FR 2950634 A1 20110401 FR 0959677 A 20091230 La présente invention concerne généralement la fabrication de dispositifs électroniques, tels qu'en particulier des circuits intégrés, notamment en trois dimensions, et a en particulier pour objet une solution et un procédé d'activation d'un substrat comportant une surface diélectrique oxydée, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless. L'invention trouve essentiellement application dans le domaine de la microélectronique pour la métallisation notamment par du cuivre de vias traversants (dénommés « through silicon vias » ou « through wafer vias » ou « through wafer interconnect » en anglais) clef de voûte de l'intégration des puces électroniques (dénommées « chip » ou « die » en anglais) en trois dimensions (3D) ou intégration verticale. Elle trouve également application dans d'autres domaines de l'électronique où un substrat comportant des vias traversants doit être électriquement isolé et recouvert d'une couche de cuivre. On citera dans ce contexte la fabrication d'éléments d'interconnexion dans des circuits imprimés (dénommés «printed circuit board » ou « printed wire board » en anglais) ou celle d'éléments passifs, tels que les inductances, ou électromécaniques dans des circuits intégrés ou des microsystèmes (dénommés « micro electro mechanical systems » en anglais). Les systèmes électroniques actuels se composent, pour la plupart, de plusieurs circuits intégrés, ou composants, et chaque circuit intégré remplit une ou plusieurs fonctions. Par exemple, un ordinateur comporte au moins un microprocesseur et plusieurs circuits mémoires. Chaque circuit intégré correspond usuellement à une puce électronique dans son propre boîtier (dénommé « package » en anglais). Les circuits intégrés sont brasés ou enfichés sur, par exemple, un circuit imprimé (dénommé « printed circuit board » ou « PCB » en anglais) qui assure la connexion entre les circuits intégrés. Le besoin permanent d'augmenter la densité de fonctionnalité des systèmes électroniques a conduit au concept dénommé "intégration en trois dimensions" ou "intégration verticale" qui se caractérise par le fait que les puces sont superposées et reliées entre elles par des interconnexions verticales. L'empilement obtenu comporte ainsi plusieurs couches ou strates de composants actifs ou puces, et constitue un circuit intégré en trois dimensions (dénommé « 3D integrated circuit » ou « 3D IC » en anglais). Après empilement, par exemple par collage, les puces peuvent être 35 individuellement connectées aux broches du boîtier par des fils de connexion. L'interconnexion des puces entre elles fait généralement appel à la mise en oeuvre de vias traversants. Les technologies élémentaires nécessaires à la réalisation de circuits intégrés en trois dimensions comprennent notamment l'amincissement des tranches de silicium (dénommées "wafers" en anglais), l'alignement entre les couches, le collage des couches, la gravure et la métallisation des vias traversants au sein de chaque couche. L'amincissement des tranches de silicium peut être réalisée avant la fabrication des vias traversants (e.g. U.S. 7,060,624; U.S. 7,148,565). Alternativement, la gravure et la métallisation des vias peuvent être réalisées avant amincissement de la tranche de silicium (e.g. U.S. 7,060,624; U.S. 7,101,792). Dans ce cas des vias fermés ou « borgnes » (dénommés « blind vias» en anglais) sont gravés dans le silicium, puis métallisés jusqu'à la profondeur souhaitée avant d'amincir la tranche de silicium, pour obtenir ainsi des vias traversants. La bonne conductivité électrique du cuivre et sa résistance élevée au phénomène d'électromigration, c'est-à-dire la faible migration des atomes de cuivre sous l'effet de la densité de courant électrique susceptible d'être une cause importante de défaillance, en font en particulier un matériau de choix pour la métallisation des vias traversants. Les vias traversants des circuits intégrés 3D sont généralement réalisés de façon similaire au « procédé Damascene » utilisé dans le domaine de la microélectronique pour la fabrication d'éléments d'interconnexion des circuits intégrés, selon une succession d'étapes comportant : - la gravure des vias dans ou au travers de la tranche de silicium ; - le dépôt d'une couche diélectrique isolante ; - le dépôt d'une couche barrière ou « liner » servant à empêcher la migration ou diffusion du cuivre ; - le dépôt d'une couche de germination du cuivre; - le remplissage des vias par électrodéposition de cuivre ; et - l'élimination du cuivre en excès par polissage mécano-chimique. La couche diélectrique isolante peut être inorganique (généralement constituée d'oxyde de silicium SiO2, nitrure de silicium SiN ou oxyde d'aluminium par exemple), déposée par CVD ou autre, ou organique (parylène C N ou D, polyimide, benzocyclobutène, polybenzoxazole par exemple) déposée par trempage en milieu liquide ou méthode SOG (spin-on-glass en anglais). La couche barrière à la diffusion du cuivre est généralement constituée de tantale (Ta), titane (Ti), nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), alliage titane-tungstène (TiW), nitrure-carbure de tungstène (WCN) ou de combinaison de ces matériaux, et généralement déposée en phase vapeur (PVD, CVD, ALD). Cette couche barrière peut être formée d'autres métaux comme, en particulier, un alliage à base de nickel ou de cobalt par voie electroless. Ainsi, la demande de brevet US 2005/0110149 décrit un procédé de préparation d'un dispositif semi-conducteur comprenant une couche intermédiaire isolante à base de silice recouverte d'un film monomoléculaire à base de silane organique modifié en surface par un composé contenant du palladium, le film ainsi modifié étant recouvert par un procédé electroless d'une couche à base de cobalt ou à base de nickel formant une barrière sur laquelle une couche de cuivre peut être déposée par électrodéposition. Un procédé sensiblement analogue est décrit dans la demande de brevet US 2008/0079154 qui préconise, afin d'améliorer les propriétés d'adhésion entre les différentes couches du dispositif semi-conducteur, de réaliser deux traitements electroless consécutifs par un composé à base de nickel (NiB), puis par un composé à base de cobalt (CoWP). Le procédé décrit dans ces demandes de brevet antérieures nécessite 20 l'utilisation de deux solutions distinctes et de deux traitements distincts pour fixer sur la surface isolante intermédiaire le composé de palladium servant d'activateur pour le dépôt par voie electroless. Récemment, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2009/086230 une solution peimettant de réaliser en une seule étape l'activation d'un substrat 25 diélectrique oxydé en vue du dépôt ultérieur d'une couche métallique par voie electroless. Cette solution comprend un sel métallique choisi parmi une famille de métaux susceptibles d'amorcer le processus electroless, un composé de type silane comportant un groupe chélatant susceptible de se coordonner avec le sel métallique, un solvant hydrosoluble et une quantité d'eau généralement comprise 30 entre 1 et 10%. L'eau, citée comme élément majeur de l'invention, est utilisée afin de permettre la solubilisation du sel métallique dans la solution d'activation. Or, il a été constaté que la présence d'eau dans une solution contenant un composé de type silane conduit en un temps relativement bref, de l'ordre de 2 à 45 minutes selon le système solvant utilisé, à la polymérisation du silane et à la précipitation 35 abondante subséquente du composé poly-silane obtenu. Cette précipitation entraîne une déstabilisation de la solution d'activation. La demande de brevet WO 2009/086230 mentionne de très nombreuses combinaisons possibles de sel métallique, solvant, silane et quantité d'eau et ne décrit aucun exemple détaillé de solution d'activation. Il