FR 2950820 A1 20110408 FR 0956956 A 20091006 La présente invention concerne un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de dioxyde de carbone. L'invention s'applique particulièrement à la purification d'un flux gazeux issu d'un procédé d'oxycombustion. Les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone dans l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Le CO2 d'origine humaine est essentiellement émis dans l'atmosphère par la combustion des combustibles fossiles dans les centrales thermiques. Les centrales thermiques permettent par combustion de combustibles de dégager de la chaleur utilisable pour produire de la vapeur d'eau et éventuellement de l'énergie mécanique ou électrique. Les fumées de combustion dégagent des quantités importantes de CO2 dans l'atmosphère. Le processus d'oxycombustion conduit particulièrement à la production de fumées comprenant principalement au moins 50% de CO2, 30% d'eau, des gaz issus de l'air appelés aussi incondensables (N2, Ar, 02), ) et des gaz acides appelés NOx et SOx. Ces valeurs sont définies en base humide donc réelle (et pas en base sèche). En général, le flux gazeux comprenant une majorité de CO2 sera produit à haute pression pour la livraison dans un pipeline si nécessaire (état supercritique). Le CO2 doit être sec pour éviter la corrosion de l'acier du pipeline. Les niveaux d'impuretés dans le flux gazeux comprenant le CO2 impureté ne doit pas compromettre l'intégrité du transport et du site de stockage géologique. Lors des étapes de traitement et de purification, notamment de la compression (suivie d'une réfrigération), les SOx et les NOx, noms génériques qui regroupent l'ensemble des oxydes de soufres et l'ensemble des oxydes d'azote, vont générer des condensats acides, notamment : acide nitrique, nitreux, sulfurique, sulfureux... En particulier, dans le cadre d'un procédé visant à l'épuration de CO2 issu de fumées d'oxycombustion, les impuretés préjudiciables au reste du procédé sont principalement les SOx et les NOx. En effet, ils peuvent conduire, en milieu fortement concentré en eau (voir saturé) comme dans le cas d'un gaz produit par une combustion, à la génération d'acides forts (nitrique et sulfurique essentiellement) capables d'induire des problèmes importants de tenue des matériaux utilisés (corrosion par exemple). Ceci est d'autant plus marqué lorsque les conditions du gaz (température et pression) sont modifiées, par exemple lorsque ce gaz sera comprimé en vue d'une utilisation ultérieure (purification supplémentaire par adsorption par exemple...). Il est donc préférable de mettre en oeuvre un procédé de lavage des fumées permettant d'éliminer une partie de ces impuretés en amont d'autres étapes de purification des fumées. Pour ce faire, on peut utiliser un contacteur, donc un système permettant la mise en contact du gaz avec un liquide. C'est principalement le choix du liquide qui va permettre d'assurer le bon abattement des impuretés, tout en limitant en même temps celui du CO2 dans le cas d'une épuration du CO2. Le liquide choisi peut être un mélange (ou pas) d'acides forts tels que les acides nitriques et sulfuriques. Malheureusement, cela n'est pas suffisant car l'absorption en phase liquide des NOx et SOx conduit d'abord à des acides instables tels que nitreux et sulfureux. Le document EP1790614 divulgue un procédé de lavage comprenant un premier lavage à pression élevée en présence d'eau et d'02, visant à produire de l'acide sulfurique et un second lavage visant à produire de l'acide nitrique. Aucun réactif complémentaire n'est ajouté lors des lavages. Or, dans ce cas, l'absorption des NOx peut conduire à la formation d'acide nitreux instable qui peut se stabiliser en formant de l'acide nitrique (forme la plus stable) et du monoxyde d'azote. Ce composé, étant en général peu soluble, se retrouve rejeté en phase gaz où il s'accumule. Malheureusement, c'est bien le monoxyde d'azote qui constitue la molécule la plus difficile à éliminer du système et c'est donc elle qui conditionne pour une bonne part l'ensemble d'un procédé d'épuration de fumées. Qui plus est, les performances d'adsorption de la première colonne sont impactées par l'acidité du milieu. A la limite en utilisant seulement de l'eau, les performances sont médiocres car la réaction chimique visée est réversible. Le document US4426364 enseigne un procédé de lavage comprenant un abattement en deux temps : un premier abattement dans un contacteur oxydo-acide à l'aide d'un mélange peroxyde d'hydrogène û acide nitrique et/ou sulfurique, puis un deuxième abattement dans un contacteur basique à l'aide d'un mélange carbonate-bicarbonate d'un alcalin avec du peroxyde