FR 2951167 A1 20110415 FR 0957036 A 20091008 B09/3142FR Société par Actions Simplifiée dite : SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN Société Anonyme dite : MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. 1,2,4-Triazine utilisable comme accélérateur de vulcanisation et son procédé d'obtention Invention de : 1,2,4-Triazine utilisable comme accélérateur de vulcanisation et son procédé d'obtention La présente invention se rapporte à une triazine particulière, à son procédé d'obtention et à son utilisation en tant qu'accélérateur de vulcanisation. La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras. De tels accélérateurs de vulcanisation, pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc à base d'élastomères diéniques et de charges renforçantes utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques, doivent induire une réticulation suffisante tout en conservant une phase retard (temps nécessaire au début de la vulcanisation) correcte voire améliorée. Les accélérateurs de vulcanisation jouent un rôle important dans l'obtention d'une phase retard (délai d'induction), et il est connu de l'homme du métier que ce paramètre est très difficile à ajuster. Il est donc particulièrement intéressant pour l'homme du métier d'avoir un accélérateur de vulcanisation induisant une phase retard longue, qu'il pourra ajuster s'il le souhaite par l'ajout d'accélérateurs complémentaires. La demanderesse a découvert qu'un composé triazine particulier, la 1,2,4-triazine, pouvait être utilisé comme accélérateur de vulcanisation et permettait d'améliorer encore les propriétés rhéométriques d'une composition de caoutchouc utilisant un tel composé, sans détériorer les autres propriétés d'une telle composition. L'invention a donc pour objet une 1,2,4-triazine de formule R1~/NON R'NSR 3 où R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement 10 interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, R3 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, 15 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en 20 C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. L'invention a également pour objet l'utilisation, à titre d'accélérateur de vulcanisation, d'une 1,2,4-triazine telle que définie précédemment. 25 L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. (I) 30 1. Mesures et tests utilisés Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation 1,2,4-triazines, sont caractérisées, après cuisson, comme indiqué ci-après. Rhéométrie Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c'est-à- dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta, (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. II. Conditions de réalisation de l'invention II-1. Triazine de l'invention Comme expliqué précédemment, le premier objet de l'invention est une 1,2,4-triazine de formule (I) suivante :30 R1~/NON R'NSR 3 où R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, R3 représente - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. Selon un premier mode de réalisation, R1 et R2 représentent indépendamment H, un groupe méthyle ou un groupe phényle. Avantageusement, R1 ou R2 représentent un groupe phényle. De préférence, R2 est un groupe phényle et R1 est un hydrogène. R3 peut représenter un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. Une 1,2,4-triazine préférée de formule (I) est celle dans laquelle R1 représente l'hydrogène, R2 représente un groupe phényle et R3 représente un groupe cyclohexyle. Un tel composé est la 3- 5 (I) [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine (encore appelée N-cyclohexyl-S-(5-phényl-1,2,4-triazin-3-yl)thiohydroxylamine). II-2. Procédé de synthèse Les 1,2,4-triazines de formule (I) peuvent être préparés selon un procédé de synthèse comportant les étapes suivantes : - on part d'un 1,2,4-triazine-3-thiol de formule (A) suivante : R1~,NN RNSH (A) où R1 et R2 sont tels que définis précédemment, ce 1,2,4-triazine-3-thiol pouvant être obtenu, sans ce cela soit limitatif, par condensation entre un composé 1,2 dicarbonylé et le 15 thiosemicarbazide selon des méthodes génériques décrites par exemple dans le Journal of Organic Chemistry, Vol 52, n°19, 1987, p4280-4287 ou encore par L. M. Mironovich et V.K. Promonenkov dans le chapitre intitulé 1,2,4-Triazines du volume 22 de l'ouvrage Bilans de la science et la technique. Série Chimie organique édité en 1990 par 20 Viniti à Moscou ; - on fait réagir le composé (A) avec une composition basique qui peut être une solution aqueuse d'une base organique ou minérale, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis - on ajoute au milieu réactionnel une amine primaire de 25 formule R3NH2 ou R3 est tel que défini précédemment, et on réalise un couplage oxydant en présence d'un composé oxydant qui peut être par exemple un composé halogéné tel que le dichlore, le dibrome, le diiode, les acides hypohalogéneux ou encore leurs sels alcalins tels que par exemple l'hypochlorite de sodium. 