FR 2956556 A1 20110819 FR 1051140 A 20100217 1 PROCEDE D'OBTENTION D'UN VITRAGE CHAUFFANT L'invention se rapporte au domaine des vitrages 5 chauffants, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'aéronautique. Les vitrages chauffants comprennent généralement au moins une feuille de verre revêtue d'une ou plusieurs couches électro-conductrices transparentes. Des bandes 10 conductrices situées sur au moins deux côtés opposés du vitrage permettent de faire circuler un courant électrique au sein de la couche, générant de la chaleur par effet Joule, chaleur utile pour dégivrer et/ou désembuer le vitrage. 15 Les couches électroconductrices transparentes sont généralement à base de métaux, en particulier l'argent, ou d'oxydes (appelés TCO), notamment l'oxyde mixte d'indium et d'étain, aussi désigné sous son acronyme anglais ITO. Les vitrages chauffants, notamment dans le domaine 20 aéronautique, présentent parfois des formes complexes, s'éloignant des formes carrées ou rectangulaires ; il peut s'agir notamment de formes trapézoïdales ou pentagonales. Il s'ensuit que pour des couches électro-conductrices de résistance carrée homogène, c'est-à-dire dont la résistance 25 carrée est sensiblement identique d'une zone à l'autre de la couche, la densité de puissance électrique peut devenir très hétérogène, et notamment varier d'un facteur 4 ou 5 en fonction des zones du vitrage. L'intensité de chauffe est alors très dépendante de la zone du vitrage. 30 Une solution à ce problème consiste à moduler localement la résistance carrée de la couche mince 2 électroconductrice afin d'obtenir des résistances carrées différentes selon les zones du vitrage. Des cartographies de résistances carrées optimisées peuvent ainsi être calculées. Pour réaliser concrètement de telles cartographies, il a été proposé de moduler localement l'épaisseur de la couche mince électroconductrice en modifiant ses conditions de dépôt. Plus précisément, lorsque la couche est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron), il a été proposé de disposer entre la feuille de verre et la cathode des caches mobiles pilotés par des automates. La création de zones d'épaisseurs différentes, et donc de résistances carrées différentes permet d'obtenir des densités de puissance électrique homogènes ou sensiblement homogènes sur toute la surface du vitrage chauffant. Cette solution n'est toutefois pas dénuée d'inconvénients : les temps de dépôt sont allongés, l'entretien des caches nécessite un arrêt des installations de dépôt, et les résidus se déposant sur les caches peuvent contaminer la surface des couches, diminuant le rendement du procédé. En outre, les conditions de dépôt de la couche mince doivent être finement adaptées à chaque géométrie de vitrage. La présente invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant un procédé d'obtention d'un vitrage chauffant, comprenant les étapes suivantes : on dépose sur une feuille de verre une couche mince continue d'un oxyde électro-conducteur transparent dont la résistance carrée est homogène sur toute la surface de la couche, 3 on soumet ladite couche mince à un traitement plasma, dans lequel on place en regard d'une zone de ladite couche mince un dispositif émettant des espèces excitées d'un plasma d'oxygène, puis l'on crée un déplacement relatif entre ladite couche mince et ledit dispositif afin de traiter de manière différenciée les différentes zones de ladite couche mince, de sorte que ladite couche mince après traitement possède des zones de résistances carrées distinctes. L'invention a aussi pour objet un vitrage chauffant, notamment obtenu par le procédé selon l'invention, comprenant au moins une feuille de verre revêtue d'une couche mince continue d'un oxyde électro-conducteur transparent, d'épaisseur homogène et possédant des zones de résistances carrées différentes. On entend par « plasma d'oxygène » un plasma obtenu à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène. Ce gaz peut être de l'oxygène, ou préférentiellement de l'air. Le dispositif plasma, appelé encore torche plasma, est généralement constitué d'un corps, au sein duquel une décharge haute tension est créée entre deux électrodes, et d'une buse. Le gaz plasmagène, généralement de l'air, est amené à traverser la zone de décharge, puis le plasma créé est éjecté à travers la buse pour atteindre la surface à traiter. L'interaction entre les espèces actives du plasma d'oxygène (ions, électrons libres, radicaux, fragments de molécules etc.) et la couche mince électroconductrice a pour effet d'augmenter localement la résistivité de la couche, probablement par un effet d'oxydation, et donc d'augmenter sa résistance carrée, mais sans modifier son épaisseur. 