FR 2951453 A1 20110422 FR 0957255 A 20091016 Revêtement polymère de surface métallique et pièce métallique revêtue par ledit revêtement Domaine technique de l'invention La présente invention concerne les procédés de revêtement de surfaces métalliques, et s'applique plus particulièrement à des pièces métalliques d'un moteur à combustion interne amenées à être en contact avec des gaz issus d'une combustion d'hydrocarbures et/ou biocarburants tels que par exemple une tige de vannes EGR ou de son guide . Arrière-plan technologique Le respect des normes antipollution présentes et à venir sur les moteurs à explosion, concernant notamment le niveau des émissions de NON, est difficile à satisfaire à la source sans utiliser un système de recirculation des gaz d'échappement (encore nommé système EGR) et/ou une boucle d'air à haute efficacité d'échange thermique. L'utilisation de l'EGR afin de réduire les émissions n'est pas sans problématiques. En effet, l'échangeur EGR peut perdre son efficacité thermique et/ou sa perméabilité s'il s'encrasse. La vanne EGR peut quant à elle être grippée en position fermée, avec un risque de non-conformité en dépollution, ou en position ouverte, avec un risque de non démarrage moteur ou de présence d'instabilités de combustion. Cet encrassement peut impacter l'ensemble des pièces en aval de la boucle EGR telles que les soupapes d'admission, les conduits de culasse, des capteurs, etc.... Les dépôts au niveau de la vanne EGR sont de différentes natures. Leurs origines varient en fonction de différents paramètres tels la température des gaz d'échappement, la température de paroi, la vitesse des gaz d'échappement, la composition des gaz d'échappement. C'est principalement le mécanisme dit de « cokéfaction », qui se produit généralement aux plus hautes températures, qui densifie le réseau des dépôts et le rend plus difficile à évacuer. La partie métallique de la tige de la vanne EGR passe de la température ambiante à jusqu'à environ 300°C, et l'augmentation du taux de formation de dépôts de coke suit cette augmentation de température. En outre les niveaux de température atteinte ne permettent pas la pyrolyse du dépôt qui rendrait le dépôt pulvérulent donc plus facilement évacuable. Différentes solutions visant à limiter la formation de ces dépôts ont été proposées. Il est connu du document US-A-3157950 d'ajouter au carburant des additifs phosphatés pour que les phosphates, en se décomposant dans la chambre de combustion, forment sur les surfaces métalliques une couche inhibant la décomposition du carbone. C'est une méthode contraignante pour les pétroliers, qui de plus limite la durabilité des systèmes de post traitement. Il est connu également du document US-A-3236046 d'utiliser un revêtement de passivation à base de matières sulfureuses pour empêcher la formation de coke sur les surfaces. Il est connu également d'utiliser un revêtement polymère, et plus particulièrement de fluorure de polyvinylidène (PVDF). Ce composé présente notamment les avantages d'inhiber les propriétés électroniques de la surface et d'être inactif vis-à-vis des carburants, huiles et produits de combustion. Toutefois sont simple dépôt sur le support métallique à protéger ne procure pas une force d'adhésion suffisante en cas de contact avec des agents chimiques agressifs à haute température. Pour éviter ces difficultés, il est proposé dans le document US-A-3111426 d'appliquer au support avant le dépôt du PVDF, un agent d'adhésion qui consiste en un mélange de résines époxy et de PVDF. Cependant, ces agents d'adhésion ont l'inconvénient qu'ils sont sensibles au traitement thermique et doivent être appliqués au support via un procédé très lent, difficilement envisageable pour la fabrication en grande série de pièces telles que des tiges ou des guides de tige pour des vannes EGR. Il est connu en outre, pour améliorer l'adhésion de PVDF, une première couche incluant une substance inorganique de haute résistance aux acides doit être déposée. Cette première couche est appliquée via la technique de revêtement par poudre (voir US-A-3111426). Des substances inorganiques sont utilisées dans cette méthode, tel que le dioxyde du