FR 2958190 A1 20111007 FR 1001366 A 20100401 1 Procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène utilisable comme séparateur pour accumulateur au lithium. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène, comprenant les étapes suivantes : 10 - dépôt sur un support d'une solution contenant un solvant dans lequel est dissous le polymère fluoré et - précipitation du polymère fluoré par inversion de phase avec de l'eau. 15 État de la technique Face à la demande croissante des besoins de stockage de l'énergie, les accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-Ion, sont devenus incontournables. Cette technologie peut, en effet, s'adapter à différentes 20 applications, en fonction notamment d'un large choix de matériaux actifs d'électrodes positive et négative et d'électrolyte. Dans le cas d'électrolyte liquide (sel et solvants), le choix de l'élément séparateur, destiné à séparer les électrodes positive et négative et à être 25 imbibé d'électrolyte liquide est aussi déterminant. À titre d'exemple, l'article « A review on the separators of liquid electrolyte Li-Ion batteries » de Sheng Shui Zhang (Journal of Power Sources 164 (2007) 351-364) passe en revue les différentes catégories de séparateurs utilisées dans des batteries Li-Ion avec un électrolyte liquide, ainsi que les qualités requises. 30 2 Parmi ces différentes catégories, la plus répandue est celle formée par les membranes polymères poreuses destinées à recevoir un électrolyte liquide, avantageusement non aqueux. Ces membranes sont, de manière courante, formées de matériaux à base de la famille des polyoléfines, incluant le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE) ou un mélange des deux (PE-PP). Les éléments séparateurs les plus utilisés sont ceux commercialisés par la société Celgard, tels que la gamme de séparateurs monocouches PP Celgard®, la gamme de séparateurs monocouches PE Célgard® et la gamme de séparateurs tricouches PP/PE/PP Celgard®. De tels éléments séparateurs ont, en particulier, été privilégiés, car leur faible épaisseur permet de limiter la distance entre les électrodes positive et négative et donc de compenser la relative mauvaise conductivité des ions Li+ du ou des solvants organiques utilisés pour l'électrolyte liquide, en comparaison à des électrolytes aqueux. De plus, ces éléments séparateurs présentent une tortuosité et une porosité suffisantes pour éviter la mise en court-circuit des électrodes, via la formation de dendrites à l'électrode négative, lorsque celle-ci est en carbone graphite. De manière alternative, il a aussi été proposé d'utiliser un polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène (PVdF), pour réaliser des membranes polymères poreuses, formant les séparateurs des accumulateurs au lithium. Le brevet US5296318 met, par exemple, en avant l'intérêt de films séparateurs formés par des polymères obtenus par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VdF) avec environ 8% à 25% de hexafluorure de propylène (HFP). La demande de brevet WO-A-2005/119816 propose aussi un séparateur pour accumulateur au lithium de type polyfluorure de vinylidène et plus particulièrement d'un copolymère PVdF/HFP. En particulier, il a été trouvé qu'un accumulateur au lithium avec une membrane en PVdF/HFP d'une épaisseur comprise entre 60 et 120p,m et d'une porosité comprise entre 50% et 90% comme élément séparateur permettaient d'obtenir un bon fonctionnement en puissance, c'est-à-dire avec une charge et une décharge rapides. En effet, le PVdF présente une bonne affinité avec les électrolytes liquides couramment employés dans les accumulateurs au lithium, et notamment avec les solvants de type carbonate d'alkyle utilisés pour dissoudre des sels de lithium. Cette bonne affinité permet une chute de conductivité moindre lors de l'introduction de la membrane à base de PVdF dans l'accumulateur, en comparaison celle observée avec des séparateurs à matrice de type polyoléfine. De plus, la structure d'une telle membrane, sous forme d'un gel, assure une meilleure cohésion entre les électrodes par rapport à un séparateur de type polyoléfine, elle est aussi susceptible de limiter les risques de fuites d'électrolyte et elle permet de réaliser des accumulateurs à architecture souple. Dans la demande de brevet WO-A-2005/119816, la membrane en PVdF /HFP peut être réalisée par une technique d'inversion de phase par immersion. Cette technique comprend la solubilisation du polymère dans un solvant, tel que la N-méthylpyrolidone (NMP), suivie du dépôt de la solution sur un support rigide et de