FR 2951383 A1 20110422 FR 0905036 A 20091020 Procédé pour la valorisation conjointe de sels solubles contenus dans un résidu d'un procédé industriel L'invention concerne un procédé pour la valorisation conjointe de sels solubles contenus dans un résidu d'un procédé industriel, en particulier de chlorure de potassium et de chlorure de sodium. Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant d'obtenir séparément des cristaux de chlorure de sodium et des cristaux de chlorure de potassium au départ du résidu. Les résidus de nombreux procédés industriels contiennent des sels solubles qui rendent plus difficile et onéreuse la mise en décharge de ces résidus, dans la mesure où ces sels solubles risquent d'être lixiviés et de contaminer le sous sol de la décharge. Des cas particulièrement importants de tels sels sont les sels de potassium. La chimie du potassium est très diverse et intervient dans de nombreuses applications. Le chlorure de potassium en particulier (potasse ou Muriate de potassium) représente un marché de plus de 50 millions de tonnes par an. Des ressources importantes identifiées sont situées par exemple au Canada, dans la CEI et en Europe. Les besoins mondiaux grandissants en engrais notamment sont responsables d'une demande sans cesse accrue de ressources en potassium. L'hydroxyde de potassium, obtenu principalement par électrolyse de chlorure de potassium connaît également un développement important, notamment dans le domaine de l'électronique, y compris lma fabrication des cellules photovoltaïques. De manière générale, les applications du chlorure de potassium imposent de disposer d'un produit de haute pureté. Des teneurs en chlorure de potassium supérieures à 90 %, voire 95% ou même 99% sont fréquemment requises. Des puretés supérieures a 99% sont en général nécessaires lorsque le chlorure de potassium est soumis à une électrolyse pour produire l'hydroxyde de potassium. Il en est particulièrement ainsi lorsque l'hydroxyde de potassium est destiné à des applications électroniques. Il serait donc souhaitable de disposer de procédés permettant de recycler les sels solubles contenus dans certains résidus industriels, en particulier le chlorure de potassium. Dans US 3647395, est décrit un procédé pour la récupération de sels de métaux alcalins contenus dans les gaz émis par les fours de production de ciment. Dans ce procédé, les vapeurs de sels de métaux alcalins contenues dans les gaz émis sont condensées puis additionnées à de l'eau avec les poussières de la fumée. La solution aqueuse obtenue est séparée des particules insolubles. Ces dernières sont alors soumises à une série de dissolutions et séparations. La solution aqueuse obtenue finalement est soumise à une cristallisation des sels solubles. Ce procédé, qui requiert un grand nombre d'étapes de dissolution et séparations, est toutefois complexe et ne permet pas de valoriser séparément les dits sels solubles. L'invention vise à fournir un procédé plus simple permettant de valoriser 10 des sels solubles contenus dans des résidus industriels sous forme de cristaux de grande pureté. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la valorisation conjointe d'au moins deux sels solubles contenus dans un résidu d'un procédé industriel comprenant des métaux polyvalents, selon lequel 15 a. on met en contact avec le résidu la quantité de solution aqueuse réactive nécessaire à la dissolution des sels dont la valorisation est recherchée b. la suspension aqueuse résultante est soumise à une séparation de manière à obtenir une solution aqueuse de production d'une part et des impuretés insolubles d'autre part, qui sont écartées; 20 c. la solution aqueuse de production est soumise successivement à au moins deux étapes de cristallisation sélective destinées à cristalliser séparément les au moins deux sels solubles dont la valorisation est recherchée, qui sont lavés, séchés et valorisés séparément; d. la concentration en au moins un des sels solubles à valoriser de la solution 25 aqueuse de production, au moment où elle est soumise à l'étape de cristallisation de ce sel, est réglée de manière à provoquer la cristallisation sélective de ce sel, par ajout à la solution aqueuse de production en amont de la dite étape de cristallisation d'une quantité contrôlée de ce sel. Le procédé selon l'invention permet de valoriser au moins deux sels 30 solubles contenus dans le résidu sous forme de cristaux de haute pureté au départ de résidus contenant diverses impuretés, dont des métaux polyvalents et/ou des produits organiques. Le procédé est spécialement adapté aux résidus contenant des métaux lourds polyvalents. On entend par métaux lourds, les métaux dont la masse spécifique est au moins égale à 5g/cm3, ainsi que 35 l'aluminium, le béryllium, l'arsenic, le sélénium et l'antimoine, conformément à la défmition généralement admise. Il est souhaitable que les résidus contiennent au