FR 2955583 A1 20110729 FR 1050603 A 20100128 La présente invention est relative aux compositions auto-obturantes (self-sealing) utilisables comme couches anti-crevaison dans tout type d'objet «pneumatique », c'est-à-dire, par définition, tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle d'air. Io Elle se rapporte plus particulièrement aux procédés de fabrication de compositions auto-obturantes à base d'élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel. Depuis quelques années, les manufacturiers de bandages pneumatiques consentent des efforts particulièrement importants afin de développer des solutions originales à un problème datant 15 du début même de l'utilisation des roues chaussées de bandages pneumatiques de type gonflés, à savoir comment permettre au véhicule de poursuivre sa route malgré une perte importante ou totale de pression d'un ou plusieurs bandages pneumatiques. Pendant des décennies, la roue de secours fut considérée comme la solution unique et universelle. Puis, plus récemment, les avantages considérables liés à sa suppression éventuelle sont apparus. Le 20 concept de « mobilité étendue » se développe. Les techniques associées permettent de rouler avec le même bandage pneumatique, en fonction de certaines limites à respecter, après une crevaison ou une chute de pression. Cela permet par exemple de se rendre à un point de dépannage sans devoir s'arrêter, dans des circonstances souvent hasardeuses, pour installer la roue de secours. 25 Des compositions auto-obturantes susceptibles de permettre d'atteindre un tel objectif, par définition aptes à assurer automatiquement, c'est-à-dire sans aucune intervention externe, l'étanchéité d'un bandage pneumatique en cas de perforation de ce dernier par un corps étranger tel qu'un clou, sont particulièrement difficiles à mettre au point. 30 Pour pouvoir être utilisable, une couche auto-obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de nature physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d'utilisation et ce pendant toute la durée de vie des bandages pneumatiques. Elle doit être capable d'obturer le trou lorsque l'objet perforant reste en place ; 35 à l'expulsion de ce dernier, elle doit pouvoir combler le trou et rendre le bandage pneumatique étanche. De nombreuses solutions ont certes été imaginées mais elles n'ont pas vraiment pu se développer jusqu'ici dans les bandages pneumatiques pour véhicules, particulièrement en P10-2407 -2- raison de difficultés de fabrication de ces compositions auto-obturantes et donc de leur coût de revient final. En particulier, des compositions auto-obturantes performantes, à base de caoutchouc naturel et de résine hydrocarbonée à titre d'agent tackifiant (« tackifier »), ont été décrites dans les brevets US 4 913 209, US 5 085 942 et US 5 295 525. Ces compositions se caractérisent par la présence combinée d'un taux élevé de résine hydrocarbonée, toujours supérieur à 100 parties pour cent parties d'élastomère solide (ou pce), et d'une quantité importante d'élastomère à l'état liquide, généralement sous la forme de caoutchouc naturel dépolymérisé (poids moléculaire typiquement compris entre 1 000 et 100 000). Tout d'abord, un taux aussi élevé de résine, outre le fait qu'il peut être préjudiciable à l'hystérèse et en conséquence à la résistance au roulement des bandages pneumatiques, nécessite un malaxage particulièrement long et difficile de la matrice élastomère. L'utilisation d'une quantité importante d'élastomère liquide améliore certes la fluidité de la composition, mais une telle utilisation est source d'autres inconvénients, notamment d'un risque de fluage de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à température relativement élevée (typiquement supérieure à 60°C) fréquemment rencontrée lors de l'utilisation de certains bandages pneumatiques. Un autre problème majeur de fabrication peut aussi se poser : en l'absence de charge renforçante telle que du noir de carbone (par ailleurs non souhaitable, de manière connue, pour ce type d'application), la composition est faiblement cohésive. Ce manque de cohésion peut être tel que le pouvoir collant de la composition, résultant du taux élevé de résine tackifiante employé, n'est plus compensé et l'emporte. Il s'ensuit alors un risque de collage parasite sur les outils de mélangeage, rédhibitoire dans des conditions de mise en oeuvre industrielle. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un procédé de fabrication nouveau qui permet de pallier, tout au moins diminuer de manière importante, les différents inconvénients précités. L'invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication d'une composition élastomère auto- obturante comportant au moins un élastomère diénique, une résine hydrocarbonée de température de ramollissement donnée et un plastifiant liquide. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : (a) incorporer à l'élastomère diénique la résine hydrocarbonée, en malaxant ces composants dans un mélangeur à une température ou jusqu'à une température dite P10-2407 2955583 -3- « de mélangeage à chaud » supérieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée, pour obtenir un masterbatch ; (b) incorporer dans le masterbatch le plastifiant liquide, en malaxant l'ensemble dans le même mélangeur ou dans un mélangeur différent, pour l'obtention de la 5 composition auto-obturante ; et (c) mettre en forme dimensionnellement ladite composition auto-obturante. Un tel procédé s'est avéré particulièrement bien adapté à la fabrication rapide, dans des conditions de mise en oeuvre acceptables du point de vue industriel, d'une composition auto- 10 obturante performante à base d'élastomère diénique et de résine hydrocarbonée, cette composition pouvant comporter des taux élevés de résine hydrocarbonée sans nécessiter l'emploi d'un plastifiant liquide à un taux particulièrement élevé. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et 15 des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures annexées suivantes qui schématisent de manière simple, sans respect d'une échelle spécifique : - la figure 1 présente un dispositif d'extrusion-mélangeage utilisable pour la mise en oeuvre d'une première partie d'un procédé conforme à l'invention ; 20 - la figure 2 présente un mélangeur externe utilisable pour la mise en oeuvre d'une autre partie d'un procédé conforme à l'invention ; - la figure 3 présente un dispositif d'extrusion-mélangeage utilisable pour la mise en oeuvre d'une autre partie d'un procédé conforme à l'invention ; - la figure 4 présente un dispositif permettant de réaliser l'ensemble des étapes d'un procédé 25 conforme à l'invention ; et - la figure 5 illustre, en coupe radiale, un exemple de bandage pneumatique utilisant une composition auto-obturante préparée selon le procédé conforme à l'invention. 30 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION I-1. Définitions 35 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs supérieur à « a » et inférieur à « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) P10-2407 2955583 -4- tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation « pce » (en anglais 'phr» signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère 5 à l'état solide (du total des élastomères solides si plusieurs élastomères solides sont présents). Par l'expression composition «à base de », il faut entendre de manière générale une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction de ses différents composants, certains de ces composants pouvant être susceptibles de (voire destinés à) réagir entre eux, au 10 moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, par exemple au cours de son éventuelle réticulation ou vulcanisation (cuisson) finale. Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux étant considérés comme synonymes) du type « diénique », doit être compris, de manière connue, un élastomère issu au moins en partie 15 (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (i.e., de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, qu'elles soient conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories, saturés ou insaturés. On entend dans la présente demande par élastomère diénique « insaturé » un élastomère diénique 20 issu au moins en partie de monomères diènes conjugués et ayant un taux de motifs ou unités issus de diènes conjugués qui est supérieur à 30% (% en moles). C'est ainsi que sont exclus, de la définition précédente, des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM qui peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « saturés » en raison de leur taux réduit de motifs d'origine diénique (toujours 25 inférieur à 15% en moles). Les élastomères diéniques du type insaturés les plus courants sont ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères. 30 I-2. Mesures I-2-A. Viscosité Mooney La viscosité ou plasticité Mooney caractérise de manière connue des substances solides. On 35 utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 35°C ou 100°C). Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour P10-2407 2955583 -5- entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en « unité Mooney » (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). I-2-B. Viscosité Brookfield 5 La viscosité Brookfield caractérise de manière connue des substances liquides. La viscosité apparente selon le procédé Brookfield est mesurée à une température donnée (par exemple à 65°C) selon la norme européenne et internationale EN ISO 2555 (1999). On utilise par exemple un viscosimètre du type A (par exemple modèle RVT) ou du type B (par exemple 10 modèle HAT) à une fréquence de rotation préférentiellement égale à 10 ou 20 min-1, avec un N° du mobile (1 à 7) adapté au domaine de viscosité mesurée (selon Annexe A de la norme EN ISO 2555). I-2-C. Macrostructure des élastomères 15 La macrostructure (Mw, Mn et Ip) et la distribution des masses molaires d'un élastomère, qu'il soit à l'état liquide ou solide, sont des caractéristiques connues de l'homme du métier, disponibles notamment auprès des fournisseurs d'élastomères, mesurables par ailleurs par des techniques conventionnelles telles que GPC ("Gel Permeation Chromatography» ou SEC 20 ("Size Exclusion Chromatography"). Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. 25 L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, par exemple tétrahydrofuranne à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre, par exemple de porosité 0,45 µm, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique « Waters alliance ». Le solvant d'élution est par exemple le tétrahydrofuranne, le débit est de 0,7 ml/min, la température du 30 système est de 35°C. On utilise par exemple un jeu de 4 colonnes « Waters » en série (dénominations « Styragel HMW7 », « Styragel HMW6E », et deux « Styragel HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est par exemple de 100 µl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel (par exemple « Waters 2410 ») pouvant être équipé d'un logiciel associé d'exploitation des données (par exemple « Waters Millenium »). Un 35 étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn). P10-2407 15 35 -6-I-2-D. Macrostructure des résines hydrocarbonées La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par SEC comme indiqué précédemment pour les élastomères : solvant tétrahydrofurane, température 35°C, concentration 1 g/litre, débit de 1 ml/min, solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm avant injection (100 µl) ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes « Waters » en série (« Styragel HR4E », « Styragel HR1 » et « Styragel HR 0.5 »), détection par réfractomètre différentiel (par exemple « WATERS 2410 ») pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple « Waters Millenium »). Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène. Toutes les valeurs de température de transition vitreuse (« Tg ») sont mesurées de manière connue par DSC ("Differential Scanning Calorimetry "), selon la norme ASTM D3418 (1999). I-3. Procédé de l'invention 20 Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : (a) incorporer à l'élastomère diénique la résine hydrocarbonée, en malaxant ces composants dans un mélangeur à une température ou jusqu'à une température dite « de mélangeage à chaud » supérieure à la température de ramollissement de la 25 résine hydrocarbonée, pour obtenir un masterbatch ; (b) incorporer dans le masterbatch le plastifiant liquide, en malaxant l'ensemble dans le même mélangeur ou dans un mélangeur différent, pour l'obtention de la composition auto-obturante ; et (c) mettre en forme dimensionnellement ladite composition auto-obturante. 30 La composition auto-obturante finale peut être mise en forme sous forme d'un semi-fini, c'est-à-dire d'une couche, d'une bandelette ou d'un profilé aptes à être directement utilisés dans l'assemblage d'une ébauche de bandage pneumatique ou encore sous forme d'une bande réutilisable ultérieurement dans un outil d' extrusion. La température ci-dessus est bien entendu celle du masterbatch mesurable in situ et non pas les températures de consigne des mélangeurs eux-mêmes. P10-2407 35 40 2955583 -7- Par «masterbatch » (ou « mélange-maître ») doit être entendu ici, le mélange d'au moins un élastomère diénique et une résine hydrocarbonée, mélange précurseur de la composition auto-obturante finale, prête à l'emploi. 5 Peuvent être éventuellement incorporés au masterbatch divers additifs, qu'ils soient destinés au masterbatch proprement dit (par exemple un agent de stabilisation, un agent colorant ou anti-UV, un antioxydant, etc.) ou à la composition auto-obturante finale à laquelle est destiné le masterbatch. 10 Le masterbatch peut être fabriqué dans tout outil de mélangeage, notamment dans un mélangeur à palette, un mélangeur à cylindres, une boudineuse, tout mélangeur capable de mélanger, malaxer ses différents composants suffisamment jusqu'à l'obtention d'un mélange intime homogène desdits composants. De préférence, on utilise un mélangeur-extrudeuse à vis, à pas constant ou non, apte de manière connue à introduire un cisaillement important du mélange (élastomère diénique et résine) en cours de formation. A l'état initial, c'est-à-dire avant son contact avec l'élastomère, la résine hydrocarbonée peut se présenter à l'état solide ou à l'état liquide. Lors de la mise en contact de l'élastomère diénique (solide) et de la résine hydrocarbonée, cette dernière peut se trouver à l'état solide ou, selon un mode de réalisation plus préférentiel, déjà à l'état liquide ; il suffit pour cela de chauffer la résine à une température supérieure à sa température de ramollissement. Selon le type de résine hydrocarbonée utilisée, la température de mélangeage à chaud est typiquement supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 80°C, par exemple comprise entre 100°C et 150°C. Pour un mélangeage optimal du masterbatch, la résine hydrocarbonée est préférentiellement injectée à l'état liquide, sous pression, dans le mélangeur. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, combiné ou non au précédent, l'étape (a) de mélangeage à chaud est conduite à l'abri de l'oxygène. L'injection sous pression de la résine liquide, à une température à laquelle celle-ci est complètement fondue, a l'avantage d'introduire dans la chambre de mélangeage du mélangeur-extrudeuse à vis une résine dégazée plus stable mécaniquement et chimiquement. Selon une caractéristique essentielle du procédé conforme à l'invention, la totalité ou la majorité pondérale (c'est-à-dire plus de 50% en poids) du plastifiant liquide est incorporée dans le masterbatch après la fin du mélangeage optimal de l'élastomère diénique insaturé et de la résine hydrocarbonée. P10-2407 2955583 -8- Pour cette incorporation, il est avantageux d'utiliser un mélangeur-extrudeuse à vis dans lequel on introduit le masterbatch puis le plastifiant liquide. Ce mélangeur extrudeuse est équipé d'une zone imposant un fort cisaillement et donc permettant une bonne homogénéisation du mélange. Le mélange après avoir traversé cette zone correspond à la 5 composition auto-obturante finale. Le mélangeur-extrudeuse à vis est avantageusement équipé d'une filière de dimensions adaptées à l'usage ultérieur attendu de la composition. 