FR 2957407 A1 20110916 FR 1001030 A 20100315 L'invention concerne un procédé optimisé de liquéfaction de gaz naturel dans lequel le gaz naturel est refroidi, condensé et sous-refroidi par échange de chaleur indirect avec un ou plusieurs mélanges réfrigérants contenant au moins un hydrocarbure insaturé. La liquéfaction du gaz naturel consiste à condenser le gaz naturel et à le sous-refroidir jusqu'à une température suffisamment basse pour qu'il puisse rester liquide à la pression atmosphérique afin d'être transporté plus facilement. Le document W02009/153427 propose un procédé de liquéfaction comportant deux mélanges réfrigérants, MR1 et MR2, circulant dans deux circuits fermés et indépendants. Chacun de ces circuits fonctionne grâce à un compresseur communicant au mélange réfrigérant la puissance nécessaire pour refroidir le gaz naturel. Le premier liquide réfrigérant est sous-refroidi sous forme liquide dans un échangeur de chaleur avant d'être utilisé pour le refroidissement du gaz naturel et du mélange réfrigérant MR2. Ce procédé, nécessite une installation complexe avec de nombreux étages de compression dans les circuits des liquides réfrigérants. L'implantation et les coûts d'installations sont élevés et nécessitent des investissements coûteux. Il existe donc un besoin réel d'optimiser un procédé de liquéfaction de gaz naturel notamment en réduisant la complexité des installations et leurs coûts. II existe aussi un besoin réel d'optimiser le rendement de ces procédés et d'augmenter leur efficacité afin de réduire la facture énergétique liée à la production de gaz naturel. La présente invention a notamment pour but d'apporter une solution simple, efficace et économique à ce problème. L'invention a pour objet un procédé de liquéfaction du gaz naturel qui permet une diminution des équipements industriels, donc une implantation plus simple et moins couteuse. Le procédé selon l'invention permet également d'augmenter l'efficacité de l'installation par rapport à celles de l'art antérieur. L'invention propose à cet effet un procédé de liquéfaction d'un gaz naturel dans une installation constituée de deux circuits de réfrigération dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit ledit gaz naturel par échange de chaleur avec un premier mélange réfrigérant circulant dans un premier circuit de réfrigération mettant en oeuvre les étapes suivantes : la) on comprime ledit premier mélange réfrigérant MR1, 2a) on condense, par échange de chaleur, le premier mélange réfrigérant comprimé, 3a) on sous-refroidit par échange de chaleur le premier mélange réfrigérant comprimé et condensé, 4a) on détend au moins une fraction ou la totalité du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression, 5a) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec la totalité ou au moins une fraction du premier mélange réfrigérant obtenue à l'étape 4a), b) on liquéfie ledit gaz naturel issu de l'étape 5a) par échange de chaleur avec un second mélange réfrigérant circulant dans un deuxième circuit de réfrigération mettant en oeuvre les étapes suivantes 1 b) on comprime ledit second mélange réfrigérant MR2, 2b) on condense, par échange de chaleur, le second mélange réfrigérant comprimé, 3b) on refroidit par échange de chaleur le second mélange réfrigérant comprimé et condensé avec le premier mélange réfrigérant au cours du premier circuit de réfrigération (I), 4b) on détend le second mélange réfrigérant refroidi de l'étape 3b) à un second niveau de pression, 5b) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec le deuxième mélange réfrigérant obtenu à l'étape 4b) jusqu'à obtenir un gaz naturel liquéfié, procédé dans lequel ledit premier et/ou second mélange réfrigérant comprend au moins un hydrocarbure insaturé. Conformément à une mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut détendre en totalité le premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression. Le premier niveau de pression peut être compris entre 0,3 et 1 MPa et le second niveau de pression peut être compris entre 0,1 et 0,5 MPa. Conformément à une autre mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut détendre une première fraction du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression, puis on sous refroidit et on détend la fraction restante du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un troisième niveau de pression. Dans l'étape 5a) on peut refroidir le gaz naturel par échange de chaleur avec la première fraction du premier mélange réfrigérant, puis par échange de chaleur avec la fraction restante du premier mélange réfrigérant. Le premier niveau de pression est inférieur à 3MPa, le second niveau de pression est inférieur à 2 MPa et le troisième niveau de pression est inférieur à 2 MPa. Selon l'invention, ledit premier mélange réfrigérant peut comprendre en outre un mélange d'hydrocarbures saturés choisi parmi le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. 