FR 2950364 A1 20110325 FR 0956446 A 20090918 Procédé pour former sur la surface d'une pièce métallique un revêtement protecteur contenant de l'aluminium La présente invention concerne le dépôt d'un revêtement protecteur à base d'aluminium sur une pièce métallique. Elle vise plus particulièrement l'application d'un tel revêtement sur des pièces de turbomachine, notamment de moteur à turbine à gaz. Un moteur à turbine à gaz, tel qu'utilisé pour la propulsion dans le domaine aéronautique comprend une entrée d'air atmosphérique qui communique avec un ou plusieurs compresseurs, dont une soufflante généralement, entraînés en rotation autour d'un même axe. Le flux primaire de cet air après avoir été comprimé alimente une chambre de combustion disposée annulairement autour de cet axe et est mélangé à un carburant pour fournir des gaz chauds en aval à une ou plusieurs turbines à travers lesquelles ceux-ci sont détendus, les rotors de turbine entraînant les rotors de compression. Les moteurs fonctionnent à une température des gaz moteurs en entrée de turbine que l'on cherche aussi élevée que possible car les performances lui sont liées. Dans ce but les matériaux sont sélectionnés pour résister à ces conditions de fonctionnement et les parois des pièces balayées par les gaz chauds, telles que les distributeurs ou les ailettes mobiles de turbine, sont pourvues de moyens de refroidissement. Par ailleurs, en raison de leur constitution métallique en superalliage à base de nickel ou de cobalt, il est nécessaire aussi de prémunir celles-ci de l'érosion et de la corrosion engendrées par les constituants des gaz moteurs à ces températures. Un moyen connu pour assurer la protection de ces pièces est de déposer un revêtement à base d'aluminium sur les surfaces susceptibles d'agression par les gaz. L'aluminium se fixe au substrat par inter-diffusion métallique et forme une couche protectrice d'oxyde en surface. L'épaisseur du revêtement est de l'ordre de quelques dizaines de microns. La présente invention se rapporte à la technique, en soi connue, de dépôt de l'aluminium en phase vapeur ou encore désignée aluminisation par dépôt en phase vapeur. Selon le procédé, on dispose les pièces à traiter dans une enceinte semi étanche dans laquelle l'atmosphère est constituée d'un mélange d'un gaz inerte ou réducteur, par exemple argon ou hydrogène, et d'un gaz actif comprenant un halogénure d'aluminium. A la température de réaction, entre 900°C et 1150°C, l'halogénure se décompose à la surface de la pièce en halogène gazeux et en aluminium qui diffuse dans le métal. On produit l'halogénure en disposant dans l'enceinte avec les pièces à traiter, un cément donneur d'aluminium métallique ou d'alliage métallique d'aluminium avec un ou plusieurs des constituants métalliques, notamment le chrome, du matériau formant les pièces à protéger, en présence de granules d'un composé d'halogène, chlore ou fluor, qui forment l'activateur. On fait circuler le gaz inerte sur l'activateur à une température permettant la sublimation de l'halogène qui est entraîné sur le donneur et avec lequel il réagit pour produire l'halogénure métallique qui, à cette température, est sous forme vapeur. L'activateur devant être gazeux à la température du revêtement et ne pas produire de polluants, on choisit généralement des produits tels que le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium ou le bifluorure d'ammonium. En présence d'hydrogène ou sous gaz neutre et à température élevée, ces molécules se décomposent en ammoniac et en halogène. La température de vaporisation dépend de la nature du sel halogéné choisi. Par exemple, elle est de 340°C pour le chlorure d'ammonium. L'activateur n'est utilisé que pour transporter en toute sécurité un acide halogéné dans le réacteur où le dépôt doit être effectué, c'est à dire la boîte semi-étanche. Le cation lié à cet halogène (ici l'ammonium) est par voie de conséquence inutile. L'halogénure se décompose ensuite au contact du substrat métallique à revêtir permettant le dépôt de l'aluminium. Au cours de l'aluminisation il s'instaure un processus cyclique de dépôt d'aluminium se poursuivant continuellement jusqu'à ce que l'activité en aluminium de la surface du substrat devienne égale à celle imposée par le cément. L'halogène gazeux est reformé. Le revêtement obtenu sert éventuellement de couche intermédiaire entre le substrat métallique et une barrière de protection thermique de ce substrat sur lequel on vient l'appliquer. Le revêtement permet d'améliorer aussi bien la tenue de la barrière thermique sur le substrat que la capacité de ce