FR 2953649 A1 20110610 FR 0905845 A 20091203 Procédé de gestion d'une pile pendant une pollution aux composés soufrés et dispositif d'alimentation en énergie Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de gestion d'une pile à combustible comportant un gaz actif circulant en contact avec une électrode. L'invention concerne également un dispositif d'alimentation en énergie comprenant une pile à combustible. État de la technique Les piles à combustible sont des systèmes électrochimiques qui permettent de convertir une énergie chimique en électricité. Pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (« Proton Exchange Membrane Fuel Cell », PEMFC), l'énergie chimique se présente, par exemple, sous la forme d'hydrogène gazeux. La pile à combustible se décompose en deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de protons. L'un des compartiments est alimenté, par exemple, en hydrogène ou en méthanol, appelé combustible, et l'autre est alimenté en oxygène ou en air, appelé comburant. A l'anode, la réaction d'oxydation de l'hydrogène produit des protons et des électrons. Les protons traversent la membrane tandis que les électrons doivent passer dans un circuit électrique externe pour atteindre la cathode. A la cathode se produit la réaction de réduction de l'oxygène, en présence des protons et des électrons. Le coeur de la pile, appelé également assemblage membrane-électrodes (AME), est constitué de couches catalytiques et de la membrane séparatrice. 2 Les couches catalytiques sont le siège des réactions d'oxydation et de réduction dans la pile. Des couches de diffusion gazeuse sont disposées de part et d'autre de l'AME pour assurer la conduction électrique, l'arrivée homogène des gaz et l'évacuation de l'eau produite par la réaction et des réactifs non consommés. La pollution des comburant et combustible est l'un des principaux facteurs responsables de la dégradation des performances d'une pile PEMFC. Les impuretés contenues dans l'hydrogène (gaz combustible) sont, par exemple, ~o les oxydes de carbone CO et CO2, les composés soufrés (H2S en particulier) et l'ammoniac NH3. Ces impuretés proviennent notamment du procédé de fabrication de l'hydrogène. Les polluants de l'air ou de l'oxygène (gaz comburant) sont, par exemple, les oxydes d'azote NON, les oxydes de soufre SON et les oxydes de carbone CON. Ces polluants proviennent généralement 15 des échappements des véhicules automobiles, des sites industriels et militaires. Ces contaminants peuvent accéder aux zones de réaction chimique de la pile et se fixer sur les sites catalytiques de l'anode et de la cathode. Les sites 20 catalytiques sont alors empoisonnés et ne participent plus aux processus d'oxydation et de réduction. Par ailleurs, les contaminants modifient la structure et les propriétés du coeur de la pile, par exemple en modifiant son caractère hydrophobe ou hydrophile. 25 Ainsi, la dégradation des performances de la pile est principalement due à la diminution de l'activité catalytique, aux pertes ohmiques suite à l'augmentation de la résistance des composants de la pile et aux pertes de transport de masse suite aux variations de la structure. Parmi les polluants du gaz comburant énoncés ci-dessus, les oxydes de soufre (SON), le dioxyde 30 de soufre S02 notamment, sont particulièrement nocifs et dégradent fortement les performances de la pile. Différentes méthodes électrochimiques sont employées pour régénérer les performances d'une pile à combustible après un épisode de pollution aux composés soufrés. Ces méthodes consistent à appliquer un courant électrique ou une impulsion électrique à chacune des électrodes contaminées, afin d'enlever les impuretés à leur surface. Une autre méthode consiste à imposer une tension qui varie de manière cyclique entre -1,5 V et 1,5 V. Ces techniques de régénération permettent de retrouver un niveau de performances satisfaisant. Cependant, de telles techniques nécessitent une mise hors service de la pile. Bien qu'il puisse être bref, l'arrêt de la pile est néfaste pour le dispositif qu'elle alimente. De plus, l'application d'un courant électrique sous la forme d'une impulsion ou d'un cycle