FR 2953927 A1 20110617 FR 0958928 A 20091214 Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine de la préparation d'échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes par décharge luminescente. Plus précisément, l'invention concerne un dispositif de préparation d'échantillons par décharge luminescente à partir d'un liquide et comprenant une cathode. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'échantillon par décharge luminescente, à l'aide d'un dispositif de préparation d'échantillons à partir d'un liquide, comprenant une cathode. État de la technique Il est connu d'utiliser des lampes à décharge luminescente couplées à une spectrométrie de masse pour l'analyse élémentaire et isotopique d'échantillons, et des lampes à décharge luminescente couplées à une spectrométrie optique pour l'analyse élémentaire d'échantillons. Le fonctionnement d'une lampe à décharge luminescente est le suivant. La lampe à décharge luminescente comprend une cathode et une anode entre lesquelles un champ électrique de l'ordre du kilovolt est appliqué après injection d'un gaz plasmagène, généralement de l'argon. Le champ électrique provoque l'ionisation des atomes du gaz plasmagène sous pression réduite (de 0.1 à 10 millibars), formant un plasma aussi appelé « décharge luminescente ». La décharge luminescente interagit avec un solide comprenant 30 des analytes. Ce solide est souvent la cathode-même de la lampe à décharge luminescente, cathode qui est érodée au fur et à mesure de l'analyse. Plus précisément, les atomes de gaz plasmagène sont accélérés par le champ électrique vers la cathode et provoquent l'éjection d'atomes constitutifs du matériau de la cathode, et donc du solide. Ces atomes sont ensuite excités et ionisés dans la décharge luminescente, puis dirigés vers un dispositif d'analyse (généralement un spectromètre de masse ou un spectromètre optique). Cette technique est habituellement utilisée pour la caractérisation de solides, mais ses propriétés la rendent également très intéressante pour la caractérisation directe de liquides contenant des analytes à caractériser. En effet, elle permet non seulement la caractérisation élémentaire, mais également moléculaire des liquides contenant des analytes et du solvant ; ce qui la rend parfaitement adaptée aux études de spéciation, c'est-à-dire à l'analyse des différentes formes chimiques sous lesquelles un élément existe dans un milieu donné. Cependant, l'inconvénient majeur pour la caractérisation de liquide réside dans le manque d'énergie disponible dans la décharge luminescente pour éliminer le solvant. Il est alors important d'éliminer totalement le solvant avant de faire réagir (d'injecter) les analytes avec (dans) la décharge luminescente. Afin de permettre l'introduction de liquide pour interaction avec une décharge luminescente à des fins de caractérisation élémentaire et moléculaire, des dispositifs intermédiaires entre le liquide et la lampe à décharge luminescente ont été mis au point. En particulier, les dispositifs intermédiaires du type « Faisceau de Particules » (ou « Particle Beam » en anglais) ont été développés essentiellement pour des études de spéciation en sortie de séparation des différentes espèces par des techniques chromatographiques, comme décrit dans US 5 447 553. Le principe décrit dans US 5 447 553 consiste à nébuliser, grâce à un gaz de nébulisation, un échantillon liquide comprenant des analytes à caractériser, pour former un aérosol. L'aérosol est ainsi formé du liquide provenant de l'échantillon et du gaz de nébulisation. L'aérosol est ensuite vaporisé dans une chambre chauffée, cette dernière permettant la séparation des molécules de solvant et des analytes présents sous forme de particules désolvatées. Les molécules de solvant et les particules d'analytes sont ensuite aspirées à travers une chambre double sous pression réduite, comportant une première chambre et une deuxième chambre, où un pompage différentiel (1 à 10 millibars pour la première chambre et 0,1 à 1 millibar pour la deuxième chambre) permet l'élimination des molécules du solvant et du gaz de nébulisation avant l'introduction des analytes dans une lampe à décharge luminescente. Le dispositif intermédiaire est un élément destiné à être positionné en amont de la source à décharge luminescente, ce qui limite la compacité de l'ensemble des équipements. Un autre inconvénient est le besoin d'un système de pompage supplémentaire pour réaliser le vide dans la chambre double ; le dispositif est ainsi un équipement particulièrement complexe avec un nombre élevé de pièces, avec une utilisation compliquée, ce qui augmente son coût et réduit sa maniabilité pour l'opérateur. Enfin, il n'est pas possible d'utiliser le dispositif de manière dynamique ; ce qui limite les possibilités analytiques, en particulier, il n'est pas possible de pré-concentrer les analytes. 