FR 2955115 A1 20110715 FR 1050135 A 20100111 La présente invention concerne l'utilisation de dérivés du pyrène à titre d'agents absorbeurs d'ultraviolets. La stabilité des matériaux exposés à l'irradiation solaire tels que les polymères, les peintures, les vernis ou encore les textiles est un problème récurrent qui est traité par l'ajout dans ces matériaux de composés organiques capables d'absorber les UV, et/ou de composés inorganiques capables de filtrer les rayonnements de haute énergie. L'homme de l'art utilise couramment l'un ou l'autre de ces filtres UV ou même un mixte de ceux-ci (mélanges organiques/inorganiques) en fonction du niveau de performance visé et de la mise en oeuvre envisagée. Il est à noter que le niveau de performance s'apprécie en termes d'efficacité d'absorption dans le domaine des UV, mais également de durabilité. En effet, pour des raisons évidentes, il est souhaitable que la capacité du composé à absorber les UV s'exerce de manière prolongée dans le temps. En d'autres termes, un tel composé doit posséder une stabilité significative. En outre, il se doit de demeurer inerte à l'égard des matériaux auxquels il est associé. Plus précisément, l'absorbeur UV doit être stable sous UV, ne pas altérer les propriétés initiales du matériau à protéger (couleur et aspect, propriétés mécaniques, propriétés de toucher, propriétés de tenue au feu...). Enfin, pour des raisons évidentes, il doit être facile de mise en oeuvre. En 20 particulier, son incorporation au sein de matériaux ne doit pas soulever de difficulté par exemple en termes de solubilisation, et/ou de dispersion en milieu colloïdal. Or, les filtres UV organiques et inorganiques existants à ce jour ne donnent pas simultanément satisfaction à l'ensemble de ces exigences. Pour ce qui est des filtres UV inorganiques tels que le dioxyde de titane (TiO2), 25 l'oxyde de zinc (ZnO) ou encore le dioxyde de cérium (CeO2), ils présentent de façon intrinsèque un avantage en terme de stabilité car ce sont des oxydes. Etant déjà oxydés, ils sont chimiquement stables et donc peu susceptibles d'évoluer. Malheureusement, l'énergie qui est absorbée par ces particules d'oxyde n'est pas entièrement dissipée sous forme de chaleur. Une partie est transférée aux molécules organiques proches qui sont alors oxydées. 30 Le point faible des filtres UV inorganiques est donc lié à la dégradation des composés organiques qui leur sont généralement associés dans les formulations. Parallèlement, il faut noter que du fait de leur haut indice de réfraction, les filtres UV inorganiques diffusent la lumière, ce qui provoque un aspect opaque du revêtement qui en est recouvert. En ce qui concerne les absorbeurs UV organiques, les hydroxybenzophénones et les benzotriazoles substitués s'avèrent tout particulièrement intéressants au regard de leurs performances en terme de propriétés d'absorbance et de stabilité. En effet, ces absorbeurs UV organiques présentent des mécanismes de dissipation de l'énergie absorbée par changement conformationnel réversible qui leur permettent d'être qualifiés de « régénérables ». En revanche, on ne dispose à ce jour que d'un nombre réduit d'absorbeurs organiques de ce type. Par ailleurs, leur mise en oeuvre demeure limitée par leur faible solubilité en milieu aqueux. Pour des raisons évidentes, il serait avantageux de pallier à ces deux insuffisances. La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin. Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet l'utilisation, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, d'au moins un dérivé du pyrène représenté par la formule générale (I) : COOH) n (I) dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, ou un de ses sels. Selon un mode particulier, l'invention concerne l'utilisation, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, d'au moins un composé représenté par la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 2, ou un de ses sels. Plus particulièrement, l'invention a également pour objet l'utilisation, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, du dérivé du pyrène de formule : CO2 H ou un de ses sels inorganiques à l'image par exemple des sels de sodium ou de potassium. Les inventeurs ont ainsi constaté que les composés considérés dans le cadre de la présente invention sont avantageux à plusieurs titres. Ils absorbent les rayonnements UV et n'absorbent pas au-delà de 400 nm et à ce titre ne sont donc pas susceptibles d'affecter l'effet coloriel d'un agent colorant qui leur serait associé, ce qui est très important pour la plupart des applications envisagées (textile, papier ou encore cosmétique). Les spectres d'absorption des dérivés de pyrène considérés selon l'invention présentent avantageusement plusieurs pics d'absorption très intenses entre 290 nm et 360 nm. Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention présentent également des stabilités intéressantes et inattendues vis-à-vis du rayonnement UV-visible. Ainsi, ils présentent une meilleure stabilité à l'irradiation solaire que les agents anti-UV usuels, permettant de conférer de meilleures propriétés de durabilité au matériau protégé, par exemple un revêtement tel que les peintures et les vernis ou encore un textile. C'est particulièrement le cas de l'acide pyrène carboxylique-1 qui montre dans certains cas une stabilité aux radiations équivalente aux benzotriazoles substitués. Par ailleurs, les composés considérés selon l'invention s'avèrent présenter des propriétés de fluorescence dans le vert en général lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement UV. Compte-tenu de l'intensité ré-émise, cela n'affecte pas la couleur du matériau à protéger. En revanche, la fluorescence est un moyen de dissipation de l'énergie absorbée par l'absorbeur UV : cette propriété participe donc à sa stabilité sous un rayonnement UV. Enfin, ils possèdent une très bonne solubilité dans l'eau ce qui facilite leur mise en oeuvre dans des formulations. Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés facilement par l'homme de l'art. Ils sont généralement obtenus à partir des naphtes pétroliers (teneur à environ 4 % massique). Ils subissent ensuite des étapes de nitration, puis de fonctionnalisation pour aboutir au dérivé souhaité. En particulier, l'acide pyrène carboxylique-1 mis en oeuvre est celui commercialisé par la société ALDRICH. Les dérivés considérés selon l'invention sont avantageusement mis en oeuvre à titre d'agents absorbeurs UV sous une forme libre c'est-à-dire non liée de manière covalente à un composé annexe. L'invention concerne également un matériau organique ou inorganique comprenant à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, au moins un dérivé du pyrène de formule (I). Le dérivé peut y être mis en oeuvre à des fins de protection dudit matériau lorsque celui-ci est sensible à la lumière, et/ou d'un autre composant, également présent dans ledit matériau et qui manifeste une sensibilité à la lumière. L'invention concerne également un procédé de stabilisation d'un matériau organique ou inorganique à l'égard d'une dégradation UV comprenant l'addition à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins un dérivé du pyrène conforme à l'invention à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets. Les matériaux dans lesquels les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être incorporés peuvent être de natures diverses, notamment polymériques ou non. Dans le domaine des matériaux polymères, il peut notamment s'agir d'élastomères, d'adhésifs, de peintures ou autres types de revêtements. Plus précisément, les polymères dans lesquels les dérivés de pyrène utilisés selon l'invention peuvent être incorporés sont par exemple : - les polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène et le polyisobutylène, ainsi que les polymères de cyclooléfines, par exemple le cyclopentène et le norborène, - les copolymères de monooléfines et de dioléfines, par exemple les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'alkyl méthacrylate et d'éthylène, les copolymères de vinylacétate et d'éthylène, les copolymères d'acide acrylique et d'éthylène, leurs mélanges ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères tels que les polyamides, - les résines hydrocarbonées, - les polystyrènes, - les copolymères de styrène, - les polymères contenant des halogènes, - les polymères dérivés d'acides a,13-insaturés et leurs dérivés, tels que les polyacrylates et les polyméthacrylates, les polyacrylamides et les polyacrylonitriles, - les copolymères de monomères mentionnés ci-dessus, - les polymères dérivés d'alcools insaturés et d'amides de dérivés acyl ou acétal, tel que par exemple l'alcool polyvinylique, - les homopolymères et copolymères d'éthers cycliques tels que le polyalkylene glycol, - les polyacétals tels que le polyoxyméthylène, - les polyamides et copolyamides dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, - les polyurées, les polyimides, les polyamides-imides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyhydantoïnes, et les polybenzimidazoles, - les polyesters dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou dérivés d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, - les polycarbonates et les carbonates de polyesters, et - les polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine, et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, tels que les acétates de cellulose. La quantité de dérivés de pyrène selon l'invention à utiliser dépend du matériau organique à protéger et de son utilisation. Avantageusement, un tel composé de formule générale I peut être mis en oeuvre à raison de 0,1 à 20 g/m2, en particulier de 1 à 10 g/m2, voire entre 4 et 5 g/m2 du 25 matériau. Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent d'autre part être associés dans ces matériaux à d'autres composés tels que : a) d'autres filtres UV et stabilisants lumière tels que les benzotriazoles, les 30 benzophénones, les esters d'acides benzoïques, avec l'ensemble de ces composés pouvant être substitués ou non, les acrylates, les composés de nickel, les amines à encombrement stérique, les oxamides ou encore les 2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5- triazines, ou encore l'hexylester de l'acide 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoique, b) des filtres UV inorganiques tels que TiO2, ZnO, ou encore CeO2, c) des alliages ou mélanges à base de CeO2, d) des additifs tels que les antioxydants ou les désactiveurs de radicaux libres, e) des stabilisants, f) des agents de coloration organiques ou inorganiques, g) des agents nucléants, h) des charges minérales ou organiques, i) d'autres additifs tels que des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des pigments, des additifs rhéologiques, des catalyseurs ou encore des agents antistatiques. L'invention concerne également un procédé de stabilisation d'un matériau notamment organique et en particulier tel que défini ci-dessus, à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'addition à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins un dérivé du pyrène considéré selon l'invention, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets. Plus particulièrement, il s'agit d'un matériau organique et plus particulièrement d'un matériau de nature polymérique. Comme il ressort de ce qui suit, le dérivé peut être mis en oeuvre directement au niveau du matériau à protéger des irradiations solaires mais également au niveau d'un précurseur de ce matériau, c'est-à-dire avec un des produits de départ nécessaires à la préparation du matériau final, par exemple un monomère pour la préparation d'un polymère, ou un polymère pour la préparation d'un matériau polymérique. L'incorporation dans les polymères organiques, par exemple les polymères organiques synthétiques, et en particulier les polymères thermoplastiques, peut être effectuée par addition du ou des dérivé(s) de pyrène considéré(s) selon l'invention et de tout autre additif par les méthodes conventionnelles dans ce domaine. Ainsi, lors d'une incorporation au sein d'un matériau polymérique, les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être incorporés le cas échéant à l'état solide ou à l'état de soluté, notamment en solution aqueuse, soit directement au polymère, soit avant ou pendant la polymérisation du monomère correspondant, ou encore avant la formation d'un réseau. L'incorporation des dérivés de pyrène considérés selon l'invention dans les polymères par la voie fondue est également envisageable. Les polymères stabilisés selon cette méthode peuvent être transformés en articles tels que des fibres, des films, des feuilles, des emballages, des tubes et autres profilés, par des méthodes conventionnelles telles que le thermomoulage, l'extrusion ou encore l'injection. De même, l'utilisation des dérivés de pyrène considérés selon l'invention, à 10 titre d'agents absorbeurs d'ultraviolets, au niveau d'un matériau dédié à former un revêtement, par exemple une peinture, est particulièrement intéressante. Dans le cas d'un matériau fluide à l'image d'une peinture, les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être directement introduits au niveau du matériau soit à l'état solide, soit sous la forme d'une solution aqueuse ou organique selon 15 la nature du matériau. Les matériaux fluides ainsi traités selon l'invention peuvent être appliqués sous forme de revêtement en surface de n'importe quel substrat, par exemple en métal, en bois, en plastique ou en céramique. 