FR 2952636 A1 20110520 FR 0905466 A 20091113 Domaine de l'invention L'invention concerne l'utilisation d'un matériau zéolithique à base de métaux choisis parmi les groupes 4 ou 14 de la classification périodique dans un procédé de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, et de monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone. Étude de l'art antérieur La réaction principalement visée est une réaction de transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous et éventuellement une réaction couplée estérification et transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma II ci-dessous. Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools ù 3 esters de corps gras + glycérine Schéma Il : Acide gras + alcool ù* esters d'acide gras + eau Acide gras + glycérine ù> glycéride + eau Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc. 25 Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au 30 plus 0,8 (Yo en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres ( Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté. Afin d'améliorer la rentabilité de ce procédé et de limiter ses coûts de 25 fonctionnement, de nombreuses équipes se sont intéressées au développement de nouveaux catalyseurs plus actifs. Des solides basiques présentent une activité catalytique élevée pour la réaction de transestérification des huiles végétales mais peuvent s'avérer sensibles à la présence d'acides gras libres contenus dans la charge. Ce problème peut se 30 rencontrer notamment lorsque les huiles utilisées dans le procédé sont économiquement intéressantes comme par exemple l'huile de jatropha ou les huiles usées. Divers oxydes et oxydes mixtes éventuellement dopés ont ainsi été testés : on citera par exemple l'article de W.M. Antunes et al. (Catalysis Today, 133-135 (2008) 548-554) qui décrit la transestérification de l'huile de soja avec du méthanol, 35 utilisant des catalyseurs solides basiques tels que ZnO, MgO, AI2O3, ou des oxydes 2952636 3 mixtes dérivés d'hydrotalcites (Mg/Al et Zn/Mg/Al). Le brevet FR-B-2 752 242, déposé au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation de catalyseurs solides et non solubles formés à partir d'oxyde de zinc et d'alumine ou d'aluminate de zinc. Néanmoins, ces solides basiques ont une tendance à la désactivation ou ne sont pas 5 stables en présence d'une quantité trop importante d'acides gras contenus dans des huiles pas ou peu raffinées. L'utilisation de catalyseurs acides permet de travailler avec des charges contenant une certaine teneur en acide gras libres, qui sont économiquement plus intéressantes. Un exemple est le solide Fe-Zn cyanide utilisé par P. Ratnasamy 10 (Applied Catal. A: Gen, 314, 2006, 148) qui permet de transestérifier les huiles végétales, acides ou non, avec des rendements proches de ceux obtenus avec des catalyseurs basiques. Néanmoins, la sélectivité de la réaction, caractérisée par la formation d'éthers, peut être dégradée par la présence sur ces solides de sites acides de Brônsted, liés à des protons. Ces problèmes de sélectivité s'illustrent 15 notamment dans la publication de D. Srinivas et al, Catal. Today, 96, 2004, 127 où l'emploi de titanosilicate amorphe, de MCM-41 imprégné au titane ou encore de TS-1 ne permet pas d'obtenir des sélectivités satisfaisantes dans la plupart des cas. Les aluminosilicates microporeux sont généralement préparés à partir d'un mélange réactionnel aqueux contenant des cations alcalins ou alcalino-terreux, des espèces 20 organiques telles que des amines ou des ammoniums quaternaires, des oxydes métalliques, du silicium et de l'aluminium. Ils présentent dans la plupart des cas des sites acides de Brônsted et de Lewis tous les deux aptes à catalyser la réaction de transestérification. En jouant sur la nature de l'acidité du site catalytique, il est donc possible d'influencer l'activité du catalyseur et la sélectivité désirée. En cherchant à améliorer les performances de la réaction de transestérification des huiles végétales, les inventeurs ont mis au point un procédé utilisant un solide à base d'une zéolithe dans laquelle l'acidité de Lewis est favorisée aux dépens de celle de Brônsted. 2952636 Description détaillée de l'invention. La présente invention décrit un procédé catalytique de fabrication d'une composition 5 d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bMvnO, exprimée sur une base anhydre 10 en termes de moles d'oxydes, dans laquelle X représente l'association d'au moins deux éléments tétravalents choisis parmi le silicium, le germanium, le titane, l'étain, le zirconium et l'hafnium, Y représente au moins un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer , l'indium ou le gallium, a représentant le nombre de moles de Y2O3 étant compris entre 0 et 0,5 et M est au moins un métal alcalin et/ou un 15 métal alcalino-terreux choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium ou le magnésium de valence n valant 1 ou 2 , b représentant le nombre de moles de M2inO étant compris entre 0 et 1. De façon préférée, le catalyseur hétérogène est une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bM2,nO , dans laquelle X représente l'association du silicium avec un 20 élément choisi parmi le germanium, le