FR 2957276 A1 20110916 FR 1001022 A 20100315 2957276 MONOLITHE MULTICAPILLAIRE Le contact intime entre deux phases comme un gaz et un liquide pour promouvoir leur interaction chimique ou physique est une opération importante du génie chimique. Pour promouvoir les phénomènes interfaciaux à la surface de contact entre ces deux phases, on essaie d'augmenter cette surface de contact autant que possible, et d'augmenter les effets de mélange à leur proximité. On utilise couramment dans ce but des lits de fines particules solides, au travers desquels s'écoule un fluide avec lequel elles interagissent. Ces lits, nommés lits de particules, offrent de grandes surfaces d'échanges du fait de la petite taille des particules qui les constituent, et du grand état de division du fluide qui les traverse. Ces phénomènes favorisent l'accomplissement rapides des processus de transfert de matiére, des réactions chimiques ou de tous autres il phénomènes liés à une diffusion.Leurs applications couvrent en particulier les domaines de la chromatographie liquide et gaz, analytique et préparative Le brevet US 4,657,742 de Beaver P. propose une alternative à ces garnissages particulaires constituée d'un tube garni de fibres alignées. Suivant ce brevet, les fibres peuvent être poreuses et creuses.Un inconvenient de ces garnissages est que le fluide éluant s'ecoule aussi bien a l'intérieur 1$ des fibres creuses que à l'extérieur de celles-ci, dans les espaces vides laissés entre leur empilement. Le fluide éluant s'ecoule à deux vitesses très differentes à l'intérieur des fibres creuses et à leur périphérie dans les interstices séparant les fibres de section circulaire. Il en résulte une perte d'efficacité. Un autre inconvénient de ce dispositif est que les parois des fibres creuses doivent être suffisement épaisses pour être manipulées et tassées et résister aux tensions mécaniques induites 2 (') par leur empilement. Ceci signifie que l'équilibrage diffusionel entre les fibres adjacentes est lent, et que le garnissage est peu efficace.Un autre inconvenient de cette invention est que elle est difficile à appliquer à des faisceaux de fibres de large diamétre car la stabilité mécanique du garnissage serait difficile a assurer. Le brevet US 4,957,620 de Cussler E. décrit l'utilisation de faisceaux de fibres creuses polymériques 2 S pour une utilisation comme colonne chromatographique. L'assemblage souffre des même inconvenient que précédemment : l'épaisseur de la paroi des fibres doit être élevée en comparaison de celui du canal central afin d'assurer a ces fibres une tenue mécanique suffisante permettant de les manipuler et de les assembler. Ceci a pour conséquence que les transferts de matiére par diffusion entre le matériau des parois et le fluide éluant sont lents. Le fluide éluant s'écoule à deux vitesses très 3 d différentes à l'intérieur des fibres creuses et à leur périphérie. La aussi, la stabilisation de garnissages de grand diamétre est difficile du fait du manque de liens forts entre des fibres adjacentes. Le brevet US 4,818,264 décrit l'utilisation de faisceaux de colonnes capillairies en verre ou en silice pour effectuer de la chromatographie multicapillaire gaz.Ce systeme présente le grave inconvénient que les capillaires se comportent indépendamment les uns des autres. De ce fait, il est difficile 3 S d'obtenir un comportement identique des différents canaux, et une attention minutieuse et délicate doit être apportée à la fabrication de canaux tous identiques. La demande de brevet US 20050139536 de Belov Y.P. decrit une colonne chromatographique dont les canaux sont recouverts de différentes épaisseur de phase stationnaire de façon à compenser les inégalités hydrodynamiques entre les différents canaux. Ce travail exemplifie la difficulté d'obtenir de 4 d bonnes performances d'une colonne multicapillaire composée de canaux individualisés ne communiquant pas par diffusion. Le brevet US 6,210,570 de Holloway R. décrit un garnissage monolithique en silice poreuse pour la chromatographie. De tel garnissages sont constitués de pores plus ou moins sphériques et ménageant des passages tortueux au travers du garnissage. Ces passages sont tortueux et un fluide les traversant rencontre de nombreux