FR 2956413 A1 20110819 FR 1051059 A 20100215 1 PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'HYDROGÈNE PAR VOIE THERMOCHIMIQUE, BASÉ SUR L'HYDROCHLORATION DU CÉRIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique qui est basé sur le cycle d'hydrochloration du cérium. Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui de la production d'hydrogène à partir d'eau mettant en oeuvre des cycles thermochimiques, en d'autres termes l'invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène basée sur la décomposition thermique de l'eau assistée par des "catalyseurs thermodynamiques". La production d'hydrogène par l'exploitation des cycles thermochimiques est un domaine largement étudié depuis la fin des années 1960 et a fait l'objet d'une évaluation systématique des éléments pouvant être mis en jeu. Parmi ces cycles thermochimiques, les cycles de production d'hydrogène basés sur l'oxydoréduction du cérium, et en particulier sur le système cérium-chlore ont attiré l'attention. Le cycle thermochimique basé sur l'oxydoréduction du cérium peut être décrit par les réactions suivantes, selon une première variante : (A) H20 + C12 = 2HC1 + 1/2 02 ; (B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeC13 + C12 + 4H20 ; (C) 2CeC13 + 4H20 = 2Ce02 + 6HC1 + H2 ; 30 2 Selon une seconde variante, ce cycle thermochimique peut être décrit par les réactions suivantes. (A) H2O + C12 = 2HC1 + 1/2 02 ; (B) 8HC1 + 2CeO2 = 2CeC13 + C12 + 4H2O ; (B') 2CeC13 + 2H2O = 2CeOC1 + 4HC1 ; (C') 2CeOC1 + 2H2O = 2CeO2 + 2HC1 + H2. Le document de C. E. BAMBERGER « Hydrogen Production from Water by Thermochemical Cycles », Cryogenics, Mars 1978, p. 170-182, [1] donne une liste de 129 cycles thermochimiques ayant fait l'objet de publications entre Octobre 1975 et Septembre 1977. Ce document complète une première liste de 72 cycles thermochimiques parue en 1976 dans le document de BAMBERGER C. E., RICHARDSON D. M., Cryogenics, 16 (1976), p. 197, [2]. Parmi ces 129 cycles, sont cités les cycles mettant en jeu le chlorure de cérium selon les deux variantes mentionnées (cycles n° 30 et n°31, p. 173, du premier document de BAMBERGER). Le document de C. M. HOLLABAUGH, E. I. ONSTOTT, T. C. WALLACE Sr., et M. G. BOWMAN, « A study of the cerium-chlorine system for thermochemical production of hydrogen » [3] étudie de manière détaillée le cycle impliquant le chlorure de cérium. Le document de C. M. HOLLABAUGH s'intéresse à la seconde variante du cycle au chlorure de cérium et en particulier au trois dernières réactions (B), (B'), (C') du cycle, citées plus haut. 3 Ces réactions sont toutes des réactions hétérogènes dans lesquelles un gaz (HC1 ou H2O) entre en contact avec un solide (CeO2r CeC13 ou CeOC1), réagit avec lui, et le transforme en un produit solide (CeC13r CeOC1, ou CeO2). La première réaction, (A), qui n'est pas étudiée dans le document de HOLLABAUGH, quant à elle, ne met en jeu que des gaz. Le fait que les réactions mises en jeu soient dans ce document, toutes réalisées en phase solide-gaz ou en phase gaz-gaz conduit entre autres aux difficultés et problèmes suivants : - Une limitation des degrés d'avancement des réactions par passivation des surfaces, ainsi les travaux réalisés par HOLLABAUGH et col. [3] montrent qu'au mieux un coefficient d'avancement de 0,3 est atteint au bout de 50 minutes ; une limitation des cinétiques réactionnelles par la diffusion des espèces gazeuses au sein des solides ; un chauffage de particules solides parfois difficile à réaliser ; - plusieurs transports de solides à mettre en oeuvre pour faire transiter les espèces d'un réacteur à l'autre ; une modification importante des volumes molaires des solides CeO2 et CeC13 avec une augmentation de 260% entre les deux, ce qui a pour conséquence que la stabilité des réacteurs de conversion est difficile à maintenir. Les mêmes problèmes se posent pour ce qui concerne la première variante du cycle thermochimique 4 du cérium qui met en jeu les mêmes réactions (A) et (B) . Il en avait été conclu que des problèmes essentiels se posent lors de la mise en oeuvre du cycle d'oxydoréduction du cérium aussi bien dans sa première que dans sa deuxième variante, en termes de réactivité et de pilotage du procédé. Un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur l'oxydoréduction du cérium et plus précisément sur le cycle cérium-chlore, qui permet de résoudre les problèmes des procédés décrits dans les documents [1] [2] et [3] mentionnés ci-dessus est proposé dans le document FR-A-2 880 012 [4]. Dans le procédé du document [4], la réaction (B) est réalisée en phase liquide, plus précisément dans une solution d'acide chlorhydrique, et dans laquelle le CeO2 est introduit sous forme solide. Cependant, il s'est avéré que les réactions d'hydrochloration (B) de chacun des schémas réactionnels dépendaient pour une large part des lots d'oxyde de cérium utilisés et que, si certains lots donnaient d'excellents résultats, d'autres lots donnaient au contraire des résultats médiocres voire mauvais en terme de dissolution du CeO2. En d'autres termes, il a été constaté que, pour certains lots la dissolution du CeO2r bien qu'elle existe, était infiniment lente et qu'elle limitait donc grandement l'efficacité et le rendement global du procédé. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle chlore-cérium, dans lequel la 5 réaction (B) d'hydrochloration, de l'oxyde de cérium est réalisée, comme dans le document [4], en phase liquide, qui permette d'améliorer globalement la cinétique de la réaction (B) ou réaction de dissolution, et qui assure que cette réaction de dissolution soit effective et fiable. Il existe encore un besoin pour un tel procédé dans lequel la réaction de dissolution (B) puisse être mise en oeuvre de manière effective avec une grande fiabilité et une grande reproductibilité quelle que soit la provenance du CeO2 et quel que soit le lot d'oxyde de cérium utilisé. En d'autre termes, il existe un besoin pour un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle chlore-cérium, dans lequel la réaction (B) d'hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée, comme dans le document [4], en phase liquide, qui présente tous les avantages du procédé faisant l'objet du document [4] largement décrits dans celui-ci, mais qui n'en présente pas les inconvénients, essentiellement liés au caractère aléatoire de la cinétique de dissolution du CeO2 lors de l'étape (B), et à la vitesse de dissolution très lente de l'oxyde de cérium souvent observée lors de la réaction (B). Le but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'hydrogène par voie 6 thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle chlore-cérium, dans lequel la réaction (B) d'hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée comme dans le document [4] en phase liquide, qui réponde entre autres aux besoins énumérés plus haut. EXPOSE DE L'INVENTION. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle cérium-chlore, dans lequel selon un premier schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes . (A) H20 + C12 = 2HC1 + 1/2 02 ; (B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeC13 + C12 + 4H20 ; (C) 2CeC13 + 4H20 = 2Ce02 + 6HC1 + H2 ; ou dans lequel, selon un second schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes . (A) H20 + C12 = 2HC1 + 1/2 02 ; (B) 8HC1 + 2Ce02 = 2CeC13 + C12 + 4H20 ; (B') 2CeC13 + 2H20 = 2CeOC1 + 4HC1 ; (C') 2CeOC1 + 2H20 = 2Ce02 + 2HC1 + H2 ; dans lequel la réaction (B) d'hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée en phase liquide, le chlorure de cérium passant en solution ; et dans lequel la réaction (B) est catalysée par des ions fluorures. Il n'y a aucune limitation sur la forme sous laquelle les ions fluorures sont ajoutés dans la solution dans laquelle est réalisée la réaction (B) afin de catalyser celle-ci. 7 En d'autres termes, le contre-cation associé aux ions fluorures n'a aucune influence sur le processus de catalyse de la réaction (B), ni sur le procédé selon l'invention considéré dans sa totalité. La catalyse par les ions fluorures a été démontrée quel que soit le cation associé au fluor. De nombreux essais ont été réalisés avec différents types de fluorures. Les mêmes résultats ont ainsi été obtenus avec LiF, NaF, MgF2 et CaF2. Avantageusement, les ions fluorures se présentent sous la forme d'au moins un fluorure choisi parmi les fluorures métalliques, tels que les fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux. Toutefois, la procédé selon l'invention ne se limite pas aux fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux, et outre les fluorures alcalins ou alcalino-terreux, tous les fluorures métalliques peuvent être utilisés. Pour des raisons de stabilités chimique et thermique, le fluorure préféré est le fluorure de calcium CaF2, aussi appelé fluorine, car ce fluorure a un point de fusion supérieur à 1400°C. Mais tout autre composé fluoré peut être utilisé. Ce ou ces fluorure (s) est (sont) ajouté (s) à la solution chlorhydrique dans laquelle se déroule la réaction (B) et dans laquelle le CeO2 est introduit sous forme solide. Avantageusement, la quantité d'ions fluorures est au minimum de 1,5 mg par gramme de CeO2r de préférence de 1,5 mg à 4 mg, de préférence encore de 8 1,5 mg à 2,5 mg, mieux de 1,7 mg à 2 mg par gramme de CeO2. Dans le cas du CaF2, la quantité de CaF2 peut être généralement de 5 à 10 mg, par exemple 6 mg 5 par gramme de CeO2. Avantageusement, la réaction (A) de réduction du chlore peut être réalisée avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie de la réaction. Avantageusement, dans la réaction (A), 10 l'eau peut être en exces par rapport a la stoechiométrie, d'un facteur pouvant aller jusqu'à 20 et au-delà, de préférence de 1 à 10. La réaction (A) est généralement réalisée en phase gazeuse à une température de 500 à 1000°C, par 15 exemple de 700°C. Avantageusement, la réaction (A) peut être assistée par une irradiation UV. Avantageusement, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès 20 de HC1. Avantageusement, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1,5 par rapport à la stoechiométrie écrite 25 dans l'équation chimique correspondante. Avantageusement, la réaction B est réalisée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique portée à une température de 30 à 110°C, par exemple de 110°C. Le CeO2 est introduit dans cette solution sous forme 30 solide. 9 La solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui est, dans le premier schéma réactionnel, produite par la réaction (B), est atomisée dans la réaction (C) ou nébulisée à l'aide de vapeur d'eau sous pression, moyennant quoi le chlorure de cérium est hydrolysé en CeO2 solide. Selon le premier schéma réactionnel, la réaction (C) est avantageusement réalisée à une température de 600 à 1000°C, par exemple de 750°C. La solution aqueuse acide de chlorure de cérium produite par la réaction (B), est, dans le second schéma réactionnel, évaporée, vaporisée, dans la réaction (B'), pour donner de l'oxychlorure de cérium solide CeOC1. Avantageusement, la réaction (B') est réalisée à une température de 100 à 300°C, par exemple de 130°C. Avantageusement, la réaction (C') d'hydrolyse de l'oxychlorure de cérium est réalisée à 20 l'aide de vapeur d'eau, éventuellement sous pression, moyennant quoi l'oxychlorure de cérium est hydrolysé en CeO2 solide. La