FR 2954306 A1 20110624 FR 0906160 A 20091218 PROCEDE DE TRAITEMENT D'EAUX USEES POUR MAÎTRISER LA FORMATION DE PROTOXYDE D'AZOTE (N2O) AU COURS DU TRAITEMENT. La présente invention concerne un procédé qui permet de maitriser la formation de protoxyde d'azote (N2O), au cours des traitements aérobies des eaux usées d'origine urbaine ou industrielle. Le protoxyde d'azote (N2O) est un gaz à effet de serre (potentiel de réchauffement 310 fois celui du CO2) stable (120 à 150 ans) dans l'atmosphère. Outre son potentiel de réchauffement, il se convertit dans l'atmosphère en NO, gaz destructeur de la couche d'ozone. En effet le NO peut être photochimiquement dégradé dans la stratosphère et produire des oxydes d'azote (NOx). Il est produit principalement par dégradation biologique de l'azote dans les sols agricoles. Le domaine de la gestion des déchets représente environ 2,3% de la production de gaz à effet de serre dont 5% correspondent à la formation de N2O par les stations d'épuration de l'eau usée. On peut estimer que l'émission est de 7g N-N2O/ Eh/an ( Equivalent habitant par an) pour une station traitant l'azote des eaux usées. On considère globalement que 1% de l'azote entrant dans le système de traitement des eaux résiduaires urbaines sera rejeté sous forme de N2O. Le N2O est formé dans l'effluent et émis dans l'air ambiant lors des phases d'aération par entraînement du gaz ainsi volatilisé (stripping). On peut estimer que l'émission représente près de 10% du N2O produit. Un stock important de N2O serait ainsi déversé dans le milieu naturel avec les rejets de station d'épuration. L'importance du développement de procédés permettant le développement durable de l'activité humaine est un enjeu justifiant la mise au point de nouvelles régulations du traitement des eaux usées afin de limiter la production de gaz à effet de serre à la source, c'est-à-dire lors des réactions de traitement de l'azote. Il est connu que le N2O peut être formé (ou émis) en phase de nitrification (transformation de l'ammonium en nitrite puis nitrate) et en phase de dénitrification (transformation des nitrites et nitrates en azote gazeux). Des campagnes de mesure ont montré que si le N2O est principalement produit en période d'anoxie, les conditions permettant sa formation sont issues de la période de nitrification qui est, par ailleurs, la période principale d'émission dans l'atmosphère, par entraînement du gaz dissous. La présente invention se propose de maîtriser et de limiter la formation de N2O sur les usines de traitement des eaux, en mettant en oeuvre une régulation permettant de réduire les phases favorables à la formation de N2O, notamment les phases intermédiaires de traitement, sans pour autant diminuer les qualités et les performances du traitement. L'objet de l'invention est d'établir les ajustements à effectuer dans le traitement des eaux usées afin de limiter la formation du N2O lors du traitement de l'azote. Il est important de noter que la production générée par le traitement des eaux usées est relativement limitée par rapport au flux d'ammonium traité (de l'ordre de quelques %) et peut s'expliquer par un mauvais ajustement des conditions de nitrification/dénitrification en fonction des modifications de la charge en azote. Selon l'invention, le procédé de traitement d'eaux usées d'origine urbaine ou industrielle comporte une phase aérée de nitrification et une phase non aérée de dénitrification, dont l'ordre peut être inversé, et est caractérisé en ce que, lors de la phase de nitrification : - la concentration en protoxyde d'azote (N2O) est estimée, - et le débit d'air d'aération est régulé pour limiter la concentration en protoxyde d'azote, le débit d'air étant augmenté lorsqu'une formation de protoxyde d'azote 25 est détectée, de sorte que la formation de protoxyde d'azote (N2O) au cours du traitement est maîtrisée. La concentration en protoxyde d'azote peut être estimée par une mesure 30 directe à l'aide d'un détecteur en phase liquide et/ou à partir de l'évolution de la concentration en azote nitrite N-NO2. Lorsque la concentration en protoxyde d'azote est estimée à partir de l'évolution de la concentration en azote nitrite N-NO2 : 35 - le débit d'air pour l'aération est augmenté d'un cran, dès qu'il y a apparition de nitrite NO2, - au bout d'une période de temps, une nouvelle mesure de la concentration de nitrite NO2 est réalisée et : - si elle est supérieure à la mesure précédente, on augmente encore d'un cran le débit d'air ; - si elle est inférieure, on reste sur le même réglage ; - si la différence avec la mesure précédente est