FR 2957605 A1 20110923 FR 1051993 A 20100319 COMPOSITION D'ENCRE POUR L'IMPRESSION PAR JET DE LIQUIDE DESCRIPTION L'invention concerne une composition d'encre pour le marquage de supports et d'objets de toutes sortes, dont les propriétés sont particulièrement bien adaptées au marquage ou à l'impression par jet de liquide dite impression ou marquage « par jet d'encre » d "une très grande variété de supports, substrats et objets, et notamment de supports, substrats et objets souples. L'impression par jet d'encre est une technique bien connue, qui permet l'impression, le marquage, ou la décoration de toutes sortes d'objets, à grande vitesse, et sans contact de ces objets avec le dispositif d'impression, de messages variables à volonté, tels que codes barres, dates limites de vente, etc. et ce, même sur des supports non plans. Les systèmes d'impression par jet d'encre se divisent en deux grands types : « goutte à la demande » (« Drop on demand » en langue anglaise -DOD-) ou « jet 25 continu » (CIJ). La projection par jet en « goutte à la demande » peut être faite par jet d'encre dit « à bulle » , par jet d'encre dit « piézoélectrique », par jet d'encre dit « à valve » ou enfin par jet d'encre 30 dit « Hot Melt » ou à changement de phase. Dans le cas du jet d'encre à bulle, l'encre est vaporisée au voisinage de la buse et cette vaporisation 2 provoque l'éjection de la petite quantité d'encre située entre la résistance qui vaporise l'encre et la buse. Dans le cas du jet d'encre piézoélectrique, une variation brutale de pression provoquée par un actuateur mis en mouvement par l'excitation électrique d'un cristal ou d'une céramique piézoélectrique et situé au voisinage de la buse, provoque l'éjection d'une goutte d'encre. Dans le cas du jet d'encre « Hot Melt », l'encre est sans solvant et elle est portée au-delà de son point de fusion. L'impression en goutte à la demande peut donc se faire à température ambiante, c'est le cas du jet d'encre piézoélectrique, du jet d'encre à valve ou du jet d'encre à bulle, ou à haute température, par exemple à de 60 à 130°C environ, c'est le cas du jet d'encre dit « Hot Melt » (HM) ou à changement de phase. La projection par jet continu dévié consiste à envoyer sous pression de l'encre dans une cavité contenant un cristal piézo-électrique, d'où l'encre s'échappe par un orifice (buse) sous la forme d'un jet. Le cristal piézoélectrique, vibrant à une fréquence déterminée, provoque des perturbations de pression dans le jet d'encre, qui oscille et se brise progressivement en gouttelettes sphériques. Une électrode, dite « électrode de charge », placée sur le trajet du jet, là où il se brise, permet de donner à ces gouttes une charge électrostatique, si l'encre est conductrice. Les gouttes ainsi chargées sont défléchies dans un champ électrique et permettent l'impression. 3 Pour tous les types de technologie de jet d'encre, la viscosité des encres est très faible à la température de projection, typiquement de 1 à 20 cPs et ces technologies peuvent donc être qualifiées de technologies de dépôt d'encre à faible viscosité. La projection d'encre par jet assure un marquage sans contact à grande vitesse de défilement sur des objets non nécessairement plans et avec la possibilité de changer de message à volonté. Les compositions d'encre, aptes à la projection par jet, doivent satisfaire un certain nombre de critères inhérents à cette technique, relatifs, entre autres, à la viscosité, la solubilité dans un solvant pour le nettoyage, la compatibilité des ingrédients, le mouillage correct des supports à marquer, etc., et la conductivité électrique dans le cas du jet continu dévié. De plus, ces encres doivent sécher rapidement, être capables de s'écouler ou de rester immobiles au voisinage de la buse sans la boucher, avec une grande stabilité d'orientation du jet tout en permettant un nettoyage facile de la tête d'impression. Les ingrédients qui composent les encres actuelles, pour le jet d'encre de type jet continu dévié, sont des produits organiques ou minéraux ; il s'agit de matières colorantes, telles que des colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, éventuellement d'un ou de plusieurs sel(s) apportant la conductivité, ainsi que d'additifs divers. 4 Les ingrédients qui composent les encres actuelles pour le jet d'encre de type goutte à la demande (DOD) sont aussi des produits organiques ou minéraux ; colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, dans des proportions autres que celles des encres pour jet d'encre continu dévié, mais sans la nécessité d'une conductivité électrique. Dans le cas des encres pour le jet d'encre « Hot-Melt », les encres ne contiennent pas de solvants liquides à la température ambiante mais des produits organiques liquides à la température de projection déjà précisée plus haut, tels que les cires et les résines de faible masse moléculaire. Ces cires et résines de faible masse moléculaire sont généralement choisies de façon à ce que la viscosité de l'encre à la température de projection soit de 2 à 25 mPa.s. Le solvant des encres pour le jet d'encre, à l'exception des encres pour le jet d'encre « Hot Melt » est constitué le plus fréquemment d'un mélange comprenant, d'une part, une quantité majoritaire de solvants volatils et peu visqueux, afin de permettre le séchage très rapide des marquages et d'ajuster la viscosité à la valeur souhaitée, par exemple de 1 à 10 mPa.s et, d'autre part, des solvants plus visqueux et moins volatils, à séchage plus lent, en une quantité moindre, pour éviter le séchage de l'encre dans la buse lors des phases d'arrêt de l'appareil d'impression (voir brevets ou demandes de brevets US-A-4,155,767, WO-A-92 14794, WO-A-92 14 795 et US-A-4,260,531). Les solvants volatils utilisés le plus souvent sont les alcools, les cétones ou les esters de bas poids moléculaire, comme cela est indiqué dans les brevets US-A-4,567,213, et US-A-5,637,139. Parmi ces 5 solvants, on peut citer essentiellement le méthanol, l'éthanol, les 1- et 2-propanol, l'acétone, la méthyléthyl cétone (« MEK »), la méthyl-isobutyl cétone, l'acétate d'éthyle, et le tétrahydrofuranne. Les additifs comprennent : les plastifiants qui assouplissent le film d'encre sèche pouvant améliorer l'adhérence et la cohésion de l'encre sur le support marqué, - les dispersants qui permettent la dispersion des pigments. De tels dispersants stabilisent les pigments par effet stérique et/ou par effet électrostatique selon qu'ils sont ionisables ou non, et selon la polarité du solvant. - les agents qui inhibent la corrosion induite par certains sels comme les chlorures qui apportent la conductivité (voir documents EP-A-O 510 752, US-A-5,102,458), - les additifs qui protègent l'encre contre les proliférations de bactéries et d'autres micro-organismes : il s'agit de biocides, bactéricides, fongicides et autres, particulièrement utiles dans les encres contenant de l'eau, - les tampons régulateurs de pH (voir EP-A-O 735 120), - les agents anti-mousse.30 6 Les encres pour jet d'encre peuvent aussi comprendre des surfactants ou tensio-actifs qui modifient le pouvoir mouillant ou pénétrant de l'encre (cf. brevet US-5,395,431), en particulier ceux qui modifient ou régulent la tension superficielle statique ou dynamique tels que le Fluorad® FC 430 de la société 3M. De tels produits régularisent la taille des impacts des gouttes. Grâce à eux, les impacts des gouttes ont tous le même diamètre quelles que soient la nature, la propreté ou la régularité du support. Les additifs comprennent aussi, dans le cas des encres pour l'impression par jet d'encre continu dévié, éventuellement un ou plusieurs sels de conductivité. Le ou