obstacles, les pores et le solide étant répartis spatialement de façon aléatoire dans le garnissage. Ceci constitue une différence majeure avec un écoulement dans un tube capillaire vide, ou le fluide ne rencontre aucun obstacle microscopique sur un trajet rectiligne et optimal. Ils présentent de fait une perte de charge inférieure à celle d'un garnissage particulaire, mais supérieure à celle d'un capillaire présentant la même efficacité de séparation pour une analyse S u donnée, et ont une impédance de séparation intermédiaire entre ceux ci. Ils présentent l'avantage de permettre un écoulement macroscopiquement uniforme du fluide éluant au travers du garnissage du fait de leur structure monolithique , au contraire de l'empilement de tubes capillaires décrit dans le brevet US 4,657,742 Ces produits sont restés confidentiels et la grande majorité des séparations se font encore sur des lits ts de particules, plus faciles à réaliser. II s'avére le besoin de proposer un produit présentant les avantages en terme de sureté et de facilité de fabrication des garnissages particulaires, permettant un écoulement uniforme microscopiquement Z 2957276 et macroscopiquement du fluide éluant dans le lit, et conservant les avantages des colonnes capillaires. Nous proposons ici une structure capable de concurrencer les garnissages particulaires dans la diversité de leurs applications, et particuliérement en chromatographie liquide. S Elles est constituée d'un solide poreux comprenant une multiplicité de canaux rectilignes et contigus, conduits de dimensions capillaires (c'est-à-dire d'un diamètre n'excedant pas quelques millimétres) et qui impose une direction préférentielle au fluide dans le lit. La masse poreuse offre une haute surface d'échange entre le fluide et le solide, qui peut être un adsorbant ou le support d'une phase stationnaire. La nature poreuse du solide permet un échange de matiére par diffusion entre les 1 u canaux adjacents, permettant ainsi de réduire les gradients de concentration entre les canaux capillaires voisins et de diminuer l'effet de leurs irrégularités. Ces irrégularités surviennent de faibles différence en topologie et en diamètres entre les différents canaux. La structure monolithique du garnissage obtenu permet d'autre part d'assurer que la totalité du fluide transite au travers du coeur des canaux sans autre chemin possible. 1 5 L'invention consiste aussi en un garnissage pour la chromatographie caractérisé en ce qu'il est composé d'une masse poreuse monolithique de silice amorphe, et d'une multitude de canaux ou conduits substantiellement rectilignes et paralléles entre eux s'étendant au travers de cette masse poreuse L'invention consiste en particulier dans un garnissage caractérisé en ce que la paroi séparant les 20 canaux paralléles présente en son point le plus fin une épaisseur inférieure à la moitié de leur diamétre ou de leur taille transversale caractéristique. On note que la perte de charge dans un garnissage multicapillaire est un ou deux ordres de grandeur plus petite que dans un lit de particules de même dimension caractéristique. Ceci résulte de l'expression des lois de Darcy et de Poiseuille. En conséquence, l'impédance de séparation d'un 1. S garnissage multicapillaires en séparation chromatographique pourra être augmentée d'un ou deux ordres de grandeurs par rapport a un garnissage multicapillaire. Le garnissage multicapillaire comprend un grand nombre de capillaires de longueurs égales et de diamètre moyen R. On considére que le diametre suit statistiquement une loi normale avec une déviation standard 6R.On peut calculer que pour ce garnissage multicapillaire le nombre maximum de plateaux théoriques de la séparation 3U chromatographique qui peut être obtenue s'écrit : NR,max = R2 / (9 . 