FR 2951177 A1 20110415 FR 0957083 A 20091009 PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES ACETYLES DE MATIERE AMYLACEE La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés acétylés de matière amylacée. Elle concerne également une composition solide d'au moins un dérivé acétylé de matière amylacée obtenue par ledit procédé. Elle concerne enfin l'utilisation d'une telle composition pour la préparation de compositions thermoplastiques, élastomériques, adhésives, pharmaceutiques et/ou d'encres. L'amidon est un mélange de 2 polymères, l'amylose et l'amylopectine, composés d'unités D-glucoses reliées entre elles par des liaisons a (1-4) et a (1-6), ces dernières étant responsables des ramifications dans la structure de la molécule. L'amylose est un polymère de glucose relativement linéaire, tandis que l'amylopectine est un polymère ramifié. Le rapport entre les quantités des deux types de polymères dépend de la source de l'amidon. Les dérivés acétylés de matière amylacée sont utilisés dans divers domaines, notamment dans des produits alimentaires, des produits pharmaceutiques, des fibres, des filaments, et des thermoplastiques. Leurs propriétés physiques et fonctionnelles dépendent notamment de leur degré de substitution en groupements acétyles (DS). Par « degré de substitution en groupements acétyles » (DS), on entend dans la présente invention le nombre moyen de groupement acétyles par unité glucose constituant la matière amylacée. Les procédés de préparation de dérivés acétylés de matière amylacée incluent classiquement l'estérification de tout ou partie des groupements hydroxyles libres de l'amidon par de l'acide ou de l'anhydride acétique, suivie d'une étape de récupération des dérivés acétylés par précipitation dans l'eau ou un autre solvant. A titre d'exemple, le brevet US 4 501 888 décrit un procédé d'obtention de dérivés acétylés d'amidon impliquant l'estérification de l'amidon par de l'anhydride acétique, dans lequel la récupération de l'ester se fait par précipitation dans l'eau. La précipitation des dérivés acétylés produit un effluent riche en acide acétique comprenant en outre d'autres espèces, notamment le solvant dans lequel est effectuée la précipitation. L'acide acétique ne peut être récupéré de l'effluent qu'après plusieurs opérations, par exemple après une triple opération de distillation. La Demanderesse a mis en évidence, de façon inattendue, que la substitution de l'étape de précipitation par une étape d'évaporation dans un procédé de préparation de dérivés acétylés de matière amylacée permet de produire des effluents plus riches en acide acétique. L'acide acétique est plus facilement récupéré à partir de l'effluent, et donc plus facilement recyclé. La présente invention permet ainsi d'améliorer nettement le bilan technique, économique et environnemental du procédé de préparation des dérivés acétylés de matière amylacée. La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés acétylés de matière amylacée incluant une étape d'évaporation en lieu et place de l'étape de précipitation décrite dans les procédés classiques. Cette substitution permet une amélioration des enjeux technique, économique et environnemental du procédé, et favorise ainsi sa mise en oeuvre au niveau industriel. Présentation détaillée de l'invention Le premier objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une composition solide d'un dérivé acétylé de matière amylacée comprenant les étapes suivantes : 20 a) une étape de réaction d'acétylation de la matière amylacée par de l'anhydride acétique et/ou de l'acide acétique en présence ou non d'un catalyseur, b) une étape éventuelle de neutralisation dudit catalyseur, c) une étape d'évaporation du milieu réactionnel notamment en vue d'éliminer tout ou 25 partie de l'acide acétique présent dans ledit milieu réactionnel et de solidifier ledit milieu réactionnel, et d) une étape de récupération du milieu réactionnel ainsi appauvri en acide acétique et solidifié. 30 L'étape b) éventuelle peut avantageusement être mise en oeuvre lorsque le catalyseur présent lors de l'étape a) est de nature acide. Par « matière amylacée » au sens de la présente invention, on entend notamment les amidons granulaires, les amidons hydrosolubles et les amidons organomodifiés. On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semicristallin est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire. Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons. L'amidon granulaire peut être un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé 20 amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche. Il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les 25 amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé, de pomme de terre ou de pois. L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20°C dans l'eau déminéralisée inférieur à 5 % en masse. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau 30 froide. Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme matière amylacée est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon, hydrosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire. On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», toute matière amylacée présentant à 20°C et sous agitation mécanique pendant 24 heures une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %). L'amidon hydrosoluble peut être avantageusement utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence avec une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, notamment inférieure à 5% en poids, et mieux sous forme solide présentant une teneur en eau inférieure à 2,5 % en poids, y compris sous forme substantiellement anhydre (teneur en eau inférieure à 0,5 %, voire 0,2 %, en poids). De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydro-thermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque des ces produits. Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15 %, généralement inférieur à 5 % et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®. L'amidon hydrosoluble peut également consister en un amidon qui a conservé sa structure granulaire, obtenu par cuisson atomisation, généralement connu sous l'appellation d'amidon GCWS (Granular Cold Water Soluble). Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15 % et généralement inférieure à 5 %. Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C généralement supérieure à 90 %, voire proche de 100 %, et une cristallinité en amidon généralement inférieure à 5 % et d'ordinaire quasiment nulle. Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %. La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1. De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable. Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé, de pomme de terre ou de pois ou un dérivé hydrosoluble de ceux-ci. De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids. Selon une troisième variante, la matière amylacée sélectionnée utilisée selon l'invention est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble. On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié » tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est-à-dire présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence «organosoluble », c'est-à-dire présente à 20°C une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %). L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10 % en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids. L'amidon organomodifié utilisable selon l'invention peut être préparé par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %. La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par greffage par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive, d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de maïs, de blé, de pomme de terre ou de pois ou un dérivé organomodifié de ceux-ci. Description détaillée des étapes du procédé selon l'invention • Etape a) L'étape a) correspond à l'acétylation de la matière amylacée par de l'anhydride acétique et/ou de l'acide acétique. Cette étape peut éventuellement être réalisée en présence d'un catalyseur de la réaction d'acétylation. Parmi les catalyseurs utilisables dans l'étape a), on peut citer des catalyseurs acides comme l'acide méthane sulfonique et l'acide sulfurique et des catalyseurs basiques comme la soude (par exemple sous forme d'une solution aqueuse à 50 %), l'acétate de sodium, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), la triéthylamine, l'ammoniaque et la potasse. Le catalyseur utilisé ne doit en particulier pas être un réactif capable de dépolymériser l'amidon. De préférence, le catalyseur impliqué dans l'étape a) est l'acide méthane sulfonique ou l'acétate de sodium. Les proportions des réactifs impliqués dans l'étape a) dépendent du degré de substitution en groupements acétyles DS désiré pour l'ester. De préférence, l'étape a) est réalisée dans l'une des, de préférence toutes les, conditions suivantes : • en présence de x équivalents d'anhydride (ou d'acide) acétique par rapport à la quantité de matière amylacée, pour obtenir un DS voisin de x, x étant un nombre compris entre 0 et 3 (bornes incluses) ; • en présence de 0 à 0,50 équivalents de catalyseur par rapport à la quantité de matière amylacée ; • à une température de consigne comprise entre 80 et 135°C, pour une réaction à pression atmosphérique (réacteur ouvert) ; • pendant une durée allant de 5 secondes à 10 heures à partir du moment où la température de consigne est atteinte. Les quantités précisées ci-dessus correspondent à la situation où la matière amylacée est totalement anhydre. Dans le cas où elle comprend un pourcentage d'eau non nul, celui-ci doit être pris en compte pour le calcul des quantités impliquées, en particulier dans la mesure où l'eau va hydrolyser une partie de l'anhydride acétique. Connaissant la proportion d'eau dans l'amidon, l'homme du métier est à même d'adapter les quantités de chaque réactif pour compenser la présence de l'eau. L'homme du métier est à même de modifier les