FR 2955860 A1 20110805 FR 1050753 A 20100203 COLORANTS DIRECTS AZOIQUES FONCTIONNALISES PAR UNE ANILINE SECONDAIRE N-ALKYLAMINEE, PROCEDE DE COLORATION CAPILLAIRE A PARTIR DE CES COLORANTS L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques à l'aide de colorants directs azoïques fonctionnalisés par une aniline secondaire N-alkylaminée. La présente demande a pour objet des colorants directs azoiques fonctionnalisés par une aniline secondaire N-alkylaminée, une composition colorante comprenant les colorants directs, un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre les colorants directs et l'utilisation de ces colorants pour colorer les fibres kératiniques. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs, suivant un procédé dit de «coloration directe». Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs, ou molécules colorantes, ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs jusqu'ici utilisés sont des colorants nitrés benzéniques, des anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou dérivé de triarylméthane benzénique. D'autres colorants sont issus de bases d'oxydation et de coupleurs d'oxydation qui une fois condensés sont appliqués sur les cheveux. Les colorations qui résultent de colorations directes sont des colorations temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à l'action des agents oxydants tels que l'eau oxygénée, ce qui les rend généralement inutilisables dans des compositions de teinture directe éclaircissantes à base d'eau oxygénée et d'un agent alcalinisant, lesquelles se rapprocheraient des teintures d'oxydation. Les colorants directs présentent un certain manque de stabilité à la lumière lié à la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques. En outre, leur sensibilité à la lumière est dépendante de la répartition de leurs molécules, uniforme ou en agrégats, dans le substrat. Par conséquent, il existe un réel besoin de rechercher des colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques, soient stables à la lumière, soient également résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, suffisamment stables en présence d'agents oxydants tels que l'eau oxygénée pour pouvoir obtenir un éclaircissement simultané de la fibre avec les avantages ci-avant exposés tout en présentant un profil toxicologique amélioré et compatible avec un emploi cosmétique sur des fibres kératiniques. Par ailleurs, les composés (A) à (H), voir ci après, azoïques de type para-(dialkylaminoéthylamino)phényl-azaphényle et para-(dialkylaminopropylamino)phényl- azaphényle sont connus pour traiter la tuberculose ou la lèpre (J. Med. Chem. ; Leslie M. Werbel et al., vol. 11, N° 3, p. 411-419 (1968)). La synthèse chimique d'un autre dérivé (i), voir ci après, à fonction acide sulfonique a été décrite (Z. Chem. 13. Jg. Heft 2, p. 60-61 (1973)). D'autres dérivés de type para-(aminoalkyllamino)phényl-aza-2-imidazolium ont été utilisés comme colorants pour le papier (EP 0 714 954 et EP 1 219 683). Néanmoins aucun de ces composés n'a été utilisé dans la coloration directe des fibres kératiniques. Les buts évoqués précédemment sont atteints avec la présente invention qui a pour objet l'utilisation de composés de formule (I) en tant que colorant pour la coloration des fibres kératiniques : AùN= N H R Ra (I) leurs sels d'acides ou de bases organiques ou minérales, leurs isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle : • A est un groupe rattaché à la fonction azoïque ûN=Nû par l'intermédiaire d'un atome de 20 carbone et A représente : - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents ; - un groupe hétéroaryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, 25 • Ra à Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C,-C2)alkyle ou (C1-C2)alkoxy ; particulièrement Ra à Rd sont identiques, préférentiellement Ra à Rd représentent un atome d'hydrogène ; • R, et R2, identiques ou différents, représentent un radical groupe (C,-05)alkyle 30 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle ; particulièrement R, et R2 sont identiques et représentent un radical méthyle ou éthyle ou un groupe (C2-C4)hydroxyalkyle, plus préférentiellement hydroxyéthyle ; ou alors R, et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte un groupe hétérocycloalkyle tel que pyrrolidino ou morpholino,; et • n représente un nombre entier égal à 1 ou 2, de préférence 1. Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre au moins un composé de formule (I), tel que défini précédemment. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétique, au moins un composé de formule (I), tel que défini précédemment, lesdits composés de formule (I) ne pouvant pas représenter les composés (A) à (i) suivants : NH NH N N NH N N (C) Cl (D) NH NH NH NH N N N N -O OH (E) (F) (G) (H) et N N- Un autre objet de l'invention concerne les colorants directs de formule (I) tels que définis précédemment, lesdits composés de formule (I) ne pouvant pas représenter les composés (A) à (i) tels que définis précédemment. Les colorants directs de formule (I), tels que définis précédemment permettent de remédier aux inconvénients des colorants directs classiquement utilisés antérieurement, et conduisent à des teintures par coloration directe, dotées d'une très bonne résistance à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Leur bonne stabilité vis-à-vis des agents oxydants tels que l'eau oxygénée permet également de les utiliser pour la teinture directe éclaircissante. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - un « sel d'acide organique ou minéral » est un sel d'acide cosmétiquement acceptable comme par exemple choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; - un « sel de base organique ou minérale » est un sel de base cosmétiquement 4 N N (i) acceptable comme par exemple choisi parmi les sels dérivés des agents alcalinisants choisi parmi a) l'ammoniaque, b) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés c) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, d) les hydroxydes minéraux ou organiques, e) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, f) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'hystidine, g) les (bi)carbonate(s) de métal alcalin et alcalinoterreux tel que le (bi)carbonate de sodium et potassium et e) les composés de formule (II) suivante : Ra \ / Rb N-W-N i R~ Rd (II) dans laquelle W est un radical propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4 ; - lorsque les composés sont anioniques ou cationiques, alors un contre-ion, ou plusieurs contre-ions ou mélange de contre-ions sont présent(s) pour assurer l'électroneutralité, ou alors un ou plusieurs groupement(s) dans le composé permet d'assurer l'électroneutralité ; - lorsque le composé est anionique alors le ou les contre-ions sont cationiques, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ou (di/tri)alkylammonium ; - lorsque le composé est cationique alors le ou les contre-ions sont anioniques, préférentiellement choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)O- tels que le méthylsulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; - un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone tel que le radical méthyle ou éthyle ; - un radical «alkoxy » est un radical « alkyle-oxy » alkyle-O- dans lequel la partie alkyle est telle que définie précédemment ; - un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, hydrocarboné condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, indanyle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle - un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, coumarinyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, indolméthylènyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyridazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyrimidonyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolinyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthényle et son sel d'ammonium ; plus particulièrement le groupe hétéroaryle est choisi parmi imidazolyle, imidazolium, thiazolyle, pyrazolyle, pyrazinyle, quinolinyle, pyrimidinyle, pyrimidonyle, benzimidazolyle, benzoimidazolium, benzothiazolyle, pyridinyle, coumarinyle, pyridazinyle et indol-2-méthylènyle, ces groupes étant éventuellement substitués ; - un « radical hétérocycloalkyle » est un radical saturé, ou insaturé, non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium tel qu'un radical morpholinyle, thiomorpholine, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, , azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pyrrolidinyle et morpholinyle ; - les radicaux alkyle, alkoxy, hétérocycloalkyle, aryle ou hétéroaryle suivis d'« éventuellement substitué par ...» signifie que les dits radicaux peuvent avoir un ou plusieurs atomes d'hydrogène substitués par un ou plusieurs substituants en question, particulièrement un ou deux substituants en question ; - plus particulièrement par « aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué », on entend que ledit groupe soit éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi : i) hydroxyle ûOH ; ii) thiol ûSH ; iii) sulfonique -SO3H ou sulfonate -S(0)2O-, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou potassium ; iv) halogène tel que le chlore ; v) amino ûNH2, monoalkyl en Cl-05 amino ou dialkyl en Cl-05 amino également noté (di)(C,-05)(alkyl)amino, le ou lesdits alkyles portées par l'atome d'azote pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; vi) hétérocycloalkyle tel que pyrrolidinyle, morpholinyle ou pipéridinyle, et particulièrement pyrrolidinyle et morpholinyle, ; vii) (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié en pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; viii) alkoxy en C,-05 également noté (C,-05)alkoxy dont la partie alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; ix) un radical phényle ; x) un radical (C,-05)alkylthio dont la partie alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; xi) un radical (C,-C4)alkylcarbonyle ; xii) un radical (C,-C4)alkylcarbonyloxy ; xiii) un radical (C,-C4)alkylcarbonyl(C,-C4)(alkyl)amino ou phénylcarbonyl(C,-C4)(alkyl)amino : R-C(0)-N(R')- avec R, R' identique ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle, ou alors R représente un groupe phényle et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; xiv)(di)(C,-C4)(alkyl)aminocarbonyle -C(0)-NRR' avec R, R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle tel que -C(0)-NH2; xv) un radical carboxyle ûC(0)OH ou carboxylate C(0)O-, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou potassium ; xvi)un radical (C,-C4)alkoxycarbonyle ; et le groupe « aryle » ou « hétéroaryle » peut en outre contenir sur sa partie non aromatique un ou plusieurs groupes oxo, préférentiellement de 1 à 3 groupes oxo. Un objet de l'invention concerne des colorants directs de formule (I). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que A représente un groupe hétéroaryle. De façon préférée, le groupe hétéroaryle, est choisi parmi : - un radical 1,3,3-triméthylindolin-2-méthylènyle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, de préférence ledit radical 1,3,3-triméthylindolin-2-méthylènyle est non substitué ; - un radical imidazolyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs groupes identiques ou différents particulièrement (C,-C4)alkyle; - un radical thiazolyle éventuellement substitué, particulièrement par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi les groupes (C,-C4)alkyle, et- un radical amino, (C,-C4)(di)alkylamino ; - un radical quinolinyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, notamment hydroxyles ; - un radical pyrimidinyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, préférentiellement le pyrimidinyle est non substitué ; - un radical pyrimidinonyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, notamment choisis parmi les groupes hydroxyles et (C,- C4)alkyle; - un radical benzimidazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, particulièrement (C,-C4)alkyle ; - un radical pyridinyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, préférentiellement le radical pyridinyle est non substitué ; - un radical coumarinyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, préférentiellement par un plusieurs groupes hydroxyles ; - un radical pyridazinyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents notamment choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle C,- C4, phényle, et l'atome d'halogène tel que le chlore ; - un radical pyrazinyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, préférentiellement par un groupement carboxyle ûC(0)OH ou carboxylate C(0)O-, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou potassium ; - un radical pyrazolyle substitué éventuellement par un ou plusieurs groupes hydroxyle, alkyle en Cl-C2 ou phényle. 8 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que A représente un groupe aryle. De façon préférée ledit groupe aryle est choisi parmi: i) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, préférentiellement par un radical choisi parmi un hydroxyle, un radical (di)(C,-C4)(alkyl)amino, et un radical (di)(C2-C4)hydroxyalkyl(C2-C4)amino ; ii) un groupe naphtyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, préférentiellement choisis parmi un radical hydroxyle et un radical sulfonique ; ou iii) un groupe 1,3 indanedion-2-yle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, de préférence le groupe 1,3 indanedion-2-yle n'est pas substitué. De préférence A est choisi parmi les radicaux (Al) à (A19) : 15 R6 OH HO * 4R4)m OH N\ * ~~ R~~N R ~R3)m 11 N 3)m (R3)m ~R3)m (Al) (A2) (A3) (A4) (A5) * a( j~J ~R4)m N ~R3 )m * // ~R3 )m O ~ O R 3)m N( * ( O v R4) H OH N m ~ R 5 (A6) (A7) (A8) (A9) (Al0) ~R3)m R5 ~~ ~N ldà (R4)m ùN 7 NiR4 * N * N% ~R4) m * N R) * Nj ( 4 n N N (R4)m R5 (Al 1) (Al2) (A13) (A14) (A15) (R4)m (R3)n, N~ OH N=N 0 N~ s (R4)m (R4)m (A16) (A17) (A18) (A19) radicaux (Al) à (A19) dans lesquels : • * correspondant au point de fixation du radical A sur la fonction azoïque ; • m représente un nombre compris inclusivement entre 0 et 6, particulièrement m est égal à 0, 1 ou 2, de préférence à 0 ou 1 ; étant entendu que lorsque m est supérieur ou égal à 2 alors les substituant R3, les substituants R4 ou les substituants R5 sont identiques ou différents entre eux ; • R3 représente un groupe choisi parmi : - hydroxyle ; - thiol ; - halogène ; - amino ûNR6R, ; - (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - (C,-05)alkoxy dont la partie alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - (C,-05)alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - sulfonique ; et - (di)(C,-C4)(alkyl)aminocarbonyle -C(0)-NRR' avec R, R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle tel que -C(0)-NH2 ; • R4, attaché à un carbone, représente un groupe choisi parmi : - hydroxyle - amino ûNR6R, - halogène - (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - phényle ; - (C,-05)alkylcarbonyle tel qu'acétyle ; - (di)(C,-C4)(alkyl)aminocarbonyle -C(0)-NRR' avec R, R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle tel que -C(0)-NH2 ; - carboxyle ûC(0)OH ou carboxylate -C(0)0-, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou potassium ; et - un atome d'halogène tel que le chlore ; • R4 est éventuellement attaché à un atome d'azote de l'hétéroaryle A qui devient alors un ammonium quaternaire cationique et dans ce cas : - l'électroneutralité du composé de formule (I) est assurée par un contre ion anionique ou un mélange de contres ions anioniques cosmétiquement acceptables ; - R4 représente un radical (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; • R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; • R6 et R7, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (C,-05)alkyle éventuellement substitué par un radical hydroxyle, ou phénylcarbonyle Ph-C(0)- ; ou alors R6 et R, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocyloalkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué, tel que pyrrolidino, morpholino ou pipéridino, plus particulièrement R6 et R, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe morpholino. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) sont tels que R3 représente un groupe hydroxyle ou (C,-C4)alkyle linéaire, un atome d'halogène tel que le chlore ou un radical sulfonique. Plus particulièrement, R3 représente un groupe hydroxyle ou un radical sulfonique. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) sont tels que R4 représente un groupe (C,-C4)alkyle linéaire, phényle, hydroxy, amino, halogène tel que chlore ou carboxyle. Une variante particulière de l'invention concerne les composés de formule (I) pour lesquels R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle linéaire. Selon une autre variante préférée de l'invention les composés de formule (I) sont tels que R6 et R, sont identiques et représentent un groupe (C,-C4)alkyle éventuellement substitué par un radical hydroxyle, plus particulièrement un groupe (C,-C4)alkyle ou hydroxyéthyle. A titre d'exemple les composés de formule (I) selon l'invention, on peut citer les colorants 1 à39: HO 2-[[2-(4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)- OH amino]-phénylazo}-phénylamino)-éthyl]-(2- HO N=N hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol N N/- HO H HO OH 2-[{4-[4-(2-Diéthylamino-éthylamino N=N )-phénylazo]-phényl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthanol (2) /N \ N H OH 2-[{2-[4-(4-hydroxy-phénylazo)-phénylamino]- HO N=N éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol ® (3) / /N \ N HO OH 4-[4-(2-Diéthylamino-éthylamino)-phénylazo]- N=N phénol (\ ® (4) N \ H HO, 4-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO N=--N éthylamino}-phénylazo)-5-méthyl- / 2-phényl-2 H-pyrazole-3-ol HO (5) HO OH 4-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- N=N éthylamino}-phénylazo)-naphthalène-1-ol HO N H / OH 4-[4-(2-Diethylamino-éthylamino)-phénylazo]- N=--N Se naphthalène-1-ol ~N N H SO3H HO HO3S- 2-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- N N=N OH OH éthylamino}-phénylazo)-3,6-diméthyl- naphthalène-1,8-diol HO H (8) HO- HO N=N 1-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthylamino}-phénylazo)-naphthalène-2-ol / N N 9 HO H O /N HO 1-[4-(2-Diéthylamino-éthylamino)-phénylazo]- N=N naphthalène-2-ol H (10) /N HO 1-[4-(2-Diméthylamino-éthylamino)-phénylazo]- N=N naphthalène-2-ol _ (11) N/ù H HO 1-[4-(2-Morpholin-4-yl-ethylamino)- N=N phénylazo]-naphthalène-2-ol ù \ N (12) N H HO- ® 1-[4-(2-Diméthylamino-éthylamino)-phénylazo]- naphthalène-2-ol N=N N (13) N H HO OH 5-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- 0 N éthylamino}-phénylazo)-quinoline- N=N 8-ol HO N (14) N H HO H N 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(1 H-imidazole-2- N=N ylazo)-phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol / N (15) HO / N H HO HO ~ N=N NH 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(2-méthyl-1 H- N N imidazol-4-ylazo)-phénylamino] H -éthyl}-amino)-éthanol (16) HO HO N=N s NHz 2-[{2-[4-(2-Am ino-4-méthyl-thiazole- / \ H 5-ylazo)-phénylamino]-éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)- amino] éthanol (17) -(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthylamino}-phénylazo)-6-hydroxy -2-m éth yl-3 H-pyrimidine-4-on e (18) 2-[(2-Hydroxy-éthyl)-(2-{4-[(1,3,3- triméthyl-1,3-dihydro-indol-2-ylidèneméthyl)- azo]-phénylamino}-éthyl)- amino]-éthanol (19) 3-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]- éthylamino}-phénylazo)-4-hydroxy -chromène-2-one (20) 2-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthylamino}-phénylazo)-indane-1,3-dione (21) 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyridine -3-ylazo)-phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol (22) N,N-Di méthyl-N'-[4-(pyridine-3-ylazo)-phényl]- éthane-1,2-diamine (23) HO OH N H HO / N N=N N,N-Diéthyl-N'-[4-(pyridine-3-ylazo)-phényl]- éthane-1,2-diamine N (24) \ N H N (2-Morpholine-4-yl-éthyl)-[4-(pyridine-3-ylazo)- N=N phényl]-amine \ /N \ ~-/ (25) N H -N 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyridine HO N=N -4-ylazo)-phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol N (26) HO N=N N,N-Diméthyl-N'-[4-(pyridine-4-ylazo)-phényl]- N éthane-1,2-diamine (27) N H N N,N-Diéthyl-N'-[4-(pyridine-4-ylazo)-phényl]- N=N éthane-1,2-diamine N \ (28) C N H N N=--N (2-Morpholine-4-yl-éthyl)-[4-(pyridine-4-ylazo)- ® phényl]-amine N \ (29) C N H N 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(1-méthyl-1 H- HO N=N \ benzoimidazole-2-ylazo)-phénylamino]-éthyl}- N amino)-éthanol / (30) HO s 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(thiazole-2-ylazo)- HO N-N N phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol N (31) / \ N H HO N 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyrimidine-4-ylazo)- HO N=N N phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol HO (32) ) N~ 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyrimidine-2-ylazo)- HO N=N phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol / N (33) / ) HO HO N=N 2-[{2-[4-(1 H-Benzoimidazole-2-ylazo) N -phénylamino]-éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- / éthanol HO (34) CI 2-[{2-[4-(6-Chloro-pyridazine-3-ylazo)- N phénylamino]-éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO N= N N, éthanol N N (35) H HO O 3-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- N éthylamino}-phénylazo)-pyrazine- HO 2-carboxylic acid HO N=N N ~N N (36) HO H 1, ® H Sel de 2-[(4-{[3- CN~NN N (dibutylamino)propyl]amino}phényl)diazényl]- Q_ 1,3-diméthyl-1 H-imidazol-3-ium N (37) 1+ ® H Sel de 2-[(4-{[2- cN,_NN N (dipropylamino)éthyl]amino}phényl)diazényl]- N 1,3-dimethyl-1 H-imidazole-3-ium Q N~ (38) /~/ N Sel de 2-[(4-{[3-(dibutylamino)propyl]- N N:N amino}phényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H-3,1- QÔ benzimidazol-3-ium méthyl - NH (39) Avec Q- représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement de type halogénure comme le chlore ou de type (C,-C6)alkylsulfate tel que le méthyle ou l'éthylsulfate. Composés (1) à (39) ainsi que leurs isomères géométriques, les tautomères leurs sels d'acides ou de bases organiques ou minérales, et leurs solvates tels que les hydrates. Les composés de formule (I) de l'invention sont préparés selon les voies de synthèses générales suivantes : Voie d'accès 1 Les composés de formule (I) sont obtenus en 2 étapes successives conformément au schéma ci-après (1) N A On prépare le sel de diazonium 2 du dérivé de paraphénylènediamine 1 par les méthodes classiques (H. Zollinger, Color Chemistry, Willey VCH Ed 2003 et The Chemistry of synthetic dyes, Academic Press, London, vol II, 1952). On fait ensuite réagir une espèce nucléophile AH sur le sel de diazonium 2. Ce type de couplage est également bien connu dans la littérature citée ci-dessus pour conduire aux composés de formule (I). Voie d'accès 2 Les composés de formule (I) sont obtenus en 2 étapes successives conformément au schéma ci-après Rl HN" n N`R2 H N l~/n N,R2 NH2 1 Rl I HN 1v(in N,R2 N III N 2 Rl I A-H HNO2 R HN l~/n N,R2 N Il A-NH2 1' H NO2 AùN± N (I) 3 2' On prépare le sel de diazonium 2' de l'amine 1' par les méthodes classiques décrites précédemment dans la voie d'accès 1. On fait ensuite réagir l'aniline 3 sur le sel de diazonium 2'. Voie d'accès 3 Les composés de formule (I) sont obtenus en 2 étapes successives conformément au schéma ci-après R1,N,R2 H Ri I N~ H N n R2 N Il A 1" X=CI, Br X + AùNEN 2' On fait réagir le sel de diazonium 2' sur le dérivé 1" comme décrit dans J. Org. Chem. 1962, 27 p1449 puis on substitue de façon classique l'halogène par l'amine R1NHR2. 5 Un autre objet de l'invention concerne une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, dans un milieu cosmétique, comprenant un ou plusieurs colorants directs de formule (I), tels que définis précédemment à l'exception des composés (A) à (C) tels que définis précédemment. 10 La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I), comprise entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 10% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 15 La composition tinctoriale contenant le ou les colorants de formule (I), peut également contenir un ou plusieurs agents oxydant tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels autres 20 que ceux de formule (I). Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs 25 indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs nitrés benzéniques, on peut citer de manière non limitative les composés suivants: 1,4-diamino-2-nitrobenzène, 1-amino-2 nitro-4-(3- hydroxyéthylaminobenzène,l-amino-2 nitro-4-bis([3-hydroxyéthyl)-aminobenzène, 1,4-Bis([3-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène, 1- 30 (3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-((3-hydroxyéthylamino)-benzène, 1-(3-hydroxyéthylamino-2- nitro-4-aminobenzène, 1-(3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)([3-hydroxyéthyl)- aminobenzène, 1-amino-3-méthyl-4-[3-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène, 1-amino-2-nitro-4-[3-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène, 1,2-Diamino-4-nitrobenzène, 1-amino-2-[3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1,2-Bis-([3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène, 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, 1- Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthyloxy-2-[3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-Méthoxy-2-[3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, 1-[3,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthylamino-4-[3,y- dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène, 1-[3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2- nitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène, 1-[3- hyd roxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène, 1-[3-am inoéthylamino-5-méthoxy-2- nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-chloro-6- amino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-6-bis-([3-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène, 1-[3- hyd roxyéthylamino-2-nitrobenzène, 1-Hydroxy-4-[3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention. Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1H-Imidazolium, chlorure de 1,3-diméthyl- 2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphényl- hydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-([3-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques, on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43 ,Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11 ,Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99, ainsi que les composés suivants : 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone, 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone, 1-Aminopropylaminoanthraquinone, 5-[3-hydroxyéthyl- 1,4-diaminoanthraquinone, 2-Aminoéthylaminoanthraquinone, 1,4-Bis-([3,y-dihydroxypropyl- amino)anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 et le Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques, on peut citer les composés suivants : - 2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-((3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone ; - 2-(3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone ; - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine ; -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine ; - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi les coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique comprenant généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 50% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 40% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Selon un mode particulier de l'invention, lorsque la composition tinctoriale comprend au moins un colorant de formule (I), tel que défini précédemment, la composition possède un pH compris entre 6 et 11. Parmi les agents acidifiants on utilise ceux pouvant produire à des sels d'acide minéral ou organique avec les composés de formule (I) tels que définis précédemment. On peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on utilise ceux pouvant produire à des sels de base minérale ou organique avec les composés de formule (I) tels que définis précédemment. On peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les (bi)carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) tels que définis précédemment. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration de fibres kératiniques, en particulier les cheveux, consistant à mettre en contact lesdites fibres avec un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment. Selon une variante, le procédé de coloration des fibres kératiniques consiste à appliquer sur les matières kératiniques, en présence ou non d'un agent oxydant, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant de formule (I), tel que défini précédemment. Après un temps de pause, les fibres kératiniques sont rincées laissant apparaître des fibres colorées. Le temps de pause est généralement compris entre 3 et 50 minutes environ, de préférence 5 à 40 minutes environ. L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 80°C. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. EXEMPLES I) EXEMPLES DE SYNTHESE 1) Synthèse du 1-[4-({2-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]éthyl}amino)phényl]diazényl} -naphthalène-2-ol (9) : OH OH HN HO HN NH2 HO OH (9) A une solution de 131 mg (1,9 mmole) de nitrite de sodium dans 0,7 ml d'eau est ajoutée goutte à goutte à 0-5°C une solution de 478 mg (2 mmoles) de 2-[{2-[(4- aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino]éthanol en solution dans 1 ml d'eau et 0,6 ml d'acide chlorhydrique à 35% . Cette solution de sel de diazonium est ensuite ajoutée goutte à goutte à 5°C à une solution de 288 mg (2 mmoles) de 2-naphtol dans 2,7 ml de soude à 6,4%. La gomme qui « relargue » est lavée à l'eau, séchée puis chromatographiée sur silice (éluant 15 acétate d'éthyle/méthanol, gradient de 0 à 15% de méthanol). Après purification 75 mg de 1-[4-({2-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]éthyl}am ino)phényl]diazényl}-naphthalène-2-ol sont obtenus sous forme d'une poudre amorphe marron. La LC/MS met en évidence la présence d'un composé de masse M=394, À. = 488 nm. 2) Synthèse du chlorure de 2-[(4-{[3-(dibutylamino)propyl]amino}phényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H-imidazole-3-ium (37) 20 N CNi N=N CI 25 On porte à 60°C pendant 3 heures une solution de 3 g (11 mmoles) de 2-[(4-méthoxyphényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1H-imidazol-3-ium chloride et 6,27 g (33,7 mmoles) de 3-(Di-N-butylamino) propylamine dans 20 ml d'isopropanol. Par ajout d'éther isopropylique à cette solution refroidie, il se forme un précipité rouge que l'on filtre, rince et sèche sous vide. Obtention de 2,5 g de 2-[(4-{[3-(dibutylamino)propyl]amino}phényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H-imidazole-3-ium chloride sous forme de poudre rouge. Le cation attendu en LC/MS est principalement détecté m/z, ESP+=385 , Àmax = 504 nm. 10 3) Synthèse du chlorure de 2-[(4-{[2-(dipropylamino)éthyl]amino}phényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H-imidazole-3-ium (38) : 1. N CN`rN' s N N \ CI CI r--/N---- (38) 15 On porte à 60°C pendant 3 heures une solution de 3 g (11 mmoles) de 2-[(4-méthoxyphényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1H-imidazol-3-ium chloride et 4,87 g (33,7 mmoles) de 2-(Di-N-propylamino) éthylamine dans 20 ml d'isopropanol. Par ajout d'éther isopropylique à cette solution refroidie, il se forme un précipité rouge que l'on filtre, rince et 20 sèche sous vide. Obtention de 2,4 g de 2-[(4-{[2-(dipropylamino)éthyl]amino}phényl)-diazényl]-1,3-dimethyl-1 H-imidazole-3-ium chloride sous forme de poudre rouge. Le cation attendu est principalement détecté en LC/MS m/z, ESP+=343 , Àmax = 512 nm. 25 4) Synthèse du méthylsulfate de 2-[(4-{[3-(dibutylamino)propyl]ami no}phényl)-diazényl]-1,3-diméthyl-1 H-3,1-benzimidazole-3-ium (39) o o=s-o o o (39) On porte au reflux pendant 3 heures une solution de 0,5 g (1,27 mmole) de 2-[(4- méthoxyphényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1H-3,1-benzimidazole-3-ium méthyl sulfate et 0,71 g de 3-(Di-N-butylamino) propylamine dans 20 ml d'isopropanol. Par ajout d'éther isopropylique à cette solution refroidie, il se forme un précipité rouge que l'on filtre, rince et sèche sous vide. Obtention après séchage de 230 mg de poudre rouge de 2-[(4-{[3- (dibutylamino)propyl]amino}phényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H-3,1-benzimidazole-3-ium méthyl sulfate. Le cation attendu est principalement détecté en LC/MS m/z, ESP+=435 , Àmax = 544 nm. II) EXEMPLES DE COLORATION 10 L'évaluation tinctoriale des colorants synthétisés précédemment, a été réalisée pour chacun d'eux, sur une mèche de cheveux 90% blanc naturels (BN) de 500 mg - Conditions expérimentales : - 0,05 mmol de colorant selon l'invention dans 11 ml du support (79,5% eau, 15% 15 éthanol, 5% alcool benzylique, 0,5% acide benzoïque). - 30 min d'application à température ambiante, - un rincage à l'eau claire et un shampooing - Résultats colonels Colorant Couleur de la mèche obtenue après traitement Exemple (9) Rouge orangé Exemple (37) Rouge orangé Exemple (38) Rose orangé très foncé Exemple (39) Rose 20 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un ou plusieurs composé(s) de formule (I) pour la coloration des fibres kératiniques : R Ra (I) leurs sels d'acides ou de bases organiques ou minérales, leurs isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle : • A est un groupe rattaché à la fonction azoïque ûN=Nû par l'intermédiaire d'un atome de carbone et A représente : - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents ; - un groupe hétéroaryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents ; • Ra à Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C,-C2)alkyle ou (C1-C2)alkoxy ; • R, et R2, identiques ou différents, représentent un radical groupe (C,-05)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle ; ou alors R, et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que pyrrolidino ou morpholino ; et • n représente un nombre entier égal à 1 ou 2. 