nulle, on baisse le débit d'air d'un cran, cette opération étant répétée à chaque intervalle de temps jusqu'à ce que la concentration en N-NH4 atteigne un seuil minimum. Le procédé peut comporter plusieurs cycles successifs, chaque cycle comportant une phase aérée de nitrification et une phase non aérée de dénitrification et, en début d'une phase d'aération, la consigne de débit d'air pour l'aération, est calculée en prenant la moyenne du débit d'air pour l'aération de la phase précédente. Selon le procédé de l'invention, en phase de dénitrification, la DBO soluble est régulée pour que le ratio DBO/N-NO3 reste supérieur à 2, préférablement à 2,5 Le protoxyde d'azote N2O formé en dénitrification peut être détecté grâce à un analyseur en ligne de N2O et/ou estimé à partir de la cinétique de dénitrification 20 des nitrates NO3. La phase de dénitrification se termine après que la concentration en N-NO3 a atteint un seuil prédéfini, proche de O. 25 L'âge de la boue est maintenu suffisant pour que la quantité de nitrates à dénitrifier dans l'étape de dénitrification soit compatible avec la DBO soluble que l'on peut fournir. La DBO est en général fournie par l'eau brute. Selon la configuration des bassins biologiques (pré-dénitrification, mélange 30 intégral, flux piston, post dénitrification, ...), l'apport de DBO est modifié , dans certaines limites, dépendant par exemple de la charge d'alimentation, de la qualité d'eau exigée dans le rejet, etc... Avantageusement, dans un bassin à flux piston, une alimentation étagée ou 35 « step feed » est prévue, qui consiste à alimenter en eau brute le bassin d'aération en amont, mais également en un ou plusieurs endroits du flux piston ; en faisant varier le débit d'alimentation étagée, on peut réguler la DBO soluble introduite dans le bassin, formant réacteur, en phase de dénitrification. Dans une configuration de bassins biologiques avec pré- ou post-dénitrification, on fait varier les recirculations de telle sorte que le rapport de la DBO soluble sur les nitrates reste supérieur à 2, et préférablement à 2,5. On peut effectuer un apport de DBO soluble par l'intermédiaire d'une source de carbone extérieure telle que le méthanol ou un acétate, notamment pour de l'eau à traiter diluée. 10 Le procédé de régulation de l'invention s'applique quelque soit la configuration des bassins biologiques : pré-dénitrification, mélange intégral, flux piston, post dénitrification, ... Les deux phases de traitement de l'azote sont prises en compte dans ce procédé de régulation. Ce type de régulation peut venir en complément aux 15 régulations existantes ou les remplacer selon le cas. L'invention consiste, mises à part les dispositions exposées ci-dessus, en un certain d'autres dispositions dont il sera plus explicitement question ci-après à propos d'exemples décrits avec référence aux dessins annexés, mais qui ne 20 sont nullement limitatifs. Sur ces dessins : Fig. 1 est un diagramme illustrant le procédé selon l'invention en phase de nitrification. 25 Fig. 2 représente, au cours d'une phase de dénitrification, la variation de la concentration en mg/L portée en ordonnée, en fonction du temps porté en abscisse pour un volume élémentaire d'eau en cours de traitement. Fig. 3 est une représentation schématique d'un traitement en continu dans un 30 bassin à flux piston avec alimentation étagée. Fig. 4 est une représentation de l'évolution de la concentration en mg/L portée en ordonnée, en fonction du temps porté en abscisse dans un volume élémentaire d'eau parcourant la zone non aérée du réacteur de Fig. 3, et Fig. 5 est un diagramme illustrant l'évolution des concentrations pendant trois cycles successifs de nitrification û dénitrification. 35 Selon l'invention, on considère deux séquences de régulation distinctes, l'une en phase de nitrification (période aérée) et l'autre en phase de dénitrification (en phase non aérée). Régulation en phase de nitrification Le N2O formé en période aérée peut être détecté selon différentes approches : mesure directe à l'aide d'un détecteur en phase liquide, estimation à partir des cinétiques d'oxydation du NH4 et d'apparition du NO2 et NO3 calculées par intégration des valeurs de mesure en ligne des différentes formes de l'azote minéral. Fig. 1 est un diagramme illustrant la régulation en phase de nitrification selon l'invention. On considère un volume élémentaire d'eau à traiter qui peut être soit quasiment immobile pendant un traitement séquentiel, soit mobile dans le cas d'un traitement continu. La concentration de ce volume en différents éléments, exprimée en mg/L, est portée en