intervalles de température décrits dans la présente invention pour une pression donnée pour reproduire des conditions similaires dans des conditions de pression différentes. • Etape b) L'étape b) correspond à la neutralisation du catalyseur. Cette étape est optionnelle dans la mesure où certains modes de réalisation de l'étape a) n'impliquent pas de catalyseur. Si un catalyseur acide a été mis en oeuvre lors de l'étape a), il est avantageux de le neutraliser pour éviter ou limiter toute dégradation ultérieure de la matière amylacée acétylée, en particulier lors de l'étape c) d'évaporation. La neutralisation du catalyseur peut être réalisée notamment en ajoutant au milieu réactionnel une quantité stoechiométrique ou légèrement supérieure à la stoechiométrie d'un composé basique. De préférence, l'étape b) est réalisée dans l'une des, de préférence toutes les, conditions suivantes : • en présence d' l à 3 équivalents de réactif de neutralisation (par exemple l'acétate de sodium quand le catalyseur est l'acide méthane sulfonique) par rapport à la quantité de catalyseur; • dans les mêmes conditions de température et de pression que l'étape a) ; • pendant une durée allant de 30 minutes à 10 heures à partir du moment où le réactif de neutralisation est ajouté. • Etape c) L'étape c) correspond à l'évaporation du milieu réactionnel. Il s'agit de l'étape clé du procédé puisqu'elle permet d'éliminer tout ou partie de l'acide acétique présent dans le milieu réactionnel. L'acide acétique est notamment présent dans le milieu réactionnel à ce stade du procédé soit en tant que solvant de la matière amylacée acétylée provenant d'un ajout initial comme solvant ou réactif d'acétylation en excès, soit en tant que sous-produit de l'acétylation par l'anhydride acétique, soit en tant que solvant de l'agent neutralisant éventuellement mis en oeuvre. La nature du milieu réactionnel soumis à l'étape c) d'évaporation est importante pour la mise en oeuvre de la présente invention. Le milieu réactionnel, éventuellement neutralisé, qui est soumis à l'étape c) se présente avantageusement sous la forme d'une colle de matière amylacée acétylée présentant : - une température supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 100°C, et/ou - une proportion de matière sèche supérieure à 20 %, de préférence supérieure à 40 % en poids du mélange réactionnel total. Par « matière sèche », on entend ici la matière solide restant après évaporation du solvant, ledit solvant étant très majoritairement, voire exclusivement, constitué d'acide acétique et, éventuellement, de traces d'eau ou d'anhydride acétique. De façon avantageuse, l'évaporation du solvant constitué majoritairement, voire exclusivement, d'acide acétique, se fait sous pression réduite. Lors de cette évaporation, le milieu réactionnel s'appauvrit en solvant jusqu'à devenir de consistance solide. Cet appauvrissement en solvant se déroule dans des conditions de température et de pression telles que l'on se situe en dessous de la température de transition vitreuse du produit en cours de solidification. L'étape c) peut notamment être réalisée à une pression comprise entre 0,01 et 1 bar, de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 bar et plus préférentiellement encore comprise entre 0,02 et 0,25 bar. De préférence, l'étape c) est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C, en particulier dans des conditions de pression telles que décrites ci-dessus. 9 • Etape d) L'étape d) correspond à la récupération finale de la composition solide de matière amylacée acétylée résultant de l'étape c), à savoir du milieu réactionnel, éventuellement neutralisé, appauvri en acide acétique et solidifié. Cependant, l'étape d) peut être précédée d'au moins une étape intermédiaire, notamment de broyage, de lavage et/ou de séchage, de la composition solide de matière amylacée acétylée résultant de l'étape c). Le procédé selon l'invention peut ainsi comporter en outre, après l'étape c) et avant l'étape d), au moins une étape intermédiaire de broyage de la matière amylacée acétylée solidifiée résultante puis, éventuellement, une ou plusieurs étapes intermédiaires de lavage puis séchage. Selon une autre variante, le procédé selon l'invention peut comporter en outre, après l'étape c) et avant l'étape d), une ou plusieurs étapes intermédiaires de lavage puis séchage de la matière amylacée acétylée solidifiée résultante puis, éventuellement, au moins une étape intermédiaire de broyage. Réacteurs Le ou les réacteur(s) utilisé(s) pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention doi(ven)t avantageusement disposer d'un système d'agitation permettant d'éviter la formation de zones mortes, c'est-à-dire peu ou pas agitées. De tels dispositifs sont connus en tant que tels, par exemple dans le domaine de la mise en oeuvre des polymères. De tels réacteurs, contrairement à un réacteur de type autoclave à agitation verticale tourbillonnaire, comportent de préférence des moyens d'agitation à axe horizontal. L'axe