FR 2950624 A1 20110401 FR 0956642 A 20090925 La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz. Lesdits composés pyrotechniques présentent - un fort pouvoir gonflant (le pouvoir intrinsèque de gonflage d'une formulation est donné par le produit du rendement molaire de ladite formulation (en mol/kg) par la température T (en K). Ce produit est équivalent au produit de la pression fois le volume et traduit donc la capacité d'une formulation à générer une quantité de gaz) ; et - un fort débit surfacique de gonflage (le débit surfacique de gonflage est estimé par le produit p x n x T x Vc, où p est la densité du matériau (en g/cm3), n le rendement molaire gazeux de la combustion (en mol/g), T la température de combustion (en K) et Vc la vitesse de combustion (en cm/s). Ainsi, le paramètre de débit surfacique de gonflage est-il exprimé en mol.K/cm2.$). Par ailleurs, la combustion des composés pyrotechniques de l'invention génère peu de particules condensées. La présente invention se situe dans le domaine technique de la génération pyrotechnique de gaz. Elle trouve plus particulièrement application dans les systèmes de protection des occupants de véhicules, protection au moyen de coussins amortissants (dits "airbags"), qui sont gonflés par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. Le domaine technique des airbags gonflés par des générateurs de gaz incluant des composés pyrotechniques à base de compositions pyrotechniques a connu depuis les vingt dernières années un ' ssor très important. Ce domaine arrive aujourd'hui d maturité et la tE' CE sy sterne s nrodlllts et ~E ndus aepuie sol des formulation one ces j ~._ It'il ns Ultc~ fl.~~d~'_ ai ;I t enC salement ~ orl ...snt _ ;800 t 200 s1ion`: ç',Ennt nnro11 m35 les effluents gazeux sont généralement de bonne qualité visa-vis des normes de toxicité admissibles en vigueur dans le domaine (USCAR). Ces compositions induisent par contre des inconvénients qui 5 peuvent pénaliser certaines applications le rendement gazeux est généralement faible. La masse de produit nécessaire est donc importante ; ta température de combustion étant relativement basse et le rendement gazeux faible, le pouvoir gonflant est limité ; 10 - la combustion émettant des résidus solides, des filtres sont nécessaires pour réduire l'émission de particules. Ces filtres réduisent encore le pouvoir gonflant du fait des pertes thermiques qu'ils induisent. Les filtres induisent en outre une augmentation du volume et du coût du générateur ; 15 du fait de la forte masse liée au faible pouvoir de gonflage, l'énergie thermique embarquée est forte et l'énergie thermique résiduelle dans le générateur de gaz est élevée après combustion les compositions froides présentent dans la quasi-totalité des 20 cas des vitesses de combustion faibles. Ce point cumulé au faible pouvoir gonflant induit de faibles débits surfaciques de gonflage. Ces faibles débits surfaciques de gonflage sont compensés par l'emploi de pastilles fines et de faibles diamètres qui induisent une forte surface initiale de produit 25 pyrotechnique et une faible densité de chargement. Dune `7lanièr"e neralt', forte ,urface initiale' de produit ro h u ut: or r~auii, e,l )l'~.s ii !Î !( ~,rl~~'f ieuts ru, 30 naf e c alluniuo " U= ndep( dire ~iUuJi l~! vé au sac subit donc fortement les contraintes de mise en position dans la phase de déploiement ; les fortes contraintes exercées en environnement confiné pendant les premières millisecondes par l'ensemble générateur et sac sur le support du module impliquent un relatif surdimensionnement dudit support ; la combustion de petites pastilles à évolution de surface décroissante induit une forte diminution du débit au fur et à mesure de l'avancement de la combustion alors que le besoin fonctionnel est au contraire un débit constant, ou dans certains cas un débit progressif. • Le fort pouvoir gonflant d'une composition étant associé au couple rendement molaire gazeux et température, les compositions répondant à ces exigences présentent une température de combustion élevée (supérieure à 2500 K) et un faible taux de particules produit lors de la combustion. Le faible taux de particules est rendu