FR 2950071 A1 20110318 FR 0956249 A 20090911 La présente invention concerne des compositions renfermant du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et leurs utilisations comme fluides de transfert de chaleur, agents d'expansion, solvants et aérosols. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés. Les (hydro)chlorofluorocarbures utilisés comme agents d'expansion ou solvants ont également été substitués par des HFC. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène pour les systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en oeuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existants. Le document WO2004/037913 divulgue l'utilisation des compositions comprenant au moins un fluoroalcène ayant trois ou quatre atomes de carbone, notamment le pentafluoropropène et le tetrafluoropropène, de préférence ayant un GWP au plus de 150, comme fluides de transfert de chaleur. Le document WO 2005/105947 enseigne l'ajout au tetrafluoropropène, de préférence le 1,3,3,3 tetrafluoropropène, d'un co-agent d'expansion tels que le difluoromethane, le pentafluoroéthane, le tetrafluoroéthane, le difluoroéthane, l'heptafluoropropane, l'hexafluoropropane, le pentafluoropropane, le pentafluorobutane, l'eau et le dioxyde de carbone. Le document WO 2006/094303 divulgue des compositions binaires du 2,3,3,3 tetrafluoropropène (HFO-1234yf) avec du difluorométhane (HFC-32), et du 2,3,3,3 tetrafluoropropène avec du 1,1,1,2 tetrafluoroéthane (HFC-134a). Des mélanges quaternaires comprenant du 1,1,1,2,3 pentafluoropropène (HFO-1225ye) en combinaison avec du difluorométhane, du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et du HFC-134a ont été divulgués dans ce document. Cependant, le 1,1,1,2,3 pentafluoropropène est toxique. Des mélanges quaternaires comprenant du 2,3,3,3 tetrafluoropropène en combinaison avec du iodotrifluorométhane (CF3I), du HFC-32 et du HFC-134a ont également été divulgués dans le document WO 2006/094303. Toutefois, le CF3I possède un ODP non nul et pose des problèmes de stabilité et de corrosion. La demanderesse a maintenant mis au point des compositions renfermant du 2,3,3,3-tetrafluoropropène ne présentant pas les inconvénients précités et ayant à la fois un ODP nul et un GWP inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur existants comme le HFC-134a. Les compositions utilisées comme fluide de transfert de chaleur dans la présente invention ont des valeurs de températures à la sortie du compresseur, des niveaux de pression, équivalentes aux valeurs données par le HFC-134a. Les taux de compression sont inférieurs. Ces compositions peuvent remplacer le HFC-134a sans changer la technologie des compresseurs. Les compositions utilisées comme fluide de transfert de chaleur dans la présente invention ont des capacités volumiques supérieures à la capacité volumique du HFC-134a (entre 116 et 133 %). Grâce à ces propriétés, ces compositions peuvent utiliser des compresseurs de tailles inférieures et avoir la même capacité de chauffage ou de refroidissement. Les compositions selon la présente invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent essentiellement de 10 à 90 % en poids du 2,3,3,3- tetrafluoropropène, de 5 à 80 % en poids du HFC-134a et de 5 à 10 % en poids du HFC-32. De préférence, les compositions contiennent essentiellement de 10 à 45 % en poids du 2,3,3,3- tetrafluoropropène, de 50 à 80 % en poids du HFC-134a et de 5 à 10 % en poids du HFC-32. Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées comme fluides de transfert de chaleur, de préférence dans les systèmes à compression et avantageusement avec des échangeurs opérant en mode contre-courant ou mode croisé à tendance contre-courant. Elles conviennent particulièrement pour les systèmes de réfrigération à basse capacité par unité de volume balayé du compresseur. Dans les systèmes à compression, l'échange thermique entre le fluide frigorigène et les sources de chaleur s'effectue par l'intermédiaire des fluides caloporteurs. Ces fluides caloporteurs sont à l'état gazeux ( l'air dans l'air conditionné et la réfrigération à détente directe), liquide ( l'eau dans les pompes à chaleur domestique, l'eau glycolée) ou diphasique. Il existe différents modes de transfert : - les deux fluides sont disposés parallèlement et vont dans le même sens : mode à co-courant (antiméthodique); - les deux fluides sont disposés parallèlement mais vont dans le sens opposé: mode à contre-courant (méthodique); - les deux fluides sont positionnés perpendiculairement : mode à courant croisé. Le courant croisé peut être à tendance cocourant ou contre-courant ; - un des deux fluides fait un demi-tour dans un conduit plus large, que le deuxième fluide traverse. Cette configuration est comparable à un échangeur à co-courant sur la moitié de la 30 longueur, et pour l'autre moitié à un échangeur à contre courant : mode à tête d'épingle . Les compositions selon la présente invention sont avantageusement utilisées