de rotation horizontal empêche en effet la sédimentation du mélange réactionnel sous l'effet de la gravité. Par ailleurs, les moyens d'agitation du réacteur sont de préférence conçus de manière à racler la paroi dudit réacteur afin d'en décoller le mélange réactionnel visqueux, voire pâteux. Bien entendu, l'homme du métier saura choisir la puissance d'agitation appropriée du réacteur en fonction de la viscosité du mélange réactionnel initial 10 afin de prévenir un éventuel blocage du système d'agitation, une prise en masse du mélange réactionnel et finalement l'arrêt de la réaction. Les réacteurs peuvent être des appareils fonctionnant en discontinu, par lots (batch), comme par exemple les réacteurs munis d'agitateurs à hélice, à hélicoïde, à vis ou à ancre, les mélangeurs horizontaux à rubans ou à pales, les mélangeurs à turbine ou à contre-mouvement, les pétrins et les mélangeurs planétaires, les malaxeurs à pales sigma ou en Z et les malaxeurs internes. De tels mélangeurs utilisables pour un procédé par lots (batch) sont décrits, par exemple, dans l'article de G. Delaplace et de R. Guérin, intitulé « Mélange des produits pâteux - Caractéristiques d'un système agité » (Techniques de l'Ingénieur, 03/2006, F3350), ou dans le chapitre « Mixing of Highly Viscous Media », de D. B. Todd, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ème édition, 2003, pages 189 - 205. Dans un mode de réalisation avantageux de la présente invention, on utilise un mélangeur horizontal, par exemple un mélangeur cylindrique, monoaxial avec un arbre muni d'au moins deux pales en forme de soc de charrue, tel que ceux commercialisés par la société Lôdige. Un tel mélangeur horizontal peut comporter en outre d'autres moyens d'agitation fixés sur l'arbre, par exemple des racleurs, des couteaux ou d'autres formes de pales, éventuellement de structure complexe comme les pales Isomix (R) de la société Lôdige. De tels mélangeurs horizontaux à soc de charrue permettent de racler en continu la surface du réacteur cylindrique de manière à limiter ou à éviter la formation de zones mortes. On peut également utiliser des mélangeurs horizontaux mono- ou bi-axiaux, avec des axes portant des moyens d'agitation et de mélange autres que des pales en forme de soc de charrue, par exemple des disques, des barres, des racleurs ou des couteaux. Lorsqu'on utilise des mélangeurs bi-axiaux, les deux arbres peuvent tourner dans le même sens ou en sens opposés. Les mélangeurs horizontaux peuvent également fonctionner en continu lorsqu'ils sont intégrés dans une chaîne de production adaptée. De tels mélangeurs horizontaux sont commercialisés par exemple par la société List AG et décrits dans les brevets et demandes de brevet US 6 039 469, US 2004/0114460, US 30 2004/0145964, US 2006/0193197 et EP 1 127 609. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé utilise en mode discontinu un mélangeur horizontal monoaxial avec des pales en forme de soc de charrue, ou bien un mélangeur horizontal biaxial à disques et/ou à barres de mélange. Le procédé de la présente invention peut également être un procédé continu et le réacteur peut alors être choisi par exemple parmi les mélangeurs statiques, les mélangeurs disperseurs, les mélangeurs broyeurs à cylindres, mais également les mélangeurs à axe horizontal tels que décrits ci-dessus pour un procédé par lots. Des mélangeurs utilisables en mode continu sont décrits par exemple dans les deux articles cités précédemment. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé utilise en mode continu un mélangeur horizontal monoaxial avec des pales en forme de soc de charrue, ou bien un mélangeur horizontal biaxial à disques et/ou à barres de mélange. Chacune des étapes du procédé selon l'invention peut être réalisée soit dans la même enceinte qu'une ou plusieurs autres étapes, soit dans une enceinte spécifique. En particulier, les étapes c) et d) du procédé selon l'invention, ainsi que toute éventuelle étape intermédiaire de broyage, peuvent être menées dans la même enceinte. Toute étape intermédiaire de broyage entre les étapes c) et d) du procédé selon l'invention peut être menée dans la même enceinte ou, inversement, dans une enceinte autre que celle dans laquelle a été menée l'étape c). Le procédé peut également comprendre entre les étapes c) et d) une première étape intermédiaire de broyage menée au sein de la même enceinte que celle dans laquelle a été menée l'étape c), puis au moins une seconde étape intermédiaire de broyage menée dans une enceinte autre que celle dans laquelle a été menée l'étape c). L'enceinte dans laquelle est menée l'étape c), éventuellement l'étape d) et/ou toute étape intermédiaire de broyage du procédé selon l'invention est avantageusement munie de moyens d'agitation à axe de rotation horizontal, et/ou conçus de manière à racler la paroi de l'enceinte. Ladite enceinte peut être en particulier une enceinte monoaxiale ou biaxiale munie de pales, notamment en forme de disques ou de soc de charrue, et d'éléments