FR 2956517 A1 20110819 FR 1051132 A 20100217 PROCEDE DE TRAITEMENT AVANT CALCINATION D'UNE SOLUTION AQUEUSE NITRIQUE COMPRENANT AU MOINS UN RADIONUCLEIDE ET EVENTUELLEMENT DU RUTHENIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium avant calcination et vitrification. Un tel procédé trouve notamment son application dans le retraitement d'effluents liquides aqueux radioactifs, pouvant être chargés en ruthénium, lesquels effluents sont destinés à être conditionnés par vitrification. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le domaine du nucléaire, il est produit, lors du retraitement, différents types d'effluents liquides aqueux radioactifs tels que : *des effluents aqueux comprenant les produits de fission résultant des opérations de séparation des produits de fission de l'uranium et du plutonium dans le retraitement du combustible usagé ; *des effluents aqueux comprenant des fines et insolubles de dissolution issus des opérations de cisaillage et dissolution, par exemple, des éléments de structure et des gaines métalliques ; *des effluents aqueux résultant des opérations de rinçage des évaporateurs. activité Ces effluents aqueux, du fait de leur haute radiologique, ne peuvent être rejetés dans l'environnement conditionnés de et sont, de ce fait, destinés à être sorte à ce que les éléments radioactifs et la radioactivité émanant de ceux-ci soient piégés. Pour ce faire, une des solutions de référence pour le conditionnement de ce type est la lesdits vitreuse, le produit ultime un stockage à Afin de faciliter la vitrification, les 15 effluents aqueux contenant les radionucléides sont amenés, avant la vitrification en tant que telle, à être préconcentrés, de sorte à éliminer l'eau présente dans ces effluents et à également les dénitrer. Cette étape de préconcentration peut être 20 réalisée selon l'un des modes de réalisation suivants : *par distillation de l'acide nitrique contenu classiquement dans ces effluents aqueux ; *par réalisation d'un azéotrope avec la glycérine suivie d'une distillation 25 *par flambage des effluents en présence d'un combustible liquide ; ou *par calcination desdits effluents, cette dernière voie étant celle utilisée, à l'heure actuelle dans les opérations françaises de vitrification. 30 La calcination des effluents liquides comprenant des radionucléides est réalisée d'effluents, depuis le début des vitrification, qui consiste à effluents dans une matrice résultant constituant ainsi un déchet conditionné de manière appropriée pour long terme. années 70, solidifier classiquement dans un réacteur de calcination, qui peut être par exemple, un réacteur aérosol, un réacteur du type calcinateur à tambour tournant ou encore un réacteur à lit fluidisé. Lors de la mise en oeuvre de l'opération de calcination, deux problèmes importants peuvent intervenir. En premier lieu, certains nitrates, résultant de l'action de l'acide nitrique sur les éléments chimiques présents dans les effluents, comme cela est le cas du nitrate de sodium, présentent un point de fusion très faible, ce qui génère, en fin d'opération de calcination, un calcinat visqueux et collant pouvant engendrer un colmatage du réacteur dans lequel est réalisée la calcination. L'ajout aux effluents de glucose, comme mentionné dans le document US 4,943,395, peut contribuer à favoriser la dénitration et ainsi limiter, en partie, le problème de colmatation susmentionné. Il peut être nécessaire, également, pour prévenir complètement ce problème de colmatage, d'ajouter aux effluents des adjuvants inorganiques, tels que le nitrate d'aluminium ou le nitrate de fer, qui, pour être efficaces, doivent être incorporés à des teneurs élevées, qui peuvent aller jusqu'à 50% en masse dans la composition finale du calcinat. En second lieu, le ruthénium potentiellement présent dans les effluents liquides aqueux radioactifs peut être amené, dans les conditions de mise en oeuvre de la calcination, à être oxydé en des espèces volatiles et à s'échapper ainsi dans l'environnement. Pour palier ce problème, certains auteurs ont proposé d'ajouter à la solution un réducteur, en particulier, du glucose, comme proposé