FR 2953829 A1 20110617 FR 0958947 A 20091214 Don aine de !' nvention La présente invention eorioerrteela fabrication eeroléine .d"aoldeaerylique bioressourcs à partir de.. glycérol eomrtte matière première et s''inerit. .plus. particulièrement d'ans le cadre d'un proadé de. fabrication eaeroleine d'acie eryfique suivant lequel..on effectue: la iéaetiern :de déshydratation de glycérol en acroléine et on élimine l.es composés organiques plus lourds .que susceptibles. d'être présents danS les différents flux du procédé, de façon à obtenir un flux recyclable à l'étape de déshydratation sans. accumulation d'impuretés lourdes, tout en minimisant IO la consommation d'eau et le rejet de flux aqueux pollués.. Technique antérieure Le procédé de synthèse de l'acide acrylique le plus largement exploité industriellement utilise une réaction catalytique du propylène à l'aide d'un mélange 15 contenant de l'oxygène. Cette réaction est conduite généralement en phase vapeur, et le plus souvent en deux étapes la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, dans lequel l'acide acrylique est minoritaim, puis la deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique. Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées 20 dans deux réacteurs en série ou dans les 2 zones de réaction d'un seul réacteur « single », sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à chacune des réactions. Depuis quelques années, les industriels conduisent des travaux de recherche et de développement sur des procédés de synthèse de l'acroléine et de l'acide acrylique 25 utilisant des matières premières bioressourcées. A l'origine de ces travaux est le souci d'éviter d'utiliser à l'avenir les matières premières fossiles, tel que le propylène dont l'origine pétrolière contribue au réchauffement climatique dû à l'effet de serre. Par ailleurs, son eoût ne peut à l'avenir qu'augmenter avec la diminution des réserves pétrolières mondiales. 30 Parmi ces procédés alternatifs à partir de matières premières non fossiles, on petit citer les procédés utilisant comme matière 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de glucose ou de mélasse provenant de la biomasse. On peut citer également les procédés à partir de glycérol (appelé aussi glycérine), issu de la méthanolyse des huiles végétales ou animales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. (e glycérol est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. La rnéthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales peut s'effectuer selon différents procédés bien connus, notamment en utilisant une catalyse homogène telle que la soude ou le méthylate de sodium en solution dans le méthano , ou en utilisant une catalyse hétérogène. On pourra se reporter sur ce sujet à l'article de D. Ballerini et al. dans l'Actualité Chimique de novembre-décembre 2002. Les procédés utilisant l'acide 3shydroxypropionique comme matière première ont un inconvénient majeur du point de vue économique. Ils mettent en jeu une réaction de fermentation qui est réalisée nécessairement en condition très diluée dans l'eau. Pour obtenir l'acide acrylique, une quantité très importante d'eau doit être éliminée par distillation, au prix d'un coût énergétique très important. Par ailleurs, l'énergie dépensée pour séparer l'eau, énergie produite à partir de matière fossile, vient dégrader fortement l'avantage initial de produire l'acide acrylique il partir de cette matière première bioressourcée On peut citer dans ce domaine la demande W020061092271 qui décrit un procédé de production de polymères à partir d'acide acrylique préparé par voie enzymatique, notamment à partir de carbohydrate. Le glycérol est reconnu aujourd'hui comme matière première adaptée pour envisager la fabrication industrielle de 1"acroléine et de l'acide acrylique hioressourcés. La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est : CH2OH-CFIOFI-CH20H C112-CH-CI-IO -1- 21-120 Cette étape est suivie d'une oxydation de l'acroléine pour obtenir l'acide acrylique. Différents procédés de synthèse de l'acroléine à partir du glycérol sont décrits dans la littérature. On peut citer les documents FR 695931 ; US 2,558,520 ; WO 99/05085 US 5,387,720 ; WO 06/087083 ; WO 06/087084 ; W() 09/044081. Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz, est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir (.ie l'acide acrylique. Le procédé est mis en oeuvre dans deux réacteurs en série, comportant chacun un catalyseur adapté à hi réaction mise 2953829 :3 en oeuvre. I1 est préconisé d'ajouter de l'oxygène au mélange gazeux alimentant le second réacteur, afin d'améliorer la réaction d'oxydation et obtenir l'acide acrylique avec un rendement élevé. Ce procédé en deux étapes est mis en oeuvre avec du glycérol pur ou avec des solutions aqueuses comportant plus de 50 % en poids de glycérol. Il est 5 conseillé d'utiliser une solution de glycérol concentrée afin de limiter le coût énergétique lié à l'évaporation de la solution aqueuse et le coût lié au traitement des eaux résiduaires. Cependant, si la concentration en glycérol est trop élevée, il risque de se produire davantage de réactions parasites conduisant à de nombreux sous-produits, comme la formation d'éthers de glycérol, ou des réactions entre l'acroléine ou l'acide 10 acrylique produits et le glycérol. Ces sous-produits lourds ont tendance à rester sur le catalyseur de déshydratation et conduisent au cokage du catalyseur et à sa désactivation très rapide. La demande WO 06/136336 décrit un procédé de synthèse d'acroléine et d'acide acrylique dans lequel la réaction de déshydratation est suivie d'une étape de séparation 15 en une phase riche en acroléine et une phase appauvrie en acroléine, cette dernière phase, riche en eau, étant renvoyée en amont du réacteur de déshydratation afin de diluer le glycérol et obtenir une phase aqueuse comportant moins de 10% en glycérol. Dans cette demande WO 06/136336 qui a trait essentiellement à un procédé de déshydratation en phase Itquide, la phase appauvrie en acroléine et riche en eau contient 20 aussi des composés plus lourds formés pendant la réaction de déshydratation qui ont tendance à former dans l'étape de réaction des composés lourds qui encrassent le catalyseur et provoquent sa désactivation. La demande, internationale WO 2006/092272 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique à partir de glycérol comportant soit une étape de déshydratation du 25 glycérol en phase liquide, soit une étape de déshydratation en phase gaz. Le mélange réactionnel contenant l'acroléine obtenue à partir de la réaction de déshydratation «lu glycérol est mis en contact avec de l'eau dans une unité de quench avant d'être adressé au réacteur d'oxydation. En présence d'un flux important d'eau, le catalyseur d'oxydation de l'acroléine risque de perdre rapidement son efficacité et sa tenue 30 mécanique rendant la maintenance d'un tel procédé difficile. Selon la figure 5 de ce document, le mélange réactionnel issu de la déshydratation en phase liquide, est soumis à une distillation séparant, d'une part les produits légers de point d'ébullition inférieur à 2953829 .4. celui de d'autre part une fraction comportant les produits lories de point d'ébullition supérieur à. celui de l'acroléine, Cette seconde fraction, riche etl eau, étant renvoyée à. l'étape de réaction après avoir éliminé les. impuretés dans ntt séparateur équipé d'une membrane. Le principe d'un tel recyclage peut néanmoins conduire Pecumtilati on de certaines impuretés dans la bOuele d'eau. ainsi génrée, enraison da. manque de sélectivité de le membrane cru de son encrassement. La demande W0 08/087315. décrit un procédé de préparation d'acide acrylique à partir de glycérol en.. deux étapes, dans lequel on met eh oeuvre. Une étape intermédiaire consistant à condenser au moins en partie Peau et les sous-produits lourds présents dans 1.0 le flux issu de. la première étape. de déshydratation, avant d'adresser le fin:x au réacteur d'oxydation. CO procédé permet titthilisation de solutions aqueuses diluées der glycérol,. .produisant un. effet bénéfique sur la réaction déshydratation, tout en limitant une dégradation possible: du catalyseur d'oxydation d.'