de mélange ou 30 malaxage, notamment sous forme de barres. Un autre mode de réalisation préféré de l'invention est tel que toutes les étapes û a), éventuellement b), c) et d) ainsi que, éventuellement, toute étape intermédiaire de broyage entre l'étape c) et l'étape d) û sont menées dans la même enceinte. Dans ce cas, le procédé selon l'invention peut avantageusement être un procédé continu mené dans une enceinte biaxiale, notamment dans un malaxeur-réacteur biaxial co-rotatif. Dérivés et compositions Le dérivé acétylé de matière amylacée obtenu par le procédé selon l'invention présente avantageusement un degré de substitution en groupements acétyles (DS) compris entre 0,9 et 3, de préférence compris entre 1,5 et 3 et plus préférentiellement encore compris entre 2,3 et 3. Le dérivé acétylé de matière amylacée obtenu par le procédé selon l'invention présente selon un autre mode préféré de l'invention un DS compris entre 2,5 et 3, de préférence compris entre 2,6 et 2,9. La Demanderesse a observé que le procédé selon l'invention permettait d'obtenir des compositions solides d'un dérivé acétylé de matière amylacée présentant des caractéristiques nouvelles et généralement avantageuses en regard de celles présentées par les compositions solides de même nature obtenues selon les procédés classiques ne mettant en oeuvre aucune étape c) d'évaporation telle que décrite ci-avant mais plutôt une étape de précipitation dans l'eau ou un autre solvant. Ces caractéristiques concernent notamment des critères de : - densité (densité aérée et/ou densité tassée), - texture et/ou, - cristallinité (taux de cristallinité et/ou structure de la maille cristalline). Selon un mode particulier de l'invention, la composition solide de dérivé acétylé de matière amylacée issue du procédé présente : - une densité aérée supérieure à 0,4, de préférence supérieure à 0,45 et/ou 30 - une densité tassée supérieure à 0,5, de préférence supérieure à 0,55. Ces densités aérée (« Aerated Bulk Density ») et tassée (« Packed Bulk Density ») sont mesurées sur le dispositif dénommé « POWDER CHARACTERISTICS TESTER » commercialisé par HOSOKAWA IRON WORKS, LTD. selon le protocole décrit dans le manuel d'utilisation fourni avec ledit dispositif. Ces densités sont généralement supérieures à celles observées pour des compositions solides de même nature obtenues selon les procédés classiques ne mettant en oeuvre aucune étape c) d'évaporation telle que décrite ci-avant mais plutôt une étape de précipitation dans l'eau ou un autre solvant. D'où une amélioration des conditions d'utilisation, notamment de transport, manipulation, dosage et conditionnement des compositions selon l'invention par rapport à celles de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est une composition solide d'un dérivé acétylé de matière amylacée présentant un degré de substitution en groupements acétyle (DS) compris entre 2,5 et 3 et une densité aérée supérieure à 0,4, de préférence supérieure à 0,45 et/ou une densité tassée supérieure à 0,5, de préférence supérieure à 0,55. Cette composition peut notamment être obtenue par le procédé selon l'invention. 15 Un autre objet de l'invention est une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition solide d'un dérivé 20 acétylé de matière amylacée telle que décrite ci-avant et/ou obtenue selon le procédé selon l'invention pour la préparation d'une composition thermoplastique, élastomérique, pharmaceutique, adhésive et/ou d'une encre. La composition thermoplastique préparée à partir d'une composition selon l'invention peut 25 en outre comprendre une ou plusieurs autres matières thermoplastiques. La composition élastomérique préparée à partir d'une composition selon l'invention peut en outre comprendre une ou plusieurs autres matières élastomériques. La composition pharmaceutique préparée à partir d'une composition selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs autres excipients. 30 La composition adhésive préparée à partir d'une composition selon l'invention peut en outre comprendre une ou plusieurs autres matières adhésives. On dispose ainsi d'un nouveau moyen permettant de préparer efficacement des dérivés acétylés de matière amylacée, y compris de nouveaux dérivés acétylés de matière amylacée utilisables dans de très nombreux domaines applicatifs. La Demanderesse considère que ce moyen, en l'occurrence le procédé tel que décrit ci- avant dans toutes ses variantes, est avantageusement applicable, en toutes généralités, à la préparation: a) de dérivés de matière amylacée autres que des dérivés acétylés et notamment à des dérivés résultant d'une réaction d'estérification autre que l'acétylation. L'agent estérifiant utilisé pour la préparation de tels autres esters de matière amylacée peut alors être un anhydride d'acide organique autre que l'anhydride acétique, un acide organique autre que l'acide acétique, un anhydride mixte, un chlorure d'acide organique ou un mélange quelconque de ces produits. Cet agent d'estérification autre que