FR 2957910 A1 20110930 FR 1052091 A 20100323 1 MELANGE MAITRE DE NANOTUBES DE CARBONE POUR LES FORMULATIONS LIQUIDES, NOTAMMENT DANS LES BATTERIES LiùION La présente invention concerne un mélange-maître de nanotubes de carbone, ainsi que sa méthode de préparation et l'utilisation de ce mélange-maître pour la fabrication de composants de batteries Li-ion et de supercapacités et plus généralement pour intégrer des nanotubes de carbone dans des formulations liquides à base aqueuse ou organique. Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium, généralement l'hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. Une électrode comprend généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant et qui est 2 généralement un copolymère du fluorure de vinylidène pour l'électrode positive et des liants à base aqueuse, de type carboxyméthycellulose ou des latex styrène-butadiène, pour l'électrode négative, plus un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super P ou le noir d'acétylène. Lors de la charge, le lithium s'insère dans le matériau actif d'électrode négative (anode) et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d'une quantité équivalente du matériau actif de l'électrode positive (cathode). L'insertion dans l'électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l'électrode positive. A la décharge, les réactions inverses ont lieu. Il a été mis en évidence dans de précédentes études que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d'acétylène par des nanotubes de carbone (NTC), ou bien d'ajouter des NTC à de tels additifs conducteurs, présente de nombreux avantages : augmentation de la conductivité électrique, meilleure intégration autour des particules de matière active, bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l'électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d'électrode... A titre d'exemple, K. Sheem et al. (J. Power Sources, 158, (2006), 1425) montrent que les NTC à 5% en 3 poids par rapport aux matériaux d'électrode peuvent apporter une meilleure tenue au cyclage que le noir de carbone Super P, avec LiCoO2 comme matériau de cathode. Quant à W. Guoping et al. (Solid State Ionics 179 (2008) 263-268), ils rapportent une meilleure tenue de la capacité au cyclage et en fonction de la densité de courant d'une cathode LiCoO2 lorsque l'électrode contient 3% en poids de NTC au lieu de 3% en poids de noir d'acétylène ou de nanofibres. Cependant, l'introduction des nanotubes de carbone dans les formulations des matériaux constituant les électrodes soulève tout de même encore quelques points négatifs qui nécessitent d'être améliorés. Lorsque la dispersion des NTC est réalisée directement dans les formulations liquides (surtout dans les bases de solvants organiques), on assiste à une forte viscosification de la dispersion et une faible stabilité d'une telle dispersion. Pour surmonter cet inconvénient, on a recours à des mélangeurs à billes, broyeurs et mélangeurs à fort cisaillement. Toutefois, le taux de NTC susceptibles d'être introduits dans les formulations liquides reste limité à 1-2%. Ces difficultés limitent l'utilisation pratique des NTC dans les formulations des matériaux constituants les électrodes en raison de l'agrégation des NTC due à leur structure très enchevêtrée. En outre, d'un point de vue toxicologique, les NTC se présentent généralement sous la forme de grains de poudre agglomérés dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de quelques centaines de microns. Les différences 4 de dimensions, de forme, et de propriétés physiques font que les propriétés toxicologiques des poudres de NTC ne sont pas encore parfaitement connues. Il serait donc préférable de pouvoir travailler avec des NTC sous forme solide agglomérée de taille macroscopique. A cet égard, le document US2004/0160156 décrit une méthode de préparation d'une électrode pour batterie à partir d'un mélange-maître, sous la forme de granules composés de NTC et d'une résine servant de liant, auquel est ajoutée une suspension de matière active d'électrode. Dans ce document, la résine est présente en grande quantité au sein du mélange-maître, puisque les NTC sont présents dans des proportions allant de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. Ce taux important de liant est problématique pour le formulateur de matériaux d'électrodes qui souhaite utiliser des mélanges-maîtres « universels » dans des compositions prédéfinies sans engendrer de contraintes de formulation, en particulier sans limiter le choix du liant utilisé dans ces compositions. C'est pourquoi, il serait avantageux pour le formulateur de disposer de mélanges-maîtres prêts à l'emploi pouvant être utilisés directement dans une diversité de formulations pour la fabrication d'électrodes (vernis, encres, film, etc.) en vue d'augmenter leur conductivité électrique. Or, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en préparant un mélange-maître de nanotubes de carbone