FR 2954497 A1 20110624 FR 0959243 A 20091218 Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'échantillons pour l'étude des interactions de matériaux avec de l'hydrogène lors de leur contact avec un liquide aqueux à haute température contenant de l'hydrogène dans un autoclave. L'invention concerne également un autoclave pour la mise en oeuvre du procédé. État de la technique L'hydrogène présent dans les liquides aqueux est connu pour interagir avec des matériaux métalliques et pour induire, dans certains cas, une dégradation prématurée de structures composées des matériaux, comme suite à une absorption de l'hydrogène par les matériaux. Cette dégradation prématurée est appelée fragilisation par l'hydrogène (FPH) La FPH est un des mécanismes suspectés dans la dégradation de composants (partiellement ou entièrement en matériaux métalliques) des réacteurs nucléaires de deuxième et troisième générations. L'étude de la FPH consiste à faire interagir un échantillon métallique solide avec l'hydrogène alors qu'il est exposé à un mélange aqueux (pouvant contenir de l'hydrogène dissous) porté à haute température (325 °C à 360 °C) dans une chambre d'un autoclave pendant une durée allant de quelques minutes à plusieurs milliers d'heure. Afin d'étudier la FPH sur des matériaux utilisés dans des composants destinés à être au contact d'un liquide aqueux à haute température dans un réacteur nucléaire, le procédé connu suivant est habituellement mis en oeuvre. Un échantillon de matériau est disposé dans un autoclave, au contact du mélange aqueux à haute température contenant de l'hydrogène pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours, sous une pression comprise entre 110 et 200 bars. Pendant la durée de mise en contact de l'échantillon avec le mélange aqueux, l'hydrogène contenu dans le mélange aqueux est absorbé par le matériau constituant l'échantillon. C'est-à-dire que les atomes d'hydrogène s'immiscent dans le réseau cristallin du matériau constituant l'échantillon et interagissent avec la microstructure du matériau, parfois en la fragilisant : c'est la FPH. A la fin de la durée de mise en contact avec le mélange aqueux à haute température, l'échantillon est refroidi pendant plusieurs heures, jusqu'à ce qu'il atteigne une température d'environ 50 C facilitant ainsi sa manipulation et son analyse. Or, la durée de refroidissement est relativement longue, essentiellement à cause du volume et de la masse importants de l'autoclave, ce qui fait que l'hydrogène absorbé par le matériau a le temps de désorber, car l'hydrogène présente une forte diffusivité. C'est pourquoi, en général, l'échantillon analysé n'est pas représentatif de l'état du matériau lors de la mise au contact avec le liquide aqueux à haute température. Présentation de l'invention L'objectif de l'invention est de pallier au moins un des inconvénients ci-dessus. Pour cela, on propose selon l'invention un procédé de préparation d'un échantillon métallique introduit dans une chambre d'exposition d'un autoclave, l'échantillon étant destiné à être analysé pour l'étude des interactions du matériau composant l'échantillon avec de l'hydrogène d'un mélange aqueux à haute température auquel l'échantillon est exposé dans la chambre, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de refroidissement par injection de liquide de refroidissement sous une haute pression supérieure à 50 bars dans la chambre d'exposition de l'autoclave par l'intermédiaire d'un injecteur, pour refroidir l'échantillon et la chambre d'exposition et ainsi éviter une évaporation du liquide de refroidissement sous haute pression lors de son contact avec l'échantillon et/ou la chambre d'exposition. D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont : - le liquide de refroidissement sous haute pression est injecté sous une pression supérieure à 70 bars ; - le procédé comprend en outre une étape d'ouverture d'un échappement de l'autoclave, antérieure à l'étape de refroidissement par injection de liquide de refroidissement sous haute pression, pour l'évacuation du liquide aqueux du mélange hors de la chambre, provoquant une détente de la vapeur du mélange à l'intérieur de la chambre de l'autoclave et ainsi refroidissant l'échantillon et/ou la chambre de l'autoclave ; - le procédé comprend en outre l'étape d'injection de liquide de refroidissement sous une basse pression comprise entre 2 et 11 bars dans l'autoclave pour maintenir relativement constante la température de l'échantillon et continuer le refroidissement de la chambre de l'autoclave, l'étape d'injection de liquide de refroidissement sous basse pression étant postérieure à l'étape d'injection de liquide de refroidissement sous haute pression ; et - l'étape d'injection de liquide de refroidissement sous haute pression est arrêtée avant l'étape d'injection de liquide de refroidissement sous basse pression. On propose également selon l'invention un autoclave pour la mise en oeuvre du procédé selon l'un des exemples de