FR 2952233 A1 20110506 FR 0957645 A 20091030 -1- Procédure de détection de l'état d'une pile à combustible DOMAINE DE L'INVENTION [001]La présente invention se rapporte aux piles à combustibles, en particulier mais non exclusivement aux piles à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). ETAT DE LA TECHNIQUE [002]On sait que les piles à combustibles permettent la production directe d'énergie électrique par une réaction électrochimique d'oxydoréduction à partir d'hydrogène (le carburant) et d'oxygène (le comburant), sans passer par une conversion en énergie mécanique. Cette technologie semble prometteuse notamment pour des applications automobiles. Une pile à combustible comporte en général l'association en série d'éléments unitaires qui, chacun, sont constitués essentiellement d'une anode et d'une cathode séparées par une membrane polymère permettant le passage d'ions de l'anode à la cathode. [003]11 est très important d'avoir en permanence une évaluation précise de l'étanchéité de la pile à combustible, c'est-à-dire de l'étanchéité du circuit de gaz à l'anode (circuit du gaz carburant) et l'étanchéité du circuit de gaz comburant (circuit de gaz à la cathode). En effet, une fuite de gaz va inévitablement perturber le fonctionnement de la pile à combustible et son environnement, en particulier s'il s'agit d'une fuite de gaz carburant. Cela peut avoir pour conséquence une perte de puissance de la pile à combustible, une diminution de rendement, voire un vieillissement prématuré de celle-ci, voir même une remise en cause des conditions opératoires assurant un fonctionnement en sécurité. [004]En particulier, il est très important d'avoir en permanence une évaluation précise de la perméabilité de la membrane échangeuse d'ions de chaque cellule d'une pile à combustible de façon à suivre son état de vieillissement et pour pouvoir en cesser l'utilisation si la sécurité était compromise. Si le principe de mesure de la perméabilité d'une membrane échangeuse d'ions par différence de pression est classique, on ne connaît en pratique que des méthodes d'investigations qui imposent, d'utiliser un équipement approprié et une procédure manuelle. Par exemple, on utilise une bouteille d'azote externe que l'on branche à l'un des circuits anodique ou cathodique et l'on observe la fuite de gaz vers l'autre circuit. P10-2337-FR - 2 - [005] L'objectif de la présente invention est de pouvoir observer l'état d'étanchéité de la pile à combustible vis à vis de l'atmosphère et en particulier, de pouvoir mesurer la perméabilité de la membrane échangeuse d'ions des cellules d'une pile à combustible de façon automatique, après chaque extinction, pour le suivi et le diagnostic d'une pile à combustible et cela sans matériel ajouté seulement pour assurer une fonction de surveillance, sans apporter d'utilité pour le fonctionnement normal de la pile à combustible. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION [006]L'invention propose une procédure de détection de l'état d'une pile à combustible, la pile à combustible étant formée par un empilage de cellules électrochimiques ayant chacune une anode et une cathode de part et d'autre d'une membrane polymère échangeuse d'ion, la pile à combustible ayant un système d'alimentation en gaz carburant côté anode des cellules électrochimiques et un système d'alimentation en gaz comburant côté cathode des cellules électrochimiques, la procédure consistant à, lors de chaque arrêt de la pile à combustible, mesurer la dynamique avec laquelle la pression régnant dans le circuit anodique et la pression régnant dans le circuit cathodique évoluent. [007]Suivant un aspect de l'invention, afin d'obtenir une évaluation de l'état d'une pile à combustible, on construit une fonction mathématique combinant la pression dans le circuit cathodique et la pression dans le circuit anodique ; on observe l'évolution au cours du temps de cette fonction comme mesure de ladite dynamique avec laquelle la pression régnant dans le circuit anodique et la pression régnant dans le circuit cathodique évoluent. [008]De préférence, pour la mise en oeuvre de l'invention, la pile à combustible comporte à la fois une alimentation en oxygène pressurisé provenant d'un réservoir de stockage pour l'oxygène et un dispositif de remplissage en air atmosphérique pressurisé et un circuit de recyclage branché à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible. [009]Dans la suite de la description, on illustre l'invention en considérant une pile à combustible alimentée en oxygène pur comme gaz comburant. Cet aspect cependant n'est pas limitatif, l'invention pouvant aussi s'appliquer aux piles à combustible alimentées en air P10-2337-FR - 3 - ambiant. Le mode de réalisation décrit (alimentation en oxygène pur) favorise la compacité de la pile à puissance donnée, ce