FR 2951157 A1 20110415 FR 0957113 A 20091012 1 FRITTE DE VERRE L'invention se rapporte au domaine des frittes de verre. Plus précisément, l'invention concerne des frittes de verre pouvant être utilisées pour la production de feuilles de verre. Les feuilles de verre sont utiles dans de nombreuses applications : vitrages pour le bâtiment ou l'automobile, production d'énergie, notamment systèmes photovoltaïques ou miroirs pour la concentration d'énergie solaire, écrans de visualisation... Dans les applications pour la production d'énergie, on emploie des verres à forte transmission lumineuse et énergétique, appelés souvent verres « extra-clairs » ou « ultra-clairs ». Ces verres contiennent de faibles quantités d'oxyde de fer, et notamment de faibles quantités de fer ferreux (Fe2+) car ce dernier est particulièrement absorbant dans le visible et le proche infrarouge, donc dans la gamme de rendement maximal des cellules photovoltaïques. Pour maximiser la transmission lumineuse et énergétique, il est d'usage d'ajouter au verre un oxydant chimique afin d'oxyder le fer ferreux et donc de réduire au maximum la teneur de ce dernier. Des rédox très faibles, notamment nuls ou presque, peuvent ainsi être obtenus. On entend par rédox le rapport entre la teneur pondérale en oxyde de fer ferreux, exprimé sous la forme FeO, et la teneur pondérale en oxyde de fer total, exprimé sous la forme Fe2O3. Parmi les oxydants couramment employés depuis de nombreuses années figure l'oxyde d'antimoine, décrit par 2 exemple dans la demande FR 2 317 242. L'antimoine est ajouté au mélange vitrifiable à l'aide de pentoxyde de diantimoine (Sb205), d'antimoniate de sodium, ou encore de trioxyde de diantimoine (Sb203), dans ce dernier cas généralement en combinaison avec un nitrate comme le nitrate de sodium. L'ajout d'antimoine au mélange vitrifiable n'est toutefois pas exempt d'inconvénients en termes de production du verre. En particulier, la forte transmission du rayonnement infrarouge par le verre oxydé fondu a pour effet de faciliter les transferts thermiques par rayonnement depuis les brûleurs jusqu'à la sole du four. Compte tenu de la grande hauteur de verre dans les fours industriels, de faibles différences en termes de rédox ont des conséquences très importantes sur la transmission du rayonnement. Les températures observées en sole s'en trouvent alors fortement augmentées, ce qui nuit à la durée de vie du four. En outre, l'oxyde d'antimoine est incompatible avec certains procédés de formage du verre, dont le procédé de flottage, dans lequel le verre fondu est déversé sur un métal liquide, généralement de l'étain. Pour cette raison, l'utilisation d'oxyde d'antimoine par ajout d'antimoine au mélange vitrifiable n'est pas possible dans le cas d'un four unique relié à plusieurs dispositifs de formage, dont l'un au moins est un dispositif de flottage. Enfin, le stockage et la manipulation d'oxyde d'antimoine doivent faire l'objet d'un contrôle strict en termes d'environnement et d'hygiène et de sécurité industrielles. L'invention a pour but de remédier à au moins un de 30 ces inconvénients. 3 A cet effet, l'invention a pour objet une fritte de verre comprenant une teneur pondérale en oxyde d'antimoine comprise entre 2 et 30%, notamment entre 2 et 20%. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une feuille de verre comprenant de l'oxyde d'antimoine, ledit procédé comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage, et une étape de formage, dans lequel de la fritte de verre selon l'invention est ajoutée, cumulativement ou alternativement, audit mélange vitrifiable, pendant ladite étape de fusion, ou pendant ladite étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage. Le fait d'incorporer l'oxyde d'antimoine à une fritte de verre permet de faciliter sa manipulation. En outre, l'ajout de la fritte après l'étape de fusion permet d'éviter la diminution de la durée de vie du four par suite d'un échauffement excessif de la sole. Il est en effet possible de fondre dans le four un verre de rédox normal, notamment entre 0,4 et 0,5 dans le cas de verres à faible teneur en fer, et donc moins transmissif. Après fusion, et pendant le transport entre le four de fusion et le dispositif de formage, dans un canal ou un « feeder », la fritte de verre selon l'invention peut être ajoutée. De manière surprenante, un tel ajout permet d'oxyder très fortement le verre à des niveaux