FR 2950051 A1 20110318 FR 0956260 A 20090911 NOUVEAU PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE POLYOLS ET PRODUITS TELS QU'OBTENUS La présente invention concerne un nouveau procédé de polyols, notamment de diols, ainsi que les nouveaux polyols tels qu'obtenus. Il existe différentes approches pour la synthèse de polymères à partir d'huiles végétales. La première, la plus répandue, consiste à considérer les triglycérides comme matériaux de base, ceux-ci pouvant être époxydés puis Io par exemple alcoolisés ou hydroformylés, afin de les rendre fonctionnels et polymérisables. Une huile est un mélange de triglycérides (triesters) formés par condensation des acides gras et du glycérol. Le nombre élevé de types d'acides gras (jusqu'à 24) présents dans chaque corps gras et les multiples 15 possibilités de leurs combinaisons avec les molécules de glycérol font que les corps gras sont des mélanges très complexes de composés dont les propriétés varient d'une huile à une autre. La nature des triglycérides peut donc varier au sein d'une même huile. Les sites réactifs présents dans un triglycéride sont principalement les 20 doubles liaisons et les fonctions ester. La réactivité des doubles liaisons permet d'introduire des fonctions hydroxyles, permettant ainsi l'accès à des monomères plurihydroxylés. Il est néanmoins impossible d'obtenir des triglycérides ayant des structures et des fonctionnalités parfaitement définies. La synthèse de polyols issus d'huile végétale est bien décrite dans la 25 littérature car ces derniers constituent d'excellents précurseurs pour la synthèse de polymères. Ces matériaux gagnent en popularité en raison de l'origine naturelle des précurseurs et des propriétés attractives apportées par la structure et la composition des huiles végétales. Les sites réactifs dans tous les corps gras sont les fonctions esters et les doubles liaisons. 30 Certaines huiles possèdent également d'autres groupements comme des hydroxyles ou des époxydes. Les doubles liaisons de ces composés ne sont généralement pas assez réactives pour servir de sites de polymérisation radicalaire. Néanmoins, à haute température (330°C), les doubles liaisons peuvent migrer le long du squelette pour former des sites conjugués, ce qui facilite les condensations de type Diels-Alder. Des oligomères ont été synthétisés par vulcanisation d'huiles avec du monochlorure de soufre et utilisés comme additifs dans l'industrie des gommes par exemple. Des oligomères ont également été synthétisés par polymérisation cationique en présence de trifluorure de bore (Croston et al., J. Amer. Oii Chem. Soc. 1952, 331-333), pour des applications dans des formulations d'encres. D'autres réactions faisant intervenir les doubles liaisons, comme la polymérisation par métathèse, ont Io permis d'obtenir des oligomères (Refvik et al., JAmer. Oit Chem. Soc, 1999, 76, 93-98) et les matériaux qui en sont issus sont rarement exploitables car très mal définis. Il est donc nécessaire de mieux contrôler la fonctionnalisation des huiles végétales. 15 Comme déjà indiqué, la présence de doubles liaisons sur le squelette permet l'introduction de groupements hydroxyles. Celle-ci peut être réalisée par oxydation directe des doubles liaisons, qui consiste à faire passer un courant d'oxygène à travers l'huile chauffée à 135°C (G., Soucek et al. "Spectroscopic investigation of blowing process of soybean oil", Surface 20 Coatings International, Part B, Coatings Transactions. 2003, 86: 221-229). Le contrôle de l'oxydation n'est pas satisfaisant et de nombreux sous-produits sont formés tels que des peroxydes, aldéhydes, cétones, des scissions de chaînes, etc. Le seul avantage de ces polyols est leur faible coût de revient et leur synthèse réalisée en une seule étape, malgré les nombreux 25 traitements appliqués au produit final (odeurs, indice d'acide élevé, couleur foncée, etc.). Un catalyseur organométallique peut également être utilisé afin de mieux contrôler la réaction d'oxydation (W02006/094227 ; WO2007/143135) en présence d'un oxydant. 30 Des polyols possédant des hydroxyles primaires peuvent être préparés par hydroformylation des insaturations (Guo et al., J. of Polymers and the Environment. 2002, 10: 49-52). Ce procédé fait intervenir une réaction entre du monoxyde de carbone et du dihydrogène, entraînant la formation d'un groupement aldéhyde qui est converti en hydroxyle par hydrogénation. Les catalyseurs à base de rhodium généralement utilisés sont très efficaces (conversions proches de 100%) mais aussi très coûteux. A l'inverse, les catalyseurs à base de cobalt sont bon marché mais moins efficaces. L'ozonolyse des doubles liaisons permet également d'obtenir des polyols ayant des groupements hydroxyles terminaux (Guo et al., J. of Polymer Sci., 2000, 38: 3900-3910). L'ozone passe à travers une solution d'huile végétale et d'éthylène glycol, en présence d'un catalyseur alcalin. Une autre voie d'accès aux polyols consiste à réaliser une réaction Io préalable d'époxydation des insaturations. De nombreux travaux décrits dans la littérature décrivent l'époxydation de corps gras (Severn, et al., J. Am. Chem, Soc, 1944, 66, 1925-1927; Findley et al., J. Am, Chem. Soc. 1945, 67, 412-414; US 5 026 881; US 3 328 430; Petrovic' et al., Eur. J, Lipid Sci. Technol. 2002, 104: 293-299 et US 4 647 678). Petrovic a récemment 15 démontré la possibilité de réaliser l'époxydation d'huile végétale par voie enzymatique (Vlo-ek, T. et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 2006, 83: 247-252) ou catalysée par une résine échangeuse d'ions (Sinadinovic'-Fis-er et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 2001, 78: 725). Néanmoins, la voie la plus courante est l'utilisation d'un peracide formé in situ, généralement du peroxyde 20 d'hydrogène en présence d'un acide carboxylique (le plus souvent de l'acide formique en quantité catalytique). La réaction est conduite entre 50 et 80°C pendant 1 à 4 heures. Il est important de souligner que l'époxydation de corps gras possédant déjà un alcool primaire en bout de chaîne n'a jamais été réalisée à partir de 25 peracide formé in situ. Cette réaction ne peut pas se faire dans les mêmes conditions que précédemment en raison de réactions secondaires entre l'acide carboxylique et l'alcool terminal. Les huiles végétales époxydées ont été utilisées comme intermédiaires dans de nombreuses synthèses. Le groupe de Petrovic décrit l'ouverture des 30 époxydes par des alcools, des acides inorganiques et par hydrogénation sous catalyse acide (Guo et al., J. Polym. Soi. Part A: Polym, Chem. 2000, 38: 3900-.2910). Des triglycérides époxydés ont été modifiés par réaction avec HCI ou HBr en présence d'acétone (solvant), par hydrogénation avec H2 en présence d'isopropanol et de nickel de Raney comme catalyseur, et enfin par du méthanol en présence d'isopropanol et d'un catalyseur acide (ex acide fluoborique). Ces triglycérides fonctionnels possèdent des réactivités différentes ; celui issu de l'ouverture par le méthanol étant le plus réactif vis-à-vis des isocyanates pour la chimie des polyuréthanes. Petrovic augmente la réactivité des polyols obtenus par éthoxylation (ouverture de l'oxyde d'éthylène par l'alcool secondaire sous catalyse acide), ce qui convertit les alcools secondaires en alcools primaires. Il note cependant que l'utilisation Io d'un catalyseur acide entraîne des réactions secondaires, comme la formation d'ester méthylique lors de l'ouverture de l'époxyde avec du méthanol. La solution réside dans l'utilisation d'un catalyseur spécifique à l'ouverture de l'époxyde et opérationnel à des températures plus basses afin d'éviter des réactions secondaires de couplages. Enfin, il est intéressant de 15 noter que la demande de brevet américain, publiée sous le numéro 200017045577, décrit la synthèse de polyuréthane issu d'huile de soja selon un processus en deux étapes : (i) l'huile est époxydée à partir des méthodes conventionnelles utilisant un peracide et (ii) l'huile de soja époxydée réagit avec du dioxyde de carbone pour donner une huile végétale carbonatée. La 20 réaction de ce produit avec une diamine permet l'accès à un polyuréthane sans utiliser d'isocyanates. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de polyols à partir d'esters d'huile végétale permettant de s'affranchir des inconvénients susmentionnés. 25 La présente invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de polyols comprenant l'utilisation de catalyseurs répondant mieux aux attentes environnementales que la plupart des catalyseurs homogènes utilisés et qui limitent les réactions secondaires. La présente invention a également pour but de fournir un procédé qui, 30 contrairement aux procédés de l'art antérieur qui concernent la transformation chimique à partir de triglycérides ayant des structures mal définies, consiste en une voie simple et efficace de modification chimique de monoesters ou de triglycérides pour l'obtention de précurseurs fonctionnels à fonctionnalité contrôlée. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation simple en trois étapes via des mono- ou des diesters d'huile végétale. Un but de la présente invention est de fournir un procédé en trois étapes permettant l'accès à de nouveaux synthons, mono-esters ou di-esters, tous au moins bifonctionnels (polyols) et possédant des structures bien définies et faisant appel à une catalyse propre. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyol io répondant à la formule générale (I") suivante : OR" O R' - OR3 OH dans laquelle : 15 û R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un groupe R' tel que défini ci-dessous, û Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, 20 comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, û R" représente : . un groupe alkyle R', linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou . un groupe de formule -A2-OH, A2 représentant un radical alkylène 25 divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, de préférence de 6 à 50, et préférentiellement égal à 6, 13 ou 45, 30 A2 représentant de préférence un radical de formule -CH2-A3-CH2-, A3 représentant un groupe de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, ou un radical phénylène, 25 30 û R3 représente : . un groupe alkyle R2, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, ou . un groupe de formule -A2-O-Y', A2 étant tel que défini ci-dessus et Y' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A') O OR' A( 1 (A) OH A1, R' et R'1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I"), lo étant entendu que lorsque R" est un groupe R' alors R3 représente un groupe de formule -A2-O-Y', et que lorsque R" est un groupe -A2-OH alors R3 représente un groupe R2, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'époxydation du composé de formule (IV") suivante : 15 O OR4 (IV") Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (1"), R"1 représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement 20 contenir une ou deux doubles liaisons, et ledit groupe alkyle pouvant également le cas échéant être substitué par un groupe OH, R4 représentant un groupe alkyle R2 tel que défini ci-dessus, ou un groupe de formule -A2-O-Y1', A2 étant tel que défini ci-dessus et Y'1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A'1) O A.