qui constitue un mode de réalisation favorable pour les applications aux véhicules de transport, en particulier les véhicules automobiles. [0010] Ce cas d'application conduit en pratique à dimensionner une pile à combustible qui aura sensiblement le même volume interne pour le circuit d'alimentation en gaz carburant côté anode des cellules électrochimiques et pour le circuit d'alimentation en gaz comburant côté cathode des cellules électrochimiques. Dans ce cas, une fonction mathématique simple qui convient est la somme de la pression dans le circuit cathodique et de la pression dans le circuit anodique, une autre étant la moyenne de la pression dans le circuit cathodique et de la pression dans le circuit anodique. Il doit être bien entendu que ce qui compte, pour mettre en oeuvre l'une ou l'autre des fonctions mathématiques précitées (somme ou moyenne), c'est que les circuits de gaz côté anodes et côté cathode contiennent le même nombre de môle. Si ce n'est pas le cas, l'homme du métier saura apporter les coefficients d'adaptation pertinents ou, d'une façon plus générale, saura choisir une fonction mathématique pertinente pour surveiller en commun l'étanchéité des deux circuits de gaz d'une pile à combustible vis à vis de l'atmosphère. [0011] Suivant un autre aspect de l'invention, la mesure ou l'observation ou l'évaluation de ladite dynamique débute dès que la pile est complètement arrêtée avec des pressions résiduelles dans les circuits anode et cathode différentes de la pression atmosphérique. Dans ce cas, la procédure de détection de l'état d'une pile à combustible est telle que la variation de pression dans lesdits circuits pendant une période de temps prédéterminée tc est mesurée. [0012] Suivant un aspect de l'invention, pour évaluer ladite dynamique, au lieu de mesurer la différence de pression après un temps donné, on mesure le temps pour atteindre une différence de pression donnée. L'invention couvre bien entendu d'autres façons d'évaluer ladite dynamique. [0013] L'invention part de l'observation que le temps nécessaire pour que les pressions s'équilibrent entre les circuits de gaz côté anode et côté cathode peut avantageusement donner une indication de la perméabilité des membranes. La perméabilité des membranes est en effet un paramètre très révélateur de l'état de santé d'une pile à combustible. Donc P10-2337-FR - 4 - dans des conditions où la nature des gaz présents de part et d'autre de la membrane est contrôlée et leur pression respective est suffisamment différente, par exemple après chaque arrêt en appliquant une procédure qui permet d'amener la pile à combustible dans cette situation favorable à la mesure de vieillissement visée, l'évolution dans le temps de la différence de pression est un excellent indicateur du vieillissement de la pile à combustible. [0014] De préférence, la procédure de détection de l'état de perméabilité de la membrane polymère échangeuse d'ions d'une pile à combustible est précédée d'une procédure d'arrêt de la pile à combustible, la pile à combustible délivrant une tension électrique sur une ligne électrique de puissance (10), la procédure d'arrêt comprenant les actions suivantes : • (i) coupure de l'alimentation en gaz carburant et en gaz comburant, et • (ii) maintien d'un prélèvement de courant tant qu'un révélateur approprié indique que le gaz comburant dans le système d'alimentation en gaz comburant n'est pas suffisamment consommé ; • (iii) injection de gaz enrichi en azote dans le système d'alimentation en gaz comburant. [0015] Dans tous les cas, en ce qui concerne l'électrolyte, l'invention s'applique aux piles à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). Le générateur d'électricité et la procédure d'arrêt décrits ci-dessous s'avèrent particulièrement aptes à être installés et mis en oeuvre dans un véhicule automobile. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0016] La suite de la description permet de bien faire comprendre tous les aspects de l'invention au moyen des dessins joints dans lesquels : - la figure 1 est un schéma d'un générateur d'électricité utilisant une pile à combustible alimentée en oxygène pur ; - la figure 2 montre l'évolution de différents paramètres au cours de l'extinction d'une pile à combustible ; - La figure 3 montre l'évolution des pressions après une extinction et illustre le principe de mesure de l'état de la pile. P10-2337-FR - 5 - DESCRIPTION DE MEILLEURS MODES DE REALISATION DE L'INVENTION [0017] Pour des raisons de sécurité, les piles à combustible sont en général équipées d'une vanne de coupure en H2 qui reste fermée lors des arrêts. Dans ce cas, il n'est pas possible de prélever l'H2 dans le réservoir pendant la procédure d'extinction. La pile à combustible doit donc fonctionner avec uniquement l'hydrogène résiduel dans ses canaux, les tubulures, les réservoirs internes de déshumidification et autres éléments de la ligne d'alimentation allant de la vanne de sécurité jusque la pile à combustible proprement dite, ces éléments étant désignés dans la suite en général comme le circuit d'alimentation de la pile à combustible. [0018] A la figure 1, on voit une pile à combustible 1 du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Oeil ou PEM pour Proton Exchange Membrane). La pile à combustible 1 est approvisionnée par deux gaz, à savoir le carburant (l'hydrogène stocké ou fabriqué à bord du véhicule) et le comburant (l'oxygène pur) qui alimentent les électrodes des cellules électrochimiques. Une charge électrique 14 est branchée à la pile à combustible 1 par une ligne électrique 10. Pour simplifier, la figure 1 ne représente que les éléments des circuits de gaz utiles à la compréhension de l'invention. Description du circuit anodique : [0019] L'installation comporte un circuit d'alimentation 11 en gaz carburant coté anodes. On voit un réservoir 11T d'hydrogène pur H2 relié à l'entrée du circuit anodique de la pile à combustible 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 110, puis par un éjecteur 113, puis par un canal d'alimentation 11A en gaz carburant aboutissant aux cathodes. Une sonde de pression 111 est installée sur canal d'alimentation 11A juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Fait partie du circuit d'alimentation 11 en hydrogène (le carburant) un circuit de recyclage 11R de l'hydrogène non consommé par la pile à combustible, branché à la sortie du circuit anodique de la pile à combustible 1. Un séparateur d'eau 114 est installé sur le circuit de recyclage 11R. L'éjecteur 113 ainsi qu'une pompe de re-circulation 115 assurent le recyclage de l'hydrogène non consommé et le mélange à de l'hydrogène frais en provenance du réservoir. P10-2337-FR 2952233 - 6 - [0020] On voit aussi une chambre d'accumulation additionnelle 116 disposée sur la tuyauterie du circuit d'alimentation 11 en gaz carburant, entre la vanne de coupure 110 et une vanne de régulation de pression 117. La chambre d'accumulation additionnelle est, dans ce mode préféré de réalisation, placée là où la pression est la plus élevée dans le circuit d'alimentation, de façon à en amoindrir le volume, ou à volume identique, de façon à stoker une plus grande quantité d'hydrogène. Notons que la chambre d'accumulation additionnelle 116 pourrait être disposée à n'importe quel endroit du circuit d'alimentation en gaz carburant, c'est-à-dire à n'importe quel endroit entre la vanne de coupure 110 et la pile à combustible 1, même sur le circuit de recyclage 11R, ou sur le circuit entre le séparateur d'eau 114 et l'éjecteur 113. Cependant il est intéressant de la placer à un endroit du circuit où la pression est plus élevée afin d'en réduire le volume. [0021] On voit également une pompe d'aspiration 119 et une vanne de coupure 118 installés sur une canalisation aboutissant à l'atmosphère et branchée sous le séparateur d'eau 114. Le branchement à cet endroit, montré à la figure 1, permet en commandant la vanne de coupure 118 d'assurer la triple fonction d'évacuation de l'eau, de purge, et d'aspiration de l'hydrogène. Cependant, ce détail de réalisation n'est pas limitatif. Pour assurer la fonction d'aspiration de l'hydrogène plus spécifique de la présente invention, la canalisation comportant la vanne de coupure 118 pourrait être branchée en dérivation à la canalisation reliant le séparateur 114 et la pompe de re-circulation 115. Description du circuit cathodique : [0022] L'installation comporte aussi un circuit d'alimentation 12 en gaz comburant coté cathodes. On voit un réservoir 12T d'oxygène pur 02 relié à l'entrée du circuit cathodique de la pile à combustible 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 120, puis par une vanne de régulation de pression 127, puis par un éjecteur 123, puis par un canal d'alimentation 12A en gaz comburant aboutissant aux anodes. Une sonde de pression 121 est installée sur le canal d'alimentation 12A juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Fait partie du circuit d'alimentation 11 en oxygène un circuit de recyclage 12R de l'oxygène non consommé par la pile à combustible, branché à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible 1. Un séparateur d'eau 124 est installé sur le circuit de recyclage 12R. L'éjecteur 123 ainsi qu'une pompe de re-circulation 125 assurent le recyclage de l'oxygène non consommé et le mélange à l'oxygène frais en provenance du réservoir. P10-2337-FR û 7 û [0023] Une vanne de purge 122 est raccordée au fond du séparateur d'eau 124 ; ainsi, elle assure la double fonction d'évacuation de l'eau et de mise à l'atmosphère le circuit d'oxygène. En variante, on pourrait raccorder cette vanne de purge 122 juste à la sortie