4 Description de l'invention L'invention a pour objectif de palier au moins un des inconvénients ci-dessus. Pour cela, on propose selon l'invention un dispositif de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes, comportant : - une lampe à décharge luminescente comprenant une cathode et une anode, entre lesquelles peut être formée une décharge luminescente, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre un injecteur comportant une entrée et une sortie ; l'entrée étant adaptée pour recevoir le liquide et un gaz de nébulisation, de sorte que l'injecteur forme un nébuliseur pour répartir le liquide sous forme d'aérosol directement sur la cathode, la sortie étant dirigée vers la cathode et adaptée pour répartir le liquide directement en surface de la cathode, de sorte que les analytes puissent interagir avec la décharge luminescente pour former l'échantillon. D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives du dispositif sont : - la cathode est un cylindre présentant un axe longitudinal et comprenant : • une base à une extrémité du cylindre présentant un centre par lequel passe l'axe longitudinal ; • une extrémité libre opposée à la base présentant une partie oblique définie par un plan oblique par rapport à l'axe longitudinal ; • un fût s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal entre la base et l'extrémité libre ; • un évidement central à l'intérieur du fût et s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal à partir du plan oblique ; l'extrémité libre présentant une arête périphérique à l'évidement, l'arête définissant une pointe d'amorce de décharge luminescente au point de l'arête dont la projection sur l'axe longitudinal est la plus éloignée du centre de la base ; et dans lequel la sortie de l'injecteur est disposée de manière à déposer les gouttelettes de liquide en amont de la pointe d'amorce de décharge luminescente ; - le plan oblique forme un angle aigu avec l'axe longitudinal ; l'angle étant compris entre 40° et 60° ; - le fût comprend un alésage de logement de l'injecteur s'étendant à partir de la base et débouchant dans l'évidement ; et - l'alésage à travers le fût présente un axe longitudinal d'alésage formant un angle compris entre 20° et 30° avec l'axe longitudinal du cylindre. On propose également un procédé de fabrication d'échantillon par décharge à l'aide du dispositif selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à : - injecter au moins une fois un liquide comprenant des analytes directement sur la surface de la cathode à l'aide d'un nébuliseur. D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives du procédé sont : - le procédé comprend en outre, l'étape consistant à, après l'injection du liquide, former une décharge luminescente entre la cathode, éventuellement la pointe d'amorce de décharge luminescente de la cathode, et une anode pour ioniser les analytes injectés sur la cathode ; - le procédé comprend en outre l'étape consistant à envoyer les analytes ionisés vers un dispositif d'analyse ; - le procédé comprend en outre, entre l'injection du liquide et la formation de la décharge luminescente, l'étape consistant à injecter un gaz plasmagène entre la cathode et l'anode pour alimenter la décharge luminescente et éventuellement faciliter une désolvatation des analytes ; et - l'étape d'injection du liquide est répétée plus d'une fois afin de concentrer les analytes. L'invention présente de nombreux avantages. Le dispositif selon l'invention est très compact, étant donné que la préparation de l'échantillon a lieu dans la source à décharge luminescente. L'invention ne nécessite aucun système de pompage supplémentaire Le dispositif selon l'invention est ainsi un équipement particulièrement simple avec un nombre réduit de pièces, une utilisation simple, ce qui réduit son coût et augmente sa maniabilité pour l'opérateur. Enfin, il est possible d'utiliser le dispositif de manière dynamique ; ce qui augmente les possibilités analytiques, en particulier, il est possible de pré-concentrer les analytes. Description