FR 2952554 A1 20110520 FR 0957997 A 20091113 CATALYSEUR POUR LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE PAR LES HYDROCARBURES OU LES COMPOSES OXYGENES [0001] La présente invention concerne un catalyseur pour la réduction des oxydes d'azote par les hydrocarbures ou les composés oxygénés. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans une réaction de réduction des oxydes d'azote, ainsi qu'un véhicule dont la ligne d'échappement est dotée de ce catalyseur. 10 [0002] La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, l'émission des oxydes d'azote appelés NOx pose un problème particulier puisque ces 15 gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation. [0003] La principale technique connue pour éliminer les NOx consiste à réduire sélectivement ces composés. Cette technique est mise en oeuvre au moyen de catalyseurs dits SCR (« Selective Catalytic Reduction »). 20 [0004] Deux variantes principales de cette technique ont été proposées : selon la première variante, on utilise l'ammoniac à titre d'agent réducteur (par exemple issu de l'urée) ; et selon la deuxième variante, on utilise les hydrocarbures ou composés oxygénés à titre d'agent réducteur. [0005] La première variante présente le risque d'induire des fuites d'ammoniac, et 25 donc d'aggraver les phénomènes de pollution au lieu de les limiter. En outre, la fourniture d'ammoniac dans des applications mobiles reste problématique. Ces inconvénients ne sont pas présents dans le cadre de la deuxième variante. [0006] Les systèmes catalytiques les plus étudiés pour la réduction catalytique sélective des NOx sont les catalyseurs à base d'argent sur alumine et les catalyseurs 30 sur zéolites. [0007] A titre d'exemple de procédé de traitement de gaz réduisant les émissions en NOx, on peut citer le document EP 1316359, dans lequel le catalyseur utilisé5 comprend une ferriérite échangée avec une terre rare choisie parmi le cérium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium. [0008] On connait par ailleurs de la demande US 2008/0069741 un catalyseur pour réduire les NOx dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne comportant un support d'alumine dans lequel des particules d'oxyde d'argent sont dispersées, ces particules d'oxyde d'argent ayant un diamètre inférieur à 20 nanomètres, et ont de préférence une dimension de l'ordre du nanomètre. Ces formulations sont performantes mais avec des cinétiques de réaction non satisfaisantes pour une application sur véhicule. Ainsi, les performances décrites à l'exemple 3 du brevet US2008/0069741 ont été obtenues pour une teneur en NO de 106 ppm.,ce qui se traduirait par une conversion inférieure à 25% pour un gaz d'échappement contenant 400 ppm de NOx. [0009] Toutefois, de manière générale, l'efficacité de la réduction catalytique des oxydes d'azote à basse température n'est pas encore satisfaisante. En particulier, les catalyseurs actuels ne sont pas conformes pour des applications sur véhicules Diesel, au regard de l'efficacité nécessaire pour respecter la norme américaine Tier Il Bin 5 et la norme européenne Euro 6. L'élimination des NOx dans le cas des véhicules Diesel ou à moteur pauvre est particulièrement délicate en raison de la présence d'un excès d'oxygène dans les gaz d'échappement. [0010] Il existe donc un besoin pour mettre au point un catalyseur présentant une plus grande fenêtre de fonctionnement, et étant notamment plus efficace à basse température, afin d'éliminer les NOx contenus dans les gaz d'échappement le plus rapidement possible après le démarrage du moteur. Ce besoin est particulièrement important dans le cas des moteurs Diesel ou pauvres. [0011] L'invention propose en premier lieu un catalyseur comprenant de l'argent déposé sur de l'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend également de l'oxyde de zinc. [0012] L'invention concerne également un dispositif de conversion catalytique, comprenant le catalyseur selon l'invention, disposé sur un monolithe. [0013] L'invention a trait également à l'utilisation du catalyseur ou du dispositif de conversion catalytique selon l'invention, dans une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés. Avantageusement, les oxydes d'azote et les hydrocarbures et / ou composés oxygénés sont compris dans des gaz d'échappement d'un moteur. [0014] L'invention vise également un procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseur ou avec le dispositif de conversion catalytique selon l'invention ainsi qu'un véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le