FR 2954338 A1 20110624 FR 0959383 A 20091222 1 PROCEDE D'ELABORATION DE BALLONS OU BILLES POLYMERIQUES COMPRENANT DES ELEMENTS METALLIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé d'élaboration de ballons polymériques dopés éventuellement poreux ou billes polymériques dopées éventuellement poreuses par des éléments métalliques, lesquels éléments métalliques sont fixés au matériau constitutif desdits ballons ou billes par des liaisons dites de coordination, appelées également liaisons datives, ou par des liaisons ioniques. On précise que l'on entend, dans ce qui précède et ce qui suit, par ballon une sphère ou un objet sensiblement sphérique présentant une cavité interne délimitée par une paroi polymérique conférant la forme à ladite sphère ou ledit objet. On précise que l'on entend, dans ce qui précède et ce qui suit, par bille une sphère pleine ou un objet sensiblement sphérique plein. Le procédé de l'invention permet en particulier de fabriquer des ballons ou billes, en particulier des microballons ou microbilles (à savoir, des ballons ou billes présentant un diamètre (le diamètre externe pour les ballons) de quelques centaines de micromètres à plusieurs millimètres présentant une paroi poreuse et dont le matériau constitutif comprend des éléments métalliques liés par des liaisons de coordination ou ioniques à des groupes de ce matériau présentant des caractéristiques géométriques contrôlées. Les ballons obtenus ou billes obtenues trouvent leur application dans la réalisation de cibles ou d'éléments de cibles pour les études d'interactions laser/plasma, de la physique des plasmas et plus généralement pour l'étude de la fusion thermonucléaire par confinement inertiel. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les ballons polymériques dopés ou billes polymériques dopées par des éléments métalliques peuvent être réalisé(e)s et ce jusqu'à présent selon deux grandes voies de synthèse. Selon une première voie, des ballons ou billes polymériques préalablement synthétisé(e)s sont plongé(e)s dans une solution comprenant l'élément métallique, ledit élément métallique diffusant, par imprégnation physique, à travers la paroi du ballon pour aller occuper la cavité centrale du microballon ou à travers la paroi de la bille pour aller occuper la porosité de celle-ci. A l'issue de cette imprégnation physique, l'on se retrouve ainsi avec des ballons présentant un excès d'élément métallique dans la cavité centrale par rapport à la quantité d'élément métallique présent dans la paroi ou un excès d'élément métallique dans certaines zones des billes et avec une impossibilité à contrôler la quantité de cet élément métallique à l'intérieur de ladite paroi ou desdites billes. Pour éliminer l'excès d'élément métallique dans la cavité centrale des ballons, une solution 3 consiste à faire subir aux ballons ainsi dopés une étape de lavage par un solvant apte à s'échanger avec celui présent dans la cavité centrale et à ainsi évacuer, de présent dans lavage n'est une grande métallique présent à l'intérieur de la paroi des ballons. Les mêmes problèmes se posent, en ce qui concerne les billes lorsqu'il s'agit d'évacuer l'excès d'élément métallique dans certaines zones poreuses des billes. Il s'ensuit donc qu'il est très difficile de procéder au dopage par des éléments métalliques de ballons ou billes préalablement synthétisé(e)s et à un contrôle du taux de dopage de ces derniers ou dernières. Pour pallier les inconvénients susmentionnés, certains auteurs ont exploré une deuxième voie de synthèse, en ce qui concerne la fabrication de ballons, laquelle consiste en un procédé comprenant les étapes suivantes : une étape d'usinage de demi-coquilles dans un bloc de mousse, les demi-coquilles étant aptes, d'un point de vue géométrique, à être réunies par collage pour former un ballon ; une étape d'imprégnation des demi-coquilles par une solution comprenant un sel métallique ; façon concomitante, l'élément métallique ladite cavité. Toutefois, cette étape de pas discriminante et va également éliminer partie voire la totalité de l'élément 4 - une étape de séchage des demi-coquilles ainsi imprégnées, moyennant quoi il s'ensuit un dépôt de sel métallique dans le polymère constitutif des demi-coquilles ; - une étape de collage des demi-coquilles pour former un ballon. Toutefois, cette voie de synthèse s'avère complexe à mettre en oeuvre et permet d'obtenir difficilement des ballons présentant une bonne sphéricité. Il ressort ainsi des voies de synthèse de ballons dopés ou billes dopées par des éléments métalliques de l'art antérieur l'un ou plusieurs des inconvénients suivants . *pour la première méthode explicitée ci- dessus . - une incapacité à contrôler le taux de dopage par des éléments métalliques dans les parois constitutives des ballons ou billes; -une accumulation d'éléments métalliques dans la cavité centrale des ballons ou dans la porosité des billes, dont la seule voie d'élimination est le lavage qui s'accompagne inévitablement d'une élimination de l'élément métallique des parois constitutives des ballons ou des billes ; et *pour la deuxième méthode explicitée ci-dessus . *une réalisation très complexe lorsqu'il s'agit de fabriquer des ballons par usinage de demi- coquilles et assemblage de ces dernières. Les inventeurs se sont ainsi fixé pour objectif de proposer un procédé d'élaboration de ballons polymériques dopés ou billes polymériques dopées ne présentant pas les inconvénients 5 susmentionnés. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé d'élaboration de ballons polymériques dopés ou de billes polymériques dopées par au moins un élément métallique comprenant les étapes suivantes . a) une étape de formation de ballons ou billes polymériques par polymérisation, dans une phase organique comprenant un initiateur de polymérisation, d'au moins un monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique ; b) une étape de mise en contact desdits ballons ou billes polymériques avec une solution comprenant au moins un élément métallique. Avant d'entrer plus en détail dans la description de cette invention, nous précisons les définitions suivantes. Par monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique, on entend, classiquement, un monomère porteur d'une double liaison carbone-carbone comprenant au moins un groupe pendant apte à complexer au moins un élément métallique, ce qui signifie, en d'autres termes, que l'élément métallique est apte à se lier audit groupe pendant par une liaison de coordination par partage d'un doublet libre ou par une liaison 6 ionique par partage d'une charge négative portée par ledit groupe pendant avec l'élément métallique à fixer. Par élément métallique, on entend, classiquement, un élément appartenant à la catégorie des éléments alcalins, des éléments alcalino-terreux, des éléments de transition, des éléments lanthanides, des éléments actinides ou des éléments choisis parmi Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi et Po. De ce procédé innovant d'élaboration de ballons polymériques dopés ou billes polymériques dopées par des éléments métalliques découlent les avantages suivants . - il permet l'incorporation, dans les parois des ballons et dans les billes, d'une large diversité d'éléments métalliques, du fait que la liaison entre les éléments métalliques et le matériau polymérique constitutif des parois des ballons et des billes s'effectue par simple liaison de coordination ou liaison ionique grâce au choix du monomère susmentionné ; - il permet l'introduction d'un taux déterminé d'élément métallique, ledit taux pouvant être réglé en jouant sur la quantité de monomères susmentionnés mis en jeu lors de l'étape de polymérisation ; - il permet une localisation spécifique des éléments métalliques dans la paroi des ballons ou dans les billes, par une répartition de ces éléments de façon homogène ou par zone en jouant sur la répartition du métal (par exemple, en jouant sur le temps de 7 contact ou la profondeur de plongée dans la solution métallique); - il permet une localisation exclusive des éléments métalliques dans la paroi des ballons et non la cavité centrale et dans des zones déterminées des billes par la localisation des monomères susmentionnés, la cavité centrale des ballons pouvant être débarrassée(s) des éléments métalliques éventuellement présents par des opérations de lavage qui n'affecteront pas la quantité d'éléments métalliques dans les parois des ballons et les zones déterminées des billes du fait que ceux-ci sont fixés de façon stable par des liaisons de coordination et/ou ioniques grâce aux monomères susmentionnés ; il est facilement reproductible, notamment en ce qui concerne le taux d'éléments métalliques présent dans les parois des ballons ou dans les zones concernées des billes du fait que ce taux est lié exclusivement à la quantité de monomères spécifiques polymérisés pour entrer dans la constitution des parois des ballons et des zones déterminées des billes. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape de formation de ballons polymériques ou billes polymériques par polymérisation, dans une phase organique comprenant au moins un initiateur de polymérisation, d'au moins un monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique. 8 Selon l'invention, les monomères comportant des groupes susceptibles de constituer des ligands chélateurs sont, avantageusement, des monomères comportant au moins un groupe porteur d'un doublet libre, en particulier un groupe amine, et/ou au moins un groupe chargé négativement, en particulier un groupe carboxylate. Des monomères avantageux peuvent comprendre à la fois au moins un groupe amine et au moins un groupe carboxylate, ces deux types de groupes pouvant provenir d'un reste d'acide aminé, l'avantage de tels monomères étant de permettre de fixer la quasi- totalité des éléments métalliques du tableau périodique. Plus précisément, des monomères susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention peuvent répondre à la formule (I) suivante : R R2 (I) dans laquelle : - R représente un groupe choisi parmi les groupes de formules suivantes : 9 - R1 et R2 représentent, indépendamment, H, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe de formules suivantes . R' o Rio R9 R11 et Rie correspondant, indépendamment, à des groupes répondant à la même définition que R1 et R2 donnée ci-dessus ; - R' est un groupe OR13 ou amine; - R3, R4, R5, R6, R7, représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes, à condition que l'un au moins des R3, R4, R5, R6, R7représente un groupe éthylénique; - R8, R9 et R10 représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome 10 d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - R13 représente H, un métal, tel qu'un métal alcalin, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle ou un groupe alkylaryle, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle étant éventuellement perfluorés et un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - k, 1 et m sont des entiers allant de 0 à 20 ; et les sels de ceux-ci. Avant d'entrer plus en détail dans la description des monomères susmentionnés, nous proposons les définitions suivantes. Par groupe alkyle, on entend, généralement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ou cyclique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer, à titre d'exemples, le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, n- dodécanyle, i-butyle, t-butyle, cyclopropyle, cyclohexyle. Par groupe aryle, on entend, généralement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. On peut citer, à titre d'exemples, le groupe benzyle, naphtyle, biphényle. 