2. Utilisation selon la revendication précédente du composé de formule (I),dans lequel le radical A représente un groupe hétéroaryle et A est notamment choisi parmi imidazolyle, imidazolium, thiazolyle, pyrazolyle, pyrazinyle, quinolinyle, pyrimidinyle, pyrimidonyle, benzimidazolyle, benzoimidazolium, benzothiazolyle, pyridinyle, coumarinyle, pyridazinyle et indol-2-méthylènyle, ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants identiques ou différents. 3. Utilisation selon la revendication 1 du composé de formule (I), dans lequel le radical A représente un groupe aryle et A est notamment est choisi parmi : i) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents ;ii) un groupe naphtyle éventuellement substitué, par un ou plusieurs substituants identiques ou différents ; et iii) un groupe 1,3 indanedion-2-yle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents. 4. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes du composé de formule (I), dans lequel le radical A est choisi parmi les radicaux (Al) à (A19) : R6 OH HO * 4R4)m OH N\ * ~~ R~~N R ~R3)m 11 N 3)m (R3)m ~R3)m (Al) (A2) (A3) (A4) (A5) * 4)m N O O~ O- N N R * ( (R3)m * (R3)m 1 R5 H // *~R4)m O ~R3)m OH (A6) (A7) (A8) (A9) (Al 0) (R3)m R5 * J ~R4)m N (R4)m N R N N ldhl * j N' S N ~R4)m * -N * N Wl (R4)m R5 (A11) (Al2) (A13) (A14) (A15) (R4)m, (R3)m N * OH * * 0 N * ~~ ~R4)m N=N ~R4)m (A16) (A17) (A18) (A19) radicaux (Al) à (A19) dans lesquels : • * correspondant au point de fixation du radical A sur la fonction azoïque ; 10 • m représente un nombre compris inclusivement entre 0 et 6, étant entendu que lorsque m est supérieur ou égal à 2 alors les substituant R3, les substituants R4 ou les substituants R5 sont identiques ou différents entre eux ; • R3 représente un groupe choisi parmi :5- hydroxyle ; - thiol ; - halogène ; - amino ùNR6R, ; - (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - (C,-05)alkoxy dont la partie alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - (C,-05)alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - sulfonique ; et - (di)(C,-C4)(alkyl)aminocarbonyle -C(0)-NRR' avec R, R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle tel que -C(0)-NH2 ; • R4, attaché à un carbone, représente un groupe choisi parmi : - hydroxyle - amino ùNR6R, - halogène - (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - phényle ; - (C,-05)alkylcarbonyle tel qu'acétyle ; - (di)(C,-C4)(alkyl)aminocarbonyle -C(0)-NRR' avec R, R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle tel que -C(0)-NH2 ; - carboxyle ùC(0)OH ou carboxylate -C(0)O-, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou potassium ; et - un atome d'halogène tel que le chlore ; • R4 est éventuellement attaché à un atome d'azote de l'hétéroaryle A qui devient alors un ammonium quaternaire cationique et dans ce cas : - l'électroneutralité du composé de formule (I) est assurée par un contre ion anionique ou un mélange de contres ions anioniques cosmétiquement acceptables ; - R4 représente un radical (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles • R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - (C,-05)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ;• R6 et R7, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (C,-05)alkyle éventuellement substitué par un radical hydroxyle, ou phénylcarbonyle Ph-C(0)- ; ou alors R6 et R, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocyloalkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué, tel que pyrrolidino, morpholino ou pipéridino, plus particulièrement R6 et R, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe morpholino. 5. Utilisation selon la revendication précédente du composé de formule (I), dans lequel R3 représente un groupe hydroxyle ou (C,-C4)alkyle linéaire, un atome d'halogène ou un radical sulfonique, particulièrement, R3 représente un groupe hydroxyle ou un radical sulfonique. 6. Utilisation selon une quelconque des revendications 4 ou 5 du composé de formule (I), dans lequel R4 représente un groupe (C,-C4)alkyle linéaire, phényle, hydroxy, amino, halogène tel que chlore, ou carboxyle. 7. Utilisation selon une quelconque des revendications 4 à 6 du composé de formule (I), dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle linéaire. 8. Utilisation selon une quelconque des revendications 4 à 7 du composé de formule (I), dans lequel R6 et R, sont identiques et représentent un groupe (C,-C4)alkyle éventuellement substitué par un radical hydroxyle, plus particulièrement un groupe (C,-C2)alkyle ou hydroxyéthyle. 