FR 2952400 A1 20110513 FR 0905360 A 20091106 La présente invention concerne le domaine du stockage géologique des gaz acides, notamment le dioxyde de carbone. Plus particulièrement, 10 l'invention concerne la fermeture après abandon des puits localisés dans la zone géographique impactée par l'injection des gaz acides. Un objectif de la procédure d'abandon est de restaurer totalement l'étanchéité au niveau des couches géologiques, étanchéité qui existait avant le forage de la couverture, et donc d'éviter ainsi des fuites de gaz acides vers la surface ou des couches sus- 15 jacentes. On connaît dans la profession des procédures d'abandon de puits, dans lesquelles on dispose des bouchons dans les forages : bouchons de ciment, de résine ou même des obturateurs mécaniques en acier et/ou en élastomère. 20 En général, chaque niveau foré de roche perméable doit être isolé par au moins un bouchon permanent. On considère qu'un bouchon de "bon" ciment d'une hauteur de 30 mètres constitue une barrière permanente capable d'empêcher toute circulation des fluides entre les différents horizons et notamment la remontée de fluides stockés dans une formation sous-jacente. Il 25 est admis par la profession que tout matériau qui présente des propriétés identiques à celles du ciment peut être mis en oeuvre. Ces propriétés sont : une très faible perméabilité, une longévité de plusieurs dizaines d'années, une bonne adhérence sur l'acier des cuvelages et sur différents types de roches. Ainsi qu'une résistance prouvée face à des agressions chimiques dues à la 30 présence de fluides de formations ou de gaz (CO,, H2S, SOx,...). Or, jusqu'à présent, aucun matériau n'a été qualifié et certifié comme susceptible de 1 résister à des gaz acides sur des périodes de temps de plusieurs centaines d'années, comme cela doit être le cas dans le domaine du stockage de CO,. Au contact du CO2, il a été montré, notamment dans le document "Barlet-Gouédard, Rimmelé, Goffé, Porcherie, Weil Technologies for CO2 Geological Storage: CO2-Resistant Cernent, Oil & Gas Science and Technology, 2007" qu'une matrice cimentaire se dégrade en fonction du temps. Pour des temps de contact suffisamment longs, la porosité du matériau cimentaire finit par augmenter significativement et a pour conséquence évidente une augmentation de sa perméabilité. En étudiant des "carottes" prélevées dans un puits ayant servi dans des opérations de récupération assistée de pétrole par injection de CO2, ou sur un puits producteur de CO2, il a été montré que les interfaces entre le cuvelage ("casing") et le ciment et/ou entre la roche et le ciment avaient été le lieu de circulation du dioxyde de carbone. Les différentes études tendent à montrer que du ciment seul n'est pas une solution viable et pérenne pour boucher des puits, et empêcher toute fuite ou circulation de fluide non maîtrisée entre différents horizons géologiques. Ainsi, la présente invention concerne une méthode d'obturation de puits 20 forés dans des roches réservoirs utilisées pour le stockage de fluides, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : - on détermine des matériaux ayant chacun une fonction principale différente vis-à-vis d'une fuite éventuelle desdits fluides par lesdits puits, 25 - on empile dans lesdits puits lesdits matériaux en couches successives. Selon la méthode, on peut empiler dans le puits au moins deux matériaux de fonction principale différente et choisie dans la liste suivante: • étanchéité à l'eau; 30 • étanchéité au gaz acide, tels que H2S et CO2; • résistance aux contraintes mécaniques; • absorption des contraintes de cisaillement; • piégeage minéral des gaz acides; • piégeage par adsorption des gaz acides. On peut empiler un matériau étanche à l'eau, un matériau étanche au 5 CO2, un matériau résistant aux contraintes mécaniques. On peut retirer les équipements et les cuvelages du puits pour disposer lesdits matériaux au droit des roches en découvert. Le principe de l'invention repose sur la mise en place dans le puits de 10 plusieurs couches de matériaux de nature et composition chimiques différentes en vue de fermer définitivement le puits. Chaque couche de matériau remplit un rôle spécifique vis-à-vis de l'étanchéité totale du puits. Ces couches de matériaux successives peuvent être placées à l'intérieur du cuvelage et/ou dans les annulaires existants entre le cuvelage et les terrains. Préférentiellement, 15 ces couches sont adjacentes les unes aux autres. Une répétition des empilements de couches de matériaux est possible dans le puits afin d'améliorer le bouchage. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisations, nullement limitatifs, et illustrés par les figures 20 ci-après annexées, parmi lesquelles: la figure 1 montre un puits obturé par des multicouches de matériaux de bouchage, la figure 2 montre un puits cuvelé, perforé ou alésé pour placer les matériaux de bouchage selon l'invention. 25 La figure 1 montre un puits 1 foré depuis la surface du sol jusqu'à une zone géologique formant réservoir 2. Cette zone de formation géologique poreuse et perméable est généralement surmontée par une couche étanche 3 dénommée "couverture". Le puits est cuvelé par un cuvelage 4 dont le pied se 30 situe au niveau de la roche couverture 3. Le puits se poursuit dans la roche réservoir par une portion de forage 5. Sur la figure 5, il n'est pas représenté le conduit ("tubing") ou équipements de puits qui ont été installés au fond du puits pour l'injection, par exemple du CO2, pour le stockage dans la roche réservoir. En effet, après la fin de l'injection, la procédure d'abandon peut consister en retirant ces équipements pour mettre en place les moyens d'obturation selon l'invention. La figure 1 montre un premier bouchage de la partie inférieure du puits par un matériau A, surmonté par un bouchon de matériau B, lui même coiffé par un bouchon de matériau C. Au sommet de cet empilement de bouchons, on a installé un bouchon mécanique 6 ("plug") dans le cuvelage. Par exemple, l'invention propose d'installer dans le puits au moins une couche imperméable à l'eau A surmontée par une couche étanche au gaz acide B, par exemple au CO2. La couche A étanche à l'eau a pour fonction de bloquer tout phénomène de transport du gaz acide et des espèces acides sous formes dissoutes, lesquelles peuvent induire des phénomènes d'altération ou de corrosion des matériaux du puits. La couche B de matériau étanche au CO2 permet de bloquer toute remontée de ce gaz sous sa forme gazeuse ou supercritique. Des matériaux présentant une étanchéité au dioxyde de carbone sont généralement altérés par une phase aqueuse. Or, la mise en place de barrière étanche à l'eau permet de préserver les couches étanches au CO2. L'invention permet donc d'instaurer sur tout ou partie du puits une étanchéité optimisée par rapport aux solutions existantes, et, in fine, de minimiser les risques de fuites pouvant résulter de la dégradation des matériaux utilisés pour construire les puits (ciments, matériaux métalliques). Pour une meilleure efficacité de l'étanchéité, la mise en place de la barrière multicouches peut être réalisée en retirant tout ou partie de la complétion initiale en ouvrant des fenêtres dans les différents cuvelages par des outils d'alésage. La figure 2 représente un puits 10 foré depuis la surface jusqu'au réservoir 2 fermé par la couche de roche couverture 3. La hauteur H a été dégagé de tout équipement de complétion, de tube et de cuvelage afin que les couches de matériaux de bouchage soient directement au contact avec la formation rocheuse. La figure 2 montre un autre exemple de barrière multicouches donné pour un puits vertical de stockage de CO2. La première couche D injectée est du ciment de manière à annihiler la productivité du puits. Cette première couche présente une faible perméabilité et assure une tenue mécanique. Ensuite, une barrière à l'eau est installée, cette couche E imperméable à l'eau est surmontée d'une barrière étanche F au CO2. Ces deux couches sont nécessaires avant d'installer une nouvelle couche cimentée G. Ce bouchon de ciment G est ainsi protégé des attaques de différents fluides agressifs et conservera ses propriétés mécaniques de façon à contenir les pressions de fond et hydraulique pour empêcher toute remontée par le puits 10. L'empilement des couches des différents matériaux du fond des puits vers la surface est optimisé tant au niveau de l'ordre, de leur hauteur, de leur localisation de manière à constituer une barrière multicouches pour boucher des puits. Par exemple, l'ordre des couches ne répond pas uniquement à des impératifs d'altération physico-chimique (comme l'exemple donné ci-dessus). La conception des barrières multicouches repose sur des calculs mécaniques pour éviter une rupture du bouchon. Les différentes modélisations impliquant des calculs mécaniques et d'écoulement sur la hauteur du puits permettent d'optimiser avec précision le positionnement des couches en fonction du rôle qui leur est attribué ainsi que leur hauteur respective. Les calculs mécaniques évoqués peuvent être des modélisations par éléments finis à différentes échelles telles que décrites dans la publication suivante: "Mainguy; Longuemare, Audibert, Lécolier, Analyzing the risk of well plug failure after abandonment, Oil & Gas Science and Technology, 2007". Les calculs d'écoulement peuvent être réalisés avec des simulateurs d'écoulements multiphasiques en milieux poreux. La barrière multicouches mise en oeuvre pour boucher un puits a des propriétés spécifiques répondant aux caractéristiques propres au puits à boucher (zone de découvert, puits déviés, corrosion avérée d'une partie des tubages, zone de mauvaise cimentation,...) ainsi qu'aux propriétés des terrains avoisinants et du stockage réalisé. Seule la prise en compte d'une multitude de paramètres (profondeur du stockage, pression, température, type de fluides agressifs, propriétés mécaniques des roches, état de contrainte mécanique en place, architecture du puits, déformation des roches due au stockage, propriétés mécaniques des matériaux utilisés pour construire le puits,...) ainsi que leur évolution dans le temps (relaxation vers un état d'équilibre des pressions et températures du stockage,...) dans les calculs couplant mécanique et écoulement permet de dimensionner correctement la barrière multicouche. Ainsi, on peut mettre en oeuvre dans la barrière multicouche, un ou des matériau(x) absorbants les cisaillements aux interfaces ce qui aura pour conséquence de réduire les risques de fuites aux interfaces mentionnées précédemment (par exemple la couche C sur la figure 1). La barrière multicouche est composée d'un empilement de différents 20 matériaux dont chacun a une propriété fonctionnelle identifiée. Les propriétés fonctionnelles peuvent être les suivantes : • étanchéité à l'eau ; • étanchéité aux gaz acides dont le CO2 ; • résistance aux contraintes mécaniques, telles que 25 compression, extension ; • absorption des contraintes de cisaillement ; • piégeage minéral des gaz acides ; • piégeage par adsorption des gaz acides ; 30 Pour les couches dont la propriété fonctionnelle principale est l'étanchéité à l'eau, on peut utiliser les matériaux suivants : • des polymères, tels que des thermoplastiques (polyéthylène), • des élastomères dont le précurseur liquide, éventuellement en solution ou en émulsion, est réticulé une fois la couche mise en place (réticulation au soufre ou aux peroxydes). On peut citer par exemple les gommes caoutchouc, le polyisoprène réticulé, les terpolymères éthylène propylène (EPM, EPDM), les élastomères fluorés (FPM, FKM), les élastomères silicone et les élastomères fluorosilicone, les caoutchoucs nitrile (NBR) et nitrile 10 hydrogéné (HNBR), les copolymères styrène butadiène et styrène butadiène hydrogénés, caoutchouc butyle, le polysulfure réticulé à l'oxyde de zinc • des résines thermodurcissables (époxy, polyuréthane, formol-phénol, mélamine-formol, polyuréthanne, polyesters insaturés, polyimide, alkyde) • des produits hydrocarbonés de grande masse molaire, tels que des bitumes, des résines, des brais, des paraffines de grande masse, des fuels lourds pour lesquels on procède à une réticulation aux péroxydes amorcée thermiquement une fois en place dans le puits • matériaux argileux compactés • sels Pour les couches dont la propriété fonctionnelle est l'étanchéité au CO2, 25 on peut utiliser les matériaux suivants : • copolymère EVOH, • des résines thermodurcissables (époxy, polyuréthane, formol-phénol, mélamine-formol, polyuréthanne, polyesters insaturés, polyimide, alkyde), 30 • matériaux argileux compactés, • sels, 15 20 • des alumino-silicates qui se présentent sous forme de poly(sialate) ou de polysialate siloxo ou de polysialate disiloxo, • couche métallique (multicouche aluminium, plomb, étain). Pour les couches dont la propriété fonctionnelle est la résistance mécanique, on peut utiliser les matériaux suivants : • ciment (Portland, alumineux, sulfoaluminate), • béton, • mortier, • des alumino-silicates qui se présentent sous forme de poly(sialate) ou de polysialate siloxo, ou de polysialate disiloxo. Pour les couches dont la propriété fonctionnelle est l'absorption des 15 contraintes de cisaillement, on peut utiliser les matériaux suivants : • élastomères tels que décrits ci-dessus, • sels, • métal fortement ductile (plomb, ...), • des bitumes. 20 Pour les couches dont la propriété fonctionnelle est le piégeage par minéralisation des gaz acides (H2S, SO2, CO2), on peut utiliser les matériaux suivants : • des oxydes basiques de formule générique MxOy où 25 M est un élément choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux, • de la chaux, • de la dolomite, • des laitiers de hauts fourneaux, • des laitiers de chaux, 30 • des cendres volantes, • des mâchefers, 10 • des silicates alcalins, • de la wollastonite, • des roches basiques et ultrabasiques (basaltes, serpentinites), • des oxydes de fer, • des oxydes de chrome, • des oxydes de zinc, • des oxydes de manganèse, • des alumino-silicates qui se présentent sous forme de poly(sialate) ou de polysialate siloxo ou de polysialate disiloxo. Pour les couches dont la propriété fonctionnelle est le piégeage par absorption des gaz acides (H2S, SO2, CO2), on peut utiliser les matériaux suivants : • des charbons actifs ou des matrices (solides, pâteuses ou liquides) incorporant des charbons actifs, • des zéolites ou des matrices (solides, pâteuses ou liquides) incorporant des zéolites, • des fullerènes ou des matrices (solides, pâteuses ou liquides) incorporant des fullerènes, • des nanotubes de carbone ou des matrices (solides, pâteuses ou liquides) incorporant des nanotubes de carbones, • des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) ou des matrices (solides, pâteuses ou liquides) incorporant des hydroxydes doubles lamellaires, • des composés incorporant des monoéthanolamines (MEA), • un matériau absorbant qui contient une solution d'ammoniaque et un acide aminocarboxylique et/ou aminosulfonique. REVENDICATIONS1) Méthode d'obturation de puits forés dans des roches réservoirs utilisées pour 5 le stockage de fluides, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : - on détermine des matériaux ayant chacun une fonction principale différente vis-à-vis d'une fuite éventuelle desdits fluides par lesdits puits, - on empile dans lesdits puits lesdits matériaux en couches successives. 10 2) Méthode d'obturation selon la revendication 1, dans laquelle on empile dans le puits au moins deux matériaux de fonction principale différente et choisie dans la liste suivante: • étanchéité à l'eau; • étanchéité au gaz acide, tels que H2S et CO2; 15 • résistance aux contraintes mécaniques; • absorption des contraintes de cisaillement; • piégeage minéral des gaz acides; • piégeage par adsorption des gaz acides. 20 3) Méthode d'obturation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle on empile un matériau étanche à l'eau, un matériau étanche au CO2, un matériau résistant aux contraintes mécaniques. 4) Méthode d'obturation selon l'une des revendications précédentes, dans 25 laquelle on retire les équipements et les cuvelages du puits pour disposer lesdits matériaux au droit des roches en découvert.