FR 2956523 A1 20110819 FR 1051149 A 20100218 B10010FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une batterie Li-ion « tout solide » à électrodes céramiques composites, par frittage sous courant pulsé, ainsi qu'à la batterie « tout solide » obtenue par un tel procédé. Cette invention trouve son application pour la fabrication de générateurs 5 électrochimiques "tout solide" volumiques (par opposition aux microbatteries). Les microbatteries sont des batteries « tout solide » ultrafines dont chaque élément est sous forme de couche mince solide (matériaux céramiques stratifiés). Ils sont généralement constitués d'au moins trois couches, à savoir une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode) et un électrolyte séparant io l'électrode négative de l'électrode positive et assurant la conductivité ionique. Généralement, le lithium métallique est choisi comme matériau d'électrode négative. Les matériaux utilisés à l'électrode positive sont les mêmes que dans les batteries lithium-ion classiques. L'électrolyte solide est généralement un matériau vitreux à base d'oxydes, parfois un oxysulfure ou un oxynitrure pour une meilleure 15 conductivité ionique. Les batteries lithium-ion (Li-ion) occupent aujourd'hui une place prédominante sur le marché de l'électronique portable. Les batteries Li-ion présentent un certain nombre d'avantages, notamment : - elles n'ont aucun effet mémoire contrairement aux accumulateurs à base de 20 nickel ; - elles ont une faible autodécharge ; - elles ne nécessitent pas de maintenance ; - elles possèdent une haute densité d'énergie massique. Ces batteries sont donc très utilisées dans le domaine des systèmes embarqués. 25 Les batteries Li-ion « tout-solide », c'est-à-dire dans lesquelles les deux électrodes et l'électrolyte sont constitués de matériaux solides, présentent un intérêt important de par leurs propriétés potentiellement supérieures à celles des batteries conventionnelles à base d'électrolytes liquide ou sous forme de gel. Elles apportent notamment une solution fondamentale aux problèmes sécuritaires et 30 environnementaux des batteries Li-ion classiques. Les batteries rechargeables sans électrolyte liquide présentent des avantages considérables incluant par exemple la stabilité thermique, l'absence de fuite et de pollution, une grande résistance aux chocs et aux vibrations, une grande fenêtre de stabilité électrochimique et un impact environnemental dans le retraitement des cellules. B10010FR 2 Les différentes couches constituant les microgénérateurs sont principalement préparées par des méthodes de dépôt physique en phase vapeur, telles que la pulvérisation cathodique et l'évaporation thermique. Les différentes couches sont déposées successivement permettant ainsi d'assurer un collage entre les matériaux et de créer des interfaces bien définies. Le développement de batteries "tout solide" volumique consiste fréquemment en un empilement électrode composite/électrolyte/alliage métallique Li-M, dans lequel la cohésion entre les couches est le plus souvent assurée par simple compaction à froid. Kitaura H. et al. (Journal of Power Sources, 2009, 189, 145û148) décrivent par exemple la préparation d'une batterie « tout-solide » de type Li-In/Li4Ti5O12 dans laquelle l'électrolyte est préparé par cristallisation de la céramique, puis l'électrode et l'électrolyte sont assemblés par pressage à froid. Sakuda A. et al. (Journal of Power Sources, 2009, 189, 527-530) décrivent par ailleurs la préparation d'une batterie secondaire au lithium comprenant une électrode de LiCoO2 à revêtement d'oxyde (Li2SiO3 et SiO2) et un électrolyte céramique (Li2S-P2S5). Selon le procédé décrit dans cet article, la couche céramique d'électrolyte est préparée indépendamment par traitement thermique (210°C pendant 4 heures). L'électrode positive est préparée à partir d'un mélange de poudre de LiCoO2 et d'électrolyte céramique broyé. L'électrode négative est une feuille d'indium. L'assemblage de la batterie nécessite cependant, dans ce deuxième cas, plusieurs étapes et des conditions contraignantes puisqu'il est réalisé par pressage d'une couche d'électrode positive et de l'électrolyte céramique à froid puis par application de la feuille d'indium, sous atmosphère d'argon en boite à gants. De plus cette technique d'assemblage par compaction à froid ne permet pas d'assurer des interfaces de bonnes qualités entre les couches, ce qui entraîne d'importantes limitations cinétiques imposant l'utilisation d'électrodes fines contenant, de ce fait, peu de matières actives (moins de 7 mg pour une surface de 0,79 cm2 soit moins de 9 mg/cm2). Il a également déjà été proposé de préparer des couches minces (électrodes et/ou électrolytes solides) par frittage sous courant pulsé. C'est ainsi que Xu X. et al. (Material Research Bulletin, 2008, 43, 2334-2341) décrivent la préparation d'un électrolyte solide à structure de type NASICON (structure du composé : Na3Zr2Si2PO12) par frittage sous courant pulsé à partir d'une nanopoudre de Li1,4A10,4Ti1,6(PO4)3 (LATP). Enfin Nagata K. et al. (Journal of Power Sources, 2007, 174, 832û837) décrivent la préparation de batteries céramiques "tout solide" par frittage. Il est indiqué dans cet article que la préparation de batteries "tout solide" comportant un B10010FR 3 électrolyte solide de type oxyde cristallin est difficile à mettre en oeuvre dans la mesure où le traitement thermique induit une réaction à l'état solide entre la couche d'électrolyte et les matériaux actifs d'électrodes en contact avec celle-ci, ce qui conduit à la désactivation électrochimique de l'interface électrolyte/électrode. Les auteurs utilisent un phosphate comme électrolyte solide tel que du Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) et un phosphate comme matériau actif d'électrode tel que LiCoPO4 et Li3Fe2(PO4)3, il est possible de procéder à un co-frittage sans réaction chimique, l'interface restant alors active. Dans ce cas, le frittage est réalisé à 800°C pendant 5 heures sous air. Le matériau d'électrode mis en oeuvre selon le io procédé décrit dans cet article ne contient cependant pas d'agent, autre que le matériau d'électrode, générant une conductivité électronique, ce qui impose de travailler avec des épaisseurs d'électrodes très faibles (moins de 10 µm) pour l'obtention de batteries présentant des propriétés électrochimiques intéressantes mais dont les capacités sont comparables à celles des microbatteries. 