ordonnée tandis que le temps, exprimé en minutes, est porté en abscisse, et le débit d'air d'aération est porté également en ordonnée sur la partie droite du diagramme. La courbe 1 en trait plein représente la variation de concentration en azote ammoniacal N-NH4. La courbe 2 en trait mixte correspond à l'évolution de la concentration en azote nitrite N-NO2. La courbe 3 en pointillé correspond à l'évolution de la concentration en azote nitrate N-NO3. Les segments horizontaux A correspondent à des débits d'aération qui peuvent varier d'un cran C, dans le sens d'une augmentation ou d'une diminution, entre deux périodes, ou rester au même niveau. Le principe de régulation est le suivant : - en début du cycle d'aération, la consigne de débit d'air est calculée en prenant la moyenne du débit d'aération du cycle précédent. - la durée du cycle d'aération est fonction de la concentration en N-NH4, à savoir qu'elle s'arrête quand la concentration atteint un seuil minimum prédéfini, proche de 0. - dès qu'il y a apparition de NO2, le débit d'air est augmenté d'un cran C. Au bout d'un temps T, une nouvelle mesure de concentration de NO2 est réalisée ; si elle est supérieure à la précédente, on augmente encore d'un cran C ; si elle est inférieure, on reste sur le même réglage ; si la concentration de NO2 est nulle on baisse le débit d'air d'un cran C. Cette opération est reproduite à chaque intervalle de temps T jusqu'à ce que la concentration en N-NH4 atteigne le seuil minimum. Sur le diagramme de Fig. 1, aucune présence de protoxyde d'azote N2O n'est signalée. En effet, la formation de protoxyde d'azote N2O est estimée d'après la cinétique d'apparition d'azote nitrite N-NO2. Ainsi, dans les vingt premières minutes, la concentration en N-NO2 augmentant, le débit d'aération est augmenté par deux fois d'un cran C, à chaque intervalle de temps T égal à 10mn, ce qui empêche l'apparition de N2O. Ensuite à partir de la vingtième minute, la concentration en N-NO2 diminue de sorte que l'estimation à partir de cette décroissance de N-NO2 correspond à une absence de N2O et le débit d'aération est maintenu à sa valeur entre la 30ème et la 40ème minutes, puis est diminué par crans C jusqu'à la 80ème minute. En effet, la concentration en N-NO2 devenant quasiment nulle, la formation de N2O est estimée nulle. Régulation en phase de dénitrification Le N2O formé en dénitrification peut être détecté grâce à un analyseur en ligne de N2O et/ou estimé à partir de la cinétique de dénitrification des NO3. 25 Les actions de régulation visent à maintenir un ratio DBO/N-NO3 (demande biochimique d'oxygène / N-NO3) suffisant pour que la réaction de dénitrification soit complète ; l'expérience montre que, si le ratio de la DBO soluble (exprimée en mg/L) sur la concentration de N-NO3(exprimée en mg/L) n'est pas supérieur 30 à 2, la cinétique de dénitrification ralentit, et la réaction n'est pas totale, favorisant l'apparition de N2O. Préférablement, on choisira un ratio supérieur à 2,5. La phase de dénitrification se termine après que la concentration en N-NO3 a 35 atteint un seuil prédéfini, proche de 0. On s'assure que l'âge de la boue est suffisant de telle sorte que la quantité de nitrates à dénitrifier dans l'étape de dénitrification soit compatible avec la DBO soluble que l'on peut fournir. La DBO est en général fournie par l'eau brute. Fig. 2 est un diagramme illustrant une phase de dénitrification faisant suite à la phase de nitrification de Fig. 1 de sorte que le temps commence à la 80ème minute sur Fig. 2. La concentration, portée en ordonnée, est exprimée en mg/L, tandis que le temps, porté en abscisse, est exprimé en minutes. La courbe 4, en trait plein, correspond à la variation de la concentration en DBO soluble dans un volume élémentaire d'eau en cours de traitement. La courbe 3a en pointillé représente la variation de la concentration en azote nitrate N-NO3 et la courbe 5 en tirets représente la variation de la concentration en N2O protoxyde d'azote. En fonction de la configuration des bassins biologiques (pré-dénitrification, mélange intégral, flux piston, post dénitrification, ...), il est possible de faire varier l'apport de DBO, dans certaines limites, dépendant par exemple de la charge d'alimentation, de la qualité d'eau exigée dans le rejet, etc... Par exemple, dans un bassin à flux piston, une solution particulièrement favorable est l'alimentation étagée ou « step feed », consistant à alimenter en eau brute le bassin d'aération en amont, mais également à un ou plusieurs endroits du flux piston ; ainsi en faisant varier le débit d'alimentation