les sel(s) de conductivité éventuel(s) apporte(nt) à l'encre la conductivité nécessaire à la déviation électrostatique. On pourra à ce sujet se reporter au document US-A-4,465,800. Cependant, on peut noter que dans certains cas aussi les colorants apportent déjà suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les matières colorantes sont appelées « colorants ou pigments », selon qu'elles sont respectivement solubles ou insolubles dans le solvant utilisé. Les pigments, par nature insolubles, sont donc dispersés et peuvent être opaques ou non. Ils apportent à l'encre sa couleur, son opacité, ou des propriétés optiques particulières, telles que la fluorescence (voir brevets ou demandes de brevets US-A-4,153,593, US-A-4,756,758, US-A-4,880,465, EP-A-O 289 141, US-A-5, 7 395,432, GB-A-2 298 713). Dans certains cas, les colorants apportent eux aussi suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les colorants connus sous la dénomination C.I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 sont dans ce cas. Le ou les liant(s) ou résine(s) est(sont) généralement pour la plupart un(des) composé(s) solide(s) et polymérique(s) et leur choix est dicté par leur solubilité dans les solvants sélectionnés, par leur compatibilité avec les colorants et les autres additifs, leur capacité à permettre la bonne charge électrostatique des gouttes mais aussi en fonction des propriétés qu'ils apportent au film d'encre, une fois sec (voir brevets ou demandes de brevets US-A-4,834,799, GB-A-2 286 402, US-A-5,594,044, US-A-5,316,575, WO-A-96/23844, WO-A-95/29 287). Leur fonction première est d'apporter à l'encre l'adhérence sur le maximum de supports ou sur des supports spécifiques, par exemple non poreux. Ils permettent aussi de donner à l'encre la viscosité adéquate pour la formation des gouttes à partir du jet et ils apportent au marquage obtenu, l'essentiel de ses propriétés de résistance aux agressions physiques et/ou chimiques telles que la résistance au frottement et plus généralement à l'abrasion. Les polymères utilisés avec les solvants organiques sont synthétiques ou naturels, il peut s'agir soit de polymères linéaires, tels que les résines de colophane, la gomme laque, les résines de type acryliques, méthacryliques, styréniques, 8 vinyliques, cellulosiques, et phénoliques, les polyamides, les polyuréthannes, les mélamines, ou encore les polyesters, soit de polymères branchés tels que les dendrimères (voir US-B2-6, 221,933). Les polymères faiblement réticulés ne sont évidemment pas utilisables car ils donnent lieu à des gels et non pas à des solutions. Les polymères complètement réticulés tels que les caoutchoucs, sont intrinsèquement insolubles dans les solvants, et au mieux gonflent dans les solvants. En revanche, les pré-polymères réticulables par des radiations, par exemple des ultraviolets ou des faisceaux d'électrons sont utilisés et sont soumis à une réticulation après dépôt sur le support. Pour les formulations en phase aqueuse, les polymères sont soit des polymères linéaires solubles, soit des dispersions appelées aussi latex. Les polymères de ces dispersions peuvent être linéaires ou réticulables lors du séchage. Les polymères ou résines utilisés dans les encres projetables par jet sont généralement des polymères de relativement faible masse moléculaire pour deux raisons essentielles : si les masses moléculaires des polymères ou résines sont trop élevées, la viscosité apportée par ces polymères ou résines est très grande et leur quantité est très faible, et notamment trop faible pour enrober correctement les matières colorantes des encres. Cela est vrai pour toutes les technologies de jet d'encre. 9 si les masses moléculaires des polymères ou résines sont trop élevées, les charges électrostatiques des gouttes ne sont pas stables et l'impression est de mauvaise qualité, voire impossible, car la séparation des gouttes au moment de leur charge n'est pas facilitée et instable. Cela est vrai pour le jet d'encre de type jet continu dévié. Les encres dites « Hot Melt » ont généralement 10 une très faible résistance à l'abrasion, du fait de l'extrême faiblesse des masses moléculaires des résines utilisables. En effet, sans solvant, il n'est possible d'obtenir une viscosité faible qu'en utilisant des ingrédients de très faible masse moléculaire et ayant 15 un point de fusion net, défini, et au-dessus de la température ambiante. De ce fait, les films de ces encres sont plutôt épais, par rapport aux encres à solvants, et très rigides à la température ambiante et encore plus à basse température. Par ailleurs, il est connu de façon générale que le marquage de supports, substrats, souples voire très souples, tels que les substrats, supports en caoutchouc, ou films plastiques, pose un problème particulièrement difficile à résoudre. L'adhérence des encres sur de tels supports est difficile car l'encre doit être aussi souple que le support, pour y adhérer. La limitation des masses moléculaires des polymères utilisés en tant que liant des encres, ne permet pas de les plastifier 30 suffisamment sans risquer de les rendre collants et très faiblement résistants au frottement ou à 20 25 10 l'abrasion. Parmi les polymères solubles dans les solvants organiques, seuls les polymères tels que le PVC peuvent être fortement plastifiés sans devenir collants, mais de tels polymères chlorés sont en voie de bannissement. Il existe donc, au vu de ce qui précède, un besoin pour une composition d'encre qui puisse être projetée par toutes les technologies de dépôt d'encre de faible viscosité, et qui permette le marquage de tous les supports souples, voire très souples, comme les films plastiques et les caoutchoucs, à température ambiante, et plus encore à basse température c'est-à-dire à une température généralement de -30 °C à +10°C. Il existe encore un besoin non satisfait pour une composition d'encre convenant pour l'impression par jet d'encre, que ce soit en goutte à la demande ou par jet continu, qui donne des marquages ayant une bonne adhérence et une bonne résistance aux agressions chimiques notamment une bonne résistance à l'eau, une bonne résistance à l'abrasion, au pliage, au frottement ou encore au froissement, en particulier sur des supports souples voire très souples, tels que des films plastiques ou des supports caoutchouteux. Il existe également un besoin pour une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide qui ne contienne pas, notamment, dans le liant des composants, tels que des polymères, bannis ou en voie de l'être. Cette composition d'encre doit, en outre, présenter toutes les propriétés habituellement requises des encres pour les imprimantes à jet d'encre, par 11 exemple les encres pour imprimantes utilisant la technique du jet continu : viscosité, résistivité, etc. L'encre doit avoir à la fois la propriété de sécher rapidement, de ne pas obstruer les buses et de permettre ainsi un démarrage rapide même après un arrêt de longue durée. L'encre doit, de plus, permettre le marquage à grande vitesse, d'objets de toutes sortes même faiblement poreux en donnant toujours une impression ou marquage d'excellente qualité et régularités. Le but de l'invention est de fournir une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide qui réponde entre autres aux besoins et exigences énumérés plus haut. Le but de l'invention est encore de fournir une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des compositions de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par une composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet de liquide comprenant : un véhicule comprenant un ou plusieurs solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante ou un ou plusieurs composé(s) organique(s) solide(s) à la température ambiante et liquide(s) à la température de projection ; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s); 30 12 un liant, comprenant au moins une résine liante constituée par des particules d'au moins un polymère réticulé, obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère et d'au moins un agent de réticulation. Par température ambiante, on entend généralement une température de 5 à 30°C, de préférence de 10 à 25°C, de préférence encore de 15 à 24°C, mieux de 20 à 23°C. Par température de projection, pour les encres de type « HM », on entend généralement une température de 60 à 130°C. Il est bien entendu que l'encre est liquide à la pression atmosphérique. Avantageusement, le liant peut comprendre au moins 10% en poids, de préférence au moins 50% en poids de ladite résine liante constituée par des particules d'au moins un polymère réticulé. Avantageusement, le liant peut être constitué par ladite au moins une résine liante constituée par des particules d'au moins un polymère réticulé. Avantageusement, le polymère réticulé peut présenter un taux de réticulation de 100% Par taux de réticulation de 100%, on entend généralement au sens de l'invention qu'il n'existe plus de chaîne de polymère libre non liée à une autre chaîne. Avantageusement, les particules peuvent avoir une forme sphérique ou sphéroïdale. Avantageusement, les particules peuvent avoir une taille, définie par leur plus grande dimension, par 13 exemple leur diamètre, inférieure ou égale à 1 }gym, de préférence de 20 nm à 1 }gym. Avantageusement, les particules peuvent avoir un indice de polydispersité « PDI », mesuré par diffusion de lumière quasi-élastique inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,2. En fait, on peut généralement considérer que les particules obtenues par polymérisation en émulsion sont parfaitement sphériques (ou presque), et rigoureusement de même taille. Les particules peuvent être des particules à structure coeur/coquille ou coeur/peau ou encore « core/shell », le coeur et la coquille étant constitués par des polymères différents. Avantageusement, le coeur des nanoparticules peut être constitué par un premier polymère de température de transition vitreuse inférieure à 0°C et la coquille des nanoparticules peut être constituée par un second polymère de température de transition vitreuse supérieure à 20°C. La composition d'encre selon l'invention se distingue fondamentalement des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide de l'art antérieur en ce qu'il s'agit d'une composition non aqueuse et en ce qu'elle met en oeuvre un liant spécifique comprenant au moins une résine liante spécifique constituée par des particules d'au moins un polymère réticulé obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. Aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère une composition d'encre présentant 14 l'ensemble des caractéristiques spécifiques de la composition d'encre selon l'invention. En particulier, aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère l'utilisation de telles particules de polymères réticulés réalisés par polymérisation en émulsion en milieu aqueux dans des compositions d'encre non aqueuses pour l'impression par jet d'encre dans lesquelles lesdites particules sont dispersées en milieu organique, et notamment dans un véhicule essentiellement et même exclusivement organique. L'invention est notamment basée sur la constatation surprenante, que des polymères synthétisés par polymérisation en émulsion et réticulés peuvent être utilisés comme liants dans les encres pour jet d'encre et améliorent la cohésion, la souplesse, la résistance à l'abrasion ou au frottement de marquages ou d'impressions réalisés avec des encres sur des supports souples ou caoutchouteux. Les compositions d'encre selon l'invention ne présentent pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur et apportent une solution aux problèmes des compositions de l'art antérieur. Par polymérisation en émulsion aqueuse, on entend généralement la polyaddition de monomères à double liaison insaturée carbone-carbone de type éthylénique, notamment de monomères vinyliques ou (méth) acryliques, réalisée en phase aqueuse, généralement en présence de savons, et conduisant à l'obtention de dispersions aqueuses de particules de 15 diamètre compris entre quelques nanomètres et environ un micron. La polymérisation en émulsion est une technique de polymérisation très courante, qui permet l'obtention de polymères de toutes sortes, rigides ou souples tels que des caoutchoucs, et de masses moléculaires très variées. De très nombreuses publications décrivent ce procédé de polymérisation en émulsion et toutes ses variantes. On pourra, à cet égard, citer notamment les documents suivants : "Textbook of Polymer Science » de Billmeyer, Jr. F. W., New York, 1984 ; « Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers » de Peter A. Lovell et Mohamed S. El-Aasser, Wiley, Mars 1997 ; « Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation » par A. M. van Herk, Wiley, Septembre 2005 ; « Emulsion polymer technology » par Robert D. Athey ; « Emulsion Polymerization Theory and Practice », D. C. Blackley, Appl. Science Publn. Ltd., 1975 ; « Polymer Latexes: Preparation, Characterization, and Applications » E. S. Daniels and M. S. El-Aasser, eds., ACS, 1992. La technique de polymérisation en émulsion produit des polymères sous forme de particules individuelles de taille submicronique et dispersées en phase aqueuse. Ces dispersions appelées parfois émulsions ou encore latex, peuvent être utilisées 16 telles quelles dans des formulations de peintures, d'encres ou de colles aqueuses. La précipitation par déstabilisation de ces particules permet de récupérer le polymère sous forme solide. C'est le cas notamment du PVC, de nombreux caoutchoucs Styrène-Butadiène « SBR », Acrylonitrile-Butadiène « NBR », de résines pour peintures à solvant ou de toners pour photocopieuses. Lorsque les monomères utilisés sont monofonctionnels, les polymères obtenus sont linéaires, et leur masse moléculaire peut être ajustée à volonté grâce à des agents de transfert de polymérisation. Lorsque des monomères polyfonctionnels comme par exemple le di-vinylbenzène ou les di-acrylates, sont ajoutés aux monomères monofonctionnels, chaque particule de la dispersion peut être réticulée à volonté selon les rapports des monomères. C'est le cas notamment de certains caoutchoucs utilisés comme plastifiants polymériques et non migrants du PVC ou comme adjuvants de fabrication (« processing aids ») ou « impact modifiers » dans la fabrication de matières plastiques. De tels polymères réticulés sont aussi appelés « microgels », du fait que l'étendue de leur structure réticulée est limitée à chacune des particules de dimensions de l'ordre du micron ou inférieure au micron. Lorsque des monomères différents sont ajoutés en cours de polymérisation, chaque particule peut être constituée d'un « coeur » et d'une « peau » ou « coquille » en des polymères différents. De telles 17 particules sont ainsi appelées particules « coeur/coquille » ou « core/Shell ». C'est le cas notamment de certains Paraloid® de la Société Dow Chemical (ex-Rohm&Haas) ou de certains Clearstrenght® de la société Arkema, dont le « coeur » est un caoutchouc réticulé entouré d'une enveloppe plus dure et plus compatible avec le polymère auquel il sera ajouté. Certains grades, qualités améliorent la résistance à l'impact de matières plastiques. Si ces polymères réticulés sont mis en présence de solvants adéquats, ils ne sont pas solubilisés à proprement parler mais gonflent selon leur degré de réticulation et conservent leur structure de particules élémentaires et se dispersent dans le milieu solvant. De telles dispersions ont des comportements rhéologiques particuliers et sont utilisés notamment comme épaississants dans des formulations de peinture pour maçonnerie. Un exemple de ce comportement rhéologique est donné dans l'article du Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 33, N°1, Novembre 1989. L'article de J.F. Tassin et al. publié dans Progress in Organic Coatings 26, 1995, pages 239-250, décrit la structure et les propriétés rhéologiques de tels microgels et précise leur utilisation comme additif rhéologique dans les revêtements organiques. L'article de Shinichi Ishikura publié dans Polymer News 1997, Vol. 22, pages 344-351, suggère aussi l'utilisation de microgels comme additif rhéologique dans les peintures. 