l'anhydride acétique et/ou l'acide acétique peut être choisi, par exemple, parmi les acides présentant de 1 à 24 carbones, saturés ou insaturés, et plus spécifiquement parmi l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide pelargonique, l'acide octanoïque, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide oléïque, l'acide stéarique, les anhydrides de ces acides, les anhydrides mixtes de ces acides, et les mélanges quelconques de ces produits, mais aussi b) de dérivés acétylés ou autres, résultant notamment d'une réaction d'estérification autre que l'acétylation, de polysaccharides autres que les matières amylacées et notamment de dérivés, acétylés ou autres, de cellulose, hémicellulose, chitosans, alginates, gommes xanthane.... Les exemples qui suivent sont fournis à titre illustratif, et non limitatif, de la présente invention. Sauf indication contraire, les pourcentages dans la présente demande sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.30 Exemples Exemple 1 : Préparation d'amidon acétylé par le procédé selon l'invention et comparaison avec un procédé classique : Mise en oeuvre : Fécule de pomme de terre : 1800 g anhydre + 33 g d'eau (humidité 1,8 %) = 1833 g, Anhydride acétique : 3400 g (3 équivalents, soit 100 % molaire par rapport à l'amidon pour obtenir un DS théorique de 3) + 187 g 10 (excès pour compenser la quantité consommée par l'hydrolyse) = 3587 g, Acide acétique : 680 g, Catalyseur : acide méthane sulfonique : 18 g, Masse totale : 6118 g 15 Réaction L'anhydride acétique, l'acide acétique, la fécule de pomme de terre et le catalyseur sont transférés dans un réacteur/malaxeur/évaporateur LIST Co-Rotating-Processor (CRP) 10 Batch, commercialisé par la société List SA. La réaction est menée pendant 1 heure 20 mn à 130°C. Pendant cette étape, la fécule de pomme de terre passe d'une suspension 20 hétérogène à un milieu homogène. Ensuite, 16,33 g d'acétate de sodium en solution dans l'acide acétique sont introduits dans le réacteur pour neutraliser le catalyseur. Le produit est refroidi à 80°C, la vitesse de rotation est réduite de, respectivement, 50 t/mn et 40 t/mn, à, respectivement, 5 t/mn et 4t/mn pour les deux axes. Le réacteur est mis 25 progressivement sous vide afin de distiller l'acide acétique et les traces résiduelles d'anhydride acétique ; la pression dans le réacteur passe pendant cette étape de la pression atmosphérique à environ 10 mBar. Une poudre solide est progressivement obtenue. La température est remontée vers 120°C pour terminer l'élimination de l'acide acétique. L'étape de distillation dure 40 minutes 30 environ. 2630 g d'acide acétique sont récupérés au niveau du condenseur, ce qui représente plus de 88 % de la masse théorique de 2970 g. Il est possible d'augmenter le rendement de récupération de l'acide acétique en condensant la sortie de la pompe à vide pour récupérer le reste de l'acide. 16 Le produit obtenu possède un DS de 2,9 et une absence d'odeur acétique. A titre de comparaison, le premier exemple décrit dans la demande de brevet WO 97/26281 (HOECHST CELANESE) est détaillé ci-après : 5 Mise en oeuvre : Amidon anhydre : 30 g, Acide acétique : (54 + 5) mL soit 61,23 g, Anhydride acétique : 54,99 mL soit 59,50 g, 10 Catalyseur : acide méthane sulfonique : 0,38 mL, soit 0,56 g, Masse totale : 151,89 g suivants : 53,33 g, Acétate d'amidon : Catalyseur : acide méthane sulfonique : 0,56 g, Anhydride acétique : 2,83 g, Acide acétique : 95,16 g, Masse totale : 151,89 g Le ratio de précipitation est de 1/10 soit 1519 g et le rendement de récupération est de 87%. On récupère donc 46,42 g (46,42/53,33*100 = 87) d'acétate d'amidon sec. Le rejet principal est donc constitué d'un mélange contenant : 25 6,91 g d'acétate d'amidon non précipité, 0,56 g de catalyseur acide méthanesulfonique, 98,85 g d'acide acétique (l'anhydride acétique s'étant hydrolysé) et 1468,65 g d'eau. L'effluent à retraiter à l'issue de ce procédé est de 1624,8 g et contient seulement 6 % d'acide acétique pour 46,42 g d'acétate d'amidon produit. Exemple 2 : Préparation d'amidon acétylé par le procédé selon l'invention en continu: Le procédé se déroule en 2 étapes principales indépendantes • Une étape réactionnelle En fin de réaction on obtient un DS de 3 et le brut réactionnel est constitué des produits 15 20 30 • Une étape de distillation du solvant L'étape réactionnelle peut se dérouler suivant plusieurs voies d'obtention d'acétate d'amidon. Les voies décrites ci-dessous ne sont pas exhaustives. Voie A : Dans un réacteur de 1000 litres utiles d'un diamètre de 950 mm, équipé d'un agitateur IKA TURBOTRON RGF 06-A de 4 kW et d'un condenseur, on fait réagir à pression atmosphérique : • 100 kg sec de fécule de pomme de terre à 4 % d'humidité (4,17 kg d'eau) • Anhydride acétique : 3 équivalents par rapport à la quantité d'amidon, soit 100 % molaire pour obtenir un DS théorique de 3 plus la quantité consommée par l'hydrolyse due à l'eau, soit: 188,89 kg + 23,61 kg, au total 212,5 kg • Catalyseur : acide méthane