FR 2953154 A1 20110603 FR 0958500 A 20091130 Procédé de préparation d'un catalyseur de déperoxydation La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de déperoxydation comprenant comme élément catalytique principal du chrome. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'une solution organique d'un ester d'acide chromique, cette solution étant utilisée comme catalyseur dans l'étape de déperoxydation d'un peroxyde d'alkyle notamment dans l'étape de déperoxydation de l'hydroperoxyde de cyclohexyle, dans le procédé de fabrication de cyclohexanol/cyclohexanone par oxydation du cyclohexane. Le cylohexanol et/ou cyclohexanone sont notamment des produits intermédiaires utilisés dans la fabrication d'acide adipique ou de l'epsilon-caprolactame, monomères pour la production de polyamides. Certains procédés de synthèse de composés oxydés tels que des acides, diacides, alcools, cétones, utilisent comme matières premières ou composés intermédiaires des composés peroxydés. Ces composés doivent être déperoxydés ou décomposés dans une étape spécifique pour obtenir un ou plusieurs produits oxydés tels que des alcools, cétones, acides ou aldéhydes. Un des grands procédés industriels appartenant à ce groupe, est le procédé de fabrication de diacides, plus particulièrement d'acide adipique, par oxydation de cyclohexane en hydroperoxyde de cyclohexyle puis décomposition par déperoxydation de ce peroxyde en alcool et/ou cétone. Ces derniers composés oxydés sont ensuite transformés en diacides, principalement acide adipique, par oxydation par l'acide nitrique. L'oxydation du cyclohexane en hydroperoxyde de cyclohexyle est réalisée en milieu liquide par un gaz contenant de l'oxygène et en absence de catalyseur. Cette étape est notamment décrite dans les brevets GB 777087, 1112837, 964869, 1191573, US 3479394, US 4877903. Après éventuellement élimination du cyclohexane qui n'a pas réagi et lavage à l'eau du milieu réactionnel pour récupérer et extraire certains sous-produits formés, l'hydroperoxyde de cyclohexyle est décomposé par déperoxydation en cyclohexanone et cyclohexanol, en présence 1 d'un catalyseur comprenant comme élément catalytique principal du chrome, de préférence sous forme de composés de chrome à la valence 6+, tels que, par exemple un ester d'acide chromique. Cette étape est notamment décrite dans le brevet français 1580206. Généralement, le catalyseur utilisé est en solution dans un milieu organique pour être présent dans le milieu réactionnel sous forme dissoute. Ainsi, le chromate de di-tertiobutyle est le composé de chrome préféré pour la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle. Un tel produit est connu et peut être synthétisé par différentes méthodes. Toutefois, aucun procédé de fabrication décrit ne permet de fabriquer un tel catalyseur de manière productive, sous forme convenable pour être introduit dans un procédé de décomposition d'un hydroperoxyde d'alkyle et sans production d'effluents contenant du chrome, nocifs pour l'environnement. 15 A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation d'un catalyseur de déperoxydation d'un hydroperoxyde d'alkyle comprenant comme élément catalytique principal du chrome à l'état d'oxydation 6+. Ce procédé comprend les étapes suivantes : • Dissoudre dans de l'eau de l'anhydride chromique, 20 • Ajouter à la solution aqueuse d'anhydride chromique, un alcool tertiaire comprenant au moins 4 atomes de carbone et un solvant hydrocarbure, • Faire réagir l'alcool et l'anhydride chromique pour obtenir un chromate d'alkyle, par mise sous pression réduite du milieu réactionnel à une température comprise entre 20 et 40 °C et distillation de l'eau contenue dans le milieu réactionnel, 25 • Récupérer le catalyseur sous forme d'ester de l'acide chromique en solution dans l'hydrocarbure. Selon une caractéristique de l'invention, l'eau est éliminée du milieu réactionnel par distillation sous forme d'azéotrope formé notamment avec le solvant hydrocarbure et/ou éventuellement 30 l'alcool. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, la réaction chimique de l'alcool et de l'anhydride chromique en solution aqueuse et l'élimination de l'eau (eau formée au cours de la 2 réaction et eau utilisée pour solubiliser l'anhydride chromique) sont opérées conjointement, en mode continu dans un même appareillage, avantageusement, une colonne réactive de distillation. Ainsi, la solution aqueuse d'anhydride chromique est alimentée dans la partie supérieure de la colonne, l'alcool et le solvant hydrocarbure étant introduits en tête de colonne. La solution de chromate de di-tertiobutyle est soutirée comme fraction de fond de la colonne. L'alcool et/ou l'hydrocarbure distillés conjointement avec l'eau sont séparés, par exemple, par décantation et recyclés dans la colonne. Les solvants hydrocarbures convenables pour l'invention sont les hydrocarbures saturés linéaires ou 10 cycliques tels que le cyclohexane, le cyclooctane, le cyclododécane, la décaline ou analogue. De préférence, le solvant hydrocarbure est l'hydrocarbure correspondant à celui dont est dérivé le peroxyde à décomposer. Ainsi, dans le procédé de fabrication de cyclohexanol et/ou cyclohexanone, le composé à déperoxyder est l'hydroperoxyde de cyclohexyle obtenu par 15 oxydation du cyclohexane par l'oxygène. Le solvant utilisé est avantageusement le cyclohexane. Comme hydroperoxyde d'alkyle convenable pour l'invention, on peut citer les hydroperoxydes obtenus par oxydation par l'oxygène des hydrocarbures saturés cycliques comme le cyclohexane, le cyclooctane, le cyclododécane, ou la décaline. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, les alcools convenables pour l'invention sont les alcools saturés tertiaires aliphatiques ramifiés ou non comprenant au moins 4 atomes de carbone. L'alcool tertiobutanol est l'alcool préféré. 25 Le procédé de l'invention permet une transformation pratiquement stoechiométrique de l'anhydride chromique en chromate d'alkyle. En effet, la réaction est mise en oeuvre dans des conditions de pression comprises entre 0,10 bar et 0,30 bar absolu et de température qui permettent d'éliminer l'eau contenue dans le milieu réactionnel et ainsi déplacer l'équilibre de la réaction d'estérification. De plus, le domaine de température compris entre 20 et 40°C évite la précipitation du chrome sous 30 forme oxydée. La concentration de chrome dans le milieu réactionnel et la quantité de solvant hydrocarbure ajoutée sont déterminées pour obtenir une solution de chromate de di-tertiobutyle stable comprenant entre 2,5 % en masse et 8% en masse de chrome exprimée en élément chrome. 20 3 Avantageusement, la solution de chromate de di-tertiobutyle est stabilisée par l'addition d'acide octylphosphorique ou un composé équivalent. Cette addition peut être réalisée dans la solution obtenue ou par alimentation de l'acide octylphosphorique dans la colonne réactive de distillation de l'eau décrite précédemment. Le procédé de fabrication de l'invention permet d'obtenir une solution organique d'un ester chromique stable avec une très bonne productivité et un rendement élevé obtenu notamment par l'élimination en continu de l'eau. De plus, ce procédé produit un effluent, l'eau distillée, exempt de chrome. La solution ainsi obtenue peut être utilisée directement comme catalyseur dans un procédé de déperoxydation, sans risque de précipitation de chrome car elle ne contient notamment pas d'eau. Plus particulièrement, cette solution de chromate de di-tertiobutyle est utilisée comme catalyseur dans l'étape de déperoxydation de l'hydroperoxyde de cyclohexyle pour produire un mélange de cyclohexanol/cyclohexanone par oxydation du cyclohexane. Ce mélange est oxydé avec l'acide nitrique pour synthétiser l'acide adipique. En effet, dans ce procédé, le cyclohexane à l'état liquide est soumis à une oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène pour former l'hydroperoxyde de cyclohexyle et différents autres produits oxydés. Après séparation d'une partie du cyclohexane qui n'a pas réagi et éventuellement extraction par l'eau des composés oxydés tels que des hydroperoxydes aliphatiques primaires acides, des hydroxy acides et des diacides, l'hydroperoxyde de cyclohexyle en solution dans le cyclohexane est introduit dans une étape de déperoxydation pour être transformé en cyclohexanone et/ou cyclohexanol. Cette étape de déperoxydation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur à base de chrome à l'état d'oxydation 6+. Selon l'un des objets de l'invention, le catalyseur alimenté dans cette étape de déperoxydaton est 30 une solution de chromate de di-tertiobutyle obtenue selon un procédé de production conforme à la présente invention. L'utilisation d'une solution organique de catalyseur préparée selon le procédé de l'invention permet de maîtriser la concentration en catalyseur actif (concentration en chrome à l'état 4 d'oxydation 6+) dans le milieu réactionnel, et en conséquence le taux de conversion ou décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle. Le catalyseur reste sous forme dissoute dans le milieu réactionnel jusqu'à un taux de transformation très élevé de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (taux de transformation supérieur à 90%). Dans le cas d'une utilisation d'une solution de catalyseur contenant de l'eau, il apparait un précipité d'oxyde de chrome qui est un inconvénient important pour la conduite du procédé et son économie. D'autres avantages, détails de l'invention apparaitront au vu de l'exemple donné ci-dessous uniquement à titre d'illustration, sans caractère limitatif. Exemple: préparation d'une solution de chromate de di-tertiobutyle De l'anhydride chromique CrO3 est ajouté dans de l'eau pour obtenir une solution d'acide chromique à une concentration de 60% en poids. 