18 Cependant, l'utilisation de microgels en tant que liant dans des encres dont le véhicule est constitué par des solvants organiques liquides à la température ambiante ou par des composés organiques solides à la température ambiante et liquides à la température de projection, n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur. Il a en particulier été mis en évidence, selon l'invention que, de manière totalement surprenante, alors que leur comportement rhéologique est fortement pseudo plastique en solution concentrée, les microgels constitués de particules de polymères réticulés peuvent être utilisés avantageusement dans des formulations d'encre pour jet d'encre dont le comportement rhéologique est essentiellement newtonien. Du fait de la réticulation de chaque particule du microgel, on peut calculer que la masse moléculaire des particules mises en oeuvre dans les compositions d'encre selon l'invention, qui ont une dimension, par exemple un diamètre, par exemple de 0,1 à 0,2 pm, dépasse très largement plusieurs dizaines de millions de Dalton, alors que les polymères utilisables dans les encres pour jet d'encre ont, en général, des masses moléculaires bien inférieures à 100 000 Da. Selon le type de polymère, les masses moléculaires maximales acceptables peuvent être différentes. Malgré ces masses moléculaires énormes, grâce à leur structure réticulée et éventuellement à leur forme sphérique, les dispersions dans des solvants organiques 19 ou composés organiques (les encres selon l'invention peuvent être considérées comme des dispersions de particules polymériques gonflées de solvant) de particules réticulées décrites plus haut ont, de manière surprenante, des viscosités faibles à des concentrations relativement importantes, ce qui les rend de manière étonnante tout à fait aptes à la projection par jet. Il ne découlait pas de manière évidente des applications connues de tels polymères réticulés, préparés par polymérisation en émulsion aqueuse, puis précipités, et remis en solution dans un solvant organique, qu'ils puissent être utilisés comme liants d'encres aptes à être projetées par jet. Rien ne pouvait laisser supposer en outre, au vu des documents de l'art antérieur, que la mise en oeuvre de tels polymères réticulés dans des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre puisse procurer aux marquages obtenus à partir de ces compositions d'encre des propriétés de résistance à l'abrasion, de souplesse, et d'adhérence notamment sur des substrats souples tels que des films, feuilles de plastiques, ou des substrats caoutchouteux. Ainsi . Le document US-A-6, 75,105 décrit un procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de particules de polymères destinées à être utilisées comme toner. Ce document ne décrit, ni ne suggère la mise en oeuvre de ces particules dispersées et gonflées dans un 30 20 solvant organique adéquat, ni leur utilisation dans des encres pour jet d'encre. Le document US-B2-7,449,501 décrit des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre comprenant un milieu aqueux et des particules de microgel comprenant un polymère réticulé. Dans ce document, les particules de microgel sont en dispersion dans l'eau. Il n'est fait aucune référence à une utilisation de telles particules en milieu solvant. Le document US-B2-6,858,301 décrit des particules « core/shell » qui sont ajoutées à des encres pour jet d'encre afin d'améliorer leur durabilité. Ces encres sont seulement à base d'eau. Des encres à base de solvants organiques ne sont ni décrites, ni suggérées. De plus, le coeur de ces particules n'est pas nécessairement réticulé. Une dispersion dans un solvant de telles particules dont le coeur n'est pas réticulé, aurait pour conséquence de libérer des macromolécules linéaires de très haute masse moléculaire non réticulées et libres. De telles molécules augmenteraient la viscosité des solutions bien au-delà de ce qui est acceptable pour la projection par jet. Le document US-B2-7,074,842 décrit des compositions d'encre comprenant des particules mais ces particules ne sont pas réticulées, car leur réticulation est réalisée après leur dépôt sur les supports. Là-encore, les formulations sont à base d'eau et non pas à base de solvants organiques. Le document US-A-4, 289,678 décrit un polymère préparé par polymérisation en émulsion utilisé comme 21 épaississant pour encre grasse, mais il est spécifié que ce polymère n'est pas réticulé, et qu'il dissout dans des solvants non polaires. Le document US-B2-7,344,752 décrit la fabrication de microgels de type coeur/coquille, « core/shell » et leurs applications comme charges dans les caoutchoucs. L'utilisation de ces microgels dans des solvants organiques ou dans des encres pour jet n'est ni suggérée, ni mentionnée. Ces brevets, et les autres documents de l'art antérieur, ne présentent aucun exemple de réalisation comprenant des microgels en milieu solvant. En particulier, ces brevets ne mentionnent ni ne suggèrent que la mise en oeuvre de tels microgels dans le liant de compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre, quel que soit le type de l'impression par jet d'encre, à savoir « DOD », « CIJ » ou « HM ». Il n'y a aucune indication dans ces documents, qui aurait pu laisser supposer que des propriétés inattendues, avantageuses pouvaient être obtenues, en dispersant de tels microgels, pour formuler des encres pour jet d'encre, que ce soit dans des solvants organiques liquides à température ambiante ou des produits organiques liquides à la température de projection tels que ceux des formulations des encres dites « hot melt » Au contraire des compositions de l'art antérieur, la composition d'encre selon l'invention contient en tant que résine liante des particules de polymère réticulées et synthétisées par polymérisation en émulsion dans l'eau, généralement suivie d'une 22 précipitation de l'émulsion, d'un séchage et d'une dispersion/gonflement des particules dans le solvant organique de la composition d'encre ou dans le véhicule d'une encre « Hot Melt ». La polymérisation en émulsion est réalisée selon l'une des nombreuses méthodes ainsi dénommées. La précipitation du polymère est généralement réalisée par déstabilisation de l'émulsifiant, soit en milieu acide par exemple en milieu acide sulfurique, ou en présence de sels. Les sels de cations multivalents tels que le calcium, ou l'aluminium sont les plus efficaces. Les polymères ainsi réticulés pourront être rigides ou non, selon que leur température de transition vitreuse (Tg) est élevée, supérieure à la température ambiante ou faible, inférieure à la température ambiante. Leur Tg pourra être comprise entre -100°C et +200°C. Dans le cas où les particules sont des particules à structure coeur/coquille, comme on l'a précisé plus haut, le polymère qui constitue le coeur peut être identique au polymère qui constitue la coquille, ou il peut s'agir d'un polymère différent par sa composition monomérique (c'est-à-dire le ou les monomères à partir duquel il a été préparé), mais ces polymères, respectivement de coeur et de coquille, sont tous deux réticulés. Les monomères utilisables pour réaliser ces polymères pourront être choisis parmi tous les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire. 23 Ces monomères sont généralement choisis parmi les monomères à une seule double liaison insaturée carbone-carbone de type éthylénique, tels que les monomères vinyliques et les monomères (méth) acryliques. Des exemples de ces monomères sont le styrène, le vinyltoluène, le para-méthylstyrène, le para- tertiobutylstyrène, le para-hydroxystyrène, le butadiène, l'isoprène, l'éthylène, les alkylates de vinyle comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates d'alkyle en Cl à C30, comme les acrylates ou les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle, de 2-éthyl-hexyle, d'octyle, d'isooctyle, d'isodécyle, de lauryle, ou encore l'Acrylate de 2(2-Ethoxyethoxy)Ethyl, l'Acrylate de 2-PhenoxyEthyle, le Methacrylate de 2-PhenoxyEthyle, le Methacrylate de 3,3,5-TrimethylCyclohexyle, les Acrylate de Lauryle Alcoxylés, les Acrylate de Phénol Alcoxylés, les Acrylates de Tetrahydrofurfuryle Alcoxylés, les Methacrylates d'Alkyle en C12-C14, l'Acrylate de Caprolactone, le Triacrylate de Trimethylolpropane, le Methacrylate de Dicyclopentadienyle, le Methacrylate de Diethylène Glycol Methyl éther, le Methacrylate de Nonyl phénol Ethoxylé, l'Acrylate de Nonyl phénol Ethoxylé, le MonoAcrylate de Methoxy PolyEthylène Glycol, MonoMethacrylate de Methoxy Polyéthylène Glycol, l'Acrylate d'Octyldecyle, l'Acrylate de Stéaryle, le Methacrylate de Stéaryle, l'Acrylate de Tetrahydrofurfuryle, le Methacrylate de 24 Tetrahydrofurfuryle, l'Acrylate de Tridecyle, le Methacrylate de Tridecyle, le Methacrylate de Triethylene Glycol Ethyl Ether, les éthers de vinyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. Ces monomères pourront être utilisés seuls pour former des homopolymères ou en combinaison pour former des copolymères statistiques ou séquencés par exemple des ter polymères, linéaires ou branchés etc. L'agent de réticulation est généralement choisi parmi les monomères comprenant plusieurs doubles liaisons insaturées carbone-carbone de type éthylénique, tels que les monomères di-vinyliques et les monomères poly(méth) acryliques, par exemple di(méth) acryliques comme le divinylbenzène ou le triacrylate de Trimethylolpropane. La composition d'encre selon l'invention est une composition non aqueuse, ce qui signifie généralement que la composition d'encre selon l'invention, comprend une proportion d'eau très faible. Ainsi, la composition d'encre selon l'invention comprend généralement moins de 0,5% en poids d'eau, de préférence moins de 0,1% en poids d'eau, de préférence encore moins de 0,05% en poids d'eau par rapport au poids total de l'encre ; mieux encore le véhicule par exemple le solvant, et la composition d'encre peuvent être considérés comme étant essentiellement exempts d'eau (0% en poids d'eau). L'eau apportée se trouvant à titre d'impureté dans les divers composants de l'encre, plus le degré de pureté des composants choisis sera grand, plus la 25 teneur en eau sera faible. En fait, on pourrait dire que l'encre selon l'invention ne contient pas d'eau ajoutée mais seulement l'eau apportée en tant qu'impureté par les différents constituants de l'encre. De la même manière, le solvant de la composition d'encre selon l'invention est généralement non aqueux au sens donné plus haut, en d'autres termes ce solvant est essentiellement ou exclusivement organique. Cette absence ou quasi-absence d'eau est aussi l'une des caractéristiques qui différencie la composition d'encre selon l'invention des compositions de l'art antérieur dans lesquelles les particules réticulées restent généralement dans le milieu aqueux dans lequel elles ont été préparées et ne sont pas dispersées dans un solvant essentiellement ou exclusivement organique comme dans la composition d'encre selon l'invention. Le liant de la composition d'encre selon l'invention étant de préférence constitué par une résine liante susceptible d'être obtenue par polymérisation en émulsion, représente généralement de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. Outre la résine liante susceptible d'être obtenue par polymérisation en émulsion, le liant de la composition d'encre selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs autres résine (s) liante (s) choisie(s) généralement parmi les résines solubles dans le solvant de la composition d'encre telles que les 26 résines solubles dans les solvants cétoniques comme les polyacrylates, polyméthacrylates, polystyrènes et leurs copolymères, les résines époxy, époxyphénoliques, les mélamines, et les dérivés de colophane. Le véhicule représente généralement de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre selon l'invention. Comme on l'a déjà précisé plus haut, le véhicule comprend, de préférence est constitué par, un ou plusieurs solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante, ou un ou plusieurs composé(s) organique(s) solide(s) à la température ambiante et liquides à la température de projection. Le ou les solvant(s) de la composition d'encre selon l'invention pourra (pourront) être tout solvant capable de dissoudre les polymères non réticulés de même composition monomérique que les polymères réticulés préparés par polymérisation en émulsion aqueuse du liant de la composition d'encre selon l'invention. Le ou les solvant(s) de la composition d'encre selon l'invention peut (peuvent) être choisi(s) parmi les cétones, de préférence, parmi les cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; et leurs mélanges. 27 Le véhicule comprend généralement une proportion majoritaire en poids (50% en poids du poids total du solvant ou plus) d'une ou plusieurs cétone(s), cette ou ces cétone(s) étant choisie(s) de préférence parmi l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone); de préférence, le solvant est constitué par une ou plusieurs cétone(s) choisie(s) de préférence parmi les cétones citées plus haut. Un solvant préféré entre tous est constitué (100%) par de la méthyl-éthyl-cétone (MEK). Un ou plusieurs composé (s) solvant (s) organique(s) autre(s) que la ou les cétone(s) tel(s) que la MEK, pourra (pourront) être ajoutés en une proportion en poids minoritaire (inferieure à 50% en poids), de préférence de 5 à 25% par rapport au poids total du véhicule, afin d'optimiser les propriétés des encres. Ces solvants minoritaires pourront être choisis parmi les esters, les éthers d'éthylène glycol ou de propylène glycol, et les acétals. Dans le cas où l'encre est une encre « HM », les produits organiques du véhicule, solides à la température ambiante et liquides à la température de projection, peuvent être choisis parmi les résines dérivées de colophane, les résines d'hydrocarbures, les cires de polyéthylène, les cires naturelles ou synthétiques, les esters et polyesters, les acides, cétones ou alcools gras, les amides et polyamides, les 28 polyéthylène glycols et bien d'autres encore connus de l'homme du métier. La composition d'encre selon l'invention contient aussi des matières colorantes comme les colorants et les pigments. Le ou les colorant (s) et/ou pigment (s) peut (vent) être choisi (s) parmi tous les colorants ou pigments convenant à l'usage recherché, connus de l'homme du métier, certains de ces pigments ou colorants ont déjà été cités plus haut. On choisira