FR 2952631 A1 20110520 FR 0958012 A 20091113 PROCEDE D'ELABORATION DE NANOTUBES DE CARBONE SUR UN SUBSTRAT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat, en particulier un substrat fibreux constitué d'un enchevêtrement de fibres de carbone ou de carbure, la croissance des nanotubes étant réalisée sans nécessiter de traitement préalable du substrat. Le procédé d'élaboration selon l'invention permet l'obtention de nanotubes de carbone qui sont solidement fixés au substrat sur lequel ils ont été élaborés, conduisant ainsi à des substrats modifiés présentant de meilleures propriétés mécaniques et électriques, en raison des excellentes propriétés des nanotubes en termes de résistance mécanique, conductivité électrique et stabilité thermique. Les nanotubes peuvent ainsi être considérés comme d'excellents renforts de substrats, tels que des substrats fibreux. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les procédés de synthèse de nanotubes de carbone sur substrat ont fait l'objet de nombreuses mises en oeuvre dans l'art antérieur par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (connue sous l'abréviation CVD pour « Chemical Vapor Deposition »), basée sur la décomposition d'une source de carbone (ou précurseur de carbone), par exemple gazeuse (tel que 2 l'éthylène, l'acétylène) ou liquide (tel que le toluène, l'éthanol) en présence d'un catalyseur métallique, la croissance des nanotubes de carbone sur le substrat nécessitant un traitement préalable du substrat de sorte à améliorer l'adhésion interfaciale entre le substrat et les nanotubes. Le traitement préalable du substrat peut consister en un traitement thermique dans des conditions appropriées. Ainsi, le document [1] (Thostenson et al., Journal of Applied Physics, Volume 91, Number 9, 2002, p. 6034-6037) décrit un procédé de croissance de nanotubes de carbone sur un substrat en fibres de carbone comprenant respectivement une étape de traitement préalable du substrat par chauffage de ce dernier à 700°C sous vide, une étape de dépôt sur ce substrat d'une couche de catalyseur par pulvérisation magnétron et enfin une étape de croissance des nanotubes de carbone par passage d'un courant d'acétylène C2H2. D'autres auteurs ont traité avant croissance des nanotubes de carbone le substrat par des méthodes chimiques. Ainsi, le document [2] (Sager et al., Composites Science and Technology 69 (2009), p.898-904) décrit, entre autres, un procédé de croissance de nanotubes de carbone sur un substrat en fibres de carbone, dans lequel le substrat est traité avec une solution alcoolique comprenant du sulfate de magnésium MgSO4r avant passage d'un flux comprenant une source de 3 carbone (le xylène) et une source de catalyseur (le ferrocène) à 800°C pendant 30 minutes. Le document [3] (Qian et al., Chem.Mater. 2008, 20, p. 1862-1869) propose, quant à lui, de faire croître des nanotubes de carbone sur un substrat en fibres de carbone, lequel a été préalablement traité en le soumettant à une oxydation acide pendant 5 heures (avec une solution d'acide nitrique HNO3 à 65%) suivi d'un lavage basique (avec une solution de soude NaOH 0,05M) pendant 24 heures. Enfin, les auteurs du document [4] (FR 2927619) ont procédé avant croissance des nanotubes de carbone sur un substrat fibreux au dépôt sur ledit substrat d'une sous-couche en céramique, toujours dans l'idée d'améliorer l'adhésion interfaciale entre le substrat et les nanotubes de carbone et la croissance de ces derniers. Ainsi, il ressort de la plupart des modes de mise en oeuvre de l'art antérieur la nécessité de procéder à un traitement de surface du substrat, notamment lorsque ledit substrat consiste en des fibres de carbone, avant de procéder à la croissance sur ce dernier des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur. Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat ne nécessitant pas de recourir à une étape de traitement de surface dudit substrat avant croissance desdits nanotubes, comme c'est le cas des mises en oeuvre de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION En vue de remplir le but susmentionné, les Inventeurs ont découvert, de façon surprenante, qu'en ajoutant un additif spécifique en sus de la source de carbone lors de l'étape de croissance des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur, il est possible d'obtenir une croissance de nanotubes de carbone sur des substrats de nature et forme diverses, lesquels nanotubes présentent une excellente adhésion interfaciale avec le substrat, sans qu'il soit nécessaire de traiter ce dernier préalablement. Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat comprenant une étape de croissance sur ledit substrat desdits nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur en faisant passer sur ledit substrat un flux comprenant une source de carbone, une source précurseur d'un composé oxyde et, éventuellement une source de catalyseur. L'idée innovante des Inventeurs réside essentiellement dans l'ajout d'une source précurseur d'un composé oxyde lors de l'étape de croissance par dépôt chimique en phase vapeur, cette source présentant un double intérêt : permettre une bonne adhésion des nanotubes de carbone sur une large variété de substrats, sans que ceux-ci aient besoin de subir un traitement préalable spécifique ; 4 - permettre, de façon concomitante, un renforcement des nanotubes de carbone par inclusion dans ces derniers de particules d'oxydes, par exemple des nanoparticules d'oxydes, issues de la source 5 précurseur d'un composé oxyde. Qui plus est, sans prétraitement du substrat, l'on peut accéder, en une seule étape, à une croissance tridimensionnelle de nanotubes de carbone renforcés avec des particules d'oxyde. La présente invention s'applique à un grand nombre de substrats pouvant présenter des formes géométriques diverses, et notamment s'applique à des substrats plans, des substrats se présentant sous forme de mousse, des substrats présentant en surface des motifs lithographiques, des substrats fibreux. D'un point de vue chimique, le substrat peut être choisi, par exemple, parmi les substrats en quartz, les substrats en silicium, les substrats en oxyde (s) métallique(s), tels que Al2O3r Y2O3, MgO et ZrO2 et les substrats fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure. En particulier, le procédé s'applique tout 25 particulièrement aux substrats fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure. Le substrat peut être, préalablement à l'étape de croissance, pourvu d'une couche de catalyseur (à savoir un catalyseur apte à catalyser la 30 réaction de croissance des nanotubes de carbone), 6 auquel cas le flux susmentionné peut ne pas contenir de source de catalyseur telle que définie ci-dessus. L'étape de croissance s'effectue comme mentionné ci-dessus par dépôt chimique en phase vapeur. On précise que, par dépôt chimique en phase vapeur, on entend une technique de croissance reposant sur la décomposition par pyrolyse de la source de carbone et de la source précurseur d'un composé oxyde pour former les nanotubes de carbone comprenant, en outre des particules d'oxydes, et éventuellement de la source de catalyseur, pour former les particules de catalyseurs qui vont catalyser la réaction de croissance des nanotubes de carbone. Au sens de l'invention, on entend classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, par source précurseur d'un composé oxyde, un composé dont la décomposition par pyrolyse conduit à la formation d'un composé oxyde, lequel peut être choisi parmi SiO2, Al2O3r ZrO2 et TiO2, ledit composé pouvant être choisi parmi les composés organométalliques et les sels métalliques. A titre d'exemple de source précurseur d'un composé oxyde, on peut citer, comme composés organométalliques, les alcoxydes métalliques, tels que les alcoxydes de silicium comme le tétraéthylorthosilicate Si(0C2H5)4 ou les alcoxydes de titane comme le tétraisopropoxyde de titane Ti[OCH(CH3)2]4 7 Au sens de l'invention, on entend classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, par source de carbone, un ou plusieurs composés organiques carbonés précurseurs du carbone formant les nanotubes dont la décomposition par pyrolyse conduit à la formation des nanotubes de carbone, lesquels composés peuvent être un composé organique carboné choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou les hydrocarbures aromatiques. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer les alcanes, les alcènes et les alcynes, tels que, par exemple, le propane, l'éthylène, l'acétylène et leurs mélanges. A titre d'exemples d'hydrocarbures aromatiques, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène. Selon l'invention, on utilise préférentiellement, comme source de carbone, un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène. Au sens de l'invention, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, par source de catalyseur, un ou plusieurs composés comprenant du carbone, de l'hydrogène, éventuellement de l'azote et de l'oxygène, et au moins un métal, dont la décomposition par pyrolyse conduit à la formation de particules de catalyseur, lequel peut être choisi parmi un métal de transition (tel que Fe, Co, Ti ou Ni) ou un métal noble (tel que Pd, Ru, Pt), lesquelles vont permettre la catalyse de la réaction de croissance des nanotubes de carbone. 