FR 2950821 A1 20110408 FR 0904792 A 20091007 COMPOSITION CATALYTIQUE POUR LE TRAITEMENT D'UN GAZ POUR LA CONVERSION DES OXYDES D'AZOTE EN AZOTE ET PROCEDE UTILISANT CETTE COMPOSITION La présente invention concerne une composition catalytique pour le traitement d'un gaz pour la conversion des oxydes d'azote en azote et un procédé de traitement d'un gaz utilisant cette composition. On sait que les moteurs des véhicules automobiles émettent des gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) qui sont nocifs pour l'environnement. Il est donc nécessaire de traiter ces oxydes afin de les transformer en azote. Une méthode connue pour ce traitement est le procédé SCR dans lequel la réduction des NOx est effectuée par de l'ammoniac ou un précurseur de l'ammoniac comme l'urée. Le procédé SCR permet un traitement efficace des gaz mais néanmoins son efficacité à basse température reste à améliorer. Ainsi, avec les systèmes catalytiques utilisés actuellement pour la mise en oeuvre de ce procédé la conversion des NOx pour une température des gaz entre 100°C et 200°C est particulièrement faible. Ceci entraine que pour un véhicule dont le moteur est froid, c'est le cas d'un véhicule au démarrage ou roulant à faible vitesse, les gaz d'échappement contiennent une teneur élevée en NOx. Compte tenu notamment des normes de plus en plus sévères, il y a donc un besoin pour un procédé SCR qui soit efficace à base température. 25 L'objet de l'invention est de répondre à ce besoin. Dans ce but l'invention concerne une composition catalytique qui est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un composé à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane, d'oxyde de tungstène et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le 30 silicium, l'aluminium, le fer, le molybdène, le manganèse, le zinc, l'étain et les terres rares dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : - oxyde de titane : 20%-50% - oxyde de tungstène : 1%-20% 35 - oxyde de l'élément M : 1%-20% le complément en oxyde de zirconium, et qui présente en outre une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 90%; - une zéolithe. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris 10 inclusivement entre 57 et 71. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966). En outre, les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs 15 de surface sont des calcinations sous air. Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. Les teneurs sont données en masse et en oxyde sauf indication 20 contraire. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. La composition de l'invention se caractérise par la combinaison d'un 25 composé spécifique et d'une zéolithe. Le composé spécifique est du type de ceux décrits dans WO 2008/046921. On pourra donc se référer à l'ensemble de la description de ce document pour ce qui concerne les caractéristiques de ces composés. On rappellera toutefois ci-dessous, les caractéristiques les plus 30 importantes. Comme indiqué plus haut, ce composé est à base d'oxyde de zirconium (ZrO2), d'oxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de tungstène (WO3) et dans les proportions indiquées. La proportion en oxyde zirconium peut être plus particulièrement d'au 35 moins 40% et elle peut être notamment comprise entre 40% et 60%. Selon une variante, la proportion en oxyde de zirconium peut être comprise entre 50% et 55%, celle en oxyde de titane entre 30% et 35% et celle en oxyde de tungstène entre 5 et 10%. En ce qui concerne l'élément M, sa teneur peut être comprise plus particulièrement entre 1% et 10%. Les teneurs les plus élevées en élément M, c'est-à-dire dans une gamme de 10% à 20% s'applique de préférence au cas où cet élément est le silicium. Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement le cérium et l'yttrium. On notera enfin que le composé de l'invention peut comprendre un ou plusieurs éléments M en combinaison, étant entendu que dans le cas de la présence de plusieurs éléments M la teneur totale en ces éléments reste dans la gamme précitée de 1% à 20%. Comme exemples de composés à plusieurs éléments M on peut citer les composés comprenant outre les oxydes de zirconium, de titane et de tungstène, de l'oxyde de silicium et un oxyde d'une terre rare, cette terre rare pouvant être plus particulièrement le cérium ou encore de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de fer, ou bien de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de manganèse ou enfin de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de manganèse. Une caractéristique importante du composé de l'invention est son acidité. Cette acidité est mesurée par le test au méthylbutynol, qui est décrit ci-dessous, et elle est d'au