15 Il n'existe donc à ce jour aucune méthode permettant d'accéder, en une seule étape, à une batterie Li-ion tout solide à électrodes céramiques épaisses présentant de très bonnes propriétés électrochimiques, associées notamment à la présence d'un agent générant une conductivité électronique dans les électrodes composites, ne pénalisant pas la densification de ces dernières et la bonne adhésion aux interfaces 20 électrode/électrolyte au sein même de ces électrodes composites. Les inventeurs se sont donc donné pour but de mettre à disposition un procédé permettant d'accéder à de telles batteries. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une batterie tout solide Li-ion à corps monolithique comprenant au moins une couche d'un 25 matériau composite d'électrode négative, au moins une couche d'un matériau composite d'électrode positive, lesdites couches étant séparées l'une de l'autre par au moins une couche intermédiaire d'un électrolyte solide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - la préparation d'un mélange pulvérulent (MP 1) comprenant au moins une 30 poudre de matériau actif d'électrode négative, au moins une poudre d'un électrolyte solide, et au moins un agent générant une conductivité électronique ; - la préparation d'un mélange pulvérulent (MP2) comprenant au moins une poudre de matériau actif d'électrode positive à base de lithium, au moins une poudre d'un électrolyte solide, et au moins un agent générant une conductivité 35 électronique ; B10010FR 4 et étant caractérisé en ce que : - l'assemblage de la batterie est réalisé en une seule étape par superposition d'au moins une couche de mélange MP1 et d'au moins une couche de mélange MP2, lesdites couches étant séparées l'une de l'autre par au moins une couche intermédiaire d'un électrolyte solide sous forme pulvérulente, et frittage simultané des trois couches à une pression d'au moins 20 MPa, sous courant pulsé, - l'électrolyte solide sous forme pulvérulente présente une granulométrie inférieure ou égale à 5 µm, - la teneur en électrolyte solide dans chacun des mélanges MP 1 et MP2 varie io indépendamment de 10 à 80 % en masse, - la teneur en agent générant une conductivité électronique dans chacun des mélanges MP1 et MP2 varie indépendamment de 2 à 25 % en masse, et - la teneur en matériau actif d'électrode dans chacun des mélanges MP1 et MP2 varie indépendamment de 20 à 85 % en masse. 15 Selon ce procédé, la présence d'un électrolyte solide dans chacune des trois couches constituant la batterie permet d'assurer une homogénéité chimique, qui assure une densification simultanée des différents constituants pour une même température et une continuité du réseau de conduction des ions Li+ d'une électrode composite à l'autre et notamment aux interfaces électrode/électrolyte. De plus, 20 l'empilement des trois couches comportant chacune un tel électrolyte, revient à créer un bloc à gradients de concentrations qui permet d'absorber les contraintes générées par l'association de matériaux présentant des coefficients de dilatation thermique différents. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, le procédé conforme à la présente 25 invention présente les avantages suivants : - il permet d'accéder à des batteries Li-ion « tout solide » à électrodes céramiques en une seule étape, - il est rapide et simple à mettre en oeuvre, - il ne génère aucune réaction parasite entre les constituants des différentes 30 couches de la batterie, en particulier entre l'agent générant une conductivité électronique et les autres constituants des électrodes, tout en garantissant un bon contact aux interfaces électrodes/électrolyte, - il permet d'accéder à des batteries autosupportées et ne nécessitant pas de substrat. B10010FR - il conduit à des batteries ayant de bonnes propriétés de conductivité électronique, car les batteries obtenues présentent des électrodes composites d'une épaisseur (>30 µm, >20 mg de matière active/cm2) bien supérieure à celles des batteries Li-ion "tout solide" dans lesquelles le matériau d'électrode ne contient pas 5 d'agent générant une conductivité électronique, - il permet d'accéder à des batteries dans lesquelles les couches d'électrodes sont plus épaisses que dans les batteries Li-ion tout solide jusqu'à lors disponibles techniquement, et donc à des batteries ayant une bien plus grande capacité de stockage. io - il permet de développer des batteries présentant des stabilités thermiques supérieures aux batteries Li-ion classiques, aussi bien à l'état chargé, qu'à l'état déchargé. Ces batteries offrent la possibilité de fonctionner à plus haute température (>130°C et jusqu'à 350°C) que les batteries classiques. La granulométrie des poudres d'électrolytes solides utilisables dans les 15 mélanges MP1 et MP2 et dans la couche intermédiaire d'électrolyte est de préférence inférieure à la granulométrie des autres composants pulvérulents présents dans les mélanges MP1 et MP2. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la granulométrie des poudres d'électrolytes solides est inférieure ou égale à 1 µm. Dans ce cas, elle varie de 20 préférence 0,1 à 1 µm. La granulométrie moyenne des mélanges MP1 et MP2 est de préférence supérieure à celle des poudres d'électrolytes solides. La granulométrie moyenne des mélanges MP 1 et MP2 varie indépendamment de préférence de 1 à 10 µm et encore plus préférentiellement de 1 à 3 µm. 25 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention la granulométrie du mélange MP 1 est sensiblement identique à la granulométrie du mélange MP2. Au sens de la présente invention, les termes « granulométrie sensiblement identique », signifient que la différence maximale de granulométrie entre les mélanges MP 1 et MP2 est de ± 2 µm. 30 Le matériau actif d'électrode négative peut être choisi parmi les phosphates de lithium, les oxydes de titane et de lithium tels que Li4Ti5O12, les phosphates de niobium tels que PNb9O25, le silicium et le graphite de carbone. Parmi les phosphates de lithium utilisables à titre de matériau actif d'électrode négative, on préfère tout particulièrement Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3 et 35 leurs mélanges. B10010FR 6 Les électrolytes solides utilisables selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les phosphates de lithium de formule générale Lit+XAlXM2_X(PO4)3 avec M = Ge, Ti, Zr, Hf et 0 20 au moins un électrolyte solide E2 différent de El et la couche d'électrolyte séparant les couches des mélanges MP1 et MP2 est constituée d'au moins une couche d'électrolyte El en contact avec la couche de mélange MP1 et d'au moins une couche d'électrolyte E2 en contact avec la couche de mélange MP2. Selon une forme de réalisation préférée, la teneur en électrolyte solide dans 25 chacun des mélanges varie de préférence de 10 à 80 % en masse. Cette teneur peut varier entre les mélanges MP1 et MP2 et dépend de la granulométrie et des propriétés de conduction électronique et ionique du matériau actif Le matériau actif d'électrode positive est de préférence choisi parmi les phosphates de lithium. Parmi les phosphates de lithium utilisables à titre de 30 matériau actif d'électrode positive, on préfère tout particulièrement LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 et leurs mélanges. Selon l'invention, la teneur en matériau actif d'électrode dans chacun des mélanges MP 1 et MP2 varie indépendamment de 20 à 85 % en masse. B10010FR 7 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau actif d'électrode négative, le ou les électrolyte(s) solide(s) et le matériau actif d'électrode positive sont choisis parmi les phosphates de lithium. L'agent générant une conductivité électronique peut être choisi parmi les matériaux carbonés (poudres, fibres, nanotubes, etc...), ainsi que parmi les métaux tels que Ni, Cu, Al (ces métaux sont choisis en fonction des potentiels de fonctionnement : le Cu étant par exemple adapté aux électrodes négatives, et Al étant par exemple adapté aux électrodes positives) et les nitrures métalliques tels que par exemple TiN. io Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'agent générant une conductivité électronique est un matériau carboné sous forme de particules de granulométrie nanométrique. Selon l'invention, la teneur en agent générant une conductivité électronique varie de préférence de 2 à 25 % massique. Cette teneur peut varier entre les 15 mélanges MP1 et MP2 et dépend de la granulométrie et des propriétés de conduction électronique du matériau actif Le frittage est de préférence réalisé sous vide primaire ou secondaire, sous atmosphère d'argon ou d'azote. La pression exercée sur les couches lors du frittage peut varier. Selon une 20 forme de réalisation préférée de l'invention, le frittage est réalisé à une pression de 5 à 200 MPa, et encore plus préférentiellement à une pression d'environ 100 MPa. La température maximale de frittage peut varier de 500 à 1000°C. La durée du frittage varie en fonction de la température. Cette durée est généralement comprise entre 1 et 60 minutes environ. 25 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le frittage est réalisé sous vide secondaire, à une pression de 100 MPa environ, à une température maximale comprise entre 600 et 700°C, maintenue pendant une durée de 2 à 4 minutes. La durée totale du traitement thermique est, dans ce cas, inférieure à 15 minutes. 30 La température de frittage peut être atteinte par paliers de températures progressifs, en appliquant des courants pulsés sur plusieurs périodes. L'intensité du courant pulsé peut varier de 10 à 8000 A. La durée de chaque impulsion de courant est de l'ordre de quelques millisecondes. Cette durée varie de préférence de 1 à 5 ms. B10010FR 8 L'invention a également pour objet la batterie tout solide Li-ion obtenue en mettant en oeuvre le procédé de préparation conforme à l'invention et tel que décrit précédemment, ladite batterie étant caractérisée en ce qu'elle comprend un corps monolithique formé d'au moins 3 couches superposées comme suit : - au moins une couche d'un matériau composite d'électrode négative comprenant au moins un matériau actif d'électrode négative, au moins un électrolyte solide, et au moins un agent générant une conductivité électronique ; - au moins une couche d'un matériau composite d'électrode positive comprenant au moins un matériau actif d'électrode positive à base de lithium, au moins un électrolyte solide, et au moins un agent générant une conductivité électronique ; - au moins une couche intermédiaire d'électrolyte solide séparant lesdites