( (A'1) Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I") et R"1 étant tel que défini ci-dessus dans la formule (IV"), pour obtenir un composé de formule (V") suivante : O r-t ' (IV') et (IV"-1) : o o iA2^, OR2 O (IV"-1) (IV') Le composé (IV"-1) est obtenu par transestérification d'une huile végétale, notamment huile de tournesol, de colza ou de ricin, avec un alcool R2OH, et le composé (IV') est obtenu par transestérification du composé 25 (IV"-1) avec un diol HO-A2-OH. Lorsque l'étape d'époxydation a) est effectuée sur un composé (IV"-1), on obtient alors un composé (V"-1) : o 1 J "A1OR2 O 30 Lorsque l'étape d'époxydation a) est effectuée sur un composé (IV'), on obtient alors un composé (V') : O R" Le composé de formule (I"-1) est un composé de type monoester comprenant au moins deux fonctions hydroxyles. Il peut éventuellement contenir d'autres fonctions hydroxyles en fonction de la nature de R'1. Lorsque l'étape d'ouverture du cycle b) est effectuée sur un composé io (V'), on obtient alors un composé (I') : OR' O -,.----/\OiA2O-Y' OH Le composé de formule (I') est un composé de type monoester ou diester (en fonction de la nature de Y') comprenant au moins deux fonctions 15 hydroxyles. Il peut éventuellement contenir d'autres fonctions hydroxyles en fonction de la nature de R'1. Le produit de départ (IV") contient un groupe R"1 qui peut éventuellement contenir une ou deux doubles liaisons. Ainsi, lors de l'étape d'époxydation conduisant au composé (V"), ces doubles liaisons peuvent 20 être également époxydées d'où la nature du groupe R"'1. Enfin, lors de l'étape d'ouverture du cycle, les groupes époxydes présents dans le groupe R"'1 sont alors également modifiés, d'où la définition susmentionnée de R'1 et donc la présence éventuelle d'un ou deux groupes hydroxyles dans R'1. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention concerne un 25 procédé de préparation d'un polyol répondant à la formule générale suivante (I"-1) : A 2 OH O O R' - OR2 OH 30 dans laquelle : û R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement 20 25 30 être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un groupe R' tel que défini ci-dessous, ù Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ù A2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, de préférence de 6 à 50, et io préférentiellement égal à 6, 13 ou 45, A2 représentant de préférence un radical de formule -CH2-A3-CH2-, A3 représentant un groupe de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, ou un radical phénylène, 15 ù R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'époxydation d'un composé de formule (I l'-1) suivante : o (11'-l) Ri~\A/\Oi Rz i R"1 représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement contenir une ou deux doubles liaisons, et ledit groupe alkyle pouvant également le cas échéant être substitué par un groupe OH, Al et R2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I"-1), pour obtenir un composé de formule (IV"-1) suivante : o (IV"-1) O OR2 Al et R2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I"-1), R"'1 représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant l0 éventuellement contenir un ou deux groupes époxydes, et ledit groupe alkyle pouvant également le cas échéant être substitué par un groupe OH, b) une étape d'ouverture du cycle époxyde avec un diol de formule HO-A2-OH, A2 étant tel que défini ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (I"-1) telle que définie ci-dessus, et c) une étape de récupération du composé de formule (I"-1) telle que définie ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyol répondant à la formule générale (I') io suivante : OR' O AOAz OùY' AI OH dans laquelle : 15 R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un groupe R' tel que défini ci-dessous, R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 18 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, A2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou 25 plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, de préférence de 6 à 50, et préférentiellement égal à 6, 13 ou 45, A2 représentant de préférence un radical de formule -CH2-A3-CH2-, A3 30 représentant un groupe de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, ou un radical phénylène, 5 15 20 25 30 Y' représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A') O OR' (A') OH A1, R' et R'1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (l'), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de transestérification d'un composé de formule (Il') suivante : O Ri~\A/\Oi Rz R"1 représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement contenir une ou deux doubles liaisons, et ledit groupe alkyle pouvant également le cas échéant être substitué par un groupe OH, Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (l'), R2 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, avec un diol de formule (III) suivante : HO-A2-OH (III) pour obtenir un composé de formule (IV') suivante : O AOiAz (IV') A1, A2 et R"1 étant tels que définis ci-dessus, Y'1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A'1) O AR'" (N1) Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (l') et R"1 étant tel que défini ci-dessus dans la formule (Il'), b) une étape d'époxydation du composé de formule (IV') susmentionnée pour obtenir un composé de formule (V') suivante : O 1 -A iAz O-Yz (V') O Al et A2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (l'), R"'1 représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement contenir un ou deux groupes époxydes, et ledit groupe alkyle pouvant également le cas échéant être substitué par un groupe OH, Y'2 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A'2) O A A1, A2 et R1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I), Y1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A1) o (A1) Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I) et R1 étant tel que défini ci-dessus dans la formule (Il), b) une étape d'époxydation du composé de formule (IV) susmentionnée pour obtenir un composé de formule (V) suivante : o Rl O O I ~, \Ai W R' (A2) Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I) et R1 étant tel que défini ci-dessus dans la formule (Il), c) une étape d'ouverture du cycle époxyde avec un alcool de formule R'OH, R' étant tel que défini ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, et d) une étape de récupération du composé de formule (I) telle que définie ci-dessus. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, pour la préparation d'un diol répondant à la formule générale (I"-2) suivante : j 2 OH o o 1OR2 (I"-2) OH dans laquelle : (V)5 R1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R2, Al et A2 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I"-1), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'époxydation du composé de formule (11'-2) : o R1 AOiR2 i A1, R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (1"-2), pour obtenir un composé de formule (IV"-2) suivante : o i0 R >-2) O A1, R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, b) une étape d'ouverture du cycle époxyde du composé de formule (IV"-2) telle que définie ci-dessus avec un diol de formule HO-A2-OH, A2 15 étant tel que défini ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (I"-2) telle que définie ci-dessus, et c) une étape de récupération du composé de formule (I"-2) telle que définie ci-dessus. Comme indiqué précédemment, les diols de l'invention de formule (I) et 20 (I"-2) présentent la particularité d'être issus de corps gras naturels et de présenter une fonctionnalité exacte de deux. Le procédé de l'invention de préparation des composés (I) et (1') comprend une première étape de transestérification effectuée en catalyse hétérogène (oxyde de magnésium ou autre catalyseur hétérogène) et de 25 préférence en l'absence de solvant (synthèse propre). La deuxième étape du procédé de l'invention de préparation des composés (I) et (1') est une époxydation et cette synthèse est particulière en raison de la présence du groupement hydroxyle terminal des monoesters. L'époxydation nécessite l'utilisation d'un peracide déjà formé afin d'éviter une 30 réaction secondaire avec l'alcool en bout de chaîne et l'ouverture de l'époxyde n'est possible qu'en conditions relativement douces pour inhiber la formation de couplages. La spécificité de cette deuxième étape consiste en l'utilisation de peracide préformé. (11'-2) Enfin, la troisième étape du procédé de l'invention de préparation des composés (I) et (1') consiste à ouvrir l'époxyde par des alcools (méthanol, éthanol, propanol, etc) sous catalyse acide. La spécificité de cette étape consiste en ce qu'elle met en oeuvre de préférence une résine échangeuse d'ions recyclable et sélective et est effectuée préférentiellement en l'absence de solvant. Il est également important de noter que ces trois réactions se succèdent sans purification intermédiaire (une seule purification peut être effectuée à la fin, ce qui facilite la mise en place du procédé). De préférence, le procédé de l'invention permet de préparer un diol io répondant à la formule (1-1) suivante : OR' O R,~\A/\iA2OH (1-1) O OH A1, A2, R1 et R' étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). 15 Le diol de formule (1-1) correspond à un composé de formule (I) dans laquelle Y est un atome d'hydrogène. Ce diol comprend une fonction OH primaire (en bout de chaîne) et une fonction OH secondaire. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un diol tel que défini ci-dessus, ledit diol répondant à la formule (1-2) 20 suivante : OR' O R OH A2 OH / A 25 OR' O A1, A2, R1 et R' étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). Le diol de formule (1-2) correspond à un composé de formule (I) dans laquelle Y est un groupe de formule (A). Ce diol comprend deux fonctions 30 OH secondaires. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) du procédé de l'invention est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de l'acétate de zinc et du méthanolate de sodium. RI De préférence, ladite étape a) est effectuée à une température comprise de 150 à 200°C sous flux d'azote. Cette gamme de température est choisie en fonction de la nature du catalyseur utilisé. Par exemple, si la température est supérieure à 200°C, le catalyseur est dégradé. Selon un mode de réalisation préféré, cette étape a) telle que définie ci-dessus est effectuée sans solvant, ce qui est très avantageux en termes d'écologie. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un diol tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le produit de formule io (IV) obtenu à l'issue de l'étape a) est sous la forme d'un mélange de monoesters et de diesters, les monoesters répondant à la formule (IV-1) suivante : o Ri~~~A~~~AzOH (IV-1) o 15 et les diesters répondant à la formule (IV-2) suivante : o AO (IV-2) A2 RAI 20 o A1, A2 et R1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). Le monoester de formule (IV-1) correspond à un composé de formule (IV) dans laquelle Y1 est H et le diester de formule (IV-2) correspond à un 25 composé de formule (IV) dans laquelle Y1 est un groupe de formule (A1). Dans le cadre du procédé de la présente invention, si le diol, à savoir le composé de formule (III), est utilisé en grand excès (par exemple à un ratio molaire de 100)(ratio entre le nombre de moles du diol (III) et le nombre de moles du composé de formule (Il)), on obtient jusqu'à 95% en poids de 30 monoester (composé de formule (IV-1)), tandis que lorsque le diol est utilisé en défaut par rapport au composé de formule (Il) (par exemple avec un ratio molaire de 0,5), on obtient jusqu'à 85% en poids de diester (composé de formule (IV-2)). Le procédé de l'invention permet donc de contrôler la composition du composé obtenu (monoester, diester ou mélange) par un choix approprié des quantités des produits de départ. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un diol tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le produit de formule (V) obtenu à l'issue de l'étape b) est sous la forme d'un mélange de monoesters et de diesters, les monoesters répondant à la formule (V-1) suivante : O Ri\ IDA/\OiA2 OH O 1 io et les diesters répondant à la formule (V-2) suivante : O R A1, A2 et R, étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). Le monoester de formule (V-1) correspond à un composé de formule (V) dans laquelle Y2 est H et le diester de formule (V-2) correspond à un 20 composé de formule (V) dans laquelle Y2 est un groupe de formule (A2). Le procédé susmentionné selon l'invention peut également comprendre une étape intermédiaire entre l'étape a) et l'étape b) qui consiste à purifier les composés de formule (IV), notamment sur une colonne de silice ou par distillation sous vide poussé. 25 Par exemple, le monoester de formule (IV-1) est purifié en utilisant un mélange 80/10/10 heptane/acétone/éther de pétrole et le diester de formule (IV-2) est purifié en utilisant un mélange 80/20 heptane/éther de pétrole. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) du procédé de l'invention est effectuée en présence d'un peracide, cette étape étant 30 notamment effectuée sous vide à 200°C pendant moins de 3 minutes. Parmi les peracides, on peut notamment citer l'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) et le peracide magnésium monoperoxyphthalate hexahydrate (MMPP). A2 15 O O (V-1) (V-2) La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un diol tel que défini ci-dessus, dans lequel, lorsque le composé de formule (IV) est un composé dans lequel Y2 est un groupe de formule (A2), l'étape b) d'époxydation est effectuée en présence d'H2O2 et d'acide formique ou en présence d'H2O2 et d'acide acétique. Le procédé susmentionné selon l'invention peut également comprendre une étape intermédiaire entre l'étape b) et l'étape c) qui consiste à purifier les composés de formule (V), notamment sur une colonne de silice. Toutefois, cette étape de purification est facultative étant donné que les io composés de formule (V) peuvent également être utilisés directement sans être purifiés. Par exemple, le monoester de formule (V-1) est purifié en utilisant un mélange 60/40 toluène/acétate d'éthyle et le diester de formule (V-2) est purifié en utilisant un mélange 95/5 toluène/acétate d'éthyle. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation selon l'invention est caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué d'un catalyseur acide de type résine échangeuse d'ions protonique, notamment avec des fonctions acide sulfonique (résine Amberlyst® 15 Dry), des catalyseurs hétérogènes, de l'acide 20 para-tolènesulfonique (APTS) ou de l'acide méthanesulfonique (AMS), à une température comprise de 20°C à 120°C, et de préférence à 70°C. Le procédé susmentionné selon l'invention peut également comprendre une étape complémentaire consistant, à l'issue de l'étape c), à purifier les composés de formule (I), notamment sur une colonne de silice. 25 Toutefois, cette étape de purification est facultative étant donné que les composés de formule (I) peuvent également être utilisés directement sans être purifiés. Par exemple, les composés de formule (I) sont purifiés en utilisant un mélange 40/60 toluène/acétate d'éthyle. 30 Description détaillée des étapes du procédé de l'invention 1. Etape a) : réaction de transestérification des composés de formule (Il') ou (Il) Dans le cadre du procédé de l'invention, cette transestérification s'effectue de préférence à partir d'un ester d'alcool léger (notamment méthanol ou éthanol...) de tournesol oléique (composé de formule (Il) ou (Il')) et d'un diol (composé de formule (III) ou (III')) en présence notamment d'oxyde de magnésium comme catalyseur. Plusieurs synthèses sont réalisées avec différents diols afin de moduler les propriétés des monomères Io et donc des polymères en résultant. Des transestérifications ont donc été réalisées à partir de propanediol, d'hexanediol, de butanediol et de poly(oxyde d'éthylène)hydroxytéléchélique. La réaction se déroule entre 150°C et 200°C sous flux d'azote. L'avancement de la réaction est suivi par différentes analyses et notamment 15 la RMN (disparition du singulet du groupement méthyle). Selon les conditions de réaction, deux produits sont obtenus : Si le diol utilisé est placé en grand excès, on obtient en majorité au moins 80%, voire 95%, de monoesters (ou dérivés de monoglycérides) possédant un groupement hydroxyle terminal. Cet alcool en bout de chaîne 20 apporte alors une première fonctionnalité au monomère. A l'inverse, si le diol est volontairement introduit en défaut, on obtient en majorité au moins 60%, voire 85%, de diesters (ou dérivés de diglycérides). Ce second précurseur possède alors exactement deux doubles liaisons par lesquelles seront introduits les groupements hydroxyles, permettant l'accès à 25 des monomères de fonctionnalité égale à deux. Temps de réaction Rendement Alcools utilisés Synthèse de Synthèse de Synthèse de Synthèse (II) ou (II') monoesters diesters monoesters de diesters Propanediol 10h 15h 80% 62% Hexanediol 10h 15h 80% 60% Polyoxyde d'éthylène 15h 20h 75% 59% (M,ä=300 g/mol) Polyoxyde d'éthylène 15h 20h 75% 59% (M,ä=600 g/mol) L'étape a) (avec R1 = C6H13 ; Al = C9H18 ; R2 = CH3 ; A2 = R) peut ainsi notamment être représentée par le schéma suivant : O/ t HO-R-OH O + CH3-OH Les synthons préparés (correspondant aux composés de formule (IV)) Io sont par exemple purifiés sur colonne de silice avec un mélange 80/10/10 heptane/acétone/éther de pétrole pour le monoester et un mélange 80/20 heptane /éther de pétrole pour le diester. Les rendements après purification sont donnés dans le tableau ci-dessus. A la fin de cette première étape on dispose de deux précurseurs : le 15 premier est un monoester (composé de formule (IV-1)) possédant un groupement hydroxyle terminal et une double liaison sur la chaîne ; le second est un diester (composé de formule (IV-2)) possédant exactement deux doubles liaisons afin d'obtenir par la suite un polyol symétrique contenant deux groupements hydroxyles. La voie de synthèse mise en jeu 20 est « propre » car elle fait appel à une catalyse hétérogène (oxyde de magnésium) et la synthèse se déroule sans solvant. La purification industrielle peut se faire par distillation sous vide poussé. 2. Etape b) : époxydation des dérivés de monoesters et diesters 25 obtenus après transestérification L'époxydation de corps gras possédant un alcool primaire en bout de chaîne par des peracides formés in situ n'a jamais été traitée et ne peut pas être réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. La réaction d'époxydation est en effet parasitée par une réaction secondaire 30 d'oxydation de l'alcool terminal du monoester de tournesol oléique pour former un acide carboxylique. Le réactif étant consommé par cette réaction secondaire, l'époxydation ne se réalise pas. + ,,R-OH 200`C Mg O Ainsi, une réaction secondaire d'estérification entre le catalyseur (acide carboxylique) et l'alcool terminal du monoester se produit selon le schéma suivant (cas spécifique avec R1 = C8H17 et Al = C7H14) : O ROH H202 acide 0 OERyOH O La diminution de la quantité de catalyseur ou de la température afin de défavoriser la réaction parasite entraîne néanmoins une augmentation significative du temps de réaction, et en parallèle un début d'ouverture des ponts époxyde formés, fragiles en milieu acide à 70°C. Une autre stratégie d'époxydation sans l'utilisation d'acide carboxylique réactif a donc été mise io au point par les inventeurs. La méthode mise en oeuvre dans le cadre du procédé de l'invention pour l'époxydation de monoester à groupement hydroxyle terminal (composés de formule (IV-1)) réside dans l'utilisation d'un peracide déjà formé et commercialisable, à savoir notamment l'acide 15 métachloroperbenzoïque (m-CPBA), et évite donc l'utilisation de métaux potentiellement toxiques. Le mécanisme de cette réaction peut être représentée selon le schéma ci-après : OH + 20 et Dans le cadre de l'invention, l'époxydation a été réalisée avec des peracides (mCPBA, MMPP...). La réaction peut être suivie par RMN ; la disparition des doublets des protons de la double liaison à 5,2 ppm ainsi que 25 l'apparition d'un pic large à 2,8 ppm permettent de suivre l'avancement de la réaction. La conversion des doubles liaisons est totale au bout de 3h. L'excès de m-CPBA est réduit en acide carboxylique correspondant avec CI une solution saturée de sulfate de sodium. La phase organique est extraite avec du dichlorométhane puis l'acide carboxylique résiduel est transformé en chlorobenzoate de sodium (soluble dans l'eau) grâce à deux lavages avec une solution saturée de bicarbonate de soude. Les diesters (composés de formule (IV-2)), ne possédant pas de groupements hydroxyles, peuvent être époxydés en utilisant le protocole classique (H202 + acide formique) ou en utilisant un peracide comme indiqué ci-dessus, par exemple l'acide métachloroperbenzoique. Les synthons obtenus sont tous purifiés sur colonne de silice avec un Io mélange 60/40 toluène/acétate d'éthyle pour le monoester époxydé et un mélange 95/5 toluène/acétate d'éthyle pour le diester époxydé. 