l'immersion du support dans un non-solvant, c'est-à-dire une solution miscible avec le solvant mais dans laquelle le polymère ne se dissous pas, tel que l'éthanol. Une telle immersion provoque la précipitation du polymère par inversion de phase, puis le support est placé dans une étuve pour séchage. Un tel procédé de fabrication permet d'obtenir des membranes avec des caractéristiques adaptées à l'application accumulateur au lithium, mais elle nécessite un volume très important de solvants organiques. En effet, afin d'obtenir une précipitation rapide du polymère, le non-solvant doit être en large excès par rapport à la solution de polymère. Ce procédé implique donc un grand volume d'un mélange de solvants, qu'il faut par la suite traiter, ce qui engendre un coût de procédé important ainsi que des problèmes de recyclage. 4 Dans l'article « Fine structure of Poly(vinylidene fluoride) membranes prepared by phase inversion from a water/N-Methyl-2-pyrollidone/Poly(vinylidene fluoride) system » de D-J. Lin et al. (J. Power Sci., Part B, Polym. Phys., 42 (2004) 830-842), il a été proposé de réaliser des membranes en PVdF par inversion de phase par immersion, à partir d'une solution de N-méthyl-2-pyrollidone (NMP) dans laquelle est dissous le PVdF et dans un non-solvant constitué par de l'eau pure ou par un mélange d'eau et de NMP. Cependant, l'emploi d'eau comme non-solvant ne permet pas d'obtenir une membrane utilisable comme séparateur pour accumulateur au lithium. En effet, le polymère précipite trop rapidement. La membrane obtenue présente alors une peau et des pores dont la taille moyenne est trop élevée pour que la membrane puisse être utilisée comme séparateur pour accumulateur au lithium. Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène peu coûteux, non polluant et permettant, plus particulièrement, d'obtenir un film utilisable comme élément séparateur d'un accumulateur au lithium. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène, comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un support d'une solution contenant un solvant dans lequel est dissous le polymère fluoré et - précipitation du polymère fluoré par inversion de phase avec de l'eau, est caractérisé en ce que la précipitation du polymère est obtenue par mise en présence de ladite solution avec une atmosphère chargée de vapeur d'eau. L'étape de précipitation du polymère fluoré est, de plus, avantageusement, réalisée à une température comprise entre 30°C et 70°C. Selon un autre développement de l'invention, le solvant est choisi parmi l'acétone, la butanone, la N-méthylpyrrolidone, le tetrahydrofurane, le diméthylsulfoxide, la cyclopentanone, la y-butyrolactone et un mélange de ceux-ci. De plus, la proportion massique en polymère fluoré dans la solution est, avantageusement, comprise entre 11 % et 20% et encore plus avantageusement entre 13% et 17% et l'humidité relative pendant la précipitation du polymère fluoré est, avantageusement, comprise entre environ 60% et environ 98% et encore plus avantageusement entre 85 et 98%. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : les figures 1 à 3 représentent des clichés de microscopie électronique à balayage d'un film en PVdF formé par un procédé selon l'invention, respectivement en vue de face, en vue arrière et en coupe. - la figure 4 est un graphique représentant l'évolution du pourcentage de capacité restituée en décharge en fonction du régime, pour des accumulateurs au lithium comprenant différents éléments séparateurs. Description de modes particuliers de réalisation Il a été trouvé, de manière surprenante et inattendue, qu'un film (pouvant également être appelé « membrane ») en polymère fluoré de type30 6 polyfluorure de vinylidène peut présenter des propriétés adaptées à une utilisation comme séparateur d'accumulateur au lithium, en utilisant une technique d'inversion de phase avec de l'eau comme procédé de formation. Par contre, dans le cadre de l'invention, la précipitation du polymère fluoré initialement dissous dans une solution contenant un solvant est obtenue en mettant ladite solution en présence d'une atmosphère chargée en vapeur d'eau. Ainsi, l'eau est sous forme gazeuse lorsqu'elle est, au moins initialement, mise en présence avec ladite solution alors que dans l'art antérieur, l'eau est utilisée comme un non solvant qui est, par définition, sous forme liquide et la solution est immergée dans ledit non solvant. Ainsi, dans un premier temps, le polymère fluoré choisi pour former, sous la forme d'un film autosupporté poreux, un séparateur pour accumulateur au lithium, est dissous dans un solvant. Le solvant est, préférentiellement, choisi parmi l'acétone, la butanone, le tétrahydrofurane, la cyclopentanone, la ybutyrolactone, le dimethysulfoxide et la N-méthylpyrrolidone et un mélange de ceux-ci. La proportion massique du polymère fluoré dans la solution est, avantageusement, comprise entre 11 % et 20% et préférentiellement entre 13% et 17%. De plus, le plus souvent, plus la proportion massique en polymère fluoré est faible dans la solution, plus le taux de porosité dans le film est élevé. Par ailleurs, le polymère fluoré peut être un homopolymère de PVdF ou bien un de ses dérivés, par exemple un copolymère obtenu par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un ou plusieurs autres monomères, tels que les copolymères PVdF/HFP, PVdF/CTFE, PVdF/TrFE, PVdF/TFE, PVdF/ PTFE, PVdF/PCTFE, PVdF/ECTFE... Après dissolution complète du polymère fluoré dans le solvant, la solution est déposée sur un support, par tout type de techniques de dépôt. Le support peut être quelconque. II peut s'agir, par exemple, d'un substrat métallique tel 7 qu'un film en aluminium ou bien d'un film polymère inerte, d'une plaque de verre ou même d'une des électrodes de l'accumulateur au lithium. Le support muni du dépôt est, ensuite, mis en présence d'une atmosphère chargée de vapeur d'eau, afin d'obtenir la précipitation du polymère fluoré par inversion de phase. Par atmosphère chargée en vapeur d'eau, on entend que le milieu gazeux environnant le dépôt est chargé en vapeur d'eau, c'est-à-dire qu'il présente un taux d'humidité relatif non nul, avantageusement compris entre environ 60% et 98% et encore plus avantageusement entre environ 85% et 98%. De plus, la température à laquelle est réalisée ladite étape de précipitation et, plus particulièrement, la température du milieu gazeux environnant sont, avantageusement, comprises entre 30°C et 70°C. À titre d'exemple, cette étape de précipitation du polymère fluoré peut être réalisée en plaçant le support muni du dépôt dans une enceinte thermostatée à une température prédéterminée et dans laquelle l'atmosphère est chargée en vapeur d'eau, afin de précipiter, de manière contrôlée, le polymère fluoré sur le support. Une telle enceinte peut être, plus particulièrement, une étuve à humidité contrôlée. La température à laquelle est thermostatée l'enceinte pendant l'opération de précipitation est, avantageusement, comprise entre environ 30°C et environ 70°C et elle est avantageusement de l'ordre de 40°C. Le taux d'humidité relative pendant l'opération de précipitation, et notamment dans l'enceinte thermostatée, est, de plus, avantageusement compris entre environ 60% et environ 98% et de façon encore plus avantageuse entre environ 85% et 98%. Plus particulièrement, le taux d'humidité relative est contrôlé pendant l'opération de précipitation et plus particulièrement régulé autour d'une valeur de consigne, par introduction continue, à partir d'un réservoir d'eau, de vapeur d'eau dans ladite enceinte. 8 La durée de cette étape est, avantageusement, comprise entre 1 minute et 60 minutes et de préférence entre 10 minutes et 60 minutes. Ainsi, le fait de mettre la solution contenant le polymère fluoré dissous dans un solvant en contact avec une atmosphère chargée de vapeur d'eau, avec la possibilité de pouvoir contrôler le taux d'humidité relative permet, de manière avantageuse, d'obtenir une précipitation contrôlée du polymère par inversion de phase et donc un taux de porosité contrôlé dans le film obtenu. La précipitation du polymère est, en effet, contrôlée par l'incorporation progressive et contrôlée d'eau dans la solution contenant le solvant et le polymère fluoré. De plus, cette incorporation progressive de l'eau dans ladite solution est elle-même contrôlée par la pression partielle de vapeur d'eau contenue dans l'atmosphère en équilibre avec la solution contenant le polymère fluoré et le solvant. Ainsi, il est possible de limiter la quantité d'eau introduite dans la solution par rapport à une immersion dans une grande quantité d'eau liquide, ce qui permet d'obtenir une précipitation du polymère plus lente et donc empêcher la formation de peau (zone non poreuse à la surface de la membrane). Ensuite, le film en polymère fluoré peut être, avantageusement, séché sous vide, à une température comprise entre environ 40°C et environ 80°C et préférentiellement de l'ordre de 60°C, afin d'éliminer toute trace résiduelle de solvant et d'eau dans ledit film. Ainsi, la réalisation du film ne nécessite pas d'étape d'immersion ou de mélange dans