silicium (sable du quartz), le graphite ou l'oxyde de chrome, par exemple, mais génèrent à la surface de la pièce une structure sablonneuse qui ne peut pas être nivelée par un manteau de PVDF. Un autre désavantage de ces méthodes est leur porosité insuffisante. Les objets métalliques qui sont couverts avec de telles couches ne sont pas protégés suffisamment contre la corrosion. Il est proposé dans le document FR2896253 un revêtement de surface métallique reposant sur un mélange comportant un polymère et un verre. Le mélange se présente sous forme de poudre déposé sur la surface métallique à protéger puis fondu dessus. Le revêtement est constitué d'au moins une couche de ce mélange. Le polymère est soit un homopolymère constitué par du fluorure de polyvinylidène, soit un copolymère du fluorure de polyvinylidène, présent à titre principal et d'un ou plusieurs monomères, qui peuvent être, par exemple du fluorure de vinyle ou de l'hexafluoruropropylène, ces autres composants étant présents à raison de 1 à 20% en pois du polymère. De plus le polymère a un index de débit de 10 à 300 grammes par dix minutes, déterminées conformément à ASTM D 1238, Condition J et 5 à 50 % en poids par rapport au polymère. Le verre se présente sous forme de particules de verre sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 µm et le rapport massique entre le verre et le polymère est compris entre 5% et 50%. Cependant, bien que cette formulation est adaptée pour protéger des surfaces métalliques en extrémité d'un injecteur de carburant, il est apparu qu'une telle formulation n'est pas adaptée, notamment en terme d'adhésion et de cohésion, pour protéger les surfaces métalliques de pièces en contact avec des gaz de combustion telles que la tige et/ ou le guide d'une vanne ou un boitier papillon situé sur la ligne EGR et/ ou la ligne d'air. En raison des forts stress thermiques et mécaniques ainsi que des dilatations thermiques vus par ces éléments, une telle formulation de revêtement présente un risque de craquelure et de séparation d'une partie du revêtement avec pour conséquence une perte de protection de la tige ou un risque de grippage de la tige dans son guide. L'invention à pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un nouveau revêtement pour lequel l'adhésion et la cohésion dudit revêtement au support métallique face au stress thermique et aux dilatations thermiques est améliorée. L'invention concerne donc un revêtement polymère de surface métallique comprenant au moins une couche d'un mélange d'un homopolymère de fluorure de polyvinylidène ou d'un copolymère dont le fluorure du polyvinylidène est le composant principal, les autres composants étant présents à raison de 1 à 20% en poids du copolymère, ledit revêtement étant obtenu à partir d'un mélange de particules de polymère ayant un index de débit de 10 à 300 grammes par dix minutes, déterminées conformément à la norme ASTM D 1238, condition J et de particules de verre sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 µm appliqué sur la surface métallique et fondu dessus, le rapport massique du verre et du polymère étant compris entre 5 à 50 %, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent plastifiant. Un tel revêtement permet d'éliminer ou de réduire en surface les réactions qui mènent à la formation de produits résultant de l'instabilité thermique des fluides de l'hydrocarbure et ainsi élimine ou réduit l'adhésion de dépôts sur les surfaces provenant d'hydrocarbures issus de la combustion de carburant ou gaz, d'origine minérale, fossile ou végétale. Par ailleurs, l'invention peut comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : De préférence, l'agent plastifiant est présent à raison de 0,5 et 10% en poids du polymère. De préférence encore l'agent plastifiant est un phtalate d'alkyle, un trimellitate, un 15 sulfonamide ou un phosphate. Dans une variante préférée, l'agent plastifiant est du diisooctyl phthalate ou du butyl benzyl phthalate. 