FR 2951091 A1 20110415 FR 0904813 A 20091008 Formation de particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde et muni de deux fonctions chimiques distinctes greffées. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de formation de particules métalliques, sur un support solide en oxyde et comprenant des groupements hydroxydes terminaux, à partir d'une solution aqueuse contenant des ions métalliques. État de la technique Former des particules métalliques, par exemple en argent ou en or, sur des 15 supports solides inorganiques, tels qu'un support en silice, permet de réaliser des systèmes hybrides utilisés dans de nombreuses applications (optique, chimique, ...). Il existe de nombreuses voies possibles pour accrocher des particules 20 métalliques à la surface d'un support en silice. Par exemple, dans l'article « Preparation of core-shell nanospheres of silicasilver : SiO2@Ag » (Journal of Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 5435-5439), J.C. Flores et al. proposent un procédé de type Stôber modifié, 25 permettant de former une structure de type coeur-enveloppe (également connue sous le nom anglo-saxon « core shell ») à base de silice et d'argent. Dans ce procédé, des nanoparticules d'argent colloïdales sont préalablement formées en mélangeant une solution de nitrate d'argent avec du polyvinylpyrrolidone (PVP) en présence de 2-méthoxy-éthanol. Elles sont 30 ensuite ajoutées au cours du procédé destiné à réaliser les nanoparticules de silice. Plus particulièrement, elles sont ajoutées au mélange de10 tétraéthoxysilane (TEOS), d'éthanol, d'ammoniaque et d'eau déionisée, après 15 minutes de réaction sous agitation à température ambiante. Il est aussi possible de réaliser de tels systèmes hybrides en liant les ions métalliques sur une surface en silicium fonctionnalisée, puis en réalisation une réduction desdits ions métalliques par immersion de la surface munie des ions métalliques dans une solution contenant un agent réducteur. À titre d'exemple, une telle voie a été employée par Mahida Khalid et al., dans l'article «Functionalized surface as template for in situ generation of two io dimensional metal nanoparticle assembly » (Colloids and Surfaces A : Physicochem.Eng.aspects 348 (2009) 263-269) pour former des nanoparticules d'or à la surface d'un substrat en silicium. Ainsi, le substrat a été préalablement fonctionnalisé avec un agent de couplage de type silane et comprenant en extrémité une fonction polyéthylénimine. Lors d'une étape 15 ultérieure, la surface ainsi fonctionnalisée est mise en contact avec une solution d'HAuCl4 pendant 8 heures, afin d'adsorber les ions [AuCI4]" à la surface fonctionnalisée. Puis, la surface est plongée dans une solution de citrate de sodium pendant 8 heures, afin réduire in situ les ions Au3+ adsorbés en surface. Des nanoparticules de platine et d'argent ont 20 également été réalisées par ce procédé. Dans l'article « Formation of gold and silver nanoparticle arrays and thin shells on mesostructured silica nanofibers » de S. Zhang et al., (Advanced Functional materials », 2007, 17, 3258-3266), des nanofibres de silice 25 mesostructurée ont été utilisées pour servir de support à des nanoparticules métalliques, en particulier en or ou en argent. Ainsi, des réseaux de nanoparticules d'or sphériques sur des nanofibres de silice ont été réalisés en fonctionnalisation les nanofibres avec des molécules de couplage destinées à permettre l'adsorption des nanoparticules métalliques déjà 30 synthétisées. Les molécules de couplage sont soit le (3- mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTMS), soit le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES). Cependant, les auteurs de l'article indiquent que les nanofibres de silice fonctionnalisées avec du MPTMS sont généralement plus performantes que celles fonctionnalisées avec de l'APTES, en termes d'uniformité de la distribution des nanoparticules le long de l'axe des nanofibres. Des nanoparticules métalliques non sphériques ont également été réalisées par une croissance dirigée par des germes ou sites d'amorce formés par des particules métalliques préalablement adsorbées à la surface des nanofibres fonctionnalisées par du MPTMS, avec une solution de croissance comprenant notamment un sel métallique (HAuCI4 ou AgNO3) et de l'acide ascorbique. Par ailleurs, il a été proposé dans la littérature d'adsorber des ions métalliques à la surface d'un support en silice fonctionnalisé, afin de contrôler le greffage de la ou des desdites fonctions. Les ions métalliques forment alors des marqueurs pour des analyses ultérieures. 