est apparu que certaines de ces combinaisons, présentées pourtant de façon préférée dans ce document antérieur, ne permettent pas le dépôt ultérieur d'une couche métallique par voie electroless et que celles qui le permettent sont généralement inactives au bout d'environ 15 à 30 minutes, de sorte que leur utilisation ne peut être envisagée à l'échelle industrielle. La couche de germination de cuivre est généralement réalisée par des procédés de dépôt physique ou chimique à partir d'une phase vapeur. Compte tenu des inconvénients résultant de ces technologies, des recherches intensives ont été menées pour fournir de nouvelles compositions permettant de réaliser une couche de germination du cuivre par voie électrochimique. Dans ce contexte, la présente invention concerne, dans son application actuellement préférée, la préparation de vias traversants de circuits intégrés en trois dimensions dans lesquels la couche diélectrique isolante est oxydée et doit être recouverte par une couche métallique par voie electroless, puis par une couche de germination de cuivre. La présente invention a donc pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'une composition associant, au sein d'une solution unique utilisable à l'échelle industrielle, l'ensemble des composants permettant d'activer la surface diélectrique oxydée d'un substrat, tel qu'un substrat semi-conducteur, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, puis par une couche de gemiination du cuivre, en conduisant à des structures multicouches présentant une excellente adhésion entre couches. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une solution destinée à activer la surface oxydée d'un substrat, notamment à base de silicium, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, caractérisée en ce qu'elle contient : A) un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisi(s) dans le groupe constitué :35 • des complexes de palladium de formule (I) / \ R1ùN( /NùR2 Pd X X (I) dans laquelle : - RI et R2 sont identiques et représentent H ; CH2CH2NH2 ; CH2CH2OH ; ou RI représente H et R2 représente CHZCH2NH2 ; ou RI représente CH2CH2NH2 et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NH2 ; ou R1 représente H et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NHCHZCH2NH2 - X représente un ligand choisi dans le groupe constitué de Cl- ; Br ; I- ; H2O, 10 NO3 ; CH3SO3 ; CF3SO3 ; CH3-Ph-S03 ; CH3COc ; • des complexes de palladium de formule IIa ou IIb Y2 2+ / \ RlùNN /NùR2 /Pd~ R2ùN\ /NùR1 2+ / \ RlùNN 7NùR2 / Pd '''NùN /NùR2 \ Y2 15 dans laquelle : - R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus et - Y représente un contre-ion comportant deux charges négatives constitué : - soit de 2 monoanions, choisis de préférence dans le groupe constitué de 20 CI- ; PF6- ; BF4- ; NO3- ; CH3SO3- ; CF3SO3- ; CH3-C6H4-S03 ; CH3000- ; - soit d'un dianion, de préférence SO2. B) un liant organique bifonctionnel constitué d'un ou plusieurs composé(s) organo-silane répondant : - à la foira ule générale : 25 {X-(L) }3_n-Si(OR)n (Va) dans laquelle : - X représente un groupement fonctionnel choisi dans le groupe constitué de thiol, pyridyle, époxy (oxacyclopropanyle), glycidyle, amine primaire, chlore et susceptible de réagir avec les composés de palladium de formule I ; - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2 ; CH2CH2 ; CH2CH2CH2- ; CH2CH2CH2CH2- ; CH2CH2NHCH2CH2 ; CH2CH2CH2NHCH2CH2 ; CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2 ; CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2; Ph ; Ph-CH2 ; et CH2CH2-Ph-CH2 ; (Ph représentant un noyau phényle) - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CH3CH2, 10 CH3CH2CH2, (CH3)2CH ; et - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; -ou à la foimule générale : 15 (OR)3Si-(L)-Si(OR)3 (Vb) dans laquelle : - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2 et CH2CH2CH2-S-S-CH2CH2CH2 20 - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, (CH3)2CH; C) un système solvant constitué d'un ou plusieurs solvant(s) apte(s) à solubiliser ledit activateur et ledit composé organosilane. Dans ce qui suit, les composés de formule (IIa) et (Iib) peuvent être 25 désignés collectivement sous la dénomination "composés de formule (II)". Selon une caractéristique particulière de l'invention, cette solution est exempte d'eau ou comprend de l'eau en une concentration inférieure à 0,5 %, de préférence inférieure à 0,2 % et de préférence encore inférieure à 0,1 % en volume. Cette quantité limitée d'eau, combinée à la forme complexée de 30 l'activateur, évite toute inactivation de la solution au cours du temps et permet donc son utilisation à l'échelle industrielle. Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, cette solution comprend : - l'activateur précité en une concentration de 10 6 M à 10-2 M, de 35 préférence de 10-5 M à 103 M, de préférence encore de 5.10"5 M à 5.104 M ; - le liant précité en une concentration de 10"5 M à 10"1 M, de préférence de 10-4 M à 10-2 M, de préférence encore de 5.10-4 M à 5.10-3 M. D'une façon tout à fait originale, l'activateur de la solution conforme à l'invention est constitué d'un ou plusieurs complexes de palladium répondant aux 5 formules (I) et (II) définies précédemment. Les complexes de formule (I) peuvent être préparés par réaction entre un sel de palladium de formule (III) et un ligand bidentate azoté de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant : / \ HC1, 0.2M RùNN /NùR2 ~Pd X X (III) (IV) (I) 10 dans lequel X, R1 et R2 ont les significations définies précédemment. Plus précisément, un sel de palladium de formule (III) est dissous dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,2 M à une température comprise entre 40°C et 80°C, de préférence d'environ 60°C, pendant une durée de 10 à 20 15 minutes, de préférence d'environ 20 minutes, pour obtenir le complexe soluble de formule H2PdC14. A la fin de la réaction, un équivalent d'un ligand bidentate azoté de formule (IV) est ajouté au milieu réactionnel qui est maintenu à une température comprise entre 40 et 80°C, de préférence d'environ 60°C, pendant une durée de 1 20 à 3 heures, de préférence d'environ 2 heures, pour conduire au complexe de formule (I). L'addition du ligand entraîne un changement de couleur du milieu réactionnel. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu solide est traité par recristallisation dans un solvant tel que par exemple l'éthanol. 25 De façon préférentielle, le composé de palladium de départ est le chlorure de palladium PdC12. Alternativement, le sel de palladium de formule (III) peut être remplacé par un sel de palladium de formule [PdX4]2-, tel que K2PdCI4, Li2PdC14, Na2PdC14 ou (NH4)2PdC14. 