FR 2951728 A1 20110429 FR 0905158 A 20091027 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne de nouveaux complexes organométalliques du groupe 6 supportés sur anions par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-oxygène. Elle concerne également un procédé de synthèse de ces composés. Elle décrit également un procédé de métathèse des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant les complexes organométalliques de la présente invention. ART ANTÉRIEUR Les réactions homogènes catalysées par des métaux de transition, permettant la 1 o formation de liaisons carbone-carbone, sont considérées comme d'importantes méthodes synthétiques. Un des exemples est la réaction de métathèse des oléfines qui a prouvé son efficacité autant dans la synthèses de polymères à poids moléculaire élevé, dans la synthèse de médicaments ou d'autres matériaux. Les complexes métalliques alkylidène, notamment les complexes de molybdène, ont 15 montré de bonnes activités dans les réactions homogènes de métathèses des oléfines même en présence de différents groupes fonctionnels et ces performances dépendent grandement des autres ligands présents autour du métal. A titre d'exemple, il est possible de citer les travaux de R. R. Schrock qui a comparé les activités de nombreux complexes imidocarbèniques de molybdène et de tungstène 20 pour l'homométathèse du 1-octène (Organometallics, 2009, 28 (1), 355-360). En dépit de ces avantages, ces catalyseurs sont susceptibles de se désactiver par interaction des espèces organométalliques en solution, via des mécanismes de dismutation ou de formation d'espèces polynucléaires. Ces interactions sont 25 favorisées par l'absence de répulsion entre les centres métalliques comme le décrit R. R. Schrock pour les complexes de tungstène (Chem. Rev., 2009, 109, 3211-3226). Par ailleurs, le recyclage des catalyseurs homogènes et/ou leur séparation des produits de réaction sont généralement des points délicats des procédés homogènes. 30 La chimie organométallique de surface a été développée pour pallier ces inconvénients. Les catalyseurs homogènes greffés sur une surface oxyde sont recyclables et les centres métalliques, ancrés sur la surface, ne sont pas susceptibles d'interagir entre eux. Cependant cette méthodologie souffre de l'hétérogénéité des sites de surface d'un solide qui entraîne une multiplicité de sites actifs. II est de plus difficile de contrôler la teneur en métal du solide obtenu ou de modifier l'environnement du métal afin de faire varier ses propriétés en catalyse. Nous avons découvert que le greffage de composés organométalliques sur un anion par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-oxygène permettait de dépasser ces limitations. L'espèce formée possède ainsi un caractère anionique ce 1 o qui présente plusieurs avantages: les interactions des centres métalliques en solution sont donc réduites, du fait de la répulsion des charges, et l'entité formée est soluble dans les solvants ioniques, ce qui ouvre la possibilité de son immobilisation et de son recyclage dans une technologie biphasique. 15 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention décrit des composés organométalliques du groupe 6, supportés sur anions par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal- 20 oxygène, de formule générale I, Il ou III. R3 R8 M'ùO / R6 QO III dans lesquelles M représente le molybdène, le tungstène M' représente le bore ou l'aluminium, RI, R2, R3, R4 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R9 représente un anion, et Q+ représente un cation organique ou inorganique. Ces produits sont obtenus par la réaction d'au moins un composé de type borate ou aluminate comportant au moins un groupement hydroxy, avec au moins un composé 15 d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène. Dans les composés ci-dessus,les groupements R', R2, R3, R4 représentent des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, 10 cyclopentadiényles substitués ou non, des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, (3-diketiminates, iminopyrrolides, amidinates, et les groupements R6, R7, R8 identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément choisi parmi les éléments oxygène, azote, soufre ou silicium, des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure. 1 o De façon préférée, le cation Q+ est un cation organique. Il est de préférence choisi parmi le groupe des phosphonium, ammonium, guanidinium et/ou sulfonium. Dans les formules ci-après, XI, X2, X3, X4, X5 et X6 représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux 15 hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués. De façon très préférée, XI, X2, X3, X4, X5 et X6 représentent des radicaux 20 hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués. Les cations sulfonium et guanidinium répondent de préférence à l'une des formules 25 générales SX1X2X3+ ou C(NX1X2)(NX3X4)(NX5X6)+ où xi, x2, X3, X4, x5 et X6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NX1X2X3X4+ et PX1X2X3X4+, ou à l'une des formules 30 générales X1X2N=CX3X4+ , X'X2X3P=N=PX5X6X' et X1X2P=CX3X4+ dans lesquelles xi, X2, X3, X4, X5, X6 et x' identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : X1 X1 x2 X1 X1 X2 X2/ \ G/ X20/ \ OP/ uP dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et X1 et X2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une 10 des formules générales : X1X2}N=CX3-X'-X3C=N+X1X2 et X1X2+P=CX3-X'- X3C=P+X1X2 dans lesquelles X1, X2 et X3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et x' représente un radical alkylène ou phénylène. Parmi les groupements X1, X2, X3 et X4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, 15 propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, butyle, amyle, phényle ou benzyle ; X' pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. 