étagée, on peut réguler la DBO soluble introduite dans le réacteur en phase de dénitrification. Dans une configuration de bassins biologiques avec pré- ou post-dénitrification, on pourra faire varier les recirculations de telle sorte que le rapport de la DBO soluble sur les nitrates reste supérieur à 2 et préférablement à 2,5. Si l'eau à traiter est par exemple très diluée, on pourra faire un apport de DBO soluble par l'intermédiaire d'une source de carbone extérieure telle que le 35 méthanol ou un acétate. Fig. 3 illustre le cas d'un bassin 6 à flux piston, à traitement continu, avec entrée 6a de l'effluent à traiter à une extrémité, et sortie 6b de l'effluent traité à l'autre extrémité, avec une première zone 7a aérée et une zone suivante 7b non aérée. On alimente en eau brute le bassin 6 non seulement en amont, par l'entrée 6a, mais également en un ou plusieurs endroits du flux piston en particulier dans la zone non aérée, par exemple sensiblement à mi-longueur de cette zone en un point 8. Le diagramme de Fig.4 illustre la variation des concentrations dans un volume élémentaire d'eau à traiter. Les concentrations de ce volume en différents éléments, sont exprimées en mg/L et portées en ordonnée, tandis que le temps, exprimé en minutes, est porté en abscisse. L'alimentation étagée se traduit, sur le diagramme de Fig. 4 par une remontée 9 de la courbe 4b de concentration en DBO soluble, un peu avant la 110émeminute de sorte que le rapport DBO soluble/concentration en N-NO3 reste largement supérieur à 2. La formation de N2O (protoxyde d'azote) est ainsi empêchée et la courbe 5b de la concentration en N2O correspond à une droite d'ordonnée nulle, confondue avec l'axe des abscisses. Le diagramme de Fig. 5 illustre l'évolution dans le temps des concentrations (en mg/L) dans le cas de phases successives de nitrification et de dénitrification. Selon Fig. 5, trois cycles successifs, chacun avec phases nitrification-dénitrification, sont représentés. Ce diagramme s'applique à un traitement séquentiel. Le cas d'un traitement continu pourrait être illustré par un diagramme similaire. Le premier cycle selon Fig. 5 débute à l'instant zéro et se termine à l'instant 160 minutes. La phase de nitrification s'étend de l'instant zéro à l'instant 80 minutes et elle est suivie d'une phase de dénitrification de la 80éme minute à la 160ème. La première phase de nitrification correspond sensiblement au diagramme de Fig. 1 avec une courbe 2c1 indiquant une montée de la concentration en nitrite N-NO2 accompagnée d'une augmentation du débit d'air Act par crans jusqu'à ce que la courbe 2c1 commence à descendre. La courbe en trait fin cranté 4c1 correspond à la concentration en DBO et la courbe en pointillé 3c1 correspond à la concentration en nitrate N-NO3 et est croissante jusqu'à l'entrée en phase de dénitrification. Lors de la dénitrification, la courbe 3c1 est décroissante et deux alimentations étagées sont prévues en 9cl a et 9c1 b pour éviter que le rapport DBO/concentration en NO3 ne devienne inférieur à 2. Aucune apparition de protoxyde d'azote n'est détectée ni estimée. Exemple de régulation On considère l'exemple de régulation sur 3 cycles successifs de Fig.5 : 10 Premier cycle : En phase nitrification, l'aération est déterminée par les cycles précédents ; comme elle n'est pas suffisante pour nitrifier complètement N-NH4, il y a début de formation de N-NO2 et risque de formation de N2O; au bout d'un temps T de 15 10 minutes, on augmente l'aération d'un cran soit 10% ; au bout de 20 minutes, la concentration en N-NO2 continuant à croître, l'aération est encore augmentée de 10% ; puis, N-NO2 décroît, l'aération est maintenue stable ; quand il n'y a plus de N-NO2, l'aération est diminuée d'un cran à chaque période de temps T, jusqu'à la disparition de N-NH4. 20 L'aération est alors arrêtée, pour passer en phase dénitrification ; la DBO soluble croît rapidement et N-NO3 commence à être réduit sous forme azote N2 ; comme le rapport DBO soluble sur N-NO3 est très supérieur à 2, la dénitrification est quasi-totale. Au cours de cette phase, on régule la DBO 25 soluble par variation de débit de l'alimentation étagée (step feed) de telle sorte que le rapport DBO soluble sur N-NO3 reste supérieur à une consigne, dans cet exemple, de 2,9. Cette phase s'arrête lorsque les nitrates sont transformés en azote gazeux. 