moins 15%, avantageusement au moins 35%, de préférence 50%, plus préférentiellement 75% en poids de sels solubles, globalement. D'autre part on recommande qu'ils contiennent au moins 10%, avantageusement au moins 20%, de préférence 30%, 5 plus préférentiellement 40% en poids de sels solubles à valoriser. Selon l'invention, on met en contact avec le résidu la quantité de solution aqueuse réactive nécessaire à la dissolution des sels dont la valorisation est recherchée, La solution aqueuse réactive peut être de l'eau sensiblement pure ou de l'eau recyclée d'un procédé industriel. Il est toutefois recommandé d'utiliser une solution aqueuse réactive comprenant au moins 5%, de préférence 10%, plus préférentiellement 15% en poids de sels en solution. La température de la solution aqueuse réactive peut être adaptée à la solubilité des sels à valoriser. On a observé que le procédé selon l'invention fonctionne bien lorsque la dissolution est faite à une température comprise entre 5 et 70 °C, de préférence entre 10 et 50°C, plus préférentiellement entre 15 et 30°C. Des températures proches de 20°C, comprises entre 18 et 22°C conviennent particulièrement bien. La mise en contact de la solution réactive avec le résidu peut être faite de différentes manières. Selon un premier mode d'exécution de l'invention, la mise en contact de la solution réactive avec le résidu est faite par introduction de la solution réactive et du résidu dans un réacteur, de préférence muni de moyens d'agitation afin d'assurer un mélange homogène. Les sels solubles se dissolvent alors dans la solution réactive. La quantité de solution réactive et le temps de séjour dans le réacteur doivent être suffisants pour obtenir une dissolution la plus complète possible des sels à valoriser. Dans ce premier mode d'exécution, on recommande qu'au moins 95%, avantageusement au moins 98%, de préférence 99% de ces sels soient dissous. Il est inutile d'additionner une quantité excessive de solution réactive. On recommande que cette quantité ne dépasse pas 1,5 fois, de préférence 1,25 fois la quantité minimale de solution nécessaire à obtenir la dissolution d'au moins 99 % des sels. Selon un second mode d'exécution de l'invention, la mise en contact de la solution réactive avec le résidu se fait par lixiviation. Dans ce mode d'exécution, on fait percoler la solution réactive au travers d'une couche constituée du résidu. Cette couche est en général posée sur une couche filtrante, permettant d'éviter que des particules de résidu soient entrainées, lors de la percolation, dans la suspension aqueuse résultante. Dans ce second mode d'exécution il est avantageux que la dite couche filtrante possède des propriétés de séparation permettant de réaliser la séparation des particulesinsolubles réalisée à la deuxième étape du procédé selon l'invention. Il est alors possible de réaliser l'étape de mise en contact et l'étape de séparation au moyen d'un seul dispositif. On recommande que la lixiviation permette la dissolution d'au moins 50%, avantageusement 75%, de préférence au moins 90%, de manière particulièrement préférée au moins 95% des sels à valoriser présents dans le résidu. Dans certains cas, il est possible que l'étape de lixiviation soit réalisée sur un site industriel différent de celui où est opérée la suite du procédé. Après dissolution des sels à valoriser, les particules non dissoutes, principalement insolubles, sont séparées de la suspension aqueuse pour former la solution de production. Tous moyens de séparation peuvent être utilisés. On utilise avantageusement tous types de filtres. Lorsque le diamètre moyen des particules dans la suspension vaut au moins 10µm (tel que mesuré par diffraction laser, par exemple au moyen d'un appareil SYMPATEC), on peut utiliser des filtres sous vide tels que des filtres rotatifs ou des filtres à bande. Ces filtres sont recommandés lorsque le diamètre moyen des particules dépasse 50µm. Lorsque le diamètre moyen des particules est inférieur à 10µm, on utilise avantageusement des filtres presse à cadre horizontaux ou verticaux, des filtres à cartouches ou des filtres à poches. Ces filtres sont aussi recommandés lorsque le diamètre moyen vaut de 10 à 50µm. La séparation peut être précédée d'une étape de décantation pour épaissir la suspension à filtrer. La décantation est de préférence précédée d'une étape de floculation. A l'issue de la séparation des particules non dissoutes, la solution aqueuse obtenue, dite solution aqueuse de production, contient en solution au moins deux sels dont la valorisation est recherchée. Elle contient en général également en solution des sels dont la valorisation n'est pas recherchée, c'est à dire des impuretés solubles. Le procédé est bien adapté à ces situations, en particulier celles dans lesquelles la solution aqueuse de production contient au moins l g/kg, avantageusement au moins 5g/kg de telles impuretés solubles. Les