20 La présente invention décrit également un mélange de composés organométalliques du groupe 6 supportés sur anions par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-oxygène, obtenus par réaction entre au moins un composé A de type borate ou aluminate comportant au moins un groupement hydroxy avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène , 25 éventuellement en présence de solvant. La présente invention décrit un procédé de synthèse de composés organométalliques du groupe 6 supportés sur anions par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-oxygène, obtenus en faisant réagir au moins un 30 composé A de type borate ou aluminate comportant au moins un groupement N C =-N5 hydroxy avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène, éventuellement en présence d'un solvant . La présente invention décrit également une composition catalytique résultant de la mise en contact entre : au moins un composé de type borate ou aluminate comportant au moins un groupement hydroxy de formule générale A , avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène de formule B ou B' , - et optionnellement un solvant. La présente invention décrit également une composition catalytique comprenant: - au moins un composé organométallique du groupe 6, de formule générale I, Il ou III, supporté sur anions par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal- oxygène, - et optionnellement un solvant. La présente invention décrit également un procédé de métathèse des oléfines mettant en oeuvre lesdites compositions catalytiques. La présence de la liaison covalente métal-oxygène est mise en évidence dans la présente invention par les techniques d'analyses spectroscopiques couramment connues et utilisées par l'homme du métier (RMN du proton, du carbone, du fluor et du bore, spectrométrie de masse et spectrométrie IR). Le composé A Selon la présente invention, le composé de type borate ou l'aluminate comportant au moins un groupement hydroxy peut être décrit par la formule générale A: 25 A dans laquelle M' représente le bore ou l'aluminium, Q+ représente un cation organique ou inorganique. R6, R7, R8 identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbyles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués. R6, R7 et R8, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un oxygène, un azote, un soufre ou un silicium. R6, R7 et R8, identiques ou différents, peuvent également représenter des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure. De façon préférée, R6, R7 et R8 représentent les radicaux pentafluorophényle ou 3,5-(bistrifluorométhyl)phényle. présente invention; on peut citer le butyl-3-méthyl-1-imididazolium tris- pentafluorophényl-hydroxyborate, le 1-butyl-2,3-d iméthylimidazolium tris- pentafluorophényl-hydroxyborate, le 1 -éthyl-3-méthylimidazolium tris- pentafluorophényl-hydroxyborate, le 1-butyl-3-butylimidazolium tris- pentafluorophényl-hydroxyborate; le N, N-butylméthylpyrrolidinium tris- A titre d'exemple de composés de type borate ou d'aluminate utilisables dans la 25 pentafluorophényl-hydroxyborate, le tétrabutylphosphonium tris-pentafluorophénylhydroxyborate, le tétraphénylphosphonium tris-pentafluorophényl-hydroxyborate, le butyl-3-méthyl-1-imididazolium tris-pentafluorophényl-hydroxyaluminate, le butyl-3-méthyl-1-imididazolium tris-phényl-hydroxyborate, le butyl-3-méthyl-1-imididazolium tris-[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]-hydroxyborate ou bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium. Le composé du métal de transition de type imido alkylidène. Selon la présente invention, le composé à base d'un métal de transition du groupe 6 est de type imido alkylidène. Au sens de la présente invention, on entend par composé métallique de type "imido alkylidène" un composé comportant au moins une double liaison M=N et une double liaison M=C. II peut être décrit par l'une des formules générales suivantes : R99 B B' Dans cette formule, M représente le molybdène ou le tungstène. R' et R2, identiques ou différents, liés par un cycle ou non, représentent des hydrogènes, des halogénures (F, Cl, Br, I), des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, cyclopentadiényles substitués ou non (noté Cp), des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, phosphonium ou siloxane. R3 représente des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement 25 substitués, cyclopentadiényles substitués ou non (noté Cp). De manière préférentielle, R3 représente le groupement 2,6-di-isopropylphényle ou adamantyle. R4 et R5 identiques ou différents, représentent des halogénures (F, Cl, Br, I), des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, cyclopentadiényles substitués ou non (noté Cp), des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, R-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate, pyrrolure, éventuellement substitués. RI, R2, R3, R4 et R5 peuvent être liés entre eux de manière a former un ou plusieurs cycles. De manière préférentielle, R4 et R5 seront des groupements 2,2-d i(trifluorométhyl)propanoxy ou 2,5-dimethylpyrrolures. R9 représente un anion. De manière préférée R9 peut être choisi parmi les anions 15 halogénure, carbonate, nitrate, sulfate et hydrogénosulfate, alkylsulfate, phosphate et hydrogénophospate, alkylphosphate, acétate, halogénoacétate, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonate (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonate (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple 20 l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2"), arènesulfonate, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraarylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide. 25 De manière préférentielle, R9 sera un groupement BF4 , PF6 , [B[3,5-(CF3)2C6H3]4] , N(CF3SO2)2 . Le composé d'un métal de transition du groupe 6 de formule B ou B' peut être de nature monomérique, dimérique ou oligomérique d'un ordre supérieur. Les adduits des composés de formule B ou B' décrits