15 Cette solution aqueuse d'acide chromique est alimentée avec un débit de 13 kg/h dans une colonne à distiller comprenant dix plateaux, au niveau d'un plateau situé à proximité de la tête de colonne. L'alcool tertiobutanol et le solvant hydrocarbure (cyclohexane) sont alimentés en tête de colonne avec des débits respectifs de 16 et 90 kg/h. Dans un mode de réalisation de l'invention correspondant à l'essai décrit, de l'acide 20 octylphosphorique est ajouté comme stabilisant avec un rapport P/Cr inférieur ou égal à 0,05. Ce composé est alimenté en tête de colonne avec un débit de 1 kg/h. Comme indiqué précédemment, ce composé peut être additionné dans la solution d'ester chromique récupérée en bas de colonne. La colonne fonctionne sous une pression de 130 mm Hg (0.17 bar) avec une température de pied de colonne de 30°C. 25 En tête de la colonne à distiller, une fraction contenant l'azéotrope eau/tertiobutanol/cyclohexane est récupérée. Après décantation, la phase organique contenant le cyclohexane et de l'alcool est recyclée dans la colonne, la phase aqueuse, exempte de chrome, étant éliminée. En pied de colonne à distiller, la solution de chromate de di-tertiobutyle est récupérée. La solution ainsi préparée est alimentée dans le réacteur de décomposition de l'hydroperoxyde de 30 cyclohexyle. 5 Revendications1. Procédé de préparation d'un catalyseur de déperoxydation d'un hydroperoxyde d'alkyle comprenant du chrome à l'état d'oxydation 6+ comme élément catalytique principal, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : • Dissoudre dans de l'eau de l'anhydride chromique, • Ajouter à la solution aqueuse d'anhydride chromique, un alcool tertiaire comprenant d'au moins 4 atomes de carbone et un solvant hydrocarbure, • Faire réagir l'alcool et l'anhydride chromique par mise sous pression réduite du milieu pour obtenir une distillation de l'eau, à une température comprise entre 20 et 40°C, • Récupérer le catalyseur sous forme d'ester de l'acide chromique en solution dans le solvant hydrocarbure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est éliminée sous forme d'azéotrope formé avec le solvant hydrocarbure et/ou l'alcool. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction de l'alcool avec l'anhydride chromique en solution aqueuse et l'élimination de l'eau sont réalisées conjointement, en mode continu dans un même appareillage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'appareillage est une colonne réactive de distillation, la solution aqueuse d'anhydride chromique étant alimentée dans la partie supérieure de la dite colonne, l'alcool et l'hydrocarbure étant alimentés en tête de colonne, la solution de chromate de di-tertiobutyle étant soutirée comme fraction de fond de colonne. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant hydrocarbure est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures saturés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi dans le groupe comprenant le cyclohexane, le cyclooctane, le cyclododécane et la décaline. 6 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool est le tertiobutanol. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression à laquelle est réalisée l'étape d'estérification est comprise entre 0,10 bar et 0,30 bar absolu. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution organique d'ester chromique contient entre 2,5% et 8% en masse de chrome exprimé en masse d'élément chrome. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution organique d'ester chromique contient un stabilisant choisi dans le groupe comprenant de l'acide octylphosphorique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le stabilisant est alimenté en tête de colonne réactive de distillation. 12. Utilisation de la solution de catalyseur obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 20 11 pour la fabrication d'alcool et/ou de cétone par décomposition d'un hydroperoxyde d'alkyle. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'hydroperoxyde d'alkyle est l'hydroperoxyde de cyclohexyle ou l'hydroperoxyde de cyclododécyle. 7