d'hydrogène. Si ce procédé peut palier en partie le rejet de NO suite à la stabilisation de l'acide nitreux en phase liquide, il semble plus adapté aux fumées de combustion dites classiques qu'à des fumées d'oxycombustion. En effet, la seconde étape sera impactée par la forte concentration en CO2, voir inappropriée. Le document WO01/87464 divulgue un procédé de lavage comprenant un premier lavage à l'acide nitrique pour enlever le S02 (présent lui-même dans US5788949) et un deuxième lavage à l'acide sulfurique pour enlever les NOx. Ce dernier repose sur la formation d'acide nitrosyl-sulfurique bien connue depuis au moins 1967 dans la synthèse de l'acide sulfurique par les procédés dit des chambres de plomb. Cependant, là aussi, la première colonne forme par adsorption du S02 de l'acide nitreux instable qui se stabilise ensuite en réémettant des NOx (NO essentiellement) en phase gaz. On retrouve donc probablement plus de NOx en sortie du premier procédé de lavage qu'à son l'entrée. Malheureusement là aussi, c'est bien le monoxyde d'azote qui constitue la molécule la plus difficile à éliminer du système et c'est donc elle qui conditionne pour une bonne part l'ensemble d'un procédé d'épuration de fumées. Le document FR 72.03728 de 1972 présente un procédé d'épuration de fumées ou de gaz industriels en deux étapes : il s'agit d'une première étape de dépoussiérage couplée à une seconde étape d'épuration chimique utilisant du peroxyde d'hydrogène. Cette dernière permet le contact intime entre les fumées ou gaz et une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène. A cette époque, les fumées étaient « classiques », à savoir issues de combustion à l'air et donc peu concentrées en CO2 (dans une grande majorité d'azote). En revanche, une oxycombustion produit des fumées assez concentrées en CO2 ce qui peut, ce faisant, perturber l'élimination des composés ou impuretés indésirables dites acides, à savoir les SOx et les NOx. En conclusion, tous ces procédés présentent des insuffisances en matière d'abattement des NOx et/ou des SOx. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé de lavage amélioré pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant une majorité de CO2, tout en limitant le transfert du CO2 de la phase gaz vers la phase liquide. Une solution de l'invention est un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2 ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec un oxydant fort en phase liquide de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique. Dans le cas présent, on entend par « oxydant fort », un oxydant fort par rapport aux NOx et aux SOx ; autrement dit un oxydant capable de s'attaquer aux NOx et aux SOx. L'ajout d'un oxydant comme réactif complémentaire permet d'obtenir directement de l'acide nitrique sans passer par la formation d'acide nitreux instable qui devra se stabiliser en réémettant du NO en phase gaz. Autrement dit, l'ajout de réactif complémentaire permet une meilleure élimination des NOx. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - le lavage est effectué à une température comprise entre 40°C et 80°C ; - le lavage s'effectue dans un contacteur gaz/liquide ; - ledit procédé comprend le recyclage d'au moins une partie de la solution aqueuse dans le contacteur gaz/liquide ; - ledit procédé comprend un premier lavage tel que défini précédemment à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar, et un deuxième lavage tel que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar (la pression de 73 bar correspondant à la pression critique du CO2) ; - l'oxydant est du peroxyde d'hydrogène ; - au sein dudit procédé on réalise les étapes suivantes : a) une étape de refroidissement du flux gazeux à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 40 et 60°C ; b) une première étape de lavage du flux gazeux refroidi par mise en contact du flux gazeux avec l'oxydant à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar afin d'éliminer au moins en partie les SOx et une partie des NOx , c) une étape de compression du flux gazeux issu de l'étape b) à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar, et d) une deuxième étape de lavage du flux gazeux comprimé par mise en contact du flux gazeux issu de l'étape c) avec l'oxydant fort, afin d'éliminer au moins en partie les NOx résiduels ; - ledit procédé comprend : e) une étape de séchage du flux gazeux lavé, et f) une étape de séparation cryogénique du CO2 compris dans le flux gazeux séché ; - le flux gazeux est un flux de fumées d'oxy-combustion. La figure 1 schématise les différentes étapes du procédé. Dans un premier temps un flux gazeux (1) de fumées de combustion subit si nécessaire une