FR 2957347 A1 20110916 FR 1000974 A 20100311 La présente invention concerne la fabrication et l'emploi de nouveaux oligomères hydroxylés et hydrogénés, par hydrogénation d'un oligomère hydroxylé issu de la polymérisation radicalaire de l'acide linoléique conjugué, ou d'un ester de l'acide linoléique conjugué. Les domaines d'utilisation de ces nouveaux produits selon l'invention concernent notamment le domaine des produits cosmétiques mais aussi la base de préparation de certains polymères industriels tels que les polyuréthanes. Les fonctions hydroxyles portées par les oligomères, essentiellement en bouts de chaînes, sont dues à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène comme amorceur de polymérisation. On entend par oligomère un polymère dont la masse molaire moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 10 000 grammes par mole. On entend par acide linoléique conjugué un mélange de différents isomères de l'acide linoléique, également dénommé acide octadécadiènoique, comportant deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées. Les différents isomères sont représentés par la formule chimique (I ). R1-CH=CH-CH=CH-R2-000R (1) avec RI = CH3-(CH2)X- , R2 = -(CH2)y- et x+y = 12 Dans laquelle les doubles liaisons carbone-carbone peuvent avoir une conformation cis ou trans. Les deux isomères majoritaires dans le mélange sont généralement l'acide 9-cis 11- trans octadécadiénoique et l'acide 10-trans 12-cis octadécadiénoique. Les oligomères hydroxylés et hydrogénés selon l'invention(en abrégé PELH) peuvent être représentés par la structure chimique (II ). CH3 HO (CH2)x (C H 2)yx+y=12 COOR Dans laquelle la fonction COOR est un ester carboxylique et R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle ou 2-ethyl-hexyle,ces valeurs n'étant données qu'a titre d'exemples ; n est tel que la masse molaire moléculaire moyenne en nombre de l'oligomère est inférieure à 10 000 grammes par mole. L'industrie des produits cosmétiques utilise couramment des huiles végétales comme vecteur de principes actifs et agent texturant. Suivant leur origine, ces huiles ont des structures chimiques et des propriétés différentes. L'huile de ricin est constituée essentiellement de triglycérides de l'acide ricinoléique. Cette particularité confère à l'huile de ricin des propriétés physico-chimiques originales, dues à la présence de fonctions hydroxyles sur les chaînes carbonées. Ces fonctions polaires apportent des propriétés émulsifiantes à l'huile, et en font également un bon plastifiant des différentes résines utilisées dans les formulations. La présence d'insaturations sur les chaînes carbonées présente cependant l'inconvénient de rendre cette huile sensible à l'oxydation, conduisant à des problèmes organoleptiques des formulations contenant cette huile. Une alternative consiste à utiliser de l'huile de ricin hydrogénée, mais cette solution est peu satisfaisante car le point de fusion de l'huile de ricin hydrogénée est très supérieur à la température ambiante, ce qui induit des problèmes de mise en oeuvre des formulations et de cristallisation à température ambiante du produit formulé. Le brevet FR2932805 décrit la synthèse et les applications d'oligomères hydroxylés issus de l'acide linoléique conjugué, ou d'esters de l'acide linoléique conjugué. Ces oligomères présentent un intérêt, du fait de leur faible viscosité, de leur basse température de transition, et de la présence de fonctions hydroxyles. Ils ont cependant le même inconvénient que l'huile de ricin, c'est-à-dire la présence d'insaturations qui les rend très sensibles à l'oxydation. Par ailleurs, l'industrie cosmétique utilise également des huiles de silicone, qui ont de bonnes propriétés émulsifiantes, une bonne stabilité à l'oxydation, et un toucher très doux. Ces qualités sont très appréciées des formulateurs, mais l'origine minérale de ces oligomères conduit souvent à leur préférer des produits d'origine végétale. Les oligomères hydroxylés et hydrogénés de l'invention permettent de résoudre l'ensemble des problèmes précités. Ils combinent en effet les avantages des huiles hydroxylées avec une excellente stabilité à l'oxydation. Ils ont également un toucher très doux, et sont de ce fait d'excellents substituts aux huiles de silicone, tout en ayant une origine végétale. Dans l'industrie chimique, les oligomères hydroxylés sont très utilisés pour la fabrication des mousses, mastics, peintures et adhésifs polyuréthanes, par réaction