réaction (C) du premier schéma réactionnel ou la réaction (C') du second schéma 25 réactionnel produit un mélange de gaz -à savoir, HC1 et H2- et de CeO2 solide à partir duquel, avantageusement, l'hydrogène est séparé par condensation. Préalablement à ladite condensation, on peut éventuellement effectuer une opération de séparation gaz-solide pour séparer le 30 CeO2 solide des gaz. 15 10 Avantageusement, les gaz sont condensés en une solution d'acide chlorhydrique envoyée vers la réaction (B) ainsi que le CeO2 solide. Avantageusement, les réactions (C) et (C') sont réalisées avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie. La réaction (A) du premier et du second schémas réactionnels produit un mélange gazeux de HC1 et d'oxygène à partir duquel l'oxygène est séparé par condensation. Avantageusement, l'eau formée lors de la réaction (B) est séparée par distillation. Avantageusement, l'eau séparée par distillation est acheminée avec le chlore gazeux formé, et éventuellement de l'acide chlorhydrique en excès, vers une étape de condensation dans laquelle on récupère d'une part le chlore, et d'autre part l'eau et éventuellement de l'acide chlorhydrique en excès. Avantageusement, l'eau récuperee dans l'étape de condensation susmentionnée est envoyée dans la réaction (C) ou (C'), et le chlore ainsi que l'acide chlorhydrique en excès éventuel sont envoyés dans la réaction (A). Avantageusement, l'énergie récupérée lors des condensations est utilisée pour assurer les vaporisations et la distillation et éventuellement pour alimenter une turbine s'il subsiste encore un reliquat d'énergie disponible. Le procédé selon l'invention peut être défini comme une modification ou plutôt une amélioration du procédé décrit dans le document [4] 11 dans lequel l'addition d'ions fluorures, par exemple sous la forme de fluorure de calcium CaF2, permet de catalyser la réaction de dissolution de l'oxyde de cérium CeO2 que l'on peut plutôt qualifier de dissolution réductrice de CeO2 en CeC13. Un mécanisme de dissolution du CeO2 en milieu acide, catalysée par les ions fluorures a été proposée qui obéit au schéma réactionnel suivant avec les réactions (B") et (B"') successives suivantes . (B") CeO2 + 4H+ + 2CaF2 + 2C1- [Ce (CaF2) 2 (C1-) 2] 2+ aq+ 2H2O Les ions Ce4+ stabilisés par complexation chlorofluorhydrique sont ensuite réduits par les ions chlorures selon la réaction (B " ') suivante: (B"') [Ce(CaF2)2(C1 )2]2+ aq = [Ce3+ ] aa + 1/2 C12 + Cl- + 2CaF2 Les ions Ce3+ en solution sont ensuite réoxydés dans les réactions C ou D selon le premier ou selon le second schéma réactionnel du procédé selon l'invention. La mise en oeuvre d'ions fluorures pour catalyser la réaction d'hydrochloration (B) de l'oxyde de cérium CeO2r réalisée en phase liquide, dans le premier ou le second schéma réactionnel décrit plus haut dans le cadre du procédé du document [4] n'est ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur cité dans ce qui précède et plus particulièrement dans le document [4]. 12 En catalysant, conformément au procédé selon l'invention, la réaction (B) du premier ou du second schéma réactionnel par adjonction d'ions fluorures on parvient, de manière surprenante, à surmonter les inconvénients de la réaction (B) réalisée dans le procédé du document [4], et par voie de conséquence, à surmonter également les inconvénients présentés par le procédé du document [4] dans son ensemble. Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients et défauts du procédé du document [4] et résout les problèmes posés par le procédé du document [ 4 ] . Ainsi, dans le procédé selon l'invention du fait de la mise en oeuvre d'ions fluorures en tant que catalyseurs, la réaction de dissolution (B) peut être réalisée de manière effective avec une grande fiabilité et une grande reproductibilité quelle que soit la provenance du CeO2 et quel que soit le lot d'oxyde de cérium utilisé. En d'autres termes, le procédé selon l'invention présente tous les avantages du procédé décrit dans le document [4] et qui sont largement décrits dans celui-ci, mais n'en présente pas les inconvénients, essentiellement liés au caractère aléatoire de la cinétique de dissolution du CeO2 lors de l'étape (B) et à la vitesse de dissolution très lente de l'oxyde de cérium souvent observée lors de la réaction (B). Dans le procédé selon l'invention, la vitesse de la réaction (B) est relativement rapide. Par 13 exemple, l'utilisation d'une solution à 20% de HC1 d'une stoechiométrie double de celle indiquée par la réaction B permet un avancement total en une dizaine de minutes. En outre, la vitesse de réaction est rapide quel que soit le CeO2 utilisé et le procédé selon l'invention est donc toujours globalement, fiable, reproductible, rapide et d'un rendement élevé. Lors de la réaction (B) du procédé selon l'invention, le composé CeC13 se solubilise au fur et à mesure qu'il se forme. Tout comme le procédé du document [4], le procédé selon l'invention peut, de manière simplifiée, être qualifié de procédé « cerhydrochlore » de production d'hydrogène basé sur le cycle thermochimique cérium-chlore avec passage par voie aqueuse. Le procédé selon l'invention peut, en outre, être défini comme un procédé « catalysé » lors de la réaction d' hydrochloration. En effet, le procédé selon l'invention, aussi bien dans le premier que dans le second schéma réactionnel, se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur [3] mettant en oeuvre le même système cérium-chlore, en ce sens que la réaction (B) est réalisée en phase liquide et non en phase solide-gaz. Les autres réactions mises en jeu dans le premier schéma réactionnel, à savoir la réaction (A) et la réaction (C) sont des réactions en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention dans le premier schéma réactionnel ne fait donc intervenir 14 aucune réaction en phase solide-gaz avec tous les inconvénients que cela comporte. Dans le cas du second schéma réactionnel, la réaction (B') est une réaction solide-gaz, mais dans laquelle la passivation des solides est limitée et la cinétique acceptable. Le procédé selon l'invention définit un cycle thermochimique de production de l'hydrogène assurant un avancement maximal des réactions impliquées dans chacun des cycles du fait du couplage au sein d'un même schéma de procédé d'une réaction en phase liquide et de réactions en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention, en particulier le procédé mettant en jeu le premier schéma réactionnel, tout comme le procédé du document [4], ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur faisant l'objet des documents [1] à [3] et notamment le procédé décrit dans le document de HOLLABAUGH [3]. En effet, du fait que la réaction (B) est réalisée en phase liquide, un épuisement total des solides (CeO2) introduits dans le système est assuré. Cette réaction est, dans le présent procédé, catalysée par des ions fluorures dont le contre-cation n'a pas d'influence. En conséquence, le transport du chlorure de cérium formé lors de la réaction (B) vers les étapes ultérieures, à savoir la réaction (C) d'hydrolyse au chlorure de cérium dans le cas du premier schéma réactionnel ou la réaction d'hydrolyse (B') dans le cas 15 du second schéma réactionnel est aussi réalisé en phase liquide, ce qui peut être mis en oeuvre très simplement. La mise en oeuvre en phase liquide, selon l'invention, de la réaction (B) entraîne une solubilisation des produits de la réaction dans la réaction (B) qui interdit la passivation et pousse l'avancement jusqu'à 1. La diffusion des gaz dans des solides n'existe pas dans les réactions (A) et (B) et n'est donc pas un facteur limitant. Dans le cas de la réaction (C), l'hydrolyse se fait directement par l'intermédiaire de la nébulisation d'une solution acide de chlorure de cérium assistée par de la vapeur d'eau sous pression. Cette nébulisation induit la formation de gouttes microniques, par exemple dans un four porté à la température réactionnelle. Les tensions de vapeur locales permettent de conserver un environnement réactionnel gazeux et la diffusion gaz solide est ainsi fortement limitée. Une distillation partielle de l'eau lors de la réaction (C) ou (B') peut permettre de produire l'eau nécessaire à assurer la nébulisation et l'hydrolyse de la réaction La séparation de l'hydrogène et de l'oxygène peut se faire par condensation du mélange H2O-HC1, réduisant ainsi la nécessité de mettre en place des systèmes membranaires. Les solides produits dans le procédé sont cycliquement dissous, il n'y a pas de passivation de surface. 16 Le transport de solides est limité à la transition de la réaction C vers la réaction B avec un recyclage du Ce02. Le chlorure de cérium CeC13 est toujours en solution, de ce fait les problèmes de changement de volume molaire n'existent plus. Dans le cas du second schéma réactionnel, l'étape d'évaporation (B') transformant CeC13 en CeOC1 ajoute un transport de solide et une réaction solide-gaz dont on aurait pu penser qu'elle pourrait être limitée par la diffusion des gaz dans les solides. La striction issue de la transformation du CeOC1 en Ce02 limite la passivation des réactifs solides et laisse des cinétiques acceptables. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en référence aux dessins joints dans lesquels : BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS. - La figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention mettant en oeuvre le premier schéma réactionnel. - La figure 2 est un graphique représentant le diagramme de phases H20-HC1. En ordonnée, est portée la température (en °C) et en abscisse est porté le pourcentage massique en eau. - La figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention mettant en oeuvre le second schéma réactionnel. 17 - La figure 4 est un graphique qui montre les résultats des essais réalisés dans l'exemple 2 et qui illustre l'influence de la quantité de CaF2 sur la cinétique d'hydrochloration du Ce02 selon la réaction B des schémas réactionnels. En ordonnée, est portée la concentration en CeC13 exprimée en g/L et en abscisse, est porté le temps (en minutes). Il est à noter que la concentration de 0,04 g/L correspond à un pourcentage d'avancement de 100% et que la concentration de 0,02 g/L correspond à un pourcentage d'avancement de 50%. Les courbes illustrent les résultats des essais réalisés avec des quantités de CaF2 correspondants à une quantité de base de 0,25 mg de CaF2 multipliée chaque fois par un facteur multiplicatif différent, à savoir 3, 6, 8 (courbes A), 13 (courbe B), 50 (courbe C), 100 (courbe D), 200 (courbe E), et 400 (courbe F). EXPOSE DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS. Sur la figure 1, est représenté le schéma du procédé selon l'invention, mettant en oeuvre un cycle correspondant au premier schéma réactionnel mentionné plus haut. Le procédé comprend des étapes impliquant les réactions (A), (B), (C) citées plus haut. La réaction (B) est mise en oeuvre dans un réacteur où l'hydrochloration de l'oxyde de cérium est assurée en phase liquide en présence d'un catalyseur fluoré, plus précisément d'ions fluorures. 