30 A titre d'exemples préférés de dérivés aminés de formule (IV) susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on citera notamment les composés suivants PdX, + / \ RlùN NùR2 - la diéthylènetriamine (composé de formule (IV) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un groupe CH2CH2NH2) ; - la N,N'-Bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine (composé de formule (IV) dans laquelle R1 et R2 sont identiques et représentent CH2CH2OH). Un composé aminé particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention est la diéthylènetriamine. Les complexes de formule (II) peuvent être préparés de façon analogue à la préparation des complexes de formule (I) selon le schéma réactionnel suivant : ù 2+ PdX, + 2 éq. R1ùN/ \NùR2 HCi, 0.2M / \ RlùNN vNùR2 /Pd~ R2ùN\ /NùRl Y2 2+ + (III) (IV) / \ RlùNN /NùR2 /Pd~ RlùN\ /NùR2 y2- (Ilb) dans lequel X, R1 et R2 ont la signification indiquée précédemment. Plus précisément, on forme un complexe soluble de formule H2PdC14 de façon identique à celle décrite précédemment. A la fin de la réaction, deux équivalents du ligand bidentate azoté de formule (IV) sont ajoutés au milieu réactionnel qui est maintenu à une température comprise entre 60°C et 80°C pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence d'environ 12 heures, pour conduire aux complexes de formule (IIa) et (IIb). Alternativement, les complexes de formule (II) peuvent être préparés à partir des complexes de formule (I) en ajoutant un équivalent du ligand bidentate azoté dans un solvant approprié et en maintenant le milieu réactionnel à une température comprise entre 60 et 80°C, de préférence d'environ 70°C, pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence d'environ 12 heures Dans ces deux cas, la réaction peut être facilitée en ajoutant un sel d'argent au milieu réactionnel. Le schéma réactionnel donné précédemment montre que la réaction conduit à deux complexes cis et trans, qui sont les seuls complexes formés dans le cas où R1 représente H et R2 représente CH2CH2NH2. L'homme du métier comprendra aisément que des mélanges statistiques de plusieurs complexes pourront être obtenus dans le cas où R1 et R2 représentent tous deux des radicaux de masse moléculaire supérieure ou égale à celle du groupement CH2CH2NH2. Il a été montré que de tels mélanges sont utilisables à l'échelle industrielle et ne doivent pas être nécessairement purifiés pour conduire au résultat recherché. Le liant organique bifonctionnel, qui constitue l'un des composants essentiels de la solution selon I'invention, est constitué d'un ou plusieurs composé(s) de formule Va ou Vb définies précédemment. Ces composés comportent au moins un groupe fonctionnel de type alcoxysilane apte à former une liaison chimique avec la surface oxydée du substrat et au moins un groupe fonctionnel aminé apte à former une liaison chimique avec le complexe de palladium de formule (I) ou (II) définie précédemment. Ces composés permettant d'assurer une bonne adhésion entre les couches successives d'un substrat présentant une surface formée d'un oxyde, en particulier lorsque cette surface est subséquemment recouverte d'une couche métallique, notamment de NiB formant barrière de diffusion du cuivre, elle-même recouverte d'une couche de germination de cuivre. Des composés de formules (Va) ou (Vb) sont par exemple choisis parmi les composés suivants (3 -Aminopropyl )triéthox ys il ane ; (3-Aminopropyl)triméthoxysilane; m-Aminophényltriméthoxysilane; p-Aminophényltriméthoxysilane; p,m-Aminophényltriméthoxysilane; 4-Aminobutyltriéthoxysilane; m, p (Aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane; N-(2-Aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane; N-(2-Aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane; 2-(4-Pyridyléthyl)triéthoxysilane; Bis(3-triméthoxysilylpropyl)éthylenediamine; (3-Triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine; N-(3-Triméthoxysilyléthyl)éthylènediamine; N-(6-Aminohexyl)aminopropyltriméthoxysilane; (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane; (3-Glycidoxypropyl)triéthoxysilane; 5,6-Epoxyhexyltriéthoxysilane; (3-Mercaptopropyl)triméthoxysilane; (3-Mercaptopropyl)triéthoxysilane; Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]disulfure; 3-Chloropropyltriméthoxysilane; 3-Chloropropyltriéthoxysilane; (p-Chlorométhyl)phényltriméthoxysilane; m,p ((Chlorométhyl)phényléthyl)triméthoxysilane. A titre de composés organo-silane préférés susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer : 10 les composés de formule (Va) dans laquelle : X représente un groupe NH2 et L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 (composé nommé (3-aminopropyl)-triméthoxy-silane ou APTMS) ; ou L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3CH2(composé nommé 15 (3-aminopropyl)-triéthoxy-silane ou APTES) ; ou L représente CH2CH2NHCH2CH2 et R représente CH3 (composé nommé [3-(2-aminoéthyl)aminopropyl] triméthoxy-silane ou DATMS ou DAMO); X représente SH; L représente CH2CH2CH2- et R représente CH2-CH3 20 (composé nommé (3-Mercaptopropyl)triméthoxysilane ou MPTES) ; ou X représente C6H5N; L représente CH2CH2- et R représente CH2-CH3 (composé nommé 2-(4-Pyridyléthyl)triéthoxysilane ou PETES) ; ou X représente CHCH2O; L représente CH2CH2CH2 et R représente CH3 (composé nommé (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane ou EPTMS). 25 ou X représente Cl; L représente CH2CH2CH2 et R représente CH3 (composé nommé 3-Chloropropyltriméthoxysilane ou CPTMS). Un composé organo-silane particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention est le (3-aminopropyl)-triméthoxy-silane (APTMS). Avantageusement, le liant organique bifonctionnel est présent au sein de la 30 solution d'activation en une quantité généralement comprise entre 10-5 M et 10- M, de préférence entre 10 M et 10 2 M, de préférence encore entre 5.10-4 M et 5.10-3 M. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la solution d'activation est exempte de composé comportant au moins deux fonctions glycidyle ou de 35 composé comportant au moins deux fonctions isocyanate. Le système solvant de la solution confoinie à la présente invention doit être apte à solubiliser l'activateur et le liant définis précédemment. Ce système solvant peut être constitué d'un ou plusieurs solvant(s) choisi(s) dans le groupe constitué par la N-méthylpyrrolidinone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), les alcools, les éthers d'éthylèneglycol comme par exemple le monoéthyl-diéthylèneglycol, les éthers de propylèneglycol, le dioxane et le toluène. D'une façon générale, le système solvant est avantageusement constitué d'un mélange d'un solvant apte à solubiliser le complexe de palladium en association avec un solvant tel qu'un éther d'éthylèneglycol ou un éther de propylèneglycol. Un système solvant particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention, notamment en raison de sa très faible toxicité, est constitué d'un mélange de N-méthylpyrrolidinone (NMP) et de monoéthyl éther du 15 diéthylèneglycol. Ces composés peuvent être utilisés dans un rapport en volume compris entre 1:200 et 1:5, de préférence d'environ 1:10. Une solution d'activation particulièrement préférée dans le cadre de la présente invention contient : • un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium 20 choisi(s) dans le groupe constitué : - des complexes de fonuule (I), dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et X représente Cl, complexe nommé (diéthylènetriamine)(dichloro) palladate (II) ; - R1 et R2 sont identiques et représentent CH2CH2OH et X 25 représente Cl, complexe nommé (N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine)-(dichloro) palladate (II) ; - des complexes de formule (IIa) dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé trans-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; 30 - des complexes de formule (Ilb) dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé cis-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; en une concentration de 5.10-' M à 5.104 M ; • un liant constitué d'un ou plusieurs composé(s) organo-silane choisi(s) 35 dans le groupe constitué des composés de formule (Va) dans laquelle: X représente un groupe NH2 et L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 (APTMS) ; ou L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3CH2(APTES) ; ou L représente CH2CH2NHCH2CH2 et R représente CH3 (DATMS ou DAMO); X représente SH; L représente CH2CH2CH2- et R représente CH2CH3 (MPTES) ; ou X représente C6H5N; L représente CH2CH2- et R représente CH2CH3 (PETES) ; ou X représente CHCH2O; L représente CH2CH2CH2 et R représente CH3 10 (EPTMS); ou X représente Cl; L représente CH2CH2CH2 et R représente CH3 (CPTMS); en une concentration comprise entre 10-3 M et 10-2 M. Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation 15 d'une solution telle que décrite précédemment pour activer la surface d'un substrat en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée exclusivement d'un ou plusieurs oxydes. Le substrat dont la surface peut être activée par la mise en oeuvre de la présente invention peut être notamment un substrat semi-conducteur à base de 20 silicium, en particulier destiné à la fabrication d'un dispositif électronique et plus particulièrement de vias traversants pour des circuits intégrés en trois dimensions. La surface du substrat à activer est constituée d'un oxyde avantageusement compatible avec la technologie électronique. Une telle surface est de préférence constituée de silice (SiO2) mais peut être également constituée de tout oxyde 25 présentant une constante diélectrique faible tel que par exemple SiOC, SiOCH, SiON, SiOCN ou SiOCHN. Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'activation de la surface oxydée d'un substrat en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface 30 étant constituée d'un ou plusieurs oxydes, notamment de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution telle que définie précédemment. De préférence, ce procédé d'activation est réalisé à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence 35 encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes. La mise en contact de la surface du substrat avec la solution d'activation conforme à la présente invention est réalisée avantageusement par immersion du substrat revêtu de la couche d'oxyde dans la solution d'activation. Avantageusement, préalablement à sa mise en contact avec la solution d'activation, la surface oxydée du substrat est soumise à un traitement de surface destiné à favoriser la présence de groupement hydroxyle en surface. Ce traitement comporte généralement les étapes suivantes : a) traitement de la surface par une solution acide tel qu'un mélange piranah (H202/H2SO4 20/50 (v/v)) pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes, par exemple de l'ordre de 60 minutes, à une température comprise entre 60 et 90°C, par exemple de l'ordre de 70°C ; b) traitement de la surface ainsi obtenue par de l'eau, de préférence dé-ionisée, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes, par exemple de l'ordre de 60 minutes, à une température comprise entre 60 et 90°C, par exemple de l'ordre de 70°C ; c) séchage de la surface ainsi traitée, par exemple sous flux d'azote Alternativement, ce traitement préalable de la surface oxydée du substrat peut être un traitement aux UV à 28 000 gW/cm2 pour une longueur d'onde de 254 nm sous courant d'ozone pendant 10 à 30 minutes, de préférence 15 minutes. Enfin, selon un quatrième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électronique, comprenant les étapes consistant à : a) activer la surface oxydée d'un substrat tel qu'en particulier un substrat à base de silicium, ladite surface étant constituée d'un ou plusieurs oxydes, notamment de silicium, par la mise en contact de ladite surface avec une solution telle que définie précédemment, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes ; et b) à revêtir ladite surface ainsi activée par un dépôt par voie electroless d'une couche métallique, notamment à base de nickel. Un tel procédé est particulièrement utile pour la fabrication de vias traversants pour des circuits intégrés en trois dimensions dans laquelle la surface d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité est successivement revêtue d'une première couche interne d'un oxyde, notamment de silicum, formant un film isolant électrique, d'une couche intermédiaire métallique formant barrière de diffusion du cuivre et d'une couche externe de germination de cuivre. Le procédé conforme à ce quatrième aspect de l'invention peut mettre en oeuvre tout métal pouvant être déposé par voie electroless sur la surface activée du substrat. Pour les applications préférées de l'invention, on utilisera de préférence un 5 métal choisi parmi les métaux nobles et les métaux de transition, ainsi que leurs alliages. Ces métaux pourront être alliés à des éléments tels que le phosphore ou le bore ou un mélange de ces composés. De tels matériaux, et en particulier les matériaux à base de nickel ou de cobalt, constituent des couches barrières particulièrement avantageuses pour 10 empêcher la migration ou la diffusion du cuivre. D'excellents résultats ont été obtenus dans le cadre de la présente invention avec du nickel allié au bore. Le dépôt d'une couche métallique par voie electroless est un procédé bien connu de l'homme du métier. 15 Dans le cadre de la présente invention, le revêtement de la surface activée du substrat est réalisé par la mise en contact de cette surface avec une solution liquide, de préférence aqueuse, contenant : - au moins un sel métallique, de préférence en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M ; 20 - au moins un agent réducteur, de préférence en une quantité comprise entre 10-4 M et 1 M ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M ; et - un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 6 et 11, 25 de préférence entre 8 et 10 ; dans des conditions permettant la formation d'un film métallique présentant une épaisseur d'au moins 30 nanomètres, de préférence comprise entre 30 nanomètres et 100 micromètres, de préférence encore comprise entre 70 nanomètres et 200 nanomètres. 30 Avantageusement, le sel métallique du métal précité est un sel soluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué par l'acétate, l'acétylacétonate, l'hexafluorophosphate, le nitrate, le perchlorate, le sulfate ou le tétrafluoroborate dudit métal. Un sel métallique préféré, dans le cadre de la présente invention, est le sulfate de nickel hexahydraté. Avantageusement, l'agent réducteur précité peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide hypophosphoreux et ses sels, les dérivés du borane, le glucose, le formaldéhyde et l'hydrazine. Un agent réducteur préféré, dans le cadre de la présente invention, est un dérivé du borane tel qu'en particulier le diméthyl-amino borane (DMAB). L'agent stabilisant peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthylène diamine, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide aminoacétique, l'acide malique ou un sel de métal alcalin de ces composés. Un agent stabilisant préféré, dans le cadre de la présente invention, est l'acide citrique. D'une façon générale, la couche métallique peut être réalisée par trempage dans la solution liquide définie précédemment, à une température comprise entre 40 et 90°C, de préférence à 70°C, pendant une durée de 30 s à 20 min, selon l'épaisseur souhaitée de la couche. Selon un mode de réalisation avantageux, cette couche peut être recuite à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence à 250°C, pendant une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence environ 10 min, sous atmosphère inerte ou réductrice. Dans le cadre des applications préférées de l'invention, le procédé qui vient 20 d'être décrit sera complété par une étape permettant la formation d'une couche additionnelle de germination du cuivre. Avantageusement, la couche de germination du cuivre précitée peut être réalisée par un procédé de dépôt par électrodéposition en voie humide comprenant : 25 a) la mise en contact de la surface métallique du substrat avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant ; - des ions de cuivre en une concentration comprise entre 14 et 120 mM de préférence entre 16 et 64 mM ; 30 - de l'éthylènediamine ; - le rapport molaire entre l'éthylènediamine et le cuivre étant compris entre 1,80 et 2,03 ; - le pH de ladite composition étant compris entre 6,6 et 7,5 ; b) la polarisation de ladite surface pendant une durée suffisante pour 35 former ladite couche de germination du cuivre. Selon un mode de réalisation préféré, cette solution liquide comprend celles des ions de cuivre en une concentration comprise entre 16 et 64 mM, le rapport molaire entre les ions de cuivre et l'éthylènediamine étant de préférence compris entre 1,96 et 2,00. Bien qu'il n'y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant (pourvu qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), il s'agira de préférence d'eau. D'une façon générale, la source d'ions du cuivre est un sel de cuivre tel qu'en particulier le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, de préférence le sulfate de cuivre, et de préférence encore le sulfate de cuivre pentahydraté. Selon un mode de réalisation préféré, la mise en contact de la surface à revêtir avec la solution liquide est réalisée sans polarisation électrique, c'est-à-dire sans imposer de courant électrique ou de potentiel électrique par rapport à une contre-électrode ou par rapport à une électrode de référence à cette surface, préalablement à l'étape d'électrodéposition. Il n'y a pas de restriction de principe sur l'étape de séparation du substrat revêtu de la couche de geimination de cuivre après la formation du revêtement. Dans ce procédé, l'étape de formation du revêtement par électrodéposition est conduite pendant une durée suffisante pour former le revêtement souhaité. Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, la croissance du film étant fonction de la charge qui est égale à l'intégrale temporelle du courant électrique passé dans le circuit pendant le temps du dépôt (loi de Faraday). Au cours de l'étape de formation du revêtement, la surface à revêtir peut-être polarisée, soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit encore en mode pulsé (en courant ou en tension). D'une façon générale, il a été observé qu'un revêtement particulièrement satisfaisant peut être obtenu par polarisation en mode pulsé, de préférence de manière à imposer des créneaux de courant. D'une façon générale, cette étape peut être réalisée en imposant des créneaux de courant correspondants à un courant par unité de surface maximum dans une gamme de 0,6 mA.cm-2 à 10 mA.cm-2, et plus particulièrement de 1 mA.cm 2 à 5 mA.cm 2 et à un courant par unité de surface minimum dans une gamme de 0 mA.cm-2 à 5 mA.cm-2, et de préférence de 0 mA.cm -. Plus particulièrement, la durée de polarisation au courant maximum peut être comprise entre 2.10-3 et 1,6 secondes, de préférence entre 0,1 et 0,8 seconde, par exemple de l'ordre de 0,36 seconde, tandis que la durée de polarisation au courant minimum peut être comprise entre 2.10-3 et 1,6 secondes, de préférence entre 0,1 et 0,8 seconde, par exemple de l'ordre de 0,24 seconde. Le nombre de cycles à réaliser au cours de cette étape dépend de l'épaisseur souhaitée du revêtement. D'une façon générale, l'homme du métier déterminera aisément le nombre de cycles à réaliser sachant que dans les conditions préférentielles précitées, il a été observé que la vitesse de dépôt est d'environ 0,3 nm par seconde. Ce procédé a peimis de réaliser des couches de germination de cuivre présentant une épaisseur comprise entre 50 nm et 1 µm, de préférence comprise entre 200 et 800 nm, par exemple de l'ordre de 300 nm, sur la surface métallique formant barrière de diffusion au cuivre dans une structure de type « via traversant ». L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples non limitatifs suivants faite en référence aux figures annexées qui représentent respectivement : Figure 1 : Représentation schématique d'un protocole galvano-pulsé susceptible d'être utilisé pour la formation d'une couche de germination de cuivre. Figure 2: Microscopie Electronique à Balayage d'un empilement Si- SiO2-NiB-Cu obtenu à l'exemple 1. Figure 3: Microscopie Electronique à Balayage d'un empilement Si-SiO2-NiB-Cu obtenu à l'exemple 4. Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'échelle du laboratoire. Sauf indication contraire, ces exemples ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ 1 atmosphère) à l'air ambiant, et les réactifs utilisés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées : - g!1 : gramme par litre ; - m/m : masse par masse ; - min : minute.35 Exemple 1 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé de type amino-silane. a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 4 cm de coté (4*4cm) et de 750 µm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde de silicium (SiO2) d'une épaisseur d'environ 300 nm. Les échantillons ont été placés dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2SO4) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 30 minutes à 70°C, puis dans de l'eau dé-ionisée à 70°C pendant 30 minutes, afin de favoriser la présence de groupements hydroxyles à la surface de l'oxyde de silicium. Les échantillons ont ensuite été rincés abondamment à l'eau dé-ionisée avant d'être activés selon b). b) Activation de la surface du substrat : bl) Préparation du complexe de palladium : Dans un ballon monocol de 250 ml on a introduit 802 mg (4,52 mmoles) de chlorure de palladium PdC12, 50 ml d'eau dé-ionisée et 1 ml d'acide chlorhydrique concentré (37%, d=1,17), soit une concentration en acide de 0,2 M. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une durée de 20 minutes afin de dissoudre le chlorure de palladium et obtenir ainsi une solution rouge-brun de H2PdC14. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 0,500 ml (4,58 mmoles) de 25 diéthylène triamine. Cet ajout a provoqué un changement de couleur de la solution du rouge-brun au jaune orangé. Le milieu réactionnel a été maintenu à 60°C pendant 2 h supplémentaires. Le solvant a été évaporé à l'évaporateur rotatif. Le solide restant a été recristallisé dans l'éthanol à chaud pour obtenir 1,268 g d'un complexe de 30 palladium de formule C4H13N3PdC12 sous forme d'aiguilles jaunâtres (rendement = 88%) . RMN 1H (D20): 2.62 (ddd, 2H) ; 2,82-2,94 (m, 4H) ; 3,02 (td, 2H). b2) Préparation de la solution d'activation selon l'invention : 8 mg du complexe obtenu à l'issue de l'étape b 1) ont été dissous dans 35 10 ml de N-méthyl pyrrolidinone (NMP). Dans un bécher propre et sec on a introduit 50 ml de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 10 ml de la solution de NMP précitée contenant le complexe de palladium et 0,6 ml d'aminopropyl triméthoxy silane (APTMS, pureté 95%). L'ensemble a été mélangé par agitation. b3) Traitement de la surface du substrat : Le mélange obtenu à l'issue de l'étape b2) précitée a été porté à 65°C environ et le substrat préparé à l'étape a) décrite précédemment y a été immergé pendant 10 minutes environ. Le substrat ainsi traité a ensuite été abondamment rincé à l'eau dé-ionisée et séché sous flux d'azote. Cette opération a été effectuée pour trois échantillons au temps considéré comme t=0. On a laissé la solution revenir à température ambiante et celle-ci a été conservée dans un dessiccateur. Trois échantillons préparés selon l'étape a) ont été immergés à t=6,5 heures dans cette même solution chauffée à nouveau à 65°C. Après conservation dans un dessiccateur, on a répété encore l'opération au temps t=15 heures. Tous les échantillons traités ont été rincés abondamment à l'eau dé-ionisée et ont été soumis aux traitements suivants. Dans ce qui suit, le terme "substrat" désignera donc chacun des substrats ainsi traités. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless cl) Préparation extemporanée de la solution electroless : Dans un récipient de 1 litre on a introduit successivement 31,11g de sulfate de nickel hexahydraté (0,118 moles), 44,67 g d'acide citrique (0,232 moles) et 58 g de N-méthyl-éthanolamine (0,772 moles). Le pH final a été ajusté à 9 avec la base et le volume total a été ajusté à 1 litre avec de l'eau distillée. La solution a été stabilisée avec 0,111 g d'acide thiodiglycolique (0,739 mmoles). A neuf volumes de la solution précitée, juste avant sa mise en ouvre à l'étape suivante, on a ajouté un volume d'une solution réductrice comprenant 30 28 g/1 de diméthyl-amino borane (DMAB ; 0,475 moles). c2) Formation d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion: Une couche métallique de NiB a été réalisée sur la surface « activée » du 35 substrat obtenue à l'issue de l'étape b) par trempage dans la solution electroless préparée précédemment et chauffée à 70°C, pendant une durée comprise entre 30 secondes et 20 minutes, selon l'épaisseur désirée. Dans cet exemple, la durée du trempage était de 5 min pour l'obtention d'une épaisseur de la couche métallique de 70 nm environ. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)). d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Solution : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape c) à été réalisé en utilisant une solution aqueuse d'électrodéposition contenant 2,1 ml.l-1 (32 mM) d'éthylènediamine et 4 (16 mM) de CuSO4(H2O)5. Protocole : Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait une étape de croissance du cuivre au cours de laquelle le substrat traité obtenu à l'issue de l'étape c) a été polarisé cathodiquement en mode galvano-pulsé et simultanément mis en rotation à une vitesse de 40 tours par minute. La figure 1 décrit en détail le protocole galvano-pulsé qui a été utilisé, avec une période totale P de 0,6 s ; un temps de polarisation Ton de 0,36 s au cours duquel on a imposé un courant par unité de surface de 2,77 mA.cm2 ; un temps de repos Toff sans polarisation de 0,24 s. La durée de cette étape dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche de germination. Cette durée peut être facilement déteiininée par l'homme du métier, la croissance du film étant fonction de la charge passée dans le circuit. Dans les conditions précitées, la vitesse de dépôt étant d'environ 1,5 nm par coulomb de charge passée dans le circuit, une durée de l'étape d'électrodéposition de l'ordre de 15 minutes a permis d'obtenir un revêtement ayant une épaisseur d'environ 300 nm. Le substrat ainsi revêtu de cuivre a été retiré de la solution d'électrodéposition à vitesse de rotation nulle en environ 2 secondes puis rincé à l'eau dé-ionisée et séché sous balayage d'azote. Mesure d'adhésion : Les valeurs d'adhésion en JIm2 ont été mesurées à l'aide d'une machine à traction MTS synergie 100 (Cofrac). L'appareil de traction est relié à un capteur de force se déplaçant verticalement le long d'une traverse. Les gammes de mesure sont comprises entre 1 et 20 J/m2. Résultats : Pour tous les échantillons préparés selon cet exemple, l'adhésion mesurée selon ce protocole était supérieure à 20 J/m2 (Tableau 1, Entrées 1, 2 et 3), caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. La solution d'activation selon l'invention est donc efficace et son efficacité ne diminue pas au cours du temps, à tout le moins pour une durée compatible avec une utilisation industrielle. Aucun précipité n'a été observé dans la solution d'activation après 15 heures. Exemple 2 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde d'aluminium de type AI203 à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé de type amino-silane. a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon d'aluminium de 4 cm de coté (4*4cm) et de 750 µm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde d'aluminium de type Al203 d'une épaisseur de 5 nm. Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat : La solution d'activation était identique à celle utilisée pour l'exemple 1. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Le dépôt de la couche de NiB a été réalisé de façon identique à l'exemple 1. d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de germination de cuivre a été réalisé de la même façon que dans l'exemple 1.35 Résultats : L'adhésion mesurée selon cet exemple était supérieure à 20 J/m2 (tableau 1, entrée 4), caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. Aucun précipité a été observé dans la solution d'activation. Exemple comparatif 3: Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon la demande de brevet WO/2009/086230 contenant un composé du palladium, un composé de type amino-silane et un mélange eau-acétonitrile. A titre de comparaison, l'exemple 1 a été reproduit en utilisant une solution d'activation obtenue à partir d'un sel de palladium commercial en présence d'eau, tel que décrit dans la demande de brevet WO/2009/086230. a) Nettoyage des surfaces 15 Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat : La solution d'activation a été préparée en dissolvant 4 mg (0,014 mmoles ou 0,065 g/1) de Na2PdC14 dans 2,5 ml d'eau (4% m/m), 60 ml d'acétonitrile (95% 20 mlm) et 0,6 ml d'aminopropyl triméthoxy silane (APTMS, pureté 95%, 1% mlm). Les échantillons de SiO2 ont été immergés 10 minutes à 65°C dans cette solution d'activation. Un précipité blanc abondant a été observé au bout de quelques minutes dans la solution d'activation, caractéristique de la polymérisation du composé silane en présence d'eau. 25 c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Les échantillons obtenus à l'issue de l'étape b) précitée ont été traités en suivant le protocole décrit à l'étape c) de l'exemple 1. Aucun dépôt métallique n'a été observé à l'issue de cette étape (Tableau 1, entrée 5). 30 Exemple comparatif 4: Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon la demande de brevet WO/2009/086230 contenant un composé du palladium, un composé de type amino-silane et un mélange eau-DMSO. 35 A titre de comparaison, l'exemple comparatif 3 a été reproduit en utilisant une solution d'activation obtenue à partir d'un sel de palladium commercial en présence d'eau et en remplaçant l'acétonitrile par le diméthyl-sulfoxyde (DMSO) , tel que décrit dans la demande de brevet WO/2009/086230. a) Nettoyage des surfaces 5 Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat : La solution d'activation a été préparée en dissolvant 4 mg (0,014 mmoles ou 0,065 g/1) de Na2PdC14 dans 2,5 ml d'eau (4% m/m), 60 ml de DMSO (95% 10 m/m) et 0,6 ml d'aminopropyl triméthoxy silane (APTMS, pureté 95%, 1% m/m). Les échantillons ont été immergés 10 minutes à 65°C dans cette solution d'activation (t=0) puis rincés abondamment à l'eau dé-ionisée avant d'être séchés sous courant d'azote. La solution d'activation a été conservée dans un dessiccateur. Au bout d'une heure (t=1 heure), la solution d'activation a été 15 chauffée à nouveau à 65°C et de nouveaux échantillons de SiO2 y ont été immergés 10 minutes puis rincés abondamment à l'eau dé-ionisée. Le même protocole a été répété au bout de deux heures (t= 2 heures). Un précipité blanc surnageant abondant a été observé dans la solution d'activation au bout d'une heure, caractéristique de la polymérisation du composé silane en présence d'eau. 20 c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Les échantillons obtenus à l'issue de l'étape b) précitée ont été traités en suivant le protocole décrit à l'étape c) de l'exemple 1. Dans cet exemple, la formation d'un film métallique a été observée comme attendu, pour les 25 échantillons préparés à t=0 et à t=1 heure. d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de germination de cuivre a été réalisé de la même façon que dans l'exemple 1. 