des gaz de la pile à combustible 1, en dérivation sur la canalisation entre la pile à combustible 1 et le séparateur d'eau 124, si l'on souhaite mettre à l'atmosphère le circuit d'oxygène indépendamment d'une vidange de l'eau dans le séparateur d'eau 124. Il va sans dire que, dans tous les cas, la fonction de vidange d'eau du séparateur d'eau 124 et du séparateur d'eau 114 doit être assurée. [0024] La pile à combustible selon l'invention comporte un dispositif de remplissage 12N en air atmosphérique pressurisé du circuit cathodique. Le dispositif de remplissage 12N comporte les éléments suivants : une canalisation débutant par un orifice d'admission d'air 126 et, installés sur ladite canalisation, une vanne de coupure 128 et une pompe de gavage 129, la canalisation aboutissant sur le circuit d'alimentation en oxygène, juste en amont de la pile à combustible 1. Soulignons que le dispositif de remplissage 12N en air atmosphérique pourrait aboutir à n'importe quel endroit de la boucle du circuit d'alimentation 12 en gaz comburant formée par le circuit de recyclage 12R et par la canalisation reliant l'éjecteur 123 à la pile à combustible 1. Description d'une procédure d'extinction préférée : [0025] La procédure décrite ci-dessous permet d'éteindre la pile à combustible de façon à garantir un stockage avec un mélange d'hydrogène et d'azote à l'intérieur, et cela, sans nécessiter de bouteille d'azote. [0026] La procédure d'arrêt est composée essentiellement de 3 phases, résultats des différentes commandes qui ont été exposées : _ 1ere phase : phase de consommation de l'oxygène résiduel, qui se produit à partir de la coupure de l'alimentation en gaz carburant et en gaz comburant, et par un prélèvement de courant lS aux bornes de la pile à combustible ; on maintient ce prélèvement de courant lS tant qu'un révélateur approprié indique que le gaz comburant dans le système d'alimentation en gaz comburant n'est pas suffisamment consomé ; un révélateur approprié est par exemple la pression dans le circuit cathodique ; P10-2337-FR - 8 - _ 2ème phase : phase de neutralisation, qui se produit en remplissant le circuit cathodique d'azote ; dans le mode de réalisation décrit ici, l'azote est celui de l'air atmosphérique ; on procède donc à une injection forcée d'air atmosphérique, ce qui apporte à nouveau un peu d'oxygène dont il faut contrôler la consommation ; _ 3ème phase, optionnelle, pendant laquelle on accélère l'arrêt total des processus électro-chimiques, en retirant de façon forcée un éventuel excès de gaz carburant (ici, aspiration forcée de l'hydrogène excédentaire) ; soulignons que, grâce à l'invention, cette aspiration ne se fait qu'après avoir amené la pile à combustible dans un état où l'on a pris les précautions permettant d'éviter la sous alimentation en hydrogène dont on connaît les graves inconvénients. [0027] La figure 2 illustre l'enchaînement des trois phases lors d'un arrêt réellement mesuré sur une pile à combustible de 20 cellules de 300cm2 de surface active fonctionnant à l'oxygène pur. L'axe des abscisses indique le temps en secondes avec comme référence (0) l'instant où la procédure d'arrêt commence. Cette figure représente l'évolution des grandeurs suivantes en fonction du temps lors d'un arrêt avec génération d'azote : - courbe 1, dont l'axe des ordonnées est repéré par « Stack current [A] » : courant prélevé sur la pile à combustible, exprimé en Ampères ; - courbe 2, dont l'axe des ordonnées est repéré par « Stack voltage [V] » : tension électrique totale aux bornes de la pile à combustible, exprimée en Volts ; - courbe 3, dont l'axe des ordonnées est repéré par « Pressure out [bar] » : pression régnant dans le compartiment anode (hydrogène : trait continu) et dans le compartiment cathode (oxygène : trait pointillé), exprimées en bara ; - courbe 4, dont l'axe des ordonnées est repéré par « H2 concentration [%] » : concentration d'hydrogène dans le compartiment anode (hydrogène : trait continu) et dans le compartiment cathode (oxygène : trait pointillé), exprimées en pourcentage. [0028] Lors de la première phase de l'extinction (0 à 35s, marquée « Oxygen depletion » à la figure 2), à partir du moment où l'alimentation en oxygène est coupée (en fermant la vanne de coupure 120, au même instant que la fermeture de la vanne de coupure 110 coupant l'alimentation en hydrogène), l'oxygène pur résiduel dans la pile à combustible est consommé en prélevant un courant. Comme l'indique la première courbe, ce courant est d'abord établi à 50A puis il est réduit en même temps que certaines cellules de la pile à combustible commencent à descendre en tension et s'annule finalement à 35s lorsque la tension de la pile à combustible approche de 0V. La troisième courbe indique que la pression P10-2337-FR - 9 - dans le compartiment oxygène descend à moins