11 Par groupe alkylaryle, on entend, généralement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe aryle de même définition que celle donnée ci-dessus, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe alkyle de définition identique à celle donnée ci-dessus. Par groupe -0-alkyle, -0-aryle, on entend un groupe alkyle ou un groupe aryle, répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, le groupe alkyle ou aryle étant, dans ce cas, relié à une autre partie du monomère par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. Par groupe perfluoré, on entend un groupe dont tous les atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor. Lorsque l'on précise que un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium peuvent s'intercaler dans lesdits groupes (à savoir les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0- alkyle), cela signifie, en d'autres termes, qu'un atome de carbone est remplacé par un groupe -0-, -S-, -N- ou -Se-. Par groupe éthylénique, on entend un groupe carboné comprenant deux atomes de carbone liés par une double liaison, ce groupe étant susceptible d'être polymérisé par voie radicalaire. Un groupe éthylénique particulier est un groupe vinyle CH2=CH-, (alkyl)acrylate, tel qu'un groupe (méth)acrylate. Par groupe acyle, on entend un groupe -CO- alkyle, le groupe alkyle répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus. 12 Par sel, on entend les composés de structure ionique. Par exemple, on peut citer les sels carboxylates métalliques, lorsque R' correspond à OR13 avec R13 étant un métal. Dans ce cas de figure, par métal, on entend classiquement un métal monovalent, tel qu'un métal alcalin, comme Na, K. Par élément métallique, on entend, par exemple, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de transition, un lanthanide, un actinide ainsi que les éléments Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi et Po. En particulier, l'élément métallique est avantageusement un lanthanide, tel que l'ytterbium. On précise que les indices k, 1, m représente le nombre de répétitions du motif pris entre parenthèses, ce nombre pouvant aller de 0 à 20. Des monomères particuliers peuvent être ceux, pour lesquels R est un groupe de formule : et l'un au moins des R1 et R2 est un groupe de formule : O R3 à R7, R', 1 et m ayant les mêmes significations que 25 celles explicitées ci-dessus, avec toujours la20 13 condition que l'un au moins des R3 à R7 représente un groupe éthylénique. Plus particulièrement, des monomères conformes à la définition donnée ci-dessus sont des 5 monomères pour lesquels R est un groupe de formule : R1 est un groupe de formule : R' o 10 et R2 est un atome d'hydrogène, 1 et m, R3 à R7 et R' ayant les mêmes significations que celles données ci-dessus, avec la condition que l'un au moins des R3 à R7 représente un groupe éthylénique. En particulier, 1 et m peuvent être égaux à 1. 15 Un monomère particulier de ce type répond à la formule (II) suivante : o OR13 (II) R13 représentant, en particulier, H, un métal tel qu'un 20 métal alcalin (comme Na, K) ou un groupe alkyle, tel qu'un groupe éthyle. Un autre groupe de monomères tombant sous le coup de la définition des monomères de formule (I) 14 correspond aux monomères pour lesquels R est un groupe de formule : R1 est un groupe de formule : R' m o et R2 est un groupe de formule : 1 et m, R3 à R7 et R' ayant les mêmes significations que celles données ci-dessus, avec la condition que l'un au moins des R3 à R7 représentent un groupe éthylénique. En particulier, 1 et m peuvent être égaux à 1. Un monomère particulier de ce type répond à 15 la formule (III) suivante : o (III) R13 représentant, en particulier, H, un métal (tel qu'un métal alcalin comme Na, K) ou un groupe alkyle, tel qu'un groupe éthyle. D'autres monomères susceptibles d'être utilisés, avantageusement, dans le procédé de l'invention peuvent être des monomères comportant une amine cyclique comprenant au moins deux atomes d'azote. Des monomères particuliers de ce type répondent à la formule (IV) suivante : R' l R14 -N (IV) dans laquelle : - R14 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules suivantes : N 1) v R15 - R'1 et R'2 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe de formules suivantes . R16 R' o R11 et Rie correspondant, indépendamment, à des groupes répondant à la même définition que R'1 et R'2 donnée ci-dessus ; - R' est un groupe OR13 ou amine ; - R3, R4, R5, R6 et R7 représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, 17 de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes, à condition que l'un au moins des R3, R4, R5, R6, R7 représente un groupe éthylénique; - R8r R9 et Rn représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - R15 représente un groupe de formules suivantes : R6 les R3 à Rn étant tels que définis ci-dessus ; - R13 représente H, un métal, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle ou un groupe alkylaryle, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle étant éventuellement perfluorés et un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - R16 représente un