un non-solvant liquide. Un tel procédé est, par ailleurs, peu coûteux, facile à mettre en oeuvre et non polluant. Il permet surtout d'obtenir un film homogène présentant des propriétés adaptées à une utilisation comme séparateur pour accumulateur au lithium. En effet, le film obtenu est symétrique, contrairement au film obtenu par inversion de phase par immersion avec de l'eau utilisée comme non-solvant 9 liquide, dans l'article « Fine structure of Poly(vinylidene fluoride) membranes prepared by phase inversion from a water/N-Methyl-2-pyrollidone/Poly(vinylidene fluoride) system » de D-J. Lin. On entend par membrane symétrique, une membrane dont les surfaces présentent des densités de pores et des tailles de pores équivalentes ou sensiblement égales. Or, la dissymétrie d'une membrane engendre le plus souvent la présence d'une peau (surface non poreuse) ou bien de macropores. Or, ces deux phénomènes sont néfastes au bon fonctionnement d'un accumulateur au lithium, dans la mesure où le premier engendre une résistance interne élevée et le second permet des courts-circuits. Le film est, par ailleurs, autosupporté et macroporeux. La taille moyenne des pores dudit film est, préférentiellement, comprise entre environ 0,5pm et environ 10pm. Enfin, l'épaisseur dudit film est, avantageusement comprise entre 10pm et 100pm et préférentiellement entre 20pm et 50pm. Cette épaisseur de film est, de plus, ajustable si le dépôt de la solution sur le support est réalisé par l'intermédiaire d'un applicateur de film à hauteur de fente réglable. 20 Le taux de porosité du film est, plus particulièrement, compris entre 35% et 95% et avantageusement entre 60% et 80%. Le taux de porosité également nommé porosité (sp) est, en particulier, défini comme le rapport entre la différence entre la densité théorique du polymère fluoré (notée pthéorique et 25 d'environ 1,8 g.cm-3 pour le PVdF) et la densité apparente du film (Papparente) et la densité théorique du polymère fluoré : Ep = (pthéorique - Papparente) / Ptnéorique. De plus, la densité apparente du film est simplement définie par le rapport de la masse du film et son volume (surface x épaisseur). 30 Selon un premier exemple (noté ci-après exemple n°1), un film en un homopolymère de PVdF commercialisé par la société Arkema sous le nom de Kynar®741 a été réalisé en mettant ledit homopolymère en solution dans15 de l'acétone. La proportion massique en polymère dans la solution est de 15%. Par ailleurs, la mise en solution est, avantageusement, réalisée à une température 60°C, afin de faciliter la dissolution du polymère dans le solvant. La solution obtenue est, ensuite, versée sur une feuille d'aluminium, puis placée dans une étuve thermostatée, en maintenant la température à 40°C et l'humidité relative maintenue à un taux de 85%, pendant 60 minutes. Le film obtenu est, ensuite, séché pendant 12 heures sous vide à une température de 60°C, afin d'éliminer tout trace de solvant ou d'eau. Les figures 1 à 3 représentent les clichés obtenus par microscopie électronique à balayage du film obtenu selon l'exemple n°1, respectivement en vue de face avant, de face arrière et en coupe. Un tel film présente une épaisseur de 75µm, la taille des pores est comprise entre 2 et 4µm et le taux de porosité est de 80%. Trois autres films en homopolymère du PVdF (Kynar®741) ont été réalisés dans des conditions similaires au premier exemple comme reporté dans le tableau ci-dessous (Exemples n° 2 à 4), mais en faisant varier le taux d'humidité relative dans l'enceinte thermostatée et/ou le solvant utilisé pour dissoudre le PVdF. Exemples Proportion Solvant utilisé Humidité Taux de massique en pour relative (en %) Porosité polymère dans la dissoudre le % solution (en %) polymère 1 15 Acétone 85 80 2 15 Acétone 98 87 3 15 Acétone 95 76 4 15 Butanone 85 60 Tableau 11 De tels films peuvent être utilisés comme séparateur pour un accumulateur au lithium, disposé entre des électrodes négative et positive et imbibé d'un un électrolyte liquide avantageusement non aqueux Les matériaux susceptibles de former les électrodes positive et négative et l'électrolyte de l'accumulateur au lithium peuvent être de tout type connu. À titre d'exemple, des accumulateurs au lithium de format « pile bouton » ont été réalisés avec chacun des films réalisés selon les exemples 1 à 4 et avec deux séparateurs commerciaux vendus sous le nom de C480® (tricouche PP/PE/PP d'une épaisseur de 21,51m) et C2400® (monocouche PP d'une épaisseur de 25µm) commercialisés par Celgard. Chaque accumulateur au lithium comprend - une électrode