20 De préférence, le polymère est un copolymère dont le fluorure du polyvinylidène est le composant principal, et les autres composants sont présents à raison de 2,5 à 10% en poids du copolymère. De préférence, le polymère est un copolymère dont le fluorure du polyvinylidène est le 25 composant principal, et les autres composants sont obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges. Selon une variante, le verre est présent à raison de 10 à 40 % en poids du polymère. 30 De préférence, les particules de verre ont un diamètre compris entre 2 et 20 µm, de préférence encore de 5 µm. Le verre est choisi parmi le verre ordinaire, les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, baryum, zinc, 35 plomb, et leurs mélanges.10 Par ailleurs, l'invention a aussi pour objet une pièce métallique revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes. Dans une variante, la pièce métallique est destinée à être utilisée, dans un moteur à combustion interne, en contact avec des gaz issus de la combustion d'hydrocarbures et ou de biocarburants. Par exemple, la pièce métallique peut être une tige de vanne de recirculation de gaz d'échappement, son guide ou encore un élément de boitier papillon disposé dans la boucle de recirculation de gaz d'échappement ou dans la partie de la ligne d'admission amenée être en présence avec des gaz d'échappement en cours de fonctionnement du moteur . Brève description des dessins Pas de figure Description détaillée L'invention concerne un enduit polymère aussi connu sous des noms tels que revêtement, couche protectrice, matière de revêtement, enduit catalytique, barrière de diffusion ou matière de la barrière de diffusion, ou toute combinaison de ces appellations, plus particulièrement un revêtement recouvrant une surface métallique à protéger par un mélange comportant : - un polymère qui est soit un homopolymère constitué par du PVDF, soit un copolymère du fluorure de vinylidène (présent à titre principal) et d'un ou plusieurs autres monomères, qui peuvent être, par exemple, du fluorure de vinyle ou de l'hexafluoropropylène, - un agent plastifiant présent à raison d'environ 5 à 10% en poids par rapport au poids de polymère, - et un verre présent à raison d'environ 5 à 50 % en poids par rapport au poids de polymère, donc représentant environ de 5 a 33 % en poids de l'ensemble du dépôt. L'agent plastifiant peut être un composé chimique appartenant à la famille des phtalates d'alkyle, des trimellitates, des sulfonamides ou des phosphates. Cette utilisation d'un mélange PVDF-verre est couplée avec des procédés de revêtement qui procurent a la couche formée une excellente adhésion au support métallique, et la rendent compatible avec les conditions d'utilisation sévères rencontrées au niveau de la tige d'une vanne en contact avec des gaz issus de la combustion d'hydrocarbures et/ou de biocarburant. L'objectif à satisfaire est la création d'un revêtement à base de polymère, fortement adhérent sur le support métallique, lisse et non poreux, afin de garantir sa durabilité à 350°C, température haute couramment atteinte au niveau de la tige de la vanne EGR en position ouverte. Il doit être apte à réduire l'encrassement de la tige et / ou du guide par réduction ou suppression à sa surface des réactions qui mènent a la formation de laques résultant de l'instabilité thermique des produits issus de la combustion du carburant, que celui-ci soit d'origine minérale, fossile ou végétale. En d'autres termes, le revêtement doit pouvoir durablement prévenir le dépôt et l'adhésion sur un métal de produits de la dégradation thermique d'hydrocarbures chauds et de produits issus de la combustion. Dans l'invention, cela est obtenu par un revêtement mono ou multicouche du type qui vient d'être cité, déposé sur la surface métallique à protéger, telle que la surface externe de la tige. On peut aussi traiter le guide de la même façon. 20 Ce revêtement est aussi une barrière de diffusion physique pour les condensats chauds, ce qui prévient les interactions du métal avec les produits du processus de combustion dans les cylindres du moteur, ainsi qu'avec les composés acides ayant migré dans les condensats. 