FR 2954326 A1 20110624 FR 0959479 A 20091223 i La présente invention concerne un procédé de traitement de surface pour des dispositifs de distribution de produits fluides. Les dispositifs de distribution de produits fluides sont bien connus. Ils comportent généralement un ou plusieurs réservoir, un organe de distribution, tel qu'une pompe, une valve ou un piston se déplaçant dans le réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution. Dans certains cas, des systèmes d'actionnement latéral sont prévus pour actionner l'organe de distribution. En variante, les dispositifs de distributions de produit fluide peuvent aussi être des inhalateurs comportant une pluralité de io réservoirs contenant chacun une dose individuelle de poudre ou de liquide, et des moyens pour ouvrir et expulser lesdites doses lors d'actionnements successifs. Ces différents dispositifs peuvent en outre comporter un compteur ou indicateur de doses, pour compter ou indiquer le nombre de doses distribuées ou restant à distribuer du dispositif de distribution. Ainsi, 15 ces dispositifs comportent de nombreuses pièces ou parties mobiles, qui se déplacent les unes par rapport aux autres lors de l'actionnement. La maîtrise des frottements, qui peuvent occasionner des bruits gênants et/ou des dysfonctionnements, est un enjeu majeur. En particulier dans le domaine pharmaceutique, les risques de dysfonctionnement du dispositif de 20 distribution peuvent être critiques, par exemple pour des traitements de crise, tels que l'asthme. Ces problèmes de frottements peuvent se poser notamment au niveau du piston de pompe ou de la soupape de valve, qui ne doit surtout pas se bloquer. Il en est de même dans les inhalateurs, où les moyens de déplacement ou d'ouverture de réservoir, ainsi que les moyens 25 de distribution de dose sont sensibles aux frottements, ou encore dans les compteurs de doses, qui doivent donner une indication précise à l'utilisateur pour ne pas le tromper sur le nombre de doses restant à sa disposition. Tout blocage du aux frottements est donc potentiellement préjudiciable. Les procédés de traitement de surface existants présentent tous des 30 inconvénients. Ainsi, certains procédés ne sont utilisables que sur des surfaces planes. D'autres procédés imposent un choix limité de substrat, par exemple de l'or. La polymérisation de molécules induite par plasma est complexe, coûteuse, et la couche de revêtement obtenue est difficile à contrôler et présente des problèmes de vieillissement. De même, la polymérisation de molécules induite par ultraviolets est également complexe et coûteuse, et ne fonctionne qu'avec des molécules photosensibles. Il en est de même de la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), qui est aussi complexe et coûteuse. Enfin, les procédés d'électro-greffage sont complexes et nécessitent des surfaces de support conductrices. La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface qui ne reproduit pas les inconvénients susmentionnés. io En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surface qui soit efficace, durable, non polluant et simple à réaliser. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé 15 comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie dudit dispositif qui est déplaçable lors de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-frottements. Avantageusement, ledit film mince est un film polymérique comportant 20 du silicone. Avantageusement, ledit silicone est un silicone de grade DM300 ou DM 1000 Avantageusement, ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. 25 Ceci crée une liaison forte et durable dans le temps. Avantageusement, ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux. Ceci permet une chimie non polluante ou verte, qui ne présente pas de risques pour l'environnement. Avantageusement, ladite étape de greffage chimique est initiée par 30 activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince. Avantageusement, ladite surface de support est en matériau synthétique, comprenant notamment du polyéthylène et/ou du polypropylène, en élastomère, en verre ou en métal. Avantageusement, ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 800 angstrôms. Aucune technique de revêtement classique ne permet d'obtenir des couches aussi minces. Avantageusement, le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique au moins un film mince supplémentaire sur ladite io surface de support. Avantageusement, le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit premier film mince supplémentaire limitant le collage du produit fluide sur ladite surface de support. 15 Avantageusement, le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un second film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit second film mince supplémentaire empêchant les interactions entre ladite surface de support et ledit produit fluide. Selon une variante, ledit au moins un film mince supplémentaire est 20 déposé sur ladite surface de support lors d'au moins une étape de greffage chimique successive réalisée chacune dans un bain mono composant. Selon une autre variante, ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi composants. 25 Avantageusement, ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution. En variante, ledit dispositif de distribution comporte une pluralité de 30 réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, des moyens d'ouverture de réservoir, tel qu'une aiguille de perçage, et des moyens de distribution de dose pour distribuer une dose de produit fluide à partir d'un réservoir individuel ouvert à travers un orifice de distribution. En variante, ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant une ou deux dose(s) de produit fluide, et un piston se déplaçant dans ledit réservoir à chaque actionnement. Avantageusement, ledit dispositif de distribution comporte un compteur de doses pour compter le nombre de doses distribuées ou restant à distribuer dudit dispositif de distribution. Avantageusement, ledit produit fluide est un produit fluide lo pharmaceutique destiné notamment à être pulvérisé de manière nasale ou orale. Plus particulièrement, la présente invention prévoit d'utiliser un procédé similaire à celui décrit dans le document WO 2008/078052, qui décrit un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un 15 support solide dans des conditions non électrochimiques. De manière surprenante, ce type de procédé s'est avéré adapté pour former un film mince anti-frottements sur des surfaces mobiles lors de l'actionnement des dispositifs de distribution susmentionnés. Une telle application de ce procédé de greffage n'avait jamais été envisagée. 