des dessins D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif, parmi lesquels : - la figure 1 est un schéma du dispositif de préparation d'échantillons à partir d'un liquide comprenant des analytes, selon l'invention ; - la figure 2A est une vue en coupe longitudinale d'un premier exemple de cathode utilisée dans le dispositif de la figure 1 ; - la figure 2B est une vue de dessus de la cathode de la figure 2A regardée dans l'axe AùA du côté de l'extrémité libre de la cathode ; - la figure 2C est une vue de profil de la cathode de la figure 2A ; - la figure 3A est une vue en coupe longitudinale d'un deuxième exemple de cathode utilisée dans le dispositif de la figure 1 ; - la figure 3B est une vue de dessus de la cathode de la figure 3A regardée dans l'axe AùA du côté de l'extrémité libre de la cathode ; - la figure 3C est une vue de profil de la cathode de la figure 3A ; - la figure 4 est un diagramme reprenant les étapes principales du procédé de fabrication d'échantillon par décharge luminescente selon l'invention ; - la figure 5 est un graphe présentant les spectres de l'europium Eu et de l'hydroxyde d'europium EuOH effectués avec, d'un côté, un procédé et une cathode de la technique antérieure et, de l'autre, un procédé et une cathode comprenant une pointe selon un exemple de réalisation de l'invention. Description détaillée de l'invention Dispositif Un dispositif 1 de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes selon l'invention est décrit ci-après en référence aux figures 1, 2A à 2C et 3A à 3C. Le dispositif 1 de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide 5 comprenant des analytes comporte une lampe à décharge luminescente. La lampe à décharge luminescente comprend une cathode 2 et une anode 3, entre lesquelles peut être formée une décharge luminescente 5. 10 Le dispositif 1 comporte en outre un injecteur 4 comprenant une entrée 40 et une sortie 41. La sortie 41, par où ressort le liquide sous forme d'aérosol, est dirigée vers la cathode 2 et est adaptée pour répartir le liquide directement en surface de la cathode 2. 15 L'entrée 40 est adaptée pour recevoir le liquide et un gaz de nébulisation, de sorte que l'injecteur 4 forme un nébuliseur pour répartir le liquide sous forme d'aérosol directement sur la cathode 2. Ainsi les analytes peuvent interagir avec la décharge luminescente 5 pour former l'échantillon. 20 Le nébuliseur est un dispositif de formation de gouttelettes, par exemple un micro-nébuliseur pneumatique connu de l'homme du métier. Un nébuliseur comprend deux capillaires concentriques chacun transportant le liquide ou le gaz respectivement. A la sortie 41 du nébuliseur, le gaz permet de fragmenter le liquide en 25 gouttelettes dont le volume varie de quelques microlitres à quelques centaines de microlitres en fonction des diamètres des capillaires utilisés pour un débit en gaz compris entre quelques dizaines et quelques centaines de millilitres par minute. Le gaz de nébulisation peut être de l'argon, de l'hélium, ou tout 30 autre gaz. Préférentiellement, le gaz de nébulisation peut également servir de gaz plasmagène pour la formation de la décharge luminescente. Dans ce cas, le gaz de nébulisation sera un gaz rare. Par exemple, en utilisant un micro-nébuliseur pneumatique avec un diamètre interne de capillaire de l'ordre d'une centaine de micromètres, il est possible de pulvériser le liquide à un débit compris entre 10 pL.min-' et 30pL.min-1, pour un débit en gaz de nébulisation (argon) compris entre 20 mL.min-' et 50 mL.min-l. Avec un tel dispositif, il est possible de fabriquer des échantillons par décharge luminescente à partir de liquide. La cathode 2 est constituée d'un métal n'interagissant pas avec les analytes contenus dans le liquide, par exemple du nickel. Le métal est de préférence de très grande pureté, par exemple supérieur à 99.9 %, pour éviter toute pollution de l'échantillon par les éléments résiduels qu'elle pourrait contenir. Également, le métal présente de préférence un faible taux de pulvérisation, par exemple inférieur à 0.1 pg/s, c'est-à-dire que le pourcentage des ions issus du métal vis-à-vis des ions de la décharge luminescente 5 est très faible. La cathode 2 est conductrice d'électricité pour permettre la création de la décharge luminescente. Ici, l'anode 3 a une forme conique. Un isolant électrique permet d'isoler électriquement l'anode 3 de la cathode 2. Cet isolant peut également permettre le centrage de la cathode 