FR 2951168 A1 20110415 FR 0957038 A 20091008 B09/3144FR Société par Actions Simplifiée dite : SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN Société Anonyme dite : MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Thiadiazole utilisable comme accélérateur de vulcanisation et son procédé d'obtention Invention de : Thiadiazole utilisable comme accélérateur de vulcanisation et son procédé d'obtention La présente invention se rapporte à un thiadiazole particulier, à son procédé d'obtention et à son utilisation en tant qu'accélérateur de vulcanisation. La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras. Ces accélérateurs de vulcanisation doivent induire une réticulation suffisante tout en conservant un compromis acceptable entre les différentes propriétés rhéométriques. La demanderesse a découvert un nouveau composé thiadiazole qui peut être utilisé comme accélérateur de vulcanisation de compositions caoutchouc. En particulier ce nouveau composé permet dans une utilisation pour des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, d'obtenir un compromis de propriétés rhéométriques similaire à celui obtenu avec des accélérateurs de vulcanisation classiquement utilisés. L'invention a donc pour objet un thiadiazole de formule (I) NH~R2 (I)30 où R1 représente H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un thiadiazole tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes : - on part du composé (A) de formule suivante où R1 est tel que défini précédemment, - on fait réagir le composé (A) avec un composé de formule 25 R2NH2, où R2 est tel que défini précédemment, en présence d'une base organique ou minérale, puis - on ajoute au milieu réactionnel une composition oxydante comprenant au moins un agent oxydant, pour obtenir le thiadiazole de formule (I). 30 L'invention a enfin pour objet l'utilisation, à titre d'accélérateur de vulcanisation, d'un thiadiazole tel que défini précédemment. (A) L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. 1. Mesures et tests utilisés Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation thiadiazoles, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 10 Rhéométrie Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps 15 décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta, (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une 20 conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. 25 II. Conditions de réalisation de l'invention II-1. Thiadiazole de l'invention 30 Comme expliqué précédemment, le premier objet de l'invention est un thiadiazole de formule (I) suivante :5 NH~R2 (I) où R1 représente H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi 5 parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. Selon un premier mode de réalisation, R1 représente un groupe méthyle. Selon un deuxième mode de réalisation, R1 représente H. R2 peut représenter un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. Ainsi, un composé de formule (I) préféré est celui dans lequel R1 représente H et R2 représente un cyclohexyle. Dans ce cas, le composé thiadiazole de formule (I) est la N-cyclohexyl-S-(1,3,4- thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine. Un autre composé de formule (I) préféré est celui dans lequel R1 représente un méthyle et R2 représente un cyclohexyle. Dans ce cas, le composé thiadiazole de formule (I) est la N-cyclohexyl-S-(5-méthyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine. II-2. Procédé de synthèse Selon l'invention, le procédé d'obtention d'un thiadiazole de formule (I) telle que défini précédemment comprend les étapes 10 suivantes : - on part du composé (A) de formule suivante : 15 où R1 est tel que défini précédemment, - on fait réagir le composé (A) avec un composé de formule R2NH2, où R2 est tel que défini précédemment, en présence d'une base organique ou minérale, puis 20 - on ajoute au milieu réactionnel une composition oxydante comprenant au moins un agent oxydant, pour obtenir le thiadiazole de formule (I). Selon un premier mode de réalisation, R1 représente l'hydrogène. 25 Selon un second mode de réalisation, R1 représente un groupe méthyle. De préférence, R2 représente un groupe cyclohexyle. Lorsque l'on fait réagir le composé (A) en présence d'une base, celle-ci peut être par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de 30 sodium. Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout d'une composition oxydante. L'agent (A) oxydant peut être choisi parmi les oxydants classiques tels que le brome, le chlore, l'iode ou encore les acides hypobromique, hypochlorique ou hypoiodique ou bien encore les sels alcalins des acides précédents. Généralement, une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium est préférée. II-3. Utilisation à titre d'accélérateur de vulcanisation Comme indiqué précédemment, le composé thiadiazole de l'invention trouve une application industrielle avantageuse comme accélérateur de vulcanisation. I1 peut donc être utilisé dans une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation. Pour une telle utilisation, le ou les élastomères diéniques sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprènebutadiène-styrène (SBIR). Par ailleurs, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ùOH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2). Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). L'accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »). Le composé thiadiazole selon l'invention peut donc être utilisé à titre d'accélérateur de vulcanisation. Il remplace en tout ou partie les composés sulfénamides habituels. III. Exemples de réalisation de l'invention Dans les exemples qui suivent, la synthèse de deux composés thiadiazole particuliers selon l'invention est présentée, puis l'invention est mise en oeuvre avec la N-cyclohexyl-S-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine (composé B).30 III-1. Synthèse du composé N-cyclohexyl-S-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine (composé B) Le composé B a pour formule : TiI>/\NH S S La préparation de ce composé est effectuée à partir du 1,3,4- thiadiazole-2-thiol et de la cyclohexylamine, selon le schéma de synthèse suivant : NaOH NH2 C6H11 NaOCI Le 1,3,4-thiadiazole-2-thiol est commercial (numéro CAS [18686-82-3]. I1 peut être obtenu à partir de disulfure de carbone et d'hydrate d'hydrazine selon des procédures décrites dans les documents suivants : 1. CH 563 380 (1971) 2. FR 71 47384 (1972) Le schéma réactionnel de la préparation du 1,3,4-thiadiazole-2-thiol est le suivant : s N NHù// \ / HC(OEI) K2CO3/ AcOH N \\ H2N S- E43N+ S Et3N(EtOH H2N NH2 + Cs, ,SH A une solution de 1,3,4-thiadiazole-2-thiol (18,44 g, 0,16 mol) et d'hydroxyde de sodium (14,04 g, 0,35 mol) dans l'eau (900 mL) est ajouté la cyclohexylamine (77,35 g, 0,78 mol). Le mélange est refroidi jusqu'à 0 - 5°C puis est ajoutée goutte à goutte la solution aqueuse de NaOC1 (4 % de chlore actif) (343 mL) pendant 15 minutes. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 0 et + 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant une à une heure et demi à une température comprise entre 0 et 5°C. De l'éther de pétrole (100 mL) est ajouté et le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 15 à 30 minutes à une température comprise entre 0 et -4°C. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau (200 mL) et de l'éther de pétrole (50 mL) et puis séché pendant 2 à 3 heures sous pression réduite et 12 heures à température ambiante. Un solide blanc (11,0 g, 0,05 mol) de point de fusion 81-83 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 'H). La caractérisation complète du produit est réalisée par RMN. Les déplacements chimiques obtenus par RMN 1H dans l'acétone-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur l'acétone (1,98 ppm en 'H) H H Hi \-'-H _ / \,/H N NH-4 N \ \ 1 - S / 3 3/ \H H- \ / H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 iH 9 21 - 4,72 2,81 1 ,98 1,67 1,52 1,67 1,98 (ppm) 1,19 1,25 1,14 1,25 1,1925 III-2. Synthèse du composé N-cyclohexyl-S-(5-méthyl-1,3,4- thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine Le N-cyclohexyl-S-(5-méthyl-1,3,4-thiadiazol-2- yl)thiohydroxylamine a pour formule : La préparation de ce composé est effectuée à partir du 5-10 méthyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol et de la cyclohexylamine, selon le schéma de synthèse suivant : H3C SH NaOH NH2-C6H11*HCI NaOCI H3C H3C Le 5-méthyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol est commercial (numéro 15 CAS [29490-19-5]. I1 peut être obtenu à partir de disulfure de carbone et d'acétyl hydrazine selon des procédures décrites dans les documents suivants : 1. CH 563 380 (1971) 2. FR 71 47384 (1972) 20 Le schéma réactionnel de la préparation du 5-méthyl-1,3,4- thiadiazole-2-thiol est le suivant : O /NH2 KOH/CS22EtOH /NS H2SO4 H3C^NH H3C NH K+ S S H3C A une solution de 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol (37,50 g, 0,28 mol) et d'hydroxyde de sodium (85,20 g, 2,13 mol) dans l'eau (1 L) est ajouté le chlorhydrate de cyclohexylamine (192,30 g, 1,42 mol). Le mélange est refroidi jusqu'à une température comprise entre 0 et - 5°C puis est ajoutée goutte à goutte la solution aqueuse de NaOC1 (4 % du chlore actif) (600 mL) pendant 15 à 30 minutes. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 0 et + 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1h30 à 2 heures à une température comprise entre 0 et + 5°C. De l'éther de pétrole (100 mL) est ajouté et le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1h30 à 2 heures à une température comprise entre 0 et -4°C. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau (200 mL) et de l'éther de pétrole (50 mL) et enfin séché pendant 2 à 3 heures sous pression réduite et 12 heures à température ambiante. Un solide blanc (23,27 g, 0,10 mol) de point de fusion 94-96 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 'H). La caractérisation complète du produit est réalisée par RMN. Les déplacements chimiques obtenus par RMN 1H dans l'acétone-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur l'acétone (1,98 ppm en 'H) H H Hui \H / \/H /4 /NH 3-S ZI H I H 1 H3C O SH25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 8 1H 2 57 - - 5,40 2,68 1,84 1,60 1,46 1,60 1,84 (ppm) 1,11 1,16 1,06 1,16 1,11 III-3. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation- Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et composé thiadiazole (ou « CBS » pour l'exemple comparatif)) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.30 III-3. Essais de caractérisation ù Résultats L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés rhéométriques d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la N-cyclohexyl-S-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine (composé B) à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation (composition 2) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS ») (composition 1). Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Tableau 1 Composition 1 Composition 2 NR (1) 100 100 N220 (2) 47,5 47,5 Paraffine 1 1 TMQ (3) 1 1 6-PPD (4) 1,5 1,5 Acide stéarique 2,5 2,5 ZnO 2,7 2,7 Soufre 1,5 1,5 Accélérateur de 0,6 * 0,51 ** vulcanisation * CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys) N-cyclohexyl-S-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine (1) caoutchouc naturel (2) noir de carbone (3) TMQ :2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline commercialisé par la société Flexys ** 20 (4) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine La composition de caoutchouc 2 comprenant la N-cyclohexyl-S-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine est identique à la composition 1, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de N-cyclohexyl-S-(1,3,4-thiadiazol-2- yl)thiohydroxylamine. Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le tableau 2. Tableau 2 Composition 1 Composition 2 (CBS) (composé B) Prop.rhéo. (DIN) 150°C Acouple(dN.m) 7,0 6,3 k(min-i) 0,323 0,208 to(min) 4,9 3,2 t99 (min) 19,2 25,3 Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition contenant la N-cyclohexyl-S-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine sont équivalentes à celles obtenues pour la composition contenant la CBS. On constate donc que l'utilisation de la N-cyclohexyl-S-(1,3,4- thiadiazol-2-yl)thiohydroxylamine à titre d'accélérateur d'une composition de caoutchouc pour pneumatique permet d'obtenir un compromis sur les différentes propriétés rhéométriques similaire à celui obtenu avec des accélérateurs de vulcanisation classiquement utilisés pour cette application. On note, par ailleurs que le composé B, ainsi que les composés de formule (I) en général, remplacent avantageusement vis-à-vis de l'impact environnemental, les sulfénamides à noyau mercaptobenzothiazole, en ne générant pas contrairement à ces derniers, de mercaptobenzothiazole en se décomposant au cours de la cuisson. REVENDICATIONS1. Thiadiazole de formule (I) : NH~R2 (I) où R1 représente H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. 2. Thiadiazole selon la revendication 1 caractérisée en ce que R1 représente H. 3. Thiadiazole selon la revendication 2 caractérisée en ce que R1 représente un groupe méthyle. 4. Thiadiazole selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que R2 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. 5. Procédé d'obtention d'un thiadiazole telle que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on part du composé (A) de formule suivante : NùN S SH (A) où R1 est tel que défini précédemment, - on fait réagir le composé (A) avec un composé de formule 10 R2NH2, où R2 est tel que défini à la revendication 1 ou 4, en présence d'une base, puis - on ajoute au milieu réactionnel une composition oxydante comprenant au moins un agent oxydant, pour obtenir le thiadiazole de formule (I). 15 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde de sodium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi l'iode et l'hypochlorite de sodium. 20 8. Utilisation, à titre d'accélérateur de vulcanisation, d'un thiadiazole telle que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4.