groupe de formule : les R'1 et R'2 étant tels que définis ci-dessus ; k, 1, m, u, p, q, r, x et w sont des entiers allant de 0 à 20, v est un entier allant de 1 à 20, à la condition que, lorsque x est égal à 0, (r+q) est au moins égale à 2, et lorsque x est égal à 1, au moins l'un des p, q, r est différent de O. On précise que p, q, r, x, k, 1, m, u, v et w correspondent au nombre de répétitions du motif pris entre parenthèses (pour p, q, r, k, 1, m, u, v et w) ou entre crochets (pour x). Avantageusement, des monomères intéressants sont des monomères, pour lesquels R14 représente un groupe de formule suivante : R6 et l'un au moins des R'1 et R'2 représente R' O les R3 à R-7, R', 1 et m répondant à la même définition 20 que celle donnée ci-dessus, p, q, r et x étant 19 avantageusement, au moins égaux à 1, à la condition toujours que l'un au moins des R3 à R7 représente un groupe éthylénique. Plus particulièrement, des monomères conformes à la définition donnée ci-dessus sont des monomères pour lesquels R14 est un groupe de formule : R6 R'1 et R'2 représentent un groupe de formule : R' \ / m O les R3 à R7, R', 1 et m répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, p, q, r et x étant, avantageusement au moins égaux à 1, à la condition toujours que l'un au moins des R3 à R7 représente un groupe éthylénique. En particulier, 1 et m peuvent être des entiers égaux à 1 et p, q, r et x peuvent être des entiers égaux à 2. Un monomère particulier répondant à la définition ci-dessus est un monomère répondant à la formule (V) suivante . 10 15 (V) R13 représentant, en particulier, H, un groupe alkyle, tel qu'un groupe éthyle, ou un métal. Ainsi, pour le monomère de formule (V), R14 correspond à un groupe de formule : tandis que R'1 et R'2 correspondent à un groupe de formule -CH2-COOR13r et p, q, r et x sont des entiers égaux à 2. D'autres monomères conformes à la définition donnée ci-dessus sont des monomères pour lesquels R14r R'1 et R'2 répondent à la formule suivante : 21 les R3 à R7, 1 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, p, q, r et x étant, avantageusement au moins égaux à 1, à la condition toujours que l'un au moins des R3 à R7 représente un groupe éthylénique. En particulier, 1 peut être un entier égal à 1 et p, q, r et x peuvent être des entiers égaux à 2. Un monomère particulier répondant à la définition donnée ci-dessus est un monomère répondant à la formule suivante : Avantageusement, R14 peut représenter, également, un groupe de formule : R16 et l'un au moins des R'1 et R'2 représente : 5 O R15, R16, R', m, u et v répondant aux mêmes définitions que celles données ci-dessus, et p, q, r et x étant, avantageusement, au moins égaux à 1. On précise que, lorsque R14 correspond à un groupe de formule R16 les monomères peuvent être représentés par la formule 10 générale suivante (CH2)w Un groupe de monomères particuliers tombant sous le coup de la définition donnée ci-dessus correspond à ceux pour lesquels R15 correspond à un 15 groupe de formule 23 1, et les R3 à R7 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, avec la condition que l'un au moins des R3 à R7 représentent un groupe éthylénique, et les groupes R'1 et R'2 représentent un groupe de formule : R' O avec m et R' répondant aux mêmes définitions que celles données ci-dessus, p, q, r et x étant, avantageusement, au moins égaux à 1. En particulier, p, q, r, x, u, v et w représentent, par exemple, un entier égal à 2. Un monomère particulier entrant sous le coup de la définition précédente répond à la formule (VI) suivante : (VI) R13 représentant, en particulier, H, un métal, ou un groupe alkyle, tel qu'un groupe éthyle, et les sels éventuels de celui-ci. Ainsi, pour ce monomère de formule (VI), 20 les R15 représentent un groupe de formule : tandis que R'1 et R'2 correspondent à un groupe de formule -CH2-COOR13r et p, q, r, x, u, v et w sont des entiers égaux à 2. Enfin, d'autres monomères susceptibles d'être utilisés peuvent être des monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe aromatique hétérocyclique, tel que le monomère vinylimidazole répondant à la formule suivante : Outre les monomères susmentionnés, la phase organique peut comprendre un ou plusieurs comonomères, lesdits comonomères étant, généralement différents des 15 monomères susmentionnés. Ces comonomères peuvent être choisis parmi les monomères styréniques ou les monomères acrylates. Avantageusement, les comonomères comprennent au moins deux groupes éthyléniques, 20 assurant ainsi un rôle d'agent de réticulation. Les matériaux ainsi obtenus présentent une bonne tenue mécanique. Des comonomères susceptibles d'être 25 utilisés peuvent être des monomères styréniques de formule (VII) suivante : 10 25 I (1) R17 6-n n (VII) dans laquelle les (6-n) R17r identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés et n est un entier allant de 1 à 3, de préférence, n étant égal à 2. En particulier, un comonomère approprié peut être le divinylbenzène, en particulier le 1,4-divinylbenzène. Des comonomères susceptibles d'être utilisés peuvent être également des composés acrylates de formule (VIII) suivante : dans laquelle R18 représente un groupe alkyle, R19 représente H ou un groupe alkyle et n étant un entier allant de 1 à 3. En particulier, un comonomère approprié de ce type peut être le triméthylolpropanetriacrylate (connu sous l'abréviation TMPTA) de formule suivante : R18 CH2ùO C \H2J 1` Il n (VIII) 26 CH2-O-CO-CH-CH2 CH3-CH2-C CH2-O-CO-CH=CH2 \CH2-O-CO-CH-CH2 En outre, la phase organique comprend au moins un initiateur de polymérisation, tel qu'un