15 Par exemple, Kun Zhang et al. , dans l'article « Tetramethyl ammonium as masking agent for molecular stencil patterning in the confined space of the nano-channel of 2D hexagonal-templated porous silicas » (Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11, 2912-2921) ont greffé de manière 20 contrôlée deux fonctions sur un support en silice poreuse, respectivement une fonction de type silyl (TMS ou EBDMS) et une fonction N-(2-aminoethyl)-3-amino-propylsilyl (AAPS), à l'aide d'une technique dite de pochoir moléculaire également connu sous le nom anglo-saxon de « molecular stencil pattering » ou l'acronyme correspondant « MSP ». Kun Zhang et al. 25 contrôlent ensuite la distribution de la fonction AAPS, en réalisation une complexation avec des ions Cul+. La silice poreuse ainsi fonctionnalisée est utilisée pour immobiliser des protéines ou des macromolécules biologiques. 10 30 Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de formation de particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde et comprenant des groupements hydroxydes terminaux, alternatif à ceux de l'art antérieur et simple à mettre en œuvre. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé comporte successivement io une étape de greffage du support par deux types distincts de fonctions chimiques, respectivement réducteur pour les ions métalliques et chélatant pour les ions métalliques et/ou pour le métal correspondant auxdits ions métalliques, - et une étape de mise en contact du support avec la solution aqueuse 15 contenant lesdits ions métalliques permettant à la fois la réduction in situ des ions métalliques et la fixation des particules métalliques au support solide. Selon un développement de l'invention, le support solide est constitué par un 20 oxyde choisi parmi SiO2, AI203, TiO2, ZrO2, Nb205 et Ta205. Selon un autre développement, le greffage sur le support est contrôlé pour former, sur le support, des premières et secondes zones adjacentes regroupant chacune une pluralité de fonctions chimiques de même type. 25 Avantageusement, les fonctions chimiques de type chélatant sont choisies parmi un thiol, un dithiane, l'EDTA, un acide thioglycolique, un acide carboxylique, un acide phosphonique, un acide sulfonique et leurs dérivés et les fonctions chimiques de type réducteur sont choisies parmi une amine, de 30 l'éthylène diamine, un sucre, un acide ascorbique, un ascorbate, l'hydroquinone, et leurs dérivés et l'ion hydrazonium. 4 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente un schéma bloc montrant les deux principales to étapes d'un procédé selon l'invention. les figures 2 à 5 représentent à titre d'illustration le mécanisme de formation de particules d'argent à la surface d'un support en silice greffé par des fonctions thiol et éthylène diamine. - les figures 6 et 7 sont des clichés obtenus par microscopie électronique à 15 balayage de particules de silice colloïdale, sans et avec une double fonctionnalisation thiol/ éthylène diamine. la figure 8 est un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission des particules de silice colloïdale ayant une double fonctionnalisation thiol/éthylène diamine sur lesquelles sont formées des 20 particules d'argent, après 2 semaines de stockage La figure 9 est un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission des particules de silice colloïdale ayant une double fonctionnalisation thiol/éthylène diamine sur lesquelles sont formées des particules d'argent, après quelques mois de stockage. 25 la figure 10 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d'une coupe d'un substrat en silicium poreux comprenant des particules d'argent générées in situ à l'intérieur des pores. les figures 11 et 12 sont des agrandissements de deux zones particulières du substrat en coupe représenté sur la figure 10. 