FR 2950333 A1 20110325 FR 0956561 A 20090923 1 Procédé de fonctionnalisation de nanotubes La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de nanotubes, notamment de carbone, comprenant la réaction des nanotubes avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide, sous pression et en température, contenant du dioxyde de carbone. Bien qu'ils n'aient été mis en évidence que depuis le début des années 1990, les nanotubes de carbone (ou NTC) sont fabriqués au moins depuis le début des années 1980. Il s'agit de matériaux possédant des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses, composées de feuillets de graphène enroulés. Suivant le nombre de feuillets de graphène, on distingue les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment par arc électrique, ablation laser et dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition). Cette dernière technique permet d'assurer la fabrication en continu et en grande quantité de nanotubes de carbone ayant une pureté élevée, et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Elle consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt ou le nickel, supporté sur un solide inorganique 2 tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). Ainsi, la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTC. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre environ 850°C et 1200°C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1. D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires. Toutefois, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure très enchevêtrée, d'autant plus importante que l'on cherche à augmenter leur productivité massique aux fins d'améliorer la production et de réduire le taux de cendres résiduelles. L'existence de fortes interactions de Van 3 der Waals entre les nanotubes monoparois nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des suspensions obtenues. Pour remédier à la mauvaise dispersibilité des NTC, qui affecte de manière importante les caractéristiques des composites qu'ils forment avec les matrices polymères ou minérales, il a déjà été proposé différentes solutions dans l'état de la technique. Parmi celles-ci, on peut citer la fonctionnalisation des NTC, qui procède généralement par oxydation de la surface des nanotubes, afin d'y apporter au moins un groupe oxygéné, tel qu'une fonction carboxyle ou hydroxyle. Cette oxydation peut être suffisante pour améliorer la dispersion des NTC, notamment en raison des forces répulsives créées par ces groupes oxygénés. Dans certains cas, toutefois, et notamment pour améliorer la dispersion des NTC dans certaines matrices polymères, ces NTC oxydés peuvent ensuite ou simultanément être mis en contact avec un groupe fonctionnel. Ce dernier peut être éventuellement porté par un polymère, ce qui permet de greffer un polymère sur les nanotubes. En variante, le groupe fonctionnel peut constituer un monomère destiné à être polymérisé à la surface des nanotubes, auquel cas le groupe oxygéné peut servir d'amorceur radicalaire lors de cette polymérisation. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans du Poly(fluorure de vinylidène)PVDF ou des polyamides. L'inconvénient des procédés de fonctionnalisation classiques est qu'ils sont généralement mis en oeuvre en 4 milieu aqueux très oxydant, par exemple dans un milieu d'acide nitrique et d'acide sulfurique (K. ESUMI et al., Carbon, 1996,34(2), 279) ou dans du permanganate de potassium. Efficaces mais agressives, ces solutions peuvent endommager, voire détruire, les nanotubes. En outre, une oxydation excessive peut casser les nanotubes, qui ont alors tendance à se ré-aggréger, ce qui compromet leur dispersibilité. Enfin, il a été démontré que les acides forts utilisés pour l'oxydation des nanotubes généraient une pollution des nanotubes par intercalation des sels utilisés. Ces acides nécessitent par ailleurs un traitement des effluents aqueux acides produits, susceptibles d'avoir sinon des conséquences environnementales préjudiciables. L'utilisation d'un oxydant moins agressif, car mis en oeuvre à un pH relativement neutre, tel que le peroxyde d'hydrogène, a déjà été envisagée (Y. MIYATA et al., J. Phys. Chem. B., 2006, 110, 25 ; Y. PENG et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 6483). Elle nécessite toutefois des temps de traitement pouvant atteindre plusieurs jours, ce qui n'est pas acceptable du point de vue économique. Une alternative à ces solutions, conduisant à un procédé plus rapide, a consisté à oxyder les nanotubes à l'aide de peroxyde d'hydrogène en présence d'ultrasons (WO 2008/030038). Dans ce procédé, les ultrasons ont pour fonction de désenchevêtrer les nanotubes et d'améliorer encore leur dispersibilité. Le pH est ensuite ajusté avant de récupérer les nanotubes par lyophilisation. Il n'en demeure pas moins que la fonctionnalisation des nanotubes en milieu aqueux présente l'inconvénient de nécessiter des étapes de récupération des nanotubes, notamment par filtration et séchage, qui affectent négativement l'économie du procédé et sont parfois délicates à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Ces étapes supplémentaires ne sont en outre pas toujours 5 suffisantes pour purifier les nanotubes obtenus. Un autre procédé présentant le même inconvénient a été divulgué dans le document WO 2006/087450. Dans ce procédé, les nanotubes sont mis en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium dans des conditions de température et de pH relativement douces. Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé permettant de surmonter les inconvénients des procédés de l'art antérieur ci-dessus et en particulier d'obtenir des nanotubes fonctionnalisés moins pollués, dans des conditions plus économiques et plus respectueuses de l'environnement que celles de l'art antérieur. Or, il est apparu aux inventeurs que la fonctionnalisation des nanotubes dans certains milieux fluides, en particulier en condition supercritique, permettait de satisfaire ce besoin ; en conduisant cette fonctionnalisation dans des conditions douces et dans des temps courts, habituellement inférieurs à une heure, sans étape de filtration/séchage, on obtient des nanotubes fonctionnalisés "propres" (c'est-à-dire non pollués, notamment par des sels), directement sous forme de poudre, ayant un taux de fonctions oxygénées similaire à celui des nanotubes fonctionnalisés selon les méthodes traditionnelles. 6 A la connaissance des inventeurs, les seules études de fonctionnalisation de nanotubes en milieu supercritique menées à ce jour ont été conduites dans l'eau supercritique, au-delà de 350°C et de 20 MPa (K. C. PARK et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, 407), éventuellement en présence d'acide nitrique (J.-Y. CHANG et al., Chem. Phys. Lett., 2002, 363, 583), notamment en vue de greffer des fonctions oxygénées (éthers et alcools) sur les parois latérales des nanotubes. Le procédé selon l'invention permet de fonctionnaliser des nanotubes dans des conditions plus douces que les méthodes ci-dessus et de façon au moins aussi efficace. Il en résulte à la fois une réduction du prix de revient du procédé, ainsi qu'une moindre corrosion, et donc une plus grande longévité, des réacteurs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé. En outre, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nanotubes fonctionnalisés directement sous forme de poudre, ce qui n'est pas le cas de ceux obtenus dans l'eau supercritique. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fonctionnalisation de nanotubes, comprenant la réaction des nanotubes avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide contenant du dioxyde de carbone, soumis à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C. Par "fonctionnalisation", on entend, au sens de la présente invention, toute modification chimique, en particulier l'introduction d'au moins un groupe oxygéné, sur l'une ou les deux extrémités des nanotubes et/ou sur l'une au moins de leurs parois. Par "nanotube", on entend un tube creux formé d'une ou plusieurs feuilles de graphène enroulées coaxialement selon l'axe longitudinal du tube, dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 1 et dont le diamètre externe est inférieur ou égal à 200 nm. Les nanotubes utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent généralement au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique. Ces nanotubes peuvent ainsi être à base de carbone, de bore, de phosphore et/ou d'azote (borures, nitrures, carbures, phosphures) et par exemple constitués de nitrure de carbone, de nitrure de bore, de carbure de bore, de phosphure de bore, de nitrure de phosphore ou de boronitrure de carbone. De préférence, les nanotubes sont conducteurs de l'électricité et/ou de la température. Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Commun. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. 8 Les nanotubes ont habituellement un diamètre externe moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 5 à 30 nm. . Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100 ; avantageusement les NTC présente une longueur allant de 0,1 à 10 pm. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise dans la gamme allant de 0,05 à 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement de 0,1 a 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Selon l'invention, on préfère utiliser des NTC multiparois. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes, comme les ultrasons. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de 9 broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. Les nanotubes peuvent être purifiés par traitement chimique, ou par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C et pouvant aller jusqu'à 2000°C, pour autant que ces traitements ne perturbent pas la fonctionnalisation ultérieure des nanotubes. La fonctionnalisation des nanotubes est effectuée, selon l'invention, par un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, tel que l'oxygène (02), l'ozone (03) ou le peroxyde d'hydrogène (H202) ou leurs mélanges. Elle est réalisée dans un milieu fluide sous pression et en température c'est-à-dire supérieure à la température ambiante), renfermant du dioxyde de carbone. Plus précisément, ce fluide est soumis à une pression de 10 à 30 Mpa, de préférence de 15 à 25 Mpa, et à une température de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 220°C, plus préférentiellement de 190 à 210°C, bornes incluses. Avantageusement, ces conditions de pression et de température sont suffisantes pour que le fluide se trouve en condition sous-critique monophasique (c'est-à-dire que tous les gaz sont dissous dans la phase liquide) ou plus préférentiellement en condition supercritique. Par "fluide supercritique", on entend, aux fins de cette description, un fluide dense, non condensable, dont la pression et la température sont supérieures à celles du point critique (Pc, Tc), défini pour le système fluide. Par approximation, ce point critique peut être 10 déterminé comme celui du constituant ou du mélange binaire, ternaire, etc. majoritairement présent dans le fluide. Un tel fluide possède des propriétés physico-chimiques (densité, viscosité, diffusivité) intermédiaires entre celles d'un liquide et d'un gaz. D'une manière plus générale, les grandeurs physico-chimiques (notamment la densité, la viscosité et le coefficient de diffusion) des fluides supercritiques sont continument modulables par des variations de pression et/ou de température. Ils permettent ainsi d'ajuster la réactivité du milieu réactionnel et donc de mieux contrôler les réactions mises en jeu. Il a en outre été observé que les cinétiques de réaction étaient généralement plus rapides dans les fluides supercritiques qu'en solution aqueuse. Le procédé selon l'invention comprend avantageusement les étapes successives consistant à : 1- Introduire, dans un réacteur, des nanotubes et un fluide comprenant : (a) un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, éventuellement en solution dans un solvant, (b) du dioxyde de carbone, et (c) éventuellement au moins un co- solvant, 2- Ajuster les conditions de pression et de température dans le réacteur de manière à maintenir ledit fluide à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C, de préférence en condition supercritique, 3- Récupérer, après détente de la pression, les nanotubes fonctionnalisés. 11 Il est bien entendu que ce procédé peut inclure d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou ultérieures, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement l'obtention de nanotubes fonctionnalisés. Ainsi, dans la première étape de ce procédé, les différents constituants peuvent être introduits séparément ou simultanément dans le réacteur. Cette étape peut par conséquent être précédée d'étapes préliminaires de formation d'une solution renfermant l'agent oxydant (à l'état de solution dans un solvant) dans un co-solvant, puis de dispersion des nanotubes dans cette solution. En variante, les nanotubes et la solution précitée peuvent être introduits séparément dans le réacteur. Le dioxyde de carbone est généralement introduit séparément des autres constituants, en raison de sa nature gazeuse. Parmi les agents oxydants utilisables, on peut citer plus particulièrement l'oxygène, l'ozone et le peroxyde d'hydrogène, ce dernier étant préféré dans la présente invention. Le fluide mis en oeuvre selon l'invention peut comprendre, outre l'agent oxydant et le dioxyde de carbone, au moins un solvant de l'agent oxydant et éventuellement au moins un co-solvant en quantité suffisante pour solubiliser ledit solvant dans le dioxyde de carbone. Ainsi, dans la mesure où le peroxyde d'hydrogène n'est actuellement disponible que sous forme de solution aqueuse, non miscible au dioxyde de carbone, il peut être utile d'ajouter au fluide utilisé selon l'invention au 12 moins un co-solvant, en quantité suffisante pour solubiliser l'eau avec le dioxyde de carbone. L'homme du métier saura ajuster cette quantité. A titre d'exemple, le rapport volumique du co-solvant à l'eau peut aller de 1:10 à 10:1, par exemple de 1:5 à 5:1, en particulier de 1:2 à 1:1. Des exemples de co-solvants comprennent les composés ayant une constante diélectrique comprise dans la gamme allant de 15 à 40, y compris