FR 2956924 A1 20110902 FR 1051454 A 20100301 CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE INCORPORANT UNE NOUVELLE COUCHE TCO L'invention concerne une nouvelle cellule photovoltaïque, comprenant notamment un substrat verrier revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, souvent appelé TCO dans le domaine. On entend dans la suite de la description par substrat verrier un substrat en verre minéral. lo De façon connue, un module photovoltaïque est constitué d'un ensemble de cellules photovoltaïques souvent couplées en série les unes aux autres. Ces cellules génèrent un courant continu lorsqu'elles sont exposées à la lumière. Pour fournir une puissance adaptée qui correspond à une énergie suffisante et 15 attendue, on réalise des surfaces suffisamment étendues d'une multitude de modules photovoltaïques. Ces modules peuvent être intégrés sur les toits des habitations ou des locaux commerciaux ou disposés dans des champs pour la production d'énergie centralisée. Diverses technologies existent dans la réalisation des cellules photovoltaïques. Les cellules les plus répandues sont à 20 base de semi-conducteurs, en particulier de semi-conducteurs en silicium cristallin ou de semi-conducteurs en couches minces. Classiquement, un module photovoltaïque comprend ainsi un substrat servant de support et un matériau dit photovoltaïque qui est le plus souvent constitué d'un empilement de semi-conducteurs dopés N et P, formant dans 25 leur zone de contact électrique une jonction p-n. Un autre substrat, sur la face opposée, assure la protection du matériau photovoltaïque. Parmi ces deux substrats, on dénomme substrat avant ou substrat de face avant celui qui est destiné à être en regard de l'énergie lumineuse reçue. Ce substrat de face avant est de préférence un verre minéral transparent présentant une 30 transmission lumineuse très élevée dans la gamme de rayonnement 300 à 1250 nm. II est avantageusement traité thermiquement (c'est-à-dire recuit, trempé ou durci) pour pouvoir résister aux intempéries, en particulier la grêle, et cela de manière durable dans le temps (25 à 30 ans). De chaque coté du matériau photovoltaïque sont disposées des électrodes constituées par des matériaux électriquement conducteurs qui constituent les bornes positives et négatives de la cellule photovoltaïque. De façon connue, les deux électrodes (anode et cathode) du module photovoltaïque permettent de collecter le courant produit sous l'effet de la lumière dans le matériau photovoltaïque, le transport et la ségrégation des charges étant dus à la différence de potentiel créée entre les parties respectivement dopée p et n des semi-conducteurs. Un exemple d'un tel module est par exemple décrit dans la demande W02006/005889, à laquelle on Io se référera pour les détails de la réalisation. Si le silicium cristallin offre en tant que serai-conducteur un bon rendement énergétique, et constitue la première génération des cellules photovoltaïques sous forme de « Vlafers », on s'intéresse de plus en plus dans l'industrie aux technologies dites « couches minces ». 15 Selon cette technologie, le matériau siège de l'activité photovoltaïque, comprenant ou constitué de silicium amorphe (a-Si) ou microcristallin (µc-Si), ou encore de tellure de cadmium (CdTe) ou encore de chalcopyrites (CIS, CIGS, CiGSe2), est cette fois directement déposé sur le substrat sous la forme de couches plus ou moins épaisses. L'épaisseur cependant réduite de ces 20 matériaux déposés en couche mince offre théoriquement la possibilité de réduire les coûts de production des cellules. La fabrication de modules sur des substrats verriers, découpés à la taille finale des modules, comporte ainsi le dépôt d'une succession de couches minces déposées et formées directement en succession sur le substrat, dont au moins : 25 - une couche servant d'électrode avant transparente au rayonnement incident, - les différentes couches minces constituant le matériau photovoltaïque lui-même et - une couche mince servant d'électrode arrière réfléchissante. 30 Les cellules photovoltaïques, quant à leur taille et aux connexions électriques à établir entre elles, sont réalisées par des étapes intermédiaires de gravure par laser entre chaque étape de dépôt de couche. Ces substrats verriers, souvent trempés et intégrant les cellules photovoltaïques constituent ainsi les substrats de face avant des modules. Un substrat support de face arrière est en général ensuite rapporté par feuilletage contre la face pourvue de l'empilement de couches du substrat de face avant. L'électrode agencée contre le substrat en verre de face avant du module est bien entendu transparente pour laisser passer l'énergie lumineuse jusqu'à l'absorbeur. Cette électrode comporte le plus souvent un oxyde transparent électro-conducteur (appelée souvent dans le domaine TCO pour « Transparent Conductive Oxide »). io De façon connue, on utilise le plus souvent comme matériau, pour la fabrication de ces couches TCO, des couches fines en oxyde de zinc dopé à l'aluminium, (AZO), en oxyde d'étain dopé à l'Indium (ITO), en oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F) ou encore en oxyde de zinc dopé au gallium (GZO) ou en oxyde de zinc dopé au bore (BZO). 15 II faut bien noter que ces couches constituant les électrodes, notamment celles disposées en face avant, c'est-à-dire à proximité du substrat avant, sont des composants fonctionnels essentiels des cellules solaires en couche mince, car elles servent à évacuer vers la cathode les électrons ou trous formés par le rayonnement électromagnétique incident dans la couche semi-conductrice 20 photovoltaïque. A ce titre, il est nécessaire pour l'application que leur résistivité soit la plus faible possible. Notamment, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, ce qui coûte cher 25 eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces, notamment par la technique de pulvérisation magnétron. L'inconvénient majeur des revêtements électrodes à base de TCO réside ainsi tout particulièrement dans le fait que l'épaisseur physique du matériau est nécessairement un compromis entre sa conduction électrique finale et sa transparence finale après 30 le dépôt. Autrement dit, plus l'épaisseur physique du matériau est importante, plus sa conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement. Au final, il n'est donc pas possible avec les revêtements TCO actuels