3. Etape c) : ouverture des époxydes des monoesters et diesters époxydés par des alcools is Dans le cadre de la présente invention, le but est d'introduire des groupements hydroxyles sur des monoesters possédant déjà un alcool primaire terminal par ouverture des époxydes par un alcool. A 110°C et sous catalyse acide (acide p-toluènesulfonique), la transestérification est favorisée par rapport à l'ouverture de l'époxyde. En 20 effet l'alcool primaire en bout de chaîne entre en jeu dans ces réactions secondaires. On observe par exemple la formation de couplages lors de l'ouverture de l'époxyde notamment selon le schéma suivant : HO 25 30 Des essais réalisés à plus basse température montrent que les couplages sont réduits mais l'ouverture de l'époxyde est considérablement ralentie. Beaucoup d'ouvertures d'époxydes utilisent des catalyseurs acides homogènes (US 4 508 853 ; Gruber et al., Fett Wissenschaft Technologie, 1987, 4:147-151 ; EP 0 260 499 ; US 4 742 087 ; DE 4 232 167 ; Guo et al., J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 2000, 38: 3900-3910 ; US 6 433 121 ; US 6 573 354 ; Zlatanic et al., J. Polym. Sci. B: Polym. Physics, 2004, 42 : 809-819; US 20070232816) ou des amines (DE 4 238 215). Le procédé de la présente invention consiste à utiliser un catalyseur spécifique à l'ouverture de l'époxyde et opérationnel à des températures plus basses afin de ne pas déclencher un début de transestérification. Les conditions de réactions mises en oeuvre pour l'étape c) du procédé de l'invention sont plus douces qu'avec une catalyse homogène classique io (70°C au lieu de 110°C) et la synthèse se fait sans solvant. Ainsi, les mono-esters et di-esters époxydés sont mélangés à un grand excès d'alcool en présence de 4% en masse de résine Amberlyst 15 Dry. Le milieu est chauffé à 70°C pendant 15h. L'avancement de la réaction est suivi par RMN grâce à la disparition des pics de l'époxyde à 2,8 ppm. Le mélange est ensuite filtré 15 afin de récupérer le catalyseur. Les synthons alcoolisés sont ensuite purifiés sur colonne de silice avec un mélange toluène/acétate d'éthyle 40/60 pour les monoesters et diesters hydroxylés. La présente invention concerne également un composé répondant à la 20 formule générale (I") suivante : OR" O OR3 OH dans laquelle : 25 ù R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un groupe R' tel que défini ci-dessous, ù Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, 30 comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ù R" représente : . un groupe alkyle R', linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou 5 15 20 25 30 . un groupe de formule -A2-OH, A2 représentant un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, de préférence de 6 à 50, et préférentiellement égal à 6, 13 ou 45, A2 représentant de préférence un radical de formule -CH2-A3-CH2-, A3 représentant un groupe de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, ou un radical phénylène, et û R3 représente : . un groupe alkyle R2, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, ou . un groupe de formule -A2-O-Y', A2 étant tel que défini ci-dessus et Y' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A') O OR' A( 1 (A) OH A1, R' et R'1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I"), étant entendu que lorsque R" est un groupe R' alors R3 représente un groupe de formule -A2-O-Y', et que lorsque R" est un groupe -A2-OH alors R3 représente un groupe R2. La présente invention concerne également un composé répondant à la formule générale (I"-1) suivante : A-OH O O AOR2 OH dans laquelle : û R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un groupe R' tel que défini ci-dessous, û Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, û A2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, de préférence de 6 à 50, et préférentiellement égal à 6, 13 ou 45, A2 représentant de préférence un radical de formule -CH2-A3-CH2-, A3 io représentant un groupe de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, ou un radical phénylène, et û R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone. 15 La présente invention concerne également un composé répondant à la formule générale (l') suivante : OR' O R'~A2O-Y' 20 OH dans laquelle : R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un 25 groupe R' tel que défini ci-dessous, R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, 30 A2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du 5 10 radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, Y' représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A') O OR' (A') AI OH A1, R' et R'1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (1'). Parmi les composés préférés susmentionnés, on peut notamment citer les composés de formule (I) suivante : OR' O 1 OiAz OùY (I) OH dans laquelle : R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 15 14 atomes de carbone, et R', Al et A2 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I'), et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A) O OR' (A) 20 25 OH A1, R' et R1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). On peut également citer d'autres composés préférés selon la présente invention, répondant à la formule générale (1-1) suivante : OR' O R'AOA OH (1-1) OH dans laquelle : R1, R', Al et A2 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (1') et (I). La présente invention concerne également des composés répondant à 30 la formule générale (I"-1-1) suivante ä(CHùOH 2 O9 O H3C-(-CH21/CH O-(CHH hem/ ~ n (I"-1-1) OH 10 dans laquelle : m, n, p et q sont des nombres entiers compris de 1 à 18, m étant de préférence égal à 2. De préférence, dans la formule (I"-1-1), q est égal à 4. La présente invention concerne également des composés répondant à la formule générale (1-1-1) suivante : OR' O H3C-CH2) CH ,(CH OH n O dans laquelle : OH m, n et p sont des nombres entiers compris de 1 à 18, et R' est tel que défini ci-dessus dans la formule (1'). La présente invention concerne également des composés répondant à la formule générale (1-1-2) suivante : H3C-(CH2 (1-1-2) 15 OH Une autre famille de composés préférés de l'invention est constituée 20 des composés répondant à la formule générale (1-2) suivante : OR' O RA OH A2 OH 25 RI OR' O dans laquelle : R1, R', Al et A2 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (1') et (I). 30 Une autre famille de composés préférés de l'invention est constituée des composés répondant à la formule générale (1-2-1) suivante : lo dans laquelle : O H3C-(C OH OH CH H3C4CH)~ O (1-2-1) m, n et p sont des nombres entiers compris de 1 à 18, et R' est tel que défini ci-dessus dans la formule (1'). Une autre famille de composés préférés de l'invention est constituée des composés répondant à la formule générale (1-2-2) suivante : 15 (1-2-2) O H3C-(C OH OH CHI H3C-(CH2 ` 20 25 O O l m étant tel que défini ci-dessus. Parmi les polyols préférés de l'invention, on peut notamment citer les deux composés spécifiques suivants : ù un diol (8) dérivé d'huile de tournesol : OH O OH °-/ 30 (8) ù un diol (11) dérivé d'huile de colza : O OH Les polyols selon la présente invention, notamment les diols, ont la spécificité d'être bien définis, avec deux groupements hydroxyles primaires ou secondaires. Les dérivés de diesters sont originaux en raison de leur symétrie et l'alcool utilisé pour la transestérification permet de varier la Io structure des synthons et ainsi les propriétés des polymères résultants. Les diols obtenus par ces différentes méthodes peuvent alors être utilisés, entre autres, comme monomères. Leur pureté permet d'optimiser les propriétés des polymères obtenus. Ainsi, des polyuréthanes ont ensuite été synthétisés par polymérisation 15 en masse de ces polyols avec l'IPDI (ou par exemple également avec du MDI, du HMDI ou de l'HDI), à 60°C en présence de dibutyl dilaurate d'étain. La formation des polyuréthanes est confirmée par FTIR avec la disparition de la bande de vibration de l'isocyanate. La chromatographie d'exclusion stérique confirme des masses molaires comprises entre 14 000 et 50 000 20 g/mol. Ces monomères di-OH peuvent également être utilisés pour la synthèse d'autres polymères tels que des polyesters, polyéthers, polycarbonates, etc. Les composés polyols selon la présente invention de formule (I), (l') ou (I") sont notamment utilisés pour réagir avec des polyisocyanates pour 25 former des polyuréthanes. Ainsi, ces composés peuvent être utilisés pour la préparation de mousses rigides, d'isolants électriques, de revêtements, d'adhésifs, de mousses flexibles (notamment dans le domaine de l'ameublement ou de l'automobile) ou de semelles de chaussures. 