FR 2956658 A1 20110826 FR 1151349 A 20110218 Vitrocéramique LAS transparente produite avec d'autres agents d'affinage respectueux de l'environnement La présente invention concerne une vitrocéramique transparente présentant une faible dilatation thermique, également appelée « dilatation nulle », contenant respectivement uniquement des agents d'affinage respectueux de l'environnement ou étant uniquement affinée par des agents d'affinage respectueux de l'environnement, ainsi que l'utilisation de la vitrocéramique selon la présente invention. Parmi les vitrocéramiques présentant une faible dilatation thermique, les vitrocéramiques en lithium, en aluminium, en oxyde de silicium et les vitrocéramique LAS (lithium aluminium silicate) sont réputées être des « substances à dilatation nulle ». Une substance usuelle, par exemple le ZERODUR® qui est disponible dans le commerce dans trois catégories de dilatation allant de 0 à 2, dans une plage de température de 0° à 50°C, présente différents coefficients de dilatation thermique de longueur a. Catégorie de Coefficient de dilatation thermique de dilatation longueur a 0 0+/-0,02-10/K 1 0+/-0,05-10- 2 0+/-0,10-10- Par rapport à la fonte du verre, l'affinage représente la suppression des bulles d'air de la fonte. Pour obtenir des qualités maximales en termes de suppression des gaz étrangers et des bulles, il faut procéder à un mélange et à un dégazage -2 intensifs du mélange fondu. Le comportement respectivement des gaz et des bulles dans la fonte de verre ainsi que leur suppression sont décrits pour exemple dans le document « Glastechnische Fabrikationsfehler », édité par H. Jebsen- Marwedel et R. Bruckner, troisième édition, 1980, Springer Verlag, aux pages 195 et suivantes. Les procédés d'affinage chimique sont le plus souvent utilisés. Leur principe est que des composés subissant une décomposition et dégageant des gaz ou des composés volatiles à températures plus élevées ou des composés dégageant des gaz à températures plus élevées dans une réaction d'équilibre sont ajoutés à la fonte. Le sulfate de sodium, par exemple, qui est par exemple utilisé pour l'affinage du verre sodocalcique fait partie du premier groupe de ces composés. Dans ce cas, le dégagement de S02 et de 02 a lieu dans la plage de température de 1300°C à 1450°C avec un maximum de 1380°C. Cette plage de température correspond plus ou moins à la plage d'affinage de ce type de verres. En raison de la pression de vapeur, les composés volatiles à températures élevées et agissant de fait comme un gaz tels les halogénures, le chlorure de sodium ou les différents fluorures font partie du deuxième groupe. C'est pourquoi par exemple une série de verres de borosilicate est affinée avec du chlorure de sodium. Ce deuxième groupe est résumé par le terme d'agent d'affinage de volatilisation. Le dernier groupe de substances comprend les agents d'affinage d'oxydo-réduction, comme le pentoxyde d'arsenic et l'oxyde antimonique. En pratique, ils sont utilisés plus fréquemment. Dans les procédés respectifs, des ions atomiques servent d'agents d'affinage d'oxydo-réduction pouvant être présents -3 dans au moins deux états d'oxydation avec une interrelation d'un équilibre dépendant de la température, un gaz, essentiellement de l'oxygène, étant dégagé à températures élevées. L'équation suivante (I) représente l'équilibre d'oxydoréduction de la substance dissoute dans la fonte en prenant pour exemple le pentoxyde d'arsenic : As2O5 As2O3 + 021 (I) La constante d'équilibre K de (I) peut être formulée comme dans l'équation (II) . 15 K (T) = aAs2O3 • Z (02) aAs2O5 (II) Dans cette équation aAs2O3 et aAs2O5 représentent respectivement les activités du trioxyde d'arsenic et du pentoxyde d'arsenic, 20 et z (02) représente la fugacité (de l'oxygène). La constante d'équilibre K dépend fortement de la température. La température et l'activité des composés d'oxyde d'arsenic permettent d'ajuster une fugacité d'oxygène définie z (02). 