d'optimiser indépendamment et de façon satisfaisante la conductivité du revêtement électrode et sa transparence. Un autre problème de ces TCO provient de leur utilisation dans l'application spécifique en tant qu'électrode dans un module photovoltaïque : pour conférer au substrat verrier sa résistance mécanique, les substrats revêtus de la couche TCO doivent souvent subir un traitement thermique final, notamment une trempe. De même, il est souvent nécessaire de chauffer la couche TCO pour en augmenter la cristallinité et par suite la conductivité et la transparence. De plus, le dépôt de certaines couches photovoltaïque tels que io les couches CdTe nécessite une température de mise en oeuvre d'au moins 400°C et même jusqu'à 700°C. Pendant les trempes et/ou les chauffages successifs, l'empilement est ainsi porté, sous atmosphère ambiante ou autre, à des températures supérieures à 500 degrés, voire supérieures à 600°C, pendant quelques minutes. Malheureusement, lors de ces traitements 15 thermiques, après une première phase de diminution de leur résistivité électrique (ou encore de leur R/carré), la plupart des TCO voient au contraire leurs propriétés électriques se dégrader drastiquement si le traitement thermique est prolongé au delà de quelques minutes. Sans que cela puisse être considéré comme une affirmation définitive, un tel phénomène s'expliquerait 20 d'une part en raison de la migration des alcalins du verre par la surface de la couche TCO au regard du substrat et d'autre part par l'oxydation du TCO par l'oxygène contenu dans le four selon l'autre surface. Des solutions existantes (décrites par exemple dans WO2007018951 ou US20070029186) proposent d'encapsuler le TCO dans des couches barrières inférieures et supérieures, le 25 protégeant ainsi de la migration des alcalins (par la sous-couche) et de l'oxydation (par la sur-couche). Cependant, ces couches barrières permettent de modérer la dégradation du TCO pendant la trempe mais pas de l'améliorer. Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne par les termes « inférieur » et « supérieur » les positions respectives des couches 30 les unes par rapport aux autres et par référence au substrat verrier de face avant. De même, on désigne comme sur-couche une couche disposée au dessus de la couche d'électrode (TCO) par référence au substrat verrier de face avant et comme sous-couche une couche disposée au dessous de la couche d'électrode (TCO) par rapport au substrat verrier de face avant. Dans la publication : « Optical and electric properties of aluminum-gallium doped zinc oxide for transparent conducting film », Li, M.-C., Kuo, C.-C., Chen, S.-H., Lee, C.-C. 2009 Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 7409, il a été décrit des électrodes du type TCO à base d'oxyde de zinc et contenant à la fois de l'aluminium Al et du gallium Ga. Plus io particulièrement, il est décrit dans cette publication l'obtention d'une couche mince obtenue par la technique du dépôt magnétron, comprenant une copulvérisation d'une cible de ZnO contenant 2% poids d'AI2O3 et d'une cible de ZnO contenant 4% poids de Ga2O3. Les conclusions reportées dans cette publication indiquent que le film ainsi obtenu n'améliore cependant pas les 15 caractéristiques électriques des films AZO et GZO correspondants, c'est-à-dire ne contenant comme dopant respectivement que de l'Aluminium ou que du Gallium. La transmission lumineuse TL des couches dopées Ga et Al est décrite comme intermédiaire entre celle du GZO et celle de l'AZO. La présente invention vise à pallier les inconvénients des techniques 20 précédentes en proposant une solution comprenant un empilement tel que les propriétés tant optiques que de conduction électrique de la couche de TCO sont peu affectées par les phases de traitement thermique, et sont même améliorées par ces dernières. En outre, lors de sa mise en oeuvre, le panneau photovoltaïque 25 incorporant les modules est nécessairement soumis, à l'extérieur, à des conditions climatiques humides. Même si les couches TCO sont en principe protégées par les substrats avant et arrière, elles sont nécessairement soumises à l'humidité cependant au cours du temps et de leur utilisation prolongée en extérieur. 30 Un élément déterminant et limitant de la longévité de tels panneaux photovoltaïques est ainsi la résistance à l'humidité des couches TCO. Le but de la présente invention est également de fournir un nouveau substrat transparent, notamment verrier, revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur TCO, permettant de répondre à l'ensemble des problèmes précédemment exposés, notamment en vue de leur utilisation pour la fabrication d'éléments d'un module ou d'un panneau photovoltaïque. Plus précisément, la présente invention se rapporte à une cellule photovoltaïque comprenant au moins un substrat transparent de face avant notamment verrier, protégeant un empilement de couches comprenant une couche à propriétés photovoltaïques et deux électrodes inférieure et supérieure, io disposées de part et d'autre de ladite couche photovoltaïque, ledit module se caractérisant en qu'au moins l'électrode inférieure, c'est-à-dire la plus proche du substrat de face avant, comprend ou est constituée par un revêtement transparent constitué par un oxyde métallique mixte d'au moins les éléments Zn, Al et Ga, répondant à la composition suivante, en pourcentage poids sur la 15 base des oxydes correspondants ZnO, AI2O3 et Ga2O3 : ZnO : 88 à 95,8 %, AI2O3 : 0,2 à 2 %, Ga2O3 : 4 à 10 %. 20 L'équivalent poids d'AI2O3, en pourcentage dans l'oxyde métallique mixte, est de préférence compris entre 0,5 % et 1,8%, notamment entre 0,6 et 1,5%. L'équivalent poids de Ga2O3, en pourcentage dans l'oxyde métallique mixte, est de préférence compris entre 4% et 7%, notamment entre 4,5 et 25 6,5 %. L'équivalent poids de ZnO, en pourcentage dans l'oxyde métallique mixte, est par exemple compris entre 90 % et 95 %. Typiquement, le revêtement transparent présente une épaisseur comprise entre 50 et 1500 nm. 30 La cellule telle que décrite précédemment peut en outre comprendre une couche ou un ensemble de couches d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat de face avant du type verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit, entre ledit substrat et la couche de revêtement transparent constituée par un oxyde métallique mixte d'au moins les éléments Zn, Al et Ga. La Cellule peut également comprendre une couche de blocage métallique au dessus et éventuellement en dessous, par référence au substrat verrier, de la couche de revêtement transparent constituée par un oxyde métallique mixte d'au moins les éléments Zn, Al et Ga. La couche absorbante photovoltaïque comprend le plus souvent une couche mince d'au moins un matériau semi-conducteur du type silicium io amorphe (a-Si), ou silicium-carbone (a-SiC), de préférence hydrogéné, ou du silicium-germanium (aSiGe), ou du silicium microcristallin (bac-Si), ou à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium microcristallin de manière à conformer une cellule tandem, ou du tellure de cadmium (CdTe) ou de CIGS ou de tandem CdTe/CIGS. 15 L'invention se rapporte également à un substrat transparent susceptible de constituer la face avant d'une cellule photovoltaïque telle que décrite précédemment, comprenant sur une de ses faces un revêtement transparent constitué par un oxyde métallique mixte d'au moins les éléments Zn, Al et Ga, 20 répondant à la composition suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes correspondants ZnO, AI2O3 et Ga2O3 : ZnO : 88 à 95,8 %, AI2O3 : 0,2 à 2 %, Ga2O3 : 4 à 10 %. 25 Dans un tel substrat transparent, l'oxyde métallique du type oxyde de Zn est bien entendu dopé par les éléments Al et Ga dans les proportions décrites précédemment. Un mode de réalisation de la présente invention est décrit par la suite, 30 sans qu'il puisse être considéré qu'il soit limitatif de la présente invention, sous aucun des aspects décrits, en relation avec l'unique figure annexée. II est représenté schématiquement sur la figure 1 une cellule photovoltaïque 100 selon la présente invention. Cette cellule comprend en face avant, c'est-à-dire du coté exposé au rayonnement solaire, un premier substrat 10 transparent verrier dit de face avant. Ce substrat peut par exemple être entièrement dans un verre contenant des alcalins comme un verre silico-sodo-calcique. L'essentiel de la masse (c'est-à-dire pour au moins 98 % en masse), voire la totalité du substrat à fonction verrière est de préférence constituée de io matériau(x) présentant la meilleure transparence possible dans la partie du spectre solaire utile à l'application comme module solaire, c'est-à-dire généralement la partie du spectre allant d'environ 300 à environ 1300 nm. Par exemple, le substrat transparent 10 choisi selon l'invention présente une transmission élevée pour le rayonnement électromagnétique d'une longueur 15 d'onde de 300 à 1 250 nm et en particulier pour la lumière solaire. Le substrat verrier est en général choisi pour que sa transmission, dans cette gamme, soit supérieure à 75 % et en particulier supérieure à 85 % ou même supérieur à 95%. Ce substrat est avantageusement un verre extra clair, comme le verre Diamant® commercialisé par la société SAINT-GOBAIN, ou un verre présentant 20 des rugosités en surface, comme le verre Albarino® également commercialisé la société SAINT-GOBAI N. Le substrat 10 peut avoir une épaisseur totale allant de 0,5 à 10 mm et est notamment utilisé comme plaque protectrice d'une cellule photovoltaïque. II peut dans ce but être avantageux de lui faire subir au préalable un traitement 25 thermique tel qu'une trempe. De manière conventionnelle, on définit par A la face avant du substrat 10 dirigée vers les rayons lumineux (il s'agit de la face externe), et par B la face arrière du substrat dirigée vers le reste des couches du module solaire (il s'agit de la face interne). 30 La face B du substrat 10 est revêtue d'un empilement 30 de couches minces selon les modalités de l'invention. Au moins une portion de surface du substrat est revêtue sur sa face B d'au moins une couche 1 d'un matériau connu pour ses propriétés de barrière à la diffusion des alcalins à travers les différentes couches de l'empilement 30, notamment lorsque l'ensemble est porté à haute température, par exemple lors des différentes phases de trempe ou de recuit indispensables au cours du cycle de fabrication de la cellule. La présence de cette couche barrière 1 en face B du substrat permet en particulier d'éviter, voire de bloquer, la diffusion du Na, du verre vers les couches supérieures. Selon l'invention, la nature de cette couche n'est pas particulièrement io limitée et toute couche connue à cet effet peut être utilisée selon l'invention. Notamment, cette couche barrière aux alcalins peut être à base d'un matériau diélectrique, choisi parmi les nitrures, oxydes ou oxynitrures de silicium, ou encore les nitrures, oxydes ou oxynitrures de zirconium. II peut notamment s'agir de Si3N4, SnXZnyOZ, SiO2, SiOXNy, TiO2, éventuellement dopé. Parmi tout 15 ceux-ci, le nitrure de silicium Si3N4 permet notamment d'obtenir un excellent effet barrière aux alcalins. Cette couche barrière aux alcalins, notamment lorsqu'elle est à base de nitrure de silicium, peut ne pas être stoechiométrique. Elle peut être de nature sous-stoechiométrique, voire sur-stoechiométrique. La couche 1 n'est cependant pas forcément unique et il est envisagé 20 dans le cadre de la présente invention de la remplacer par un ensemble de couches ayant cette même fonction de constituer une barrière efficace aux alcalins. L'épaisseur de la couche barrière 1 (ou de l'ensemble des couches barrières) est comprise entre 5 et 200 nm préférentiellement comprise entre 10 25 et 100 nm et par exemple sensiblement voisine de 20 à 25 nm. Sur cette couche barrière 1, on dépose une couche électroconductrice 3 selon l'invention du type « Transparent Conductive Oxide » TCO. Cette couche constitue l'électrode inférieure de la cellule photovoltaïque. Selon l'invention, cette couche est constituée par un matériau choisi parmi les oxydes de zinc 30 dopés conjointement par Al, Ga, dans les proportions décrites précédemment. Sans sortir du cadre de l'invention, il est également possible d'ajouter encore un élément dopant supplémentaire notamment choisi parmi ln, B, Ti, V, Y, Zr. Cette couche conductrice est aussi transparente que possible, et présente une transmission élevée de la lumière dans l'ensemble des longueurs d'onde correspondant au spectre d'absorption du matériau constituant la couche fonctionnelle, afin de ne pas réduire inutilement le rendement du module solaire. L'épaisseur de cette couche électro-conductrice est comprise entre 50 et 1500 nm, préférentiellement comprise entre 200 et 800 nm, et sensiblement voisine de 600-700 nm. La couche de TCO des substrats selon l'invention présente une haute conductivité électrique, une haute transparence au rayonnement électromagnétique et en particulier à la lumière solaire comme io il sera décrit dans les exemples qui suivent. La couche électro-conductrice 3 d'oxyde mixte de zinc dopé au gallium et à l'aluminium selon l'invention doit présenter une résistance par carré d'au plus 30 ohms/carré, notamment d'au plus 20 ohms/carré, voire d'au plus 10 ohms/carré dans le module photovoltaïque. La couche transparente d'oxyde 15 électriquement conducteur selon l'invention présente une transmission d'au moins 65 % et de préférence d'au moins 70 % et de façon particulièrement préférable de plus de 75 % ou même de plus de 80 % pour les ondes électromagnétiques d'une longueur d'onde de 300 nm à 1 250 nm dans le module photovoltaïque. 