30 Plus exactement, les polyols selon la présente invention sont utilisés pour la préparation de mousses rigides en les faisant réagir avec des polyisocyanates en présence d'un catalyseur et d'un agent moussant (auxquels on peut également ajouter des surfactants, des colorants, des antioxydants, des conservateurs, des agents plastifiants, des agents de réticulation, des ignifuges, etc.). De préférence, on peut préparer une telle mousse rigide en faisant réagir ensemble les constituants suivants : 60 g de polyisocyanate, 40 g de polyol, 1,2 g d'eau (agent moussant), 0,1-0,4 g de catalyseur et 1-4 g de surfactant. Plus exactement, les polyols selon la présente invention sont utilisés pour la préparation d'isolants électriques en les faisant réagir avec des polyisocyanates en présence d'un agent anti-mousse et d'un agent séchant. io De préférence, un tel isolant électrique peut être préparé en faisant réagir ensemble 60 g de polyol, 29 g de polyisocyanate, 0,6 g d'agent antimousse et 3 g d'agent séchant, et éventuellement 60 g de charges (silice). Plus exactement, les polyols selon la présente invention sont utilisés pour la préparation de revêtements en les faisant réagir avec des 15 polyisocyanates. Par exemple, des revêtements sont préparés en utilisant les polyols et les polyisocyanate purs, ou en utilisant les polyols et les polyisocyanate avec solvants (on peut également ajouter des colorants, des pigments, des charges, des additifs rhéologiques, des antioxydants, des bactéricides, des fongicides, des inhibiteurs de corrosion, des catalyseurs ou 20 des stabilisateurs UV). Pour la préparation d'adhésifs selon la présente invention, on prévoit également d'utiliser les polyols de l'invention purs avec des polyisocyanates purs. En ce qui concerne les mousses flexibles, de préférence, on utilise 60 g 25 de polyol selon l'invention, 100 g d'isocyanate, 4.5 g d'eau (agent moussant), 0,12 g de catalyseur 1, 0,38 g de catalyseur 2 et 3 g de surfactant. Enfin, une formulation spécifique selon l'invention pour la préparation de semelles de chaussures comprend 59 g d'isocyanate, 94,5 g de polyol selon l'invention, 4,1 g d'éthylène glycol et 1,4 g de catalyseur. 30 510 La présente invention concerne également les composés intermédiaires répondant à l'une des formules suivantes : o o R,~~~ A O A~ O (IV') (IV) O O (IV-2) /A2 R1 AOiA2OH (IV-1) O (IV"-1) 15 R"1, A1, A2, Y1, Y'1, R2, R4 et R1 étant tels que définis ci-dessus dans les formules (I), (l') et (I"). La présente invention concerne également les composés intermédiaires 20 répondant à l'une des formules suivantes : o o Ri . (V-1) 30 R O / `A\O (V-2) /A2 o O OR5 O (V")1 Une famille particulièrement préférée de composés intermédiaires selon la présente invention est constituée de composés répondant à la formule o 5 suivante (V-3) : /A2 (V-3) 10 O O Al et A2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I'), et Al représentant de préférence un groupe C7H14. La présente invention concerne donc également la synthèse de précurseurs bis-époxydes, notamment pour résines époxy. 15 Ces précurseurs bis-époxydes possèdent deux groupements époxydes terminaux et se rapprochent de la structure du diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA). Le DGEBA est très utilisé comme précurseur dans la synthèse de résine époxy, par réaction de condensation avec des diamines. Cependant le DGEBA est en voie d'interdiction à cause de la toxicité de son bisphénol A. 20 Les bis-époxydes selon l'invention de formule (V-3) susmentionnée s'avèrent être une alternative à l'utilisation du DGEBA. La littérature décrit déjà l'utilisation d'huile végétale dans la formulation de résines époxy : huile de tournesol époxydée (Jiang Zhu et al., Journal of Applied Polymer Science, 2004, 91, 3513-3518), huile de ricin époxydée 25 (Park et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 2004, 205, 2048-2054) ou huile de soja carbonatée (Parzuchowski et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102, 2904-2914). Néanmoins ces huiles ne remplacent qu'une faible proportion de DGEBA en raison de leur faible réactivité. Les résines époxy obtenues présentent des propriétés mécaniques équivalentes 30 voire supérieures aux résines époxy commerciales issues du pétrole. Pour l'instant, un maximum de 30% d'huile époxydée a été incorporée aux résines commerciales. Le mélange d'huile de lin époxydée, de diglycidyl ether de bisphenol F (DGEBF), et d'un adjuvant anhydride permet d'obtenir des résines contenant jusqu'à 70% d'huile de lin époxydée (Miyagawa et al., Marcomoecular Mater/ais and Engineering, 2004, 289, 629-635). La synthèse de résines époxy à partir de 100% d'huile végétale n'est pas possible en raison de la faible réactivité des groupements époxydes internes à la chaîne. La voie de synthèse proposée dans le cadre de la présente invention permet l'obtention de précurseurs possédant deux groupements époxydes terminaux, ce qui augmente la réactivité vis-à-vis des amines et permet la synthèse de résines époxy à partir de 100% d'huile végétale. Le procédé de préparation des composés de formule (V-3) peut être représenté par le schéma ci-après : o o m-CPBA (V-3) A2 yA,/ 0 o o De préférence, Al représente un radical C7H14. La présente invention concerne également les polymères de type polyuréthane tels qu'obtenus par polymérisation des polyols de la présente 20 invention, notamment de formule (I"), (I') ou (I), avec des (poly)isocyanates. Elle concerne également les polymères de type polyesters tels qu'obtenus par polymérisation des polyols de la présente invention, notamment de formule (I"), (I') ou (I). HO A2 (IV-2) /A2 o15 PARTIE EXPÉRIMENTALE Exemple 1 : Préparation d'esters éthyliques d'huile de tournesol s oléique Cet exemple concerne la préparation du composé (1) de formule suivante : O 36 (1) 10 15 Il s'agit d'un composé de formule (Il) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone et R2 représente un groupe éthyle. Le produit de départ est l'huile de tournesol oléique (HTO) de formule : O 20 O On a introduit dans un réacteur double enveloppe 604,8 g d'huile de tournesol oléique (HTO)(ITERG, M = 884,82 g.mol-1 - teneur en eau = 0,35% 25 en poids) avec 188,2 g d'éthanol absolu (JT Baker - M = 46,07 g.mol-1). L'ensemble est mélangé sous agitation à 650 tr.min-1 et chauffé à 65°C. On a ensuite ajouté 6,7211 g de MeONa (Aldrich - M = 54,02 g.mol-1) dans le réacteur et on a alors constaté un changement de couleur du produit et l'apparition d'un trouble instantané. L'ensemble a ensuite été laissé réagir 30 pendant 1 heure à 70°C. Le mélange réactionnel résultant a ensuite été transvasé dans une ampoule à décanter afin d'éliminer le glycérol et évaporer l'éthanol. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI puis un lavage à l'eau jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 532,1 g d'ester éthylique d'huile de tournesol de formule (1) susmentionnée avec une teneur en eau de 0,35% en poids. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 98,2% en poids d'ester éthylique. Exemple 1 bis : Préparation d'esters éthyliques d'huile de Io tournesol oléique Cet exemple concerne la préparation du composé (1) de l'exemple 1 susmentionné à partir d'huile de tournesol oléique (HTO). On a introduit dans un réacteur double enveloppe 502,8 g d'huile de tournesol oléique (HTO)(ITERG) avec 161,5 g d'éthanol absolu (JT Baker - 15 M = 46,07 g.mol-l). L'ensemble est mélangé sous agitation à 650 tr.min-' et chauffé à 65°C. On a ensuite ajouté 5,5880 g de MeONa (Aldrich - M = 54,02 g.mol-l) dans le réacteur et on a alors constaté un changement de couleur du produit et l'apparition d'un trouble instantané. L'ensemble a ensuite été laissé réagir pendant 5 heures à 70°C. 20 Le mélange réactionnel résultant a ensuite été transvasé dans une ampoule à décanter afin d'éliminer le glycérol et évaporer l'éthanol. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI puis un lavage à l'eau jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. 25 On a ainsi obtenu 455,2 g d'ester éthylique d'huile de tournesol de formule (1) susmentionnée avec une teneur en eau de 0,29% en poids. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 97,4% en poids d'ester éthylique. 30 Exemple 2: Préparation d'esters de butanediol d'huile de tournesol oléique Cet exemple concerne la préparation du composé (2) de formule suivante : Il s'agit d'un composé de formule (IV) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone, A2 représente un radical butylène io et Y1 représente H ou un groupe de formule (A1) telle que définie ci-dessus. Le produit de départ est le composé (1) tel qu'obtenu dans l'exemple 1. On a introduit dans un réacteur (500 mL) 301,5 g de composé (1) (EEHTO) avec 43,1 g (0,5 mol) de 1,4-butanediol (Aldrich)(composé de formule (III) avec A2 = butylène). L'ensemble est chauffé à 65°C. On a 15 ensuite ajouté 3,3602 g de MeONa (Aldrich) dans le réacteur et on a alors constaté un changement de couleur du produit (jaune opaque). L'ensemble est ensuite laissé réagir pendant 6 heures à 70-75°C sous agitation (650 tr.min-1) à une pression de 800 à 300 mbar. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI 20 puis un lavage à l'eau pour éliminer les traces de butanediol jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 279 g d'ester de butanediol d'huile de tournesol de formule (2) susmentionnée avec une teneur en eau de 0,22% en poids. Le produit de formule (2) est sous la forme d'un liquide jaune limpide et présente 25 un indice d'acide de 3,58%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant : - au bout de 1 heure : 70% en poids de diesters (composé (2) avec Y1 = (A1)), 11,1% en poids de monoesters (composé (2) avec Y1 = H) et 18,9% en 30 poids de composé (1). - au bout de 7 heures : 74,5% en poids de diesters (composé (2) avec Y1 = (A1)), 12,5% en poids de monoesters (composé (2) avec Y1 = H) et 16% en poids de composé (1). 5 Par ailleurs, des purifications complémentaires ont permis d'augmenter le rendement et notamment d'obtenir jusqu'à 85% en poids de diesters, et ce en effectuant une distillation des monoesters résiduels. Exemple 3 : Préparation d'esters de butanediol époxydés d'huile de tournesol oléique Cet exemple concerne la préparation du composé (3) de formule suivante : o Y 2 (3) i0 Il s'agit d'un composé de formule (V) dans laquelle R, représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone, A2 représente un radical butylène 15 et Y2 représente H ou un groupe de formule (A2) telle que définie ci-dessus. Le produit de départ est le composé (2) tel qu'obtenu dans l'exemple 2 présentant la composition suivante : 83,7% en poids de diesters, 8,80% en poids de monoesters et 7,50% en poids d'ester éthylique (composé (1)). On a introduit dans un réacteur (250 mL) 79,7 g de composé (2) (esters 20 de butanediol) avec 7 g (0,3 mol) d'acide formique HCOOH (BAKER) à 45°C pendant 1 heure à 500 tr.min-l. On a ensuite additionné par une ampoule à brome au goutte à goutte de l'eau oxygénée pendant 10 minutes (36,7 g (2 moles) de H2O2 50% (BAKER)). L'ensemble a ensuite été laissé réagir pendant 2 heures à 75°C sous agitation à 650 tr.min-l. La réaction étant 25 exothermique, le milieu a été refroidi avec un bain d'eau froide. On a ensuite effectué un lavage à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 79,3 g d'esters de butanediol époxydés d'huile de tournesol de formule (3) susmentionnée. Le produit de formule (3) est sous la 30 forme d'un solide blanc à température ambiante et présente un indice d'acide de 1,95%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 86,8% en poids de diesters (composé (3) avec Y2 = (A2)), 7,3% en poids de monoesters (composé (3) avec Y2 = H) et 5,9% en poids de composé (1). Exemple 4 : Préparation du diol (4) Cet exemple concerne la préparation du composé (4) de formule suivante : OEt 0 OH io II s'agit d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone, A2 représente un radical butylène, R' représente un groupe éthyle et Y représente H ou un groupe de formule (A) telle que définie ci-dessus. 