précédemment avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention. Parmi les bases de 30 Lewis utilisables selon la présente invention, on peut citer les éthers, les amines, les thioéthers et les phosphines. Parmi les exemples de composé de formule B ou B' d'un métal de transition du groupe 6 utilisables selon la présente invention, on peut citer Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H4)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5- McNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(NC4H4)2, Mo(N-2,6- 10 iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)2, Mo(N-2,6- Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6- Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6-C12C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H4)2, 15 Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6- Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- McNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N- Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6- 20 iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(dme), Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)Cl2(dme), Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2 tBu)2, Mo(N- 2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2-CMe2Ph)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5- MeNC4H2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H4)2, W(N-2,6- 25 iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)(NC4H4). Les adduits de ces composés avec des bases de Lewis telles que les éthers, les amines, les thioéthers ou les phosphines sont également utilisables selon la présente 30 invention. Les composés organométalliques 1, H ou III Selon la présente invention, les composés organométalliques supportés sur anions par l'intermédiaire d'une liaison covalente métal-oxygène peuvent être décrits par les formules générales I, II ou III dans lesquelles M, M', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et Q+ sont définis comme précédemment. R3 I R2 III Les adduits des composés organométalliques supportés sur anions avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention. Procédé de synthèse des complexes organométalliques I. Il ou III La synthèse de composés organométalliques du groupe 6 supportés sur anions par 15 l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-oxygène de formule générale I, II ou III, est réalisée par la réaction d'un composé borate ou aluminate comportant au moins un groupement hydroxy (formule A), avec un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène (formule B ou B'). 10 La réaction peut se faire par une simple mise en contact, suivie d'une agitation, du composé de formule A avec le composé de formule B ou B', optionnellement en présence d'un solvant. L'addition des différents constituants peut se faire dans un ordre quelconque. De façon préférée, la réaction pourra être réalisée par addition du composé de formule A sur le composé de formule B ou B' dans un solvant. Le solvant peut être choisi dans le groupe des solvants organiques. Les solvants 10 organiques sont de préférence des solvants aprotiques. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé de synthèse selon la présente invention on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le 15 diéthyléther, le THF, le DMSO et le DMF. Le solvant utilisé pour la synthèse de I et Il peut également être un liquide ionique. Le liquide ionique sera de préférence constitué d'un cation Q+ tel que défini précédemment associé avec un anion organique ou inorganique. Le cation Q+ sera de préférence un cation organique. L'anion sera de préférence choisi parmi les 20 anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexa- fluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), 25 bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-), le méthylure de tristrifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3-, le méthylure de bis-trifluorométhyl- sulfonyle de formule HC(CF3SO2)2 , arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les 30 anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra- (trifluoroacétoxy)-borate, le bis-(oxalato)-borate, le dicyanamide et le tricyanométhylure.5 Un mélange de solvants organiques et/ou de liquides ioniques est utilisable pour le procédé de synthèse selon la présente invention. Le rapport molaire du composé de formule A par rapport au composé de formule B ou B' peut être compris entre 0,1/1 et 100/1. De préférence, le rapport molaire sera compris entre 1/1 et 10/1, et de manière encore plus préférée entre 1/1 et 2/1. La température de la réaction entre le composé de formule A et le composé de formule B ou B' est comprise entre -100 °C et 150 °C, de préférence entre -78 °C et 50 °C. Les composés I, Il ou III peuvent être isolés par les méthodes classiques utilisées en chimie de coordination ou en synthèse organique, par exemple par précipitation ou cristallisation dans un mélange de solvants organiques. Procédé de métathèse des oléfines Les composés organométalliques décrits ci-dessus vont maintenant être décrits plus précisément dans le cadre de leur utilisation comme composition catalytique pour un procédé de métathèse des oléfines. 20 Cette composition catalytique comprend les éléments caractéristiques suivants: i) au moins un composé de type I, Il ou III, ii) et optionnellement un solvant. Le système catalytique peut également être généré "in situ" dans le réacteur. La 25 composition catalytique résulte alors de la mise en contact des éléments caractéristiques suivants : i) au moins un composé de formule A, ii) au moins un composé de type imido alkylidène de formule B ou B', iii) et optionnellement un solvant. 30 Le procédé de métathèse des oléfines selon la présente invention met en oeuvre de façon optionnelle un solvant. Le solvant peut être choisi dans le groupe des solvants organiques et des liquides ioniques. Le solvant organique sera de préférence un solvant aprotique. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le THF, le DMSO et le DMF. Le solvant organique sera de préférence un solvant hydrocarbure ou hydrocarbure aromatique. Le liquide ionique sera de préférence constitué d'un cation Q+ tel que défini précédemment associé avec un anion organique ou inorganique. Le cation Q+ sera de préférence un cation organique. L'anion sera de préférence choisi parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-), le méthylure de tristrifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bis-trifluorométhyl- sulfonyle de formule HC(CF3SO2)2, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, le bis-(oxalato)-borate, le dicyanamide et le tricyanométhylure. Un mélange de solvants organiques et/ou de liquides ioniques est utilisable dans les compositions catalytiques selon la présente invention. Dans la composition catalytique de la présente invention, le rapport molaire du composé de formule A sur le composé de formule B ou B' est compris entre 0,1/1 et 100/1. De préférence, ce rapport molaire sera compris entre de 1/1 et 10/1, et de manière encore plus préférée entre 1/1 et 2/1. Les composés entrant dans la composition catalytique selon l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce mélange peut être fait en dehors du réacteur de métathèse des oléfines ou, de préférence, dans ce réacteur. Dans le cas d'un réactif gazeux (comme l'éthylène par exemple), la pression de la réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars (10 MPa). De préférence, cette pression est comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars (3MPa). Ce réactif gazeux peut être utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine (inerte). Les réactions du procédé de l'invention sont catalysées par la composition catalytique décrite précédemment, qui peut être ajoutée au milieu réactionnel en tant que solide mais également elle peut être ajoutée en solution lorsqu'elle est dissoute dans un solvant. Bien que le procédé selon la présente invention soit applicable à toute réaction de métathèse des oléfines, il est particulièrement utile pour l'homométathèse et la métathèse croisée des oléfines. Selon l'invention les oléfines considérées dans la réaction de métathèse des oléfines peuvent être linéaires, internes ou terminales. Plus particulièrement ces oléfines seront choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, les nhexènes, les n-heptènes, les n-octènes, les n-nonènes ou encore les n-décènes telles qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le procédé Fischer-Tropsch ou encore le craquage catalytique ou le craquage a la vapeur. Selon l'invention les oléfines considérées dans la réaction de métathèse des oléfines peuvent être fonctionnalisées. De façon préférée, les oléfines fonctionnalisées seront choisies parmi tout corps gras insaturés comprenant au moins une insaturation éthylénique, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le but-3-ènenitrile, l'acide but-3-énoïque, le méthyl but-3-énoate. La réaction de métathèse des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la composition catalytique. La température de réaction peut être de -40 à +250°C, de préférence de 0°C à +150 °C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Abréviations utilisées dans les exemples BMI+ ou BMIM+ : 1-butyl-3-méthylimidazolium BMMI+ ou BMMIM+ : 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium EMI+ ou EMIM+ : 1-ethyl-3-méthylimidazolium BBI+ ou BBIM+ : 1-butyl-3-butylimidazolium BMpy+ : N, N-butylméthylpyrrolidinium Bu4P+ : tétrabutylphosphonium Ph4P+ : tétraphénylphosphonium Cp* : pentaméthylcyclopentadiényle Cp : cyclopentadiényle NTf2 : l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2 PPN+: bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium EXEMPLES Dans les exemples suivants, la conversion correspond à la différence entre la quantité de matière du réactif limitant au début de la réaction et la quantité de matière du réactif limitant restant à la fin de la réaction, le tout divisé par la quantité de matière du réactif limitant au début de la réaction. Ce résultat est multiplié par cent pour obtenir une conversion en pourcentage. Conversion (%)= 100*[n (réactif limitant à t;nitial)- n(réactif limitant à tfnal)]/n (réactif limitant à tinitiai) La sélectivité, exprimée en pourcentage, spécifie la quantité de produit désiré formé par rapport au nombre de moles consommées du réactif limitant. Sélectivité (%)= n (produit désiré)/ [n (réactif limitant à tlnitlal)- n(réactif limitant à tfinal)]*100 - Exemples de préparation des composés de formule A : Exemple 1 : Préparation de [BMIM]+[B(C6F5)3OH]" : Une solution de chlorure de 1-butyl-3-methyl imidazolium (80 mg, 0,46 mmol, 1 éq) dans le dichlorométhane (7 mL) est ajoutée goutte à goutte à une solution de B(C6F5)3 (234 mg, 0,46 mmol, 1 éq) dans le dichlorométhane (7 mL) puis le mélange est laissé sous agitation magnétique durant 12h à la température ambiante. II est ensuite additionné à une suspension de lithium hydroxyde anhydre (13 mg, 0.55 mmol, 1,2 eq) dans le dichlorométhane (4 mL) à la température ambiante. Après 12h d'agitation, le précipité de LiCl est filtré et le solvant évaporé. Le sel d'imidazolium tripentafluorophenyl-hydroxy-borate ainsi obtenu est utilisé dans les étapes suivantes de synthèse. Il est caractérisé par RMN du fluor, du proton, du carbone et du bore, par spectrométrie de masse et par spectroscopie IR. On notera en particulier le déplacement chimique en RMN du bore à -4.69 ppm caractéristique de l'anion borate. * RMN dans C6D6 RMN 19F [282.4 MHz, C6D6] (8, ppm) : -135.9 (d, 6F, 3J FF = 21.3 Hz, o-F); -161.7 (t, 25 3F, 3J FF = 20.7 Hz, p-F); -165.8 (m, 6F, m-F). RMN 1H [300.1 MHz, C6D6] (8, ppm): 0.64 (t, 3H, 3J HH = 7.4 Hz, CH3); 0.75 (sext, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 0.94 (quint, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 2.09 (s, 1H, OH); 2.56 (s, 3H, CH3); 3.04 (t, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 5.32 (m, 1H, CH); 5.43 (m, 1H, CH); 9.19 30 (s, 1H, CH). RMN 13C [75.5 MHz, C6D6] (8, ppm): 13.07 (CH3); 19.30 (CH2); 31.63 (CH2); 34.72 (CH3); 49.08 (CH2); 120.42 (CH (BMIM+)); 121.84 (CH (BMIM+)); 135.72 (CH (BMIM+)); 137.57, 137.87, 139.11, 140.90, 147.25, 150.39 (CF). * RMN dans CD2Cl2 RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -137.0 (d, 6F, 3J FF = 21.3 Hz, o-F); -163.1 (t, 3F, 3J FF = 20.7 Hz, p-F); -167.0 (m, 6F, m-F). 