amorceur radicalaire classiquement choisi parmi les composés peroxydes, les azonitriles (tel que le 2,2'-azobisisobutyronitrile (connu sous l'abréviation AiBN), le 2,2'-azodi(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile) (également dénommé V70), les azoesters, les azoamides. L'initiateur peut être introduit, dans le milieu de polymérisation, selon des quantités variables, par exemple, selon des quantités pouvant aller de 0 à 50% massique, par rapport à la masse totale de monomères mis en jeu. La phase organique peut comprendre, en outre, un solvant porogène, qui peut être un solvant organique polaire, apolaire et peut être choisi parmi les solvants éthers (tels que le tétrahydrofurane), le diméthylsulfoxyde, des solvants phthalates (tels que le diméthylphthalate, le dibutylphthalate), des solvants alcooliques (tels que le méthanol, l'éthanol), des solvants aromatiques (tels que le toluène, le fluorobenzène), des solvants cétones. Enfin, la phase organique peut comprendre un ou plusieurs agents tensioactifs, tels que des ammoniums quaternaires, des phospholipides, du SPAN 80®. 27 En particulier, l'étape a) peut être mise en oeuvre en présence d'un monomère de formule (III) susmentionnée, de divinylbenzène et de styrène. Selon un mode particulier de réalisation, l'étape a) peut être mise en oeuvre par la succession d'opérations suivantes . *la formation de billes liquides avec une phase organique ou de ballons liquides par encapsulation d'une première phase aqueuse W1 dans une phase organique, cette phase organique comprenant au moins un monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique et au moins un initiateur de polymérisation ; *mise en émulsion dans une deuxième phase aqueuse W2 des ballons ainsi formés ou billes ainsi formées ; *la polymérisation du ou des monomères constitutifs de la phase organique, moyennant quoi l'on obtient des ballons polymériques ou billes polymériques. Concrètement, les ballons liquides ou billes liquides peuvent être formé(e)s à la sortie d'un système d'injection. En ce qui concerne la formation de ballons liquides, le système d'injection peut comprendre une première entrée sous forme de capillaire pour l'alimentation en phase organique et une seconde entrée sous forme de capillaire pour l'alimentation en phase aqueuse W1r ces deux capillaires se rejoignant au niveau d'un orifice de sortie où se forme le ballon liquide. 28 Les ballons liquides ainsi formés ou les billes liquides ainsi formées sont ensuite « cueilli(e)s » à l'orifice de sortie du système d'injection par une deuxième phase aqueuse W2r dans laquelle lesdits ballons ou lesdites billes vont se retrouver sous forme d'émulsion tel que stipulé par l'étape de mise en suspension telle que mentionnée ci-dessus. Pour assurer une bonne concentricité des ballons liquides formés, il est préférable que la densité de la phase organique soit supérieure à celle de la densité de la phase aqueuse W. De plus pour assurer la tenue de l'émulsion formée par mise en contact d'une phase aqueuse W2 avec les ballons formés ou les billes formées lors de l'étape de formation, il est préférable que la densité de la phase aqueuse W2 soit supérieure à la densité apparente des ballons formés ou billes formées lors l'étape de formation, c'est-à-dire, dans le cas de la fabrication des ballons, la densité de l'ensemble formé par la phase organique et la phase aqueuse W1r par exemple, la densité de la phase aqueuse W2 étant supérieure de 1% au plus à la densité apparente des ballons formés. Les constituants de la phase aqueuse W2r de la phase organique et, dans le cas de la formation des ballons, de la phase aqueuse Wl, ainsi que leurs proportions respectives, seront donc choisis en conséquence. 29 Il s'entend que la phase organique répond à la même définition donnée ci-dessus pour la description de l'étape a). L'étape de polymérisation des monomères présents dans la phase organique susmentionnée peut être réalisée par chauffage à une température allant de 40 à 100°C. Une fois la polymérisation effectuée, les ballons formés ou les billes formées peuvent être isolés par filtration avant d'être soumis à l'étape b). Avant la polymérisation et durant la mise en oeuvre de celle-ci, le ou les monomères comprenant au moins un ligand chélateur d'un élément métallique peuvent être protégés par un groupe protecteur, lequel peut avoir pour fonction de rendre lesdits monomères solubles dans la phase organique. Dans ce cas, il est nécessaire, avant de procéder à la mise en oeuvre de l'étape b), de procéder à la déprotection du ligand de sorte à le rendre fonctionnel pour l'étape b). Cette étape de déprotection peut consister à mettre en contact les ballons polymérisés ou les billes polymérisées avec un réactif chimique de déprotection ou encore, à le soumettre à un stimulus physique, par exemple, a une irradiation, lorsque le groupe protecteur est apte à être clivé par une telle irradiation. L'étape b) du procédé consiste à mettre en contact les ballons ainsi polymérisés ou les billes ainsi polymérisées avec une solution comprenant au moins un élément métallique, lequel élément métallique 30 peut se présenter sous forme d'un sel ou d'un complexe d'élément métallique. La solution peut consister en un solvant organique ou mélange de solvants organiques dans lequel est solubilisé un sel ou un complexe métallique de l'élément métallique à complexer avec le matériau polymérique constitutif des parois des ballons ou des billes. A titre d'exemples de sel ou complexe métallique d'un élément métallique, on peut citer les