6R2 ) Par exemple, si l'écart type relatif est de 1 °/oo , le nombre maximum de plateaux de la séparation sera de 1,1 10'. Si ce diamètre à un écart type relatif de 1%, 1100 plateaux seront déjà disponibles, ce qui est suffisant pour de nombreuses séparations chromatographiques. En fait les resultats peuvent être meilleurs si les conduits ne sont pas parfaitement individualisés mais sont étroitement empilés ou proches les uns des autres avec des parois les séparant suffisement fines et telles que le transfert de matiére prenne place entre chaque conduit et ses plus proches voisins. Ceci peut être effectué en en fabriquant le garnissage multicapillaire dans une masse poreuse permettant à chaque canal de s'équilibrer avec ses voisins par diffusion. L'effet résultant, dont le calcul depend de la disposition spatiale des capillaires, sera une atténuation ou un amortissement de la différence de comportement des canaux individuels, du fait des transferts de matiére diffusifs d'un canal à l'autre. L'effet résultant observé est une augmentation de l'efficacité, les variations aléatoires des diamètres des conduits étant moyennées par le processus de diffusion Suivant un autre avantage de l'invention, la masse poreuse est le support d'une phase stationnaire pour la chromatographie ou constitue elle-même la phase stationnaire par sa haute surface spécifique. Suivant un autre avantage de l'invention, la perte de charge beaucoup plus faible au travers d'un garnissage multicapillaire à dimension caractéristique égale permet d'augmenter fortement la S puissance de séparation. La perte de charge d'un lit de particule suit la loi de Darcy. La perte de charge d'un garnissage multicapillaire suit la loi de Poiseuille. La perte de charge d'une phase liquide (de l'eau à température ambiante) pour un lit de particules de diamètres 5 pm est de 250 bar/m, et pour des capillaires de diamètre 5 pm de 18 bar/m à une vitesse 1 l d'élution de 1 mm/s rapportée a la section totale de la colonne. La fraction de vide du garnissage multicapillaire est supposée être de 0.7. 3S y0 La perte de charge d'un garnissage multicapillaire de 100 mm de long est de seulement 1.8 bar. Cela signifie en fait que des capillaires beaucoup plus fins peuvent être utilisés et que la vitesse d'analyse et l'efficacité peuvent être simultanément considérablement augmentés dans des appareils de chromatographie analytique. Ces différents garnissages montrent une dépendance linéaire de la perte de charge avec la vitesse de l'éluant et la longueur. L'impédance de séparation E est donnée par la formule : E=to.AP/(N2.rl) Pour un garnissage particulaire elle est de 2350. Pour un garnissage multicapillaire elle est de 115. Le garnissage multicapilaire est deux ordres de grandeur supérieur en terme d'impédance de séparation. Comme précédemment mentionné, cela signifie que de très petits capillaires peuvent être utilisés avec des pompes haute pression et leurs périphériques, et que vitesse d'analyse et efficacités peuvent être augmentées d'un ordre de grandeur. Par exemple, un garnissage multicapillaire pour HPLC peut être optimisé comme suit : en phase liquide, pour une perte de charge donnée, un nombre de plateaux théoriques requis donnés, le diamètre dcà efficacité optimale s'écrira pour un capillaire unique : d,=(128.x1. N . D/4P)112 Pour une perte de charge comprise entre 80 et 180 bars, et une haute efficacité de 100 000 plateaux, on tire de cette equation: 2u d~=0.84û1.46pm D'un point de vue pratique, un produit pour la chromatographie analytique en phase liquide peut consister en un faisceau de milliers de capillaires d'un diamétre de 0.1 a 5 pm, et au mieux d'un diamétre de 0.1 a 1.5 pm séparés par des parois de 0.1 a 0.3 pm d'épaisseur de silice poreuse de haute surface spécifique. S L'invention consiste en particulier dans un garnissage pour lequel la silice présente une surface supérieure a 20 m2 par gramme. Le taux de vide du garnissage est au mieux compris entre 30 et 60% (rapport du volume total occupé par le garnissage au volume libre ouvert au flux convetif de phase mobile), proche de ce qui est obtenu avec les garnisages particulaires. 4 o Les diamètres des capillaires doivent au mieux avoir un écart type moyen inférieur a 0.5 %. Le temps d'élution minimum à efficacité optimale est de 10 a 30 secondes pour une colonne de 100 mm de long, permettant des analyses très rapides et très efficaces, compatibles avec les temps de réponses des détecteurs éxistants. Le garnissage permet une vitesse d'analyse spécifique de 3300 à 10000 plateaux par seconde. 