18 Cette réaction d'hydrochloration, qui consomme de l'acide chlorhydrique et produit de l'eau est réalisée dans la partie basse (1) dudit réacteur à une température de 30 à 110°C, par exemple de 110°C. L'eau est distillée en continu au moyen d'une colonne à reflux (2) fonctionnant généralement à une température de 100°C et qui forme généralement la partie supérieure du réacteur. Au sommet de la colonne à distiller, un courant comprenant de l'eau, du chlore, et des traces de HC1, c'est-à-dire un courant ayant la composition C12 + (4 + x) H2O + E HC1 (où x représente la surstcechiométrie en H2O de la réaction A), est acheminé vers un condenseur (3). La réaction (A) nécessite d'avoir l'eau la plus pure possible, ce qui impose de travailler du côté riche en eau de l'azéotrope H2O-HC1, comme cela est indiqué sur la figure 2, où la zone du diagramme de phases H2O-HC1 dans laquelle est exploité de préférence le procédé de l'invention est représentée par des hachures. La distillation assure d'une part que l'on obtienne en haut de la colonne un gaz ayant une composition lui permettant d'être acheminé vers la réaction A (point A sur la courbe de vaporisation de la figure 2) et d'autre part un enrichissement en HC1 du liquide vers une solution azéotropique pouvant être dirigée vers la réaction C (point C sur la courbe de rosée de la figure 2). Le procédé est régi par la stoechiométrie en HC1 utilisée lors de la réaction B. 19 Selon l'invention, la réaction (B), dans le premier schéma réactionnel, est généralement réalisée avec un excès de HC1 par rapport à la stoechiométrie. De préférence, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1,5, par rapport à la stoechiométrie. L'expérience a montré que l'utilisation d'une solution à 20% de HC1 d'une stoechiométrie double de celle indiquée par la réaction B permet un avancement total en une dizaine de minutes. L'utilisation d'une solution azéotropique (à 33,9 % en masse de HC1 voir figure 2), ou éventuellement sous azéotropique permet d'avoir la sur- stoechiométrie en H2O (représentée sur le schéma de procédé ou diagramme de flux de la figure 1) nécessaire à un avancement maximal de la réaction C. Afin d'assurer un avancement maximal de la réaction A pour s'affranchir de la mise en place d'un système de séparation O2/C12r il est nécessaire de travailler avec une forte sur-stoechiométrie (x sur le diagramme de flux) en H2O, cette dernière pouvant atteindre un facteur 20, voire au-delà et se situant de préférence dans une plage de 1 à 10. En effet, l'excès d'eau dans le procédé est lié à la solubilisation du chlorure de cérium dans une solution aqueuse et n'est pas fixé par la réaction (A). Le fait d'avoir une sur-stoechiométrie est donc lié à la réaction B. La limite de solubilité de CeC13 étant d'environ lkg/L, cela correspond à environ 4 moles de CeC13 pour 55 moles d'eau. On a ainsi et d'une manière 20 générale, un ratio minimal d'eau imposé par la réaction (B). Ce ratio minimal est de 1 mol de CeC13 pour 13,75 mol de H2O. Ainsi, la sur-stoechiométrie minimale en eau est de 7 par rapport à la réaction (C). Cependant, la sur-stoechiométrie est plus importante du fait qu'il est nécessaire d'utiliser un mélange sous-azéotropique dans la réaction (B). L'azéotrope étant fixé à 33,9% massique de HC1 dans l'eau, si une sur-stoechiométrie par exemple de 1,5 est imposée pour HC1 dans la réaction (B), cela impose un relèvement de la sur-stoechiométrie en eau par exemple à environ 12 par rapport à la réaction (C). Ainsi, l'épuisement de HC1 dans la réaction (B) laisse la possibilité de distiller une quantité d'eau qui, si elle est envoyée totalement vers la réaction (A), représentera une sur- stoechiométrie largement supérieure à 20. En d'autres termes, la sur-stoechiométrie en eau est imposée par la limite de solubilité du CeC13 (1 kg/L) et par la stoechiométrie choisie en HC1 dans la réaction (B) qui impose via l'azéotrope une quantité minimale d'eau. La réactivité peut être améliorée en utilisant un rayonnement UV permettant la dissociation homolytique. Dans l'hypothèse où il serait possible de disposer de membranes pouvant séparer 02 et C12r cette sur-stoechiométrie pourrait être abaissée d'un facteur 10. L'eau en excès provenant de la réaction (A) 30 est cyclée entre les réacteurs (6) et (1) pour respectivement la réaction (A) et la réaction (B). Dans 21 le réacteur (1), elle est soumise à une distillation (2) conjointement à l'eau issue de la réaction (B). Le courant issu de la colonne à distiller (2) et contenant de l'eau «4 + x) H2O), du chlore (C12) et des traces d'acide chlorhydrique (E HCl) est acheminé vers un condenseur (3) opérant à une température généralement de 70 à 100°C, qui permet de séparer C12 (gaz) de H2O (liquide). L'eau liquide séparée est transférée dans un évaporateur (4) dans lequel l'eau est chauffée à une température généralement de 150°C en générant ainsi une vapeur ayant une pression généralement proche de 4,5 bar. Une partie de cette eau sous la forme d'un courant gazeux de composition x H2O + E HC1 est acheminée depuis l'évaporateur (4) vers un mélangeur détendeur (5) qui reçoit également un courant liquide d'eau d'appoint nécessaire à la production d'hydrogène et un courant gazeux de chlore issu du condenseur (3). Un courant gazeux de composition C12 + (x + 1) H2O + E HC1 quitte le mélangeur détendeur (5) et est introduit dans un réacteur (6) dans lequel est réalisée la réaction (A) de production de HC1. Cette réaction est une réaction en phase gazeuse généralement réalisée à une température de 500 à 1000°C, par exemple de 700°C. Il ressort du réacteur (6) pour la réaction (A), un courant gazeux de composition xH2O + (2 + E) HC1 + 1/2 02 qui est envoyé dans un condenseur (8). 