20 Selon l'invention, au moins la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur TCO, et de préférence également toutes ses couches protectrices, sont déposées successivement dans le même dispositif par les techniques connues de dépôt de couches minces sous vide, en particulier par les techniques de pulvérisation habituelles dans le domaine du 25 dépôt des couches minces, en particulier les techniques dites pulvérisation magnétron, comme il sera plus en détail décrit par la suite. Selon un mode possible, la surface de la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur peut être dotée d'une texturation dont la rugosité (RMS) est comprise entre 1 nm à 250 nm, plus particulièrement lorsque la 30 couche photovoltaïque est du type silicium. La rugosité est de préférence de 20 nm à 180 nm et de façon particulièrement préférable de 40 nm à 140 nm. La taille de la texturation peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie à force atomique (AFM). La rugosité (rugosité par moindres carrés "root-mean-squared roughness" ou RMS) est par exemple déterminée selon la norme ISO 25178 à l'aide d'un microscope à force atomique. Selon un mode possible de réalisation de l'invention, qui n'est cependant pas obligatoire, la couche électro-conductrice servant d'électrode inférieure peut être ensuite recouverte d'une couche 4 de protection contre l'oxydation. Selon un mode possible de réalisation de l'invention, tel que cela est io décrit dans la demande WO2009/056732 il peut être également prévu d'incorporer dans l'empilement formant l'électrode au moins une couche de blocage métallique 2, seule ou en combinaison avec la couche de protection 4 contre l'oxydation. Cette couche métallique 2, en s'oxydant, crée une couche d'oxyde du métal en question lors du traitement thermique de l'électrode 15 inférieure, plus exactement lors par exemple d'une trempe ou d'un recuit substrat revêtu de ladite électrode. La couche de blocage métallique peut être à base de titane, de nickel, de chrome, de niobium, utilisé seul ou en mélange. L'empilement primaire 40 de couches minces ainsi formé est recouvert d'une couche fonctionnelle 5 comprenant les matériaux permettant la 20 conversion énergétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique, tels que précédemment décrits. Des exemples de matériaux semi-conducteurs à propriétés photovoltaïques qui conviennent pour être utilisés pour la couche mince 5 dans les cellules solaires selon l'invention sont par exemple le silicium amorphe (a- 25 Si), le silicium microcristallin (pc-Si), le silicium polycristallin (pc-Si), l'arséniure de gallium (en monocouche), l'arséniure de gallium (en deux couches), l'arséniure de gallium (en trois couches), le nitrure de gallium et d'indium, le tellurure de cadmium et les composés de cuivre-indium-(gallium)-soufresélénium. 30 La couche semi-conductrice photovoltaïque des cellules solaires en couche mince selon l'invention peut utiliser une seule transition semi-conductrice (jonction simple) ou plusieurs transitions semi-conductrices (multi- jonction). Des couches semi-conductrices qui présentent la même transition interbandes, ne peuvent utiliser qu'une partie de la lumière solaire ; en revanche, des couches semi-conductrices différentes présentant différentes transitions interbandes sont sensibles un domaine étendu de longueurs d'onde de la lumière solaire. Afin de former la seconde électrode supérieure, la couche fonctionnelle 5 est recouverte d'une couche conductrice 6, éventuellement transparente, de type TCO tel que précédemment décrit ou de type non transparente, comme par exemple en molybdène ou en un autre matériau métallique. En variante, io cette couche électrode peut être à base d'ITO (oxyde d'indium et d'étain) ou en métal (argent, cuivre, aluminium, molybdène), en oxyde d'étain dopé au fluor ou en oxyde de zinc dopé Al. L'ensemble de l'empilement 30 des couches minces 1-6 est finalement emprisonné entre le substrat de face avant 10 et un substrat de face arrière 20 15 sous la forme d'une structure feuilletée, par l'intermédiaire d'un intercalaire thermoplastique 7 d'un type connu, par exemple en PU, PVB ou EVA, pour former la cellule solaire finale 100. La cellule photovoltaïque selon l'invention telle qu'elle vient d'être décrite peut 20 être obtenue à l'aide d'un procédé comprenant les étapes suivantes : a) revêtir successivement et dans un même dispositif, la surface du substrat de face avant 10 par l'empilement de couches 40, comprenant la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur et ses revêtements protecteur par la technique du dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, 25 éventuellement assistée par champ magnétique (« pulvérisation Magnétron »), b) chauffer le substrat revêtu entre 300°C et 750°C dans une atmosphère contenant par exemple de l'oxygène de manière à cristalliser la couche de TCO constituée de ZnO dopé avec l'aluminium et le gallium, c) optionnellement, graver la couche transparente d'oxyde 3o électriquement conducteur, d) déposer, éventuellement toujours par la technique sous vide et dans le même dispositif la couche photovoltaïque 5, e) déposer la couche électrode inférieure 6, f) encapsuler l'empilement final de couches 30 entre le substrat de face avant et le substrat de face arrière par l'application du polymère thermoplastique 7, de manière à obtenir une structure feuilletée. L'étape a), comprenant un dépôt sous vide par pulvérisation, est un procédé habituel et connu de réalisation de minces couches en matériaux qui se vaporisent avec difficulté. La surface d'un corps solide de composition appropriée, appelée cible, est pulvérisée par un tir d'ions riches en énergie io provenant de plasmas à basse pression, par exemple des ions d'oxygène (O+) et/ou des ions d'argon (Ar+) ou des particules neutres, suite à quoi les matériaux pulvérisés se déposent en minces couches sur les substrats (voir Rômpp Online, 2008, "Sputtering"). On utilise de préférence la pulvérisation soutenue par champ magnétique, souvent appelée pulvérisation magnétron. 