sous forme solide agglomérée contenant un taux de liant du même ordre de grandeur que celui des NTC. Elle a également mis au point un procédé de fabrication de ce mélange-maître, qui permet une dispersion efficace et homogène des nanotubes de carbone 5 au sein du mélange-maître et autour du matériau actif d'électrode. Enfin, il est apparu à la Demanderesse que ce mélange-maître pouvait être utilisé pour intégrer des nanotubes de carbone dans d'autres formulations liquides. La présente invention porte par conséquent sur un mélange-maître, un procédé de préparation dudit mélange-maître, ainsi que ses utilisations, notamment dans la fabrication d'une électrode. Selon un premier aspect, la présente invention concerne un mélange-maître de nanotubes de carbone sous forme solide agglomérée comprenant : a) des nanotubes de carbone dont le taux est compris entre 15% et 40% en poids, de préférence entre 20% et 35% en poids, par rapport au poids total du mélange-maître ; b) au moins un solvant ; c) au moins un liant polymère, qui représente de 1% à 40% en poids, de préférence de 2% à 30% en poids par rapport au poids total du mélange- maître. Le rapport massique liant/NTC est de préférence inférieur à 2. Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les30 nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels 30 7 que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration 8 et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF ou les polyamides. On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. Le liant polymère utilisé dans la présente invention est choisi avantageusement dans le groupe constitué par les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges. Ces liants polymériques peuvent être utilisés sous forme 9 solide ou sous forme de solution ou de dispersion liquide (type latex) ou encore sous forme de solution supercritique. On préfère utiliser un liant polymérique sous forme de solution. De façon préférée, pour une utilisation dans la fabrication d'une électrode, le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de façon encore plus préférée parmi les polymères fluorés définis notamment de la façon suivante : (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) . CFX1=CX2X3 (I) où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) . R-O-CH-CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et 10 les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE). Lorsqu'il est destiné à être intégré dans des formulations en milieu aqueux, le mélange-maître selon l'invention renferme avantageusement, en tant que liant, au moins un polysaccharide modifié tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose. Celui-ci peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide ou encore sous forme de dispersion liquide. Le solvant utilisé dans la présente invention peut être un solvant organique ou de l'eau ou leurs mélanges en toutes proportions. On peut citer parmi les solvants organiques la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO) ou le diméthylformamide (DMF). La quantité de solvant présente dans le mélange- maître va de 20 à 84% en poids, plus préférentiellement de 50 à 75% en poids et, mieux de 60 à 70% en poids par rapport au poids total du mélange maître, pour autant que l'ensemble des constituants du mélange-maître représente 100%. Selon un second aspect, l'invention concerne un procédé de préparation dudit mélange-maître comprenant : (i) la dissolution d'une poudre du polymère liant dans le solvant, pour former une solution ; (ii) le mélange de ladite solution avec les nanotubes de carbone dans un dispositif de compoundage ; (iii) le malaxage dudit mélange. 11 La préparation du mélange-maître est ainsi réalisée en trois étapes successives. Un mode de réalisation de l'étape i) consiste à dissoudre la poudre du polymère liant dans le solvant en agitant la solution ainsi formée dans un intervalle de temps compris entre 30 minutes et 2 heures à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 60°C. Un mode de réalisation de l'étape ii) consiste à introduire dans un malaxeur ou dispositif de compoundage les NTC et la solution de polymère issue de l'étape i) à une température d'introduction comprise entre 10°C et 90°C. Les NTC et la solution de polymère peuvent être mélangés avant d'être introduits dans le malaxeur. Dans ce cas, les NTC et la solution de polymère sont introduits simultanément dans la même zone d'alimentation du malaxeur, notamment de type BUSS®. Dans le cas où le mélange de NTC avec la solution de polymère est effectué après introduction dans le malaxeur, les NTC et la solution de polymère sont introduits successivement dans la même zone d'alimentation du malaxeur ou bien dans deux zones d'alimentation distinctes. Un mode de réalisation de l'étape iii) consiste à procéder au malaxage du mélange par voie de compoundage, avantageusement à l'aide d'une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou à l'aide d'un comalaxeur (notamment de type BUSS®) comprenant un rotor 12 pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. Le malaxage peut être réalisé à une température comprise de préférence entre 20°C et 90°C. Les dispositifs de compoundage sont bien connus de l'homme du métier et comprennent généralement des moyens d'alimentation, notamment au moins une trémie pour les matériaux pulvérulents et/ou au moins une pompe d'injection pour les matériaux liquides ; des moyens de malaxage à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou un comalaxeur, comprenant habituellement une vis sans fin disposée dans un fourreau (tube) chauffé ; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l'aide d'un circuit d'eau, du matériau. Celui-ci se trouve généralement sous forme de jonc sortant en continu du dispositif et qui peut être découpé ou mis sous forme de granulés. D'autres formes peuvent toutefois être obtenues en adaptant une filière de la forme voulue sur la filière de sortie. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon 25 l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la 30 paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion. Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses corotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. La dispersion des NTC ainsi réalisée est efficace et homogène. De plus, il est possible de modifier la surface des NTC durant le compoundage avec des additifs favorisant l'intégration des NTC dans les formulations liquides. Le mélange-maître ainsi obtenu peut ensuite éventuellement être séché, par tout procédé connu (étuve ventilée ou sous vide, infra rouge, induction, micro-ondes, etc ...), dans le but notamment d'éliminer tout ou partie du solvant et d'obtenir ainsi un mélange-maître plus concentré en nanotubes, renfermant par exemple de 40 à 98% en poids de nanotubes, et présentant avantageusement un rapport massique liant/NTC inférieur à 2, voire inférieur à 1,6. Ce mode de réalisation convient plus particulièrement aux mélanges-maîtres destinés à être introduits dans des formulations liquides. La présente invention porte donc également sur un mélange-maître concentré, caractérisé en ce qu'il est obtenu par élimination de tout ou partie du solvant du mélange-maître décrit précédemment. En variante, le mélange-maître peut être utilisé tel quel, sous la forme de granulés ou d'autres formes solides agglomérées, dont le conditionnement facilite leur stockage. Le mélange-maître obtenu au terme de ce procédé et éventuellement concentré peut être utilisé pour la fabrication d'électrodes pour les batteries Li-ion ou les supercapacités, pour la fabrication de peintures, d'encres, d'adhésifs, de revêtements primaires, de composites céramiques et bétons, de composites thermodurcissables, de compositions d'ensimage des fibres ou de traitement de textiles, notamment. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation du mélange-maître (éventuellement concentré) tel que décrit précédemment pour la préparation de formulations liquides. Selon un aspect particulier, l'invention porte également sur un procédé de préparation d'une électrode, comprenant les étapes suivantes : a) La préparation d'un mélange par dispersion dans un solvant de dispersion du mélange-maître (éventuellement concentré) décrit précédemment, contenant au moins un premier liant et éventuellement au moins un premier solvant; b) La préparation d'une solution par dissolution d'au moins un second liant polymère dans au moins un second solvant ; c) L'ajout d'un matériau actif d'électrode à ladite solution ; 20 25 30 15 d) Le mélange des produits issus des étapes a) et c) e) Le dépôt de la composition ainsi obtenue sur un substrat pour former un film ; f) Le séchage dudit film. Il est bien entendu que le procédé ci-dessus peut comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement l'obtention du film d'électrode recherché. On peut ainsi notamment prévoir une étape intermédiaire entre les étapes d) et e), comprenant l'ajout d'une partie du second liant, par exemple en solution dans le premier solvant, au moyen, notamment, d'un agitateur de type floculateur. Par « premier liant », on entend le liant utilisé lors de la préparation du mélange-maître décrit précédemment. Par « premier solvant », on entend le solvant utilisé lors de la préparation du mélange-maître décrit précédemment. Lors de l'étape (a), le mélange-maître est dispersé dans un solvant de dispersion qui peut correspondre au premier solvant ou être différent de celui-ci. Le fait que le mélange-maître se trouve sous forme solide agglomérée comprenant un fort taux de solvant permet de faciliter la dispersion des NTC dans le milieu. De même, lorsque le mélange-maître se trouve sous forme séchée, la grande porosité du solide « sec » permet de faciliter le mouillage du solide et donc la dispersion des NTC dans le milieu. 