FR 2951538 A1 20110422 FR 0957278 A 20091016 La présente invention concerne un appareil de mesure spectrométrique de la diffusion optique inélastique sur un échantillon, telle que la diffusion Raman ou la diffusion Brillouin. Plus particulièrement, l'invention concerne un appareil de spectrométrie Raman de haute performance en sensibilité dans le domaine des raies Raman de basse et très basse fréquence (très proches de la diffusion Rayleigh ou faible nombre de cm-1). Les applications de la spectrométrie Raman connaissent depuis quelques années un essor très important. Les performances des appareils de spectrométrie Raman disponibles sur le marché ont également connu de Io grandes améliorations en terme de sensibilité, de compacité et de facilité d'interfaçage avec d'autres appareils, comme par exemple les microscopes. Une part de ces améliorations est due à l'émergence de diodes lasers fiables et d'excellente qualité optique qui ont pu être intégrées dans des montages très compacts. 15 L'utilisation de filtres interférentiels notch dans des spectromètres Raman est connue pour l'injection et la réjection : un même filtre notch utilisé en réflexion sur le faisceau incident et en transmission sur le faisceau rétrodiffusé par l'échantillon permet d'une part d'éclairer l'échantillon avec un faisceau laser filtré et d'autre part de réjecter du faisceau rétrodiffusé la 20 réflexion spéculaire et la diffusion Rayleigh qui ont la même longueur d'onde que le faisceau incident, tout en laissant passer la diffusion inélastique à des longueurs d'onde différentes de la longueur d'onde incidente. Toutefois, les filtres interférentiels ont généralement une largeur de bande spectrale de plusieurs nanomètres, ou autrement dit de quelques centaines de cm-1. Par 25 conséquent, la suppression de la raie Rayleigh par un tel filtre entraîne la suppression des raies Raman dans le domaine spectral des basses fréquences, inférieur typiquement à quelques centaines de cm-1. Les mesures de spectres Raman s'étendent donc généralement de quelques centaines à quelques milliers de cm-1. 30 Il existe des filtres de largeur spectrale plus faible, toutefois, ces filtres ont généralement un taux de réjection faible si bien que la raie Rayleigh n'est pas suffisamment filtrée. Or les signaux Raman sont de très faible intensité comparés à l'intensité de la réflexion spéculaire et/ou de la diffusion Rayleigh réémises à la même longueur d'onde que le faisceau d'excitation. Un filtrage 35 insuffisant de la réflexion spéculaire ou de la diffusion Rayleigh, laissant passer de un à quelques pourcents du rayonnement à la longueur d'onde incidente, peut provoquer une saturation du détecteur et empêcher toute mesure Raman. Quand on fait le test, il s'avère qu'un filtre à faible largeur spectrale est trop peu efficace (trop peu d'atténuation de la raie Rayleigh), et ne permet pas d'obtenir un spectre Raman exploitable. Un autre inconvénient lié à l'utilisation de filtres notch est la nécessité d'utiliser un monochromateur de très forte résolution pour pouvoir mesurer des raies Raman dans le domaine des basses fréquences. La diffusion inélastique de type Brillouin présente un décalage en io fréquence par rapport à la fréquence du faisceau incident encore plus faible que les raies Raman, et est donc encore plus difficile à détecter. Ainsi, pour la mesure de raies Brillouin, il est nécessaire d'éclairer l'échantillon dans des conditions très particulières et d'utiliser un monochromateur triple, c'est-à-dire comprenant trois réseaux de diffraction en série (ou un double is monochromateur de très longue focale et à double passage). Cependant, les monochromateurs doubles ou triples sont encombrants, coûteux et nécessitent des réglages très fins. Quoi qu'il en soit, il est jusqu'à présent impossible d'effectuer des mesures de spectrométrie Raman Stokes et Antistokes sur des appareils 20 commerciaux simple étage dans le domaine des basses fréquences, en particulier en dessous de - 200 cm-1. De manière générale, il est souhaitable d'améliorer la sensibilité ou la limite de détection de l'appareil de spectrométrie Raman afin de pouvoir analyser des échantillons de faibles dimensions ou en très faible quantité. Il 25 est également souhaitable d'étendre le domaine spectral de l'appareil de spectrométrie Raman en particulier dans le domaine des basses fréquences. Par ailleurs, il existe un besoin d'intégration des appareils de spectrométrie Raman, afin de diminuer l'encombrement de ces appareils de mesure, tout en conservant voire en améliorant leurs performances de 3o mesure. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne plus particulièrement un appareil de mesure spectrométrique de la diffusion inélastique d'un faisceau optique sur un échantillon comprenant : - une source laser pour émettre un faisceau incident, - des moyens optiques d'entrée pour recevoir, collimater et diriger ledit faisceau incident vers un échantillon à mesurer, - des moyens optiques de sortie pour recevoir un faisceau lumineux diffusé par ledit échantillon, collimater et transmettre ledit faisceau diffusé en direction d'un spectrographe, - un spectrographe comprenant un port d'entrée pour recevoir le faisceau lumineux diffusé par l'échantillon et transmis par le système optique de sortie et un port se sortie équipé d'un détecteur. Selon l'invention, l'appreil de mesure comprend : io - au moins quatre moyens de filtrage interférentiels de type volume Bragg grating (VBG) à bande spectrale étroite, - le premier moyen de filtrage VBG étant disposé sur une partie collimatée du faisceau incident et apte à effectuer par réflexion un premier filtrage passe bande étroite dudit faisceau incident, 15 - le second moyen de filtrage VBG étant disposé en série après le premier moyen de filtrage VBG sur une partie collimatée du faisceau incident, ledit second moyen de filtrage VBG étant apte à effectuer par réflexion un second filtrage passe bande étroite dudit faisceau incident, 20 - le troisième moyen de filtrage sur une partie collimatée du faisceau diffusé pour effectuer par réflexion un filtrage du faisceau diffusé de manière à réjecter la lumière diffusée élastiquement par l'échantillon tout en laissant passer la lumière diffusée inélastiquement par l'échantillon, et 25 - le quatrième moyen de filtrage VBG étant disposé en série après le troisième moyen de filtrage VBG sur une partie collimatée du faisceau diffusé pour effectuer par réflexion un filtrage du faisceau diffusé de manière à réjecter à nouveau la lumière diffusée élastiquement par l'échantillon tout en laissant passer la lumière 30 diffusée inélastiquement par l'échantillon. Selon un aspect préféré de l'invention : - les quatre moyens de filtrage VBG sont centrés sur la même longueur d'onde ; - le premier moyen de filtrage VBG a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de réflexion au maximum comprise entre 90 et 95 %, - le second moyen de filtrage VBG a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de réflexion au maximum comprise entre 97 et 99%, - le troisième moyen de filtrage VBG a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de diffraction en transmission supérieure ou égale à 99,9% et io - le quatrième moyen de filtrage VBG a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de diffraction en transmission supérieure ou égale à 99,9%. Selon différents aspects particuliers de l'invention : - le second moyen de filtrage VBG est apte à recevoir un faisceau 15 diffusé par l'échantillon et à effectuer par transmission un filtrage dudit faisceau diffusé de manière à réjecter une première fois la lumière diffusée élastiquement par l'échantillon tout en laissant passer la lumière diffusée inélastiquement par l'échantillon ; - l'appareil comprend un filtre VBG apte à fonctionner en injection et 20 en réjection de manière à combiner le second moyen de filtrage et le troisième moyen de filtrage ; - l'appareil comprend un spectrographe apte à mesurer la diffusion Raman dudit échantillon ; - le spectrographe est un monochromateur simple à réseau de 25 diffraction ; - l'appareil comprend un spectrographe apte à mesurer la diffusion Brillouin dudit échantillon. Enfin, l'invention concerne également l'utilisation d'un appareil de mesure spectrométrique selon l'un des modes de réalisation de l'invention pour 30 mesurer les raies de diffusion inélastique de type Raman et/ou Brillouin d'un échantillon. L'invention trouvera une application particulièrement avantageuse en spectrométrie Raman dans les applications qui requièrent