chlorures, bromures, fluorures, iodures, iodates, nitrates, sulfates, sulfonates, sulfites, nitrites, phosphates, phosphites, cyanures, azidures, hydroxyles, chlorates, perchlorates, acétates, trifluorométhanesulfonates, trifluoroacétates, trichloroacétates, alcoxydes, acétylacétonates, cyclopentadiényles, alcynures métalliques. D'un point de vue concret, l'étape de mise en contact b) peut consister à immerger les ballons polymérisés ou les billes polymérisées dans une solution comprenant un sel ou complexe d'un élément métallique pendant un temps approprié pour imprégner les ballons polymérisés ou les billes polymérisées et permettre aux éléments métalliques de se complexer avec le matériau polymérique constitutif de ces ballons ou billes. Après cette étape b), le procédé de l'invention peut comprendre une étape de lavage des ballons ainsi dopés ou billes ainsi dopées, de sorte à éliminer la solution comprenant un sel ou complexe d'élément métallique stagnante dans la cavité centrale 31 des ballons ou dans les pores des billes. Cette étape de lavage peut consister à mettre en contact les ballons dopés ou billes dopées avec un solvant qui va s'échanger avec le solvant comprenant le sel ou complexe d'élément métallique. Cette étape de lavage peut être renouvelée une ou plusieurs fois. Contrairement aux modes de réalisation de l'art antérieur, où l'étape de lavage s'accompagnait d'un lessivage des éléments métalliques présents dans la paroi des ballons ou dans les billes, les éléments métalliques complexés au matériau polymérique constitutif des parois des ballons réalisés avec le procédé de l'invention ou des billes réalisées avec le procédé de l'invention ne sont pas affectés par cette étape, car ces éléments sont fixés sur le matériau par le biais de liaisons fortes : des liaisons de coordination ou des liaisons ioniques. Enfin, le procédé peut comprendre, après l'étape b) et l'éventuelle étape de lavage, une étape de séchage des ballons dopés ou billes dopées. Cette étape de séchage peut consister à soumettre lesdits ballons ou lesdites billes à une lyophilisation ou à un séchage au dioxyde de carbone CO2 supercritique. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que précédemment défini, comprenant : *un système d'injection comportant une ou plusieurs entrées pour son alimentation en phase organique et éventuellement en phase aqueuse W1r et un 32 orifice de sortie pour la formation des ballons liquides ou billes liquides ; *une chambre fermée dans laquelle est logée l'orifice de sortie du système d'injection, cette chambre comportant une ou plusieurs entrées pour son alimentation en phase aqueuse W2 et une sortie pour l'évacuation hors de cette chambre de l'émulsion résultant de la mise en suspension des ballons liquides ou billes liquides dans cette phase aqueuse W2; *des moyens pour réceptionner l'émulsion formée dans ladite chambre fermée. Les ballons ou billes formé(e)s selon le procédé de l'invention se présentent sous forme d'objets en mousse polymère, pouvant présenter une masse volumique allant de 10 à 250 mg.cm-3 et peuvent être utilisé(e)s pour constituer des cibles ou éléments de cibles pour effectuer des expériences de confinement inertiel. L'invention va être, à présent, décrite à la lumière d'un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, cet exemple étant fourni qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constituant en aucun cas une limitation. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente une image prise par une caméra CDD montrant la formation d'un microballon liquide à la sortie du système d'injection triphasique lors de la mise en oeuvre de l'exemple mentionné ci-dessous. Les figures 2A et 2B représentent des photographies de microballons dopés à l'ytterbium 33 obtenus lors de la mise en oeuvre de l'exemple mentionné ci-dessous (l'échelle de la photographie illustrée sur la figure 2A étant inférieure à celle de la figure 2B), ces photographies étant prises avant l'étape de séchage. La figure 3 représente un diagramme représentant en abscisse la circularité C (en %) et en ordonnée la fréquence F (en %) des microballons dopés à l'ytterbium obtenus lors de la mise en oeuvre de l'exemple mentionné ci-dessous. La figure 4 représente une photographie d'un microballon dopé à l'ytterbium obtenu après séchage au dioxyde de carbone CO2 supercritique conformément à l'exemple décrit ci-dessous. La figure 5 représente une vue en coupe obtenue par microscopie électronique à balayage d'un microballon dopé à l'ytterbium obtenu conformément à l'exemple décrit ci-dessous (avec un agrandissement de 2000). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE Cet exemple illustre l'élaboration de microballons en mousse dopée à l'ytterbium à partir d'un ligand chélateur polymérisable de formule suivante : par la méthode d'injection triphasique. La phase organique comprend les éléments suivants . *deux amorceurs de polymérisation : 62 mg d'azoisobutyronitrile (AiBN) et 62 mg de 2,2'-azodi(2, 4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile) ; *118 mg de SPAN® 80 ; *un mélange des comonomères suivants : 17,5 mg de styrène, 332,5 mg de divinylbenzène (DVB) et 900 mg de ligand chélateur de formule susmentionnée ; *10,43 g de dibutylphtalate (DBP). La phase organique est agitée jusqu'à dissolution complète des différents amorceurs et l'obtention d'une phase homogène. Celle-ci est ensuite dégazée sous azote (ou sous argon). Pour éviter toute dégradation du système lors de la polymérisation (telle que des phénomènes de coalescence, de diffusion moléculaire ou d'inversion de