FR 2950619 A1 20110401 FR 0904583 A 20090925 Procédé de désulfatation des rejets acides de l'industrie du Titane. La présente invention concerne un procédé de désulfatation des rejets acides de l'industrie du Titane. La présente invention concerne notamment un procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane caractérisé en ce qu'il comprend une étape (i) consistant à mettre en contact ledit effluent liquide avec une composition comprenant du zinc. Le pigment blanc le plus utilisé dans les peintures est l'oxyde de titane (4 Mt/an); classiquement, l'oxyde de titane purifié est obtenu à partir de minerais (e.g. ilménite, rutile, leucoxéne, anatase). L'attaque de ces matières premières est faite à 150°C avec de l'acide sulfurique concentré (85 à 98%), généralement produit en interne par les usines; les ions TiO2, Fe2+ et Fei+ passent en solution, accompagnés de diverses impuretés (e.g. Ni, Cr, Mn). Après hydrolyse (plusieurs heures à 110 °C), un gel d'hydroxyde de titane, TiO(OH)2 est récupéré par filtration puis lavage; ce gel est calciné à 1000°C pour obtenir l'oxyde TiO2. Les principaux polluants contenus dans ces eaux sont l'acide sulfurique et le fer; ce dernier est précipité pour partie, au refroidissement avant l'hydrolyse, pour le reste par cristallisation du sulfate de fer heptahydraté (FeSO4r 7 H20). Le chrome est réduit sous forme trivalente par le sulfate ferreux ; le manganèse et le nickel sont adsorbés sur les hydroxydes de fer. Ainsi, le déchet principal final est un acide FER002•FR-007 TEXTE DEPOSE SO/ML30 - 2 - sulfurique à 20 / 25% contenant des faibles quantités de métaux lourds du type suivant : concentration H2SO4 21 % Fe 1,2 % Mg 0,5 % Al 0,2 % Na 0,2 % Ti 0,2 % V 0,05 % Mn 0,03 % Cr 0,02 % Ca 0,02 % Pb FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE_SO/ML déchet zincifère. Ces derniers déchets ou coproduits sont très abondants en Europe du Nord et attachés à l'industrie lourde d'où, une concentration géographique importante (e.g. nord de l'Espagne, nord de l'Italie, nord de la France, Ruhr, sud de la Belgique, Pays Bas, Danemark). Ainsi la présente invention concerne un procédé de désulfatation d'un effluent liquide , comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane remarquable en ce qu'il comprend une étape (i) consistant à mettre en contact ledit effluent liquide avec une composition comprenant du zinc. La présente invention permet d'éliminer un effluent (l'acide sulfurique) en traitant et valorisant un déchet zincifère. Dans le cadre de la présente invention, le terme « effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane » fait référence aux effluents liquides produits après l'hydrolyse d'une solution issu d'une attaque d'un minerai contenant du titane par de l'acide sulfurique et les effluents liquides issus du lavage d'un gel d'hydroxyde de titane. Lesdits effluents peuvent être indifféremment issus des procédés précédemment décrits ou avoir subi une ou plusieurs étapes de traitements (e.g. Filtration, précipitation) pour autant qu'ils contiennent de l'acide sulfurique. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, ledit effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane comprend entre 10 et 30% d'acide sulfurique et encore plus préférentiellement entre 20 et 30% d'acide sulfurique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ladite étape (i) est une étape de lixiviation de ladite composition comprenant du zinc par ledit effluent liquide, FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE SO/ML -4- comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane et en ce que ladite lixiviation est réalisée à un pH compris entre 2 et 5. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprenant du zinc est choisie dans le groupe comprenant les poussières de fonderie de laiton ou de zamak, les minerais oxydés de zinc, les boues de hauts fourneaux et les poussières d'aciérie électrique. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape (ii) consistant à séparer, le mélange issu de la mise en contact effectuée à l'étape (i), en un effluent liquide et un résidu solide. Par souci de clarté, il est précisé que le terme « séparer » signifie qu'au moins une partie de la phase liquide est retirée, du mélange issu de la mise en contact effectuée à l'étape (i) afin de constituer, ledit effluent liquide. Celui-ci peut contenir des traces (moins de 0,1% d'éléments solides). De la même façon, ledit résidu solide, obtenu après l'étape (ii), peut contenir une portion de liquide. Préférentiellement, ledit résidu solide comprend moins de 75% de liquide et tout à fait préférentiellement moins de 50%. Cette séparation est avantageusement faite en combinant une Séparation Magnétique Basse Intensité et une centrifugation. Certaines compositions comprenant du zinc comme les poussières d'aciéries électriques, comprennent en outre une portion abondante de chlore (5 à 10%) et de fluor (0.1 à 0.3%) ce qui peut poser un problème de corrosion. En effet, en milieu acide, la solubilisation du fer et du chlore conduit à un milieu très corrosif (FeCl3), qu'il est préférable d'éviter dans des installations industrielles. Afin d'éviter ce type de problème et selon un mode de réalisation préféré, le procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE SO/ML d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon l'invention comprend en outre une étape (i'), préalable à ladite étape (i), consistant à déchlorurer ladite composition comprenant du zinc. Ainsi, la composition comprenant du zinc utilisé à l'étape (i) contient une concentration en chlore compatible avec son utilisation dans le cadre du procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, ladite étape (i') comprend une étape de mise en suspension de ladite composition comprenant du zinc dans de l'eau, suivie d'une étape où le pH de ladite suspension est ajusté entre 8 et 8.5, suivie d'une étape consistant à séparer la phase liquide et la phase solide de ladite suspension. Ladite phase solide obtenu peut être ensuite utilisée comme composition comprenant du zinc dans le procédé selon l'invention. Comme indiqué précédemment, le terme « séparer » ne signifie pas que la phase solide obtenue est totalement sèche. Ainsi la phase solide obtenue peut comprendre de 25 à 50% d'humidité. L'effluent liquide issu de l'étape (ii) contient du sulfate de zinc qu'il est possible de valoriser. Cette valorisation peut notamment consister en la production de sulfate de zinc heptahydraté ou monohydraté. Cette valorisation peut être réalisée via différentes voies. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape (iii) consistant à concentrer le sulfate de zinc compris dans l'effluent liquide issu de l'étape (ii). Selon un mode de réalisation encore plus préféré, l'étape (iii) consiste à réduire le volume, dudit effluent liquide issu de l'étape (ii), de 33 à 75%. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape (iii) consiste à précipiter tout ou partie des sels présents dans ledit effluent liquide issu de l'étape (ii). Cette opération peut notamment être menée en F E R002-F R-007 TEXTE DEPOSE SO/ML - 6 - continu avec un échangeur, un cristallisoir, un dévésiculeur, un condenseur, un filtre et/ou une centrifugeuse. Le sulfate de zinc précipité peut encore être valorisé sous forme d'acide sulfurique. Cette opération peut notamment être réalisée par grillage du sulfate de zinc. Ainsi, selon un mode de réalisation tout à fait préféré, le précipitât issus de l'étape (iii) est chauffé à une température supérieure à 500°C et préférentiellement à une température supérieure à 1000°C. Le résidu solide issu de l'étape (ii) du procédé selon l'invention peut contenir différents éléments, comme le plomb et les ferrites (e.g. La ferrite de zinc), qu'il est avantageux de valoriser. Le plomb contenu dans le résidu solide issu de l'étape (ii) peut être séparé par séparation magnétique basse intensité et utilisé ensuite dans la métallurgie du plomb. Ainsi selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend en outre une étape (iii') consistant à soumettre le résidu solide issu de l'étape (ii) à une séparation magnétique basse intensité. Les ferrites obtenues après ladite étape (iii') peuvent être avantageusement utilisé dans la métallurgie du zinc et la peinture anti-corrosion. La figure 1 présente un diagramme récapitulatif d'un mode de réalisation d'un procédé selon l'invention dans lequel la composition comprenant du zinc est issue des poussières d'aciérie électrique (EAFD). La figure 2 présente un diagramme récapitulatif d'un mode de réalisation de l'étape (i'), du procédé selon l'invention, appliquée aux poussières d'aciérie électrique (EAFD) . La figure 3 présente un diagramme récapitulatif d'un mode de réalisation des étapes (i), (ii) et (iii), du procédé selon l'invention, appliquée aux poussières d'aciérie électrique (EAFD). FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE SO/ML - 7 - La figure 4 présente un diagramme récapitulatif d'un mode de réalisation de l'étape (iii'), du procédé selon l'invention. La figure 5 présente un diagramme récapitulatif d'un 5 mode de réalisation du traitement des eaux issues du procédé selon l'invention. Exemple : 1-Déchloruration (figure 1 et 2) 10 Il s'agit d'un lavage à l'eau des poussières d'aciéries (EAFD) comprenant une mise en suspension, la lixiviation à pH contrôlé (8 à 8.5) et une décantation/filtration Le rendement massique de cette opération est de 80 % 15 (75 à 92% selon l'origine des EAFD) et les poussières lavées ont la composition suivante : Elément Poussières Après lavage Solubilisation (%) (%) (%) Zn 35 45 0 Pb 8 10 0 Fe 12 15 0 Na 2.5 0.5 85 K 2.8 0.2 95 Cl 8.3 0.3 97 F 0.1 0.1 50 S 0.9 0.5 58 Il faut retenir de ces résultats que les chlorures, 20 les sulfates et dans une moindre mesure les fluorures de sodium et potassium sont solubilisés. Les eaux résultant du lavage ont la composition suivante : FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE SO/ML - 8 Elément mg/1 Zn La lixiviation à température ambiante de ces poussières lavées, avec l'acide sulfurique à sa 10 concentration de fourniture par les usines est réalisée par batch sous contrôle du pH (>2 et Ladite opération permet la production de sulfate cristallisé. Cette opération peut être menée en 2 étapes : Evaporation 1 : à concentration modérée par exemple évaporation des 1/3 ou 2/3 de la solution, pour interdire la précipitation des impuretés résiduelles (Na, Mg, Mn, Al) et, ainsi permettre la cristallisation d'un sulfate de zinc de bonne qualité. Evaporation 2 : totale, précipitant la totalité des sels présents dans le culot d'évaporation; cette phase peut être réalisée par un atomiseur; le sulfate de zinc précipité est pollué par les impuretés résiduelles, mais néanmoins commercialisable. Le marché du sulfate de zinc étant limité et le problème d'élimination des acides très important, une variante est à envisager : le recyclage des sulfates sous forme d'acide sulfurique par grillage du sulfate de zinc. FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE_SO/ML En effet : A 1000 °C : ZnSO4 ZnO + SO 3 Ou à 500 °C : 3ZnSO4 + ZnS 4 ZnO + 4S0 2 Dans les deux cas, cette production d'anhydride sulfureux ou sulfurique s'intégrerait dans le cycle de production habituelle de l'acide sulfurique. 3 Valorisation plomb Après lixiviation sulfurique, il s'avère que la fraction magnétique du résidu plombifère est pauvre en plomb et riche en zinc (20% Zn et 1% Pb) ; c'est un ferrite complexe de Zn, Mn, Cr et Ca où le zinc domine très largement. Une séparation magnétique basse intensité (SMBI) réalisée sur un simple tambour magnétique à aimant permanent permet de séparer les ferrites et le «concentré de sulfate de plomb» avec un excellent rendement, favorisé en cela par la différence de granulométrie entre les deux fractions. Ceci conduit, à la production de ferrites et de «concentré de plomb» à 20/30% Pb en moyenne ; ce dernier trouve, naturellement, sa destination vers la métallurgie du Pb. Pour ce qui concerne les ferrites deux marchés sont envisageables la métallurgie du zinc et la peinture anticorrosion. FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE_SO/ML - 11 - 12 - L'exemple ci-dessus montre clairement les avantages économiques et environnementaux du procédé selon l'invention. En effet, le coût des matières premières et du réactif principal est négatif, puisqu'il s'agit d'une prestation d'élimination de déchets. De plus, tous ces déchets sont totalement valorisés et il n'y a aucun déchet solide généré. FER002-FR-007 TEXTE DEPOSE SO/ML REVENDICATIONS1- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane caractérisé en ce qu'il comprend une étape (i) consistant à mettre en contact ledit effluent liquide avec une composition comprenant du zinc. 2- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (ii) consistant à séparer, le mélange issu de la mise en contact effectuée à l'étape (i), en un effluent liquide et un résidu solide. 3- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite composition comprenant du zinc est choisie dans le groupe comprenant les poussières de fonderie de laiton ou de zamak, les minerais oxydés de zinc, les boues de hauts fourneaux et les poussières d'aciérie électrique. 4- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (i'), préalable à ladite étape (i), consistant à déchlorurer ladite composition comprenant du zinc. 5- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de F E R002-FR-00 7TEXTE DEPOSE SO/ML- 14 - production de l'oxyde de titane selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite étape (i') comprend une étape de mise en suspension de ladite composition comprenant du zinc dans de l'eau, suivie d'une étape où le pH de ladite suspension est ajusté entre 8 et 8.5, suivie d'une étape consistant à séparer la phase liquide et la phase solide de ladite suspension. 6- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, 10 comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite étape (i) est une étape de lixiviation de ladite composition comprenant du zinc par ledit effluent liquide, 15 comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane et en ce que ladite lixiviation est réalisée à un pH compris entre 2 et 5. 7- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, 20 comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (iii) consistant à concentrer le sulfate de zinc compris dans l'effluent liquide issu de l'étape (ii). 25 8- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape (iii) consiste à réduire le 30 volume, dudit effluent liquide issu de l'étape (ii), de 33 à 75%. 9- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de FER002-FR•007 TEXTE DESPOSE SO/ML- 15 - production de l'oxyde de titane selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape (iii) consiste à précipiter tout ou partie des sels présents dans ledit effluent liquide issu de l'étape (ii). 10- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon la revendication 9 caractérisé en ce que le précipitât issus de l'étape (iii) est chauffé à une température supérieure à 500°C et préférentiellement à une température supérieure à 1000°C. 11- Procédé de désulfatation d'un effluent liquide, comprenant de l'acide sulfurique, issu d'un procédé de production de l'oxyde de titane selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (iii') consistant à soumettre le résidu solide issu de l'étape (ii) à une séparation magnétique basse intensité. F E R002-F R-00 7 TEXTE DESPOSE SO/ML