FR 2952832 A1 20110527 FR 0905660 A 20091125 La présente invention concerne le domaine de la production d'électricité avec gazéification d'un combustible, par exemple du charbon, intégrée à un cycle combiné, couramment nommé "IGCC" pour "Integrated Gasification Combined Cycle". Dans une unité "IGCC", un gaz de synthèse, produit par la gazéification sous pression du charbon (à l'air ou à l'oxygène), est refroidi puis épuré afin de servir de combustible dans une turbine à combustion dont les fumées, à haute température, permettent de générer de la vapeur pour alimenter une turbine à 10 vapeur multi étagée, jusqu'à la condensation. Le cycle combiné, alimenté par le gaz de synthèse, a l'avantage d'utiliser au maximum la chaleur récupérée au cours du processus de gazéification et pendant le traitement du gaz. Ceci concourt au très bon rendement électrique de l'ensemble, qui peut atteindre 45%. Le gaz de synthèse brut est lavé de ses cendres et goudrons dans l'unité de 15 gazéification, puis est débarrassé de ses produits soufrés (principalement, H2S) dans une unité de captage par absorption. Le gaz acide extrait est traité par unité Claus et par une unité de traitement de gaz de queue de l'unité Claus qui produisent du soufre solide commercialisable. Le gaz de synthèse désulfuré est traité par une unité de conversion qui convertit le CO en H2 et CO2. Elle met en 20 oeuvre le procédé en deux étages sous sa forme classique: le premier étage avec catalyse fer et chrome et le deuxième étage avec catalyse cuivre et zinc. Le gaz résultant est décarbonaté par une unité de captage du CO2. Le gaz combustible, principalement composé d'hydrogène, alimente la turbine à gaz après dilution avec l'azote venant de l'unité de distillation d'air, pour limiter la température dans 25 la chambre de combustion. Cependant, il apparaît une difficulté due à la présence de soufre dans le combustible primaire qui alimente l'unité de gazéification, ce combustible étant souvent du charbon ou des résidus pétroliers. L'unité de gazéification va produire 3o un gaz de synthèse contenant de l'H2S, qu'il convient d'éliminer avant d'alimenter la turbine à gaz. Dans le cas d'une unité "IGCC" avec captage de `CO2, cette élimination se heurte à une difficile adéquation entre la composition du gaz acide extrait et les contraintes de procédé de l'unité de récupération de soufre (procédé Claus principalement). La présente invention propose de mettre en œuvre une unité de conversion comportant un catalyseur tolérant la présence d'H2S et d'effectuer un captage de CO2 et d'H2S pour produire un effluent gazeux riche en CO2 et comportant une faible proportion d'H2S, l'effluent étant injecté dans un réservoir souterrain. 10 De manière générale, l'invention décrit un procédé de production d'électricité, avec capture et stockage de carbone et de soufre, dans lequel on effectue les étapes suivantes a) on gazéifie une charge hydrocarbonée pour produire un gaz de synthèse, 15 ladite charge comportant du soufre, le gaz de synthèse comportant du H2, du CO2, du CO, du N2 et du H2S, b) on convertit le CO contenu dans le gaz de synthèse en H2 et en CO2 en présence d'eau avec un catalyseur comportant du cobalt et du molybdène, pour produire un gaz converti enrichi en H2 et comportant du CO2 et de 20 l'H2S, c) on met en contact le gaz converti avec un solvant pour produire un flux d'hydrogène appauvri en CO2 et en H2S, et un solvant chargé en CO2 et en H2S, d) on actionne une turbine par des gaz issus de la combustion du flux 25 d'hydrogène, la turbine entrainant un alternateur produisant de l'électricité, e) on régénère le solvant chargé en CO2 et en H2S pour produire un flux riche en CO2 et comportant de l'H2S, f) on comprime et on injecte le flux riche en CO2 et comportant de l'H2S dans un réservoir souterrain. Selon l'invention, à l'étape b), on peut mélanger le gaz de synthèse avec de la vapeur d'eau, puis on peut introduire le mélange dans un premier réacteur puis dans un deuxième réacteur, les réacteurs contenant le catalyseur