30 De préférence, R1 représente l'hydrogène et R2 représente un groupe phényle. 10 De préférence, R3 représente un groupe cyclohexyle. II-3. Utilisation à titre d'accélérateur de vulcanisation Comme indiqué précédemment, le composé 1,2,4-triazine de l'invention trouve une application industrielle avantageuse comme accélérateur de vulcanisation. I1 peut donc être utilisé dans une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation. Pour une telle utilisation, le ou les élastomères diéniques sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). Par ailleurs, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ûOH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2). Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). L'accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »). Le composé 1,2,4-triazine selon l'invention peut donc être utilisé à titre d'accélérateur de vulcanisation. Il remplace en tout ou partie les composés habituels, notamment les sulfénamides. III. Exemples de réalisation de l'invention Dans les exemples qui suivent, l'invention est mise en oeuvre avec la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine (composé B) de formule suivante : 5 III-1. Synthèse du composé triazine La préparation de ce composé est effectuée à partir du 5-phényl-1,2,4-triazine-3-thiol et de la cyclohexylamine, selon le schéma de synthèse suivant : 1. NaOH/H20 NSH 2. NH2-C6H11 3. NaOCI 10 Le 5-phényl-1,2,4-triazine-3-thiol (numéro CAS [15969-28-5] est commercial et peut être obtenu selon des procédures décrites dans 15 les documents suivants : 1. Daunis, J. et al.; Bulletin de la Société Chimique de France; 1969, 10; 3675 ù 3678. 2. Joshi, K. C.; Dubey, K. Dandia, A. Heterocycles, (1981), 16(9); 1545 ù 1553. 20 A une solution de 5-phényl-1,2,4-triazine-3-thiol (41,0 g, 0,22 mol) et d'hydroxyde de sodium (20,0 g, 0,50 mol) dans l'eau (700 mL) est ajouté la cyclohexylamine (107,6 g, 1,09 mol). Le mélange est refroidi jusqu'à une température comprise entre 0 et -5°C puis est 25 ajoutée goutte à goutte la solution aqueuse de NaOC1 (4 % de chlore actif) (477 mL) pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 0 et - 4°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1h30 à 2 heures à une température comprise entre 0 et 5°C. De l'éther de pétrole (100 mL) est ajouté et le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 15 à 30 minutes à une température comprise entre 0 et -4°C. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau (200 mL) et de l'éther de pétrole (50 mL) et enfin séché pendant 2 à 3 heures sous pression réduite. Un solide blanc (42,9 g, 0,15 mol, rendement 68 %) de point de fusion 125-127 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H). Si la pureté n'est pas suffisante, une cristallisation dans l'acétate d'éthyle permet d'obtenir le produit pur. La caractérisation complète du produit est réalisée par RMN. Les déplacements chimiques obtenus par RMN 'H et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44 ppm en 1H et à 39,5 ppm en 13C). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. 25 Tableau 1 N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 8(H) 1,45 1,63 1,92 2,97 5,08 / 9,73 / / 8,27 7,56 7,61 ppm 1,13 1,13 1,13 5'3c) 25,5 23,8 32,4 56,7 / 176,4 143,2 154,2 132,9 127,8 129,3 132,8 en ppm III-2. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation- Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et composé triazine (ou « CBS » pour l'exemple comparatif)) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. III-3. Essais de caractérisation û Résultats A- Exemple 1 L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine (composé B) à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation (composition 2) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS ») (composition 1). Les formulations des compositions sont données dans le tableau 2. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Tableau 2 Composition 1 Composition 2 NR (1) 40 40 BR (2) 20 20 SBR (3) 40 40 N234 (4) 54 54 Paraffine 1 1 6-PPD (5) 2 2 Acide stéarique 2 2 ZnO 2,7 2,7 Soufre 1,1 1,1 Accélérateur de 1,1 * 1,23 * * vulcanisation * CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ** 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine (1) caoutchouc naturel (2) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires) (3) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce) (4) noir de carbone N 234 (5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine La composition de caoutchouc 2 comprenant la 3- 15 [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine est identique à la composition 1, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine. Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le 20 tableau 3. Tableau 3 Composition 1 Composition 2 (CBS) (Composé B) Prop.rhéo. (DIN) 150°C Acouple(dN.m) 8,5 8,7 k(min-i) 0,416 0,353 to(min) 6,0 8,6 25 Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 2 contenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine sont équivalentes à celles obtenues pour la composition 1 contenant la CBS. On note même que la phase retard (délai d'induction to) est plus long 10 dans le cas de la composition 2 contenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine, ce qui est avantageux. On note, par ailleurs que le composé B, ainsi que les composés de formule (I) en général, remplacent avantageusement vis-à-vis de l'impact environnemental, les sulfénamides à noyau mercaptobenzothiazole, en ne générant pas contrairement à ces derniers, de mercaptobenzothiazole en se décomposant au cours de la cuisson. B-Exemple 2 L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine (composé B) à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation (composition 4) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS ») (composition 3). Les formulations des compositions sont données dans le tableau 4. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Tableau 4 Composition 3 Composition 4 BR (1) 28 28 SBR (2) 79,2 79,2 N234 (3) 4 4 Silice (4) 82 82 6-PPD (5) 1,9 1,9 MES (6) 4,8 4,8 Cire anti-ozone 1,5 1,525 Résine 20 20 plastifiante (7) Agent de 6,56 6,56 couplage (8) Acide stéarique 2 2 DPG (9) 1,54 1,54 ZnO 1,5 1,5 Soufre 1,2 1,2 Accélérateur de 1,9* 2,12** vulcanisation * CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ** 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine (1) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires) (2)copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires); taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce) (3) noir de carbone N234 (4) Silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m2/g); (5)Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine (6) Huile plastifiante « Medium Extracted Solvates » (Catenex SNR de Shell) (7) Résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON 20 (8)Agent de couplage tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl, TESPT ("Si69" de la société Degussa (9)Diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) 10 15 La composition de caoutchouc 4 comprenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine est identique à la composition 3, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4- triazine. Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le tableau 5. Tableau 5 Composition 3 Composition 4 (CBS) (Composé B) Prop.rhéo. (DIN) 150°C Acouple(dN.m) 11,9 12,2 k(min-i) 0,064 0,052 to(min) 4,9 6,9 Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 4 contenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine sont équivalentes à celles obtenues pour la composition 1 contenant la CBS. 15 On note même que la phase retard (délai d'induction to) est plus long dans le cas de la composition 4 contenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1,2,4-triazine, ce qui est avantageux.10 REVENDICATIONS1. 1,2,4-Triazine de formule (I) : R1~/NON R'NSR 3 où R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, 10 ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, R3 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, 15 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué 20 par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. 2. 1,2,4-Triazine selon la revendication 1 caractérisée en ce que R1 et R2 représentent indépendamment H, un groupe méthyle ou un 25 groupe phényle. 3. 1,2,4-Triazine selon la revendication 2 caractérisée en ce que R1 ou R2 représentent un groupe phényle. 4. 1,2,4-Triazine selon la revendication 3 caractérisée en ce que R1 représente un hydrogène et R2 est un groupe phényle. (I) . 1,2,4-Triazine selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que R3 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. 6. Utilisation, à titre d'accélérateur de vulcanisation, d'une 5 1,2,4-triazine telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes.