FR 2954347 A1 20110624 FR 0959509 A 20091223 1 FORMULATIONS PARFUMANTES SOUS FORME DE NANODISPERSION La présente invention a pour objet des formulations parfumantes sous forme de nanodispersion, ainsi que le procédé de préparation de ces formulations. Elle a également pour objet des compositions cosmétiques et des produits d'entretiens (lessives, détergents, désodorisants, ...) comprenant lesdites formulations. La préparation de solutions parfumantes repose principalement sur la dissolution de composés aromatiques dans une solution hydroalcoolique (mélange io d'eau et éthanol). L'utilisation de l'éthanol permet grâce à ses propriétés de solvant de solubiliser les composés aromatiques qui sont en grande majorité non solubles dans l'eau. Cependant, l'alcool présente de nombreux inconvénients : il est un dermosensibilisant et desséchant. Par ailleurs, son utilisation est déconseillée pour les is enfants en bas âge. Ainsi le développement de solution parfumante sans alcool est un challenge et un important enjeu économique. Il existe à ce jour des solutions parfumantes à base de particules polymériques (EP 0 334 490). Toutefois, cette technologie a comme principal 20 inconvénient un aspect opaque dû à la taille des particules. De plus, la viscosité de ces particules est importante ce qui les rend difficilement sprayable. Or, c'est la technique de déposition la plus communément employée pour délivrer les solutions parfumantes. En outre, les particules polymériques ne résorbent pas sur la peau ce qui leur confèrent un toucher désagréable lors de leur utilisations. 25 La demande EP 0 572 080 décrit la préparation de microémulsions faisant appel à d'importantes quantités dans la phase huileuse de molécules amphiliphiles afin de stabiliser les gouttelettes de base aromatique, ce qui est déconseillé dans le cas de peaux fragiles ou atopiques. En outre, ceci donne au produit final une texture collante qui engendre une expérience consommateur déplaisante. De plus, elles 30 sont sensibles à la dilution, et se déstabilisent facilement, ce qui rend difficile leur incorporation dans d'autres produits tels que les produits cosmétiques. La demande EP 0 728 460 décrit l'obtention de nanoémulsions pouvant contenir du parfum. Mais de telles nanoémulsions comprennent, dans la phase lipidique, des surfactants ioniques tels que le sel disodique de l'acide N-stéaroyl-L- 35 glutamique pour assurer la stabilité des dispersions, ces tensioactifs ioniques étant plus agressifs pour la peau que les tensioactifs non ioniques. De plus, ces nanoémulsions contiennent encore environ 15% d'éthanol. Ainsi, il existe à ce jour un besoin dans le monde de la parfumerie pour remplacer les solutions hydroalcooliques et fournir des solutions parfumantes sur 5 une base aqueuse. La présente invention a donc pour but de fournir de nouvelles formulations parfumantes permettant de remplacer les solutions hydroalcooliques parfumantes actuelles. La présente invention a donc pour but de fournir de nouvelles formulations io parfumantes sur une base aqueuse. Ainsi, la présente invention concerne une formulation parfumante, exempte d'éthanol, sous forme de nanodispersion comprenant une phase aqueuse continue et une phase huileuse dispersée, dans laquelle ladite phase aqueuse comprend de l'eau et au moins un agent stabilisant et ladite phase huileuse comprend au moins is un agent parfumant et au moins un agent séquestrant constitué de molécules très peu solubles ou insolubles dans l'eau. L'expression "nanodispersion" désigne ici une préparation où le parfum est dispersé sous forme de gouttelettes nanométriques dans un milieu continu aqueux. Les gouttelettes peuvent être solides ou liquides à température ambiante. 20 Ces nanodispersions sont de type huile dans eau et comprennent ainsi une phase aqueuse (ou phase continue) et une phase huileuse (ou phase dispersée). Les nanodispersions selon l'invention se présentent sous la forme d'un liquide pouvant être translucide peu visqueux et non collant. Ces dispersions sont stables plusieurs mois et ne sont pas sensibles au 25 phénomène de crémage et de sédimentation. Ainsi, les formulations parfumantes décrites ici peuvent être incorporées facilement dans différents produits cosmétiques comme les shampooings, les crèmes et les lotions. Les formulations parfumantes selon la présente invention présentent la 30 caractéristique de ne pas contenir d'éthanol. Préférentiellement, la formulation parfumante selon la