15 Le produit de départ est le composé (3) tel qu'obtenu dans l'exemple 3 présentant la composition suivante : 86,8% en poids de diesters, 7,3% en poids de monoesters et 5,9% en poids d'ester éthylique (composé (1)). On a introduit dans un réacteur (250 mL) 60,2 g de composé (3) (esters époxydés de butanediol) avec 2,4 g (4% en poids) de résine Amberlyst 20 (Aldrich) et 112,6 g (15 moles) d'éthanol absolu (BAKER). On a laissé l'ensemble réagir à 70°C pendant 4 heures à 500 tr.min-1. On a ensuite filtré la résine sur Büchner et, enfin, l'éthanol résiduel a été distillé au rotavapor. On a ainsi obtenu 53,6 g du polyol de formule (4) susmentionnée. Le produit de formule (3) est sous la forme d'un liquide jaune clair et présente 25 un indice d'acide de 1,37%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant moins de 0,5% en poids de butanediol, 82,0% en poids de diesters (composé (I) avec Y = (A)), 7,6% en poids de monoesters (composé (I) avec Y = H) et 10,4% en poids de 30 composé (1). Le composé (4) a été analysé par chromatographie IR et on a observé une bande OH à 3 461,76 cm-1 et une bande alcool secondaire à 1 087,24 cm-1. Exemple 5 : Préparation d'esters éthyliques d'huile de ricin Cet exemple concerne la préparation du composé (5) de formule suivante : O o. .., (5) OH Il s'agit d'un composé de formule (Il') dans laquelle R"1 représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone et substitué par un groupe OH (sur le carbone 7), Al représente un radical alkylène comprenant 7 lo atomes de carbone et R2 représente un groupe éthyle. Le produit de départ est l'huile de ricin de formule : 15 20 On a introduit dans un réacteur double enveloppe (de 1 litre) 402,4 g d'huile de ricin (ITERG, M = 928 g.mol-1 - teneur en eau = 0,35% en poids) avec 405,4 g d'éthanol absolu (JT Baker - M = 46,07 g.mol-1). L'ensemble est mélangé sous agitation à 650 tr.min-1 et chauffé à 65°C. On a ensuite ajouté 4,5214 g de MeONa (Aldrich - M = 54,02 g.mol-1) dans le réacteur et on a 25 alors constaté un changement de couleur du produit et l'apparition d'un trouble instantané. L'ensemble est ensuite laissé réagir pendant 30 minutes à 50°C. Le mélange réactionnel résultant a ensuite été transvasé dans une ampoule à décanter afin d'éliminer le glycérol et évaporer l'éthanol. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI puis un 30 lavage à l'eau jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 360,2 g d'ester éthylique d'huile de ricin de formule (5) susmentionnée avec une teneur en eau de 0,23% en poids. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 93,8% en poids d'ester éthylique. Exemple 6 : Préparation d'esters de butanediol d'huile de ricin Cet exemple concerne la préparation du composé (6) de formule suivante : o OH Il s'agit d'un composé de formule (IV') dans laquelle R"1 représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone et substitué par un groupe OH (sur le carbone 7), Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone, A2 représente un radical butylène et Y'1 représente H ou un groupe de formule (A'1) telle que définie ci-dessus. Le produit de départ est le composé (5) tel qu'obtenu dans l'exemple 5. On a introduit dans un réacteur (500 mL) 300,5 g de composé (5) avec 43,5 g (0,5 mol) de 1,4-butanediol (Aldrich)(composé de formule (III) avec A2 = butylène). L'ensemble est chauffé à 65°C. On a ensuite ajouté 3,6005 g de MeONa (Aldrich) dans le réacteur et on a alors constaté un changement de couleur du produit (jaune opaque). L'ensemble est ensuite laissé réagir pendant 6 heures à 70-75°C sous agitation (650 tr.min-1) à une pression de 800 à 2 mbar. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI 25 puis un lavage à l'eau pour éliminer les traces de butanediol jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 260 g d'ester de butanediol d'huile de ricin de formule (6) susmentionnée avec une teneur en eau de 0,30% en poids. Le produit de formule (6) est sous la forme d'un liquide jaune et présente un indice d'acide 30 de 5,05%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 43,9% en poids de diesters (composé (6) avec Y'1 = (A'1)), 30,4% en poids de monoesters (composé (6) avec Y'1 = H) et 25,7% en poids de composé (5). Exemple 7 : Préparation d'esters éthyliques d'huile de tournesol 5 époxydés Cet exemple concerne la préparation du composé (7) de formule suivante : O (7) O io II s'agit d'un composé de formule (IV"-2) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone et R2 représente un groupe éthyle. Le produit de départ est le composé ester éthylique de l'exemple 1 bis d'huile de tournesol oléique. 15 On a introduit dans un réacteur (1 L) 399,6 g du composé (1) de l'exemple 1 bis (ester éthylique d'huile tournesol oléique - EEHTO) et 20,1 g d'acide formique et laissé réagir l'ensemble à 45°C pendant 1 heure à 500 tr.min-1. On a ensuite additionné par une ampoule à brome au goutte à goutte de l'eau oxygénée pendant 40 minutes (199,2 g de H2O2 (BAKER)). 20 L'ensemble a ensuite été laissé réagir pendant 2 heures à 75°C sous agitation à 650 tr.min-1. La réaction étant exothermique, le milieu a été refroidi avec un bain d'eau froide. On a ensuite effectué un lavage à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. 25 On a ainsi obtenu 410,3 g d'esters éthyliques époxydés d'huile de tournesol oléique de formule (7) susmentionnée. Le produit de formule (7) est sous la forme d'un liquide orangé et présente un indice d'acide de 0,79%, ainsi qu'une teneur eu eau de 0,41%. 30 Exemple 8 : Préparation du diol (8) Cet exemple concerne la préparation du composé (8) de formule O (8) suivante : O OH OH Il s'agit d'un composé de formule (I"-1) dans laquelle R'1 représente un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone, A2 représente un radical butylène, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone io et R2 représente un groupe éthyle. Le produit de départ est le composé ester éthylique de l'exemple 7 d'huile de tournesol oléique époxydé. On a introduit dans un réacteur (2 L) 301,2 g de composé (7) avec 12 g (4% en poids) de résine Amberlyst (Aldrich) et 1 201,1 g de 1,4-butanediol 15 distillé (Aldrich). On a laissé l'ensemble réagir à 70°C pendant 4 heures à 500 tr.min-1. Le butanediol a été distillé à 120-150°C sous 30 mbar et l'ensemble a été lavé à l'eau pour éliminer les traces de butanediol. On a ensuite filtré la résine sur Büchner et, enfin, l'éthanol résiduel a été distillé au rotavapor. 20 On a ainsi obtenu 270,3 g du polyol de formule (8) susmentionnée. Le produit de formule (8) présente un indice d'acide de 0,27% et un indice d'hydroxyle de 255,8 mg KOH/g. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant moins de 0,1% en poids 25 de butanediol, 22,2% en poids de diesters, 71,7% en poids de monoesters (composé 8) et 6,1% en poids de composé (1). Exemple 9: Préparation d'esters éthyliques d'huile de colza érucique 30 Cet exemple concerne la préparation du composé (9) de formule suivante : (9) Il s'agit d'un composé de formule (Il) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant 12 atomes de carbone, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone et R2 représente un groupe éthyle. Le produit de départ est l'huile de colza érucique de formule : O Io O On a introduit dans un réacteur double enveloppe (de 1,5 litre) 1 004,7 g d'huile de colza érucique (HCE)(ITERG, M = 951,8 g.mol-1 - teneur en eau = 0,35% en poids) avec 290,7 g d'éthanol absolu (JT Baker - M = 46,07 g.mol-1). L'ensemble est mélangé sous agitation à 650 tr.min-1 et chauffé à 15 65°C. On a ensuite ajouté 11,1 g de MeONa (Aldrich - M = 54,02 g.mol-1) dans le réacteur et on a alors constaté un changement de couleur du produit et l'apparition d'un trouble instantané. L'ensemble est ensuite laissé réagir pendant 1 heure à 70°C. Le mélange réactionnel résultant a ensuite été transvasé dans une 20 ampoule à décanter afin d'éliminer le glycérol et évaporer l'éthanol. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI puis un lavage à l'eau jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 1 026,8 g d'ester éthylique d'huile de colza de 25 formule (9) susmentionnée avec une teneur en eau de 0,27% en poids et un indice d'acide de 1,04%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 98,48% en poids d'ester éthylique. 