22 Une variante possible pourrait être d'introduire l'eau sous forme liquide dans le réacteur (6), afin de limiter les volumes de gaz transportés. L'effet de la condensation peut être suffisant pour amener les gaz vers le condenseur (8). Cependant, une pompe d'appoint (7) peut être nécessaire. Dans le condenseur (8) sont produits d'une part un courant d'oxygène qui est le seul gaz émis à ce stade et d'autre part un courant liquide constitué par un mélange de composition (2 + E) HC1 + x H2O qui est renvoyé dans le réacteur (1). Un échangeur placé à l'intérieur du condenseur (8) permet de transférer les calories issues du refroidissement réalisé vers le réacteur (1) et l'évaporateur (4). Le courant d'oxygène (1/2 02) récupéré dans le condenseur (8) est envoyé dans un réservoir de stockage (9). L'autre partie de l'eau issue de l'évaporateur (4) forme un courant gazeux de composition 4H2O qui est acheminé sous pression (pression supérieure à 1 bar) vers un réacteur (10) dans lequel est réalisée la réaction (C). Le réacteur (10) reçoit également un courant liquide, constitué par une solution acide de CeC13 qui contient des ions fluorures sous la forme du composé fluoré servant de catalyseur tel que CaF2. Ce courant liquide de composition 2CeC13 + yH2O + aHC1 + E CaF2, est issu du réacteur (1) 23 et est acheminé sous forme liquide vers le réacteur (10) au moyen d'une pompe (12). Plus précisément, le courant d'eau sous pression est envoyé dans un nébuliseur (11) placé à la base du réacteur (10), ledit nébuliseur étant également alimenté par la solution de CeC13. Le couplage liquide-vapeur au sein du nébuliseur (11) permet de disperser très finement la solution dans le réacteur (10) qui est chauffé généralement à une température de 600 à 1000°C, par exemple de 700°C à 750°C. Les gaz émis du réacteur (10) forment un courant de composition yH2O + (6 + a)HC1 + H2 qui est envoyé dans un condenseur (13) où il est séparé d'une part en un courant gazeux d'hydrogène et d'autre part en un courant liquide de composition (6 + a)HC1 + yH2O. Le courant gazeux d'hydrogène (H2) récupéré dans le condenseur (13) est envoyé dans un réservoir de stockage (14). Le condenseur (13) est équipé d'un échangeur permettant de transférer les calories vers les réacteurs (1) et (4). Le courant liquide issu du condenseur (13) est renvoyé vers le réacteur (1) par l'intermédiaire d'une pompe (15). La réaction (C) réalisée dans le réacteur (10) produit également des solides, à savoir du CeO2 solide et du CaF2 solide (2 CeO2 + E CaF2) qui doivent être généralement séparés des gaz. La séparation gaz- solide à la sortie du réacteur (10) peut être réalisée par exemple par un appareil du type cyclone. 24 Cette séparation gaz-solide peut être facultative, puisqu'à ce stade, l'ensemble des solides et des gaz produits dans le réacteur (10) est reconduit vers le réacteur (1) à l'exception de l'hydrogène. On peut donc se contenter de condenser l'hydrogène à partir du mélange gaz-solide issu du réacteur (10) sans procéder à une séparation solide-liquide à la sortie de celui-ci. En conclusion, le réacteur (1) qui constitue le coeur de l'installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est donc alimenté par un courant liquide de composition (8 + a + E) HC1 + (x + y) H2O, un courant solide de composition 2 CeO2 + E CaF2 ; tandis qu'un courant gazeux de composition C12 + (4 + x)H2O + EHC1, et un courant liquide ou solution aqueuse acide de composition 2CeC13 + yH2O + aHC1 + E CaF2 sortent du réacteur (1), ou plus précisément de la colonne à distiller (2) située au sommet dudit réacteur pour ce qui concerne le courant gazeux. L'exigence d'utiliser des solutions contenant le moins possible d'acide chlorhydrique dans le réacteur (10) peut être satisfaite en faisant fonctionner plusieurs réacteurs (1) en parallèle, par exemple 2 à n réacteurs selon le débit d'hydrogène à produire. Sur la figure 1, la chaleur récupérée dans les condenseurs (8) (13) sert à alimenter le réacteur (1) pour réaliser la distillation de l'eau, l'évaporateur (4), et éventuellement une turbine (16). 25 Sur la figure 3 est représenté le schéma du procédé selon l'invention mettant en oeuvre un cycle correspondant au second schéma réactionnel mentionné plus haut. Il présente de nombreuses similitudes avec le schéma du procédé mettant en oeuvre un cycle correspondant au premier schéma réactionnel tel que décrit sur la figure 1. La réaction (B) réalisée dans le réacteur (1) est identique à celle décrite dans le cas du schéma de la figure 1 à la seule différence que l'on travaille avec des quantités de matière proches de la stoechiométrie ce qui produit une solution de CeC13 bien moins acide que celle produite dans le cas du premier schéma réactionnel de la figure 1. Cette solution forme un courant liquide de composition 2CeC13 + yH2O + E CaF2 qui sort du réacteur (1) pour être envoyé dans un évaporateur (17) à la sortie duquel on recueille d'une part un courant de solide de composition 2 CeOC1 + E CaF2 et un courant liquide, constitué par une solution aqueuse acide, de composition (y-2)H2O + 4HC1. Le courant de solide de composition 2CeOC1 + E CaF2 recueilli à la sortie de l'évaporateur (17) est transféré vers le réacteur (10) par l'intermédiaire de la pompe (12). Dans le réacteur (10), il est traité par le courant de vapeur combiné de composition (2 + y)H20 + 4HC1 provenant de la combinaison du courant de composition (y - 2)H2O + 4HC1 issu de l'évaporateur (17) et du courant de composition 4H2O issu de l'évaporateur (4). Les solides (courant de 26 composition 2CeO2 + E CaF2) éventuellement séparés du courant de gaz suivent le même chemin que sur la figure 1 et sont envoyés dans le réacteur (1). Ledit courant de composition (2 + y) H2O + 4HC1 est introduit dans le réacteur (10) à l'aide d'un diffuseur (11). Au sommet de la colonne de distillation (2) est