nécessaire pour disposer du maximum de gaz émis et de manière à éviter les agressions sur les sacs. Des essais en modules airbags ont en effet mis en évidence que l'endommagement des sacs par les produits de combustion est exacerbé par la présence de particules en cas d'utilisation de compositions "chaudes" et par la pression de fonctionnement interne. Pour l'ensemble des raisons précitées, une composition à fort pouvoir gonflant, à fort débit surfacique de gonflage et sans particules présente donc beaucoup d'avantages vis-à-vis du fonctionnement et de la miniaturisation des générateurs de gaz pour systeme airbag. Cette miniaturisation est rç'Ut] e pou!" clos raisons dt. (eut:, de poids i.o ns sans. ~~ `~ïtii nnu dt 'ni vidant nt_ nt merl mrieur, tom iurr lorate d` La demande de brevet EP 372733 décrit des compositions comprenant des triazoles et/ou des tétrazoles, un mélange oxydant réalisé à partir de perchlorate d'ammonium et de nitrate alcalin, et éventuellement un additif faisant office de modificateur de vitesse de combustion. De telles compositions présentent un rendement gazeux plus faible que les compositions de la présente invention. En outre, le mélange de perchlorate d'ammonium avec un nitrate alcalin conduit à la formation d'un eutectique qui montre un point de fusion abaissé. L'obtention d'un eutectique en deçà de la température d'auto-inflammation conduit à des risques d'explosion lors du test de tenue à l'incendie en générateur de gaz. En outre, la présence d'un nitrate conduit a une baisse significative a t ._ drt d"} . Parr) ~. 1~ arho~ ~,, J ù s, u a fa -édtrs aliphatique ite de imt re par le cor 35 Les compositions des composés de !"invention comprennent, généralement, exprimée en pourcentages en masse: - 22,9 à 75 % de ladite charge oxydante (de perchlorate d'ammonium), - 10 à 77 % de ladite charge organique azotée, - 0,1 à 2 % de ladite charge d'au moins un oxyde métallique, - 0 à 15 %, avantageusement 2 â 8 %, de ladite charge réductrice additionnelle, - 0 à 10 %, avantageusement 2 à 8%, d'au moins un acide 10 carboxylique, - O à 1% d'au moins un additif. Les compositions des composés de l'invention ne comprennent pas, de façon caractéristique, de nitrate alcalin (capteur de chlore). En l'absence de capteur de chlore, le chlorure d'hydrogène formé par la 15 combustion est majoritairement capté par le sac, lors de la condensation avec l'eau. En tout état de cause, son taux est limité par l'emploi de réducteur(s) à oxygène balance faiblement négative, avantageusement le plus faiblement négative possible. Les propriétés recherchées précédemment décrites sont 20 atteintes de la manière suivante : le fort rendement gazeux est atteint grâce à l'emploi conjoint d'un composant organique azoté comme réducteur et de perchlorate d'ammonium comme oxydant, sans ajout de capteur de chlore (sans ajout d'un nitrate alcalin) ; 25 la présence de perchlorate d'ammonium et d'un réducteur rend la composition aisément allumable ; en l'absence de capteur de chlore, le taux de particules intrinsèquement généré par la composition est très faible ; l'utilisation de réducteur(s) organique(s) azoté(s) des types 30 indiqués conduit à des composés présentant une très forte vitesse de combustion ; l'association d'une forte vitesse de combustion et d'un fort rendement gazeux permet la réalisation de composés ayant une forte épaisseur à brûler, ce qui accroit l'indice constructif et 35 permet de limiter la charge d'allumage en limitant la surface â initier l'ajout éventuel, à faible taux, d'au moins un acide carboxylique, avantageusement choisi en fonction de son oxygène balance, sa température de fusion et sa capacité à fluer sous contrainte, permet de réduire la porosité du mélange après compression et ainsi de parfaire la maîtrise de la balistique des composés de l'invention. En outre, contrairement au nitrate de guanidine (nitrate de guanidine généralement et avantageusement absent de la composition des composés de l'invention) qui pourrait assurer la même fonction, ces acides ne forment normalement pas d'eutectique avec le perchlorate d'ammonium et n'induisent donc pas un point de fusion abaissé avec le perchlorate d'ammonium. La forte vitesse de combustion autorise la réalisation de composés (pastilles (ovoïdes) ou galettes (planes)) de fortes dimensions, qui présentent de bonnes propriétés mécaniques. Le débit de gaz initial peut être limité et une fonction de forme plate pour la courbe de pression interne peut être approchée. Ce type de fonctionnement est favorable pour réduire les effets du début de déploiement du sac sur le module contenant le sac et sur les éléments plastiques de la planche de bord. A titre d'exemple, une galette de 40 mm de diamètre externe et de 14 mm de diamètre interne, de 5 mm d'épaisseur, (gros objet) présente une dégressivité de surface en combustion d'un facteur 1,7 alors qu'une pastille de 6 mm x 2 mm (petit objet) couramment employée présente une dégressivité de surface d'un facteur 4. Ainsi le générateur de gas et le module associe peuvent etrce plus petits, conmpacts et moins coûteux. En outre, maigre une forte t _ mite iement )(je [. aj r ~~, l:och a t t l Les propriétés avantageuses évoquées ci-dessus, atteintes, ensemble, de façon non évidente, par les composés de l'invention, rendent lesdits composés particulièrement intéressants. Les composés pyrotechniques de l'invention sont avantageusement obtenus par un procédé en voie sèche qui comprend une étape de compactage d'un mélange pulvérulent renfermant leurs ingrédients constitutifs en poudre, éventuellement suivie d'une étape de granulation, elle-même suivie, si nécessaire, d'une étape de mise en forme par pastillage. Lesdits composés se présentent typiquement sous la forme de monolithes, mono- ou mufti-perforés. Un auxiliaire de fabrication intervient avantageusement avant la mise en oeuvre de l'étape de mise en forme. On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée. Les compositions de composés pyrotechniques ont été évaluées 20 au moyen de calculs thermodynamiques et de mesures physiques. Calculs thermodynamiques : Des mélanges binaires perchlorate de potassium/charge organique azotée, mélanges de base des compositions des composés de 25 l'invention, ont été comparés à deus. compositions A et B, de l'art antérieur, du moyen de calculs thermodynamiques. i-., 30 27,45% en masse de nitrate de sodium, et 0,5% en masse de Fe203, Elle est du type des compositions décrites dans la demande de brevet EP 372733. Le tableau 1 ci-après récapitule les performances thermodynamiques desdits mélanges binaires (composé organique azoté + perchlorate d'ammonium). Ces mélanges sont conçus pour obtenir une balance en oxygène de -2%, ce qui, d'une manière générale, proche de l'optimum, en matière de toxicité des effluents, pour les applications dans le domaine de la sécurité automobile. Tableau 1 A B Ex. n°1 Ex. n°2 Ex. n°3 Ex. n'u i x. r)5 Dicyandiamide Di-ammonium-5,5'- 5-AmIno- Gu~nÿf urée AZODN bitétrazole étru zo lu clin iu druide -114 -74 -66 -13 25,8 33,3 36,1 67,8 76,1 7U 2669 2932 2947 3053 2844 2884 _ 30,8 36,7 38,3 37,5 37,4 37,8 s 19,4 0 0 0 0 0 1,80 1,78 1,80 1,72 1,81 1,77 L 82,2 107,6 112,9 114,5 106,4 109 3 147,9 191,5 203,2 196,9 192,5 193 0 22,9 20,7 19,8 9,9 7,4 lue dinitrate La liste de molécules azotées testées dans le tableau 1 n'est pas exhaustive. Sur les exemples donnés qui balayent des balances en oxygène comprises entre -114% et -13%, il est possible de constater une relative constance de la température de combustion à 20MPa, qui se situe vers 2950 +/-100 K, une relative constance du rendement gazeux, qui se situe vers 37,5 Al- 1 mole/kg. Le pouvoir intrinsèque de gonflage de ces formulations est donc relativement constant. En fonction de la balance en oxygène du composé organique azoté, il est par contre possible d'adapter le taux de chlorure d'hydrogène émis par la formulation. Les taux les plus bas se situent vers 7%. Par rapport aux deux compositions de référence A et B de l'art antérieur, les exemples 1 à 5 de l'invention présentent un taux de résidus réduit, une température de combustion plus élevée, un rendement gazeux accru, un pouvoir gonflant 1,3 à 2 fois plus élevé, et ce, pour une densité équivalente. Sur la base des mélanges précités ou d'autres mélanges à base de composé(s) organique(s) azoté(s) et de