étapes de cristallisation peuvent être réalisées au moyen de tout dispositif approprié. On recommande tant l'utilisation d'évaporateurscristalliseurs, que de cristalliseurs opérant un refroidissement de la solution de production. Dans les cristalliseurs ù évaporateurs, la cristallisation est induite par l'augmentation de concentration de la solution aqueuse de production suite à l'évaporation d'un partie de l'eau de la solution. De tels cristalliseurs opèrent de préférence à une température proche de 100°C, lorsque la pression est proche de la pression atmosphérique. Lorsque les cristalliseurs opèrent à une pression inférieure à la pression atmosphérique, leur température de fonctionnement est adaptée en conséquence. Des évaporateurs à effet multiple sont recommandés. Lorsqu'on fait usage de cristalliseurs ùrefroidisseurs, ceux-ci opèrent en général à une température inférieure à 75°C, avantageusement inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C. La gamme précise de température dépend du sel qui est cristallisé à l'étape considérée. Par exemple, dans le cas de la cristallisation par refroidissement du chlorure de potassium, celle-ci est avantageusement réalisée à une température variant de 20 à 40°C, de préférence de 25 à 30°C. Dans une forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, au moins une des étapes de cristallisation combine l'utilisation d'évaporateurs ù cristalliseurs et de cristalliseurs par refroidissement. Dans cette forme d'exécution, au cours d'au moins une étape de cristallisation d'un sel dont la valorisation est recherchée, la solution aqueuse de production est d'abord introduite dans un évaporateur dans lequel la température de la solution aqueuse est portée à une valeur d'au moins 90°C, de préférence au moins 95°C, plus préférentiellement au moins 99°C, ensuite elle est introduite dans un évaporateur cristalliseur et enfin elle est refroidie à une température généralement inférieure à 75°C , de préférence inférieure à 50°C, dans un second cristalliseur opérant à plus basse température. La solution aqueuse de production est soumise à des étapes de cristallisation sélective. Par cristallisation sélective au départ d'une solution contenant différents sels en solution on entend un cristallisation réglée de manière à ce que les cristaux obtenus soient constitués essentiellement d'un seul sel, c'est-à-dire qu'ils aient une pureté d'au moins 90% en poids, de préférence au moins 95%, plus préférentiellement au moins 97%. Le procédé est particulièrement adapté à la production de cristaux ayant une pureté supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%. Par exemple, lorsque le procédé est destiné à valoriser du chlorure de potassium, une pureté de 99% signifie que les cristaux comprennent plus de 99% en poids de chlorure de potassium. Selon l'invention, la concentration en au moins un des sels solubles à valoriser de la solution aqueuse de production, au moment où elle est soumise à l'étape de cristallisation de ce sel, est réglée de manière à provoquer la cristallisation sélective de ce sel, par ajout à la solution aqueuse de production en amont de la dite étape de cristallisation d'une quantité contrôlée de ce sel. En général, le réglage se fait en contrôlant les rapports des concentrations des différents sels solubles entre eux. Il est avantageux que la concentration de la solution en le dit sel soluble soit supérieure à la concentration des autres sels solubles. On recommande que les rapports entre la concentration du dit sel et les concentrations des autres sels prises séparément soient chacun supérieurs à 1,25, de préférence supérieurs à 1,5. Dans un mode d'exécution avantageux du procédé selon l'invention, le réglage est effectué en introduisant dans la solution aqueuse en amont de l'étape de cristallisation d'une partie des cristaux produits lors de cette étape. Dans ce mode d'exécution, le réglage peut donc être effectué de manière simple et économique, puisqu'il suffit de prélever une partie des cristaux produits à ladite étape et les réintroduire en amont. Ces cristaux sont alors dissous dans la solution aqueuse de production avant de pénétrer dans la dite étape. La quantité de cristaux du sel réintroduite est contrôlée pour obtenir la concentration voulue en ce sel de la solution aqueuse. En général, le prélèvement est de moins de 50% des cristaux produits, de préférence moins de 40 %, de manière plus préférée moins de 30%. En général, des prélèvements supérieurs à 1%, voire supérieurs à 5% ou même 10% des cristaux produits à ladite étape sont nécessaires. Le procédé selon l'invention permet de valoriser de nombreux sels solubles différents. A titre d'exemple, on peut citer : le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le fluorure de sodium, le fluorure de potassium, le bromure de sodium, le bromure de potassium, l'iodure de sodium, l'iodure de potassium. Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux de l'invention, les au moins deux sels solubles comprennent toutefois du chlorure de potassium et du chlorure de sodium. Dans ce mode d'exécution, la concentration en chlorure de potassium de la solution aqueuse, au moment où elle est soumise à l'étape de cristallisation de chlorure de potassium, est réglée avantageusement à une valeur d'au moins 1,75 fois la concentration en chlorure de sodium. Dans ce mode d'exécution, on recommande également que la cristallisation du chlorure de potassium précède celle du chlorure de sodium. Le résidu contient en général d'autres sels solubles que ceux dont la valorisation est souhaitée. Par exemple, les résidus contiennent souvent des quantités substantielles de sulfates. Ceux-ci risquent de se retrouver en quantité excessive dans la solution aqueuse de production. Il est alors recommandé d'inclure dans le procédé une étape supplémentaire, visant à éliminer une partie au moins de ces sulfates de la solution aqueuse de production. En conséquence, dans un mode d'exécution particulier du procédé selon 5 l'invention, le résidu d'un procédé industriel contient des sulfates qui sont éliminés de la solution aqueuse de production par réaction avec une source de calcium, par exemple du chlorure de calcium, et précipitation de sulfate de calcium. Dans une variante avantageuse de ce mode d'exécution, on utilise comme source de calcium un liquide provenant d'une colonne de distillation de 10 l'eau mère de la fabrication de carbonate de sodium par le procédé à l'ammoniaque. Des exemples de constitution d'un tel liquide sont fournis dans le traité Te-Pang Hou, "Manufacture of soda", seconde édition, Hafner Publishing Company, 1969, page 237. Après précipitation, le sulfate de calcium est ensuite séparé et éventuellement valorisé. Si la pureté du sulfate de calcium obtenu n'est 15 pas critique, il est possible d'additionner la source de calcium lors de l'étape de mise en contact du résidu avec la solution réactive. Le sulfate de calcium est alors séparé en même temps que d'autres insolubles présents dans la suspension aqueuse. En particulier, il est avantageux que la solution réactive comprenne un liquide provenant d'une colonne de distillation de l'eau mère de la fabrication de 20 carbonate de sodium par le procédé à l'ammoniaque. Les résidus comprennent des métaux polyvalents Ils en comprennent généralement au moins 5 ppm, avantageusement au moins 50 ppm, de préférence au moins 100 ppm. Le procédé est bien adapté au cas des résidus comprenant d'autre part une quantité totale en poids de métaux lourds d'au moins 5 ppm, 25 avantageusement au moins 100, de préférence 500 ppm, plus préférentiellement 750 ppm. Le procédé est spécialement avantageux lorsque les résidus contiennent plus de 100 ppm, en particulier 250, de préférence plus de 500 ppm, plus préférentiellement 750 ppm voire même 1000 ppm de la quantité obtenue en additionnant les teneurs en ppm en chrome, cuivre, nickel et zinc. En général, la 30 solution aqueuse de production obtenue après séparation des insolubles, comprend une quantité totale de métaux lourds inférieure à 20 ppm, en particulier inférieure à 10 ppm, plus particulièrement inférieure à 5 ppm. La quantité obtenue en additionnant les teneurs en ppm en chrome, cuivre, nickel et zinc contenue dans la solution aqueuse de production est avantageusement 35 inférieure à 5 ppm, de préférence inférieure à lppm. Ceci est en particulier le cas lorsque les insolubles séparés comprennent du sulfate de calcium obtenu par réaction avec une source de calcium selon le mode d'exécution particulier du procédé décrit ci-dessus. Lorsque la solution aqueuse de production contient une quantité excessive de métaux polyvalents, y compris le magnésium, il est recommandé de l'alcaliniser, ce qui a pour effet de les précipiter sous forme d'hydroxydes. Ces hydroxydes précipités sont alors séparés de la solution aqueuse. L'alcalinisation est avantageusement réalisée à un pH compris entre 8 et 14, le cas échéant par ajout d'une base inorganique telle que du carbonate de sodium, du carbonate de potassium, de l'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de sodium. Lorsque la solution aqueuse de production contient une quantité excessive de calcium, il est recommandé de la carbonater avec une source de CO2 telle que le gaz carbonique, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, ainsi que les bicarbonates associés. Lorsque la solution aqueuse de production contient une quantité excessive de métaux lourds, en particulier le plomb, on recommande également de mettre en oeuvre un agent précipitant des métaux lourds, soluble. Par agent précipitant soluble, on entend désigner tout composé chimique qui est soluble dans la solution aqueuse de production, c'est-à-dire dont au moins 10 mg peuvent être dissous dans 100 g de solution, et qui permet de faire précipiter