FR 2952118 A1 20110506 FR 0905254 A 20091103 Raidisseur pour conduite flexible L'invention se rapporte à un raidisseur pour conduite flexible. Les raidisseurs sont placés autour de la conduite à des emplacements où la conduite flexible va subir des fortes sollicitations induites par les mouvements du bateau ou de la houle. Un raidisseur est constitué d'une structure en matière plastique moulée de forme conique ayant une longueur de quelques mètres et destinée à entourer la conduite. En renforçant la conduite flexible avec un raidisseur à l'endroit le plus sollicité, on évite que la conduite se courbe au-delà de son rayon de courbure minimal au-delà duquel la conduite subirait un endommagement irréversible de sa structure. Les conduites flexibles remontant les fluides (les hydrocarbures, par exemple) à partir de la tête de puits sont raccordées à l'installation de surface en passant au travers d'un tube de guidage en acier qui peut être droit ou coudé,« I-tube » ou « J-tube » respectivement en langue anglaise. Plusieurs tubes de guidage sont prévus sur l'installation de surface. Lors de la remontée de la conduite flexible, celle-ci est guidée et tirée au travers d'un tube de guidage pour connecter l'extrémité de la conduite à l'installation de surface. En fonctionnement, l'amplitude des mouvements de la conduite flexible engendrée par les mouvements de houle peut générer une altération de la structure de la conduite flexible au voisinage du tube de guidage par exemple. Pour éviter un tel endommagement de la conduite flexible, un raidisseur entoure la conduite flexible au voisinage du tube de guidage. Le raidisseur est alors fixé à l'extrémité du tube de guidage par un collier de serrage de façon connu. Le raidisseur se situe généralement sous la station de travail de l'installation de surface, en milieu immergé ou partiellement immergé. De plus, le raidisseur subit de nombreuses contraintes d'élongation et de compression engendrées par les mouvements de l'installation de surface et de la conduite flexible sous l'effet des courants marins, du vent et/ou de la houle. Les conditions expérimentées par le raidisseur pourraient engendrer un vieillissement prématuré de la matière plastique à long terme qui pourrait nuire à l'intégrité de la conduite flexible. Pour limiter ces phénomènes, les raidisseurs sont fabriqués à partir de matière plastique présentant de bonnes caractéristiques de résistances à l'hydrolyse et à l'élongation. Un matériau qui rassemble les meilleures caractéristiques est le polyuréthane. Actuellement, un raidisseur est fabriqué par exemple, à partir d'un TDI- polyether Adiprene L167, de dureté 95 shore A. Pour une durée de vie en service de 20 à 30 ans, la température maximale de résistance à l'hydrolyse de ce matériau est de 50°C. Les raidisseurs classiquement fabriqués peuvent atteindre plusieurs mètres de long, des épaisseurs supérieures à 200 mm pour un poids pouvant dépasser les 2 tonnes. Pour limiter l'encombrement et le poids des raidisseurs, les polyurethanes sont choisis avec des duretés relativement importantes typiquement au dessus de 90 shore A. Dans cette gamme de dureté, la difficulté de processabilité du polyurethane augmente avec la dureté. En effet plus la dureté du polyurethane augmente, plus le temps de gelification (« pot life »en anglais) du mélange préparé à partir d'un pré polymère à base de diisocyanate et d'un allongeur de chaîne tels que les polyamines ou polyalcools est court, ce qui nécessite l'utilisation de machines de coulée à débit élevé notamment lorsqu'il s'agit de mouler des pièces de grande taille, Un but de l'invention est de proposer un raidisseur qui présente une résistance au vieillissement améliorée d'au moins 10°C par rapport au raidisseur de l'art antérieur, tout en assurant une bonne homogénéité des propriétés mécaniques. Un autre but de l'invention est de permettre la fabrication d'un raidisseur qui présente une dureté plus élevée par rapport au raidisseur de l'art antérieur, de 60 shore D par exemple, tout en assurant une bonne homogénéité des propriétés mécaniques. Le troisième avantage est de permettre la fabrication d'un raidisseur dont la 30 processabilité est améliorée par rapport au raidisseur de l'art antérieur De façon surprenante, il a été trouvé qu'un