catalyseur ou le dispositif de conversion catalytique selon l'invention est disposé dans la ligne d'échappement. Le moteur du véhicule est un moteur Diesel. [0015] Des caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement. [0016] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. [0017] Le catalyseur selon l'invention comprend un oxyde mixte Al2O3-ZnO (oxyde d'aluminium û oxyde de zinc) ainsi que de l'argent en tant que phase active. [0018] Le catalyseur selon l'invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Il permet notamment de convertir plus efficacement les NOx à basse température, et ainsi d'éliminer ces composés plus rapidement après le démarrage du moteur. [0019] Avantageusement, le rapport massique de la quantité d'oxyde de zinc sur la quantité d'oxyde d'aluminium est compris entre 0,01% et 40%, de préférence entre 0 ;05% et 20% ; et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1% etl 00/0, les compositions avec une teneur comprise en oxyde de zinc comprise entre 0,1% et 5% donnant tout particulièrement satisfaction lorsque la teneur en argent est de 2%. [0020] Avantageusement, la proportion massique d'argent par rapport au catalyseur est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,05 et 5 %, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3 %. [0021] Avantageusement, le catalyseur selon l'invention comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse, et idéalement est essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, et l'argent. Autrement dit, avantageusement le catalyseur consiste (ou consiste essentiellement) en l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc et l'argent, éventuellement aux impuretés près. [0022] A titre d'exemple, le catalyseur selon l'invention peut comprendre 2 0/0 d'argent sur un support comprenant 99,99 % de AI2O3 et 0,01 % de ZnO ; ou sur un support comprenant 97 % de Al2O3 et 3 % de ZnO ; ou sur un support comprenant 92,3 % de Al2O3 et 7,7 % de TiO2. [0023] Le catalyseur selon l'invention peut être fabriqué, par analogie, selon tout procédé connu de l'homme du métier. [0024] Par exemple, le catalyseur selon l'invention peut être synthétisé sous forme de poudre ou sur un monolithe, par exemple un monolithe de céramique ou métallique. [0025] Il est par exemple possible d'utiliser la méthode d'imprégnation par voie humide, à partir d'une poudre d'alumine. Selon cette méthode, on dissout des précurseurs de l'argent et de l'oxyde de titane (par exemple du nitrate d'argent et du chlorure de titane) dans une solution, et on mélange l'alumine avec cette solution. [0026] Ensuite le mélange est évaporé, séché et calciné. Si besoin est, le catalyseur peut ensuite être enduit sur un monolithe. [0027] Le catalyseur ci-dessus est particulièrement approprié pour une utilisation dans le cadre d'une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés. Dans le cadre de la présente demande, le terme de « composés oxygénés » désigne l'ensemble des composés hydrocarbonés partiellement oxydés, et en particulier les alcools, aldéhydes ou cétones. [0028] La réaction de réduction sélective des NOx peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux réactionnel, contenant les NOx ainsi que les hydrocarbures et / ou les composés oxygénés, avec le catalyseur ci-dessus, et ce à une température de réaction de préférence comprise entre 200 et 500°C. [0029] Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre 30 du traitement des gaz d'échappement d'une machine à moteur, par exemple d'un véhicule à moteur. L'application aux gaz d'échappement de moteurs Diesel (ou de moteurs pauvres) est tout particulièrement avantageuse. [0030] Dans ce cas, en sortie d'un moteur est prévue une ligne d'échappement. Le catalyseur selon l'invention est disposé dans la ligne d'échappement. Par exemple, si le catalyseur est disposé sur un monolithe, notamment un monolithe poreux, il est possible de disposer ce monolithe dans la ligne d'échappement afin que les gaz circulent au travers du monolithe. EXEMPLES 1 o Exemple 1 ù Catalyseur A selon l'état de la technique [0031] Le catalyseur A selon l'art antérieur a été synthétisé selon le mode opératoire suivant : Préparation du support alumine : [0032] On place dans un bécher de 400 mL 48,317 g de sec-butoxyde d'aluminum 15 (nommé par la suite « Alsecbutoxide ») avec 77 mL de butan-1-ol. Le bécher est ensuite recouvert d'un film en paraffine, puis la solution est portée à 65°C et agitée vigoureusement 30 minutes. [0033] Le même mode opératoire est effectué dans