30 2951091 Description de modes particuliers de réalisation Comme illustré par la figure 1, la demanderesse a trouvé, de façon surprenante, qu'il était possible de former des particules métalliques sur un support solide à base d'oxyde, par réduction in situ d'ions métalliques et fixation desdites particules métalliques sur le support solide, lors d'une même étape. Cette étape consiste à mettre en contact les ions métalliques avec le support solide, préalablement fonctionnalisé d'une manière adéquate. Le support solide comprend des groupements hydroxyles terminaux destinés à permettre la fonctionnalisation adéquate. Avantageusement, le support solide est inorganique et, de préférence constitué par un oxyde choisi parmi SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5 et Ta2O5. De plus, de manière préférentielle, le support solide est en oxyde de silicium ou silice. Plus particulièrement, le support solide est fonctionnalisé par liaisons covalentes, c'est-à-dire par greffage, par deux types particuliers et distincts de fonctions chimiques. La première fonction utilisée est une fonction chimique chélatante pour les ions métalliques et/ou pour le métal correspondant aux ions métalliques, tandis que la seconde fonction est une fonction chimique réductrice pour les ions métalliques. Les fonctions chimiques de type chélatant peuvent être, par exemple, un thiol, un dithiane, de l'EDTA, un acide thioglycolique, un acide carboxylique, un acide phosphonique, un acide sulfonique et leurs dérivés, c'est-à-dire des composés pouvant former lesdites fonctions chimiques par hydrolyse. Les fonctions chimiques de type réducteur peuvent, par exemple être choisies parmi une amine, de l'éthylène diamine, un sucre, un acide ascorbique, un ascorbate, l'hydroquinone et leurs dérivés, c'est-à-dire des composés qui peuvent former lesdites fonctions chimiques par hydrolyse. De telles fonctions chimiques permettent, avantageusement de réduire à température ambiante les ions des métaux suivants : argent, or, cuivre, platine, ruthénium, nickel, plomb et cadmium. Ainsi, des essais ont été réalisés avec le couple chélatant/réducteur formé par un thiol (-SH) et de l'éthylène diamine (-NH-CH2-CH2-NH2), pour former des particules d'argent sur un support en silice constitué de particules de silice de dimensions nanométriques (ou nanoparticules) colloïdales obtenues, plus particulièrement, par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Avantageusement, elles présentent une structure de type coeur-coquille plus connue sous le nom anglo-saxon de « core-sheil ». Les particules de silice ont, de préférence, une taille moyenne comprise entre 10 et 150 nm. Le schéma de principe des différentes étapes permettant la formation des 15 nanoparticules d'argent pour cet exemple est illustré aux figures 2 à 5. Un support en silice 1 est représenté sur la figure 2, muni de groupements terminaux Si-O-H permettant la fonctionnalisation du support par le thiol et l'éthylène diamine. L'opération de greffage est, en particulier, réalisée en mélangeant les nanoparticules de silice colloïdale avec une solution comprenant de l'éthanol, un précurseur pour la fonction réductrice et un précurseur pour la fonction chélatante. 25 De manière générale, les précurseurs utilisés pour les fonctions respectivement chélatante et réductrice mentionnées ci-dessus, lors de l'opération de greffage, sont, plus particulièrement, des dérivés d'alcoxydes de silicium comportant respectivement les fonctions chélatante et réductrice. 30 Ils peuvent être représentés par des formules de type respectives X-R-SIZ1Z2Z3 et X'-R'-SIZ'1Z'2Z'3 : où: 20 R et R' sont des groupements choisis parmi des chaînes alkyles C1-05, insaturées ou non et des groupements phényles, Z3 et Z'3 sont des groupements chimiques choisis parmi un groupement méthoxy-, un groupement éthoxy-, un groupement propoxy-, un groupement acéthoxy-, le chlore et l'hydrogène, Zi et Z2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z3, - Z'1 et Z'2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z'3, X est la fonction chimique de type chélatant et X' est la fonction chimique de type réducteur. Ainsi, pour les essais réalisés, X = SH et X' = -NH-CH2CH2-NH2. Il est à noter que, pour des raisons de clarté sur les figures 3 et 4, le groupement ûR'-NH-CH2CH2NH2 est remplacé par -R"-NH2, où R" = -R'-NHCH2CH2. Ainsi, une fois l'opération de greffage réalisée et comme illustré sur la figure 3, l'hydrogène du groupement terminal Si-O-H est remplacé par le groupement ûR"-NH2 lié par liaison covalente à l'oxygène du support en silice 1 pour l'éthylène diamine et par ûR-SH pour le thiol. 