présente invention comprend de 1% à 50%, de préférence de 5% à 40%, et préférentiellement de 10% à 30%, en poids de phase huileuse et de 50 à 99%, de préférence de 60% à 95%, et préférentiellement de 70% à 90 %, en poids de phase aqueuse, ces proportions 35 étant calculées par rapport au poids total de ladite formulation. Les formulations selon l'invention contiennent de préférence de 0,001% à 50% en poids, de préférence 1% à 40% en poids, et préférentiellement de 5% à 20% en poids d'agent parfumant par rapport au poids total de la formulation. L'expression "agent stabilisant" désigne un composé capable de stabiliser l'interface entre la phase dispersée et la phase continue. La phase aqueuse peut également comprendre un mélange d'agents stabilisants. La phase huileuse des formulations parfumantes selon l'invention comprend au moins un agent parfumant. Cet agent parfumant peut également être sous la forme d'un mélange. io Parmi les agents parfumants, on peut notamment citer tout type de parfums ou de fragrances, ces termes étant utilisés ici de façon indifférente. Ces parfums ou fragrances sont bien connus de l'homme du métier et incluent notamment ceux mentionnés, par exemple, dans S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin 15 (Elizabeth, N.J., 1960) et dans "Flavor and Fragrance Materials", 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA). Les parfums utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent comprendre les produits naturels comme les extraits, les huiles essentielles, les absolus, les résinoïdes, les résines, les concrètes, etc... ainsi que les substances 20 basiques de synthèse comme les hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les acides, les esters, les acétals, les cétals, les nitriles, etc..., y compris les composés, saturés et insaturés, les composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent stabilisant de la formulation 25 parfumante selon la présente invention est une molécule amphiphile ionique ou non ionique. De manière avantageuse, l'agent stabilisant est choisi parmi les molécules amphiphiles non ioniques pour une meilleure tolérance de la peau. Une molécule chimique est dite amphiphile lorsqu'elle possède à la fois un groupe hydrophile et un groupe hydrophobe. 30 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'agent stabilisant de la formulation parfumante selon la présente invention est choisi parmi les tensioactifs hydrosolubles. On entend par le terme "tensioactif" des composés à structure amphiphile qui leur confère une affinité particulière pour les interfaces de type huile/eau et 35 eau/huile ce qui leur donne la capacité d'abaisser l'énergie libre de ces interfaces et de stabiliser des systèmes dispersés. Les tensioactifs hydrosolubles sont de préférence alkoxylés et comportent de préférence au moins une chaîne hydrophile composée de motifs d'oxyde d'éthylène (PEO ou PEG) ou d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. De préférence, le nombre de ces motifs dans la chaîne varie de 2 à 500, la partie hydrophobe comprenant de préférence des acides gras possédant un nombre d'atomes de carbone allant de 6 à 50. A titre d'exemple de tensioactifs, on peut en particulier citer les composés conjugués polyéthylèneglycol/phosphatidyl-éthanolamine (PEG-PE), les éthers d'acide gras et de polyéthylèneglycol tels que les produits vendus sous les io dénominations commerciales Brij® (par exemple Brij® 35, 58, 78 ou 98) par la société ICI Americas Inc., les esters d'acide gras et de polyéthylèneglycol tels que les produits vendus sous les dénominations commerciales Myrj® par la société Croda (par exemple Myrj® S 20, 40, 50, ou 100) et les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tels que les produits vendus sous les is dénominations commerciales Pluronic® par la société BASF AG (par exemple Pluronic® F68, F127, L64, L61, 10R4, 17R2, 17R4, 25R2 ou 25R4) ou les produits vendus sous la dénomination commerciale Synperonic® par la société Unichema Chemie BV (par exemple Synperonic® PE/F68, PE/L61 ou PE/L64). On peut également mentionner les APG (alkyl polyglycoside), les alkyl 20 polyglycérols et les esters de saccharose. De préférence, la phase aqueuse de la formulation parfumante selon la présente invention comprend de 0,01% à 50% en poids d'agent stabilisant par rapport au poids de ladite phase aqueuse. Préférentiellement, la phase aqueuse de la formulation parfumante comporte de 1% à 30% en poids, et tout particulièrement 25 de 5% à 20% en poids d'agent(s) stabilisant(s) par rapport au poids de ladite phase aqueuse. La formulation parfumante selon l'invention comprend également un agent séquestrant qui est une molécule ou un mélange de molécules ayant une affinité avec l'agent parfumant suffisante pour permettre sa solubilisation. 