couches de matériaux composites d'électrodes négative et positive l'une de l'autre ; et en ce que : - la teneur en électrolyte solide dans chacune des couches de matériau composite d'électrode varie indépendamment de 10 à 80 % en masse ; - la teneur en agent générant une conductivité électronique dans chacune des couches de matériau composite d'électrode varie indépendamment de 2 à 25 % en masse ; et - la teneur en matériau actif d'électrode dans chacune des couches de matériau composite d'électrode varie indépendamment de 20 à 85 % en masse. Selon l'invention, l'épaisseur de chacune des couches d'électrode peut varier, indépendamment l'une de l'autre, de 30 à 800 µm environ et de préférence de 50 à 500 µm environ. L'épaisseur de la couche intermédiaire d'électrolyte varie de préférence de 10 à 500 µm environ, et encore plus préférentiellement de 10 à 60 µm environ. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B10010FR 9 EXEMPLES Les différents matériaux inorganiques non commerciaux utilisés dans les exemples ont été préalablement synthétisés selon les méthodes connues de la littérature : - Phosphate de fer lithié (LiFePO4) : Delacourt, C. et al., Solid State Ionics, 2004, 173, 113-118. - Phosphate d'aluminium et de germanium lithié (Li1,5A1O,5Ge1,5(PO4)3) : M. Cretin, P. Fabry, JEur. Ceram. Soc., 1999, 19, 2931-2940. - Phosphate de vanadium lithié (Li3V2(PO4)3) : S. Patoux et al, J Power 10 Sources, 2003, 119-121, 278-284 Exemple 1 : Préparation d'une batterie Li-ion « tout solide » selon le procédé de l'invention Dans cet exemple on a préparé une batterie de diamètre 15 mm dans laquelle le rapport de masse électrode positive/électrode négative était de 1,2 pour des 15 compositions d'électrodes renfermant 25 % en masse de matériau actif d'électrode, 60 % en masse d'électrolyte et 15 % en masse d'agent générant une conductivité électronique. Cette batterie était constituée : - d'une électrode positive constituée de 0,0215 g de LiFePO4 (LFP) ayant 20 une granulométrie moyenne de 15-20 µm, de 0,0515 g de Li1,5A10,5Ge1,5(PO4)3 (LAG) ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,0129 g de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Super P® par la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces ingrédients a été broyé manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes ; 25 - d'une électrode négative constituée de 0,0178 g de Li3V2(PO4)3 (LVP) ayant une granulométrie moyenne de 30-40 µm, de 0,0426 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,0106 g de carbone Super P® de la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces ingrédients a été broyé manuellement dans un mortier en agate pendant 20 30 minutes ; - d'un électrolyte solide constitué de 0,2412 g de Li1,5A1O,5Ge1,5(PO4)3 de granulométrie allant de 0,4 à 5 µm. Les différents mélanges constituant l'électrode positive, l'électrolyte et l'électrode négative ont ensuite été placés successivement dans une matrice en B10010FR 10 carbone graphite (grade 2333, société Carbone Lorraine), de 15 mm de diamètre, et dont l'intérieur a été protégé par un film de graphite flexible vendu sous la dénomination commerciale Papyex® par la société Carbone Lorraine. La matrice a ensuite été fermée par des pistons symétriques constitués également de carbone graphite de grade 2333 puis introduite dans la chambre d'une machine SPS vendue sous la dénomination commerciale Dr Sinter 2080® par la société Sumitomo Inc., qui a alors été mise sous vide secondaire. La mise en forme de la batterie a alors eu lieu en appliquant deux rampes, à savoir une rampe en pression et une rampe en température. Une pression de 100 MPa a été atteinte en trois minutes et maintenue io pendant le reste de la synthèse (7 minutes). Une température de 650°C a été atteinte en 2 étapes : une rampe de 100°C.min-1 pendant 5 minutes, puis une rampe de 50°C.min-1 pendant 3 minutes. Cette température a alors été maintenue pendant 2 minutes. Ces rampes de température ont été obtenues par application de courants directs pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 ms, dont 12 périodes de pulses et 2 15 périodes de non pulses. La matrice a alors été refroidie au sein de la chambre du SPS. La batterie ainsi obtenue a ensuite été polie sur papier abrasif pour enlever le film de Papyex® résiduel. On a ainsi obtenu une batterie Li-ion monolithique de diamètre 15 mm et d'épaisseur totale de 870 µm, ladite batterie étant constituée d'une couche d'un 20 matériau composite d'électrode positive de 220 µm d'épaisseur, d'une couche intermédiaire d'électrolyte solide de 430 µm d'épaisseur et d'une couche d'un matériau d'électrode négative de 220 µm d'épaisseur. Dans cette batterie, le rapport de masse électrode positive/électrode négative est de 1,2 pour des compositions d'électrodes renfermant 25 % en masse de 25 matériau actif d'électrode, 60 % en masse d'électrolyte Li1,5A1O,5Ge1,5(PO4)3 et 15 % en masse de carbone Super P ®. La figure 1 annexée représente a) la batterie tout solide ainsi obtenue, b) une image en coupe de la batterie laissant apparaître les trois couches superposées, et c) un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés 30 de cette même section. Exemple 2 : Préparation d'une batterie Li-ion « tout solide » selon le procédé de l'invention Dans cet exemple on a préparé une batterie de diamètre 8 mm dans laquelle le rapport de masse électrode positive/électrode négative était de 0,72 pour des 35 compositions d'électrodes renfermant 25 % en masse de matériau actif d'électrode, B10010FR 11 60 % en masse d'électrolyte et 15 % en masse d'agent générant une conductivité électronique. Cette batterie était