FR 2956730 A1 20110826 FR 1051344 A 20100225 La présente invention concerne le domaine des procédés utilisant le CO2 comme fluide cryogénique, dans des procédés de refroidissement, de surgélation et de croutage de produits, en particulier de produits alimentaires, mais également comme source de froid dans les camions frigorifiques transportant des produits frais et/ou surgelés (donc thermosensibles). Dans de tels procédés et applications, le CO2 est destiné le plus souvent à être utilisé en injection directe, avec des températures de régulation des produits à refroidir qui varient typiquement entre 0 à -20°C dans le cas du transport réfrigéré, et entre -40°C à -70°C dans les cellules et autres tunnels de refroidissement. Si l'utilisation du CO2 en injection directe présente des avantages incontestables, notamment l'absence de barrière thermique et par conséquent, la garantie d'une efficacité thermique maximale, elle présente en revanche des inconvénients, parmi lesquels on peut citer : - la question de la sécurité : il requiert la mise en place de dispositifs permettant d'éviter le risque d'asphyxie (systèmes d'alarme, systèmes d'extraction, capteurs de CO2), avec les coûts et les contraintes que cela implique ; - du point de vue thermodynamique : les calories des gaz d'extraction notamment ceux à -40°C/-70°C sont difficilement valorisables car après leur contact direct avec les produits à refroidir, ils deviennent pollués, par la présence de traces d'humidité, de particules de produits, etc... Mais il y a également de nombreuses applications où le CO2 est utilisé en injection indirecte dans une boucle ouverte, notamment dans les applications pour le transport réfrigéré mais également dans des tunnels de surgélation; où un échangeur de chaleur est alimenté en CO2 liquide qui en s'évaporant dans cet échangeur, extrait la chaleur du milieu à refroidir et produit ainsi le froid désiré (le transfert du froid aux produits passe par un échange avec l'air interne du tunnel ou du camion par l'intervention de moyens de ventilation associés à chaque échangeur). On met donc ici en oeuvre un changement de phase Liquide/Vapeur qui au regard des propriétés thermodynamiques du CO2, est « bridé » à une pression théorique de 5.18 bar correspondant à la pression du point triple de ce fluide. En d'autres termes, la température à laquelle se fait le changement de phase se trouve limitée, et dans tous les cas, elle est strictement supérieure à -56.6°C. La démonstration est ainsi faite du fait que l'utilisation du CO2 en injection indirecte ne permet pas d'atteindre des niveaux de températures très basses, contrairement à ce que permet l'azote liquide par exemple. La présente invention souhaite proposer de nouvelles conditions d'utilisation du CO2 en tant que source de froid dans de telles applications d'injection indirecte. Comme on le verra plus en détail ci-dessous, l'invention propose de mettre en place un écoulement diphasique gaz-solide. L'invention concerne un procédé mettant en oeuvre du CO2 liquide comme fluide cryogénique, permettant de transférer des frigories à des produits, procédé du type dit à injection indirecte où le CO2 liquide est envoyé dans un système d'échangeur thermique où il s'évapore, le transfert de froid aux produits passant par un échange entre l'air environnant les produits et les parois froides de l'échangeur thermique, favorisé par l'intervention de moyens de ventilation associés au système d'échangeur thermique, le procédé se caractérisant en ce qu'avant d'atteindre le système d'échangeur, le CO2 liquide a subi une opération de détente, à une pression choisie pour obtenir en sortie d'opération de détente un mélange solide/gaz. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, avant d'atteindre l'opération de détente, le CO2 liquide a été mis en situation d'échanger thermiquement avec les gaz froids obtenus en sortie du système d'échangeur thermique (résultant de la fusion opérée dans le système d'échangeur thermique). Cet échange thermique entre le CO2 liquide et les gaz froids obtenus en sortie du système d'échangeur thermique est par exemple réalisé dans un échangeur à plaques. On l'aura donc compris à la lecture de ce qui précède : - on envoie dans l'échangeur de ce procédé d'injection indirecte non pas, comme selon l'art antérieur, du CO2 liquide, mais un fluide résultant d'une détente, dans lequel il y a une part de solide (c'est un fluide diphasique gaz/solide) ; - et le mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention explicité plus haut, où avant d'être envoyé dans le détendeur, le liquide échange avec la phase gaz extraite du système d'échangeur thermique (ce qui est une manière de sous-refroidir ce liquide), offre un rendement thermique plus élevé puisque la fraction solide dans le liquide sous-refroidi puis détendu est alors plus élevée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront ainsi plus clairement dans la description suivante, donnée à titre illustratif mais nullement limitatif, faite en relation avec les dessins annexés pour lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique partielle d'un mode de mise en oeuvre de l'invention ; - la figure 2 présente des courbes de différence d'enthalpie, permettant de visualiser la différence d'enthalpie entre les points 2 et 3 de la figure 1, incluant les chaleurs latente et sensible, ceci pour deux niveaux de pression, 5.18 bar (pression du point triple) et 1 bar. - la figure 3 est une représentation schématique partielle d'un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention mettant en oeuvre un sous-refroidissement du CO2 liquide avant son arrivée dans le détendeur. La figure 1 permet de visualiser de façon simple et claire le cheminement du CO2 liquide dans un procédé conforme à l'invention. On pourra se reporter si nécessaire, pour mieux suivre ce qui suit, mais ce n'est en aucune manière une obligation, à un diagramme de Mollier, diagramme bien connu de l'homme du métier, mais que la Demanderesse a choisi de ne pas faire figurer ici pour des raisons de lisibilité. Comme on peut le lire sur la figure 1, le CO2 liquide (point 1) soutiré du stockage, par exemple dans des conditions standard de type 20 bar / -20°C (ou encore 45°C / 8 bar selon le pays concerné), est détendu à une pression inférieure à celle du point triple, par exemple à 5.18 bar (point 2), avant d'atteindre le système d'échangeur. 1 o Le système d'échangeur est mis en oeuvre dans un procédé dit à injection indirecte : par exemple dans une opération de refroidissement, de surgélation ou de croutage de produits, en particulier de produits alimentaires (le système d'échangeur est alors par exemple présent à l'intérieur d'une cellule ou d'un tunnel cryogénique), ou dans un camion frigorifique transportant 15 des produits périssables thermosensibles. On obtient ainsi au point 2, un mélange diphasique gaz/solide dont la fraction de solide varie en fonction de la pression au point 2. A titre illustratif elle est typiquement de 52% à 5.18 bar/ - 56.6°C et de 47% à 1 bar / -80°C. Ce mélange diphasique est alors mis en circulation à l'intérieur du 20 système d'échangeur où le mélange cède sa chaleur latente de fusion en plus d'une partie de sa chaleur sensible. La conception de l'échangeur et notamment sa surface d'échange, ainsi que le débit de CO2, définiront la puissance frigorifique délivrée ainsi que la température de sortie du gaz au point 3. 25 La figure 2 présente des courbes de différence d'enthalpie, permettant de visualiser la différence d'enthalpie entre les points 2 et 3 de la figure 1, incluant les chaleurs latente et sensible, ceci pour deux niveaux de pression après détente du CO2 liquide, 5.18 bar (i.e. la pression du point triple) et 1 bar. 30 Cette figure 2 montre bien l'énergie disponible (exprimée en variation d'enthalpie) contenue dans un kilogramme de CO2 quand ce dernier est détendu de 20 bar à 5.18 bar représentant la limite du changement de phase liquide/vapeur (courbe basse sur la figure), ou bien de 20 bar à 1 bar (courbe haute sur la