FR 2951272 A1 20110415 FR 0957091 A 20091009 La présente demande de brevet concerne la calibration d'au moins un dispositif de mesure de la teneur en carbone organique total (TOC) d'une solution aqueuse, notamment de l'eau ultrapure. De façon générale, la mesure de la teneur en carbone organique total (TOC) dans des solutions aqueuse, à des niveaux de détection faibles (i.e. quelques dizaines voire quelques centaines de ppb) est réalisée par un dispositif de mesure spécifique. Dans ce dispositif, on procède généralement à une première étape d'oxydation de la solution aqueuse dont on veut mesurer la teneur en TOC, le plus souvent en présence d'une source de rayonnement UV (par exemple à 185 nm), qui conduit à une transformation des composés organiques en CO2. Cette première étape peut aussi être conduite par photo catalyse ou par une autre méthode de génération d'ozone. Elle est suivie d'une seconde étape de détection des molécules de CO2, le plus souvent par mesure de résistivité (ou conductivité) généralement couplée à une mesure de la température. L'oxydation complète de la première étape est détectée par une modification de mesure de la conductivité mesurée par des électrodes, couplée à une mise en oeuvre d'un jeu d'algorithmes complexe. Un processeur (ou CPU, pour « Central Processing Unit » en anglais) contrôle l'ensemble des détecteurs et procède aux calculs adéquats. Il permet d'obtenir une mesure de la teneur en TOC en fonction de la valeur de la résistivité mesurée en fin d'oxydation. Ces dispositifs de mesure doivent être calibrés (i.e. étalonnés) régulièrement, typiquement à une fréquence d'une fois par an. Le plus souvent selon l'état de la technique, la calibration de la résistivité est effectuée par deux mesures, l'une en présence d'eau ultra-pure, qui établit une résistivité à 18,2 MQ.cm pour une valeur équivalente en TOC de zéro, et l'autre en présence d'eau saturée en CO2, qui établit une résistivité à 1 MQ.cm pour une valeur équivalente en TOC de 200 ppb. Cela permet de tracer une courbe de calibration linéaire. Une comparaison par rapport à un analyseur TOC de référence, le plus souvent en présence d'une solution de méthanol à 200 ppb, permet d'effectuer une vérification de cette méthode de calibration. Les problèmes posés par cette méthode de calibration sont d'une part la linéarité présumée de la courbe de calibration, et d'autre part la limitation à une plage de 0 à 200 ppb en teneur TOC, qui est extrapolée sans grande fiabilité jusqu'à 500 ppb. Or les normes, en particulier de l'industrie pharmaceutique, imposent une mesure de la teneur en TOC la plus fiable possible jusqu'à une valeur de 500 ppb. L'extrapolation selon l'état de la technique, pour des valeurs de TOC de 200 à 500 ppb, n'est pas suffisamment fiable pour être acceptable. De plus, dans la pratique, un problème se pose du fait que les solutions d'étalonnage disponibles sur le marché ne comprennent pas de solution d'eau à résistivité inférieure à 18,2 MQ.cm. De même une solution de composé organique facilement photo-oxydable, tel qu'un alcool ; et à faible concentration en ledit composé, est facilement polluée par le CO2 de l'air, ce qui diminue notablement la fiabilité de toute teneur en TOC de cette solution. Enfin, l'obligation de manipuler du CO2 gazeux et de gérer sa dissolution dans de l'eau pure ne permetpas de transposer cette méthode de calibration sur le terrain. En effet, l'utilisation de cette méthode est délicate, et l'équipement est relativement encombrant. Par suite, cette méthode peut s'avérer complexe à mettre en place, et peu souple à utiliser. La présente demande de brevet vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, et en particulier à la mise en oeuvre d'une méthode de calibration qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne une méthode de calibration d'au moins un dispositif de mesure de la teneur en carbone organique total (TOC) de solution