FR 2956124 A1 20110812 FR 1050862 A 20100208 B9962 - 03206-01 1 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE GRAPHITE MONOCRISTALLIN Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de fabrication de graphite monocristallin. Exposé de l'art antérieur Le graphite est l'une des formes stables du carbone, à température et à pression ordinaire. Il est constitué d'un empilement de feuillets graphitiques généralement appelés graphènes. Le graphène est un cristal bidimensionnel de carbone à structure hexagonale formant une structure plane d'un seul atome d'épaisseur. Le graphite est présent en grandes quantités dans la nature. Il peut également être fabriqué à grande échelle à partir de diverses sources de carbone, auxquelles on fait notamment subir un traitement thermique de type pyrolyse. Les applications du graphite dans l'industrie sont très nombreuses. On l'utilise par exemple comme revêtement réfractaire de certains fours ou creusets de hauts fourneaux. Qu'il soit naturel ou artificiel, le graphite est généralement polycristallin, et peut contenir des impuretés. Quelques fabricants ont proposé des échantillons très purs comprenant des monocristaux de graphite. Il s'agit par exemple du graphite HOPG, de l'anglais Highly-Oriented- B9962 - 03206-01 2 Pyrolytic-Graphite. Ces monocristaux de graphite sont notamment utilisés dans les monochromateurs de rayons X. En outre, des procédés développés récemment ont permis de fabriquer des feuillets de graphène, par exfoliation de monocristaux de graphite. Les propriétés physiques du graphène en font un matériau particulièrement recherché, notamment dans les domaines de la nanoélectronique, de l'optoélectronique, de la photonique, et des biotechnologies. On a également proposé des procédés de fabrication de graphène par croissance épitaxiale sur un substrat de carbure de silicium. Toutefois, ces procédés sont extrêmement coûteux. Un inconvénient des procédés actuels de fabrication de graphite monocristallin est qu'ils sont difficiles à mettre en oeuvre et très coûteux. Ces procédés comprennent notamment des traitements thermiques à des températures de l'ordre de 3000 K et à des pressions élevées. En outre, la qualité cristalline des échantillons de graphite obtenus reste médiocre. Il en résulte notamment que les feuillets de graphène obtenus par exfoliation de ces échantillons ont des petites dimensions, inférieures au mm2. Résumé Ainsi, un objet d'un mode de réalisation de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de graphite monocristallin palliant au moins certains des inconvénients des procédés actuels. Un objet d'un mode de réalisation de la présente invention est de proposer un tel procédé permettant d'obtenir des échantillons de graphite de qualité cristalline supérieure à celle obtenue par les procédés actuels. Un objet d'un mode de réalisation de la présente invention est de proposer un tel procédé plus simple à mettre en oeuvre et moins coûteux que les procédés actuels. Un objet d'un mode de réalisation de la présente invention est de proposer un tel procédé permettant d'obtenir B9962 - 03206-01 3 des échantillons de graphite adaptés à fournir des feuillets de graphène de dimensions supérieures au mm2. Ainsi, un mode de réalisation de la présente invention prévoit un procédé de fabrication de graphite monocristallin, comprenant une étape de maintien, dans un creuset en un matériau comprenant du carbone, d'un bain de métal solvant pour le carbone, à une température telle que ce métal soit liquide et qu'il soit adapté à dissoudre du carbone du creuset sous forme pure, le bain étant soumis à un gradient de concentration vertical, la concentration étant plus forte en surface. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le creuset est réalisé en un matériau comprenant du graphite. Selon un mode de réalisation de la présente invention, un gradient thermique vertical est appliqué au métal de sorte que la surface du liquide soit plus froide que le fond du creuset. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le métal est compris dans le groupe comprenant le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le chrome, et un alliage d'aluminium et de cuivre. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le métal est du cuivre et est maintenu à une température supérieure à 1400 K. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le métal est maintenu sous atmosphère d'argon et à pression atmosphérique, avec un gradient thermique vertical de l'ordre de 10 K/cm. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le métal est maintenu à ladite température pendant une durée 30 d'au moins une heure. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé comprenant en outre une étape de prélèvement, à la surface libre du solvant métallique, d'une plaque de graphite monocristallin. B9962 - 03206-01 4 Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé comprend les étapes suivantes : mettre un germe, fixé à un support, en contact avec le métal solvant liquide ; et relever progressivement le support. Brève description des dessins Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 illustre de façon schématique un équipement adapté à la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication de graphite monocristallin ; les figures 2A à 2C illustrent de façon schématique des étapes d'une variante de réalisation du procédé décrit en 15 relation avec la figure 1 ; et la figure 3 représente de façon schématique un diagramme de phase binaire du mélange fer-carbone. Description détaillée La figure 1 est une vue en coupe de côté représentant 20 de façon schématique un four à induction 1 adapté à chauffer, à haute température, un bain d'un matériau 3 contenu dans un creuset 5. Le creuset 5 est en graphite, ou plus généralement en un matériau comprenant du carbone. Dans cet exemple, le four 1 comprend une chambre de forme générale cylindrique, dont les 25 parois intérieures latérale 7, inférieure 9, et supérieure 11 sont constituées de graphite massif. L'extérieur du four est recouvert d'une couche 13 en un matériau thermiquement isolant, par exemple des fibres de carbone. La paroi supérieure 11 du four (et la portion de la couche isolante 13 qui la recouvre) 30 est mobile en translation verticale, ce qui permet notamment de contrôler le gradient thermique à l'intérieur du creuset 5. La paroi supérieure du four comprend, en regard du creuset 5, une ouverture 15 permettant d'introduire ou d'extraire des matériaux du creuset. Un hublot, non représenté, peut être prévu pour 35 fermer l'ouverture 15 lorsque le four est en fonctionnement. B9962 - 03206-01 Dans cet exemple, le four 1 est monté sur un axe vertical cylindrique 17, permettant d'appliquer au four un mouvement de rotation pendant son fonctionnement. Des spires d'induction 19 adaptées à assurer le chauffage du bain contenu dans le creuset 5 5, entourent le four. Dans cet exemple, le volume intérieur du creuset est un cylindre à section circulaire de quelques cm de hauteur, par exemple de l'ordre de 2 cm, et de quelques cm de diamètre, par exemple de l'ordre de 3 cm. On prévoit de maintenir, dans le creuset 5, un métal 10 solvant pour le carbone, à une température : - supérieure à la température de fusion du métal ; et - telle que le bain de métal soit adapté à dissoudre du carbone du creuset sous forme pure (et non pas sous la forme d'un composé du carbone avec le métal). 15 Comme cela sera expliqué plus en détail ci-après, une telle température peut être déterminée aisément en observant le diagramme de phase du système métal-carbone considéré. Le métal solvant peut être du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, du chrome, un alliage d'aluminium et de 20 cuivre, ou tout autre métal ou alliage adapté à dissoudre du carbone, même en très petites quantités. A titre d'exemple, la solubilité du carbone dans le cuivre est de l'ordre de 1 pour 1000 à 1700 K. Les inventeurs ont constaté que, tandis que le bain 25 est maintenu à température, il se forme progressivement, à la surface du métal liquide, un empilement 21 de feuillets de graphène d'excellente qualité cristalline. Le graphite monocristallin ainsi formé peut être prélevé par tout moyen adapté. 30 Des feuillets de graphène peuvent être extraits de l'échantillon ainsi obtenu, par exemple par exfoliation des monocristaux de graphite. La haute qualité cristalline du graphite obtenu permet d'extraire des feuillets de graphène de dimensions très supérieures aux dimensions des feuillets qui B9962 - 03206-01 6 peuvent être extraits des échantillons de graphite formés selon les procédés classiques. C'est le carbone du creuset, dissous dans le solvant métallique en fusion, qui cristallise en graphite. Pour que des feuillets de graphène se forment à la surface libre du liquide, une sursaturation en carbone doit être obtenue dans la partie haute du liquide. Cette sursaturation peut être obtenue par évaporation du solvant, par refroidissement, ou par l'application d'un gradient thermique dans le solvant. L'évaporation du solvant entraîne une augmentation de la concentration en carbone vers la surface du bain. L'application d'un gradient thermique dans le solvant entraîne l'apparition d'un gradient de concentration en carbone. Sous l'effet de ce gradient de concentration, le carbone remonte vers la surface libre du liquide pour y former du graphite monocristallin. Plus généralement, on pourra utiliser tout moyen connu pour obtenir un gradient de concentration en carbone dans le solvant. Dans le cas d'une croissance du graphite monocristallin par application d'un gradient thermique, la surface du bain est la zone la plus froide, et le fond du bain est la zone la plus chaude. Selon un exemple de réalisation, on maintient, dans un creuset en graphite, une charge de fer à une température d'environ 1700 K, à pression atmosphérique en atmosphère neutre, par exemple sous argon. Un gradient thermique vertical, de l'ordre de 10 K/cm, est appliqué au métal liquide. Le bain de fer fondu est maintenu dans ces conditions pendant environ 3 heures. A la fin de l'opération, une plaque de graphite monocristallin d'une épaisseur de l'ordre de 5 µm recouvre la surface libre du solvant (ici la plaque à la forme d'un disque de 3 cm de diamètre). Dans les mêmes conditions, le même résultat peut être obtenu à partir d'une charge de cuivre, ou à partir d'un alliage d'aluminium et de cuivre. On notera que, dans le cas du cuivre, la plaque de graphite se détache naturellement du bloc de métal