25 Un inconvénient de nombreux agents d'affinage d'oxydo- réduction est qu'ils sont polluants et qu'ils ne sont en tout pas respectueux de l'environnement. Cette remarque s'applique notamment au pentoxyde d'arsenic. Cet agent d'affinage a une propriété particulière qui est utile : le dégagement du gaz 30 d'affichage 02 a deux maxima à env. 1250°C et à env. 1600°C. Il s'agit des plages de température de la fonte d'un côté et de l'affinage de l'autre côté. D'une part, un tel comportement d'affinage est souhaitable, mais d'autre part, le trioxyde d'arsenic est fortement toxique et il est incontestablement 10 -4 classé cancérogène. L'arsenic anionique est déjà présent sous forme d'arsénite et d'arséniate à de fortes concentrations dans les nappes souterraines de nombreux pays. C'est la raison pour laquelle l'As203 sera interdit dans de nombreux pays au cours des années à venir. Le brevet DE 1 596 860 décrit un procédé de production de vitrocéramiques transparentes présentant une faible dilatation thermique. On utilise comme agent d'affinage de 0,3 à 0,5 % en poids d'As203. Des agents d'affinage respectueux de l'environnement ne sont pas abordés. Le brevet US 4,851,372 décrit des vitrocéramiques transparentes qui sont affinées avec 0 à 1,5 % en poids d'As203 ou de Sb203. Dans ce cas encore, des agents d'affinage respectueux de l'environnement ne sont pas abordés. Le brevet EP 1 864 952 Al décrit des vitrocéramiques en silicate d'aluminium et en silicate de lithium contenant des quantités de Sn02 et/ou de Ce02 de 0,01 à 5 % en masse chacune, sur la base des oxydes. Néanmoins, l'oxyde de cérium réduit les qualité de transmission des vitrocéramiques. Le brevet US 2007/0281849 Al décrit des vitrocéramiques contenant des quantités de Sn02 et/ou de Ce02 de 0,01 à 5,0 % de la masse chacune, sur la base des oxydes. La présence d'oxyde de cérium est un inconvénient car il peut en résulter une coloration non souhaitée. Le brevet DE 199 39 771 Al décrit un procédé d'affinage pour des fontes de verre pendant lequel un gaz d'affinage dans la fonte du verre est produit par des agents d'affinage. On utilise en tant que composés d'oxydo-réduction des agents d'affinage, notamment des oxydes d'oxydo-réduction tels que -5 SnO2r CeO2, Fe2O3, ZnO, TiO, V2O5, MoO3, WO3, Bi2O5, PrO2, Sm2O3, Sb2O5r Eu2O3, TbO2 et/ou Yb2O3. De plus, les oxydes métalliques tels que ZnO, As2O3r Sb2O3, Bi2O3 et/ou SnO, sont ajoutés ce qui entraîne un dégagement d'oxygène pendant l'opération d'affinage et un changement à l'état métallique. Nombre de ces agents d'affinage et leurs combinaisons, comme le CeO2 et le Fe2O3r changent les propriétés de transmission de la vitrocéramique de manière désavantageuse. Le but de la présente invention est de fournir des vitrocéramiques transparentes présentant une faible dilatation thermique et contenant d'autres agents d'affinage respectueux de l'environnement. Le but de la présente invention est réglé par l'objet des revendications du brevet. Ce but est notamment atteint par une vitrocéramique transparente présentant une faible dilatation thermique et comprenant la composition suivante (% en poids, sur la base des oxydes) . SiO2 35 à 70 Al2O3 17 à 35 Li2O 2 à 6 TiO2 0 à 6 ZrO2 0 à 6 TiO2 + ZrO2 0,5 à 9 ZnO 0,5 à 5, caractérisée en ce que la vitrocéramique est produite par 30 affinage avec du SnO2 et au moins un autre agent d'affinage. Le procédé de production de ces vitrocéramiques comprend l'ajout d'un mélange d'agents d'affinage à un verre cristallisable, lequel mélange permet la production de -6 vitrocéramiques présentant une faible dilatation thermique sans utiliser de pentoxydes d'arsenic. Des mélanges avantageux d'agents d'affinage sont des mélanges de Sn02 avec d'autres agents d'affinage Sb203r 5042-, Br- et/ou Cl-. Afin d'obtenir