15 Selon l'invention, la pression partielle d'oxygène ou d'argon peut varier largement et être ainsi aisément adaptée aux besoins de chaque cas particulier. Par exemple, les niveaux de pression partielle des gaz dans le plasma et la puissance électrique nécessaire pour la pulvérisation peuvent être définis en fonction des dimensions des substrats transparents et de l'épaisseur des 20 couches (en particulier de TCO) à déposer. L'inconvénient de telles techniques est cependant que les couches obtenues présentent un faible taux de cristallinité des matériaux constitutifs, notamment des TCO et nécessite donc une étape de recuit pour recristalliser lesdits matériaux. Dans le procédé selon l'invention, on réalise la pulvérisation des couches 25 successivement dans des installations continues et déjà dimensionnée en conséquence au moyen de cibles de pulvérisation appropriées. Au cours de la première étape (a) du procédé, le substrat transparent non chauffé est recouvert sur sa surface d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur comprenant du Zinc, de l'aluminium et du Gallium. Selon l'invention, 30 de préférence, on utilise de préférence une cible qui présente une composition correspondant sensiblement voire exactement à celle de la couche de TCO finalement obtenue sur le substrat. Dans ce cas il est possible d'utiliser, de manière avantageuse, la technique de pulvérisation soutenue par l'action d'un champ magnétique, souvent appelée pulvérisation magnétron. Alternativement, il est également possible d'utiliser deux cibles dans une même chambre magnétron et d'en effectuer la pulvérisation simultanée au dessus du substrat. L'une de ces cibles est constituée de ZnO dopé aluminium et l'autre de ZnO dopé par du gallium, afin d'obtenir la couche TCO de la formulation recherchée. Selon une troisième voie, il est également possible selon l'invention d'utiliser trois cibles différentes respectivement de ZnO, Ga2O3 et AI2O3 qui sont io simultanément pulvérisées dans une unique chambre en utilisant trois générateurs radiofréquence, selon les règles de l'art. En particulier, les niveaux de pression partielle dans le plasma à basse pression et la puissance électrique nécessaire pour la pulvérisation adéquate des différentes cibles et l'obtention de la teneur souhaitée en Zn, Al et Ga sont définis selon les règles de l'art, ainsi 15 que l'épaisseur de la couche de TCO à déposer. En particulier, l'homme du métier pourra sans difficultés ajuster le réglage des différents paramètres du traitement en utilisant ses connaissances professionnelles, éventuellement en s'aidant de quelques essais d'orientation. Alternativement, sans sortir du cadre de l'invention, il est également 20 possible selon l'invention de déposer la couche TCO selon l'invention par un dépôt réactif, en pulvérisant notamment, dans une atmosphère contenant de l'oxygène, au moins une cible d'un métal entrant dans la composition de ladite couche (Al, Zn, Ga) ou d'un mélange de ces métaux. Selon une autre voie possible encore, il est possible d'utiliser en association des cibles métalliques 25 pour le dépôt d'au moins un élément Zn, Al ou Ga et des cibles d'oxydes pour le dépôt des autres éléments entrant dans la composition de la couche TCO. A titre d'exemple, les éléments Zn et Al peuvent être pulvérisés dans une atmosphère contenant de l'oxygène ou d'oxygène, à partir d'une première cible faite d'un alliage de ces deux métaux, dans les proportions requises et 30 l'élément Ga peut être simultanément introduit par la pulvérisation d'une autre cible constituée par l'oxyde Ga2O3. Le traitement thermique selon l'étape b) est donc une étape primordiale pour la performance finale de la cellule photovoltaïque et conditionne en particulier son rendement final. Dans cette étape, le substrat revêtu de l'empilement 40 est typiquement chauffé entre 300°C et 750°C, de préférence entre 500°C et 700°C et en particulier entre 600°C et 700°C, sous différentes atmosphères, par exemple dans une atmosphère contenant de l'oxygène. L'étape de traitement peut être réalisée au moyen de dispositifs habituels et connus, par exemple des fours traditionnellement utilisés dans l'industrie du verre (four à trempe), traversés en io continu par le ruban de verre et dimensionnés de façon appropriée. Ces fours traversés en continu utilisent habituellement de l'air ou un gaz inerte comme fluide de transfert de chaleur. Grâce à ce traitement thermique b) du substrat revêtu et chauffé, la couche d'oxyde est ainsi rendue cristalline et sa résistivité décroit alors fortement. On obtient ainsi la couche de TCO selon l'invention 15 décrite plus haut. Les substrats transparents recouverts de la couche de TCO sont refroidis, de préférence avant l'exécution de l'étape de traitement suivante c), par exemple par des écoulements d'air froid ou de gaz inertes froids, mais on peut aussi les laisser refroidir passivement. Après le refroidissement, le substrat 20 revêtu présente de préférence une température de 20°C à 30°C. De cette manière, on diminue ou on évite complètement le risque d'endommager les substrats par des contraintes thermiques et/ou le risque d'une évaporation incontrôlée ou de la décomposition des liquides qui sont mis en contact avec les substrats revêtus pendant ou éventuellement avant l'étape de traitement c) 25 qui suit. La couche transparente d'oxyde électriquement conducteur peut être gravée au moyen d'un agent de gravure et l'agent de gravure est ensuite rincé. Les agents de gravure peuvent être gazeux ou liquides; ils sont de préférence liquides. Les agents de gravure liquides peuvent contenir des composés organiques liquides, 30 des composés minéraux liquides, des solutions de composés organiques ou minéraux solides, liquides ou gazeux dans des solvants organiques, ainsi que des solutions aqueuses de composés organiques ou