2 par rapport à l'anode 3 grâce à sa forme. L'isolant est par exemple en alumine. L'injecteur 4 est inséré de manière étanche dans le dispositif 1 grâce à des moyens d'étanchéité 9 du type joint torique par exemple, pour assurer l'étanchéité entre le liquide injecté, alors que le dispositif 1 est placé sous pression réduite de l'ordre de 100 Pa. La cathode 2 est avantageusement un cylindre présentant un axe longitudinal AûA. Le cylindre comprend une base 21 à une de ses extrémités. Sur cette base 21 est défini un centre géométrique 21A par lequel passe l'axe longitudinal AûA. La base 21 peut présenter une forme de disque, polygonale régulière ou non, ou encore une forme quelconque. Dans tous les cas, le centre 21A peut être défini comme le barycentre de la surface de la base 21, si ce barycentre est compris dans la surface de la base 21. Par exemple, pour un disque, le centre 21A est le centre du disque ; pour un carré, le centre 21A est l'intersection des médianes ou des diagonales du carré ; pour un polygone régulier, le centre 21A est le centre du cercle circonscrit du polygone régulier ; etc. La base 21 est préférentiellement perpendiculaire à l'axe A-A, mais peut également être non perpendiculaire à l'axe A-A. Le cylindre comprend également une extrémité libre 22 opposée à la base 21 et présentant une surface externe. L'extrémité libre 22 comprend une partie oblique 222 délimitée par un plan oblique P par rapport à l'axe longitudinal AûA, c'est-à-dire que le plan oblique P ne forme pas un angle droit avec l'axe longitudinal AûA. Le plan oblique P peut former un angle aigu a avec l'axe longitudinal AûA. Cet angle a est compris entre 40° et 60°. Un fût 23 du cylindre s'étend parallèlement à l'axe longitudinal AûA entre la base 21 et l'extrémité libre 22. Le cylindre comprend encore un évidement central 24 à l'intérieur du fût 23 et s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal AûA à partir du plan oblique P. L'évidement central 24 peut être de révolution autour de l'axe longitudinal AûA ou avoir une forme polygonale ou autre. L'extrémité libre 22 présente, sur la partie oblique 222, une arête 220 périphérique à l'évidement 24 et fermée. Du fait de l'oblicité du plan P, l'arête 220 définit une pointe 221 d'amorce de décharge luminescente au point de l'arête 220 dont la projection 22A sur l'axe longitudinal AûA est la plus éloignée du centre 21A de la base 2. Dans les exemples de réalisation de la cathode représentés aux figures 2AûC et 3AûC, l'extrémité libre 22 comprend également une partie droite 223 par rapport à l'axe longitudinal AûA de la cathode. L'évidement 24 et la partie droite 223 s'intersectent au plus en un point qui est la pointe 221 d'amorce de décharge luminescente (comme sur les figures 2AûC). Comme le montre la figure 1, la sortie 41 de l'injecteur 4 est disposée de manière à déposer les gouttelettes de liquide en amont 6 de la pointe 221 d'amorce de décharge luminescente. A cet effet, le fût 23 du cylindre 2 peut comprendre un alésage 25 pour loger l'injecteur 4. L'alésage 25 s'étend à partir de la base 21 et débouche dans l'évidement 24. L'alésage 25 à travers le fût 23 peut présenter un axe longitudinal d'alésage formant un angle 13 compris entre 20° et 30° avec l'axe longitudinal du cylindre AûA. La forme dissymétrique de la cathode 2 décrite ci-dessus (avec l'extrémité libre 22 délimitée par un plan oblique P par rapport à l'axe longitudinal AûA) permet de localiser la décharge luminescente 5 entre l'anode 3 et la pointe 221 de la cathode 2, là où les analytes ont été déposés. En effet, la forme présentant une pointe permet d'ioniser de manière optimale les analytes : ce qu'il n'est pas possible d'obtenir avec un simple évidement sans pointe (c'est-à-dire lorsque le plan délimitant l'extrémité libre 22 de la cathode est perpendiculaire à l'axe longitudinal AûA de la cathode). Exemple de dimensionnement La cathode 2 est par exemple un cylindre droit à base circulaire. L'évidement 24 est également cylindrique à base circulaire de 10 diamètre compris entre 4 mm et 6 mm. La distance entre la pointe 221 et le fond de l'évidement 24 est comprise entre 8 mm et 12 mm. La distance séparant la pointe 221 et l'anode 3 est comprise entre 2 mm et 4 mm, cette distance est choisie en fonction des conditions expérimentales de la décharge luminescente utilisées. La distance 15 en amont 6 de la pointe 221 sur laquelle est déposé le liquide est comprise entre 3 mm et 4 