de 500 mbara (comme cela est d'usage dans le domaine des piles à combustible, « mbara » signifie « milli bar absolu, la dernière lettre « a » signifiant « absolu »). Par contre, en dépit de la consommation liée à la production de courant, la pression d'hydrogène demeure à 1.75 bara grâce à la présence du réservoir tampon d'hydrogène 116. [0029] Comme déjà souligné dans la partie introductive de cette demande de brevet, la procédure d'extinction selon l'invention peut aussi s'appliquer aux piles à combustible alimentées en air ambiant. Pour mettre en oeuvre la procédure d'arrêt proposée par l'invention pour une pile à combustible alimentée en air, contrairement au schéma habituel d'alimentation d'une telle pile à combustible, le circuit de gaz comburant doit comporter une boucle permettant de faire circuler l'air non consommé par la pile à combustible au moins pendant la procédure d'arrêt. Fait donc partie du circuit d'alimentation 11 en air un circuit de recyclage 12R de l'air non consommé par la pile à combustible, branché à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible 1, avant un retour et un branchement direct (sans éjecteur, ni séparateur d'eau inutiles dans cette configuration) sur la canalisation d'alimentation. [0030] Revenons à la description de la procédure d'arrêt pour une pile à combustible alimentée en oxygène pur. A l'instant 35s (« 35 » sur l'axe des temps à la figure 2) la pompe de gavage 129 en air est activée pour pressuriser le circuit cathodique à une pression constante de 2.2 bara (paramètre 1) qui est atteinte à 50s. L'oxygène ainsi amené provoque la remontée en tension de la pile à combustible. Un courant est à nouveau prélevé jusqu'à ce que la tension de la pile à combustible s'annule à nouveau. Pendant ce temps, la pompe de gavage 129 est contrôlée pour maintenir une pression constante. [0031] Au passage, rappelons que toutes les courbes détaillées ci-dessous sont relatives à une pile à combustible alimentée en oxygène pur comme comburant, le gaz enrichi en azote étant l'air atmosphérique. Cependant, soulignons d'une part que le gaz enrichi en azote pourrait être de l'azote pur et que bien entendu, dans ce cas, les courbes auraient une allure différente après l'instant « 35 secondes » puisque l'injection d'azote ne serait pas accompagné d'un nouvel apport d'oxygène. [0032] Revenons au cas décrit, à savoir le cas d'une pile à combustible alimentée en oxygène pur comme comburant. A mesure que le courant est consommé, l'air présent à la P10-2337-FR cathode s'appauvrit de plus en plus en oxygène pour finalement ne contenir que majoritairement de l'azote comme révélé par l'annulation de la tension aux bornes de la pile à combustible à l'instant 65s. [0033] A ce moment (65 secondes après la coupure des alimentations en oxygène (120) et en hydrogène (110)), la pompe de gavage 129 en air est arrêtée et la pompe d'aspiration 119 d'hydrogène est activée afin d'évacuer l'excédent d'hydrogène. La pompe d'aspiration 119 est activée jusqu'à ce que la pression d'hydrogène atteigne 0.5 bara (paramètre 2). Cette pression est atteinte à l'instant 75s. La procédure est alors terminée, la pompe de gavage 129 et la pompe d'aspiration 119 sont arrêtées et les vannes de coupure 118 et 128 sont fermées. [0034] Pendant la totalité de la procédure d'extinction, la pompe de recirculation 125 coté cathode est maintenue en fonctionnement de façon à assurer une bonne homogénéité du gaz et assurer la consommation complète de l'oxygène en évitant l'apparition de zones avec localement une plus forte concentration en oxygène. La pompe de recirculation 115 coté anode est aussi maintenue en fonctionnement de façon à éviter toute pénurie locale d'hydrogène. Pendant toute la durée de l'extinction, la pénurie d'hydrogène est évitée comme l'indique la concentration d'hydrogène représentée sur la quatrième courbe. La concentration reste supérieure à 85% dans le circuit anodique. [0035] Comme l'indique la figure 3 représentant le même arrêt, selon une autre échelle de temps permettant de suivre les paramètres sur une durée plus longue, au terme de la procédure d'arrêt et après équilibrage des pressions et concentrations par perméation naturelle à travers les membranes, la concentration d'hydrogène s'établi à environ 10% de part et d'autre de la membrane. Par déduction, les 2 compartiments de la pile à combustible sont donc finalement remplis d'un mélange à 10% hydrogène et à 90% d'azote, ce qui garantit une phase de repos de la pile à combustible dans de bonnes conditions pour sa durabilité. [0036] Il faut également noter que les pressions s'équilibrent vers 1.5 bara, ce qui garantit une légère surpression par rapport à la pression atmosphérique, même après refroidissement, de façon à minimiser la lente pénétration d'air à l'intérieur de la pile à