9. Utilisation selon une quelconque des revendications précédente du composé de formule (I), de formule (1) à (39) suivantes : HO 2-[[2-(4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-phénylazo}-phénylamino)-éthyl]-(2- h yd roxy-éth y l)-a m i n o]-éth a n o l (1) OH 25HO 2-[{4-[4-(2-Diéthylamino-éthylamino OH )-phénylazo]-phényl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- N=N éthanol (2) /N \ N H OH 2-[{2-[4-(4-hydroxy-phénylazo)-phénylamino]- HO N=N éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol ® (3) / /N \ N HO OH 4-[4-(2-Diéthylamino-éthylamino)-phénylazo]- N=N phénol (\ ® (4) N \ H HO, 4-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO N=--N éthylamino}-phénylazo)-5-méthyl- / 2-phényl-2H-pyrazole-3-ol HO (5) OH 4-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO N=N éthylamino}-phénylazo)-naphthalène-1-ol N (6) / r N HO HOH 4-[4-(2-Diethylamino-éthylamino)-phénylazo]- N=--N naphthalène-1-ol / (7) C ® ~N N H ,SO3H HO3S / 2-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO N =N OH OH éthylamino}-phénylazo)-3,6-diméthyl- N naphthalène-1,8-diol H (8) HO HO- 1-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO N=N éthylamino}-phénylazo)-naphthalène-2-ol N 9 / N O HO H HO 1-[4-(2-Diéthylamino-éthylamino)-phénylazo]- N=N naphthalène-2-ol /N V N (10) H HO- 1-[4-(2-Diméthylamino-éthylamino)-phénylazo]- N-N' ® naphthalène-2-ol N \ (11) N HHO 1-[4-(2-Morpholin-4-yl-ethylamino)- N=N phénylazo]-naphthalène-2-ol N (12) \ N H HO N=N 1-[4-(2-Diméthylamino-éthylamino)-phénylazo]- /N naphthalène-2-ol (13) H OH 0 5-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO ,N=N éthylamino}-phénylazo)-quinoline- N N 8-ol HO H (14) HN 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(1 H-imidazole-2- HO N=N N ylazo)-phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol / (15) HO ) N NH 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(2-méthyl-1 H- HO imidazol-4-ylazo)-phénylamino] N=N -éthyl}-amino)-éthanol N (16) / HO NHz 2-[{2-[4-(2-Am ino-4-méthyl-thiazole- HO N--=N 5-ylazo)-phénylamino]-éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)- H amino]-éthanol HO (17) -(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthylamino}-phénylazo)-6-hydroxy -2-m éth yl-3 H-pyrimidine-4-on e (18) 2-[(2-Hydroxy-éthyl)-(2-{4-[(1,3,3- triméthyl-1,3-dihydro-indol-2-ylidèneméthyl)- azo]-phénylamino}-éthyl)- amino]-éthanol (19) 3-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]- éthylamino}-phénylazo)-4-hydroxy -chromène-2-one (20) 2-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthylamino}-phénylazo)-indane-1,3-dione (21) 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyridine -3-ylazo)-phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol (22) N,N-Di méthyl-N'-[4-(pyridine-3-ylazo)-phényl]- éthane-1,2-diamine (23) HO OH N H HON N,N-Diéthyl-N'-[4-(pyridine-3-ylazo)-phényl]- N=N éthane-1,2-diamine N (24) \ N H N N=N (2-Morpholine-4-yl-éthyl)-[4-(pyridine-3-ylazo)- \ /N \ ~-/ phényl]-amine N (25) H -N 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyridine HO N=N -4-ylazo)-phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol N \ (26) HO N=N N,N-Diméthyl-N'-[4-(pyridine-4-ylazo)-phényl]- N éthane-1,2-diamine (27) N H N N,N-Diéthyl-N'-[4-(pyridine-4-ylazo)-phényl]- N=N éthane-1,2-diamine N \ (28) C N H N N=--N (2-Morpholine-4-yl-éthyl)-[4-(pyridine-4-ylazo)- ® phényl]-amine N \ (29) C N HN 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(1-méthyl-1 H- HO N=N \ benzoimidazole-2-ylazo)-phénylamino]-éthyl}- N amino)-éthanol / (30) HO s 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(thiazole-2-ylazo)- HO N-N N phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol N (31) / \ N H HO N 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyrimidine-4-ylazo)- HO N=N N phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol HO (32) ) N~ 2-((2-Hydroxy-éthyl)-{2-[4-(pyrimidine-2-ylazo)- HO N=N phénylamino]-éthyl}-amino)-éthanol / N (33) / ) HO HO N=N 2-[{2-[4-(1 H-Benzoimidazole-2-ylazo) N -phénylamino]-éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- / éthanol HO (34) CI 2-[{2-[4-(6-Chloro-pyridazine-3-ylazo)- N phénylamino]-éthyl}-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- HO N= N N, éthanol N N (35) H HOO 3-(4-{2-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- N éthylamino}-phénylazo)-pyrazine- HO 2-carboxylic acid HO N=N N ~N N (36) HO H 1, ® H Sel de 2-[(4-{[3- CN~NN N (dibutylamino)propyl]amino}phényl)diazényl]- Q_ 1,3-diméthyl-1 H-imidazol-3-ium N (37) 1+ ® H Sel de 2-[(4-{[2- cN,_NN N (dipropylamino)éthyl]amino}phényl)diazényl]- N 1,3-dimethyl-1 H-imidazole-3-ium Q N~ (38) /~/ N Sel de 2-[(4-{[3-(dibutylamino)propyl]- N N:N amino}phényl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H-3,1- QÔ benzimidazol-3-ium méthyl - NH (39) avec Q- représentant un contre ion anionique ; composés (1) à (39) ainsi que leurs isomères géométriques, les tautomères leurs sels d'acides ou de bases organiques ou minérales, et leurs solvates tels que les hydrates. 10. Composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétique, un ou plusieurs composés de formule (I), selon une quelconque des revendications précédentes, étant entendu que le ou les composés de formule (I) ne peuvent pas représenter les composés (A) à (i) suivants :NH NH (A) (B) (C) CI ~N (D) NH NH NH N N N N OH NH N N -O (E) (F) (G) (H) et N N- 11. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le ou les composés de formule (I) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. N N (i) 12. Composition selon les revendications 10 ou 11 qui comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants. 13. Procédé de coloration de fibres kératiniques, consistant à mettre en contact lesdites fibres avec un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9. 14. Procédé selon la revendication précédente consistant à appliquer sur les fibres kératiniques, en présence ou non d'un agent oxydant, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant de formule (I), tel que défini dans une quelconque des revendications 10 à 13. 15. Composé de formule (I), tel que définis dans une des quelconques revendications 1 à 9 étant entendu que le composé de formule (I) ne peut pas représenter les composés (A) à (i) tels que définis dans la revendication 10.