35 RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 0.92 (t, 3H, 3J HH = 7.4 Hz, CH3); 1.29 (sext, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 1.78 (quint, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 1.84 (s, 1H, OH); 3.84 (s, 3H, CH3); 4.07 (t, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 7.21 (m, 2H, CH); 9.45 (s, 1H, CH). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 13.32 (CH3); 19.71 (CH2); 32.29 (CH2); 36.65 (CH3); 50.47 (CH2); 122.60 (CH (BMIM+)); 123.89 (CH (BMIM+)); 135.49 (CF); 136.97 (CH (BMIM+)); 137.27, 138.69, 140.47, 146.73, 149.86 (CF). 10 RMN 11B [96.3 MHz, (CH2Cl2, 10% CD2Cl2)] (8, ppm): -4.69 (s). SM-ESI: ESI(+) [M = 139, BMIM+], [M = 806, [2xBMIM+ + B(C6F5)3OH-]+]; ESI(-) [M = 529, B(C6F5)30H-], [M = 1196, [2xB(C6F5)30H- + BMIM+]-]. 15 IR [KBr]: v(OH) = 3679 cm-1. Exemple 2 : Préparation de [Q]+[B(C6F5)3OH]" : anions tri pentafluorophenylhydroxy-borates Les sels tri-pentafluorophényl-hydroxy-borates associés aux différents cations Q+ 20 imidazolium, pyrrolidinium, ou phosphonium ont été préparés avec des rendements quantitatifs selon le même procédé que celui décrit dans l'Exemple 1 pour le sel 1-butyl-3-methyl imidazolium tri-pentafluorophenyl-hydroxy-borate. Ces composés sont caractérisés par RMN du fluor, du proton, du carbone et du bore, par spectrométrie de masse et par spectroscopie IR. 25 - Q+ = imidazolium : cas de fBMMIM+1; rEMIM+1; IBBIM+1 : Caractérisation de fBMMIM+ 1FB(C6F5)3OH- : Liquide incolore. RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -136.8 (d, 6F, 3J FF = 21.5 Hz, o-F); -163.7 (t, 30 3F, 3J FF = 20.3 Hz, p-F); -167.4 (m, 6F, m-F). RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 0.95 (t, 3H, 3J HH = 7.4 Hz, CH3); 1.35 (sext, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 1.67 (s, 1H, OH); 1.75 (quint, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH23); 2.58 (s, 3H, CH3); 3.78 (s, 3H, CH3); 4.03 (t, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 7.21 (d, 1H, J HH = 35 2.1 Hz, CH); 7.27 (d, 1H, 3J HH = 2.1 Hz, CH). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 9.86 (CH3); 13.41 (CH3); 19.88 (CH2); 31.98 (CH2); 35.76 (CH3); 49.24 (CH2); 121.53 (CH (BMMIM+)); 123.14 (CH (BMMIM+)); 135.32, 137.24, 138.63, 140.48 (CF); 143.80 (C(CH3) (BMMIM+));146.80, 149.96 40 (CF). RMN 11B [96.3 MHz, (CH2Cl2, 10% CD2Cl2)] (6, ppm): -4.52 (s).5 SM-ESI : ESI(+) [M = 153, BMMIM+]; ESI(-) [M = 529, B(C6F5)3OH"]. IR [KBr]: v(OH) = 3689 cm-1. Caractérisation de (EMIM+ IFB(C6F53OH'1 : Liquide incolore. RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -136.7 (d, 6F, 3J FF = 22.1 Hz, o-F); -163.0 (t, 3F, 3J FF = 20.1 Hz, p-F); -167.0 (m, 6F, m-F). RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 1.48 (t, 3H, 3J HH = 7.4 Hz, CH3); 1.90 (s, 1H, OH); 3.86 (s, 3H, CH3); 4.16 (quart, 2H, 3J HH = 7.4 Hz, CH2); 7.21 (m, 1H, CH); 7.25 (m, 1H, CH); 9.46 (s, 1H, CH). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 15.32 (CH3); 36.57 (CH3); 45.82 (CH2); 122.13 (CH (EMIM+)); 123.91 (CH (EMIM+)); 135.35 (CF); 137.0 (CH (EMIM+)); 137.20, 138.63, 140.47, 146.72, 149.88 (CF). RMN 11B [96.3 MHz, (CH2Cl2, 10% CD2Cl2)] (8, ppm): -4.45 (s). SM-ESI: ESI(+) [M 751, [2xEMIM+ + B(C6F5)3OH ]+]; ESI(-) [M = 529, B(C6F5)3OH ], [M = 1169, [2xB(C6F5)3OH- + EMIM+]"]. IR [KBr]: v(OH) = 3685 cm-1. Caractérisation de (BBIM+ 1[B(C6F5)3OH"1 : Liquide incolore RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -136.8 (d, 6F, 3J FF = 21.8 Hz, o-F); -163.2 (t, 3F, 3J FF = 20.3 Hz, p-F); -167.1 (m, 6F, m-F). RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (6, ppm): 0.93 (t, 6H, 3J HH = 7.5 Hz, CH3); 1.29 (sext, 4H, 3J HH = 7.5 Hz, CH2); 1.77 (quint, 4H, 3J HH = 7.5 Hz, CH2); 1.81 (s, 1H, OH); 4.09 (t, 4H, 3J HH = 7.5 Hz, CH2); 7.23 (bs, 1H, CH); 7.24 (bs, 1H, CH); 9.47 (s, 1H, CH). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 13.35 (CH3); 19.75 (CH2); 32.34 (CH2); 50.35 (CH2); 122.52 (CH (BBIM+)); 135.38 (CF); 136.63 (CH (BBIM+)); 137.17, 138.64, 140.43, 146.72, 149.98 (CF). RMN 11B [96.3 MHz, (CH2Cl2, 10% CD2Cl2)] (8, ppm): -4.43 (s). SM-ESI: [M = 181, BBIM+], [M = 891, [2xBBIM+ + B(C6F5)3OH ]+]; ESI(-) [M = 529, B(C6F5)3OH"], [M = 1239, [2xB(C6F5)3OH" + BBIM+]"]. IR [KBr]: v(OH) = 3683 cm-1. Q+ = pvrrolidinium : cas de FBMpv+l Caractérisation de BM • + B C6F5 301" ' Li • uide incolore 45 RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): -136.8 (d, 6F, 3J FF = 21.9 Hz, o-F); -163.5 (t, 3F, 3J FF = 20.0 Hz, p-F); -167.2 (m, 6F, m-F). RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): 0.98 (t, 3H, 3J HH = 7.7 Hz, CH3); 1.38 (sext, 2H, 3J HH = 7.7 Hz, CH2); 1.68 (s, 1H, OH); 1.70 (quint, 2H, 3J HH = 7.7 Hz, CH2); 2.23 (bs, 4H, CH2); 3.0 (s, 3H, CH3); 3.25 (m, 2H, CH2); 3.44 (m, 4H, CH2). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): 13.53 (CH3); 20.02 (CH2); 22.05 (CH2); 26.16 (CH2); 49.19 (CH3); 65.29 (CH2); 65.38 (CH2); 135.27, 137.22, 138.63, 140.40, 146.76, 149.94 (CF). RMN 11B [96.3 MHz, (CH2Cl2, 10% CD2Cl2)] (S, ppm): -4.44 (s). SM-ESI: ESI(+) [M = 142, BMpy+]; ESI(-) [M = 529, B(C6F5)3OH-]. IR [KBr]: v(OH) = 3688 cm-1. - Q+ = phosphonium : cas de rBu4P+1, fPh4P+ Caractérisation de FBu4P~1FB(C6F5 3OH"1 Liquide incolore. RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): -136.8 (d, 6F, 3J FF = 21.7 Hz, o-F); -163.8 (t, 3F, 3J FF = 20.4 Hz, p-F); -167.3 (m, 6F, m-F). 