8 A titre d'exemples de source de catalyseur, on peut citer des composés organométalliques, tels que des métallocènes, comme les ferrocènes, les nickelocènes, les cobaltocènes, les ruthénocènes, ou encore les phtalocyanines, tels que les phtalocyanines de fer ou de nickel. On peut citer également des sels métalliques, tels que des nitrates, des acétates, des halogénures métalliques. La concentration de la ou lesdites sources précurseurs d'un composé oxyde peut aller généralement de 5 à 15% en masse par rapport à la masse totale constituée de la source de carbone, de la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement de la source de catalyseur. L'étape de croissance est réalisée classiquement dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur. Le flux comprenant une source de carbone, une source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement une source de catalyseur se présente avantageusement sous forme d'un aérosol, à savoir, une suspension, dans un milieu gazeux, de particules liquides constituées de la source de carbone, de la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement de la source de catalyseur, lequel milieu gazeux peut être constitué par un gaz vecteur qui permet de véhiculer lesdites particules. 9 Le gaz vecteur peut être un gaz neutre, tel que de l'argon, de l'hélium, de l'azote N2 et des mélanges de ceux-ci. L'étape de croissance est réalisée, classiquement, à une température allant de 700 à 1100°C, par exemple de 800 à 900°C, pendant une durée pouvant aller de 5 à 60 minutes. Avantageusement, l'étape de croissance est réalisée sous atmosphère de gaz neutre, tel que les gaz mentionnés ci-dessus. Des exemples particuliers de réalisation du procédé de l'invention sont ceux pour lesquels : *le substrat est un substrat en fibres de carbone, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraéthylorthosilicate Si(0C2H5)4 et la source de catalyseur est du ferrocène ; ou *le substrat est un substrat en silicium, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraisopropoxyde de titane Ti [OCH (CH3) 2] 4 et la source de catalyseur est du ferrocène. L'aérosol peut être obtenu à partir d'une solution liquide comprenant la source de carbone, la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement la source de catalyseur à partir des opérations suivantes . 10 - par introduction de la solution liquide susmentionnée dans un générateur d'aérosol comportant une cellule en céramique piézoélectrique, dont la vibration permet d'engendrer l'aérosol ; ou - par passage de ladite solution liquide dans une buse d'atomisation, qui réduit ladite solution en particules de liquide finement divisées ; ou - par injection liquide directe de ladite solution, cette technique d'injection étant connue sous l'abréviation DLI, cette technique consistant à introduire dans le réacteur de dépôt physique en phase vapeur ladite solution par injection périodique de gouttelettes de celle-ci entraînées par un gaz vecteur ; ou - par évaporation flash de ladite solution. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif comprenant les éléments suivants . - un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur comprenant une enceinte destinée à accueillir ledit substrat et un four tubulaire entourant ladite enceinte ; - un réservoir contenant ladite source de carbone, ladite source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement ladite source de catalyseur ; et un élément générateur d'aérosol, tel qu'une cellule en céramique piézoélectrique contenu dans ledit réservoir ; ledit réservoir étant relié au réacteur susmentionné. 11 Ledit dispositif peut comprendre, en aval du réacteur, une enceinte de piégeage des gaz formés dans ledit réacteur. Le dispositif peut comprendre, en outre, 5 une ou plusieurs vannes dont l'ouverture peut permettre l'introduction d'un gaz vecteur. Un protocole opératoire pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec le dispositif tel 10 que défini ci-dessus, peut se dérouler de la manière suivante : - le réservoir comprenant une cellule en céramique piézoélectrique est rempli par une solution liquide comprenant la source de carbone, la source 15 précurseur d'un composé oxyde et éventuellement la source de catalyseur ; - le four tubulaire est ensuite soumis à un programme de montée en température pour atteindre la température souhaitée ; 20 - dès que le four a atteint la température souhaitée, la cellule en céramique piézoélectrique est mise sous vibration de sorte à générer l'aérosol à partir de la solution liquide ; - l'aérosol formé est entraîné vers 25 l'enceinte du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur contenant le substrat par le biais d'un gaz vecteur par ouverture d'une vanne adéquate. Ainsi, en résumé, le procédé innovant de 30 l'invention permet d'obtenir la croissance rapide, directe, uniforme et multidimensionnelle de nanotubes 12 de carbone renforcés avec des particules d'oxyde(s) sur diverses formes et natures de substrats, avec une bonne adhésion interfaciale entre le substrat et les nanotubes de carbone, sans qu'il soit nécessaire de traiter la surface dudit substrat avant croissance sur celui-ci desdits nanotubes de carbone. Le procédé de l'invention peut trouver son application dans des domaines très variés. Il peut être mis en oeuvre pour renforcer des substrats en termes de propriétés mécaniques et électriques, notamment pour des substrats fibreux. 