20 De manière synthétique, le procédé a pour but de préparer un film mince à la surface d'un support solide, notamment en polyéthylène et/ou en polypropylène. Ce procédé comprend principalement une mise en contact de ladite surface de support avec une solution liquide. Celle-ci comprend au moins un solvant et au moins un primaire d'adhésion permettant la formation 25 d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. Le "film mince" peut être tout film polymérique, notamment de nature organique, par exemple issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, et lié de manière covalente à la surface du support sur lequel est effectué le procédé. Il s'agit particulièrement d'un film lié de manière 30 covalente à la surface du support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires. Selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les différentes unités. De préférence, le film mince contient du silicone. Le solvant employé dans le cadre du procédé peut être de nature protique ou aprotique. Il est préférable que le primaire soit soluble dans ledit solvant. Par "solvant protique" on entend un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique peut être choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, io l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le 15 solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée. 20 Par "solvant aprotique" on entend un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone et le diméthyl sulfoxyde (DMSO). 25 Le terme "primaire d'adhésion" correspond à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface de support par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre 30 radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la surface du support puis réaction avec d'autres molécules présentes dans son environnement. Le terme "greffage chimique radicalaire" se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec la surface de support, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface de support sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface de support concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre un io dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement. Par "dérivé du primaire d'adhésion" on entend une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique radicalaire notamment avec la surface de support, ou avec un autre radical. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis 15 d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface de support. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle 20 sulfonium. De préférence, le film mince comporte du silicone, qui peut être de différents grades médicaux, par exemple DM300 ou DM1000. En variante aux liaisons covalentes directes du silicone sur la surface de support, obtenues en milieu aqueux, on peut aussi utiliser un procédé d'imprégnation 25 d'une couche poreuse préalablement greffée avec du silicone. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, au moins un film mince supplémentaire est réalisé par greffage chimique sur la même surface de support, pour donner au moins une autre propriété à cette surface de support. Ainsi, le produit fluide peut être susceptible de coller à une 30 surface avec laquelle il est en contact, ce qui peut notamment avoir un effet néfaste sur la reproductibilité de la dose distribuée. L'invention prévoit avantageusement de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire qui empêche le collage du produit fluide sur la surface de support. Avantageusement, on pourrait aussi envisager d'appliquer un second film mince supplémentaire par greffage chimique pour donner une troisième propriété à la surface de support. Par exemple, dans les dispositifs de distributions de produit fluides, certains matériaux sont susceptibles d'interagir avec le produit fluide en cas de contact, ce qui peut être néfaste pour le produit fluide. L'invention prévoit avantageusement de former par greffage chimique un second film mince supplémentaire qui empêche les interactions entre le produit fluide et la surface de support. Ces films minces io supplémentaires peuvent être appliqués lors d'étapes de greffage chimique successives. Dans ce cas, chaque étape de greffage chimique est réalisée dans un bain mono composant. Il est à noter que l'ordre des ces étapes successives de greffage chimique peut être quelconque. En variante, les films minces supplémentaires peuvent aussi être appliqués lors d'une seule 15 et même étape de greffage chimique, qui est alors réalisée dans un bain multi composants. Une combinaison des deux variantes est aussi envisageable. La présente invention s'applique aux dispositifs multidoses, tels que les dispositifs à pompe ou valve monté sur un réservoir et actionnés pour la 20 distribution successive de doses. Elle s'applique aussi aux dispositifs multidoses comportant une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, tel que les inhalateurs de poudre prédosée. Elle s'applique également aux dispositifs unidoses ou bidoses, dans lesquels un piston se déplace directement dans un réservoir à chaque 25 actionnement. L'invention s'applique en particulier aux dispositifs de pulvérisation nasale ou orale, aux dispositifs de distribution à usage ophtalmique et aux dispositifs à aiguille, type seringue. Diverses modifications sont également possibles pour un homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les 30 revendications annexées. i0 25 Revendications1.- Procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie dudit dispositif qui est s déplaçable lors de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-frottements. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit film mince est un film polymérique comportant du silicone. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit silicone est un silicone de grade DM300 ou DM1000 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans lequel ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit greffage 20 chimique est réalisé dans un milieu aqueux. 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite surface de support est en matériau synthétique, comprenant notamment du polyéthylène et/ou du polypropylène, en élastomère, en verre ou en métal. 8 30 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 800 angstrôms. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique au moins un film mince supplémentaire sur ladite surface de support. 10.- Procédé selon la revendication 9, dans lequel le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit premier film mince supplémentaire limitant le collage du produit fluide sur ladite surface de support. 11.- Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un second film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit second film mince supplémentaire empêchant les interactions entre ladite surface de support et ledit produit fluide. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support lors d'au moins une étape de greffage chimique successive réalisée chacune dans un bain mono composant. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi composants. 20 25 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, des moyens d'ouverture de réservoir, tel qu'une aiguille de perçage, et des moyens de distribution de dose pour distribuer une dose de produit fluide à partir d'un réservoir individuel ouvert à travers un orifice de distribution. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant une ou deux dose(s) de produit fluide, et un piston se déplaçant dans ledit réservoir à chaque actionnement. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un compteur de doses pour compter le nombre de doses distribuées ou restant à distribuer dudit dispositif de distribution. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit fluide est un produit pharmaceutique liquide ou pulvérulent destiné notamment à être pulvérisé de manière nasale ou orale. 30