prépurification (2) visant à éliminer déjà une partie des SOx et/ou des NOx. Ce flux à pression proche de la pression atmosphérique, à température comprise entre 150°C et 250°C, et présentant une forte teneur en CO2 va ensuite subir les étapes a) à f) afin de produire un flux (4) enrichi en CO2. La présente invention a également pour objet un dispositif pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit dispositif comprenant : - au moins un contacteur gaz/liquide pour laver le flux gazeux en présence d'un oxydant fort en phase liquide ; - un système d'injection dans le contacteur de l'oxydant avant mise en contact avec le flux gazeux ; - un système de purge permettant la purge d'au moins une partie de la solution aqueuse 20 récupérée en aval du lavage. Selon le cas, le dispositif selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - ledit dispositif comprend un système permettant le recyclage d'au moins une partie de la phase liquide comprenant l'oxydant qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec flux 25 gazeux et les produits issus de cette mise en contact. On parle alors de purge non sélective. Il s'agira donc de la séparation du flux sortant de la colonne en deux flux, l'un sortant du système et l'autre étant réintroduit en tête du contacteur. Ce dernier constituera donc la boucle de recyclage. Le ratio de division des deux débits résultants est l'un des paramètres clefs de réglage du dispositif (taux de purge et débit de recyclage) ; 30 - le système de purge est capable de purger uniquement les molécules d'oxydant ayant réagi avec les NOx et/ou SOx ; - le contacteur est une colonne de lavage garnie. Le contacteur permet un contact optimum de l'absorbant avec les fumées à traiter. Il peut permettre de mettre en dispersion le liquide sous forme de gouttes dans le gaz. Une autre possibilité est de disperser le gaz sous forme de bulles au sein du liquide. Ce sont ces étapes limitant le transfert de matière qui guideront le choix du type de contacteur. Dans le système permettant le recyclage, la phase liquide est prélevée en pied de colonne si on utilise une colonne de lavage comme contacteur. En effet, le liquide coule de haut en bas au sein de la colonne. Puis la phase liquide prélevée est réinjectée en tête de colonne pour que celle-ci continue à échanger avec le gaz. Le système permettant le recyclage peut être constitué d'une pompe et d'un bac tampon qui permet d'homogénéiser le liquide sortant de la colonne. Le système d'injection est de préférence prévu à l'intérieur de la boucle de recyclage du liquide et ceci au plus proche de la tête de la colonne. Il est en général constitué d'un volume de stockage (ou bac tampon) muni de la possibilité d'injecter le liquide à une pression supérieure à celle du liquide recyclé. En général, le stockage peut être placé de telle sorte que la gravité suffise seule à injecter convenablement le liquide frais. Sinon, l'utilisation d'une pompe est nécessaire. Ensuite, une vanne permet de maîtriser le débit injecté. Deux systèmes de purge peuvent être mis en oeuvre : une purge dite non sélective ou une purge dite sélective. La purge s'effectue en général au plus près du pied de la colonne, là où le liquide sort de la colonne après avoir été au contact du gaz. L'objectif est de maintenir le volume de la boucle de recyclage constant. En effet, le liquide étant incompressible dans ces conditions, le débit injecté d'oxydant doit être le même que le débit de phase liquide soutiré dans la purge. Dans le cas d'une purge non sélective, il s'agit simplement de dériver une fraction maîtrisée du débit total de recyclage. On peut utiliser pour cela une vanne au sortir de la pompe du système de recyclage. La figure 2 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge non sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de CO2 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en CO2. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (7) non sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage et l'élimination d'une partie des sous-produits de réactions (acides forts). Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) d'oxydant soluble, par exemple de peroxyde d'hydrogène, est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). Dans le cas d'une purge non sélective, on perd une partie de la quantité d'oxydant qui est souvent en excès par rapport aux molécules transférées de la phase gaz vers la phase liquide. Aussi, il est préférable de mettre en place une purge sélective. Cette purge sélective permet d'éliminer les produits résultants de la réaction de l'oxydant avec les NOx et les SOx et de recycler les molécules intéressantes comme celles d'oxydant qui n'ont pas réagi. L'élimination des produits résultants entraine une diminution du débit de recyclage ce qui implique un bénéfice en terme d'ajout d'oxydant en haut de la colonne du contacteur. L'opération consistant à éliminer les produits résultants de la réaction de l'oxydant avec les NOx et les SOx peut être une évaporation flash ou non, une distillation ou une succession de distillation ou un autre moyen communément rencontré dans l'industrie chimique (moyen décrit dans le document US0115483). Si cette opération repose sur le réchauffage du liquide, on peut noter qu'il est possible de séparer les acides formés tout en enlevant le CO2 issu de l'acide carbonique qui aurait été formé. Il est alors possible de maîtriser la pureté des acides séparés. La figure 3 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de CO2 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en CO2. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (Ibis) sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage et l'élimination d'une partie des sous-produits de réactions (acides forts) et le maintien de la majorité du réactif résiduaire dans le recyclage. Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) d'oxydant soluble, par exemple de peroxyde d'hydrogène, est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). L'utilisation d'un oxydant en phase liquide permet de pousser le degré d'oxydation des produits formés dans la phase liquide après l'absorption des impuretés précédentes (SOx et NOx). Les produits ultimes formés sont les acides nitriques et sulfuriques. Aussi, le seul réactif à introduire en tête du contacteur est l'oxydant soluble. En effet, les acides forts nécessaires sont le produit de l'absorption. Il peut être néanmoins intéressant de les introduire au démarrage de l'ensemble du procédé pour diminuer la durée de la mise en route du lavage. On peut noter ici que l'un des avantages de cette invention est la qualité des sous-produits formés, des acides forts en l'occurrence, qui peuvent être valorisés. Il n'en est pas de même pour des procédés similaires ou le liquide serait une solution aqueuse basique (soude, carbonate de calcium... dans l'eau) qui peuvent produire des sels composés en particulier de nitrates (liés à l'adsorption des NOx), de sulfates (liés à l'adsorption des SOx) et carbonates (liés à l'adsorption des NOx) qui sont difficilement séparables et/ou valorisables. En ce qui concerne l'étape a) de refroidissement, l'objectif est d'abaisser la température du gaz car il est disponible en général entre 150 et 250°C. Elle permettra en outre de limiter les problèmes de tenue mécanique des matériaux des étapes ultérieures. La première étape de lavage permet principalement de capter les SOx et une partie des NOx tout en limitant la capture de CO2. Elle permet en outre d'éviter l'effet des SOx sur les matériaux des procédés en aval. Ceci est particulièrement vrai dans le cas d'une compression car l'augmentation de la pression et de la température conjointement peuvent conduire à la liquéfaction d'acides forts et à l'attaque exacerbée des matériaux. L'étape de compression permet d'augmenter la pression du gaz pour passer de la pression basse, proche de la pression atmosphérique, à quelques dizaines de bars. La deuxième étape de lavage à haute pression permet de retenir une grande partie des NOx résiduels tout en limitant là aussi la capture de CO2. Le dispositif de lavage selon l'invention est particulièrement nécessaire pour ce deuxième lavage car la pression haute combinée à une forte proportion de CO2 peut conduire à une perte et donc un flux de transfert de CO2 de la phase gaz vers la phase liquide en contact très important. Ainsi, la génération de sous produit pouffait être impossible à gérer étant donnée son importance. D'autre part, les NOx en amont du procédé sont principalement composés de NO. Aussi, leur faible solubilité pourrait conduire à les assimiler à des gaz dits incondensables (dans nos conditions de procédé) tels que l'azote, l'oxygène... et donc à les emmener vers l'aval du procédé sans les capturer dans aucune étape. Néanmoins, étant donné la relative forte teneur en oxygène dans un gaz d'oxycombustion, le NO va progressivement se transformer en NOx de degré d'oxydation supérieur pendant chaque étape du procédé. Ceci est entre autres conditionné aux temps de séjour des molécules dans chaque étape et inter-étape du procédé. Or, ces NOx supérieurs présentent des capacités de transferts gaz-liquide bien supérieurs dans la plupart des liquides utilisables. Un lavage haute pression peut alors se révéler très judicieux pour capter les NOx résiduels présents dans le gaz après