dans l'air conditionné stationnaire et les pompes à chaleur, de 5 préférence en remplacement du HFC-134a. Les compositions selon la présente invention peuvent être stabilisées. Le stabilisant représente de préférence au plus 5 % en poids par rapport à la composition totale. Comme stabilisants, on peut citer notamment le nitromethane, l'acide 10 ascorbique, l'acide terephtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocopherol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, les epoxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkenyl ou aromatique) tels que les nbutyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 15 butylphenylglycidyl ether, les phosphites, les phosphates, les phosphonates, les thiols et lactones. Les compositions selon la présente invention, en tant que fluide de transfert de chaleur, peuvent être mises en oeuvre en présence de lubrifiant tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol et le polyvinyl 20 éther. Les compositions selon la présente invention sont en outre utilisables comme agents d'expansion, aérosols et solvants. PARTIE EXPERIMENTALE 25 Outils de calcul L'équation RK-Soave est utilisée pour le calcul des densités, enthalpies, entropies et les données d'équilibre liquide vapeur des mélanges. L'utilisation de cette équation nécessite la connaissance des propriétés des corps purs 30 utilisés dans les mélanges en question et aussi les coefficients d'interaction pour chaque binaire. Les données nécessaires pour chaque corps pur sont: Température d'ébullition, Température et pression critique, la courbe de pression en fonction de la température à partir du point d'ébullition jusqu'au point critique, les densités liquide saturée et vapeur saturé en fonction de la température. HFC-32, HFC-134a: Les données sur ces produits sont publiées dans l'ASHRAE Handbook 2005 chapitre 20, et sont aussi disponibles sous Refrop (Logiciel développé par NIST pour le calcul des propriétés des fluides frigorigènes) HFO-1234vf: Les données de la courbe température-pression du HFO-1234yf sont mesurées par la méthode statique. La température et pression critique sont mesurées par un calorimètre C80 commercialisé par Setaram. Les densités, à saturation en fonction de la température, sont mesurées par la technologie du densimètre à tube vibrant développer par les laboratoires de l'école des Mines de Paris. Coefficient d'interaction des binaires L'équation RK-Soave utilise des coefficients d'interaction binaire pour représenter le comportement des produits en mélanges. Les coefficients sont calculés en fonction des données expérimentales d'équilibre liquide vapeur. La technique utilisée pour les mesures d'équilibre liquide vapeur est la méthode de cellule statique analytique. La cellule d'équilibre comprend un tube saphir et est équipée de deux échantillonneurs ROLSITM électromagnétiques. Elle est immergée dans un bain cryothermostat (HUBER HS40). Une agitation magnétique à entraînement par champ tournant à vitesse variable est utilisée pour accélérer l'atteinte des équilibres. L'analyse des échantillons est effectuée par chromatographie (HP5890 seriesll) en phase gazeuse utilisant un catharomètre (TCD). HFC-32 / HFO-1234yf, HFC-134a/HFO-1234yf: Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-32 / HFO-1234yf sont réalisées pour les isothermes suivantes : -10°C, 30°C et 70°C Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-134a / HFO-1234yf sont réalisées pour les isothermes suivantes : 20°C HFC-32 / HFO-134a: Les données d'équilibre liquide vapeur pour le binaire HFC-134a / HFC-32 sont disponible sous Refprop. Deux isothermes (-20°C et 20°C) et une isobare (30bar) sont utilisées pour le calcul des coefficients d'interaction pour ce binaire. Système à compression Considérons un système à compression équipé d'un évaporateur et condenseur à contre-courant, d'un compresseur à vis et d'un détendeur. Le système fonctionne avec 15°C de surchauffe et 5°C de sous refroidissement. L'écart de température minimum entre le fluide secondaire et le fluide frigorigène est considéré de l'ordre de 5°C. Le rendement isentropique des compresseurs est fonction du taux de compression. Ce rendement est calculé suivant l'équation suivante: isen =a-b(ti -c)2 ù d i -e Pour un compresseur à vis, les constantes a, b, c, d et e de l'équation (1) du rendement isentropique sont calculées suivant les données types publiées dans le Handbook "Handbook of air conditioning and refrigeration, page 11.52". Le %CAP est le pourcentage du rapport de la capacité volumique fournie par chaque produit sur la capacité du HFC-134a . Le coefficient de performance (COP) et est défini, comme étant la puissance utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système. Le coefficient de performance de Lorenz (COPLorenz) est un coefficient de performance de référence. Il est fonction de températures et est utilisé pour comparer les COP des différents fluides. Le coefficient de performance de