les ions de métaux lourds à l'état d'un composé insoluble dans la solution aqueuse de façon à ce que leur teneur dans la solution soit alors inférieure à l mg par 100 g de solution. De manière préférée, on met en oeuvre un agent précipitant qui comprend du soufre et un métal alcalin ou alcalino-terreux. L'agent précipitant peut être sélectionné parmi les sulfures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Des sulfures qui conviennent bien pour la réalisation du procédé sont les sulfures de métal alcalin représentés par la formule M2Sx dans laquelle M représente un métal alcalin et x = 1 à 5. Les sulfures de sodium représentés par la formule Na2Sx dans laquelle x = 1 à 5 sont préférés. Le sulfure de sodium représenté par la formule Na2S est tout particulièrement préféré. Les sulfures peuvent être mis en oeuvre sous forme hydratée. L'agent précipitant peut aussi être sélectionné parmi les thiocarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Des thiocarbonates qui conviennent bien pour la réalisation du procédé sont les thiocarbonates de formule générale MnCSx dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et x est un nombre entier ou fractionnaire variant de 3 à 7. Les thiocarbonates de métaux alcalin de formule M2CSx dans laquelle M est un métal alcalin et x est égal à 3 ou 4 sont préférés. Le perthiocarbonate de sodium représenté par la formule Na2CS4, commercialisé notamment sous le nom commercial OPTIFLOC®TC, est particulièrement préféré. Les thiocarbonates peuvent être mis en oeuvre sous forme hydratée. Enfin, l'agent précipitant peut être sélectionné parmi les trimercaptotriazines de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le trimercaptotriazine de sodium convient bien. Lorsqu'une épuration en métaux polyvalents particulièrement poussée de la solution aqueuse de production est souhaitée, il est avantageux de procéder à 10 une épuration complémentaire de celle-ci au moyen de résines échangeuses d'ions. Les résines échangeuses d'ions sont bien connues en technique. Elles comprennent un squelette polymérique sur lequel sont greffés des groupes fonctionnels comprenant des cations interchangeables. Des exemples de polymères utilisables pour le squelette polymérique comprennent les 15 polyoléfines (par exemple le polyéthylène), les polymères dérivés du styrène (par exemple des copolymères dérivés du styrène et du divinylbenzène) et les résines acryliques. La résine se présente généralement à l'état de granules, au contact desquels on fait circuler la solution aqueuse à épurer en métaux lourds. Dans le procédé selon l'invention, on peut indifféremment mettre en oeuvre 20 une résine du type H, du type Na ou du type K. Les résines du type Na ou K (qui sont des résines dans lesquelles les cations interchangeables sont des cations sodium ou potassium) sont toutefois préférées, car elles assurent, toutes autres choses restant égales, une extraction optimum des ions des métaux polyvalents, notamment du calcium. 25 Des résines échangeuses d'ions avantageuses dans le cadre de l'invention, sont celles dans lesquelles les groupes fonctionnels comprennent des ligands soufre, telles que les résines DUOLITE® GT 73 (Rohm & Haas Company). En général, on préfère toutefois les résines échangeuses dans lesquelles les groupes fonctionnels comprennent un ligand de l'azote. Ceux-ci peuvent par 30 exemple comprendre des composés dérivés des amines ou des imines. Des résines spécialement recommandées sont celles comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acides organiques, celles comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acide iminodiacétique ou d'acide aminophosphonique étant préférées. Des exemples de résines utilisables dans le procédé selon 35 l'invention sont celles commercialisées sous les marques DUOLITE® et 2951383 -10- AMBERLITE® (Rohm & Haas Company), PUROLITE® (Purolite), DOWEX® (Dow Chemicals) et LEWATIT® (Lanxess). Le procédé selon l'invention est également spécialement adapté au traitement de résidus comprenant de matières organiques solubles, par exemple des dioxines, des furanes et tout composé organique soluble résultant de la combustion de déchets ménagers voire même dangereux. Dans ces situations, il est souvent recommandé de traiter la solution aqueuse de production au moyen de charbon actif On préfere les charbons actifs possédant une surface spécifique d'au moins 250 m2/g, voire au moins 500 m2/g. Un charbon actif qui convient bien est notamment le charbon actif connu sous le nom commercial CECARBON®GAC 1240 qui se présente sous forme de granules d'environ 1 mm de diamètre et qui présente une surface spécifique d'environ 1000 m2/g. Dans le mode d'exécution particulier de l'invention décrit ci-dessus, selon lequel des sulfates sont éliminés de la solution réactive par précipitation de sulfate de calcium, il est possible d'obtenir un sulfate de calcium de grande pureté, si sa