FR 2952440 A1 20110513 FR 0957970 A 20091112 Procédé de fabrication d'un film plastique anti-UV avec une répartition spatiale non uniforme de l'absorbeur UV et éléments optiques photochromes revêtus d'un tel film plastique La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un film en matière plastique contenant un composé absorbant le rayonnement UV (absorbeur UV) selon une répartition spatiale non uniforme, un film en matière plastique anti-UV obtenu par ce procédé et l'utilisation d'un tel film pour la fabrication d'éléments optiques photochromes revêtus d'un tel film. Les éléments optiques photochromes et en particulier les lentilles ophtalmiques photochromes sont connus depuis longtemps. Il peut, dans certains cas, être souhaitable de disposer de tels éléments optiques photochromes dans lesquels l'intensité de la coloration photochrome n'est pas homogène, c'est-à-dire n'est pas répartie uniformément sur toute la surface, mais est moins intense en certains endroits ou même absente en d'autres. Il peut ainsi être souhaitable de disposer de lentilles ophtalmiques dont certaines zones seulement se colorent intensément en cas d'exposition à la lumière ou encore de lentilles qui présentent un gradient de coloration. Le brevet US 4 289 497 décrit une lentille photochrome en matière plastique contenant un colorant photochrome réparti uniformément dans ladite lentille. Afin de moduler le comportement photochrome de la lentille et obtenir en particulier un gradient de coloration et/ou des différences de coloration dans différentes zones de la lentille, ces zones sont imbibées plus ou moins longtemps dans un bain contenant un absorbeur UV. Plus le temps d'imbibition sera long, plus le comportement photochrome du colorant sera inhibé. On comprendra qu'un tel procédé permet, certes, d'obtenir des lentilles avec un gradient de comportement photochrome, mais qu'il est très difficile voire impossible d'obtenir des motifs complexes avec ce procédé de diffusion de l'absorbeur UV dans le corps de la lentille. La demande de brevet FR 2 349 149 décrit également un procédé de fabrication de lentilles ophtalmiques à comportement photochromique à variation spatiale continue. Dans le procédé décrit dans cette demande un revêtement absorbant le rayonnement UV est déposé sur au moins une partie d'un support photochromique par immersion partielle ou total dudit support photochrome dans un bain contenant un absorbeur UV et retrait progressif avec une vitesse variable. La variation spatiale du comportement photochromique résulte ici d'une variation spatiale correspondante de l'épaisseur du revêtement absorbant les UV. Autrement dit, plus le support photochrome est retiré lentement du bain, plus le revêtement déposé sera épais et moins la zone correspondante de la lentille obtenue sera photochrome. Un tel procédé permet d'obtenir des lentilles avec un gradient de comportement photochrome tel que représenté sur l'unique figure de ce document, mais il sera impossible d'obtenir des motifs plus complexes et/ou à haute résolution. Aucun de ces procédés ne permet donc de satisfaire le besoin d'un procédé de création d'images ou de motifs photochromes complexes et/ou à haute résolution sur des éléments optiques. Une première tentative pour préparer des éléments optiques à comportement photochrome non uniforme, mise en oeuvre par la Demanderesse, a consisté à imprimer par jet d'encre un motif sur un papier de transfert avec une encre contenant des absorbeurs UV sublimables, à appliquer ce papier imprimé sur un film transparent en matière plastique et à soumettre l'ensemble à un traitement thermique afin de transférer l'absorbeur UV du papier vers le film. Ce procédé présente essentiellement les deux inconvénients suivants : - si le papier de transfert n'est pas un papier haute définition, les gouttes d'encre se regroupent et l'image ou le motif ainsi créés sont d'une qualité insuffisante, - si le papier n'est pas parfaitement lisse, il imprime au cours de la phase de chauffage sa texture dans la surface du film de matière plastique ce qui entraine une dégradation des qualités optiques du film. Cette méthode n'a ainsi pas permis de réaliser un film transparent en matière plastique sans texture de surface et contenant une image latente à haute résolution formée par la répartition non uniforme d'un absorbeur UV. La présente invention propose un procédé qui permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique grâce à l'utilisation d'une couche absorbante, déposée préalablement à la surface d'un film en matière plastique, et qui jouera le rôle du papier transfert dans le procédé décrit ci-dessus sans pour autant présenter les mêmes inconvénients. En effet, étant donné que la couche absorbante sera déposée à la surface du film support sous forme de liquide, elle ne risque pas d'imprimer sa texture audit film au moment de l'étape de chauffage. Le choix du matériau de cette couche absorbante est déterminant. Il s'agit d'obtenir une structure capable d'absorber rapidement et individuellement les gouttelettes d'encre déposées par jet d'encre. Elle doit par ailleurs avoir une affinité suffisamment faible pour l'absorbeur UV pour le transférer après absorption, au cours d'un traitement thermique, au film plastique sous-jacent. Après avoir rempli son rôle de récepteur puis de donneur d'absorbeur UV, la couche absorbante doit en outre être facile à éliminer du film plastique, par exemple par pelage ou lavage avec des solvants inertes vis-à-vis du film plastique. La Demanderesse après avoir testé un certain nombre de polymères et mélanges de polymères a découvert que le poly(butyral de vinyle) (PVB) remplissait tous les critères ci-dessus et convenait ainsi parfaitement au procédé de l'invention décrit ci-après. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de fabrication d'un film en matière plastique contenant un composé absorbant le rayonnement ultraviolet, comprenant (a) le dépôt d'une solution alcoolique de poly(butyral de vinyle) sur un film support transparent en matière plastique, (b) l'évaporation du solvant de la solution alcoolique de poly(butyral de vinyle) de manière à former une couche de poly(butyral de vinyle) sur le film support transparent, (c) l'impression de la couche de poly(butyral de vinyle) avec une encre contenant un composé absorbant le rayonnement ultraviolet (absorbeur UV) selon un motif, (d) le chauffage du film support transparent en matière plastique, revêtu de la couche de poly(butyral de vinyle) imprimée, jusqu'à une température et pendant une durée suffisantes pour permettre le passage d'au moins une partie de l'absorbeur UV de la couche de poly(butyral de vinyle) vers le film support en matière plastique, (e) l'élimination de la couche de poly(butyral de vinyle), de préférence par lavage avec un solvant approprié. Le film support en matière plastique doit être largement transparent à la lumière visible et bien entendu au rayonnement UV. On préfère en particulier le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), mais le film peut être en copolymère de cyclooléfine (COC) ou en poly(acétate de vinyle) (PVA), disponible sous forme de films d'épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres, en particulier entre 75 et 125 micromètres. Le poly(butyral de vinyle) utilisé dans le cadre de l'invention présente avantageusement une masse moléculaire comprise entre 50 000 et 70 000, afin de permettre une dissolution aisée au sein de l'étape (e) du procédé. Pour le dépôt de la couche absorbante, le poly(butyral de vinyle) est dissous dans un solvant alcoolique, inerte vis-à-vis du film support. On peut citer à titre de solvants appropriés les alcools inférieurs, tels que l'éthanol, le n- propanol, l'alcool iso-propylique, le n-butanol et l'isobutanol, ainsi que les monoéthers alkyliques d'alkylèneglycols tels que l'éther monométhylique de propylèneglycol ou 1-méthoxy-2-propanol (Dowanol PM). La concentration de cette solution de dépôt dépend de l'épaisseur de la couche absorbante que l'on souhaite obtenir et de la méthode d'application. Elle est généralement comprise entre 5 et 25 % en poids, en particulier entre 10 et 15 % en poids. Le dépôt de la solution de poly(butyral de vinyle) au cours de l'étape (a) peut se faire en principe par n'importe quelle technique connue permettant d'obtenir des revêtements polymériques fins ayant une épaisseur uniforme de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres. On préfère en particulier l'enduction centrifuge (plus connue sous le terme anglais spin coating) et le couchage à la barre (ou bar coating). Après dépôt de la solution et avant l'étape d'impression, le solvant doit être évaporé, ce qui se fait généralement par chauffage à des températures modérées, généralement comprises entre 40 et 90 °C, de préférence entre 60 et 80 °C, éventuellement sous pression réduite. La couche absorbante de poly(butyral de vinyle) a de préférence une épaisseur comprise entre 3 et 50 micromètres, en particulier entre 5 et 20 micromètres. Le film support en matière plastique recouvert de la couche absorbante en PVB est ensuite imprimé selon un motif, ou une image, avec une encre contenant un composé absorbant le rayonnement ultraviolet, appelé ci-après absorbeur UV. L'image ou le motif imprimés sont bien entendu latents, autrement dit invisibles à l'oeil nu et ne deviennent visibles qu'après transfert de l'absorbeur UV vers le film support, fixation du film support sur un élément optique photochrome et exposition de l'ensemble à un rayonnement ultraviolet. Cette impression se fait de préférence par jet d'encre avec des dispositifs d'impression conventionnels. Il conviendra à cette occasion de régler l'imprimante de manière à ce que la taille des gouttelettes soit suffisamment faible et leur espacement suffisamment important pour que les gouttelettes ne se regroupent pas avant de pénétrer dans la couche absorbante. Le regroupement des gouttelettes diminuerait en effet considérablement la résolution de l'image latente obtenue. Un tel réglage de l'imprimante est à la portée de l'homme du métier. Il peut éventuellement être nécessaire d'imprimer la couche absorbante en plusieurs fois. L'encre