30 Exemple 10: Préparation d'esters éthyliques d'huile de colza époxydés Cet exemple concerne la préparation du composé (10) de formule suivante : 0 (10) Il s'agit d'un composé de formule (IV"-2) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant 12 atomes de carbone, Al représente un radical io alkylène comprenant 7 atomes de carbone et R2 représente un groupe éthyle. Le produit de départ est le composé ester éthylique de l'exemple 9 d'huile de colza. On a introduit dans un réacteur (1 L) 400,5 g de composé (9) (ester 15 éthylique d'huile de colza - EECE) et 23,12 g d'acide formique et laissé réagir l'ensemble à 45°C pendant 1 heure à 500 tr.min-1. On a ensuite additionné par une ampoule à brome au goutte à goutte de l'eau oxygénée pendant 40 minutes (211,1 g de H202 (BAKER)). L'ensemble a ensuite été laissé réagir pendant 3 heures à 75°C sous agitation à 650 tr.min-1. La réaction étant 20 exothermique, le milieu a été refroidi avec un bain d'eau froide. On a ensuite effectué un lavage à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 410,2 g d'esters éthyliques époxydés d'huile de ricin érucique de formule (10) susmentionnée. Le produit de formule (10) est sous 25 la forme d'un solide blanc à température ambiante et présente un indice d'acide de 1,08%, ainsi qu'une teneur eu eau de 0,22%. Exemple 11 : Préparation du diol (11) Cet exemple concerne la préparation du composé (11) de formule 30 suivante : OH 0 (11) OH Il s'agit d'un composé de formule (I"-1) dans laquelle R'1 représente un groupe alkyle comprenant 12 atomes de carbone, Al représente un radical butylène, Al représente un radical alkylène comprenant 7 atomes de carbone et R2 représente un groupe éthyle. Le produit de départ est le composé ester éthylique de l'exemple 10 d'huile de colza érucique époxydé. On a introduit dans un réacteur (2 L) 350,2 g de composé (10) avec 14,2 g (4% en poids) de résine Amberlyst (Aldrich) et 1 484,6 g de 1,4-butanediol distillé (Aldrich). On a laissé l'ensemble réagir à 70°C pendant 4 Io heures à 500 tr.min-1. On a alors obtenu deux phases : la phase supérieure contenant le composé 11 et des traces de butanediol et la phase inférieure contenant le butanediol et des traces de composé (11). On a donc distillé la phase supérieure sous agitation magnétique sous 15 vide à 120-140°C sous 30 mbar. On a également distillé la phase inférieure sous vide et sous flux de diazote sans agitation pendant deux jours pour obtenir un produit marron foncé. L'ensemble a été lavé à l'eau pour éliminer les traces de butanediol. On a ensuite filtré la résine sur Büchner et, enfin, l'éthanol résiduel a été distillé 20 au rotavapor. On a obtenu via la phase supérieure 126 g d'un liquide jaune clair avec un indice d'acide 0,69% et un indice d'hydroxyle de 190,4 mg KOH/g, ainsi qu'une teneur en eau de 0,64%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, 25 on a obtenu une composition comprenant moins de 0,1% en poids de butanediol, 6,9% en poids de diesters, 89,1% en poids de monoesters (composé 11), 0,7% en poids de triglycérides et 3,3% en poids de composé (9). On a obtenu via la phase inférieure 135 g d'un liquide marron foncé 30 avec une teneur en eau de 0,35%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant moins de 0,3% en poids de butanediol, 11,4% en poids de diesters, 87,7% en poids de monoesters10 (composé 11), 0,4% en poids de triglycérides et 0,3% en poids de composé (9). Exemple 12: Préparation de polymères à partir de polyols de 5 formule (l') En appliquant les mêmes procédures que les exemples 1 à 6 susmentionnés, on a également synthétisé les composés suivants : Synthèse de polymères issus du polyol Groupement R C3H6 C4H8 C6H12 Temps de réaction 5h 5h 5h MW 20 000 g/mol 20 000 g/mol 18 000 g/mol IP 1,4 1,5 1,3 O-R-OH oJ HO Synthèse de polymères issus du polyol 15 20 Groupement R C3H6 PEG300 PEG600 Temps de réaction 7h 8h 10h MW 15 000 g/mol 14 000 g/mol 14 000 g/mol IP 1,4 1,5 1,3 Les polyols de l'invention sont utilisés pour préparer des polymères par exemple par réaction avec des isocyanates. Le protocole appliqué est décrit ci-après et peut être appliqué à tout polyol et tout isocyanate. On a ajouté dans un réacteur de 100 mL le polyol de l'invention et le catalyseur puis l'isocyanate (en particulier l'IPDI) a été additionné dans le réacteur par l'intermédiaire d'un entonnoir. On a maintenu la température du mélange à 60°C par chauffage. 25 15 20 25 A partir du polyol monoester avec R= C3H6 2 g de monoester ont été introduits dans un réacteur de 100 mL en présence de 2mg de DBTDL (LCPO)(dilaurate de dibutylétain)(0,1% en poids). Puis on a introduit 1,1g d'IPDI (Aldrich - M = 222,29 g.mol- 1)(isophorone diisocyanate) (1 équivalent). Le mélange a été placé sous agitation magnétique pendant 5h. On a effectué un suivi cinétique de la réaction par analyse IR ce qui a permis d'observer la disparition de la bande N=C à 2 269,94 cm-1 et l'apparition de la bande N-H à 3 350 cm-1. Le polymère obtenu a été analysé lo par chromatographie d'exclusion stérique (les masses molaires obtenues sont répertoriées dans les tableaux ci-dessus) Le protocole est inchangé pour les cas où R= C4H10 et R= C6H12. A partir du polyol diester avec R= C3H6 2 g de diester ont été introduits dans un réacteur de 100 mL en présence de 2 mg de DBTDL (LCPO)(dilaurate de dibutylétain). Puis on a introduit 586 mg d'IPDI (Aldrich - M = 222,29 g.mol-1) (isophorone diisocyanate) (0,5 équivalent). Le mélange a été placé sous agitation magnétique pendant 7h. On a effectué un suivi cinétique de la réaction par analyse IR ce qui a permis d'observer la disparition de la bande N=C à 2 269,94 cm-1 et l'apparition de la bande N-H à 3 350 cm-1. Le polymère obtenu a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (les masses molaires obtenues sont répertoriées dans les tableaux ci-dessus) Le protocole est inchangé pour les cas où R= PEG300 et R= PEG600. Exemple 13 : Préparation de polyuréthanes à partir du diol 8 Les polyols de l'invention sont utilisés pour préparer des polymères par exemple par réaction avec des isocyanates. Le protocole appliqué est décrit 30 ci-après et peut être appliqué à tout polyol et tout isocyanate. On a ajouté dans un réacteur d'un litre le polyol de l'invention et le catalyseur puis l'isocyanate (en particulier l'IPDl ou le HMDI) a été additionné dans le réacteur par l'intermédiaire d'un entonnoir. L'ensemble a ensuite été agité à 80 t.min-' sous diazote afin d'homogénéiser le mélange. On a alors observé l'apparition de bulles dans le mélange réactionnel et on a maintenu la température du mélange à 60°C par chauffage. On a effectué un suivi cinétique de la réaction par analyse IR ce qui a permis d'observer la disparition de la bande N=C à 2 269,94 cm-1 et l'apparition de la bande N-H à 3 350 cm-1. Plus particulièrement, ce protocole a été appliqué en utilisant comme polyol le diol 8 de l'exemple 8 et en faisant varier la nature de l'isocyanate (IPDI et HMDI), ainsi que le temps de réaction et le ratio OH:NCO. Le catalyseur utilisé est le DBTDL (LCPO)(dilaurate de dibutylétain) à 0,1% en poids. Les résultats obtenus sont résumés ci-après dans les tableaux 1 et 2. Le tableau 1 correspond à la synthèse de polyuréthane par réaction avec l'IPDI (Aldrich - M = 222,29 g.mol-')(isophorone diisocyanate) : N° OH:NCO Durée de Solubilité Analyse IR Analyse Viscosité (cst) réaction (DCM, CPG (h) THF, (MW) DMF) 80°C 100°C Cisaillement (s') 1 10 1 10 1 1:0,2 7 soluble Pas de bande 1 830 - 9,5 - 4,5 isocyanate 2 1:0,3 7 soluble Pas de bande 2 300 - 23,5 - 11,5 isocyanate 3 1:0,5 7 soluble Pas de bande 5 240 - 160 - 70 isocyanate 4 1:0,65 7 soluble Pas de bande 10 820 1050 775 - 280 isocyanate 5 1:0,69 12 soluble Pas de bande 12 570 - - - - isocyanate DCM : dichlorométhane THF : tétrahydrofurane DMF : diméthylformamide Les viscosités appropriées sont obtenues pour un ratio OH:NCO inférieur à 1:0,70. Le tableau 2 correspond à la synthèse de polyuréthane par réaction avec l'HMDI (hexaméthylène diisocyanate) : N° OH:NCO Durée de Solubilité Analyse IR Analyse Viscosité (cst) réaction (DCM, CPG (h) THF, (MW) DMF) 80°C 100°C Cisaillement (s') 1 10 1 10 1 1:0,3 6 soluble Pas de bande 2 740 - 31,7 - 14,5 isocyanate 2 1:0,5 6 soluble Pas de bande 7 200 287 385 93 188 isocyanate 3 1:0,65 9 soluble Pas de bande 13 550 3 474 3 055 879 891 isocyanate Exemple 14: Préparation d'un diol de formule (1-2) avec deux fonctions alcools secondaires Le protocole décrit ci-après a été utilisé pour synthétiser des composés de formule (1-2), Al représentant un radical C7H14 et R1 représentant un groupe alkyle comprenant 9 atomes de carbone. Dans la formule (1-2), A2 peut représenter un radical choisi parmi les radicaux suivants : C3H6, C4H8, C5H10, C6H12, H2C-(CH2OCH2)6-CH2, H2C-(CH2OCH2)13-CH2, H2C-(CH2OCH2)45-CH2 ou H2C-C6H4-CH2. Etape de transestérification : Les diesters sont issus de la transestérification d'un ester méthylique oléique et d'un diol (propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, polyoxyde d'éthylène (300g/mol, 600g/mol et 2000 g/mol)). La synthèse a fait intervenir 0,1 mol d'ester méthylique oléique et 0,05 mol de diol, en présence d'oxyde de magnésium MgO (catalyseur, 1% en masse par rapport à la masse d'ester méthylique). Le milieu a été gardé sous agitation à 160°C, sous flux d'azote, pendant 7 heures. Le méthanol formé par la réaction a été enlevé du milieu réactionnel grâce à une trappe Dean Stark. La formation du diester a été suivie par RMN 1H. Au bout de 7h, le milieu a été placé à 200°C sous vide dynamique pendant 1 h afin d'éliminer l'ester méthylique oléique et les diols résiduels. Le catalyseur a été éliminé par filtration. Pour la synthèse du diester à partir d'ester méthylique et de 1,4-benzènediméthanol (A2= H2C-C6H4-CH2), la température du milieu lors de la réaction était de 140°C afin de ne pas sublimer le 1,4-benzènediméthanol. Etape d'époxydation : mmol de diester synthétisé précédemment ont été mélangés avec 3 mmol d'acide formique (HCOOH). Le milieu a été chauffé à 40°C pendant 1h. Puis on a ajouté goutte à goutte 10 mmol de peroxyde d'hydrogène (H2O2). La température a été élevée à 70°C pendant 2h. La formation de l'époxyde a io été suivie par RMN 1H. Lorsque la réaction est terminée, on a procédé à un lavage eau-dichlorométhane afin d'éliminer le peracide. Etape d'hydroxylation : Pour l'étape d'ouverture de l'époxyde, 10 mmol de diesters époxydés ont été dissous dans 100 mmol d'éthanol, en présence de résine échangeuse d'ion (Amberlyst 15 Dry, 4% en masse par rapport à la masse de diesters). Le milieu réactionnel a été placé sous agitation, à 75°C, pendant 20 heures. L'ouverture de l'époxyde a été suivie par RMN 1H. Quand la réaction a été terminée, le catalyseur a été retiré par filtration. L'excès d'éthanol a ensuite été évaporé sous pression réduite. Les diesters hydroxylés ont alors été analysés par RMN 1H et par chromatographie d'exclusion stérique. Leur indice hydroxyle a été déterminé. Exemple 15: Préparation d'un diol de formule (1-1) avec deux fonctions alcools secondaires Le protocole décrit ci-après a été utilisé pour synthétiser des composés de formule (1-1), Al représentant un radical C7H14 et R1 représentant un groupe alkyle comprenant 9 atomes de carbone. Dans la formule (1-1), A2 peut représenter un radical choisi parmi les radicaux suivants : C3H6, C4H8, C5H10, C6H12, H2C-(CH2OCH2)6-CH2, H2C-(CH2OCH2)13-CH2, H2C-(CH2OCH2)45-CH2 ou H2C-C6H4-CH2. 