plus importants que lorsque l'antimoine est ajouté au mélange vitrifiable, et ce sans dégrader aucunement la qualité du verre en termes d'affinage et d'homogénéité. La fritte de verre selon l'invention présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques préférées suivantes, selon toute combinaison possible : 4 la teneur pondérale en oxyde d'antimoine de préférence est comprise entre 8 et 15% ; une teneur de l'ordre de 10% permet d'obtenir une teneur pondérale de 0,2 à 0,3% avec des taux de dilution parfaitement réalisables à l'échelle industrielle, la proportion d'antimoine pentavalent (Sb5) relativement à la totalité d'antimoine est de préférence supérieure ou égale à 20%. Cette proportion peut être déterminée par spectroscopie Môssbauer. La forte quantité d'antimoine pentavalent permet d'oxyder plus efficacement le fer ferreux lors de l'ajout de la fritte au verre fondu. Une fritte oxydée, proche de l'état d'oxydation final du verre, permet en outre d'éviter les risques de rebullage liés à la présence de sulfate dans le verre ou dus au dégagement d'oxygène lors d'une réduction excessive de l'antimoine. la température à laquelle la viscosité du verre est de 100 Poises (1 Poise = 0,1 Pa.$) est de préférence comprise entre 850 et 1150°C, la viscosité à une température de 1050°C est comprise entre 30 et 300 Poises ; ces deux dernières caractéristiques préférées permettent de faciliter la fusion de la fritte lorsqu'elle est ajoutée au verre fondu, généralement à une température comprise entre 1000 et 1150°C, et de faciliter le mélange entre la fritte fondue et le verre fondu, la fritte comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 45 à 65% Al2O3 0 à Io % B2O3 0 à 5%, de préférence 0 CaO 5 à 20% MgO 0 à 10% Na2O 5 à 20% K2O 0 à 10% 5 BaO 0 à 5%, de préférence 0 Li2O 0 à 5% Sb2O3 5 à 30% la composition de la fritte est avantageusement dépourvue de bore, d'arsenic, d'oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2O3r MnO2, d'oxydes de terres rares tels que CeO2r La2O3, Nd2O3, ou encore d'agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, Au. la fritte de verre est avantageusement sous forme de fragments dont la dimension maximale n'excède pas 10 mm, voire 2 mm, de façon à faciliter leur fusion et leur digestion par le bain de verre ; cette dimension maximale est toutefois de préférence supérieure ou égale à 0,1 mm de façon à ne pas introduire de gaz, notamment d'air, dans le verre fondu. L'invention a également pour objet le procédé d'obtention des frittes selon l'invention. Les frittes sont de préférence obtenues par fusion d'un mélange vitrifiable pulvérulent. La fusion peut être continue (par exemple en four à bassin) ou discontinue (par exemple en four à pot). L'énergie nécessaire pour obtenir la fritte fondue peut être apportée par des flammes (par exemple par le biais de brûleurs aériens ou immergés) ou par de l'électricité (par exemple par le biais d'électrodes, notamment en molybdène, immergées dans le bain de verre fondu). Les matières premières sont typiquement choisies parmi le sable de silice, le feldspath, la syénite 6 néphélinique, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le calcaire, la dolomie. Le porteur d'antimoine est de préférence l'oxyde d'antimoine pentavalent (Sb205), plutôt que trivalent (Sb203) de façon à obtenir une fritte la plus riche possible en antimoine pentavalent. Pour la même raison, la température de fusion n'excède de préférence pas 1400°C, notamment 1350°C ou 1300°C, car il a été observé que les températures les plus faibles permettaient de conserver une fritte plus oxydée. Dans le même but, il est possible d'incorporer au mélange vitrifiable un oxydant comme les sulfates ou les nitrates, par exemple le sulfate ou le nitrate de sodium. La mise en forme de fritte peut notamment se faire par laminage puis concassage et broyage afin d'obtenir des 15 paillettes. Dans le procédé d'obtention d'une feuille de verre selon l'invention, la fritte de verre n'est de préférence ajoutée que pendant l'étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage. C'est en effet dans 20 ce mode de réalisation que l'invention apporte le plus d'avantages. L'ajout est de préférence réalisé lorsque la température du verre fondu est comprise entre 1200 et 1350°C, notamment entre 1200 et 1300°C. Le formage est de préférence réalisé par laminage 25 entre plusieurs rouleaux. Un au moins des