élastomère de polyuréthane préparé à partir d'un pré polymère de diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et d'un allongeur de chaîne choisi parmi les polyamines pouvait être utilisé pour la fabrication d'un raidisseur. Le raidisseur ainsi fabriqué présente alors une résistance au vieillissement encore supérieure par rapport au raidisseur connu ainsi qu'une processabilité améliorée. Cette amélioration de la processabilité permet la réalisation d'un raidisseur à plus haute dureté. Selon un mode particulier de l'invention l'élastomère de polyuréthane est préparé à partir d'un prépolymère de diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et d'un sel de methylenedianiline. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour procéder à un moulage à froid (« cold cast » selon terminologie anglaise) du raidisseur. Le moulage à froid du raidisseur est particulièrement avantageux dans la mesure où il ne requière pas un appareillage très complexe. La description qui va suivre présentera de façon détaillée les modes de réalisation de l'invention et d'autres avantages en référence avec le dessin annexé : - La figure 1 est une vue en coupe transversale d'une conduite flexible munie d'un raidisseur selon l'invention. La figure 1 montre schématiquement une conduite flexible (10) pourvue d'un raidisseur (12). La conduite flexible est engagée au travers du tube de guidage (14) de l'installation de surface (non représentée). Le raidisseur est placé au niveau de la conduite de tel sorte que lors de la connexion de la conduite flexible à l'installation de surface, le raidisseur soit au niveau de l'embouchure du tube de guidage, protégeant ainsi la conduite flexible de tout endommagement lors des mouvements du bateau. Le raidisseur est alors fixé par un collier de serrage (non représenté) ou tout autre moyen connu autour de l'extrémité du tube de guidage. Selon l'invention, le raidisseur est fabriqué à partir d'une nouvelle composition de polyuréthane. Le polyuréthane utilisé pour fabriquer le raidisseur est obtenu à partir d'une composition de prépolymère de diisocyanate de diphénylméthane (prépolymère de MDI). Ce prépolymère est ensuite réticulé avec une polyamine pour former la composition d'élastomère de polyuréthane apte à être mise en forme pour fabriquer le raidisseur. L'élastomère de polyuréthane est ainsi préparé selon un procédé en deux étapes. Dans un premier temps, un pré polymère intermédiaire est préparé par condensation des fonctions alcool d'un polyol sur les fonctions isocyanate d'un polyisocyanate. Dans un second temps, le prépolymère et l'agent de réticulation sont préchauffés et mélangés dans une machine de coulée, puis le mélange est injecté dans un moule préchauffé de la forme du raidisseur, et enfin ce moule est maintenu en température dans une étuve pendant la durée de la réticulation.. Ce procédé de fabrication permet de contrôler plus facilement les caractéristiques du matériau final ce qui présente un avantage lorsqu'il s'agit de mouler des pièces nécessitant des quantités importantes de matière comme cela est le cas avec le raidisseur. Selon une première étape, un prépolymère intermédiaire de diisocyanate de diphénylméthane (prépolymère de MDI) est synthétisé. Le prépolymère de MDI est obtenu en faisant réagir à une température comprise entre 30 et 150°C un diisocyanate de MDI avec un polyol de haut poids moléculaire compris par exemple entre 250 et 10000 g.mol-l. Le rapport entre le nombre de fonction N=CO et le nombre de fonctions OH dans le mélange réactionnel peut être compris entre 1.5 et 20. La température réactionnelle est par exemple comprise entre 30 et 150°C. Le diisocyanate de MDI utilisé pour la préparation du prépolymère de MDI est 25 sélectionné parmi le 2,4' diisocyanate de diphénylméthane et le 4,4' diisocyanate de diphénylméthane ou encore le 2,2' diisocyanate de diphénylméthane. Alternativement de 0 à 20 % en poids d'un diisocyanate aliphatique peut être ajouté à la composition de prépolymère de MDI. Le diisocyanate aliphatique est alors choisi 30 parmi le groupe constitué du 1,1'-méthylène-bis-(4-isocyanatocyclohexane), du 1,4-cyclohexane diisocyanate, de l'isophorone diisocyanate (IPDI), du 1 ,3- xylène diisocyanate, de l'hexamethylene diisocyanate et du 1,1,4,4-tetramethylxylène