30 Il est préférable que la masse molaire d'au moins un des constituants de l'agent séquestrant soit supérieure ou égale à 400 g.mol-l. L'agent séquestrant est notamment un dérivé d'acide gras, et en particulier de glycérides obtenus par estérification du glycérol avec des acides gras ou des esters obtenus par estérification d'alcools avec des acides gras. 35 L'agent séquestrant utilisé est avantageusement choisi en fonction de l'agent parfumant utilisé. Il peut s'agir d'un ester, d'un alcool gras, d'un acide gras, d'une huile ou d'une cire. Ainsi, l'agent séquestrant peut être solide à température ambiante, mais liquide à la température de la peau. Les agents séquestrants préférés sont les acides gras estérifiés avec du glycérol ou avec des alcools gras, notamment les acides et les alcools gras comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, dans leur chaîne carbonée grasse. Parmi les agents séquestrants préférés, on peut notamment citer l'huile de pépins de raisin ou la cire Suppocire® NC. De préférence, l'agent séquestrant est présent dans la phase huileuse à io raison de 1% à 30% en poids par rapport au poids total de ladite phase huileuse. On cherche généralement à formuler une nanodispersion contenant une concentration maximale en agent parfumant. Or, il a été constaté que la présence d'agent séquestrant dans la phase huileuse permet de stabiliser des nanodispersions contenant des quantités plus importantes de composés is aromatiques. De plus, selon une forme privilégiée de l'invention, les particules peuvent ralentir la libération des composés aromatiques et ainsi délivrer le parfum pendant une durée plus longue (rémanence). Cette libération prolongée peut également être stimulée par une élévation locale de la température suite à l'échauffement lié à un 20 frottement par exemple. Le liquide assurant la dispersion est composé d'eau auquel peuvent s'ajouter différents additifs tels que des colorants, des stabilisants et des conservateurs, et/ou des agents modificateurs choisis parmi les agents de texture, de viscosité, de pH, de force osmotique ou des modificateurs d'indice de réfraction. 25 Ainsi, la phase aqueuse comprend de préférence en poids de 20% à 80% d'eau (par rapport au poids total de la phase aqueuse). En outre, selon un mode de réalisation particulier, la phase aqueuse de la formulation parfumante selon la présente invention peut également comporter un agent épaississant choisi de préférence dans le groupe constitué du glycérol, des 30 polymères, des saccharides tels que les oligosaccharides et les polysaccharides, des gommes et des protéines. En effet, l'utilisation d'une phase continue de viscosité plus élevée facilite l'émulsification et permet de ce fait de réduire le temps de fabrication. Une formulation parfumante particulièrement avantageuse selon l'invention 35 comprend du glycérol à titre d'agent épaississant. La phase aqueuse de la formulation parfumante selon la présente invention comporte avantageusement de 0 à 50% en poids, de préférence de 1% à 30% en poids, et préférentiellement de 5% à 20% en poids d'agent épaississant. Bien entendu, la phase aqueuse peut contenir en outre d'autres additifs tels que des colorants, stabilisants et conservateurs en quantité appropriée. La phase aqueuse pour la phase continue de l'émulsion peut être préparée par simple mélange des différents constituants avec le milieu aqueux choisi. La nanodispersion parfumante selon l'invention est homogène et caractérisée en ce que le diamètre moyen des particules est compris de 1 nm à 200 nm, et de io préférence de 10 nm à 100 nm. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une formulation parfumante telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de la phase aqueuse continue comprenant de l'eau et au is moins un agent stabilisant ; b) préparation de la phase huileuse dispersée comprenant au moins un agent parfumant et au moins un agent séquestrant ; c) mélange des phases aqueuse et huileuse sous l'action d'un cisaillement suffisant pour obtenir une nanodispersion ; et 20 d) récupération de la nanodispersion ainsi formée. La phase aqueuse est préparée à partir de l'agent stabilisant et de l'eau, et le cas échéant des additifs et de l'agent épaississant facultatif. Cette étape est notamment effectuée par mélange des différents composants. La phase dispersée est préparée à partir de l'agent parfumant et de l'agent 25 séquestrant. Cette étape est notamment effectuée par mélange des différents composants. Ces deux phases sont mélangées et homogénéisées puis récoltées pour obtenir une nanodispersion. Avantageusement, si l'une des phases se solidifie à température ambiante, il 30 est préférable de réaliser le mélange avec l'une ou de préférence les deux phases chauffées à une température supérieure ou égale à la température de fusion. La nanodispersion telle que décrite peut être préparée aisément par dispersion de quantités appropriées de phase huileuse et de phase aqueuse sous l'effet d'un cisaillement. 35 La dispersion sous l'effet de cisaillement est de préférence réalisée à l'aide d'un sonificateur ou d'un microfluidiseur. Selon un premier mode de réalisation, la phase aqueuse puis la phase huileuse sont introduites dans les proportions souhaitées dans un récipient cylindrique approprié puis le sonificateur est plongé dans le milieu et mis en marche pendant une durée suffisante pour obtenir une nanodispersion, le plus souvent quelques minutes. Selon un autre mode de préparation, les deux phases sont prémélangées grossièrement (agitation mécanique) avant d'être injectées dans une chambre de sonication ou d'homogénisation à haute pression. La dispersion peut passer plusieurs fois dans ces chambres afin d'obtenir la taille de particules souhaitée. Avant conditionnement, l'émulsion peut être diluée et/ou stérilisée, par io exemple par filtration sur filtre de 0,22 µm. La présente invention concerne également une composition cosmétique comprenant une formulation parfumante telle que définie ci-dessus, en association avec un véhicule cosmétiquement acceptable. Par « véhicule cosmétiquement acceptable », on entend un véhicule adapté 15 pour une utilisation en contact avec des cellules humaines cutanées, en particulier les cellules de l'épiderme, sans toxicité, irritation, réponse allergique indue et similaire, et proportionné à un rapport avantage/risque raisonnable. La composition cosmétique peut être sous la forme d'onguent, de crème, d'huile, de lait, de pommade, de poudre, de tampon imbibé, de solution, de gel, de 20 spray, de lotion, de suspension, de savon ou de shampooing. La présente invention concerne également l'utilisation d'une formulation parfumante telle que définie ci-dessus pour la préparation de produits d'entretien tels que des lessives, des compositions détergentes (notamment pour le nettoyage de la vaisselle) ou de produits désodorisants. 25 La présente invention concerne également l'utilisation d'une formulation parfumante telle que définie ci-dessus pour modifier la rémanence de l'agent parfumant. Cette modification de la rémanence est fonction de l'agent séquestrant choisi. La formulation parfumante selon la présente invention permet ainsi de prolonger la rémanence des agents parfumants mis en oeuvre dans ladite 30 formulation. 35 EXEMPLES Le mode opératoire mis en oeuvre est le suivant : Dans un récipient approprié, on a préparé la phase dispersée par homogénéisation à température ambiante du parfum et de l'agent séquestrant. Dans un second récipient approprié, on a préparé la phase continue par homogénéisation à 40°C de l'agent stabilisant et des éventuels additifs dans l'eau ainsi que les divers adjuvants hydrophiles facultatifs (épaississant, conservateur...). Ces deux phases sont ensuite mélangées soit manuellement, soit par agitation magnétique ou à turbine. Puis le mélange est homogénéisé par ultrasons à io l'aide de dispositifs tels que le sonificateur AV505® (Sonics, Newtown) pour les volumes inférieurs à 200 g ou l'IUP 1000hd (Hielsher, Allemagne) pour les volumes plus importants. Durant la sonication, le récipient contenant la dispersion est thermostaté. Le diamètre moyen de la phase dispersée est déterminé par diffusion quasi-15 élastique de la lumière (Zetasizer nano ZS, Malvern Instrument). EXEMPLE 1 Composés Masse % (mg) massique Phase Parfum 0,200 10,00 dispersée Huile de pépins de raisin (Agent séquestrant) 0,067 3,33 Phase Myrj® S 50 vendu (Croda)(Agent stabilisant) 0,300 15,00 continue Eau 1,433 71,67 On obtient une nanodispersion de parfum transparente dont la taille des 20 gouttes est de 26 nm. EXEMPLE 2 