dans le document susmentionné. Il ressort des modes de réalisation de l'art antérieur, en ce qui concerne la calcination des effluents avant vitrification les inconvénients suivants . - l'impossibilité pour le glucose utilisé comme réducteur de régler, complètement et de façon concomitante, les problèmes liés à l'oxydation du ruthénium et à l'aspect visqueux et collant du calcinat en fin d'opération ; - la dilution des éléments radioactifs à conditionner par l'adjonction d'adjuvants inorganiques, qui a pour conséquence d'augmenter le nombre de colis de verre produits et donc de diminuer le débit des chaînes de vitrification et d'augmenter le coût de stockage. Les auteurs de la présente invention se sont ainsi proposés de mettre au point un nouveau procédé de traitement d'effluents aqueux nitriques radioactifs comprenant éventuellement du ruthénium, de sorte à ce que, lors de la calcination subséquente, les problèmes liés au caractère collant du calcinat et à l'éventuelle formation d'oxyde de ruthénium volatil soient résolus, sans qu'il soit nécessaire de recourir à l'utilisation d'adjuvants inorganiques tels que mentionnés ci-dessus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant aux effluents liquides susmentionnés un adjuvant organique particulier, il est possible de résoudre efficacement l'ensemble des problèmes susmentionnés. Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant une étape d'ajout à ladite solution d'un composé choisi parmi les lignines, les lignocelluloses, éventuellement sous forme de sels et les mélanges de ceux-ci. Grâce à l'utilisation d'un composé tel que mentionné ci-dessus, l'on accède ainsi à une solution qui, une fois calcinée, génère un calcinat présentant un excellent taux de dénitration et un meilleur taux de ruthénium que, dans le cas où il était utilisé du glucose pour le traitement de la solution, et cela sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des adjuvants inorganiques, tel que cela est le cas de certains modes de réalisation de l'art antérieur. Enfin, les solutions ainsi traitées conduisent à un calcinat non collant. Qui plus est, l'utilisation de la lignine et de ses dérivés (tels que les composés lignosulfonates et les composés lignocellulosiques) présente en outre les avantages suivants : 5 ces composés sont disponibles en abondance et à bas prix, du fait qu'ils constituent des sous-produits de l'industrie papetière ou encore sont commercialisés comme dispersant ou retardants pour les ciments ; - ils se réticulent thermiquement en milieu acide, pour former un produit très dur, qui participe à la consistance du calcinat et contribue à rendre le calcinat compact et non collant. Dans ce qui précède et ce qui suit, on précise que, par lignines, on entend, classiquement, un produit de condensation comprenant des motifs résultant de la polymérisation et/ou condensation d'au moins l'un des composés de formules (I), (II) et (III) suivantes : HO 7 (1) OH H3CO HO OH H3CO HO OH OCH3 (III) ces composés étant connus également respectivement sous le nom d'alcool coumarylique, d'alcool coniférylique et d'alcool sinapylique. La lignine comporte des motifs issus de l'ouverture de la double liaison portée par les composés susmentionnés, au moins un des atomes de carbone de cette double liaison pouvant permettre la liaison avec un autre composé via un atome de carbone d'un double liaison ou via un atome porté par le cycle phényle (oxygène ou carbone) ou encore être oxydé pour donner une fonction -OH qui, elle-même peut ensuite se recombiner avec un autre groupe. L'on peut retrouver ainsi dans les lignines les motifs simples suivants : OH HO H3CO HO OH H3CO HO OCH3 OH les fonctions OH pouvant être également impliquées dans la liaison avec d'autres motifs, ou encore des motifs plus complexes issus de la recombinaison de certains groupes après ouverture de la double liaison tels que le motif suivant : HO H3CO les accolades figurant sur les motifs susmentionnés indiquant l'endroit par lequel se fait la liaison avec d'autres motifs. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend, classiquement, par lignocellulose, l'association des constituants suivants : - une lignine telle que définie ci-dessus ; une cellulose, qui est une chaîne linéaire résultant de la condensation de D-glucose; - et éventuellement une hémicellulose, qui peut être constituée d'une chaîne linéaire ou ramifiée résultant de l'association de différents types de sucres à 5 atomes de carbone (tels que le xylose et l'arabinose) et de sucres à 6 atomes de carbone (tels que le glucose, le galactose et le mannose). Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend, classiquement, par radionucléide un élément radioactif, qui peut être, par exemple, un élément de fission issu des combustibles nucléaires. Que ce soient pour les lignines ou pour les lignocelluloses, ces composés peuvent exister sous forme de sels, tels que, par exemple, les lignosulfonates. Les lignines et les lignocelluloses, éventuellement sous forme de sels peuvent être utilisées en association avec des additifs organiques ou éventuellement inorganiques, le mélange résultant devant présenter, de préférence, une teneur en lignines ou lignocelluloses supérieure à 70% en masse par rapport à la masse du mélange. Comme mentionné ci-dessus, la solution ainsi traitée est destinée à subir une calcination, de nature à éliminer l'eau présente dans celle-ci et à également dénitrer ladite solution. Ainsi, l'invention a trait à : *un procédé de calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement : a) une étape de mise en oeuvre du procédé de traitement tel que défini ci-dessus ; b) une étape de calcination de la solution obtenue à l'étape a) ; et *un procédé de vitrification d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement : c) une étape de mise en oeuvre du procédé de 30 calcination tel que défini ci-dessus ; 20 25 d) une étape de mise en contact du calcinat obtenu à l'étape c) avec une fritte de verre ; e) une étape de chauffage du mélange obtenu à l'étape d) à une température efficace pour obtenir une fusion de celui-ci ; f) une étape de refroidissement du produit obtenu à l'étape e), moyennant quoi l'on obtient un verre. L'étape de calcination b) mentionnée ci-dessus consiste, classiquement, à supprimer l'eau présente dans la solution, cette étape de calcination pouvant être mise en oeuvre par un chauffage à une température allant de 200 à 650°C. Cette étape de calcination peut être réalisée dans un four rotatif chauffé par des résistances électriques. En vue d'une vitrification, le calcinat est ensuite mis en contact avec une fritte de verre, qui peut comprendre du SiO2 et éventuellement un ou plusieurs oxydes choisis parmi B2O3r Na2O, Al2O3, CaO, Fe2O3r NiO, CoO, ZrO2 et les mélanges de ceux-ci. Avant d'être refroidi conformément à l'étape f), le mélange fondu issu de l'étape e) peut être placé dans un conteneur en vue d'un stockage après refroidissement. L'étape de refroidissement f) est une étape pouvant consister à placer le mélange fondu au repos sans chauffage, par exemple pendant au moins 24 heures, de sorte à ce que le mélange atteigne une température inférieure à la température de recristallisation du verre. Une fois refroidi, lorsque le verre est contenu dans un conteneur, ce dernier peut être fermé par un couvercle soudé, par exemple, au moyen d'une torche à plasma automatique. L'invention va, à présent, être décrite, en référence au mode de réalisation particulier exposé ci-dessus à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 10 EXEMPLE Une solution résultant de la dissolution de différents oxydes dans l'acide nitrique a été acquise auprès de la société Kemesys, CD6 Le Verdalai F-13790 Peynier. Le tableau ci-dessous présente les 15 caractéristiques de cette solution en termes de concentrations. Oxydes simulants Concentration (en g/L) BaO 3, 908 Na2O 74, 13 Cr203 0, 731 NiO 0, 636 Fe203 2, 145 Mn02 2,114 La203 0, 576 Nd203 4, 538 Ce203 8, 199 ZrO2 10,807 Mo03 7, 503 P205 4, 5815 RuO2 5,266 B2O3 8,056 SO3 2,121 Les éléments chimiques présents dans cette solution ont été choisis comme étant les plus représentatifs des éléments dans certaines solutions à vitrifier. Ils sont, par ailleurs, les équivalents de leurs propres isotopes radioactifs. En