utilisée à l'étape (c) contient avantageusement de 10 à 30 % en poids d'absorbeur UV solubilisé au sein d'un solvant. Le solvant doit présenter deux caractéristiques spécifiques : être absorbable par le poly(butyral de vinyle) et apte à solubiliser les 10 à 30 % en poids d'absorbeur UV. L'éther butylique d'éthylène glycol présente ces deux caractéristiques. La structure chimique de l'absorbeur UV n'est pas déterminante du moment où le composé peut être incorporé dans une encre applicable par jet d'encre. On peut citer à titre d'exemple d'absorbeurs UV ceux décrits dans la demande internationale WO03/104341. Les absorbeurs de la famille des benzophénones, tels que par exemple le Cyasorb UV24 et le Cyasorb UV9 ont donné des résultats particulièrement intéressants. Après l'étape d'impression, le film en matière plastique revêtu de la couche d'absorption est prêt pour le transfert de l'absorbeur UV vers le film sous-jacent (étape (d)). Ce transfert se fait par chauffage de l'ensemble jusqu'à une température supérieure à la température de transition vitreuse du film en matière plastique, de préférence comprise entre 120 °C et 170 °C, et en particulier entre 140 et 160 °C. La durée de l'étape de chauffage (d) est de préférence comprise entre 3 et 45 minutes, en particulier entre 5 et 30 minutes. Dans le procédé tel que décrit ci-dessus, la couche absorbante de PVB est appliquée directement sur le film support transparent en matière plastique. Dans une variante du procédé selon l'invention, on intercale entre le support et la couche absorbante de poly(butyral de vinyle) une couche intermédiaire formée par un polymère hydrosoluble. Une telle couche pourrait non seulement faciliter l'élimination de la couche absorbante déposée sur celle-ci, mais elle pourrait également servir, comme la couche en poly(butyral de vinyle), à recevoir des composés qui seront ensuite transférés, au cours de l'étape de chauffage (d), vers le film support sous-jacent. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention la solution de PVB est donc déposée non pas directement sur le film support en matière plastique, mais sur une couche intermédiaire contenant un polymère hydrosoluble, déposée au préalable sur le film en matière plastique. Le polymère hydrosoluble formant la couche intermédiaire est de préférence du poly(alcool vinylique) (PVA). Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, cette couche de PVA est imprimée avec une encre aqueuse contenant un ou plusieurs colorants hydrosolubles sublimables. Les autres étapes du procédé, à savoir (a) le dépôt de la couche absorbante, (b) le séchage, (c) l'impression et (d) le transfert, restent inchangées. La présence du colorant dans la couche intermédiaire en PVA permet alors, au cours de l'étape (d), de transférer vers le film support à la fois le colorant sublimable depuis la couche de PVA et l'absorbeur UV depuis la couche de PVB et de créer ainsi dans le film support des motifs mixtes formés par des colorants et des absorbeurs UV. Dans une variante du procédé, on peut faire diffuser séparément le colorant depuis la couche de PVA vers le film support par une étape de chauffage avant la mise en oeuvre des étapes (a) à (d). Après l'étape de chauffage (d), la couche absorbante de PVB et la couche intermédiaire de PVA, éventuellement présente, doivent être éliminées. Cette élimination se fait de préférence par lavage avec un solvant approprié. On peut citer à titre d'exemple les solvants alcooliques mentionnés ci-dessus en tant que solvant du PVB. Au cas où la couche absorbante de PVB repose sur une couche intermédiaire en PVA, ce lavage peut se faire avantageusement par de l'eau, la couche de PVA hydrosoluble entraînant avec elle la couche de PVB. Si nécessaire, ce rinçage à l'eau est complété par un rinçage avec un solvant alcoolique. A la fin de l'étape (e) d'élimination de la couche absorbante, on obtient alors un film transparent en matière plastique qui contient un absorbeur UV selon une répartition correspondant à l'image imprimée à l'étape (c). A la connaissance de la Demanderesse un tel film en matière plastique, de préférence en PET, présentant une épaisseur uniforme et contenant un absorbeur UV réparti de manière non uniforme n'a jusqu'ici pas été décrit et constitue par conséquent un autre objet de l'invention. Un tel film présente en principe une transparence à la lumière visible sensiblement identique à celle du film de départ, mis à part une éventuelle absorption due à un colorant introduit au cours du procédé. Par contre, sa transparence au rayonnement UV est différente de celle du film de départ en raison de la présence d'une image « latente », invisible à l'oeil nu, formée par l'absorbeur UV introduit au cours du procédé de fabrication. Le film obtenu peut alors être fixé sur n'importe quel support optique photochrome. Lors de l'exposition de l'élément optique ainsi obtenu à un rayonnement UV, l'image latente se révèlera alors sous forme d'atténuation ou d'absence de comportement photochrome aux endroits où le rayonnement UV est absorbé par l'absorbeur UV et