diisocyanate ou d'un mélange de l'un de ces composés. Préférentiellement, le polyol de haut poids moléculaire est choisi parmi le groupe des polyéthers glycol et des polyesterglycol. Dans la suite du texte, le terme « composition de prépolymère de diisocyanate de diphénylmethane » est défini comme une composition contenant au moins 80% de prépolymère de diisocyanate de diphénylmethane obtenu par la réaction d'au moins un polyol et d'un monomere de diisocynate et peut comprendre en outre une quantité de monomère de MDI libre ou autre solvant ou plastifiant. Selon une seconde étape, la composition de prépolymère de MDI est ensuite mise en réaction avec un agent de réticulation dans un rapport de l'ordre de la stoechiométrie sélectionné parmi les polyamines et préférentiellement les polyamines aromatiques. Le rapport entre le nombre de fonction N=CO total dans la composition de prépolymère de MDI et le nombre de fonctions NH2 dans le mélange réactionnel est sensiblement de l'ordre de la stoechiométrie. Par exemple, il peut être compris entre 0.7 et 1.2. Préférentiellement, les polyamines sont choisies parmi les polyamines aromatiques. A titre d'exemple, la polyamine peut être le 4,4'-méthylene-bis- (2-chloroaniline), le 3,5-diamino-4 chlorobenzoacide d'isobutyl ester ou encore le 4,4'-méthylène-bis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline). Le mélange constitué de la composition de prépolymère et de l'agent de réticulation est injecté dans un moule préchauffé ayant la forme conique typique d'un raidisseur. Ce moule est maintenu en température dans une étuve pendant la durée de la réticulation et enfin le raidisseur est démoulé. La demande de brevet EP1950234 divulgue typiquement un nouvel élastomère de polyuréthane qui peut être utilisé pour fabriquer un raidisseur selon le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. EP 19550234 divulgue en effet un élastomère de polyuréthane obtenu à partir d'un pré polymère comprenant du 2,4'-diisocyanate de diphénylméthane préparé selon un procédé qui comprend les étapes suivantes : (a) - Faire réagir du diisocyanate de diphénylmethane (MDI) comprenant plus de 80% de 2,4'-diisocyanate de diphénylméthane avec un polyol de haut poids moléculaire sélectionné parmi le groupe des polyalkylène-éther polyols ayant un poids moléculaire compris entre 250 et 10000 g.mol-' à une température comprise entre 30 et 150°C pendant un temps suffisant pour former le pré polymère de 2,4'MDI et pour faire réagir les fonctions OH du polyol avec un rapport entre les fonctions NCO et les fonctions OH compris entre 1.5 :1 et 20 :1. (b) Ajouter au prépolymère de 2,4'MDI un diisocyanate aliphatique choisi parmi le 1,1'-méthylène-bis-(4-isocyanatocyclohexane), le del ,4- cyclohexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 1,3- xylène diisocyanate, l'hexamethylene diisocyanate et le1,1,4,4-tetramethylxylène diisocyanate ou un mélange de l'un de ces composés. (c) Ajouter une quantité nécessaire de di ou polyamine aliphatique ou/et aromatique par laquelle les constituants vont réagir tel que le rapport entre l'équivalent en groupes NCO et la somme des groupes NCO libres est compris entre 0.8 :1 et 1.2 :1. La méthode de synthèse divulguée dans EP1950234 est une voie d'obtention possible d'un élastomère de polyuréthane par l'intermédiaire de la formation d'une 25 composition de prépolymère de 2,4'MDI, réticulée par une polyamine aliphatique ou aromatique et moulée à chaud pour fabriquer un raidisseur. 4 30 Alors qu'auparavant, la réticulation d'un prépolymère de MDI avec une polyamine était écartée à cause de leur trop grande réactivité vis-à-vis des MDI, la demande de brevet EP1950234 divulgue une nouvelle voie de synthèse des élastomères de polyurethane par réaction d'une composition contenant un pré polymère de MDI et une polyamine où les paramètres de réactions sont maitrisables. 