peut dégrader les composants du coeur de la pile, le catalyseur notamment. Ces techniques ne sont donc pas appropriées. Objet de l'invention L'invention vise un procédé de gestion d'une pile à combustible, simple et facile à mettre en oeuvre, permettant de retrouver de bonnes performances après une pollution aux composés soufrés. Selon l'invention, on tend vers cet objectif par le fait que la concentration d'un composé soufré dans le gaz actif est comparée à un seul indicatif d'une phase de pollution au composé soufré et par le fait qu'un gaz guérisseur oxygéné et non soufré est temporairement introduit dans le gaz actif si la concentration en composé soufré est supérieure au seuil. L'invention vise également un dispositif d'alimentation en énergie comportant des moyens pour comparer la concentration d'un composé soufré dans le gaz actif à un seuil indicatif d'une phase de pollution au composé soufré et 4 des moyens d'introduction d'un gaz guérisseur oxygéné et non soufré dans le gaz actif si la concentration du composé soufré est supérieure au seuil. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente des variations de la tension aux bornes d'une pile dans le temps, en fonction de la concentration en composé soufré. la figure 2 représente, de manière schématique, les variations des performances d'une pile dans le temps, pour un premier mode de réalisation de procédé de gestion selon l'invention, la figure 3 représente, de manière schématique, les variations des performances d'une pile dans le temps, pour un second mode de réalisation, la figure 4 représente, de manière schématique, les variations des performances d'une pile dans le temps, pour une variante de réalisation du mode de réalisation de la figure 3, les figures 5 et 6 représentent les variations de la tension aux bornes d'une pile dans le temps, pour une concentration en composé soufré de 1,5 ppm, la figure 7 représente les variations de la tension aux bornes d'une pile dans le temps, pour une concentration en composé soufré de 4 ppm, et la figure 8 représente un dispositif d'alimentation en énergie selon l'invention.30 Description de modes particuliers de réalisation L'article « The effect of ambient contamination on PEMFC performance » (Jing et al., Journal of Power Sources, 166, 172-176, 2007) décrit le 5 mécanisme de pollution du gaz comburant par le dioxyde de soufre SO2. De l'air contenant du dioxyde de soufre est injecté dans la pile afin de déterminer l'impact d'une telle pollution sur les performances. Le dioxyde de soufre est adsorbé sur la couche de catalyseur en platine, réduisant ainsi la surface active et donc l'activité catalytique. Les performances de la pile diminuent de l'ordre de 35 % après une pollution pendant 100 heures environ et le taux de rétablissement est de l'ordre de 84 %. L'expérience est répétée avec un autre polluant du gaz comburant : le dioxyde d'azote NO2. De la même manière, le dioxyde d'azote se fixe sur les sites catalytiques et réduit les performances de la pile de 10 % après une pollution pendant 100 heures environ et le taux de rétablissement est de l'ordre de 94 %. Une troisième expérience est réalisée avec un gaz comburant comprenant du dioxyde d'azote NO2 et du dioxyde de soufre SO2. La diminution des performances est de l'ordre de 23 % et le taux de rétablissement de 94%. L'adsorption du NO2 et l'adsorption du SO2 par le catalyseur sembleraient être deux mécanismes concurrents. Le dioxyde d'azote est plus facilement adsorbé, ce qui limite l'adsorption du dioxyde de soufre par le catalyseur, expliquant ainsi une diminution des performances plus faible dans le cas d'un mélange des deux polluants que dans le cas du dioxyde de soufre seulement. Le dioxyde d'azote a donc une affinité d'adsorption sur le catalyseur supérieure à l'affinité du dioxyde de soufre. On propose ici de développer les enseignements de cet article pour les mettre en application de manière avantageuse. 