30 Deuxième cycle : La nitrification commence avec une aération qui est fixée à la moyenne de l'aération qui a été appliquée dans la phase de nitrification précédente. La charge entrante est moins élevée que dans le cycle précédent, et l'aération est 35 telle qu'il n'y a pas d'apparition de N-NO2 ; l'aération est diminuée d'un cran à chaque période de temps T, jusqu'à la disparition de N-NH4. En phase de dénitrification, la DBO soluble amenée par l'eau brute devenant importante, la condition sur le ratio DBO/N-NO3 est obtenue sans alimentation étagée. Troisième cycle : La charge entrante est élevée ; donc, à chaque période de temps T de 10 minutes, l'aération qui est basse au début du cycle, calculée sur le cycle précédent, s'adapte à la présence ou non de N-NO2, pour finir à un réglage deux crans plus élevés. En phase de dénitrification, la DBO soluble est régulée par l'alimentation étagée pour maintenir un ratio DBO/N-NO3 supérieur à 2,9.15 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'eaux usées d'origine urbaine ou industrielle qui comporte une phase aérée de nitrification et une phase non aérée de dénitrification, dont l'ordre peut être inversé, caractérisé en ce que, lors de la phase de nitrification : - la concentration en protoxyde d'azote (N2O) est estimée, - et le débit d'air d'aération est régulé pour limiter la concentration en protoxyde 10 d'azote, le débit d'air étant augmenté lorsqu'une formation de protoxyde d'azote est détectée, de sorte que la formation de protoxyde d'azote (N2O) au cours du traitement est maîtrisée. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en protoxyde d'azote est estimée par une mesure directe à l'aide d'un détecteur en phase liquide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration 20 en protoxyde d'azote est estimée à partir de l'évolution de la concentration en azote nitrite N-NO2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que : - le débit d'air pour l'aération est augmenté d'un cran (C), dès qu'il y a 25 apparition de nitrite NO2, - au bout d'une période de temps (T), une nouvelle mesure de la concentration de nitrite NO2 est réalisée et : - si elle est supérieure à la mesure précédente, on augmente encore d'un cran (C) le débit d'air ; 30 - si elle est inférieure, on reste sur le même réglage ; - si la différence avec la mesure précédente est nulle, on baisse le débit d'air d'un cran (C), cette opération étant répétée à chaque intervalle de temps (T) jusqu'à ce que la concentration en N-NH4 atteigne un seuil minimum. 35 5. Procédé selon la revendication 4, comportant plusieurs cycles successifs, chaque cycle comportant une phase aérée de nitrification et une phase non aérée de dénitrification, caractérisé en ce que, en début d'une phase d'aération,la consigne de débit d'air pour l'aération, est calculée en prenant la moyenne du débit d'air pour l'aération de la phase précédente. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 5 en ce que, en phase de dénitrification, la DBO soluble est régulée pour que le ratio DBO/N-NO3 reste supérieur à 2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la DBO soluble est régulée pour que le ratio DBO/N-NO3 reste supérieur à 2,5. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le protoxyde d'azote N2O formé en dénitrification est détecté grâce à un analyseur en ligne de N2O et/ou estimé à partir de la cinétique de dénitrification des NO3. 15 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la phase de dénitrification se termine après que la concentration en N-NO3 a atteint un seuil prédéfini, proche de 0. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'âge 20 de la boue est maintenu suffisant pour que la quantité de nitrates à dénitrifier dans l'étape de dénitrification soit compatible avec la DBO soluble que l'on peut fournir. 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la 25 DBO est fournie par l'eau brute. 12. Procédé selon la revendication 11, dans un bassin à flux piston, caractérisé en ce qu'il comporte une alimentation étagée qui consiste à alimenter en eau brute le bassin (6) en amont (6a), mais également à un (8) ou plusieurs 30 endroits du flux piston , et en faisant varier le débit d'alimentation étagée, on régule la DBO soluble introduite dans le réacteur en phase de dénitrification. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans une configuration de bassins biologiques avec pré- ou post- dénitrification, on fait 35 varier les recirculations de telle sorte que le rapport de la DBO soluble sur les nitrates reste supérieur à 2 et de préférence supérieur à 2,5. 10 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour de l'eau à traiter diluée, caractérisé en ce que l'on effectue un apport de DBO soluble par l'intermédiaire d'une source de carbone extérieure, formée en particulier par le méthanol ou un acétate.