.aeroléine en. présence d'une trop grande quantité d'eau. Le flux aquenx ainsi. généré par l'étape condensation est 11 envoyé. en tout ou. partie, soit vers une colonne de rectification polar récupérer les produits légers éventuellement présents, soit vers une station de- traitement des eaux. usées présentant cependant rineonvénient de traitements coûteux avant rejet dans le milieu. .naturel de quantités inaportantésncreffinents aqueux. Alternativement, ce flux peut être envoyé vers un oxydeur thermique où il est incinéré, ou encore une partie de 20 ce flux est recyclée pour diluer le glycérol à la concentration souhaitée, auquel cas, il peut y avoir accumulation d'impuretés dans la boucle d'eau ainsi formée et risque de cokage du catalyseur de déshydratation. La présente invention se propose de remédier aux inconvénients que présentent les procédés de fabricatiôn d'acide acrylique sus-mentionnés, afin d'améliorer 25 significativement le procédé de fabrication de l'acide acrylique comportant une première étape de déshydratation du glycérol en acroléine, suivie d'une étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, sur les points suivants : réduction. de la consommation d'eau tout en assurant une optimisation de la réaction de déshydratation du glycérol en présence d'eau, 30 limitation de rejets aqueux pollués, réduction de la consommation énergétique et «le la taille des équipements, limitation des pertes de produit tout en assurant une récupération efficace des produits de réaction, augmentation de la durée de cycle des catalyseurs de déshydratation et d'oxydation, A cd Clet, il est pneosé de séparer les sous-produits lourds, notamment le's composés organiques plus lourds que l'eau, susceptibles d'être présents dans les différents flux du procédé, de filçoh à obtenir un flux reeyclatble à l'étape de déshydratation exempt le plus possible de ces impuretés lourdes. La séparation des impuretés lourdes est réalisée par difftrence de points d'ébullition et peut être mise en l t) oeuvre a différents endroits du procédé, ce qui permet de générer une boucle d'eau fermée dans le procédé sans accumulation d'impuretés lourdes et avec une optimisation énergétique du Système. . smrj-ré de l'invention 15 La présente invention a donc, pour objet un procédé de fabrication d'acroléine à partir de glycérol comprenant au moins les étapes suivantes a) on soumet du glycérol à une réaction de déshydratation pour obtenir un flux aqueux contenant de l'acroléine, b) on sépare le flux issu de l'étape a) en une phase riche en acroléine et une phase 20 aqueuse appauvrie en acroléine, e) on recycle tout ou partie de la phase aqueuse appauvrie en acroléine à l'étape u), caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une étape de séparation de sous-produits lourds par différence de point d'ébullition, appliquée à l'un au moins des flux suivants : le flux entrant à l'étape a), le flux aqueux sortant de l'étape a), la phase aqueuse appauvrie en 25 acroléine de l'étape b). L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol comprenant au moins les étapes suivantes a) on soumet du glycérol à une réaction de déshydratation pour obtenir un flux aqueux contenant de l'acroléine, 30 b) on sépare le flux issu de l'étape a en une phase riche en acroléine et une phase aqueuse appauvrie en acroléine, c) on recycle tout ou partie de la phase aqueuse appauvrie en acroléine à l'étape a) d) on soumet la phase riche en acroléine à une réaction d'oxydation catalytique pour obtenir un flux contenant de l'acide acrylique, e) on soumet le flux issu de l'étape d) à un ou plusieurs traitements de purification, et l'on récupère l'acide acrylique purifié, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une étape de séparation de sous-produits lourds par différence de point d'ébullition, appliquée à l'unau moins des flux suivants : le flux entrant à l'étape a), le flux aqueux sortant de l'étape a), la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b). Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on applique une étape de séparation des sous-produits lourds par différence de point d'ébullition au flux entrant à l'étape a) et/ou a la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b), associée ou non à une étape de séparation de sous-produits lourds par différence de point d'ébullition au flux aqueux sortant de l'étape a). 1.5 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui. suit et des exemples de. réalisation non limitatifs de l'inventionä. en référence aux figures annexées qui représentent : Figure 1 : schéma de principe du procédé. de fabrication d.acroleme selon l'invention, sur lequel l'étape de séparation de sous-produits lourds par différence de 20 .point d'ébullition représentée en pointillés. Figure 2 schéma de principe du procédé de fabrication d'acide acryliclue selon l'invention, sur lequel l'étape de séparation. de sous-produits lourds par direnée de point d'ébullition est représentée en pointillés. Figure. 3 seliéma. détaillé des étapes d) et e) du procédé de f'ebrieation d'acide 25 acrylique selon l'invention. Figàre 4 : schéma .détaillé d'un Mode de réalisation préféré eu procédé de fabrication d'acide acrylique selon l'invention. figure schéma .détaillé d'un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication d'acroléine selon l'invention. 3 0 Description détaillée de l'invention I abricot on clé La Figure 1 est une représentation simplifiée du procédé de fabrication d'acroléine selon l'invention, qui indique, en pointillés, les différentes variantes possibles pour l'étape de séparation des sous-produits lourds insérées dans le schéma de principe d'un procédé de l'art antérieur. En référence à la Figure 1, on utilise généralement pour alimenter le réacteur (13) de l'étape a) de déshydratation de glycérol, un flux (5) contenant le glycérol et de l'eau, avec un. ratio massique eau/glycérol pouvàut varier dans de larges mesures, par exemple entre 0,04 / 1 et 9 / 1, et de préférence entre (),7 / 1 et 5 1. Le flux (5) peut également contenir de l'oxygène, de l'azote, du CO et du CO2. Ce flux (5) est avantageusement obtenu lors d'une étape de mélange (A) d'un flux (1) riche en glycérol et d'une phase (3) riche en eau recyclée et pouvant contenir de l'azote, oxygène et du CO2 Le flux (I) peut être pat exemple du glyçérol brut emmercial (glycérine), c'est-à-dire contenant typiquement 80-90% de glycérol, 1 à 10% de sels, I à 4% de matières organiques non glycérineuses dont le méthanol, et 3 à 15% d'eau. Avantageusement, on utilise du glycérol dessalé, qui peut être obtenu à partir de glycérol brut par tout moyen connu de l'homme de l'art, comme une distillation sous pression réduite ou un flash sous pression réduite ou une séparation utilisant des résines échangeuses d'ion tel que décrit par exemple dans la demande EPI978009. On peut aussi partir de glycérine sans sel obtenue par des procédés de transestérification d'huiles catalysés par des catalyseurs hétérogènes. On peut aussi utiliser de la glycérine raffinée d'une pureté supérieure à 98%, 999 ou 99,5%. On peut aussi utiliser une solution aqueuse contenant de 20% à 99%, de préférence de 30% à 80% en poids de glycérol. La réaction de déshydratation, étape a), qui est une réaction