aqueuse, notamment d'eau ultra-pure, par mesure de la résistivité de ladite solution à température donnée, après oxydation du carbone qu'elle contient en CO2, ladite méthode comprenant au moins la succession d'étapes suivantes, en présence d'un analyseur TOC de référence : (a) La réalisation d'un point de calibration par mesure de la résistivité de l'eau ultra-pure par le dispositif de mesure et par l'analyseur TOC, la résistivité ayant une valeur établie égale à 18,2 MQ.cm pour une valeur équivalente en TOC de zéro, (b) La réalisation d'une pluralité de points de calibration, chaque point de calibration correspondant à une mesure de la résistivité d'une solution de composé photo-oxydable dans de l'eau ultra-pure, à teneur donnée en composé photo-oxydable, généralement de 0 à 500 ppb, ladite solution de composé photo-oxydable ayant été oxydée, des mesures de résistivité étant réalisées par le dispositif de mesure et par l'analyseur TOC, ces points de calibration permettant d'établir une corrélation entre les valeurs de résistivité mesurées par le dispositif de mesure TOC et celles mesurées par l'analyseur TOC ; et (c) la rectification valant calibration du dispositif de mesure TOC par au moins un algorithme, à partir des mesures effectuées à l'étape précédente. Avantageusement, cette méthode peut être mise en oeuvre sur le terrain. La solution photo-oxydable doit généralement être complètement 15 oxydée. D'autre part, le fait d'utiliser une courbe de calibration, construite à partir d'une pluralité de points, permet d'améliorer notablement la qualité de la méthode de calibration, en particulier dans la fourchette de 0 à 200 ppb, mais aussi dans la fourchette de 200 à 500 ppb. 20 Avantageusement selon l'invention, il est possible de procéder à une calibration pour une teneur en TOC de 0 à 1000 ppb, de préférence de 0 à 500 ppb, de façon encore plus préférée de 0 à 200 ppb. Cela permet avantageusement d'augmenter la fiabilité des mesures de teneur en TOC par le dispositif de mesure calibré selon la méthode de l'invention, tout 25 particulièrement dans la gamme de 200 à 500 ppb. Selon l'invention, on entend par eau ultra-pure une eau qui ne contient pratiquement que des molécules H2O, et des ions H+ et OH- en équilibre (par autoprotolyse de l'eau), à une concentration de 10-7 mol/L à 25°C. Une telle eau est généralement utilisée dans l'industrie électronique et dans 30 l'industrie pharmaceutique. De préférence, la méthode selon l'invention comprend une étape (d) qui suit l'étape (c), ladite étape (d) étant une étape de vérification de la teneur en TOC mesurée par le dispositif de mesure en présence d'une solution aqueuse d'un composé organique à teneur donnée en TOC, généralement comprise dans la fourchette de 0 à 500 ppb. Le composé de l'étape (b) est photo-oxydable dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape (b), ainsi qu'il est connu de l'homme du métier. On peut aussi le qualifier de « facilement photo-oxydable ». Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé de l'étape (b) est choisi parmi les alcools et le sucrose, de préférence ledit composé est le méthanol ou l'éthanol, et de façon encore plus préférée ledit composé est le méthanol. Selon la méthode de l'invention, on peut procéder à la calibration simultanée d'au moins deux dispositifs de mesure TOC différents. Dans ce cas, un deuxième dispositif est généralement placé en parallèle du premier dispositif, sur une dérivation d'une boucle de circulation de fluide qui traverse le premier dispositif. Il en est procédé de même pour tout autre dispositif supplémentaire. Selon une variante de l'invention, l'étape (c) comporte l'utilisation d'au moins un algorithme de comparaison entre les valeurs de résistivité de l'analyseur TOC et celles mesurées par le dispositif de mesure TOC, pour chaque valeur TOC donnée, suivie de l'utilisation d'au moins un algorithme de rétablissement des valeurs de