lorsque ce dernier se solidifie. B9962 - 03206-01 7 Le graphite est donc particulièrement aisé à récupérer après refroidissement du four. Les figures 2A à 2B illustrent de façon schématique une variante de réalisation du procédé de fabrication de graphite monocristallin décrit en relation avec la figure 1. Une tige 31, par exemple en graphite, est positionnée à l'intérieur du four, au dessus du creuset 5. La tige 31 est mobile en translation verticale par rapport au creuset 5. Un germe de graphite monocristallin 33 est solidaire de l'extrémité de la tige 31 tournée vers le bain. Lorsque le bain de métal atteint les conditions requises, par exemples les conditions décrites ci-dessus, la tige 31 est descendue avec la partie haute alors du germe 33. La tige 31 est mouvement de rotation peut monocristallin 35 (figure 2C), se forme sous la partie basse de 20 la tige, à partir du germe 33. On pourra par exemple prévoir une vitesse de remontée de la tige de quelques µm/h. La température à partir de laquelle le bain de métal solvant peut cristalliser du graphite dépend du choix du métal solvant. 25 La figure 3 représente un diagramme de phase binaire du mélange fer (Fe)- carbone (C). Ce diagramme représente les différents états (ici solide et liquide) et les différentes phases cristallines du mélange fer-carbone, en fonction de la température et de la composition du mélange. Le point A, en bas 30 à droite du diagramme, correspond au cas du fer pur à une température de 300 K (25°C). Lorsqu'on se déplace vers la gauche du diagramme, la concentration en carbone du mélange augmente, et lorsqu'on se déplace vers le haut, la température augmente. Le point B, en bas à gauche du diagramme correspond au cas du 35 carbone pur à 300 K. La courbe d'équilibre de phase 41 de façon que le germe 33 soit en contact du bain. La croissance du graphite part creuset 5 pendant la phase remontée très progressivement. Un être appliqué à la tige 31 et/ou au de croissance. Un lingot de graphite B9962 - 03206-01 8 représente la limite entre états liquide et solide des composants du mélange. En particulier, dans sa partie gauche, la courbe 41 représente la limite entre l'état exclusivement liquide du mélange, et l'état mixte liquide + graphite (carbone solide) du mélange. La courbe 41 donne en fonction de la température, la composition du liquide en équilibre avec le graphite. L'étude complète du diagramme de phase n'est pas nécessaire à la compréhension de l'invention et ne sera par traitée ici. En particulier, on ne considérera pas les courbes situées à droite du point D qui concernent des changements de phase ne permettant pas d'obtenir du carbone pur. On considère à titre d'exemple explicatif le cas où une charge de fer pur à 1900 K est versée dans le creuset. Le bain contient alors exclusivement du fer liquide. L'état du mélange correspond à un point H, à l'extrême droite du diagramme de phase. Tandis que le bain est maintenu à 1900 K, du carbone du creuset se dissout progressivement. La concentration en carbone du bain augmente progressivement. L'état du mélange se déplace alors dans le diagramme de phase, à partir du point H, vers la gauche le long d'une droite horizontale 43. Après un certain temps, la concentration en carbone du bain atteint le seuil de solubilité du carbone dans le fer (à 1900 K). Dans le diagramme de phase, l'état du mélange est alors au point I, d'intersection entre la droite 43 et la courbe d'équilibre de phase 41. Lorsque la concentration en carbone du bain continue à augmenter, le carbone excédentaire se cristallise en graphite. Dans le cas où le creuset est soumis à un gradient thermique (le fond du creuset étant plus chaud que le haut), on considère les points P et Q, situés respectivement au dessus (en projection verticale) et en dessous (en projection verticale) du point I. Le point P correspond au fond du creuset, là ou la température du mélange est la plus élevée, et le point Q correspond à la surface du mélange, là ou la température est la moins élevée. Le B9962 - 03206-01 9 segment de droite PQI correspond, pour une même concentration en carbone du mélange, à différentes températures du mélange. Au fond du creuset (point P), le mélange n'est pas saturé en carbone (la composition du mélange se situe à droite de la courbe 41). Le solvant tend donc à dissoudre d'avantage de carbone pour se rapprocher de la courbe 41. A la surface du creuset (point Q), le mélange est saturé en carbone (la composition du mélange se situe à gauche de la courbe 41). Le carbone excédentaire se cristallise en graphite. La projection horizontale des points P et Q sur la courbe d'équilibre de phase 41 montre qu'une différence de température AT entre le bas et le haut du creuset tend à induire une différence de concentration en carbone AC dans le mélange. Sous l'effet du gradient de concentration présent dans le creuset, le graphite se forme par feuilles monocristallines, dans la partie haute du liquide. En effet, en raison du gradient de concentration, c'est toujours la partie haute du liquide qui contient le plus de carbone et qui reste en état de sursaturation (c'est-à-dire à gauche de la courbe d'équilibre de phase 41). La partie basse du liquide ne contient que du carbone dissous, non cristallisé (à