équilibrée niais favorisée par un niveau de température élevée, est effectuée en général en phase gaz dans le réacteur (B) en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500''Cä de préférence comprise entre 250°C et 350°C et une pression comprise entre 105 et 5.103 Pa (1 et 5 bars). Fille peut également être conduite en phase liquide, dans ce cas la température est comprise entre 150'C et 350°C sous une pression allant de 5.105 à 100.105 Pa. De préférence, on effectue cette première étape en phase gaz. On peut aussi l'effectuer en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 061087083 et WO 06/114506 Dans ce cas, la quantité d'oxygène est choisie: de fnon à être: en dehors du domaine d'inflammabilité. en tout point de l'installation. Le rapport molaie. entre l'Oxygène moléculaire et glycérol est généralement de l'ordreide0,1 1,0. La réaction de déshydratation peut aussi être mise en oeuvre dans un milieu réactionnel comportant une phase gazeuse contenant de 1 et 3 000 ppm d'un composé acide au sens de la classification de Pearson choisi par exemple parmi 503, S02, NO2, la réaction de déshydratation étant conduite soit en phase gaz soit en phase liquide. 10 La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles clans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2i Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. ranale et al dans "Studios in Surface Science and 15 Catalysis", Vol 51, 1989, chai, 1 et 2, l'acidité de Hammett est déternûnée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes 20 ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyaeides. Ces catalyseurs pourront en particulier être constitués par un sel d'hétéropolyaeide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes 1 à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins 25 un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V. Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène. Lies catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafioie (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les 30 acides et sels d'acides phosphotungstiques et/cru silieotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta20, oxyde de niobium Nb2O , alumine Al203, oxyde de titane 7 lliO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO, silice SiO2 ou silico.aluininate SiO2-Al O , imprégné:, de fonctionsacides telles que borate 1303,, sulfate SO4, tungstate W03,. phosphate silicate Si02äou molybed ou un mélange de ees oomposés. Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que AU., Ag; CU, :Pt, Rh, l.-'d,Rn, SM, Ce, Yt, Se,.Là, Zii.,Mg, Fe, Co, Ni, on:montmorifidnito... Les. catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tunetéeS, les zircones silitéesä les oxydes de titane ou. d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate ou silicotungstate, les ,alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropdlyadides, les phosphates de ter et les phosphates de 1.0 fe comprenant un promoteur. On peut .aussi effectuer réaction déshydratation du présence d'une .quantité d'hydrogène allant de 0,1 à. 0% eu volume par rapport au matte réactionnel, et dans ce cas en présence d'un catalyseur choisi parmi. ceux décrit dans la demande US 200giO1819.ä 1.5 Le réacteur (B) utilisé peut fonctionner en lit fixe, en lit mobile, en lit 'fluidisé ou. en lit fluidisé circulant, ou dans une configuration en modules (plaques ou lsraniers}, La. durée de contact exprimée en secondes est le rapport entre le volume tdu lit de catalyseur. et le volume des réactifs. gazeux envoyés pe seconde. l.es. conditions moyennes de température et de pression existant clans un lit peuvent varier selon 1.a nature du 20 catalyseur, la nature du lit catalytique la dimension du catalyseurä En général, la durée de contact est (.1.el0,1 a 20 secondes et 0.0 préférençe de 0,3 a 15. secondes: A 1 'issue .de. l'étape. a)ä tan dbtient un iiux aqueux (6), pouvant être liquide ou gazeux, contenant l'acroléine recherchée, de l'eau, du glycérol ra" ayant pas réai i, et des sous7prodtiits tels. que hydroxypropanone, propanaldéhyde, acétaldéhyde,. 25 formaldéhyde., acide acrylique,. acide propioniqdeä acide acétique, acide forMique, acétone, phénol, des produits d'addition du l'acroléine sur le glycérol, des .produits du polycondensation. dtnglycérol., des éthers de glycérol cycliques, ainsi que des :composés légers tels que azote,. oxygène, monoxyde et dioxyde de carbone.. Certains de ces produits sont des composés lourds, d'autres sOnt. des eornpoSéS légers condensables. 30. Pour d'autres, s'agit de composés légers incondensables dans les conditions de températttres et de pression habituellement mises en oeuvre. 2953829 IO Le. flux (6) a une teneur en eau importante due à la charge.de glycérol. (solution aqueuse) et à réaction elle-même: (déshydratation). L'étape b) dans le procédé salon l'invention consiste à séparer ce.. flux (Cr) .en une phase (9) enrichie en acroléine et .une phase (10) riche cri cati c°t appauvrie en acroléine, Cette étape b), telle que la condensation partielle de l'eau décrite par exemple dans la demande de brevet. WO 08/087315..au nom de la Sbciété Déposante, ou telle que la séparation décrite dans la demande WO 2006/136336, a pôtrn but d'éliminer la majeure partie de l'eau présente et les sous-produits lourds. avant d'envoyer le flux. contenant l'acroléine vers une étape de purification dans un procédé de fabrication d'acroléine ou 4. l'étape d'oxydation de 10 l'acroléine en acide acrylique dans un procédé de. fabrication. d'acide acrylique à partir .eri deux étapes. Cette condensation partielle de l'eau permet ainsi d'éviter une .dégradation. du catalyseur de 20'e étage d'Oxydation de l'acroléine en acide acrylique, et d'éviter lors. des étapes ultérieures l'élimination de grandes quantités d'eau; qui risque ..d'être coûteuse et d'entraîner des pertes en :acide tterylique, Et outre, elle 1.5. permet d'éliminer une partie des. impuretés « lourdes 1> formées lors de. la déshydratation du glycérol. .Cette étape b) est réalisée sur une unité de séparation (D). Dans le eus ou l'étape a1 a été réalisée en phase .gaz, de séparation (D) est rane installation de condensation qui peut comprendre une colonne d'absorption couplée ou non â un évaporateur, un ou. des échangeurs de chaleur,: un ou des condenseurs,. .un défleeateurä ainsi que tout. appareillage bien. connu de l'homme de l'art permettant de réaliser une condensation.. partielle d'un flux aqueux, Elle est conduite dans des conditions telles .que 20% à 95%). de préférence 40% à 90% de l'eau présente dans le flux «if est éliminée dans le flux (10) liquide. Le flux gazeux (9) contient généralement plus de $0% et de préférence 25 plus de 90% de l'acroléine initialement contenue dans las: Mx (6). Ce résultat est obtenu en abaissant la température à une température do 60. à120"C.,. Dans le cas où. l'étape a) a été réalisée en.. phase liquide sous pression, l'étape h) peut être réalisée par une détente: à une .pression dei 4..4 bars éventuellement couplée à trrr échangeur de chaleur et une installation de séparation gaz liquide qui peut être n 30 .ballon de flash, une colonne 4 distiller ou tout autre dispositif connu de l'homme de l'art On récupère un flux liqUide (.1.0) qui contient 20% à 95%, de préférence 40% 4. % de l'eau présente dans le flux (6) et un film gazeùx (9) qui contient plus de 80% et de préférence plus de 90% de l'acroléine initialement contenue dans le flux (6). La phase condensée (10) ainsi générée contient généralement de 90% à 99% d'eau, le reste représentant de l''acroléine 0 des impuretés telles que acide acrylique, glycérol, acide acétique, hydroxypromione, acide propionique, et autres composés organiques lourds. Un des objets