25 Selon l'invention, ce revêtement est obtenu à partir d'une poudre comprenant : - un homopolymère ou un copolymère de PVDF qui a un index de débit de 10 a 300 grammes par 10 minutes, déterminé conformément a la norme ASTM D1238, condition J ; - un agent plastifiant présent à raison d'environ 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de polymère, tels qu'un phtalate d'alkyle, un trimellitates, un sulfonamide ou un 30 phosphate. - et un verre dont la taille de grain est de 2 à 20 µm, de préférence à 5 µm, le verre étant présent à raison d'environ 5 à 50 % en poids par rapport au poids de polymère. Le verre, joue dans le revêtement un rôle de matière de remplissage et d'adhésion. Son 35 ajout au polymère à base de PVDF dans les proportions et conditions selon l'invention permet de résoudre les problèmes d'adhésion et de tenue du revêtement qui se posaient dans l'art antérieur avec l'utilisation du polymère seul.15 Le revêtement est appliqué sur la surface métallique par un procédé à lit fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par évaporation de flamme, ou par lit fluide électrostatique. Ces procédés sont classiques en revêtement des surfaces, et on en trouvera des descriptions notamment dans l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur ». Grace à l'incorporation de verre, les inconvénients et insuffisances lies à ces procédés lors du dépôt du fluorure de polyvinylidène seul sur une surface métallique sont supprimés. On obtient un revêtement adhérant fermement au métal en formant une surface lisse. En outre la couche formée est non-poreuse, comme on peut le constater à l'aide d'appareillages classiques de recherche de porosité. De plus, la dureté de la surface du revêtement est améliorée par rapport à celle d'un revêtement de polymère seul. Le verre est utilisé sous forme de particules sphériques ou ovoïdes. Bien qu'il soit permis d'utiliser des particules de verre d'une dimension de 1 à 300 µm, de préférence nous optons pour des particules de verre d'une dimension de 2 à 20 µm du fait de la contrainte de jeu tige / guide de la vanne EGR, idéalement 5 µm. Cette forme géométrique présente l'avantage supplémentaire d'être bien adaptée aux procédés classiques de revêtement, par exemple au procédé à lit fluidise. En outre, la formation du revêtement de la tige à l'aide de telles particules plus ou moins sphériques permet de limiter la réduction d'épaisseur du revêtement due aux contraintes thermiques de refroidissement de la vanne EGR. La composition des particules de verre peut être très variée. Par « verre », on entend ici, outre le verre ordinaire (à base de silicates doubles de sodium et/ou de potassium et de calcium), tout mélange amorphe, solidifié après un état fondu, de composes inorganiques, tels que les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, baryum, zinc, plomb, et leurs mélanges. Avantageusement, on peut prétraiter les surfaces des particules de verre avec des agents d'adhésion, dans le but d'obtenir de meilleures solidarisations entre le verre et le polymère et entre le verre et le substrat métallique. A cet effet, les agents d'adhésion préférés sont des silanes organofonctionnels, tels que, par exemple, les vinyltrialcoxysilanes, les aminoalkyltrialcoxysilanes, ou leurs produits de n- substitution, ou les silanes qui contiennent des groupements époxy, tels que par exemple les glycidyloxypropyltrialcoxysilanes. Les particules de verre sont ajoutées au polymère à base de fluorure de polyvinylidène en poudre, le rapport massique entre le verre et le polymère étant compris entre 5% et 50%, de préférence entre 10% et 40% pour obtenir un revêtement plus homogène. La forme sphérique ou ovoïde des particules de verre permet d'atteindre un plus haut degré de remplissage qu'avec des particules qui auraient une forme plus irrégulière, du fait de la moindre viscosité qu'elles procurent au mélange. Le fluorure de polyvinylidène est préparé selon les méthodes habituelles de polymérisation, mais le procédé de polymérisation en suspension est préféré pour des raisons de facilité d'application. Les dépôts peuvent être mono ou multicouches. La matière de la couche ou la matière du revêtement est déposée comme une monocouche ou posée en couches successives sur la surface externe de la tige de vanne EGR puis fondu dessus. La surface métallique à revêtir ne nécessite