minéraux, solides, liquides ou gazeux. On utilise de préférence des solutions aqueuses d'acides ou de bases d'origine organique ou minérale. On utilise de préférence des acides volatils organiques ou minéraux et en particulier minéraux. Le substrat portant l'électrode transparente TCO peut être également fabriqué et éventuellement gravé indépendamment des autres éléments constitutifs du module afin d'être livré à un assembleur possédant la technologie de dépôt des matériaux semi-conducteurs, responsables de l'activité photocatalytique proprement dite. L'électrode inférieure 6, c'est-à-dire tournée vers l'intérieure de la cellule io par rapport au rayonnement incident, est de préférence réfléchissante dudit rayonnement. Son dépôt (étape e)) est réalisé de manière connue par une technique de dépôt sous vide. Enfin, au cours de l'étape f) le substrat 20 de face arrière est assemblé à l'ensemble par feuilletage au moyen d'un film en matière plastique 7 du type 15 polyvinyl butyral (PBV) ou éthylène-vinyl-acétate (EVA) selon des techniques bien connues d'obtention d'un vitrage feuilleté. Exemples : Les exemples qui suivent sont fournis pour illustrer les avantages et les 20 propriétés améliorées des réalisations selon l'invention. Ces exemples ne doivent cependant être considérés sous aucun des aspects décrits comme limitatif de la portée de la présente invention. Dans les exemples qui suivent, on dépose sur un verre Diamant®, 25 commercialisé par la société SAINT-GOBAIN, des couches successives selon la technique bien connue du dépôt sous vide par magnétron, dans les conditions habituelles d'obtention d'un substrat muni d'une première couche TCO (électrode inférieure de la cellule). En premier lieu, une sous couche barrière aux alcalins en Si3N4, d'épaisseur 50 ou 100 nm, est déposée sur le 30 substrat verrier. Puis le dépôt d'une couche TCO, de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur, est effectué selon deux méthodes : par pulvérisation d'une cible céramique de ZnO préalablement co-dopée en gallium et aluminium sur un verre diamant® dans un gaz vecteur Argon (exemple 1 à 3) ou par copulvérisation sur un verre diamant® à l'aide de trois cibles de ZnO, Ga2O3 et AI2O3 dans un gaz vecteur Argon (exemple 4 à 10). Dans les exemples, comme dans le reste de la description, les taux de Al et Ga sont donnés par référence aux pourcentages poids des oxydes correspondant AI2O3 ou Ga2O3 dans l'oxyde mixte de Zinc, Aluminium et Gallium constituant le TCO. A- Exemples 1 à 3 Selon une première série d'expériences, on a synthétisé trois échantillons dans io le but de montrer les performances supérieures des substrats et cellules selon l'invention par rapport à ceux précédemment connus selon le protocole suivant : - pulvérisation magnétron dans un dispositif de taille industriel de 3 cibles céramiques différentes de taille 560x125x6 mm : cible 1 : ZnO co-dopé par AI2O3 (1,5wt%) et Ga2O3 (5,5wt%) pour obtenir un 15 film de type AGZO dans les proportions selon l'invention, cible 2 : ZnO dopé AI2O3 (1,5wt%) cible 3 : ZnO dopé Ga2O3 (3wt%) - conditions dans la chambre de pulvérisation : Pression initiale: 3.10-6 mbar 20 Pression de dépôt : 6-10 microbars Puissance : 2000W Distance cibles-substrat : 5 cm Gaz de pulvérisation : Ar 25 Trois types d'échantillons sont ainsi préparés : - un premier empilement, obtenu à partir de la cible 1, conforme à l'invention (exemple 1) comprenant une couche TCO constituée par un oxyde mixte de ZnO dopé par 1,5% poids d'AI2O3 et 5,5% poids de Ga2O3, - un second empilement, obtenu à partir de la cible 2, selon l'art antérieur 30 (exemple 2), comprenant une couche TCO constituée par un oxyde de ZnO dopé par 1,5% poids d'AI2O3, - un troisième empilement, obtenu à partir de la cible 3, selon l'art antérieur (exemple 3), comprenant une couche TCO constituée par un oxyde de ZnO dopé par 3% poids de Ga203. Les dopages des couches TCO des exemples 2 et 3 selon l'art antérieur sont ceux actuellement utilisés commercialement pour ce type de TCO. Les caractéristiques de l'empilement sont décrites dans le tableau 1 ci- dessous: Couche TCO Couche 1 Echantillon Substrat (barrière aux type ZnO : Al et/ou Ga (700 nm) alcalins) Dopant Al Dopant Ga (en % AI203) (en % Ga203) Exemple 1 Diamant ® Si3N4 (50 nm) 1,5 5,5 Exemple 2 Diamant ® Si3N4 (50 nm) 1,5 - Exemple 3 Diamant ® Si3N4 (50 nm) - 3 Tableau 1 io On a mesuré sur les substrats selon les exemples 1 à 3 l'évolution de la résistivité et de la résistance par carré lors d'un recuit à 550°C sous air. Le recuit a été prolongé pour chacun des substrats jusqu'à déterminer d'une part la valeur minimale de la conductivité électrique de la couche TCO ainsi que la durée du traitement thermique conduisant à ladite valeur minimale de la 15 conductivité électrique de la couche TCO, avant l'augmentation brutale de celle-ci en raison de la dégradation de ladite couche. Les résultats obtenus sont visibles sur la figure 2. Les valeurs obtenues des résistivités et des résistances par carré mesurées sur les couches TCO des exemples 1 à 3, après différents temps de recuit à 550°C, sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. après dépôt Recuit 5min Recuit 7min Recuit 9min Recuit 15min R/carré R/carré R/carré R/carré R/carré (Ohms/carré) (Ohms/carré) (Ohms/carré) (Ohms/carré) (Ohms/carré) Exemple 1 13,4 8,1 8,6 11 25 Exemple 2 17,6 9,1 20 80 600 Exemple 3 13 11 13 17 50 Résistivité Résistivité Résistivité Résistivité Résistivité (µOhms.cm) (µOhms.cm) (µOhms.cm) (µOhms.cm) (µOhms.cm) Exemple 1 938 567 602 770 1750 Exemple 2 1267 655 1440 5760 43200 Exemple 3 910 770 910 1190 3500 Tableau 2 Les résultats reportés dans le tableau 2 et sur la figure 2 indiquent clairement que l'utilisation de couches TCO selon la présente invention (exemple 1) permet non seulement d'obtenir des résistivités et de résistances/carré sensiblement inférieures mais se traduit également par la possibilité de recuire plus longtemps lesdites couches sans que leurs propriétés de conduction électriques ne se dégradent fortement. Les temps de recuit avant la dégradation des couches TCO selon l'invention sont ainsi sensiblement augmentés pour les couches TCO selon l'invention, comme il est visible sur la figure 2. Une telle différence s'avère notamment décisive pour l'utilisation de telles couches dans l'application photovoltaïque car elle permet une flexibilité accrue dans le procédé global de