une très haute sensibilité. L'invention s'applique également à la mesure de diffusion inélastique de type Brillouin. La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles. Cette description, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée en référence aux dessins annexés sur lesquels : io - la figure 1 représente schématiquement un appareil de spectrométrie Raman selon l'invention ; - la figure 2 illustre un exemple de résultat de mesure de spectre Raman obtenu avec un appareil de l'invention. La figure 1 représente un appareil de spectrométrie Raman selon le is mode de réalisation préféré de l'invention. L'appareil 20 de spectrométrie Raman comprend une source laser 5, un système optique 6a-6e pour diriger le faisceau laser vers un échantillon 7 à analyser et un système optique 8 pour collecter le flux diffusé par l'échantillon 7 et le diriger vers un port d'entrée 11 d'un spectrographe 9 muni d'un 20 détecteur 10, pour mesurer le spectre de diffusion inélastique Raman et/ou Brillouin. Le dispositif 20 combine également plusieurs éléments de filtrage 1-4 connus sous le nom de « volume bragg gratings » ou VBGs. La source laser 5 est une source utilisée conventionnellement dans un spectromètre Raman. Pour des raisons de simplification, on a représenté sur 25 la figure 1 une seule source laser 5. Bien entendu, le dispositif peut comprendre une pluralité de sources lasers ayant des longueurs d'onde d'émission différentes, et associées chacune à des filtres adaptés. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention représenté sur la figure 1, on utilise quatre filtres 1, 2, 3 et 4 de type «volume Bragg gratings » 30 ou VBG. Les filtres VBG sont en général utilisés pour stabiliser les diodes laser. Nous utilisons ici des filtres VBG pour obtenir un appareil Raman de très haute performance dans la détection des raies Raman de très basses fréquences. Un premier filtre VBG 1 est un filtre utilisé en réflexion qui a la propriété 35 de réfléchir une bande passante très réduite. La raie laser est donc réfléchie alors que le rayonnement plasma du laser ou les fonds d'émission spontanée dans le cas des lasers à diode sont transmis par ce premier filtre pour être éliminées. Cela a pour conséquence d'amener dans l'appareil un faisceau laser incident d'une très grande pureté spectrale. Un second filtre VBG 2 est un filtre utilisé en réflexion sur le faisceau laser incident sur une bande passante très réduite. On retrouve donc la raie laser très pure sur l'échantillon. Au retour du faisceau diffusé par l'échantillon, ce même filtre VBG 2 réfléchit la diffusion Rayleigh et la réflexion spéculaire et laisse passer par io transmission la diffusion inélastique Raman. Comme le filtre VBG 2 est de type « notch », les raies Stokes et anti-Stokes peuvent être analysées par le spectrographe 9. La combinaison des filtres VBG 1 et VBG 2 permet d'obtenir un filtrage exceptionnel du faisceau laser, car la largeur spectrale du faisceau en sortie is des filtres VBG 1 et VBG 2 qui est incident sur l'échantillon 7 est réduite à quelques cm-1. Ce filtrage du faisceau laser incident permet en outre d'effectuer un pré-filtrage du faisceau Raman, la raie Rayleigh ayant également une largeur spectrale réduite à quelques cm-1. Un troisième filtre VBG 3 et un quatrième filtre VBG 4 sont utilisés afin 20 d'obtenir une élimination de la diffusion Rayleigh encore jamais atteinte, même par les appareils de type triple monochromateur. Des raies Brillouin peuvent être observées avec ce dispositif alors qu'un triple monochromateur ne le permet pas sauf à l'utiliser dans des conditions très particulières d'éclairement de l'échantillon. 25 Les quatre filtres VBG 1, 2, 3 et 4 sont centrés sur la même longueur d'onde, qui correspond à une longueur d'onde d'émission de la source 5. Les filtres VBG 1, 2, 3 et 4 sont positionnés sur le faisceau optique incident et/ou réfléchi dans des endroits où le faisceau est collimaté. Ce montage ne convient pas à tous les appareils de spectrométrie Raman, par 30 exemple dans les appareils où les faisceaux ne sont pas collimatés. Nous allons maintenant détailler les caractéristiques spécifiques de chacun des filtres VBG 1, 2, 3 et 4 dans un exemple préféré de réalisation. Le filtre VBG 1 est un filtre réfléchissant à 632.8 nm de largeur de bande très fine ( 99.9 %). 15 Les filtres VBG 1, VBG 2, VBG 3 et VBG 4 sont introduits dans l'instrument de mesure Raman aux endroits où le faisceau se propage de façon collimatée afin de conserver leur efficacité optimum. La longueur d'onde d'excitation de 632.8 nm. est prise ici à titre d'exemple non limitatif. D'autres longueurs d'ondes dans le domaine visible et 20 proche infrarouge sont aussi envisageables. La configuration que nous divulguons permet d'obtenir non seulement un spectre Raman, mais un spectre Raman de qualité exceptionnelle qu'il n'est pas possible d'obtenir avec les spectromètres Raman de l'art antérieur. La figure 1 représente un mode de réalisation préféré du dispositif 25 selon l'invention, dans une configuration de mesure en réflexion. Selon cette configuration le filtre VBG 2 est avantageusement utilisé en injection et en réjection. Selon une configuration alternative, on utilise un filtre VBG 1 sur le faisceau incident, un filtre VBG 2 en injection sur le faisceau incident et en réjection sur le faisceau diffusé et un filtre VBG 3 sur le faisceau diffusé. Le 30 faisceau incident est ainsi filtré succesivement par deux moyens de filtrage en série, et le faisceau diffusé est également filtré succesivement par deux moyens de filtrage en série. D'autres configurations de mesure de diffusion inélastique sont également envisageables dans lesquelles le faisceau diffusé n'est pas réfléchi 35 suivant la direction du faisceau incident. On utilisera alors deux filtres en réflexion VBG 1 et VBG 2a sur le faisceau incident et deux filtres en transmission VBG 3 et VBG 4 ou éventuellement trois filtres en transmission VBG 2b, VBG 3 et VBG 4 sur le faisceau diffusé afin de filtrer la lumière diffusée de manière inélastique. La figure 2 représente un exemple de spectre obtenu sur un échantillon de cystéine en poudre en utilisant un dispositif conforme à celui représenté sur la figure 1. Nous avons ici représenté la partie du spectre située dans le domaine des basses fréquence comprises entre -80 cm-' et +80cm-1. Le spectre représenté a été obtenu avec une durée d'une acquisition de 20 io secondes et un objectif x100 disposé entre le filtre 2 et l'échantillon 7. Le spectre obtenu comprend des raies Stokes et anti-Stokes. Le spectre de l'échantillon de cystéine comprend notamment une bande 12 de plus basse fréquence autour de 9 cm-' : cette raie à 9cm-' est parfaitement résolue dans notre dispositif, même sur ce matériau très diffusant. On observe également is sur le spectre de la figure 2 une raie 13 anti-Stokes à -9 cm-' parfaitement résolue. Le dispositif permet une amélioration de la limite de détection dans le domaine des basses fréquences d'un facteur 5 à 6, comparé à un appareil standard équipé d'un filtre notch interférentiel et d'une lame séparatrice. Une 20 telle amélioration des performances par l'utilisation combinée de filtres VBG était tout à fait inattendue. L'appareil de spectrométrie peut également être utilisé pour la mesure de raies de diffusion Brillouin, dont le décalage en fréquence par rapport à la raie d'excitation est beaucoup plus faible que celui des raies Raman. Il est 25 ainsi possible d'observer et de mesurer des raies de diffusion Brillouin avec un appareil de spectrométrie équipé d'un monochromateur simple. Jusqu'à présent la mise en évidence de raies Brillouin nécessitait généralement l'utilisation d'un monochromateur triple, pour supprimer la diffusion Rayleigh. Une telle amélioration de la sensibilité et de la limite de détection pour un 30 appareil de spectrométrie de diffusion inélastique équipé d'un monochromateur simple est également inattendue. L'appareil permet la mesure de raies Stokes et Antistokes, ce qui permet facilement d'identifier des raies parasites éventuelles parmi les raies Raman et Brillouin car elles seules sont présentes symétriquement par 35 rapport à la raie Rayleigh. REVENDICATIONS1. Appareil (20) de mesure spectrométrique de la diffusion inélastique d'un faisceau optique sur un échantillon (7) comprenant : - une source laser (5) pour émettre un faisceau incident, - des moyens optiques d'entrée (6a, 6b, 6c, 6d, 6e) pour recevoir, collimater et diriger ledit faisceau incident vers un échantillon (7) à