FR 2957353 A1 20110916 FR 1051722 A 20100310 PROCEDE D'ELIMINATION D'UN OU PLUSIEURS COMPOSES CONTENUS DANS UNE CHARGE HYDROCARBONEE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé d'élimination par filtration d'un ou plusieurs composés contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre une étape de prétraitement avant filtration de ladite charge hydrocarbonée. Ce procédé trouve, en particulier, son application dans le traitement des huiles usées, telles que les huiles moteurs, notamment pour les régénérer en vue d'une nouvelle utilisation. Ce type de traitement est communément désigné par l'expression « re-raffinage des huiles usées ». Le domaine de l'invention est donc celui de la régénération des charges hydrocarbonées, telles que les huiles moteurs usées. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une huile correspond, classiquement à un mélange d'hydrocarbures, auquel il peut être associé différents additifs destinés à renforcer les propriétés intrinsèques de cette huile ou lui apporter des propriétés supplémentaires en vue d'une utilisation particulière. Parmi les additifs communément utilisés dans les huiles, en particulier, dans les huiles moteurs, on peut citer : 2 - des additifs antioxydants ayant pour fonction de ralentir les phénomènes d'oxydation de l'huile et ainsi allonger sa durée de vie ; des additifs détergents ayant pour fonction de maintenir propres les pièces destinées à être en contact avec ladite huile ; - des additifs dispersants qui servent à la mise en suspension dans l'huile des impuretés solides (telles que les suies, les poussières, les métaux d'usure) formées, par exemple, dans les huiles moteurs ; - des additifs antiusure contribuant à former un film protecteur sur les surfaces des pièces en contact avec ladite huile ; - des additifs antirouille, des additifs améliorant l'indice de viscosité ou encore des additifs anti-mousse...etc. Les huiles, lorsqu'elles sont utilisées, sont soumises à des contraintes qui vont engendrer la dégradation de celles-ci, ce qui se matérialise par une augmentation du taux d'éléments contaminants desdites huiles, ces éléments contaminants pouvant provenir : *d'une dégradation des additifs susmentionnés, tels que les additifs antioxydants, les agents antiusure ; *de polluants externes et de métaux d'usure émanant, par exemple, des pièces avec lesquelles l'huile est en contact lors de son utilisation ; *de fractions de carburant (tel que du gazole ou de l'essence) plus ou moins oxydés et/ou 3 craqués thermiquement sous forme liquide ou solide (pouvant ainsi former des suies). Il s'ensuit une huile polluée et présentant une coloration plus forte que l'huile initiale propre, d'où l'appellation d'huiles noires dans le domaine des huiles moteurs usées, la coloration noire étant essentiellement due à la présence de carburants oxydes et/ou craqués thermiquement. Pour pouvoir être réutilisable, l'huile doit être débarrassée de ses éléments contaminants et, pour ce faire, est amenée à subir des opérations de dépollution transposées généralement des opérations classiques de raffinage, telles que : *un traitement primaire destiné à éliminer les éléments solides en suspension dans l'huile usée, ce traitement étant réalisé classiquement par filtration ou décantation ; *des opérations de séparation des composés polluants dissous dans l'huile usée, par exemple, par distillation, à l'issue desquelles il est obtenu une fraction valorisable plus ou moins colorée proche de l'huile de base recherchée ; *des opérations de finition, essentiellement pour obtenir une huile décolorée, par exemple, par adsorption desdites huiles sur des terres activées décolorantes ou encore par hydrogénation catalytique. La filtration d'une huile usée peut être réalisée classiquement par filtration tangentielle, qui consiste à faire passer l'huile tangentiellement à la 4 surface du filtre. L'huile traverse le filtre grâce à la pression qu'elle exerce sur ce dernier, tandis que les éléments indésirables colloïdaux ou solides présents dans l'huile usée restent majoritairement dans le flux tangentiel de circulation, causant ainsi un colmatage du filtre moindre que celui qui serait obtenu si l'huile était filtrée par filtration frontale. Toutefois, compte tenu de la viscosité importante des huiles, le débit de passage de l'huile à travers la porosité du filtre s'en trouve amoindri par rapport à des liquides dont la viscosité est proche ou identique à celle de l'eau, ce qui nuit au rendement de filtration. Pour palier cet inconvénient, différentes solutions ont été proposées dans la littérature pour