10 Selon l'invention, ledit second mélange réfrigérant peut comprendre en outre un mélange d'azote et d'hydrocarbures saturés choisi parmi le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. Par ailleurs, ledit hydrocarbure insaturé peut être choisi parmi le groupé formé par 15 l'éthylène, le propylène et le butène. Plus particulièrement, ledit hydrocarbure insaturé peut être l'éthylène. De manière préférée, ledit hydrocarbure insaturé peut être le propylène. Avantageusement, ledit premier mélange réfrigérant peut comprendre en pourcentage molaire entre 0 à 5 % de méthane, entre 30 et 70 % d'éthane, entre 0 et 70 % d'éthylène, entre 30 et 70 % de propane, entre 0 et 70 % de propylène, entre 0 et 20 % de butane, entre 0 et 20 % de butène. Avantageusement, ledit second mélange réfrigérant peut comprendre en pourcentage molaire entre 0 à 12 % d'azote, entre 20 et 80 % de méthane, 20 et 80 % d'éthane, entre 0 et 80 % d'éthylène, entre 0 et 10 % de propane, entre 0 et 10 % de propylène. 30 L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels : û la figure 1 représente un procédé selon l'art antérieur. 35 û la figure 2 représente une variante d'un procédé selon l'art antérieur. - la figure 3 représente le procédé selon l'invention. 20 25 la figure 4A représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur E2 du procédé de la figure 1. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, second mélange réfrigérant). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du second mélange réfrigérant. la figure 4B représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur E2 du procédé de la figure 3. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, second mélange réfrigérant). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du second mélange réfrigérant. La figure 5A représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur El du procédé de la figure 1. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, premier et second mélanges réfrigérants). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du premier mélange réfrigérant. La figure 5B représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur El du procédé de la figure 3. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, premier et second mélanges réfrigérants). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du premier mélange réfrigérant. La figure 1 représente un procédé de liquéfaction selon l'art antérieur. Ce procédé met en oeuvre un premier circuit réfrigérant figurant dans le cadre en trait pointillé référencé (I) et un deuxième circuit réfrigérant indiqué par la référence (II). Le premier circuit réfrigérant (I) met en oeuvre un premier mélange réfrigérant, nommé ci-après MR1, qui est composé exclusivement d'un mélange d'hydrocarbures saturés tels que par exemple l'éthane et de propane. Mais le mélange réfrigérant peut également contenir du méthane et/ou du butane. Les proportions en pourcentages molaires des composants du mélange réfrigérant MR1 peuvent être : Méthane : 0 à 5 % Ethane : 30 à 70 0/0 - Propane : 30 à 70 Butane:0à20% La somme des pourcentages molaires des constituants est égale à 100%. Le deuxième circuit réfrigérant (II) mét en oeuvre un deuxième mélange réfrigérant, nommé ci-après MR2, qui est composé par exemple d'un mélange d'hydrocarbures saturés et d'azote. Le mélange réfrigérant MR2 peut être un mélange de méthane, éthane, propane et azote, mais peut également contenir du butane. Les proportions en pourcentages molaires des composants de MR2 peuvent être : - Azote:0à12% Méthane : 20 à 80 - Ethane:20à80% - Propane :0à 10% La somme des pourcentages molaires des constituants est égale à 100%. Le gaz naturel arrive par le conduit 10 en général à une pression comprise entre 4 MPa et 7 MPa et à une température qui peut être comprise entre 0°C et 60°C. Le gaz naturel circulant dans le conduit 10, le premier mélange réfrigérant MR1 circulant dans le conduit 23, et le deuxième mélange réfrigérant MR2 circulant dans le conduit 31 entrent successivement dans les échangeurs Ela, E,b et E1C pour y circuler selon des directions parallèles et à co-courant. Le gaz naturel sort de l'échangeur de chaleur Ela par le conduit 11 à une température qui peut être comprise entre +10°C et -10°C. Le gaz naturel issu de l'échangeur de chaleur Ela par le conduit 11 peut être fractionné c'est-à-dire qu'une partie des hydrocarbures C2+ contenant au moins deux atomes de carbone est séparée du gaz naturel, suivant un dispositif connu de l'homme de l'art. Le gaz naturel enrichi en méthane entre dans l'échangeur E1b par le conduit 12, il traverse ensuite l'échangeur Etc et sort par