25 RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): 0.96 (t, 12H, 3J HH = 6.8 Hz, CH3); 1.44-1.52 (m, 16H, CH2); 1.64 (s, 1H, OH); 1.97-2.07 (m, 8H, PCH2). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 13.34 (CH3); 19.01 (d, 1J Pc = 48.0 Hz, PCH2); 23.73 (d, 2J Pc = 4.6 Hz, CH2); 24.22 (d, 3J Pc = 15.1 Hz, CH2); 135.45, 137.03, 30 138.71, 140.30, 146.53, 146.90 (CF). RMN 11B [96.3 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): -4.50 (s). RMN 31P [121.5 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): 33.41 (s) (1J Pc = 47.7 Hz, 2J Pc = 15.2 Hz). 35 SM-ESI: ESI(+) [M = 259, Bu4P+]; ESI(-) [M = 529, B(C6F5)3OH ]. IR [KBr]: v(OH) = 3689 cm-1. Caractérisation de fPh4P+1(B(C6F5 3OH"1 : Mousse blanche 40 RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): -136.6 (d, 6F, 3J FF = 21.8 Hz, o-F); -164.1 (t, 3F, 3J FF = 20.6 Hz, p-F); -167.5 (m, 6F, m-F). RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (S, ppm): 1.56 (s, 1H, OH); 7.56-7.93 (m, 20H, Ph). 20 RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ?pm): 117.92 (d, I J pc = 88.9 Hz, PC); 130.89 (d, 3J Pc = 12.7 Hz, m-CH); 134.74 (d, J Pc = 10.3 Hz, o-CH); 136.01 (bs, p-CH); 135.26, 136.99, 138.35, 140.16, 146.73, 149.86 (CF). RMN 11B [96.3 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -4.48 (s). RMN 31P [121.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 23.43 (s) (1J Pc = 90.6 Hz, 2J Pc = 11.3 Hz). SM-ESI: ESI(+) [M = 339, Ph4P+]; ESI(-) [M = 529, B(C6F5)30H-], [M = 1397, 10 [2xB(C6F5)30H + Ph4P+] ]• IR [KBr]: v(OH) = 3693 cm-1. - Q+ = FPPN+1 15 Une solution de [PPN]+[CI]- (5,025 g, 8,75 mmol) dans le dichlorométhane est additionnée au goutte-à-goutte par canule sur une suspension de tris(pentafluorophényl)borane (4,480 g, 8,75 mmol, 1 éq) dans le dichlorométhane à température ambiante sous atmosphère inerte. Après une nuit d'agitation, le mélange 20 est additionné au goutte à goutte sur une suspension de LiOH anhydre (251 mg, 10,5 mmol, 1,2 éq.) dans le dichlorométhane à température ambiante. Après 9 jours d'agitation, le précipité de LiCI est filtré à la canule filtrante et le milieu réactionnel est évaporé sous vide. Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc. Rendement : 95 %. 25 RMN 1H [300 MHz, CD2Cl2] (b, ppm) : 1,67 (s, 1H, OH) ; 7,40-7,55 (m, 24H, CH o, m Ph) ; 7,60-7,70 (m, 6H, CH p Ph). RMN 11B [282 MHz, CD2Cl2] (b, ppm) : -4,10. 30 _RMN 19F [96,3 MHz, CD2Cl2] (b, ppm) : -135,8 (d, 6F, 3JFF = 21,6 Hz, o-F) ; -163,0 (t, 3F, 3JFF = 19,6 Hz, p-F) ; -166,5 (m, 6F, m-F). RMN 13C [300 MHz, CD2Cl2] (b, ppm) 127,4 (dd, 1Jpc = 107,9 Hz, P-C) ; 129,8 (m, m-CH) ; 132,5 (m, o-CH) ; 134,1 (t, 4Jpc = 1,3 Hz, p-CH) ; 136,7 (doublet de multiplet, 35 1JcF = 247 Hz, C-F), 138,4 (doublet de multiplet, 1JCF = 242 Hz, C-F), 148,3 (doublet de multiplet, 1JcF = 240 Hz, C-F). IR : v(OH) = 3698 cm-1. 40 AE : théorique %C 60,75; %H 2,93; %N 1,31. expérimentale %C 59,58, %H 3,17, %N 1,14. FT-MS (ESI-) : m/z = 528,9887 [M-] FT-MS (ESI+) : m/z = 538,1849 [M+] 45 - Exemple de composés de formule B : Les composés métallique de type imido alkylidène de formule B utilisés par la suite sont : - Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2 - Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 Ces complexes sont soit commerciaux (Strem Chemicals) soit synthétisés par les méthodes classiques décrites dans la littérature (Organometallics, 2007, 26, 2528 et J. Am. Chem Soc., 1990, 112 (10), 3875-3886). - Exemple de préparation des composés de type 1: Exemple 3 : Préparation de [PPN]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2) (OB(C6F5)3)] Toute l'expérience est réalisée sous atmosphère d'argon. Tous les réactifs et les solvants sont préalablement dégazés et conditionnés sous atmosphère d'argon. Dans un tube de Schlenk de 30 mL , muni d'un agitateur magnétique, on introduit, en boîte à gants, 122.4 mg de Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 et 85.6 mg [PPN]+[HOB(C6F5)3)r. Les deux solides sont dissouts dans 3 mL de dichlorométhane et la solution est agitée pendant 10 minutes à température ambiante. La solution est ensuite évaporée à sec puis on introduit à nouveau 3 mL de dichlorométhane . Après 10 minutes d'agitation, la solution est de nouveau évaporée à sec et donne une poudre dorée. On lave cette poudre avec 2 mL de pentane. En présence du pentane, le composé devient huileux et deux phases se forment. On enlève le surnageant à l'aide d'une canule et on évapore la deuxième phase pour donner le produit sous la forme d'une poudre dorée. Le composé de type I [PPN]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2) (OB(C6F5)3)]- isolé est caractérisé par RMN du fluor, du proton et du bore. RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -167.1 (m, 6F, o-F); -163.5 (t, 3F, 3J FF = 20.7 Hz, p-F); -134.0 (m, 6F, m-F); -79.0 (m, 3F, CF3); -78.2 (q, 3H, 3J FF = 9.5 Hz, CF3). RMN 'H 1300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 0.97 (d, 6H, 3J HH = 6.9 Hz, CH(CH3)2 ); 1.01 (d, 6H, J HH = 6.4 Hz, CH(CH3)2 ); 1.12 (bs, 3H, CCH3(CF3)2); 1.43 (s, 3H, C(CH3)2Ph); 1.54 (s, 3H, C(CH3)2Ph); 3.54 (sept, 2H, 3J HH = 6.7 Hz, CH(CH3)2); 6.90-7.30 (m, 8H, Ar); 7.40-7.54 (m, 24H, Ar); 7.60-7.70 (m, 6H, Ar); 11.62 (s, 1H, =CHC(CH3)2). RMN 11B [96.3 MHz, CD2Cl2] (6, ppm): -0.59 (s). Exemple 4 : Préparation de [Ph4P]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2) (OB(C6F5)3)] Toute l'expérience est réalisée sous atmosphère d'argon. Tous les réactifs et les solvants sont préalablement dégazés et conditionnés sous atmosphère d'argon. Dans un tube de Schlenk de 30 mL , muni d'un agitateur magnétique, on introduit, en boîte à gants, 122.4 mg de Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 et 138.9 mg [Ph4P]+[HOB(C6F5)3)]-. Les deux solides sont dissouts dans 3 mL de dichlorométhane et la solution est agitée pendant 10 minutes. La solution est ensuite évaporée à sec