FR 2950823 A1 20110408 FR 0904765 A 20091006 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine des réacteurs catalytiques à lit fixe et à deux phases réactionnelles fluides, une phase gaz et une phase liquide circulant à co-courant ascendant. Ce type de réacteur est souvent appelé par l'homme du métier réacteur triphasique. On rencontre ce type de réacteurs dans la mise en oeuvre industrielle d'un grand nombre de réactions chimiques parmi lesquelles on peut citer dans le domaine du raffinage les hydrogénations sélectives, les hydrotraitements. Dans ces réacteurs l'apport de la phase gaz constituée d'hydrogène vers la phase liquide constituée par la coupe hydrocarbure à traiter est un facteur limitant et les solutions de l'art antérieur par plateaux distributeur ne sont pas entièrement satisfaisantes, car elles ne permettent pas d'atteindre des ratios gaz sur liquide inférieurs à 30%. La présente invention a pour originalité de remplacer les deux phases distinctes de gaz et de liquide par une unique phase liquide à l'intérieur de laquelle se trouve dispersées un ensemble homogène de microbulles, c'est à dire de bulles de dimension inférieure à 200 microns. Cette phase liquide chargée en microbulles présente d'importants avantages qui seront développés dans la suite, parmi lesquels on peut citer la réduction du volume situé sous le lit catalytique, ce qui conduit à une amélioration substantielle de la compacité globale du réacteur. Un premier objectif de la présente invention est donc de minimiser le volume non catalytique 20 du réacteur. Un second objectif de la présente invention est de permettre d'atteindre des rapports débits gaz sur débit liquide inférieurs à 0,3 ce qui n'est en pratique pas possible dans les réacteurs gaz liquide de l'art antérieur en raison d'une augmentation de l'hétérogénéité gaz au dessous de la valeur critique d'environ 0,3. 25 EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR On trouve une description très complète des réacteurs triphasiques dans l'ouvrage "Three phase catalytic reactors, A.Ramachandran & R. V. Chaudari, Gordon and Breach science publishers, 1983". 30 La distribution des phases liquide et gaz est considérée comme de première importance pour maximiser les performances réactionnelles. Les phases gaz et liquide doivent être distribuées de la manière la mieux répartie possible sur la section de réacteur ou enceinte réactionnelle, afin d'assurer des flux surfaciques homogènes sur le lit catalytique. Pour cela, de très nombreuses technologies de distributions ont été développées, que ce soit pour les réacteurs à écoulement ascendant ou descendant. On trouvera des exemples de plateaux distributeurs et autres dispositifs destinés à distribuer correctement les phases fluides dans les brevets US5,885,534, US6,123,323, US4,707,340. D'autres technologies spécifiques aux réacteurs à alimentations séparées, sont divulguées dans le brevet US 2005/0051915. Les technologies de distribution classiques consistent à positionner en pied de réacteur (pour les écoulements ascendants), un plateau distributeur conçu de manière à générer un écoulement de gaz et de liquide relativement homogène en entrée de lit catalytique. Ces plateaux distributeurs, placés au sein même de l'enceinte réactionnelle, occupent une place non négligeable et limitent le volume occupé par le lit catalytique, diminuant ainsi la productivité du réacteur. Le mécanisme de production de petites bulles par cisaillement à la surface d'un milieu poreux est bien décrit dans l'article "Size control of nanobubbles generated from Shriasu-porous glass (SPG) membranes, MKukizaki & M.Goto, Journal of Membrane Science, 281, 2006, pp386-396" ainsi que dans l'acte de congrès "Microbubbles generation through porous media, S.Khirani, F.Augier; C. Guigui, P. Guiraud, G.Hebrard, proceeding of the World Conference on Chemical Engineering 8, 2009, Montreal". L'article "Laboratory air Bubble génération of various size distributions, J.A.Puleo, R. V.Johnson & T.N.Kooney, Review of scientific instruments, vol 75, 11, 2004, pp4558-4563" présente un comparatif non exhaustif des tailles de bulles générées par différents distributeurs classiques. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 donne une représentation schématique d'un réacteur triphasique selon l'invention possédant un générateur de microbulles et un volume de répartition desdites microbulles en amont du lit catalytique Les figures 2a, 2b et 2c sont des exemples de générateurs de microbulles qui peuvent être employés dans le cadre de la présente invention. La figure 3 permet de visualiser le profil radial de répartition de la phase liquide chargées de microbulles dans plusieurs cas selon l'invention et selon l'art antérieur. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un nouveau type de réacteur triphasique à écoulement ascendant des phases gaz et liquide, dans lequel les deux phases gaz et liquide sont présentes sous la forme d'une seule phase liquide à l'intérieur de laquelle sont dispersées des microbulles de taille inférieure à 200 microns. On peut parler de réacteur "pseudo monophasique" dans la mesure où la taille des microbulles rend ses dernières complètement solidaires de la phase liquide de sorte que ces microbulles ne présentent pas de vitesse de glissement par rapport à la phase liquide. Ce point distingue très nettement le type de réacteur de la présente invention des réacteurs de l'art antérieur dans lesquels la phase gaz présente sous la forme de bulles de l'ordre du mm et pouvant aller jusqu'au cm, ont tendance à avoir un mouvement ascensionnel plus rapide que celui de la phase liquide, cette vitesse ascensionnelle étant grossièrement proportionnelle à la racine carré du diamètre des bulles. De plus ces bulles macroscopiques ont tendance à se regrouper par coalescence, voir à former 15 de véritables poches de gaz des l'instant qu'elles rencontrent des obstacles sur lesquels elles peuvent se fixer. De manière plus précise la présente invention peut se définir comme un procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques triphasiques, dans lequel la phase réactionnelle à écoulement ascendant est constituée d'une phase liquide à l'intérieur de laquelle sont 20 dispersées des microbulles de taille comprise entre 5 et 200 microns, et préférentiellement comprise entre 15 et 100 microns, ledit procédé faisant appel à un réacteur ne possédant pas de plateaux distributeurs, mais équipé d'un générateur de microbulles situé à l'intérieur de la conduite d'amenée de la phase liquide, et ledit réacteur ayant un volume de répartition desdites microbulles situé immédiatement en amont du lit catalytique, la hauteur Hl du volume de 25 répartition étant comprise entre 0,1 et 0,3 fois le diamètre Dr du réacteur. Selon une première variante du présent procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques triphasiques, le volume de répartition contient préférentiellement une chicane sensiblement horizontale située à une distance de l'extrémité de sortie de la tubulure amenant 30 la phase liquide correspondant à environ 1/4 du diamètre du volume de répartition, la largeur de ladite chicane étant comprise entre 1 et 4 fois le diamètre de la conduite d'amenée de la phase liquide. Dans la majorité des cas, le diamètre du volume de répartition situé en amont du lit catalytique est le même que le diamètre du réacteur. Selon une seconde variante du procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques tri phasiques, le dispositif de génération des microbulles consiste préférentiellement en un ou plusieurs éléments poreux traversés par le gaz, la taille des pores étant comprise entre 0,1 et 5011m, et préférentiellement entre 0,2 et 10µm, et la phase liquide créant une contrainte de cisaillement à la surface extérieure de chaque élément poreux comprise entre 10 Pa et 40 Pa. Selon une troisième variante du procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques tri phasiques, le lit catalytique est préférentiellement formé de particules de dimensions comprises entre 0,5 et 5 mm, préférentiellement comprise entre 1 et 3 mm. La forme des particules de catalyseur peut être quelconque. La notion de dimension doit être entendue au sens de diamètre équivalent, c'est à dire de diamètre conservant le rapport surface sur volume de la particule considérée. Selon une quatrième variante du procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques tri phasiques, le rapport du débit de la phase gaz sur le débit total de la phase réactionnelle (gaz +liquide) est préférentiellement compris entre 0,02 et 0,3. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le réacteur selon la présente invention est essentiellement basé sur le fait de générer en amont dudit réacteur un écoulement gaz-liquide dans lequel le liquide est la phase continue ou phase porteuse, et le gaz est présent sous forme de bulles de petites tailles. Un tel réacteur est analogue à un réacteur "slurry" qui possède également une phase liquide continue à l'intérieur de laquelle se trouve dispersées de fines particules solide. Dans le cas présent, les fines particules solides sont remplacées par des bulles de petites tailles qui sont appelées dans la suite du texte microbulles. Dans le cas général d'une phase gaz à l'état de bulles "macroscopiques", c'est à dire de l'ordre du mm (10"3 m), la différence de densité entre le liquide et le gaz confère au gaz une vitesse ascensionnelle relativement au liquide, appelée vitesse de glissement gaz-liquide. De plus, lorsque l'écoulement gaz-liquide subit des changements de directions, la différence de densité entre phase gaz et phase liquide peut être responsable d'une séparation partielle ou totale du gaz et du liquide. Pour cette raison, la réalisation d'un mélange gaz-liquide homogène en entrée de réacteur n'est pas suffisante pour garantir une bonne distribution des deux phases à l'intérieur du lit catalytique lui même. En effet, l'écoulement au sein du lit catalytique peut partiellement séparer les deux phases et générer des phénomènes de poches gazeuses à certains endroits du lit catalytique. En faisant appel à une phase gaz à l'état de microbulles dispersées au sein d'une phase liquide continue, l'écoulement gaz-liquide qui en résulte est assimilable à l'écoulement d'une phase liquide homogène, de densité et de viscosité modifiées par rapport à une phase strictement liquide, mais homogène en tout point de l'écoulement, y compris au sein du lit catalytique lui même. De plus, selon la présente invention, il n'y a plus besoin de dispositif particulier relatif à la 15 distribution du gaz. Seul le liquide doit être distribué de manière équilibrée sur la section de réacteur. Par ailleurs, le lit catalytique étant formé de particules généralement comprises entre 0,5 et 5 mm, sur une hauteur de plusieurs mètres, la perte de charge générée dans le lit est suffisante 20 pour forcer l'équilibrage des vitesses de la phase liquide contenant les microbulles. La distribution de la phase liquide avec microbulles peut être considérée comme homogène lorsque la perte de charge générée par le lit catalytique est supérieure à 0,lbar 1 bar 105 Pascals). 25 La présente invention permet aussi de mettre en oeuvre une réaction impliquant une phase gaz et une phase liquide en mouvement, dans un réacteur initialement conçu pour fonctionner en présence d'une seule phase liquide en mouvement. Ceci est par exemple le cas de réacteurs d'hydrogénation sélective de coupes pétrolières légères. Certains réacteurs d'hydrogénation sont initialement conçus pour fonctionner avec une 30 quantité d'hydrogène en entrée de réacteur inférieure à la limite de saturation dans la charge liquide à hydrogéner. L'hydrogène entre donc dans le réacteur à l'état de gaz dissous dans la charge liquide. Si l'on modifie par la suite les conditions opératoires de ce type de réacteurs, la quantité d'hydrogène entrant peut dépasser la quantité soluble dans la charge, et il en résulte alors la présence d'une phase hydrogène gazeuse. La présente invention permet d'élargir la plage de fonctionnement dudit réacteur vers des rapports gaz liquide plus élevés en maintenant la phase gaz à l'état de microbulles dispersées 5 dans la phase liquide. Plusieurs techniques de génération de micro bulles sont potentiellement utilisables pour produire des bulles inférieures à 200 µm, parmi lesquelles on peut citer: a) L'utilisation de milieux poreux telle décrits dans le brevet US5122312. Dans ce brevet, des 10 milieux poreux tels que du métal fritté sont utilisés dans un système de distribution afin de produire de petites bulles en fond de réacteur. l'objectif est ici de générer le maximum de surface gaz-liquide, et non d'optimiser la distribution. De plus, le distributeur est inclus dans le réacteur d'où une perte de volume réactionnel. b) L'utilisation de pompes polyphasiques ou systèmes cisaillant tel que décrite dans le brevet 15 WO 2009/002709A1. Dans ce brevet les petites bulles sont également générées pour améliorer le transfert gaz-liquide et non pour gagner du volume réactionnel. c) L'utilisation de tubes capillaires telle que décrit dans le brevet FR 2260375 d) L'utilisation de mélangeurs statiques. 20 La méthode de génération de microbulles préférée dans le cadre de la présente invention est l'utilisation de milieux poreux en amont de l'alimentation du réacteur. Le principe de la génération de micro bulles est de faire traverser le gaz dans un milieu poreux tel qu'une membrane ou un matériau fritté, de manière à ce que le gaz sorte du milieu poreux dans la phase liquide en écoulement. Le cisaillement des microbulles par la phase liquide à la surface 25 externe du matériau poreux permet de produire des bulles de plus petite taille qu'en l'absence de cisaillement. Dans le cadre de la présente invention, il est préférable de choisir un milieu poreux ayant une taille de pore petites, comprise entre 0,1 et 50µm, et préférentiellement entre 0,2 et 101_tm, la plus homogène possible et la mieux répartie à la surface du matériau. Il est également 30 préférable pour minimiser la taille des bulles créées d'utiliser un matériau très mouillant vis à vis du liquide mis en oeuvre, et ceci afin de favoriser le détachement des bulles à l'entrée des pores. En fonction du système gaz/liquide/matériau poreux utilisé et du cisaillement généré à la surface externe du matériau poreux par la phase liquide, les microbulles générées ont un diamètre volumique moyen compris entre 0,5 et 500µm, ce qui est notoirement plus petit que la plupart des distributeurs traditionnels utilisés dans le domaine. La génération de microbulles est grandement facilitée par l'écoulement du liquide à la surface du milieu poreux. L'écoulement du liquide génère un cisaillement qui arrache les bulles formées à la surface du milieu poreux. Une contrainte de cisaillement comprise entre 10 et 40 Pa est préconisée pour un fonctionnement optimal. Les figures 2a, 2b et 2c montrent différentes configurations du générateur de microbulles dans la conduite d'amenée du liquide (8). La tubulure d'amenée de la phase gaz (7) pénètre à l'intérieur du générateur de microbulles et communique avec l'espace intérieur (11). La phase gaz sous l'effet de la pression traverse le ou les éléments poreux (13) et ressort à l'état de microbulles dans l'espace (12) voisin. Il est important pour le contrôle de la taille des microbulles que la phase liquide produise un effet de cisaillement des microbulles au voisinage immédiat des éléments poreux (13) dans l'espace noté (12). Lorsque d'autres dispositifs de génération de micro bulles sont utilisées en amont du réacteur, par exemple des dispositifs de type rotor-stator, le fonctionnement sera optimal lorsque la puissance injectée dans le volume de production des bulles est supérieure à 50 kW/m3,( kW est l'abréviation de 103 Watts). Quelque soit le mode de formation des bulles, il est nécessaire de maintenir un espace libre dans le réacteur (1) entre la zone d'entrée de la phase liquide (3) chargée en microbulles et la grille (6) supportant le lit catalytique (5), afin que l'écoulement de la phase liquide chargée en microbulles se répartisse de manière homogène sur la section de la colonne. Cet espace libre est appelé volume de répartition (2). La hauteur libre Hl du volume de répartition préconisée s'exprime en fonction du diamètre intérieur (Dr) du réacteur par la condition : 0,lDr La chicane (10) est positionnée à une hauteur ( repérée par rapport à l'extrémité de sortie de la conduite d'amenée (3)) correspondant à environ 1/4 du diamètre du volume de répartition. La largeur de ladite chicane (10), sensiblement horizontale, est comprise entre 1 et 4 fois le diamètre de la conduite d'amenée (3) de la phase liquide. EXEMPLES SELON L'INVENTION Exemple 1 Le premier exemple illustre l'intérêt de l'invention dans son effet d'homogénéité de la suspension de microbulles dispersées dans la phase liquide. Des simulations d'écoulement ont été réalisées à l'aide du logiciel de mécanique des fluides numérique FLUENT 6.2. Le modèle comprend un modèle de turbulence K-E et un modèle diphasique "Mixture model" avec loi de Schiller et Neumann pour la loi de traînée. Les calculs sont réalisés en 2D. Deux maillages sont utilisés : avec ou sans chicane. La géométrie du réacteur est celle d'une colonne de 2m de diamètre alimentée à sa partie inférieure par une conduite d'amenée de la phase liquide de 0,2 m de diamètre. Le lit catalytique est situé à 40 cm au dessus de l'alimentation du réacteur (soit une valeur correspondant à 0,2D). Les particules de catalyseur sont sensiblement sphériques avec un diamètre équivalent 20 compris entre 1 et 2 mm. La chicane est positionnée à une hauteur Hc du fond du réacteur égale à 10 cm. La chicane a une largeur égale à 2 fois le diamètre de la conduite d'amenée de la phase liquide, soit 0,4 mètre. Un dispositif de génération de microbulles de type poreux est positionné dans la conduite 25 d'amenée du liquide. Le gaz entre par ladite conduite au niveau du générateur de microbulles. La taille des pores de l'élément poreux est comprise entre 0,5 et 511m, et la phase liquide au voisinage de l'élément poreux a une vitesse telle qu'elle crée une contrainte de cisaillement à la surface de chaque élément poreux comprise entre 20 Pa et 30 Pa. 30 Un coefficient de perte de charge représentatif de la perte de charge due au lit catalytique est appliqué à la sortie du domaine de calcul, c'est à dire à l'entrée du lit fixe catalytique, pour représenter les pertes de charge en aval et forcer le liquide à se répartir sur la section de colonne. Les vitesses superficielles de gaz et de liquide sont les suivantes : VL = 0,011 m/s VG = 0,0019 m/s Le système gaz liquide utilisé pour les calculs est un système dans lequel la phase liquide est du butane et la phase gaz de l'hydrogène : Sous 20 bars, à température ambiante - La masse volumique de la phase liquide est de 530 kg/m3 - La masse volumique de la phase gaz est de: 22 kg/m3 - La viscosité du liquide est de 0,58.103 Pa.s Les calculs réalisés dans 5 cas notés A, B, C D et E permettent d'estimer les profils de rétention gazeuse en entrée de lit catalytique, qui sont reportés sur la figure 3 . A bulles l mm/ butane / H2 B microbulles 100 pm/ butane / H2 C microbulles 50 pm/ butane / H2 D microbulles 10 pm/ butane / H2 microbulles 100 pm / butane / H2 E avec chicane En ordonnée est portée la fraction vide notée (eps) en%. En abscisse est portée la distance par rapport au centre du réacteur notée r/R La courbe A ( en traits pleins noirs) correspond à la distribution de phase gaz sans le dispositif 20 selon la présente invention. Les courbes B, C et D correspondent à la distribution de phase gaz avec le dispositif selon l'invention, et sans chicane, dans le volume de répartition. La courbe B est en traits pointillés noirs. La courbe C est en traits pleins gris. 25 La courbe D est en traits pointillés gris. La courbe E (en traits pleins avec triangles) correspond à la distribution de phase gaz à l'état de microbulles de 100 microns selon l'invention avec une chicane positionnée dans le volume15 de répartition à une hauteur Hc = 10cm par rapport au point d'arrivée de la conduite d'amenée du liquide. La largeur de la chicane est égale à 0,4 mètre. Les commentaires qu'on peut faire sur chacune des courbes A, B, C, D et E sont les suivants: - La distribution de la courbe A correspond à des bulles d'environ lmm. Cette distribution est 5 complètement hétérogène, car le gaz n'est présent qu'au centre de la colonne. - La distribution de la courbe B correspond à des bulles de 100 microns. Cette distribution est beaucoup plus homogène que