fabrication des cellules photovoltaïques, notamment si certains composants doivent être déposés à chaud, comme les couches actives du type CdTe ou encore si diverses étapes de recuits et trempes successives doivent être réalisées successivement lors de la fabrication de la cellule, comme c'est le plus souvent nécessaire. Dans un deuxième temps, on a également mesuré, les propriétés optiques des substrats munis des différentes couches TCO selon les exemples 1 à 3, pour une même valeur cible de la résistance par carré de 10 Ohms/carré représentative d'une conductivité acceptable des couches TCO pour l'application photovoltaïque. Pour ce faire, on a pratiqué un recuit à 550°C sous air pour chacun des substrats. Le traitement thermique a été prolongé, 20 conformément aux données reportées sur la figure 2, jusqu'à l'obtention d'une résistance/carré égale ou la plus proche possible de 10 Ohms/carré. La transmission lumineuse TL de ces 3 échantillons à 10 ohms/^ a été mesurée. Le paramètre ASQE a également été déterminé en effectuant le produit de l'intégration du spectre d'absorption du substrat comprenant la couche de TCO, sur tout le domaine considéré (300-2500 microns), avec le spectre d'efficacité quantique QE du matériau considéré (c'est-à-dire a-Si, pc-SiC, CdTE ou tandem entre a-Si / pc-SiC) pour ce même domaine. On rappelle que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou pour le matériau photovoltaïque considéré. La courbe d'efficacité quantique QE desdits matériaux est présentée en figure 3. On a reporté dans le tableau 3 ci-dessous les valeurs obtenues pour la TL et le paramètre ASQE ainsi obtenu pour différentes cellules comprenant différents types de couches photovoltaïques recouvertes en face avant par les substrats de 10 ohms/^ selon les exemples 1 à 3. Performance ASQE Type de cellule TL Tandem a-Si pc-Si CdTe (a-Si/ pc-Si) Exemple 1 84,3 7,9 4,9 7,6 6,9 Exemple 2 85,7 6,4 4,9 6,5 5,7 Exemple 3 83,8 7,4 6,3 7 5,9 Tableau 3 On observe à partir des données reportées dans le tableau 3 ci-dessus que les performances des cellules photovoltaïques munis d'un substrat de face avant selon l'invention sont attendues équivalentes à celles des cellules photovoltaïques selon l'art antérieur. 25 Les performances de cellules photovoltaïques obtenues à partir des substrats selon les exemples 1 à 3 ont également été mesurées dans le cas d'une couche photovoltaïque de type CdTe. Plus précisément, conformément à la cellule décrite selon la figure 1, sur les substrats selon les exemples 1 à 3, dont la résistance de la couche TCO dans la cellule est ajustée à 10 ohms/carré, on a déposé selon les techniques classiques une couche photovoltaïque de type CdTe, et une électrode arrière de type Or. Les caractéristiques propres de la cellule (selon le modèle d'un circuit électrique équivalent pour une cellule solaire ou « solar cell equivalent » circuit selon le terme anglais) sont mesurées classiquement selon les paramètres habituels: - Jsc : c'est la valeur en mA/cm2 de densité de courant générée par le module io solaire, à zéro volt (c'est-à-dire la densité de courant correspondant à un court circuit), - Voc : c'est l'abréviation anglaise pour « open circuit voltage », c'est-à-dire la tension (en volts) en circuit ouvert, - FF (%) : c'est l'abréviation anglaise pour le paramètre « Fill Factor », qui est 15 défini comme la puissance maximale de la cellule divisée par la valeur de Jsc et de Voc. - eff (%) : c'est l'efficacité solaire de la cellule, définie comme le pourcentage de puissance convertie (et collectée) à partir de la lumière absorbée pour une cellule solaire raccordée au circuit électrique. Ce terme est calculé en faisant le 20 ratio du point de puissance maximum Pm par le produit de l'irradiance de la lumière incidente (E en W/m2) sous des conditions standard et la surface de la cellule solaire (en m2). Les conditions standards signifient une température de 25°C et une irradiance de 1000 W/m2 selon le spectre AM1.5. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4 qui suit : 25 eff (%) FF (%) Jsc Voc (V) (mNcm2) Cellule obtenue à partir g 43 62,1 20,53 0,739 du substrat selon l'exemple 1 ' Cellule obtenue à partir 8 5 57,4 21,18 0,699 du substrat selon l'exemple 3 ' Cellule obtenue à partir 7 53 53,8 20,29 0,69 du substrat selon l'exemple 2 ' Tableau 4 Les résultats indiqués dans le tableau 4 indiquent clairement que les cellules munies des couches de TCO selon l'invention présentent des performances supérieures, notamment un rendement sensiblement supérieur, aux cellules connues de l'art antérieur. B- Exemples 4 à 10 D'autres échantillons sont préparés selon le protocole expérimental suivant : - co-pulvérisation à partir de 3 cibles céramiques de ZnO (4" (10cm) de io diamètre), AI2O3 (2" (5cm) de diamètre) and Ga2O3 (2" (5cm) de diamètre), pour obtenir soit un film de type AZO, soit un film de type GZO, soit un film codopé Al, Ga dans les proportions données ci-après. - la cible ZnO est disposée dans la chambre de pulvérisation en position centrale et les deux autres cibles sont inclinées vers la cible ZnO de façon à 15 créer un gradient de composition. Les conditions dans la chambre de pulvérisation sont les suivantes: Pression initiale: 1,3x10 $ mbar Pressure de dépôt : 8 µbars Puissance appliquée sur les cibles : 20 ZnO : 400W AI2O3 : 50 à 228W Ga2O3 : 16 à 120W Distance cibles-substrat : 150 mm Gaz de pulvérisation : Ar (50 sccm). 25 Les puissances appliquées sur les cibles sont modifiées de manière à faire varier les proportions respectives des constituants ZnO, AI2O3 et Ga2O3 dans les films TCO. Le substrat selon l'exemple 4 est conforme à l'invention. Les substrats selon les exemples 5 à 10 sont donnés à titre de comparaison. 