l'invention, comprenant une chambre d'exposition pour recevoir un mélange aqueux à haute température et un échantillon destiné à être analysé pour l'étude des interactions du matériau composant l'échantillon avec de l'hydrogène du mélange aqueux à haute température ; caractérisé en ce qu'il comprend en outre un injecteur haute pression pour l'injection de liquide de refroidissement sous une haute pression supérieure à 50 bars. D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont : - l'injecteur haute pression comprend un clapet anti-retour haute pression ouvrable pour faire passer le liquide de refroidissement sous haute pression dans la chambre quand la chambre est sous une pression inférieure à la haute pression ; - l'autoclave comprend un échappement ouvrable pour l'évacuation du liquide aqueux du mélange hors de la chambre, provoquant une détente de la vapeur du mélange à l'intérieur de la chambre de l'autoclave ; - l'autoclave comprend, en outre, un injecteur basse pression pour l'injection de liquide de refroidissement sous une basse pression comprise entre 2 et 11 bars dans la chambre de l'autoclave ; et - l'injecteur basse pression comprend un clapet anti-retour basse pression ouvrable pour faire passer le liquide de refroidissement sous basse pression dans la chambre d'exposition quand la chambre d'exposition est sous une pression inférieure à la basse pression.30 Un avantage du procédé et de l'autoclave selon l'invention est de permettre l'étude de la FPH de matériaux métalliques exposés dans un liquide aqueux à haute température pendant une durée de plusieurs heures, voire plusieurs jours, en fournissant des échantillons représentatifs de l'état des matériaux métalliques à l'intérieur de l'autoclave lorsqu'ils sont au contact avec le liquide aqueux à haute température. En effet, les conditions de refroidissement utilisées permettent d'éviter que l'hydrogène absorbé dans l'échantillon ne désorbe. Un avantage de l'autoclave selon l'invention est qu'il est moins volumineux et plus facilement maniable que les autoclaves connus de l'état de l'art. Présentation des figures D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif, parmi lesquels : - la figure 1 est un organigramme montrant la succession des étapes du procédé selon un exemple de l'invention ; - la figure 2 est un schéma d'un autoclave pour la mise en oeuvre du procédé selon un exemple de l'invention ; et - la figure 3 est un graphe montrant des résultats d'un essai avec un exemple d'autoclave selon l'invention mettant en oeuvre un exemple de procédé selon l'invention. Description détaillé de l'invention Procédé30 Un procédé de préparation d'un échantillon métallique selon l'invention est décrit par la suite en référence aux figures 1 et 2. L'échantillon 2, introduit dans une chambre 10 d'un autoclave 1, est destiné à être analysé pour l'étude des interactions du matériau composant l'échantillon 2 avec de l'hydrogène d'un mélange aqueux à haute température auquel l'échantillon 2 est exposé dans la chambre. Ce procédé comprend une étape de refroidissement par injection E3 de liquide de refroidissement sous une haute pression dans la chambre 10 de l'autoclave 1 par l'intermédiaire d'un injecteur 17. L'injection E3 de liquide de refroidissement sous haute pression permet de refroidir l'échantillon 2 et la chambre 10, tout en évitant une évaporation du liquide de refroidissement sous haute pression lors de son contact avec l'échantillon 2 et la chambre 10. La haute pression est choisie supérieure à 50 bars. De préférence, la haute pression est choisie supérieure à 70 bars. Le procédé comprend principalement les étapes de : - introduction El de l'échantillon 2 à l'intérieur de la chambre 10 de l'autoclave 1 ; - introduction El' d'un mélange aqueux ; - éventuellement ouverture E2 d'un échappement 14 de l'autoclave 1 ; - injection E3 de liquide de refroidissement sous haute pression ; - éventuellement, d'injection E4 de liquide de refroidissement sous une basse pression comprise entre 2 et 11 bars dans la chambre 10 de l'autoclave 1 ; et - extraction E5 de l'échantillon 2 hors de la chambre 10 de l'autoclave 1 pour son analyse. Le remplissage de la chambre 10 avec le mélange aqueux est assuré par un circuit de recirculation de l'autoclave 1 comprenant une vanne d'entrée 15 et une vanne de sortie 16. Les vannes d'entrée 15 et de sortie 16 sont ouvertes pour le remplissage de la chambre 10 et pendant la durée (pouvant aller jusqu'à plusieurs jours) d'exposition de l'échantillon au mélange aqueux haute température. Ces vannes d'entrée 15 et de sortie 16 sont fermées à la fin de l'exposition de l'échantillon 2 au mélange aqueux. L'ouverture E2 de l'échappement 14 permet l'évacuation du liquide aqueux du mélange hors de la chambre 10 ; ceci provoque une détente de la vapeur du mélange à l'intérieur de la chambre 10 de l'autoclave 1 et l'échantillon 2 et/ou la chambre 10 de l'autoclave 1 est/sont refroidi(e/s). Cette étape d'ouverture E2 de l'échappement est