constituée : - d'une électrode positive constituée de 0,0115 g de LFP ayant une granulométrie moyenne de 15-20 µm, de 0,0276 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,0069 g de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Super P® par la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces ingrédients a été broyé manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes ; - d'une électrode négative constituée de 0,016 g de LVP ayant une granulométrie moyenne de 30-40 µm, de 0,0384 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,0096 g de carbone Super P® de la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces ingrédients a été broyé manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes ; - d'un électrolyte solide constitué de 0,078 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm. Les différents mélanges constituant l'électrode positive, l'électrolyte et l'électrode négative ont ensuite été placés successivement dans une matrice en carbone graphite (grade 2333, société Carbone Lorraine), de 8 mm de diamètre, et dont l'intérieur a été protégé par un film de Papyex®. La matrice a ensuite été fermée par des pistons symétriques constitués également de carbone graphite de grade 2333 puis introduite dans la chambre de la machine SPS utilisée ci-dessus à l'exemple 1, qui a alors été mise sous vide secondaire. La mise en forme de la batterie a alors été effectuée dans les conditions décrites ci-dessus à l'exemple 1. On a obtenue une batterie « tout solide » de diamètre 8 mm et d'épaisseur totale de 1600 µm, ladite batterie étant constituée d'une couche d'un matériau composite d'électrode positive de 400 µm d'épaisseur, d'une couche intermédiaire d'électrolyte solide de 500 µm d'épaisseur et d'une couche d'un matériau d'électrode négative de 714 µm d'épaisseur. Cette batterie a ensuite été soumise à des tests électrochimiques. Afin de réaliser ces tests électrochimiques, une couche de quelques centaines de nanomètres d'or a été déposée sur les deux faces de la batterie par pulvérisation cathodique. La batterie a ensuite été placée dans une cellule de laboratoire type Swagelok® et assemblée sous atmosphère inerte en boîte à gants. La batterie a ensuite été testée en mode galvanostatique en utilisant un cycleur de type Solartron B10010FR 12 1470®. Pour les tests en température, la cellule a été placée dans une enceinte climatique, qui fonctionne dans une gamme de température comprise entre 25°C et 150°C. Les régimes sont exprimés en C/n, ce qui correspond à une charge ou décharge totale de la batterie en n heures. La figure 2 annexée représente les courbes de cyclage obtenues à 140°C (2 cycles, courbes en gris clair) et 120°C (6 cycles, courbes en noir) au même régime de cyclage de C/20 soit une décharge et une charge complète en 20 heures. Sur cette figure, le potentiel V (Li+/Li) est fonction de la quantité de lithium inséré par mole de matière active à la cathode. io Ces courbes montrent i/ que l'on récupère toute la capacité disponible et ii/ la bonne cyclabilité de cette batterie. Exemple 3 : Préparation d'une batterie Li-ion « tout solide » selon le procédé de l'invention Dans cet exemple on a préparé une batterie de diamètre 8 mm dans laquelle 15 le rapport de masse électrode positive/électrode négative était de 1,00 pour des compositions d'électrodes renfermant 25 % en masse de matériau actif d'électrode, 60 % en masse d'électrolyte et 15 % en masse d'agent générant une conductivité électronique. Cette batterie était constituée : 20 - d'une électrode positive et d'une électrode négative, toutes deux constituées de 0,0081 g de LVP ayant une granulométrie moyenne de 30-40 µm, de 0,0195 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,0049 g de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Super P® par la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces 25 ingrédients a été broyé manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes ; - d'un électrolyte solide constitué de 0,078 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm. Les différents mélanges constituant l'électrode positive, l'électrolyte et 30 l'électrode négative ont ensuite été placés successivement dans une matrice en carbone graphite (grade 2333, société Carbone Lorraine), de 8 mm de diamètre, et dont l'intérieur a été protégé par un film de graphite flexible vendu sous la dénomination commerciale Papyex® par la société Carbone Lorraine. La matrice a ensuite été fermée par des pistons symétriques constitués également de carbone 35 graphite de grade 2333 puis introduite dans la chambre d'une machine SPS vendue B10010FR 13 sous la dénomination commerciale Dr Sinter 2080® par la société Sumitomo Inc., qui a alors été mise sous vide secondaire. La mise en forme de la batterie a alors eu lieu en appliquant deux rampes, à savoir une rampe en pression et une rampe en température. Une pression de 100 MPa a été atteinte en trois minutes et maintenue pendant le reste de la synthèse (7 minutes). Une température de 680°C a été atteinte en 2 étapes : une rampe de 100°C.min 1 pendant 6 minutes, puis une rampe de 40°C.min 1 pendant 2 minutes. Cette température a alors été maintenue pendant 2 minutes. Ces rampes de température ont été obtenues par application de courants directs pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 ms, dont 12 périodes de pulses et 2 io périodes de non pulses. La matrice a alors été refroidie au sein de la chambre du SPS. La batterie ainsi obtenue a ensuite été polie sur papier abrasif pour enlever le film de Papyex® résiduel. On a obtenue une batterie « tout solide » de diamètre 8 mm et d'épaisseur totale de 1000 