moins 90% et, plus particulièrement, elle peut être d'au moins 95%. Cette acidité peut aussi être évaluée par l'activité acide qui est aussi mesurée à partir du test au méthylbutynol et qui caractérise une acidité du produit indépendamment de sa surface. Cette activité acide est d'au moins 0,05 mmol/h/m2, plus particulièrement 25 d'au moins 0,075 mmol/h/m2. Elle peut être plus particulièrement encore d'au moins 0,09 mmol/h/m2 et notamment d'au moins 0,13 mmol/h/m2. Le test au méthylbutynol utilisé pour caractériser l'acidité du composé selon l'invention est décrit par Pernot et al. dans Applied Catalysis, 1991, vol 78, p 213 et utilise le 2-méthyl-3-butyn-2-ol (méthylbutynol ou MBOH) comme 30 molécule sonde de l'acido-basicité de surface du composé. En fonction de l'acido-basicité des sites de surface du composé, le méthylbutynol peut être transformé suivant 3 réactions : Tableau 1 Réaction Produits de réaction Acide 2-méthyl-1-butèn-3-yne + 3-méthyl-2-butènal 35 Amphotère 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone + 3-méthyl-3-butèn-2-one Basique Acétone + Acétylène Expérimentalement, une quantité (m) d'environ 400 mg de composé est placée dans un réacteur en quartz. Le composé subit d'abord un prétraitement à 400°C pendant 2h sous un flux gazeux de N2 à un débit de 4 L/h. La température du composé est ensuite ramenée à 180°C. On met alors en contact de manière périodique le composé avec des quantités données de MBOH. Cette mise en contact périodique consiste à faire circuler au cours d'une injection de 4 minutes un mélange synthétique de 4 %vol de MBOH dans N2 avec un débit de 4 L/h ce qui correspond à un débit molaire horaire de méthylbutynol (Q) de 7,1 mmol/h. On procède à 10 injections. A la fin de chaque injection, le flux gazeux en sortie de réacteur est analysé par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la nature des produits de la réaction (cf Tableau 1) et leur quantité. La sélectivité (Si) pour un produit i de la réaction de transformation du méthylbutynol est définie par la proportion de ce produit par rapport à l'ensemble des produits formés (S;=C;/E où C; est la quantité de produit i et E représente la somme des produits formés lors de la réaction). On définit alors une sélectivité acide, amphotère ou basique qui est égale à la somme des sélectivités des produits formés pour les réactions respectivement acide, amphotère et basique. Par exemple, la sélectivité acide (S[acide]) est égale à la somme des sélectivités en 2-méthyl-1-butèn-3-yne et en 3-méthyl-2-butènal. Ainsi, plus la sélectivité acide est élevée, plus les produits de réaction acide sont formés en quantités importantes et plus le nombre de sites acides sur le composé étudié est élevé. Le taux de transformation du méthybutynol (TT) au cours du test est calculé en faisant la moyenne des taux de transformation du méthylbutynol sur les 5 dernières injections du test. On peut également définir l'activité acide (A[acide]) du composé exprimée en mmol/h/m2 à partir du taux de transformation du méthylbutynol (TT exprimé en %), du débit molaire horaire du méthylbutynol (Q exprimé en mmol/h), de la sélectivité acide (S[acide] exprimée en %), de la quantité de composé analysée (m exprimée en g) et de la surface spécifique du composé (SBET exprimée en m2/g) selon la réaction suivante : A[acide]=1 0-4.TT. Q. S[acide]/(S B ET. m) Le composé de l'invention présente une surface spécifique importante. Cette surface peut être en effet d'au moins 50 m2/g après calcination à 750°C 2 heures. Dans le cas des composés pour lesquelles l'élément M est le silicium et/ou l'aluminium, cette surface, mesurée dans les mêmes conditions peut être plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. Dans le cas de ces derniers composés, cette surface peut être d'au moins 40 m2/g après calcination à 950°C, 2 heures. Les composés de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un mélange des oxydes des différents éléments rentrant dans leur constitution. 10 Les différentes phases présentes dans le composé peuvent être détectées par la technique de diffraction des rayons X. Toutefois, selon une variante intéressante, les éléments tungstène et M le cas échéant ne peuvent pas être mis en évidence sous la forme de leur oxyde correspondant, ce qui indique qu'ils sont en solution solide avec les 15 autres éléments du composé. Selon une variante encore plus intéressante, ces composés peuvent se présenter sous la forme d'une solution solide même après calcination à 750°C 2 heures. On entend par là que les éléments tungstène et M le cas échéant sont en solution solide dans une phase qui, dans le cas de cette dernière 20 variante, est une phase cristalline unique, qui peut être