le conduit 13 à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Le fractionnement du gaz naturel peut être effectué au niveau du premier circuit de réfrigération (I) et/ou au niveau du second circuit de réfrigération (II) ou bien entre ces deux circuits. Au niveau du premier circuit de réfrigération (I), le fractionnement peut se faire avant l'entrée du gaz naturel dans l'échangeur Ela ou bien entre les deux échangeurs Ela et E1b ou encore entre les deux échangeurs E1b et Etc. Le deuxième mélange réfrigérant MR2 arrivant par le conduit 31 traverse successivement les échangeurs de chaleur Ela, E1b et Etc et est évacué par le conduit 32 totalement condensé et de préférence sous-refroidi à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Dans le train d'échangeurs de chaleur Ela-E1b-E1c, trois fractions du premier mélange réfrigérant MR1 en phase liquide sont successivement soutirées. Le MR1 issu de Ela est divisé en deux fractions, une fraction envoyée par le conduit 24 à la vanne V1 et une fraction envoyée par le conduit 26 à l'échangeur Elb. Le MR1 issu de E1b est séparé en deux fractions, une fraction envoyée par le conduit 27 à la vanne V2 et une fraction envoyée par le conduit 29 à l'échangeur Etc. Le MR1 issu de E1C est envoyé par le conduit 29b à la vanne V3. Les fractions de MR1 sont respectivement détendues à travers des vannes de détente V1, V2, V3 à trois niveaux de pression différents respectivement inférieurs à 2,0 MPa, inférieurs à 1,0 MPa et inférieurs 0,5 MPa. Les fractions du mélange réfrigérant MR1 sont ensuite vaporisées respectivement dans les échangeurs Ela, E1bi Etc par échange de chaleur avec le gaz naturel, le deuxième mélange réfrigérant MR2 et une partie du premier mélange réfrigérant MR1. Les trois fractions vaporisées sont respectivement envoyées par les conduits 25, 28 et 30 dans le compresseur K1 pour être comprimées. Le premier mélange réfrigérant MR1 comprimé est condensé dans le condenseur C1 par échange de chaleur avec un fluide extérieur de refroidissement, par exemple de l'eau ou de l'air. Puis le MR1 est introduit dans le ballon de recette D. Le ballon de recette D joue un rôle de stockage tampon pour équilibrer le mélange réfrigérant MR1 dans le circuit de réfrigération (I) notamment en termes de pression, température et volume. Le ballon D contient en équilibre une portion de MR1 en phase liquide et une portion de MR1 en phase gazeuse. Le mélange réfrigérant MR1 est soutiré en phase liquide du ballon de recette D et est sous-refroidi de quelques degrés (une baisse de température pouvant aller de 2°C jusqu'à 10°C) par l'échangeur C2 de façon à garantir que le mélange réfrigérant MR1 entre dans l'échangeur Ela sous forme complètement liquide à une température bien inférieure à la température du point de bulle du MR1. Le gaz naturel éventuellement fractionné est envoyé par la conduite 14 dans l'échangeur E2, où le MR2 arrivant par le conduit 32 circule en parallèle et à co-courant. Le MR2 sortant de l'échangeur E2 par le conduit 33 est détendu dans la vanne V4 à une pression inférieure à 0,5 MPa. A noter qu'il est possible d'utiliser en amont de la vanne V4, ou en remplacement de celle-ci, une turbine de détente. Le MR2 détendu issu de V4 est renvoyé dans E2 à contre-courant pour être vaporisé en réfrigérant à contre-courant le gaz naturel et le MR2. Le gaz naturel sous-refroidi est évacué de l'échangeur E2 par le conduit 15. En sortie de E2, le MR2 vaporisé est envoyé par le conduit 35 dans le compresseur K2 puis refroidi dans l'échangeur C3 par échange de chaleur avec un fluide extérieur de refroidissement, par exemple de l'eau ou de l'air. La pression du MR2 en sortie de K2 peut être comprise entre 4 MPa et 7 MPa. Si nécessaire, le mélange réfrigérant MR2 peut être soutiré du compresseur K2 pour être refroidi dans l'échangeur C4, puis introduit par le conduit 36 dans K2 pour être comprimé. Selon un mode de réalisation, l'organe K2 peut être constitué de plusieurs compresseurs arrangés en série ou en parallèle. La figure 2 représente une variante du procédé de l'art antérieur décrit ci-dessus dans lequel un compresseur de charge Ko est ajouté de façon à remonter la pression du gaz naturel entrant dans Ela. Le gaz naturel dans le procédé schématisé à la figure 2 entre dans l'échangeur de chaleur Ela à une pression comprise entre 5 MPa et 7 MPa. La présence de ce compresseur de charge permet d'augmenter l'efficacité du procédé de liquéfaction mais augmente également la complexité de l'installation. L'implantation est plus importante et un investissement plus élevé. La figure 3 représente un procédé de liquéfaction de gaz naturel selon l'invention. Les références identiques dans les figures 1 et 2 désignent les mêmes éléments. Le demandeur a constaté que l'utilisation d'au moins