phases), la phase organique susmentionnée est pré-gélifiée pendant 30 minutes à 40°C avant son utilisation. Ensuite, la phase organique est transférée au niveau d'un injecteur triphasique qui permet de préformer les microballons liquides. Pour ce faire, une 35 phase aqueuse (dite phase W1) est injectée via un capillaire relativement fin ayant un diamètre interne de 150 }gym, lui-même incorporé dans un second capillaire qui va permettre l'injection de la phase organique, lequel second capillaire a un diamètre interne de 450 }gym. Cette injection est réalisée au sein d'une seconde phase aqueuse (dite phase W2) comprenant 5% en masse de PVA (alcool polyvinylique), dont le débit constant et contrôlé de 45 mL/min permet d'arracher les microballons au diamètre souhaité, lequel s'échelonne de 1700 }gym à 2300 }gym. La figure 1 illustre la formation d'un microballon à la sortie de l'injecteur triphasique. Les microballons formés sont ensuite placés sous agitation horizontale, afin de procéder à l'étape de polymérisation par voie thermique (60°C) pendant 3 heures sous balayage d'azote. En suivant le même mode d'agitation, ils subissent ensuite une série de lavages à l'eau, puis sont immergés dans l'éthanol afin d'éliminer le DPB et la phase W. Les microballons sont ensuite conditionnés dans une fiole de 10 cm3 puis mis sous agitation douce sur rouleur (15 à 20 tours/minute). Ensuite, l'étape de saponification des fonctions esters du polymère constitutif des microballons est réalisée de la façon suivante. Les microballons obtenus sont immergés dans une solution éthanolique de soude (plus précisément dans 30 mL d'éthanol additionné de 0,3 mL de soude aqueuse à 35%) durant 5 jours afin de saponifier les fonctions esters. 36 L'excès de soude est ensuite éliminé à l'aide d'une solution éthanol/eau (95/5). Les microballons ainsi saponifiés sont ensuite immergés dans une solution éthanolique de triflate d'ytterbium (830 mg de Yb(OTf)3 dans 30 mL d'éthanol) pendant deux jours. Les figures 2A et 2B illustrent, pour différents agrandissements, les microballons obtenus. Les microballons dopés à l'ytterbium sont ensuite séchés au CO2 supercritique à 180 bars sous 50°C. Les microballons obtenus présentent une masse volumique d'environ 200 mg/cm3. La figure 3 montre que les microballons obtenus présentent une circularité située de 99,55 à 99,85%. Les figures 4 et 5 montrent un microballon obtenu conformément à cet exemple et notamment, sur la coupe de la figure 5, une bonne homogénéité de structure entre les surfaces internes et externes et la paroi du microballon. Le taux d'ytterbium inséré dans les microballons est difficile à évaluer par analyse élémentaire du fait de la faible masse des microballons à caractériser (de l'ordre de 150 pg par microballon). Toutefois, l'analyse par fluorescence X d'échantillons réalisés permet d'estimer le taux de dopage en ytterbium entre 5 et 8% massique. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration de ballons polymériques dopés ou de billes polymériques dopées par au moins un élément métallique comprenant les étapes suivantes . a) une étape de formation de ballons ou billes polymériques par polymérisation, dans une phase organique comprenant un initiateur de polymérisation, d'au moins un monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique ; b) une étape de mise en contact desdits ballons ou billes polymériques avec une solution comprenant au moins un élément métallique. 2. Procédé d'élaboration selon la revendication 1, dans lequel le monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique est un monomère comportant au moins un groupe porteur d'un doublet libre et/ou au moins un groupe chargé négativement. 3. Procédé d'élaboration selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique est un monomère répondant à la formule (I) suivante : RRI R2 (I) 5dans laquelle : - R représente un groupe choisi parmi les groupes de formules suivantes : R6 - R1 et R2 représentent, indépendamment, H, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe de formules suivantes : m O 10 R11 et Rie correspondant, indépendamment, à des groupes répondant à la même définition que R1 et R2 donnée ci-dessus ; 15 - R' est un groupe OR13 ou amine; - R3, R4, R5, R6, R-7, représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un 20 atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, 39 alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes, à condition que l'un au moins des R3, R4, R5, R6, R7représente un groupe éthylénique; - R8, R9 et Rn représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - R13 représente H, un métal, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle ou un groupe alkylaryle, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle étant éventuellement perfluorés et un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - k, 1 et m sont des entiers allant de 0 à 20 ; et les sels de ceux-ci. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel R est un groupe de formule : et l'un au moins des R1 et R2 est un groupe de formule :O R3 à R-7, R', 1 et m ayant les mêmes significations que celles exposées à la revendication 3. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel R est un groupe de formule : R1 est un groupe de formule : O et R2 est un atome d'hydrogène, R3 à R-7, R', 1 et m ayant les mêmes significations que celles exposées à la revendication 3. 6. Procédé selon la revendication 5, dans 15 lequel le monomère répond à la formule (II) suivante : o OR13 R13 représentant H, un métal ou un groupe alkyle. 