un second bécher avec 35,690 g de [(1-hexadecyl) trimethylammonium bromide] (nommé par la suite « CTAB ») et 77 20 mL de butan-1-ol. [0034] Après avoir attendu la dissolution des deux solutions, celles-ci sont mélangées. La solution finale est agitée à une température de 65°C pendant 1 heure. [0035] Une solution de 7,062 mL d'eau mélangée à 26 mL de butan-1-ol est ensuite ajoutée goutte à goutte au mélange précédent. La solution finale est agitée 25 vigoureusement pendant 1 heure, puis lentement pendant 4 heures à 65°C. [0036] La solution est placée dans un autoclave de 500cm3 muni d'une chemise interne en téflon. Le tout est placé dans une étuve à 100°C pendant 24 heures. [0037] La solution est ensuite filtrée et lavée 3 fois avec 30 mL de butan-1-ol, puis séchée à température ambiante pendant 16 heures. 30 [0038] La poudre obtenue est placée à l'étuve à 80°C pendant 12 heures. [0039] Elle est ensuite calcinée selon un traitement qui sera appelé par la suite « calcination standard »: rampe de température de 3°C/min jusqu'à 600°C, plateau de 4 heures. Flux de 60 mL/min. d'air synthétique + 10 % d'eau. Imprégnation de 2%pds d'argent : [0040] La poudre obtenue (0,980g) est imprégnée avec 2 mL d'une solution de nitrate d'argent (AgNO3) à 9,278.10-2 mol/L, complétée à 20 mL avec de l'eau déionisée. L'eau en excédent est évaporée sur bain de sable à 80°C, puis la poudre obtenue est placée à l'étuve à 120°C pendant 12 heures. [0041] La poudre est finalement soumise au traitement de calcination standard. [0042] Le catalyseur obtenu est Ag(2%pds)/AI2O3. Exemple 2 ù Catalyseur B selon l'invention [0043] On prépare un catalyseur B : Ag(2%pds)/ZnO(7,7%pds)-AI2O3 selon le mode opératoire suivant : Préparation du support ZnO(7,7%pds)-AI2O3 : [0044] Le procédé est le même que pour le catalyseur A. Les différences portent sur les quantités de réactifs : [0045] 45,261 g de sec-butoxide d'aluminium et 33,433 g de CtaBR sont dissous chacun dans 72 mL de butan-1-ol. [0046] 5,570 g d'eau mélangés avec 24 mL de butan-1-ol et 2,876 g de nitrate de zinc (Zn(NO3)2, 6H2O) sont ajoutés au mélange des solutions de Alsecbutoxide et CTAB. Imprégnation de 2%pds d'argent : [0047] Similaire au catalyseur A. Le catalyseur obtenu est Ag(2%pds)/ZnO(7,7%pds)-AI2O3. 30 Exemple 3 : CATALYSEUR C selon l'invention [0048] On prépare un catalyseur D : Ag(2%pds)/ZnO(0,1%pds)-AI2O3 selon le mode opératoire suivant : Préparation du support ZnO(0,1 %pds)-AI2O3 : [0049] Le support de base est une alumine industrielle y-cubique de surface spécifique 200 m2/g, très pure (%pds Na + Fe REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant de l'argent déposé sur de l'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend également de l'oxyde de zinc. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique de la quantité d'oxyde de zinc sur la quantité d'oxyde d'aluminium est compris entre 0,01% et 40%, de préférence entre 0 ;05% et 20% ; et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1% et10%. 3. Catalyseur selon l'une des revendication 1 à 2, caractérisé en ce que la 1 o proportion massique d'argent par rapport au catalyseur est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,05 et 5 %, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3 %. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de 15 manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse, et idéalement est essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, et l'argent. 5. Dispositif de conversion catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, disposé sur un monolithe. 20 6. Dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monolithe est un monolithe de céramique ou métallique. 7. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou du dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5 ou 6, dans une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes par des hydrocarbures et / ou des 25 composés oxygénés. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les oxydes d'azote et les hydrocarbures et / ou composés oxygénés sont compris dans des gaz d'échappement d'un moteur. 9. Procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, caractérisé 30 en ce qu'il comprend la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseurselon l'une des revendications 1 à 4, ou avec le dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5 ou 6. 10. Véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou le dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5 ou 6 est disposé dans la ligne d'échappement.