25 De plus, comme représenté sur la figure 3, le greffage est en particulier réalisé par nano-domaines. Ainsi, la surface des nanoparticules de silice comporte, avantageusement, des zones adjacentes de dimensions nanométriques et regroupant chacune une pluralité de fonctions chimiques 30 de même type.20 Plus particulièrement, pour les essais réalisés, le précurseur de la fonction thiol est le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane (HS-(CH2)3-Si-(OCH2CH3)3), tandis que le précurseur utilisé pour la fonction éthylène diamine est le 2-(aminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane (NH2CH2CH2NH-(CH2)3-Si- (OCH3)3. Les deux précurseurs sont, avantageusement, introduits dans le mélange en quantité égale. La concentration volumique de chaque précurseur est, avantageusement, de 0,5%. Le mélange des nanoparticules de silice avec la solution contenant les précurseurs est réalisé pendant environ 2 heures. Ensuite, comme illustré sur les figures 4 et 5, le support 1 ainsi greffé est plongé dans une solution 2 contenant des ions argent (ions Ag+) 3. Pendant cette opération, la fonction thiol greffée au support 1 forme des complexes avec les ions Ag+ de la solution 2 tandis que la fonction éthylène diamine permet la réduction des ions Ag+. Cependant, il est à noter que la fonction éthylène diamine forme également des complexes avec les ions Ag+, ces complexes étant, normalement, légèrement moins stables que ceux formés avec le thiol. De plus, la fonction thiol joue également un rôle chélatant pour l'argent une fois la réduction réalisée. L'opération de mise en contact des ions argent avec le support 1 constitué de nanoparticules de silice est, par exemple, réalisé avec une solution aqueuse 2 contenant du nitrate d'argent, afin de réaliser, lors de cette étape, la réduction des ions argent et la fixation des nanoparticules ainsi formées. À titre d'exemple, 100 mg de nanoparticules de silice préalablement fonctionnalisées avec les fonctions éthylène diamine et thiol sont séchées, puis dispersées dans une solution de nitrate d'argent en excès (25ml d'une solution àlg/1). La dispersion est réalisée à l'aide d'une buse à ultrasons pendant 3 minutes à une puissance de 100 W, puis elle est placée sous agitation magnétique pendant vingt-quatre heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. La solution est, ensuite, placée dans une membrane de dialyse, afin d'être dialysée dans 10 litres d'eau ultra pure, sous agitation de façon à éliminer tous les ions qui n'ont pas réagi avec la surface des nanoparticules. La durée de cette opération est d'une semaine et le bain de dialyse est changé tous les jours. La solution colloïdale comprenant les nanoparticules de silice avec les nanoparticules d'argent a été caractérisée au cours du temps en réalisant des analyses microscopiques. Ces analyses ont montré une évolution dans le temps de la densité et de la taille des particules d'argent, malgré la dialyse réalisée et le fait que la solution dans laquelle se trouvent les particules ne contienne plus d'ions argent. Les figures 6 et 7 représentent des clichés de la solution colloïdale des particules de silice bifonctionnalisées 1, dans du sulfate de cuivre, respectivement avant et juste après l'étape de mise en contact avec la solution aqueuse contenant le nitrate d'argent. Les figures 8 et 9 représentent des clichés de la solution au bout de deux semaines et quelques mois après l'étape de mise en contact avec la solution aqueuse contenant le nitrate d'argent. 25 Une comparaison de ces clichés 6 à 8 permet de montrer qu'initialement la surface des particules de silice est couverte de particules d'argent 4 d'une taille assez petite, cette couverture étant dense. Ensuite, la figure 8 montre qu'au bout de quelques semaines, la densité des particules d'argent 4 à la surface des particules de silice 1 diminue et leur taille augmente. Enfin, au 30 bout de quelques mois en solution, la majeure partie des particules d'argent 4 a disparu à la faveur de quelques particules plus grosses. Sur le cliché de la figure 9, la solution ne comporte que quatre nanoparticules d'argent 4 15 20 d'une taille de l'ordre de 8 à 10 nm, alors qu'initialement les particules 4 avaient une taille moyenne de 4 à 5 nm. Il apparaît donc clairement qu'il y a un transfert de matière métallique à la surface des particules de silice 1 et même entre les particules lorsqu'elles sont en solution et dans le temps. Ces observations montrent qu'il est possible par ce procédé de contrôler la densité et la taille des particules métalliques à la surface des particules de silice. Ce procédé se fait pour des particules stockées en solution aqueuse et nécessite plusieurs jours, voire plusieurs mois à température