µm, ladite batterie étant constituée d'une couche d'un matériau 15 composite d'électrode positive de 250 µm d'épaisseur, d'une couche intermédiaire d'électrolyte solide de 500 µm d'épaisseur et d'une couche d'un matériau d'électrode négative de 250 µm d'épaisseur. Dans cette batterie, le rapport de masse électrode positive/électrode négative était de 1 pour des compositions d'électrodes renfermant 25 % en masse de 20 matériau actif d'électrode Li3V2(PO4)3, 65 % en masse d'électrolyte Li1,5A1O,5Ge1,5(PO4)3 et 15 % en masse de carbone Super P ®. Cette batterie a ensuite été soumise à des tests électrochimiques comme décrit ci-dessus à l'exemple 2. La figure 3 annexée représente les courbes de cyclage obtenues à 100°C (1 25 cycle à C/40 : courbe en trait gris clair), à 110°C (3 cycles à C/20 : courbe en trait noir) et enfin à 120°C (3 cycles à C/20 : courbe en trait discontinu). Sur cette figure, le potentiel V (Li+/Li) est fonction de la capacité (en mAh/g) et de la quantité de lithium inséré par mole de matière active. Ces courbes montrent que la cyclabilité de cette batterie est très bonne et 30 qu'une augmentation de température améliore les performances. La figure 4 annexée représente la courbe d'évolution de la capacité spécifique de la batterie pour différents régimes et différentes températures. Sur cette figure la capacité de la batterie (en mAh/g) est fonction du nombre de cycles, les triangles vides correspondent à la capacité chargée (mAh/g) et les triangles 35 pleins à la capacité déchargée (mAh/g). B10010FR 14 Exemple 4 : Préparation d'une batterie Li-ion « tout solide » selon le procédé de l'invention Dans cet exemple on a préparé une batterie de diamètre 8 mm dans laquelle le rapport de masse électrode positive/électrode négative était de 0,5 pour des compositions d'électrodes renfermant 25 % en masse de matériau actif d'électrode, 60 % en masse d'électrolyte et 15 % en masse d'agent générant une conductivité électronique. Cette batterie était constituée : - d'une électrode positive constituée de 0,0125 g de LVP ayant une io granulométrie moyenne de 30-40 µm, de 0,03 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,0075 g de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Super P® par la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces ingrédients a été broyé manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes ; 15 - d'une électrode négative constituée de 0,025 g de LVP ayant une granulométrie moyenne de 30-40 µm, de 0,06 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,015 g de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Super P® par la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces ingrédients a été broyé manuellement dans un 20 mortier en agate pendant 20 minutes ; - d'un électrolyte solide constitué de 0,074 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm. Les différents mélanges constituant l'électrode positive, l'électrolyte et l'électrode négative ont ensuite été placés successivement dans une matrice en 25 carbone graphite (grade 2333, société Carbone Lorraine), de 8 mm de diamètre, et dont l'intérieur a été protégé par un film de graphite flexible vendu sous la dénomination commerciale Papyex® par la société Carbone Lorraine. La matrice a ensuite été fermée par des pistons symétriques constitués également de carbone graphite de grade 2333 puis introduite dans la chambre d'une machine SPS vendue 30 sous la dénomination commerciale Dr Sinter 2080® par la société Sumitomo Inc., qui a alors été mise sous vide secondaire. La mise en forme de la batterie a alors eu lieu en appliquant deux rampes, à savoir une rampe en pression et une rampe en température. Une pression de 100 MPa a été atteinte en trois minutes et maintenue pendant le reste de la synthèse (7 minutes). Une température de 680°C a été atteinte 35 en 2 étapes : une rampe de 100°C.min-1 pendant 6 minutes, puis une rampe de B10010FR 15 40°C.miri 1 pendant 2 minutes. Cette température a alors été maintenue pendant 2 minutes. Ces rampes de température ont été obtenues par application de courants directs pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 ms, dont 12 périodes de pulses et 2 périodes de non pulses. La matrice a alors été refroidie au sein de la chambre du SPS. La batterie ainsi obtenue a ensuite été polie sur papier abrasif pour enlever le film de Papyex® résiduel. On a obtenue une batterie « tout solide » de diamètre 8 mm et d'épaisseur totale de 1630 µm, ladite batterie étant constituée d'une couche d'un matériau composite d'électrode positive de 380 µm d'épaisseur, d'une couche intermédiaire io d'électrolyte solide de 500 µm d'épaisseur et d'une couche d'un matériau d'électrode négative de 750 µm d'épaisseur. Dans cette batterie, le rapport de masse électrode positive/électrode négative est de 0,5 pour des compositions d'électrodes renfermant 25 % en masse de matériau actif d'électrode Li3V2(PO4)3, 65 % en masse d'électrolyte 15 Li1,5A1O,5Ge1.5(PO4)3 et 15 % en masse de carbone Super P ®. Cette batterie a ensuite été soumise à des tests électrochimiques comme décrit ci-dessus à l'exemple 2. La figure 5 annexée représente les courbes électrochimiques de la batterie ainsi obtenue à différents régimes et différentes fenêtres de potentiel (1-2,2V et 20 1-2,4V. Sur cette figure, le potentiel V (Li+/Li) est fonction de la capacité (en mAh/g) et de la quantité de lithium inséré par mole de matière active à la cathode : la courbe en trait noir correspond au cyclage effectué à 120°C (1 cycle à C/20 entre 1 et 2,2V), les courbe en trait gris clair correspondent aux cyclages effectués à 120°C (3 cycles à C/10 entre 1 et 2,2V) et enfin les