16 Lors de cette étape a), le mélange-maître contenant les NTC est dispersé à l'aide d'un mélangeur adapté qui peut être soit un mélangeur à hélice, avec un mobile du type hélice de marine, soit un mélangeur-disperseur du type « floculateur » ou du type « rotor-stator ». Le système floculateur correspond à un agitateur dont le mobile est constitué d'un disque muni de griffes perpendiculaires au plan du disque, ce qui permet d'obtenir un cisaillement local important. Le système rotor-stator comprend généralement un rotor commandé par un moteur et pourvu de systèmes de guidage de fluide perpendiculaires à l'axe du rotor, tels que des lames ou pales disposées sensiblement radialement ou un disque plat pourvu de dents périphériques, ledit rotor étant éventuellement pourvu d'une couronne dentée, et un stator disposé de façon concentrique par rapport au rotor, et à une faible distance à l'extérieur de celui- ci, ledit stator étant équipé sur au moins une portion de sa circonférence d'ouvertures, ménagées par exemple dans une grille ou définissant entre elles une ou plusieurs rangées de dents, qui sont adaptées au passage du fluide aspiré dans le rotor et éjecté par les systèmes de guidage vers lesdites ouvertures. Une ou plusieurs des dents précitées peuvent être pourvues d'arêtes vives. Le fluide est ainsi soumis à un cisaillement important, à la fois dans l'entrefer entre le rotor et le stator et au travers des ouvertures ménagées dans le stator. Un tel système de rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson® L4RT. Un autre type 17 de système rotor-stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax®. D'autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX. On préfère selon l'invention que la vitesse du rotor soit réglée à au moins 1000 tours/min et de préférence à au moins 3000 tours/min voire à au moins 5000 tours/min. En outre, on préfère que la largeur de l'entrefer entre le rotor et le stator soit de moins de 1 mm et de préférence de moins de 200 }gym, plus préférentiellement de moins de 100 }gym et, mieux, de moins de 50 }gym voire de moins de 40 }gym. Par ailleurs, le système rotor-stator utilisé selon l'invention confère avantageusement un cisaillement de 1000 à 109 s-'. L'étape (b) consiste en la dissolution d'un liant polymère, qui peut correspondre au premier liant utilisé dans la préparation du mélange-maître ou être différent de celui-ci, dans un solvant qui peut correspondre au premier solvant utilisé dans la préparation du mélange- maître ou au solvant de dispersion ou être différent de ceux-ci. Lors de cette étape, des agitateurs de type « floculateur » sont préférés. Elle est suivie de l'ajout d'un matériau actif d'électrode, qui peut être dispersé sous agitation sous forme de poudre dans le mélange issu de l'étape b). Le matériau actif d'électrode introduit lors de l'étape c) est choisi dans le groupe constitué par : 18 - les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4r où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ; - les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 où M représente un atome 10 métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Co et Ni ; - les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiMY (XOZ) n où . o M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, et o X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As, de préférence LiFePO4. - les oxydes à base de vanadium. Le produit issu de l'étape (c) est mélangé avec celui issu de l'étape (a) (étape (d)), éventuellement 30 après mélange au floculateur. Le mélange peut s'effectuer à l'aide de moyens mécaniques quelconques, pour autant qu'ils permettent d'obtenir une dispersion homogène. Par «dispersion homogène» on entend de préférence, au sens de 15 20 25 19 la présente invention, que le mélange de la dispersion issue de l'étape (a) avec la dispersion issue de l'étape (c), observé au microscope électronique après 30 minutes de traitement, voire après 20 minutes de traitement, ne révèle pas d'agrégats de NTC de taille supérieure à 50 }gym, de préférence supérieure à 30 }gym, voire supérieure à 20 }gym, mesurés selon leur plus longue dimension. On préfère selon l'invention que le mélange de l'étape d) s'effectue à l'aide d'un mélangeur de type « floculateur » ou à l'aide de systèmes « rotor-stator » de type Silverson® et/ou à l'aide de broyeurs à billes et/ou broyeurs planétaires. Les proportions des différents composés utilisés dans le procédé ci-dessus sont ajustées de telle manière que le film obtenu renferme avantageusement de 1 à 2% en poids de NTC. Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de distribuer les NTC de telle façon qu'ils forment un maillage autour des particules de matériau actif et jouent ainsi un rôle à la fois d'additif conducteur mais aussi de maintien mécanique, important pour accommoder les variations volumiques lors des étapes de charge-décharge. D'une part, ils assurent la distribution aux particules de matériau actif des électrons et, d'autre part, en raison de leur longueur et de leur souplesse, ils forment des ponts électriques entre les particules de matériau actif qui se déplacent suite à leur variation de volume. Les additifs conducteurs usuels (carbone SP, le noir d'acétylène et graphite), avec leur facteur de forme peu élevé, sont nettement moins efficaces pour assurer le 20 maintien au cours du cyclage du transport des électrons depuis le collecteur de courant. En effet, avec ce type d'additifs conducteurs, les chemins électriques sont formés par la juxtaposition de grains et les contacts entre eux sont facilement rompus suite à l'expansion volumique des particules du matériau actif. Lors de l'étape (e), le film obtenu à partir de la suspension issue de l'étape d) peut être déposé sur un substrat par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage (tape casting), par enduction ou par pulvérisation (spray drying) suivi d'une étape de séchage (étape (f)). Le substrat peut en particulier être un collecteur de courant. On obtient ainsi une électrode. Un autre objet de l'invention est par conséquent constitué par une électrode (en particulier une cathode) composite susceptible d'être obtenue comme décrit ci- dessus, à partir du mélange-maître selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation du mélange-maître (éventuellement concentré) tel que décrit précédemment pour la préparation de formulations liquides contenant des nanotubes de carbone. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures annexées dans lesquelles : 21 - les Figures 1A et 1B illustrent, au MEB et à deux distances de travail différentes, la dispersion des NTC au sein du mélange-maître obtenu à l'exemple 1 ; - les Figures 2A et 2B illustrent, au MEB et à deux distances de travail différentes, la dispersion des NTC au sein du mélange-maître obtenu à l'exemple 2. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un mélange-maître NTC / PVDF / NMP Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d'ARKEMA) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du polymère dans la N-methyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min. Les NTC (Graphistrength® C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la lère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du comalaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 80°C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h. A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 30% en poids de 22 nanotubes de carbone, 3,5% en poids de résine PVDF et 66,5% en poids de NMP. Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) du mélange-maître séché ont montré que les nanotubes de carbone étaient bien dispersés (Figures 1A et 1B). Exemple 2 : Utilisation du mélange-maître NTC / PVDF / NMP pour la fabrication d'une électrode Etape a) 20 g de granulés de mélange-maître de l'Exemple 1 ont été mouillés avec 160 g de solvant NMP. Après 2h d'imprégnation en statique à l'ambiante, les granulés du mélange-maître ont été dispersés dans le solvant à l'aide d'un mélangeur de type Silverson® L4RT à 6000 tr/min pendant 15 minutes. Un échauffement important pendant l'opération de dispersion a été observé : le mélange contenant les NTC a atteint la température de 67°C. La solution obtenue a été désignée par « Premix NTC ». Etape b) 14,3 g de Kynar® HSV 900 ont été dissous dans 276g de solvant NMP à l'aide d'un agitateur de type floculateur pendant 4 heures. Etape c) 279g de poudre de LiFePO4/C (LFP) (grade P1 de Phostech) ont été dispersés dans la solution de Kynar ; lors de cette étape, la poudre de LiFePO4 a été ajoutée progressivement sous agitation (600tr/min). La suspension obtenue a été désignée par « Premix LFP ». Etape d) Afin d'obtenir une bonne dispersion des NTC autour de la matière active LFP, les 2 Premix NTC et LFP obtenus respectivement lors des étapes a) et c) ont été mélangés pendant 10 minutes à l'aide d'un agitateur floculateur à 600tr/min puis à l'aide d'un mélangeur Silverson® L4RT pendant 15 minutes à 6000 tr/min et enfin à l'aide d'un broyeur à billes Retsch Minicer® pendant 30 minutes à 2000 tr/min en utilisant des billes céramiques de 0,7 à 0,9mm. La composition de l'encre en matière sèche était la suivante : 2% de NTC ; 5% de Kynar® HSV 900 et 93% de LiFePO4/C avec un taux de matière sèche de 40% dans le solvant NMP. Etape e) A l'aide d'un filmographe type Sheen et d'un applicateur BYK-Gardner® réglable, un film de 100pm d'épaisseur a été réalisé sur une feuille d'aluminium de 25pm. Etape f) Le film réalisé lors de l'étape e) a été séché à 70°C pendant 4h en étuve ventilée puis compressé sous 200 bars. Des observations au MEB ont montré que les NTC sont bien dispersés autour des particules micrométriques de LiFePO4/C (Figures 2A et 2B). Exemple 3 : Préparation d'un mélange-maître NTC / CMC / Eau Une solution à 10% en poids de carboxyméthyl cellulose (CMC) de faible masse (grade Finnfix® 2) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du 24 polymère de CMC dans de l'eau déminéralisée. La solution a été agitée à température ambiante pendant 60 min. Les NTC (Graphistrength® C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de CMC à 10 dans l'eau déminéralisée a été injectée sous forme liquide à 30°C dans la lère zone du co-malaxeur. Le complément de CMC (22 % en masse) a été introduit sous forme de poudre dans la première trémie d'alimentation. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivants : Zone 1 : 30°C, Zone 2 : 30°C, Vis : 30°C, débit : 15 kg/h. A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été séchés dans une étuve à 80°C pendant 6 heures pour éliminer l'eau. La composition du mélange-maître final était la suivante : 40% en poids de nanotubes de carbone, 60% en poids de CMC. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la reprise d'eau lors du stockage. Exemple 4 : Dispersion d'un mélange maître de NTC / CMC dans l'eau Le mélange-maître séché obtenu dans l'exemple 3 est 30 introduit dans l'eau chaude à 90°C sous une agitation ménagée, de façon à obtenir une concentration en nanotubes de 2 % en poids. L'agitation est maintenue25 25 pendant 1 heure ce qui entraîne un refroidissement progressif de la dispersion. Dans ces conditions, on obtient une dispersion 5 efficace des nanotubes dans l'eau. Une telle dispersion peut être utilisée par exemple comme une base de formulation aqueuse pour la fabrication d'électrode ou de peintures. REVENDICATIONS1. Mélange-maître de nanotubes de carbone sous forme solide agglomérée comprenant : a) des nanotubes de carbone dont le taux est compris entre 15% et 40% en poids, de préférence entre 20% et 35% en poids par rapport au poids total du mélange-maître ; b) au moins un solvant ; c) au moins un liant polymère, qui représente de 1% à 40 en poids, de préférence de 2% à 30% en poids par rapport au poids total du mélange-maître. 2. Mélange-maître selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est un solvant organique, de l'eau ou leurs mélanges en toutes proportions. 3. Mélange-maître selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit solvant organique est choisi parmi la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO) ou le diméthylformamide (DMF). 4. Mélange-maître selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges. 5. Mélange-maître selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de façon préférée parmi les polymères fluorés. 6. Mélange-maître selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant polymère fluoré est choisi parmi . 10 (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) . CFX1=CX2X3 (I) où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome 15 d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit 20 l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), 25 soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) . R-O-CH-CH2 (II) 30 où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et5les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE). 7. Mélange-maître selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides modifiés et de façon préférée parmi les celluloses modifiées telles que la carboxyméthyl cellulose. 8. Utilisation du mélange-maître selon l'une des revendications 1 à 7 pour fabriquer une électrode. 9. Procédé de préparation d'un mélange-maître selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant : (a) la dissolution d'une poudre du polymère liant dans le solvant, pour former une solution ; (b) le mélange de ladite solution avec les nanotubes de carbone dans un dispositif de compoundage ; (c) le malaxage dudit mélange. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le malaxage est réalisé par voie de compoundage à l'aide d'une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou à l'aide d'un co-malaxeur. 11. Mélange-maître concentré, caractérisé en ce qu'il est obtenu par élimination de tout ou partie du solvant du mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 12. Procédé de préparation d'une électrode, comprenant les étapes suivantes : 30a) La préparation d'un mélange par dispersion dans un solvant de dispersion du mélange-maître selon l'une des revendications 1 à 7 ou 11, ou obtenu suivant le procédé selon l'une des revendications 9 et 10, contenant au moins un premier liant et éventuellement au moins un premier solvant ; b) La préparation d'une solution par dissolution d'au moins un second liant polymère dans au moins un second solvant ; c) L'ajout d'un matériau actif d'électrode à ladite solution ; d) Le mélange des produits issus des étapes a) et c) e) Le dépôt de la composition ainsi obtenue sur un substrat pour former un film ; f) Le séchage dudit film. 13. Electrode susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon la revendication 12. 14. Utilisation du mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 11 pour la préparation de formulations liquides contenant des nanotubes de carbone.20