3 I Pour que le débit d'alimentation soit de 0.8 a 2.6 pl/mn, compatible avec le systéme de pompage développé pour les microcolonnes garnies, 3000 à 10000 capillaires doivent être disposés en paralléle. Des débits plus élevés sont assurés en augmentan simplement le nombre de capillaires en paralléle et la section du garnissage. Pour une bonne efficacité de ces structures, l'homogénéïté et la régularité du garnissage final doivent id être aussi bonnes que possibles. La porosité des parois des conduits doit être élevée, 30 ou 40% de fraction de vide ou plus. Les épaisseurs des parois des conduits doivent être aussi faible que possible mécaniquement pour augmenter les vitesses des phénomènes de diffusion. Les garnissages multicapillaires selon l'invention peuvent être fabriqués par toute méthode connue dans l'art antérieur et par de nouvelles méthodes décrites dans ce mémoire. Les méthodes suivantes h S sont particuliérement adaptées. I) Une méthode consiste à recouvrir et enrober un faisceau de fibres, avec un matériau matriciel solide, et a détruire ou éliminer le matériau des fibres de façon à ne laisser subsister que la matrice d'enrobage traversée par des canaux. Les fibres sont ainsi les précurseurs des conduits ou canaux.Les fibres peuvent être éliminées par action mécanique, par fusion, vaporisation, dissolution, S ° attaque chimique, etc... La fibre servant de moule au capillaire final, des tolérances de fabrication très étroites de celle-ci permettent d'obtenir des capillaires très réguliers jusqu'à des dimensions microniques grace aux techniques de production de monofilaments bien connues, et donc d'excellentes performances de séparation peuvent être atteintes. Des fibres submicroniques existent. Des fibres nanométriques sont en cours de développement.11 s'agit schématiquement de réaliser un 1 f matériau composite dont on ne laisse subsister que la matrice. L'invention consiste donc aussi en une methode de fabrication des garnissages selon l'invention caractérisée en ce qu'elle consiste à joindre des fibres précurseurs des canaux avec un liant, créant S 4u 1S 4 2957276 ainsi une matrice autour des précurseurs, et à éliminer le coeur des fibres précurseur supportant la matrice par tout moyen, oxydation, attaque chimique, fusion et drainage du liquide, gazéification, de façon à laisser la matrice utilisable comme base d'un garnissage pour la chromatographie Une solution simple consiste à assembler un faisceau de fibres hydrophiles du diamétre requis, à les S' submerger dans une solution ou suspension aqueuse d'un oxyde minéral hydrolysable comme un alcoxysilane, ou un sol colloïdal, dont la polymérisation et le gel sont assurés in situ. Le faible angle de contact entre le matériau du fil et la solution favorise la création d'un film de solution homogéne entre les fibres. Les fibres sont hydrolysées en milieu acide par exemple, ou carbonisées et brulées. Des garnissages de silice poreuse et de silice poreuse greffée peuvent être obtenus de cette façon. 1 0 Pour une meilleure qualité et homogénéité du garnissage obtenu, il peut être utile de commencer par recouvrir les fibres par une couche d'un premier matériau avant de les assembler en faisceau. En effet, des fibres nues auront tendance à se toucher les unes les autres, en des points ou lignes de contact, et ceci générera des points de fragilité et des inhomogénéïtés dans le garnissage. Le procédé consiste dans ce cas à recouvrir un fil métallique ou non métallique par une épaisseur 1 f d'un matériau adéquat, à joindre ces fibres en faisceau, éventuellement avec un liant, et a éliminer selectivement le matériau des fibres par fusion, dissolution, vaporisation , attaque chimique, etc... L'enveloppe ou couche de matériau d'enrobage peut être déposée par coextrusion d'un fil avec un autre polymère. Elle peut être déposée par trempage dans une solution d'un polymère, ou d'oligomères ulterieurement traité par polymérisation thermique ou UV et réticulation. L'enveloppe 20 peut être constituée d'un dépôt chimique (métal, oxyde,) déposé en phase vapeur, par évaporation sous vide, ou en phase liquide. II peut être constitué d'une poudre agglomérée ou d'un gel déposé par passage dans un bain, ou par déposition chimique. II peut être constitué par une poudre déposée en un film mince à partir d'une suspension, ou par tout matériau susceptible