courbes en trait noir interrompu 25 par des croix correspondent aux cyclages effectués à 120°C (1 cycle à C/20 entre 1 et 2,4V). Exemple 5 : Préparation d'une batterie Li-ion « tout solide » selon le procédé de l'invention Dans cet exemple on a préparé une batterie de diamètre 8 mm dans laquelle 30 le rapport de masse électrode positive/électrode négative était de 1,0 pour des compositions d'électrodes renfermant 42,5 % en masse de matériau actif d'électrode, 42,5 % en masse d'électrolyte et 15 % en masse d'agent générant une conductivité électronique. Cette batterie était constituée : B10010FR 16 - d'une électrode positive et d'une électrode négative constituées de 0,021 g de LVP ayant une granulométrie moyenne de 30-40 µm, de 0,021 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm et de 0,0075 g de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Super P® par la société Timcal ayant une granulométrie moyenne de 50-100 nm. Le mélange de ces ingrédients a été broyé manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes ; - d'un électrolyte solide constitué de 0,06 g de LAG ayant une granulométrie moyenne de 5-10 µm. Les différents mélanges constituant l'électrode positive, l'électrolyte et io l'électrode négative ont ensuite été placés successivement dans une matrice en carbone graphite (grade 2333, société Carbone Lorraine), de 8 mm de diamètre, et dont l'intérieur a été protégé par un film de graphite flexible vendu sous la dénomination commerciale Papyex® par la société Carbone Lorraine. La matrice a ensuite été fermée par des pistons symétriques constitués également de carbone 15 graphite de grade 2333 puis introduite dans la chambre d'une machine SPS vendue sous la dénomination commerciale Dr Sinter 2080® par la société Sumitomo Inc., qui a alors été mise sous vide secondaire. La mise en forme de la batterie a alors eu lieu en appliquant deux rampes, à savoir une rampe en pression et une rampe en température. Une pression de 100 MPa a été atteinte en trois minutes et maintenue 20 pendant le reste de la synthèse (7 minutes). Une température de 680°C a été atteinte en 2 étapes : une rampe de 100°C.min-1 pendant 6 minutes, puis une rampe de 40°C.min-1 pendant 2 minutes. Cette température a alors été maintenue pendant 2 minutes. Ces rampes de température ont été obtenues par application de courants directs pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 ms, dont 12 périodes de pulses et 2 25 périodes de non pulses. La matrice a alors été refroidie au sein de la chambre du SPS. La batterie ainsi obtenue a ensuite été polie sur papier abrasif pour enlever le film de Papyex® résiduel. On a obtenue une batterie « tout solide » de diamètre 8 mm et d'épaisseur totale de 1240 µm, ladite batterie étant constituée d'une couche d'un matériau 30 composite d'électrode positive de 415 µm d'épaisseur, d'une couche intermédiaire d'électrolyte solide de 410 µm d'épaisseur et d'une couche d'un matériau d'électrode négative de 415 µm d'épaisseur. Dans cette batterie, le rapport de masse électrode positive/électrode négative est de 1 pour des compositions d'électrodes renfermant 42,5 % en masse de 35 matériau actif d'électrode Li3V2(PO4)3, 42,5 % en masse d'électrolyte Li1,5A1O,5Ge1,5(PO4)3 et 15 % en masse de carbone Super P ®. B10010FR 17 Cette batterie a ensuite été soumise à des tests électrochimiques comme décrit ci-dessus à l'exemple 2. La figure 6 annexée représente les courbes électrochimiques de la batterie ainsi obtenue à 120°C, à différents régimes. Sur cette figure, le potentiel V est fonction de la quantité de lithium inséré par mole de matière active (trait en gris clair : cycles à C/32 ; trait en noir : cycles à C/20). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une batterie tout solide Li-ion à corps monolithique comprenant au moins une couche d'un matériau composite d'électrode négative, au moins une couche d'un matériau composite d'électrode positive, lesdites couches étant séparées l'une de l'autre par au moins une couche intermédiaire d'un électrolyte solide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - la préparation d'un mélange pulvérulent (MP 1) comprenant au moins une poudre de matériau actif d'électrode négative, au moins une poudre d'un électrolyte 10 solide, et au moins un agent générant une conductivité électronique ; - la préparation d'un mélange pulvérulent (MP2) comprenant au moins une poudre de matériau actif d'électrode positive à base de lithium, au moins une poudre d'un électrolyte solide, et au moins un agent générant une conductivité électronique ; 15 et étant caractérisé en ce que : - l'assemblage de la batterie est réalisé en une seule étape par superposition d'au moins une couche de mélange MP1 et d'au moins une couche de mélange MP2, lesdites couches étant séparées l'une de l'autre par au moins une couche intermédiaire d'un électrolyte solide sous forme pulvérulente, et frittage simultané 20 des trois couches à une pression d'au moins 20 MPa, sous courant pulsé, - l'électrolyte solide sous forme pulvérulente présente une granulométrie inférieure ou égale à 5 µm, - la teneur en électrolyte solide dans chacun des mélanges MP 1 et MP2 varie indépendamment de 10 à 80 % en masse, 25 - la teneur en agent générant une conductivité électronique dans chacun des mélanges MP1 et MP2 varie indépendamment de 2 à 25 % en masse, et - la teneur en matériau actif d'électrode dans chacun des mélanges MP1 et MP2 varie indépendamment de 20 à 85 % en masse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie 30 des poudres d'électrolytes solides utilisables dans les mélanges MP1 et MP2 et dans la couche intermédiaire d'électrolyte