produit un courant gazeux de composition C12 + (4 + x)H20 (et non plus C12 + (4 + x)H20 + EHC1 comme sur la figure 1) qui est acheminé vers le condenseur (3) afin de séparer C12 (gaz). Du fait que l'on n'utilise pas de sur-stoechiométrie en HC1 pour réaliser la réaction (B) dans le réacteur (1), les compositions des courants doivent être corrigées en conséquence par rapport à celles données en liaison avec la figure 1. Ainsi le courant gazeux de l'évaporateur (4) vers le détendeur (5) a une composition xH2O, le courant gazeux du détendeur (5) vers le réacteur (6) a une composition C12 + (x + 1)H2O, le courant gazeux du réacteur (6) vers le condenseur (8), via la pompe (7), a une composition xH2O + 2HC1 + 1/2 02, le courant gazeux du réacteur (10) vers le condenseur (13) a une composition yH2O + 6HC1 + H2, le courant liquide du condenseur (13) vers le réacteur (1) a une composition 6HC1 + yH2O, et le courant liquide du condenseur (8) vers le réacteur (1) une composition 2HC1 + xH2O. Une turbine (16) assure une fonction identique à celle décrite sur la figure 1. La description qui précède, en relation avec les figures jointes, met en évidence tous les 27 avantages du procédé selon l'invention déjà énumérés plus haut. D'autres avantages du procédé selon l'invention déjà mis en évidence dans le document [4] sont en outre : la limitation du volume de matières transportées grâce aux étapes de condensation (il existe en effet un rapport de 1 000 entre les volumes gazeux et liquide) ; - la limitation de la quantité de solides transportés ; la séparation des gaz formés par condensation évitant ou limitant ainsi l'utilisation de membranes ; l'utilisation de solutions azéotropiques avec excès d'eau qui assouplit le pilotage du procédé au niveau de la distillation (2) et de l'hydrolyse (C) (C') mise en oeuvre dans le réacteur d'hydrolyse (10) ; - le système de récupération de chaleurs au niveau des condenseurs qui suffit à alimenter thermiquement le réacteur (1) et les évaporateurs. Le reliquat de calories peut permettre l'alimentation d'une turbine (16) associée au cycle. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre facilement sur le plan industriel et permet la production d'hydrogène à une grande échelle. Les niveaux de température prévus dans le procédé peuvent permettre l'alimentation en chaleur d'une installation 30 mettant en oeuvre ce procédé par diverses sources chaudes. 25 28 Ces sources peuvent par exemple être nucléaires en prévoyant un couplage direct de l'installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention à un réacteur nucléaire, par exemple de type HTR ou VHTR, afin d'utiliser une partie des 70% d'énergie thermique perdus lors de la conversion en électricité. Ces sources peuvent aussi être solaires pour produire l'échauffement d'un fluide caloporteur susceptible d'alimenter les deux réactions à haute température (A et C). L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans les exemples qui suivent, on a réalisé des essais concernant la réaction (B) avec des ions fluorures (Exemple 1 conforme à l'invention) et la distillation associée (Exemple 2), la réaction (B') (Exemple 3), et la réaction (C) (Exemple 4). EXEMPLES : Exemple 1. Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en oeuvre de la réaction (B) conformément au procédé selon l'invention avec addition d'ions fluorures en tant que catalyseur. Ces essais ont consisté à mettre en présence dans un ballon tricol chauffé à 110°C surmonté d'une colonne à reflux, 47 millilitres de solution azéotropique de HC1 avec 7,5 grammes de CeO2 ce qui correspond à 1,5 fois la stoechiométrie nécessaire à la 29 chloration totale du cérium, et à ajouter pour chaque essai une quantité différente de catalyseur CaF2. Le CaF2 utilisé pour ces essais présente une granulométrie centrée sur 5 }gym. Les essais sont réalisés avec des quantités de CaF2 correspondants à une quantité de base de 0,25 mg de CaF2 (la quantité de base correspond à la quantité de CaF2 introduite pour la quantité de CeO2 utilisée dans l'essai, à savoir 7,5 mg) multipliée chaque fois par un facteur multiplicatif différent à savoir 3, 6, 8, 13, 50, 100, 200 (50 mg de CaF2), et 400 (100 mg de CaF2). Les résultats des essais sont reportés sur la figure 4 qui montrent les effets de l'ajout du catalyseur CaF2 sur la réaction mettant en oeuvre 7,5 g de CeO2. Ces résultats montrent que pour une quantité de 50 mg de CaF2 pour 7,5 mg de CeO2r soit 6,6 mg/g de CeO2r la cinétique de réaction est optimale. Les essais présentés ici sont réalisés avec un lot de CeO2 sans fluor et mettent en évidence la nécessité d'utiliser des ions fluorures en tant que catalyseurs. Ils sont importants pour déterminer la quantité seuil de catalyseur à utiliser. Exemple 2. Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en oeuvre de la distillation associée à la réaction B. Ces essais ont consisté à mettre en présence dans un tricol chauffé à 110°C, surmonté d'une colonne Vigreux, 31 millilitres de solution 30 azéotropique de HC1 avec 8 milligrammes de CeO2 ce qui correspond à un mélange stoechiométrique pour que la totalité du CeO2 réagisse avec les ions chlorures. A partir de cet essai, il a été démontré la possibilité de récupérer 95% de l'eau formée au cours de la chloration de l'oxyde de cérium. Le pH de l'eau récupérée était alors de 2, mettant en évidence une très faible quantité de HC1 en solution (10-2 mol. 1-2 contre 6,6 mol. 1-2 au sein du réacteur, soit un rapport de 660), ne devant que faiblement perturber la réaction (A). Exemple 3. Dans cet exemple, on a réalisé des essais 15 de mise en oeuvre de la réaction (B') . Ces essais ont consisté à dissoudre dans un ballon chauffé à 150°C environ 4 grammes de CeC13 dans 40 millilitres d'eau, et à porter à ébullition le mélange jusqu'à totale évaporation. Les résidus insolubles récupérés correspondent à de l'oxychlorure de cérium CeOC1. Cette réaction totale a une cinétique limitée par le temps d'évaporation. Exemple 4. Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en oeuvre de la réaction (C). Ces essais ont consisté à nébuliser dans un réacteur tubulaire chauffé à 700°C une solution de 30 CeC13 0,2M. 20 25 31 La nébulisation se fait grâce à un jet de vapeur d'eau sous environ 2 bar de pression. Après avoir démontré la possibilité de nébuliser la solution, les mesures en aval du four ont permis de constater une production très rapide d'hydrogène. Le produit de la réaction a été identifié comme étant de l'oxyde de cérium pur obtenu avec des cinétiques rapides.10 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle cérium-chlore, dans lequel, selon un premier schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes : (A) H2O + C12 = 2HC1 + 1/2 02 ; (B) 8HC1 + 2CeO2 = 2CeC13 + C12 + 4H2O ; (C) 2CeC13 + 4H2O = 2CeO2 + 6HC1 + H2 ; ou dans lequel selon un second schéma réactionnel on réalise les réactions suivantes . (A) H2O + C12 = 2HC1 + 1/2 02 ; (B) 8HC1 + 2CeO2 = 2CeC13 + C12 + 4H2O ; (B') 2CeC13 + 2H2O = 2CeOC1 + 4HC1 ; (C') 2CeOC1 + 2H2O = 2CeO2 + 2HC1 + H2 ; dans lequel la réaction (B) d'hydrochloration de l'oxyde de cérium est réalisée en phase liquide, le chlorure de cérium passant en solution ; et dans lequel la réaction (B) est catalysée par des ions fluorures. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les ions fluorures se présentent sous la forme d'au moins un fluorure choisi parmi les fluorures métalliques tels que les fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme le fluorure de calcium CaF2 aussi appelé fluorine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la quantité d'ions fluorures est au minimum de 1,5 mg par gramme de CeO2r de préférence de 1,5 mg à 33 4 mg, de préférence encore de 1,5 mg à 2,5 mg, mieux de 1,7 mg à 2 mg par gramme de CeO2. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction (A) de réduction du chlore est réalisée avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie de la réaction. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) est réalisée en phase gazeuse à une température de 500 à 1000°C, par exemple de 700°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) est assistée par une irradiation UV. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès de HC1. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel dans le premier schéma réactionnel la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1, 5, par rapport à la stoechiométrie écrite dans l'équation chimique correspondante. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (B) 34 est réalisée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique portée à une température de 30 à 110°C, par exemple de 110°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (B) produit une solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui, dans le premier schéma réactionnel, est atomisée dans la réaction (C) ou nébulisée à l'aide de vapeur d'eau sous pression, moyennant quoi le chlorure de cérium est hydrolysé en CeO2 solide. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la réaction (C) est réalisée à une température de 600 à 1000°C par exemple de 750°C. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction (B) produit une solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui, dans le second schéma réactionnel, est vaporisée dans la réaction (B') pour donner de l'oxychlorure de cérium solide CeOC1. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la réaction (B') est réalisée à une température de 100 à 300°C, par exemple de 130°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13 dans lequel la réaction (C') d'hydrolyse de l'oxychlorure de cérium est réalisée à l'aide de vapeur d'eau, moyennant quoi l'oxychlorure de cérium est hydrolysé en CeO2 solide. 35 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (C) du premier schéma réactionnel ou la réaction (C') du second schéma réactionnel produit un mélange de gaz et de CeO2 solide à partir duquel l'hydrogène est séparé par condensation, éventuellement après séparation du CeO2 solide des gaz. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel les gaz sont condensés en une solution d'acide chlorhydrique envoyée vers la réaction (B), ainsi que le CeO2 solide. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les réactions (C) et (C') sont réalisées avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) produit un mélange gazeux de HC1 et d'oxygène à partir duquel l'oxygène est séparé par condensation. 25 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'eau formée lors de la réaction (B) est séparée par distillation. 20. Procédé selon la revendication 19, dans 30 lequel l'eau séparée par distillation est acheminée avec le chlore gazeux formé, et éventuellement de 15 20 36 l'acide chlorhydrique en excès, vers une étape de condensation à l'issue de laquelle on récupère d'une part le chlore, et d'autre part l'eau et éventuellement l'acide chlorhydrique en excès. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'eau récupérée est envoyée dans la réaction (C), ou la réaction (C') , et le chlore et éventuellement l'acide chlorhydrique en excès sont envoyés dans la réaction (A). 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'énergie récupérée lors des condensations est utilisée pour assurer les vaporisations et la distillation, et éventuellement pour alimenter une turbine.