combustible. Les concentrations et pressions finales indiquées ci-dessus résultent du réglage des deux paramètres : pression de remplissage en air de la cathode et pression P10-2337-FR - 11 - finale d'aspiration de l'hydrogène. D'autres réglages de ces deux paramètres sont bien entendu possibles. [0037] Dans la procédure décrite plus haut, les deux premières phases (Consommation de l'oxygène résiduel et neutralisation par injection d'azote) interviennent de façon successive. Toutefois, elles peuvent tout à fait être concomitantes. Pour une plus grande rapidité d'extinction, il est souhaitable de les faire intervenir simultanément. La dernière phase (aspiration de l'hydrogène excédentaire) n'est pas toujours indispensable. Le tampon d'hydrogène peut en effet être dimensionné pour que la procédure se termine avec la quantité d'hydrogène souhaitée comme expliqué ci-dessous. [0038] Le volume interne du circuit d'alimentation 11 en gaz carburant est dimensionné de façon à être supérieur au volume interne du circuit d'alimentation 12 en gaz comburant et, en fonctionnement normal, la pression régnant dans le circuit d'alimentation 12 en gaz comburant et la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz carburant 11 sont telles que, compte tenu du volume interne du circuit d'alimentation 12 en gaz comburant et du volume interne du circuit d'alimentation 11 en gaz carburant, le nombre de môles de gaz carburant toujours disponible au début du processus d'extinction dans le circuit d'alimentation en gaz carburant est supérieur ou égal au double du nombre de môles d'oxygène consommé dans le circuit d'alimentation en gaz comburant pendant la totalité de la procédure d'extinction, c'est à dire jusqu'à ce que le circuit cathodique soit essentiellement rempli d'azote à la pression souhaitée. [0039] Ainsi, par une adaptation simple à calculer et à mettre en oeuvre, on peut s'assurer que le circuit d'alimentation en gaz carburant comporte toujours suffisamment de gaz pour que l'extinction de la pile à combustible résulte de l'épuisement en oxygène au circuit d'alimentation en gaz comburant. [0040] Voyons comment procéder au calcul des volumes des circuits anodique 12 et cathodique 11. Soit mo2la quantité d'oxygène, exprimé par exemple en moles, devant être totalement consommée pendant la totalité de l'extinction. Il s'agit de l'oxygène résiduel dans le circuit cathode au début de l'extinction, moins la quantité qu'il est possible de purger, plus la quantité qui est introduite avec l'air introduit par la pompe de gavage 129 pour générer l'azote. P10-2337-FR - 12 - [0041] Puisque la consommation de gaz est deux fois plus importante coté hydrogène, les volumes des circuits anode et cathode doivent être dimensionnés pour garantir que : h2 ' 2 x mot + resh2 avec mh2 étant la quantité d'hydrogène, exprimée en moles, disponible au début de l'extinction dans le volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant (tuyaux, canaux, plaques bipolaires, ligne d'alimentation en aval de la vanne de coupure 110) et resh2 étant la quantité d'hydrogène résiduel souhaité, exprimé également en moles. La quantité d'hydrogène mh2 finalement nécessaire sera obtenue en ajustant le volume de la chambre d'accumulation additionnelle 116. [0042] Les quantités mot et mh2 sont certes liées au volume des circuits correspondants qu'il faut dimensionner mais elles dépendent aussi de la pression y régnant. Il s'agit d'une approche simplifiée puisqu'il faudrait normalement aussi tenir compte de la température du gaz et de la non-linéarité de la densité d'hydrogène en fonction de la pression. Cependant la prise en compte de la pression s'avère suffisante pour la précision recherchée. Le calcul des volumes doit être réalisé pour les conditions de pression et de température les plus défavorables pouvant être rencontrées, c'est à dire pression minimum possible dans le circuit d'hydrogène au début de l'extinction et pression maximum résiduel possible dans le circuit d'oxygène. [0043] Toutefois en cas de variation de pression d'alimentation le déroulement de la procédure avec un excédent d'hydrogène et une aspiration finale garanti la non pénurie d'hydrogène et également une meilleure reproductibilité des conditions finales. [0044] A la fin (75 secondes après la coupure des alimentations en oxygène et en hydrogène) de la procédure d'arrêt, il subsiste une différence de pression entre l'anode et la cathode, dans l'exemple ci-dessus 2.2 bara à la cathode et 0.5 bara à l'anode. Par la suite, la moyenne des pressions d'une part dans le circuit anodique et d'autre part dans le circuit cathodique va rester sensiblement identique, signe d'une bonne étanchéité desdits circuits. De même, la somme des pressions n'évolue pas. Ainsi, si l'on procède à un contrôle dès que la pile à combustible est considérée