un hydrocarbure insaturé dans au moins un des mélanges réfrigérants permet une simplification de l'installation nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé de liquéfaction et permet également d'obtenir une meilleure efficacité thermique du procédé. Le gaz naturel entre dans le premier circuit de réfrigération (I) par un conduit 10 et en ressort par un conduit 13. Puis, il est envoyé via le conduit 14 à un deuxième circuit de 20 réfrigération (II) d'où il ressort par le conduit 15 sous forme liquéfié. Le premier circuit réfrigérant opère avec un premier mélange réfrigérant, MR1, qui est comprimé dans le compresseur K,, puis refroidi dans l'échangeur Cl à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Puis le MR1 est introduit dans le ballon de recette D avant d'être sous refroidi par l'échangeur C2 à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Les liquides 25 de refroidissement utilisés dans Cl et C2 peuvent être de l'eau ou de l'air. Le premier mélange réfrigérant MR1 refroidi entre ensuite dans l'échangeur Ela via le conduit 23. Le gaz naturel arrive par le conduit 10 à une pression comprise entre 4 MPa et 7 MPa et à une température comprise entre 0°C et 60°C. Le gaz naturel circulant dans le conduit 10, le premier mélange réfrigérant MR1 circulant dans le conduit 23, et le deuxième 30 mélange réfrigérant MR2 circulant dans le conduit 31 entrent successivement dans deux échangeurs Ela et Elb pour y circuler selon des directions parallèles et à co-courant. Le gaz naturel sort du train d'échangeurs de chaleur formé par Ela et E,b par le conduit 13 à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Le gaz naturel peut être fractionné, c'est à dire qu'une partie des hydrocarbures 35 C2+ contenant au moins deux atomes de carbone peut être séparée du gaz naturel, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Le fractionnement peut être effectué en amont du circuit de refrigération (I) ou bien entre le circuit de réfrigération (I) et le circuit de réfrigération (II) ou bien pendant le circuit de réfrigération (I) (par exemple entre les échangeurs Ela et Elb). Le deuxième mélange réfrigérant MR2 arrivant par le conduit 31 traverse successivement les deux échangeurs de chaleur Ela et E,b dans lesquels il est refroidi à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Le second liquide réfrigérant MR2 est évacué par le conduit 32. Une fraction du premier mélange réfrigérant MR1 en phase liquide est soutirée et est envoyée par le conduit 24 à la vanne V, et une autre fraction est envoyée par le conduit 26 à l'échangeur Elb. Le MR1 issu de Elb est envoyé par le conduit 29b à la vanne V2. Les fractions de MR1 sont respectivement détendues à travers une vanne de détente V, à un premier niveau de pression inférieure à 3 MPa, de préférence inférieure à 2 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0 MPa et une vanne de détente V2, à un troisième niveau de pression inférieure à 2 MPa, de préférence inférieure à 1 MPa.et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1 MPa. Puis, le mélange réfrigérant est vaporisé respectivement dans les échangeurs Ela et Elb. Cette vaporisation assure la réfrigération, par échange de chaleur, du gaz naturel, du second mélange de réfrigération MR2 et d'une partie du premier mélange réfrigérant MR1 dans les échangeurs Ela et Elb. Les deux fractions vaporisées sont respectivement envoyées par les conduits 25 et 30 dans le compresseur K, pour être comprimées. Ainsi, l'utilisation au moins un hydrocarbure insaturé dans au moins un des mélanges réfrigérants permet de supprimer un échangeur de chaleur (E,c) et un étage de compression dans le cycle MR1. Cela permet de simplifier le schéma du procédé ainsi que son implantation et les coûts d'installation. Le deuxième circuit de réfrigération (II) opère avec un deuxième mélange réfrigérant MR2 qui est comprimé dans le compresseur K2, puis refroidi dans l'échangeur C3 à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Le fluide externe peut être de l'eau ou de l'air. La pression du MR2 en sortie de K2 peut être comprise entre 2 MPa et 9 MPa. Si nécessaire, le mélange réfrigérant MR2 peut être soutiré du compresseur K2 pour être refroidi dans l'échangeur C4, puis introduit par le conduit 36 dans K2 pour être comprimé. Selon un mode de réalisation, l'organe K2 peut être constitué de plusieurs compresseurs arrangés en série ou en parallèle. Le mélange MR2 est envoyé par un conduit 31 dans le train d'échangeur Ela et Elb dans lesquels il est refroidi. II est ensuite transmis au second circuit de réfrigération par le conduit 32. Le gaz naturel refroidi est envoyé par la conduite 14 dans l'échangeur E2 et circule en parallèle et à co-courant du mélange réfrigérant MR2 arrivant par le conduit 32. Le mélange