rouleaux lamineurs est de préférence texturé de manière à former des reliefs sur une au moins des faces de la feuille de verre. Comme expliqué plus en détail dans la suite du texte, certains reliefs permettent de piéger la lumière et 30 d'accroître la quantité d'énergie au niveau des cellules photovoltaïques. D'autres procédés de formage sont possibles, tels que par exemple le procédé d'étirage 7 Fourcault ou un procédé d'étirage vers le bas du type « down-draw ». La feuille de verre possède de préférence une composition du type silico-sodo-calcique, pour des questions de facilité de fusion et de mise en oeuvre. Toutefois, d'autres types de verres peuvent être employés, en particulier des verres de type borosilicate, aluminosilicate ou aluminoborosilicate. On entend par composition de type silico-sodo- calcique une composition comprenant de la silice (SiO2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium (soude Na2O) et de calcium (chaux CaO). Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60 - 75 % Al2O3 0 10 % B2O3 0 5 %, de préférence 0 CaO 5 15 % MgO 0 10 % Na2O 5 20 % K2O 0 10 % BaO 0 5 %, de préférence O. La feuille de verre obtenue selon l'invention est de préférence telle que sa transmission lumineuse au sens de 25 la norme ISO 9050 :2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91%, pour une épaisseur de 3,2 mm. La feuille de verre obtenue selon l'invention est de préférence telle que sa transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050:2003 est supérieure ou 30 égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91% et même 91,5%, pour une épaisseur de 3,2 mm. 20 8 La composition chimique de la feuille de verre obtenue selon l'invention comprend de préférence de l'oxyde de fer, en une teneur pondérale, exprimée en Fe2O3r comprise entre 0,003% et 0,05%, notamment entre 0,007% et 0,02%, ou inférieure ou égale à 0,015%. De telles teneurs permettent d'atteindre de fortes transmissions lumineuses. Des teneurs plus faibles que 0,005% sont toutefois difficiles à obtenir car elles supposent une purification très poussée, et donc coûteuse, des matières premières. Grâce à l'ajout d'oxyde d'antimoine, le rédox obtenu est généralement inférieur ou égal à 0,1, de préférence inférieur ou égal à 0,05, voire nul. La feuille de verre obtenue selon l'invention est de préférence plane ou courbée. Elle est avantageusement courbée selon une forme cylindro-parabolique lorsqu'elle est destinée à être utilisée pour la fabrication de miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire. La feuille de verre selon l'invention peut être de toute dimension, généralement comprise entre 0,5 et 6 mètres. Son épaisseur est généralement comprise entre 1 et 10 mm, notamment entre 2 et 6 mm. La feuille de verre obtenue selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que ceux déjà cités En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants, ou aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2O3r MnO2, les oxydes de terres rares tels que CeO2, La2O3, Nd2O3i ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, Au. Ces agents ont bien souvent un 9 effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001%). Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre. La fusion peut être réalisée en fours continus, chauffés à l'aide d'électrodes et/ou à l'aide de brûleurs, aériens et/ou immergés et/ou disposés dans la voûte du four de manière à ce que la flamme vienne impacter les matières premières ou le bain de verre. Les matières premières sont généralement pulvérulentes et comprennent des matières naturelles (sable, feldspaths, calcaire, dolomie, syénite néphélinique...) ou artificielles (carbonate de sodium ou de potassium, anhydride borique, sulfate de sodium...). Les matières premières sont enfournées puis subissent des réactions de fusion au sens physique du terme et diverses réactions chimiques conduisant à l'obtention d'un bain de verre. Le verre en fusion est ensuite acheminé vers une étape de formage pendant laquelle la feuille de verre va prendre sa forme. La feuille de verre obtenue selon l'invention peut être revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche mince ou au moins un empilement apportant au moins une fonctionnalité supplémentaire : couche anti-reflet ou au contraire réfléchissante (par exemple couche d'argenture pour miroirs), couche conductrice (à base par exemple