Composés Masse (mg) °° massique Phase Parfum 24,000 20,00 dispersée Suppocire® NC (Agent séquestrant) 8,000 6,67 Phase Myrj® S 50 (Croda)(Agent stabilisant) 21,000 17,50 continue Eau 67,000 55,83 On obtient une nanodispersion de parfum translucide dont la taille des gouttes 25 est de 41 nm. 5 Io EXEMPLE 3 Composés Masse (mg) °° massique Phase Parfum 25,000 10,00 dispersée Huile de pépins de raisin (Agent séquestrant) 8,333 3,33 Myrj® S 50 (Croda)(Agent stabilisant) 37,500 15,00 continue Myrj® S 20 (Croda)(Agent stabilisant) 12,500 5,00 Eau 166,667 66,67 On obtient une nano-dispersion de parfum transparente dont la taille des gouttes est de 23 nm. EXEMPLE 4 Composés Masse (mg) °° massique Phase Parfum 0,200 10,00 dispersée Huile de pépins de raisin (Agent séquestrant) 0,067 3,33 Myrj® S 40 (Croda)(Agent stabilisant) 0,300 15,00 Phase Eau 1,233 61,67 continue Viscosifiant 0,200 10,00 On obtient une nano-dispersion de parfum transparente dont la taille des gouttes est de 25 nm. EXEMPLE 5 Composés Masse (mg) °° massique Phase Parfum 0,200 10,00 dispersée Huile de pépins de raisin (Agent séquestrant) 0,067 3,33 Phase Myrj® S 100 (Croda)(Agent stabilisant) 0,300 15,00 continue Eau 1,433 71,67 On obtient une nano-dispersion de parfum transparente dont la taille des gouttes est de 32 nm. 9 155 EXEMPLE 6 Composés Masse (mg) °° massique Phase Parfum 0,200 10,00 dispersée Huile de pépins de raisin (Agent séquestrant) 0,067 3,33 Myrj® S 50 (Croda)(Agent stabilisant) 0,300 15,00 Phase Polyglycéryl-3 oléate (Agent stabilisant) 0,100 5,00 continue Eau 1,333 66,67 On obtient une nano-dispersion de parfum transparente dont la taille des gouttes est de 30 nm. EXEMPLE 7 Composés Masse (mg) °° massique Phase Parfum 0,200 10,00 dispersée Huile de pépins de raisin (Agent séquestrant) 0,067 3,33 Phase Myrj® S 40 (Croda)(Agent stabilisant) 0,500 25,00 continue Eau 1,233 61,67 On obtient une nano-dispersion de parfum transparente dont la taille des gouttes est de 24 nm. 10 io 20 25 REVENDICATIONS1. Formulation parfumante, exempte d'éthanol, sous forme de nanodispersion comprenant une phase aqueuse continue et une phase huileuse dispersée, dans laquelle ladite phase aqueuse comprend de l'eau et au moins un agent stabilisant et ladite phase huileuse comprend au moins un agent parfumant et au moins un agent séquestrant constitué de molécules très peu solubles ou insolubles dans l'eau. i0 2. Formulation parfumante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est une molécule amphiphile ionique ou non ionique. 3. Formulation parfumante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en is ce que l'agent stabilisant est choisi parmi les tensioactifs hydrosolubles. 4. Formulation parfumante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la phase aqueuse comprend de 0,01% à 50% en poids d'agent stabilisant. 5. Formulation parfumante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent séquestrant est choisi parmi les dérivés d'acides gras. 6. Formulation parfumante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1% à 50% en poids de phase huileuse et de 50% à 99% en poids de phase aqueuse. 7. Formulation parfumante selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 6, caractérisée en ce que la phase aqueuse comporte en outre un agent épaississant choisi de préférence dans le groupe constitué du glycérol, des polymères, des saccharides, des gommes et des protéines. 8. Procédé de préparation d'une formulation parfumante selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes :a) préparation de la phase aqueuse continue comprenant de l'eau et au moins un agent stabilisant ; b) préparation de la phase huileuse dispersée comprenant au moins un agent parfumant et au moins un agent séquestrant ; c) mélange des phases aqueuse et huileuse sous l'action d'un cisaillement suffisant pour obtenir une nanodispersion ; et d) récupération de la nanodispersion ainsi formée. 9. Composition cosmétique comprenant une formulation parfumante selon io l'une quelconque des revendications 1 à 7, en association avec un véhicule cosmétiquement acceptable. 10. Utilisation d'une formulation parfumante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation de produits d'entretien tels que des 15 lessives, des compositions détergentes ou de produits désodorisants. 11. Utilisation d'une formulation parfumante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour modifier, notamment prolonger, la rémanence d'un agent parfumant. 20