l'étape précédente de compression. L'étape de séchage peut être une étape d'adsorption par exemple. L'étape dite cryogénique permet la séparation optimisée du CO2 des incondensables résiduels. C'est l'utilisation d'une basse température et de matériaux adaptés qui implique l'absence d'eau et molécules corrosives. Ce faisant, la grande pureté maîtrisée du CO2 autorise toute mise en forme possible ultérieure de ce produit pour différentes applications : état supercritique pour le transport par tuyaux par exemple. De préférence, le dispositif selon l'invention comprend : - un premier contacteur de type colonne de lavage basse pression combiné à une unité permettant la séparation du CO2 absorbé, de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique ; et - un deuxième contacteur de type colonne de lavage haute pression combiné à une unité permettant la séparation du CO2 absorbé et de l'acide nitrique. En effet, lors de la deuxième étape de lavage l'acide nitrique sera le seul acide produit. On préfère en général ne pas avoir de SOx à ce stade. Il doit donc être enlevé en majorité avant les étapes de compression qui sont alors de ce fait protégées de la corrosion possible violente induite par la transformation des SOx en acides forts (sulfurique en particulier). De là, le procédé selon l'invention permet d'enlever une partie des gaz acides tout en limitant les pertes de réactifs dues à l'absorption du CO2. D'autre part, l'utilisation d'un contacteur gaz-liquide pour purifier des gaz issus d'oxycombustion peut induire des avantages complémentaires tels que : - capture d'une partie des poussières véhiculées par le gaz lorsqu'il est issu par exemple de la combustion d'un solide tel que le charbon ; - capture et transformation chimique de composés toxiques en traces tels que le mercure par exemple.10 Revendications1. Procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2 ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec un oxydant fort en phase liquide de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lavage est effectué à une température comprise entre 40°C et 80°C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le lavage s'effectue dans un contacteur gaz/liquide. 4. Procédé selon la revendication 3, comprenant le recyclage d'au moins une partie de la solution aqueuse dans le contacteur gaz/liquide. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant un premier lavage tel 20 que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar, et un deuxième lavage tel que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxydant est 25 du peroxyde d'hydrogène. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au sein dudit procédé on réalise les étapes suivantes : a) une étape de refroidissement du flux gazeux à une température inférieure à 100°C, de 30 préférence comprise entre 40 et 60°C,15b) une première étape de lavage du flux gazeux refroidi par mise en contact du flux gazeux avec l'oxydant à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar afin d'éliminer au moins en partie les SOx et une partie des NOx , c) une étape de compression du flux gazeux issu de l'étape b) à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, soit de préférence entre 20 et 30 bar, et d) une deuxième étape de lavage du flux gazeux comprimé par mise en contact du flux gazeux issu de l'étape c) avec l'oxydant, afin d'éliminer au moins en partie les NOx résiduels. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : e) une étape de séchage du flux gazeux lavé, et f) une étape de séparation cryogénique du CO2 compris dans le flux gazeux séché. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux 15 gazeux est un flux de fumées d'oxy-combustion. 10. Dispositif pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit dispositif comprenant : - au moins un contacteur gaz/liquide pour laver le flux gazeux en présence d'un oxydant 20 fort en phase liquide ; - un système d'injection dans le contacteur de l'oxydant avant mise en contact avec le flux gazeux ; - un système de purge permettant la purge d'au moins une partie de la solution aqueuse récupérée en aval du lavage. 25 11. Dispositif selon la revendication 10, comprenant un système permettant le recyclage d'au moins une partie de la phase liquide comprenant l'oxydant qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec flux gazeux et les produits issus de cette mise en contact. 12. Dispositif selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le système de purge est capable de purger uniquement les molécules d'oxydant ayant réagi avec les NOx et/ou SOx. 13. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le contacteur est une colonne de lavage garnie.