figure), permettant d'obtenir conformément à l'invention un mélange diphasique solide/gaz. On remarque que dans les deux cas, la variation d'enthalpie est d'autant plus élevée que la température de sortie du gaz l'est aussi, et le fait que cette variation d'enthalpie est d'autant plus élevée que la pression après détente est basse. D'où l'intérêt énergétique incontestable de ce que propose la présente invention par la mise en oeuvre d'un fluide solide/gaz au lieu d'un fluide liquide/gaz comme selon l'art antérieur. Il faut néanmoins mentionner que pour certaines applications de cryogénie alimentaire, par exemple pour certains produits dans des applications de surgélation en tunnels, l'effet de température cryogénique est vivement recherché. Ainsi dans de telles applications on pourra difficilement obtenir des gaz en sortie d'échangeur à une température aussi élevée puisque la température de l'air environnant les produits, recherchée dans de tels procédés, doit atteindre typiquement -60°C à -80°C. Pour de tels cahiers des charges, tout comme pour d'autres applications, il sera alors tout particulièrement intéressant de mettre en oeuvre le mode de réalisation avantageux de l'invention qui est illustré en figure 3 ci- après. Ce mode avantageux vise à pouvoir valoriser le maximum des calories encore présentes dans les gaz extraits à la sortie du système d'échangeur. Examinons le mode de réalisation de la figure 3. On note sur cette figure la présence d'un moyen additionnel, il s'agit d'un moyen permettant de réaliser un échange thermique, en l'occurrence un sous-refroidisseur, par exemple constitué comme c'est le cas ici d'un échangeur à plaques, moyen dont nous allons ici expliquer l'intervention : - le CO2 liquide (point 1) soutiré du stockage, par exemple dans des conditions standard déjà évoquées plus haut dans le cadre de la figure 1, passe, avant d'atteindre le détendeur, dans un échangeur à plaques où il échange thermiquement avec les gaz issus du système d'échangeur (point 4), système d'échangeur présent dans le tunnel, ou le camion etc ; - on voit donc que circulent à contre-courant dans l'échangeur à plaques le CO2 liquide venant du stockage (point 1), et les gaz extraits du système d'échangeur thermique (point 4), ce qui permet le sous-refroidissement du courant de CO2 liquide avant que celui-ci n'atteigne le poste de détente (point 2) ; - entre les points 1 et 2, le liquide reste donc à pression sensiblement constante mais subit un refroidissement ; - à la sortie du poste de détente (point 3) le mélange solide/gaz obtenu est dirigé vers le système d'échangeur thermique ; - les gaz extraits du système d'échangeur thermique (point 4), une fois passés dans le sous-refroidisseur, sont évacués (point 5) ; - la production de froid se fait donc au niveau du système d'échangeur entre les points 3 (après détente) et 4 (sortie d'échangeur). Comme signalé plus haut, la température en ce point 4 sera dictée par les contraintes techniques de l'application utilisatrice du froid, qui permet d'aboutir à un niveau plus ou moins élevé. On détaille ci-dessous deux exemples de conditions et constitutions de phases aux différents points 1, 2, 3, 4 et 5 de la figure 3. Premier exemple : 1 -20 20 40,8 Equilibre liquide-vapeur 2 3 - 34 - 80 20 1 4 - 60 1 323,5 Gaz surchauffé 5 - 25 1 351,2 Gaz surchauffé 13,1 13,1 Liquide sous-refroidi Mélange gaz-solide25 Second exemple : 1 -20 20 40,8 Equilibre liquide-vapeur 2 -52 20 -22,4 Liquide sous-refroidi 3 -80 1 -22,4 Mélange gaz solide 4 -80 1 288,0 Mélange gazsolide -25 1 351,2 Gaz surchauffé 5 Ce second exemple illustre un cas où si l'application utilisatrice du froid exige une température du milieu à refroidir la plus froide possible, on peut envisager une exploitation partielle de la chaleur de fusion dans le système d'échangeur (entre les points 3 et 4), la fusion totale du mélange et sa surchauffe se faisant alors dans le sous-refroidisseur avec une récupération 1 o des calories. En d'autres termes, en jouant sur la surface d'échange de l'échangeur, on peut réaliser dans l'échangeur une fusion partielle, en sortant donc au point 4 un mélange solide/gaz, il se déroule alors dans l'échangeur un changement 15 d'état de fusion, qui s'opère à température constante pour un fluide pur comme le CO2 (dans le mode illustré ici ce n'est pas la température qui change mais la fraction massique du solide qui diminue au fur et à mesure pour se transformer en vapeur). 