FR 2957365 A1 20110916 FR 1051769 A 20100311 Procédé de préparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques La présente invention concerne la fabrication de cellules photovoltaïques, notamment pour la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques et à un procédé de fabrication d'une cellule solaire comprenant une couche mince d'absorbeur préparée selon l'invention. Les cellules photovoltaïques présentent souvent une structure selon un empilement de couches minces dont l'une au moins de ces couches minces possède des propriétés photovoltaïques. Un exemple de structure de cellules photovoltaïques est représenté sur la figure 1. Comme représenté sur la figure 1, une cellule photovoltaïque présente généralement un empilement de couches disposées sur un support isolant 12. Généralement, le support isolant 12 est une couche de verre. Sur le support isolant 12 est déposée une couche de molybdène 14 d'une épaisseur comprise entre 0,5 pm et 1 pm. La couche de molybdène 14 est généralement déposée par évaporation sous vide ou pulvérisation. Une couche d'absorbeur 16 est déposée sur la couche de molybdène 14. La couche d'absorbeur 16 présente généralement une épaisseur d'environ 2 microns et peut être déposée par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique. Une couche interfaciale 18 est déposée sur la couche d'absorbeur 16. La couche interfaciale 18 aussi 2957365 -2 appelée couche tampon, peut comprendre du sulfure de cadmium ou du sulfure de zinc déposé par voie chimique en solution. La couche interfaciale 18 présente une épaisseur comprise généralement entre 10 nm et 80 nm. 5 Une couche d'oxyde de zinc faiblement dopée 20 est déposée par pulvérisation cathodique sur la couche interfaciale 18. La couche d'oxyde de zinc faiblement dopée 20 présente une épaisseur d'environ 50 nm à 100 nm. Une couche d'oxyde de zinc dopée à l'aluminium 22 10 est déposée sur la couche d'oxyde de zinc faiblement dopée 20. La couche d'oxyde de zinc dopée à l'aluminium 22 est classiquement déposée par pulvérisation sous vide de manière à présenter une épaisseur d'environ 0,5 }gym à 1 }gym. Le dopage de cette couche d'oxyde de zinc a pour 15 but de rendre cette couche conductrice de type n et de servir d'électrode, (transparente dans le visible) en face avant de la cellule photovoltaïque. Des cellules photovoltaïques dont la couche d'absorbeur 16 est constituée de composés de type CuInSe2 20 ou Cu (InX, Ga1_X) Se2r présentent des rendements de conversion pouvant aller jusqu'à 20 %. La principale méthode de préparation de cellules photovoltaïques en couches minces fait appel à des voies physiques, par exemple co-évaporation ou encore 25 pulvérisation cathodique. Les propriétés photovoltaïques des couches minces de type CuInSe2 ou Cu (InX, Ga1_X) Set dépendent grandement de la composition de la couche mince d'absorbeur. Ainsi, il est important de pouvoir contrôler le plus précisément 30 possible la composition de la couche mince d'absorbeur. Le dépôt par voie électrochimique est un procédé qui peut permettre d'améliorer le contrôle de la - 3 composition des couches minces de type CuInSe2 ou Cu (Inx, Ga1_X) Set . Un procédé de dépôt d'un alliage de CuInSe2 par voie électrochimique est décrit dans la demande US 4,581,108. Le procédé décrit dans la demande US 4,581,108 comprend les étapes successives suivantes : - dépôt électrochimique d'une couche mince de cuivre (Cu) et d'Indium (In), - apport de Sélénium (Se) par sélénisation de sorte à former une couche de CuInSe2. La réalisation d'une couche mince d'absorbeur par dépôt électrochimique est complexe à mettre en oeuvre entre autre en raison de : - la très grande différence de potentiels d'oxydoréduction des différents éléments constituant la couche mince, - la faible solubilité des sels d'indium et/ou de gallium, 20 - la forte affinité du gallium pour l'oxygène, et - la grande complexité de la chimie du sélénium. Il existe donc un besoin d'un procédé facile à mettre en oeuvre et permettant de réaliser des couches d'absorbeur dont la composition est bien contrôlée. 