avec des di ou polyisocyanates. Ces oligomères peuvent être des polyesters, des polyéthers ricinoléique des poly(diènes conjugués), porteurs de fonctions hydroxyles. Dans le cas des poly(diènes conjugués), le produit essentiellement utilisé dans l'industrie est le polybutadiène hydroxytéléchélique, désigné par l'acronyme PBHT. Le principal avantage des poly(diènes conjugués) comme le PBHT est de conduire à des polyuréthanes très hydrophobes, et ne possédant pas de fonctions hydrolysables dans leur chaîne principale, contrairement aux polyesters. Ces caractéristiques confèrent aux polyuréthanes obtenus d'excellentes propriétés de résistance et de durabilité en milieu humide. L'utilisation de butadiène comme matière première pour la fabrication du PBHT présente cependant un certain nombre d'inconvénients : il s'agit d'un produit toxique, gazeux à température ambiante, très inflammable, et issu du pétrole. La synthèse du PBHT est généralement réalisée par polymérisation radicalaire du butadiène, amorcée par le peroxyde d'hydrogène, à une température supérieure à 90°C, en utilisant un alcool comme solvant (éthanol, propanol ou butanol). Du fait de la tension de vapeur élevée du monomère et de la température élevée, la polymérisation est effectuée sous pression, ce qui pose des problèmes technologiques et de sécurité. Le brevet FR2932805 décrit la fabrication d'oligomères hydroxylés par polymérisation radicalaire de l'acide linoléique conjugué amorcée par le peroxyde d'hydrogène. Le produit obtenu permet de résoudre une partie des inconvénients précités. Cet oligomère présente cependant l'inconvénient de porter des insaturations (ou doubles liaisons), qui conduisent à des problèmes de stabilité du produit à l'oxydation, ce qui peut être gênant pour la stabilité du polyuréthane obtenu. Les oligomères hydroxylés et hydrogénés selon l'invention permettent de résoudre l'ensemble de ces problèmes. Ils combinent en effet les avantages des oligomères hydroxylés issus de l'acide linoléique conjugué avec une grande stabilité à l'oxydation. L'acide linoléique conjugué utilisé comme monomère est obtenu à partir de l'acide linoléique, issu de la biomasse renouvelable. La polymérisation ne nécessite pas l'utilisation de solvant, ce qui présente un grand avantage du point de vue de la toxicité, de la sécurité et de l'environnement. Les oligomères hydroxylés et hydrogénés obtenus ont une faible viscosité, ce qui permet de les mettre en oeuvre facilement à température ambiante. Leur faible température de fusion garantit l'absence de cristallisation dans les formulations d'emploi. Les oligomères hydroxylés et hydrogénés selon l'invention seront appelés en abrégé PELH(pour polyester linoléate)hydrogénés). L'acide linoléique conjugué est un produit que l'on peut trouver en faible quantité dans certains produits animaux. Sa synthèse industrielle est réalisée par isomérisation d'acide linoléique contenu dans certaines huiles végétales, comme l'huile de carthame ou de tournesol. Plusieurs méthodes déjà connues sont utilisées. Le principe consiste à traiter l'acide linoléique ou un de ses esters par une base, ou par de l'iode, à température élevée. Une isomérisation par voie enzymatique à température ambiante est également possible. Suivant la méthode employée, différents isomères peuvent être obtenus. Généralement, les isomères majoritaires sont l'acide 9-cis 11-trans octadécadiénoique et l'acide 10-trans 12-cis octadécadiénoique, mais tous les isomères comportant deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées sur la chaîne carbonée de l'acide gras sont utilisables pour fabriquer les oligomères hydroxylés de l'invention. La polymérisation radicalaire amorcée par le peroxyde d'hydrogène de l'acide linoléique conjugué, ou d'un de ses esters, conduit à l'obtention d'un oligomère hydroxylé, dont la synthèse est décrite dans le brevet FR2932805. L'hydrogénation de cet oligomère, par les méthodes classiques d'hydrogénation, conduit à l'oligomère hydroxylé et hydrogéné de l'invention. Méthode de préparation de l'oligomère hydroxylé et hydrogéné : La méthode d'obtention de l'oligomère hydroxylé et hydrogéné de l'invention consiste à hydrogéner un oligomère hydroxylé issu de l'acide linoléique conjugué, ou d'un ester 'de l'acide linoléique conjugué. L'oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué peut être obtenu suivant les méthodes décrites dans le brevet FR2932805. En résumé, il s'agit de télomériser l'acide