comme éteinte, on relève une somme des pressions dans le circuit anodique et dans le circuit cathodique valant P1. Après un laps de temps supplémentaire de 180 secondes, on relève une moyenne des pressions dans le circuit anodique et dans le circuit cathodique valant P2 avec P2 identique à P1. Ainsi, on voit que l'on P10-2337-FR - 13 - peut mettre en oeuvre une procédure de détection de l'état d'une pile à combustible dans laquelle on relève l'évolution au cours du temps de ladite fonction mathématique, ici la moyenne algébrique, et on déclanche une alarme lorsque le couple de valeurs constitué par le temps et la valeur de la fonction associée audit temps franchit un seuil prédéterminé. Plus particulièrement, le couple de valeurs est le temps qui s'écoule après que la pile à combustible soit considérée comme éteinte et le seuil prédéterminé une valeur prédéterminée de ladite fonction mathématique. Par exemple, on pourrait retenir comme laps de temps 180 secondes et comme seuil 98% de P1. [0045] Observons encore que le temps nécessaire pour que les pressions s'équilibrent est avantageusement exploité pour donner une indication de la perméabilité des membranes. La perméabilité des membranes est en effet un paramètre très révélateur de l'état de santé d'une pile à combustible. En outre, l'apparition non détectée de trous dans les membranes compromet également la sécurité. Dès lors, la surveillance permanente de leur perméabilité est également utile pour la sécurité. [0046] Par exemple, après chaque arrêt, dès que la différence de pression tombe à 500mbar, l'unité de commande de la pile à combustible mesure la variation de pression dans les 60 secondes qui suivent. La valeur obtenue évolue avec le vieillissement de la pile à combustible et constitue un excellent indicateur. [0047] Si le principe de mesure de la perméabilité par différence de pression est classique, l'intérêt de l'invention est d'offrir la possibilité de pouvoir mesurer la perméabilité de façon automatique, après chaque extinction, ce qui est un avantage considérable pour le suivi et le diagnostic d'une pile à combustible. [0048] Si l'on se reporte à la figure 3, donnant l'évolution des pressions côté anode et côté cathode, l'écart entre ces courbes donne directement la mesure de la différence de pression entre ces deux circuits. On voit qu'une valeur de seuil Ps de 500 mbar est atteinte environ au temps 300 secondes. Ensuite, on relève systématiquement, c'est-à-dire à chaque arrêt de la pile à combustible, la différence de pression au bout d'une période de temps supplémentaire tc valant par exemple 60 secondes, ce qui donne dans cet exemple, c'est-à-dire pour la pile à combustible utilisée pour relever les courbes des figures 2 et 3, une pression de contrôle P10-2337-FR - 14 - Pc valant 360 mbar, c'est-à-dire une chute de la différence de pression aux circuits anodique et cathodique valant 140 mbar. [0049] Il suffit donc d'établir un plan d'expérience permettant de corréler les valeurs de pression de contrôle Pc valant au bout d'une période de temps prédéterminée tc aux dégradations de la membrane échangeuse d'ion, ce qui permet un suivi automatisé du vieillissement de la pile à combustible. Pour que cette mesure soit significative il faut assurer que peuvent être reproduits de façon identique les paramètres initiaux qui influencent la dynamique avec laquelle la pression des gaz s'équilibre, par exemple la nature des gaz, leur pression, leur température ainsi que celle de la pile à combustible. [0050] En ce qui concerne la nature des gaz et la pression, la procédure d'arrêt décrite plus haut procure de bonnes conditions et permet une très bonne répétabilité, à savoir hydrogène pur à l'anode à une pression de 500mbara et azote pur à la cathode à une pression de 2.2 bara. Il faut en effet garantir que les gaz en présence ne permettent pas d'activité électrochimique, ce qui rendrait inopérable la mesure de l'état de la pile par variation de pression. Il est également bien entendu que les circuits anodiques et cathodiques doivent être fermés pendant la mesure de façon à ce qu'il n'y ai pas d'échange de gaz avec le milieu ambiant ou avec les réservoirs ce qui fausserait complètement la mesure de l'état de la pile. Ceci signifie que les vannes 128, 122, 120, 127, 118, 110 et 117 doivent être fermées. [0051] Il est évident que la pression des gaz dans les circuits anode et cathode doit être différente de la pression atmosphérique, faute de quoi, il ne sera pas possible d'observer d e variation de pression due à des fuites vis à vis de l'atmosphère. Si la pression interne est inférieure à la pression atmosphérique, une fuite dans le circuit concerné se traduira par une élévation de pression, et inversement. [0052] . En outre les pompes de recirculation 115 et 125 ainsi que la pompe de gavage 