FR 2951731 A1 20110429 FR 0957458 A 20091023 FORMULATIONS AQUEUSES COMPRENANT DES DIOXOLANES EN TANT QU'AGENTS DE COUPLAGE La présente invention concerne de façon générale des formulations aqueuses pour revêtement, comprenant une résine à base polymère, une charge inorganique et un dioxolane au titre d'agent de couplage. L'invention concerne plus particulièrement des formules de peinture aqueuse comprenant certains dioxolanes au titre d'agents de couplage. ART ANTÉRIEUR Les charges, qui présentent des caractéristiques à la fois inorganiques et hydrophobes, sont des composés largement employés dans les formules de peinture dans le but d'améliorer les performances liées aux propriétés mécaniques, au coût des formules et aux caractéristiques d'inflammabilité. Les charges couramment employées incluent le talc, le carbonate de calcium, la fibre de verre, le trihydrate d'alumine et l'hydroxyde de magnésium. Les polymères couramment employés dans de telles formules présentent un caractère organique, et l'ajout d'une particule inorganique dans le milieu, comme ces charges, est susceptible d'affecter les propriétés principales de la résine. Des agents de couplage sont employés pour empêcher ou minimiser ces effets négatifs. Les agents de couplage réduisent les effets secondaires de l'ajout de charges à un système polymère en interagissant avec la charge et la résine. Les agents de couplage présentent deux comportements polaires différents et opposés au sein de la même molécule. Le comportement non polaire provient de la chaîne carbonée du composé. L'allongement de la chaîne carbonée augmente les caractères polaire et non polaire. Le comportement polaire provient quant à lui des groupements polaires comme -OH présents dans la structure. Ces groupements interagissent avec la surface de la charge par liaisons hydrogène. Ainsi, les agents de couplage sont capables d'interagir avec la résine non polaire et avec la surface polaire des charges, agissant comme un pont entre elles, et empêchant toute perte non désirée de performances de la charge ou du polymère. Plusieurs types d'agents de couplage sont connus. Dans la liste des composés organiques, les glycols sont les substances qui présentent structurellement les caractéristiques d'agents de couplage efficaces. Les exemples de glycols couramment employés incluent le butylglycol, l'acétate de butylglycol, l'acétate d'éthylglycol et le méthylglycol. Bien qu'il s'agisse d'agents de couplage connus et employés dans les compositions comprenant des charges et des résines organiques, un effort de recherche constant est mis en oeuvre pour découvrir des alternatives efficaces, simples d'emploi et moins toxiques. 10 DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne d'une façon générale l'utilisation du composé de formule (I) en tant qu'agent de couplage entre une résine à base de polymère et une charge inorganique, dans une formulation aqueuse pour 15 revêtement ; (I) où : R1 et R2 sont identiques ou différents, et sélectionnés parmi l'atome d'hydrogène et les groupements alkyle, alcényle et phényle, n étant un nombre 20 entier compris entre 1 et 5. R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, préférentiellement un groupement méthyle, éthyle, n-propyle ou isobutyle. En outre, de façon particulière, n est égal à 1 ou à 2. Le 2,2-diméthyl-1,3-dioxolanne-4-méthanol, 25 appelé solketal (numéro CAS 100-79-8) est notamment préféré. On peut également utiliser par exemple le 2,2-diisobutyle-1,3-dioxolane-4-méthanol, également connu sous l'acronyme IIPG, du synonyme 1-isobutyleisopropylidène glycérol. ®(CHOn OH CH2-CH I I O O `Cr ®® RI R2 30 Dans le texte qui suit, le solketal n'est mentionné qu'à titre de dioxolane représentant de façon adéquate la présente invention, ce qui ne limite en aucune façon l'étendue de l'invention à ce seul composé. Le composé de formule (I) permet ainsi d'agir comme un agent de couplage. Le groupement -OH est impliqué dans des interactions polaires, notamment des liaisons hydrogènes, avec les charges inorganiques ; et le carbone en alpha du groupement ûOH est impliqué dans des réactions non polaires, notamment des liaisons de Van der Waals, comme les forces de dispersion