titane, l'étain, le zirconium ou l'hafnium. Très préférentiellement, le catalyseur hétérogène est une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bM2inO dans laquelle l'élément X est l'association du silicium avec le titane, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium. Selon un autre mode, le catalyseur hétérogène est une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bM2inO dans laquelle l'élément X est l'association du silicium avec l'étain, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium. 25 Dans ladite formule donnée ci-dessus, a représente le nombre de moles de Y2O3 et a est compris entre 0 et 0,5, très préférentiellement compris entre 0 et 0,05 et de manière encore plus préférée entre 0 et 0,02 et b représente le nombre de moles de M2,äO et est compris entre 0 et 1, de préférence entre 0 et 0,5 et de manière encore plus préférée entre 0 et 0,2. De manière préférée, le solide cristallisé peut être alors un solide ne contenant comme éléments de charpente que des éléments tétravalents lorsque l'élément Y est absent de la composition dudit solide. Cette absence de l'élément trivalent Y entraîne alors des propriétés acides particulières, Ainsi, lorsque le silicium est présent en association avec un autre élément tel que le titane par exemple, le solide cristallisé est alors un métallosilicate cristallisé présentant des caractéristiques acides particulières, c'est-à-dire une acidité de Lewis plus importante que l'acidité de Brônsted tel que cela est décrit par A. Corma (J. Catal. , 215, 2003, 294). La zéolithe est choisie parmi tout type de zéolithe classiquement connu de l'homme de l'art. Préférentiellement, la zéolithe utilisée dans le procédé selon l'invention est une zéolithe Beta, répertoriée dans l'Atlas des zéolithes, Ed 2007, Elsevier comme étant de formule Na7A17Si57O128, de structure tétragonale, appartenant au groupe P4122 et ayant comme paramètres de maille a=12,661Aet c=26,406 A. De façon très préférée, la zéolithe est une zéolithe Beta de formule générale X02 : aY2O3 : bM21ä O dans laquelle l'élément X est l'association du silicium avec le titane, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium. Selon un autre mode, la zéolithe est une zéolithe Beta de formule générale X02 : aY2O3 : bM21ä O dans laquelle l'élément X est l'association du silicium avec l'étain, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium Nous avons mis en évidence que ces catalyseurs zéolithiques dont une partie du métal trivalent a été substituée par un métal tétravalent choisi dans les groupes 4 ou 14 ont avantageusement la capacité de catalyser la réaction de transestérification de corps gras avec le méthanol, ainsi qu'avec des alcools plus lourds. 35 Ces catalyseurs peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. Un avantage de l'invention utilisant un catalyseur à base de ce solide est notamment de permettre une diminution de la température de réaction, du temps de contact entre les réactifs ou du rapport alcool/corps gras par rapport à l'art antérieur, tout en améliorant le taux de conversion et en maintenant une sélectivité élevée en esters. Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre la production d'esters à partir de charges aux indices d'acide élevés. L'indice d'acide est défini comme la masse en mg de KOH nécessaire au dosage de tous les acides gras libres dans 1 g d'huile. Il s'agit d'un procédé réactionnel selon un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur. L'activité et la sélectivité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention est préparé par les techniques connues de l'homme de l'art. On pourra citer par exemple le procédé de préparation décrit dans l'article de A. Corma et al, J. Catal., 215, 2003, 294 ou Blasco et al. J. Phys. Chem B (1998) 102, 75-88. Avantageusement, lors de la synthèse dudit catalyseur des germes de zéolithe Beta désaluminée peuvent être utilisés. Le procédé de fabrication d'esters alcooliques selon la présente invention est décrit 35 de façon plus détaillée ci-après. Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses. Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou de micro-algues. On peut même utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 10°C en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable car les systèmes catalytiques à base d'une zéolithe telle que décrite ci-dessus sont également actifs pour l'estérification et transforment également les acides gras en esters. La valeur limite en acides gras libres contenus dans les huiles se situe à un indice d'acide voisin de 10. L'opérabilité du procédé dans ces conditions est proche de celle définie avec une 30 huile à faible indice d'acide (soit inférieure à 0,2 mg de KOH/g). Dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que 35 celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence du solide zéolithique, soit en utilisant de préférence de la glycérine, pour former un ester de glycérol total ou partiel, en utilisant le même catalyseur à base d'un matériau zéolithique substitué tel que décrit ci-dessus, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 220°C. Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214. Alcool La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone. De façon encore plus préférée, le monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes 20 de carbone. Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. 25 On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction. Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un mélange d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% 30 en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion. Le catalyseur à base de zéolithe utilisé dans le procédé selon la présente invention présente l'avantage de permettre de meilleurs rendements de conversion que ceux obtenus avec les catalyseurs à base d'aluminate de zinc tels que décrits dans l'art 35 antérieur, notamment lorsque l'alcool utilisé est l'éthanol. Conditions opératoires de la réaction de transestérification Le procédé est opéré à des températures comprises entre 130°C et 220°C, à des pressions inférieures à 100 bars avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est-à-dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 130°C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale. On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation. Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes. Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220°C, de préférence 150 à 180°C, à des pressions de 1 à 7 MPa, la WH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1. L'introduction de l'alcool peut être avantageusement fractionnée. L'introduction à deux niveaux dans le réacteur tubulaire peut s'opérer de la façon suivante : alimentation du réacteur avec l'huile et environ les 2/3 de l'alcool à mettre en jeu, puis introduction du complément d'alcool approximativement au niveau du tiers supérieur du lit catalytique. La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par l'absence de traces provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produite. La recyclabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps. Si l'on ne dépasse pas 220 C, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation. L'analyse des composés produits se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chromatographie liquide par exclusion pour les esters. L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine. L'ester carburant présente une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse. Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99,9% et de préférence entre 98 et 99,9%. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Tous les exemples donnés ci-dessus ont été mis en oeuvre dans un réacteur fermé et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel 30 répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis d'achever la réaction de transestérification en ajoutant la partie de l'alcool évaporé.25 L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza dont la composition en acides gras est la suivante Glycéride d'acides gras Nature de la chaîne grasse % en masse Palmitique C16 :0 5 Palmitoléique C16 :1 Cependant, toute autre huile d'origine végétale ou animale pourrait donner des résultats analogues. Exemple 1: Préparation de permes de zéolithe Beta désaluminée. Dans un premier temps, la zéolithe Beta a été synthétisée de la manière suivante : dans un récipient, 0,668 g d'aluminate de sodium (54,02% AI2O3, 39,09% Na2O, Carlo Erba) sont mélangés avec 0,202 g soude (Prolabo) et 23,36 g d'eau déminéralisée (18MS2) pendant 10 minutes sous agitation. A cette solution, 29,97 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde tétraéthylammonium (TEAOH 40%, Fluka) puis 26,55 g de silice colloïdale (Ludox AS 40 (Sigma) sont ajoutés sous agitation. Le mélange est laissé sous agitation pendant 24 h. Un gel de composition molaire 50 SiO2 : 1 AI2O3 : 2 Na2O : 11,5 (TEA)2O : 900 H2O est ainsi obtenu. Le mélange est ensuite transféré dans un autoclave en acier inoxydable de 100 mL et chauffée à 150°C dans une étuve pendant 6 jours. Le solide est récupéré par filtration, lavé avec de l'eau distillée et séché à 100°C. Le solide obtenu est la zéolithe Beta La zéolithe Beta ainsi obtenue est ensuite désaluminée. Pour cela, la zéolithe est traitée par une solution de HNO3 à 13,11 M à 80°C et pendant 24 h. Le rapport volume de HNO3 engagé sur la masse de zéolithe à traiter V/P est égal à 43,48. Le solide est filtré, lavé avec de l'eau distillée et séché à 100°C. Exemple 2: Synthèse de zéolithe Ti-Beta Dans un premier temps, 40 g de tétraethyl orthosilicate (Prolabo) sont hydrolysés dans 38,81 g d'hydroxyde tétraéthylammonium (40%, Fluka) et 8,92 g de H202 (30%, Merck). Ensuite, 0,72 g de tétraéthoxide de titane (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pour permettre une évaporation totale de l'éthanol formé. Le mélange est complété par 5,32 g d'acide fluorhydrique (solution de HF à 39,5% pds, Fluka). Après homogénéisation, 4,48 g d'eau distillée et 0,44 g de germes de zéolithe Beta désaluminée sont ajoutés au mélange. Le mélange réactionnel préparé à la composition molaire suivante : 100 SiO2 : 1,67 TiO2 : 40,9 H202 : 54 HF : 54 TEAOH : 790 H2O : 4% masse/SiO2 germes La réaction a lieu dans un autoclave en Téflon pendant 37 h à 140°C sous agitation type tourne broche à 37 tr/min A l'issue de l'étape de