l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol ; l'acétone, la méthyl éthyl cétone ; l'acétonitrile ; le DMF ; et leurs mélanges. Des exemples de réacteurs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention, et plus généralement à la conduite de réactions en milieu fluide supercritique, sont connus de l'homme du métier. L'utilisation d'un réacteur spécifique est toutefois moins critique que dans le cas des procédés conduits dans l'eau supercritique, en raison des plus faibles risques de corrosion aux températures de réaction selon l'invention. Dans la seconde étape du procédé ci-dessus, la température et la pression du fluide sont ajustées dans les plages indiquées précédemment, et de préférence de façon à maintenir le fluide en condition supercritique. Les valeurs précises de ces grandeurs dépendent de la nature et des proportions des constituants du fluide. La durée de la réaction (temps de palier) mise en oeuvre dans cette seconde étape influe peu sur le taux de fonctionnalisation des nanotubes. On préfère toutefois qu'elle soit comprise entre 15 minutes et 3 heures, 13 bornes incluses, par exemple entre 30 minutes et une heure, bornes incluses. En outre, il est possible de prévoir dans cette étape un mélange du fluide à l'aide d'ultrasons, ayant par exemple une fréquence de 20 à 100 kHz, en vue, notamment, d'accroître la réactivité de l'agent oxydant et/ou de désenchevêtrer les nanotubes de carbone, comme décrit dans la demande FR 2 780 902. Une fois la réaction achevée, les nanotubes peuvent être récupérés sous forme de poudre sèche, par exemple par balayage de CO2 dans les conditions de pression et de température de la réaction, pour entraîner le co-solvant, ou en réalisant plusieurs dégazages successifs à la température de réaction. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de nouveaux nanotubes fonctionnalisés, portant en surface des fonctions énols caractéristiques, qui ne sont pas obtenues selon les procédés de l'art antérieur. La présente invention a donc également pour objet ces nouveaux nanotubes fonctionnalisés, susceptibles d'être obtenus suivant le procédé décrit précédemment, et portant notamment des fonctions énols. Ces nanotubes sont avantageusement du type à parois multiples. Il a en effet été observé que le procédé selon l'invention permettait de fonctionnaliser uniquement la surface, donc la paroi externe, de ces nanotubes et conservait intactes leurs parois graphitiques internes, de sorte que les propriétés, notamment de conduction électrique, des 14 nanotubes ne sont pas sensiblement affectées par leur fonctionnalisation. Les nanotubes fonctionnalisés obtenus selon l'invention peuvent être mis en contact avec des composés porteurs de fonctions organiques, en vue notamment de greffer des chaînes polymères sur ces nanotubes, ou avec des particules métalliques ou céramiques. Ils peuvent être introduits tels quels ou sous ces formes modifiées dans diverses matrices polymériques, métalliques ou céramiques en vue de former des matériaux composites, destinés à être utilisés pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes, notamment de supercapacités ou de batteries; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters. 15 En particulier, les nanotubes fonctionnalisés selon l'invention peuvent être utilisés pour améliorer les propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques de matrices métalliques à base de cuivre. On pense en effet que les fonctions énols qu'ils portent en surface améliorent le mouillage des nanotubes par le cuivre. Par ailleurs, la présence de ces fonctions énols, qui sont de très bons chélatants des cations tels que les cations métalliques, permet d'envisager l'utilisation des nanotubes fonctionnalisés selon l'invention comme supports pour la fabrication de catalyseurs homogènes ou hétérogènes, notamment, en catalyse homogène, comme support de catalyseur homogène ou chélatant d'ions et, en catalyse hétérogène, comme support de nanoparticules métalliques. L'invention a donc également pour objet toutes ces utilisations. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif. EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication de nanotubes de carbone fonctionnalisés en milieu fluide supercritique a) Montage expérimental 30 16 On a utilisé un réacteur de 50 cm3, comprenant un réservoir en acier inoxydable austénitique X2CrNiMo, et équipé . - d'une pompe liquide haute pression précédée d'un cryostat, pour l'introduction de CO2 dans des conditions normales de pression et de température, - d'un agitateur magnétique pour agiter le mélange réactionnel, - d'un collier chauffant contrôlé par un régulateur de température via un thermocouple situé au coeur du réservoir grâce à un doigt de gant, un manomètre analogique et un manomètre numérique, - d'un boîtier permettant de contrôler la vitesse d'agitation, la température et la pression, - d'une vanne de sortie permettant de dépressuriser l'installation par évacuation des solvants et d'obtenir des poudres sèches dans le réacteur. b) Protocole On a introduit dans le réservoir : 30 mg de nanotubes de carbone de marque Graphistrength® C100 fournis par ARKEMA, 6 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35% en poids de matière active et 4,3 ml d'éthanol. Le réacteur a ensuite été scellé et pressurisé par du CO2 à environ 5 MPa (50 bars). Le réacteur a alors été chauffé jusqu'à 200°C. Puis du CO2 a à nouveau été injecté pour ajuster la pression à 20 MPa. Le système a été stabilisé dans ces conditions pendant environ une heure. Les nanotubes ont ensuite été récupérés secs, après élimination du système fluide par simple détente de la pression. 17 Exemple 2 (comparatif) : Fabrication de nanotubes de carbone fonctionnalisés en milieu aqueux On a fonctionnalisé les nanotubes de carbone utilisés à l'Exemple 1 selon différentes techniques de l'art antérieur, à savoir : - NTC F2A : par traitement à reflux (80°C) dans un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, pendant six heures, conformément à la publication de X. R. YE et al., J. Mater. Chem., 2003, 14, 908-913 ; - NTC F2B : par traitement à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux (65°C) pendant quatre heures, comme décrit dans Y. PENG et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 6483 ; - NTC F2C : par l'hypochlorite de sodium. L'échantillon NTC F2C a été obtenu par traitement d'une suspension de NTC dans l'eau à l'aide d'eau de Javel (à 9,6%), dans un ratio NTC/Eau de Javel de 1:5. L'ensemble a été agité pendant 4h à température ambiante, puis la suspension a été acidifiée à pH 3 et, après repos pendant 20h, filtrée sur fritté, lavée puis séchée pendant 10h à 105°C. Exemple 3 : Analyse des NTC fonctionnalisés 3A - Analyse par XPS Les nanotubes de carbone fonctionnalisés obtenus à l'Exemple 2 (respectivement, NTC F2A, NTC F2B et NTC F2C) ont été analysés par spectroscopie de photoélectron X (XPS). Cette méthode permet de connaître de manière semiquantitative les éléments présents en surface du matériau analysé, ainsi que leur environnement chimique. 18 Les analyses XPS ont été réalisées sur un appareil VG ESCALAB 220-iXL équipé d'une source RX AlKa monochromatique (1486,6 eV). Les spectres ont été collectés à l'aide du logiciel ECLIPSE. La zone analysée correspond à une surface d'un diamètre de 150 pm sur une épaisseur de 3 à 5 nm. Le profil des pics caractéristiques du carbone et de l'oxygène a plus particulièrement été observé. Le logiciel AVANTAGE de ThermoFisher Scientific a été utilisé pour effectuer la sommation des spectres obtenus, avec les paramètres d'acquisition suivants : Ep=150 eV et pas = 1 eV (inspection), Ep=20 eV et pas = 0,2 eV (haute résolution). Les spectres obtenus ont été comparés entre eux et avec, d'une part, celui des NTC fonctionnalisés obtenus comme décrit à l'Exemple 1 (ci-après, NTC F1) et, d'autre part, celui des nanotubes de carbone « bruts » non fonctionnalisés (ci-après, NTC). On a observé que le spectre de l'échantillon NTC F2B était similaire à celui de l'échantillon NTC, ce qui laisse penser que la fonctionnalisation n'a pas été très efficace. En revanche, le spectre de l'échantillon NTC F2A montrait clairement la présence de fonctions carbone oxygénées de haute énergie en surface des nanotubes. Il en était de même pour les spectres des échantillons NTC F1 et NTC F2C. Cette observation est corroborée par la quantification XPS des échantillons en carbone et en oxygène, comme il ressort du Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Quantification XPS sur poudres (% atomique) C(%) 0(%) Al(%) S(%) N($) NTC 97,2 2 0,6 Il en résulte que le taux de fonctionnalisation des nanotubes à l'aide du procédé selon l'invention est sensiblement identique à celui obtenu avec les procédés classiques utilisant des acides forts (NTC F2A) ou de l'eau de Javel (NTC F2C) et nettement supérieur à celui obtenu par oxydation au peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux (NTC F2B). 3B - Analyse par Spectrométrie Raman Cette analyse a permis de confirmer que la variation des pourcentages atomiques observée en XPS était bien due à une fonctionnalisation et non à une intercalation de molécules entre les feuillets des NTC. 3C - Analyse par FTIR 25 20 Les échantillons NTC, NTC F1 et NTC F2A ont été analysés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Cette méthode est basée sur l'adsorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau à analyser. Elle permet, en détectant les vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer une analyse des fonctions chimiques présentes en surface du matériau. Les spectres d'adsorption ont été réalisés à l'aide du spectromètre FTIR 6700 de THERMOOPTEK. Les analyses ont été effectuées à l'aide de pastilles de KBr contenant une faible quantité (moins de 1 mg) de nanotubes. On a observé que les spectres des échantillons NTC, NTC F1 et NTC F2A présentaient des profils bien distincts, ce qui traduisait une différence dans les fonctions de surface portées par ces nanotubes. Précisément, l'échantillon NTC F1 obtenu selon l'invention présentait un pic caractéristique des fonctions C=C (à 1575 cm-1), également présent sur les spectres des échantillons NTC et NTC F2A, mais plus intense, traduisant également une élongation des liaisons C=0 appartenant à un groupement énolique (HO-C=C-C=O). Des bandes à 1382 cm-1 et à 1060 cm-1 correspondaient respectivement à la déformation des fonctions alcool et éther également visibles sur le spectre de l'échantillon NTC F2A. Par ailleurs, un pic à 1200 cm' a été attribué à une élongation des liaisons C-0 des fonctions C-OH. Enfin, le spectre de l'échantillon NTC F1 ne présentait pas de pic au-delà de 1600 cm-1, caractéristique des fonctions acides carboxyliques, contrairement à celui de l'échantillon NTC F2A. 21 La présence de fonctions énols et éthers en surface des NTC fonctionnalisés selon l'invention a été confirmée par des calculs de modélisation des spectres infrarouges, à partir de molécules modèles portant ces fonctions, en utilisant le logiciel GAUSSIAN 2003. L'étude en XPS du pic caractéristique de l'oxygène a également permis de confirmer cette analyse. Il a en effet été possible d'obtenir par déconvolution des informations sur l'environnement chimique de cet oxygène, qui ont confirmé la prédominance de fonctions alcool et de liaisons CO en surface des NTC F1, contrairement aux NTC F2A qui renfermaient essentiellement des fonctions acides carboxyliques. Il résulte de ce qui précède que les NTC fonctionnalisés selon l'invention se distinguent, de par leur structure chimique, des NTC fonctionnalisés obtenus selon d'autres techniques de l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnalisation de nanotubes, comprenant la réaction des nanotubes avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide contenant du dioxyde de carbone, soumis à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fluide est soumis à une température de 150 à 220°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide est soumis à une pression de 15 à 25 MPa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu fluide se trouve en condition supercritique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant est l'oxygène ou l'ozone. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène.25 23 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fluide renferme en outre au moins un solvant de l'agent oxydant et éventuellement au moins un co-solvant en quantité suffisante pour solubiliser ledit solvant dans le dioxyde de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est l'eau et le co-solvant est choisi parmi les composés ayant une constante diélectrique comprise entre 15 et 40 (bornes incluses). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à : - introduire, dans un réacteur, des nanotubes et un fluide comprenant : (a) un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, éventuellement en solution dans un solvant, (b) du dioxyde de carbone, et (c) éventuellement au moins un co-solvant, - ajuster les conditions de pression et de température dans le réacteur de manière à maintenir ledit fluide à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C, de préférence en condition supercritique, - récupérer, après détente de la pression, les nanotubes fonctionnalisés. 11. Nanotubes fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 24 12. Nanotubes selon la revendication 11, caractérisés en ce que leur surface porte des fonctions énols. 13. Nanotubes selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisés en ce qu'ils sont du type à parois multiples. 14. Nanotubes selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre externe moyen allant de 5 à 30 nm. 15. Utilisation des nanotubes selon l'une des revendications 11 à 14 pour fabriquer des matériaux composites destinés notamment à être utilisés pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques ; d'éléments d'ameublement ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux. 16. Utilisation des nanotubes selon l'une des revendications 11 à 14 pour améliorer les propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques de matrices métalliques à base de cuivre.25 17. Utilisation des nanotubes selon l'une des revendications 11 à 14 comme supports pour la fabrication de catalyseurs homogènes ou hétérogènes.