réfrigérant MR2 est condensé et sous-refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 du deuxième circuit. Le mélange réfrigérant MR2 sortant de l'échangeur E2 par le conduit 33 est détendu dans la vanne V4 à un deuxième niveau de pression inférieure à 2 MPa,, de préférence inférieure à 1 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,5 MPa. A noter qu'il est possible d'utiliser en amont de la vanne V4, ou en remplacement de celle-ci, une turbine de détente. Le mélange réfrigérant MR2 détendu issu de V4 est renvoyé dans E2 à contre-courant pour être vaporisé dans l'échangeur E2. Cette vaporisation permet de réfrigérer et liquéfier le gaz naturel et de refroidir le mélange MR2. Le gaz naturel liquéfié est évacué de l'échangeur E2 par le conduit 15. En sortie de E2, le MR2 vaporisé est envoyé par le conduit 35 dans le compresseur K2 Dans le procédé décrit par la figure 3, le mélange réfrigérant MR2 n'est pas scindé en fractions séparées, mais, pour optimiser l'efficacité énergétique dans l'échangeur E2, le mélange réfrigérant MR2 peut également être scindé en deux ou trois fractions, chaque fraction étant détendue à un niveau de pression différent puis envoyée à différents étages du compresseur K2. Dans une autre variante de l'invention non représentée schématiquement, le premier circuit de réfrigération (I) comprend un seul échangeur de chaleur et un seul niveau de compression. Le mélange réfrigérant MR1 est comprimé dans le compresseur K,, puis refroidi dans un échangeur Cl à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. II est ensuite introduit dans un ballon de recette D avant d'être sous-refroidi par un échangeur C2 à l'aide d'un liquide externe de refroidissement. Ce premier mélange réfrigérant sous-refroidi MR1 est envoyé dans un échangeur de chaleur E, dans lequel circulent à co-courant le gaz naturel à liquéfier et le second mélange réfrigérant MR2. A la sortie de l'échangeur de chaleur E,, le premier mélange réfrigérant MR1 est détendu en totalité à travers une vanne de détente V à un premier niveau de pression compris entre 0,3 et 1 MPa. Le mélange réfrigérant MR1 est ensuite vaporisé dans l'échangeur de chaleur E,. La fraction vaporisée du mélange réfrigérant MR1 est ensuite envoyée dans le compresseur K, pour être comprimée. Le deuxième circuit de réfrigération (II) opère avec un deuxième mélange réfrigérant MR2 qui est comprimé dans un compresseur K2 puis refroidi dans un échangeur C3 à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Le second mélange de réfrigération MR2 est refroidi dans l'échangeur de chaleur E, puis est ensuite transmis au second circuit de réfrigération. Le second mélange réfrigérant MR2 est condensé et sous refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 dans lequel circule le gaz naturel refroidi. Le mélange réfrigérant MR2 sortant de l'échangeur E2 est détendu par une vanne à un deuxième niveau de pression compris entre 0,1 et 0,5 MPa. Le MR2 détendu est renvoyé dans l'échangeur E2 à contre-courant pour y être vaporisé. Cette vaporisation permet de réfrigérer et liquéfier le gaz naturel et de refroidir le mélange MR2. Le gaz naturel liquéfié est évacué de l'échangeur E2 et le mélange réfrigérant MR2 vaporisé est envoyé dans le compresseur K2 Selon le procédé de l'invention, au moins un des mélanges réfrigérants comprend au moins un hydrocarbure insaturé. Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier mélange réfrigérant MR1 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés et insaturés. Le second mélange réfrigérant MR2 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés et d'azote. Les hydrocarbures saturés sont choisis parmi le groupe constitué par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. Les hydrocarbures insaturés sont choisis parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène et le butène. Par "propylène" ou "propylènes" au sens de la présente invention, on entend le propylène et l'ensemble de ses isomères. Par "butène" ou "butènes" au sens de la présente invention, on entend le butène et l'ensemble de ses isomères. A titre d'exemple non limitatif, le premier mélange réfrigérant MR1 peut avoir la composition suivante (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100% : Methane : 0 à 5 cYo Ethane : 30 à 70 % Ethylène : 30 à 70 % Propane : 30 à 70 Propylène : 30 à 70 0/0 Butanes : 0 à 20 % - Butènes:0à20% et la composition du second mélange réfrigérant MR2 peut être (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale 25 à100%: Azote :0à 12% Méthane : 20 à 80 % Ethane : 20 à 80 0/0 Propane : 0 à 10 % 30 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le premier mélange réfrigérant MR1 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés. Le second mélange réfrigérant MR2 est formé par un