ZrTiO4, une zircone tétragonale ou encore de l'oxyde de titane sous forme anatase en fonction des proportions relatives de zirconium et de titane dans le composé. On peut mettre en évidence cette caractéristique par une analyse par diffraction des rayons X du composé. Les diagrammes RX dans ce cas ne font pas apparaitre 25 de pics correspondant à un oxyde des éléments tungstène ou M. Ces diagrammes ne montrent que la présence d'une seule phase cristalline par exemple du type de celles citées ci-dessus. Les composés de l'invention peuvent présenter en outre une teneur en sulfate qui peut être très faible. Cette teneur peut être d'au plus 800 ppm, plus 30 particulièrement d'au plus 500 ppm, encore plus particulièrement d'au plus 100 ppm, cette teneur étant exprimée en masse de SO4 par rapport à l'ensemble du composé. Cette teneur est mesurée par un appareil de type LECO ou ELTRA c'est-à-dire par une technique mettant en oeuvre une oxydation catalytique du produit en four à induction et une analyse IR du SO2 formé. 35 Par ailleurs, les composés de l'invention peuvent présenter aussi une teneur en chlore qui peut être très faible. Cette teneur peut être d'au plus 500 ppm, notamment d'au plus 200 ppm, plus précisément d'au plus 100 ppm, plus particulièrement d'au plus 50 ppm et encore plus particulièrement d'au plus 10 ppm. Cette teneur étant exprimée en masse de Cl par rapport à l'ensemble du composé. Enfin, les composés de l'invention peuvent présenter aussi une teneur en élément alcalin, notamment en sodium, d'au plus 500 ppm, notamment d'au plus 200 ppm, plus particulièrement d'au plus 100 ppm, encore plus particulièrement d'au plus 50 ppm. Cette teneur étant exprimée en masse d'élément, par exemple masse de Na, par rapport à l'ensemble du composé. Ces teneurs en chlore et alcalin sont mesurées par la technique de chromatographie ionique. On se reportera à la description du WO 2008/046921 pour le procédé de préparation du composé de l'invention La composition de l'invention comprend en outre une zéolithe. La zéolithe peut être naturelle ou synthétique et elle peut être de type aluminosilicate, aluminophosphate ou silicoaluminophosphate. On utilise de préférence une zéolithe ayant subi un traitement en vue d'améliorer sa stabilité hydrothermale. Comme exemple de traitement de ce type on peut mentionner (i) la déalumination par traitement à la vapeur et extraction acide utilisant un acide ou un agent complexant (par exemple EDTA - acide éthylènediaminetétracétique); par traitement avec un acide et/ou un complexant; par traitement par un courant gazeux de SiCI4; (ii) l'échange cationique par utilisation des cations polyvalents tels que La; et (iii) l'utilisation de composés contenant du phosphore. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention et dans le cas d'une zéolithe de type aluminosilicate, cette zéolithe peut présenter un rapport atomique Si/Al d'au moins 10, plus particulièrement d'au moins 20. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, la zéolithe comprend au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant le fer, le cuivre ou le cérium. Par zéolithe comprenant au moins un autre élément on entend une zéolithe dans la structure de laquelle ont été ajoutés par échange ionique, imprégnation ou substitution isomorphe un ou plusieurs métaux du type précité. Dans ce mode de réalisation, la teneur en métal peut être comprise entre environ 1% et environ 5%, teneur exprimée en masse d'élément métallique par rapport à la zéolithe. On peut mentionner plus particulièrement comme zéolithes du type aluminosilicate pouvant rentrer dans la constitution de la composition de l'invention celles choisies dans le groupe comprenant les zéolithes bêta, gamma, ZSM 5 et ZSM 34. Pour les zéolithes de type aluminophosphate, on peut mentionner celles du type SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 and SAPO-56. Dans la composition de l'invention le pourcentage massique de zéolithe par rapport à la masse totale de la composition peut varier de 10 à 70%, plus préférentiellement de 20 à 60% et encore plus préférentiellement de 30 à 50%. La composition de l'invention peut être obtenue par simple mélange physique du composé et de la zéolithe. La composition de l'invention peut être utilisée sous une forme extrudée ou encore sous la forme d'un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques à base de la composition et, éventuellement, d'un liant de type connu, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique, la céramique pouvant être notamment une cordiérite ou un carbure de silicium. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le liant de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement d'un gaz pour la conversion des oxydes d'azote en azote par mise en contact du gaz avec un agent réducteur azoté. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur une composition selon l'invention et telle que décrite ci-dessus. Il s'agit là d'un procédé de type SCR qui est bien connu pour l'homme du métier. L'agent réducteur azoté peut être l'ammoniac, l'hydrazine ou n'importe quel précurseur approprié de l'ammoniac, tel que le carbonate d'ammonium, l'urée, le carbamate d'ammonium, l'hydrogèno-carbonate d'ammonium, le formiate d'ammonium ou encore les composés organométalliques contenant de l'ammoniac. L'ammoniac ou l'urée peuvent être plus particulièrement choisis. Le procédé peut être mis en oeuvre pour le traitement d'un gaz provenant d'un moteur à combustion interne (mobile ou stationnaire) notamment d'un moteur d'un véhicule automobile, ou de gaz provenant d'une turbine à gaz, de centrales électriques fonctionnant au charbon ou au fuel ou de toute autre installation industrielle. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé est utilisé pour traiter 35 le gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne à mélange pauvre ou d'un moteur diesel. Le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant, outre la composition de l'invention, un autre catalyseur qui est un catalyseur d'oxydation du monoxyde d'azote du gaz en dioxyde d'azote. Dans un tel cas, le procédé est utilisé dans un système dans lequel ce catalyseur d'oxydation est disposé en amont du point d'injection du réducteur azoté dans le gaz d'échappement. Ce catalyseur d'oxydation peut comprendre au moins un métal du groupe du platine, comme le platine, le palladium, ou le rhodium, sur un support de type alumine, cérine, zircone, oxyde de titane par exemple, l'ensemble catalyseur/support étant compris dans un revêtement (washcoat) sur un substrat de type monolithe notamment. Du fait de l'utilisation de la composition de l'invention, le procédé de traitement du gaz peut commencer à être efficace à des températures assez basses, par exemple à des températures du gaz comprises entre 100°C et 200°C, c'est à dire que l'on peut observer une conversion des NOx en azote dans cette gamme de température à un niveau qui peut être par exemple d'au moins 20%, voire d'au moins 30% lorsque l'on se rapproche de la borne haute de la gamme de température donnée plus haut, alors que dans les procédés de l'art antérieur cette conversion ne se produit pas ou reste inférieure à 20% pour les températures les plus élevées de la même gamme. A titre d'exemple particulier non limitatif on peut donner une composition selon l'invention qui est constituée de la manière suivante : - un composé à base d'oxyde de zirconium, de titane, de silicium, de tungstène et de cérium dans les proportions respectives en masse d'oxydes : 51/32/3/5/9; - une zéolithe ZSM 5 de rapport atomique Si/AI de 27 avec une teneur en 25 fer de 1,3% en masse. REVENDICATIONS1- Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un composé à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane, d'oxyde de tungstène et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le silicium, l'aluminium, le fer, le molybdène, le manganèse, le zinc, l'étain et les terres rares dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : - oxyde de titane : 20%-50% - oxyde de tungstène : 1%-20% - oxyde de l'élément M : 1%-20% le complément en oxyde de zirconium, et qui présente en outre une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 90% ; - une zéolithe. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément M du composé précité est choisi parmi le silicium et le cérium. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la zéolithe est du type aluminosilicate, aluminophosphate ou silicoaluminophosphate. 4- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la zéolithe est 25 du type aluminosilicate et elle présente un rapport atomique Si/AI d'au moins 10, plus particulièrement d'au moins 20. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la zéolithe comprend au moins un autre élément choisi dans le groupe 30 comprenant le fer, le cuivre ou le cérium. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la zéolithe est du type aluminosilicate et elle est choisie dans le groupe comprenant les zéolithes bêta, gamma, ZSM 5 et ZSM 34. 7- Procédé de traitement d'un gaz pour la conversion des oxydes d'azote en azote par mise en contact du gaz avec un agent réducteur azoté, caractérisé 35en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications précédentes. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise l'ammoniac 5 ou l'urée comme agent réducteur azoté. 9- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule automobile.