celle de la courbe A. Néanmoins on constate un abaissement important de la fraction vide aux bords du réacteur. - Les courbes C et D correspondent à des bulles respectivement de 50 et 10 µm. 10 Les distributions générées sont de plus en plus homogènes ( profil beaucoup plus plat) au fur et à mesure que le diamètre des bulles diminue. Avec les bulles de 10µm, l'écart de répartition du gaz entre le centre et le bord du réacteur n'est que de 1%. - La distribution de la courbe E correspond à des bulles de 100 microns. La présence de la chicane dans le volume de répartition permet de mieux homogénéiser la répartition de ces 15 microbulles sur toute la section du réacteur, puisque l'écart entre la valeur au centre (13%) et la valeur aux bords (6 %), n'est plus que de 7%, alors qu'il était de 13% sans chicane (courbe B). Exemple 2 20 Le second exemple illustre l'effet de compacité de la présente invention. Il consiste à comparer les volumes utiles entre un réacteur suivant l'invention et un réacteur suivant l'état de l'art. L'exemple se base sur un réacteur de 5m de haut de 2m de diamètre, avec une hauteur vide de 1 m en tête de réacteur. 25 Le réacteur suivant l'invention a une hauteur du volume de répartition (sous le plateau support) de Hl = 0,4m. La distribution du gaz étant très bonne sur toute la section du réacteur, le lit catalytique est posé à même la grille support, sans recours à des billes inertes. Le volume utile résultant est de 11,31m3. 30 Un calcul similaire est réalisé pour un réacteur suivant l'état de l'art. La hauteur sous plateau Hl est fixée à lm pour être représentative des unités industrielles. Un espace de 0,lm est également laissé libre entre le plateau distributeur et la grille supportant le lit catalytique de manière à permettre une dispersion du gaz avant entrée dans le lit. De plus, la dispersion du gaz dans le lit est améliorée en plaçant 0,3m de billes inertes de 5 grosse taille. Le volume utile de catalyseur est alors de 8,16m3. REVENDICATIONS1) Procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques triphasiques dans lequel la phase réactionnelle à écoulement ascendant est constituée d'une phase liquide à l'intérieur de laquelle sont dispersées des microbulles de taille comprise entre 5 et 200 microns, et préférentiellement comprise entre 15 et 100 microns, ledit procédé faisant appel à un réacteur ne possédant pas de plateaux distributeurs, mais équipé d'un générateur de microbulles situé à l'intérieur de la conduite d'amenée de la phase liquide, et ledit réacteur ayant un volume de répartition desdites microbulles situé immédiatement en amont du volume catalytique, la hauteur Hl du volume de répartition étant comprise entre 0,1 et 0,3 fois le diamètre Dr du réacteur. 2) Procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques triphasiques selon la revendication 1, dans lequel le volume de répartition contient une chicane sensiblement horizontale située à une distance (Hc) de l'extrémité de sortie de la tubulure amenant la phase liquide correspondant à environ 1/4 du diamètre du volume de répartition, la largeur de ladite chicane étant comprise entre 1 et 4 fois le diamètre de la conduite d'amenée de la phase liquide . 3) Procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques triphasiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le dispositif de génération des microbulles consiste en un ou plusieurs éléments poreux traversés par le gaz, la taille des pore étant comprise entre 0,1 et 50µm, et préférentiellement entre 0,2 et 10µm, et la phase liquide créant une contrainte de cisaillement à la surface extérieure de chaque élément poreux comprise entre 10 Pa et 40 Pa. 4) Procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques triphasiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le lit catalytique est formé de particules de dimensions comprises entre 1 mm et 3 mm. 5) Procédé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques triphasiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport du débit de la phase gaz sur le débit total de la phase réactionnelle ( gaz +liquide) est compris entre 0,02 et 0,3.30