résistivité du dispositif de mesure TOC en fonction des valeurs de résistivité de référence données par l'analyseur TOC. L'oxydation se produit de préférence grâce à au moins une source de rayons UV, la source de rayons UV fonctionnant dans une fourchette de 120 à 400 nm, par exemple à 185 nm. Mais l'oxydation peut aussi être effectuée par une autre technique d'oxydation : ozone, combustion... De préférence selon l'invention, on procède, au cours de l'étape (b), à la réalisation d'un nombre de points de calibration compris dans une fourchette de 5 à 35, de préférence de 15 à 25, de façon encore plus préférée de 18 à 22. Selon l'invention, on peut faire circuler toute solution dont on mesure la résistivité au sein du dispositif de mesure et au sein de l'analyseur TOC, dans une même boucle de circulation de fluide. Généralement cette boucle traverse alternativement ou successivement, de préférence successivement, l'un et l'autre des dispositifs. De préférence selon l'invention ladite boucle est munie d'au moins un moyen de désionisation voire de dépollution telle qu'une résine échangeuse d'ions et/ou du charbon actif. L'invention concerne aussi un dispositif de calibration pour la mise en oeuvre d'une méthode telle que décrite précédemment. Ce dispositif est généralement tel qu'il comporte au moins une boucle de circulation de fluide, au moins un analyseur TOC de référence, et au moins un processeur comportant au moins un algorithme de comparaison entre les valeurs de résistivité de l'analyseur TOC et celles mesurées par le dispositif de mesure TOC, pour chaque valeur TOC donnée, suivie de l'utilisation d'au moins un algorithme de rétablissement des valeurs de résistivité du dispositif de mesure TOC en fonction des valeurs de résistivité de référence données par l'analyseur TOC. Un tel dispositif comprend généralement une cartouche de résine échangeuse d'ions, par exemple en billes de polymère, et/ou de charbon actif, qui permet de faire circuler une solution aqueuse désionisée et/ou dépolluée. Le processeur du dispositif selon l'invention comprend généralement trois modules A, B et C. Le module A, qui reçoit les données de TOC mesurées de l'analyseur de référence et du dispositif de mesure à calibrer, effectue la conversion de la teneur TOC en résistivité. Ce module s'appuie sur les données des équilibres chimiques dans l'eau de différentes espèces chimiques (CO2...). Le module B reçoit des données de résistivité calculées par le module A, ainsi que les données de résistivité de l'analyseur de référence et du dispositif de mesure à calibrer. Le module B effectue la sélection des points de résistivité, c'est-à-dire qu'il filtre les données de résistivité fournies par les deux appareils. Le filtrage est effectué en fonction de la gamme de résistivité en mesure. Les points trop bruités (points aberrants ...) sont également filtrés. Ce module permet de calculer une erreur liée à la modélisation uniforme dans toute la plage de fonctionnement, en évitant toute divergence du polynôme modélisé dans le module C suivant. Le module C concerne la modélisation polynomiale, par exemple par la méthode des moindres carrés. Le polynôme est généralement au moins d'ordre 2, typiquement d'ordre 4. Il établit donc la corrélation entre les valeurs mesurées par le dispositif de mesure à calibrer et celles mesurées par l'analyseur TOC. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures suivantes, parmi lesquelles : la figure 1 représente schématiquement un dispositif de calibration selon l'invention ; la figure 2 représente schématiquement des mesures de teneur en TOC (ppb) en fonction du temps t (en secondes), par le dispositif de la figure 1 pour la mise en oeuvre de la méthode de calibration selon l'invention, la figure 3 représente schématiquement une courbe de calibration obtenue par la mise en oeuvre de la méthode de calibration selon l'invention, et la figure 4 représente schématiquement des mesures de teneur en TOC (ppb) en fonction du temps t (en heures:minutes), par le dispositif de la figure 1 pour une vérification de la méthode de calibration selon l'invention. La figure 1 représente schématiquement un dispositif 10 de calibration selon l'invention. Ce dispositif 10 comporte un dispositif 1, que l'on doit calibrer, de mesure de la teneur en carbone organique total (TOC), ainsi qu'un analyseur TOC de référence 2. Un conduit 11 traverse le dispositif 1. Un conduit 19 traverse l'analyseur 2. Les conduits 11 et 19 sont alimentés par un conduit 9, lui même alimenté par un conduit 8. Les conduits 11 et 19 débouchent dans un conduit 12, qui débouche lui-même dans le conduit 8. Un conduit 23 de dérivation, qui est présent entre la jonction des conduits 8 et 9 et la jonction des conduits 12 et 8, alimente une pièce 7 qui est un clapet anti-retour. Le clapet anti-retour 7 permet à une solution aqueuse de circuler à travers le conduit 19, même lors d'une limitation du flux de la solution dans les conduits 11 et 19. Ce clapet anti-retour 7 est généralement taré, par exemple entre 0,5 et 1 bar (soit entre 7 et 15 psi, c'est-à-dire en unités SI entre 5. 104 Pa et 1. 105 Pa). Le conduit 8 est fermé en boucle sur un réservoir 6. Le réservoir 6 est lui-même alimenté soit par un dispositif d'alimentation 15 qui est soit une seringue, soit un flacon. Avantageusement, cela permet d'injecter une solution concentrée qui est diluée dans le conduit 8. Cette solution concentrée est moins susceptible d'être polluée par le CO2 de l'air extérieur qu'une solution extrêmement diluée. A partir du réservoir 6, le conduit 8 traverse une pompe 5, qui permet la mise en mouvement de tout fluide présent dans le conduit 8, une lampe 3 et une cartouche 4 apte à être remplie de billes de résine échangeuse d'ions. La lampe 3 est une lampe UV fournissant des rayonnements UV capables d'oxyder complètement le carbone présent dans une solution aqueuse circulant dans le circuit en CO2 dissous. La lampe 3 fonctionne généralement dans une fourchette de 185 à 254 nm, par exemple à 185 nm. La cartouche 4 est généralement apte remplie d'un lit mélangé de deux types de billes anioniques et cationiques, les billes étant des polymères, le lit comportant en outre éventuellement du charbon actif destiné à capter des composés organiques, par exemple 10% en volume de charbon actif. Une ligne pointillée 14 représente la possibilité d'une transmission de données, avec ou sans fil, entre le dispositif de mesure 1 et l'analyseur 2. Une ligne pointillée 18 représente la possibilité d'une transmission de données, avec ou sans fil, entre l'analyseur 2 et un processeur présent au sein d'un appareil 13 de type ordinateur portable. En fonctionnement, une solution aqueuse alimente par le conduit 15 la boucle de circulation des fluides formée par les conduits 8, 9, 11, 19, 23 et 12. Cette alimentation s'effectue par le biais du réservoir 6 qui régule la circulation dans la boucle, en particulier quand elle comprend une solution aqueuse qui doit être sensiblement exempte de gaz, en dehors du gaz CO2 qui peut se former par oxydation grâce à la lampe 3. Ladite solution est généralement soit une solution de rinçage, soit une solution aqueuse avec une teneur prédéterminée en TOC. Cette solution circule ainsi au sein de chacun des deux appareils 1 et 2. Une mesure de température et de résistivité peut être conduite dans chacun des deux appareils 1 et 2. Cette mesure est répétée de nombreuses fois, par exemple vingt fois, sur des solutions différentes de teneur en TOC de 0 à 500 ppb voire 1000 ppb. Le processeur de l'appareil 13 reçoit les données des deux appareils 1 et 2, et transmet à nouveau des données à ces appareils de façon à modifier la calibration du dispositif de mesure 1. A la fin de la calibration, le processeur présent dans l'appareil 13 peut fournir un certificat de calibration. Avantageusement