les colorants et les pigments généralement parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de « C.I. Solvent Dyes » et « C.I. Pigments ». A titre d'exemples, des pigments et colorants les plus courants, on peut citer les C.I. Solvent Black 29, C.I. Solvent Black 7, C.I. Solvent Black 28, C.I. Solvent Black 35, C.I. Solvent Blue 70, C.I. Solvent Red 124, les dispersions de Pigment Blue 60 ou de Pigment Blue 15. Des colorants préférés sont les C.I. Solvent Black 27 et C.I. Solvent Black 29. La quantité totale de colorant(s) et/ou de pigment (s) est généralement de 0,05 à 25% en poids, de préférence, de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% du poids total de la composition. On choisira de préférence un colorant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible, qui est insoluble dans l'eau. Par colorant insoluble dans l'eau, on entend généralement un colorant qui, additionné à 1% en poids 29 dans de l'eau déminéralisée, ne provoque pas de coloration de l'eau de manière visible à l'oeil. La composition d'encre peut, en outre, comprendre un ou plusieurs plastifiant(s) (de la ou des résine(s) ou polymère(s) du liant) choisi(s), par exemple, parmi les plastifiants connus de l'homme du métier et choisis en fonction du liant utilisé comprenant un ou plusieurs polymère(s) et/ou résine(s), on peut citer, en tant que plastifiant, par exemple, les polyuréthanes thermoplastiques, les phtalates, les adipates, les citrates ou encore les phosphates d'alkyle. Le ou les plastifiant(s) est (sont) généralement présent(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence de 0,1 à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition selon l'invention si elle doit être projetable par jet continu dévié, peut en outre, éventuellement, comprendre au moins un sel de conductivité, sauf si un autre ingrédient de l'encre tel qu'un colorant est lui-même un composé ionisable tel qu'un sel pouvant apporter de la conductivité lorsqu'il est dissocié, et donne suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter de sel de conductivité proprement dit, c'est notamment le cas des composés connus sous la dénomination « C.I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 », déjà cités. En effet, l'encre selon l'invention lorsqu'elle doit être applicable par jet continu dévié, doit avoir 30 une conductivité électrique suffisante généralement supérieure ou égale à 300 pS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 500 pS/cm à 20°C, de préférence encore de l'ordre de 500 à 2 000 pS/cm à 20°C. Cependant, il sera parfois nécessaire d'inclure, dans la composition d'encre, un sel de conductivité proprement dit, différent des composés ionisables, tels que les colorants cités plus haut, et qui est généralement choisi parmi les sels insolubles dans l'eau. Ce sel de conductivité pourra ainsi être choisi parmi les sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium, et les sels d'ammonium simples ou quaternaires; ces sels étant sous la forme d'halogénures (chlorures, bromures, iodures, fluorures), de perchlorates, de nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, propionates, trifluoroacétates, triflates(trifluorométhane sulfonates), hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, tétrafluoroborates, picrates, carboxylates et sulfonates etc. Ces sels de conductivité seront donc présents, si nécessaire, dans la composition d'encre de manière à communiquer à l'encre la conductivité ci-dessus : de préférence, leur quantité est de 0,1 à 20% en poids, de préférence, encore de 0,1 à 10% en poids et mieux de 0,1 à 5% en poids, du poids total de la composition d'encre. 31 La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les composés qui améliorent la solubilité de certains de ses composants, la qualité d'impression, l'adhérence, ou encore le contrôle du mouillage de l'encre sur différents supports. Le ou les additif(s) pourra (pourront) être choisi(s), par exemple, parmi les agents anti-mousse, les stabilisants chimiques, les stabilisants UV ; les agents tensio-actifs, tels que le Fluorad® FC430, les agents inhibant la corrosion par les sels, les bactéricides, les fongicides et les biocides, les tampons régulateurs de pH, etc. Le ou les additif(s) est (sont) utilisé(s) à des doses très faibles, en général inférieures ou égales à 5% et parfois aussi faibles que 0,01%, selon qu'il s'agisse des anti-mousse, des stabilisants ou des tensio-actifs. L'invention a également pour objet un procédé de marquage de substrats, supports ou objets, par exemple, poreux ou non poreux, par projection sur ces substrats, supports ou objets par une technique d'impression par jet de liquide, d'encre, d'une composition d'encre, telle qu'elle a été décrite ci- dessus. Le marquage s'effectue soit par la technique du jet continu dévié, soit par la technique de la « goutte à la demande » y compris par la technique du jet d'encre « Hot Melt ». L'invention a encore pour objet un substrat, support ou objet, par exemple, poreux ou non poreux, 32 pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption (dans le substrat ou support) de la composition d'encre, telle que décrite ci-dessus. Ledit marquage comprend essentiellement le colorant ou pigment de l'encre ainsi que le liant, et il est obtenu par évaporation et/ou absorption dans le substrat, d'essentiellement la totalité des autres constituants de l'encre tels que les solvants. Ce substrat peut être en métal, par exemple, en aluminium, en acier (boîtes de boissons), en verre (bouteilles de verre), en céramique, en un matériau contenant de la cellulose tel que de la cellophane, du papier, éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois, en polymère synthétique (« plastique ») notamment sous la forme de films, tels que les PVC, les polyesters, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), en « Plexiglas », en tissu, en caoutchouc naturel ou synthétique ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. Le substrat est notamment un substrat souple ou très souple tel qu'un film plastique, de préférence mince, en cellophane, polyéthylène ou polypropylène, notamment en polypropylène bi-orienté ; ou un substrat en caoutchouc. On obtient des marquages, des impressions d'excellente qualité sur tous les substrats, et en particulier sur les substrats souples voire très souples. Ces marquages impressions, sont très 33 résistants au frottement et au froissement même sur ces supports souples voire très souples. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. Des compositions d'encres selon l'invention, ont été préparées en mélangeant les résines synthétisées dans les exemples 1 à 3 et 5 ou la résine de l'exemple 4 qui est la résine Paraloid® EXL 2650A, aux autres ingrédients mentionnés dans le tableau II. Exemples 1 à 3 : Dans ces exemples, on synthétise des résines, polymères par un procédé de polymérisation en émulsion. Le mode opératoire pour la synthèse de chacune de ces résines, polymères est le suivant : Dans un flacon de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique, on introduit de l'eau déminéralisée, puis un savon de potassium de colophane dismutée, les différents monomères destinés à former le polymère de l'exemple en cause qui sont mentionnés dans le Tableau 1 y compris le monomère jouant le rôle d'agent de réticulation (Divinyl-benzène) et l'amorceur radicalaire qui est le persulfate de potassium. Les quantités en masse de chacun des constituants du mélange réactionnel ainsi préparé sont données dans le Tableau 1. Après barbotage à l'azote pour extraire l'oxygène dissout, on place le tout dans un bain à 60°C sous agitation. Des prélèvements périodiques