7. Procédé selon la revendication 4 ou 5, 20 dans lequel R est un groupe de formule :R1 est un groupe de formule : m O et R2 est un groupe de formule : 1 et m, R3 à R7 et R' ayant les mêmes significations que celles données à la revendication 3. 8. Procédé selon la revendication 7, dans 10 lequel le monomère répond à la formule (III) suivante : R' o R13 représentant H, un métal ou un groupe alkyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le monomère comprend une amine cyclique comprenant au moins deux atomes d'azote. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le monomère répond à la formule (IV) suivante : (IV) dans laquelle : - R14 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules suivantes : RI0 Ry- R'1 et R'2 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe de formules suivantes . R' o R11 et Rie correspondant, indépendamment, à des groupes répondant à la même définition que R'1 et R'2 donnée ci-dessus ; - R' est un groupe OR13 ou amine ; - R3, R4, R5, R6 et R7 représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe - 0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes, à condition que l'un au moins des R3, R4, R5, R6, R7 représente un groupe éthylénique; - R6r R9 et R10 représentent, indépendamment, H, un groupe éthylénique, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle, - 0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, un 44 ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - R15 représente un groupe de formules suivantes . les R3 à Rn étant tels que définis ci-dessus ; - R13 représente H, un métal, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle ou un groupe alkylaryle, lesdits groupes alkyle, aryle, alkylaryle étant éventuellement perfluorés et un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou de sélénium pouvant s'intercaler dans lesdits groupes ; - R16 représente un groupe de formule : les R'1 et R'2 étant tels que définis ci-dessus ; - k, 1, m, u, p, q, r, x et w sont des entiers allant de 0 à 20, v est un entier allant de 1 à 20, à la condition que, lorsque x est égal à 0, (r+q) est au moins égale à 2, et lorsque x est égal à 1, au moins l'un des p, q, r est différent de O. 10 15 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel R14 représente un groupe de formule suivante : et l'un au moins des R'1 et R'2 représente : R' m O les R3 à R-7, R', 1 et m répondant à la même définition que celle donnée à la revendication 10, p, q, r et x étant au moins égaux à 1. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel R14 est un groupe de formule : R'1 et R'2 représentent un groupe de formule : 0 les R3 à R-7, R', 1 et m répondant à la même définition que celle donnée à la revendication 10, p, q, r et x étant au moins égaux à 1. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le monomère répond à la formule (V) suivante : (V) R13 représentant H, un métal ou un groupe alkyle. 14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel R14 représente un groupe de formule : R16 et l'un au moins des R'1 et R'2 représente : O R15, R16, R', m, u et v répondant aux mêmes définitions que celles données à la revendication 10, p, q, r et x étant au moins égaux à 1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est mise en oeuvre par la succession d'opérations suivantes .15 47 *la formation de billes liquides avec une phase organique ou de ballons liquides par encapsulation d'une première phase aqueuse W1 dans une phase organique, cette phase organique comprenant au moins un monomère éthylénique comprenant au moins un ligand chélateur d'au moins un élément métallique et au moins un initiateur de polymérisation ; *mise en émulsion dans une deuxième phase aqueuse W2 des ballons ainsi formés ou billes ainsi 10 formées ; *la polymérisation du ou des monomères constitutifs de la phase organique, moyennant quoi l'on obtient des ballons polymériques ou billes polymériques. 15 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément métallique est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les 20 lanthanides, les actinides ainsi que les éléments Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi ou Po. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'élément métallique est un élément lanthanide, 25 tel que l'ytterbium. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de polymérisation est réalisée en présence d'un ou 30 plusieurs comonomères différents du monomère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 48 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le ou les comonomères sont choisis parmi les monomères styréniques et les monomères acrylates. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, dans lequel le ou les comonomères comprennent au moins deux groupes éthyléniques. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, dans le ou les comonomères répondent à l'une des formules (VII) ou (VIII) suivantes : (VII) R~8 CH2ùO C (VIII) 15 dans lesquelles les (6-n) R17r identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -0-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle ou un atome d'halogène, lesdits groupes alkyle, aryle, 20 alkylaryle, -0-aryle, -0-alkyle étant éventuellement perfluorés, R18 représente un groupe alkyle, R19 1049 représente H ou un groupe alkyle et n étant un entier allant de 1 à 3. 22. Procédé selon la revendication 21, dans 5 lequel le comonomère est le divinylbenzène. 23. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) a lieu en présence d'un monomère de formule (III) suivante : o 10 R13 représentant H, un métal ou un groupe alkyle et du divinylbenzène et du styrène.