FR 2955099 A1 20110715 FR 0959576 A 20091224 i La présente invention concerne un procédé de traitement d'un fluide à traiter contenant des ions calcium responsable de la formation du tartre. Ce fluide à traiter peut être gazeux, liquide ou multiphase. Néanmoins, la présente invention s'applique plus particulièrement au traitement de l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement, notamment des circuits de refroidissement utilisés dans les centrales électriques, notamment mais pas exclusivement nucléaires, ainsi que par des installations industrielles implantées à terre ou off-shore, notamment embarquées sur navires. Dans certains de ces circuits de refroidissement, une partie de l'eau circulant dans io le circuit s'échappe dans l'atmosphère sous forme de vapeur, notamment lors de son passage dans les tours aéroréfrigérantes, et une autre partie est renvoyée dans l'environnement pour limiter de trop forte concentration de produits non évaporables. Il y a également des pertes dues aux fuites du circuit, de sorte qu'un débit d'eau de compensation ou d'appoint doit être 15 apporté au circuit de refroidissement de manière continue. Ce débit d'eau d'appoint est généralement puisé dans les cours d'eau, lacs ou autres réserves d'eau disponibles à proximité des centrales ou des installations industrielles, et elle est donc susceptible de contenir divers produits ou éléments pouvant avoir un effet négatif sur le fonctionnement du circuit de 20 refroidissement. En particulier, les ions calcium ou calcaire, et notamment le calcaire incrustant ou calcite (CaCO3), présentent des inconvénients. Ce calcaire incrustant est notamment susceptible de se déposer tout au long du circuit de refroidissement, formant une couche de « tartre calcique ». Ceci risque de diminuer l'efficacité des échanges thermiques, voire d'affecter le 25 fonctionnement du circuit entartré et donc celui de la centrale ou de l'installation industrielle. Actuellement, pour éviter la formation de tartre dans les circuits et particulièrement dans les tubes des condenseurs et packings des tours aéroréfrigérantes, on injecte massivement des acides minéraux dans le circuit de refroidissement, ce qui a pour effet de limiter voire d'éviter 30 la formation du tartre lié à la présence de calcaire incrustant dans l'eau. Néanmoins, cet apport massif d'acide est particulièrement polluant pour l'environnement, notamment lorsqu'une partie de l'eau ainsi traitée est relâchée dans l'environnement. Ces traitements à l'acide étant réalisés en préventif, des quantités très importantes d'acide sont utilisées, indépendamment de la teneur réelle en calcaire incrustant. La présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement qui ne reproduit pas les inconvénients susmentionnés. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement non polluant d'un fluide à traiter contenant de la calcite incrustante. La présente invention a aussi pour but de fournir un tel procédé de io traitement qui soit rapide, efficace et fiable. La présente invention a aussi pour but de fournir un tel procédé de traitement qui soit simple et peu coûteux à réaliser et à utiliser. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement d'un fluide à traiter contenant du tartre calcique incrustant, comprenant les étapes 15 de fournir un fluide à traiter contenant des ions calcium, de dissoudre des molécules de calixarène[4]R15 dans du phénol pour former une phase organique spécifique, et de mettre en contact ladite phase organique spécifique avec ledit fluide à traiter, de telle sorte que lesdites molécules de calixarène[4]R15 piègent les ions calcium présents dans ledit fluide à traiter. 20 Avantageusement, ledit fluide à traiter est un liquide, notamment de l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement de centrales électriques ou d'installations industrielles. En variante, ledit fluide à traiter est un gaz. En variante, ledit fluide à traiter est un multiphase contenant 25 simultanément au moins deux des phases gazeuse, liquide et solide. Avantageusement, ledit fluide à traiter contient de la calcite (CaCO3). Avantageusement, la température lors du traitement est inférieure à 250°C, de préférence entre 0°C et 50°C. Avantageusement, lesdites molécules de calixarène[4]R15 sont sous 30 la forme annulaire refermée en couronne. En variante, lesdites molécules de calixarène[4]R15 sont sous la forme tentaculaire non refermée. Avantageusement, ladite étape de