25 L'invention propose ainsi, un procédé de préparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques de type A-B-C2 ou A2- (DX, E1_X) -C4 avec 0≤x O, et au moins un élément du groupe 14 si x Avantageusement, le dépôt électrochimique des éléments des groupes 11, 12, 13, et 14 sous forme d'oxyde et/ou d'hydroxydes est plus facile à réaliser et permet un meilleur contrôle de la composition finale que le dépôt électrochimique de ces éléments sous forme non-oxydée. En particulier, la solution d'électrolyte est plus stable lorsque l'on veut former les oxydes en absence d'éléments Se ou S en solution et contrairement au dépôt électrochimique de l'art antérieur, la composition chimique de la couche mince d'absorbeur n'évolue pas au cours de la croissance de ladite couche. Avantageusement, il est possible de déposer sur de grandes surfaces par une technique de revêtement parfaitement établie sur un plan industriel et de grand intérêt pour la production de panneaux photovoltaïques à grandes échelles et à bas coût. Un procédé selon l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques - 5 optionnelles ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons possibles : - le dépôt électrochimique est réalisé à une température supérieure ou égale à 5°C et inférieure ou égale à 95°C ; - le recuit sous atmosphère réductrice est réalisé à une température supérieure ou égale à 300°C et inférieure ou égale à 650°C ; - le recuit sous atmosphère réductrice a une durée 10 supérieure ou égale à 20 secondes et inférieure ou égale à 15 minutes ; - préalablement au dépôt électrochimique de la couche mince, on prépare une solution aqueuse contenant un mélange de sels de A et de B pour une couche de type A-B-C2 15 ou un mélange de sel de A, D et/ou E pour une couche de type A2-(Dx,El-x)-C4, en présence d'au moins une espèce donneuse d'oxygène ; - l'élément A est du cuivre ou de l'argent ou un mélange de cuivre et d'argent et C est du sélénium ou du 20 soufre ou un mélange de sélénium et de soufre ; - la couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques est de type A-B-C2 et B comprenant un ou plusieurs éléments choisis parmi l'indium, le gallium, l'aluminium ou l'un de leurs mélanges ; 25 - le dépôt électrochimique est réalisé en imposant un potentiel supérieur ou égal à -1,0 V et inférieur ou égal à -0,70 V par rapport à une électrode de référence Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturée à une électrode comprenant un substrat isolant recouvert d'une couche de molybdène ou une 30 densité de courant comprise entre 1 et 30 mAcm-2 ; - le rapport atomique des éléments A et B dans la solution d'électrolyte est supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 1,2 ; et 2957365 -6 - la couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques est de type A-B-C2 et B comprenant un mélange d'indium et de gallium, et dans lequel le rapport des concentrations en indium et en gallium dans la solution 5 d'électrolyte est supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 1,2. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une cellule solaire, comportant un procédé de préparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules 10 photovoltaïques selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : 15 - la figure 1 représente schématiquement un empilement de couches minces formant une cellule photovoltaïque, la figure 2 représente les différentes étapes d'un procédé selon l'invention, la figure 3 est un graphique illustrant l'influence de 20 la teneur en gallium dans la couche mince d'absorbeur sur le rendement de conversion d'une cellule photovoltaïque comprenant une telle couche mince d'absorbeur, la figure 4 est un graphique illustrant l'influence de 25 la durée du recuit sous atmosphère réductrice de la couche mince de l'absorbeur sur le rendement de conversion d'une cellule photovoltaïque comprenant une telle couche mince d'absorbeur, la figure 5 est un graphique illustrant l'influence de 30 la température du recuit sous atmosphère réductrice d'une couche mince d'absorbeur sur le rendement de conversion d'une cellule photovoltaïque comprenant une telle couche mince d'absorbeur, 2957365 -7 la figure 6 est un diagramme de diffraction des rayons X d'une couche mince d'absorbeur après recuit en atmosphère réductrice, les figures 7 et 8 représentent des profils de 5 température du recuit en atmosphère réductrice et du recuit sous vapeur de sélénium d'un exemple de réalisation de l'invention. Pour des raisons de clarté, les différents éléments représentés sur les figures ne sont pas nécessairement à l'échelle. L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques. La couche mince d'absorbeur étant à base d'un alliage de type A-B-C2 ou A2- (DX, E1_X) -C4 avec O≤x Selon un mode de réalisation de l'invention, D est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi le zinc (Zn) et le cadmium (Cd). - 8 Selon un mode de réalisation de l'invention, E est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi le silicium (Si), le germanium (Ge), l'étain (Sn) et le plomb (Pb). Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche mince d'absorbeur est à base d'un alliage de type CupAg1_p (InXGayAl,) Set avec O≤p≤l, O≤x Avantageusement, les solutions aqueuses électrolytes selon l'invention sont stables et ne présentent aucune tendance à la précipitation. Le dépôt électrochimique peut se faire en appliquant à une électrode de dépôt un potentiel par rapport à une électrode de référence ou une densité de courant. L'électrode de dépôt peut comprendre une plaque d'isolant, par exemple une plaque en verre recouverte d'une couche de molybdène. L'électrode de référence peut être une électrode au calomel saturée ou une électrode au sulfate mercureux ou encore une électrode Ag/AgCl. Selon un mode de réalisation, le dépôt électrochimique est réalisé à une température supérieure ou égale à 5°C et inférieure ou égale à 95°C, par exemple à une température supérieure ou égale à 30°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C et inférieure ou égale à 83°C, par exemple sensiblement égale à 80°C. Selon le mode de réalisation l'élément A est du cuivre et l'élément B est choisi parmi l'indium, le gallium et l'aluminium ou l'un de leurs mélanges, le dépôt électrochimique est réalisé en imposant à l'électrode un potentiel par rapport à une électrode de référence au sulfate mercureux saturée supérieur ou égal à -1 V et inférieure ou égale à -0,70 V. On peut également 2957365 -10- imposer une densité de courant comprise entre 1,0 et 30 mAcm-2. La couche d'oxyde et/ou d'hydroxyde est déposée sur l'électrode comprenant un substrat isolant recouvert d'une 5 couche de molybdène sous forme d'une couche mince dont l'épaisseur est contrôlée par la quantité d'électricité échangée pendant la réaction, la température de réaction et la durée de réaction. Les vitesses de dépôt sont élevées environ 3,5 10 micromètres par heure à 25°C et plus de 10 micromètres par heure à 80°C. Typiquement, le dépôt est effectué en solution aqueuse pendant une durée d'environ 10 à 20 minutes et conduit à la formation d'une couche d'oxyde d'épaisseur 15 comprise entre 600 et 2 000 nanomètres, par exemple entre 800 et 1 200 nanomètres. La composition de la couche d'absorbeur déposée est maîtrisée d'une part par la composition en sels de la solution aqueuse et par le potentiel ou la densité de 20 courant imposé à l'électrode de dépôt. Les inventeurs ont pu remarquer que les cellules photovoltaïques obtenues avec des couches d'absorbeurs comprenant des alliages de types A-B-C2 présentent des rendements de conversion améliorés lorsque le rapport 25 atomique des éléments A et B dans la solution d'électrolyte est supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 1,2, par exemple inférieur ou égal à 1, par exemple sensiblement égal à 1. Par exemple, dans le cas d'absorbeur comprenant un 30 alliage de type Cu (In,Ga1_X) Se2r les inventeurs ont observé que le rendement de conversion est amélioré lorsque le rapport atomique Cu/(In+Ga) est proche de l'unité et la teneur en gallium : Ga/(In+Ga) est supérieure ou égale à 2957365 -11- 0,2 et inférieure ou égale à 0,35, par exemple, sensiblement égale à 0,3. La figure 3 illustre l'influence de la teneur en gallium dans la couche d'absorbeur de type Cu (In,Ga1_X) S2 5 sur le rendement de conversion de la cellule photovoltaïque comprenant ladite couche d'absorbeur. Il apparaît que le rendement de conversion est optimal pour une teneur en gallium Ga/(In+Ga) comprise entre 0,2 et 0,35 de préférence sensiblement égal à 0,3. 10 Les inventeurs ont pu observer par diffraction des rayons X que les dépôts des oxydes et/ou hydroxydes présentent un aspect amorphe. Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de recuit sous atmosphère réductrice de la couche 15 mince d'oxyde obtenue lors du dépôt électrochimique. La figure 4 illustre l'influence de la température de l'étape de recuit sous atmosphère réductrice sur le rendement de conversion d'une cellule photovoltaïque comprenant une couche d'absorbeur de type Cu (InXGa1_X) S2r 20 l'étape de recuit étant réalisée sous atmosphère d'éthanol pendant 20 secondes. Comme illustré sur la figure 4, il est avantageux afin d'augmenter le rendement de conversion que l'étape de recuit sous atmosphère réductrice soit réalisée à une 25 température supérieure ou égale à 300°C et inférieure ou égale à 650°C, par exemple à une température supérieure ou égale à 500°C et inférieure ou égale à 575°C, par exemple à une température sensiblement égale à 550°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, 30 l'étape de recuit sous atmosphère réductrice peut durer entre 20 secondes et 15 minutes, par exemple entre 20 secondes et 5 minutes. 