perchlorate d'ammonium, un catalyseur balistique est ajouté. Ce catalyseur se présente sous la forme d'une poudre d'un oxyde d'un métal de transition à haute surface spécifique. Idéalement, ce catalyseur est de l'oxyde de fer, de cuivre ou de manganèse. Il est préférentiellement de l'oxyde de fer et est introduit préférentiellement pour constituer au maximum 2% (en masse) de la composition totale. Idéalement, le taux est de 1% en masse. Le taux de particules émis par la composition est, dans ce cas, de 0% à environ 1%. Les composés de l'invention présentent l'inconvénient d'émettre du chlorure dhydrogène En fin de combustion, ledit chlorure d'hydrogène hilfi uI. Cl C C E fl~' Onll`D DO] ip )`,~' r;t 'n(/r nt r_ t),2 glg. De cc 3 mère a miter `a diffusion 1iiihic D_ de Juits u difiée ns ?ment sous l'ef . ba Tests de combustion et de balistique : Des compositions à base des mélanges binaires selon les exemples 1 et 2 ont fait l'objet d'essais de combustion, de manière à confirmer les avantages en termes de vitesse de combustion et donc de compacité de chargement. La composition suivant l'exemple 1 additionnée d'une partie en poids d'oxyde de fer de haute surface spécifique (comme catalyseur balistique) présente les caractéristiques suivantes : - exposant de pression : 0,7 entre 15 et 45 MPa et vitesse de combustion à 20MPa de 70 mm/s - exposant de pression au delà de 30 MPa : 0,6 et vitesse de combustion à 5OMPa de 140 mm/s. La composition suivant l'exemple 2 additionnée d'une partie en 15 poids d'oxyde de fer de haute surface spécifique (comme catalyseur balistique) présente les caractéristiques suivantes : exposant de pression : 0,5 entre 15 et 45 MPa et vitesse de combustion à 20 MPa de 115 mm/s exposant de pression au delà de 30 MPa : 0,4 et vitesse de combustion 20 à 50 MPa de 185 mm/s. A titre de comparaison, la composition suivant l'exemple comparatif A est fréquemment employée avec un pic de pression de 30MPa et une dimension caractéristique de pastille de 2 mm. Compte tenu e la vitesse de combustion en fonction de la pression, ce type de 25 chargement et d'épaisseur conduit a des durées de fonctionnement de l'ordre de 10 à 50 ms avec un fort débit en début dis fonctionnement et t_c~ cern esjtinn `;_i~ ant rt.'nip1e ,~ ,dditio n une rtie _n i~ nids u o /d : [ scintant une. :teste' de o mPi,sn )n dE' ; 50 `l m 30 >p 1P~?, perme'. . c ser d charger p çtalettr airbag frontal pour conducteur. Dans les mémes conditions, un composé selon la composition de l'exemple 2 (additionnée d'une partie en poids d'oxyde de fer) peut remplir le même type de fonction avec environ 20 g de produit sous la forme d'un bloc monolithique de 40 mm de diamètre et 10 mm d'épaisseur avec un logement central (pour l'allumeur) de 14 mm. REVENDICATIONS1. Composé pyrotechnique générateur de gaz dont la composition renferme - une charge oxydante de perchlorate d'ammonium ; - une charge organique azotée d'au moins un composé choisi parmi les triazoles, les tétrazoles, les dinitramides, les diamides et leurs mélanges ; ladite charge organique azotée ayant une balance en oxygène supérieure à -120% et une température de fusion supérieure à 180°C ; une charge d'au moins un oxyde métallique ne renferme pas de nitrate alcalin. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge organique azotée a une balance en oxygène supérieure à -80% 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge organique azotée et le perchlorate d'ammonium ne forme pas d'eutectique en deçà de 180°C. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite charge organique azotée est choisie parmi le dicyandiamide, le di-ammonium-5,5'-bitétrazole, le 5-aminotétrazole, le ganyl urée dinitramide, I' azodiformamidine dinitrate et leurs mélanges. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite charge d'au moins un oxyde métallique comprend au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de fer, de cuivre, de manganér;ce et. leurs mélanges. 6. (. )`LGro é elon l'une. quelconqu de , revendications C'.I I additionne i 'lsti1~ ide' rlisue quel con~lu ~.~ se n ~ . ~Ut' su ce Il gos n ren5e '1 n t1 +l_1 P ~..J'i 0 ,._ 1 dCIC J.Ie Dniqu~ .:vide sr i'acidi ~,.i