20 On l'aura compris à la lecture de toutes les explications données ci- dessus, le procédé selon l'invention en son mode de la figure 3 permet : - d'augmenter la puissance frigorifique de l'échangeur du système d'injection indirect puisque le sous-refroidissement du CO2 liquide permet de gagner jusqu'à 12% d'énergie disponible ; 25 - d'améliorer l'échange thermique car un fluide sous-refroidi, une fois détendu donne lieu à une fraction solide plus élevée, ce qui est bénéfique pour le coefficient de transfert. 7 5 - Si l'application exige une température du milieu la plus froide possible, on peut envisager une exploitation partielle de la chaleur de fusion dans le procédé (entre les points 3 et 4), la fusion totale du mélange et sa surchauffe se faisant alors dans le sous-refroidisseur avec une récupération des calories. --------------------- Revendications1. Procédé mettant en oeuvre du CO2 liquide comme fluide cryogénique pour transférer des frigories à des produits, procédé du type dit à injection indirecte où le CO2 liquide est envoyé dans un système d'échangeur thermique où il s'évapore, le transfert de froid aux produits passant par un échange entre l'air environnant les produits et les parois froides de l'échangeur thermique, favorisé par l'intervention de moyens de ventilation associés au système d'échangeur thermique, le procédé se caractérisant en ce qu'avant 1 o d'atteindre le système d'échangeur, le CO2 liquide a subi une opération de détente, à une pression choisie pour obtenir en sortie d'opération de détente un mélange solide/gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant d'atteindre l'opération de détente, le CO2 liquide échange thermiquement avec 15 les gaz froids obtenus en sortie du système d'échangeur thermique, dans un moyen permettant un tel échange thermique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on a dimensionné la surface d'échange du système d'échangeur de façon à ne réaliser dans l'échangeur qu'une fusion partielle du mélange gaz/solide 20 entrant, la fusion totale du mélange se faisant alors dans ledit moyen permettant un échange thermique. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit moyen permettant un échange thermique est un échangeur à plaques. 5. Installation de transfert de frigories à des produits utilisant du 25 CO2 liquide, l'installation mettant en oeuvre un procédé du type dit à injection indirecte et comprenant : - un système d'échangeur thermique apte y faire transiter le CO2 liquide ; et - des moyens de ventilation associés au système d'échangeur 30 thermique, apte à mettre en contact l'air environnant les produits avec les parois froides du système d'échangeur thermique,l'installation se caractérisant en ce qu'elle comporte un système détendeur, positionné en amont du système d'échangeur, apte ainsi à détendre le CO2 liquide avant son arrivée dans le système d'échangeur, à une pression choisie pour obtenir en sortie d'opération de détente un mélange solide/gaz. 6. Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un système sous-refroidisseur, par exemple un échangeur à plaques, positionné dans l'installation selon l'arrangement suivant : - le système sous-refroidisseur est positionné entre la source de CO2 liquide et le système détendeur, afin de permettre que le CO2 liquide puisse 1 o transiter par une première voie de ce système sous-refroidisseur avant d'atteindre le système détendeur ; - ledit arrangement est par ailleurs tel qu'il permet de faire transiter par une seconde voie du système sous-refroidisseur des gaz froids extrait du système d'échangeur thermique. 15 ----------------