FR 2957141 A1 20110909 FR 1051658 A 20100308 1 PROCEDE DE LIQUEFACTION DE GAZ NATUREL UTILISANT UN MELANGE CO2 / HFC EN TANT QUE FLUIDE FRIGORIGENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de production de gaz naturel liquéfié utilisant un cycle de pré-refroidissement comprenant un mélange de dioxyde de carbone et d'un hydrofluorocarbure, ainsi qu'une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les procédés de liquéfaction de gaz naturel utilisent le plus fréquemment des hydrocarbures comme fluides réfrigérants. Ainsi, le cycle « C3 û MR » d'Air Products (APCI) est-il basé sur un pré-refroidissement par un cycle au propane et une liquéfaction par un cycle mixte dont le réfrigérant est typiquement un mélange de méthane, d'éthane et de propane additionné de quelques pourcents d'azote. De même, les procédés dits DMR pour « Dual Mixed Refrigerant » mettent en oeuvre deux cycles de réfrigération dont les réfrigérants sont des mélanges d'hydrocarbures. Toutefois, ces procédés posent des problèmes de sécurité importants. En particulier, parmi les composés utilisés dans les cycles ci-dessus, le propane est parmi les plus dangereux. En effet, sa masse molaire élevée par rapport à l'air, combinée à une basse température normale d'ébullition, engendre en cas de fuite de liquide des nuages de forte masse volumique dont la dispersion dans l'atmosphère est difficile. Les unités de liquéfaction en mer sont installées sur un support, flottant ou non, dont les dimensions sont nécessairement réduites par rapport à l'espace qui serait disponible à terre. Il s'ensuit un confinement des installations et une proximité des équipements qui, en cas d'incident, rendent plausible un événement catastrophique. La probabilité d'occurrence d'un tel évènement et la gravité des conséquences sont d'autant plus grandes que la quantité d'hydrocarbures contenue dans les unités de liquéfaction est importante. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 Les cycles de réfrigération constituant une part prépondérante de l'inventaire hydrocarbure dans les procédés cités ci-dessus, il y a un intérêt important à substituer des réfrigérants inertes aux réfrigérants hydrocarbonés. De nombreux auteurs ont proposé des fluides alternatifs aux hydrocarbures pour la liquéfaction du gaz naturel. Les cycles à l'azote basés sur l'utilisation de turbines de détente (en général deux turbines de détente à des températures différentes) sont parmi les plus fréquemment cités. On peut se reporter par exemple aux documents suivants : Process design solutions for offshore liquefaction, M. J. Roberts, Gastech 2009 ; US 5,768,912 (notamment la figure 4) ; US 6,446,465 (notamment la figure 1) ; Designing the LNG process for the Bayu-Undan field, Offshore, septembre 1998 ; The challenge of floatting LNG Facilities, John Sheffield, GPA Spring Meeting 2001 ; New FPSO design produces LNG from offshore sources, Oil and Gas Journal, 26 août 2006 ; Reducing scale, increasing flexibility are target of new LNG designs, Oil and Gas journal, décembre 1999. Le principal inconvénient du procédé utilisant un cycle à l'azote est sa consommation d'énergie élevée, typiquement de l'ordre de 30 % supérieure à celle des cycles à hydrocarbures. Outre la consommation accrue de gaz combustible, cette consommation implique la mise en oeuvre d'un parc important de machines dont la multiplicité, potentiellement à l'origine de pannes, peut affecter la disponibilité de l'usine. Les cycles de liquéfaction à l'azote (utilisant des turbines de détente) étant intrinsèquement moins efficaces que les cycles dits de Pictet à évaporation et condensation, de nombreux auteurs ont proposé d'améliorer les performances de l'ensemble en substituant pour les premières étapes de refroidissement un cycle de Pictet au cycle azote. Ainsi, Kennet et autres ont proposé un pré-refroidissement du gaz naturel par un cycle de Pictet basé sur le chlorodifluorométhane ou R22 (Offshore liquefaction of associated gas û a suitable process for the North Sea, Offshore Technology Conference, 1981). Ce réfrigérant est classé Al dans la nomenclature ASHRAE (c'est-à-dire qu'il est considéré comme non toxique et non inflammable) mais il est néfaste à la couche d'ozone et R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 possède un potentiel de réchauffement global (GWP) important (1800). Il est à ce titre visé par les protocoles Montréal et Kyoto et est aujourd'hui interdit. Walther et autres (Liquefaction solutions for challenge of new offshore FPSO developements, LNG journal, fevrier 2008) et A. Finn (Effective LNG production offshore, GPA, 2002) recommandent l'utilisation de propane en pré-refroidissement d'un cycle de liquéfaction à l'azote. Le propane, bien que couramment utilisé comme fluide réfrigérant dans l'industrie pétrolière, est fortement inflammable et potentiellement dangereux sur un système flottant de production, de stockage et de déchargement (« FPSO »), ainsi que mentionné ci-dessus. Dans le document US 5,768,912, Duber préconise en amont du cycle de liquéfaction à l'azote un cycle de Pictet de refroidissement basé sur l'utilisation du propane, d'un fréon ou de l'ammoniac. Comme mentionné ci-dessus, le propane présente l'inconvénient d'être inflammable. La famille des fréons, comprenant des produits chlorés et fluorés, sont considérés comme néfastes pour l'environnement et sont visés par les protocoles de Montréal et de Kyoto. L'ammoniac est à la fois inflammable et toxique. Duber (WO 99/30094) et M. J. Roberts (Process design solutions for offshore liquefaction, Gastech 2009) recommandent tous deux l'utilisation du R410a (mélange de difluorométhane et de pentafluoroéthane) comme fluide réfrigérant de pré-refroidissement. Ce fluide est certes non inflammable et non toxique et présente des propriétés thermodynamiques intéressantes, mais il présente un GWP de 2000 qui le rend susceptible d'interdiction à terme. De plus, sa température d'ébullition à pression atmosphérique (NBP) de -51,6°C est relativement élevée pour des applications cryogéniques, ce qui limite son domaine d'utilisation. Fredheim et autres (WO 01/69149) proposent en pré-refroidissement un cycle au gaz carbonique qui présente l'avantage d'être non inflammable, sans effet sur la couche d'ozone et d'avoir un faible GWP. Toutefois, sa température critique basse (31 °C) et son point triple élevé (-56°C) limitent son domaine d'application. Il existe donc un réel besoin de disposer d'un procédé de liquéfaction de gaz naturel amélioré ne présentant pas les inconvénients ci-dessus. En particulier, il existe un besoin de disposer d'un procédé de liquéfaction de gaz naturel plus sûr que les procédés utilisant des cycles d'hydrocarbures, et plus efficace (ou moins consommateur d'énergie) que les procédés utilisant uniquement un cycle d'azote. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de production de gaz naturel liquéfié comprenant : la fourniture de gaz naturel ; le pré-refroidissement du gaz naturel par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de pré-refroidissement contenu dans un cycle de pré-refroidissement ; la liquéfaction du gaz naturel pré-refroidi par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de liquéfaction contenu dans un cycle de liquéfaction ; dans lequel le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, l'hydrofluorocarbure est choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane , le 1,1-difluoroéthane et leurs mélanges, et de préférence est le monofluorométhane. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le fluide frigorigène de liquéfaction est de l'azote ou le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le procédé comprend, après l'étape de liquéfaction du gaz naturel pré-refroidi : le sous-refroidissement du gaz naturel liquéfié par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de sous-refroidissement contenu dans un cycle de sous-refroidissement. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel et le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de l'azote. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -85°C à 0°C et une température de cristallisation inférieure ou égale à -80°C, et de préférence une température d'ébullition à pression R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, la proportion molaire d'azote dans le mélange d'azote et de composé additionnel est supérieure ou égale à 80 % ou supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, le propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le mélange d'azote et de composé additionnel est détendu dans une ou plusieurs turbines de détente, et le mélange d'azote et de composé additionnel est partiellement condensé dans au moins une desdites turbines de détente. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le cycle de pré-refroidissement et / ou le cycle de liquéfaction et / ou le cycle de sous- refroidissement comprennent au moins un compresseur entraîné par au moins une turbine à gaz produisant des fumées, une partie au moins de la chaleur des fumées étant transférée à une machine frigorifique à absorption, et, de préférence, la turbine à gaz produisant des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à gaz est une turbine à gaz aéro-dérivée. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le procédé comprend : une étape de refroidissement supplémentaire du gaz naturel préalablement au pré-refroidissement du gaz naturel, au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de pré-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et/ou le refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de sous-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 l'alimentation en air de la turbine à gaz et le refroidissement de l'air préalablement à l'alimentation en air, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption. Selon un mode de réalisation du procédé ci-dessus, le procédé est mis en oeuvre en mer. L'invention a également pour objet une installation de production de gaz naturel liquéfié, comprenant : une conduite d'amenée de gaz naturel ; un cycle de pré-refroidissement contenant un fluide frigorigène de pré-refroidissement, ledit fluide frigorigène de pré-refroidissement comprenant du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure ; un échangeur de pré-refroidissement adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de pré-refroidissement ; un cycle de liquéfaction contenant un fluide frigorigène de liquéfaction ; un échangeur de liquéfaction adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction et situé en aval de l'échangeur de pré-refroidissement. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, l'hydrofluorocarbure est choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, le 1,1-difluoroéthane et leurs mélanges, et de préférence est le monofluorométhane. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, le fluide frigorigène de liquéfaction est de l'azote ou le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, l'installation comprend également : un cycle de sous-refroidissement contenant un fluide frigorigène de sous-refroidissement ; R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 un échangeur de sous-refroidissement adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de sous- refroidissement et situé en aval de l'échangeur de liquéfaction. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel et le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de l'azote. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -85°C à 0°C et une température de cristallisation inférieure ou égale à -80°C, et de préférence une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, la proportion molaire d'azote dans le mélange d'azote et de composé additionnel est supérieure ou égale à 80 % ou supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, le propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, le cycle de liquéfaction comprend une ou plusieurs turbines de détente, l'installation étant adaptée à condenser partiellement le fluide frigorigène de liquéfaction dans au moins une desdites turbines de détente. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus : le cycle de pré-refroidissement et / ou le cycle de liquéfaction et / ou le cycle de sous-refroidissement comprennent au moins un compresseur ; l'installation comprend : des moyens d'entraînement du compresseur comprenant au moins une turbine à gaz produisant des fumées ; ^ une machine frigorifique à absorption ; et ^ des moyens de transfert d'au moins une partie de la chaleur des fumées de la turbine à gaz vers la machine frigorifique à absorption ; R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 et de préférence la turbine à gaz produit des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à gaz est une turbine à gaz aéro-dérivée. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus : l'installation comprend un dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel en amont de l'échangeur de pré-refroidissement, ledit dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel étant alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou le cycle de pré-refroidissement comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de pré-refroidissement, alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou le cycle de liquéfaction comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou la turbine à gaz comporte un dispositif de refroidissement de l'alimentation en air, alimenté par la machine frigorifique à absorption. Selon un mode de réalisation de l'installation ci-dessus, l'installation est disposée en mer. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition comprenant du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure pour le refroidissement et la liquéfaction du gaz naturel. Selon un mode de réalisation de cette utilisation, l'hydrofluorocarbure est choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1- trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, le 1,1- difluoroéthane et leurs mélanges, et de préférence est le monofluorométhane. Selon un mode de réalisation de cette utilisation, la composition comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de liquéfaction de gaz naturel plus sûr que les procédés utilisant des cycles R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 d'hydrocarbures, et plus efficace (et moins consommateur d'énergie) que les procédés utilisant uniquement un cycle d'azote. Cela est accompli grâce à l'utilisation d'un cycle de pré- refroidissement comprenant un mélange de dioxyde de carbone et d'au moins un hydrofluorocarbure tel que le monofluorométhane CH3F (ou R41) ou un composé analogue. En effet, le mélange du CO2 et d'un hydrofluorocarbure présente généralement une température critique plus élevée que celle du CO2 seul. D'un autre côté, ce mélange peut être non inflammable même si l'hydrofluorocarbure est inflammable, et ce mélange présente un GWP inférieur à celui de l'hydrofluorocarbure pris isolément. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. Le R41 présente la particularité de former un quasi-azéotrope avec le CO2, ce qui rend le mélange CO2 / R41 particulièrement avantageux. En effet, le glissement de ce mélange (défini comme étant la différence entre la température de début d'ébullition et celle de fin d'ébullition dans un cycle de réfrigération) est très faible (moins de 2°C). Cela rend la gestion de l'évaporation et de la condensation plus aisée. Les compositions des phases liquide et vapeur en équilibre sont très proches l'une de l'autre si bien qu'il n'y a que peu d'enrichissement en l'un ou l'autre constituant au cours de l'évaporation : la vaporisation se fait quasiment à composition constante qui est celle du mélange. Ainsi, en cas de fuite, le nuage de gaz a une composition similaire à celle du mélange initial et reste de ce fait non inflammable, ce qui améliore sensiblement la sécurité. Le mélange CO2 / R41 est non inflammable et non toxique. Ces avantages sont primordiaux dans le cas d'une utilisation sur l'espace confiné que représente le pont d'un système flottant de production de gaz naturel liquéfié (LNG). Le mélange CO2 / R41 présente une température critique relativement élevée (37,9°C pour un mélange équimolaire de CO2 et de R41) et en particulier plus élevée que celle du dioxyde de carbone pur ; ainsi, la condensation du mélange par la plupart des eaux de mer est possible, pour peu que celles-ci soient pompées suffisamment profondément. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 La température d'ébullition (NBP) du mélange CO2 / R41 est relativement faible (-84,5°C à 1,013 bar pour un mélange équimolaire de CO2 et de R41), et notamment sensiblement plus faible que celle du gaz carbonique pur ; d'autre part la température de cristallisation du mélange CO2 / R41 (-121°C pour un mélange équimolaire de CO2 et de R41) est nettement plus basse que celle du point triple du gaz carbonique (-55,6°C). Ces deux caractéristiques autorisent des températures de pré-refroidissement nettement plus faibles (-80°C environ) que celles obtenues avec du gaz carbonique (-50°C environ), améliorant d'autant les performances d'ensemble de la liquéfaction. Du point de vue environnemental, le potentiel de destruction de la couche d'ozone (ODP) du mélange CO2 / R41 est nul, et son potentiel de réchauffement global (GWP) est de 50, ce qui rend ce mélange nettement plus avantageux que d'autres réfrigérants proposés antérieurement, tel que le R410a ou les fréons. De plus, compte tenu des délais de décision qu'impliquent couramment les grands projets de liquéfaction, de leurs délais de réalisation et de la durée d'exploitation de ces usines, il s'écoule fréquemment une période de 40 ans à 50 ans entre le moment où est prise la décision d'utilisation d'un fluide frigorigène particulier et la fin de l'exploitation de l'usine qui le met en oeuvre. Il est donc nécessaire de disposer d'un fluide qui soit aussi peu susceptible que possible de subir une interdiction réglementaire liée à l'environnement. A cet égard, les caractéristiques d'ODP et de GWP du mélange CO2 / R41 sont particulièrement avantageuses. Le mode de réalisation d'une installation à trois cycles permet d'économiser de l'énergie. Le mode de réalisation d'une installation à deux cycles est moins complexe, notamment en termes de nombre de compresseurs. Dans le cadre de la présente demande, le potentiel de réchauffement global (GWP) est défini par rapport au dioxyde de carbone et par rapport à une durée de 100 ans, selon la méthode indiquée dans « The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project ». Dans le cadre de la présente demande, le potentiel de destruction de la couche d'ozone (ODP) est tel que défini dans « The Scientific Assessment R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 11 of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project ». BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente un schéma d'un mode de réalisation de l'installation selon l'invention (variante à deux cycles, avec un cycle de liquéfaction à l'azote pur). La figure 2 représente de manière schématique une machine frigorifique à absorption susceptible d'être utilisée dans le cadre de l'invention. La figure 3 représente un schéma d'un autre mode de réalisation de l'installation selon l'invention (variante à deux cycles, avec un cycle de liquéfaction à l'azote enrichi). La figure 4 représente un schéma d'un autre mode de réalisation de l'installation selon l'invention (variante à trois cycles). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Description qénérale d'une installation à deux cycles Selon un mode de réalisation de l'invention, et en faisant référence à la figure 1, le gaz naturel est fourni par une conduite d'amenée de gaz naturel 101. En amont de cette conduite d'amenée de gaz naturel 1 peuvent être prévus une ou des unités de désacidification et / ou de séchage du gaz naturel (par exemple tamis moléculaires), non représentées ici. Les termes « amont » et « aval » utilisés dans la présente demande s'entendent en référence à la direction d'écoulement du gaz naturel au cours du procédé de refroidissement et de liquéfaction. Le gaz naturel entre dans un premier échangeur de chaleur appelé échangeur de pré-refroidissement 104 dont il ressort à une température typiquement comprise entre 0°C et -80°C. Une conduite de soutirage de gaz naturel pré-refroidi 102 amène le gaz naturel jusqu'à un deuxième échangeur de chaleur, appelé échangeur de liquéfaction 105, dont il ressort dans une conduite de soutirage de gaz naturel liquéfié 103 à une température comprise entre -130°C et -160°C. Il R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 est alors à l'état liquide sous une pression comprise typiquement entre 35 et 70 bars. Le gaz naturel liquéfié est ensuite détendu, éventuellement il subit une déazotation si le gaz est naturellement riche en azote et il est envoyé au stockage (opérations non illustrées). L'échangeur de liquéfaction 105 permet le transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction. Le fluide frigorigène de liquéfaction peut être tout fluide connu dans le domaine, et notamment des mélanges d'hydrocarbures. Dans le mode de réalisation illustré, le fluide frigorigène de liquéfaction est de l'azote circulant dans un cycle de liquéfaction 100. Le fonctionnement du cycle de liquéfaction 100 repose dans ce cas sur une ou des turbines de détente 110, 111. Le fluide frigorigène de liquéfaction du cycle de liquéfaction 100 est comprimé dans un compresseur 106 et refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 107. Il est ensuite encore comprimé dans des surpresseurs (« boosters ») 108, 109 attelés aux turbines de détentes 110, 111 avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 112. Le fluide frigorigène de liquéfaction est ensuite introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 104, refroidi jusqu'à la même température que le gaz naturel et récupéré dans une conduite de fluide frigorigène de liquéfaction refroidi 113. Dans le mode de réalisation illustré, le fluide frigorigène de liquéfaction est alors séparé en deux flux dans une première conduite de fluide frigorigène 114 et dans une deuxième conduite de fluide frigorigène 115. Le flux circulant dans la première conduite de fluide frigorigène 114 est détendu dans une première turbine de détente 110 (dite turbine chaude) jusqu'à une pression intermédiaire puis récupéré dans une première conduite de flux froid 116. Le flux circulant dans la deuxième conduite de fluide frigorigène 115 est introduit dans l'échangeur de liquéfaction 105 où il est refroidi jusqu'à une température typiquement de -70°C à -120°C puis récupéré dans une conduite de flux partiellement refroidi 117. Le flux circulant dans la conduite de flux partiellement refroidi 117 est alors détendu dans une deuxième turbine de détente 111 (dite turbine froide) puis récupéré dans une deuxième conduite de flux froid 118, qui débouche dans l'échangeur de liquéfaction 105. Le flux circulant dans la première conduite de flux froid 116 et celui circulant dans la deuxième conduite de flux R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 froid 118 se réchauffent dans l'échangeur de liquéfaction 105 en condensant le gaz naturel par échange de chaleur et en refroidissant le flux de fluide frigorigène de liquéfaction issu de la deuxième conduite de fluide friogorigène 115. Ils ressortent respectivement dans une première conduite de flux partiellement réchauffé 119 et une deuxième conduite de flux partiellement réchauffé 120, p u i s i l s sont introduits dans l'échangeur de pré-refroidissement 104 où le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction à haute pression sont pré-refroidis. Ils sont ensuite récupérés respectivement dans une première conduite de flux réchauffé 121 et une deuxième conduite de flux réchauffé 122 puis introduits dans le compresseur 106 (à deux étages différents) et le cycle recommence. L'échangeur de pré-refroidissement 104 permet en outre le transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de pré-refroidissement, c'est-à-dire le pré-refroidissement du gaz naturel par le fluide frigorigène de pré-refroidissement. Il permet également d'assurer une partie du refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction (azote). Le fluide frigorigène de pré-refroidissement circule dans le cycle de pré-refroidissement 123, qui est cycle de Pictet à évaporation et condensation. Selon le mode de réalisation illustré, le cycle de pré-refroidissement 123 comprend deux boucles 124, 125 d'échange de chaleur intégrées au sein de l'échangeur de pré-refroidissement 104, et qui sont à deux pressions d'évaporation distinctes. Le fluide frigorigène de pré-refroidissement est comprimé dans un compresseur 126 puis condensé à une pression inférieure à la pression critique par des moyens de refroidissement 127 généralement alimentés par l'eau de refroidissement de l'usine. Le liquide obtenu est séparé en deux au niveau d'un branchement 129, une partie étant détendue dans un premier détendeur 128 à une première pression puis évaporée dans une première boucle 124 d'échange intégrée à l'échangeur de pré-refroidissement 104 avant d'être retournée à l'interétage du compresseur 126. La deuxième partie est détendue dans un deuxième détendeur 130 à une deuxième pression inférieure à la première puis évaporée dans une deuxième boucle 125 d'échange intégrée à l'échangeur de pré-refroidissement 104. Cette dernière vapeur est renvoyée à l'aspiration du compresseur 126. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre (et l'installation selon l'invention peut être disposée) sur terre ou en mer, et de préférence en mer, sur un support flottant ou non. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 Réfriqérant selon l'invention Selon l'invention, le fluide frigorigène de pré-refroidissement, qui est utilisé dans le cycle de pré-refroidissement, est un mélange comprenant du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure, c'est-à-dire un composé, de préférence saturé, comprenant du carbone, du fluor et éventuellement de l'hydrogène. Le nombre d'atomes de carbone de ce composé est de préférence de 1 à 3, et plus particulièrement de 1 à 2. De préférence, ledit mélange de dioxyde de carbone et d'hydrofluorocarbure est non inflammable. L'hydrofluorocarbure peut notamment être le monofluorométhane (R41), le pentafluoroéthane (R125), le 1,1,1-trifluoroéthane (R143a), le monofluoroéthane (R161), le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), le 1,1-difluoroéthane (R152a) et les mélanges de ceux-ci. L'hydrofluorocarbure préféré est le R41. Le fluide frigorigène de pré-refroidissement peut notamment consister en un mélange de dioxyde de carbone et de R41, ou essentiellement consister en un mélange de dioxyde de carbone et de R41 (ce qui signifie qu'il peut contenir, outre le dioxyde de carbone et le R41, un ou plusieurs additifs ou impuretés en quantité inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure ou égale à 0,5 %, et plus particulièrement inférieure ou égale à 0,1 %, en proportions molaires). Avantageusement, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend, en proportions molaires : de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de R41, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de R41, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de R41. Le fluide frigorigène de pré-refroidissement peut en particulier être le mélange connu sous le nom de ECP744, comprenant 50 % de dioxyde de carbone et 50 % de R41, en proportions molaires. Le mélange binaire CO2 / R41 en tant que tel a été décrit dans les documents suivants : ù Cox, Mazur et Colbourne, Institute of Refrigeration, Proc. lnst. R. 2008-09. 1-1 ; ù GB 2438318 ; ù Alternative low GWP refrigerant blends, VDA winter 2009 MAC. Ce mélange a été proposé dans l'état de la technique pour la climatisation automobile. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 Variante reposant sur l'utilisation d'azote enrichi La description ci-dessus a été effectuée en relation avec un cycle de liquéfaction reposant sur l'utilisation d'azote pur. Toutefois, il est également possible d'utiliser de l'azote enrichi en tant que fluide frigorigène de liquéfaction, c'est-à-dire un mélange comprenant de l'azote et un composé additionnel moins volatil que l'azote, dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est comprise entre 0°C et -85°C inclus et de préférence entre -20°C et -60°C inclus, et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, de préférence inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. Les températures d'ébullition et de cristallisation des différents composés chimiques envisagés dans le cadre de la présente demande sont connues et répertoriées, par exemple dans le Chemical Engineer's Handbook (Perry) ou dans L'encyclopédie des gaz (Air Liquide). Dans ce cas, avantageusement, on installe la turbine de détente chaude de telle façon que sa température d'échappement soit proche de la température de fin de condensation du gaz naturel, et inférieure à celle-ci. Le fluide frigorigène de liquéfaction est alors totalement gazeux à l'entrée de la turbine de détente chaude mais partiellement condensé à l'échappement. Ce mélange diphasique est ensuite introduit dans l'échangeur de liquéfaction de façon à ce que la vaporisation du composé additionnel permette la condensation du gaz naturel. Ce mode de réalisation permet de faire en sorte que la courbe enthalpique de réchauffage du mélange (azote enrichi) suive au plus près celle de refroidissement du gaz naturel, diminuant ainsi les écarts de température et permettant de cette façon une diminution de la puissance de liquéfaction. Il est ainsi possible de substantiellement diminuer la puissance nécessaire à la liquéfaction du gaz naturel tout en conservant seulement deux turbines de détente et un cycle unique de liquéfaction, donc un seul compresseur de cycle. Le gaz naturel lors de son refroidissement passe successivement par un pré-refroidissement en phase gazeuse, une pseudo-condensation et un sous-refroidissement du liquide. La pseudo-condensation a habituellement lieu entre -50°C environ et -90°C environ. Il s'ensuit que seuls certains composés ont une volatilité appropriée à leur utilisation en tant que composés additionnels en combinaison avec l'azote. On peut caractériser cette volatilité par la température d'ébullition à pression atmosphérique. La R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 20 fourchette de température adaptée est de 0°C à -80°C, de préférence de -20°C à -60°C. Etant donné que le composé additionnel intervient également aux températures les plus froides de l'échangeur de liquéfaction, soit de -130°C à -155°C, ce composé additionnel doit donc également avoir une température de cristallisation inférieure à cette température opératoire (dans le mode de réalisation à deux cycles). De préférence, le composé additionnel est un hydrocarbure saturé ou non ou un hydrofluorocarbure (c'est-à-dire un composé comprenant du carbone, du fluor et éventuellement de l'hydrogène) saturé ou non, éventuellement sans atome d'hydrogène, c'est-à-dire perfluoré. Il comprend avantageusement de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone. Le tableau 1 ci-dessous résume les propriétés thermodynamiques 15 d'un certain nombre de molécules susceptibles d'être utilisées en tant que composés additionnels. Nom Formule Température Température de d'ébullition (pression cristallisation atmosphérique) Trifluorométhane CHF3 -81,6°C -155°C Monofluorométhane (R41) CH3F -78,4°C -141,8°C Tétrafluoroéthylène C2F4 -75,6°C -142,5°C Propylène C3H6 -47,7°C -185,2°C Propane C3H8 -42°C -187,7°C Monofluoroethane (R161) C2H5F -37,1 °C -143,2°C Perfluoropropane (R218) C3F8 -36,7°C -147,7°C Isobutane C4H10 -11,7°C -159,6°C nButane C4H10 -0,5°C -141,75°C Perfluoropropène C3F6 -29,6°C -156,5°C Tableau 1 û Liste de composés additionnels possibles, et propriétés thermodynamiques de ceux-ci De préférence, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction est supérieure ou égale à 80 % ou supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. Les calculs montrent en effet qu'une faible quantité de composé additionnel suffit à obtenir les avantages offerts par l'invention. Une teneur en composé additionnel inférieure ou égale à 20 %, ou à 15 %, ou à 10 % ou à 5 % (en proportions molaires) convient donc en général. Le mode de réalisation dans lequel on utilise de l'azote enrichi à la place de l'azote pur en tant que fluide frigorigène de liquéfaction nécessite