de London, avec la résine polymérique. D'autres interactions peuvent également participer à l'effet de couplage des charges inorganiques et de la résine polymérique dans la formulation aqueuse pour revêtement. Comme le présente le Tableau 1 ci-dessous, la plupart des agents de couplage organiques connus sont des glycols de chaîne courte à moyenne, où la partie non polaire peut être séparée de la partie polaire par l'atome d'oxygène. Bien que l'oxygène agisse comme pont responsable de cette séparation au sein de la molécule, il contribue également, bien qu'en proportion moindre, à la formation de liaisons hydrogène. L'interaction plus faible de l'atome d'oxygène seul par rapport au groupement hydroxyle provient d'effets stériques, c'est-à- dire du fait que la chaîne alkyle occupe un volume plus important que l'atome d'hydrogène. Plus la chaîne alkyle s'allonge et plus la force de la liaison hydrogène-oxygène diminue. Le choix du composé à employer est important dans la mesure où des tailles de chaîne alkyle différentes aboutissent à des résultats différents en termes d'évaporation et de temps de coalescence, en fonction de l'interaction avec la résine et la charge. Tableau 1 Comparaison de divers agents de couplage avec le solketal Substance Point P. de Toxicité Irritation Irritation CMR Toxicité d'éclair vapeur orale cutanée oculaire aquatique en °C en mm aiguë en mg/L Hg en mg/Kg (20°C) Butylglycol 62 0,8 1 950 Modérée Sévère A3 1 720 Acétate de 78 0,4 2 360 Faible Faible A3 103,17 butylglycol Acétate 47 2,0 2 900 Sévère Sévère Cat. 2 244,66 d'éthylglycol Méthylglycol 107 6,2 18 000 Faible Sévère N/A 18 000 Éthylglycol 40 5,3 3 000 Modérée Faible Cat. 2 5000 (25°C) Éthyldiglycol 93 0,1 5 500 Sévère Sévère N/A 13400 (25°C) Solketal 80 52,0 7 000 Modérée Modérée A4 > 1 000 (37,8°C) (CMR = cancérogène/mutagène/toxique pour la reproduction) Le Tableau 1 montre également que le solketal présente un des points d'éclair les plus élevés, donc moins de risques liés à une irritation cutanée ou oculaire, ainsi qu'une valeur de toxicité orale faible. Ainsi, les caractéristiques de toxicité du solketal vis-à-vis de la santé et de la sécurité humaines sont les plus faibles parmi tous les agents de couplage les plus couramment employés, ce qui rend ce composé extrêmement utile, sûr et de manipulation aisée. Lorsqu'un composé organique s'évapore, il subit plusieurs types de réactions distinctes avec les composés de l'atmosphère. L'une des plus importantes est la formation d'ozone, due à la présence de composés organiques volatils (COV). On ne peut cependant supposer que des COV différents réagissent de la même façon et génèrent la même quantité d'ozone. La quantité d'ozone formé dans la réaction dépend de deux facteurs principaux : - des mécanismes réactionnels différents entre les COV et le NOx, dus à des classes différentes de composés organiques ; - les cinétiques réactionnelles spécifiques aux différents composés organiques. Ainsi, l'une des méthodes efficaces de maîtrise de la formation d'ozone est la maîtrise des émissions de COV basée sur leur réactivité dans l'atmosphère, en diminuant les émissions de composés plus réactifs. Sans que cette théorie ne soit limitante, on pense que ce type de comparaison est approprié lorsque l'on cherche à minimiser la formation d'ozone due aux émissions de COV, car il intègre le fait que des composés différents génèrent des quantités d'ozone différentes en fonction de leur réactivité. La réactivité incrémentielle maximale (MIR) est une mesure dépendant de nombreux composés organiques, et qui représente la formation d'ozone dans des situations où la teneur en NOx est ajustée pour obtenir la formation d'ozone maximale. La grandeur qui représente la quantité maximale possible d'ozone formé par un COV spécifique est exprimée en « gO3/gVOC » (grammes d'ozone par gramme de COV). Ainsi, plus la valeur de MIR est faible et plus l'impact sur l'environnement sera faible. Le Tableau 2 répertorie les valeurs de MIR de certains composés de couplage importants, par comparaison avec le solketal. Tableau 2 Valeurs de MIR de composés organiques SUBSTANCE MIR en gO3/gVOC Butylglycol 2,79 Acétate de butylglycol 1,67 Acétate