mesurer, - des moyens optiques de sortie (8) pour recevoir un faisceau io lumineux diffusé par ledit échantillon, collimater et transmettre ledit faisceau diffusé en direction d'un spectrographe (9), - un spectrographe (9) comprenant un port d'entrée (11) pour recevoir le faisceau lumineux diffusé par l'échantillon et transmis par le système optique de sortie (8) et un port se sortie équipé d'un 15 détecteur (10), caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins quatre moyens de filtrage interférentiels (1, 2, 3, 4) de type volume Bragg grating (VBG) à bande spectrale étroite, - le premier moyen de filtrage VBG (1) étant disposé sur une partie 20 collimatée du faisceau incident et apte à effectuer par réflexion un premier filtrage passe bande étroite dudit faisceau incident, - le second moyen de filtrage VBG (2) étant disposé en série après le premier moyen de filtrage VBG (1) sur une partie collimatée du faisceau incident, ledit second moyen de filtrage VBG (2) étant apte 25 à effectuer par réflexion un second filtrage passe bande étroite dudit faisceau incident, - le troisième moyen de filtrage VBG (3) étant disposé sur une partie collimatée du faisceau diffusé pour effectuer par réflexion un filtrage du faisceau diffusé de manière à réjecter la lumière diffusée 30 élastiquement par l'échantillon (7) tout en laissant passer la lumière diffusée inélastiquement par l'échantillon (7), et - le quatrième moyen de filtrage VBG (4) étant disposé en série après le troisième moyen de filtrage VBG (3) sur une partie collimatée du faisceau diffusé pour effectuer par réflexion un filtrage du faisceau 35 diffusé de manière à réjecter à nouveau la lumière diffusée 25 30élastiquement par l'échantillon (7) tout en laissant passer la lumière diffusée inélastiquement par l'échantillon (7). 2. Appareil de mesure spectrométrique de diffusion inélastique selon la s revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un spectrographe (9) apte à mesurer la diffusion Raman dudit échantillon (7). 3. Appareil de mesure spectrométrique de diffusion inélastique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le second moyen de filtrage VBG io (2) est apte à recevoir un faisceau diffusé par l'échantillon et à effectuer par transmission un filtrage dudit faisceau diffusé de manière à réjecter une première fois la lumière diffusée élastiquement par l'échantillon (7) tout en laissant passer la lumière diffusée inélastiquement par l'échantillon (7). 15 4. Appareil de mesure spectrométrique de diffusion inélastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un filtre VBG (2) apte à fonctionner en injection et en réjection de manière à combiner le second moyen de filtrage et le troisième moyen de filtrage. 20 5. Appareil de mesure spectrométrique de diffusion inélastique Raman selon la revendication 2, caractérisé en ce que : le premier moyen de filtrage VBG (1) a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de réflexion au maximum comprise entre 90 et 95%, - le second moyen de filtrage VBG (2) a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de réflexion au maximum comprise entre 97 et 99%, - le troisième moyen de filtrage VBG (3) a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de diffraction en transmission supérieure ou égale à 99,9% et - le quatrième moyen de filtrage VBG (4) a une largeur spectrale inférieure ou égale à 5 cm-1 et une efficacité de diffraction en transmission supérieure ou égale à 99,9%. 6. Appareil de mesure spectrométrique de diffusion inélastique Raman selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que les quatre moyens de filtrage VBG (1, 2, 3, 4) sont centrés sur la même longueur d'onde. s 7. Appareil de spectrométrie Raman selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le spectrographe (9) est un monochromateur simple à réseau de diffraction. 8. Appareil de mesure spectrométrique de diffusion inélastique selon la io revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un spectrographe (9) apte à mesurer la diffusion Brillouin dudit échantillon (7). 9. Utilisation d'un appareil de mesure spectrométrique selon l'une des revendications 1 à 8 pour mesurer les raies de diffusion inélastique de type 15 Raman Stokes et AntiStokes et/ou Brillouin d'un échantillon (7).