ambiante et un stockage sans précautions particulières. Le même procédé a été utilisé pour former des particules d'argent sur un échantillon formé par un substrat en silicium poreux recouvert d'une couche mince d'oxyde de silicium, par exemple par une couche mince d'oxyde de silicium natif. L'échantillon est, en particulier, obtenu à partir d'une plaquette de silicium monocristallin massive (c'est-à-dire non poreuse), ayant subit un traitement d'électrogravure dans un bain de fluorure d'hydrogène (ou HF). Le traitement d'électrogravure conduit alors à la réalisation d'une couche mince en surface de porosité ouverte et dont les pores sont directionnels (de la surface vers l'intérieur du cristal). Par ailleurs, le substrat en silicium poreux n'a pas subit d'autres traitements de préparation de surface. Ainsi, sa surface est recouverte d'un film mince d'oxyde de silicium (ou silice) natif. L'étape de greffage du support est pratiquement identique à cellle utilisée pour les nanoparticules de silice : la surface de l'échantillon est mise en contact pendant environ 2 heures avec une solution contenant les deux précurseurs des fonctions d'éthylène diamine et de thiol et de l'éthanol, sous une légère agitation. La concentration en alcoxydes de silicium dépend, en particulier, de la surface développée de l'échantillon qui doit être fonctionnalisée. Typiquement, la concentration volumique en chaque précurseur est d'environ 0,5%. Il est, cependant, possible de favoriser le greffage d'une des fonctions chimiques, chélatante ou réductrice, par rapport à l'autre, en jouant sur le rapport entre les concentrations volumiques respectives des deux précurseurs. De même, le greffage d'une des deux s fonctions chimiques peut être favorisé par rapport au greffage de l'autre fonction en choisissant des précurseurs ayant des vitesses d'hydrolyse différentes. Cependant, de manière préférentielle, les précurseurs sont choisis avec des vitesses d'hydrolyse équivalentes, afin d'obtenir un rapport entre les fonctions chélatantes greffées et les fonctions réductrices greffées 10 proche de 1. Après cette étape de greffage, l'échantillon est rincé plusieurs fois dans un mélange d'éthanol et d'hexane, afin d'éliminer les précurseurs n'ayant pas réagi avec la surface dudit échantillon. Il est, ensuite, séché et recuit à 120°C 15 pendant deux heures environ, afin de densifier cette couche. Ensuite, la formation des particules métalliques est réalisée en trempant l'échantillon bifonctionnalisé dans une solution contenant les ions métalliques sous forme d'un sel métallique. Cette solution d'ions métalliques comprend 20 également de l'eau, de l'éthanol et avantageusement du cyclohexane. L'éthanol sert à mouiller l'ensemble des pores de la structure, car l'eau seule ne rentre pas dans la porosité. De plus, le cyclohexane permet également de solubiliser les alcoxydes restant qui n'auraient pas réagi avec la surface. La solution aqueuse est, avantageusement, pas trop concentrée en sel 25 métallique afin d'éviter la précipitation de cristaux. Cependant, elle présente une concentration suffisante pour former le nombre et la densité de particules requis à la surface de l'échantillon. Avantageusement, la concentration en sel métallique dans la solution aqueuse est comprise entre 0,05 et 0,1 % massique. 30 Lors de cette étape, la formation des particules métalliques se fait au niveau de la surface fonctionnalisée avec les deux fonctions thiol et éthylène diamine. La fonction thiol complexe les ions métalliques qui sont réduits par les groupements amines. Les particules vont ainsi croître depuis ce site de nucléation en restant accroché par les fonctions thiol et les fonctions éthylène diamine. Des essais ont montré, dans le cas de l'argent, qu'en partant d'un nitrate d'argent (AgNO3) comme sel métallique, il est possible de générer in situ des nanoparticules d'argent jusqu'au fond de pores ayant une largeur de quelques nanomètres et une profondeur de plusieurs centaines de 10 nanomètres. Les clichés représentés sur les figures 10 à 12 et obtenus par microscopie électronique à balayage illustrent ces essais. La figure 10 représente une image en coupe de la couche en silicium poreux avec des particules d'argent 4 fixées au fond des pores du substrat 1. La figure 11 est un cliché pris au centre de la couche en silicium poreux montrant que les 15 parois sont couvertes de particules d'argent 4. La figure 12 est un cliché pris au fond