2957365 -12- La figure 5 illustre l'influence de la durée de l'étape de recuit sous atmosphère réductrice sur le rendement de conversion d'une cellule photovoltaïque comprenant une couche d'absorbeur de type Cu (In,Ga1_X) S2r 5 l'étape de recuit étant réalisée sous atmosphère d'éthanol à une température de 550°C. Comme illustré sur la figure 5, il est avantageux afin d'augmenter le rendement de conversion que l'étape de recuit sous atmosphère réductrice dure entre 20 secondes et 10 50 secondes. L'étape de recuit sous atmosphère réductrice peut se faire en utilisant un mélange H2/N2 ou des vapeurs d'alcool, d'hydrocarbures ou encore des vapeurs d'ammoniaque. 15 L'étape de recuit sous atmosphère réductrice permet une réduction de la couche d'oxyde en alliage métallique. La figure 6 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un dépôt de mélange d'oxyde de cuivre, gallium et indium après l'étape de recuit sous atmosphère 20 réductrice. Le diagramme de diffraction représenté à la figure 6 permet de distinguer une phase cubique de type Cu9In4 et Cu9Ga4 ainsi qu'un grand pic correspondant au substrat de molybdène. Le diagramme peut être indexé comme une phase mixte Cu9(Inx, Ga1_X)4 de structure cubique et un 25 paramètre intermédiaire entre celui de Cu9In4 et de Cu9Ga4. Comme il apparaît sur le diagramme de la figure 6 à l'issue de l'étape de recuit sous atmosphère réductrice, l'ensemble des oxydes ont été réduits. Le procédé selon l'invention comprend en outre une 30 étape d'ajout d'au moins un élément du groupe 16 de manière à former une couche mince de type A-B-C2 ou A2- (DX, E1_X) -C4 avec 0≤x REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques de type A-B-C2 ou A2- (DX, E1_X) - C4 avec O≤x O, et au moins un élément du groupe 14 si x 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dépôt électrochimique est réalisé à une température supérieure ou égale à 5°C et inférieure ou égale à 95°C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le recuit sous atmosphère réductrice est réalisé à une température supérieure ou égale à 300°C et inférieure ou égale à 650°C. 30 2957365 -16- 4. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans lequel le recuit sous atmosphère réductrice a une durée supérieure ou égale à 20 secondes et 5 inférieure ou égale à 15 minutes. 5. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans lequel préalablement au dépôt électrochimique de la couche mince on prépare une solution 10 aqueuse contenant un mélange de sels de A et de B pour une couche de type A-B-C2 ou un mélange de sel de A, D et/ou E pour une couche de type A2- (DX, E1_X) -C4r en présence d'au moins une espèce donneuse d'oxygène. 15 6. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans lequel A est du cuivre ou de l'argent ou un mélange de cuivre et d'argent et C est du sélénium ou du soufre ou un mélange de sélénium et de soufre. 20 7. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans lequel la couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques est de type A-B-C2 et B comprenant un ou plusieurs éléments choisis parmi l'indium, le gallium, l'aluminium ou l'un de leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le dépôt électrochimique est réalisé en imposant une densité de courant entre 1 et 30 mA cm-2 ou un potentiel supérieur ou égal à -1,0 V et inférieur ou égal à -0,7 V à une électrode comprenant un substrat isolant recouvert d'une couche de molybdène et une électrode de référence Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturée.- 17 - 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel le rapport atomique des éléments A et B dans la solution d'électrolyte est supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 1,2. 10. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans lequel la couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques est de type A-B-C2 et B comprenant un mélange d'indium et de gallium, et dans lequel le rapport des concentrations en indium et en gallium dans la solution d'électrolyte est supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 1,2. 11. Procédé de fabrication d'une cellule solaire, caractérisé en ce qu'il comporte un procédé de préparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaïques selon l'une des revendications précédentes.