30 Résultats : Les résultats d'adhésion ont montré qu'au temps t=0, l'adhésion est supérieure à 20 J/m2 (Tableau 1, entrée 6), mais que celle-ci diminue à 12,7 J/m2 (Tableau 1, entrée 7) pour les échantillons préparés à t=1 heure. On a également observé un relargage de palladium dans la solution d'electroless lors du passage 35 de l'échantillon à t=lheure. Ce relargage a entraîné la déstabilisation de la solution d'électroless qui a précipité abondamment. Cette observation a confirmé la mauvaise adhésion du palladium à la surface du substrat du fait de la déstabilisation de la solution d'activation (formation du précipité blanc de polysilane). Au bout de deux heures, aucun dépôt métallique n'a été observé (Tableau 1, entrée 8). La solution d'activation n'était donc plus active au-delà d'une heure. Exemple comparatif 5: Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon la demande de brevet WO/2009/086230 contenant un composé du cuivre, un composé de type amino-silane et un mélange eau-DMSO. A titre de comparaison, l'exemple comparatif 4 a été reproduit en remplaçant le composé du palladium par un composé du cuivre tel que mentionné dans la demande de brevet WO/2009/086230. a) Nettoyage des surfaces Le nettoyage est effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat : La solution d'activation a été préparée en dissolvant 5,9 mg de CuSO4, 5H20 (0,094 g/l) dans 2,5 ml d'eau (4% m/m), 60 ml de DMSO (95% min') et 0,6 ml d'aminopropyl triméthoxy silane (APTMS, pureté 95%, 1% m/m). Les échantillons ont été immergés 10 minutes à 65°C dans cette solution d'activation (t=0) puis rincés abondamment à l'eau dé-ionisée avant d'être séché sous courant d'azote. Un précipité bleu abondant a été observé dans la solution d'activation au bout de quelques secondes, caractéristique de la polymérisation du composé silane en présence d'eau. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Le dépôt de la couche de NiB a été réalisé de façon identique à l'exemple 1. Dans cet exemple, aucune formation d'un film métallique n'a été observée (Tableau 1, entrée 9).35 Tableau 1 : Entrée Surface du Solution Temps après Adhésion (J.m2) substrat d'activation préparation de la solution d'activation (h) 1 SiO2 Selon exemple 1 0 >20 2 SiO2 Selon exemple 1 6,5 >20 3 SiO2 Selon exemple 1 15 >20 4 Al203 Selon l'exemple 2 0 >20 SiO2 Selon exemple 3 0 Pas de dépôt comparatif métallique 6 S iO2 Selon exemple 4 0 >20 comparatif 7 SiO2 Selon exemple 4 1 12,7 comparatif 8 Si02 Selon exemple 4 2 Pas de dépôt comparatif métallique 9 SiO2 Selon exemple 5 0 Pas de dépôt comparatif métallique Les résultats qui ont été regroupés dans le tableau 1 qui précède montrent que les solutions, conformes à la présente invention, permettent bien d'activer la 5 surface diélectrique oxydée d'un substrat, tel qu'un substrat semi-conducteur, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, puis par une couche de germination du cuivre, en conduisant à des structures multicouches présentant une excellente adhésion entre couches. Ces résultats montrent en outre qu'à la différence des compositions connues dans l'état de la technique, ces solutions conservent leur efficacité dans le temps pendant une durée d'au moins 15 heures compatible avec leur utilisation à l'échelle industrielle. Exemple 6 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium de type SiO2 à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé de type thiosilane. 25 a) Nettoyage des surfaces : Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat : bl) Préparation de la solution d'activation 8 mg du complexe obtenu à l'issue de l'étape b1) de l'exemple 1 ont été dissous dans 10 ml de N-méthyl pyrrolidinone (NMP). Dans un bécher propre et sec on a introduit 50 mi de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 10 ml de la solution de NMP précitée contenant le complexe de palladium et 0,6 ml de (3-mercaptopropyl) triméthoxy silane (3MPTMS, pureté 95%). L'ensemble a été mélangé par agitation. b2) Traitement de la surface du substrat Le traitement de la surface du substrat a été effectué de la même façon que dans l'exemple 1. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Le dépôt de la couche de NiB a été réalisé de façon identique à l'exemple 1. d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de germination de cuivre a été réalisé de la même façon que dans l'exemple 1. Résultats : L'adhésion mesurée selon cet exemple était supérieure à 20 J/m2 caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. Aucun précipité n'a été observé dans la solution d'activation. Exemple 7 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium de type SiO2 à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé de type pyridyl-silane. a) Nettoyage des surfaces Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1.35 b) Activation de la surface du substrat : bl) Préparation de la solution d'activation 8 mg du complexe obtenu à l'issue de l'étape b1) de l'exemple 1 ont été dissous dans 10 ml de N-méthyl pyrrolidinone (NMP). Dans un bécher propre et sec on a introduit 50 ml de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 10 ml de la solution de NMP précitée contenant le complexe de palladium et 0,6 ml de 2-(4-Pyridyléthyl)triéthoxysilane (PETES, pureté 95%). L'ensemble a été mélangé par agitation. b2) Traitement de la surface du substrat Le traitement de la surface du substrat a été effectué de la même façon que dans l'exemple L c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Le dépôt de la couche de NiB a été réalisé de façon identique à l'exemple 1. d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de germination de cuivre a été réalisé de la même façon que dans l'exemple 1. 20 Résultats : L'adhésion mesurée selon cet exemple était supérieure à 20 J/m2 caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. Aucun précipité n'a été observé dans la solution d'activation. 25 Exemple 8 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium de type SiO2 à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé de type glycidyl-silane. 30 a) Nettoyage des surfaces Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat : bl) Préparation de la solution d'activation 35 8 mg du complexe obtenu à l'issue de l'étape bl) de l'exemple 1 ont été dissous dans 10 ml de N-méthyl pyrrolidinone (NMP).15 Dans un bécher propre et sec on a introduit 50 ml de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 10 ml de la solution de NMP précitée contenant le complexe de palladium et 0,6 ml de (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane (GPTMS, pureté 95%). L'ensemble a été mélangé par agitation. b2) Traitement de la surface du substrat Le traitement de la surface du substrat a été effectué de la même façon que dans l'exemple 1. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Le dépôt de la couche de NiB a été réalisé de façon identique à l'exemple 1. d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de germination de cuivre a été réalisé de la même façon que dans l'exemple 1. Résultats : L'adhésion mesurée selon cet exemple était supérieure à 20 J/m2 caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. Aucun précipité n'a été observé dans la solution d'activation. 20 Exemple 9 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium de type SiO2 et comportant des vias traversants de 5pm de diamètre et 50µm de profondeur à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé 25 de type amino-silane. a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 4 cm de coté (4*4cm) et de 750 µm d'épaisseur recouvert d'une couche 30 d'oxyde de silicium (SiO2) d'une épaisseur d'environ 300 nm et comportant des vias traversants de 5pm de diamètre et 50pm de profondeur. Les échantillons ont été placés dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2SO4) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 30 minutes à 70°C, puis dans de l'eau dé-ionisée à 70°C pendant 30 minutes, afin de favoriser la présence de 35 groupements hydroxyles à la surface de l'oxyde de silicium. Les échantillons ont ensuite été rincés abondamment à l'eau dé-ionisée avant d'être activés selon b).15 b) Activation de la surface du substrat : La solution d'activation était identique à celle utilisée pour l'exemple 1. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless Le dépôt de la couche de NiB a été réalisé de façon identique à l'exemple 1. Afin de garantir une bonne mouillabilité de la solution à l'intérieur des vias, de courtes périodes (3s) d'ultrasons ont été utilisées lors du dépôt électroless. d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de germination de cuivre a été réalisé de la même façon que dans l'exemple 1. Résultats : L'adhésion mesurée selon cet exemple était supérieure à 20 J/m2, caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. Aucun précipité n'a été observé dans la solution d'activation. La couverture des vias montre une excellente homogénéité du dépôt sur l'ensemble des vias. Les épaisseurs mesurées au fond des vias correspondent à 67% de l'épaisseur mesurée en surface. REVENDICATIONS1. Solution destinée à activer la surface oxydée d'un substrat, notamment à base de silicium, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, caractérisée en ce qu'elle contient : A) un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisi(s) dans le groupe constitué : • des complexes de palladium de formule (I) / \ RlùNN 7NùR2 Pd X X (I) dans laquelle : - R1 et R2 sont identiques et représentent H ; CH2CH2NH2 ; CH2CH2OH ; ou R1 représente H et R2 représente CH2CH2NH2 ; ou R1 représente CH2CH2NH2 et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NH2 ; ou R1 représente H et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 ; - X représente un ligand choisi dans le groupe constitué de Cl" ; Br ; I- ; H2O, NO3 ; CH3SO3 ; CF3SO3 ; CH3-Ph-SO3 ; CH30OO • des complexes de palladium de formule IIa ou IIb 2+ Y2 / \ R1ùN\ /NùR2 /,Pd R2ùN\ /NùR1 dans laquelle :/ \ R1ùNN /NùR2 /Pd~ RIùN\ /NùR2 2+ Y2- R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus et - Y représente un contre-ion comportant deux charges négatives constitué : - soit de deux monoanions, choisis de préférence dans le groupe constitué de Cl ; PF6 ; BF4 ; NO3 ; CH3SO3 ; CF3SO3 ; CH3C6H.LSO3 ; CH3000 ; - soit d'un dianion, de préférence SO42-; B) un liant organique bifonctionnel constitué d'un ou plusieurs composé(s) organo-silane répondant : - à la formule générale : {X-(L)}3_R Si(OR)n (Va) dans laquelle : - X représente un groupement fonctionnel choisi dans le groupe constitué de thiol, pyridyle, époxy (oxacyclopropanyle), glycidyle, amine primaire, chlore et susceptible de réagir avec les composés de palladium de formule I ; - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2; CH2CH2 ; CH2CH2CH2- ; CH2CH2CH2CH2- ; CH2CH2NHCH2CH2 ; CH2CH2CH2NHCH2CH2 ; CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2 ; CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2 ; Ph ; Ph-CH2 ; et CH2CH2-Ph-CH2 ; (Ph représentant un noyau phényle) - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, (CH3)2CH ; et - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; -ou à la formule générale : (OR)3Si-(L)-Si(OR)3 (Vb) dans laquelle : - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2 et CH2CH2CH2-S-S-CH2CH2CH2 - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, (CH3)2CH ;35C) un système solvant constitué d'un ou plusieurs solvant(s) apte(s) à solubiliser ledit activateur et ledit liant. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est exempte 5 d'eau ou comprend de l'eau en une concentration inférieure à 0,5 %, de préférence inférieure à 0,2 % et de préférence encore inférieure à 0,1 % en volume. 3. Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend : 10 - l'activateur précité en une concentration de 10-6 M à 10-2 M, de préférence de 10-5 M à 10-3 M, de préférence encore de 5.10-5 M à 5.10-4 M ; - le liant précité en une concentration de 10-5 M à 10-1 M, de préférence de 10-4 M à 10-2 M, de préférence encore de 5.10-4 M à 5.10-3 M. 15 4. Solution selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le liant organique bifonctionnel précité est constitué d'un ou plusieurs composé(s) organo-silane de formule (Va) dans laquelle : X représente un groupe NH2 et L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 (composé nommé (3-20 aminopropyl)-triméthoxy-silane ou APTMS) ; ou L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3CH2(composé nommé (3-aminopropyl)-triéthoxy-silane ou APTES) ; ou L représente CH2CH2NHCH2CH2 et R représente CH3 (composé nommé [3-(2-aminoéthyl)aminopropyl] triméthoxy-silane ou DATMS ou 25 DAMO); X représente SH; L représente CH2CH2CH2- et R représente CH2-CH3 (composé nommé (3-Mercaptopropyl)triméthoxysilane ou MPTES) ; ou X représente C6H5N; L représente CH2CH2- et R représente CH2-CH3 (composé nommé 2-(4-Pyridyléthyl)triéthoxysilane ou PETES) ; 30 ou X représente CHCH2O; L représente CH2CH2CH2 et R représente CH3 (composé nommé (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane ou EPTMS). ou X représente CI; L représente CH2CH2CH2 et R représente CH3 (composé nommé 3-Chloropropyltriméthoxysilane ou CPTMS). 35 5. Solution selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le système solvant précité est constitué d'un ou plusieurs solvant(s) choisi(s) dans legroupe constitué par la N-méthylpyrrolidinone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), les alcools, les éthers d'éthylèneglycol comme par exemple le monoéthyl-diéthylèneglycol, les éthers de propylèneglycol, le dioxane et le toluène. 6. Solution selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'activateur précité est constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisi(s) dans le groupe constitué : - des complexes de formule (I), dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et X représente Cl, complexe nommé (diéthylènetriamine)(dichloro) palladate (II) ; - RI et R2 sont identiques et représentent CH2CH2OH et X représente Cl, complexe nommé (N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine)-(dichloro) palladate (II) ; - des complexes de formule (IIa) dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé trans-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; - des complexes de formule (Ilb) dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux 20 Cl, complexe nommé cis-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; en une concentration de 5.10-5 M à 5.104 M. 7. Utilisation d'une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour activer la surface oxydée d'un substrat en vue de son recouvrement 25 ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée exclusivement d'un ou plusieurs oxyde, notamment d'un oxyde de silicium. 8. Procédé d'activation de la surface oxydée d'un substrat en vue de son 30 recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée d'un ou plusieurs oxyde notamment de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de 35 préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes. 9. Procédé de fabrication d'un dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) activer la surface oxydée d'un substrat tel qu'en particulier un substrat à base de silicium, ladite surface étant constituée d'un ou plusieurs oxydes, notamment de silicium, par la mise en contact de ladite surface avec une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes; et b) à revêtir ladite surface ainsi activée par un dépôt par voie electroless d'une couche métallique, notamment à base de nickel. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape b) précitée est réalisée par la mise en contact de la surface activée avec une solution liquide, de préférence aqueuse, contenant : - au moins un sel métallique, de préférence en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M; - au moins un agent réducteur, de préférence en une quantité comprise entre 10"4 M et 1 M - éventuellement, au moins un agent stabilisant, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M et - un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 6 et 11, de préférence entre 8 et 10 ; dans des conditions permettant la formation d'un film métallique présentant une épaisseur d'au moins 30 nanomètres, de préférence comprise entre 30 nanomètres et 100 micromètres, de préférence encore comprise entre 70 nanomètres et 200 nanomètres.