mettre en contact ladite phase organique spécifique avec ledit fluide à traiter est réalisée dans un bassin de décantation et/ou séparation. Avantageusement, ledit fluide à traiter est mis en contact avec une membrane contenant la phase organique spécifique. Avantageusement, après piégeage des ions calcium dudit fluide à traiter par ladite phase organique spécifique, lesdits ions calcium piégés sont séparés du calixarène[4]R15 par lavage et/ou trempage au phénol. Ces caractéristiques et avantages et d'autres de la présente invention io apparaîtront plus clairement au cours de la description détaillée suivante. Selon la présente invention, un fluide à traiter contenant du tartre calcique incrustant est mis en contact avec une phase organique spécifique. Cette phase organique spécifique est formée par dissolution de molécules de calixarène[4]R15 dans du phénol et/ou ses dérivés. 15 Les calixarènes sont des macrocycles cyclisés par des groupements qui peuvent être fonctionnalisés sur le bord inférieur ou supérieur. Ces macrocycles sont formés de n unités phénoliques (4 n 20) reliées entre elles par des ponts méthylèniques au niveau des positions ortho de la fonction hydroxyle. Ces macrocycles sont obtenus par condensation phénol- 20 formaldéhyde en milieu basique. Ils présentent une région hydrophile au niveau des groupements hydroxyle et une cavité hydrophobe entre les noyaux benzéniques. Les calixarènes sont, selon la classification de Gram et Steinberg, des [1 n] métacyclophanes portant des groupements hydroxyle. La formule générale des calix[n]arènes est : 25 La molécule calixarène[4]R15, généralement désignée par C[4]R15, est la synthèse du 5,11,17,23-tétra-tert-butyl-25,26,27,28-tétra-(2-éthyl imidazole acétamide) calix[4]arène, et elle peut être représentée par la formule : F 15 R= Le phénol, utilisé en tant que liant, peut être un phénol protégé ou un phénol non protégé. Cette phase organique spécifique a la particularité de piéger les ions calcium, et notamment le calcaire incrustant ou calcite (CaCO3), présents dans ledit fluide à traiter. Dans le mode de réalisation préféré, le fluide à traiter est un liquide, et notamment l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement. Toutefois en io variante, le fluide à traiter peut aussi être un gaz ou un multiphase contenant simultanément au moins deux des phases gazeuse, liquide et solide. De par l'utilisation du phénol en tant que liant, la température lors du traitement est inférieure à 250°C. De préférence, elle est comprise entre 0°C et 50°C. Par contre, le pH de l'environnement dans lequel le traitement a lieu 15 peut être quelconque. Les molécules de calixarène[4]R15 sont de préférence utilisées dans leur forme annulaire refermée en couronne. Cette forme habituelle des calixarènes permet une maîtrise parfaite du procédé de traitement. En variante, les molécules de calixarène[4]R15 pourraient aussi être utilisées 20 sous leur forme tentaculaire non refermée. Dans cette variante, la molécule est capable de multiplier les points de captation des ions calcium du CaCO3, avec une aptitude à l'auto-développement. La maîtrise du procédé est donc plus difficile dans cette variante. Cette variante est néanmoins avantageusement utilisée lorsqu'on recherche une grande efficacité associée 25 à une grande cinétique de captation sur des installations supportant la formation et l'agglomération de masses compactes de tartre qu'il suffit de localiser dans une zone de réception adéquate. Comme indiqué précédemment, la présente invention s'applique principalement pour le traitement préventif, notamment de l'eau d'appoint d'un circuit d'eau de refroidissement. Toutefois, on peut aussi envisager d'utiliser la présente invention pour un traitement curatif. Par exemple, on pourrait associer le procédé chimique de la présente invention avec un principe mécanique permettant de casser la couche de tartre déjà formée dans les tubes de condenseurs et tuyauteries, ainsi que dans les io équipements sous pression. Des systèmes de transport et de circulation d'objets spécifiques, tels que des boules qui seraient revêtues ou imprégnées de la phase organique spécifique de la présente invention, peuvent ainsi être envisagés pour un traitement curatif. Il est entendu dans cette utilisation à des fins curatives que la phase organique peut aussi bien 15 être élaborée à partir de calixarène[4]R15 sous forme annulaire refermée en couronne que sous forme tentaculaire non