cristallisation, le milieu réactionnel subit une trempe dans un bain d'eau glacée. Le solide est ensuite récupéré par filtration sur filtre millipore de 0,22 pm, lavé à l'eau permutée. La zéolithe est finalement séchée une nuit à 90°C puis calcinée sous air à 580°C pour éliminer le structurant. Le solide obtenu possède une surface spécifique de 530m2.g"'. La diffraction des rayons X confirme que celui-ci possède la structure d'une zéolithe Ti-Beta. Exemple 3 : Synthèse de la zéolithe Sn-Beta La dernière étape consiste en la synthèse de la zéolithe Sn-Beta. Le mode opératoire suivant a été suivi pour la zéolithe Sn-Beta 2% (wt%). D'abord, 10.91 g de TEOS Rectapur (Prolabo) et 10.41 g de solution de TEAOH à 40% (Fluka) sont mélangés à température ambiante pendant 90 min sous agitation. Une solution aqueuse de SnCI4,5H20 (0,155 g) (72,82% SnCI4, Fluka) avec 1,80 g d'eau permutée est ajoutée au mélange précédent. Le mélange obtenu est laissé sous agitation jusqu'à l'évaporation totale de l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS (2h30 à 40-45°C). Ensuite, 1,43 g d'une solution d'acide fluorhydrique de concentration 39,5% (Fluka) est ajouté au mélange. L'ensemble est homogénéisé. Enfin, 0,126 g de germes broyés de la zéolithe Beta désaluminée sont ajoutés et dispersés. Le mélange réactionnel préparé à la composition molaire suivante : 100 SiO2 : 0,83 SnO2 : 54 HF : 54 TEAOH : 750 H2O : 4% masse/SiO2 germes Le mélange est ensuite transféré dans un autoclave à chemise téflonnée de 30 mL et celui-ci est placé dans une étuve tourne-broche. Les conditions opératoires de synthèse sont : T = 140°C, durée = 11 jours, agitation tourne-broche à 35 tr/min. Au bout de 11 jours, l'autoclave est refroidi brutalement par trempe dans un bain d'eau glacée puis la suspension est filtrée par surpression de N2 (3-5 bar) sur un filtre millipore de 0,22 pm. Un lavage par déplacement avec 400 mL d'eau permutée est effectué. Le solide est séché dans une étuve à 90°C pendant 16 h puis calciné sous air à 550°C pendant 12 h. La diffraction des rayons X confirme que celui-ci possède la structure d'une zéolithe Sn-Beta. Exemple 4 :Transestérification d'huile de colza par le méthanol à partir d'un catalyseur solide Ti-Beta à 180°C. On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 0,5 g de catalyseur zéolithe Ti-Beta préparé selon l'exemple 2 et sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 180°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 180°C après 30 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6h30 de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Temps de prélèvement O:OOb 0:40 1:36 4:00 6:30 (h) % huiles 68 35 21 6 3 % Diglycéride + stérols 10 6 4 3 3 % monoglycéridea 8 15 12 8 6 % EMCa 15 45 62 83 88 a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 180°C (15% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfnale (triglycérides)/m;n;t;a,e (triglycérides)) est de 97% en 6h30 min. Le lessivage du catalyseur dans la phase ester est négligeable (la teneur en titane, 10 estimée par la technique plasma à couplage inductif (IPC) est inférieure à 10 ppm). La teneur en éthers dans la phase glycérine est de 0,07%. Exemple 5 : Transestérification d'huile de colza par l'éthanol à partir d'un catalyseur solide Ti-Beta à 200°C. 15 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 21 g d'huile de colza, 30 g de d'éthanol et 0,5 g de catalyseur zéolithe Ti-Beta préparée selon l'exemple 2 et sous forme de poudre. Le ratio massique éthanol/ huile est donc de 1,4, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 20 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de 25 suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Temps de prélèvement O:OOb 0:40 1:30 4:00 6:00 (h) 'Yo huiles 81 44 16 1 0 % Diglycéride + stérols 4 10 8 3 2 % monoglycérides 4 9 14 9 7 % EMCa 11 37 62 87 90 s déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (11 % d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfina,e (triglycérides)/m;n;t;s,e (triglycérides)) est de 100 % en 6h. Le lessivage du catalyseur dans la phase ester est négligeable (la teneur en titane, estimée par la technique plasma à couplage inductif (IPC) est inférieure à 10 ppm). La teneur en éthers dans la phase glycérine est de 0,1%. Exemple 6 (comparatif) : Transestérification d'huile de colza par le méthanol à partir d'un catalyseur solide de référence aluminate de zinc ZnAI 04 à 180°C. On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de d'éthanol et 0,5 g d'un catalyseur solide de référence aluminate de zinc (ZnAI2O4) sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 180°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 180°C après 30 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Temps de prélèvement 0:00b 0:40 1:30 4:00 6:00 (h) % huiles 93 80 69 44 29 % Diglycéride + stérols 5 12 16 20 18 monoglycéridea 0 1 2 7 9 % EMCa 3 8 13 29 44 a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 180°C (3% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinale (triglycérides)/m;n;t;a,e (triglycérides)) est de seulement 61 % en 6h, à comparer aux résultats obtenus avec la zéolithe Ti-Beta de l'exemple 4 où la conversion était de 97% en 6h30. Le pourcentage d'ester final n'est que de 44%, alors qu'il atteint plus de 80% avec la Ti-Beta. Le lessivage du catalyseur dans la phase ester est négligeable (la teneur en Zn ou Al, estimée par la technique plasma à couplage inductif (ICP) est inférieure à 5 ppm). 