d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine, ou d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium, ou d'oxyde mixte d'indium et d'étain), couche bas-émissive ou antisolaire (à base par exemple d'argent, généralement protégé par d'autres couches), couche antisalissures ou autonettoyante (à base par exemple d'oxyde de titane, notamment cristallisé sous forme anatase). Si la feuille de verre est 10 destinée à être utilisée dans des miroirs, notamment des miroirs pour la concentration d'énergie solaire, la feuille est revêtue d'une couche d'argent, laquelle est protégée contre l'oxydation par au moins une couche de peinture. La feuille de verre obtenue selon l'invention est avantageusement employée dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). Elle peut encore être employée dans des écrans ou lampes planes à base de diodes électroluminescentes organiques. Dans le cas des applications dans le domaine du photovoltaïque, et afin de maximiser le rendement énergétique de la cellule, plusieurs améliorations peuvent être apportées, cumulativement ou alternativement : - La feuille de verre peut avantageusement être revêtue d'au moins une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base de Sn02:F, Sn02:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga. Ces couches peuvent être déposées sur le substrat par différents procédés de dépôt, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt par pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron). Dans le procédé CVD, des précurseurs halogénures ou organométalliques sont vaporisés et transportés par un gaz vecteur jusqu'à la surface du verre chaud, où ils se décomposent sous l'effet de la chaleur pour former la couche mince. L'avantage du procédé CVD est qu'il est possible de le mettre en oeuvre au sein du procédé de formage de la feuille de verre, notamment lorsqu'il s'agit d'un procédé de 11 flottage. Il est ainsi possible de déposer la couche au moment où la feuille de verre est sur le bain d'étain, à la sortie du bain d'étain, ou encore dans l'étenderie, c'est-à-dire au moment où la feuille de verre est recuite afin d'éliminer les contraintes mécaniques. La feuille de verre revêtue d'une couche transparente et électroconductrice peut être à son tour revêtue d'un semi-conducteur à base de silicium amorphe ou polycristallin, de chalcopyrites (notamment du type CIS - CuInSe2 ou CIGS - CuInGaSe2) ou de CdTe pour former une cellule photovoltaïque. Il peut notamment s'agir d'une deuxième couche mince à base de silicium amorphe, de CIS ou de CdTe. Dans ce cas, un autre avantage du procédé CVD réside en l'obtention d'une rugosité plus forte, qui génère un phénomène de piégeage de la lumière, lequel augmente la quantité de photons absorbée par le semi-conducteur. - La feuille de verre peut être revêtue sur au moins une de ses faces d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse à bas indice de réfraction) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Le revêtement antireflet peut également comprendre en dernière couche une couche autonettoyante et antisalissure à base d'oxyde de titane photocatalytique, tel qu'enseigné dans la demande WO 2005/110937. On peut ainsi obtenir une faible réflexion durable dans le temps. Dans des applications 12 dans le domaine du photovoltaïque, le revêtement antireflet est disposé en face externe, c'est-à-dire la face en contact avec l'atmosphère, tandis que l'éventuelle couche transparente électroconductrice est disposée en face interne, du côté du semi- conducteur. - la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. Ces texturations sont en général obtenues à l'aide d'un formage du verre par laminage. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de 15 réalisation non limitatifs. La Figure 1 représente les spectres optiques en transmission obtenus pour les différents exemples. EXEMPLES 20 Deux frittes contenant de l'antimoine ont été produites. Leur composition (exprimée en pourcentages pondéraux) est indiquée dans le tableau 1 ci-après. Comme indiqué dans le tableau, une partie de l'oxyde de sodium 25 (Na2O) est ajoutée sous forme de nitrate, l'autre partie sous forme de carbonate. Les deux frittes sont obtenues par fusion pendant 2 heures à 1300°C. Elles sont mises en forme de grains de quelques millimètres de diamètre, par broyage. 30 Oxydes Fritte A % Fritte B % SiO2 55 60 Na2O (nitrate) 10 10 Na2O 15 10 (carbonate) CaO 9 10 Sb203 10 10 Li2O 1 0 Tableau 1 Chacune des frittes est utilisée pour obtenir un verre dont la composition est la suivante (exprimée en 5 pourcentages pondéraux) SiO2 71,3 Al203 0,55 CaO 9,5 MgO 4,0 10 Na2O 13,85 Fe203 0,03 Sb203 0,50 Selon les essais, la fritte est ajoutée soit au 15 mélange vitrifiable (avant l'étape de fusion), soit après l'étape de fusion, à une température de 1300°C. Selon un essai comparatif C2, une teneur équivalente en antimoine est ajoutée au mélange vitrifiable sous forme de pentoxyde de triantimoine. 20 Dans le cas de l'exemple comparatif Cl, il n'y a aucun ajout d'antimoine. 14 Le tableau 2 ci-après récapitule les rédox et les transmissions énergétiques obtenus, en indiquant dans chaque cas la fritte utilisée (A ou B) et le mode d'introduction de la fritte, par ajout au mélange vitrifiable (mode « batch ») ou après fusion (mode « feeder »). La transmission énergétique, notée TE, est calculée selon la norme ISO 9050 :2003 pour une épaisseur de verre de 3,2 mm. Essai Fritte Introduction Rédox TE (%) Fritte Cl - - 0, 25 89, 4 C2 - - 0,09 90,1 1 A Batch 0,09 90,1 2 B Batch 0,09 90,3 3 A Feeder 0, 02 90, 6 4 B Feeder 0, 05 90, 6 Tableau 2 L'ajout d'oxyde d'antimoine sous forme de fritte au mélange vitrifiable permet de diminuer le rédox, dans une 15 mesure similaire à l'ajout de pentoxyde de triantimoine. En revanche, l'ajout de la fritte après l'étape de fusion est plus efficace en termes de diminution du rédox, et permet d'atteindre des feuilles de verre dont la transmission lumineuse et énergétique est bien supérieure.10 15 L'effet d'oxydation est également visible sur les spectres optiques de la Figure 1, où l'on peut observer la diminution de la bande d'absorption due au fer ferreux (centrée vers 1000 nm). La fritte A permet d'atteindre de meilleurs résultats que la fritte B, probablement du fait d'une plus grande fluidité. REVENDICATIONS1. Fritte de verre comprenant une teneur pondérale 5 en oxyde d'antimoine comprise entre 2 et 30%. 2. Fritte de verre selon la revendication précédente, dont la teneur pondérale en oxyde d'antimoine est comprise entre 8 et 15%. 3. Fritte de verre selon l'une des revendications 10 précédentes, telle que la proportion d'antimoine pentavalent (Sb5+) relativement à la totalité d'antimoine est supérieure ou égale à 20%. 4. Fritte de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la température à laquelle la viscosité 15 du verre est de 100 Poises est comprise entre 850 et 1150°C. 5. Fritte de verre selon l'une des revendications précédentes, dont la viscosité à une température de 1050°C est comprise entre 30 et 300 Poises. 20 6. Fritte de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies . SiO2 45 à 65% 25 Al203 0 à Io % B203 0 à 5%, de préférence 0 CaO 5 à 20% MgO 0 à 10% Na2O 5 à 20% 30 K20 0 à Io %17 BaO 0 à 5%, de préférence 0 Li2O 0 à 5% Sb203 5 à 30% 7. Fritte de verre selon l'une des revendications 5 précédentes, ladite fritte étant sous forme de fragments dont la dimension maximale n'excède pas 10 mm, voire 2 mm. 8. Procédé de fabrication d'une fritte de verre selon l'une des revendications précédentes, par fusion d'un mélange vitrifiable pulvérulent. 10 9. Procédé d'obtention d'une feuille de verre comprenant de l'oxyde d'antimoine, ledit procédé comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage, et une étape de formage, dans lequel de la fritte 15 de verre selon l'une des revendications de fritte de verre précédentes est ajoutée, cumulativement ou alternativement, audit mélange vitrifiable, pendant ladite étape de fusion, ou pendant la dite étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage. 20 10. Procédé selon la revendication précédente, tel que la fritte de verre n'est ajoutée que pendant l'étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage. 11. Procédé selon l'une des revendications de procédé 25 précédentes, tel que le formage est réalisé par laminage entre plusieurs rouleaux. 12. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la feuille de verre possède une composition du type silico-sodo-calcique comprenant une 30 teneur pondérale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,020%, notamment 0,015% 18 13. Feuille de verre susceptible d'être obtenue par le procédé des revendications 10 à 12. 14. Utilisation de la feuille de verre selon la revendication précédente dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides).