FR 2956041 A1 20110812 FR 1000480 A 20100205 DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de l'invention est celui des réacteurs de laboratoire mettant en oeuvre une réaction en phase liquide ou une réaction en phase gaz-liquide catalysée par un solide dispersé au sein du réacteur sous forme de lit de particules. Dans le cadre de la présente invention, lorsque la réaction est une réaction liquide seul, on introduit une phase gaz inerte de sorte que les phases en présence sont toujours une phase gaz (éventuellement inerte) et une phase liquide. Lorsque la phase gaz est une phase réactionnelle, cela signifie que le processus réactionnel est en concurrence avec le processus de dissolution du constituant gazeux dans la phase liquide. Les réacteurs du domaine ont généralement des volumes de l'ordre de quelques dizaines de cm3, voire 100 cm3. Dans la suite du texte, on parlera de réacteur d'étude ou de laboratoire pour désigner les réacteurs appartenant à cette gamme de taille. Les réactions étudiées peuvent être des réactions catalytiques liquide ou gaz-liquide, le catalyseur étant divisé sous la forme de petites particules de forme quelconque. Typiquement, la taille, ou plus précisément le diamètre équivalent, des particules de catalyseur est de l'ordre de quelques millimètres et de manière générale compris entre 0,5 et 4 mm, et préférentiellement compris entre 1 et 3 mm. On appelle diamètre équivalent (ou diamètre de Sauter) le diamètre de la sphère correspondant au rapport surface sur volume des particules de catalyseur. Lorsque la vitesse réactionnelle est rapide, la vitesse de transfert du réactif gazeux dans la phase liquide peut limiter la vitesse globale du processus. L'Homme du métier parle alors de limitation par le transfert de matière de la phase gaz vers la phase liquide. Parmi les réactions entrant dans cette catégorie, on peut citer les réactions d'hydrogénation totale ou sélective, d'hydrodésulfuration (HDS), d'hydrotraitement (HDT), de déazotation (HDN) et toutes les réactions d'hydrogénations sélectives qui nécessitent une première étape de dissolution de l'hydrogène gazeux au sein de la phase liquide. On peut également étudier les réactions de synthèse Fischer Tropsch et les réactions d'estérification. Le réacteur lui-même est souvent un réacteur à lit fixe dans lequel les fluides gazeux et liquide peuvent s'écouler à co-courant vers le haut ou vers le bas, ou à contre-courant. Dans ce dernier cas, le gaz est en général ascendant et le liquide descendant. L'Homme du métier caractérise les différents régimes d'écoulement possibles en parlant d'écoulement à bulle lorsque le gaz s'écoule à l'état de bulle, ou de régime ruisselant lorsque le liquide forme un film autour des particules de catalyseur, ou encore de régime pistonné lorsque des tranches de gaz et de liquide se succèdent. 1 Le domaine de l'invention est donc celui des réacteurs de laboratoire permettant la prise en compte de phénomènes de limitation au transfert de matière, pour des réactions liquide ou gaz-liquide dans lesquelles le catalyseur se trouve sous forme de particules de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4 mm, ce catalyseur pouvant avoir une forme quelconque, en particulier sphérique ou extrudé ou encore en forme de lobes. On parle alors de catalyseur multilobé, par exemple de catalyseur trilobé. ART ANTERIEUR De manière générale, dans le domaine des réacteurs de laboratoire, il est intéressant de réduire la taille des équipements de test catalytique. Ceci permet en effet de réduire la taille des équipements de test catalytique. Ceci permet, en effet, de réduire les quantités de catalyseur à fabriquer pour un test, et de réduire les quantités de charge nécessaires pour réaliser les essais d'où la possibilité de faire plus de tests avec une même charge de référence sans avoir à refaire les points de câlage, ce qui peut avoir une incidence positive sur les aspects sécurité. Afin de rester représentatif, la réduction de taille des équipements est en général réalisée à "temps de contact" (WH) constant. La WH est calculée en divisant le débit de charge par le volume de réacteur et est exprimée en h-1. Une diminution de volume catalytique par 2 conduit alors à une diminution du débit de charge par 2. Si la section de passage reste identique, la vitesse des fluides est alors divisée par deux avec des conséquences négatives sur les transferts de matière. Il est donc intéressant d'un point de vue transfert de matière, de diminuer les sections de passage de manière à conserver les vitesses linéaires d'écoulement des fluides au sein du lit catalytique. Cependant, il est connu de l'Homme de l'art que la porosité d'un lit de particules solides est généralement plus élevée en moyenne près des parois qu'au centre du lit (Giese, AIChE Journal, February 1998, Vol.44, N°2). Les écarts de porosité (ou fraction de vide) entre le centre du lit et les parois peuvent être conséquents et conduire à des passages préférentiels et, par voie de conséquence, à des écarts de temps de séjour dans le réacteur entre les molécules passant en paroi qui ont tendance à s'écouler plus rapidement et donc à moins réagir, et les molécules passant au centre qui ont au contraire tendance à s'écouler moins rapidement donc à réagir davantage, voire à permettre le développement de réactions parasites. Or, cette hétérogénéité de la porosité entre centre et paroi se trouve accentuée au fur et à mesure de la réduction de taille de l'équipement du fait de l'importance prise par lesdites parois. En écoulement monophasique et dans le cas des réacteurs industriels, il est généralement recommandé que le diamètre intérieur du réacteur soit de 5 à 10 fois le diamètre des grains de catalyseur. Ce critère impose un diamètre minimal "incompressible", et donc une section minimale dudit réacteur. Pour un catalyseur en billes de 3 mm de diamètre, le diamètre intérieur du réacteur doit être de l'ordre de 20 à 30 mm minimum. Pour la même raison, il est recommandé que le réacteur soit suffisamment long de manière à ce que toute molécule se trouvant dans un passage préférentiel ait le temps de diffuser radialement du fait de la tortuosité et de la diffusion moléculaire. Ce critère est assez complexe (critère de Gierman) et se traduit par un ratio minimal entre la longueur du lit et la taille des particules de catalyseur. L'utilisation de catalyseur industriel dans des réacteurs de laboratoire impose donc des contraintes qui ont pu être respectées sans trop de difficulté jusqu'à des tailles de réacteur de 100 cm3 environ pour les réactions d'HDS en particulier. En deçà de cette taille, l'hydrodynamique du réacteur ne permet plus de mesurer la cinétique intrinsèque du catalyseur du fait de perturbations hydrodynamiques devenant trop importantes. Une solution bien connue de l'Homme du métier consiste à introduire des particules inertes dans la porosité du lit de manière à augmenter les vitesses linéaires locales, et donc diminuer les risques de passage préférentiels (voir par exemple Thanos & al., 1996, Chemical Eng. Science, Vol.51, N°11, pp 2709-2714). Cette approche donne de bons résultats jusqu'à des volumes de 10-50 cm3 au prix d'un chargement délicat du catalyseur et d'une diminution de taille des particules inertes jusqu'à une taille de quelques dizaines de microns. Néanmoins, à ce niveau de taille de particules, il est impossible de s'assurer parfaitement que les particules inertes occupent uniformément la porosité interstitielle. Or, toute zone dépourvue de particules inertes conduit à un passage préférentiel et donc à une perte de performance notable du réacteur. De plus, la diminution de la taille des réacteurs amplifie les conséquences d'un défaut de remplissage au point que ce dernier devient une condition essentielle de bon fonctionnement des réacteurs de laboratoire. Des procédures de remplissage souvent fastidieuses permettent de diminuer la probabilité d'un défaut à ce niveau. Dans les réacteurs de laboratoire de dernière génération, les vitesses des fluides dans le réacteur sont très lentes (de l'ordre de la dizaine de micron /s) et les transferts de matière de la phase gaz vers la phase liquide sont alors fortement ralentis. Une autre solution pour opérer des réacteurs de petite taille est connue sous le terme de réacteur "capillaire" dont on peut trouver une description complète dans le brevet FR 2 884 443. Dans ce type de réacteur, le catalyseur est réparti de manière que le nombre de grains de catalyseur par section du réacteur est déterminé et constant en tout point dudit réacteur. L'inconvénient majeur de la technologie du réacteur capillaire est la procédure de remplissage et de vidange du réacteur. En effet, dans un réacteur présentant une forme de tube long, les grains sont insérés séquentiellement. Le risque est élevé d'avoir un blocage d'un grain en cours de chargement, blocage qui va déterminer un espace vide et constituer en cours de fonctionnement une possible poche de gaz. L'autre risque inhérent à un réacteur capillaire se situe au niveau du déchargement qui peut devenir impossible, et le réacteur ne sert alors qu'une seule fois. La demande de brevet FR 09/00.450 décrit un réacteur de laboratoire pour l'étude cinétique pour lequel le nombre de grains par unité de section du réacteur n'est pas nécessairement constant sur l'ensemble du réacteur et peut varier selon la section considérée. De cette manière, on met en oeuvre un écoulement particulier des fluides gaz et liquide au sein du lit catalytique afin de s'affranchir des passages préférentiels qui sont liés à des hétérogénéités de porosité au sein du lit, et ceci sans avoir recours à l'utilisation de particules inertes. Ledit réacteur présente un volume catalytique inférieur à 30 cm3, dans lequel le gaz et le liquide, ou le liquide seul s'écoulent à (co) courant descendant, le diamètre D du réacteur étant défini par la plus petite des deux conditions: iP 1) D 2) D inférieur à 8 mm Le réacteur décrit dans FR 09/00.450 est principalement caractérisé en ce qu'il ne comprend aucune particule interstitielle. La forme du tube constituant le réacteur selon l'invention peut être spiralée ou présenter des courbures diverses, l'écoulement du gaz restant globalement descendant. L'utilisation de réacteurs tels que décrits dans le document FR09/00.450 est limitée à des réacteurs de diamètre inférieur à 8 mm. Le réacteur selon la présente invention permet de contrôler la création des défauts de chargement en utilisant des internes spécifiques au moins pendant la phase de chargement du catalyseur, et ce pour une large plage de diamètre de réacteur, celui-ci pouvant aller jusqu'à 30 mm. Par le contrôle des défauts de chargement, il est ainsi possible d'assurer une meilleure conversion au sein du réacteur. RESUME DE l'INVENTION L'invention a pour objet un réacteur pour l'étude cinétique de réactions catalytiques gaz-liquide ou liquide seul, le catalyseur étant présent sous forme de particules solides de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4 mm, ledit réacteur contenant un volume catalytique inférieur à 100 cm3 et dans lequel le gaz et le liquide, ou le liquide seul, s'écoulent à (co) courant descendant, et ledit réacteur étant équipé, au moins pendant la phase de chargement en catalyseur, d'internes filaires. Le réacteur selon l'invention peut être utilisé, de manière non exhaustive, pour étudier les réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrogénation sélective, d'hydrocraquage, d'hydroconversion des résidus pétroliers, de démétallisation, déazotation, estérification. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'objet de l'invention est un réacteur pour l'étude cinétique de réactions catalytiques gaz-liquide ou liquide seul, le catalyseur étant présent sous forme de particules solides de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4 mm, ledit réacteur contenant un volume catalytique inférieur à 100 cm3, et ledit réacteur étant équipé, au moins pendant la phase de chargement en catalyseur, d'un ou de plusieurs internes filaires. L'utilisation du réacteur selon la présente invention permet de contrôler la génération des défauts de chargement de celui-ci en utilisant des internes spécifiques au moins lors de la phase de chargement. Du fait des faibles vitesses des fluides et de la taille des passages, les forces de capillarité dans le réacteur sont importantes. De ce fait, le gaz s'écoule dans les passages les plus larges c'est-à-dire dans les défauts de chargement. Ces défauts se trouvent de manière privilégiée près des internes et des parois. Le transfert de matière des espèces en phase gaz (hydrogène par exemple) par dissolution dans le liquide est alors favorisé à proximité de ces défauts de chargement. Le reste du lit catalytique est majoritairement irrigué par le liquide qui est alimenté en réactif issu de la phase gaz par diffusion moléculaire et, dans une moindre mesure, par l'agitation inhérente à la circulation des fluides. La diffusion du réactif issu de la phase gaz est d'autant plus efficace que la distance aux défauts de chargement est faible. Dans le réacteur, la distance moyenne entre les passages préférentiels de gaz générés par les internes et la paroi du réacteur et les grains de catalyseur les plus éloignés est maintenue en dessous d'une certaine limite de manière à garantir une alimentation suffisamment rapide en réactifs. Cette distance limite dépend de la vitesse des réactions. Dans le réacteur selon l'invention, un ou plusieurs internes filaires sont ajoutés de manière à contrôler la création de passages préférentiels près des parois.35 Le nombre d'internes filaires dans le réacteur est déterminé de manière à ce que la plus grande distance entre un grain de catalyseur et l'interne ou la paroi la plus proche soit inférieure à une longueur I telle que : 0,1 le Par exemple, lc= 2,8 mm pour l'eau, le=1,5 à 2 mm pour les hydrocarbures. De préférence, 0,5 le Le réacteur selon la présente invention permet ainsi d'accéder à la cinétique intrinsèque de la réaction en minimisant les limitations de transfert de matière. Une bonne conversion est obtenue et les résultats sont proches de ceux obtenus à l'échelle industrielle, malgré des vitesses de circulation de fluide inférieures d'au moins 2 ordres de grandeur par rapport aux vitesses obtenues à l'échelle industrielle. Ces vitesses sont généralement comprises entre 10 et 1000 pm/s et conduisent donc à des coefficients de transfert de matière bien inférieurs. Par interne filaire, on entend des internes verticaux présentant une section cylindrique, carrée, lobée, etc. Lesdits internes sont préférentiellement rectilignes mais peuvent être légèrement courbés. La nature du matériau est choisie en fonction de la température d'opération du réacteur. Ils peuvent ainsi être en métal, en céramique, en verre ou en polymère. De manière générale, ils doivent être suffisamment rigides pour ne pas changer de forme lors du chargement du catalyseur. Leur section est préférentiellement cylindrique pour des raisons de coût de fabrication. Les internes filaires sont préférentiellement fabriqués à partir du même matériau que celui utilisé pour le réacteur, généralement en acier, en acier inoxydable ou en Inconel (Marque Déposée). Les internes filaires sont installés dans le réacteur avant le chargement de celui-ci en catalyseur et doivent conserver une position précise lors du chargement du catalyseur. Leur maintien en position dans le réacteur est généralement assuré par un système de supportage et/ou de guidage qui peut, par exemple, être une plaque sur laquelle sont soudés les internes filaires. De manière préférée, les internes sont régulièrement répartis sur la section transversale du réacteur. Par ailleurs, ils traversent complètement la zone catalytique et préférentiellement également la zone en amont de l'écoulement. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou les internes filaires sont constitués pour tout ou partie par un ou des thermocouples. De manière avantageuse, un des thermocouples est disposé au centre de la section du réacteur, les autres permettant de mesurer les éventuels gradients de température radiaux. Le ou les internes filaires sont mis en place dans le réacteur avant la phase de chargement. Ils sont ensuite, soit retirés après le chargement, soit de manière préférée, laissés en place pendant la phase d'opération. Le réacteur est chargé en catalyseur par toute méthode conventionnelle de chargement, par exemple par versement dans le réacteur à l'aide d'un entonnoir d'une quantité de catalyseur préalablement pesée et en le soumettant à des vibrations induites par une table vibrante sur laquelle le réacteur est temporairement fixé. Le réacteur selon l'invention est opéré généralement à une pression comprise entre 0,1 et 30 MPa, à une température comprise entre 10 et 700°C et à une VVH (vitesse volumique horaire) comprise entre 0,2 et 200 h"1. Lorsque la réaction mise en oeuvre est une hydrogénation sélective, la pression est comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,3 et 4 MPa, la température comprise entre 10 et 200°C, de préférence comprise entre 20 et 150°C, la WH comprise entre 1 et 200 h"1, de préférence comprise entre 3 et 50 h"1. Lorsque la réaction mise en oeuvre est parmi l'hydrodésulfuration, l'hydrocraquage, la démétallisation, la déazotation, la pression est comprise entre 1 et 30 MPa, de préférence entre 2 et 20 MPa, la température comprise entre 200 et 600°C, de préférence comprise entre 250 et 550°C, la WH comprise entre 0,2 et 5,0 de préférence comprise entre 0,4 et 3,0 Lorsque la réaction est une estérification, la pression est comprise entre 2 et 10 MPa, à une température comprise entre 150 et 250°C, à une WH comprise entre 0,2 et 5 h'1. Le catalyseur se présente sous forme de particules de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4 mm, ce catalyseur pouvant avoir une forme quelconque, en particulier sphérique ou extrudé ou encore de forme multilobée. La figure 1 illustre l'invention de manière non limitative et représente quatre internes filaires cylindriques traversant un lit catalytique. Une section longitudinale du réacteur est représentée sur une portion du réacteur (un seul lit catalytique représenté). Le réacteur (1) contient un lit catalytique (2) comprenant des particules de catalyseur. Quatre internes filaires (3) sont supportés et guidés par le support (4), noyé dans un lit de particules inertes (5). Au dessus du lit catalytique, une couche d'inertes (6) permet de compléter le remplissage. Les internes filaires sont soudés au support qui peut, par exemple, être en forme de croix pour gêner au minimum l'écoulement. Le gaz et le liquide peuvent circuler en écoulement descendant ou ascendant, à contre-courant ou à co-courant. EXEMPLES EXEMPLE 1 (non conforme à l'invention) La réaction d'hydrodésulfuration (HDS) est mise en oeuvre dans un réacteur cylindrique de 10 mm de diamètre. Le volume catalytique est de 4 cm3. Le catalyseur se présente sous la forme d'extrudés de diamètre 1,5 mm et de longueur comprise entre 3 et 4 mm, de diamètre équivalent compris entre 1,8 et 1,9 mm. Le réacteur est opéré à cocourant descendant de gaz et de liquide en écoulement ruisselant. Les conditions d'opération sont les suivantes : • T= 340°C, • P= 4 MPa • WH:1 ou2h-' la charge traitée est un gazole soufré avec une teneur en S de 8900 ppm (poids). Les résultats obtenus en terme de performance en HDS sont récapitulés dans le tableau 1. VVH (h-1) teneur en soufre (ppm) 1,0 37 2,0 225 tableau 1 EXEMPLE 2 (conforme à l'invention) Le même type de réacteur et les mêmes conditions opératoires sont mises en oeuvre. Toutefois, cet exemple se distingue de l'exemple 1 en ce que le réacteur est muni d'un interne filaire cylindrique de 1 mm de diamètre, l'interne étant placé au centre du réacteur. La distance entre l'interne cylindrique et la paroi est de 4,5 mm, de sorte que la distance entre chaque grain de catalyseur et l'interne ou la paroi est au maximum de 2,25 mm. Le catalyseur et les conditions opératoires mises en oeuvre sont les mêmes que pour l'exemple 1. Les résultats obtenus en terme de performance en HDS sont récapitulés dans le tableau 2. WH (h"') teneur en soufre (ppm) 1,0 30 2,0 180 tableau 2 Sachant que la précision sur la détermination de la teneur en soufre est de 2 ppm, les écarts relevés entre les résultats du tableau 1 et ceux du tableau 2 mettent en évidence le gain apporté par la mise en oeuvre d'un réacteur selon l'invention. 9 REVENDICATIONS1. Réacteur pour l'étude cinétique de réactions catalytiques gaz-liquide ou liquide seul, le catalyseur étant présent sous forme de particules solides de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4 mm, ledit réacteur contenant un volume catalytique inférieur à 100 cm3, et ledit réacteur étant équipé, au moins pendant la phase de chargement en catalyseur, d'un ou de plusieurs internes filaires, le nombre d'internes filaires étant défini tel que la plus grande distance entre un grain de catalyseur et l'interne ou la paroi la plus proche soit inférieure à une longueur I telle que: 10 0,1 le 2. Réacteur selon la revendication 1, dans lequel le nombre d'internes filaires est tel que la 15 plus grande distance entre un grain de catalyseur et l'interne ou la paroi la plus proche soit inférieure à une longueur I telle que 0,5 le 3. Réacteur selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel les internes sont régulièrement répartis sur la section du réacteur et traversent complètement la zone 20 catalytique. 4. Réacteur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits internes filaires sont en acier, en inox ou en Inconel (Marque Déposée). 25 5. Réacteur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits internes filaires sont rectilignes et présentent une section cylindrique. 6. Réacteur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ou les internes filaires sont constitués pour tout ou partie par un ou des thermocouples. 7. Réacteur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ou les internes filaires sont mis en place avant la phase de chargement et laissés en place pendant la phase d'opération. 30 35 8. Utilisation du réacteur selon l'une des revendications précédentes pour étudier la cinétique des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrogénation sélective, d'hydrocraquage, d'hydroconversion des résidus pétroliers, de démétallisation, de déazotation, d'estérification. 9. Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle la réaction mise en oeuvre est une hydrogénation sélective à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 10 et 200°C, à une WH comprise entre 1 et 200 h"'. 10 10. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la réaction mise en oeuvre est choisie parmi l'hydrodésulfuration, l'hydrocraquage, la démétallisation, la déazotation, à une pression est comprise entre 1 et 30 MPa, à une température comprise entre 200 et 600°C, à une WH comprise entre 0,2 et 5,0 h"1. 15 11. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la réaction mise en oeuvre est une estérification, à une pression comprise entre 2 et 10 MPa, à une température comprise entre 150 et 250°C, à une WH comprise entre 0,2 et 5 h-1. 20