dti procédé de l'invention est d'obtenir une phase aqueuse riche en eau et appauvrie en acroléine (IO) qui soit reeyclable au moins en partie à l'étape de réaction sous forme de flux (3), exempte d'impuretés lourdes néfastes pour le catalyseur de déshydratation. Pour cela, il est mis en oeuvre (me étape d'élimination des composés organiques plus lourds que l'eau, soit au niveau du flux (5) entrant dans le réacteur de déshydratation (B), soit sur le film aqueux (6) sortant du réacteur de déshydratation (13), soit encore sur la phase aqueuse (10) riche en eau et appauvrie en acroléine sortant de l'unité de séparation (D), ces variantes pouvant être utilisées seules ou en combinaison. On obtient une boucle fermée d'eau évitant ainsi une trop grande consommation d'eau dans le procédé. L'élimination des composés organiques plus lourds que Veau est réalisée par différence des points d'ébullition de ces composés, soit par évaporation lorsque le flux à séparer est initialement liquide, soit par condensation lorsque le flux à séparer est initialement gazeux, soit par une combinaison d'évaporation et de condensation lorsqu'on utilise plusieurs étages de séparation. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape d'élimination des composés lourds est réalisée par évaporation du mélange de glycérol (1) et de la phase riche en eau recyclée (3), dans un appareil qui génère une phase riche en glycérol et en eau et appauvrie en composés lourds (flux (5)), qui est envoyée dans le réacteur de déshydratation (B), et une phase (20) liquide ou solide riche en composés organiques plus lourds que l'eau qui est éliminée, Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'étape d'élimination des composés lourds est réalisée par un traitement. du flux (6) sortant du réacteur de déshydratation (13), dans un appareil «i), qui génère une phase gaz (6e) appauvrie en composés organiques plus lourds que l'eau et une phase (6a) liquide ou solide enrichie en campos gis. organiques plus lourds quel'eau qui est .éliMinée. Dans le cas d'une. réaction de déshydratation en phase gaz, l'appareil (Ç) réalisera. un refteidiSsement du. flux (6) de façon à .générer une phase (6e) gaz. Dans le cas d'une .réaction de déshydratation en phase liquide, l'appareil (C) permettra de vaporiser partiellement le. flux (6) par détente ou. par .chauffage, en un. flux gaz (6e) et un flux liquide ou solide (6a), Selon un troisième; anode de réalisation l'étape d'élimination des composés. lourds est réalisée par évaporation du flux (10). sortant de l'unité de séparation. (D), dans un appareil (G),. qui génère une phase gaz (3) riche. en. eau qui est 10 reoycLée, et. une phase (1.:8) liquide ou solide enrichie en composés .organiques plus lourds que. l'eau qui est éliminée. Ç ethnie appareils (K) et (Ci),. on peut utiliser des évaporateurs, ou des colonnes a distiller. Tout type d'évaporateur connu de l'homme de .1" art et. envisageable, tels des évaporateurs..à double ..enveloppeä à. serpentin, ou à surface d'échange tubulaire 15 horizontale, verticale ou inclinée, à .convection naturelle. ou circulation forcée, i film .agité ou raclé,. ou des évaporateurs a plaques, On peut égaiement utiliser des. colonnes à .distiller a plateaux ou des colonnes comportant cles garnissages. structurés ou vrac. Avantageusement, ceS colonnes comportent une zone de vaporisation ou de. rebouillage. sur laquelle des calories peuvent être apportées par tout moyen connu par l'homme du 20 métier tels des échangeurs à thermosiphon. ou à circulation forcée fonctionnant à la vapeur ou des réchauffeurs électriques, Ces colonnes peuvent comporter un ou. des échangeurs de refroidissement destinés. à taire du. reflux et .augmenter les capacités de séparation. des produits plus lourds que l'eau à séparer. Les appareilS (K) pourront avoir, outre leur râle de séparation de produits lourds, 25 1.e rôle de vaporisation du glycérdl.On cherchera avantageusement à réduire le..temps. de séjour et la température de paroi des échangeurs avec lesquels le Mélange glycérol / eau 01. en.. contact. Une circulation forcée pourra être avantageuse. La température de fonctionnement des appareils (K) sera avantageusement autour- du point d'ébullition du lyeérol dans les. conditions de pression et cla composition de l'installation, soit 30 typiquement .entre 180°C et 320°C et de préférence entre »WC. 2,70T. Avantageusement, les. appareils (K) peuvent comporter une section d'épuisement des lourds en glycérol, de façon à éviter trop de perte en. glycéroL Les appareils de type (G) fonctionneront de préférence au voisinage du point d'ébullition de l'eau dans les conditions de pression et de composition du flux entrant, soit typiquement de 100°C à 180°C et de préférence de 110'C à 150°C. Conne appareils (C), on peut utiliser un contacteur constitué d'une colonne à S fût vide ou une colonne garnie possédant une boucle de recireulation externe prélevant lia phase liquide en pied de ladite colonne, la refroidissant dans un échangeur de refroidissement et la renvoyant en tête de ladite colonne, Dans le cas d'un fût vide, la phase liquide refroidie sera pulvérisée en tête de la colonne de façon à faciliter les échanges thermiques. La température de ladite phase liquide sera typiquement de 120°C 10 à 180"C et de préférence de 140°C à 170"C. Avantageusement, le débit de recireulation sera réglé de façon à obtenir une différence de température faible entre l'entrée et la sortie de l'échangeur de refroidissement, typiquement inférieure à 30°C et de préférence inférieure à 10°C. L'appareil (C,) peut aussi être constitué d'un échangeur à couche mine, comme 15 par exemple un échangeur à film raclé. L'appareil (C) peut aussi être constitué d'un échangeur multitubulaire comprenant une séparation gaz-liquide en sortie. Alternativement, un liquide peut être ajouté à laa phase gaz dans l'une des solutions techniques présentées précédemment de façon à augmenter le contact avec les 20 surfaces d'échange. On choisira un liquide à point d'ébullition supérieur au point de fonctionnement de l'appareil (C), tel par exemple le glycérol. Avantageusement, on placera un échangeur sur la phase gaz entre la sortie du réacteur (B) et l'entrée de (C) qui permet de refroidir sans condenser la phase gaz et de récupérer des calories. En sortie de cet échangeur, la température est typiquement de 25 150°C à 250°C et de préférence I80"C à 230°C. Dans tous les modes de réalisation de l'invention, on obtient un flux (3) qui peut être avantageusement recycle totalement ou en partie à l'étape a) de déshydratation du glycérol, sans risque d'accumulation d'impuretés sur le catalyseur de déshydratation ce flux (3) permet notamment d'ajuster la teneur en eau du flux (5) contenant le glycérol 30 qui va alimenter le réacteur de déshydratation (B). Ce flux gazeux (3) permet aussi de vaporiser le flux de glycérol dans l'étape de mélange (A) avant d'envoyer le flux gazeux réactif dans le réacteur de déshydratation (B). Les phases liquides ou solides enrichies en composés organiques plus lourds que l'eau sont, son éliminés, soit envoyées dans un oxydeur thermique pour éliminer les composés à l'état de CO2 et FI20. Dans la mesure où la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine produit 2 molécules d'eau par molécule d'acroléine produite, une purge sur le flux (3) peut être prévue de façon à éviter l'accumulation d'eau dans la bonde. Cette purge pourra être éliminée, soit directement, soit via un dispositif de traitement d'eau tel une station biologique ou un traitement oxydant. Cette purge sera plus ou moins importante selon la quantité d'eau qui est emportée dans la phase enrichie en acroléine (9). I,a purge d'eau peut avantageusement être effectuée