10 15 20 Les raidisseurs préparés à partir d'un élastomère de polyurethane synthètisé en faisant réagir une composition comprenant un prépolymère de MDI et une polyamine présentent de meilleures caractéristiques de résistance à l'hydrolyse et une meilleure tenue à la fatigue que les raidisseurs fabriqués à partir des élastomères de polyuréthane de l'art antérieur, tout en conservant des propriétés mécaniques homogènes dans les zones de fortes épaisseurs, typiquement 100 mm à 500 mm. En outre il est possible, toujours en conservant l'homogénéité des propriétés mécaniques, d'obtenir des raidisseurs de plus grande dureté. Enfin un avantage important est la meilleure processabilité du polyuréthane dans la mesure où, les formulations à base de prépolymère de MDI et une polyamine permettent, en cours de moulage, d'assurer une cohésion entre la partie moulée déjà figée et le reste de la formulation qui n'a pas encore été figée. Les caractéristiques du matériau ainsi obtenu permettent d'atteindre une dureté comprise entre 50 Shore D à 70 Shore D tout en assurant des propriétés homogènes au sein du matériau. Les mesures de dureté sont réalisées selon la norme ISO 868 ou ASTM D2240 ...Le matériau obtenu présente également une résistance à l'hydrolyse jusqu'à 60°C pendant 30 ans, voire 70°C pour des durées plus courtes, une résistance à la fatigue augmentée d'un facteur 2 à 10 selon les conditions d'utilisation. Les mesures de résistance à l'hydrolyse sont réalisées par des essais de traction selon la norme ASTM D638 sur des éprouvettes ayant été soumises à un vieillissement accéléré dans l'eau, et par extrapolation par la loi d'Arrhenius. Un second mode de réalisation particulier de l'invention va maintenant être décrit. Dans ce mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, le prépolymère de diisocyanate est réticulé avec une famille particulière d'amines dont les fonctions amines réactives sont bloquées pour diminuer leur réactivité vis-à-vis du prépolymère de MDI. L'élastomère de polyuréthane utilisé pour fabriquer le raidisseur est obtenu à partir d'une composition de prépolymère de diisocyanate de diphénylméthane (prépolymère de MDI) qui est ensuite réticulée avec un complexe de sels de methylenedianiline (MDA) pour former la composition d'élastomère de polyuréthane apte à être mise en forme à froid pour fabriquer le raidisseur. Par mise en forme à froid il faut comprendre que le remplissage du moule peut se faire sans avoir besoin de pré-chauffer le moule ni même les réactifs (sauf pour assurer le dégazeage) et que la réaction de réticulation ne s'opère pas lors du remplissage du moule. Ceci permet un remplissage lent et contrôlé du moule, évitant ainsi la formation de bulle, la réticulation étant opérée dans un deuxième temps lors de la montée en température de la matière introduite dans le moule de la forme du raidisseur. Le sel de methylenedianiline (MDA) est une polyamine dont les fonctions amines sont bloquées afin de diminuer la réactivité de l'amine vis-à-vis du prépolymère de MDI au moment de la réticulation de la composition de prépolymère de MDI et ainsi de pouvoir avantageusement procéder au moulage à froid du raidisseur (« cold cast » en terminologie anglaise). Pendant la phase de moulage à froid, les fonctions amines du sel de MDA vont être libérées par une montée contrôlée en température pour réagir avec la composition de prépolymère de MDI. La libération progressive des fonctions amines du complexe de sels de MDA permet de diminuer la réactivité de l'agent de réticulation et de mettre avantageusement en oeuvre un moulage à froid du raidisseur. L'élastomère de polyuréthane est préparé selon un procédé en trois étapes. Dans un premier temps, une composition de pré polymère intermédiaire est préparée par condensation des fonctions alcool d'un polyol sur les fonctions isocyanate d'un polyisocyanate comme précédemment décrit pour le premier mode de réalisation de l'invention. Dans un second temps, le prépolymère de MDI et le sel de MDA sont mélangés préchauffés autour de 70°C pour assurer un dégazage du mélange. Le sel de methylenedianiline ( MDA) est avantageusement le complexe de Tris (4,4'-diaminodiphénylméthane), NaCl, obtenu entre la methylene dianiline ( MDA) et le sel de chlorure de sodium. Optionnellement ce sel peut comprendre un plastifiant. Il est par exemple proposé sous les marques CAYTUR 31 TM et CAYTUR 31-DATM. Le mélange est ensuite injecté dans un moule de la forme d'un raidisseur. Dans une troisième étape le moule qui aura pu être préchauffé au préalable est introduit dans un four dont la montée en température est contrôlée. Lors de cette dernière étape, le profil de montée en