précipitation est précédée de certaines ou de toutes les opérations d'épuration de la solution aqueuse réactive décrites ci-dessus. Dans d'autres situations, dans lesquelles la pureté du sulfate de calcium est moins critique, il est intéressant de coprécipiter le sulfate de calcium avec des métaux polyvalents. A cette fin, on alcalinise la solution aqueuse de production en lui ajoutant de l'hydroxyde de calcium et, éventuellement, de l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La quantité d'hydroxyde de calcium mise en oeuvre doit être au moins suffisante pour réagir avec la totalité des anions sulfate du milieu aqueux; par ailleurs, la quantité globale d'hydroxyde de calcium et d'hydroxyde de sodium ou de potassium doit être suffisante pour réaliser un pH alcalin (de préférence au moins égal à 8) dans le milieu aqueux. Dans cette voie opératoire du procédé, le sulfate de calcium (généralement à l'état de gypse) et les hydroxydes métalliques précipitent simultanément, ce qui constitue un avantage. On a en effet observé que cette coprécipitation facilite et accélère la sédimentation du précipité et améliore la séparation subséquente du précipité. Le procédé selon l'invention permet de valoriser des sels solubles contenus dans une grande variété de déchets. Dans une première variante du procédé selon l'invention, le résidu d'un procédé industriel comprend un résidu issu d'un traitement de fumée par voie sèche au moyen d'un réactif sodique (du trona ou de préférence du bicarbonate de sodium). Le traitement d'une fumée par voie sèche avec un réactif sodique est 2951383 -11- un traitement dans lequel le réactif sodique est introduit à l'état solide dans la fumée, en l'absence d'un liquide, en particulier d'eau. En général, le réactif sodique est mis en oeuvre à l'état d'une poudre que l'on injecte dans un courant de fumée circulant à l'intérieur d'une chambre de réaction. Dans celle-ci, le 5 réactif sodique décompose le chlorure d'hydrogène présent dans la fumée, en formant du chlorure de sodium. On a intérêt à utiliser une poudre de réactif sodique de granulométrie régulière et la plus fine possible, de manière à accélérer la décomposition du chlorure d'hydrogène. En règle générale, on recommande d'utiliser une poudre dont le diamètre moyen des particules est 10 inférieur à 50 µm. La granulométrie préférée correspond à un diamètre moyen des particules n'excédant pas 25 µm, par exemple compris entre 5 et 20 µm. Lorsque la fumée a réagi avec le réactif sodique, elle est soumise à une filtration afin de recueillir le résidu d'épuration de fumée, comprenant les cendres volantes éventuelles présentes dans la fumée. 15 Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, le résidu d'un procédé industriel comprend des cendres volantes provenant d'un procédé de production de ciment. Lors de la production de ciment, un mélange comprenant du calcaire, de l'argile est divers additifs est cuit à haute température pour produire le clinker. Ce clinker est ensuite broyé et mélangé avec du gypse pour 20 obtenir le ciment. La cuisson à haute température consommant beaucoup d'énergie, il est intéressant d'utiliser, pour chauffer le clinker, des combustibles bon marché, souvent des déchets d'autres procédés. De ce fait, les cendres volantes, c'est-à-dire les cendres entraînées dans les fumées de combustion, contiennent fréquemment des sels solubles. Ces cendres peuvent être recyclées 25 dans le procédé de production de ciment mais elles conduisent alors à une augmentation de la teneur en ces sels solubles du ciment obtenu. On a observé que de manière surprenante, de tels résidus comprennent une quantité importante de potassium, que le procédé selon l'invention permet de valoriser de manière particulièrement sélective. 30 Dans une troisième variante du procédé selon l'invention, le résidu d'un procédé industriel comprend des cendres issues de la combustion de végétaux, de préférence du bois, de première intention ou recyclé, ou de combustibles fossiles. De telles cendres contiennent avantageusement une teneur totale en métaux lourds dépassant 1000 ppm. 35 L'invention concerne également les cristaux de sels solubles pouvant être obtenus par le procédé selon l'invention. Ces cristaux ont, comme décrit ci- - 12 - dessus, une grande pureté. Ils ont généralement un diamètre moyen d'au moins 25µm, avantageusement au moins 50µm, de préférence au moins 1001.tm, plus préférentiellement au moins 1501.im (diamètre moyen tel que mesuré par diffraction laser, par exemple au moyen d'un appareil SYMPATEC). Les 5 cristaux peuvent être de forme arrondie voire sphérique. Ils sont avantageusement de forme cubique. Ils peuvent avoir de nombreuses applications. Les cristaux peuvent être utilisés dans le déneigement de routes ou comme engrais Leur utilisation dans la salaison de nourriture ou les usages pharmaceutiques est recommandée. Les cristaux obtenus sont