de pores illustrant le fait que les particules 4 sont fixées jusqu'au fond des pores et qu'elles ont pour cet échantillon une taille importante. Pour le silicium poreux, des essais ont aussi été réalisés avec succès avec 20 d'autres sels métalliques : chlorure d'or, chlorure de nickel et nitrate de cuivre hydraté. De plus, un tel procédé peut aussi être utilisé avec un support en silice constitué par un substrat en silicium massif recouvert d'une couche mince 25 d'oxyde de silicium natif, le silicium étant mono ou polycristallin. De même, ce procédé peut aussi être envisagé sur des surfaces planes d'oxyde de silicium, telles que des lames en verre de silice. On peut donc obtenir un dépôt de nanoparticules métalliques sur une lame en verre de silice bifonctionnalisée puis par réduction in situ des ions métalliques et fixation 30 des particules métalliques obtenues. Dans ce cas, l'étape de greffage et l'étape de mise en contact avec la solution aqueuse contenant les ions métalliques peuvent être identiques aux deux étapes réalisées avec un substrat en silicium poreux. Par contre, dans ce cas particulier, la solution contenant les ions métalliques n'a pas nécessairement besoin de contenir un alcool, tel que l'éthanol et du cyclohexane. Les essais exposés ci-dessus ont été réalisés avec le couple chélatant/réducteur formé par un éthylène diamine et un thiol. Par contre, le procédé peut être généralisé à tout type de couple chélatant/réducteur adapté au couple oxydo-réducteur formé par l'ion métallique et le métal que l'on souhaite formé à la surface du substrat. 10 La fonction chimique réductrice pouvant être utilisée dans le procédé selon la présente invention peut aussi être l'ion hydrazonium (N2H5+). En effet, l'ion hydrazonium présente, comme l'hydrazine, un fort pouvoir réducteur. L'ion hydrazonium peut être greffé sur le support en silice par l'intermédiaire d'un 15 agent de couplage de type silane présentant une fonction X". La fonction X" est une fonction chimique capable d'être remplacée par l'ion hydrazonium (N2H5+) lorsqu'une hydrolyse est réalisée avec un ajout d'hydrazine. Ainsi, l'agent de couplage de type silane peut avantageusement être choisi 20 parmi - le chlorure de Bis (Trichlorosyliléthyl)phényl sulfonyl ou CI3SiCH2CH2)2C6H4SO2CI. Dans ce cas, l'hydrolyse du chlore permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse du chlorure de sulfonyle libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion 25 hydrazonium. le 10-(Carbométhoxy)décyldiméthylchlorosilane ou CH3O00(CH2)IoSiMe2Cl. Dans ce cas, l'hydrolyse du chlore permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. 30 le 10-(Carbométhoxy)décyldiméthylmethoxysilane ou CH3O00(CH2)1oSiMe2OMe. Dans ce cas, l'hydrolyse de la fonction alcoxyde permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. le 10-(Carbométhoxy)décylméthyldichlorosilane ou CH3O0O(CH2)1oSiMeCl2. Dans ce cas, l'hydrolyse des chlores permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libérera l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. - le 10-(Carbométhoxy)décyltrichlorosilane ou CH3O0O(CH2)10SiC13. Dans ce cas, l'hydrolyse des chlores permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. - le 10-(Carbométhoxy)décyltriméthoxidesilane ou CH3O0O(CH2)10SiCI3. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. le 2-(4-Chlorosulfonylphényl)éthyltriméthoxysilane ou CISO2C6H4CH2CH2Si(OMe)3. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse du chlorure de sulfonyle libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. - l'éthyl-4(triethoxysilyl)benzoate ou CH3CH2OCOC6H4Si(OEt)3. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'hydrolyse de l'ester libère l'acide qui peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. l'acide triéthoxysilylpropylmaléamique ou (CH3CH2O)3Si(CH2)2NH0OCHCHCOOH. Dans ce cas, l'hydrolyse des fonctions alcoxydes permet de greffer le composé sur le support en silice. Puis, l'acide libre peut réagir avec l'hydrazine pour former l'ion hydrazonium. - l'acide 3-(Trihydroxysilyl)-propane sulfonique ou HOSO2(CH2)3Si(OH)3. Dans ce cas, les groupes silanols permettent le greffage sur le support en silice et le groupe acide sulfonique réagit avec l'hydrazine pour former les ions hydrazonium. L'emploi de cet agent réducteur permet d'étendre le procédé de formation de particules métalliques à de très nombreux métaux et métalloïdes. Avantageusement, le métal peut être ceux déjà