puis on introduit à nouveau 3 mL de dichlorométhane . Après 10 minutes d'agitation, la solution est de nouveau évaporée à sec et donne une poudre dorée. On lave cette poudre avec 2 mL de pentane. En présence du pentane, le composé devient huileux et deux phases se forment. On enlève le surnageant à l'aide d'une canule et on évapore la deuxième phase pour donner le produit sous la forme d'une poudre dorée. Le composé de type I [Ph4P]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2) (OB(C6F5)3)f isolé est caractérisé par RMN du fluor, du proton et du bore. RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (6, ppm): -166.9 (m, 6F, o-F); -163.3 (t, 3F, 3J FF = 20.0 Hz, p-F); -133.9 (m, 6F, m-F); -78.9 (m, 3F, CF3); -78.2 (q, 3H, 3J FF = 9.3 Hz, CF3). RMN 1H 1300.1 MHz, CD2Cl2] (6, ppm): 0.99 (d, 6H, 3J HH = 6.8 Hz, CH(CH3)2 ); 1.02 (d, 6H, J HH = 7.0 Hz, CH(CH3)2 ); 1.12 (bs, 3H, CCH3(CF3)2); 1.44 (s, 3H, C(CH3)2Ph); 1.56 (s, 3H, C(CH3)2Ph); 3.56 (sept, 2H, 3J HH = 6.8 Hz, CH(CH3)2); 6.90-7.40 (m, 8H, Ar); 7.52-7.65 (m, 8H, Ar); 7.66-7.76 (m, 8H, Ar); 7.82-7.92 (m, 4H, Ar); 11.63 (s, 1H, =CHC(CH3)2). RMN 11B [96.3 MHz, CD2Cl2] (6, ppm): -0.54 (s). - Exemple de catalyse de métathèse des oléfines Exemple 5 : Homométathèse du 1-octène catalysée par [PPN]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph) (OCMe(CF3)2) (OB(C6F5)3)]' Toute l'expérience est réalisée sous atmosphère d'argon. Tous les réactifs et les solvants sont préalablement dégazés et conditionnés sous atmosphère d'argon. Dans un tube de Schlenk de 50 mL, muni d'un agitateur magnétique, on introduit 1453 mg du 1-octène (Aldrich, 0480-6 ) et 225 mg de dodécane (VWR, 23,586-293 étalon interne). On agite 5 minutes puis on introduit 22 mg du complexe [PPN]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)(OB(C6F5)3)]" (exemple 3) dissout dans 1 mL de dichlorométhane. La réaction est agitée deux heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. L'analyse des produits par chromatographie en phase gazeuse montre que l'on a formé du tétradécène et de l'éthylène non détecté. La conversion en 1-octène est de 12% et la sélectivité en tétradécène est de 92%. ,Exemple 6 : Homométathèse du 2-pentène catalysée par [PPN]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph) (OCMe(CF3)2) (OB(C6F5)3)] Toute l'expérience est réalisée sous atmosphère d'argon. Tous les réactifs et les solvants sont préalablement dégazés et conditionnés sous atmosphère d'argon. Dans un tube de Schlenk de 50 mL, muni d'un agitateur magnétique, on introduit 742 mg de 2-pentène (Fluka, 14,377-4) et 225 mg de dodécane (VWR, 23,586-293 étalon interne). On agite 5 minutes puis on introduit 22 mg du complexe [PPN]+[Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph) (OCMe(CF3)2)(OB(C6F5)3)]" (exemple 3) dissout dans 0.5 mL de dichlorométhane. La réaction est agitée deux heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. L'analyse des produits par chromatographie en phase gazeuse montre que l'on a formé du 3-hexène et du 2- butène. La conversion en 2-pentène est de 4 % et la sélectivité en 3-hexène est de 97%. REVENDICATIONS1. Composé organométallique du groupe 6 supporté sur anion par l'intermédiaire 5 d'au moins une liaison métal-oxygène caractérisé en qu'il répond à la formule générale I, Il ou III. R3 3 R\/O R 8 R R6jM N QO~ o~ I 7 R7 NOo R8 i e R6 R8 R7 R3 R6jM N QO~ o Il I III 10 dans lesquelles M représente le molybdène, le tungstène M' représente le bore ou l'aluminium, R', R2, R3, R4 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, 15 R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R9 représente un anion, et Q+ représente un cation organique ou inorganique. 2. Composé selon la revendication 1 dans lequel les groupements RI, R2, R3, R4 représentent des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, cyclopentadiényles substitués ou non, des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, [3-diketiminates, iminopyrrolides, amidinates, et les groupements R6, R7, R8 identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont 7o remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément choisi parmi les éléments oxygène, azote, soufre ou silicium, des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure. 3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le cation Q+ 15 répond à l'une des formules générales : sx1x2X3+ ou C(NX1X2)(NX3X4)(NX5X6)+ dans laquelle X', X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représente l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 20 4. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que Q+ répond à l'une des formules générales NX'X2X3+ ou PX1X2X3+ XlX2N=CX3X4+, X' X2X3P=N=PX5X6X7 et XlX2P=CX3X4+ 25 dans laquelle X', X2, X3, X4, X5, X6 et X7 identiques ou différents, représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représente l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 5. Composé selon la revendication 4 caractérisé en ce que Q+ est dérivé 30 d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules généralesx1 X1 x2 x1 x2. G/ G+/ x2\c) N C N p U U dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et X1 et X2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représente l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 6. Mélange de composés organométalliques du groupe 6 supportés sur anion par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-oxygène obtenu par la réaction d'au moins un composé de formule A de type borate ou aluminatecomportant au moins un groupement hydroxy avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène de formule B ou B', éventuellement en présence d'un solvant, le composé de formule A étant décrit par la formule générale R7 \O R8 M'ùOH R6 O Q A dans laquelle M' représente le bore ou l'aluminium, Q+ représente un cation organique ou inorganique, R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, le composé de formule B ou B' étant décrit par l'une des formules généralesR9e B B' dans laquelle M représente le molybdène ou le tungstène RI, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques, et R9 est un anion. 7. Mélange selon la revendication 6 caractérisé en ce que le composé de formule A est choisi parmi le butyl-3-méthyl-1-imididazolium tris-pentafluorophénylhydroxyborate, le 1-butyl-2,3-d iméthymimidazolium tris-pentafluorophényl- hydroxyborate, le 1-ethyl-3-méthylimidazolium tris-pentafluorophényl-hydroxyborate, le 1-butyl-3-butylimidazolium tris-pentafluorophényl-hydroxyborate, le N, N- butylméthylpyrrolidinium tris-pentafluorophényl-hydroxyborate, le tétrabutylphosphonium tris-pentafluorophényl-hydroxyborate, le tétraphénylphosphonium tris-pentafluorophényl-hydroxyborate, le butyl-3-méthyl-1- imididazolium tris-pentafluorophényl-hydroxyaluminate, le butyl-3-méthyl-1-imididazolium tris-phényl-hydroxyborate, le butyl-3-méthyl-1-imididazolium tris-[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]-hyd roxyborate, bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium tris-pentafluorophényl-hydroxyaluminate, bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium tris-pentafluorophényl-hydroxyborate. 20 et en ce que le composé de formule B est choisi parmi: Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5- McNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(NC4H2)2, Mo(N-2,6- 25 iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6- Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6-C12C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6- C12C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- MeNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N- Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(dme), Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)C12(dme), Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2 tBu)2, Mo(N- 2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2-CMe2Ph)2 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5- McNC4H2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H4)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)(NC4H4). 8. Procédé de synthèse de composé selon l'une des revendications 1 à 5 ou de mélange de composés selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel on fait réagir un composé borate ou aluminate comportant au moins un groupement hydroxy (formule A), avec un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène (formule B ou B') éventuellement en présence d'un solvant, dans lequel la formule générale A est A dans laquelle M' représente le bore ou l'aluminium, Q+ représente un cation organique ou inorganique, R6, R7, R8 identiques ou différents, représentent des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et les formules B et B' sont:R3 B B' dans laquelle M représente le molybdène ou le tungstène, R', R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents', représentent des halogénures ou des radicaux organiques, et R9 est un anion. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le solvant est un solvant organique, de préférence aprotique, ou un liquide ionique, et/ou leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel le rapport molaire du composé de formule A par rapport au composé de formule B ou B' est compris entre 0,1/1 et 100/1, de préférence entre 1 /1 et 10/1. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel la température de 15 réaction est comprise entre -100°C et 150°C, de préférence entre -78°C et 50°C. 12. Composition catalytique comprenant : i) au moins un composé organométallique du groupe 6 supporté sur anion par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-20 oxygène de formule générale I, II ou III.R R3 II R9e I R8 R7 R3 \ /o ----MIN N QG O\ (I 10 15 III dans lesquelles M représente le molybdène ou le tungstène, M' représente le bore ou l'aluminium, RI, R2, R3 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R6, R7, R8 , identiques ou différents, représentent des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R9 représente un anion, et Q+ représente un cation organique ou inorganique, ii) et optionnellement un solvant 13. Composition catalytique résultant de la mise en contact entre : i) au moins un composé de type borate ou aluminate comportant au moins un groupement hydroxy, décrit par la formule générale AA dans laquelle M' représente le bore ou l'aluminium, Q+ représente un cation organique ou inorganique, R6, R7, R8 identiques ou différents, représentent des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, ii) au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène décrit par l'une des formules générales B ou B' B B' dans laquelle M représente le molybdène ou le tungstène, RI, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et R9 est un anion, iii) optionnellement un solvant. 14. Composition catalytique selon l'une des revendications 12 ou13 dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe des solvants organiques et des liquides ioniques ou 20 de leurs mélanges. 15. Composition catalytique selon l'une des revendications 12 à 14 dans laquelle le rapport molaire du composé de formule A sur le composé de formule B ou B' est 32compris entre 0,1/1 et 100/1, de préférence, entre 1 /1 et 10/1, et de manière encore plus préférée entre 1 /1 et 2/1. 16. Procédé de métathèse des oléfines par réaction catalytique mettant en jeu une composition catalytique selon l'une des revendications 12 à 15. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la température de réaction est comprise entre -40°C et 250°C , de préférence entre 0°C et 150°C. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 à 17 dans lequel les oléfines sont choisies parmi le propylène, les n-butènes, les n-pentènes, les n-hexènes, les nheptènes, les n-octènes, les oléates d'alkyles seules ou en mélange, pures ou diluées ou issues des procédés de raffinage du pétrole.15