mélange d'azote et de d'hydrocarbures saturés et insaturés. Les hydrocarbures saturés sont choisis parmi le groupe constitué par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. Les hydrocarbures insaturés sont choisis parmi le groupe 35 constitué par l'éthylène et le propylène. A titre d'exemple non limitatif, le premier mélange réfrigérant MR1 peut avoir la composition suivante (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100 % : - Méthane:0à5% - Ethane:30à70% - Propane : 30 à 70 % Butane : 0 à 20 % et la composition du second mélange réfrigérant MR2 peut être (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à100%: - Azote:0à12% Méthane : 20 à 80 0/0 Ethane : 20 à 80 0/0 Ethylène : 20 à 80 0/0 Propane : 0 à 10 % Propylène : 0 à 10 % Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le premier mélange réfrigérant MR1 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés et insaturés. Le second mélange réfrigérant MR2 est formé par un mélange d'azote et de d'hydrocarbures saturés et insaturés. Les hydrocarbures saturés sont choisis parmi le groupe constitué par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. Les hydrocarbures insaturés sont choisis parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène et le butène. A titre d'exemple non limitatif, le premier mélange réfrigérant, MR1, peut avoir la composition suivante (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100%: - Ethane : 30 à 70 0/0 Ethylène : 30 à 70 0/0 - Propane : 30 à 70 0/0 Propylène : 30 à 70 % - Butanes : 0 à 20 % Butènes : 0 à 20 % et la composition du second mélange réfrigérant MR2 peut être (exprimée en pourcentage molaire) la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100%: - Azote:0à12% - Méthane : 20 à 80 % - Ethane : 20 à 80 % Ethylène : 20 à 80 °la Propane : 0 à 10 % Propylène : 0 à 10 % Le procédé selon l'invention a la même efficacité thermique que le procédé de l'art antérieur décrit à la figure 2. Cependant, le procédé selon l'invention est une installation beaucoup plus simple puisque l'utilisation des hydrocarbures insaturés dans au moins des mélanges réfrigérants permet de supprimer le compresseur de charge Ko et de supprimer un échangeur de chaleur dans le premier circuit de réfrigération. Exemple : Les procédés décrits par les figures 1 et 3 sont illustrés par l'exemple numérique suivant. Cet exemple permet d'appréhender le bénéfice apporté par le procédé de la figure 3 par rapport au procédé de la figure 1 et/ou de la figure 2. Le gaz naturel arrive par la ligne 10 à un débit de 708 000 kg/h, à une pression de 3.5 MPa et à une température de 40°C. La composition de ce gaz naturel en pourcentages molaires est la suivante : - azote : 1,08 % - méthane : 94,00 0/0 éthane : 3,28 % propane : 1,23 % i-butane : 0,25 % n-butane : 0,16 % Dans le procédé de la figure 1, le train d'échange de chaleur ElaElbElc met en oeuvre un premier mélange réfrigérant MR1 dont la composition est en pourcentages molaires : méthane : 0,5 % - éthane : 62,0 % - propane : 37,0 % i-butane : 0,5 % 12 L'échangeur E2 met en oeuvre le second mélange réfrigérant MR2 dont la composition en pourcentages molaires est la suivante : méthane : 43,0 % - éthane : 49,0 % propane : 0,5 % - azote : 7,5 % Dans le procédé de la figure 1, le premier mélange réfrigérant MR1 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur KI jusqu'à une pression de 3,8 MPa. Le MR1 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans Cl. Après le passage dans le ballon recette D, le MR1 est sous-refroidi jusqu'à une température de 35°C par échange de chaleur avec de l'air à 25°C dans C2. La température du gaz naturel sortant du train d'échange E,aE,bE,° par le conduit 13 est de -64°C. Le second mélange réfrigérant MR2 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur K2 jusqu'à une pression de 5,4 MPa. Le MR2 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans C3. La température du deuxième mélange réfrigérant MR2 sortant du train d'échange ElaElbElc par le conduit 32 est -64°C. Sa température à la sortie de l'échangeur E2 par le conduit 33 est de -151,4°C. En sortie de l'échangeur E2, le gaz naturel est liquéfié à une température de -151,4°C. Dans les conditions mentionnées ci-dessus, selon le procédé décrit en référence à la figure 1, les consommations énergétiques des compresseurs sont les suivantes: K, : 105,8 MW K2 : 111,8 MW La production de gaz naturel liquéfié en sortie de l'échangeur E2 est de 5.8 MTPA (millions de tonnes par an). L'efficacité des circuits réfrigérants est donc de 14,3 kW/(tonnes/jour). Dans le procédé de la figure 3, le train d'échange de chaleur ElaElb met en oeuvre un premier mélange réfrigérant MR1 dont la composition est en pourcentages molaires : méthane : 0,5 % - éthylène : 47,0 % propane : 52,0 - i-butane : 0,5 L'échangeur E2 met en oeuvre le second mélange réfrigérant MR2 dont la composition en pourcentages molaires est la suivante : - méthane : 45,0 % éthylène : 40,5 % - propane : 2,0 % azote : 12,5 % Dans le procédé de la figure 3, le premier mélange réfrigérant MR1 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur K1 jusqu'à une pression de 4,1 MPa. Le mélange réfrigérant MR1 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans Cl. Après le passage dans le ballon recette D, le MR1 est sous-refroidi jusqu'à une température de 35°C par échange de chaleur avec de l'air à 25°C dans C2. La température du deuxième mélange réfrigérant MR2 sortant du train d'échange ElaElb par le conduit 32 est de -60°C. La température du gaz naturel sortant du train d'échange E1b par le conduit 13 est de -60°C. Le second mélange réfrigérant MR2 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur K2 jusqu'à une pression de 6,9 MPa. Le mélange réfrigérant MR2 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans C3. La température du deuxième mélange réfrigérant MR2 sortant du train d'échange E2 par le conduit 33 est de -151,4°C. En sortie de l'échangeur E2, le gaz naturel est liquéfié à une température de -151,4°C. Dans les conditions mentionnées ci-dessus, selon le procédé décrit en référence à la figure 3, les consommations énergétiques des compresseurs sont les suivantes: K1 : 105,1 MW K2 : 104,4 MW La production de gaz naturel liquéfié en sortie de l'échangeur E2 est de 5,8 MTPA (millions de tonnes par an). L'efficacité des circuits réfrigérants est donc de 13,8 kW/(tonnes/jour). Le tableau ci-dessous résume les différences de puissance utilisées par le procédé de l'art antérieur et celui de l'invention. Procédé selon la figure 1 Procédé selon la figure (art antérieur) 3 (invention) Puissance totale de compression 217,6 MW 209,5 MW Différence de puissance Référence -8,1 MW Différence de puissance relative Référence -3,7 % Puissance compresseur MR1 105,8 MW 105,1 MW Puissance compresseur MR2 111,8 MW 104,4 MW Efficacité des circuits 14,3 kW/(tonnes/jour) 13,8 kW/(tonnes/jour) Efficacité relative des circuits Référence -3,5 % Le procédé selon l'invention (figure 3) consomme 3,7 % de moins de puissance que le procédé de l'art antérieur (figure 1); l'invention permet un gain d'efficacité de 3,5 %. Le procédé selon l'invention permet également une liquéfaction du gaz naturel avec 10 un échange de chaleur mieux optimisé au niveau de l'approche thermique telle que montré sur la figure 4. En effet, l'approche thermique minimale (pincement) dans le procédé de l'art antérieur (figure 1) se fait au niveau du plateau de liquéfaction alors que pour le procédé selon l'invention (figure 3) l'approche thermique minimale se fait à une température beaucoup plus basse, c'est à dire dans une zone où le gaz naturel est déjà entièrement 15 liquéfié. En cas d'instabilité opératoire, notamment sur la composition de la charge, le pincement thermique présenté dans le procédé selon l'art antérieur peut s'avérer dommageable (figure 4A) : les courbes froid/chaud peuvent assez vite se croiser dans une zone où le gaz naturel n'est pas encore liquéfié. Dans le procédé selon l'invention, si un 20 croisement est observé (figure 4B), les conséquences potentielles sont limitées à une légère dégradation de la température de sous-refroidissement du gaz naturel, et les actions à mener pour restaurer un fonctionnement adéquat sont plus aisées. Ceci s'explique par le fait que, dans le cas de la liquéfaction d'un gaz naturel à basse pression, le plateau de liquéfaction du gaz naturel est à une très basse température qui devient difficile à rendre 25 compatible avec la température de vaporisation de l'éthane. Dans le cas de l'éthylène par rapport à l'éthane, la température de vaporisation plus basse entraine un pincement en dehors de la zone de liquéfaction du gaz naturel. Ceci implique par ailleurs une pression minimale de vaporisation du deuxième mélange réfrigérant plus élevée dans le cas de l'éthylène et donc un débit volumique de second mélange réfrigérant MR2 plus faible. Ainsi,5 dans le procédé selon l'art antérieur, la pression à l'aspiration du compresseur K2 est de 0,23 MPa et le débit d'aspiration est de 315 400 m3/h contre 151 532 m3/h dans le procédé selon l'invention pour lequel la pression à l'aspiration du compresseur K2 est 0,62 MPa. Ceci entraine, pour procédé de l'art antérieur, la nécessité de l'ajout d'un compresseur de second mélange réfrigérant MR2 supplémentaire en parallèle non représenté sur la figure 1, avec la tuyauterie et l'espace nécessaire pour son implantation. Par ailleurs, le procédé selon l'invention, en plus d'avoir une meilleure efficacité que celui de l'art antérieur, permet, dans les conditions citées dans l'exemple, de supprimer un étage de compression dans le premier circuit de réfrigération fonctionnant avec le premier mélange réfrigérant MR1 ce qui simplifie le schéma, l'implantation et les coûts d'installation liés. Sur les figures 5A et 5B, il est montré que grâce à une différence plus grande de point d'ébullition du couple éthylène/propane que pour le couple éthane/propane, la plage de température couverte par la vaporisation du premier mélange réfrigérant permet de conserver des courbes de vaporisation optimale de celui-ci vis-à-vis de la courbe composite des fluides chauds tout en nécessitant une cascade d'un seul niveau de pression au lieu de deux.20 REVENDICATIONS1. Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel dans une installation constituée de deux circuits de réfrigération dans lequel on effectue les étapes suivantes: a. on refroidit ledit gaz naturel par échange de chaleur avec un premier mélange 10 réfrigérant circulant dans un premier circuit de réfrigération mettant en oeuvre les étapes suivantes: la) on comprime ledit premier mélange réfrigérant MR1, 2a) on condense, par échange de chaleur, le premier mélange réfrigérant comprimé, 15 3a) on sous-refroidit par échange de chaleur le premier mélange réfrigérant comprimé et condensé, 4a) on détend au moins une fraction ou la totalité du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression, 5a) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec la totalité ou au moins 20 une fraction du premier mélange réfrigérant obtenue à l'étape 4a), b. on liquéfie ledit gaz naturel issu de l'étape 5a) par échange de chaleur avec un second mélange réfrigérant circulant dans un deuxième circuit de réfrigération mettant en oeuvre les étapes suivantes lb) on comprime ledit second mélange réfrigérant MR2, 25 2b) on condense, par échange de chaleur, le second mélange réfrigérant comprimé, 3b) on refroidit par échange de chaleur le second mélange réfrigérant comprimé et condensé avec le premier mélange réfrigérant au cours du premier circuit de réfrigération (I), 30 4b) on détend le second mélange réfrigérant refroidi de l'étape 3b) à un second niveau de pression, 5b) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec le deuxième mélange réfrigérant obtenu à l'étape 4b) jusqu'à obtenir un gaz naturel liquéfié, procédé dans lequel ledit premier et/ou second mélange réfrigérant comprend 35 au moins un hydrocarbure insaturé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détend en totalité le premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le premier niveau de pression est compris entre 0,3 et 1 MPa et le second niveau de pression est compris entre 0,1 et 0,5 MPa. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détend une première fraction du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression, puis on sous refroidit et on détend la fraction restante du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un troisième niveau de pression. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans l'étape 5a) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec la première fraction du premier mélange réfrigérant, puis par échange de chaleur avec la fraction restante du premier mélange réfrigérant. 6. Procédé selon les revendications 4 à 5, caractérisé en ce que le premier niveau de pression est inférieur à 3MPa, le second niveau de pression est inférieur à 2 MPa et le troisième niveau de pression est inférieur à 2 MPa. 7. Procédé selon la revendication 1 à 6, caractérisé en ce que ledit premier mélange réfrigérant comprend en outre un mélange d'hydrocarbures saturés choisi parmi le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. 8. Procédé selon la revendication 1 à 6, caractérisé en ce que ledit second mélange réfrigérant comprend en outre un mélange d'azote et d'hydrocarbures saturés choisi parmi le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. 30 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure insaturé est choisi parmi le groupé formé par l'éthylène, le propylène et le butène. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure insaturé est l'éthylène. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure insaturé est le propylène. 35 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit premier mélange réfrigérant comprend en pourcentage molaire entre 0 à 5 % de méthane, entre 30 et 70 % d'éthane, entre 0 et 70 % d'éthylène, entre 30 et 70 % de propane, entre 0 et 70 % de propylène, entre 0 et 20 % de butane, entre 0 et 20 % de butène. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit second mélange réfrigérant comprend en pourcentage molaire entre 0 à 12 % d'azote, entre 20 et 80 0/0 de méthane, 20 et 80 % d'éthane, entre 0 et 80 % d'éthylène, entre 0 et 10 % de propane, entre 0 et 10 % de propylène.