antérieure à l'étape d'injection E3 de liquide de refroidissement sous haute pression. L'injection E4 de liquide de refroidissement sous basse pression permet de maintenir relativement constante la température de l'échantillon 2 tout en continuant le refroidissement de la chambre 10 de l'autoclave 1. Cette étape d'injection E4 de liquide de refroidissement sous basse pression est postérieure à l'étape d'injection E3 de liquide de refroidissement sous haute pression. Dans ce dernier cas, l'étape d'injection E3 de liquide de refroidissement sous haute pression peut être arrêtée avant l'étape d'injection E4 de liquide de refroidissement sous basse pression. L'intégration de clapets anti-retour 12, 13 au niveau, respectivement, des injecteurs haute pression 17 et basse pression 18 constitue une optimisation du procédé. En effet, l'utilisation de clapets anti-retour 12, 13 permet une gestion mécanique, par différence de pression, des ouvertures et fermetures en série des injecteurs haute pression 17 et basse pression 18. L'élimination de l'intervention humaine, dans la gestion des ouvertures et fermetures des injecteurs haute pression 17 et basse pression 18, permet d'augmenter la vitesse de refroidissement de l'échantillon 2 et/ou de la chambre 10 de l'autoclave 1. Autoclave Un autoclave 1 pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus est décrit ci-après en référence à la figure 2. L'autoclave 1 comprend une chambre 10 pour recevoir un mélange aqueux à haute température et un échantillon 2 destiné à être analysé pour l'étude des interactions du matériau composant l'échantillon avec de l'hydrogène du mélange aqueux à haute température. Pour l'introduction du mélange aqueux à haute température, l'autoclave 1 comprend un circuit de recirculation comprenant une 15 vanne d'entrée 15 et une vanne de sortie 16. Afin de refroidir l'échantillon 2 et/ou la chambre 10 de l'autoclave 1 à la fin de l'exposition de l'échantillon 2 avec le mélange aqueux, l'autoclave 1 comprend un injecteur haute pression 17. Cet injecteur haute pression 17 est adapté pour injecter du liquide de 20 refroidissement sous une haute pression supérieure à 50 bars, et de préférence supérieure à 70 bars. L'injecteur haute pression 17 peut comprendre un clapet antiretour 12 haute pression. Ce clapet anti-retour 12 haute pression s'ouvre automatiquement sous l'effet du différentiel de pression pour 25 faire passer le liquide de refroidissement sous haute pression dans la chambre 10 dès que la chambre 10 est sous une pression inférieure à la haute pression. Le clapet anti-retour 12 est relié à la chambre 10 de l'autoclave 1 par un conduit 19. Le liquide de refroidissement peut être mis sous haute pression à 30 l'aide d'une bouteille de gaz neutre, par exemple du diazote ou de l'argon comme connu de l'homme du métier. Ces exemples ne sont pas limitatifs, il pourrait s'agir par exemple d'huile mise sous haute pression à l'aide d'un autre gaz neutre comme l'hélium par exemple. L'autoclave 1 peut également comprendre un échappement 14. Cet échappement 14 est ouvrable pour l'évacuation du liquide aqueux du mélange hors de la chambre 10. L'évacuation du liquide aqueux provoque une détente de la vapeur du mélange à l'intérieur de la chambre 10 de l'autoclave 1. L'autoclave 1 peut aussi comprendre un injecteur basse pression 18 pour l'injection de liquide de refroidissement sous une basse pression comprise entre 2 et 11 bars dans la chambre 10 de l'autoclave 1. Le liquide de refroidissement sous basse pression peut provenir directement des canalisations d'eau courante. L'injecteur basse pression 18 peut comprendre un clapet antiretour 13 basse pression. Ce clapet anti-retour 13 basse pression s'ouvre pour faire passer le liquide de refroidissement sous basse pression dans la chambre d'exposition 10 dès que la chambre d'exposition 10 est sous une pression inférieure à la basse pression. Un conduit 20 relie le clapet anti-retour 13 basse pression à la chambre 10 de l'autoclave 1. Exemple de dimensionnement et résultats La chambre 10 peut être formée par un tube ayant un diamètre compris entre 15 et 35 mm et une épaisseur de paroi comprise entre 1,5 et 5 mm. Pour une chambre 10 ayant les dimensions mentionnées ci-dessus, l'étape d'injection E3 de liquide de refroidissement sous haute pression dure environ 30 secondes puis l'étape d'injection E4 de liquide de refroidissement sous basse pression dure environ 3 minutes. La durée de refroidissement totale est donc inférieure à environ 4 minutes. En réalité, l'échantillon 2 est déjà à température ambiante, environ 20° C moins de 10 secondes après l'ouverture de l'échappement 14 comme le montre la figure 3. Cependant, la chambre 10 n'est pas encore suffisamment refroidie pour pouvoir être ouverte et extraire l'échantillon 2. Le maintien de l'étape d'injection E3 de liquide de refroidissement sous haute pression pendant 30 secondes environ est nécessaire pour éviter une remontée significative en température de