dernier à conserver des caractéristiques d'usage en cas de dégradation de la barrière thermique. Par ailleurs, on connaît l'effet favorable d'un élément de terre rare comme le zirconium sur l'adhérence d'une couche d'oxyde sur un substrat métallique, que cette couche soit formée par exposition à l'air à haute température ou par dépôt d'une barrière thermique. On a remplacé l'activateur, auparavant un Fluorure ou Chlorure d'ammonium par un activateur contenant l'élément de terre rare. Les études se sont orientées vers le zirconium comme étant un élément pouvant être déposé par le biais de l'utilisation d'un oxychlorure de zirconium. Dans le brevet FR 2853329, on décrit un procédé d'aluminisation en phase vapeur modifié de manière à permettre la co-déposition de l'aluminium et du zirconium. L'halogénure d'ammonium du procédé APVS classique est remplacé au moins en partie par un composé de zirconium dont on souhaite voir la présence dans le dépôt à l'état de traces. Parmi les sels de zirconium susceptibles de jouer le rôle d'un activateur, sont cités non limitativement, le chlorure de zirconium ZrCI4, l'oxychlorure de zirconium ZrOCl2 et le fluozirconate d'ammonium (NH4)2ZrF6. Tous ces sels sont gazeux au-delà de 250°C. L'oxychlorure de zirconium est l'activateur préféré. Le principe du dépôt reste identique à celui du procédé APVS. On dispose le cément à base d'aluminium ou d'alliage d'aluminium et notamment de chrome, sous forme de grains de diamètre compris entre 1 mm et quelques cm dans une boîte semi-étanche appropriée. Les pièces à revêtir sont disposées de façon à être mises en contact avec l'halogénure d'aluminium gazeux formé. L'activateur halogénure d'ammonium est remplacé en tout ou en partie par de l'oxychlorure de zirconium. On chauffe l'enceinte dans laquelle la boîte est placée jusqu'à la température du traitement APVS. Au delà d'une certaine température, l'activateur s'évapore et forme une vapeur riche en chlorure de zirconium. Ce dernier se décompose à la surface du substrat en superalliage de nickel pour former du zirconium à l'état métallique d'une part et un acide halogéné disponible pour former dans le cément donneur un halogénure d'aluminium d'autre part. Le zirconium déposé à la surface du substrat diffuse ensuite dans le revêtement de bêta -NiAI en cours de formation pour donner un intermétallique enrichi entre 500 et 1000 ppm (parties par million) de zirconium. Les analyses thermochimiques suggèrent que le processus de dépôt de NiAI(Zr) s'effectue en deux étapes, le dépôt de zirconium qui a lieu à basse température (400-600°C) suivi de l'Aluminisation à haute température (1100°C). Seul AICI parmi tous les Chlorures d'Aluminium est directement responsable du transport et de la déposition de l'Aluminium. ZrCI4 est la principale espèce gazeuse de Chlorure de zirconium présente, les autres espèces telles que ZrCI3, ZrCl2 ou ZrCI sont également contenues dans le réacteur mais avec des pressions de vapeur très inférieures. Jusqu'à 620°C la pression de vapeur de ZrCI4 est supérieure à AICI. Au-delà de 620°C, l'ordre de pression est inversé. A la température d'Aluminisation de 1100°C, la pression de vapeur de ZrCI4 n'est pas suffisamment élevée pour permettre le dépôt du zirconium métal. La formation de ZrCI4 grâce à ZrOCl2, 8H2O est spontanée quelle que soit l'atmosphère et a lieu à partir de 350°C : ZrOCl2 + H2O - Zr2O3C12 + 2 HCI Zr2O3C12 - 1/2 ZrCI4 + 3/2 ZrO2 La première réaction libère du HCI qui réagit avec l'Aluminium du cément pour former AICI : Al+HCI-AICI +'/2 H2 La réaction responsable du dépôt de zirconium à la surface de l'alliage : ZrCI4 + 2 AICI - 2 AICI3 + Zr Cette réaction survient à relativement basse température quand les pressions de vapeur de ZrCI4 et d'AICI sont élevées. Lorsqu'on dépasse 620°C, la pression de vapeur de ZrCI4 devient trop faible et seul l'Aluminium est capable de se déposer à la surface du substrat selon la réaction : 3 AICI + 2 Ni - 2 NiAI + AICI3 Le dépôt NiAIZr est alors construit, en une seule étape. Outre le zirconium on cite aussi l'hafnium qui joue un rôle semblable à celui du zirconium. Le dépôt NiAIZr ainsi constitué présente cependant quelques problèmes notamment en termes d'homogénéité des dépôts dans l'enceinte de la boite : en effet, l'élément à déposer, le zirconium est intégré à l'activateur. De ce fait il peut y avoir des différences de teneur en zirconium en fonction du nombre de pièces à revêtir. L'invention vise un procédé amélioré d'aluminisation par dépôt en phase vapeur de ce type avec codéposition de zirconium, permettant notamment de piloter la concentration