d'éthylglycol 1,90 Méthylglycol 0,92 Solketal 2,01 Le butylglycol et le méthylglycol présentent respectivement les valeurs de MIR la plus élevée et la plus faible. Entre ces deux valeurs, les quatre autres composés ont des valeurs de MIR relativement semblables, solketal compris. Le solketal est donc adapté à toutes les applications sans entraîner d'impact environnemental sévère ou inattendu, car sa valeur de MIR est similaire à celle de nombreux agents de couplage utilisés qui ne représentent pas de risque environnemental important. La formulation comprend préférentiellement de 0,1 à 5 % en poids de composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition. On entend par charges inorganiques dans une formulation de revêtement les composants durs, pouvant présenter différentes fonctionnalités. On préfère notamment utiliser des charges dans la formulation qui sont des charges inorganiques et pouvant interagir avec la fonction -OH du dioxolane de l'invention par des interactions polaires. Ce type d'interactions peut intervenir avec la fonction -OH du dioxolane si les charges présentent les fonctions suivantes notamment: -OH, -NH3, acide carboxylique, acrylique ou époxy. Les charges couramment employées dans les formulations de revêtement sont par exemple les charges carbonatées, telle que le carbonate de calcium, les charges silicatées telles que le kaolin, le talc et le mica, les charges silicieuses telle que les silices, ou encore le sulfate de baryum, les fibres de verre, les billes de verre, le trihydrate d'alumine, et l'hydroxyde de magnésium. Les silices peuvent être expansées ou colloïdales. Les fibres de verre peuvent être coupées ou broyées. La formulation comprend préférentiellement de 5 à 20 % en poids de charges par rapport au poids total de la formulation. Les polymères couramment employés dans les formules de l'invention sont des 10 polymères organiques. On peut notamment citer les polymères vinyliques tel que le polyacétate de vinyle et le polyalcool vinylique, les résines acryliques tel que le polymère acrylique-styrène, les résines vinyl-acryliques, et les résines époxy, les polyamides, et les polyesters, leurs homopolymères, copolymères et terpolymères. 15 La formulation comprend préférentiellement de 20 à 60 % en poids de polymère par rapport au poids total de la formulation. Dans un mode d'application avantageux de l'invention, les formules aqueuses 20 sont en particulier des formules de peinture aqueuse. Préférentiellement, la formulation de l'invention est une peinture aqueuse latex sur base acrylique. 25 Préférentiellement la formulation ne comprend pas d'agent de couplage de type glycol, tels que les glycols couramment employés incluant le butylglycol, l'acétate de butylglycol, l'acétate d'éthylglycol et le méthylglycol. La formulation selon l'invention peut comprendre également d'autres composés 30 généralement utilisés dans le domaine, tels que notamment des pigments, des biocides, des agents de tension de surface, des agents de conservation, et des agents de séchage. Les formulations selon l'invention sont fabriquées de manières conventionnelles dans le domaine. Les divers additifs sont généralement ajoutés à de l'eau portée à une température permettant un mélange efficace des différents composants. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE 20 Les exemples qui suivent ne sont fournis qu'à titre de modes d'application particuliers de l'invention, et n'ont pas pour but de représenter des limitations supplémentaires par rapport aux revendications ci-après. Trois formules de peinture aqueuse sont préparées, comme présenté ci-après 25 dans le Tableau 3. Une formule de référence ne contient pas d'agent de couplage, la formule A contient un agent de couplage connu, l'éther monométhylique de propylène glycol, et la formule B, selon l'invention, contient le solketal au titre d'agent de couplage.15 Tableau 3 Formule de peinture aqueuse testée (résine acrylique styrène û latex) Composant % Formule de Formule A Formule B poids référence (invention) solvant 25,35 Eau idem idem dispersant 0,42 Dispersant idem idem ionique polyacrylate - faible masse moléculaire humidifiant 0,20 Nonylphénol idem idem