pas de préparation spécifique, à part le nettoyage et le dégraissage qui seraient de toute façon le plus souvent nécessaires dans les procédés conventionnels. En particulier, la réalisation d'une pré-couche qui faciliterait l'adhésion au métal, ou l'utilisation d'agents d'adhésion, ne sont pas nécessaires. Lorsqu'on utilise un copolymère dont le PVDF est le composant principal, le ou les autres composants sont présents a raison de 1 à 20% en poids du copolymère, de préférence 2,5 a 10% en poids. On obtient une meilleure homogénéité de la solution et une meilleure répartition des principes fonctionnels. Ce ou ces autres composants peuvent être obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges, par exemple. Afin de prévenir l'apparition de craquelure et la séparation d'une partie du revêtement et les risques associés de perte de protection de la tige ou de grippage entre la tige et le guide, il faut maintenir une forte cohésion du revêtement apte à résister aux fortes variations de température et de dilatation de la tige de la vanne EGR. En effet, la tige de la vanne est refroidie mais elle fait en cours de fonctionnement des va et vient dans des gaz d'échappement de températures variables et parfois très chauds. Ainsi la température proche de la tige peut atteindre 600°C en position ouverte et est à température plus froide, autour de 40°C, en position fermée. Pour ce faire, conformément à l'invention, nous introduisons dans le mélange, en additif supplémentaire, des agents plastifiants. Un plastifiant est un diluant liquide qui rend ces corps souples et flexibles. Il abaisse la température de transition vitreuse du matériau final en s'insérant dans les chaînes moléculaires et en remplaçant une partie des interactions polymère-polymère par des interactions polymère-diluant. Un agent plastifiant idéal pour notre invention est : -compatible avec la matrice polymère choisie, pour éviter le phénomène de migration, -peu volatil pour être permanent, -difficilement extractible par les condensats issus des gaz de combustion qui seront en contact avec le revêtement, -performant vis-à-vis de la souplesse apportée au détriment de la rigidité, tenue chimique (les condensats sont acides), aux chocs thermiques et mécaniques, et au froid et à la chaleur (climats arctiques et tropicaux), -peu coûteux. De préférence, les agents plastifiants répondants aux critères précités appartiennent à la famille chimique des phtalates d'alkyle, des trimellitates ou encore des sulfonamides ou des phosphates. On pourra choisir un phtalate parmi : -Bis(2-éthylhexyl) phthalate (DEHP), -Diisononyl phthalate (DINP), -Bis(n-butyl)phthalate (DnBP, DBP), -Butyl benzyl phthalate (BBzP) -Diisodecyl phthalate (DIDP), -Di-n-octyl phthalate (DOP ou DnOP), -Diisooctyl phthalate (DIOP), -Diethyl phthalate (DEP) -Diisobutyl phthalate (DIBP) -Di-n-hexyl phthalate, On pourra choisir un trimellitates parmi : -Triméthyl trimellitate (TMTM), -Tri-(2-éthylhexyl) trimellitate (TEHTM-MG), -Tri-(n-octyl,n-décyl) trimellitate (ATM), -Tri-(heptyl,nonyl) trimellitate (LTM), -n-octyl trimellitate (OTM). On pourra choisir un sulfonamides parmi : -N-éthyl toluène sulfonamide (o/p ETSA), -N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP BSA), 10 -N-(n-butyl) benzène sulfonamide (BBSA-NBBS), On pourra choisir un phosphate parmi : -Tricrésyl phosphate (TOP), 15 -Tributyl phosphate (TBP), De préférence encore, l'agent plastifiant est le diisooctyl-phthalate ou le butyl-benzylphthalate. 20 De préférence, les agents plastifiants sont présents à raison d'environ 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de polymère. Enfin, le revêtement du substrat métallique forme selon l'invention peut être lui-même ensuite recouvert par un matériau de revêtement catalytique favorisant la formation de 25 coke par dégradation thermique dans un fluide hydrocarboné, tout en inhibant simultanément la formation de gomme. Le coke n'adhérant pratiquement pas au revêtement catalytique, cela permet, dans le cas ou le substrat métallique est la tige ou le guide d'une vanne EGR ou d'une vanne de la ligne d'air, de ralentir considérablement l'encrassement tige/guide. Ce revêtement