permettent 34 de suivre l'avancement de la réaction par mesure de l'extrait sec. Lorsque la polymérisation est achevée, le polymère est récupéré en versant l'émulsion aqueuse de polymère obtenue dans une solution d'acide sulfurique à 0,1% dans l'eau, moyennant quoi le polymère précipite. Le polymère ainsi précipité est récupéré par filtration puis séché en étuve. Exemple 4 : Dans cet exemple, on prépare des particules à structure coeur/peau ou coeur/coquille (core/shell) Le polymère formant le coeur des particules est préparé selon le même mode opératoire que celui décrit plus haut pour les polymères dans les exemples 1 à 3. Les monomères qui sont destinés à former le polymère de coeur des particules ainsi que les proportions en masse de ces monomères sont mentionnés dans le Tableau 1 (colonne intitulée « Exemple N°5, Coeur »). Lorsque 80 % des monomères sont polymérisés, on introduit dans le flacon les monomères destinés à former le polymère de la peau ou coquille préalablement mélangés et soumis à un barbotage d'azote. Lorsque 100% des monomères sont polymérisés, les particules coeur/peau sont récupérées comme dans les exemples 1 à 3. Les compositions des mélanges réactionnels mis en oeuvre dans chacun des exemples 1 à 3, et 5 de synthèse de polymères par polymérisation en émulsion sont données dans le tableau 1 suivant. Le tableau 1 donne également la taille des particules des émulsions aqueuses de polymère obtenues 35 à l'issue de la polymérisation en émulsion dans lesdits mélanges réactionnels. Le Tableau 1 indique, en outre, la taille des particules de dispersions obtenues par redispersion dans la Méthyl-Ethyl-Cétone des particules de polymères précipitées et récupérées par filtration à l'issue des exemples 1 à 3, et 5. Dans ce Tableau 1, on a également donné dans l'exemple 4 la composition du Paraloid® EXL 2650A qui est un polymère préparé par polymérisation en émulsion et disponible dans le commerce. Tableau 2 Constituants Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple N°5 Exemple ] (pourcentages en masse) N°1 N°2 N°3 N°4 Coeur Peau déminéralisée 145,6 145,7 104,5 20,86 n de colophane dismutée 6 6 5 8,82* 1,76* ène 50 35 24,7 .acrylate d'Ethyle 49 99,75 date de 2-Ethyl-hexyle 65 45,87 nyl-benzène 1 0,75** 2 1,76 0,88 ulfate de potassium 0,4 0,3 0,2 0,2 .acrylate de méthyle 14,1 loid® EXL2650A 100 le de particules de 77,8 101 91 - 89 nlsion aqueuse (nm) le de particules de la 150 205 123 260 113 version dans la méthyl- '1-cétone (nm) !alculée (°C) 82 65 -13,5 -77 et -13,5 105 -110 40% dans l'eau déminéralisée ),75 en 3 fois 0,25 après 30 et 60 de conversion 37 Les polymères préparés dans les exemples 1 et 2 sont des polymères de Tg élevée, le polymère préparé dans l'exemple 3 est un polymère de faible Tg (calculée à -13°C) . L'exemple 4 est le Paraloid® EXL 2650A, un polymère polymérisé en émulsion, commercialisé par la société Dow Chemical. C'est un polymère de type « Core-Shell » dont le « coeur » est constitué d'un copolymère butadiène-styrène à très faible Tg et dont la « coquille » est constituée d'un polymère de polyméthacrylate de méthyle donc à haute Tg. Comme on l'a vu plus haut, l'exemple 5 est aussi un polymère de type « Core-Shell ». Les tailles de particules ont été mesurées par diffusion quasi-élastique de la lumière avec un granulomètre « Nano-S » de la Société Malvern®. Les valeurs de tailles de particules indiquées sont les moyennes des pics de la distribution « en intensité » calculées par le logiciel de cet appareil selon l'analyse multimodale. Des compositions d'encres selon l'invention, ont été préparees en mélangeant les résines synthétisées dans les exemples 1 à 3 et 5 ou la résine de l'exemple 4 aux autres ingrédients mentionnés dans le tableau 2 ci après. Tableau 2 COMPOSITION D'ENCRE Constituants N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 (pourcentages en masse) Méthyl-éthyl cétone 84,4 81,9 80,0 79,9 80 Résine exemple 1 10,5 Résine exemple 2 8,74 Résine exemple 3 16 Paraloid® EXL2650 A 7,5 Résine exemple 5 16 Résine acrylique (Neocryl 7,5 B814) Résine acrylique (Neocryl 2,91 B813) Solvent Black 29 (Orasol® black 5 5 4 5 4 RLI) Surfactant Byk 333 0,1 Viscosité (mPa.$) 4,7 4,8 4,0 4,1 3,8 Conductivité (pS/cm) 1100 1050 890 1010 879 La résine Neocryl® B814 est un copolymère des méthacrylates de méthyle et d'éthyle et d'acrylate d'éthyle fabriqué par la société DSM-Neoresin. Sa Tg 10 est de 52°C. La résine Neocryl® B813 est un copolymère des méthacrylates de d'éthyle et d'un monomère acide donnant un indice d'acide de 10 mg KOH/g fabriqué par la société DSM-Neoresin. Sa Tg est de 64°C. 15 Les compositions d'encre selon le tableau 2, conformes à l'invention, sont préparées en mélangeant5 39 les différentes résines, colorants et autres additifs dans le solvant jusqu'à dissolution complète. La formulation, composition d'encre N° 1 selon l'invention a été testée dans des imprimantes Markem-Imaje® de type jet continu et a permis d'obtenir des impressions d'excellente qualité. De plus, les marquages ainsi réalisés avec la composition d'encre N°1 sur des films d'aluminium ou de PVC sont plus résistants au frottement que des marquages réalisés avec une formulation, composition d'encre comparative, non conforme à l'invention, qui est une formulation, composition analogue à la composition, formulation d'encre N°1 mais qui ne comprend pas la résine synthétisée dans l'exemple 1. Le test de frottement consistait à réaliser 10 frottements par un fort appui au doigt sur un carré de papier Joseph sur des marquages par jet d'encre réalisés respectivement avec la composition d'encre N°1 selon l'invention ou avec la composition d'encre comparative ne comprenant pas la résine de l'exemple 1. La formulation, composition d'encre N°2 selon l'invention a été testée dans des imprimantes Markem- Imaje® de type jet continu et a permis d'obtenir des impressions d'excellente qualité. De plus, les marquages ainsi réalisés avec la formulation, composition d'encre N°2 selon l'invention sur des films plastiques très souples en polypropylène bi-orienté ou en polyester, sont plus résistants au froissement, lors d'un test de froissement à la main, 40 que des marquages réalisés avec une formulation comparative, non conforme à l'invention, qui est une formulation analogue à la composition N°2 selon l'invention, mais qui ne comprend pas la résine synthétisée dans l'exemple 2 (tous les autres composants étant identiques). La formulation n°4 a été déposée à l'applicateur à barre cannelée sur des films de polypropylène bi-orienté et de polyester, les dépôts sont extrêmement plus résistants au froissement qu'une formulation analogue mais avec la seule résine Neocryl®. La formulation n°5 a été testée dans des imprimantes Markem-Imaje® de type jet continu et a permis d'obtenir des impressions d'excellente qualité. REVENDICATIONS1. Composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet de liquide comprenant : un véhicule comprenant un ou plusieurs solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante ou un ou plusieurs composé(s) organique(s) solides à la température ambiante et liquides à la température de projection ; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment (s) ; un liant, comprenant au moins une résine liante constituée par des particules d'au moins un polymère réticulé, obtenues par polymérisation en 15 émulsion aqueuse d'au moins un monomère et d'au moins un agent de réticulation. 2. Composition d'encre selon la revendication 1, dans laquelle le liant comprend au moins 10% en 20 poids, de préférence au moins 50% en poids de ladite résine liante. 