éthoxylé agent anti- 0,05 nitrite de sodium idem idem corrosion agent 0,30 agent antimousse idem idem antimousse huileux pigment 14,00 Dioxyde de titane idem idem charge 11,00 Carbonate de idem idem calcium précipité agent 1,00 Ester diisobutylique idem idem coalescent agent de 1,5 aucun éther mono- solketal couplage méthylique de propylèneglycol base 0,20 hydroxyde Idem Idem d'ammonium biocide 0,10 1,2-benziso- idem idem thiazolin-3-one épaississant 0,88 épaississant idem idem anionique modifié hydrophobe émulsion 45,00 émulsion acrylique- idem idem styrène TOTAL % 100,00 La comparaison des performances est présentée dans le Tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 Comparaison des performances TEST Formule de Formule A Formule B référence (art antérieur) (invention) Minceur de la pâte 15 15 15 (Pm) pH 8,80 8,83 8,80 Viscosité Krebs 89,3 87,4 85,7 (KU) Pouvoir couvrant faible par standard similaire à la (humide) rapport à la formule A comparaison formule A visuelle Pouvoir couvrant faible par standard similaire à la (sec) comparaison rapport à la formule A visuelle formule A Les essais du Tableau 4 ont été effectués suivant les indications ci-après : - Minceur de la pâte : sert à évaluer la dispersion de la peinture. Norme : 10 ABNT NBR 7.135 (norme brésilienne) - pH : mesures au pH-mètre. - Viscosité (Krebs) : doit être à la bonne valeur pour permettre le bon étalement de la peinture. Norme : ABNT 12.105 (norme brésilienne) et ASTM D 562. 15 - Pouvoir couvrant : évalué par comparaison pour une couche humide et une couche sèche. - Abrasion : essai effectué dans un appareillage de type Gardner, mesurée en cycles. Norme : ASTM D 1.300. 20 Les informations présentées dans la présente invention et les résultats du 2951731 n Tableau 4 permettent de conclure que les performances de la peinture incluant les dioxolanes selon l'invention, par exemple le solketal, au titre d'agent de couplage sont satisfaisantes par rapport à une peinture aqueuse formulée avec un agent de couplage de type glycol. REVENDICATIONS1. Utilisation du composé de formule (I) en tant qu'agent de couplage entre une résine à base de polymère et une charge inorganique, dans une formulation 5 aqueuse pour revêtement ; (I) où : R1 et R2 sont identiques ou différents, et sélectionnés parmi l'atome d'hydrogène et les groupements alkyle, alcényle et phényle, n étant un nombre 10 entier compris entre 1 et 5. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement méthyle, éthyle, n-propyle ou isobutyle. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que n est égal à 1 ou à 2. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en 20 ce que le dioxolane est le 2,2-diméthyl-1,3-dioxolanne-4-méthanol. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les charges inorganiques présentent les fonctions suivantes: -OH, -NH3, acide carboxylique, acrylique ou époxy. 25 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les charges inorganiques sont choisies dans le groupe constitué par : les charges carbonatées, les charges silicatées, les charges silicieuses, les fibres de verre, les billes de verre, le trihydrate d'alumine, et l'hydroxyde de 30 magnésium. d(CH )n ùOH CH-CH O O 'r, R1 R2 15 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que formulation comprend de 5 à 20 % en poids de charges par rapport au poids total de la formulation. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine à base de polymère est choisie dans le groupe constitué par : les polymères vinyliques, les résines acryliques, les résines vinyl-acryliques, les résines époxy, les polyamides, et les polyesters, leurs homopolymères, copolymères et terpolymères. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que formulation comprend de 20 à 60 % en poids de résine à base de polymère par rapport au poids total de la formulation. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la formulation est une formule de peinture aqueuse. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée 20 en ce que formulation est une peinture aqueuse latex sur base acrylique. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la formulation ne comprend pas d'agent de couplage de type glycol.15