est inférieure à la granulométrie des autres composants pulvérulents présents dans les mélanges MP 1 et MP2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie des poudres d'électrolyte solide est inférieure ou égale à 1 µm.B10010FR 19 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne des mélanges MP1 et MP2 varie indépendamment de 1 à 10 µm. 5. Précédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que la granulométrie du mélange MP 1 est sensiblement identique à la granulométrie du mélange MP2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau actif d'électrode négative est choisi parmi les phosphates de lithium, les oxydes de titane et de lithium, les phosphates de 10 niobium, le silicium et le graphite de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau actif d'électrode négative est un phosphate de lithium choisi parmi Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que les électrolytes solides sont choisis parmi les phosphates de lithium de formule générale Li1+xA1XM2_X(PO4)3 avec M = Ge, Ti, Zr, Hf et 0 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les phosphates de lithium sont choisis parmi Li1,5A1O,5Ge1,5(PO4)3 et Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3• 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les trois couches constituant la batterie renferment le même électrolyte. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrolyte solide présent dans le mélange MP1 est différent de 25 l'électrolyte solide présent dans le mélange MP2, et en ce que la couche de mélange MP 1 renferme au moins un électrolyte solide E 1, la couche de mélange MP2 renferme au moins un électrolyte solide E2 différent de El et la couche d'électrolyte séparant les couches des mélanges MP1 et MP2 est constituée d'au moins une couche d'électrolyte El en contact avec la couche de mélange MP1 et 30 d'au moins une couche d'électrolyte E2 en contact avec la couche de mélange MP2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en électrolyte solide dans chacun des mélanges varie de préférence de 10 à 80 % en masse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de lithium. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les phosphates de lithium utilisables à titre de matériau actif d'électrode positive sont choisis parmi LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 et leurs mélanges. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en matériau actif d'électrode dans chacun des mélanges MP1 et MP2 varie indépendamment de 20 à 85 % en masse. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau actif d'électrode négative, le ou les électrolyte(s) solide(s) et le matériau actif d'électrode positive sont choisis parmi les phosphates de lithium. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que l'agent générant une conductivité électronique est choisi parmi les matériaux carbonés, les métaux et les nitrures. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent générant une conductivité électronique est un matériau carboné sous forme de particules de granulométrie nanométrique. 20 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en agent générant une conductivité électronique varie de 2 à 25 % massique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage est réalisé sous vide primaire ou secondaire, sous 25 atmosphère d'argon ou d'azote. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à une pression de 100 MPa. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température maximale de frittage varie de 500 à 1000°C. 30 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage est réalisé sous vide secondaire, à une pression de 100 MPa environ, à une température maximale comprise entre 600 et 700°C, maintenue pendant une durée de 2 à 4 minutes. Page de remplacementB10010FR 21 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'intensité du courant pulsé varie de 10 à 8000 A et en ce que la durée de chaque impulsion varie de 1 à 5 ms. 25. Batterie « tout solide » Li-ion obtenue en mettant en oeuvre le procédé de préparation défini à l'une quelconque des revendications précédentes, ladite batterie étant caractérisée en ce qu'elle comprend un corps monolithique formé d'au moins 3 couches superposées comme suit : - au moins une couche d'un matériau composite d'électrode négative comprenant au moins un matériau actif d'électrode négative, au moins un 10 électrolyte solide, et au moins un agent générant une conductivité électronique ; - au moins une couche d'un matériau composite d'électrode positive comprenant au moins un matériau actif d'électrode positive à base de lithium, au moins un électrolyte solide, et au moins un agent générant une conductivité électronique ; 15 - au moins une couche intermédiaire d'électrolyte solide séparant lesdites couches de matériaux composites d'électrodes négative et positive l'une de l'autre ; et en ce que : - la teneur en électrolyte solide dans chacune des couches de matériau composite d'électrode varie indépendamment de 10 à 80 % en masse ; 20 - la teneur en agent générant une conductivité électronique dans chacune des couches de matériau composite d'électrode varie indépendamment de 2 à 25 % en masse ; et - la teneur en matériau actif d'électrode dans chacune des couches de matériau composite d'électrode varie indépendamment de 20 à 85 % en masse. 25 26. Batterie selon la revendication 25, caractérisée en ce que l'épaisseur de chacune des couches d'électrode varie, indépendamment l'une de l'autre, de 30 à 800 µm. 27. Batterie selon la revendication 25 ou 26, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche intermédiaire d'électrolyte varie de 10 à 500 µm.