4 En déplaçant le dispositif (ou la feuille de verre) et en modulant le traitement plasma en fonction des zones traitées, il est possible d'obtenir des zones de résistances carrées différentes, mais sans subir les inconvénients du procédé antérieurement proposé. En effet, la couche mince avant traitement présente généralement une épaisseur homogène sur toute la surface, ce qui simplifie considérablement les conditions de son dépôt, et permet notamment des dépôts rapides avec un rendement très élevé. Le traitement a de préférence lieu à pression atmosphérique. L'oxyde électro-conducteur transparent est de préférence choisi parmi l'oxyde mixte d'étain et d'indium (ITO), l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium ou 15 encore l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine. L'oxyde mixte d'étain et d'indium comprend de préférence entre 5 et 10% atomique d'étain. L'oxyde d'étain dopé au fluor comprend de préférence entre 2 et 5% atomiques de fluor. Dans le cas de l'oxyde de zinc dopé à 20 l'aluminium, le taux de dopage (c'est-à-dire le poids d'oxyde d'aluminium rapporté au poids total) est de préférence inférieur à 3%. Dans le cas du dopant gallium, le taux de dopage peut être plus élevé, typiquement compris entre 5 et 6%. 25 Afin d'atteindre les résistances carrées désirées, l'épaisseur de la couche est de préférence comprise entre 40 et 1250 nm, notamment 100 et 500 nm, voire entre 150 et 400 nm. Avant traitement, la résistance carrée de la couche 30 est de préférence comprise entre 2 et 50 Ohms, notamment entre 10 et 20 Ohms. La feuille de verre est de préférence trempée thermiquement ou chimiquement, et conserve ses propriétés dues à la trempe après le traitement plasma. Une feuille de verre trempée se caractérise par l'existence de fortes 5 contraintes en compression au niveau de chacune de ses surfaces. Ces contraintes élevées permettent d'augmenter la résistance mécanique de la feuille de verre, qui peut mieux résister aux impacts. Beaucoup de vitrages doivent être trempés pour des raisons liées à la sécurité, mais le réchauffement du verre a pour conséquence d'homogénéiser les contraintes dans l'épaisseur du verre, annulant les effets bénéfiques de la trempe (on parle alors de « détrempe »). Le traitement plasma selon l'invention présente l'avantage de ne pas chauffer substantiellement la feuille de verre, évitant ainsi toute détrempe. La trempe thermique consiste à réchauffer le verre, puis à le refroidir brutalement, au moyen de puissants jets gazeux. Dans le procédé de trempe chimique, on réalise un échange ionique au sein d'un bain de sels fondus, échange par lequel certains ions de la feuille de verre (typiquement les ions sodium) sont remplacés en surface par des ions plus gros (typiquement des ions potassium). La composition de la feuille de verre peut être du type silico-sodo-calcique, ou encore borosilicate ou alumino-borosilicate. De préférence, en particulier lorsque la feuille de verre est trempée chimiquement ou doit être trempée chimiquement, sa composition est conforme à l'enseignement de la demande WO 98/46537, et comprend les constituants suivants, variant selon les pourcentages pondéraux ci-après définis : SiO2 55-71% Al203 > 2% 6 4-11% et > 8% si Al203 Le procédé selon l'invention comprend donc de préférence, avant les étapes de dépôt de la couche mince électroconductrice et de traitement par un plasma oxygène, une ou plusieurs des étapes suivantes, dont la mise en oeuvre est connue de l'homme du métier : - découpe de la feuille de verre aux dimensions voulues et façonnage des bords, - dépôt des amenées de courant, notamment par sérigraphie d'un émail conducteur à base d'argent puis trempe thermique (dans ce cas, l'émail conducteur est 25 cuit pendant cette étape), ou - trempe chimique, puis dépôt des amenées de courant, notamment par sérigraphie d'un émail conducteur à base d'argent puis cuisson dudit émail. Les amenées de courant sont généralement des bandes 30 de 5 à 10 mm de large, déposées à quelques millimètres des bords du vitrage, sur au moins deux côtés du vitrage se faisant face. 11 Le procédé selon l'invention comprend donc de préférence, après les étapes de dépôt de la couche mince électroconductrice et de traitement par un plasma oxygène, une ou plusieurs des étapes suivantes, dont la mise en oeuvre est connue de l'homme du métier : - assemblage de la feuille de verre avec deux autres feuilles, dont l'une au moins peut également avoir été traitée selon l'invention. L'assemblage se fait de manière connue par cuisson en autoclave. - encapsulation périphérique au moyen d'un ou plusieurs joints, par exemple en silicone, éventuellement renforcés par des feuillards métalliques. Les joints présentent de préférence des rebords s'appliquant sur la surface externe des feuilles 1 et 3 du vitrage, permettant ainsi de cacher les amenées de courant. Le vitrage final peut ensuite être inséré dans une feuillure. La Figure 1 est un schéma de vitrage d'avion sur lequel sont indiqués les niveaux de densité de puissance électrique (en W/dm2) obtenus dans le cas d'une couche de résistance carrée homogène. La Figure 2 est un schéma de vitrage d'avion sur lequel sont indiqués des niveaux de résistance carrée (en Ohms) obtenus grâce au traitement selon l'invention. La Figure 3 représente les niveaux de densité de puissance électrique (en W/dm2) obtenus dans le cas d'une couche chauffante traitée selon l'invention de sorte à obtenir les niveaux de résistance carrée représentés en Figure 2. Le vitrage d'avion schématisé en Figure 1 comprend deux amenées de courant sous forme de bandes conductrices 12 (hachurées sur le schéma). La couche chauffante en ITO possède une résistance carrée homogène sur toute sa surface. Comme indiqué sur le schéma, la densité de puissance électrique qui en résulte est fortement hétérogène : pour une densité de puissance visée de 70 W/dm2, elle est de l'ordre de 25 W/dm2 dans le coin inférieur droit tandis qu'elle dépasse les 100 ou même 150 W/dm2 dans le coin supérieur gauche. Le rapport K entre la densité de puissance moyenne et la densité de puissance maximale n'est que de 0,3. Le vitrage chauffant de la Figure 2 comprend une couche d'ITO traitée selon l'invention, de sorte que sa résistance carrée varie d'une zone à l'autre. Le gradient de résistance carrée est schématisé par les lignes de niveau. D'environ 10 Ohms dans le coin supérieur gauche, la résistance carrée dépasse les 30 Ohms dans le coin inférieur gauche. La Figure 3 montre qu'un tel vitrage est beaucoup plus homogène en termes de densité de puissance électrique que le vitrage de la Figure 1. En particulier, la densité de puissance électrique ne dépasse pas les 90 W/dm2, pour une moyenne de 70 W/dm2 visée. Le rapport K est d'environ 0,75. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Des vitrages ont été réalisés en déposant une couche d'ITO (oxyde d'étain et d'indium) sur une feuille de verre de 3 mm d'épaisseur, trempée chimiquement. Le dépôt est réalisé par pulvérisation cathodique à l'aide d'une cible d'ITO et d'un plasma d'argon légèrement enrichi en oxygène (entre 1 et 10%) sous une pression de dépôt comprise entre 9.10-4 et 8.10-3 mbar. La feuille de verre est chauffée pendant le dépôt. La résistance carrée 13 de la couche mince, homogène sur toute la surface de la couche, est de 10 Ohms. L'épaisseur de la couche est de 200 nm environ. La couche mince est ensuite traitée à l'aide d'une torche plasma commercialisée par la société Plasmatreat sous la référence RD 1004. Le gaz plasmagène est l'air. La puissance électrique est de 1500 W, et la buse présente un diamètre de 2,5 cm, de sorte que la résolution du procédé est d'environ 5 cm2. Différentes zones de la couche sont traitées selon différentes conditions afin d'obtenir des zones de résistance carrées différentes. La vitesse de déplacement, le nombre de passages et la distance entre la couche mince et la buse sont les paramètres permettant de faire varier localement la résistance carrée de la couche. Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats des essais. Il indique : - le nombre de passages, noté N, la vitesse de déplacement, notée V, et exprimée en cm/s, la distance entre la buse et la couche, notée D, exprimée en mm, les transmission (TL), absorption (AL) et réflexion (RL) lumineuses, au sens de la norme ISO 9050 :2003, exprimées en pourcent, le flou (correspondant au rapport de la transmission diffuse sur la transmission totale, intégrée sur tout le spectre visible en prenant en compte l'illuminant D65), noté F et exprimé en pourcent, la résistance carrée, R, mesurée par la méthode des 4 30 pointes ou méthode de Van der Pauw, avec un espacement maximum de 2 cm entre les pointes. N V D TL RL AL F R, Cl - - - 82,4 14,1 3,5 0,3 10 1 2 50 4 80,2 17,4 2,5 0,7 34 2 10 50 4 77,6 19,4 2,9 0,8 36 3 5 20 4 75,9 21,2 2,9 0,6 53 4 5 10 4 74,6 22,0 3,4 1,1 67 5 10 3 72,0 23,3 4,7 2,3 3000 6 2 10 2 73,6 23,1 3,3 2,7 55000 Tableau 1 La référence Cl correspond à une couche d'ITO avant 5 traitement. Les résultats du tableau 1 montrent que le paramètre le plus efficace pour moduler localement la résistance carrée de la couche est la distance entre la buse et la couche. L'effet de la vitesse de déplacement est démontré par la comparaison entre les exemples 3 et 4. Le nombre de passages est assez peu influent, comme le montre la comparaison entre les exemples 1 et 2. Le traitement plasma augmente légèrement la réflexion lumineuse de la couche, entraînant une baisse modérée et tout à fait acceptable de la transmission lumineuse. L'absorption lumineuse de la couche n'est que peu affectée par le traitement. Les exemples 5 et 6 montrent que des résistances très élevées peuvent être obtenues avec de très faibles distances buse-couche. De telles résistances ne sont pas utilisées en pratique. 15 Dans tous les cas, l'épaisseur de la couche n'a pas été modifiée par le traitement. En outre, des observations réalisées par microscopie électronique à balayage ainsi que par diffraction des rayons X montrent que le traitement selon l'invention ne modifie pas les caractéristiques de cristallisation de la couche, comme par exemple la taille des cristaux. Des mesures de rugosité réalisées par microscopie à force atomique (AFM) ont pu mettre en évidence que le traitement selon l'invention n'augmentait pas la rugosité de la couche, et donc n'influait pas sur l'adhésion des bandes conductrices utilisées comme amenées de courant, ou encore sur l'adhésion d'éventuelles feuilles intercalaires polymères. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un vitrage chauffant, 5 comprenant les étapes suivantes : on dépose sur une feuille de verre une couche mince continue d'un oxyde électro-conducteur transparent dont la résistance carrée est homogène sur toute la surface de la couche, 10 on soumet ladite couche mince à un traitement plasma, dans lequel on place en regard d'une zone de ladite couche mince un dispositif émettant des espèces excitées d'un plasma d'oxygène, puis l'on crée un déplacement relatif entre ladite couche mince et ledit dispositif afin 15 de traiter de manière différenciée les différentes zones de ladite couche mince, de sorte que ladite couche mince après traitement possède des zones de résistances carrées distinctes. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que l'oxyde 20 électro-conducteur transparent est choisi parmi l'oxyde mixte d'étain et d'indium, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium, l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine. 3. Procédé selon l'une des revendications 25 précédentes, tel que la feuille de verre est trempée thermiquement ou chimiquement, et conserve ses propriétés dues à la trempe après le traitement plasma. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on traite de manière différenciée 30 les zones de la couche mince en faisant varier au moins un paramètre choisi parmi : la distance entre la couche mince 17 et le dispositif plasma, la vitesse de déplacement relatif entre la couche mince et le dispositif plasma, le nombre de passages du dispositif au regard de ladite couche mince, la puissance électrique du dispositif plasma, le débit de gaz plasmagène, la concentration d'oxygène dans le gaz plasmagène. 5. Procédé selon la revendication précédente, tel que la feuille de verre est fixe et le dispositif émettant des espèces excitées d'un plasma d'oxygène, mobile selon les trois dimensions, est piloté par un automate permettant de réguler la distance z entre la buse du dispositif émettant des espèces excitées d'un plasma d'oxygène et la couche mince et/ou la vitesse de déplacement du dispositif émettant des espèces excitées d'un plasma d'oxygène dans le plan x-y de la feuille de verre. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'après traitement plasma, le rapport entre la résistance carrée de la zone la plus résistive et la résistance carrée de la zone la moins résistive est compris entre 2 et 30, et notamment supérieur ou égal à 4, voire 10. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la résistance carrée après traitement plasma varie dans une plage comprise entre 5 et 100 Ohms selon les zones. 8. Vitrage chauffant, notamment obtenu selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins une feuille de verre revêtue d'une couche mince continue d'un oxyde électro-conducteur transparent, d'épaisseur homogène et possédant des zones de résistances carrées différentes. 9. Vitrage chauffant selon la revendication précédente, comprenant trois feuilles de verre solidarisées 18 entre elles par deux feuilles intercalaires en matière plastique transparente, une couche mince continue d'un oxyde électro-conducteur transparent étant positionnée en face 2 du vitrage. 10. Utilisation du vitrage chauffant selon l'une des revendications de vitrage précédentes comme vitrage d' avion.