refermée. Avantageusement, le procédé de traitement de la présente invention est réalisé dans un circuit de fluide utilisant un bassin de décantation et/ou de séparation. Par exemple, le fluide à traiter peut être mis en contact avec 20 une membrane qui contient la phase organique spécifique de sorte que les ions calcium présents dans le fluide à traiter seront piégés par les molécules de calixarène[4]R15 présentes dans ladite membrane. Par la suite, ce calcaire piégé peut être séparé desdites molécules par lavage et/ou trempage au phénol. Diverses méthodes bien connues sont alors utilisables 25 pour séparer lesdits ions calcium libérés dudit bain de phénol, et par exemple la filtration tangentielle, l'osmose inverse, la centrifugation, l'ultrafiltration ou encore l'évaporation. Un avantage particulier de la présente invention est sa fiabilité et son efficacité particulièrement élevée. En effet, le procédé de traitement de la 30 présente invention permet de supprimer au moins 90% des ions calcium présents dans le fluide à traiter, et même avantageusement au moins 95% voire jusqu'à au moins 99%. Dans le cas de l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement, cette eau d'appoint après traitement entrera donc dans le circuit de refroidissement en étant quasiment totalement débarrassée de son calcaire incrustant, diminuant fortement voire éliminant totalement le risque de formation de tartre calcique à l'intérieur dudit circuit de refroidissement. En supprimant la nécessité d'injecter massivement de l'acide dans le circuit d'eau de refroidissement, la présente invention fournit un procédé non polluant qui permet de diminuer fortement l'impact d'une centrale ou d'une installation industrielle sur l'environnement. Par ailleurs, les molécules de calixarène[4]R15 étant faciles et économiques à réaliser, le procédé de la io présente invention est simple et peu coûteux d'exploitation. Bien que la présente invention ait été décrite en référence à des modes de réalisation particuliers de celle-ci, il est entendu qu'elle n'est pas limitée par ces modes de réalisation, mais qu'au contraire un homme du métier peut y apporter toutes modifications utiles sans sortir du cadre de la 15 présente invention tel que défini par les revendications annexées. 15 Revendications1.- Procédé de traitement d'un fluide à traiter contenant du tartre calcique incrustant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - fournir un fluide à traiter contenant des ions calcium, s - dissoudre des molécules de calixarène[4]R15 dans du phénol pour former une phase organique spécifique, et - mettre en contact ladite phase organique spécifique avec ledit fluide à traiter, de telle sorte que lesdites molécules de calixarène[4]R15 piègent lesdits ions calcium présents dans ledit fluide 10 à traiter. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit fluide à traiter est un liquide, notamment de l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement de centrales électriques ou d'installations industrielles. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit fluide à traiter est un gaz. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit fluide à 20 traiter est un multiphase contenant simultanément au moins deux des phases gazeuse, liquide et solide. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit fluide à traiter contient de la calcite 25 (CaCO3). 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température lors du traitement est inférieure à 250°C, de préférence entre 0°C et 50°C. 7 30 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites molécules de calixarène[4]R15 sont sous la forme annulaire refermée en couronne. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel lesdites molécules de calixarène[4]R15 sont sous la forme tentaculaire non refermée. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications io précédentes, dans lequel ladite étape de mettre en contact ladite phase organique spécifique avec ledit fluide à traiter est réalisée dans un bassin de décantation et/ou séparation. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans lequel ledit fluide à traiter est mis en contact avec une membrane contenant la phase organique spécifique. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel après piégeage des ions calcium dudit fluide 20 à traiter par ladite phase organique spécifique, lesdits ions calcium piégés sont séparés du calixarène[4]R15 par lavage et/ou trempage au phénol.