d'être déposé en un film. La tenue mécanique des lits composés de réfractaires peut être assurée par un frittage ou par des 2 S liants comme la silice colloïdale. Les fibres sont assemblées en faisceau, et peuvent collées les unes aux autres. L'élimination du coeur des fibres doit être accomplie de façon à ne pas détruire leur matrice. Le choix peurt être fait entre au moins trois techniques : • En chauffant l'ensemble jusqu'à la température de fusion du matériau de coeur des fibres, 1 ° et élimination du liquide sous un gradient de pression. Des métaux aisément fusibles comme l'étain, le plomb, leurs alliages, ou des résines thermoplastiques comme le polyéthylène, le nylon, le PVC, les polysulfones, etc... permettent de realiser l'opération a basse température, de 90 a 200 °C. Dans ce cas, l'enveloppe ou matrice et le matériau des fibres doivent être compatibles en termes de dilatations thermiques, entre la ' $ température de fabrication et la température de fusion. Cette méthode permet de recycler le matériau du coeur. • Si l'enveloppe et la matrice sont poreuses et permettent la circulation d'un réactif au travers du faisceau assemblé, et son contact avec le matériau de coeur, son élimination peut être réalisée par dissolution, réaction chimique, en phase liquide ou vapeur, par 4 u électrodissolution.Cette opération peut être conduite à température ambiante, évitant ainsi les problèmes de dilatation thermiques.On peut utiliser par exemple la formation de chlorures métalliques solubles ou gazeux, par action directe du chlore sur des fils métalliques, ou de métaux carbonyles, ou la dégradation thermique de polyméres en leurs monoméres comme dans le cas des résines acryliques, etc... • Suivant une variante de cette methode, les fils sont assemblés parallelement les uns aux autre dans un plan ou feuille, et agglomérés avec un liant poreux ou fibreux, ou tissées, de façon à former une feuille mince. On obtient une feuille flexible en arrangeant les fibres du liant perpendiculairement aux précurseurs des canaux. L'attaque chimique du coeur des fbres précurseurs des canaux est réalisée au travers des faces supérieures et r 0 inférieures de la feuille. Cette feuille peut ensuite être traitée chimiquement, etc.. en fonction de son usage, et empilée suivant toute disposition. • On peut effectuer l'attaque de la fibre précurseur à partir des faces extrêmes du garnissage, en faisant progresser la réaction par l'intérieur des canaux. On pourra utiliser de très nombreux procédés, particuliérement lorsque le reactif est un gaz et le produit de r s la reaction un solide poreux n'adhérant pas à son substrat. Par exemple dans le cas de fils de fer : T= 250°C Fe + 3/2 Cl2 -> FeCI3 (F=282 °C, Eb = 315 °C) La différence entre la pression de chlore gazeux en équilibre avec le métal et et celle des conditions opératoires appliquée a l'entrée des fibres permet au chlore de parvenir en permanence à l'interface des fibres et d'être consommé. L'elimination du FeCI3 peut être effectuée par évaporation cyclique, ou par gravité sous vibrations.L'élimination du coeur S des fibres peut prendre place en plusieurs étapes d'attaque et d'élimination du produit formé. Alternativement, quand la masse du garnissage est constituée de particules nanoscopiques de silice amorphe agglomérées (gel de silice) elle peut être renforcée avant séchage en déposant de la silice amorphe sur celle-ci de façon à la renforcer mécaniquement en rigidifiant sa structure. o Il) Une autre méthode consiste dans le formage et l'assemblage de films minces. Cette méthode utilise comme materiau de base des films minces ou des feuilles de matériau. Ce matériau peut être un précurseur de silice amorphe comme une résine silicone. Elle peut être mise en oeuvre en imprimant des canaux par gravure, photogravure, extrusion , emboutissage ou moulage dans une feuille d'un elastomére silicone, et empilement des feuilles ou 1 ç enroulement en forme du garnissage final souhaité. Un traitement ultérieur par pyrolyse et oxydation transforme le silicone en silice amorphe parcourue par des canaux ou conduits libres. L'invention deviendra plus claire à la lecture des schémas qui vont suivre. La figure 1 est une vue en coupe d'un garnissage