selon l'invention, le dispositif 10 est portable et peut être apporté sur le terrain. Exemple L'exemple qui suit a été réalisé à l'aide du dispositif 10 tel que représenté sur la figure 1, pour lequel la lampe UV fonctionnait à 185 nm et à 254 nm pour une puissance électrique de 17 W. La cartouche 4 contenait environ 1 L de résine de marque Millipore Quantum IX. Le débit de l'eau était compris entre 20 et 100 L/h. L'appareil de référence était un analyseur TOC de la marque Sievers 900RL (groupe GE). Le composé photo-oxydable injecté était du méthanol de grande pureté (type HPLC), à différentes concentrations. La figure 2 représente schématiquement des mesures de teneur en TOC (en ppb) en fonction du temps t (en secondes, s). Les points 21, qui forment une courbe 21, représentent l'ensemble des points de calibration mesurés par le dispositif de mesure 1, selon les étapes (a) et (b) de la méthode de l'invention. Une mesure de teneur en TOC donne un point. De même les points 22, qui forment une courbe 22, représentent l'ensemble des points de calibration mesurés par l'analyseur TOC de référence. Lorsque la teneur en TOC est mesurée par le dispositif 1 égale à 100 ppb, respectivement 400 ppb ou 600 ppb, la différence d'ordonnée de la courbe 21 ainsi obtenue avec la courbe 22 est Aloo, respectivement A400 ou A600. La valeur de Aloo est beaucoup plus faible que la valeur de A400 qui est elle-même beaucoup plus faible que la valeur de A600. Ainsi, on voit sur la figure 2 que la différence de mesure, à t donné, entre les courbes 21 et 22, est d'autant plus importante que la teneur en TOC (ppb) est grande. Les différences entre les courbes 21 et 22, en particulier aux mesures de TOC à haute teneur surtout au-dessus de 200 ppb et encore plus au-dessus de 500 ppb, ne sont pas acceptables pour des mesures fiables de la teneur TOC. La figure 3 représente schématiquement une courbe 17 de calibration obtenue par la mise en oeuvre de la méthode de calibration selon l'invention, à partir des points 16 issus des courbes 21 et 22 de la figure 2. Cette courbe donne la mesure de résistivité de référence PREF de l'analyseur TOC de référence 2, par rapport à la résistivité pDIsP de l'appareil de mesure à calibrer 1. Nous pouvons voir, par rapport à la droite 20, la non linéarité de cette courbe de calibration, qui correspond à des valeurs réelles. La calibration selon la méthode de l'invention est donc particulièrement avantageuse, en ce qu'elle prend dûment en compte cette absence de linéarité. La figure 4 représente schématiquement des teneurs en TOC (en ppb) en fonction du temps t (en heures:minutes soit h : m) par le même dispositif 10 de la figure 1. Elle permet une vérification de la méthode de calibration selon l'invention. Ainsi, la courbe 32 est la courbe obtenue avec l'analyseur de référence 2, et la courbe 31 est la courbe obtenue avec le dispositif de mesure 1. On constate une quasi identité des deux courbes de mesure. La méthode de calibration selon l'invention permet donc de répondre de manière fiable, au besoin de calibration précise de teneur en TOC de 0 à 500 ppb, voire de 0 à 1000 ppb. La méthode de calibration selon l'invention ainsi illustrée présente des avantages certains dans la calibration d'un dispositif de mesure de la teneur en carbone organique total (TOC) d'une solution aqueuse, en termes de fiabilité, de largeur de gamme de valeurs mesurées, et de simplicité et facilité d'utilisation. REVENDICATIONS1. Méthode de calibration d'au moins un dispositif de mesure de la teneur en carbone organique total (TOC) de solution aqueuse, notamment d'eau ultra-pure, par mesure de la résistivité de ladite solution à température donnée, après oxydation du carbone qu'elle contient en CO2, ladite méthode comprenant au moins la succession d'étapes suivantes, en présence d'un analyseur TOC de référence : (a) La réalisation d'un point de calibration par mesure de la résistivité