6 Dans le cas d'une pollution par un composé soufré, de formule chimique SXn, le soufre peut être adsorbé par le platine selon la formule simplifiée suivante : SXn + Pt = X, + PtS Le soufre se fixe sur le platine et forme un composé de formule PtS. La figure 1 représente l'évolution dans le temps (t) de la tension U aux bornes d'une pile PEMFC dans différents cas de pollution. La phase P1 a io correspond à une phase de fonctionnement sans polluants. La tension U est maximale dans cette phase. La phase P2 correspond à une pollution par un composé soufré, par exemple le dioxyde de soufre. La concentration en oxyde de soufre SO2 varie entre 0,75 ppm (parties par million) et 4 ppm suivant les différentes courbes représentées sur la figure 1. Dans cette 15 phase, la tension U chute progressivement. On peut remarquer sur la figure 1 que le taux de diminution de la tension augmente avec la concentration en polluant. Par exemple, la tension a diminué d'environ 40 mV à la fin de la phase P2, pour une concentration en 20 SO2 de 1 ppm alors que pour une concentration de 4 ppm, la diminution est de 150mV environ. A l'issue de la phase de pollution P2, les gaz actifs redeviennent purs (phase P1 b) et la tension U remonte. Néanmoins, la tension U ne remonte pas complètement à son niveau initial. En effet, une partie des sites actifs est irréversiblement empoisonnée par le composé 25 soufré. Une méthode de régénération des performances de la pile doit être employée. Les inventeurs ont découvert que certains composés oxygénés, le dioxyde d'azote NO2 et le dioxyde de carbone CO2 notamment, peuvent remplacer le 30 soufre occupant les sites catalytiques et responsables de la diminution des performances d'une pile, la tension par exemple. Ce phénomène s'explique par le fait que ces composés oxygénés ont une affinité d'adsorption plus élevée que les composés soufrés, comme décrit précédemment. Le mécanisme est décrit, de manière simplifiée, par l'équation suivante, dans le cas du NO2 : PtS+NO2+Pt NOPt + PtO + S Le soufre est remplacé au niveau du site catalytique contaminé (PtS) par le radical NO provenant du NO2. Dans le cas du CO2, il s'agit du radical CO qui déplace le soufre selon la réaction : PtS+CO=COPt+S Il est proposé un procédé de gestion d'une pile à combustible mettant en pratique ce phénomène. Un tel procédé comporte la détection d'une pollution à un composé soufré et l'introduction d'un gaz guérisseur pendant ou après cette phase de pollution. Ce gaz guérisseur, oxygéné et non soufres, va permettre l'évacuation des particules comprenant du soufre qui empoisonnent les sites catalytiques. Le gaz est appelé guérisseur car il permet une meilleure régénération des performances de la pile lors d'un retour sous gaz actifs purs après la pollution au composé soufré. En effet, les sites catalytiques seront libérés en plus grande quantité et les performances remonteront à un niveau plus élevé. La pile à combustible comporte traditionnellement deux gaz actifs : un gaz comburant, l'air par exemple, et un gaz combustible, l'hydrogène par exemple. Chacun des gaz actifs comburant et combustible circule en contact avec une électrode, respectivement la cathode et l'anode. Dès lors qu'un composé soufré est détecté dans l'un des gaz actifs, une phase de pollution est identifiée. Cette détection peut être réalisée en comparant la concentration du composé soufré dans le gaz actif à un seuil indicatif d'une phase de pollution au composé soufré. Le composé soufré est, par exemple, le dioxyde de soufre SO2, généralement présent dans l'air, ou le sulfure d'hydrogène H2S généralement présent dans le gaz combustible. Le procédé de gestion de la pile s'applique pour les composés soufrés susceptibles d'être adsorbés par le catalyseur, aussi bien du côté de l'anode que du côté de la cathode. Le gaz guérisseur est ensuite introduit temporairement dans le gaz actif pollué si la concentration en composé soufré est supérieure au seuil. Le seuil est défini, de préférence, par rapport à la dégradation des performances io engendrée par la pollution. Par exemple, une diminution de 10 des performances due à la pollution peut fournir la valeur d'un premier seuil. Le gaz guérisseur peut être choisi parmi les oxydes d'azote NOR et les oxydes de carbone COR, qui sont eux-mêmes des polluants courants des piles PEMFC. Ainsi, l'introduction d'un tel gaz