filtrer un liquide visqueux, tel qu'une huile. Une solution peut consister, par exemple, à augmenter la température du liquide à filtrer afin d'en abaisser la viscosité tel que proposé dans le document FR 2 482 975. Plus précisément, le procédé de traitement décrit dans ce document consiste à faire passer sur un filtre d'ultrafiltration minérale le liquide à traiter, et ce à une température supérieure à 100°C, par exemple, pouvant aller jusqu'à 350°C. Toutefois, ce type de procédé présente les inconvénients suivants . une température de fonctionnement très élevée, qui nécessite des précautions en raison des risques d'inflammabilité du produit à traiter ; - des contraintes mécaniques appliquées sur les membranes céramiques, ces contraintes étant 30 provoquées par la dilation différentielle du matériau constitutif des membranes par la différence de température induite par le chauffage entre le démarrage de celui-ci et l'arrêt de celui-ci ; et 5 - un phénomène d'oxydation de composants de la charge d'huile usée contribuant à la rendre, en particulier, plus visqueuse. Une autre solution peut consister à ajouter, à l'huile à traiter, un adjuvant qui va permettre de diminuer la viscosité du liquide à filtrer. Cet adjuvant peut être un solvant organique liquide tel que l'hexane, l'heptane ou tout autre solvant organique miscible dans l'huile comme décrit dans FR 2 453 211 ou peut être aussi un fluide supercritique, tel que le dioxyde de carbone supercritique, comme décrit dans WO 00/52118. Toutefois, ces modes de réalisation se traduisent par une probabilité importante de passage d'éléments indésirables dans le filtrat à travers le filtre, ce qui est gênant pour la qualité du filtrat récupéré. Il existe ainsi un besoin pour un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée par filtration qui permettrait de diminuer le passage à travers le filtre d'éléments indésirables contenus dans cette charge. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, qu'en traitant de façon appropriée, avant filtration, la charge hydrocarbonée, il est possible de 6 diminuer de façon substantielle le passage d'éléments contaminants à travers le filtre, quelque que soit le mode de filtration impliqué. Ainsi, l'invention a trait à un procédé d'élimination d'un ou plusieurs composés contenus dans une charge hydrocarbonée comprenant les étapes suivantes . a) une étape de mise en contact de ladite charge avec au moins un agent d'agrégation du ou desdits composés, moyennant quoi l'on obtient une charge comprenant des agrégats du ou desdits composés ; b) une étape de passage de la charge obtenue à l'issue de l'étape a) sur un filtre retenant lesdits agrégats. Avant d'entrer plus en avant dans cette description, nous précisons les définitions suivantes. Par charge hydrocarbonée, on entend une charge comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés qui, outre des atomes de carbone et d'hydrogène, peuvent contenir des hétéroatomes. En particulier, la charge hydrocarbonée est avantageusement une charge hydrocarbonée liquide, à tout le moins dans les conditions opératoires de mise en oeuvre du procédé d'élimination susmentionné. Par agent d'agrégation, on entend un agent apte à engendrer la coalescence du ou desdits composés, moyennant quoi il se forme des agrégats desdits 7 composés (par exemple, sous forme de particules ou de colloïdes) qui vont être retenus par le filtre. Ainsi, le procédé de l'invention, grâce à l'utilisation d'un agent d'agrégation du ou desdits composés à éliminer avant filtration, permet d'obtenir une charge hydrocarbonée comprenant, en suspension des agrégats desdits composés, lesquels agrégats vont être facilement retenus par le filtre tandis que le filtrat sera ainsi une charge hydrocarbonée débarrassée, en tout ou partie, du ou des composés à éliminer. La charge hydrocarbonée traitée selon ce procédé peut être, en particulier, une huile, telle qu'une huile usée, qui peut être aussi bien une huile organique qu'une huile minérale. On peut citer comme huiles organiques, les huiles organiques végétales ou les huiles organiques animales. Les huiles organiques végétales peuvent être choisies parmi les huiles triglycéridiques, telles que l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de maïs, l'huile d'olive, l'huile de coprah, l'huile de palme et les huiles non triglycéridiques, comme l'huile de jojoba. Les huiles organiques animales peuvent être choisies parmi les huiles de poissons, de mammifères marins, de mammifères terrestres, telles que les huiles de boeuf, de porc ou de mouton.30 8 Quant aux huiles minérales, il peut s'agir