multicapillaire cylindrique pour la chromatographie selon l'invention suivant une direction perpendiculaire son grand axe.Elle comprend une masse 2 poreuse de silice amorphe (2) et des canaux vides (1) ou le fluide traversant le garnissage (3) peut circuler librement. Dans le cas décrit, les canaux sont droits, paralléles, et espacés de façon réguliére. Les différents canaux ont des morphologies et diamètres aussi identiques que possible. Chaque canal ou conduit à ses extrémités ouvertes de chaque coté (4) et (5) du garnissage cylindrique. La figure (2) est une vue de dessus d'une face (5) du garnissage cylindrique vu suivant la direction (6). t. s On distingue les ouvertures des canaux individuels (1) dans la masse poreuse (2). La figure 3 est une vue en coupe d'un film d'un élastomére silicone (7) ménageant des canaux (8) transversaux paralléles et perpendiculaires au plan de la figure dont l'empilement ou l'enroulement en forme de cylindre autour d'un axe paralléle aux canaux constitue une préforme du garnissage final. La préforme est ensuite pyrolysée et oxydée pour obtenir le garnissage multicapillaire de silice amorphe de haute surface spécifique. Example 1 : Fabrication d'un garnissage multicapillaire en silice par un procédé sol gel. L'invention consiste aussi en une méthode de fabrication caractérisée en ce que les fibres sont constituées d'un polymére hydrolysable, en ce que les fibres sont assemblées en faisceau, en ce que le faisceau est immergé dans une solution précurseur d'un gel de silice, solution dont on provoque le S gel autour des fibres, et en ce que les fibres sont éliminées par hydrolyse en espéces solubles de faible poids moléculaire. Cette méthode de fabrication est également caractérisée en ce que le gel de silice peut être renforcé par dépot de silice à la surface des particules le constituant avant son séchage Un monofilament de Caprosyn Tyco Healthcare grade 5 (d'environ 150 pm) de diamètre externe) est 4 u trempé dans une solution aqueuse contenant 10% d'un alcool polyvinylique et 15 % en poids de microbilles de verre de diamétres compris entre 0 et 40 pm fournis par la firme Potters Ballotini. Le monofilament est ensuite séché. De cette façon l'exterieur du filamentde Caprosyn est recouvert de microbilles de verres qui servent d'espaceurs, adhérentes à sa surface par l'action du PVA qui sert de colle. 41 Un faisceau est fabriqué en assemblant 49 de ces fibres en une section carrée de 1700pm de côté.Cette section à une longueur de plus de 100 mm. Le faisceau est assemblé dans un canal carré des dimensions (section carrée) précitées, creusé dans une feuille de Teflon de 100mm x 20mm x 10mm. Le faisceau de fibres de Caprosyn est imprégné avec une mixture de Ludox TM50 (Marque Grace, sol d de particules de silice amorphe de 22 nm de diamétre, de surface spécifique de 140 m2/g, 50% en poids de silice contenue) et d'acide sulfurique 98% en proportions adéquates pour l'obtention d'une solution a 16% en poids d'acide sulfurique. Le liquide doit remplir la totalité du garnissage. Le garnissage est fermé par une feuille supérieure plane de Teflon de dimensions identiques à la précédente, ou couvercle, vissée sur celle-ci. L'assemblage est porté à 100°C dans un bain marie. 6 2957276 Le sol gelle très rapidement dans ces conditions, en 10 mn à une heure. Il produit un garnissage non renforcé moulé autour des fibres. Chaque extrémité du faisceau dépassant des feuilles de Teflon est découpée avec une lame très fine de façon à libérer la section des canaux. S Après cette opération, le couvercle est enlevé libérant la surface supérieure du gel. Le dispositif est laissé à réagir 24 heures à la température de 100°C immergé dans un bain d'acide sulfurique a 16% dans l'eau de façon a dissoudre les fibres par hydrolyse. Le couvercle du garnissage est replacé. La silice du garnissage résiste difficilement à ce stade à un processus de séchage du fait de la 1 U faiblesse des liaisons entre les particules individuelles du gel. Afin d'augmenter la force de cette liaison, de la silice est déposée autour des particules et particuliérement autour de leur point de contact, en quantité suffisante. Pour cet usage, le garnissage est alimenté par une de ses extrémités par une