outre, la solution résultante contient 7 mol/L d'ions nitrates NO3 . Pour la suite de l'exposé, cette solution est appelée « solution modèle ». Différents essais sont réalisés : - un essai (dit essai REF), où l'on calcine dans un creuset 10 mL de la solution modèle à 400°C pendant 20 minutes ; - un essai (dit essai A), où l'on ajoute à 10 mL de la solution modèle 450 mg de glucose (fourni par Sigma Aldrich), la solution résultante étant ensuite calcinée dans un creuset à 400°C pendant 20 minutes ; - un essai (dit essai B), où l'on ajoute à 10 mL de la solution modèle 450 mg de lignine (lignine alcaline purifiée obtenue chez Sigma Aldrich), la solution résultante étant ensuite calcinée dans un creuset à 400°C pendant 20 minutes. Après refroidissement, l'on constate que les calcinats des essais A et REF collent au fond du creuset alors que le calcinat issu de l'essai B présente un aspect granuleux et s'extrait facilement du creuset. L'ajout de lignine permet ainsi de ne pas avoir recours à l'adjonction d'adjuvants minéraux comme cela devrait être le cas pour les essais A et REF pour que les calcinats ne présentent plus le caractère collant constaté. Afin d'évaluer dans quelle mesure le ruthénium est retenu dans le calcinat, les échantillons issus des essais A et B ont été analysés par spectroscopie à dispersion d'énergie (connue sous l'abréviation EDX). Pour ce faire, le cérium qui est présent dans la solution modèle et qui n'est pas volatil a servi de référence interne. Le tableau ci-dessous indique les rapports molaires (Ru/Ce) obtenus pour les échantillons des essais REF, A et B. Essai REF A B Rapport 0,34 0,49 0,64 molaire (Ru/Ce) Il apparaît, pour l'échantillon issu de l'essai B (dont la solution initiale a été traitée par de la lignine), une retenue du ruthénium beaucoup plus importante que pour celles des échantillons issus des essais A et REF. Afin d'évaluer si les calcinats produits sont susceptibles d'être vitrifiés, il a été réalisé avec l'échantillon issu de l'essai B la synthèse d'un verre à l'aide d'une fritte de verre, dont la composition figure dans le tableau ci-dessous. Oxyde Concentration massique (en 0o) SiO2 62, 85 B2O3 17, 12 Na2O 7, 50 Al203 1, 00 CaO 3, 87 Fe2O3 3, 00 NiO 0,35 CoO 0,35 ZrO2 1, 25 11,25 g de fritte de verre de composition mentionnée ci-dessus ont été broyés avec 7,75 g de calcinat issu de l'essai B. Le mélange résultant est chauffé de la température ambiante à 500°C directement puis, de 500°C à 1100°C de 100°C en 100°C par palier de 30 minutes. Après refroidissement, le verre obtenu est visuellement homogène. Une coupe du verre a été réalisée et polie, pour ensuite être analysée au microscope électronique à balayage. On observe une dispersion de petites particules de RuO2. Le verre est homogène en composition. Il est à noter également que, dans la mesure où le calcinat utilisé a été obtenu sans adjuvants minéraux (du type nitrate d'aluminium ou de fer, qui peuvent entrer classiquement jusqu'à 50% en masse dans la composition finale du calcinat), le taux d'incorporation de radionucléides simulés est le double de ce qu'il serait avec un calcinat mettant en oeuvre de tels adjuvants. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant une étape d'ajout à ladite solution d'un composé choisi parmi les lignines, les lignocelluloses, éventuellement sous forme de sels et les mélanges de ceux-ci. 2. Procédé de calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement : a) une étape de mise en oeuvre du procédé de 15 traitement tel que défini à la revendication 1 ; b) une étape de calcination de la solution obtenue à l'étape a). 3. Procédé de vitrification d'une solution 20 aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement : c) une étape de mise en oeuvre du procédé de calcination tel que défini à la revendication 2; 25 d) une étape de mise en contact du calcinat obtenu à l'étape c) avec une fritte de verre ; e) une étape de chauffage du mélange obtenu à l'étape d) à une température efficace pour obtenir une fusion de celui-ci ;f) une étape de refroidissement du produit obtenu à l'étape e), moyennant quoi l'on obtient un verre.