FR 2956668 A1 20110826 FR 1051274 A 20100223 1 La présente invention a pour objet un procédé de galvanisation de pièces en fonte dans le but de les protéger contre la corrosion. Il est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie tels qu'à titre d'exemple l'automobile, l'électroménager, la conservation..., il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte, ou en acier contre la corrosion. Parmi les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir une telle protection, on peut mentionner la galvanisation qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche de protection à base de zinc ou d'alliage de zinc, en particulier d'alliage zinc/nickel. Cette aptitude du zinc à protéger les surfaces en fer, en fonte ou en acier contre les phénomènes de corrosion atmosphérique est consécutive au fait que ce métal a un potentiel de dissolution anodique supérieur à celui du fer. Par suite, tant qu'il y a du zinc à proximité d'une zone endommagée, celui-ci se dissout au profit du fer ; il s'agit là de la protection dite « sacrificielle » du fer, de la fonte ou de l'acier par le zinc. Il existe différents procédés de galvanisation parmi lesquels on peut mentionner le trempage dans un bain de zinc ou d'alliage de zinc fondu ou l'électrodéposition aussi appelée galvanisation par voie électrochimique. La présente invention concerne la galvanisation par voie électrochimique. Ce procédé consiste à plonger les pièces à traiter qui font of- fice de cathode dans un bain de galvanisation renfermant des sels de zinc et le cas échéant d'autres métaux à déposer, en solution aqueuse, et à faire passer un courant entre ces pièces et des anodes métalliques, en particulier des anodes en zinc qui plongent également dans le bain de galvanisation. Sous l'action du courant électrique, les ions métalliques présents dans le bain de galvanisation qui sont chargés positivement migrent vers la cathode, donc les pièces à traiter qui sont ainsi revêtues d'une couche de galvanisation. Les bains de galvanisation par voie électrolytique peuvent avoir diverses compositions dans la mesure où de nombreux sels de zinc sont solubles en solution aqueuse et peuvent présenter un pH alcalin ou un pH acide. 2 Les bains de galvanisation ayant un pH acide permettent de travailler avec des densités de courant plus élevées donc d'atteindre des vitesses d'électrodéposition elles aussi plus élevées. Dans le cas particulier de la galvanisation de pièces en fonte par voie électrochimique, il est nécessaire d'utiliser des bains de galvanisation à pH acide, dans la mesure où les bains de galvanisation à pH alcalin ne permettent pas d'obtenir une prise suffisamment rapide. Compte tenu des caractéristiques propres de la fonte, ces bains acides présentent toutefois l'inconvénient de conduire à des revêtements n'ayant qu'une faible tenue en corrosion et parallèlement d'avoir un pouvoir pénétrant insuffisant dans les alésages ou autres trous ou porosités de la fonte, ce qui peut entraîner des ressuages. La présente invention a pour objet de proposer un procédé de galvanisation de pièces en fonte par voie électrochimique de nature à 15 remédier à ces inconvénients. De telles pièces en fonte doivent en règle générale préalablement subir un traitement permettant de les préparer à la galvanisation. Un tel traitement préalable est constitué par une succession d'étapes usuelles dans le domaine de la galvanisation par électrodé- 20 position. Ces étapes comprennent en particulier un dégraissage chimique à chaud puis un dégraissage électrochimique également à chaud. On peut ensuite mettre en oeuvre un décapage à l'acide chlorhydrique à environ 5 %, puis un autre dégraissage électrochimique à 25 chaud suivi d'une étape de dépassivation chlorhydrique. Une étape de rinçage doit bien entendu être mise en oeuvre entre toutes ces étapes de traitement préalable. Le procédé de galvanisation qui fait l'objet de l'invention est caractérisé par la succession de deux étapes de galvanisation par voie 30 électrochimique. La première de ces étapes s'effectue dans un premier bain de galvanisation présentant un pH acide qui renferme en solution aqueuse entre 100 et 400 g/1 de KC1, entre 10 et 150 g/1 de ZnC12 et entre 20 et 80 g/1 d'acide borique. 35 La seconde étape de galvanisation s'effectue quant à elle dans un second bain de galvanisation présentant un pH acide et renfermant en solution aqueuse entre 150 et 400 g/1 de KC1, entre 50 et 100 g/1 3 de ZnC12, entre 100 et 300 g/1 de NiC12 et entre 10 et 40 g/1 d'acide borique. Il est à noter que les bains d'électrodéposition à base de chlorures présentent de multiples avantages, notamment liés au fait qu'ils sont très conducteurs : ils permettent en particulier de travailler avec des densités de courant élevées, donc très rapidement et conduisent en outre à l'obtention de dépôts de galvanisation ayant des grains très fins. Il est également à noter que l'acide borique est un agent tampon permettant d'éviter l'augmentation du pH à proximité de la ca- lo thode, (c'est-à-dire des pièces à traiter), pouvant entraîner la précipitation d'hydroxydes de zinc ou de nickel et leur incorporation éventuelle dans le dépôt de galvanisation. L'acide borique permet également de limiter les risques de dépôts « brûlés ». 