certaines adaptations de l'installation et du procédé. Ces adaptations sont représentées sur la figure 3. Sur cette figure, le cycle de pré-refroidissement est inchangé par rapport au mode de réalisation de la figure 1, et il est simplement représenté de manière moins détaillée. Tous les numéros de référence qui sont identiques à ceux de la figure 1 ont la même signification. Les modifications apportées à l'installation et au procédé vont à présent être décrites. Tout d'abord, le flux circulant dans la première conduite de fluide frigorigène 114 est toujours détendu dans la turbine de détente 110 (turbine chaude) jusqu'à une pression intermédiaire, mais cette détente produit un flux de type diphasique, qui est récupéré dans une première conduite de flux froid diphasique 144. Le flux circulant dans la deuxième conduite de fluide frigorigène 115 est introduit dans l'échangeur de liquéfaction 5 où il est refroidi jusqu'à une température typiquement de -70°C à -120°C puis récupéré dans une conduite de flux froid diphasique intermédiaire 117. Au lieu d'alimenter directement la deuxième turbine de détente 111 (turbine froide), ce flux débouche dans un ballon séparateur 134 dans lequel une phase liquide et une phase vapeur sont séparées. La phase liquide est récupérée dans une conduite de phase liquide 135, et est détendue dans une vanne 136 et mélangée au flux circulant dans la première conduite de flux froid diphasique 144 avant introduction dans l'échangeur de liquéfaction 105. La phase vapeur est récupérée dans une conduite de phase vapeur 137, est introduite dans la deuxième turbine de détente 111 (turbine froide), détendue jusqu'à la basse pression du cycle et récupérée dans une deuxième conduite de flux froid diphasique 138 qui débouche dans l'échangeur de liquéfaction 105 (après passage par un ballon de sécurité 139). Le flux issu de la première conduite de flux froid diphasique 144 et le R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 flux issu de la deuxième conduite de flux froid diphasique 138 se réchauffent dans l'échangeur de liquéfaction 105 en condensant le gaz naturel par échange de chaleur et en refroidissant le flux de fluide frigorigène de liquéfaction issu de la deuxième conduite de fluide frigorigène 115. Ils ressortent respectivement dans une première conduite de flux partiellement réchauffé 140 et une deuxième conduite de flux partiellement réchauffé 141 et sont introduits dans l'échangeur de pré-refroidissement 104 où le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction à haute pression sont pré-refroidis. Ils sont alors introduits par l'intermédiaire d'une première conduite de flux réchauffé 142 et d'une deuxième conduite de flux réchauffé 143 dans le compresseur 106 (à deux étages différents). Variante d'une installation à trois cycles Il est également possible selon l'invention de prévoir un fonctionnement reposant sur trois cycles distincts : le cycle de pré-refroidissement ; le cycle de liquéfaction ; et un cycle de sous-refroidissement, contenant un fluide frigorigène de sous-refroidissement. Le fluide frigorigène de liquéfaction peut être tout fluide utilisé dans le domaine, et notamment un mélange d'hydrocarbures. Le fluide frigorigène de sous-refroidissement peut être tout fluide utilisé dans le domaine, et notamment un mélange d'hydrocarbures. Selon un mode de réalisation préféré, le fluide frigorigène de liquéfaction est de l'azote enrichi tel que décrit ci-dessus, et le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de l'azote pur ou quasi-pur. Selon ce mode de réalisation à trois cycles, le cycle de liquéfaction décrit ci-dessus est remplacé par un ensemble de deux cycles, à savoir le cycle de liquéfaction et le cycle de sous-refroidissement. Ce mode de réalisation est représenté à la figure 4. L'échangeur de liquéfaction 105 du mode de réalisation à deux cycles est ici remplacé par une succession de deux échangeurs : un échangeur de liquéfaction 305a et un échangeur de sous-refroidissement 305b, ceux-ci pouvant toutefois être intégrés sous la forme de deux parties d'un même échangeur. Le refroidissement et la liquéfaction du gaz naturel s'effectuent donc par le passage de celui-ci successivement dans un échangeur de pré-refroidissement 304 (dans lequel il est amené par une conduite d'amenée de R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 gaz naturel 301 et dont il ressort par une conduite de soutirage de gaz naturel pré-refroidi 302), l'échangeur de liquéfaction 305a et l'échangeur de sous-refroidissement 305b (dont il ressort finalement par une conduite de soutirage de gaz naturel liquéfié 303). Dans ce mode de réalisation à trois cycles, le cycle de pré-refroidissement 351 est conçu et fonctionne de la même manière que décrit ci-dessus. Dans ce mode de réalisation à trois cycles, le cycle de liquéfaction 352 fonctionne comme suit. Le fluide frigorigène de liquéfaction est comprimé dans un compresseur 327 et après un premier refroidissement est encore comprimé dans un surpresseur 307 attelé à une turbine de détente 309 avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 311. Le fluide frigorigène de liquéfaction est ensuite introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 304, refroidi jusqu'à la même température que le gaz naturel et récupéré dans une conduite de fluide frigorigène de liquéfaction refroidi 312. Le fluide est ensuite détendu dans la turbine de détente 309 (turbine chaude) jusqu'à une pression intermédiaire et est récupéré dans une conduite de flux froid diphasique 315. Ce fluide est ensuite réchauffé dans l'échangeur de liquéfaction 305a notamment en condensant le gaz naturel par échange de chaleur. Il ressort dans une conduite de fluide frigorigène de liquéfaction partiellement réchauffé 324 et est introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 304 où le gaz naturel, le fluide frigorigène de liquéfaction à haute pression et le fluide frigorigène de sous-refroidissement à haute pression sont pré-refroidis. Il est ensuite retourné vers le compresseur 327 et le cycle recommence. Dans ce mode de réalisation à trois cycles, le cycle de sous- refroidissement 353 fonctionne comme suit. Le fluide frigorigène de sous-refroidissement est comprimé dans un compresseur 332 et après un premier refroidissement est encore comprimé dans un surpresseur 308 attelé à une turbine de détente 310 avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 350. Le fluide frigorigène de sous-refroidissement est ensuite introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 304, refroidi jusqu'à la même température R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 que le gaz naturel et récupéré dans une conduite de fluide frigorigène de sous-refroidissement refroidi 314. Le fluide est ensuite refroidi dans l'échangeur de liquéfaction 305a, détendu dans la turbine de détente 310 (turbine froide) jusqu'à une basse pression et récupéré dans une conduite de flux froid 321. Ce fluide est ensuite réchauffé dans l'échangeur de sous-refroidissement 305b en refroidissant le gaz naturel condensé par échange de chaleur, puis dans l'échangeur de liquéfaction 305a notamment en condensant le gaz naturel par échange de chaleur. Il ressort dans une conduite de fluide frigorigène de sous-refroidissement partiellement réchauffé 323 et est introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 304 où le gaz naturel, le fluide frigorigène de liquéfaction à haute pression et le fluide frigorigène de sous-refroidissement à haute pression sont pré-refroidis. Il est ensuite retourné vers le compresseur 332 et le cycle recommence. Dans ce mode de réalisation, le composé additionnel présent en mélange avec l'azote dans le cycle de liquéfaction est soumis à des températures moins basses que dans le cas des modes de réalisation à un cycle ou deux cycles. Par conséquent, on peut utiliser un composé additionnel présentant une température de cristallisation plus élevée, et le choix de composés additionnels possibles est donc plus large. Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, on peut utiliser un composé additionnel présentant une température de cristallisation inférieure ou égale à -80°C, et de préférence tout de même inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C. Variante utilisant une ou plusieurs machines friqorifiques à absorption et variante utilisant des turbines à qaz à basse température de fumées Selon un aspect particulier de l'invention, il est possible d'utiliser au moins une machine frigorifique à absorption (MFA) pour effectuer un appoint de froid en un ou plusieurs points. Les MFA sont des dispositifs capables de produire un flux froid (notamment de l'eau froide) à partir d'énergie thermique. Il est donc possible de refroidir avec le flux froid produit par une ou plusieurs MFA : ù le fluide frigorigène de pré-refroidissement ; - le fluide frigorigène de liquéfaction ; - le fluide frigorigène de sous-refroidissement ; R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 le gaz naturel, par exemple préalablement à l'étape de pré-refroidissement ; l'air alimentant une turbine à gaz, lorsqu'une telle turbine à gaz est présente dans l'installation. Par exemple, en faisant référence au mode de réalisation de la figure 1, on peut prévoir de manière optionnelle : un dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel 131 en amont de l'échangeur de pré-refroidissement 104, alimenté par une MFA ; et / ou un dispositif de refroidissement supplémentaire du fluide frigorigène de liquéfaction 132 en sortie des moyens de refroidissement 112, alimenté par une MFA ; et / ou un dispositif de refroidissement supplémentaire du fluide frigorigène de pré-refroidissement 133 en sortie des moyens de refroidissement 127, alimenté par une MFA. De manière générale, les dispositifs supplémentaires de refroidissement 131, 132, 133 sont connectés à une MFA par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur (notamment de l'eau) qui est réchauffé par échange de chaleur avec le fluide à refroidir, et qui est refroidi par la MFA. Un intérêt de l'utilisation des MFA provient du fait que l'eau de refroidissement disponible localement peut ne pas être assez froide pour permettre la condensation du fluide frigorigène de pré-refroidissement à une température inférieure à la température critique. Dans ce cas, il est avantageux de procéder avec l'eau de refroidissement à un refroidissement de ce fluide à une pression supérieure à la pression critique de sorte à opérer selon un cycle transcritique connu dans le domaine. Le fluide peut alors être sous-refroidi grâce à une ou des MFA. Les cycles transcritiques ont toutefois un rendement inférieur aux cycles sous-critiques dans lesquels le fluide se condense à une pression inférieure à la pression critique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention et dans le but de restaurer une bonne efficacité du cycle de pré-refroidissement, la condensation du fluide de pré-refroidissement est obtenue à une température inférieure à la température critique par une ou des MFA. Par exemple, si on utilise de l'eau en tant que fluide caloporteur, la température du fluide caloporteur en entrée des dispositifs de refroidissement supplémentaires 131, 132, 133 est typiquement de -3°C à 15°C et la température du fluide caloporteur en sortie de ces dispositifs est typiquement de 6°C à 20°C. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 Le schéma de principe d'une MFA est illustré sur la figure 2. A l'instar des cycles frigorifiques mécaniques, le froid y est produit par évaporation à basse pression d'un fluide frigorigène dans un évaporateur 201 où est refroidi un fluide à refroidir 202. La vapeur résultante du fluide frigorigène est acheminée vers un absorbeur 203 où elle est dissoute dans une solution lourde 204 pour former une solution de mélange 206, la chaleur de dissolution étant évacuée par un système de refroidissement annexe 205 (typiquement, à base d'eau de refroidissement). La solution de mélange 206 est pompée par une pompe 207 et dirigée à plus haute pression vers un régénérateur 208. Dans ce régénérateur 208, le fluide frigorigène est séparé de la solution lourde par chauffage au moyen d'une source de chaleur 209 (généralement de la vapeur d'eau ou de l'eau pressurisée chaude). La solution lourde est recyclée vers l'absorbeur 203 via un échangeur de récupération 210 permettant de chauffer partiellement la solution de mélange 206 avant son arrivée dans le régénérateur 208. Le fluide frigorigène sous forme vapeur est conduit au condenseur 213 où il est condensé au moyen d'un système de condensation annexe 211. Il est ensuite retourné via la vanne 212 à l'évaporateur 201 pour un nouveau cycle Il existe principalement deux types de MFA selon les types de mélanges binaires utilisés pour leur fonctionnement : les MFA à eau et ammoniac (le réfrigérant étant l'ammoniac et le solvant l'eau) et celles à eau et bromure de lithium (le réfrigérant étant l'eau et le solvant une solution aqueuse de bromure de lithium). La première permet d'atteindre des températures de -20 à -30°C alors que la seconde ne permet que de produire de l'eau glacée à des températures positives (>0°C). L'ammoniac étant inflammable et toxique, on préférera, en particulier pour des applications en mer, le mélange binaire eau / bromure de lithium. Selon un mode de réalisation de l'invention, un ou plusieurs des compresseurs des cycles de pré-refroidissement et / ou de liquéfaction et / ou de sous-refroidissement sont entraînés au moyen d'au moins une turbine à gaz, produisant des fumées, et l'alimentation énergétique des MFA est assurée au moyen desdites fumées. Dans ce contexte, il est particulièrement avantageux d'utiliser une turbine à gaz à basse température d'échappement (c'est à dire une turbine à gaz produisant des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, de manière plus particulièrement R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 préférée inférieure ou égale à 490°C, idéalement inférieure ou égale à 480°C). La température des fumées produites par une turbine à gaz est un paramètre propre à chaque turbine à gaz, qui peut être mesuré conformément à la norme ISO 2314. Les conditions de mesure sont : une température d'entrée de 15°C, une pression d'entrée de 1013 mbar, humidité relative de l'air à l'entrée de 60 %, pression de sortie de 1013 mbar. Toute turbine à gaz utilisée pour entraîner un dispositif tel qu'un compresseur offre un certain rendement, par rapport à la chaleur produite par la combustion du gaz. Une partie de l'énergie thermique est valorisée sous forme d'énergie mécanique en entraînant l'arbre de la turbine tandis que le solde est rejeté à l'environnement sous forme de chaleur dans les fumées. La chaleur rejetée représente une fraction importante, en général plus de la moitié, de la chaleur de combustion et offre donc un potentiel important de valorisation. Selon ce mode de réalisation, la chaleur usuellement perdue dans les fumées des turbines à gaz est récupérée par couplage avec une MFA. Or, la température nécessaire au fonctionnement des MFA est relativement modérée (de 100 à 200°C selon la technologie) alors que les fumées des turbines à gaz sont disponibles à des températures nettement plus élevées (de 450 à 550°C environ). On constate par ailleurs que, généralement, plus la température des fumées est basse, plus le rendement de la turbine est amélioré. Ainsi, le couplage des turbines à gaz à haut rendement et basse température de fumées avec les MFA permet de bénéficier de l'appoint de froid produit par les MFA puisque les températures basses de fumées sont bien appropriées aux températures requises par les MFA. De manière générale, les turbines à gaz utilisées dans les usines de liquéfaction de gaz naturel peuvent être de deux types : les turbines industrielles (les plus répandues) et les turbines aéro-dérivées. Les turbines aéro-dérivées se différencient principalement des turbines industrielles par l'origine du générateur de gaz, lequel est dérivé d'un moteur d'avion. A titre de turbines à gaz à basse température d'échappement préférées dans le cadre du présent mode de réalisation, on recourt aux turbines aéro-dérivées (ou turbines dérivées de l'aéronautique, ou dérivées de moteurs d'avion). De telles turbines offrent un excellent rendement et rejettent des fumées à des températures adéquates pour un bon couplage avec des MFA. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 Une turbine à gaz industrielle comprend classiquement un compresseur d'air, une alimentation en gaz combustible ou en carburant liquide, une chambre de combustion et une turbine de détente. En fonctionnement, de l'air est comprimé dans le compresseur d'air et mélangé à du gaz combustible ou du carburant liquide, qui brûle dans la chambre de combustion. Les fumées chaudes sont détendues dans la turbine de détente. La puissance mécanique développée par la turbine de détente sert à entraîner le compresseur d'air, et le solde fournit la puissance disponible pour l'entraînement d'un dispositif quelconque (alternateur, compresseur...). Une turbine industrielle est toujours conçue d'origine pour un fonctionnement dans un cadre industriel. Une turbine aéro-dérivée, au contraire, est conçue à partir d'un moteur d'avion à réaction. Dans un réacteur, l'air est comprimé à l'instar d'une turbine industrielle. Il entre ensuite dans la chambre de combustion où il est mélangé au combustible qui y est brûlé. Les gaz de combustion sont détendus dans une turbine jusqu'à une pression intermédiaire afin d'entraîner le compresseur d'air. Sont ainsi produits des gaz chauds sous pression à la sortie de la première turbine. L'ensemble produisant ces gaz (à savoir le compresseur d'air, la chambre de combustion et la première turbine) constitue le générateur de gaz. Dans un réacteur d'avion, les gaz chauds qui y sont produits sont détendus dans une tuyère dont l'objet est de convertir l'énergie potentielle de pression en énergie cinétique. Les gaz chauds sont expulsées vers l'arrière et l'avion, par conservation de la quantité de mouvement, est propulsé vers l'avant. Dans une turbine aéro- dérivée, les gaz chauds à la sortie du générateur de gaz sont détendus dans une seconde turbine de détente avec production de travail qui peut être utilisé pour l'entraînement d'un compresseur, d'un alternateur ou pour la propulsion marine. Les gaz en sortent détendus à pression atmosphérique. Il s'ensuit qu'une turbine aéro-dérivée possède toujours deux arbres, l'un comprenant le compresseur d'air et la première turbine de détente, l'autre la seconde turbine de détente et produisant le travail récupéré de la turbine. Cela n'est pas toujours le cas pour les turbines industrielles. Les turbines à gaz aéro-dérivées se distinguent des turbines à gaz industrielles généralement par un taux de compression plus élevé (typiquement environ 30:1 contre environ 16:1). En raison de leur origine, leur poids est largement inférieur à celui des turbines à gaz industrielles. A titre d'exemple de turbines industrielles, on peut citer les turbines MS6001 (Frame 6), MS7001 (Frame 7) et MS9001 (Frame 9), de General R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 Electric. A titre d'exemple de turbines aéro-dérivées, on peut citer les turbines Trent 60 et RB211 de Rolls-Royce, et LM2500 et LM6000 de General Electric. Les turbines à gaz industrielles présentent généralement des rendements moyens (typiquement de l'ordre de 30 à 34 % ISO) et rejettent des fumées à haute température alors que les turbines aéro-dérivées ont généralement des rendements nettement supérieurs (de 38 à 42 % ISO) mais des températures de fumées moins élevées. Le tableau 2 ci-dessous en donne des exemples pour les turbines les 10 plus couramment utilisées dans l'industrie de la liquéfaction du gaz naturel. Type de Turbine Température des fumées (°C) MS 6001 544 MS 7001 537 MS 9001 540 LM 2500D 497 LM 6000PC 440 TRENT 60 440 RB211 6761 502 Tableau 2 û Caractéristiques de certaines turbines à qaz On constate donc que les fumées des turbines aéro-dérivées ont 15 généralement des températures de l'ordre de 50°C à 100°C inférieures à celles des fumées des turbines industrielles. Les turbines aéro-dérivées présentent des températures tout à fait compatibles avec les besoins des MFA, dont les températures de vapeur motrice sont typiquement comprises entre 120°C et 200°C. 20 Selon ce mode de réalisation, l'entraînement des compresseurs au moyen des turbines à gaz à basse température d'échappement peut s'effectuer directement, par accouplement mécanique, ou indirectement, les turbines à gaz à basse température d'échappement produisant tout ou partie de l'électricité nécessaire à des moteurs électriques mécaniquement 25 accouplés aux compresseurs. Des moyens de transfert de la chaleur des fumées produites sont prévus en sortie de la ou des turbines à gaz à basse température d'échappement. Ces moyens de transfert de chaleur peuvent comprendre un circuit de fluide caloporteur. Selon une variante préférée, on utilise une R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 chaudière de récupération de la chaleur. La chaleur des fumées est alors utilisée pour vaporiser le fluide caloporteur (de préférence de l'eau). EXEMPLE L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Un procédé de liquéfaction de gaz naturel a été modélisé à partir du schéma de la figure 1 (mode de réalisation à deux cycles), aux variantes près signalées ci-dessous. Le gaz à l'entrée de la liquéfaction est disponible à 70 bar et 11 °C. Sa composition molaire est la suivante : azote : 0,04 % ; dioxyde de carbone : 50 ppm ; méthane : 93,28 % ; éthane : 6,31 % ; propane : 0,355 % ; hydrocarbures C4+ : 0,01 %. Le débit de gaz naturel est de 25364 kmol/h. L'eau de refroidissement est disponible à 20°C. Le cycle de pré-refroidissement comprend un mélange de 50 % de CO2 et 50 % de R41 (ECP744). Le cycle de liquéfaction comprend de l'azote pur. Le cycle de pré-refroidissement comprend trois étages de vaporisation et non deux comme illustré sur la figure 1. Le gaz naturel et l'azote du cycle de liquéfaction sont refroidis dans le cycle de pré-refroidissement jusqu'à une température de -68°C. Le débit de cycle de pré-refroidissement est de 18140 kmol/h et celui du cycle de liquéfaction est de 120570 kmol/h. L'azote est détendu dans les deux turbines de détente 110 et 111 depuis la pression HP du cycle de 70 bar jusqu'à respectivement 47 et 14 bars et -89 °C et -155.4°C. Le gaz naturel, l'azote du cycle de liquéfaction et le mélange ECP744 du cycle de pré-refroidissement sont refroidis au moyen de MFA jusqu'à la température de 12°C respectivement en 131, 132 et 133. La pression haute du cycle de pré-refroidissement est de 48 bars. Sa condensation a lieu dans l'échangeur 127 par l'eau de refroidissement de l'usine mais il est sous- refroidi en 133 au moyen des MFA. On évalue les performances des procédés de liquéfaction par la puissance spécifique en kWh/t qui est le rapport de la puissance totale consommée au débit de gaz naturel liquéfié produit. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 5 Dans les conditions du présent exemple, la puissance spécifique est de 245 kWh/t. Avec les mêmes conditions d'environnement et un cycle de pré-refroidissement au CO2 pur, la puissance spécifique serait de 285 kWh/t. Par conséquent, l'invention permet un gain énergétique de 14 % environ. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 REVENDICATIONS1. Procédé de production de gaz naturel liquéfié comprenant : la fourniture de gaz naturel ; le pré-refroidissement du gaz naturel par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de pré-refroidissement contenu dans un cycle de pré-refroidissement ; la liquéfaction du gaz naturel pré-refroidi par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de liquéfaction contenu dans un cycle de liquéfaction ; dans lequel le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydrofluorocarbure est choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane , I e 1,1-difluoroéthane et leurs mélanges, et de préférence est le monofluorométhane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. 30 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le fluide frigorigène de liquéfaction est de l'azote ou dans lequel le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel. 35 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant, après l'étape de liquéfaction du gaz naturel pré-refroidi : le sous-refroidissement du gaz naturel liquéfié par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de sous- R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 10 20 25refroidissement contenu dans un cycle de sous-refroidissement. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel et le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de l'azote. 7. Procédé selon la revendication 4 ou 6, dans lequel le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -85°C à 0°C et une température de cristallisation inférieure ou égale à -80°C, et de préférence une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. 8. Procédé selon l'une des revendications 4, 6 ou 7 dans lequel la proportion molaire d'azote dans le mélange d'azote et de composé additionnel est supérieure ou égale à 80 % ou supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. 25 9. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 6 à 8, dans lequel le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, le propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, 30 le n-butane et le perfluoropropène. 10. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 6 à 9, dans lequel le mélange d'azote et de composé additionnel est détendu dans une ou plusieurs turbines de détente, et dans lequel le mélange 35 d'azote et de composé additionnel est partiellement condensé dans au moins une desdites turbines de détente. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 10 15 20 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le cycle de pré-refroidissement et / ou le cycle de liquéfaction et / ou le cycle de sous-refroidissement comprennent au moins un compresseur entraîné par au moins une turbine à gaz produisant des fumées, dans lequel une partie au moins de la chaleur des fumées est transférée à une machine frigorifique à absorption, et dans lequel, de préférence, la turbine à gaz produit des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à gaz est une turbine à gaz aérodérivée. 12. Procédé selon la revendication 11, comprenant : une étape de refroidissement supplémentaire du gaz naturel préalablement au pré-refroidissement du gaz naturel, au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et/ou le refroidissement du fluide frigorigène de p r é-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de sous-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou l'alimentation en air de la turbine à gaz et le refroidissement de l'air préalablement à l'alimentation en air, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption. 30 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, qui est mis en oeuvre en mer. 14. Installation de production de gaz naturel liquéfié, comprenant : une conduite d'amenée de gaz naturel (101, 301) ; 35 un cycle de pré-refroidissement (123, 351) contenant un fluide frigorigène de pré-refroidissement, ledit fluide frigorigène de pré-refroidissement comprenant du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure ; R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 10 15 20 25un échangeur de pré-refroidissement (104, 304) adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de pré-refroidissement ; un cycle de liquéfaction (100, 352) contenant un fluide frigorigène de liquéfaction ; un échangeur de liquéfaction (105, 305a) adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction et situé en aval de l'échangeur de pré-refroidissement (123, 351). Installation selon la revendication 14, dans laquelle l'hydrofluorocarbure est choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, I e 1,1-difluoroéthane et leurs mélanges, et de préférence est le monofluorométhane. Installation selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 0/0 de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. Installation selon l'une des revendications 14 à 16, dans laquelle le fluide frigorigène de liquéfaction est de l'azote ou dans laquelle le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel. Installation selon l'une des revendications 14 à 17, comprenant également : un cycle de sous-refroidissement (353) contenant un fluide frigorigène de sous-refroidissement ; un échangeur de sous-refroidissement (305b) adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de sous-refroidissement et situé en aval de l'échangeur de liquéfaction (305a). R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 10 15. 15 16. 20 25 17. 30 18. 35 19. Installation selon la revendication 18, dans laquelle le fluide frigorigène de liquéfaction est un mélange d'azote et d'un composé additionnel et le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de l'azote. 20. Installation selon la revendication 17 ou 19, dans laquelle le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -85°C à 0°C et une température de cristallisation inférieure ou égale à -80°C, et de préférence une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. 15 21. Installation selon l'une des revendications 17, 19 ou 20, dans laquelle la proportion molaire d'azote dans le mélange d'azote et de composé additionnel est supérieure ou égale à 80 % ou supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; 20 et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. 22. Installation selon l'une des revendications 17 ou 19 à 21, dans laquelle le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, le propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. 23. Installation selon l'une des revendications 17 ou 19 à 22, dans laquelle le cycle de liquéfaction (100, 352) comprend une ou plusieurs turbines de détente (110, 111, 309), l'installation étant adaptée à condenser partiellement le fluide frigorigène de liquéfaction dans au moins une desdites turbines de détente (110, 111, 309). R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 10 25 30 35 24. Installation selon l'une des revendications 14 à 23, dans laquelle : le cycle de pré-refroidissement (123, 351) et / ou le cycle de liquéfaction (100, 3 5 2) et / ou le cycle de sous- refroidissement (353) comprennent au moins un compresseur (106, 126, 327, 332) ; l'installation comprend : ^ des moyens d'entraînement du compresseur (106, 126, 327, 332) comprenant au moins une turbine à gaz 10 produisant des fumées ; ^ une machine frigorifique à absorption ; et ^ des moyens de transfert d'au moins une partie de la chaleur des fumées de la turbine à gaz vers la machine frigorifique à absorption ; 15 et de préférence dans laquelle la turbine à gaz produit des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à gaz est une turbine à gaz aéro-dérivée. 25. Installation selon la revendication 24 : comprenant un dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel (131) en amont de l'échangeur de pré-refroidissement (104), ledit dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel (131) étant alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou dans laquelle le cycle de pré-refroidissement (123) comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de pré-refroidissement (133), alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou dans laquelle le cycle de liquéfaction (100) comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction (132), alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou dans laquelle la turbine à gaz comporte un dispositif de refroidissement de l'alimentation en air, alimenté par la machine frigorifique à absorption. 26. Installation selon l'une des revendications 14 à 25, disposée en mer. R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010 20 25 30 35 27. Utilisation d'une composition comprenant du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure pour le refroidissement et la liquéfaction du gaz naturel. 28. Utilisation selon la revendication 27, dans laquelle l'hydrofluorocarbure est choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, I e 1,1- difluoroéthane et leurs mélanges, et de préférence est le monofluorométhane. 29. Utilisation selon la revendication 28, dans laquelle la composition comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55% de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. 20 R:\31300\31360 SNP\31360--100305-texte_depot.doc- 8 mars 2010