pourra, à court terme, aggraver la 15 chute des performances due au composé soufré, mais lors du retour aux gaz actifs purs, le gaz aura contribué à régénérer davantage les performances de la pile. La durée d'introduction du gaz guérisseur est, de préférence, comprise entre 1 minute et 10 heures et peut varier en fonction du niveau de performances finales souhaité. La durée d'introduction peut également être 20 fonction de la quantité de gaz guérisseur. A titre d'exemple, elle peut varier de quelques minutes, pour une concentration en gaz guérisseur de l'ordre de quelques parties par millions (ppm), jusqu'à quelques heures pour une concentration de l'ordre de quelques parties par milliards (ppb). La quantité en gaz guérisseur est comprise, de préférence, entre 10 parties par milliard 25 et 10 parties par million par rapport à la quantité totale des gaz, c'est-à-dire le gaz actif, le gaz polluant et le gaz guérisseur. La figure 2 représente l'évolution des performances d'une pile dans le temps selon un premier mode de réalisation du procédé de gestion. Une phase de 30 pollution involontaire P2 succède à une première phase sans polluants P1 a. La présence d'un composé soufré est détectée entre des instants t, et t2. Entre l'instant t2 et un instant t3, la pile fonctionne de nouveau avec des gaz actifs purs (phase P1 b). Les performances remontent légèrement et atteignent une valeur Pm intermédiaire, inférieure aux performances initiales P,. Le gaz guérisseur est introduit volontairement à l'instant t3, correspondant à la phase de guérison P3. Les performances diminuent de nouveau. En effet, le gaz introduit est également polluant. Cependant, après arrêt de l'introduction du gaz guérisseur, les performances remontent, pendant une phase non polluante P1 c, à une valeur Pf supérieure à la valeur Pm des performances après la phase de pollution P2. L'introduction du gaz io guérisseur lors d'une phase P3 a donc permis une amélioration des performances de Pf- Pm, représentée par la flèche sur la figure 2. Dans le mode de réalisation de la figure 2, le gaz guérisseur est introduit après la phase de pollution au composé soufré (P2) et une phase de 15 fonctionnement sans polluants (P1 b). Dans ce cas, le procédé de gestion comporte une étape de détection de la fin de la phase de pollution et une étape d'attente d'un intervalle de temps correspondant à la phase P1 b. Dans une variante de réalisation, le gaz guérisseur est introduit 20 immédiatement après avoir détecté la fin de la phase P2 de pollution au composé soufré. Dans ce cas également, les performances finales sont améliorées par rapport aux performances sans utilisation de gaz guérisseur. La figure 3 représente un second mode de réalisation dans lequel le gaz 25 guérisseur est introduit pendant la phase de pollution au composé soufré. La courbe en trait plein représente le cas d'un procédé de gestion avec introduction d'un gaz guérisseur tandis que la courbe en pointillés représente le cas d'un procédé sans introduction du gaz guérisseur. La. pollution au composé soufré a lieu entre les instants t, et t3. A l'instant t2 compris entre t, 30 et t3, la phase de guérison P3 démarre. Les performances diminuent alors davantage (courbe en trait plein). Toutefois, lors du retour sous gaz actif pur, 10 c'est-à-dire en phase P1 b, les performances remontent à un niveau Pf supérieur à celui obtenu sans gaz guérisseur (en pointillés, niveau Pm,). La figure 4 représente une variante du procédé de la figure 3. Le gaz est introduit pendant la phase de pollution P2, entre les instants t, et t2, lors de plusieurs intervalles de temps disjoints. Sur l'exemple de la figure 4, on utilise trois phases de guérison P3a à P3c. La durée d'introduction du gaz guérisseur de chaque phase P3 est variable, de même que la durée entre deux phases P3 successives. Ce découpage est avantageux car il permet une analyse intermédiaire de la diminution des performances afin d'ajuster la quantité de gaz guérisseur à introduire à la phase P3 suivante. Cette quantité peut être ajustée, par exemple, en modifiant le nombre de phases P3 et la durée de chacune d'entre elles. Les figures 5 à 7 