linoléique conjugué, ou un de ses esters, en utilisant le peroxyde d'hydrogène aqueux comme amorceur. L'hydrogénation des oligomères hydroxylés est réalisée sans solvant, la faible viscosité de ces oligomères permettant de travailler en masse. Il suffit d'additionner un catalyseur d'hydrogénation hétérogène à l'oligomère, qui sera éliminé par filtration en fin de réaction, et de mettre sous pression d'hydrogène à une température et pendant une durée adéquate, afin de saturer tout ou partie des insaturations présentes dans l'oligomère hydroxylé. Les catalyseurs utilisés sont ceux classiquement employés pour l'hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone, et en particulier ceux utilisés pour l'hydrogénation des corps gras, c'est à dire le nickel de Raney, le cuivre, les catalyseurs supportés à base de nickel, de palladium ou de platine. Les supports des métaux peuvent être à base d'alumine ou de charbon. Les catalyseurs d'hydrogénation homogènes sont également utilisables, mais leur élimination est généralement problématique, et il est donc préférable d'utiliser des catalyseurs hétérogènes. Les proportions de catalyseur sont variables suivant le métal utilisé ; elles peuvent varier de 0,001% à 5% en masse du métal par rapport à l'oligomère. Avec les catalyseurs les plus classiques (nickel de Raney, palladium et platine déposés sur charbon), les proportions couramment employées vont de 0,1% à 1% en masse de métal par rapport à l'oligomère. La pression d'hydrogène employée peut varier de 3 à 150 bars, suivant la cinétique de réaction désirée. On travaille généralement avec une pression comprise entre 5 et 15 bars, afin de concilier vitesse de réaction suffisante et appareillage courant ; en effet, des pressions supérieures à 15 bars nécessitent l'emploi de réacteurs plus onéreux. La température de réaction est comprise entre 20°C et 240°C, préférentiellement entre 80°C et 160°C. La durée de réaction varie de une heure à 24 heures, suivant le choix des autres paramètres réactionnels. Le matériel employé consiste en un réacteur muni d'un agitateur, préférentiellement à arbre creux afin d'assurer une bonne dispersion du ciel gazeux dans le produit, et pouvant supporter la pression de travail. Une sonde de température et de pression permet d'ajuster ces deux paramètres aux valeurs choisies. Les différents oligomères hydroxylés et hydrogénés obtenus sont utilisables pour la fabrication de formulations cosmétiques ou de polyuréthanes, par réaction avec des di ou des polyisocyanates, les polyuréthanes obtenus pouvant être utilisés pour la fabrication de mastics, d'adhésifs, de blocs moulés, ou de matériaux composites. Le produit obtenu selon l'invention possède typiquement un indice d'iode inférieur à 50, comme cité dans les exemples 1 et 2. Les exemples suivants illustrent, à titre indicatif, des réalisations pratiques de l'invention. Exemple 1 : synthèse d'un oligomère hydroxylé et partiellement hydrogéné. Dans un réacteur métallique d'une capacité d'un litre, pouvant travailler sous une pression de 50 bars, muni d'une double enveloppe où circule un liquide caloporteur et d'un système d'agitation mécanique à arbre creux, on introduit 500 grammes d'un oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué, et dont les caractéristiques sont les suivantes : Indice d'iode = 82 ; Indice d'acide = 5 ; Indice d'hydroxyle = 119 ; viscosité à 20°C = 715 mPaS. On ajoute 5 grammes d'un catalyseur d'hydrogénation à base de palladium déposé sur charbon (contenant 5% de palladium). Le réacteur est fermé et mis sous une pression de 10 bars d'hydrogène. Le mélange est chauffé sous agitation jusqu'à une température de 120°C, en maintenant la pression de 10 bars d'hydrogène. On laisse à 120°C pendant 2 heures, puis le mélange est refroidi à 60°C, le réacteur est dégazé et le mélange est filtré sur papier pour éliminer le catalyseur. On récupère 453 grammes d'une huile incolore dont les caractéristiques sont les suivantes : Indice d'iode = 18 ; viscosité à 20°C = 100mPaS les autres caractéristiques sont identiques à celles de l'oligomère hydroxylé initial. Exemple 2 : synthèse d'un oligomère hydroxylé et hydrogéné. On opère comme dans l'exemple 1, mais en travaillant à une température de 160°C, et en suivant régulièrement l'indice d'iode sur des échantillons, jusqu'à obtention d'un indice d'iode inférieur à 2. Cette valeur est atteinte au bout de 8 heures de réaction. On refroidit alors le produit et on