d'huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut, en particulier, des huiles noires usées comme les huiles de laminage ou les huiles moteurs. Le ou les composés destinés à être éliminés des charges peu(ven)t être : *des additifs initialement présents dans la charge non usée, ces additifs pouvant être, en tout ou partie dégradés après utilisation de cette charge, tels que les additifs dispersants, les additifs détergents, les additifs antiusure ; *des éléments ne provenant pas de la charge initialement utilisée tels que des suies, des éléments métalliques provenant de l'usure des pièces avec lesquelles la charge est en contact lors de son utilisation. En particulier, le procédé de l'invention est particulièrement adapté au traitement d'une charge hydrocarbonée, telle qu'une huile usée, comprenant un ou plusieurs additifs dispersants que l'on souhaite éliminer. De tels additifs dispersants sont classiquement des composés organiques comprenant une partie polaire et une partie lipophile, qui servent à mettre en suspension dans la charge hydrocarbonée des éléments solides ou colloïdaux tels que des poussières, 30 des suies, des métaux d'usure, des résidus solides ou colloïdaux d'oxydation, de sorte à empêcher ces 25 éléments solides ou colloïdaux de s'agglomérer et éviter ainsi la formation de dépôts. On peut citer comme exemples, d'additifs dispersants des composés alkénylsuccinimides, tels que 5 ceux répondant à la formule suivante : C H3 R1 CH C CH2 R1 représentant un groupe hydrocarboné. On peut citer également comme exemples d'additifs dispersants des composés du type « base de Mannich », tels que ceux répondant à la formule suivante : OH dans lequel R2 est un groupe alkyle. 20 Dans une charge hydrocarbonée, telle qu'une huile usée, les additifs dispersants vont permettre d'assurer l'individualisation des éléments \ CH2-NH-(CH2-CH2-NH)2-CH2-CH2-N H2 10 15 10 susmentionnés, lesquels vont pouvoir traverser le filtre sur lequel passe la charge hydrocarbonée, ce qui nuit aux performances de filtration. Selon l'invention, en ajoutant, avant l'étape de filtration, un agent d'agrégation desdits additifs dispersants, on forme ainsi un agrégat desdits additifs dispersants qui comprend également les composés individualisés dispersés dans la charge avant introduction de l'agent d'agrégation. L'introduction d'un agent d'agrégation desdits additifs dispersants présente les intérêts suivants . - il permet, par formation d'agrégats aptes à être retenus par un filtre, l'élimination subséquente par filtration des additifs dispersants, qui ne présentent plus une efficacité optimale de dispersion, du fait qu'ils contribuent déjà à la dispersion de polluants externes générés lors de l'utilisation de la charge ; il permet, de façon concomitante, l'élimination des polluants externes tels que mentionnés ci-dessus, lesquels sont embarqués dans la formation de l'agrégat avec les additifs dispersants auxquels ils étaient initialement liés ; - l'ajout d'un agent d'agrégation des additifs dispersants n'induit pas ou peu de diminution du flux de filtrat à travers le filtre lors de l'étape de filtration. Sans être lié par une quelconque théorie, l'agent d'agrégation desdits additifs dispersants va 11 être considéré par ces derniers comme un polluant à disperser, qui va contribuer à la saturation des fonctions dispersives de ces additifs jusqu'à l'apparition d'agrégats présentant une taille telle qu'ils vont être retenus par le filtre mis en jeu lors de l'étape de filtration subséquente. Des agents d'agrégation d'additifs dispersants peuvent être choisis parmi : - des composés solides, tels que des poudres ; - des composés liquides ; - des composés pâteux ; et - des mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de poudres, on peut citer des terres absorbantes, des oxydes céramiques tels que de l'alumine, du charbon actif. Les composés solides peuvent se présenter également sous forme de sels organiques ou de sels inorganiques (tels que des sels de sodium, des sels de potassium, des sels d'ammonium). A titre d'exemples de composés liquides, on peut citer des solvants organiques miscibles en tout ou partie avec la charge hydrocarbonée à traiter. A titre d'exemples de composés pâteux, on peut citer des goudrons, des bitumes ou encore plus généralement des résidus de distillation. Les agents d'agrégation peuvent être ajoutés à la charge hydrocarbonée à traiter à hauteur 12 de 0,1 à 20% en masse par rapport à la masse totale de la charge, de préférence de 0,25 à 10% et encore plus préférentiellement de 0,5 à 5% en masse. Une fois l'étape de mise en