des vitrocéramiques d'une bonne transparence, les agents d'affinage devraient être utilisés aux proportions correctes, p. ex. dans un rapport préféré de Sn02 comparé aux autres agents d'affinage dans des rapports molaires allant de 1:2 à 2:1. Le procédé d'affinage correspondant est appelé affinage mélangé. En production, l'affinage utilisant du Sn02 en tant qu'agent d'affinage donne l'équilibre suivant : 2 SnO2 2 SnO + 02 C'est la raison pour laquelle la vitrocéramique selon la présente invention comprend du SnO formé à partir de Sn02 et au moins un autre constituant formé à partir d'un agent d'affinage ayant été de préférence sélectionné à partir du groupe composé de Sb203r de 5042-, de Br- et de Cl-. De préférence, les composés respectifs résultant des agents d'affinage Sn02 et Sb203r 5042-, Br- ou Cl- sont compris dans la vitrocéramique selon la présente invention. Lorsque 5042-, Br- ou Cl- agissent comme des agents d'affinage, ils sont ajoutés à la fonte de départ sous la forme de leurs alcalis ou de leurs sels alcalino-terreux. Selon la présente invention, des combinaison d'agents d'affinage sont fournies lesquelles peuvent offrir des conditions d'affinage similaires à As203 qui a déjà été mentionné auparavant comme étant un agent d'affinage polluant en raison de ses propriétés toxiques et cancérogènes. Dans ce cas, les agents d'affinage satisfont à l'autre condition -7 spécifiant qu'aucun changement significatif dans un procédé de fonte éprouvé et testé n'est nécessaire. En comparaison avec l'agent d'affinage trioxyde d'arsenic, un effet d'affinage quasi similaire peut plutôt être obtenu sans avoir besoin de modifier les paramètres du procédé. Cela réduit de manière significative les coûts et permet ainsi une production plus avantageuse des céramiques selon la présente invention. Le Sb2O3 utilisé comme agent d'affinage présente un pic de libération d'O2 élevé à env. 1150°C ce qui se chevauche avec la plage du pic de libération de 02 de As2O3 à 1250°C. Le sulfate dégage du SO2 et de l'O2 à env. 1300°C. C'est la raison pour laquelle la combinaison des deux agents d'affinage est appropriée pour remplacer l'As2O3 toxique. Du Br-et du Cl- sont déjà libérés sous forme de HX (X = Cl, Br) à des températures inférieures. Il en résulte qu'à des températures plus élevées (> 1200°C) ces agents d'affinage dégagent moins de gaz d'affinage que le Sb2O3 ou le sulfate. C'est la raison pour laquelle ces agents d'affinage sont utilisés en renfort. Dans le choix de combinaisons d'agents d'affinage appropriées, il faut par ailleurs tenir compte du fait qu'aucun des agents d'affinage utilisés n'entraîne de coloration de la vitrocéramique finalement produite. C'est la raison pour laquelle ces vitrocéramiques ne sont de préférence pas affinées avec du CeO2 de sorte qu'elle sont essentiellement exemptes de CeO2. Selon la présente invention, la vitrocéramique contient au moins un composé ayant été formé à partir d'un agent d'affinage dans une proportion de 0,001 à 2 % en mole chacun, sur la base de la vitrocéramique. -8 Lorsqu'on dit que les vitrocéramiques sont « exemptes de » et qu'elle « ne contiennent pas » ou qu'elles sont « essentiellement exemptes » d'un certain composé ou qu'un composé donné n'est pas utilisé dans la préparation de la vitrocéramique, cela signifie que le composé correspondant peut uniquement être présent sous forme d'impureté à d'infimes quantités. Ces infimes quantités sont typiquement inférieures à 100 ppm, de préférence inférieures à 50 ppm. De préférence, les présentes vitrocéramiques sont exemptes d'oxydes de fer car le fer peut détériorer les propriétés de transmission des vitrocéramiques de l'invention. La même remarque se réfère de préférence aux oxydes de vanadium. La vitrocéramique selon la présente invention contient de préférence un composant résultant d'un agent d'affinage dans un rapport de 