catalytique est formé, par exemple, par dépôt 30 chimique en phase vapeur par effusion d'un composé organométallique sur le polymère. La couche catalytique qui en résulte peut être, par exemple, un oxyde d'au moins un métal, tel que Mo, W, NiMo, NiW, Pt, Pd , Si, Ti, Cr, Zr... Dans le cas ou elle est appliquée aux tiges des vannes EGR de son guide, voire des 35 deux, on vise à obtenir des couches dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques micromètres tout en assurant aucune rupture de conductivité de surface pouvant réduire les jeux entre la tige et la vanne EGR. A titre indicatif, le jeu entre5 la tige et le guide évolue avec les températures et est de 40 à 90 µm environ du côté cinématique et de 20 à 170 µm côté gaz. Ces jeux sont variables car dépendants des matériaux utilisés. L'invention peut aussi s'appliquer aux pièces métalliques destinées à être utilisée, dans un moteur à combustion interne, en contact avec des gaz issus de la combustion d'hydrocarbures et ou de biocarburants, par exemple un élément de boitier papillon disposé dans la boucle de recirculation de gaz d'échappement ou dans la partie de la ligne d'admission amenée être en présence avec des gaz d'échappement en cours de fonctionnement du moteur. Cette invention permet de limiter ou d'empêcher l'encrassement et la corrosion de la surface protégée. Cette invention permet de limiter ou d'empêcher les dérives de consommation, d'émission, de performance. Cette invention permet de traiter les surfaces tout en assurant une variation des jeux tige guide acceptable. Cette invention permet l'utilisation de boucles EGR et/ boucles d'air optimisés permettant une dépollution à la source en accord avec les futures normes émissions. Cette invention permet de faire des revêtements de densité importante. 25 Revendications1. Revêtement polymère de surface métallique comprenant au moins une couche d'un mélange d'un homopolymère de fluorure de polyvinylidène ou d'un copolymère dont le fluorure du polyvinylidène est le composant principal, les autres composants étant présents à raison de 1 à 20% en poids du copolymère, ledit revêtement étant obtenu à partir d'un mélange de particules de polymère ayant un index de débit de 10 à 300 grammes par dix minutes, déterminées conformément à la norme ASTM D 1238, condition J et de particules de verre sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 µm appliqué sur la surface métallique et fondu dessus, le rapport massique du verre et du polymère étant compris entre 5 à 50 %, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent plastifiant. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est présent à raison de 0,5 et 10% en poids du polymère. 3. Revêtement selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est un phtalate d'alkyle, un trimellitate, un sulfonamide ou un phosphate. 4. Revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est du diisooctyl phthalate ou du butyl benzyl phthalate. 5. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère dont le fluorure du polyvinylidène est le composant principal, et les autres composants sont présents à raison de 2,5 à 10% en poids du copolymère. 6. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère dont le fluorure du polyvinylidène est le composant principal, et les autres composants sont obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges. 7. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre est présent à raison de 10 à 40 % en poids du polymère. 8. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de verre ont un diamètre compris entre 2 et 20 µm, de préférence 5 µm. 9. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre est choisi parmi le verre ordinaire, les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, baryum, zinc, plomb, et leurs mélanges. 10. Pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Pièce métallique selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est destinée à être utilisée, dans un moteur à combustion interne, en contact avec des gaz issus de la combustion d'hydrocarbures et ou de biocarburants telle qu'une tige de vanne de recirculation de gaz d'échappement ou son guide.