15 Conformément à l'invention, le premier bain de galvanisation peut en outre renfermer entre 10 et 50 ml/l d'une base de pénétration et/ou entre 1 et 4 ml/l d'agents brillanteurs. La base de pénétration peut à titre d'exemple être constituée par du sulfate d'alkyle et/ ou du benzoate de sodium. 20 Les agents brillanteurs peuvent quant à eux être constitués par du diéthylène alcool. Conformément à l'invention, le second bain de galvanisation peut en outre également renfermer entre 0,5 et 500 ml/l d'additifs de brillance et de nivelance. 25 Ces additifs peuvent avantageusement être constitués par de l'alcool isopropylique (propane-2-ol). Le procédé conforme à l'invention consiste ainsi à déposer successivement sur des pièces en fonte, par voie électrochimique, deux revêtements de galvanisation, à savoir un premier revêtement à base de 30 zinc et un second revêtement à base d'alliage zinc/nickel. Ce double revêtement s'avère de manière surprenante nettement supérieur aux revêtements monocouche traditionnels, soit à base de Zn, soit à base d'alliage Zn/Ni, ce tant du point de vue de la pénétration que du recouvrement et de l'adhérence, donc de la résistance à la cor- 35 rosion. En effet, le premier revêtement, à base de zinc, présente la particularité de très bien pénétrer dans les alésages des pièces à traiter et de très bien recouvrir les porosités de celles-ci. 4 Par suite, le revêtement à base d'alliage zinc/nickel recouvre avantageusement la totalité de la surface des pièces à traiter qui peu-vent ainsi avoir une très bonne résistance à la corrosion pouvant aller jusqu'à 720 heures au brouillard salin sans trace d'oxydation rouge. En particulier, la forte pénétration du dépôt à base de zinc dans les alésages des pièces à traiter crée une barrière anti corrosion permettant de supprimer les opérations d'huilage à ce niveau qui étaient jusqu'à présent nécessaires dans le cas de revêtements à base d'alliage Zn/Ni. Il a ainsi pu être constaté que le double revêtement à base de zinc puis à base d'alliage zinc/nickel obtenu en pH acide conformément à l'invention permet d'accroître très nettement les performances de résistance à la corrosion et la qualité des pièces en fonte. De plus, le double revêtement déposé conformément à l'invention présente un avantage non négligeable par rapport aux revêtements classiques à base d'alliage Zn/Ni du point de vue de la préservation de l'environnement dans la mesure où il ne renferme que 3 à 7 % de nickel alors que les revêtements classiques en renferment 12 à 15 %. Selon une autre caractéristique de l'invention, lors de la première étape de galvanisation, on porte le premier bain de galvanisation à une température comprise entre 20 et 50°C. Selon une autre caractéristique de l'invention, lors de la seconde étape de galvanisation, on porte le second bain de galvanisation à une température comprise entre 30 et 50°C. Selon l'invention, la première étape de galvanisation peut avantageusement être effectuée sous une densité de courant cathodique comprise entre 1 et 5 A/dm2 et la seconde étape de galvanisation sous une densité de courant cathodique au maximum égale à 1A/dm2. Il est par ailleurs connu des spécialistes que des pièces ayant subi un traitement de galvanisation par voie électrochimique peu-vent demeurer encore trop sensibles à la corrosion, notamment suite à la formation d'oxydes de zinc solubles : il s'agit là du phénomène dit de « rouille blanche » du zinc. Pour cette raison, il est usuel de revêtir des pièces déjà re- vêtues d'un dépôt de galvanisation à base de zinc ou de zinc allié d'un film inhibiteur complémentaire essentiellement à base d'oxydes métalliques qui est nommé film de passivation. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut avantageusement rincer les pièces traitées dans le second bain de galvanisation puis les soumettre à une étape de passivation. Cette étape de passivation peut notamment être mise en 5 oeuvre en plongeant les pièces en fonte galvanisées dans un bain de passivation renfermant entre 50 et 300 g/1 de sels de chrome trivalent et entre 50 et 200 ml/l de sels de silicium. Les pièces ainsi traitées n'ont ensuite plus qu'à être rincées puis séchées à chaud, ce à une température supérieure ou égale à 80°C. Les caractéristiques particulièrement avantageuses du pro-cédé de galvanisation par voie électrochimique conforme à l'invention seront mises en lumière grâce aux exemples suivants : A. Pouvoir pénétrant d'un bain de galvanisation à base de zinc acide et de bains de galvanisation conformes à l'invention On a traité dans un bain de galvanisation classique à base de zinc acide et conformément au procédé de galvanisation qui fait l'objet de l'invention, des tubes en acier courant ayant un diamètre de 10 mm et une longueur d'au moins 10 cm. On a ensuite ouvert en deux les tubes ainsi traités et mesu-20 ré les épaisseurs de dépôt le long d'une génératrice, tous les 5 mm à partir du bord des tubes. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau et les courbes figurant en annexe. Ces résultats prouvent que le procédé conforme à 25 l'invention a permis d'obtenir des dépôts nettement plus épais à la partie interne des tubes. On a à titre d'exemple pu constater qu'au bord des tubes, l'épaisseur du dépôt de zinc était égale à 10 µm dans les deux cas, alors que cette épaisseur était égale à 0,5 µm à 75 mm du bord pour les tubes 30 traités conformément à l'invention et à 55 mm du bord pour les tubes traités par le bain classique. B. Tenue en corrosion comparative d'échantillons traités dans des bains de galvanisation classiques (zinc acide et zinc/nickel acide) et par le procédé conforme à l'invention 35 On a fait subir des tests de corrosion normalisés à différents échantillons d'acier courant et on a déterminé les temps d'apparition d'une part de sel blanc (c'est-à-dire d'oxyde de zinc) et d'autre part 5 6 d'oxydation rouge (c'est-à-dire de rouille) après disparition de la totalité du dépôt à base de zinc et attaque de l'acier. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Sel blanc Oxydation rouge Zinc acide 72 h 576 h Zinc/nickel acide 96 h 720 h Invention 264 h > 720 h Ces résultats sont de nature à prouver la meilleure tenue en corrosion des échantillons traités par le procédé conforme à l'invention. lo Po ion, Ï bo(d tube ( mm f3 it 10 8,6 9.5 IO 9,5 9.1 15 8:9 20 8,-1 6.8 25 7,3 5 30 6,5 3.6 35 5,6 2,5 40 4,7 é,5 45 3,9 50 3,2 6,7 55 2,4 6o i ,8 0,3 65 1,2 o,i 70 0.8 75 0,5 n 80 0,3 85 0,2 90 0,1 95 100 Se5dn irven-bon Zioc acide ANNEXE Répardiae épeisgeeir des dé 't dans ~xtz traie de diamètre 1.1ma 1 --: 0 :nVeiMn ------- - '4, ----- '''--.5' H 1 5 -- - , 4 --- -^ ------ - --- --- ''%--.,.._. 20 30 40 50 60 7t'.i 50 90 100 Pt,saios mesure / bord :k tube. (mir ) TT7 25 30 REVENDICATIONS1 °) Procédé de galvanisation par électrodéposition de pièces en fonte caractérisé par la succession des étapes suivantes : lors d'une première étape de galvanisation, on plonge les pièces à trai- ter qui font office de cathode dans un premier bain de galvanisation présentant un pH acide et renfermant en solution aqueuse entre 100 et 400 g/1 de KC1, entre 10 et 150 g/1 de ZnC12 et entre 20 et 80 g/1 d'acide borique et on fait passer un courant entre ces pièces et des anodes métalliques, en particulier des anodes en zinc qui plongent également dans le premier bain de galvanisation, on rince les pièces ainsi traitées dans le premier bain de galvanisation, et lors d'une seconde étape de galvanisation, on plonge ces pièces dans un second bain de galvanisation présentant un pH acide et renfermant en solution aqueuse entre 150 et 400 g/1 de KC1, entre 50 et 100 g/1 de ZnC12, entre 100 et 300 g/1 de NiC12 et entre 10 et 40 g/1 d'acide borique, et on fait passer un courant entre ces pièces et des anodes métalliques, en particulier des anodes en zinc qui plongent également dans le second bain de galvanisation. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier bain de galvanisation renferme entre 10 et 50 ml/l d'une base de pénétration. 3°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier bain de galvanisation renferme entre 1 et 4 ml/l d'agents brillanteurs. 4°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le second bain de galvanisation renferme entre 0,5 et 500 ml/l d'additifs de brillance et de nivelance. 35 5°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 9 lors de la première étape de galvanisation, on porte le premier bain de galvanisation à une température comprise entre 20 et 50°C. 6°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lors de la seconde étape de galvanisation, on porte le second bain de galvanisation à une température comprise entre 30 et 50°C. 7°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la première étape de galvanisation sous une densité de courant cathodique comprise entre 1 et 5A/dm2. 8°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la seconde étape de galvanisation sous une densité de courant cathodique au maximum égale à 1A/dm2. 9°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on rince les pièces traitées dans le second bain de galvanisation puis on les soumet à une étape de passivation.