30 Plus précisément, les substrats de face avant selon les exemples comparatifs 5 et 6 comprennent une couche TCO du type ZnO co-dopé Al et Ga, à partir de la co-pulvérisation conjointe des trois précédentes cibles, mais dans des conditions aboutissant à des dopages en Al et Ga non conformes à l'invention. Les substrats de face avant selon les exemples comparatifs 7 à 9 comprennent une couche TCO du type AZO avec différents taux de dopage Al. Le substrat de face avant selon l'exemple comparatif 10 comprend une couche TCO du type GZO. Le tableau 5 indique plus en détails la composition des différents empilements préparés et leurs épaisseurs physiques (réelles). Couche TCO : Echantillon Substrat Couche 1 verrier (barrière aux alcalins) type ZnO : Al, Ga (550 nm) Dopant Al Dopant Ga (en % AI203) (en % Ga203) Exemple 4 Diamant ® Si3N4 (100 nm) 0,5 10,0 Exemple 5 Diamant ® Si3N4 (100 nm) 2,2 10,0 Exemple 6 Diamant® Si3N4 (100 nm) 1,6 3,5 Exemple 7 Diamant ® Si3N4 (100 nm) 0,5 - Exemple 8 Diamant ® Si3N4 (100 nm) 1 - Exemple 9 Diamant ® Si3N4 (100 nm) 2,2 - Exemple 10 Diamant ® Si3N4 (100 nm) - 8 Tableau 5 Les résistivités des différentes couches TCO sur les substrats des exemples 4 à 10 ont été mesurées selon des techniques classiques avant et après un recuit dans un four sous atmosphère ambiante à 550°C pendant 1 à 3 minutes, la durée du traitement étant ajustée de manière à obtenir au final la résistivité minimale pour chaque couche TCO. Les résultats sont reportés dans le tableau 6. Dans le tableau, pour faciliter la comparaison, les résistivités sont relatives, par rapport à la résistivité mesurée initialement sur la couche TCO de l'exemple 4 selon l'invention, avant son recuit. Echantillon Type Pourcentage de Résistivité relative Couche dopant TCO (en % oxyde) Avant recuit Après recuit Exemple 4 ZnO : Al, Ga Al : 0,5 ; Ga : 10 1 0,37 Exemple 5 ZnO : Al, Ga Al : 2,2 ; Ga : 10,0 1,5 24 Exemple 6 ZnO : Al, Ga Al : 1,6 ; Ga : 3,5 1,6 3,9 Exemple 7 ZnO : Al Al : 0,5 45 150 Exemple 8 ZnO : Al Al : 1,0 2 1,2 Exemple 9 ZnO : Al Al : 2,2 1,5 1 Exemple 10 ZnO : Ga Ga : 8 5,5 1,7 Tableau 6 On voit sur le tableau 6 que le substrat muni de la couche TCO selon l'invention (exemple 4) présente avant et surtout après recuit les valeurs de résistivités les plus faibles, ce qui justifie son utilisation comme couche électrode dans les cellules photovoltaïques du type de celles décrites précédemment. On a également cherché à mesurer les propriétés de résistance à l'humidité des différents substrats selon les exemples précédents. Le test pratiqué a consisté, conformément à la norme EN 61646: 1997, à io soumettre les substrats munis des couches TCO à des conditions sévères d'humidité et de température, c'est-à-dire à une atmosphère comprenant 85% d'humidité relative, à une température de 85°C et pendant 14 jours. Les variations de résistivité des différentes couches TCO, en cours de test et après le traitement, sont reportées dans le tableau 7, en pourcentage de 15 la valeur de la résistivité initiale. Temps de Variation de la résistivité (en %) test (heures) Exemple 8 Exemple 10 Exemple 4 (ZnO : Al 1%) (ZnO : Ga 8 %) (ZnO : Al 0,5 % ; Ga 10 %) 120 >10% +0,5% 0 240 >10% +1,5% +0,5% 336 >10% +2% +0,5% Tableau 7 Les résultats reportés dans le tableau 7 montrent un comportement et une résistance à l'humidité très supérieure de la couche de l'exemple 1 selon l'invention par rapport à celle de la couche de type AZO (exemple 8). De même, la couche de l'exemple 1 présente une résistance bien meilleure sur la durée par rapport à la couche GZO (exemple 10), la résistivité de la couche TCO selon l'exemple 1 semblant même quasiment stabilisée à de très bas niveaux à la fin du test de résistance à l'humidité. 15 20 REVENDICATIONS1. Cellule photovoltaïque (100) comprenant au moins un substrat transparent de face avant (10) notamment verrier, protégeant un empilement de couches (30) comprenant une couche à propriétés photovoltaïques (5) et deux électrodes inférieure (3) et supérieure (6), disposées de part et d'autre de ladite couche photovoltaïque (5), ladite cellule se caractérisant en qu'au moins l'électrode inférieure (3), c'est-à-dire la plus proche du substrat de face avant (10), comprend ou est constituée par un revêtement transparent constitué par io un oxyde métallique mixte d'au moins les éléments Zn, Al et Ga, répondant à la composition suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes correspondants ZnO, AI2O3 et Ga2O3 : ZnO : 88 à 95,8 %, AI2O3 : 0,2 à 2 %, Ga2O3 : 4 à 10 %. 2. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'équivalent poids d'AI2O3, en pourcentage dans l'oxyde métallique mixte, est compris entre 0,5 % et 1,8%, notamment entre 0,6 et 1,5%. 3. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'équivalent poids de Ga2O3, en pourcentage dans l'oxyde métallique mixte, est compris entre 4% et 7%, notamment entre 4,5 et 6,5 %. 25 4. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'équivalent poids de ZnO, en pourcentage dans l'oxyde métallique mixte, est compris entre 90 % et 95 %. 5. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le 30 revêtement transparent présente une épaisseur comprise entre 50 et 1500 nm. 6. Cellule selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre une couche ou un ensemble de couches (1) d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat de face avant du type verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit, entre ledit substrat et la couche de revêtement transparent constituée par un oxyde métallique mixte d'au moins les éléments Zn, AI et Ga. 7. Cellule selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre une couche de blocage métallique (2) au dessus et éventuellement en dessous, io par référence au substrat verrier, de la couche de revêtement transparent constituée par un oxyde métallique mixte d'au moins les éléments Zn, Al et Ga. 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche absorbante photovoltaïque (5) comprend une couche mince 15 d'au moins un matériau semi-conducteur du type silicium amorphe (a-Si), ou silicium-carbone (a-SiC), de préférence hydrogéné, ou du silicium-germanium (aSiGe), ou du silicium microcristallin (bac-Si), ou à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium microcristallin de manière à conformer une cellule tandem, ou du tellure de cadmium (CdTe) ou de CIGS ou 20 de tandem CdTe/CIGS. 9. Substrat transparent susceptible de constituer la face avant d'une cellule photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, comprenant sur une de ses faces un revêtement transparent constitué par un oxyde métallique 25 mixte d'au moins les éléments Zn, Al et Ga, répondant à la composition suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes correspondants ZnO, AI2O3 et Ga2O3 : ZnO : 88 à 95,8 %, AI2O3 : 0,2 à 2 %, 30 Ga2O3 : 4 à 10 %. 10. Substrat transparent selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde métallique du type oxyde de Zn est dopé par les éléments Al et Ga dans les proportions décrites dans l'une des revendications 2 à 4.