n'atteint pas le colorant photochrome. La présente invention a par conséquent en outre pour objet un procédé de fabrication d'un élément optique photochrome, comprenant - un procédé de fabrication d'un film en matière plastique tel que décrit ci-dessus, et - une étape (f) additionnelle de fixation du film en matière plastique obtenu sur un support optique photochrome. Elle a également pour objet un élément optique photochrome susceptible d'être obtenu par ce procédé. Cet élément optique contient un support optique photochrome et un film transparent contenant un absorbeur UV réparti non uniformément, c'est-à-dire selon une image. On peut citer à titre d'exemples de tels éléments optiques les lentilles ophtalmiques, les lentilles pour instruments d'optique, les filtres, les lentilles de visée optique, les visières oculaires et les optiques destinées à des dispositifs d'éclairage. De préférence, il s'agit d'une lentille ophtalmique que celle-ci soit correctrice ou non correctrice.. On peut mentionner en particulier les éléments optiques tels que ceux décrits dans la demande FR 2 873 589 de la Demanderesse. Ces éléments optiques comportent un ensemble de cellules, ou microcuves, fermées, séparées les unes des autres, et juxtaposées parallèlement à une surface dudit élément optique, chaque cellule étant remplie avec un matériau optique approprié, liquide ou solide, de sorte que l'ensemble des cellules ainsi remplies confère à l'élément optique une caractéristique optique voulue telle que le photochromisme. Dans un tel élément optique, le film transparent en matière plastique de la présente invention constitue avantageusement le film de scellement des cellules, ou microcuves, contenant le colorant photochrome. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un film en matière plastique contenant un composé absorbant le rayonnement ultraviolet, comprenant (a) le dépôt d'une solution alcoolique de poly(butyral de vinyle) sur un film support transparent en matière plastique, de préférence en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), (b) l'évaporation du solvant de la solution alcoolique de poly(butyral de vinyle) de manière à former une couche de poly(butyral de vinyle) sur le film support transparent, (c) l'impression de la couche de poly(butyral de vinyle) avec une encre contenant un composé absorbant le rayonnement ultraviolet (absorbeur UV) selon un motif, (d) le chauffage du film support transparent en matière plastique, revêtu de la couche de poly(butyral de vinyle) imprimée, jusqu'à une température et pendant une durée suffisantes pour permettre le passage d'au moins une partie de l'absorbeur UV de la couche de poly(butyral de vinyle) vers le film support en matière plastique, (e) l'élimination de la couche de poly(butyral de vinyle), de préférence 20 par lavage avec un solvant approprié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de poly(butyral de vinyle) est déposée non pas directement sur le film support en matière plastique, mais sur une couche intermédiaire contenant un polymère hydrosoluble, déposée au préalable sur le film en matière plastique. 25 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère hydrosoluble formant la couche intermédiaire est du poly(alcool vinylique) (PVA). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt de la solution de poly(butyral de vinyle) au 30 cours de l'étape (a) se fait par enduction centrifuge (spin coating) ou par couchage à la barre (bar coating). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'impression de la couche de poly(butyral de vinyle) à l'étape (c) se fait par jet d'encre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le film support transparent a une épaisseur uniforme comprise entre 50 et 150 micromètres, de préférence entre 75 et 125 micromètres. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche en poly(butyral de vinyle) obtenue après évaporation du solvant a une épaisseur uniforme comprise entre 3 et 50 , de préférence entre 5 et 20 micromètres. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'encre utilisée à l'étape (c) contient de 10 à 30 % en poids d'absorbeur UV. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température de chauffage (étape (d)) est comprise entre 120 °C et 170 °C, de préférence entre 140 et 160 °C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la durée de chauffage (étape (d)) est comprise entre 3 et 45 minutes, de préférence entre 5 et 30 minutes. 11. Procédé de fabrication d'un élément optique photochrome, comprenant - un procédé de fabrication d'un film en matière plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, et - une étape (f) additionnelle de fixation du film en matière plastique obtenu sur un support optique photochrome. 12. Film en matière plastique susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, contenant un absorbeur UV réparti non uniformément dans ledit film. 13. Elément optique contenant un film en matière plastique selon la revendication 12. 14. Elément optique selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'une lentille ophtalmique.