en Zr dans le dépôt. Le procédé de l'invention pour former sur la surface d'une pièce métallique un revêtement protecteur contenant de l'aluminium, dans lequel on met en contact ladite pièce et un cément en alliage d'aluminium, à une température de traitement, dans une enceinte avec une atmosphère contenant un gaz actif qui réagit avec le cément pour former un halogénure d'aluminium gazeux, lequel se décompose au contact de la pièce en y déposant de l'aluminium métallique, est caractérisé par le fait que l'alliage d'aluminium du cément comprend au moins un élément réactif, tel que le zirconium et/ou l'hafnium, le gaz actif réagissant avec le cément pour former également un halogénure dudit élément réactif lequel se décompose au contact de la pièce en y déposant ledit élément réactif en même temps que l'aluminium. L'avantage de ce procédé est qu'en apportant l'élément réactif par le cément et non par l'activateur, on améliore la reproductibilité de celui-ci. Le cément est un réservoir d'aluminium et d'élément réactif, zirconium et/ou d'hafnium, qui au fur et à mesure de l'attaque par l'acide, libère les éléments volatils métalliques, tout en conservant une réserve suffisante de ces éléments réactifs contrairement à l'activateur qui s'épuise. Plus précisément, le gaz actif comprend un halogène ou un halogénure d'ammonium : NH4CI, NH4F et NH4F, HF. L'atmosphère est formée, outre le gaz actif, d'un gaz inerte ou réducteur tel que l'argon ou l'hydrogène et la température de traitement est comprise entre 950 et 1200°C et de préférence d'environ 1080°C. Conformément à une mise en oeuvre du procédé, on chauffe progressivement, ensemble la pièce et le cément avec le gaz dans une enceinte depuis la température ambiante jusqu'à la température de traitement avec un palier à 500°C +- 100°C. Plus particulièrement, la durée du palier de chauffage est 5 à 30 minutes. On chauffe progressivement à une vitesse de montée en température comprise entre 4 et 20°C par minute. L'avantage du procédé de l'invention est de maîtriser la quantité d'élément réactif, tel que le zirconium, déposé. Le palier permet d'une part une bonne homogénéisation de l'atmosphère en élément réactif avec des réactions chimiques complètes, d'autre part la montée rapide en température après la décomposition permet le dépôt simultanément d'aluminium et d'élément réactif La pièce contient au moins du nickel qui se combine avec l'aluminium pour former dans le revêtement un composé intermétallique NiAI dans lequel l'aluminium est partiellement substitué par l'élément réactif le zirconium et/ou l'hafnium. Plus particulièrement la pièce est en superalliage à base de nickel. Avantageusement le cément est formé d'un alliage d'Aluminium, de Chrome et d'au moins l'un des deux éléments réactifs, notamment zirconium et hafnium.40 Plus particulièrement t les céments ternaires ou quaternaires sont sous forme de cailloux et se composent de 60-70 % de Chrome, de 20-30% de d'Aluminium, de 3-15% de zirconium et/ou 3-15% de hafnium, le total étant à 100%. Le procédé est particulièrement avantageux dans le cas où l'on forme une sous couche aluminisée d'une barrière thermique telle que celle formée selon la technique présentée dans le brevet US 5514482. 10 Le zirconium dans cette sous couche permet de stabiliser la migration de l'aluminium en agissant comme modérateur à la diffusion de l'aluminium. En effet celui-ci a tendance à migrer de la sous couche dans le substrat avec pour conséquence la fragilisation 15 de la sous couche due aux manques de matière dans la sous couche qui en résulte. Par ailleurs l'aluminium dans la barrière thermique forme de l'alumine qui fragilise l'adhérence de la barrière thermique à la sous couche. 20 D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui suit en se référant à la figure unique. Celle-ci est un graphique représentant l'évolution en température d'un procédé selon l'invention. 25 Comme cela a été rapporté plus haut, le procédé s'applique avantageusement au traitement des aubes mobiles de turbomachine, de turbine notamment ou aux ailettes de distributeur de turbomachine. 30 On dispose, avec les pièces à traiter, un cément donneur d'aluminium constitué d'un alliage chrome-aluminium dans une boîte, elle-même placée dans une enceinte fermée de manière à pouvoir travailler sous atmosphère contrôlée. 