température du four est ajusté pour libérer progressivement les fonctions amines du sel de MDA et réticuler le prépolymère de MDI. Dans ce mode de réalisation particulier, le temps de réaction menant à la formation de l'élastomère de polyurethane est plus long grâce à la réactivité contrôlée de l'agent de réticulation sélectionné. Ainsi Il n'est pas nécessaire d'utiliser des machines de coulée à débit élevé. De plus, le raidisseur fabriqué à partir de l'élastomère de polyurethane obtenu à partir d'un prépolymère de MDI réticulé avec le sel de methylenedianiline (MDA) présente des caractéristiques mécaniques comparables à celles obtenues avec le raidisseur obtenu selon le premier mode de réalisation de l'invention. La demande de brevet WO2009108510 divulgue typiquement un nouvel élastomère de polyuréthane qui peut être utilisé pour fabriquer un raidisseur par la technique du 20 moulage à froid selon le second mode de réalisation de l'invention. WO2009108510 divulgue une composition d'élastomère de polyuréthane obtenu par 25 réaction d'un prépolymère de MDI et de la methylenedianiline complexée avec un sel de chlorure de sodium dont le mélange est stable dans le temps pendant plusieurs jours à la température de dégazage de 70°C. Ce mélange est ensuite introduit dans un moule de la forme d'un raidisseur et chauffé à une température de réticulation à déterminer entre 115 et 130°C pour 30 libérer les amines bloquées du complexe de MDA et initier la réaction de réticulation de la composition de prépolymère de MDI. La réaction de réticulation s'effectue dans les conditions quasi stoechiométriques. La stoechiométrie est déterminée par le rapport entre le nombre de fonction N=CO total dans la composition de prépolymère de MDI et le nombre total de fonctions NH2 libérées à la température de réticulation du prépolymère de MDI. Ce rapport est aisément déterminable et peut être compris 0.7 et 1.2 par exemple. Le raidisseur ainsi obtenu présente des propriétés améliorées de manière identique 5 à ce qui est décrit pour le premier mode de réalisation de l'invention. Revendications: 1- Raidisseur pour conduite flexible fabriqué à partir de polyuréthane, ledit polyuréthane est obtenu en faisant réagir dans un rapport de l'ordre de la stoechiométrie une composition comprenant au moins 80% d'un prépolymère de diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et une polyamine. 2- Raidisseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la composition de prépolymère de diisocyanate de diphénylméthane contient en outre jusqu'à 20% en poids d'un diisocyanate aliphatique choisi parmi le 1,1'-méthylène-bis-(4-isocyanatocyclohexane), le 1,4- cyclohexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 1,3- xylène diisocyanate, le l'hexamethylene diisocyanate et lei ,1,4,4-tetramethylxylène diisocyanate ou un mélange de l'un de ces composés. 3- Raidisseur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la polyamine est choisie parmi la 4,4'-méthylene-bis- (2-chloroaniline), le 3,5-diamino-4 chlorobenzoacid d'isobutyl ester et le 4,4'-méthylène-bis-(3-chloro-2,6- diéthylaniline) 4- Raidisseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la polyamine est le complexe de Tris (4,4'-diaminodiphénylmethane), NaCl et en ce que le raidisseur est moulé à froid. 5- Raidisseur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le prépolymère de diisocyanate de diphénylméthane est synthétisé en faisant réagir un diisocyanate de diphénylméthane et un polyol ayant un poids moléculaire compris entre 250 et 10000 g.mol-1 choisi parmi le groupe de polyesterglycol et le polyether glycol et en ce que le ratio entre le nombre de fonction N=CO et le nombre de fonction OH dans le mélange réactionnel est compris entre 1.5 et 20 . 6- Raidisseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi la famille des polyéthers glycol. 11 7- Raidisseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diisocyanate diphénylméthane est le 2,4' diisocyanate diphénylméthane. 8- Raidisseur selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il est moulé à chaud. 9- Raidisseur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la dureté du raidisseur est supérieure ou égal à 50 shore D avec une résistance à l'hydrolyse d'au moins 50°C sur une période de 20 ans.10