10 Cela permet de réaliser avec un même outil les deux dernières étapes de préparation de la composition auto-obturante. La composition auto-obturante peut comporter de façon optionnelle un agent de réticulation. Au cours d'une étape additionnelle du procédé entre l'étape (a) et l'étape (b), on incorpore au 15 masterbatch l'agent de réticulation, de préférence en totalité ou pour au moins 50% en poids de ce dernier, en mélangeant le tout dans le même mélangeur ou dans un mélangeur différent. L'étape additionnelle d'incorporation de l'agent de réticulation peut être réalisée sur un mélangeur externe à cylindres. 20 Il est alors avantageux d'effectuer cette incorporation à une température du masterbatch inférieure à la température de ramollissement de la résine. Cela permet d'éviter un collant excessif du masterbatch aux cylindres de l'outil. Ainsi, selon le type de résine hydrocarbonée utilisée, la température de mélangeage de l'étape additionnelle est préférentiellement 25 inférieure à 50°C, plus préférentiellement comprise entre 20°C et 40°C (par exemple comprise entre 20°C et 30°C). Entre les étapes (a) et additionnelle décrites ci-dessus peut être intercalée si nécessaire une étape intermédiaire de refroidissement du masterbatch afin d'amener sa température à une 30 valeur inférieure à 100°C, préférentiellement inférieure à 80°C, notamment inférieure à la température de ramollissement de la résine, ceci avant introduction de l'agent de réticulation dans le masterbatch précédemment préparé. Il est aussi possible de réaliser successivement les étapes (a) à (c) de fabrication de la composition auto-obturante avec un seul outil, un mélangeur-extrudeuse à vis équipé des moyens d'introduction et de dosage des différents constituants disposés de façon décalée le long de la chambre de mélangeage, de zones homogénéisatrices appropriées et d'une filière adaptée à l'usage ultérieur de la composition. P10-2407 -9-I-4. Formulation de la composition auto-obturante La composition ou matière auto-obturante susceptible d'être préparée selon le procédé de l'invention est donc une composition élastomère comportant au moins un élastomère diénique, une résine hydrocarbonée et un plastifiant liquide ; outre divers additifs éventuels, elle peut comporter ou non un agent de réticulation et/ou une faible fraction de charge renforçante. Sa formulation est décrite plus en détail ci-après. a) Élastomère diénique Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés dans deux catégories, saturés ou insaturés. On utilise préférentiellement ici un élastomère diénique du type insaturé, c'est-à-dire par définition un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués et ayant un taux de motifs ou unités issus de diènes conjugués qui est supérieur à 30% (% en moles). Par opposition à liquide, on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (23°C), la forme du récipient qui la contient. Par opposition à des élastomères du type liquides utilisables éventuellement comme plastifiants liquides dans la composition de l'invention, le ou les élastomères diéniques de la composition auto-obturante sont par définition solides, c'est-à-dire à viscosité très élevée : leur viscosité Mooney à l'état cru (i.e. non réticulé) ML (1+4), mesurée à 100°C, est de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 30, en particulier comprise entre 30 et 130. Selon une autre définition possible, on entend également par élastomère solide un élastomère à haute masse molaire, c'est-à-dire présentant typiquement une masse molaire moyenne en nombre (Mn) qui est supérieure à 100 000 g/mol ; de préférence, dans un tel élastomère solide, au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90% de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par SEC) est située au-delà de 100 000 g/mol. Typiquement, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du ou des élastomères diéniques est comprise entre 100 000 et 5 000 000, plus particulièrement entre 200 000 et 4 000 000 g/mol. Plus préférentiellement, l'élastomère diénique (de préférence insaturé) est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiènes (par exemple de butadiène-styrène ou SBR), les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères. P10-2407 2955583 - 10 - Plus préférentiellement encore, l'élastomère diénique insaturé de la composition de l'invention est un élastomère isoprénique, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène- 5 isoprène (BIR), les copolymères de styrène-isoprène (SIR), les copolymères de styrènebutadiène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse. L'élastomère diénique insaturé ci-dessus, notamment élastomère isoprénique tel que 10 caoutchouc naturel, peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50%, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), diéniques ou non diéniques, par exemple du type thermoplastiques. En d'autres termes et de préférence, dans la composition de l'invention, le taux d'élastomère diénique insaturé (solide), notamment 15 d'élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, est supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 70 pce. Plus préférentiellement encore, ce taux d'élastomère diénique insaturé, notamment d'élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, est supérieur à 80 pce. 20 Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique insaturé ci-dessus, notamment lorsqu'il s'agit d'un élastomère diénique isoprénique tel que du caoutchouc naturel, est le seul élastomère présent dans la composition auto-obturante de l'invention. Toutefois, selon d'autres modes de réalisation possibles, cet élastomère isoprénique pourrait être associé à d'autres élastomères (solides) minoritaires en poids, qu'il s'agisse d'élastomères diéniques insaturés 25 (par exemple BR ou SBR) voire saturés (par exemple butyl), ou encore d'élastomères autres que diéniques, par exemple des élastomères thermoplastiques styréniques (dits « TPS »), par exemple choisis dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ 30 éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les élastomères diéniques de la composition auto-obturante sont un coupage d'au moins deux élastomères solides, un élastomère 35 polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit « élastomère A », et un élastomère caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit « élastomère B », le rapport pondéral élastomère A : élastomère B étant compris dans un domaine de 10 :90 à 90 :10. 40 b) Résine hydrocarbonée P10-2407 2955583 -11- La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile. 5 Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles 10 elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, 15 aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur température de transition vitreuse (Tg) est préférentiellement supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C). 20 De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de 25 poudre, s'agglutine ; cette donnée tend à remplacer le point de fusion, assez mal défini, des résines en général. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à la valeur de Tg. Dans la composition de l'invention, la température de ramollissement de la résine est 30 préférentiellement supérieure à 40°C (en particulier comprise entre 40°C et 140°C), plus préférentiellement supérieure à 50°C (en particulier comprise entre 50°C et 135°C). Ladite résine est utilisée préférentiellement à un taux pondéral supérieur à 30 pce et très préférentiellement compris entre 30 et 90 pce. En dessous de 30 pce, la performance anti- 35 crevaison peut s'avérer insuffisante en raison d'une rigidité trop importante de la composition. Au-delà de 90 pce, on peut être exposé à une tenue mécanique insuffisante du matériau avec en outre un risque de performance dégradée à haute température (typiquement supérieure à 60°C). Pour toutes ces raisons, le taux de résine est préférentiellement compris entre 40 et 80 pce, plus préférentiellement encore au moins égal à 45 pce, notamment compris dans un 40 domaine de 45 à 75 pce. P10-2407 5 10 15 20 2955583 - 12 - Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine hydrocarbonée présente au moins une (quelconque), plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 25°C ; un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 135°C) ; une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine hydrocarbonée présente au moins une (quelconque), plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : une Tg comprise entre 25°C et 100°C (notamment entre 30°C et 90°C) ; un point de ramollissement supérieur à 60°C, en particulier compris entre 60°C et 135°C ; une masse moyenne Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ; un indice de polymolécularité Ip inférieur à 2. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode `Ring and Bali"). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué en introduction de la demande. 25 A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement 30 celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. 35 Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, betapinène et limonéne ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique 40 conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- P10-2407 2955583 - 13 - méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cm). 5 Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère 10 coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical 15 Company sous dénomination « Super Nevtac » ou par Kolon sous dénomination « Hikorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques). 20 c) Plastifiant liquide La composition auto-obturante comporte en outre, de préférence à un taux inférieur à 60 pce (en d'autres termes entre 0 et 60 pce), un agent plastifiant liquide (à 23°C) dit « à basse Tg » dont la fonction est notamment de ramollir la matrice en diluant l'élastomère diénique et la 25 résine hydrocarbonée, améliorant en particulier les performances d'auto-obturation « à froid » (c'est-à-dire typiquement pour une température inférieure à 0°C) ; sa Tg est par définition inférieure à -20°C, elle est de préférence inférieure à -40°C. Tout élastomère liquide, toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non- 30 aromatique, plus généralement tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères, notamment diéniques, est utilisable dans la composition auto-obturante du procédé conforme à l'invention. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides, par opposition notamment à des résines hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. 35 Pour rappel, par opposition à un solide, par liquide doit être entendu une substance ayant la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (23°C) la forme du récipient qui la contient. P10-2407 2955583 - 14 - Par opposition à des élastomères solides, les plastifiants et élastomères liquides (i.e., à faible masse moléculaire) se caractérisent par une viscosité très basse : de préférence, leur viscosité Brookfield mesurée à 65°C est inférieure à 2 000 000 cP (cP signifiant centipoise ; 1 cP égale à 1 mPa.$), plus préférentiellement inférieure à 1 500 000 cP, plus préférentiellement encore 5 comprise entre 200 et 1 000 000 cP (typiquement entre 2 000 et 1 000 000 cP pour ce qui concerne les élastomères liquides). Selon une autre définition possible, on entend également par élastomère liquide un élastomère dont la masse molaire moyenne en nombre (Mn) est inférieure à 100 000 g/mol ; de l0 préférence, dans un tel élastomère liquide, au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90%, de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par SEC) est située en deçà de 100 000 g/mol. Conviennent notamment des élastomères liquides dont la masse molaire moyenne en nombre 15 (Mn) est comprise entre 400 et 90 000 g/mol, plus généralement entre 800 et 90 000 g/mol, par exemple sous la forme de caoutchouc naturel dépolymérisé, de BR, SBR ou IR liquides, tels que décrits par exemple dans les documents brevet US 4 913 209, US 5 085 942 et US 5 295 525 précités. Si un élastomère diénique liquide (par exemple NR, IR ou BR liquides) est utilisé comme plastifiant, il pourra être éventuellement généré in situ, c'est-à-dire lors de la 20 fabrication même de la composition de l'invention, par exemple par un travail (thermo)mécanique (dépolymérisation par cassage de chaînes) approprié des élastomères solides de départ. Peuvent être également utilisés des mélanges de tels élastomères liquides avec des huiles telles que décrites ci-après. 25 Conviennent également des huiles d'extension, notamment celles choisies dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, hydrogénées ou non), les huiles aromatiques ou DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate 30 Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales (et leurs oligomères, e.g. huiles de palme, colza, soja, tournesol) et les mélanges de ces huiles. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise par exemple une huile du type polybutène, en particulier une huile polyisobutylène (en abrégé «PIB »), qui a démontré un excellent 35 compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique. A titre d'exemples, des huiles PIB sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination «Dynapak Poly » (e.g. « Dynapak Poly 190 »), par BASF sous les dénominations «Glissopal » (e.g. « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol» (e.g. « Oppanol B12 ») ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par P10-2407 2955583 - 15 - exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 618 » ou par Repsol sous la dénomination « Extensol 51 ». Conviennent également, à titre de plastifiants liquides, des plastifiants éthers, esters, 5 phosphates, sulfonates, plus particulièrement ceux choisis parmi esters et phosphates. A titre de plastifiants phosphates préférentiels, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre de plastifiants esters préférentiels, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, 10 les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer comme triesters de glycérol préférentiels ceux qui sont constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire d'un acide gras choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces 15 acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238 (ou US 2004/0127617), à titre d'agents plastifiants 20 dans des bandes de roulement pour pneumatiques. La masse molaire moyenne en nombre Mn des plastifiants liquides autres que des élastomères liquides est préférentiellement comprise entre 400 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 800 et 10 000 g/mol (mesurée par SEC comme indiqué précédemment 25 pour la résine hydrocarbonée). Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration du plastifiant à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 1 000 et 4 000 g/mol s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. 30 En résumé, le plastifiant liquide est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les 35 plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Plus préférentiellement, ce plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles végétales et les mélanges de ces composés. L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui 40 suivent, ajuster la quantité de plastifiant liquide en fonction de la nature de ces derniers et des P10-2407 40 2955583 -16- conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée. De préférence, le taux de plastifiant liquide est compris dans un domaine de 5 à 40 pce, plus 5 préférentiellement dans un domaine de 10 à 30 pce. En dessous des minima indiqués, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà des maxima préconisés, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de propriétés auto-obturantes dégradées. 10 d) Agent de réticulation Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition auto-obturante peut comporter optionnellement un agent de réticulation pouvant être constitué d'un seul ou de plusieurs composés. Cet agent de réticulation est préférentiellement un agent de réticulation à base de 15 soufre, ou d'un donneur de soufre. En d'autres termes, cet agent de réticulation est un agent dit « de vulcanisation ». Selon un mode de réalisation préférentiel, l'agent de vulcanisation comporte du soufre et, à titre d'activateur de vulcanisation, un dérivé guanidique c'est-à-dire une guanidine substituée. 20 Les guanidines substituées sont bien connues de l'homme du métier (voir par exemple WO 00/05300) : on citera à titre d'exemples non limitatifs la N,N'-diphénylguanidine (en abrégé «DPG »), la triphénylguanidine ou encore la di-o-tolylguanidine. On utilise de préférence la DPG. 25 Le taux de soufre est par exemple compris entre 0,1 et 1,5 pce, en particulier entre 0,2 et 1,2 pce (notamment entre 0,2 et 1,0 pce) et le taux de dérivé guanidique est lui-même compris entre 0 et 1,5 pce, en particulier entre 0 et 1,0 pce (notamment dans un domaine de 0,2 à 0,5 pce). 30 Ledit système ne nécessite pas la présence d'un accélérateur de vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition peut donc être dépourvue d'un tel accélérateur, ou tout au plus en comporter moins de 1 pce, plus préférentiellement moins de 0,5 pce. Si un tel accélérateur est utilisé, on peut citer comme exemple tout composé (accélérateur dit primaire ou secondaire) susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères 35 diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazo les ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'agent de vulcanisation ci-dessus peut être dépourvu de zinc ou d'oxyde de zinc (connus comme activateurs de vulcanisation). P 10-2407 2955583 - 17 - Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, on peut aussi utiliser un donneur de soufre en lieu et place du soufre lui-même. Les donneurs de soufre sont bien connus de l'homme du métier, on citera notamment les polysulfures de thiurame, choisis plus préférentiellement dans le groupe constitué par le tétrabenzylthiurame ("TBzTD"), le 5 disulfure de tétraméthylthiurame ("TMTD"), le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame ("DPTT"), et les mélanges de tels composés. Plus préférentiellement est utilisé le TBzTD, particulièrement aux taux préférentiels indiqués ci-dessus pour un donneur de soufre (soit entre 0,1 et 15 pce, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 pce, notamment entre 1 et 5 pce). 10 Après cuisson, un agent de vulcanisation tel que décrit ci-dessus apporte une cohésion suffisante à la composition, sans lui conférer une vulcanisation véritable : la réticulation mesurable, via une méthode de gonflement classique connue de l'homme du métier, avoisine en fait le seuil de détection. 15 e) Charge La composition préparée selon le procédé de l'invention a pour autre caractéristique d'être non chargée ou très faiblement chargée, c'est-à-dire de comporter de 0 à moins de 30 pce d'au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) telle charge optionnelle. 20 Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, de taille moyenne en poids préférentiellement inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, de taille moyenne en poids supérieure à 1 µm, par exemple entre 2 25 et 200 µm). Ces charges, renforçantes ou pas, ne sont essentiellement là que pour donner de la stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire une tenue mécanique minimale à la composition finale. On en met de préférence d'autant moins dans la composition que la charge est connue comme 30 renforçante vis-à-vis d'un élastomère, notamment d'un élastomère isoprénique tel que du caoutchouc naturel. Une quantité trop élevée, notamment supérieure à 30 pce ne permet plus d'atteindre les propriétés minimales requises de souplesse, de déformabilité et d'aptitude au fluage. Pour ces 35 raisons, la composition auto-obturante comporte préférentiellement 0 à moins de 20 pce, plus préférentiellement 0 à moins de 10 pce de charge. A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment des nanoparticules de noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante, ou 40 un coupage de ces deux types de charge. P10-2407 2955583 - 18 - Comme noirs de carbone, par exemple, conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone de grade (ASTM) 300, 5 600, 700 ou 900 (par exemple N326, N330, N347, N375, N683, N772, N990). Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type silice (SiO2), notamment les silice précipitées ou pyrogénées présentant une surface BET inférieure à 450 m 2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. 10 A titre d'exemples de charges connues comme non-renforçantes ou inertes par l'homme du métier, on citera notamment des cendres (i.e. résidus de combustion), microparticules de carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, de silicates synthétiques ou naturels (tels que kaolin, talc, mica), de silices broyées, d'oxydes de titane, d'alumines ou encore d'aluminosilicates. A titre d'exemples de charges lamellaires, on peut citer également des 15 particules de graphite. Des charges colorantes ou colorées pourront être avantageusement utilisées pour colorer la composition selon la couleur désirée. L'état physique sous lequel se présente la charge est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien 20 entendu, on entend également par charge des mélanges de différentes charges, renforçantes et/ou non renforçantes. L'homme de l'art saura, à la lumière de la présente description, ajuster la formulation de la composition auto-obturante afin d'atteindre les niveaux de propriétés souhaités et adapter la 25 formulation à l'application spécifique envisagée. Selon un mode de réalisation particulier et avantageux de l'invention, si une charge est présente dans la composition de l'invention, son taux est préférentiellement inférieur à 5 pce (soit compris entre 0 et 5 pce), en particulier inférieur à 2 pce (soit compris entre 0 et 2 pce). 30 De tels taux se sont avérés particulièrement favorables au procédé de fabrication de l'invention, tout en offrant d'excellentes performances à la composition auto-obturante de l'invention. On utilise plus préférentiellement un taux compris entre 0,5 et 2 pce, en particulier lorsqu'il s'agit de noir de carbone. 35 Lorsqu'une charge telle que du noir de carbone est utilisée, elle peut être introduite au cours de l'étape (a) c'est-à-dire en même temps que l'élastomère diénique insaturé et la résine hydrocarbonée, ou bien, lorsqu'une étape additionnelle est présente pour incorporer un agent de réticulation, selon un mode de réalisation préférentiel, la charge est introduite au cours de cette étape additionnelle. 40 P10-2407 30 2955583 - 19 - On a constaté qu'une très faible proportion de noir de carbone, préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 pce, améliorait encore le mélangeage et la fabrication de la composition, ainsi que son extrudabilité finale. 5 f) Autres additifs possibles Les constituants de base précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que la composition auto-obturante remplisse totalement sa fonction anti-crevaison vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels elle est utilisée. Toutefois, divers autres additifs peuvent 10 être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 20 pce, plus préférentiellement inférieurs à 15 pce), comme par exemple des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante. Outre les élastomères précédemment décrits, la composition auto-obturante pourrait aussi 15 comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère diénique insaturé, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère diénique insaturé. 