FR 2957460 A1 20110916 FR 1001003 A 20100312 Solutions colloïdales de matériaux moléculaires et composites élaborés à partir de ces solutions. Le domaine de l'invention est celui des matériaux moléculaires, pouvant trouver de nombreuses applications dans des domaines tels que les matériaux absorbants électromagnétiques, les matériaux pour l'électronique moléculaire (transistors, pistes, LED, etc.), pour le stockage d'information optiques ou magnétiques, la conversion d'énergie photovoltaïque. Plus précisément, de tels matériaux sont notamment recherchés dans des applications spatiales, et plus précisément pour des absorbants RF à pertes diélectriques au-delà de 20 GHz. Pour cela il est nécessaire de ~o disposer de matériaux répondant à l'ensemble des critères suivants : une conductivité comprise entre 1 et 1000 S.m"1 au-delà de 20 GHz ; un dépôt possible sur des géométries complexes (angles saillants, etc.) une légèreté importante pour le matériel embarqué ; 15 une épaisseur de dépôt contrôlable ; une bonne tenue en environnement spatial. II est actuellement connu des matériaux absorbants électromagnétiques comportant des composites à pertes électriques chargés en particules conductrices ou des composites à pertes magnétiques chargés 20 en particules magnétiques. Ainsi il existe des absorbants large bande de type mousses à faibles pertes électriques ou magnétiques (taux de charge en noir de carbone, carbure de silicium, ferrites, etc., inférieur à 1%). Néanmoins, ils donnent lieu à des épaisseurs importantes supérieures à environ 3 mm et nécessitent en outre une mise en oeuvre 25 notamment par plaques collées sur le boîtier métallique. II a également été proposé de réaliser des absorbants résonnants à partir de matériaux composites à fortes pertes électriques ou à fortes pertes magnétiques qui utilisent des taux de charges plus importants que les matériaux absorbants électromagnétiques large bande. Les matériaux 30 absorbants magnétiques résonnants présentent des problèmes de masse volumique (au moins supérieure à 3,6 g.cm-3) et de fréquence de coupure. En effet au-delà d'une certaine fréquence, le matériau absorbant réalisé avec de telles particules ne présente plus de propriétés absorbantes. On rencontre typiquement ce problème pour des fréquences supérieures à une centaine de GigaHertz. Les matériaux absorbants résonnants électriques nécessitent une très grande maîtrise de la dispersion des charges : les particules utilisées (comme le noir de carbone) étant très conductrices, il est nécessaire d'avoir un taux de charge situé dans la zone de percolation du matériau et donc de maîtriser très finement les concentrations en taux de particules. Dans ce contexte, la présente invention exploite le fait de pouvoir élaborer des matériaux à conductivités modérées afin d'éviter le problème d'un seuil de percolation trop abrupt et propose d'utiliser des matériaux moléculaires faciles de mise en oeuvre. De manière générale on définit des matériaux moléculaires par leur structure. II s'agit plus précisément de matériaux constitués de briques moléculaires qui sont des molécules organiques ou des complexes de métaux de transition. La nature de ces briques et leur organisation permettent d'obtenir des matériaux ayant des propriétés physiques originales en terme notamment de conductivité, de ferromagnétisme ou 'bien encore de photochromisme. Les conducteurs moléculaires les plus connus sont les polymères conducteurs. La conductivité de ces polymères dépend tout comme les matériaux semi-conducteurs, de leur niveau de dopage et de la quantité de charges libres présentes sur la chaîne. Un des inconvénients qu'ils présentent réside dans leur manque de stabilité au cours du temps, étant le siège de phénomène de neutralisation de charges. Il existe aussi des matériaux moléculaires conducteurs constitués uniquement de molécules (qui ne sont pas des polymères). Ces composés sont généralement obtenus sous forme de monocristaux qui ont intrinsèquement de hautes valeurs de conductivité (entre 1 et 100 000 S.m-1). Ces matériaux sont assez friables et sont le plus fréquemment utilisés sous forme de dépôts. Ces matériaux sont très peu solubles et ces dépôts sur des surfaces se font généralement par électrodéposition, CVD, ou dépôts successifs de solutions de précurseurs. Toutes ces techniques ne permettent d'obtenir que des dépôts de faibles épaisseurs sur des surfaces réduites et sont plus ou moins rapides. De manière courante, le dépôt direct (par revêtement par immersion appelé couramment « clip coating », ou dépôt à la tournette appelé « spin coating »,...) d'une solution de conducteur moléculaire est jusqu'à présent très limité par les concentrations maximales très faibles des solutions : par exemple dans le DMSO, un précurseur tel que le TTF a une solubilité de 770 g/L, un précurseur tel que le TCNQ a une solubilité de 16 g/L et le composé moléculaire conducteur