20 Les dérivés du pyrène considérés selon l'invention conviennent également pour une utilisation dans un procédé de stabilisation photochimique de matériaux fibreux non colorés, colorés ou imprimés, tels que par exemple la soie, le cuir, la laine, les polyamides, les polyesters, les polyaramides, les polyacryliques ou les polyuréthanes, et plus particulièrement les matériaux fibreux contenant de la cellulose tels que le coton, le lin, la 25 jute, ainsi que les fibres viscoses et la cellulose régénérée. Les dérivés du pyrène considérés selon l'invention peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans des teneurs allant de 0,1 à 20 g/m2 en poids, en particulier de 1 à 10 g/m2 voire entre 4 et 5 g/m2 du matériau. Ainsi, l'invention concerne également un procédé pour accroître le facteur de 30 protection solaire de fibres textiles comprenant la mise en contact desdites fibres avec au moins un dérivé conforme à l'invention dans des conditions propices à l'immobilisation dudit dérivé sur lesdites fibres. Cette immobilisation ou encore fixation peut par exemple être réalisée selon la technique dite du foulardage. Cette technique consiste à réaliser une solution aqueuse contenant le filtre UV avec éventuellement des dispersants, un pH ajusté, des liants... Le textile à traiter y est trempé pour imprégnation, puis essoré. Une autre technique convenant à la fixation est celle de l'enduction qui consiste à enduire le textile à traiter d'une solution visqueuse aqueuse contenant le filtre, un liant, éventuellement des dispersants, un pH ajusté, des épaississants... La mise en oeuvre de ces deux techniques relève également des compétences de l'homme de l'art. La valeur du facteur de protection solaire (FPS) indique la capacité d'un produit à filtrer ou à bloquer les rayons du soleil. Le matériau textile à protéger est de préférence un matériau textile teint. Si les dérivés du pyrène considérés selon l'invention sont ajoutés pendant l'étape de coloration, ils peuvent l'être de manière à ce que le matériau textile soit d'abord traité avec lesdits dérivés puis ensuite avec le colorant, ou, de préférence, de manière à ce que le matériau soit traité simultanément avec lesdits dérivés et le colorant. Pour la production d'encres, les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être mélangés aux pâtes d'encres. Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention conviennent également en tant qu'agents photoprotecteurs, généralement sous une forme encapsulée, dans les préparations cosmétiques. Les exemples et figures qui suivent sont présents à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. Figure 1 : Spectres de transmission UV d'un dépôt solgel de silice dans lequel est incorporé le pyrène carboxylique, avant/après exposition. Figure 2 : Spectres de transmission UV d'un vernis polyuréthane dans lequel est incorporé du pyrène, avant/après exposition. Exemple 1 Dépôt solgel de silice contenant pyrène carboxylique Une solution solgel de Silice est constituée par l'hydrolyse d'un alcoxyde de silicium (Tetraéthoxy silane, CAS n°78-10-4) en présence d'éthanol et d'acide chlorhydrique. Une solution aqueuse de pyrène carboxylique à 0.5mg/ml est constituée avec un équivalent molaire de soude. Un volume de la solution de pyrène carboxylique est mélangé à un volume équivalent de la solution de solgel : le mélange est déposé par « enduction au couteau » sur 10 une lame de microscope transparente aux UVA. Après séchage à l'air ambiant, cette lame est soumise à un test de vieillissement accéléré dans une enceinte SUNTEST CPS de la société ATLAS. Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 620W/m2, lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 15 310 nm, durée d'exposition 24 h. La figure 1 rend compte des spectres de transmission UV du dépôt solgel de silice dans lequel est incorporé le pyrène carboxylique, avant/après exposition. La comparaison de ces spectres montre que les propriétés de transmission UV-VIS du revêtement sont conservées. La stabilité « lumière » du composé pyrène 20 carboxylique est donc vérifiée. Exemple 2 Utilisation du pyrène carboxylique comme protecteur UV sur un substrat textile 25 Un dépôt solgel est réalisé sur une lame de verre dans les mêmes conditions que l'exemple 1 ci-dessus, avec une solution de départ en pyrène carboxylique de 5 mg/ml. Cet échantillon est utilisé comme filtre apposé sur un textile coloré. Une lame de verre non traitée par ce dépôt est également apposée sur un autre échantillon du même textile coloré à des fins d'échantillon de référence. 30 Les deux échantillons sont exposés à un test de vieillissement accéléré dans une enceinte SUNTEST CPS de la société ATLAS. Les conditions de vieillissement sont les suivantes et conformes à la norme NF EN ISO 105-B2 : irradiance à 550W/m2, lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, durée d'exposition 72 h. A l'issu du test, il est noté que: - le dépôt solgel contenant le pyrène carboxylique n'a pas changé de couleur : cela confirme à une exposition plus importante que l'exemple 1 la stabilité du pyrène carboxylique. - l'échantillon de référence obtient une note de dégradation sur l'échelle des bleus de 1 (sur une échelle comportant 8 niveaux du plus dégradé-1 au moins dégradé-8), alors que l'échantillon traité par le revêtement obtient une note de 4-5. L'efficacité en termes de protection lumière du dépôt réalisé est donc effectivement vérifiée. Exemple 3 comparatif 15 Dépôt vernis polyuréthane contenant un pyrène non conforme à l'invention. L'objet de cet exemple est de démontrer qu'un pyrène ne possédant pas les caractéristiques de l'invention n'a pas de stabilité lumière. Une solution de polyuréthane (70 % massique) dans un mélange de xylène 20 toluène est additionnée d'un durcisseur. Une molécule de pyrène non fonctionnalisé (CAS n° 129000) est ajoutée à raison de 50mg de pyrène par gramme de solution de polyuréthane. Le mélange est déposé sur une lame de verre transparente aux UVA par « enduction au couteau ». 25 Après séchage à l'air ambiant, cette lame est soumise à un test de vieillissement accéléré dans une enceinte SUNTEST CPS de la société ATLAS. Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 550W/m2, lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, durée d'exposition 72 h. 30 La comparaison des spectres d'absorption de la lame avant/après exposition figurant en figure 2, montre que les propriétés de transmission UV-VIS du revêtement sont 10 très significativement dégradées. Manifestement, le pyrène non conforme à l'invention n'est pas stable à la lumière. REVENDICATIONS1. Utilisation à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets d'au moins un dérivé du pyrène représenté par la formule générale (I) : COOH) n (I) dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, ou un de ses sels. 2. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle n est inférieur ou égal à 2. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit dérivé du pyrène est de formule : ou un de ses sels inorganiques. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit dérivé présente plusieurs pics d'absorption très intenses entre 290 nm et 360 nm. 5. Procédé de stabilisation d'un matériau organique ou inorganique à l'égard 15 d'une dégradation UV comprenant l'addition à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins un dérivé du pyrène défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit dérivé est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 20 g/m2, en particulier de 1 à 10 g/m2 voire entre 4 et 5 g/m2 du matériau. 20 7. Matériau organique ou inorganique comprenant à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets au moins un dérivé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Matériau selon la revendication 7 comprenant de 0,1 à 20 g/m2, en particulier de 1 à 10 g/m2 voire entre 4 et 5 g/m2 de matériau. 9. Matériau selon la revendication 7 ou 8, comprenant en outre un agent de CO2H 25 coloration. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un matériau polymérique. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un textile. 12. Procédé pour accroître le facteur de protection solaire de fibres textiles comprenant la mise en contact desdites fibres avec au moins un dérivé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans des conditions propices à l'immobilisation dudit dérivé sur lesdites fibres.