20 II. EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION II-1. Fabrication de la composition auto-obturante Le procédé de fabrication de la composition auto-obturante est maintenant décrit en prenant 25 comme exemple la fabrication d'une composition comportant un agent de réticulation optionnel. Le procédé comporte ainsi l'étape additionnelle d'incorporation de cet agent de réticulation. a) Fabrication en trois temps A titre d'exemple, l'étape (a) de fabrication du masterbatch est réalisée de préférence dans un mélangeur-extrudeuse à vis tel que schématisé de manière simple à la figure 1. On voit sur cette figure 1 un mélangeur-extrudeuse à vis 10 comportant essentiellement un 35 fourreau 13 cylindrique définissant une chambre de mélangeage 12 dans laquelle est mis en rotation une vis (par exemple une mono-vis) d'extrusion 1l, une première pompe de dosage 20 pour l'élastomère diénique (solide) et une deuxième pompe de dosage 21 pour la résine (solide) et une filière 19 de sortie du masterbatch. La pompe de dosage 20 de l'élastomère permet de plastifier l'élastomère diénique, solide lors de son introduction, de le gaver, de le 40 doser volumétriquement et de l'introduire sous pression dans la chambre de mélangeage 12 au P10-2407 40 2955583 - 20 - point 14. La pompe de dosage 21 de la résine comporte, en amont, des moyens (non représentés) de chauffage de la résine pour l'amener à l'état liquide sous forte pression, cela a l'avantage d'assurer aussi un dégazage de cette résine liquide, elle est ainsi plus stable chimiquement et mécaniquement. La résine est ensuite introduite liquide dans la pompe de 5 dosage 21 qui la dose volumétriquement et l'injecte sous pression dans la chambre de mélangeage 12 au point 15. La dissociation des fonctions de dosages (élastomère, résine) et de mélangeage offre en outre une meilleure maîtrise du procédé. Les produits, poussés (dans le sens de la flèche F) par la rotation de la vis d'extrusion 11 dans 10 la première zone de transfert 16, sont intimement mélangés notamment dans la zone 17 où est disposé un « hacheur-homogénéisateur » qui leur impose un très fort cisaillement. A l'issue de la zone 17, se trouve une seconde zone de transfert 18 destinée à gaver le masterbatch 22 pour permettre l'extrusion à travers la filière 19 et ainsi obtenir un masterbatch sous une géométrie, telle une bande, adaptée à son utilisation ou son stockage. 15 Le masterbatch ainsi extrudé est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à la température de ramollissement de la résine et introduit par exemple sur un mélangeur externe à cylindres pour introduction de l'agent de réticulation optionnel et de la charge optionnelle. Un tel mélangeur externe à cylindres 25 est schématisé à la figure 2. Il comporte deux 20 cylindres 26 et 27 ainsi que des tapis d'entraînement du mélange intermédiaire pour assurer une bonne introduction et homogénéisation des produits. Le masterbatch est placé au-dessus des deux cylindres et forme un bourrelet 34. Les deux cylindres sont mis en rotation avec des sens de rotation opposés pour entraîner le bourrelet vers le bas. Deux racleurs 28 empêchent la remontée du produit et le font tomber sur un tapis inférieur 29. Ce tapis entraîne le produit 25 jusqu'à ce qu'il soit repris par les deux tapis verticaux intérieur 31 et extérieur 30. Ces deux tapis font repasser le produit au-dessus des cylindres. Le tapis de renvoi 32 et le tapis supérieur 35 l'entraînent jusqu'à une position à la verticale des deux cylindres. Le produit tombe alors jusqu'au bourrelet 34 et repasse entre les deux cylindres 26 et 27. Le produit forme ainsi une nappe 35 qui assure une excellente incorporation des produits dans le 30 masterbatch pour donner un mélange intermédiaire, c'est-à-dire le masterbatch dans lequel ont été incorporés la charge et l'agent de réticulation optionnels. La température du produit est préférentiellement conservée inférieure à la température de ramollissement de la résine de manière à éviter tout collage parasite de la composition sur les 35 parois des cylindres du mélangeur. Il est possible de mettre directement en forme le masterbatch en sortie du dispositif d'extrusion 10 pour faciliter son transport et/ou sa mise en place dans le mélangeur externe 25. On peut aussi utiliser une alimentation en continu du mélangeur externe à cylindres. P10-2407 2955583 - 21 - Lorsque l'incorporation est achevée, la nappe est coupée et l'on stocke le produit intermédiaire sous forme de pains de gomme par exemple avant d'être réintroduit dans un second mélangeur-extrudeuse à vis tel que présenté à la figure 3 par exemple. 5 Il est aussi possible, lorsque l'agent de réticulation et la charge optionnels sont incorporés dans le masterbatch pour donner un mélange intermédiaire de ne pas couper la nappe 34 mais d'introduire le plastifiant liquide de l'étape (b) toujours sur le mélangeur externe à cylindres. Le mélange intermédiaire est de préférence introduit dans un second mélangeur-extrudeuse à 10 vis 40 tel qu'illustré à la figure 3. Ce second mélangeur 40 est très proche du premier 10. I1 comporte un fourreau 43 qui définit une chambre de mélangeage 42 dans laquelle une vis 41 est mise en rotation. Une pompe doseuse 50 permet de doser le mélange ou composition intermédiaire et de l'injecter sous pression dans la chambre de mélangeage 42 au point 44. Une seconde pompe doseuse 51 permet de doser le plastifiant liquide et de l'introduire sous 15 pression dans la chambre de mélangeage au point 45. Le mélange intime des constituants est assuré lors du transfert des constituants dans la zone 42 et particulièrement par le hacheur-homogénéisateur de la zone 47. Puis à la sortie de la zone 47, la zone de transfert 48 de la vis 41 gave et met en pression la composition auto-obturante finale 52 pour permettre son extrusion à travers la filière 49, étape (c) du procédé conforme à l'invention. La filière 49 a 20 des dimensions propres à produire un semi-fini adapté à l'utilisation de la composition auto-obturante finale. Le semi-fini est alors conditionné de façon appropriée pour son utilisation. 25 Il est à noter qu'après l'incorporation du plastifiant liquide, la composition auto-obturante finale présente un fort caractère collant qui rend sa manipulation délicate. C'est ce qui explique tout l'intérêt de pratiquer les deux étapes (b) et (c) en un seul temps tel que précédemment décrit en utilisant le mélangeur extrudeuse à vis 40. 30 Grâce aux dispositifs et au procédé préférentiels décrits ci-dessus, il est possible de préparer une composition auto-obturante dans des conditions industrielles satisfaisantes, sans risque de pollution des outils due à un collage parasite de la composition sur les parois des mélangeurs. 35 b) Fabrication en un seul temps Un dispositif alternatif pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention est illustré de façon schématique à la figure 4. P10-2407 2955583 - 22 - Ce dispositif 60 est un mélangeur-extrudeuse à vis comportant un fourreau 63, une chambre de mélangeage 62 et une vis d'extrusion 61 mise en rotation dans la chambre de mélangeage par le moteur 79. Ce dispositif comporte quatre pompes doseuses 71, 72, 73 et 74 pour l'introduction des quatre constituants principaux de la composition auto-obturante. 5 La pompe doseuse 71 introduit l'élastomère diénique plastifié et dosé sous pression au point 64, la pompe doseuse 72 introduit la résine liquide, dosée et dégazée au point 65, la pompe doseuse 73 introduit l'agent de réticulation et la charge optionnels dans les mêmes conditions au point 66 et la pompe doseuse 74 introduit le plastifiant liquide dosé et sous pression au 10 point 67. Les quatre points 64, 65, 66 et 67 sont décalés les uns relativement aux autres de l'amont vers l'aval du dispositif. La vis 61 comporte comme précédemment des zones de transfert 68 des produits ainsi que des hacheurs-homogénéisateurs 69 pour cisailler fortement les produits et assurer 15 l'homogénéisation des constituants. Dans l'exemple présenté, une première zone 69 est disposée entre les points d'entrée de l'élastomère et de la résine. Cette zone a pour but de parfaire la plastification de l'élastomère avant l'incorporation de la résine. On trouve ensuite trois zones 69 similaires disposées chacune en aval d'un point d'alimentation d'un constituent. 20 Le fourreau est aussi équipé de quatre zones 75, 76, 77 et 78, de régulation thermique pour maintenir la température du produit dans la chambre de mélangeage dans les plages de températures requises. 25 Le dispositif est équipé d'une filière 70 similaire à la filière 49 du dispositif 40. Ce dispositif 60 permet d'obtenir en un seul temps et très rapidement une composition auto-obturante finale prête à être utilisée pour la confection d'un bandage pneumatique. 30 Dans le cas où la composition auto-obturante comporte plus d'un élastomère diénique, par exemple un mélange 50/50 de caoutchouc naturel et de polybutadiène, le dispositif 60 est avantageusement pourvu de deux pompes doseuses 71 identiques avec des points d'entrée dans la chambre de mélangeage légèrement décalés. 35 Un dispositif similaire est à titre d'exemple décrit dans le document EP 0 605 781 B1 des demanderesses. II-2. Utilisation de la composition auto-obturante comme couche anti-crevaison P10-2407 2955583 - 23 - La composition ou matière auto-obturante préparée selon le procédé de l'invention est un composé solide, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très grande souplesse et haute déformabilité. Sa viscosité Mooney mesurée à 35°C à l'état cru (i.e. avant cuisson) est préférentiellement supérieure à 20, plus préférentiellement comprise entre 5 20 et 80, selon sa formulation particulière et l'application visée. Elle peut être utilisée comme couche anti-crevaison dans tout type d'objet «pneumatique », c'est-à-dire, par définition, tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle d'air. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les 10 ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport. Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche anti-crevaison dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, notamment dans des bandages pneumatiques pour véhicule automobile tel que véhicules du type deux roues, tourisme ou 15 industriel, ou non automobile tel que vélo, plus particulièrement dans les bandages pour véhicules tourisme susceptibles de rouler à très haute vitesse ou les bandages pour véhicules industriels tels que poids-lourd susceptibles de rouler et fonctionner sous des conditions de températures internes particulièrement élevées. 20 Une telle couche anti-crevaison est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, la recouvrant totalement ou au moins en partie, mais elle peut également être intégrée complètement à sa structure interne. La composition auto-obturante ici décrite, notamment réalisée avec le procédé conforme à 25 l'invention, a l'avantage de ne présenter, dans une très large gamme de températures d'utilisation des bandages pneumatiques, pratiquement aucune pénalisation en termes de résistance au roulement par rapport à un bandage pneumatique ne comportant pas une telle couche auto-obturante. En outre, comparativement aux compositions auto-obturantes usuelles, sont notablement réduits les risques d'un fluage excessif lors d'une utilisation à température 30 relativement élevée (typiquement supérieure à 60°C), fréquemment rencontrée lors de l'utilisation de certains bandages pneumatiques ; ses propriétés auto-obturantes sont également améliorées lors d'une utilisation à basse température (typiquement inférieure à 0°C) ; on note aussi que la vitesse d'obturation d'un trou, en particulier lors du retrait différé d'un objet perforant est également améliorée. 35 Cette dernière situation est très courante. En effet, lors d'une crevaison, le clou ou poinçon responsable reste très souvent bloqué dans la structure du bandage pneumatique pendant plusieurs centaines voire plusieurs milliers de kilomètres. P10-2407 2955583 - 24 - A titre d'exemple, la figure 5 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique) une coupe radiale d'un bandage pneumatique utilisant une composition auto-obturante préparée selon le procédé conforme à l'invention. 5 Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers 10 l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan 15 perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Le bandage pneumatique 1 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte un stratifié multi-couches comportant deux couches 80, 81, auto-obturant grâce à sa première couche 81 20 et étanche à l'air grâce à sa seconde couche 80, par exemple à base de caoutchouc butyl. Les deux couches 80, 81 couvrent substantiellement toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Le stratifié est ici disposé de telle manière que la première couche 81 auto-obturante soit radialement la plus externe dans 25 le bandage pneumatique, par rapport à l'autre couche 80. En d'autres termes, la couche 81 auto-obturante recouvre la couche 80 étanche à l'air du côté de la cavité interne 82 du bandage pneumatique 1. Dans cet exemple, la couche 80 (d'épaisseur 0,7 à 0,8 mm) est à base de caoutchouc butyl, et 30 présente une formulation conventionnelle pour une « gomme intérieure » (« inner liner ») qui définit usuellement, dans un bandage pneumatique conventionnel, la face radialement interne du bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage. Cette couche 80 étanche à l'air permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage 1 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un 35 taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. La couche 81 est quant à elle constituée d'une composition auto-obturante préparée selon le procédé conforme à l'invention, comportant les trois constituants essentiels que sont un élastomère diénique insaturé solide (caoutchouc naturel - 100 pce), une 40 résine hydrocarbonée « Escorez 2101 » de la société Exxon Mobil (Tg égale à 44°C ; point de P10-2407 2955583 - 25 - ramollissement égal à environ 90°C ; Mn égale à environ 800 g/mol ; Ip égal à environ 2,1) à un taux pondéral d'environ 50 pce, et environ 15 pce de d'élastomère polybutadiène liquide (« Ricon 154 » de la société Sartomer Cray Valley û Tg égale à environ -20°C ; Mn égale à environ 5 000 g/mol et Ip égal à environ 1,4). Elle comporte aussi 0,5 pce de soufre combiné à 5 0,5 pce de DPG ainsi qu'une très faible quantité (environ 1 pce) de noir de carbone (N772) et environ 3 pce d'antioxydant. La viscosité Mooney ML (1+4) à l00°C de l'élastomère de départ NR est d'environ 85. Pour cet élastomère, plus de 80% de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par 10 SEC) est située au-delà de 100 000 g/mol. Plus précisément, un mélange-maître ou masterbatch, précurseur de la composition auto-obturante ci-dessus a été préparée à l'aide d'une extrudeuse mono-vis (L/D = 40) telle que schématisée à la figure 1 (déjà commentée précédemment) ; le mélange des deux constituants 15 de base (NR et résine) a été réalisé à une température (comprise entre 100 et 130°C environ) supérieure à la température de ramollissement de la résine (de l'ordre de 90°C). L'extrudeuse utilisée comportait deux alimentations différentes (NR d'une part, résine d'autre part). La résine a été injectée sous pression à une température de 130 à 140°C environ (pour obtenir un bon dégazage) dans la chambre de mélangeage du dispositif 10 ; quand l'élastomère et la 20 résine sont ainsi intimement mélangés, on a constaté que le pouvoir collant parasite du masterbatch diminuait de manière très significative. L'extrudeuse ci-dessus était pourvue d'une filière permettant d'extruder le masterbatch aux dimensions voulues vers un mélangeur externe à cylindres, pour incorporation d'autres 25 constituants, à savoir l'agent de réticulation, le noir de carbone et l'antioxydant, à basse température maintenue à une valeur inférieure à la température de ramollissement de la résine, ici en refroidissant fortement les cylindres par circulation d'une eau à 30°C. Le mélange intermédiaire (masterbatch et constituants incorporés au mélangeur externe) issu 30 du mélangeur externe a ensuite été réintroduit dans un mélangeur-extrudeuse à vis 40 tel que décrit à la figure 3. L'introduction du plastifiant liquide a été fait à une température de l'ordre de 80°C, suffisante pour obtenir une très basse viscosité de l'élastomère liquide. La température des produits lors du mélangeage intime de l'élastomère liquide avec le mélange intermédiaire était de l'ordre de 80 à 110°C. 35 La composition auto-obturante finale a ensuite été réchauffée jusqu'à une température de l'ordre de 130°C pour être extrudée à travers la filière 49. La couche 81, disposée donc entre la couche 81 et la cavité 82 du bandage pneumatique, 40 permet de procurer au bandage pneumatique une protection efficace contre les pertes de P10-2407 30 2955583 - 26 - pression dues aux perforations accidentelles, en permettant l'obturation automatique de ces perforations. Si un corps étranger tel qu'un clou traverse la structure de l'objet pneumatique, par exemple 5 une paroi telle qu'un flanc ou le sommet du bandage pneumatique, la composition servant de couche auto-obturante subit plusieurs contraintes. En réaction à ces contraintes, et grâce à ses propriétés avantageuses de déformabilité et d'élasticité, ladite composition crée une zone de contact étanche tout autour du corps. Peu importe que le contour ou profil de ce dernier soit uniforme ou régulier, la souplesse de la composition auto-obturante permet à cette dernière de 10 s'immiscer dans des ouvertures de taille minime. Cette interaction entre la composition auto-obturante et le corps étranger confère une étanchéité à la zone affectée par ce dernier. En cas de retrait, accidentel ou volontaire, du corps étranger, une perforation reste : celle-ci est susceptible de créer une fuite plus ou moins importante, en fonction de sa taille. La 15 composition auto-obturante, soumise à l'effet de la pression hydrostatique, est suffisamment souple et déformable pour obturer, en se déformant, la perforation, empêchant la fuite de gaz de gonflage. Dans le cas d'un bandage pneumatique notamment, il s'est avéré que la souplesse de la composition auto-obturante préparée selon le procédé de l'invention permettait de supporter sans problème les efforts des parois environnantes, même lors des phases de 20 déformations du bandage pneumatique chargé et en roulage. Lors d'essais, des bandages pneumatiques de type tourisme, de dimension 205/55 R16 « marque Michelin, Energy 3 » ont été testés. La paroi interne des pneumatiques (comportant déjà la couche étanche à l'air 80) a été recouverte par la couche auto-obturante 81 25 précédemment décrite, d'une épaisseur de 3 mm, puis les pneumatiques vulcanisés. Sur un des bandages pneumatiques monté et gonflé, quatre perforations de 5 mm de diamètre ont été réalisées, à travers la bande de roulement et le bloc sommet, à l'aide de poinçons qui ont été immédiatement retirés. De manière inattendue, ce bandage a résisté à un roulage sur volant à 150 km/h, sous une charge nominale de 400 kg, sans perte de pression pendant plus de 1 500 km, distance au-delà de laquelle le roulage a été stoppé. 35 Sans composition auto-obturante et dans les mêmes conditions que ci-dessus, le bandage pneumatique ainsi perforé perd sa pression en moins d'une minute, devenant totalement inapte au roulage. P10-2407 40 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition élastomère auto-obturante comportant au moins un élastomère diénique, une résine hydrocarbonée de température de ramollissement donnée et un plastifiant liquide, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : (a) incorporer à l'élastomère diénique la résine hydrocarbonée, en malaxant ces composants dans un mélangeur à une température ou jusqu'à une température dite « de mélangeage à chaud » supérieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée, pour obtenir un masterbatch ; (b) incorporer dans le masterbatch le plastifiant liquide, en malaxant l'ensemble dans le même mélangeur ou dans un mélangeur différent, pour l'obtention de la composition auto-obturante ; et (c) mettre en forme dimensionnellement ladite composition auto-obturante. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes (b) et (c) sont effectuées dans un même mélangeur-extrudeuse à vis équipé d'une filière. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'étape (a) de mélangeage à chaud est réalisée dans un mélangeur-extrudeuse à vis. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel au cours d'une étape additionnelle entre l'étape (a) et l'étape (b), on incorpore au masterbatch un un agent de réticulation, de préférence en totalité ou pour au moins 50% en poids de ce dernier, en mélangeant le tout dans le même mélangeur ou dans un mélangeur différent. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape additionnelle est effectuée sur un mélangeur externe à cylindres. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la température maximale de mélangeage de l'étape additionnelle est maintenue inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 40°C. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la température maximale de mélangeage de l'étape additionnelle est maintenue inférieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel est intercalée entre l'étape (a) et l'étape additionnelle une étape intermédiaire de refroidissement du masterbatch afin de refroidir ce dernier à une température inférieure à 100°C. P10-2407 10 30 2955583 - 28 - 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température de refroidissement du masterbatch au cours de ladite étape intermédiaire de refroidissement est inférieure à 80°C. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la température de refroidissement du 5 masterbatch au cours de ladite étape intermédiaire de refroidissement est inférieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'ensemble des étapes est effectué dans un même mélangeur-extrudeuse à vis équipé d'une filière. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel, au cours de l'étape (a) de mélangeage à chaud, l'élastomère diénique est mis au contact de la résine hydrocarbonée à l'état liquide. 15 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la résine hydrocarbonée est injectée à l'état liquide dans le mélangeur. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'étape (a) de mélangeage à chaud de l'élastomère diénique avec la résine hydrocarbonée est conduite à 20 l'abri de l'oxygène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel une charge est ajoutée à la composition. 25 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la charge est introduite au cours de l'étape additionnelle de mélangeage. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le taux de charge est compris entre 0 et 30 pce, de préférence entre 0 et 20 pce. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel la charge est du noir de carbone. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le taux de noir de carbone est inférieur à 5 35 pce, de préférence inférieur à 2 pce. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère diénique insaturé est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères. P10-2407 5 15 2955583 - 29 - 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'élastomère diénique insaturé est un élastomère isoprénique, de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les mélanges de tels élastomères. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 21, dans lequel le taux d'élastomère diénique insaturé est supérieur à 50 pce, de préférence supérieur à 70 pce. 23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, dans lequel l'élastomère diénique 10 insaturé, de préférence du caoutchouc naturel, est le seul élastomère de la composition. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de résine hydrocarbonée est supérieur à 30 pce et de préférence compris dans un domaine de 45 à 75 pce. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel la résine hydrocarbonée présente une température de transition vitreuse qui est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à +20°C. 20 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de la résine hydrocarbonée est comprise entre 400 et 2 000 g/mol. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel la résine hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou 25 copolymère de cyclopentadiène (CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de 30 plastifiant liquide est inférieur à 60 pce et de préférence compris dans un domaine de 10 à 30 pce. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel le plastifiant liquide a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -20°C et est choisi dans le 35 groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. P10-2407 10 2955583 - 30 - 30. Procédé selon la revendication 29, dans laquelle le plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles végétales et les mélanges de ces composés. 5 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du plastifiant liquide est comprise entre 400 et 90 000 g/mol. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 31, dans lequel l'agent de réticulation comporte du soufre ou un donneur de soufre. 33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel l'agent de réticulation comporte du soufre et un dérivé guanidique, de préférence de la diphénylguanidine. 34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le donneur de soufre est un polysulfure de 15 thiurame, de préférence le disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD). P10-2407