illustrent des exemples de fonctionnement d'une pile gérée selon les différentes modes de réalisation du procédé de gestion décrits. Les conditions de fonctionnement de cette pile sont les suivantes - Le chargement des électrodes en catalyseur, le platine par exemple, est de l'ordre de 0,5 mg/cm2. - La membrane polymère est, par exemple, en une matière commercialisée sous la marque Nafion par la société DuPont et d'une épaisseur de l'ordre de 50 pm. - Le taux d'humidité des gaz réactifs à l'anode et à la cathode est de 60% environ. La densité de courant de la pile est de l'ordre de 0,6 A/cm2. - Le gaz polluant est le dioxyde de soufre dans l'air. Le gaz guérisseur est le dioxyde d'azote. La figure 5 représente un exemple de fonctionnement avec une phase de guérison P3 commençant dès la fin d'une phase de pollution P2. La courbe en trait plein représente le cas d'un procédé de gestion avec introduction du gaz guérisseur tandis que la courbe en pointillés représente le cas d'un procédé sans introduction du gaz guérisseur (pas de phase P3 dans ce cas). La phase de pollution P2 au dioxyde de soufre, d'une concentration de 1,5 ppm, dure environ 15 heures. Elle est suivie directement par une phase de guérison P3 par le dioxyde d'azote NO2, à une concentration de 1,5 ppm. Le dioxyde d'azote est introduit dans l'air pendant une durée approximative de 15 heures. On prend la tension comme paramètre représentatif des performances de la pile. La tension finale sera alors notée Pf. De même, la tension obtenue sans avoir introduit de gaz guérisseur est notée Pm. L'amélioration Pf- Pm obtenue en terme de tension par le procédé de gestion est de l'ordre 17 mV. La figure 6 représente un autre exemple dans lequel l'introduction du gaz guérisseur NO2 a lieu après une phase de pollution P2 au SO2 de 30 heures à 1,5 ppm et une phase de fonctionnement sans polluants P1 b de 30 heures environ. La phase de guérison P3 dure approximativement 30 heures. L'amélioration des performances Pf - Pm correspond à une tension de 16 mV. Le procédé de gestion avec introduction d'un gaz guérisseur oxygéné et non soufré s'applique quelles que soient les concentrations en polluants. La concentration du gaz guérisseur peut également être adaptée en fonction de l'amélioration des performances souhaitée. La figure 7 représente un exemple de fonctionnement avec une concentration en NO2 de 4 ppm pendant la phase P3 et une phase d'attente P1 b entre la fin de la phase de pollution P2 et l'introduction du gaz guérisseur. La tension Pf après la phase de guérison P3 a augmenté d'une valeur pouvant atteindre 22 mV par rapport à la tension Pm obtenue après la phase de pollution P2. Ce procédé de gestion avec introduction d'un gaz guérisseur s'appliquera, de préférence, tant que les performances seront supérieures à 50 % des performances initiales. Afin de mettre en oeuvre ce procédé de gestion, un dispositif d'alimentation en énergie comporte des moyens de comparaison de la concentration d'un composé soufré dans le gaz actif à un seuil indicatif d'une phase de pollution au composé soufré et des moyens d'introduction d'un gaz guérisseur oxygéné et non soufré dans le gaz actif si la concentration du composé soufré est supérieure au seuil. Le dispositif pourra alors commander automatiquement l'introduction du gaz guérisseur selon un mode de régénération le plus adapté. Le dispositif d'alimentation comporte, de plus, des moyens d'identification du composé soufré et des moyens de calcul de la quantité de gaz guérisseur à introduire. Les moyens de calcul pourront également déterminer la vitesse de dégradation des performances, le niveau des performances, la durée d'introduction du gaz. Les moyens de calcul détermineront ainsi le mode d'introduction adéquat et commanderont les moyens d'introduction du gaz guérisseur, en fonction, par exemple, de la nature du polluant et/ou de la vitesse de dégradation des performances. La figure 8 représente un exemple de dispositif d'alimentation. Le dispositif comporte une pile à combustible 1 à membrane échangeuse de protons (PEMFC). La pile 1 comprenant un assemblage membrane-électrodes (AME) 2 constituant le coeur