3. Composition d'encre selon la revendication 2, dans laquelle le liant est constitué par ladite au 25 moins une résine liante. 4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère présente un taux de réticulation de 100%. 10 30 42 5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules ont une forme sphérique ou sphéroïdale. 6. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules ont une taille, définie par leur plus grande dimension, par exemple leur diamètre, inférieure ou égale à 1 pm, de préférence de 20 nm à 1 pm. 7. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules ont un indice de polydispersité mesuré par diffusion de lumière quasi-élastique, inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,2. 8. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules sont des particules à structure coeur/coquille ou « core/shell ». 9. Composition d'encre selon la revendication 8, dans laquelle le coeur des nanoparticules est constitué par un premier polymère de température de transition vitreuse inférieure à 0°C et la coquille des nanoparticules est constituée par un second polymère de température de transition vitreuse supérieure à 20°C. 10. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit monomère est choisi parmi les monomères à une seule double liaison insaturée carbone-carbone de type 43 éthylénique tels que les monomères vinyliques et les monomères (méth) acryliques comme le styrène, le vinyltoluène, le para-méthylstyrène, le para- tertiobutylstyrène, le para-hydroxystyrène, le butadiène, l'isoprène, l'éthylène, les alkylates de vinyle comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates d'alkyle en Cl à C30, comme les acrylates ou les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle, de 2-éthyl-hexyle, d'octyle, d'isooctyle, d'isodécyle, de lauryle, ou encore l'Acrylate de 2 (2-Ethoxyethoxy) Ethyl, 1' Acrylate de 2-PhenoxyEthyle, le Methacrylate de 2-PhenoxyEthyle, le Methacrylate de 3,3,5-TrimethylCyclohexyle, les Acrylate de Lauryle Alcoxylés, les Acrylate de Phénol Alcoxylés, les Acrylates de Tetrahydrofurfuryle Alcoxylés, les Methacrylates d'Alkyle en C12-C14, l'Acrylate de Caprolactone, le Methacrylate de Dicyclopentadienyle, le Methacrylate de Diethylene Glycol Methyl éther, le Methacrylate de Nonyl phénol Ethoxylé, l'Acrylate de Nonyl phénol Ethoxylé, le MonoAcrylate de Methoxy PolyEthylène Glycol, MonoMethacrylate de Methoxy Polyéthylène Glycol, l'Acrylate d'Octyldécyle, l'Acrylate de Stéaryle, le Methacrylate de Stéaryle, l'Acrylate de Tetrahydrofurfuryle, le Methacrylate de Tetrahydrofurfuryle, l'Acrylate de Tridecyle, le Methacrylate de Tridecyle, le Methacrylate de Triethylene Glycol Ethyl Ether, les éthers de vinyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. 44 11. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent de réticulation est choisi parmi les monomères comprenant plusieurs doubles liaisons insaturées carbone-carbone de type éthyléniques, tels que les monomères di-vinyliques et les monomères poly(méth) acryliques, par exemple di(méth) acryliques, comme le divinylbenzène ou le triacrylate de Trimethylolpropane. 12. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant représente de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. 13. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle outre la résine liante constituée par des particules d'au moins un polymère réticulé, le liant comprend, en outre, une ou plusieurs autres résine (s) liante (s) . 14. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le véhicule représente de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre. 15. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant ou les solvant(s) de la composition est (sont) choisi(s) parmi les cétones, de préférence, parmi les 45 cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl- isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; et leurs mélanges. 16. Composition d'encre selon la revendication 15, dans laquelle le véhicule comprend une proportion majoritaire en poids de une ou plusieurs cétone(s), et de préférence, le solvant est constitué par une ou plusieurs cétone(s). 17. Composition d'encre selon la revendication 16, dans laquelle le véhicule est constitué par de la méthyl-éthyl-cétone (MEK). 18. Composition d'encre selon la revendication 16, dans laquelle un ou plusieurs solvant(s) organique(s) autre(s) que la ou les cétones telle(s) que la MEK est (sont) ajoutés en une proportion en poids minoritaire, de préférence de 5 à 25%, par rapport au poids total du véhicule. 19. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit ou lesdits colorant(s) et/ou pigment(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de « C.I. Solvent Dyes » et « C I. Pigments », tels que les C I. Solvent Black 29, C I. 46 Solvent Black 7, C I. Solvent Black 28, C.I. Solvent Black 35, C.I. Solvent Blue 70, C.I. Solvent Red 124, les dispersions de Pigment Blue 60 ou de Pigment Blue 15. 20. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au total de 0,05 à 25% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s), de préférence de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s) par rapport au poids total de la composition d'encre. 21. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs plastifiant(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence 0,1 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. 22. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, au moins un sel de conductivité à raison de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition d'encre. 23. Composition d'encre selon la revendication 22, dans laquelle ledit sel de conductivité est choisi parmi les sels insolubles dans l'eau, tels que les sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium, et les sels d'ammonium 47 simples ou quaternaires ; ces sels étant sous la forme d'halogénures, de perchlorates, de nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, propionates, trifluoroacétates, triflates(trifluorométhane sulfonates), hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, tétrafluoroborates, picrates, carboxylates et sulfonates. 24. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui a une conductivité à l'état liquide supérieure ou égale à 300 pS/cm à 20°C, de préférence encore supérieure ou égale à 500 pS/cm à 20°C, mieux de 500 pS/cm à 2000 pS/cm à 20°C. 25. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les agents anti-mousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV ; les agents tensio-actifs ; les agents inhibant la corrosion par les sels ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH. 26. Procédé de marquage de substrats, supports, ou objets par projection sur ces substrats, supports ou objets, d'une encre par une technique d'impression par jet de liquide, caractérisé en ce que l'encre projetée est une composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 48 27. Substrat, support ou objet caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption de la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 28. Substrat, support ou objet selon la revendication 27, caractérisé en ce que le substrat est en métal, par exemple, en aluminium, en acier ; en verre ; en céramique, en un matériau contenant de la cellulose tel que de la cellophane, du papier éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en polymère synthétique (« plastique ») notamment sous la forme de films, tels que les PVC, les polyesters, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP) ; en « Plexiglas » ; en tissu, en caoutchouc naturel ou synthétique, ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. 29. Substrat selon la revendication 28, qui est un substrat souple.