FR 2954330 A1 20110624 FR 0959512 A 20091223 i La présente invention concerne un procédé de traitement de surface pour des dispositifs de distribution de produits fluides. Les dispositifs de distribution de produits fluides sont bien connus. Ils peuvent comporter un ou plusieurs réservoirs, un organe de distribution, tel qu'une pompe, une valve ou un piston déplaçable dans le réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution. Ces dispositifs de distribution comportent généralement des pièces constitutives réalisées en divers matériaux. Ainsi, le réservoir peut être en matériau plastique ou synthétique, en verre ou en métal. Diverses pièces, comme les pistons ou les io joints peuvent être en matériaux plastiques souples, tels que des élastomères. D'autres pièces sont généralement métalliques, par exemple les capsules de sertissage, les ressorts ou les billes formant clapet. En particulier dans le domaine pharmaceutique, les risques d'interaction entre le produit fluide à distribuer et ces différents matériaux peuvent être néfastes 15 pour ledit produit fluide. Ces interactions peuvent comprendre des relarguage de molécules de ces matériaux dans le produit fluide. Par exemple, ces interactions peuvent dégrader certains principes actifs, tels que les hormones, les peptides ou les enzymes, notamment dans les dispositifs de pulvérisation nasale. 20 Les procédés de traitement de surface existants présentent tous des inconvénients. Ainsi, certains procédés ne sont utilisables que sur des surfaces planes. D'autres procédés imposent un choix limité de substrat, par exemple de l'or. La polymérisation de molécules induite par plasma est complexe, coûteuse, et la couche de revêtement obtenue est difficile à 25 contrôler et présente des problèmes de vieillissement. De même, la polymérisation de molécules induite par ultraviolets est également complexe et coûteuse, et ne fonctionne qu'avec des molécules photosensibles. Il en est de même de la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), qui est aussi complexe et coûteuse. Enfin, les procédés d'électro-greffage sont 30 complexes et nécessitent des surfaces de support conductrices. La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface qui évite les inconvénients susmentionnés. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surfaces qui soit efficace, durable, non polluant et simple à réaliser. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie constitutive en contact avec ledit produit fluide, ledit film mince empêchant les interactions entre ledit produit fluide et ladite partie constitutive. io Avantageusement, ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. Ceci crée une liaison forte et durable dans le temps. Avantageusement, ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux. Ceci permet une chimie non polluante ou verte, qui ne présente pas 15 de risques pour l'environnement. Avantageusement, ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince. Selon une variante de réalisation, ladite partie constitutive est en 20 métal, notamment une capsule de sertissage, un ressort ou une bille formant clapet. Selon une variante de réalisation, ladite partie constitutive est en matériau souple, tel qu'un élastomère, notamment un piston ou un joint. Selon une variante de réalisation, ladite partie constitutive est en 25 matériau synthétique, tel que le polyéthylène ou le polypropylène. Selon une variante de réalisation, ladite partie constitutive est en verre, notamment un réservoir. Avantageusement, ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 800 angstrôms. Aucune 30 technique de revêtement classique ne permet d'obtenir des couches aussi minces. 3 Avantageusement, le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique au moins un film mince supplémentaire sur ladite surface de support. Avantageusement, le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit premier film mince supplémentaire empêchant les interactions entre ladite surface de support et ledit produit fluide. Avantageusement, le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un second film mince supplémentaire sur ladite surface de io support, ledit second film mince supplémentaire limitant les frottements entre deux parties constitutives se déplaçant l'une par rapport à l'autre lors de l'actionnement du dispositif de distribution de produit fluide. Selon une première variante, ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support lors d'au moins une 15 étape de greffage chimique successive réalisée chacune dans un bain mono composant. Selon une seconde variante, ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi composants. 20 Avantageusement, ledit produit fluide est un produit fluide pharmaceutique destiné à être pulvérisé notamment de manière nasale ou orale. Plus particulièrement, la présente invention prévoit d'utiliser un procédé similaire à celui décrit dans le document WO 2008/078052, qui 25 décrit un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide dans des conditions non électrochimiques. De manière surprenante, ce type de procédé s'est avéré adapté pour former un film mince sur des surfaces destinées à venir en contact avec un produit fluide pharmaceutique dans des dispositifs de distribution, pour empêcher les 30 interactions avec ledit produit fluide. Une telle application de ce procédé de greffage n'avait jamais été envisagée. De manière synthétique, le procédé a pour but de préparer un film mince à la surface d'un support qui peut être réalisé en différents matériaux, tel que les plastiques durs, les plastiques mous, le métal ou le verre. Ce procédé comprend principalement une mise en contact de ladite surface de support avec une solution liquide. Celle-ci comprend au moins un solvant et au moins un primaire d'adhésion permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. Le "film mince" peut être tout film polymérique, notamment de nature organique, par exemple issu de plusieurs unités d'espèces chimiques io organiques, et lié de manière covalente à la surface du support sur lequel est effectué le procédé. Il s'agit particulièrement d'un film lié de manière covalente à la surface d'un support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires. Selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les ls différentes unités. Le solvant employé dans le cadre du procédé peut être de