sulfonique : 1,00 kg (17 % molaire) La réaction est menée pendant 30 minutes à partir du moment où le brut réactionnel atteint la température de réaction de 120°C. La réaction est arrêtée par neutralisation du catalyseur avec 0,90 kg d'acétate de sodium. Le brut réactionnel d'environ 260 litres obtenu contient 175,2 kg d'acétate d'amidon de DS égal à 2,90, 1,24 kg du sel de sodium de l'acide méthane sulfonique, un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique ù une fraction d'acide acétique d'environ 10 % est récupérée au niveau du condenseur ù et des traces d'acétate de sodium (excès de 5 % par rapport au catalyseur). Voie B: Dans un réacteur de 1000 litres utiles d'un diamètre de 950 mm, équipé d'un agitateur IKA TURBOTRON RGF 06-A de 4 kW et d'un condenseur en mode reflux total, on fait réagir à pression atmosphérique : • 100 kg sec de fécule de pomme de terre à 4 % d'humidité (eau 4,17 kg) • Anhydride acétique : 1,5 équivalents par rapport à la quantité d'amidon, soit 50 % de la quantité molaire pour obtenir un DS théorique de 3 plus la quantité consommée par l'hydrolyse due à l'eau, soit : 94,44 kg + 23,61 kg, au total 118,06 kg • Acide acétique : 122,22 kg • Catalyseur : acide méthane sulfonique : 1,00 kg La réaction est menée pendant 30 minutes à partir du moment où le brut réactionnel atteint la température de réaction de 120°C. La réaction est arrêtée par neutralisation du catalyseur avec 0,90 kg d'acétate de sodium Le brut réactionnel d'environ 300 litres obtenu contient 173,9 kg d'acétate d'amidon de DS égal à 2,90, 1,24 kg du sel de sodium de l'acide méthane sulfonique, de l'acide acétique et des traces d'acétate de sodium (excès de 5 % par rapport au catalyseur). Voie C : Dans un réacteur de 1000 litres utiles d'un diamètre de 950 mm, équipé d'un agitateur IKA TURBOTRON RGF 06-A de 4 kW et d'un condenseur en mode reflux total, on fait réagir à pression atmosphérique : • 100 kg sec de fécule de pomme de terre à 4 % d'humidité (eau 4,17 kg) • Anhydride acétique : 100 % molaire pour obtenir un DS théorique de 3 plus la quantité consommée par l'hydrolyse due à l'eau, soit : 188,89 kg + 23,61 kg, au total 212,5 kg • Acide acétique : 172,22 kg • Acétate de sodium : 15,00 kg La réaction est menée pendant 7 heures à partir du moment où le brut réactionnel atteint la température d'ébullition, détecté par l'arrivée de vapeur au niveau du condenseur. Le brut réactionnel d'environ 440 litres obtenu contient 168,7 kg d'acétate d'amidon de DS 2,65, 15 kg d'acétate de sodium et un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique. Distillation : L'étape de distillation se déroule dans un réacteur LIST CRP 25 continu. Le brut réactionnel provient d'une des voies A, B ou C décrites précédemment. Le réacteur malaxeur évaporateur est mis sous vide poussé (pression inférieure ou égale à 100 mbar), un débit de fuite est assuré par de l'azote. Il est alimenté par une pompe volumétrique en mélange réactionnel à la température de 120°C. Une fraction importante de l'acide est évaporée à l'entrée du réacteur, le reste est distillé au cours du transport à l'intérieur du LIST. En fin de distillation, le produit est broyé grossièrement et sorti de l'appareil par un système de sas. Le réacteur malaxeur évaporateur possède 2 zones de températures distinctes : la première, dans la zone d'alimentation et de distillation du réacteur, est relativement basse et doit se situer en dessous de la Tg (température de transition vitreuse) du produit, ce qui permet d'obtenir une poudre fragile mécaniquement et non pas un produit caoutchoutique très difficile, voire impossible, à travailler mécaniquement; la seconde, dans la zone de broyage et d'appauvrissement en solvant, doit être plus élevée, ce qui permet de continuer à appauvrir le milieu réactionnel solidifié en solvant . Le produit à la sortie du réacteur contient l'intégralité de l'acétate d'amidon plus le catalyseur sous forme d'acétate de sodium et/ou de sel sodique de l'acide méthane sulfonique et des traces d'acide acétique et d'anhydride acétique. Les étapes intermédiaires, avant récupération de la composition finale d'ester de matière amylacée, sont un broyage fin, un lavage dans un minimum d'eau afin d'atteindre les caractéristiques désirées de pureté et un séchage. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition solide d'un dérivé acétylé de matière amylacée, ledit procédé comprenant : a) une étape de réaction d'acétylation de la matière amylacée par de l'anhydride acétique et/ou de l'acide acétique, en présence ou non d'un catalyseur, b) une étape éventuelle de neutralisation dudit catalyseur, c) une étape d'évaporation du milieu réactionnel notamment en vue d'éliminer tout ou partie de l'acide acétique présent dans ledit milieu réactionnel et de solidifier ledit milieu réactionnel, et d) une étape de récupération du milieu réactionnel ainsi appauvri en acide acétique et solidifié. 