au niveau de l'appareil (G), en laissant partir une quantité adaptée d'eau avec les sous-produits organiques plus lourds que l'eau dans le flux (18). Selon un mode de réalisation de l'invention, le flux (fia) provenant de l'appareil (C',') peut être réinjecté dans le flux (IO) en amont de l'appareil (C3) ou à l'étape de mélange (A) en amont de l'unité (K), de façon à recycler le glycérol non converti dans le réacteur de déshydratation (B). Dans ces conditions, les lourds séparés du flux (6) par l'unité (C) seront effectivement éliminés de la boucle d'eau au niveau des unités (G) ou (K), Selon un mode de, réalisation du procédé selon l'invention (non représenté sur la figure 1), la phase (9) enrichie en acroléine, qui est débarrassée des sous-produits lourds et d'une grande partie de l'eau, provenant de l'étape b) de séparation du flux issu de l'étape de déshydratation a), est soumise à un traitement de purification comprenant des étapes d'absorption/distillation, telles que celles décrites par exemple pour le flux d'acroléine produit par oxydation du propylène dans le document Techniques de l'Ingénieur, Traité des Procédés, J 6 100 1-4. La purification du flux (9) contenant l'acroléine, après refroidissement par un ou plusieurs échangeurs de chaleur, comprend en général une absorption dans de l'eau ou un flux aqueux recyclé pour laisser partir en tête les incondensables et récupérer en pied une solution aqueuse d'aeroléine diluée, Cette absorption peut être réalisée dans une colonne à garnissage ou à plateau, de préférence à contre-courant. Avantageusement, on élimine en tête de la colonne les composés légers incondensables, tels que azote, oxygène, monoxyde et dioxyde de carbone. La solution aqueuse d'acroléine est ensuite séparée par distillation, Pour cela, on peut utiliser un enchaînement de colonnes a distiller, comme décrit par exemple dans le brevet US 3,433,840 ou une seule colonne comme décrit par exemple dans les documents EP1300384 ou EP1474374. Cette distillation permet de récupérer, d'une part un flux constitué majoritairement d'eau dont la majeure partie est généralement recyclée à l'étape d'absorption, et d'autre part un flux gazeux ou liquide contenant une teneur massique en acroléine supérieure â 80% et de préférence > 94% et une teneur massique en eau inférieure à 15% par rapport a l'acroléine et de préférence Selon la qualité recherchée pour l'acide aeryliquc, ce mélange sera soumis des traitements complémentai tes, décrits dans de nombreux hi evets, notamment àuneé.tape de déshydratation qui est ..réalisée en 'présence (l'un solvafnt de l'acide acrylique non miscible à Yeas.. Cette étape de déshydratation peut être réalisée par distillation azéotropique du Mélange solVant, eau,. acide: acrylique: qui permet de sortir en tête de distillation l'azéotrope solvant I eau. L'acide acrylique récupéré en pied. subit ensuite ee distillation des composés légers (étêtage) et séparation des composés lourds (équeutage). On obtient alors une qualité. d.lackie acrylique dénoMmée« technique ii.ä qui peut ensuite subir une planification ultérieure, .par exemple par cristallisation fractionnée pour donner un grade glacial. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication d'acide acrylique selon l'invention, la réaction de déshydratation du glycérol est réalisée en phase gaz, et on applique une étape de séparation de sous-produits lourds par différence de points d'ébullition au flux aqueux sortant de l'étape a) et à la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape h). Ce mode de réalisation est illustré par exemple par la figure 4 Le flux gazeux (5) alimentant le réacteur de déshydratation (13) est obtenu dans la chambre de mélange (A) dans laquelle s'effectue la vaporisation du glycérol à l'aide de gaz chauds issus du recyclage (3) de la phase aqueuse (19) issue de l'unité (G), après élimination des impuretés lourdes (18) présentes dans le flux (10) appauvri en acroléine sortant en pied de l'unité de séparation (D). Le flux (1) de glycérol sous forme liquide, éventuellement préchauffé à une température de l'ordre de 100°C à 250°C peut être injecté dans cette chambre dans une veine gazeuse à cri-courant ou à. contre-courant via des buses de pulvérisation ou d'atomisation qui permettent de former de fines gouttelettes au contact du flux (3) recyclé comprenant essentiellement de l'eau, de l'oxygène et du CO2 et éventuellement de l'azote et du CO. Les buses de pulvérisation permettent de disperser le flux de glycérol liquide sous forme de fines gouttelettes en jouant sui des effets mécaniques (taille et forme d'orifice de la buse, débit, pression). Ces systèmes permettent de former des gouttelettes de taille inférieure au mm, et de préférence inférieure à 300 1un, Plus la taille des gouttelettes est fine, plus l'évaporation du flux (1) est rapide. Dans le schéma de la figure 4 l'énergie nécessaire à préchauffer le flux (5) entrant dans le réacteur est apportée par le flux (3) surchauffé. Alternativement 19 un échangeur' de chaleur pourrait être placé entre l'unité de mélange (A) et réacteur >le (B )i Un apport d'oxygène, d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène favorisant la réaction de déshydratation est effectué via un flux (13) ou directement dans la chambre de mélange (A). Le flux réactionnel gazeux (6) à la sortie du réacteur est refroidi dans un échangeur de chaleur (C) à une température comprise entre 120"C et 180"C, de préférence entre 140'C et 170"C, pour former un flux liquide (6a) de produits lourds et un flux gazeux (6c) qui est envoyé dans une colonne de condensation (D), équipée d'un condenseui(E) qui permet de séparer, d'une part une phase liquide (8) contenant majoritairement de Peau et de l'acroléine qui est recyclée dans la colonne (D), et d'autre part le flux gazeux (9) contenant l'acroléine produite. Généralement ce flux (9) contient de l'eau dans un ratio massique acroléine / eau allant de 1/0,02 à 1/3 et de préférence uo,s à 1/2, mais aussi les sous-produits légers, tels que acétaldéhyde, propanaldéhyde, acétone et éventuellement 02 et des gai inertes CO et CO2. De façon à épuiser en acroléine le flux liquide (10) sortant en pied de la colonne (Il)), celle-ci peut être alimentée en pied par un flux gazeux (7) issu de la tête de la colonne d'absorption (P) de l'acide acrylique dans l'eau. Alternativement, l'épuisement de l'acroléine peut être réalisé par rebouillage en pied de la colonne (D) ou par l'adjonction d'une colonne de stripping alimentée en tête par le flux liquide (10) et en pied par un flux gazeux comme décrit précédemment. Le flux liquide (10) sortant en pied de la colonne d'absorption (1)) est pompé dans l'échangeur. (F) pour le porter à une température allant de 100"C à 180"C, de préférence de 110°C à 150°C, sons une pression de 1 à 5 bars, puis envoyé dans l'unité (G) pour subir une vaporisation. Le résidu liquide de vaporisation (18), concentré en organiques plus lourds que l'eau est, soit injecté dans un oxydeur (J), soit éliminé du procédé et traité par tout moyen connu de l'homme de l'art. 1,a phase gaz (19), qui contient principalement de l'eau avec un peu de sous-produits légers est mélangée avec un flux d'air (13) et portée grâce à l'échangeur (1-1) à une température pouvant aller de 350"C à 550"C, et de préférence de 400«', à 500°C. Le flux gazeux (9) contenant l'acroléine produite est réchauffé à une température pouvant aller de 1 60"C à 300°C par un échangeur (L). puis injecté dans un deuxième réacteur multitubulaire à lit fixe (M) comportant un catalyseur d'oxydation d'acroléine et un bain de sels fondus pour évacuer la chaleur dégagée par la réaction. En sortie de ce réacteur, le flux gazeux (22) est soumis à un train de récupération/purification, tel que décrit précédemment à l'aide de la colonne d'absorption (P) et la colonne de distillation (Q), La phase gaz (29) sortant en tête de la colonne (P) est en partie recomprimée par le compresseur (S) pour former le flux (7) qui est renvoyé dans la colonne (D), l'autre partie (30) pouvant être envoyée dans un oxydeur thermique Pour one optimisation énergétique du procédé, on utilise les fumées de l'oxydera thermique (J) comme fluide chaud pour les échangeurs thermiques, et en particulier pour l'échangeur (1-1). Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé de fabrication d'acide acrylique selon l'invention, la réaction de déshydratation du glycérol est réalisée en phase gaz, et on applique une étape de séparation de sous-produits lourds par différence de points d'ébullition au flux entrant à l'étape de déshydratation a), et au flux aqueux sortant de l'étape a). «2e mode de réalisation est illustré dans l'exemple 2 de la partir expérimentale. Optimisation énergétique du procédé selon l'invention Dans le procédé selon l'invention sont présents des flux à l'état liquide ou à l'état gazeux, des flux gazeux à des températures élevées qui nécessitent d'être refroidis et condensés, des flux liquides qui nécessitent d'être vaporisés. L'utilisation de systèmes à compressiun, tels des pompes à chaleur ou des compressions sur certains flux du procédé, permet de minimiser les calories perdues en permettant de transférer de la chaleur du milieu le plus froid vers le milieu le plus chaud. Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique dont le fonctionnement est basé sur le principe de cycle a compression de fluides fiiigorigènes. Lorsque le fluide est comprimé et passe de l'état gazeux a l'état liquide, il se produit un phénomène exothermique (condensation) qui produit de la chaleur. A l'inverse, si on détend le fluide en le faisant passer de l'état liquide a l'état gazeux, il se produit un phénomène endothermique (évaporation) qui permet d'absorber de la chaleur et de refroidir. Tout repose sur le changement d'état utilisé en circuit fermée Dans le procédé de l'invention, on utilise avantageusement une pompe â chaleur pour récupérer l'énergie de condensation de l'eau du flux réactionnel gazeux (6c) à la sortie du réacteur de déshydratation et pour vaporiser la phase aqueuse appauvrie en acroléine séparée de la phase enrichie en acroléine lors de l'étape b). La pompe à chaleur pouffa fbnetionner .avec de l'eau ou avec tout fluide frigorigène adapté connu de l'homme de l'art, tel que par exemple le 1,1,13,3-pentafluoropropane ou le 1,1,1,3,3 pentaflum«ipentane, ou une composition comprenant au moins une hydrochlorooléfine tel que le I-ehloro,3,3,34rifludropropène ou le 2-ehloro,3,3,34rifluoropropène, ou une composition comprenant en poids de 1 à 50% de méthyltétrahydrofuranne et de 5 à 99% de nonalluorobutyl alkyl éther de Ibn-nt& C4F90R, R comportant de 1 à 4 atomes de carbone, telle que décrite dans la demande de brevet FR 2 928 648 Dans le cas où la réaction de déshydratation est réalisée en phase gaz, le flux (6) sort du réacteur sous forme d'un mélange gazeux â une température allant de 150°C à 550°C et de préférence entre 250°C et 400°C. Ce flux est refroidi grâce â un premier échangeur de chaleur (C) pour l'amener à une température alliant de 150°C à 200°C. Généralement, cet échangeur permet de récupérer de l'énergie en produisant de la vapeur basse pression. Un deuxième échangeur permet de refroidir ce flux à une température allant de 70«', à 120°C et de préférence de 90°C à 110°C, soit â l'entrée soit en tête de la colonne d'absorption (D), d'où il sort en pied la phase appauvrie ci acroléine (IO), liquide, séparée de la phase gazeuse enrichie en acroléine (9). Ce flux liquide (l t1) est vaporisé à une pression supérieure de 0,1 à 3 bars à la pression d'entrée du réacteur de déshydratation grâce à l'unité (G) à une température allant de 100°C à 180«.''. et de préférence de 110'C à 150°C. La pompe de chaleur fonctionnant avec un fluide frigorigène pouvant être de l'eau ou tout autre fluide frigorigène est installée sur le deuxième échangeur et les échangeurs de chaleur de l'unité (G) précités. Un flux liquide est vaporisé dans le premier échangeur, puis comprimé dans un compresseur à une pression comprise entre 2 et 30 bars et de préférence 2 à 8 bars et une température de 110°C à 200°C. Le flux obtenu est condensé dans le second échangeur de chaleur puis détendu et refroidi pour redonner le flux liquide, formant ainsi une boucle entre les deux échangeurs. Dans le cas où la réaction de désbydratatiôn est réalisée en phase gaz, des systèmes de compression permettant une récupération d'énergie peuvent également être utilisés entre l'étape a) de réaction de déshydratation et l'étape b) de séparation, de façon à pouvoir récupérer l'énergie de condensation de l'eau contenue dans le flux réactionnel gazeux lors de l'étape b) de sépariition. Dans une configuration exemplifiée par la figure 4, le flux gazeux (6) sortant du réacteur de déshydratation est refroidi par un échangeur de chaleur (C) puis recomprimé par un compresseur (non représenté sur la figure 4) avant d'être injecté dans la colonne de condensation (D). La colonne (D) et l'échangeur (E) fonctionnent à une pression supérieure d'au moins 1 bar et de préférence au moins 2 bars à celle du réacteur (13). Le flux liquide (10) récupéré en pied est ensuite vaporisé via l'échangeur F et l'unité (G) qui fonctionnent à une pression inférieure à celle de la colonne (D) et (E) d'au moins 0,5 bar et de préférence d'au moins 1,5 bar et une pression supérieure à celle du réacteur (-[ l). La compression réalisée entre l'étape a) de déshydratation du glycérol et l'étape b) peut également être réalisée par une succession d'échangeurs de refroidissement et de compresseurs en série. Dans ces conditions, la condensation en tête de la colonne (D) est à un niveau thermique suffisant pour que l'énergie de condensation puisse être récupérée. Cette condensation en tête de la colonne (D) peut être couplée à la vaporisation en sortie de la pompe (R), c'est-à-dire que le flux gazeux sortant en tête de la colonne peut être refroidi directement par le flux liquide sortant de la pompe (R), qui sera lui-même réchauffé. Autrement dit, les échangeurs (C), (E) et (1) et ceux des unités (G) peuvent être les mêmes échangeurs. Dans une autre configuration, la condensation en tête de la colonne (D) réalisée par l'échangeur (E) peut servir à produire de la vapeur qui pourra être utilisée à d'autres endroits dans le procédé de production de l'acroléine ou l'acide acrylique ou à l'extérieur du procédé. Avantageusement, le flux gazeux (6) sortant du réacteur de déshydratation peut être refroidi par l'échangeur de chaleur (C) jusqu'à une température basse, typiquement de 110"C à 1600C, de façon à produire de la vapeur clans l'échangeur «»t vapeur qui pourra être utilisée à d'autres endroits dans le procédé de production de l'acroléine ou l'acide acrylique ou à l'extérieur du procédé. _,e(s) pompe(s) él chaleur nnse(s) en oeuvre dans le procédé selon l'invention peu(ven)t également être utilisée(s) pour produire de la vapeur à un niveau thermique suffisant pour qu'elle(s) ai(en)t un usage dans ou a l'extérieur du procédé. Le procédé selon l'invention contribue ainsi à la diminution de la consommation de combustibles et du rejet de CC), vers l'atmosphère. L'acide acrylique bio-ressourcé. obtenu selon. le procédé. de l'invention peut être utilisé pour la fabrication d'hornopoly+nacres et, copolymères produits parpolymcrisation 1.0. de l'acide acrylique et cventr.rellement d'autres rnonomc.res :iils.aturés, par .exemple fabrication de pol yrnères super absorbants obtenus para pc~lymei'isatior dudit acide partiellement neutralisé, ou la. polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation. partielle. de l'acide polyacrylique obtenu. ,L'acide: aciylique bio-ressoure obtenu selon le procédé de l'invention peut être 15. utilisé aussi pour la fabrication. de pol ymcres ou de copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester .ou ani.ide. PARTIE EXPERIMI NTAI,k Une simulation à l'aide du logiciel ASPEN a été utilisée dans les exemples 1 et 2 20 pour illustrer le procédé selon l'invention. Les pourcentages sont exprimes en % massiques. Les pressions sont exprimées en bar absolu. On ne mentionnera pas les espèces dont la teneur est inférieure à 1%. EXEMI'L !