FR 2954715 A1 20110701 FR 0906350 A 20091224 UTILISATION DE GLYCEROL COMME AGENT AMELIORANT LE CARACTERE AUTODISPERSANT D'UNE MATIERE MINERALE DESTINEE A UNE COMPOSITION AQUEUSE La présente invention décrit une solution technique pour faciliter la dispersion de certaines matières minérales (dont le carbonate de calcium naturel) initialement broyées à sec et destinée à être mise en oeuvre dans une composition aqueuse, telle que notamment une suspension aqueuse, une peinture ou une sauce de couchage. 10 Cette solution repose sur la mise en oeuvre, pendant ladite étape de broyage à sec, de formulations contenant du glycérol et/ou des poly-glycérols. Elle s'inscrit donc dans les concepts de « chimie verte » et de « développement durable », le glycérol étant une ressource renouvelable, non issue d'une énergie fossile. Outre la facilité de mise en disper- 15 sion dans l'eau, la solution proposée apporte une réduction notable de la mousse au cours de la mise en dispersion dans l'eau de la matière minérale, ce qui est crucial dans des applications telles que les peintures aqueuses et le couchage papetier. L'industrie minéralière est aujourd'hui grande consommatrice de produits chimiques. 20 Ceux-ci sont utilisés dans les différentes étapes de transformation / modification / traite-ment que subissent les matières minérales. Le broyage à sec des matières minérales, dont le carbonate de calcium naturel, constitue l'une de ces étapes. Ce broyage est réalisé en présence d'agents dits « d'aide au broyage », dont la fonction 25 est de faciliter l'action mécanique du broyage telle que décrite ci-dessus. Ils sont présentés de manière très générale dans les documents « Calcium Carbonate » (Birkhâuser Verlag, 2001) et « Beitrag zur Aufklàrung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln » (Freiberger Forschungshefte, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany, 1975). 30 L'art antérieur est particulièrement riche au sujet de tels additifs, qu'on peut classer en 3 catégories : les acides faibles de Brônstedt, les bases faibles de Brônstedt et les bases de Lewis. Le premier groupe dédié aux acides faibles de Brônstedt, contient notamment les acides formique, acétique, lactique, lignitique, adipique, lactique, les acides gras et en 35 particulier les acides palmitique et stéarique, mais aussi certains sels de ces acides comme5 les sels de lignine sulfonate. On en trouve des illustrations dans les documents WO 2005 / 063399 et FR 2 203 670. Le deuxième groupe est constitué par les bases faibles de Brônstedt ; il inclut notamment des alcanolamines, dont la TIPA (tri isopropanol amine) et la TEA (tri éthanol amine) bien connues de l'homme du métier. On pourra à cet égard se reporter aux documents EP 0510890 etGB2179268. Les bases de Lewis constituent le troisième groupe d'agents d'aide au broyage à sec, et contiennent des alcools. Il s'agit de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du propylène glycol et du dipropylène glycol. Les documents WO 2002 / 081 573 et US 2003 / 019 399 décrivent par exemple l'usage de diéthylène glycol comme agent d'aide au broyage à sec dans leur tableau 1. Le document WO 2005 / 071 003 fait référence à un alcool polyhydrique, correspondant à l'éthylène glycol. Le document WO 2005 / 026 252 décrit un agent d'aide au broyage à sec pouvant être une triéthanolamine, un polypropylène glycol ou un éthylène glycol. Force est de reconnaître qu'aujourd'hui encore, ces produits à base de glycol sont les plus utilisés pour le broyage à sec du carbonate de calcium naturel, dont le propylène glycol (ou monopropylène glycol) est le plus répandu. Ces additifs sont en effet réputés pour leur efficacité à faciliter les phénomènes de broyage, et pour leur faible coût. Toutefois, de tels produits ne sont pas exempts de composés organiques volatils (COV). Par voie de conséquence, le carbonate de calcium broyé avec ces additifs est lui-même porteur de COV, une partie de l'agent d'aide au broyage demeurant fixée / absorbée à la surface de la particule minérale. Cette teneur en COV constitue une barrière à la mise en oeuvre de tels minéraux dans des applications où la réglementation ne tolère plus aucun composé organique volatil. C'est notamment le cas de nombreuses applications en phase aqueuse, comme les peintures, où les Directives Européennes 1999/13/CE (Solvent Emission Directive) et 2004/42/CE (Limitation of VOC emissions related to the use of solvents in decorative paints) limitent spécifiquement les émissions de COV liées aux fabrications et utilisations de peintures. A cette exigence environnementale s'ajoute une contrainte technique : la recherche d'un caractère autodispersant dans une composition aqueuse pour la matière minérale concernée. Concrètement, ceci signifie que ladite matière minérale, après avoir été broyée, est destinée dans certains cas à entrer dans la composition d'une formulation aqueuse ; elle doit donc être mise en dispersion dans l'eau. C'est par exemple le cas des peintures aqueuses, ou des sauces de couchage papetières, qui peuvent incorporer des carbonates de calcium naturels résultant d'une étape de broyage à sec. Ce caractère dit autodispersant est d'autant plus marqué qu'on observe, une fois ladite matière minérale introduite dans une composition aqueuse : - à la fois une viscosité la plus basse possible, mesurée immédiatement après l'opération d'introduction dans l'eau et de mélange, ce qui caractérise un bon état de dispersion initial, - et une évolution de la viscosité au cours du temps la plus réduite possible, ce qui traduit une bonne stabilité rhéologique de la composition aqueuse ainsi fabriquée. On retrouve une telle exigence au niveau de toutes les applications en milieu aqueux de la matière minérale concernée : c'est par exemple le cas des suspensions aqueuses, des peintures et des sauces de couchage papetières. A cette exigence s'ajoute la nécessité de limiter le phénomène de mousse, celle-ci apparaissant au cours de la mise en dispersion dans l'eau de la matière minérale broyée, notamment sous l'effet de l'agitation du milieu. Outre son aspect inesthétique, cette mousse est à l'origine de problème de stabilité et de séparation de phases, notamment dans des peintures aqueuses et des sauces de couchage papetières, incorporant des carbonates de calcium issus d'une étape de broyage à sec. Aussi, poursuivant ses recherches en vue d'améliorer le caractère autodispersant en milieu aqueux de matières minérales issues d'une étape de broyage à sec, la Demanderesse a mis au point l'utilisation de formulations contenant du glycérol et/ou des poly-glycérols en tant qu'agent de broyage à sec desdites matières minérales. De manière surprenante, ces formulations permettent d'améliorer le caractère autodispersant desdites matières minérales une fois introduites dans une composition aqueuse. Ceci signifie que, par rapport à une composition incorporant la même matière minérale broyée à sec avec du monopropylène glycol ou du polyéthylène glycol, on diminue sa viscosité immédiate et on améliore la stabilité de cette viscosité dans le temps. De plus, on diminue sensiblement la quantité de mousse résultant de l'opération de mise en suspension dans l'eau. La Demanderesse indique qu'elle a connaissance du document WO 2007 / 138410 qui propose de mettre en oeuvre des polyalkylène glycols de bas poids moléculaire comme agents de broyage à sec du carbonate de calcium : ces produits sont présentés comme efficaces pour broyer à sec un carbonate de calcium, et exempts de COV. Ceci étant, lesdits polyalkylène glycols ne sont pas issus de matières premières renouvelables : leur prix, indexé sur celui du baril de brut, est aujourd'hui très élevé. Au sujet du glycérol utilisé comme agent d'aide au broyage à sec, la Demanderesse signale qu'elle connaît les documents WO 2006 / 132 762 et WO 2007 / 109 328. Le glycérol est un produit issu de la transformation d'huiles végétales ou animales (saponification, trans-esterification et synthèse d'acide gras). Il s'agit d'une ressource renouvelable, naturelle et disponible en grande quantité. Elle représente une alternative sans COV, tout à fait avantageuse d'un point de vue environnemental et de la préservation de nos ressources naturelles, ce qui n'est notamment pas permis avec les polyéthylène-glycols (PEG) tous issus de voie de synthèse. Toutefois, ces documents centrés sur le broyage à sec du ciment ne contiennent aucun exemple, ne concernent pas le problème du caractère autodispersant d'une matière minérale, et ne visent aucunement les peintures ou encore les sauces de couchage papetières. Le glycérol est connu comme additif de broyage, tel que décrit dans la thèse intitulée « Compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant lors du broyage à sec du carbonate de calcium en présence d'agent de broyage » de Mathieu Skrzypczak (Ecole Centrale de Lyon, 2009). Or, document ne fait aucune référence au caractère autodispersant de la matière broyée ainsi obtenue dans une composition aqueuse. Enfin, la Demanderesse connaît la demande française non encore publiée et portant le nu- méro de dépôt FR 09 58685 : celle-ci porte sur l'utilisation de glycérol dans un procédé de broyage de matières minérales, avec la fonction très particulière d'augmenter la capa-cité de broyage et de diminuer la consommation d'énergie de broyage spécifique (énergie de broyage proprement dit, mais aussi énergie de classification) en vue d'obtenir une granulométrie donnée. Ce document ne fait aucune référence au caractère autodispersant de la matière broyée ainsi obtenue dans une composition aqueuse. La Demanderesse tient également à mentionner la demande de brevet EP 09 015 129.1 qui définit un procédé de classification de matière minérale mettant en oeuvre un additif d'aide à la classification comprenant du glycérol et / ou au moins un poly-glycérol permettant d'augmenter l'efficacité de classification à air ou impliquant une énergie de classification spécifique réduite par rapport à une classification à air sans additif, permet-tant la mise en oeuvre du produit classifié dans divers environnements, tel que par exemple les environnements hydrophiles. Ce document ne fait aucune référence au caractère autodispersant de la matière broyée ainsi obtenue dans une composition aqueuse. Aussi, cherchant à améliorer le caractère autodispersant d'une matière minérale dans une composition aqueuse, tout en réduisant le phénomène de mousse induite, étant entendu que ladite matière minérale est issue d'une étape de broyage à sec, la Demanderesse a mis au point l'utilisation de formulations contenant du glycérol et/ou des poly-glycérols pendant l'étape de broyage à sec de ladite matière minérale. L'invention consiste donc en l'utilisation pendant une étape de broyage à sec d'une matière minérale, de formulations contenant du glycérol et/ou des poly-glycérols, comme agent améliorant le caractère autodispersant de ladite matière minérale dans une composition aqueuse. Il est bien entendu que le caractère autodispersant s'entend « par rapport à la même composition aqueuse, incorporant la même matière minérale, issue de la même étape de broyage à sec, mais en présence d'un agent d'aide au broyage de l'art antérieur ». Comme déjà expliqué, le caractère autodispersant est évalué, pour la composition aqueuse dans laquelle est introduite la matière minérale broyée à sec, à travers une mesure de viscosité immédiate (ou après 24 heures) et l'évolution de cette viscosité au cours du temps. Un premier objet de l'invention consiste donc en l'utilisation, comme agent améliorant le caractère auto-dispersant dans l'eau d'une matière minérale choisie parmi les dolomies, le talc, le dioxyde de titane, l'alumine, le kaolin et le carbonate de calcium, de formulations caractérisées : en ce qu'elles :35 (i) consistent en glycérol, sous forme aqueuse ou pure, ou (ii) consistent en en glycérol avec un ou plusieurs des agents suivants : l'éthylène glycol, le mono-propylène glycol, le triéthylène glycol, un acide inorganique ou un sel d'acide inorganique, l'acide formique ou citrique ou un sel d'acide formique ou citrique, un polyacide organique ou un sel de polyacide organique, une alcanolamine, une polyéthylèneimine, un polymère polyalkylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 200 g/mole et 20000 g/mole préférentiellement entre 600 g/mole et 6000 g/mole, un glucide ayant une racine moyenne au carré du rayon de giration égale ou inférieure au rayon modal de la matière minérale, un ou plusieurs poly-glycérols, le ou lesdits agents étant sous forme aqueuse ou pure, (iii) comprennent un ou plusieurs poly-glycérols en absence de glycérol, et en ce qu'elles sont mises en oeuvre pendant au moins une étape de broyage à sec de ladite matière minérale. L'expression sous forme pure signifie que la formulation contenant le produit en 20 question, ne contient aucun autre produit. Cette utilisation peut être déclinée en 5 variantes, selon la forme et la nature de l'agent d'aide au broyage : - première variante : du glycérol sous forme pure 25 - deuxième variante : du glycérol en formulation aqueuse troisième variante : du glycérol en combinaison avec au moins un des composés énoncé au point (ii), sous forme aqueuse ou pure quatrième variante : avec un ou plusieurs poly-glycérols - cinquième variante : un ou plusieurs poly-glycérols sous forme pure 30 sixième variante : un ou plusieurs poly-glycérols en formulation aqueuse. Dans une première variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdites formulations consistent en du glycérol sous forme pure.15 Dans une deuxième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdites formulations consistent en eau et glycérol. Selon cette deuxième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdites formulations contiennent de 25 % à 95 %, préférentiellement de 45 % à 90 %, très préférentiellement de 75 % à 85 % en poids de glycérol par rapport à leur poids total, le complément étant constitué par l'eau. Dans une troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdites formulations consistent en glycérol avec un ou plusieurs desdits agents, sous forme aqueuse ou pure. Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit acide inorganique est un acide phosphorique. Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit sel d'acide inorganique est un sel mono-, di- ou tri-alcalin, et préférentiellement est un sel de cation du Groupe I ou II du Tableau Périodique des Eléments. 20 Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit sel d'acide formique ou citrique est un sel mono-, di- ou tri-alcalin, et préférentiellement est un sel de cation du Groupe I ou II du Tableau Périodique des Eléments. Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit 25 polyacide organique est de formule COOH-(CH2).-COOH, ou n est un entier de valeur entre 0 et 7, inclusif, ou est un sel mono- ou di-alcalin du polyacide organique de formule COOH-(CH2)n-COOH, ou n est égal à un entier de valeur entre 0 et 7 inclusif, ou est un polyacide organique polymérique d'un ou plusieurs des monomères suivants, sous forme acide ou partiellement ou entièrement neutralisé avec un ou plusieurs cations du Groupe I 30 ou II du Tableau Périodique des Eléments: acrylique, méthacrylique, maléique ou itaconique, et préférentiellement est un acide oxalique, un acide pimélique, ou un acide adipique. Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite 35 alcanolamine est choisie parmi le 2-amino-2-méthyle-1-propanol, le 2-amino-2-15 ethyle-1,3-propanediol, la tri-éthanolamine, la N-butyldiéthanolamine et la tri-isopropanolamine, neutralisées ou non, et est préférentiellement choisie parmi leurs formes neutralisées au moyen d'un sel d'acide formique ou citrique ou d'un sel de polyacide organique. Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit polymère polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, ou un copolymère éthylène-propylène glycol, aléatoire ou bloc. 10 Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit glucide ayant une racine moyenne au carré du rayon de giration dudit glucide égale ou inférieure au rayon modal de la matière minérale est le glucose, le fructose, le sucrose, l'amidon ou la cellulose, et préférentiellement est le sucrose. 15 Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le ou les poly-glycérols sont choisis parmi le di-glycérol, tri- glycérol, tétra- glycérol, pentaglycérol, hexa-glycérol, hepta-glycérol, octa-glycérol, nona-glycérol et déca-glycérol et leurs mélanges et préférentiellement parmi le di- et tri-glycérol. 20 Selon cette troisième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdites formulations contiennent de 20 % à 95 % en poids de glycérol, de 1 % à 50 % en poids dudit agent et de 0 % à 65 % en poids d'eau, préférentiellement de 30 % à 90 % en poids de glycérol, de 10 % à 45 % en poids dudit agent et de 0 % à 60 % en poids d'eau, très préférentiellement de 35 % à 75 % en poids de glycérol, de 30 % à 40 % en poids dudit 25 agent et de 5 % à 50 % en poids d'eau par rapport à leur poids total, la somme des pourcentages en poids de glycérol, dudit agent et d'eau étant à chaque fois égale à 100 %. Dans une quatrième variante, cette utilisation est caractérisée en ce que lesdites formulations comprennent un ou plusieurs poly-glycérols en absence de glycérol. Ce ou ces poly-glycérols sont préférentiellement choisis parmi le di-glycérol, tri-glycérol, tétra- glycérol, penta-glycérol, hexa-glycérol, hepta-glycérol, octa-glycérol, nona-glycérol et déca-glycérol et leurs mélanges et plus préférentiellement parmi le di- et tri-glycérol. 30 35 Selon une cinquième variante, cette utilisation est caractérisée en ce que lesdites formulations consistent en un ou plusieurs poly-glycérols sous forme pure. Selon cette cinquième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le ou les poly-glycérols sont choisis parmi le di-glycérol, tri- glycérol, tétra- glycérol, pentaglycérol, hexa-glycérol, hepta-glycérol, octa-glycérol , nona-glycérol et déca-glycérol et leurs mélanges et préférentiellement parmi le di- et tri-glycérol. Selon une sixième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdites formulations consistent en eau et un ou plusieurs poly-glycérols. Selon cette sixième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdites formulations contiennent de 25 % à 95 %, préférentiellement de 45 % à 90 %, très préférentiellement de 75 % à 85 % en poids de poly-glycérols par rapport à leur poids total, le complément étant constitué par l'eau. Selon cette sixième variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le ou les poly-glycérols sont choisis parmi le di-glycérol, tri- glycérol, tétra- glycérol, pentaglycérol, hexa-glycérol, hepta-glycérol, octa-glycérol, nona-glycérol et déca-glycérol et leurs mélanges et préférentiellement parmi le di- et tri-glycérol. De manière générale, cette utilisation est aussi caractérisée en ce qu'on met en oeuvre, de 100 à 5 000 ppm, préférentiellement de 500 à 3 000 ppm de glycérol ou poly-glycérol, par rapport au poids sec de ladite matière minérale. De manière générale, cette utilisation est aussi caractérisée en ce qu'on met en oeuvre entre 0,1 et 1 mg, et préférentiellement entre 0,2 et 0,6 mg, équivalent sec total dudit glycérol ou poly-glycérol et tout éventuel agent par m2 de matière minérale. 30 De manière générale, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite matière minérale est broyée jusqu'à un diamètre moyen, mesuré par un SedigraphTM 5100, compris entre 0,5 et 10 µm, préférentiellement entre 1µm et 5 µm. De manière générale, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite matière 35 minérale est broyée jusqu'à obtenir un pourcentage en poids de particules ayant un25 diamètre inférieur à 2 µm, mesuré par un SedigraphTM 5100, compris entre 20 % et 90 %, préférentiellement entre 30 % et 60 %. De manière générale, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite matière 5 minérale est un carbonate de calcium naturel. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre le broyage à sec d'un carbonate de calcium naturel qui est un marbre de Carrare. Le broyage est réalisé au moyen d'une installation équipée d'un broyeur à boulet et d'un classificateur. 10 La distribution de tailles des particules du carbonate de calcium initial alimentant le broyeur est donnée dans le tableau 1. Diamètre des particules (mm) % massique 4-2,5 7,25 2,5 - 1,6 9,73 1,6 - 0,8 11,44 0,8 - 0,5 5,57 0,5 - 0,2 23,73 0,2 - 0,1 23,18 Le broyage à sec est réalisé de manière continue. En sortie de la chambre de broyage, le matériau broyé est mené jusqu'à un classificateur 25 de type SELEXTM 6S. Sa vitesse de rotation et son débit d'air sont respectivement réglés à 5200 tours/min et 6000 m3/h de façon à sélectionner la fraction de particules ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à une valeur donnée et qui constituera le produit fini ; la fraction de particules restantes ayant un diamètre moyen supérieur à cette valeur est réintroduite dans le broyeur à boulets. 30 Le broyage est réalisé de telle manière à ce que le débit d'alimentation du sélecteur soit toujours égal à 4 tonnes/h et à ce que la quantité de produit frais injecté dans le broyeur à boulets corresponde à la quantité de produit sélectionné quittant le système. Les agents d'aide au broyage à sec ont été introduits dans le système de broyage au niveau du point d'introduction du matériau frais de manière à maintenir une quantité constante d'agent d'aide au broyage par rapport au matériau frais introduit à broyer. Essai n° 1 2 3 Type d'agent d'aide au broyage MPG PEG Glycérol Art Antérieur (AA) / Invention (IN) AA AA IN % de particules de diamètre 20 Glycérol désigne une solution aqueuse contenant 75 % (massique) de glycérol. Chacun des essais met en oeuvre 2000 ppm de produit actif (soit 2667 ppm de chaque solution aqueuse). 25 Les carbonates de calcium issus des essais n° 1 à 3 vont ensuite être testés dans les exemples 2 à 4, en vue de quantifier leur aptitude à réduire le phénomène de mousse au cours de leur mise en dispersion dans l'eau, et leur capacité à être dispersé facilement dans une formulation aqueuse. 30 Exemple 2 Cet exemple illustre l'effet de l'agent de broyage à sec utilisé, sur la quantité de mousse formée lorsqu'on remet en dispersion dans l'eau le carbonate de calcium issu dudit broyage. Pour ce faire, on prépare à l'aide d'eau distillée une suspension aqueuse à 40 % en poids sec de carbonate de calcium. 600 ml de cette suspension sont introduits dans l'appareillage dit « machine à mousse » composé d'une pompe centrifuge à travers laquelle la suspension circule en boucle à un débit de 50 1/min., d'une colonne verticale graduée en verre de 750 ml et de 20 cm de haut pour introduire la suspension dans la pompe et d'une arrivée d'air effectuée à partir d'un tuyau installé dans le circuit de recirculation de la suspension. Cette circulation de la suspension est réalisée pendant 10 minutes sous un huilage d'air continu à un débit constant de 230-235 ml/min. Au bout de ces 10 minutes, la hauteur de mousse est directement lue sur la graduation de la colonne. Essai n° 1 2 3 Type d'agent d'aide au broyage MPG PEG Glycérol Art Antérieur (AA) / Invention (IN) AA AA IN Hauteur de mousse (cm) 7 > 20 3 Tableau 3 Ces résultats démontrent que le carbonate de calcium broyé à sec en présence de glycérol permet de réduire notablement la quantité de mousse lorsque ledit carbonate est mis en dispersion dans l'eau. Exemple 3 Cet exemple illustre la fabrication de peintures dont la formulation met en oeuvre un des 30 3 carbonates de calcium broyés à sec selon l'exemple 1. Dans chacun des essais n° 1 ter à 3 ter, on réalise une peinture mate en phase aqueuse par mélange sous agitation des 1325 différents constituants, dans les proportions en grammes telles qu'indiquées dans le tableau 4. Essai n° 1 ter 2 ter 3 ter Art Antérieur (AA) / Invention (IN) AA AA IN Eau 292,0 292,0 292,0 Ammoniaque (solution à 31 %) 2,0 2,0 2,0 EcodisTM P90 (solution à 40%) 4,0 4,0 4,0 MergalTM K6N 2,0 2,0 2,0 BykTM 034 2,0 2,0 2,0 TiO2 RL68 41,0 41,0 41,0 DurcalTM 2 328,0 328,0 328,0 CaCO3 broyé à sec selon l'essai n°1 215,0 0 0 CaCO3 broyé à sec selon l'essai n°2 0 215,0 0 CaCO3 broyé à sec selon l'essai n°3 0 0 215,0 AcronalTM 290D 82,0 82,0 82,0 Monopropylène glycol 10,0 10,0 10,0 TexanolTM 10,0 10,0 10,0 RheotechTM 3000 12,0 12,0 12,0 Total (g) 1000,0 1000,0 1000,0 Tableau 4 EcodisTM P90 désigne un épaississant commercialisé par la société COATEXTM, RheotechTM 3000 désigne un épaississant commercialisé par la société COATEXTM, MergalTM K6N désigne un bactéricide commercialisé par la société TROYTM, BykTM 034 désigne un agent antimousse commercialisé par la société BYKTM, TiO2 RL68 désigne une poudre de dioxyde de titane commercialisée par la société MILLENIUMTM, DurcalTM 2 désigne un carbonate de calcium commercialisé par la société OMYATM, AcronalTM 290 D désigne un liant commercialisé par la société BASFTM, TexanolTM désigne un agent de coalescence commercialisé par la société EASTMANNTM, Pour chacun des essais n° 1 bis à 3 bis, on a déterminé les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. On a aussi mesuré certaines caractéristiques optiques des peintures obtenues, tel que notamment la blancheur L, le Sous-ton "3 filtres Hunterlab" et le niveau de brillant sous 85°. Les méthodes mises en oeuvre sont notamment décrites dans le document FR 2 872 815. Les résultats figurent dans les tableaux 5 et 6. Viscosités 1 ter Essai n° 3 ter 2 ter AA AA IN Instant t = 0 ,u B,o (mPa.$) 12 400 10 000 10 700 Bioo (mPa.$) 3 400 2 800 3 100 Instant t = ,u Bio (mPa.$) 14 200 11 900 11 700 24 heures ,Lt Bioo (mPa.$) 4 000 3 600 3 500 Instant t = Bio (mPa.$) 21 400 13 900 13 600 7 jours 50°C Bioo (mPa.$) 5 830 4 100 4 100 Instant t = B,o (mPa.$) 27 500 18 100 18 100 1 mois 50°C ,u Bioo (mPa.s,) 7 250 5 100 5 100 Tableau 5 ,u 'Io (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 10 tours par minute Bioo (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 100 tours par minute Essai n° 1 ter 2 ter 3 ter Art Antérieur (AA) / Invention (IN) AA AA IN Blancheur 98,6 98,7 98,7 Mesure du "L" Sous-ton "3 filtres Hunterlab" 0 0,1 0,1 Valeur de a 3,0 3,0 3,1 Valeur de b Niveau de brillant 12,3 12,6 12,6 85° Tableau 6 Par rapport à la référence du marché qui met en oeuvre comme agent de broyage à sec du monopropylène glycol, on est parvenu à améliorer le caractère autodispersant du carbonate de calcium dans une peinture, par mise en oeuvre de la formulation contenant du glycérol. En effet, par rapport à l'essai n° 1 ter, on observe dans l'essai n° 3 ter à la fois une diminution de la viscosité initiale, ce qui traduit un bon état de dispersion initial, et une plus faible dérive de cette viscosité au cours du temps, ce qui traduit une meilleure stabilité. De plus, les propriétés optiques finales ne sont pas altérées. Par rapport au carbonate de calcium broyé à sec avec du polyéthylène glycol de bas poids moléculaire, on se situe au même niveau de performances, tant sur le plan rhéologique que des propriétés optiques. Le glycérol constitue donc une solution aussi efficace que le polyéthylène glycol de bas poids moléculaire, mais moins coûteuse et surtout, issue d'une ressource renouvelable non alimentaire, naturelle et disponible en grande quantité : elle représente une alternative sans COV, très avantageuse sur le plan environnemental et pour la préservation de nos ressources naturelles, qui s'inscrit parfaitement dans les concepts de « chimie verte » et de « développement durable ». Exemple 4 Cet exemple illustre l'aptitude de carbonates de calcium broyés à sec selon l'invention (avec des formulations contenant du glycérol) ou selon l'art antérieur (avec un agent de broyage à sec de l'état de la technique) à se disperser en phase aqueuse, en présence d'un dispersant acrylique. Pour chacun des essais 1 quatro à 3 quatro, on introduit dans un bécher de 1 litre 500 grammes de carbonate de calcium broyé à sec respectivement selon les essais 1 à 3 à 175 g d'eau de manière à obtenir un extrait sec de 74% en poids. On ajoute alors dans le milieu une certaine quantité d'un dispersant acrylique (qui est un homopolymère de l'acide acrylique, neutralisé sodium / calcium 70 / 30 % molaire, d'une masse moléculaire en poids égale à 5 500 g/mol), on agite et on mesure la viscosité BrookfieldTM à 25°C et à 100 tours / minute. En répétant ces opérations pour des ajouts croissants de dispersant, on peut tracer l'évolution de la viscosité BrookfieldTM à 25°C et à 100 tours / minute (mPa.$), en fonction du pourcentage en poids sec de dispersant par rapport au poids sec de carbonate de calcium. Les courbes correspondantes apparaissent sur la figure 1 / 1, avec les symboles suivants : triangles noirs pour l'essai n° 1 quatro avec le carbonate broyé à sec en présence de PEG carrés noirs pour l'essai n° 2 quatro avec le carbonate broyé à sec en présence de MPG ronds noirs pour l'essai n° 3 quatro avec le carbonate broyé à sec en présence de glycérol La figure 1 / 1 démontre clairement que, à extrait sec constant (74 %), le carbonate de calcium broyé à sec en présence de glycérol est celui qui requiert la plus faible dose de dispersant pour atteindre un niveau de viscosité donné ; en d'autres termes, c'est ce carbonate de calcium qui présente le caractère autodispersant le plus prononcé, lorsqu'on le met en suspension aqueuse en présence d'un dispersant acrylique. REVENDICATIONS1 - Utilisation, comme agent améliorant le caractère auto-dispersant dans l'eau d'une ma- tière minérale choisie parmi les dolomies, le talc, le dioxyde de titane, l'alumine, le kao- lin et le carbonate de calcium, de formulations caractérisées : en ce qu'elles : (i) consistent en glycérol, sous forme aqueuse ou pure, ou (ii) consistent en en glycérol avec un ou plusieurs des agents suivants : l'éthylène glycol, le mono-propylène glycol, le triéthylène glycol, un acide inorganique ou un sel d'acide inorganique, l'acide formique ou citrique ou un sel d'acide formique ou citrique, un polyacide organique ou un sel de polyacide organique, une alcanolamine, une polyéthylèneimine, un polymère polyalkylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 200 g/mole et 20000 g/mole préférentiellement entre 600 g/mole et 6000 g/mole, un glucide ayant une racine moyenne au carré du rayon de giration égale ou inférieure au rayon modal de la matière minérale, un ou plusieurs poly-glycérols, le ou lesdits agents étant sous forme aqueuse ou pure, (iii) comprennent un ou plusieurs poly-glycérols en absence de glycérol, et en ce qu'elles sont mises en oeuvre pendant au moins une étape de broyage à sec de ladite matière minérale. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites formulations consistent en du glycérol sous forme pure. 3 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites formulations consistent en eau et glycérol. 4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que lesdites formulations 35 contiennent de 25 % à 95 %, préférentiellement de 45 % à 90 %, très préférentiellement30de 75 % à 85 % en poids de glycérol par rapport à leur poids total, le complément étant constitué par l'eau. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites formulations 5 consistent en glycérol avec un ou plusieurs desdits agents, sous forme aqueuse ou pure. 6 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit acide inorganique est un acide phosphorique. 7 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit sel d'acide inorganique est un sel mono-, di- ou tri-alcalin, et préférentiellement est un sel de cation du Groupe I ou II du Tableau Périodique des Eléments. 8 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit sel d'acide formique ou citrique est un sel mono-, di- ou tri-alcalin, et préférentiellement est un sel de cation du Groupe I ou II du Tableau Périodique des Eléments. 9 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit polyacide organique est de formule COOH-(CH2)n COOH, ou n est un entier de valeur entre 0 et 7, inclusif, ou est un sel mono- ou di-alcalin du polyacide organique de formule COOH-(CH2)n-COOH, ou n est égal à un entier de valeur entre 0 et 7 inclusif, ou est un polyacide organique polymérique d'un ou plusieurs des monomères suivants, sous forme acide ou partiellement ou entièrement neutralisé avec un ou plusieurs cations du Groupe I ou II du Tableau Périodique des Eléments: acrylique, méthacrylique, maléique ou itaconique, et préférentiellement est un acide oxalique, un acide pimélique, ou un acide adipique. 10 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite alcanolamine est choisie parmi le 2-amino-2-méthyle-1-propanol, le 2-amino-2-ethyle-1,3-propanediol, la tri-éthanolamine, la N-butyldiéthanolamine et la tri-iso-propanolamine, neutralisées ou non, et est préférentiellement choisie parmi leurs formes neutralisées au moyen d'un sel d'acide formique ou citrique ou d'un sel de polyacide organique. 11 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit polymère polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, ou un copolymère éthylène-propylène glycol, aléatoire ou bloc.12 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit glucide ayant une racine moyenne au carré du rayon de giration dudit glucide égale ou inférieure au rayon modal de la matière minérale est le glucose, le fructose, le sucrose, l'amidon ou la cellulose, et préférentiellement est le sucrose. 13 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les poly-glycérols sont choisis parmi le di-glycérol, tri- glycérol, tétra- glycérol, penta-glycérol, hexaglycérol, hepta-glycérol, octa-glycérol , nona-glycérol et déca-glycérol et leurs mélanges et préférentiellement parmi le di- et tri-glycérol. 14 - Utilisation selon l'une des revendications 5 à 13, caractérisée en ce que lesdites formulations contiennent de 20 % à 95 % en poids de glycérol, de 1 % à 50 % en poids dudit agent et de 0 % à 65 % en poids d'eau, préférentiellement de 30 % à 90 % en poids de glycérol, de 10 % à 45 % en poids dudit agent et de 0 % à 60 % en poids d'eau, très préférentiellement de 35 % à 75 % en poids de glycérol, de 30 % à 40 % en poids dudit agent et de 5 % à 50 % en poids d'eau par rapport à leur poids total, la somme des pourcentages en poids de glycérol, dudit agent et d'eau étant à chaque fois égale à 100 %. 15 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites formulations comprennent un ou plusieurs poly-glycérols en absence de glycérol. 16 û Utilisation selon la revendication 15, caractérisé en ce que le ou les poly-glycérols sont choisis parmi le di-glycérol, tri- glycérol, tétra- glycérol, penta-glycérol, hexa- glycérol, hepta-glycérol, octa-glycérol, nona-glycérol et déca-glycérol et leurs mélanges et préférentiellement parmi le di- et tri-glycérol. 17 - Utilisation selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que lesdites formulations consistent en un ou plusieurs poly-glycérols sous forme pure. 18 - Utilisation selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que lesdites formulations consistent en eau et un ou plusieurs poly-glycérols. 19 - Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que lesdites formulations 35 contiennent de 25 % à 95 %, préférentiellement de 45 % à 90 %, très préférentiellement30de 75 % à 85 % en poids de poly-glycérols par rapport à leur poids total, le complément étant constitué par l'eau. 20 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'on met en oeuvre, de 100 à 5 000 ppm, préférentiellement de 500 à 3 000 ppm de glycérol ou polyglycérol, par rapport au poids sec de ladite matière minérale. 21 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'on met en oeuvre entre 0,1 et 1 mg, et préférentiellement entre 0,2 et 0,6 mg, équivalent sec total dudit glycérol ou poly-glycérol et tout éventuel agent par m2 de matière minérale. 22 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que ladite matière minérale est broyée jusqu'à un diamètre moyen, mesuré par un SedigraphTM 5100, compris entre 0,5 et 10 µm, préférentiellement entre 1µm et 5 µm. 23 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que ladite matière minérale est broyée jusqu'à obtenir un pourcentage en poids de particules ayant un diamètre inférieur à 2µm, mesuré par un SedigraphTM 5100, compris entre 20 % et 90 %, préférentiellement entre 30 % et 60 %. 24 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que ladite matière minérale est un carbonate de calcium naturel. 20