0,001 à 2 % en mole. La vitrocéramique selon la présente invention contient de 20 préférence un composant résultant de l'agent d'affinage SnO2r en particulier SnO, dans un rapport de 0,001 à 2 % en mole. Dans la présente invention, le terme de « substances à dilatation nulle » se réfère à des vitrocéramiques dont la 25 dilatation thermique de longueur dans une plage de température définie est nulle ou quasi-nulle. Les vitrocéramiques selon la présente invention ont une dilatation thermique conformément à la catégorie de dilatation 30 2, de préférence conformément à la catégorie de dilatation 1 et idéalement conformément à la catégorie de dilatation O. Une substance spéciale, Zerodur®K20, qui est par exemple produite à partir de Zerodur® par une nouvelle étape de céramisation -9 supplémentaire, présente un coefficient de dilatation thermique de longueur de 1,5 ppm/K. La vitrocéramique selon la présente invention comprend de 5 préférence un ou plusieurs des composés suivants (en % de poids, sur la base des oxydes) . B2O3 0 à 6 Na2O 0 à 2 10 K2O 0 à 2 MgO 0 à 5 P2O3 0 à 17 CaO 0 à 4 BaO 0 à 5 15 SrO 0 à 5 De préférence, la vitrocéramique selon la présente invention ne contient pas d'As203, de CeO2 et/ou de PbO. L'As203 et le PbO sont toxiques et nuisent fortement à l'environnement. Le CeO2 20 entraîne une autocoloration très forte de la vitrocéramique ce qui n'est pas souhaitable pour les vitrocéramiques selon la présente invention. Ce changement chromatique peut être éventuellement intensifié par la formation d'un complexe coloré de TiO2-CeO2. 25 Une autre raison s'opposant à l'utilisation du CeO2 est que de l'oxygène est déjà libéré dans le processus de production de la vitrocéramique entre 950° et 1050°C. Le CeO2 a un pic de libération à env. 1000°C ce qui est trop bas pour remplacer 30 l'As (premier pic de libération à 1250°C). Néanmoins pour un bon effet d'affinage, la température d'affinage devrait être de 1250°C de manière à ce qu'elle soit conforme à la température du premier pic de libération de l'As2O3. Il serait très cher et désavantageux pour l'homogénéité et la 2956658 -10- reproductibilité élevées proposées jusqu'ici de modifier le processus de fonte de manière à ce qu'il puisse être ajusté au dégagement antérieur d'oxygène dans le processus d'affinage avec du Ce02. C'est la seule manière d'obtenir un effet d'affinage qui soit aussi bon que celui obtenu avec l'agent d'affinage As203. Néanmoins, cette possibilité n'est pas une option économiquement viable. Selon la présente invention, il est préférable d'utiliser des vitrocéramiques comprenant une ou plusieurs phases cristallines sélectionnées dans le groupe constitué d'une forte teneur en quartz, d'un mélange de cristal à forte teneur en quartz, de kéatite, d'un mélange de cristal et de kéatite et d'eucryptite R. De préférence, les vitrocéramiques selon la présente invention contiennent uniquement de faibles quantités de gaz résiduels 002, S02, 02, argon ou N2 ou des combinaisons de ces gaz. La teneur en gaz résiduels, par exemple dans le Zerodur°,produite par l'utilisation d'As203 toxique ou par l'utilisation de combinaisons d'affinage selon la présente invention, par exemple Sn02/S02 ou Sn02/Sb203r est répertoriée dans le tableau 2. A partir des valeurs figurant dans le tableau 2, il apparaît clairement que la teneur en gaz résiduels dans la vitrocéramique avec les combinaisons d'affinage selon la présente invention est identique, voire même légèrement inférieure, à la teneur résultant de l'utilisation de l'agent d'affinage As203. Verre CO2/ppm S02/ppm 02/ppm Ar/ppm N2/ppm Zerodur®- 9,3±0,9 0,8±0,2 204±19 L'utilisation d'une combinaison de Sn02 avec un autre agent d'affinage pour l'affinage des verres appropriés pour la production de vitrocéramiques est également un aspect de la présente invention. Ces vitrocéramiques sont celles décrites ici. Un procédé