comportant du cobalt et du molybdène. Le premier réacteur peut fonctionner à une pression comprise entre 25 et 30 bars et à une température comprise entre 400°C et 500°C et le deuxième réacteur peut fonctionner à une pression comprise entre 25 et 30 bars et à une température comprise entre 300°C et 400°C. A l'étape a), le gaz de synthèse peut être produit par oxydation partielle de la charge hydrocarbonée à une pression comprise entre 25 et 60 bars et à une ~o température comprise entre 1200°C et 1800°C. Le solvant peut comporter au moins l'un des composés suivants : une amine, un alcool, de l'eau. A l'étape e), on peut produire un solvant régénéré qui est recyclé à l'étape c). 15 On peut vaporiser de l'eau par échange de chaleur avec des gaz d'échappement issus de la turbine à gaz, la vapeur étant détendue dans au moins une turbine à vapeur pour produire de l'électricité. La charge hydrocarbonée peut être composée de charbon pulvérisé ou de résidus pétroliers: 20 On peut effectuer l'étape f) pour séquestrer le CO2 dans le réservoir souterrain ou pour améliorer la récupération d'hydrocarbures contenus dans le réservoir souterrain. Le procédé selon l'invention permet d'éviter une étape de désacidification 25 du gaz de synthèse avant introduction dans l'unité de conversion. De plus, le procédé selon l'invention permet de capter simultanément en une unique étape le CO2 et l'H2S pour introduire ces composés acides dans un réservoir souterrain. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris 30 et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant à la figure 1 qui schématise le procédé selon l'invention. En référence à la figure 1, une charge hydrocarbonée, par exemple du charbon pulvérisé ou des résidus pétroliers, alimente par le conduit 1 une unité de gazéification UG. Par exemple l'unité UG peut mettre en oeuvre un procédé d'oxydation partielle de type SGP-Shell ou GE-Texaco. L'unité UG permet de gazéifier le charbon, en présence de vapeur d'eau et de l'oxygène pour produire un gaz de synthèse. Après séchage, concassage et broyage du charbon, le charbon pulvérisé alimente par le conduit 1 un réacteur G de gazéification. Le réacteur G est également alimenté en vapeur par le conduit la et en oxygène par le conduit 5. L'oxygène est fourni par l'unité de distillation d'air DA. Le réacteur G peut utiliser différentes technologies: lit mobile, lit fluidisé ou lit entraîné. Le réacteur G produit par oxydation partielle du charbon un gaz de synthèse composé d'hydrogène (H2), d'oxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), d'azote (N2). De plus, compte tenu que le charbon comporte du soufre, le gaz de synthèse comporte en outre de l'hydrogène sulfuré (H2S). Le réacteur G à lit entraîné peut fonctionner à une pression comprise entre 25 bars et 60 bars et à une température comprise entre 1200°C et 1800°C. Le compresseur d'air CA alimente en air comprimé l'unité de distillation d'air DA qui produit l'oxygène 5 nécessaire à l'unité de gazéification. L'azote 8 coproduit par l'unité DA est utilisé pour une faible part par l'unité de gazéification via le conduit 5a, et pour la plus grande part comme diluant du gaz d'alimentation de la turbine à gaz TG, via le conduit 8a. Le gaz produit par le réacteur G est à haute température, en général supérieure à 1400°C. On récupère de l'énergie en introduisant le gaz chaud dans la chaudière El pour produire de la vapeur. Puis le gaz est lavé et filtré pour éliminer les suies dans l'unité FL. Le gaz de synthèse évacué de l'unité de gazéification UG par le conduit 2 est introduit dans l'unité de conversion acide UCA. Une difficulté apparaît du fait que, en aval de l'unité de conversion, l'H2S est très minoritaire (typiquement quelques pour mille molaires) par rapport à la quantité de CO2 (typiquement de l'ordre de 40 % molaire) présente dans le gaz de synthèse converti. L'extraction sélective de l'H2S est difficile dans cette configuration, sans une co-extraction significative du CO2, même avec des solvants de captage "physiques" type polyéthylène glycols. Cette co-extraction 5 constituerait une perte de CO2 du point de vue du captage de CO2. On peut améliorer les performances de sélectivité du captage, mais au prix d'une complexification importante de l'unité de captage. D'autre part, le flux riche en H2S extrait n'est pas traitable par une unité classique de type "Claus" du fait d'une trop forte présence de CO2. ~o Un autre problème est la production de soufre produit après oxydation partielle de l'H2S extrait. Ce soufre n'est pas toujours facilement valorisable ou commercialisable, et on pourrait être contraint, avec l'augmentation des tonnages de soufre produit par les unités de captage du CO2 et dans certains sites éloignés, de mettre ce soufre en décharge, ce qui est peut satisfaisant au regard du 15 contrôle de la pollution de l'environnement. Selon l'invention, on introduit le gaz de synthèse par le conduit 2 dans une unité de conversion UCA qui transforme le CO du gaz de synthèse brut produit en CO2 et en hydrogène. Le procédé de conversion choisi selon l'invention est la 20 conversion acide, couramment nommée "shift acide", qui permet de convertir un gaz de synthèse contenant de l'H2S avec les catalyseurs à base de cobalt et de molybdène. Il existe des catalyseurs pour effectuer la réaction de conversion qui sont très sensibles à la présence de composés soufrés. Les catalyseurs à base de cobalt et molybdène mis en oeuvre selon l'invention présentent l'avantage de 25 fonctionner même en présence d'H2S, au prix d'une conversion moins complète du CO. Cependant, la moindre performance des catalyseurs au cobalt et molybdène n'est pas critique dans le contexte du traitement d'un gaz alimentant une turbine à gaz. Le catalyseur au cobalt et molybdène est installé dans les réacteurs RI et R2 pour transformer le CO en présence d'eau en H2 et en CO2 30 selon la réaction de Shift: CO + H2O H H2 + CO2 Le gaz circulant dans le conduit 2 est mélangé avec de la vapeur d'eau arrivant par le conduit 2a. Le mélange est introduit dans le réacteur R1. On récupère la chaleur du gaz issu de RI dans l'échangeur E2, puis on introduit le gaz dans R2. On condense l'eau contenue dans le gaz issu de R2 par 5 refroidissement dans l'échangeur de chaleur E3. L'eau condensée est récupérée en fond du ballon B. Le gaz converti c'est-à-dire enrichi en H2 et comportant du CO2, de l'azote et de l'H2S est évacué en tête du ballon B par le conduit 3. Les catalyseurs dans RI et R2 peuvent être mis en œuvre dans une plage de pression de 25-30 bars et à des températures de l'ordre de 400°C à 500°C ~o pour le premier réacteur RI et de l'ordre de 300°C à 400°C pour le second réacteur R2. Selon l'invention, après l'unité de conversion acide UCA, on met en oeuvre une unité de captage UC du CO2 et de l'H2S contenu dans le gaz issu de la 15 conversion. Ceci permet le captage simultané du CO2 et de l'H2S. A la pression du gaz combustible arrivant par le conduit 3, de l'ordre de 25-30 bars, le captage du CO2 et de l'H2S est effectué avantageusement par un procédé d'absorption des composés acides par un solvant. Le solvant peut être un solvant physique tel que le méthanol ou le polyéthylène glycol, ou un solvant chimique tel des amines en 20 solution dans une phase aqueuse, par exemple la MEA, la MDEA. Le gaz converti arrivant par le conduit 3 est mis en contact avec le solvant dans la colonne d'absorption C. Dans la colonne C, le solvant en contact avec le gaz absorbe le CO2 et l'H2S. L'H2S étant un acide plus fort que le CO2, la petite quantité d'H2S présente dans le gaz converti est quasiment totalement extraite avec le CO2. La 25 colonne C peut fonctionner à pression comprise entre 25 bars et 30 bars et â une température comprise entre 20°C et 100°C. Le gaz lavé, c'est-à-dire appauvri en CO2 et en H2S sort en tête de la colonne C par le conduit 4. Le solvant chargé en CO2 et en H2S sort en fond d'absorbeur C et est régénéré dans la colonne de régénération R. Grâce à la chaleur apportée en fond de la colonne R, le CO2 et 30 