droite de la courbe 41), et vient alimenter la partie haute pour maintenir une sursaturation au fur et à mesure que le graphite monocristallin croît. Le point D de la courbe d'équilibre de phase indique la température minimale et la concentration minimale de carbone requises pour que du carbone cristallise en graphite. Dans le cas du fer, la température du bain doit être supérieure à 1450 K et la concentration en carbone doit être supérieure à 16%. Quel que soit le métal solvant utilisé, l'observation du diagramme de phase du mélange métal-carbone permet de déterminer la température à partir de laquelle du carbone peut cristalliser en graphite dans le bain. A titre d'exemple, pour que du carbone dissous dans un métal cristallise en graphite, la température doit être d'au moins 1600 K dans un bain de cobalt ou de nickel, d'au moins B9962 - 03206-01 10 2100 K dans un bain de chrome, et d'au moins 1400 K dans un bain de cuivre. Pour un métal donné, plus la température du bain sera élevée, plus la croissance du graphite monocristallin sera rapide, sous réserve bien sûr que l'on ne dépasse pas la température de fusion du graphite (supérieure à 4000 K) ou la température d'ébullition du métal. On rappellera qu'un avantage du procédé décrit ici réside dans le fait qu'il permet d'obtenir du graphite monocristallin à des températures relativement basses, par exemple de l'ordre de 1700 K, alors que les procédés actuels nécessitent la mise en oeuvre de traitements à des températures de l'ordre de 3000 K. Un autre avantage du procédé de fabrication de graphite monocristallin proposé est qu'il permet d'obtenir des échantillons de graphite de qualité cristalline très supérieure à celle des échantillons obtenus par les procédés classiques. En particulier, grâce à ce procédé, il est possible de produire des feuillets de graphène de dimensions supérieures aux dimensions des feuillets habituellement produits, par exemple supérieures au cm2. Un autre avantage du procédé proposé est qu'il est facile à mettre en oeuvre par rapport aux solutions actuelles. En particulier, outre le fait que les températures de croissances du graphite sont bien moins élevées que dans les solutions actuelles, ce procédé ne comprend pas d'étape de traitement à haute pression. Des modes de réalisation particuliers de la présente invention ont été décrits. Diverses variantes et modifications 30 apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, on a décrit ci-dessus un exemple d'installation utilisée pour la mise en oeuvre du procédé proposé. L'invention ne se restreint pas à cet exemple. On pourra notamment utiliser tout autre type de four adapté à 35 fournir les conditions requises de température et éventuellement B9962 - 03206-01 11 de gradient thermique. De plus l'invention ne se limite pas aux dimensions du four et du creuset, mentionnées ci-dessus à titre d'exemple. En outre, on a mentionné ci-dessus la formation de plaques de graphite monocristallin d'environ 5 µm d'épaisseur. Il est bien entendu que l'invention ne se restreint pas à cet exemple particulier. On pourra obtenir d'autres ordres de grandeur d'épaisseur en faisant varier les conditions de croissance des cristaux, par exemple le temps de croissance et/ou la température du solvant. Par ailleurs, dans le procédé décrit ci-dessus, la source de carbone qui alimente la croissance du graphite monocristallin est le graphite du creuset. On pourra imaginer d'utiliser toute autre source de carbone adaptée. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de graphite monocristallin, comprenant une étape de maintien, dans un creuset (5) en un matériau comprenant du carbone, d'un bain de métal (3) solvant pour le carbone, à une température telle que ce métal soit liquide et qu'il soit adapté à dissoudre du carbone du creuset sous forme pure, le bain étant soumis à un gradient de concentration vertical, la concentration étant plus forte en surface. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le creuset (5) est réalisé en un matériau comprenant du graphite. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel un gradient thermique vertical est appliqué au métal de sorte que la surface du liquide soit plus froide que le fond du creuset. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal est compris dans le groupe comprenant le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le chrome, et un alliage d'aluminium et de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le 20 métal est du cuivre et est maintenu à une température supérieure à 1400 K. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le métal est maintenu sous atmosphère d'argon et à pression atmosphérique, avec un gradient thermique vertical de l'ordre de 25 10 K/cm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le métal (3) est maintenu à ladite température pendant une durée d'au moins une heure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 7, comprenant en outre une étape de prélèvement, à la surface libre du solvant métallique, d'une plaque de graphite monocristallin. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes :B9962 - 03206-01 13 mettre un germe (33), fixé à un support (31), en contact avec le métal solvant liquide ; et relever progressivement le support.