Lorenz est défini comme suit: (Les températures T sont en K) +condenseur _ +condenseur _ +condenseur moyenne entrée sortie (1) (2) T evaporatetr ù T evaporatetr _ T evaporatetr moyenne 1 sortie 1 entrée Le COP de Lorenz dans le cas de l'air conditionnée et réfrigération: T 'évaporateur COPlorenz Lorenz = moyenne T condenseur _ T évaporateur moyenne moyenne Le COP de Lorenz dans le cas de chauffage: T condenseur COPlorenz = moyenne T condenseur _ T évaporateur moyenne moyenne Pour chaque composition, le coefficient de performance du cycle de Lorenz est calculé en fonction des températures correspondantes Le %COP/COPLorenz est le rapport du COP du système par rapport au COP du cycle de Lorenz correspondant. Résultats mode chauffaqe 10 En mode chauffage, le système à compression fonctionne entre une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de -5°C et une température d'entrée du fluide frigorigène au condenseur de 50°C. Le système fournit de la chaleur à 45°C. 15 Les performances des compositions selon l'invention dans les conditions de fonctionnement en mode chauffage sont données dans le Tableau 1. Les valeurs des constituants (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134a) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids. 7 (3) (4) (5) Tableau 18 ............................ ...................... .......................... .......... . .......................................................................... ...................... ............ HFC-134a -6 81 60 2,4 13,2 6,4 0,00 :76,9: 100 :63,3 ------------- HFO-1234yf: HFC-32 HFC-134a . 60 10 40 -2 78 ... 46 ... 3,4 16 .6 4 6 2 ,66 79 .4 130 64 .7 26 10 65 -2 82 47 3,3 16,4 4,7 ;2,66;78,7: 128 :65,0 10 10 80 -3 84 47 3,1 16 1 4,8 (2,44 :78,3 126 66 1 Résultats mode refroidissement ou air conditionnée En mode refroidissement, le système à compression fonctionne entre une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de -5°C et une température d'entrée du fluide frigorigène au condenseur de 50°C. Le système fournit du froid à Les performances des compositions selon l'invention dans les conditions de fonctionnement en mode refroidissement sont données dans le Tableau 2. Les valeurs des constituants (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134a) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids. 8 CL ...... CL x 1 5 9 Tableau 2 E E . 1 ............................ ...................... .......................... .......... . ............ .......................................................................... .......... . ............ HFC-134a HFC-134a -5 81 50 2,4 13'2 5-4 0'00 ;76,9: 100 :64,1 ............................. ....................... ........................... 26 ------------- HFO-1234yf: HFC-32 ------------------------------------------- ----- ------- ------- ------ ---- ------------- ----- ------------- 65 10 -2 ----------------------------------------- 46 ------------------------------------------------------------------------ ------------ ----------------------------- ----------------------- --------------------------- 76 3,6 15 6 4,4 2 87 79.7 133 65.8 ............ ........ ...... . .... ....... ........ ..... ............. ............ 50 10 40 -2 78 46 3,4 15,6 4,5 2,66 :79,4: 133 :56,0 26 10 66 -2 82 47 3 16 4 7 2 -78 !7 132 66 -3 -4 -66 "5 ............................ ...................... -------------------------- ---------- ------------------------------------------ -------- ----------- -------------- ---- ------------ ------- ---- 16 6 80 -4 81 48 2,9 14,3 5,0 1 ,38 77.6 116 55.6 1 . 0 1 . 0 80 ...... ... ... 8.4 47 1 . 30 .. ... . ,7 .. 78 3.,.1 2 REVENDICATIONS1. Composition contenant essentiellement de 10 à 90 % en poids du 2,3,3,3- tetrafluoropropène, de 5 à 80 % en poids du HFC-134a et de 5 à 10 0/0 5 en poids du HFC-32. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient contiennent essentiellement de 10 à 45 % en poids du 2,3,3,3-tetrafluoropropène, de 50 à 80 % en poids du HFC-134a et de 5 à 10 % en poids du HFC-32. 10 3.Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est stabilisée. 4. Fluide de transfert de chaleur comprenant la composition selon l'une quelconque revendications 1 à 3. 5. Fluide de transfert de chaleur selon la revendication 4 caractérisé en 15 ce qu'il est utilisé dans les systèmes de réfrigération à compression, de préférence avec des échangeurs opérant en mode contre-courant. 6. Fluide de transfert de chaleur selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce qu'il est utilisé en remplacement du HFC-134a. 7. Fluide de transfert de chaleur selon l'une quelconque des 20 revendications 4 à 6 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un lubrifiant. 7. Agents d'expansion comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Solvants comprenant les compositions selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 3. 9. Aérosols comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendication 1 à 3.