filtre à 60°C sur papier pour éliminer le catalyseur. On obtient une huile incolore dont les caractéristiques sont les suivantes : Indice d'iode = 1,5 ; viscosité à 20°C = 96mPaS ; les autres caractéristiques sont identiques à celles de l'oligomère hydroxylé initial. Exemple 3 : préparation de formules cosmétiques L'industrie des produits cosmétiques utilise couramment des huiles végétales comme vecteur de principes actifs et agent texturant. Le PELH possède une faible viscosité pouvant être adaptée aux différentes applications en faisant varier le radicaux R et le degré de polymérisation. Par ailleurs il est issu de matière naturelle avec très peu de transformations. Il est parfaitement inerte,non toxique et non allergénique vis-à-vis de la peau. II est transparent, incolore et filmogène sur la peau. Ces propriétés en font un composant idéal de formulations cosmétiques en remplacement de certains polymères tels que les polysiloxanes (dimethicone,cyclomethicone,etc..)ou les polybutadiènes hydrogénés. Les polysiloxanes, tels que les dimethycones(poly(dimethyl)siloxane) aurait en effet récemment été cités dans des problèmes d'incompatibilité tissulaires. Les applications cosmétiques possibles du PELH sont données à titre d'exemples dans les domaines suivants de la cosmétologie: - Formulations de déodorants et d'antitranspirants -Formulations de crèmes solaires - Formulations de « gloss » ou brillant à lèvre a). Formulations de déodorants et d'antitranspirants (formules en % massique) Un exemple de formulation de déodorant (de type « roll on »): 20 b).Exemple de Gloss 25 Bis-diglycéryl polyacyladipate-2 (Soffisan 649) 35% Castor isostéarate succinate(Zenigloss) 20% PELH selon l'invention (agent filmogène) 20% Mica enrobé de dioxyde de titane (cloisonne sparkle,BASF) 10% Polyethyléne (asensa PR 200) 4-6% 30 Arome liposoluble 0,7% Lipshine (LCW) 5-10% Polyisobutène hydrogéné(sophime ME 30) 5% Conservateur butylhydroxy toluène 0,1% c) .Crèmes solaires et fonds de teint 35 Le PELH peut également être incorporé avec avantage dans les formulations de crèmes solaires et de fond de teint en émulsions. Son incorporation permet d'améliorer la fluidité de Triclosan 0,1% Eau 80% PELH selon l'invention 10% PPG cetyl ether 9% Parfum 1% Un exemple de formulation d'antitranspirant : 20% Hydroxychlorure d'aluminium ' PELH selon l'invention 60% Paraffine 10-15% Talc,silice,PE,parfum 5-10% la formule et/ou de la quantité d'oxydes métalliques à incorporer(de l'ordre de 2 à 3 %).Ces formulations contiennent des oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer(noir ou rouge) ou l'oxyde de titane. REVENDICATIONS1) Un oligomère hydroxylé et hydrogéné de formule (II ), issu d'un ester de l'acide linoléique conjugué de formule (I ) R,-CH=CH-CH=CH-R2-000R (I) CH3 (CH2)x x+y= 12 (C H 2)y HO COOR avec : o RI = CH3-(CH2)x- , o R2 = -(CH2)y- o x+y = 12 , caractérisé en ce qu'il est obtenu par hydrogénation d'un oligomère hydroxylé d'un ester de l'acide linoléique conjugué, o la fonction COOR est un ester carboxylique où R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle ou 2-ethyl-hexyle, ces valeurs n'étant données qu'à titre d'exemples. o n est tel que la masse molaire moléculaire moyenne en nombre de l'oligomère est inférieure à 10 000 grammes par mole, 2) Un oligomère hydroxylé et hydrogéné selon la revendication 1, caractérisé en ce que son indice d'iode est typiquement inférieur à 50. 3) Un oligomère hydroxylé et hydrogéné selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation utilisé est à base de nickel, de palladium, de platine ou de cuivre. 4) Un oligomère hydroxylé et hydrogéné selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0,001% à 5% en masse par rapport à l'oligomère hydroxylé initial. 5) Un oligomère hydroxylé et hydrogéné selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20°C et 240°C. 6) Un oligomère hydroxylé et hydrogéné selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de réaction est comprise entre 1 heure et 24 heures.) Un oligomère hydroxylé et hydrogéné selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression d'hydrogène est comprise entre 3 bars et 150 bars. 8) Les formulations cosmétiques, caractérisées en ce que leur fabrication mette en oeuvre un oligomère hydroxylé et hydrogéné obtenu selon la revendication 1. 9) Les polyuréthanes, caractérisés en ce que leur fabrication mette en oeuvre un oligomère hydroxylé et hydrogéné obtenu selon la revendication 1.