cités dans la demande de brevet mais également le sélénium et le tellure. Un procédé de formation de particules métalliques sur un support en silice selon l'invention présente l'avantage d'être très simple à mettre en oeuvre dans la mesure où la réduction des ions métalliques est réalisée in situ et en 10 même temps que la fixation des particules métalliques. De plus, il présente l'avantage de permettre un contrôle de la taille et de leur répartition en surface des particules métalliques formées, en contrôlant le rapport entre les deux types de fonctions chimiques présentes à la surface du support en silice. Enfin, ce procédé peut être appliqué à tout type de support en silice : 15 nanoparticules, substrat en silicium poreux, lame de verre de silice... Avantageusement, un tel procédé peut être utilisé dans de nombreuses applications nécessitant la présence de particules métalliques, voire de couche métalliques, sur une surface en oxyde de silicium (ou silice). En particulier, ce procédé présente un grand intérêt pour former des couches superficielles métalliques sur différentes structures ayant des propriétés électriques. 25 Par exemple, il est possible avec un tel procédé de faire croître des nanoparticules métalliques, avec une forte densité de surface. Ceci permet alors de former des couches minces conductrices électriquement, par percolation des nanoparticules ainsi formées et même d'obtenir des couches minces métalliques continues, si le dépôt est suffisamment dense. 30 II est aussi possible d'obtenir simplement une couche mince métallique structurée à la surface du support en silice, en contrôlant la position des 20 fonctions chimiques greffées. Ceci permet, par exemple, de former des pistes métalliques que ce soit sur un substrat en verre de silice ou sur un substrat en silicium. Un tel procédé peut aussi servir dans un procédé de siliciurisation d'une surface ou même d'une nitrurisation du silicium. Ceci peut également avoir un intérêt, outre le fait de créer une couche conductrice, de créer également une couche antireflet. Pour la nitrurisation, il suffit de déposer par le procédé proposé par la Demanderesse, des nanoparticules de nickel, puis d'appliquer ensuite un recuit suffisant en contrôlant l'atmosphère pour effectuer la couche de nitrure en surface du silicium. Le dépôt de nanoparticules sur un support en silice, tel que proposé selon l'invention, peut également servir dans le domaine de la catalyse. En effet, une des difficultés dans le domaine de la catalyse est d'obtenir une grande surface développée et une forte densité de catalyseurs. Or, le procédé selon l'invention permet de former des nanoparticules métalliques sur tout type de support en silice et en particulier sur des supports poreux. Il est alors possible de faire des dépôts de nanoparticules métalliques dans des membranes poreuses, par exemple en silice poreuse ou constituées par un xérogel de silice obtenu par un procédé sol-gel ou encore par tout type de support poreux présentant une couche mince superficielle en oxyde de silicium. À titre d'exemple, le procédé peut être utilisé dans une application telle que celle rapportée par C. He et al. dans l'article « Comparative Studies on Porous Material-Supported Pd Catalysts for Catalytic Oxidation of Benzene, Toluene, and Ethyl Acetate » (Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 6930-6936). Dans cet article, C. He et al. décrivent l'emploi de différents matériaux supportant le palladium utilisé comme catalyseur d'oxydation de trois produits organiques : le benzène, le toluène et l'éthyl acétate. Les matériaux- supports peuvent être de la silice mésoporeuse préparée par des procédés sol-gel et les particules de palladium sont formées par une imprégnation du matériau-support dans une solution de chlorure de palladium, puis par un recuit sous hydrogène afin de réduire les ions métalliques. Le fait de s remplacer le procédé proposé par C. He et al (imprégnation suivie d'un recuit en atmosphère réductrice) par une étape de greffage suivi d'une étape d'imprégnation présente un réel intérêt, car cela supprime l'étape de traitement thermique sous atmosphère réductrice, qui est une étape nécessitant beaucoup d'énergie. 