l'H2S sont libérés sous forme gazeuse. Le flux gazeux de CO2 et d'H2S est évacué par le conduit 7 en tête de la colonne R. Le solvant régénéré obtenu en fond de la colonne R est recyclé en tête de la colonne C. Le flux de CO2 contenant une petite proportion d'H2S circulant dans le conduit 7 est comprimé par l'élément C puis injecté dans un réservoir souterrain 5 RS. Au cours de la compression, le flux de CO2 peut subir d'autres étapes de conditionnement, par exemple déshydratation, refroidissement, retrait d'impureté telles que l'azote, l'oxygène ou l'argon. Le CO2 peut être utilisé pour effectuer de la récupération assistée d'hydrocarbures contenus dans RS. Le CO2 peut également être séquestré dans le moyen de stockage géologique RS. 10 Le gaz combustible évacué par le conduit 4 alimente la turbine à gaz TG du cycle combiné. Le gaz combustible est introduit dans une turbine à cycle combiné. Une turbine à cycle combiné, généralement appelée CCGT pour "Combined Cycle Gas 15 Turbine" associe successivement deux types de turbines : une turbine à gaz et des turbines vapeur. Chacune de ces turbines entraîne un alternateur qui produit de l'électricité. Au préalable, le gaz combustible 4 contenant principalement de l'hydrogène et secondairement de l'azote, est dilué avec l'azote arrivant par le 20 conduit 8a produit par l'unité de distillation d'air DA. Eventuellement, on peut effectuer un ajout complémentaire de vapeur au gaz combustible, pour limiter les problèmes de matériaux dans la turbine à gaz. Le gaz combustible est introduit dans la chambre de combustion COMB avec de l'air sous pression produit par CA et arrivant par le conduit 9. Les gaz produits par la combustion à haute 25 température (jusqu'à 1 500 °C) sont introduits par le conduit 10 dans la turbine TG pour être détendus. La turbine TG entraîne l'alternateur Al qui produit de l'électricité. Le gaz d'échappement issu de TG est très chaud et permet de générer de la vapeur dans une chaudière E5 de récupération de chaleur. La vapeur circulant 30 dans le conduit 11 ainsi générée entraîne trois étages de turbines à vapeur successifs, d'abord une turbine à vapeur haute pression THP (alimentée avec de la vapeur à une pression typiquement de 140 bars), puis une turbine moyenne pression TMP (alimentée avec de la vapeur à une pression typiquement de 50 bars) et enfin une turbine basse pression à condensation (alimentée avec de la vapeur à une pression typiquement de 5 bars). La turbine TMP peut recevoir de plus un appoint de vapeur générée par le refroidissement du gaz de synthèse brut produit dans l'unité d'oxydation partielle. Les turbines à vapeurs THP, TMP et TBP entrainent l'alternateur A2 pour produire de l'électricité. Des soutirages de vapeurs en sortie de TMP et de TBP peuvent alimenter les besoins en vapeurs des autres unités (unité de distillation d'air, unité de ~o gazéification, unité de conversion acide, unité de captage). Le fonctionnement d'une centrale électrique de 400 MW électrique selon l'invention est illustré par le tableau présenté ci-après qui donne les caractéristiques des flux circulant dans différents conduits du procédé schématisé 15 parla figure 1. flux 1 2 3 4 5 6 7 8 débit t/h 197 390 509 111 132 291 398 440 pression bar 30 29 28 36 2 2 36 Temperature °C 160 40 40 40 40 40 40 %mol H2 CO CO2 H2S N2 02 Ar H2O CH4 TOTAL 23.2 53.5 83.9 0.0 0.0 0.0 0.0 51.2 1.0 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 3.0 38.4 5.0 0.0 0.4 99.7 0.0 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0 0.3 0.0 8.3 6.1 9.4 0.0 0.0 0.0 95.5 0.0 0.0 0.0 99.7 0.0 0.0 2.9 0.1 0.1 0.0 0.3 0.0 0.0 1.6 13.3 0.3 0.3 0.0 99.6 0.0 0.0 0.8 0.5 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 20 L'exemple montre le fonctionnement de l'unité de conversion acide UCA en présence d'H2S (voir flux 2 et 3) et que l'H2S est capté dans l'unité UC (voir flux 7), le gaz combustible 4 étant débarrassé de l'H2S (voir le flux 4). Ainsi le CO2 et l'H2S du flux 7 peuvent être conjointement injectés dans un réservoir souterrain.