129 doivent être arrêtées de façon à ne pas perturber la mesure. [0053] A titre d'exemple d'une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, puisque l'étanchéité du stack vis à vis de l'ambiant est une condition nécessaire pour pouvoir mesurer la perméabilité des membranes, il est proposé de, lors de chaque arrêt, vérifier comment évolue la somme (ou la moyenne) de la pression dans le circuit cathodique et de la P10-2337-FR - 15 - pression dans le circuit anodique et de valider la mesure de la dynamique si la somme (ou la moyenne) reste sensiblement constante pendant une période de temps prédéterminée. Abstraction faite de la variation de pression due à la lente variation possible de température, si les deux circuits anode et cathode sont étanches vis à vis de l'ambiant, la somme (ou la moyenne) doit rester sensiblement constante. Autrement dit, la pression moyenne doit rester stable. En dehors de la mesure de perméabilité, il est toujours intéressant de savoir si une fuite est apparue dans la pile à combustible. P10-2337-FR REVENDICATIONS1. Procédure de détection de l'état d'une pile à combustible, la pile à combustible (1) étant formée par un empilage de cellules électrochimiques ayant chacune une anode et une cathode de part et d'autre d'une membrane polymère échangeuse d'ion, la pile à combustible ayant un système d'alimentation en gaz carburant côté anode des cellules électrochimiques et un système d'alimentation en gaz comburant côté cathode des cellules électrochimiques, la procédure consistant à, lors de chaque arrêt de la pile à combustible, mesurer la dynamique avec laquelle la pression régnant dans le circuit anodique et la pression régnant dans le circuit cathodique évoluent. 2. Procédure de détection de l'état d'une pile à combustible selon la revendication 1 dans laquelle la mesure de la dynamique d'évolution comprend le relevé de l'évolution d'une fonction mathématique combinant la pression dans le circuit cathodique et la pression dans le circuit anodique et le déclanchement d'une alarme lorsque le couple de valeurs constitué par le temps et la valeur de la fonction associée audit temps franchit un seuil prédéterminé. 3. Procédure de détection de l'état d'une pile à combustible selon la revendication 2 dans laquelle la fonction mathématique est la somme de la pression dans le circuit cathodique et de la pression dans le circuit anodique. 4. Procédure de détection de l'état d'une pile à combustible selon la revendication 2 dans laquelle la fonction mathématique est la moyenne de la pression dans le circuit cathodique et de la pression dans le circuit anodique. 5. Procédure de détection de l'état d'une pile à combustible selon l'une des revendications 3 ou 4 dans laquelle le couple de valeurs est le temps qui s'écoule après que la pile à combustible soit considérée comme éteinte et le seuil prédéterminé une valeur prédéterminée de ladite fonction mathématique. 6. Procédure de détection de l'état d'une pile à combustible selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la variation de pression dans lesdits circuits pendant une période de temps prédéterminée tc est mesurée, la valeur de la pression dans ces P10-2337-FR- 17 - circuits au bout d'une période de temps prédéterminée, est calculée et une alerte est donnée lorsque la pression est inférieure à un seuil d'alerte. 7. Procédure de détection de l'état de perméabilité de la membrane polymère échangeuse d'ions d'une pile à combustible selon l'une des revendications précédentes, précédée d'une procédure d'arrêt de la pile à combustible (1), la pile à combustible délivrant une tension électrique sur une ligne électrique de puissance (10), la procédure d'arrêt comprenant les actions suivantes : • (i) coupure de l'alimentation en gaz carburant et en gaz comburant, et • (ii) maintien d'un prélèvement de courant tant qu'un révélateur approprié indique que le gaz comburant dans le système d'alimentation en gaz comburant n'est pas suffisamment consommé ; • (iii) injection de gaz enrichi en azote dans le système d'alimentation en gaz comburant. 8. Procédure de détection de l'état de perméabilité de la membrane polymère échangeuse d'ions d'une pile à combustible selon l'une des revendications précédentes, pour pile à combustible comportant un système d'alimentation en gaz comburant côté cathode des cellules électrochimiques, le système d'alimentation en gaz comburant comportant à la fois une vanne de coupure (120) disposée à la sortie d'un réservoir de stockage (12T) pour l'oxygène et un dispositif de remplissage en air atmosphérique pressurisé et un circuit de recyclage (12R) branché à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible 1, avec un séparateur d'eau (124) avant un retour et un branchement sur la canalisation d'alimentation en gaz comburant. P10-2337-FR