solution aqueuse a 4% de sol de silice de surface spécifique très élevée (1000 a 1700 m2/g) stabilisé a pH9. Cette solution ou 1 Ç suspension aqueuse peut être obtenue en mélangeant une solution 0.4 M d'acide borique avec du silicate de sodium en solution concentrée de densité 1.34 de façon à obtenir une solution 0.15 M en ions sodium utilisée immédiatement. L'alimentation est maintenue à une température de 100°C de façon à ce que toute la partie humide du procédé de l'immersion de la fibre jusqu'au renforcement du gel soit conduite à une température constante de 100°C. On peut ainsi assurer une perfection de la 1 o morphologie du garnissage . Le mécanisme du renforcement est le glissement d'Ostwald (Ostwald rippening en anglais), les plus petites particules se dissolvant pendant que les plus grosses croissent en diamétre, du fait de la plus grande solubilité de la silice en équilibre avec des particules de faible diamétre.Le flux est maintenu à une vitesse de 3 millimètre cube / s pour le garnissage. Le renforcement dure 45 mn. 1- e Le garnissage est ensuite lavé avec une solution aqueuse d'acide sulfurique a pH 2, suivie d'un lavage à l'eau distillée, de façon à éliminer toutes les impuretés et basicité du garnissage.11 est ensuite séché à l'air sec chaud à une température de 120°C. Le garnissage peut être utilisé comme tel pour l'échange de matiére. II peut être hydrophobisé ou modifié en surface par un silane comme l'hexamethyl disilazane ou tout 3 v autre silane connu, ou tout autre procédé. Exemple 2 : Fabrication d'un garnissage multicapillaire en polymére et en carbone poreux. Le présent exemple est donné à titre indicatif pour mettre en évidence la grande facilité d'emploi et la souplesse d'application du procédé suivant l'invention pour la réalisation de monolithes présentant des canaux rectilignes paralléles destinés à la chromatographie. 3 S Le matériau de départ est un fil en un alliage d'étain et de plomb en proportions 60%, 40% respectivement. Il a 7/10 de mm de diamétre. Le fil est coupé en aiguilles rectilignes de 15 cm de diamètre, recouvertes par trempage d'une fine couche d'une mixture d'une résine époxy non polymérisée et de silice pulvérulente en suspension dans le tétrahydrofuranne (araldite 20%, THF 80% et un volume d'Aerosil 380 équivalent à % du volume de la solution). Les aiguilles sont disposées 24 hr prés d'une source de chaleur (50°C). Elles sont ensuite coupées en longueurs de 100 mm et assemblées en un faisceau de 14 mm de diamètre environ dans un tube de verre de 80 mm de long et 18 mm de diamétre intérieur préalablement préparé. La paroi interne de ce tube est recouverte préalablement à l'insertion du faisceau d'une couche de polyester de 2 mm d'épaisseur environ, polymérisée in situ . 4 ! Une résine polyester liquide et son activateur de polymerisation sont ensuite coulés dans le tube par les interstices des aiguilles de façon à remplir totalement cet espace vide. La résine est polymérisée durant 24 hr à température ambiante. Le composite ainsi réalisé est libéré en sectionnant les aiguilles sur 10 mm de longueur de part et d'autre du tube de verre au ras de ses extrémités, perpendiculairement aux aiguilles. f u Le faiseau est immergé dans un bain d'huile à 190°C, jusqu'à fusion des aiguilles, et le métal fondu est facilement éliminé par une légére circulation d'air sous pression. Example 3 L'invention consiste aussi en une methode de fabrication caractérisée en ce que des fibres polymériques précurseurs des canaux sont assemblées en faisceau, en ce que le faisceau est immergé dans une solution précurseur d'un gel de silice, solution dont on provoque le gel autour des fibres, et en ce que les fibres sont éliminées par pyrolyse et combustion. Cette méthode de fabrication est également caractérisée en ce que le gel de silice peut être renforcé par dépot de silice à la surface des particules le constituant avant son séchage Un faisceau est fabriqué en assemblant des fibres de polyester de 30 pm de diamétre en un faisceau de section carrée de 500 pm de coté et de 100 mm de long. Ce faisceau est créé par enroulement S dans un canal de 500 pm de coté précisement usiné dans une feuille d'acier inoxydable de 100 mm x 20 mm x 10 mm. Le faisceau