de production d'une vitrocéramique selon la présente invention avec les étapes de procédé détaillées dans la présente description est également un aspect de la présente invention. - 12 - En astronomie, il est possible d'utiliser des supports de miroir comprenant une vitrocéramique selon la présente invention. Plus préférentiellement, il est possible d'utiliser les supports de miroir pour la lithographie pour écrans LCD et la lithographie EUV comprenant une vitrocéramique selon la présente invention. De préférence, le support de miroir est un support de miroir de faible poids. Pour la lithographie pour écrans LCD, on peut utiliser de préférence des prismes comprenant une vitrocéramique selon la présente invention. Ces supports de miroir et ces prismes représentent également un aspect important de la présente invention. Revendications1. Vitrocéramique transparente présentant une faible dilatation thermique et comprenant la composition suivante (% 5 en poids, sur la base des oxydes) . SiO2 35 à 70 Al2O3 17 à 35 Li2O 2 à 6 10 TiO2 0 à 6 ZrO2 0 à 6 TiO2 + ZrO2 0,5 à 9 ZnO 0,5 à 5, 15 caractérisée en ce que la vitrocéramique est produite par affinage avec du SnO2 et au moins un autre agent d'affinage et en ce que l'autre agent d'affinage est choisi parmi Sb2O3r 5042-, Br- et Cl-. 20 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la vitrocéramique comprend au moins un autre constituant formé à partir d'un agent d'affinage choisi parmi Sb2O3r SO42-et Cl-. 25 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins un constituant formé à partir d'un agent d'affinage est contenu dans un rapport de 0,001 à 2 % en mole chacun, sur la base de la vitrocéramique. 30 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un composant résultant de-14- l'agent d'affinage Sn02 est contenu dans un rapport de 0,001 à 2 % en mole. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce que la dilatation thermique de la vitrocéramique est de l'ordre de 0 ± 0,10.10-6/K. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de plus un ou plusieurs des composés 10 suivants (% en poids, sur la base des oxydes) . B203 0 à 6 Na2O 0 à 2 K20 0 à 2 15 MgO 0 à 5 P203 0 à 17 CaO 0 à 4 BaO 0 à 5 SrO 0 à 5 20 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la vitrocéramique ne contient pas d'As203, de Ce02 et/ou de PbO/ 25 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la vitrocéramique comprend une ou plusieurs phases cristallines sélectionnées dans le groupe constitué d'une forte teneur en quartz, d'un mélange de cristaux à forte teneur en quartz, de kéatite, d'un mélange de 30 cristal de kéatite et d'eucryptite R. 9. Utilisation de la vitrocéramique selon les revendications 1 à 8 dans la lithographie, en particulier dans la lithographie-15- pour écrans LCD et dans la microlithographie, en astronomie ou en tant qu'élément de précision. 10. Utilisation d'une combinaison de Sn02 avec au moins un autre agent d'affinage choisi parmi Sb203r SO42-, Br- et Cl- dans un rapport molaire allant de 1:2 à 2:1 pour l'affinage de verres convenant à une utilisation dans la production de vitrocéramiques. 11. Support de miroir pour l'astronomie, comprenant une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Support de miroir selon la revendication 9 qui est un 15 support de miroir de faible poids 13. Prisme pour lithographie pour écrans LCD comprenant une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14. Support de miroir pour lithographie pour écrans LCD, comprenant une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 25 15. Procédé pour la production d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant les étapes consistant à : a. affiner une fonte de verre avec une combinaison d'agents d'affinage comprenant du Sn02 et au moins un 30 autre agent d'affinage, l'autre agent d'affinage étant choisi parmi Sb203r SO42-, Br- et Cl-. 20