de l'eau ultrapure par le dispositif de mesure et par l'analyseur TOC, la résistivité ayant une valeur établie égale à 18,2 MQ.cm pour une valeur équivalente en TOC de zéro, (b) La réalisation d'une pluralité de points de calibration, chaque point de calibration correspondant à une mesure de la résistivité d'une solution de composé photo-oxydable dans de l'eau ultrapure, à teneur donnée en composé photo-oxydable, ladite solution de composé photo-oxydable ayant été oxydée, des mesures de résistivité étant réalisées par le dispositif de mesure et par l'analyseur TOC, ces points de calibration permettant d'établir une corrélation entre les valeurs de résistivité mesurées par le dispositif de mesure TOC et celles mesurées par l'analyseur TOC ; et (c) La rectification valant calibration du dispositif de mesure TOC par au moins un algorithme, à partir des mesures effectuées à l'étape précédente. 2. Méthode selon la revendication précédente telle qu'elle comprend une étape (d) qui suit l'étape (c), ladite étape (d) étant une étape de vérification de la teneur en TOC mesurée par le dispositif de mesure en présence d'une solution aqueuse d'un composé organique à teneur donnée en TOC, généralement comprise dans la fourchette de 0 à 500 ppb. 3. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que le composé de l'étape (b) est choisi parmi les alcools et le sucrose, de préférence ledit composé est le méthanol ou l'éthanol, et de façon encore plus préférée ledit composé est le méthanol. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que l'on procède à la calibration simultanée d'au moins deux dispositifs de mesure TOC différents. 10 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que l'étape (c) comporte l'utilisation d'au moins un algorithme de comparaison entre les valeurs de résistivité de l'analyseur TOC et celles mesurées par le dispositif de mesure TOC, pour chaque valeur TOC donnée, suivie de l'utilisation d'au moins un algorithme de 15 rétablissement des valeurs de résistivité du dispositif de mesure TOC en fonction des valeurs de résistivité de référence données par l'analyseur TOC. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes telle 20 que l'oxydation se produit grâce à au moins une source de rayons UV, la source de rayons UV fonctionnant dans une fourchette de 120 à 400 nm. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes telle 25 que l'on procède à une calibration pour une teneur en TOC de 0 à 1000 ppb, de préférence de 0 à 500 ppb, de façon encore plus préférée de 0 à 200 ppb. 8. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes telle 30 que l'on procède, au cours de l'étape (b), à la réalisation d'un nombre de points de calibration compris dans une fourchette de 5 à 35, de préférence de 15 à 25, de façon encore plus préférée de 18 à 22.5 9. Méthode selon l'une des revendications précédentes telle que l'on fait circuler toute solution dont on mesure la résistivité au sein du dispositif de mesure et au sein de l'analyseur TOC, dans une même boucle de circulation de fluide. 10. Méthode selon la revendication précédente telle que ladite boucle est munie d'au moins un moyen de désionisation voire de dépollution telle qu'une résine échangeuse d'ions et/ou du charbon actif. 11. Dispositif de calibration comportant au moins une boucle de circulation de fluide, au moins un analyseur TOC de référence, et au moins un processeur comportant au moins un algorithme de comparaison entre les valeurs de résistivité de l'analyseur TOC et celles mesurées par le dispositif de mesure TOC, pour chaque valeur TOC donnée, suivie de l'utilisation d'au moins un algorithme de rétablissement des valeurs de résistivité du dispositif de mesure TOC en fonction des valeurs de résistivité de référence données par l'analyseur TOC. 12. Dispositif selon la revendication précédente comprenant généralement une cartouche de résine échangeuse d'ions et/ou de charbon actif.