2. Procédé selon la revendication 1, où le catalyseur de l'étape a) est l'acide méthane sulfonique ou l'acétate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'étape a) est réalisée dans l'une des, de préférence toutes les, conditions suivantes : en présence de x équivalents d'anhydride (ou d'acide) acétique par rapport à la quantité de matière amylacée, pour obtenir un DS voisin de x, x étant un nombre compris entre 0 et 3 (bornes incluses) ; en présence de 0 à 0,50 équivalents de catalyseur par rapport à la quantité de matière amylacée ; à une température de consigne comprise entre 80 et 135°C, pour une réaction à pression atmosphérique ; pendant une durée allant de 5 secondes à 10 heures à partir du moment où la température de consigne est atteinte. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où l'étape b) est réalisée dans l'une des, de préférence toutes les, conditions suivantes : en présence d' l à 3 équivalents de réactif de neutralisation par rapport à la quantité de catalyseur; dans les mêmes conditions de température et de pression que l'étape a) ; pendant une durée allant de 30 minutes à 10 heures à partir du moment où le réactif de neutralisation est ajouté. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le milieu réactionnel soumis à l'étape c) se présente sous la forme d'une colle de matière amylacée acétylée présentant: une température supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 100°C, et/ou une proportion de matière sèche supérieure à 20 %, de préférence supérieure à 40 % en poids du mélange réactionnel total. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'étape c) est réalisée à une pression comprise entre 0,01 et 1 bar, de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 bar et plus préférentiellement encore comprise entre 0,02 et 0,25 bar. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'étape c) est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé comportant, après l'étape c) et avant l'étape d), au moins une étape intermédiaire de broyage de la matière amylacée acétylée solidifiée résultante puis, éventuellement, une ou plusieurs étapes intermédiaires de lavage puis séchage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comportant, après l'étape c) et avant l'étape d), une ou plusieurs étapes intermédiaires de lavage puis séchage de la matière amylacée acétylée solidifiée résultante puis, éventuellement, au moins une étape intermédiaire de broyage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où les étapes c) et d) et toute éventuelle étape intermédiaire de broyage sont menées dans la même enceinte. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, où l'enceinte dans laquelle est menée l'étape c), éventuellement l'étape d) et/ou toute étape intermédiaire de broyage, est munie de moyens d'agitation à axe de rotation horizontal. 12. Procédé selon la revendication 11, où l'enceinte dans laquelle est menée l'étape c) est munie de moyens d'agitation conçus de manière à racler la paroi de ladite enceinte. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, où l'enceinte dans laquelle est menée l'étape c) est une enceinte monoaxiale ou biaxiale munie de pales, notamment en forme de disques ou de socs de charrue, et d'éléments de mélange ou malaxage, notamment sous forme de barres. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, où les étapes a), éventuellement b), c) et d) ainsi que, éventuellement, toute étape intermédiaire de broyage entre l'étape c) et l'étape d), sont menées dans la même enceinte. 15. Procédé selon la revendication 14, ledit procédé étant un procédé continu mené dans une enceinte biaxiale, notamment dans un malaxeur-réacteur biaxial co-rotatif. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, où le dérivé acétylé de matière amylacée présente un degré de substitution en groupements acétyles (DS), compris entre 0,9 et 3, de préférence compris entre 1,5 et 3 et plus préférentiellement encore compris entre 2,3 et 3. 17. Procédé selon la revendication 16, où le dérivé acétylé de matière amylacée présente un DS compris entre 2,5 et 3, de préférence compris entre 2,6 et 2,9. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, où la composition solide d'un dérivé acétylé de matière amylacée issue de l'étape c) présente : une densité aérée supérieure à 0,4, de préférence supérieure à 0,45 et/ou une densité tassée supérieure à 0,5, de préférence supérieure à 0,55. 19. Composition solide d'un dérivé acétylé de matière amylacée présentant un degré de substitution en groupements acétyle (DS) compris entre 2,5 et 3 et présentant : une densité aérée supérieure à 0,4, de préférence supérieure à 0,45 et/ou une densité tassée supérieure à 0,5, de préférence supérieure à 0,55. 20. Composition solide d'un dérivé acétylé de matière amylacée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 21. Utilisation d'une composition solide d'un dérivé acétylé de matière amylacée selon la revendication 19 ou 20, pour la préparation d'une composition thermoplastique, élastomérique, pharmaceutique, adhésive et/ou d'une encre.