- (en référence à la figure 4) Déshydratation en phase gaz du glycérol pour produire de l'acroléine qui est oxydée en acide acrylique et séparation de produits 25 lourds par condensation juste après l'étape de déshydratation de glycérol et séparation de produits lourds par flash sur la boucle d'eau, Un flux liquide (1) de glycérol préchauffé à 220°C, (17,4 Tilt, 99,0% glycérol) est injecté via une buse de pulvérisation (A) dans un flux gazeux recyclé (3) (65,2 Tlh, 478°C, 2,8 bars, 63,6% eau, 24,7% N2, 7,4% 02, 1,4% acide acrylique, 1,2% acide 3t1 acétique). La pulvérisation du glycérol en fines gouttelettes permet sa vaporisation sur une courte distance. Le flux gazeux résultant (5). (79,2 'f/li, bars,. 21,7% glycérol, 49,8%' 19ä3% azote, 5,8%. oxygène, 1,3% acide acrylique), est envoyé d Le flux liquide (I O) appauvri en acroléine sortant en pied ale !a colorata (1))(46,3 86°Ç,. 1,8 bars, 93ä41% &eau, 0ä04% d':.acroleine,1,9% d'aride ae.elqe, 24% d'acide. acrylique 1ä0% d'hydroxypropanone,l ,I%. (1 autius composes organiques lourds) est. pompé. dans. un échangerai (F} elaai le porte a 132°C sous 2,8 brus,puis Ilashé dans le ballon de flash pour donner une phase liquide (18) (4;C~ '11h) et tarte phaSe gaz (19) (41,7 Tai, 94,3% eau, 2,5%d'acide acrylique, 1,5% d'acide açétjque).. Cette phase :gaz. (19) est rnélengéeä avec un flux d'air (13). de .20,2 ' 7h à 166.°Ç sous 2.8 bar puis chauffée à. 4789C pour former le flux (3)t L chauffage. petit être. réalisé par un échangeur (Ii) dont le fluide.,taud est constitué el.es. fumées del"oxydeur (J). EXEMPLE 2 (en référence la figure 5) Déshydratation en phase gaz du glycérol pour produire de l'acroléine comprenant une séparation de produits lourds par flash juste avant l'étape de déshydratation du glycérol et une séparation de produits lourds 15 par condensation juste après l'étape de déshydratation de glycérol. Un flux liquide (1) de glycérol à 25°C (211) kg/h, 99,0% glycérol) et un flux liquide recyclé (3) (519 kg/h, 124°C, 93% eau, 2,6% d'acide acétique, 2,1% d'acide acrylique et 1,0% d'hydroxypropanone) sont mélangés en (A) puis préchauffés à 212°C sous 25 bars via les échangeurs (C) puis envoyés dans une colonne de flash (K) 20 fonctionnant sous 2,8 bar absolu qui permet de séparer les sous-produits lourds. Cette colonne comporte une boucle sur la phase liquide munie d'une pompe (S) et d'un échangeur de chaleur (H) destiné à apporter les calories nécessaires à la vaporisation du glycérol et de l'eau. On récupère en pied de la colonne (K) un flux de sous-produits lourds (20) de 3 kg/h à 244°C qui sont éliminés. La phase gaz sortant en tête de cette 25 colonne (K) est envoyée dans un échangeur (T) pour la réchauffer à 303°C, puis est mélangée à un flux d'oxygène (13) (14 kg/h) pour former le flux (5) (740 kg/h, 2,8 bar absolu, 300°C, 65% eau, 28% glycérol, 1,9% oxygène, 1,8% acide acétique, 1,5% acide acrylique). Le flux gazeux (S) est envoyé dans un réacteur multitubulaire à lit fixe (B) contenant un catalyseur hétérogène acide de déshydratation et couplé a un bain de sel fondu qui , permet d'évacuer la chaleur produite par les réactions. De ce réacteur, sort un flux 30 gUeut (6) à. 314''C. eatt 13,61â rio>rc~l ir c, 2,1 /a acide tieàique,. 1 7% acide acrylique, 1,2% acétaldéhyde, 1,0% de monoxyde de carbone). Ce flux est refroidi à 123"Ç dans les échangeurs. de laleur (C)déjà décrits., qui. permettent :derécnpérer un flux liquide (ôaa). de produits lourds (29 kg/h) et uni: traction gazeuse (6e). Le flux liquide est envoyé vers un oxydeur thermique (4. La fraction gazeuse cst envoyée dans unt colonne d'absorption (p). Le colonne (l:)) comporte en tête un condenseur :On récttpère en tête nneephase .gaz (7).(26 kg/hä O"Cä 2,3 bar,. 29% C.Q, 22% CO2, 19% acétaldéhyde, 18% fàrmaldéhyde,. 1.3% $=12) et une phase liquide en sortie du condenseur (E) qui .est partiellement soutirée (2 kWh, bar, 78%. acétaldéhyde, 15%fortnaldéhyde,t 4% acroléine) et partiellement reoyelée dans laa colonne. La colonne comporte un soutirage latéral d'un flux qui est condensé.. au moyen de l'échangeur (F) pour donner .un flux (9) d'acroléine (109 kWh, 30"C, 92;2% acroléine, 4,9% eau, 2,2% acétaldéhyde). Le. flux liquide (10) appauvri en acroléine sortant en pied de 1a colonne «D) (574 kg/h, 124"C., o)3% d'eau., -t.0,1% d'acroléine, 2ä6%d"acide acétique, 2:1% d'acide acrylique; 1,0% d.'hydroxypropanoney est .partagé en un flux: 18 qui est éliminé (55 kg/h) et le flux (3) décrit plus haut. : EXEMPLE. Essai laboratoire selon l'invention Un catalyseur acide de déshydratation est préparé par imprégnation au volume poreux d'une solution aqueuse d'acide phosphotungstique sur un oxyde de titane réduit à la granulométrie (Je 300-500 gril, Le catalyseur est séché à l'étuve ventilée à 110°C puis calciné pendant 3 heures à 500°C. Un volume de 7 ml du catalyseur est introduit dans un réacteur en inox 3161_, de diamètre 13 mm placé verticalement dans un four chauffé à 280°C. Un débit de 15 g/h d'une solution constituée de 50% massique de glycérol pur et 50% d'eau est mélangé avec un débit d'oxygène et d'azote de respectivement 1,2 et 18 normaux litres / heure, puis envoyé dans un vaporiseur (lui chauffe le mélange à 280"C et qui est connecté au réacteur. Les effluents gazeux en sortie du réacteur sont soit envoyés vers deux pièges en série contenant initialement 120 et 80 grammes d'eau et refroidis à 0°C de façon à piéger totalement l'acroléine pour faire un bilan matière, soit envoyés vers un réservoir refroidi à 0°C de façon à piéger la majeure partie de l'eau et des lourds produits par la réaction. Dans les deux cas, les gaz non condensés sont éliminés à l'atmosphère après lavage dans un piège contenant une solution diluée de soude. On mesure la perte de charge du réacteur au long de lexpérience, On a effectué un bilan matière avec les pièges en série remplis d'eau du temps t - 2 heures à t ù 3 heures 30 d'une part et du temps t ù 21 heures à t 22 heures 30. On a mesuré par chromatographie gaz la teneur en glycérol et en acroléine dans les pièges. On calcule la conversion en glycérol et le rendement en atniiléine selon les formules Conversion glycérol (4) ((moles de glycérol injectées dans le réacteur pendant la durée du bilan) - (moles de glycérol récupérées dans les 2 pièges) ) / (nioles de glycérol injectées dans le réacteur pendant la durée du bilan) * 100 Rendement acroléine (%) ù (moles d'acroléine récupérée dans les 2 pièges) / ;nioles de glycérol injectées dans le réacteur pendant la durée du bilan) * 100 ..Les résultats. de l'expérience sont reportés an tableau l ci-dessous. 