mm. Procédé de fabrication d'échantillon 20 Un procédé de fabrication d'échantillon à partir d'un liquide par décharge à l'aide du dispositif 1 de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes selon l'invention est décrit ci-après en référence à la figure 4. Dans ce procédé, le liquide est directement injecté à la surface de la cathode 2 du dispositif 1 de 25 préparation. Le procédé comprend principalement les étapes suivantes : El û une première décharge luminescente d'une durée de quelques secondes afin d'augmenter la température de la cathode solide 2 ;5 E2 û l'injection des gouttelettes du liquide comprenant des analytes à analyser directement sur la surface de la cathode 2 ; E3 û l'injection d'un gaz plasmagène entre la cathode 2 et l'anode 3 pour alimenter une décharge luminescente 5 ; E4 û la formation de la décharge luminescente 5 entre la cathode 2 et l'anode 3 pour l'interaction avec les analytes de façon à les atomiser, exciter et ioniser les atomes. E5 û l'envoi des ions ou des photons dans un dispositif d'analyse. L'injection E2 du liquide est effectuée par pulvérisation d'un aérosol comprenant le liquide directement sur la surface de la cathode à l'aide d'un nébuliseur 4. Le liquide peut être introduit par l'entrée 40 de l'injecteur 4 par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique ou d'un pousse-seringue. Le liquide introduit peut également provenir d'un appareil de chromatographie en phase liquide permettant de séparer les composés contenus dans la solution de départ. Les analytes peuvent être concentrés sur la cathode 2. La concentration des analytes s'obtient en réitérant les étapes d'injection E2 des gouttelettes du liquide. Le gaz plasmagène lors de l'étape d'injection E3 de ce gaz permet d'alimenter la décharge luminescente 5 et éventuellement faciliter une désolvation des analytes. Lorsque l'injecteur 4 est un micro-nébuliseur, le gaz utilisé pour former l'aérosol peut également servir de gaz plasmagène. Dans ce cas l'étape d'injection E3 du gaz plasmagène peut avoir commencé lors de l'injection E2 du liquide et se terminer après l'injection de liquide E2, par exemple 5 minutes après que du liquide a cessé d'être injecté sur la cathode, avec un débit de gaz de 50 mL.min-' pour un volume déposé de 30 pL de liquide. La formation de la décharge luminescente 5 est réalisée de manière connue de l'homme du métier. Les ions de la décharge luminescente 5 interagissent avec les analytes présents sur la cathode 2 ou la pointe 221 de la cathode 2 pour atomiser et ioniser les analytes. Afin de continuellement alimenter la décharge luminescente 5, l'étape d'injection E3 du gaz plasmagène est prolongée, mais éventuellement avec un débit de gaz plus faible. Les ions ou les photons issus de l'interaction du plasma avec les analytes sont ensuite envoyés dans un dispositif d'analyse pour la caractérisation, par exemple un spectromètre de masse ou un spectromètre optique. Les avantages du dispositif 1 et du procédé de fabrication d'échantillon à partir d'un liquide sont entre autres : - la simplicité d'utilisation ; - la possibilité de travailler sur des volumes de liquide de faible volume ; - la possibilité de déterminer la forme chimique des éléments dans un échantillon ainsi que d'étudier l'évolution de la spéciation en fonction de la nature du milieu (rapport des concentrations éléments/molécules, pH, etc.) ; et - la possibilité d'étudier la spéciation après séparation des différents complexes par des techniques séparatives en phase liquide en arrêtant la séparation entre chaque espèce séparée pour l'analyser. Un autre avantage est la possibilité de déterminer la concentration d'éléments majoritaires, minoritaires ou à l'état de trace dans le liquide ainsi que leur isotopie grâce à la pré- concentration de l'échantillon par itération de l'étape d'injection E2 de liquide, avec une séparation éventuelle des composés préalable, par exemple par chromatographie en phase liquide. Afin d'illustrer les performances de l'invention, la figure 5 présente deux spectres de l'europium Eu et de l'hydroxyde d'europium EuOH obtenus à partir d'échantillons préparés, l'un selon la technique antérieure (ligne continue CTA), et l'autre selon un exemple de procédé selon l'invention (ligne discontinue C,) utilisant un exemple de cathode présentant une pointe. Les deux spectres sont obtenus par spectrométrie de masse. En abscisses sont présentées les valeurs m/z c'est-à-dire « masse sur charge » (ici z = 1). En ordonnées sont présentées les intensités des signaux (pics) captés par le spectromètre de masse en unité arbitraire (u.a.). Plus l'intensité des signaux est important et plus il est facile d'identifier les pics des spectres, car il est plus facile de distinguer ces signaux du bruit. Il faut remarquer sur la figure 5 que les intensités obtenues pour un échantillon préparé selon le procédé de l'invention utilisant une cathode présentant une pointe sont près de quatre fois supérieures aux intensités obtenues pour un échantillon préparé selon le procédé de la technique antérieure. Revendications1. Dispositif (1) de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes, comportant : - une lampe à décharge luminescente comprenant une cathode (2) et une anode (3), entre lesquelles peut être formée une décharge luminescente (5), le dispositif (1) étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre un injecteur (4) comportant une entrée (40) et une sortie (41) ; l'entrée (40) étant adaptée pour recevoir le liquide et un gaz de nébulisation, de sorte que l'injecteur (4) forme un nébuliseur pour répartir le liquide sous forme d'aérosol directement sur la cathode (2), la sortie (41) étant dirigée vers la cathode (2) et adaptée pour répartir le liquide directement en surface de la cathode (2), de sorte que les analytes puissent interagir avec la décharge luminescente (5) pour former l'échantillon. 2. Dispositif (1) selon la revendication 1, dans lequel la cathode (2) est un cylindre présentant un axe longitudinal (AûA) et 20 comprenant : - une base (21) à une extrémité du cylindre présentant un centre (21A) par lequel passe l'axe longitudinal (AûA) ; - une extrémité libre (22) opposée à la base (21) présentant une partie oblique (222) définie par un plan oblique (P) par rapport à l'axe 25 longitudinal (AûA) ; - un fût (23) s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal (AûA) entre la base (21) et l'extrémité libre (22) ; - un évidement central (24) à l'intérieur du fût (23) et s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal (AûA) à partir du plan oblique (P) ;l'extrémité libre (22) présentant une arête (220) périphérique à l'évidement (24), l'arête définissant une pointe (221) d'amorce de décharge luminescente au point de l'arête (220) dont la projection (22A) sur l'axe longitudinal (AûA) est la plus éloignée du centre (21A) de la base ; et dans lequel la sortie de l'injecteur (3) est disposée de manière à déposer les gouttelettes de liquide en amont (6) de la pointe d'amorce (221) de décharge luminescente. 3. Dispositif (1) selon la revendication 2, dans lequel le plan oblique (P) forme un angle aigu (a) avec l'axe longitudinal (AûA) ; l'angle (a) étant compris entre 40° et 60°. 4. Dispositif (1) selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel le fût (23) comprend un alésage (25) de logement de l'injecteur (4) s'étendant à partir de la base (21) et débouchant dans l'évidement (24). 5. Dispositif (1) selon la revendication 4, dans lequel l'alésage (25) à travers le fût (23) présente un axe longitudinal d'alésage formant un angle (R) compris entre 20° et 30° avec l'axe longitudinal du cylindre (AûA). 6. Procédé de fabrication d'échantillon par décharge à l'aide du dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à : - injecter (E2) au moins une fois un liquide comprenant des analytes directement sur la surface de la cathode (2) à l'aide d'un nébuliseur.30 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant en outre, l'étape consistant à : - après l'injection (E2) du liquide, former (E4) une décharge luminescente (5) entre la cathode (2), éventuellement la pointe (221) d'amorce de décharge luminescente de la cathode (2), et une anode (3) pour ioniser les analytes injectés sur la cathode (2). 8. Procédé selon la revendication 7, comprenant en outre l'étape consistant à envoyer (E5) les analytes ionisés vers un dispositif 10 d'analyse. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, comprenant en outre entre l'injection (E2) du liquide et la formation (E4) de la décharge luminescente, l'étape consistant à : 15 - injecter (E3) un gaz plasmagène entre la cathode (2) et l'anode (3) pour alimenter la décharge luminescente (5) et éventuellement faciliter une désolvatation des analytes. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel 20 l'étape d'injection (E2) du liquide est répétée plus d'une fois afin de concentrer les analytes.