nature protique ou aprotique. Il est préférable que le primaire soit soluble dans ledit solvant. Par "solvant protique" on entend un solvant qui comporte au moins un 20 atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique peut être choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première 25 variante, le solvant protique n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée. Par "solvant aprotique" on entend un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone et le diméthyl sulfoxyde (DMSO). Le terme "primaire d'adhésion" correspond à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface du io support par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la 15 surface du support puis réaction avec d'autres molécules présentes dans son environnement. Le terme "greffage chimique radicalaire" se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec une surface, lesdites 20 entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface de support sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface de support concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement. 25 Par "dérivé du primaire d'adhésion" on entend une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique radicalaire notamment avec la surface du support, ou avec un autre radical. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est 30 différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface du support. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. En variante aux liaisons covalentes directes sur la surface de support, obtenues en milieu aqueux, on peut aussi utiliser un procédé d'imprégnation d'une couche poreuse préalablement greffée. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, au moins un film mince supplémentaire est réalisé par greffage chimique sur la même surface de support pour donner au moins une autre propriété à cette surface de support. Ainsi, le produit fluide peut être susceptible de coller à une io surface avec laquelle il est en contact, ce qui peut notamment avoir un effet néfaste sur la reproductibilité de la dose distribuée. L'invention prévoit avantageusement de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire qui empêche le collage du produit fluide sur la surface de support. Avantageusement, on pourrait aussi envisager d'appliquer un 15 second film mince supplémentaire par greffage chimique pour donner une troisième propriété à la surface de support. Par exemple, dans les dispositifs de distributions de produit fluides, certaines pièces se déplacent par rapport à d'autres, et des blocages dus aux frottements sont susceptibles de gêner le bon fonctionnement du dispositif. L'invention prévoit avantageusement de 20 former par greffage chimique un second film mince supplémentaire qui limite les frottements entre deux pièces constitutives qui se déplacent l'une par rapport à l'autre lors de l'actionnement. Ces films minces supplémentaires peuvent être appliqués lors d'étapes de greffage chimique successives. Dans ce cas, chaque étape de greffage chimique est réalisée dans un bain mono 25 composant. Il est à noter que l'ordre des ces étapes successives de greffage chimique peut être quelconque. En variante, les films minces supplémentaires peuvent aussi être appliqués lors d'une seule et même étape de greffage chimique, qui est alors réalisée dans un bain multi composants. Une combinaison des deux variantes est aussi envisageable. 30 La présente invention s'applique aux dispositifs multidoses, tels que les dispositifs à pompe ou valve monté sur un réservoir et actionnés pour la distribution successive de doses. Elle s'applique aussi aux dispositifs multidoses comportant une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, tel que les inhalateurs de poudre prédosée. Elle s'applique également aux dispositifs unidoses ou bidoses, dans lesquels un piston se déplace directement dans un réservoir à chaque actionnement. L'invention s'applique en particulier aux dispositifs de pulvérisation nasale ou orale, aux dispositifs de distribution à usage ophtalmique et aux dispositifs à aiguille, type seringue. Diverses modifications sont également possibles pour un homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les io revendications annexées. Revendications1.- Procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie constitutive en contact avec ledit produit fluide, ledit film mince empêchant les interactions entre ledit produit fluide et ladite partie constitutive. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film io mince et ladite surface de support. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux. 15 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince. 20 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite partie constitutive est en métal, notamment une capsule de sertissage, un ressort ou une bille formant clapet. 25 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite partie constitutive est en matériau souple, tel qu'un élastomère, notamment un piston ou un joint..- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite partie constitutive est en matériau synthétique, tel que le polyéthylène ou le polypropylène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite partie constitutive est en verre, notamment un réservoir. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 io micromètre, de préférence comprise entre 10 et 800 angstrbms. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique au moins un film mince supplémentaire is sur ladite surface de support. 11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit premier film 20 mince supplémentaire empêchant les interactions entre ladite surface de support et ledit produit fluide. 12.- Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un second 25 film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit second film mince supplémentaire limitant les frottements entre deux parties constitutives se déplaçant l'une par rapport à l'autre lors de l'actionnement du dispositif de distribution de produit fluide. 30 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé 2954330 io sur ladite surface de support lors d'au moins une étape de greffage chimique successive réalisée chacune dans un bain mono composant. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 5 12, dans lequel ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi composants.