15 D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, lequel se rapporte à des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Bien entendu, les exemples qui suivent ne 20 sont donnés qu'à titre d'illustration de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de son objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente une vue latérale en 25 coupe du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention conformément aux modes de réalisations des exemples 1 et 2 exposés ci-dessous. Les figures 2, 3 et 4 représentent des 30 micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage de l'échantillon obtenu dans l'exemple 1.10 13 Les figures 5, 6 et 7 représentent des micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage de l'échantillon obtenu dans l'exemple 2. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS On se réfère tout d'abord à la figure 1, qui représente une vue latérale du dispositif, qui a été utilisé pour la mise en oeuvre des exemples figurant ci-dessous. Le dispositif comprend, tout d'abord, un générateur d'aérosol 3 consistant en un réservoir, par exemple, en acier inoxydable, comprenant un mélange liquide 5 comprenant : - la source de carbone ; - la source précurseur d'un composé oxyde ; et - la source de catalyseur. 20 Dans la partie inférieure du générateur est disposée une pièce circulaire en céramique piézoélectrique 7 de 40 mm de diamètre permettant de générer l'aérosol à partir du liquide la recouvrant. Une vanne 9 disposée dans la partie supérieure du 25 générateur permet d'alimenter ce dernier en gaz vecteur, tel que l'argon, lequel permet de véhiculer l'aérosol formé. Le dispositif comprend, également, un 30 réacteur 11 en quartz destiné à accueillir le substrat 15 14 13 sur lequel les nanotubes de carbone sont destinés à croître. Plus précisément, le réacteur comprend une partie médiane 15, laquelle accueille le substrat 13 et est entourée d'un four tubulaire 17 de diamètre 50 mm et de longueur 550 mm et un premier tube prolongateur 19 plongeant dans le générateur 3 destiné à acheminer l'aérosol du générateur vers la partie médiane du réacteur et un deuxième tube prolongateur 21 reliant la partie médiane à un système de piégeage des gaz de réaction 23. Une vanne 25 est connectée au premier tube prolongateur, laquelle est destinée à fournir du gaz vecteur si besoin est. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec un substrat, qui est un substrat fibreux en fibre de carbone. La solution placée dans le réservoir du générateur d'aérosol comprend 400 mL de toluène, 5% en masse de ferrocène par rapport à la masse totale de la solution, et 5% en masse de tétraéthylorthosilicate Si (OC2H5) 4. Le substrat susmentionné, de dimensions 10*10 mm2, est introduit dans la partie médiane 15 du réacteur 11 sans avoir subi de traitement préalable. 30 Les trois parties du dispositif 3, 15 et 23 sont ensuite connectées et l'ensemble du système est soumis 25 15 à un dégazage sous un flux d'argon de 0,5 L/min (par ouverture des vannes 9 et 25) pendant 30 minutes. Le four est ensuite mis en marche de sorte à ce que la température augmente de 14°C/min jusqu'à atteindre la température de synthèse (850°C) sous un flux d'argon de 0,5 L/min (ouverture des vannes 9 et 25). Lorsque la température est atteinte (par contrôle avec un thermocouple placé au niveau du substrat), la pièce circulaire en céramique piézoélectrique 7 du générateur d'aérosol 3 est activée pour générer un aérosol à partir de la solution susmentionnée. La fréquence de vibration de la céramique est de 800 MHz, valeur pour laquelle la taille des gouttelettes générées est de 6 à 8 pm. L'aérosol est entraîné vers le substrat 13 dans la partie médiane 15 du réacteur 11 en quartz par un flux d'argon de 0,8 L/min (par ouverture de la vanne 9). La durée de synthèse est de 15 minutes. A l'issue de cette durée, le dispositif est refroidi par arrêt du four suivi d'un passage d'un flux d'argon à raison de 3L/min (par ouverture de la vanne 25). Les figures 2, 3 et 4 illustrent des micrographies réalisées, à différents agrandissements (les traits blancs représentés sur les figures 2, 3 et 4 illustrant respectivement une taille de 10 pm, de 2 pm et de 200 nm) par microscopie électronique à balayage de l'échantillon obtenu à partir de la solution comprenant 5% de tétraéthylorthosilicate, qui laissent apparaître des nanotubes de carbone à la 16 surface des fibres et, en particulier sur la figure 4, le fait que les nanotubes de carbone comportent des nanoparticules de silice SiO2 indiquées par trois flèches sur la figure 4. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec un substrat, qui est un 10 substrat en silicium. La solution placée dans le réservoir du générateur d'aérosol comprend 400 mL de toluène, 5% en masse de ferrocène par rapport à la masse totale de la 15 solution, et 5% en masse de tétraisopropoxyde de titane Ti[OCH(CH3)2]4 (pour le premier essai), 10% en masse de tétraisopropoxyde de titane Ti[OCH(CH3)2]4 (pour le second essai) ou 15% en masse de tétraisopropoxyde de titane Ti[OCH(CH3)2]4 (pour le troisième essai). 20 Le substrat susmentionné, de dimensions 10*10 mm2, est introduit dans la partie médiane 15 du réacteur 11 sans avoir subi de traitement préalable. Les trois parties du dispositif 3, 15 et 23 sont 25 ensuite connectées et l'ensemble du système est soumis à un dégazage sous un flux d'argon de 0,5 L/min (par ouverture des vannes 9 et 25) pendant 30 minutes. Le four est ensuite mis en marche de sorte à ce que la température augmente de 14°C/min jusqu'à atteindre la 30 température de synthèse (850°C) sous un flux d'argon de 0,5 L/min (ouverture des vannes 9 et 25). Lorsque la5 17 température est atteinte (par contrôle avec un thermocouple placé au niveau du substrat), la pièce circulaire en céramique piézoélectrique 7 du générateur d'aérosol 3 est activée pour générer un aérosol à partir de la solution susmentionnée. La fréquence de vibration de la céramique est de 800 MHz, valeur pour laquelle la taille des gouttelettes générées est de 6 à 8 pm. L'aérosol est entraîné vers le substrat 13 dans la partie médiane 15 du réacteur 11 en quartz par un flux d'argon de 0,8 L/min (par ouverture de la vanne 9). La durée de synthèse est de 15 minutes. A l'issue de cette durée, le dispositif est refroidi par arrêt du four suivi d'un passage d'un flux d'argon à raison de 3L/min (par ouverture de la vanne 25). Les figures 5, 6 et 7 représentent des micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage des échantillons obtenus respectivement lors du premier essai, du deuxième essai et du troisième essai montrant notamment pour le troisième essai des nanotubes de carbones renforcés par des nanoparticules d'oxyde de titane TiO2 disposés sous forme de plusieurs couches. 5 10 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Thostenson et al., Journal of Applied Physics, Volume 91, Number 9, 2002, p. 6034-6037 ; [2] Sager et al., Composites Science and Technology 69 (2009), p.898-904 ; [3] Qian et al., Chem.Mater. 2008, 20, p. 1862-1869 [4] FR 2927619 REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat comprenant une étape de croissance sur ledit substrat desdits nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur en faisant passer sur ledit substrat un flux comprenant une source de carbone, une source précurseur d'un composé oxyde et, éventuellement une source de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de carbone est un composé organique carboné choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures aromatiques. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le xylène ou le toluène. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, 20 dans lequel l'hydrocarbure aromatique est le toluène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source précurseur d'un composé oxyde est choisi parmi les 25 composés organométalliques et les sels métalliques. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel lesdits composés organométalliques sont des alcoxydes métalliques. 20 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les alcoxydes métalliques sont des alcoxydes de silicium ou des alcoxydes de titane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de catalyseur est un composé comprenant du carbone, de l'hydrogène, éventuellement de l'azote et de l'oxygène, et au moins un métal. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la source de catalyseur est un composé organométallique du type métallocène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux se présente sous forme d'un aérosol constitué d'une suspension dans un milieu gazeux de particules liquides constituées de la source de carbone, de la source 20 précurseur d'un composé oxyde et éventuellement de la source de catalyseur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de 25 croissance est réalisée à une température allant de 700 à 1100°C pendant une durée pouvant aller de 5 à 60 minutes. 12. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats en quartz, les substrats en 10 15silicium, les substrats en oxyde(s) métallique(s) et les substrats fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat en fibres de carbone, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraéthylorthosilicate Si(OC2H5)4 et la source de catalyseur est du ferrocène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le substrat est un substrat en silicium, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraisopropoxyde de titane Ti[OCH(CH3)2]4 et la source de catalyseur est du ferrocène.