négative constituée par un disque de 16mm de diamètre prélevé sur un film composite de 25pm d'épaisseur (environ 1,5mAh.cm-2) formé par un mélange de Li4Ti5O12 (82% en masse), de carbone (12% en masse) et de PVdF (6% en masse) en guise de liant, le disque étant déposé sur un collecteur de courant formé par un feuillard en aluminium de 20pm d'épaisseur, - une électrode positive constituée par un disque de 14mm de diamètre, prélevé sur un film composite de 25pm d'épaisseur formé par un mélange de LiFePO4 (82% en masse), de carbone (12% en masse) et de PVdF (6% en masse) en guise de liant, le disque étant déposé sur un collecteur de courant formé par un feuillard en aluminium de 20pm d'épaisseur, - un séparateur selon les exemples 1 à 4, C480 ou C2400, imbibé d'un électrolyte liquide à base du sel LiPF6 (1mol.L"1) en solution dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle. Ces différents accumulateurs ont été testés entre 0,05V et 2,8V à température ambiante en mode galvanostatique avec le protocole suivant : - un cycle de charge et de décharge à un régime C/5 régime C/5 suivie d'une décharge à un régime C/5 suivie d'une décharge à un régime C/5 suivie d'une décharge à un régime C/5 suivie d'une décharge à un régime C/5 suivie d'une décharge à un régime C/5 suivie d'une décharge à un régime C/5 suivie d'une décharge à un régime C/5 suivie d'une décharge à un 10 La figure 4 illustre alors le pourcentage de charge restituée en décharge en fonction du régime pour les différents accumulateurs testés avec les membranes des exemples 1 à 4 obtenues selon le procédé de l'invention et avec les membranes commerciales C2400® et C480® commercialisées par Celgard. une charge à un - une charge à un une charge à un une charge à un - une charge à un - une charge à un une charge à un - une charge à un régime 360C régime 120C régime 60C régime 12C régime 6C régime 2C régime C et régime C/5. 15 Revendications1. Procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène, comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un support d'une solution contenant un solvant dans lequel est dissous le polymère fluoré et - précipitation du polymère fluoré par inversion de phase avec de l'eau, caractérisé en ce que la précipitation du polymère est obtenue par mise en io présence de ladite solution avec une atmosphère chargée de vapeur d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de précipitation du polymère fluoré est réalisée à une température comprise entre 30°C et 70°C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétone, la butanone, la N-méthylpyrrolidone, le tetrahydrofurane, le diméthylsulfoxide, la cyclopentanone, la y-butyrolactone et un mélange de ceux-ci. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion massique en polymère fluoré dans la solution est comprise entre 11 % et 20% et avantageusement entre 13% et 17%. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de précipitation du polymère fluoré est obtenue en plaçant le support sur lequel est déposée la solution dans une enceinte contenant l'atmosphère chargée en vapeur d'eau. 30 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'enceinte est thermostatée à une température d'environ 40°C pendant la précipitation du polymère fluoré. 13 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le taux d'humidité relative pendant la précipitation du polymère fluoré est compris entre environ 60% et environ 98% et avantageusement entre environ 85% et 98%. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de précipitation du polymère fluoré est suivie d'une étape de séchage sous vide à une température comprise entre environ 40°C et environ 80°C et avantageusement d'environ 60°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée de l'étape de précipitation du polymère fluoré est comprise entre 1 minute et 60 minutes et avantageusement entre 10 minutes et 60 minutes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le support est formé par une électrode pour accumulateur au lithium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution est déposée sur ledit support à travers un applicateur de film à hauteur de fente réglable. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le dépôt a une épaisseur comprise entre 10µm et 100µm et avantageusement entre 20µm et 50µm. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le film présente un taux de porosité compris entre 35% et 95%.30 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le film présente des pores ayant une taille moyenne comprise entre environ 0,51m et environ 10µm.