35 Conformément à l'invention, les céments sont ternaires ou quaternaires. Ils sont sous forme de cailloux et se composent selon un exemple de mise en oeuvre de 65% de Chrome, de 30% de d'Aluminium et de 5% de zirconium ou de hafnium. Pour le cément quaternaire, celui-ci est composé, par exemple, de 64% de Chrome, 40 30% d'Aluminium, 3% de zirconium et 3% de hafnium. Ces céments5 étant coulés, les éléments réactifs (Zr, Hf) sont répartis de manière homogène. On place également l'activateur, qui est solide à température 5 ambiante, en proportion par rapport au cément de quelques pour cent. L'enceinte est ensuite purgée avant introduction du gaz constituant l'atmosphère initiale, argon ou l'hydrogène. L'activateur (NH4F ou NH4CI) se décompose en formant de l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique qui va ensuite attaquer le cément. Cette réaction libère des composés volatils contenant les éléments tels que l'Aluminium, le zirconium ou l'hafnium. On donne ci-après des exemples de réactions probables avec le fluorure: NH4F- NH3F + HF Formation 6 HF + 2 Al 4 HF + Zr des - - composés 2 AIF3+ 3 H2 ZrF4 + 2 H2 volatils AIF3+2Al -3AIF ZrF4+3Zr-4ZrF Dépôt sur le 3AIF + 2 Ni 4 ZrF+ 3 Ni - substrat - 3 NiZr + ZrF4 2 N iAl + AIF3 Ou ZrF4 + 2 AI F - Zr + 2 AIF3 20 Les dépôts NiAIZr, NiAIHf ou NiAIZrHf sont alors construit en une seule étape. Les quantités d'éléments réactifs (Zr, Hf) visées sont de 500 à 1000 ppm. 25 Un cycle de traitement avantageux comprend, comme on peut le voir sur le graphique annexé, une première étape de chauffage A. La montée en température est progressive. La vitesse est comprise 10 15 entre 4 et 20°C par minute. Lorsque la température atteint 500°C environ. On maintient, étape B celle-ci constante pendant une durée, comprise, entre 5 et 30 minutes de manière à assurer les teneurs en éléments réactifs visés ci-dessus. On reprend la montée en température, étape C. Lorsque l'enceinte a atteint la température de traitement d'aluminisation, comprise entre 1080°C et 1180°C, on maintient, étape D, celle-ci pendant 4 à 16 heures de façon à permettre le dépôt de l'aluminium et sa diffusion dans la pièce. L'élément réactif, ici le zirconium, est concentré dans la première couche. 20 25 30 35 40 Revendications1. Procédé pour former sur la surface d'une pièce métallique un revêtement protecteur contenant de l'aluminium, dans lequel on met en contact ladite pièce et un cément en alliage d'aluminium, à une température de traitement, dans une enceinte avec une atmosphère contenant un gaz actif qui réagit avec le cément pour former un halogénure d'aluminium gazeux, lequel se décompose au contact de la pièce en y déposant de l'aluminium métallique, caractérisé par le fait que l'alliage d'aluminium du cément comprend au moins un élément réactif tel que zirconium et/ou hafnium, le gaz actif réagissant avec le cément pour former également un halogénure de l'élément réactif lequel se décompose au contact de la pièce en y déposant ledit élément réactif en même temps que l'aluminium. 2. Procédé selon la revendication précédente selon lequel le gaz actif comprend un halogène ou un halogénure d'ammonium, tel que NH4CI, NH4F, NH4F, HF. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 selon lequel l'atmosphère outre le gaz actif comprend également un gaz inerte ou réducteur, tel que l'argon ou l'hydrogène. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on chauffe progressivement, ensemble la pièce et le cément avec le gaz dans une enceinte depuis la température ambiante jusqu'à la température de traitement avec un palier à 500°C +- 100°C. 5. Procédé selon la revendication 4, selon lequel la durée du palier de chauffage est de 5 à 30 minutes. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, selon lequel on chauffe progressivement à une vitesse de montée en température comprise entre 4 et 20°C par minute. 7. Procédé, selon l'une des revendications précédentes, selon lequel la pièce contient au moins du Nickel qui se combineavec l'aluminium pour former dans le revêtement un composé intermétallique NiAI dans lequel l'Aluminium est partiellement substitué par le zirconium et/ou l'hafnium. 8. Procédé, selon l'une des revendications précédentes, selon lequel la pièce est en superalliage à base de Nickel ou de Cobalt. 9. Procédé, selon l'une des revendications précédentes, selon lequel le cément est formé d'un alliage d'Aluminium, de Chrome et d'au moins l'un des deux éléments zirconium et hafnium. 10. Procédé, selon la revendication précédente, selon lequel les nouveaux céments ternaires sont sous forme de cailloux et se composent de 60-70 % de Chrome, de 20-30% d'Aluminium, de 3-15% de zirconium et/ou 3-15% de hafnium. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite température de traitement est comprise entre 950 et 1200°C et de préférence d'environ 1080°C.