de la pile et des couches de diffusion gazeuse 3a et 3b de part et d'autre de l'assemblage 2. Chaque couche de diffusion gazeuse (3a, 3b) comprend une entrée de gaz actif et une sortie pour le gaz en excès et les produits de réaction, respectivement 4a et 5a pour le gaz combustible 3o à gauche sur la figure 8, et 4b et 5b pour le gaz comburant à droite sur la figure 8. Le dispositif 1 comporte, de plus, un détecteur 7 de composés soufrés SXn. La détection peut consister à comparer la concentration du composé soufré à un seuil indicatif d'une pollution. Sur la figure 8, le dispositif d'alimentation comporte deux détecteurs 7a et 7b, respectivement pour le gaz combustible et le gaz comburant. Un circuit électronique de commande 8, par exemple un microcontrôleur, permet de déterminer l'évolution des performances de la pile, notamment à partir des valeurs de tension (V) et courant (I) mesurées. Le circuit de commande 8 est connecté à la sortie des détecteurs 7a et 7b 1 o pour commander une vanne d'introduction 9 du gaz guérisseur, COX ou NOX par exemple. Le circuit de commande 8 est également connecté à des moyens d'identification 10a et 10b du gaz polluant. Les moyens d'identification 10a et 10b peuvent être incorporés aux détecteurs 7a et 7b du gaz polluant. Le gaz guérisseur est introduit dans le gaz actif combustible à 15 l'aide d'un conduit 11 a et/ou dans le gaz actif comburant à l'aide d'un conduit 11 b. Les conduits 11 a et 11 b sont reliés aux entrées des gaz actifs de la pile, respectivement 4a et 4b Le procédé de gestion d'une pile à combustible s'applique également si les 20 deux compartiments, combustible et comburant, sont pollués simultanément, par un même gaz ou par des gaz différents. Un gaz guérisseur est alors injecté dans chaque compartiment. Les gaz guérisseurs peuvent être identiques ou de nature différente du côté combustible et du côté comburant. Enfin, plusieurs gaz guérisseurs peuvent être employés successivement. 25 Revendications1. Procédé de gestion d'une pile à combustible (1) comportant un gaz actif circulant en contact avec une électrode, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : comparer la concentration d'un composé soufré dans le gaz actif à un seuil indicatif d'une phase de pollution (P2) audit composé soufré, et introduire temporairement un gaz guérisseur oxygéné et non soufré dans le gaz actif si la concentration du composé soufré est supérieure au seuil. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz guérisseur est choisi parmi les oxydes d'azote et les oxydes de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz guérisseur est introduit pendant la phase de pollution (P2) au composé soufré. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz guérisseur est introduit lors de plusieurs intervalles de temps disjoints. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz guérisseur est introduit après la phase de pollution (P2) au composé soufré. 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes avant l'étape d'introduction du gaz guérisseur (P3) : - détecter la fin de la phase de pollution (P2), et attendre un intervalle de temps (P1 b). 1420 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée d'introduction du gaz guérisseur est comprise entre 1 minute et 10 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité en gaz guérisseur est comprise entre 10 parties par milliard et 10 parties par million par rapport à la quantité totale des gaz. 9. Dispositif d'alimentation en énergie comprenant une pile à combustible (1), la pile comportant un gaz actif circulant en contact avec une électrode, caractérisé en ce qu'il comporte : des moyens pour comparer (7, 7a, 7b) la concentration d'un composé soufré dans le gaz actif à un seuil indicatif d'une phase de pollution (P2) audit composé soufré, et des moyens d'introduction (9) d'un gaz guérisseur oxygéné et non soufré dans le gaz actif si la concentration du composé soufré est supérieure au seuil. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte : - des moyens d'identification (10a, 10b) du composé soufré, et des moyens de calcul (8) de la quantité de gaz guérisseur à introduire.