de fibres de polyester est imprégné par un mélange de 24,3 g de tetramethylsiloxane, etde 57,6 ml une solution d'ammoniaque à 1% dans l'eau. Le liquide doit totalement mouiller et remplir le garnissage. Le garnissage est refermé par un couvercle supérieur constitué d'une feuille de Teflon plane de 0 dimensions identiques à celles de la feuille d'acier, vissée sur celle-ci. Le mélange est laissé à polymériser et geller durant 24 hr à 42 °C. Les deux extrémités du garnissage sont coupées au ras de la feuille d'acier de façon à libérer la section du garnissage. Le garnissage a une longueur de 100 mm. S La feuille de Teflon est enlevée et le garnissage est séché sous air sec à temperature ambiante durant 24 heures.. Le produit résultant est chauffé jusqu'à 650 °C dans une atmosphére d'air à une vitesse de 20°C par heure à partir de la température ambiante pour le convertir en garnissage multicapillaire en brulant les fibres polymériques. Une fois refroidi le garnissage est clôt de nouveau sur sa partie supérieure par une feuille plane d'acier inoxydable des mêmes dimensions, ou couvercle, vissée sur celle contenant le garnissage Revendications1/Un garnissage pour la chromatographie caractérisé en ce qu'il est composé d'une masse poreuse monolithique de silice amorphe, et d'une multitude de canaux ou conduits substantiellement rectilignes et paralléles entre eux s'étendant au travers de cette masse poreuse . 2/ Un garnissage suivant la revendication 1 pour lequel la silice présente une surface supérieure a 20 m2 par gramme. 3/ Un garnissage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caratérisé en ce que les canaux paralléles présentent un diamétre ou une taille transversale caractéristique comprise entre 0,1 et 1,5 micromètre 4/ Un garnissage selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 3 caractérisé en ce que la paroi 1 0 séparant les canaux paralléles présente en son point le plus fin une épaisseur inférieure à la moitié de leur diamétre ou de leur taille transversale caractéristique. 5/ Une méthode de fabrication des garnissages selon l'une quelconque des revendications 1,2,3 ou 4 caractérisée en ce qu'elle consiste à joindre des fibres précurseurs des canaux avec un liant, créant ainsi une matrice autour des précurseurs, et à éliminer le coeur des fibres précurseur supportant la matrice par tout moyen, oxydation, attaque chimique, fusion et drainage du liquide, gazéification, de façon à laisser la matrice utilisable comme base d'un garnissage pour la chromatographie. 6/ Une méthode de fabrication selon la revendication 5 caractérisée en ce que les fibres précurseurs des canaux sont revétues d'un espaceur préalablement à leur empilement de façon à assurer une épaisseur minimale du monolithe entre deux canaux paralléles La 7/Une méthode de fabrication selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisée en ce que les fibres sont constituées d'un polymére hydrolysable, en ce que les fibres sont assemblées en faisceau, en ce que le faisceau est immergé dans une solution précurseur d'un gel de silice, solution dont on provoque le gel autour des fibres, et en ce que les fibres sont éliminées par hydrolyse en espéces solubles de faible poids moléculaire. l S 8/Une méthode de fabrication selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisée en ce que des fibres polymériques précurseurs des canaux sont assemblées en faisceau, en ce que le faisceau est immergé dans une solution précurseur d'un gel de silice, solution dont on provoque le gel autour des fibres, et en ce que les fibres sont éliminées par pyrolyse et combustion. 9/Une méthode de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 caractérisée en ce que le gel de silice est renforcé par dépot de silice à la surface des particules le constituant avant son séchage. 10/ Une méthode de fabrication des garnissages selon l'une quelconque des revendications 1,2,3 ou 4 caractérisée en ce que l'on imprime des canaux par gravure, photogravure, extrusion, emboutissage, ou moulage dans une ou des feuilles d'un élastomère silicone, en ce que l'on empile 3 i ou enroule ces ou cette feuilles en forme du garnissage final souhaité, et en ce que l'on pyrolyse et oxyde le silicone en silice amorphe