l'échantillon 2 due à l'échange thermique entre la chambre 10 et l'échantillon 2. Ensuite, la substitution du liquide de refroidissement sous haute pression par le liquide de refroidissement sous basse pression permet d'économiser sur le coût d'utilisation du procédé par rapport à un procédé utilisant uniquement une injection de liquide de refroidissement sous haute pression (qui nécessite par exemple une bouteille de gaz comprimée). Un avantage du procédé et de l'autoclave pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est qu'il est possible de diminuer le temps de refroidissement nécessaire pour que l'échantillon atteigne une température avoisinant les 50°C. Ce temps de refroidissement est amené de plusieurs heures à quelques minutes. Puisque le temps de refroidissement est relativement court, l'hydrogène absorbé par le matériau constituant l'échantillon n'a pas le temps de désorber. L'état du matériau constituant l'échantillon à la fin du procédé selon l'invention représente donc plus fidèlement l'état du matériau constituant l'échantillon quand celui-ci est au contact du mélange aqueux haute température. Revendications1. Procédé de préparation d'un échantillon (2) métallique introduit dans une chambre d'exposition (10) d'un autoclave (1), l'échantillon (2) étant destiné à être analysé pour l'étude des interactions du matériau composant l'échantillon (2) avec de l'hydrogène d'un mélange aqueux à haute température auquel l'échantillon (2) est exposé dans la chambre (10), caractérisé en ce qu'il comprend une étape de refroidissement par injection (E3) de liquide de refroidissement sous une haute pression supérieure à 50 bars dans la chambre d'exposition de l'autoclave par l'intermédiaire d'un injecteur (17), pour refroidir l'échantillon (2) et la chambre d'exposition (10) et ainsi éviter une évaporation du liquide de refroidissement sous haute pression lors de son contact avec l'échantillon (2) et/ou la chambre d'exposition (10). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide de refroidissement sous haute pression est injecté sous une pression supérieure à 70 bars. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape d'ouverture (E2) d'un échappement (14) de l'autoclave (1), antérieure à l'étape de refroidissement par injection (E3) de liquide de refroidissement sous haute pression, pour l'évacuation du liquide aqueux du mélange hors de la chambre, provoquant une détente de la vapeur du mélange à l'intérieur de la chambre (10) de l'autoclave (1) et ainsi refroidissant l'échantillon et/ou la chambre (10) de l'autoclave (1). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant en outre l'étape d'injection (E4) de liquide de refroidissement sous une basse pression comprise entre 2 et 11 bars dans l'autoclave (1) pour maintenir relativement constante la température de l'échantillon (2) et continuer le refroidissement de la chambre (10) de l'autoclave (1), l'étape d'injection (E4) de liquide de refroidissement sous basse pression étant postérieure à l'étape d'injection (E3) de liquide de refroidissement sous haute pression. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape d'injection (E3) de liquide de refroidissement sous haute pression est arrêtée avant l'étape d'injection (E4) de liquide de refroidissement sous basse pression. 6. Autoclave (1) pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant une chambre d'exposition (10) pour recevoir un mélange aqueux à haute température et un échantillon (2) destiné à être analysé pour l'étude des interactions du matériau composant l'échantillon avec de l'hydrogène du mélange aqueux à haute température ; caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un injecteur haute pression (17) pour l'injection de liquide de refroidissement sous une haute pression supérieure à 50 bars. 7. Autoclave (1) selon la revendication 6, dans lequel l'injecteur haute pression (17) comprend un clapet anti-retour (12) haute pression ouvrable pour faire passer le liquide de refroidissement sous haute pression dans la chambre (10) quand la chambre (10) est sous une pression inférieure à la haute pression.30 8. Autoclave (1) selon la revendication 6 ou 7, comprenant un échappement (14) ouvrable pour l'évacuation du liquide aqueux du mélange hors de la chambre, provoquant une détente de la vapeur du mélange à l'intérieur de la chambre (10) de l'autoclave (1). 9. Autoclave (1) selon l'une des revendications 6 à 8, comprenant en outre un injecteur basse pression (18) pour l'injection de liquide de refroidissement sous une basse pression comprise entre 2 et 11 bars dans la chambre (10) de l'autoclave (1). 10 10. Autoclave (1) selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel l'injecteur basse pression (18) comprend un clapet anti-retour (13) basse pression ouvrable pour faire passer le liquide de refroidissement sous basse pression dans la chambre d'exposition 15 (10) quand la chambre d'exposition (10) est sous une pression inférieure à la basse pression.5