15 La teneur en éthers dans la phase glycérine est de 0,5%. Exemple 7 (comparatif) : Transestérification d'huile de colza par l'éthanol à partir d'un catalyseur solide de référence aluminate de zinc ZnAI 04 à 200°C. Cet exemple est à comparer avec l'exemple 5. 20 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 21 g d'huile de colza, 30 g de d'éthanol et 0,5 g d'un catalyseur solide de référence aluminate de zinc (ZnAI2O4) sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1,4, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La 25 température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Temps de prélèvement O:OOb 0:40 1:30 4:00 6:00 (h) huiles 97 90 87 56 36 % Diglycéride + stérols 1 6 6 20 22 % monoglycéridea o 0 1 5 9 % EMCa 2 3 6 18 34 a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (2% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=l -mfäa1e (triglycérides)/m;n;tiaie (triglycérides)) est de seulement 63 % en 6h, à comparer aux résultats obtenus avec la zéolithe Ti-Beta de l'exemple 5 où la conversion était de 100% en 6h30. Le pourcentage d'ester éthylique final n'est que de 34%, alors qu'il atteint 90% avec la Ti-Beta. Le lessivage du catalyseur dans la phase ester est négligeable (la teneur en Zn ou Al, estimée par la technique plasma à couplage inductif (ICP) est inférieure à 5 ppm). La teneur en éthers dans la phase glycérine est de 0,02% REVENDICATIONS1. Procédé catalytique de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bM2iä O, exprimée sur une base anhydre en termes de moles d'oxydes, dans laquelle X représente l'association d'au moins deux éléments tétravalents choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, l'étain, le zirconium et l'hafnium, Y représente au moins un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer , l'indium ou le gallium, a représentant le nombre de moles de Y2O3 étant compris entre 0 et 0,5 et M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium ou le magnésium de valence n valant 1 ou 2 , b représentant le nombre de moles de M21 O étant compris entre 0et1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur hétérogène est une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bMvnO , dans laquelle X représente l'association du silicium avec un élément choisi parmi le germanium, le titane, l'étain, le zirconium ou l'hafnium. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel catalyseur hétérogène est une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bM2iä O dans laquelle l'élément X est l'association du silicium avec le titane, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel catalyseur hétérogène est une zéolithe de formule générale X02 : aY2O3 : bM2iä O dans laquelle l'élément X est l'association du silicium avec l'étain, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le nombre de moles a de Y2O3 est compris entre 0 et 0,05, préférentiellement entre 0 et 0,02 et b le nombre de moles de M2iäO est compris entre 0 et 0,5, préférentiellement entre 0 et 0,2. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe est une zéolithe Beta. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la zéolithe est une zéolithe Beta de formule générale X02 : aY2O3 : bM2iäO dans laquelle l'élément X est l'association 10 du silicium avec le titane, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium. 8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la zéolithe est une zéolithe Beta de formule générale X02 : aY2O3 : bM2iä O dans laquelle l'élément X est l'association du silicium avec l'étain, l'élément Y est l'aluminium et le métal M est le sodium 15 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le corps gras d'origine animale ou végétale est choisi parmi les huiles de palme concrètes ou oléines, de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de 20 pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe, toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou de micro-algues, les huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et les graisses 25 de volailles. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit monoalcool aliphatique renferme de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. 11. Procédé selon l'unes des revendications précédentes dans lequel on opère à une température comprise entre 130° et 220°C, à une pression inférieure à 100 bars et avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 35 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction est mise en oeuvre en discontinu. 30 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. 14. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en lit fixe, à une pression comprise entre 1 et 7 MPa et à une WH comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on opère en une ou deux étapes en ajustant le niveau de conversion pour obtenir un ester carburant présentant une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse, et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99.9%.