5 10 Les protocoles de synthèse sont les mêmes que ceux indiqués pour l'exemple 14, exceptés pour l'étape de transestérification. La synthèse a fait intervenir 0,1 mol d'ester méthylique oléique et 1,5 mol de diol, afin de favoriser la formation de monoesters par rapport aux diesters. Exemple 16 : Préparation de composés bisépoxydes de formule (V-3) 0% Flux d'éthylène Toluène, TA, Catalyseur d'Hoveyda Purification par distillation fractionnée Produit commercial 15 20 25 30 O O, 10,5 HOùRùOH MgO, 160°C Purification par distillation O R m-CPBA TA La première étape a consisté à couper la chaîne carbonée de l'ester méthylique oléique au niveau de la double liaison interne afin d'obtenir une o double liaison terminale. Une réaction de métathèse entre l'éthylène et la double liaison interne de l'ester méthylique oléique en présence de catalyseur d'Hoveyda a conduit à la formation de décène et de 10-undécénoate de méthyle. Cette réaction s'est déroulée sous agitation à température ambiante. A l'état d'équilibre, le milieu est composé de 48% d'ester méthylique oléique de départ, 26% de décène et 26% de 10-undécénoate de méthyle. Ce dernier a été extrait par distillation sous vide : la première fraction à 100°C contenait du décène ; le 10-undecenoate de méthyle a été récupéré lorsque la température a atteint 180°C. Le résidu Io était composé d'ester méthylique oléique. On a ensuite procédé à une réaction de transestérification du 10-undécénoate de méthyle avec un diol (aliphatique, aromatique, phénol d'origine naturelle, etc). La réaction s'est déroulée sous vide en présence de 0,5 équivalent de diol afin de favoriser la formation de diesters ; elle a été 15 catalysée par 1 wt% d'oxyde de magnésium. La température du milieu a été élevée à 160°C, le méthanol produit a été enlevé en continu à l'aide d'une trappe Dean Stark. Au bout de 7h, la température a été élevée à 180°C afin d'éliminer le 10-undécénoate de méthyle résiduel. La dernière étape a consisté en l'époxydation des doubles liaisons du 20 produit obtenu par transestérification. Elle s'est effectué en présence d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) (1,2eq par double liaison), dans du dichlorométhane, à température ambiante. La conversion des doubles liaisons était totale au bout de 3h. L'excès de m-CPBA a été réduit en acide carboxylique correspondant avec une solution saturée de sulfate de sodium. 25 La phase organique a été extraite avec du dichlorométhane puis l'acide carboxylique résiduel a été transformé en chlorobenzoate de sodium (soluble dans l'eau) grâce à deux lavages avec une solution saturée de bicarbonate de soude. 30 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polyol répondant à la formule générale (I") suivante : OR" O OR3 OH dans laquelle : io û R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un groupe R' tel que défini ci-dessous, û Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, 15 comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, û R" représente : . un groupe alkyle R', linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou . un groupe de formule -A2-OH, A2 représentant un radical alkylène 20 divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, de préférence de 6 à 50, et préférentiellement égal à 6, 13 ou 45, 25 A2 représentant de préférence un radical de formule -CH2-A3-CH2-, A3 représentant un groupe de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, ou un radical phénylène, û R3 représente : 30 . un groupe alkyle R2, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, ou 30. un groupe de formule -A2-O-Y', A2 étant tel que défini ci-dessus et Y' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A') O OR' AR1 (A ) OH A1, R' et R'1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I"), étant entendu que lorsque R" est un groupe R' alors R3 représente un groupe de formule -A2-O-Y', et que lorsque R" est un groupe -A2-OH alors R3 représente un groupe R2, io ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'époxydation du composé de formule (IV") suivante : O (IV") OR4 Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (1"), 15 R"1 représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement contenir une ou deux doubles liaisons, et ledit groupe alkyle pouvant également le cas échéant être substitué par un groupe OH, R4 représentant un groupe alkyle R2 tel que défini ci-dessus, ou un 20 groupe de formule -A2-O-Y1', A2 étant tel que défini ci-dessus et Y'1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A'1) O A.( (A'1) Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I") et R"1 étant tel que 25 défini ci-dessus dans la formule (IV"), pour obtenir un composé de formule (V") suivante : O R"' R. /r-Al ORS (V") Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I"), R"'1 représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement contenir un ou deux groupes époxydes, et ledit groupe alkyle pouvant également le cas échéant être substitué par un groupe OH,R5 représentant un groupe alkyle R2 tel que défini ci-dessus, ou un groupe de formule -A2-O-Y2', A2 étant tel que défini ci-dessus et Y'2 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A'2) O O R... (A'2) Al étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I") et R"'1 étant tel que défini ci-dessus dans la formule (V"), et b) une étape d'ouverture du cycle époxyde du composé de formule (V") avec un alcool de formule R"OH, R" étant tel que défini ci-dessus, pour io obtenir un composé de formule (I") telle que définie ci-dessus, et c) une étape de récupération du composé de formule (I") telle que définie ci-dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un diol 15 répondant à la formule générale (I) suivante : OR' O ROiA2OùY (I) OH dans laquelle : 20 R1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R', Al et A2 sont tels que définis dans la revendication 1, Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A) O OR' (A) 25 OH A1, R' et R1 étant tels que définis dans la revendication 1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de transestérification d'un composé de formule (Il) 30 suivante : O Rif%\A/\Oi R2 R1, R2 et Al étant tels que définis dans la revendication 1, 5 15 30avec un diol de formule (III) suivante : HO-A2-OH (III) pour obtenir un composé de formule (IV) suivante : o A1, A2 et R1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I), Y1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A1) o Al et R1 étant tel que défini ci-dessus dans la revendication 1, b) une étape d'époxydation du composé de formule (IV) susmentionnée pour obtenir un composé de formule (V) suivante : o R'\ /I~A~~OiA2 O-Y2 (V) O 1 A1, A2 et R1 étant tels que définis ci-dessus dans la revendication 1, Y2 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A2) O 20 Al et R1 étant tels que définis ci-dessus dans la revendication 1, c) une étape d'ouverture du cycle époxyde avec un alcool de formule R'OH, R' étant tel que défini ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, et d) une étape de récupération du composé de formule (I) telle que 25 définie ci-dessus. 3. Procédé de préparation d'un diol selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diol répond à la formule (1-1) suivante : OR' O R,AOiA2 OH (1-1) AI OH A1, A2, R1 et R' étant tels que définis dans la revendication 2, (A1) A (A2)ou à la formule (1-2) suivante : OR' O OH RI OR' O A1, A2, R1 et R' étant tels que définis dans la revendication 2. io 4. Procédé de préparation d'un polyol selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape a) est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de l'acétate de zinc et du méthanolate de sodium, et de préférence en ce que l'étape a) est effectuée à une température comprise de 150 à 200°C sous 15 flux d'azote, et plus particulièrement sans solvant. 5. Procédé de préparation d'un polyol selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape b) est effectuée en présence d'un peracide, notamment choisi dans le groupe constitué de l'acide 20 métachloroperbenzoïque (m-CPBA) et du peracide magnésium monoperoxyphthalate hexahydrate (MMPP). 6. Procédé de préparation d'un polyol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape c) est effectuée en présence d'un 25 catalyseur choisi dans le groupe constitué d'un catalyseur acide de type résine échangeuse d'ions protonique, notamment avec des fonctions acide sulfonique (résine Amberlyst® 15 Dry), des catalyseurs hétérogènes, de l'acide para-tolènesulfonique (APTS) et de l'acide méthanesulfonique (AMS), à une température comprise de 20°C à 120°C, et de préférence à 70°C. 30 5 15 20 25 30 7. Composé répondant à la formule générale (I") suivante : OR" O qOR3 OH dans laquelle : - R'1 représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes ORa, Ra représentant H ou un groupe R' tel que défini ci-dessous, û Al représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, û R" représente : . un groupe alkyle R', linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou . un groupe de formule -A2-OH, A2 représentant un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le cas échéant comprenant un ou plusieurs substituants, notamment choisis dans le groupe constitué du radical phénylène et du radical de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, de préférence de 6 à 50, et préférentiellement égal à 6, 13 ou 45, A2 représentant de préférence un radical de formule -CH2-A3-CH2-, A3 représentant un groupe de formule -(CH2OCH2)n-, n représentant un nombre entier compris de 1 à 100, et de préférence égal à 6, 13 ou 45, ou un radical phénylène, et û R3 représente : . un groupe alkyle R2, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, ou . un groupe de formule -A2-O-Y', A2 étant tel que défini ci-dessus et Y' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A') O OR' OH A1, R' et R'1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I"), (A') loétant entendu que lorsque R" est un groupe R' alors R3 représente un groupe de formule -A2-O-Y', et que lorsque R" est un groupe -A2-OH alors R3 représente un groupe R2. 8. Composé selon la revendication 7, répondant à la formule générale (I) suivante : OR' O R0A2O-Y (I) OH dans laquelle : R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, et R', Al et A2 sont tels que définis dans la revendication 7, et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (A) O OR' (A) OH A1, R' et R1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). 9. Composés intermédiaires répondant à l'une des formules suivantes : R~\ /IDAOAz O-Y2 R T OiAc)-Y2 0 , A( 0 (V') 25 O (V) 15 20 O R'` l AA2 OH 0 , 30 (V-1) (V-2) O5o o O ' OR5 CIO A' OR2 (V") (V"-1) R"1, A1, A2, Y1, Y'1, R2, R5 étant tels que définis dans la revendication 1 et R1 étant tel que défini dans la revendication 8. 10. Polymères tels qu'obtenus par polymérisation d'un composé tel io que défini dans l'une quelconque des revendications 7 ou 8 et d'un (poly)isocyanate.