particulièrement 10 adaptés pour la réalisation de solutions aqueuses destinées à une électrolyse. En conséquence, l'invention concerne également un mode d'exécution du procédé selon l'invention, dans lequel les au moins deux sels solubles comprennent du chlorure de potassium et du chlorure de sodium et les cristaux de chlorure de potassium ou de sodium obtenus par le procédé selon l'invention 15 sont dissous dans de l'eau et la solution aqueuse résultante est soumise à une électrolyse de manière à produire de l'hydroxyde de potassium ou de sodium. Ce mode d'exécution est particulièrement adapté à la production d'hydroxyde de potassium. L'électrolyse est de préférence effectuée dans une cellule à membrane 20 sélectivement perméable aux ions. Une cellule à membrane sélectivement perméable aux ions est une cellule d'électrolyse comprenant au moins une chambre anodique et au moins une chambre cathodique séparées par au moins une membrane sensiblement imperméables aux liquides (principalement aux solutions aqueuses), mais perméable sélectivement aux ions. 25 On préfère que la membrane de la cellule soit une membrane sélectivement perméable aux cations. Par définition, lorsqu'une telle membrane est mise en contact avec un électrolyte entre une anode et une cathode, elle est traversée par des cations de l'électrolyte mais est sensiblement imperméable au transfert d'anions. On introduit alors la solution aqueuse de chlorure de potassium ou de 30 sodium dans la chambre anodique de la cellule et la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium ou sodium est générée dans la chambre cathodique de la cellule. Simultanément, du chlore est produit dans la chambre anodique et de l'hydrogène est produit dans la chambre cathodique. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description 35 suivante de la figure annexée. - 13 La figure représente un procédé de valorisation du chlorure de potassium et du chlorure de sodium contenus dans des résidus constitués de cendres industrielles. Le résidu 1, contenant des sulfates, est mis en dissolution dans un dissolveur (2), alimenté en eau et en chlorure de calcium (3). Il en résulte une 5 précipitation de Gypse (6), qui écarté ainsi que d'autres insolubles par un filtre (5). La solution épurée en sulfates (7) est alors soumise à une épuration en calcium et magnésium (8) par réaction avec des carbonate et hydroxyde de sodium (9). Les carbonate de calcium et hydroxyde de magnésium sont écartés par passage au travers du filtre (10). La solution épurée en calcium et 10 magnésium est ensuite épurée en métaux lourds par traitement sur résines echangeuses d'ions (11). La solution super épurée issue du traitement sur résines echangeusesd'ions est épurée en composés organiques par passage sur un lit de charbon actif (12). La solution super épurée et épurée en composés organiques est ensuite concentrée par chauffage à la température de 100°C dans 15 l'évaporateur (13), puis introduite dans l'évaporateur cristalliseur (14) dans lequel des cristaux de KC1 sont produits. La suspension aqueuse résultante est alors refroidie dans le cristalliseur (15) afin de produire une quantité supplémentaire de cristaux de KC1. Ces cristaux (18) sont recueillis dans le séparateur (17). Les eaux mères de la cristallisation du KC1 sont introduites dans 20 un évaporateur-cristalliseur (19) dans lequel des cristaux (21) de NaCl sont produits. Ceux-ci sont séparés des eaux mères (22) dans le filtre (20). Les eaux mères sont en partie récupérées à l'étape de dissolution (2), après élimination (23) d'une purge en sulfates (24), et en partie recyclées en amont du cristalliseur (15). Une fraction (16) des cristaux de KC1 est introduite en amont 25 du cristalliseur (14), afin de régler la concentration en KC1 de la solution introduite dans ce cristalliseur à une valeur valant au moins 1,75 fois celle en chlorure de sodium. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention. Exemple 30 Dans un cristallisoir de laboratoire parfaitement agité, 500 grammes de résidus constitués de cendres industrielles ayant la composition, mesurée sur résidus secs, du tableau n°1, ont été mis en suspension dans 2000 g d'une solution réactive, mélange mixte de chlorure de calcium et de chlorure de sodium dont la composition figure tableau n° 2. Les quantités mises en oeuvre 35 correspondent approximativement aux quantités stoechiométriques nécessaires 2951383 -14- pour précipiter, sous forme de gypse (CaSO4,2H20) l'ensemble des sulfates solubles contenus dans les résidus de cendres. Espèce chimique g/kg K+ 283.5 Ça+ 1.9 Mg-H- 0.5 Na+ 58.3 Cr 95.3 SO4 347.5 Insolubles 178 Tableau 1 analyse des résidus Espèce chimique g/kg Ca+ 64.9 Na+ 32.4 Off 1.5 Cr 95.3 SO4- 0.6 H2O 805.2 Tableau 2 Analyse de la solution réactive Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, la précipitation de Gypse s'est produite et, après filtration sur filtre sous vide de laboratoire type Büchner, une solution aqueuse de production claire a été collectée. Elle contient 10 alors 3.11 g/kg de calcium qu'il convient d'éliminer. Ce calcium provient de l'excès stoechiométrique de réactif introduit initialement. La solution aqueuse de production issue de l'étape précédente a alors été purifiée par une étape complémentaire de précipitation conduite à température ambiante par ajout de carbonate de sodium. A cette fm, dans un cristallisoir 15 parfaitement agité, on a introduit 11.5g de Na2CO3 par kg de solution à purifier. Après 30 minutes d'agitation, une précipitation complémentaire de CaCO3 s'est produite. Une seconde étape de filtration sur filtre de laboratoire de type Büchner, a permis de collecter une solution aqueuse de production purifiée en sulfates ayant 20 la composition suivante -15- Espèce chimique Unité Valeur Na+ g/kg 33.83 K+ g/kg 59.27 Cl- g/kg 106 Ca+ mg/kg 47 SO4 mg/kg 3440 Al mg/kg 0.02 As mg/kg Les 495 g de solution restante (eaux mères de la cristallisation du KCl) avaient la composition suivante • NaCl : 195 g/kg • KCl 110 g/kg La solution restante (eaux mères de cristallisation KCl) a été réchauffée à 100°C afin d'évaporer l'eau et de précipiter une partie du NaCl. 183 grammes d'eau ont été évaporés et ont permis de cristalliser 55.3 grammes de NaCl qui ont été recueillis sur un filtre type Büchner thermostatisé à 100°C. Les 233 grammes de solution restante finale avaient la composition suivante • NaCI 161 g/kg • KCl . 213 g/kg REVENDICATIONS1. Procédé pour la valorisation conjointe d'au moins deux sels solubles contenus dans un résidu d'un procédé industriel comprenant des métaux polyvalents, selon lequel • on met en contact avec le résidu la quantité de solution aqueuse réactive nécessaire à la dissolution des sels dont la valorisation est recherchée, • la suspension aqueuse résultante est soumise à une séparation de manière à obtenir une solution aqueuse de production d'une part et des impuretés insolubles d'autre part, qui sont écartées; 10 • la solution aqueuse de production est soumise successivement à au moins deux étapes de cristallisation sélective destinées à produire séparément des cristaux des au moins deux sels solubles dont la valorisation est recherchée, qui sont lavés, séchés et valorisés séparément; • la concentration en au moins un des sels solubles à valoriser de la solution 15 aqueuse de production, au moment où elle est soumise à l'étape de cristallisation de ce sel, est réglée de manière à provoquer la cristallisation sélective de ce sel, par ajout à la solution aqueuse de production en amont de la dite étape de cristallisation d'une quantité contrôlée de ce sel. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le réglage est 20 effectué en introduisant dans la solution aqueuse en amont de l'étape de cristallisation d'une partie des cristaux produits lors de cette étape. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les au moins deux sels solubles comprennent du chlorure de potassium et du chlorure de sodium. 25 4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la concentration en chlorure de potassium de la solution aqueuse, au moment où elle est soumise à l'étape de cristallisation de chlorure de potassium, est réglée à une valeur d'au moins 1,75 fois la concentration en chlorure de sodium. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel la 30 cristallisation du chlorure de potassium précède celle du chlorure de sodium. 2951383 -18- 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résidu d'un procédé industriel contient des sulfates qui sont éliminés de la solution aqueuse de production par réaction avec une source de calcium et précipitation de gypse. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 dans lequel la solution réactive comprend un liquide provenant d'une colonne de distillation de l'eau mère de la fabrication de carbonate de sodium par le procédé à l'ammoniaque. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résidu d'un procédé industriel comprend un résidu issu d'un traitement de 10 fumées au moyen d'un réactif sodique. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les au moins deux sels solubles comprennent du chlorure de potassium et du chlorure de sodium, les cristaux de chlorure de potassium sont dissous dans de l'eau et la solution aqueuse résultante est soumise à une électrolyse de manière à produire 15 de l'hydroxyde de potassium. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le résidu d'un procédé industriel comprend des cendres volantes provenant d'un procédé de production de ciment. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le 20 résidu d'un procédé industriel comprend des cendres issues de la combustion de végétaux. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le résidu d'un procédé industriel comprend des cendres issues de la combustion de combustibles fossiles.