10 Revendications1. Procédé de formation de particules métalliques (4), sur un support solide (1) à base d'oxyde et comprenant des groupements hydroxydes terminaux, à partir d'une solution aqueuse (2) contenant des ions métalliques (3), caractérisé en ce qu'il comporte successivement : - une étape de greffage du support (1) par deux types distincts de fonctions chimiques, respectivement réducteur pour les ions métalliques et chélatant pour les ions métalliques (3) et/ou pour le métal correspondant auxdits ions métalliques (3), et une étape de mise en contact du support avec la solution aqueuse (2) contenant lesdits ions métalliques (3) permettant à la fois la réduction in situ des ions métalliques (3) et la fixation des particules métalliques (4) au support solide (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support solide (1) est constitué par un oxyde choisi parmi SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5 et Ta2O5. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le greffage sur le support solide (1) est contrôlé pour former, sur le support solide (1), des premières et secondes zones adjacentes regroupant chacune une pluralité de fonctions chimiques de même type. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fonctions chimiques de type chélatant sont choisies parmi un thiol, un dithiane, l'EDTA, un acide thioglycolique, un acide carboxylique, un acide phosphonique, un acide sulfonique et leurs dérivés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fonctions chimiques de type réducteur sont choisies parmi une 19 30amine, de l'éthylène diamine, un sucre, un acide ascorbique, un ascorbate, l'hydroquinone et leurs dérivés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le greffage est obtenu en trempant le support solide (1) dans une solution comprenant de l'éthanol, un précurseur comprenant une fonction chimique de type chélatant et un précurseur comprenant une fonction chimique de type réducteur, suivi d'au moins une étape d'élimination des précurseurs n'ayant pas réagi. 10 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les précurseurs comprenant respectivement une fonction chimique de type chélatant et une fonction chimique de type réducteur répondent aux formules chimiques respectives X-R-SiZ1Z2Z3 et X'-R'-SiZ'1Z'2Z'3 15 où R et R' sont des groupements choisis parmi des chaînes alkyles C1-05, insaturées ou non et des groupements phényles, - Z3 et Z'3 sont des groupements chimiques choisis parmi un groupement méthoxy-, un groupement éthoxy-, un groupement propoxy-, un 20 groupement acéthoxy-, le chlore et l'hydrogène, Zl et Z2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z3, 25 Z', et Z'2 sont identiques entre eux et sont un groupement chimique choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement isopropyle, un groupement butyle, un groupement isobutyle et le groupement chimique Z'3, X est la fonction chimique de type chélatant et X' est la fonction chimique 30 de type réducteur. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support solide (1) est greffé par la fonction chimique thiol et la fonction chimique éthylène diamine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé comprenant la fonction chimique thiol est le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane et le composé comprenant la fonction chimique éthylène diamine est le 2-(aminoéthyl)aminopropyltrimétoxysilane. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fonctions chimiques de type réducteur sont des ions hydrazoniums. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé 15 en ce que le support solide (1) est formé par des particules de silice colloïdale. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les particules de silice colloïdales sont des nanoparticules présentant une structure coeur-20 coquille. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support solide (1) est constitué par une plaque en verre de silice. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support solide (1) est constitué par une couche d'oxyde de silicium recouvrant un substrat en silicium. 30 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat en silicium est massif. 25 10 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat en silicium est poreux. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution aqueuse (2) contenant les ions métalliques (3) comprend de l'éthanol. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la solution aqueuse (2) contenant les ions métalliques (3) comprend du cyclohexane. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'or, l'argent, le cuivre, le platine, le ruthénium, le nickel, le plomb, le cadmium, le sélénium et le tellure.