15. Par ailleurs,. on a collecté dams le réservoir la majeure. partie de l'eau et des lourds entre le temps t = t :heure et le temps lä ù 2.heures, ainsi qu'entre tempsl - 2 heures 30 et le temps t "' 21 heures. Cette solution aqueuse a ensuite été traitée pendant 2 heures à l'évaporatenr rotatif chauffé à" 30 et sous. vide partiel, de façon à évaporer l'acroléine. La collecte clans le réservoir l'évaporation permettent de simuler l'étape 20 (1)) représentée à la figure 1. Afin ...de simuler l'étape (Ci) de la figure 1, lta solution aqueuse débarrassée de t'acroléine est. distillée à l'évaporateur rotatif sous vide partiel à 75°C, de. façon à récupérer un condensat d'eau recyclée d'une part et un résidu de produit organiques très colorés dans le distillat d'autre part,. Afin de simuler les étapes (A) et (B) de la f gare 1, on a mélangé le condensai d'eau 25 recyclée avec du.. glycérol. de façon à .obteniP une solution à 50% de. glycérol et on renouvelé l'expérience de déshydratation du glycérol. Les résultats sont reportés au tableau 1... Lorsqu'on utilise de l'eau recyclée citai. a subi une séparation des lourds par distillation on obtient des conversions du glycérol et des rendements en acroléine similaires àceux 3.0 que. l'on a eti utilisant de. l'eau. pure. J...rXEMPLE 4 Comparatif De la même façon qu'à l'exemple 3, on a réalisé la réaction de déshydratation du glycérol avec une solution constituée de 50% massique de glycérol pur et 50% d'eau et on a collecté dans un réservoir la majeure partie de l'eau et des lourds, qui ont été traités pendant 2 heures à révaporatenr rotatif chauffé à 30 °C et sous vide partiel, de façon à évaporer l'acroléine. On a alors mélangé directement la solution aqueuse récupérée contenant un mélange eau et lourds recyclés avec du glycérol pur pour préparer une solution à 50% de glycérol et on a renouvelé l'expérience de déshydratation du glycérol. Pendant 3 heures 30, on a observé une perte de charge de 0,1 bar sur le réacteur, puis la pression a augmenté progressivement pour atteindre 0,3 bar après 5 heures et dépasser 1 bar après 1 heures. L'expérience n'Ga pas pu être poursuivie. Les résultats sont reportés au tableau 1. Lorsqu'on utilise de l'eau recyclée contenant des lourds, on a observé une montée très rapide en pression consécutive à un bouchage du réacteur. ............................... ...................... Tableau 1 ................................ ..... ................................... Conversion glycérol après 2h /21 h (%) ........................................................... Exemple 3 99 / 80 Glycérol / eau ............................................................. Exemple 3 `>99179 Glycérol / condensa« eau recyclée ....................... . Exemple 4 comparatif Glycérol ,f eau et lourds recyclés >99 / impossible sans étape rie distillation ^^^T ................ . _ Rendement acroléine après 2h / 2.1 h (%) 70/48 .................................... 70 / 47 70 / impossible ........Perte..decharge après 2h/5h / 21h. (bar) ............. 0,1/0,1/0,1 0,1/ 0,1 /0,1 0,1 /0,31>1 (7h) ..............................20 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrieation. eacrôléine..à partir de glycérol comprenant au moins les étapes suivantes : a) on soumet du glycérol. à une réaction dé déshydratation pour obtenir un flux aqueux contenant de l'acroléine; b) on sépare flux issu de l'étape a. en une phase riche en. acroléine 'one phase aqueuse appauvrie en acroléine, ç) on recycle tout ou partie de la phase aqueuse appauvrie en accole ine .à l'étape ... caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une étape deséparationde sous-produits lourds par différence de point d'ébullition, appliquée àtun au moins des: flux suivants : le flux entrant à rétapç a), le flux aqueux sortant de l'étape a), la. phase aqueuse appauvrie. en acroléine de l'étape h). 1.5 .Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre un traitement de purification de ladite phase riche en acroléine par absorptirmidistillation. 3. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol comprenant au moins les étapes suivantes 20 1 on soumet du glycérol à une réaction de déshydratation pour obtenir un flux aqueux contenant de l'acroléine, h) on sépare le flux issu de l'étape a en une phase riche en acroléine et une phase aqueuse appauvrie en acroléine, e) on recycle tout ou partie de !a phase aqueuse appauvrie en acroléine à l'étape a), 25 d) on soumet la phase riche en acroléine à une réaction d«)xydation catalytique pour obtenir un flux contenant de l'acide acrylique, e) on soumet le flux issu de l'étape d) à un ou plusieurs traitements de purification, et l'on récupère l'acide acrylique purifié, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une étape de séparation de sous-produits lourds 30 par différence de point d'ébullition, appliquée à l'un au moins des flux suivants : le flux entrant à l'étape a), le flux aqueux sortant de l'étape a), la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b). Procédé selon l'une quelconque des. reVendieatiOri.S..1 à. 3 caractérisé en. ce que. l'on applique une étape de Séparatiôri des sous-produits lourdS par différence de point d'ébullition au tlux entrant a rétape a) et/ou u la. .phase aqueuse appauvrie. en. acroléine de. 1" étape b), associée ou non à.. une étape de séparation de. sous produits. lourds par différence de point...d'ébulhtion au flux aqueux soi tant.de l' tape u).,. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de séparation des sous-produits lourds est réalisée, soit par évaporation lorsque le flux à séparer est initialement liquide, soit par condensation lorsque le flux u séparer est initialement gazeux> soit par une combinaison d'évaporation et de condensation lorsqu'on utilise plusieurs étages de séparation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérise' en ce que l'étape d'élimination des composés lourds est réalisée par évaporation du mélange de glycérol (l) et de la phase riche en eau recyclée (3), dans un appareil (K), qui génère une phase riche en glycérol et en eau et appanvrie en composés lourds (flux (5)), qui est envoyée dans le réacteur de déshydratation (13), et une phase (20) liquide ou solide riche en composés organiques plus lourds que l'eau qui est éliminée. 7. Procédé, selon l'une quelconque des. revendications 1 à 5 caractérisé en ce. que l'étape d'élimination .des composés lourds est réalisée par un traitement du flux (6) sortant. du réacteur de déshydratation. (B), dans un appareil (G).>. qui génère une phase. .gaz (6c) en con-iposés organiques plus. lourds que Peau et une phase. liquide ou 'solide enrichie en. 'composés organiques pins lourds que re'an qui. est. éliminée... 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape d'élimination des coi posés lourds est réalisée par évaporation du flux (10) sortant de l'unité de séparation (D), dans un appareil (G), qui génère une phase gaz (3) 2953829 .3 1 riche en eau qui est recyclée, et une phase (1$) liquide ou solide enrichie en composés organiques plus lourds que l'eau qui est éliminée.. 9... Procédé selon LUne quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase aqueuse reeyelée à l'étape de déshydratation a) drus forme, de flux gazeux. (3.) est utilisée pour vaporiser le flux..de glycérol dans une étape (Je, mélange (A) avant d'envoyer le flux gazeux réactif d'ans le réacteur de déshydratation (13), 1O. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le flux de glycérol est 10 injecté dans la chambre de mélange (A) via des buses de pulvérisation ou d'atomisation. 11. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en phase gaz et on utilise une pompe a chaleur pont récupérer l'énergie de condensation de l'eau du flux réactionnel gazeux à l'issue de l'étape a) et 15 pour vaporiser la phase aqueuse appauvrie en acroléine séparée de la phase enrichie en acroléine lors de l'étape b 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en phase gaz et on comprime le flux gazeux issu de l'étape a) 20 afin de pouvoir récupérer l'énergie de condensation de Veau du flux réactionnel lors de l'étape 1)).