contact a) réalisée, le procédé de l'invention comprend une étape de passage de la charge ainsi traitée sur un filtre qui va retenir les agrégats et permettre ainsi d'isoler un filtrat débarrassé desdits agrégats. Cette étape peut être réalisée : *par filtration frontale, ce qui signifie que le flux de charge issu de l'étape a) rencontre 15 perpendiculairement à son trajet le filtre qui va retenir toutes les particules, et notamment les agrégats formés lors de l'étape a), présentant un diamètre supérieure à la taille moyenne de mailles dudit filtre ; ou 20 *par filtration tangentielle, ce qui signifie que le flux de charge issue de l'étape a) s'écoule parallèlement à la surface du filtre. 25 Le filtre peut être une membrane à base de métaux ou alliages métalliques (tels que l'acier éventuellement inoxydable, du nickel), d'oxydes tels que des oxydes choisis parmi Al2O3r ZrO2, TiO2. Il peut être apte à retenir des particules dont la taille 30 moyenne de particules (c'est-à-dire le diamètre moyen de particules) est située entre 1 nm et 10 }gym, de 10 13 préférence entre 2 nm et 1 }gym et de préférence encore entre 2 nm et 0,1 }gym. L'étape de filtration, en particulier lorsque la filtration est tangentielle, peut être assistée par un fluide supercritique, ce qui signifie, en d'autres termes, que la charge avant l'étape de filtration b) est mise en contact avec un fluide à l'état supercritique, cette étape de mise en contact pouvant être mise en oeuvre avant, simultanément et/ou postérieurement à l'étape a). Le fluide à l'état supercritique peut être choisi parmi le CO2r le N2O, le SF6, de préférence, le CO2r notamment lorsqu'il s'agit de traiter une huile, comme une huile moteur usagée. Il peut s'agir également d'alcanes placés dans un état supercritique, tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane sous ses différentes isomères, le pentane sous ses différentes formes isomères, l'hexane sous ses différentes formes isomères et l'heptane sous ses différentes formes isomères. L'intérêt d'utiliser un fluide à l'état supercritique est de permettre de diminuer la viscosité de la charge à traiter et faciliter ainsi sa filtration après formation des agrégats. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou bien encore de manière discontinue, c'est-à-dire par lots (« batch »). Dans ce dernier cas, l'étape de mise en contact avec un agent d'agrégation est mise en oeuvre 14 une seule fois avec tout le volume de charge à traiter, ce volume étant ensuite soumis entièrement en une seule fois à l'étape de filtration. Ce mode de fonctionnement est particulièrement intéressant pour les produits à haute valeur ajoutée, disponibles en faibles quantités et pour lesquels le fonctionnement en continu n'est pas adapté. Le procédé de l'invention peut être réalisé dans une installation comprenant au moins *une unité (telle qu'une cuve), dans laquelle l'étape de mise en contact a) sera mise en oeuvre ; *une unité de filtration reliée à ladite unité telle que mentionnée ci-dessus ; et *une unité de collecte du rétentat et une unité de collecte du filtrat reliées toutes deux à l'unité de filtration. L'invention va être, à présent, décrite 20 selon un mode de réalisation particulier donné à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 25 La figure unique représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention selon le mode de réalisation particulier décrit ci-dessous. 15 30 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER EXEMPLE Dans cet exemple, il a été utilisé une installation telle que représentée sur la figure unique. Sur cette figure, l'installation (référencée 1) comprend des moyens d'alimentation en charge hydrocarbonée liquide à traiter, en agent d'agrégation et en fluide supercritique consistant en : - un réservoir ou cuve 3 comprenant la charge hydrocarbonée à traiter ; un réservoir ou cuve 5 comprenant l'agent d'agrégation ; et - un réservoir ou cuve 7 comprenant un fluide à l'état supercritique, qui est dans ce cas du dioxyde de carbone. Les réservoirs 3 et 7 sont reliés à une zone d'injection 9 située en amont de la membrane de filtration 11, respectivement via une conduite 13 munie d'une pompe 15 et une conduite 17 munie d'une pompe 19. Le réservoir 5 est relié à la conduite 13 en aval de la pompe 15 et en amont de la zone d'injection 9 par une conduite 16. L'étape de mise en contact a) du procédé est ainsi réalisée au niveau de la zone d'injection 9. Les deux pompes 15 et 19 sont des pompes doseuses haute pression à membrane. Le mélange résultant de la mise en contact dans la zone d'injection 9 est ensuite injecté via une 16 boucle de circulation 21 munie d'une pompe de circulation 23 dans une membrane de filtration 11 en oxyde de céramique dont la taille moyenne de pores est de 0,1 }gym. Cette membrane de filtration est reliée via une conduite 24 à un séparateur 27 destiné à accueillir le filtrat mélangé au fluide supercritique et via une conduite 30 à un séparateur 31 destiné à accueillir le rétentat mélangé également à du fluide supercritique. Le séparateur 27 est muni d'une conduite 37 permettant l'acheminement du filtrat vers une unité de récupération (non représentée) et d'une conduite 39 permettant l'acheminement du fluide supercritique vers la cuve 7 via une conduite 36. Le séparateur 31 est muni d'une conduite 33 permettant l'acheminement du rétentat vers une unité de récupération (non représentée) et d'une conduite 35 permettant l'acheminement du fluide supercritique vers la cuve 7 via la conduite 36. La charge hydrocarbonée traitée selon cet exemple est une huile minérale usée de marque IGOL issue d'une vidange d'un moteur d'un camion de marque RVI ayant parcouru 100 000 km, cette huile comprenant un agent dispersant du type alkénylsuccinimide. 25 Un essai a été réalisé sans ajout d'agent d'agrégation dans l'huile à traiter (cet essai étant dénommé ci-dessous « essai de référence ») et un autre essai a été réalisé, avec une huile présentant les 30 mêmes caractéristiques que l'essai de référence, avec ajout, toutefois, d'un agent d'agrégation de type 10 15 20 17 bitume en aval de la cuve 3 à hauteur de 1% en masse par rapport à la masse totale de l'huile (cet essai étant dénommé ci-dessous « essai avec agent d'agrégation »). La filtration est réalisée de façon tangentielle. La pression transmembranaire (à savoir la pression différentielle qui permet le passage de l'huile à travers la membrane pour récupérer un filtrat) est de 4 bars. La pression statique (à savoir la pression de CO2 qui est appliquée au point d'injection 9) est de 150 bars. La température de traitement est de 130 à 135°C. A la sortie du séparateur 27, il a été mesuré, pour ces deux essais, la concentration des éléments présents dans le filtrat (symbolisée ci-après par Cfiltrat) par la méthode ASTM D 4629 pour l'azote et par la méthode ASTM D 5185 (ICP) pour les autres éléments. Les résultats sont regroupés dans le 25 tableau ci-dessous. 30 Elément Essai de Essai avec agent référence d'agrégation Cfiltrat Cfiltrat N 2100 500 P 401 243 Zn 323 171 Ca 520 144 Mg 7 3 Al 2 1 Fe 23 15 Cr 2 1 Mo 10 4 Cu 2 0 Pb 2 1 Na 6 4 B 24 14 On remarque que l'azote est présent en une quantité environ quatre fois moindres dans le filtrat issu de l'essai avec l'agent d'agrégation que dans le filtrat issu de l'essai de référence. Ceci s'explique par la rétention améliorée des additifs dispersants du type alkénylsuccinimide présents dans l'huile à traiter. Cette rétention améliorée se traduit également par de meilleurs résultats de rétentions pour les autres éléments figurant dans le tableau, du fait que ces éléments se retrouvent piégés par l'agent d'agrégation qui engendre lui-même l'agrégation des additifs dispersants.15 REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination d'un ou plusieurs composés contenus dans une charge hydrocarbonée comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de ladite charge avec au moins un agent d'agrégation du ou desdits composés à éliminer, moyennant quoi l'on obtient une charge comprenant des agrégats du ou desdits composés ; b) une étape de passage de la charge obtenue à l'issue de l'étape a) sur un filtre retenant lesdits agrégats. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge hydrocarbonée est une huile usée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou lesdits composés sont des additifs dispersants. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les additifs dispersants sont choisis parmi les composés alkylènylsuccinimides et les composés du type base de Mannich. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel l'agent d'agrégation desdits additifs dispersants est choisi parmi des composés solides, des composés liquides et des composés pâteux et des mélanges de ceux-ci. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'agrégation est ajouté à la charge hydrocarbonée à hauteur de 0,1 à 20% en masse par rapport à la masse totale de la charge. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée par filtration frontale ou filtration tangentielle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée par filtration tangentielle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'un fluide supercritique.20