TTF•TCNQ a une solubilité de 0,8 g/L. Cette concentration ne permet pas de faire des dépôts directs, d'autant plus que pour ces très faibles concentrations une détérioration du composé peut se produire lors du séchage. Pour pallier le problème de dissolution dans un solvant des matériaux moléculaires pré-cités, afin de faciliter notamment la fabrication de films, la présente invention apporte une solution au problème de l'obtention de solutions colloïdales stables de matériaux moléculaires. Sous cette forme la solution peut être directement déposée sur un substrat afin d'obtenir un film ou bien être associée à une solution précurseur d'une matrice pour obtenir des matériaux composites présentant une homogénéité optimale. Plus précisément la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire caractérisé en ce qu'il comporte le mélange d'un premier type de molécules ou d'ions M1 et d'un second type de molécules ou d'ions M2, lesdits premier et second types présentant des groupements permettant une délocalisation électronique, et étant susceptibles de former un solide moléculaire, en présence d'au moins un troisième type de molécules M3 pouvant être un agent tensio-actif ou un solvant, capable de s'associer au premier ou au second types de molécules, pour former un adduit en solution. La présence de M3 permet de solubiliser à la fois M1 et M2 dans un même milieu avec des concentrations très supérieures à celles régies par la constante de précipitation du composé M1/M2 en l'absence de M3. Selon une variante de l'invention, le procédé comporte également l'ajout d'un quatrième type de molécules M4 pouvant être un agent tensio-actif ou un solvant, capable de s'associer au premier et au second type de molécules ou d'ions. Selon une variante de l'invention, les molécules M1 (ou M2) et M3 35 forment un complexe stable organosoluble dont la mise en solution avec la molécule Ml (ou M2) permet d'obtenir un solide possédant les propriétés voulues lorsqu'il est associé à M2 (ou M1). Selon une variante de l'invention, les molécules Ml et M2 forment en solution des nanoparticules stabilisées par formation en surface d'une couche de transition constituée du complexe M1-M3 et/ou M2-M3 organosoluble. Selon une variante de l'invention, les premier ou second types de molécules ou d'ions sont des sels moléculaires, des sels inorganiques. Selon une variante de l'invention, le troisième et/ou le quatrième type de molécules est un composé comportant des molécules comportant des fonctions de type amines ou acides carboxyliques ou esters ou phosphines ou siloxanes ou molécules possédant un système rr coordinant. Selon une variante de l'invention, les molécules de premier type sont des molécules de TTF, les molécules de second type sont des molécules de TCNQ et les molécules de troisième type sont des molécules d'octylamine. Selon une variante de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes : - le mélange de molécules de TTF et de molécules d'octylamine dans du THF, de façon à obtenir un mélange primaire ; - l'ajout des molécules de TCNQ dans le THF au mélange primaire. Selon une variante de l'invention, les molécules de premier type sont des molécules de TTF3(BF4)2 , les molécules de second type sont des molécules de [(n-C4H9)4N][Ni(dmit)2] et les molécules de troisième type sont des molécules de pentylamine. Selon une variante de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes : - le mélange de molécules de TTF3(BF4)2 et de molécules de pentylamine dans de l'acétonitrile, de façon à obtenir un mélange primaire ; - l'ajout de molécules de [(n-C4H9)4N][Ni(dmit)2] dans du THF au mélange primaire. L'invention a aussi pour objet un procédé de réalisation d'un film fonctionnel caractérisé en ce qu'il comporte la réalisation d'un film à partir d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire. L'invention a aussi pour objet un procédé de réalisation d'un film absorbant électromagnétique caractérisé en ce qu'il comporte la réalisation d'un film à partir d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire des matériaux moléculaires conducteurs et/ou magnétiques. L'invention a aussi pour objet un procédé de réalisation d'un film à partir d'une solution comportant au moins matériau moléculaire obtenu selon le procédé de l'invention. Celui-ci peut être obtenu notamment par simple dépôt à l'air par spin-coating, dip-coating ou par imprégnation. Ce film déposé peut avantageusement être utilisé de diverses manières dans les domaines de l'électronique et le photovoltaïque. II peut notamment servir de matériau mono-fonctionnel ou bifonctionnel pour l'électronique moléculaire (pistes, transistors, Light Emitting Diode) et pour le photovoltaïque (électrode, couche active). L'invention a enfin pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite caractérisé en ce qu'il comporte la réalisation d'un matériau par mélange de la solution comportant d'au moins matériau moléculaire obtenu selon le procédé de l'invention, à une matrice organique ou inorganique. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce à la figure 1 annexée relative à un exemple d'adduit formé dans une solution de matériaux moléculaires de l'invention. De manière générale, les premiers types moléculaires M1 et M2 jouent des rôles équivalents et peuvent être de type molécule simple, sel moléculaire ou sel inorganique. Pour satisfaire la présente invention, il est nécessaire d'employer en outre un troisième type moléculaire M3 pouvant être un agent tensio-actif ou même un solvant, capable de s'associer à l'un des types MI ou M2, pour former un adduit en solution, un adduit correspondant de manière connue à une espèce formée par combinaison directe d'un type M1 et d'un type M3, ou d'un type M2 et d'un type M3. En effet, la présente invention propose d'associer aux premier et second types de molécules M1 ou M2 un troisième type de molécules M3, qui permet d'éviter que dans un solvant la mise en présence de M1 et M2 provoque la précipitation du conducteur moléculaire insoluble M1 •M2, la formation du solide précité pouvant résulter d'une réaction d'oxydoréduction, d'une réaction de transfert de charge, ou d'un échange de ligand. La solution stable résultante de l'association de M1, M2 et M3 pourra alors contenir des adduits moléculaires comportant deux des trois espèces ou les trois espèces bien dispersés en solution ou des nanoparticules du composé M1/M2 stabilisées par M3. Pour pallier ce problème dans le cadre de la présente invention, les molécules de type M1 ou M2 peuvent aussi être associées à un type de molécules M3 et à un type de molécules M4 pour conduire à deux adduits solubles. Par ailleurs, les molécules de type M1 et les molécules de type M3 ou les molécules de type M2 et les molécules de type M3 doivent être solubles dans un même solvant. La solvatation peut résulter de l'interaction entre les molécules de type M1 et les molécules de type M3 ou les molécules de type M2 et les molécules de type M3. Les solvants des adduits M1 et M3 et des molécules M2 ou les solvants des adduits M2 et M3 peuvent être identiques ou différents. Exemples de molécules de type M1 et/ou de type M2 : 1) Molécules de type donneur : 1.1. Dérivés du TTF (Tétrathiafulvalène), MDT-TTF(Méthylènedithiotétrathiafulvalène), BMDT-TTF (Bis(méthylènedithio)tétrathiafulvalène), BPDT-TTF (Bis(propylènedithio)tétrathiafulvalène), DMET (Diméthyl(éthylènedithio)disélénadithiafulvalène), HMTSF (Hexaméthylènetétrasélénafulvalène), TMTTF (Tétraméthyltétrathiafulvalène), TMTSF (Tétraméthyltétrasélénafulvalène), BEDT-TTF (Bis(éthylènedithio)tétrathiafulvalène). 1.2. Complexes de métaux de transition. 1.3. Famille des complexes de métaux bisdithiolènes comme par exemple M(dmit)2 à l'état neutre ou chargé, avec M : Ni, Pd, Pt et dmit : le 4,5-5 dimercapto-1,3-dithiole-2-thione. 1.4. Famille des complexes de métaux à ligands de type TTF-bisdithiolène comme par exemple tmdt : M(tmdt)2 à l'état neutre ou chargé avec tmdt : le triméthylènetétrathiafulvalène-dithiolate et M : Ni, Pd, Pt. 1.5. Famille des complexes de métaux à ligands dcbdt : M(dcbdt)2 à l'état neutre ou chargé avec dcbdt : dicyanobenzènedithiolate et M : Ni, Pd, Pt. 15 1.6. Le Pérylène 2) Molécules de type accepteur pouvant être : des dérivés du TCNQ : tétracyano-p-quinodiméthane ; le TNAP : le 11,11,12,12-tétracyanoaphto-2,6-quinodiméthane; 20 le DCNQI : la dicyanoquinonediimine. Dans le cas où la solution ne comporte qu'un premier type M1 ou M2, précité, l'autre entité peut être de type ionique et dans ce cas, lesdits 25 ions peuvent être : 3) Des anions : PF6 (Hexafluorophosphates) 13 (Triiodure) 30 Cr (Chlorure) Br (Bromure) AsF6 (Arséniates) SbF6 (Antimoniates) 10 35 4) Des cations Na+ (Sodium) K+ (Potassium) Cations de métaux de transition Exemples de molécules de type M3 et de type M4 : De manière générale, les troisième et quatrième types de molécules chargées de définir des adduits en solution avec les premier ou second types de molécules peuvent être des organo-solubles présentant au moins un groupe coordinant. II peut s'agir notamment de composés comportant les fonctions suivantes : des amines (exemple : 1-octylamine, 1-pentylamine) ; des acides carboxyliques ; des esters ; des siloxanes ; des phosphines ; des molécules possédant un système u coordinant (exemple : 3-hexylthiophène). De manière générale, le protocole pour obtenir une solution colloïdale de conducteurs moléculaires est le suivant : Il convient de choisir deux types de molécules constitutives qui, en présence l'une de l'autre forment spontanément le conducteur moléculaire. On prépare une solution contenant d'une part le premier type de molécules Ml contenant également un troisième type de molécules M3 de type tensio-actif (le tensio-actif peut-être le solvant lui-même) dans un réacteur. On ajoute alors le second type de molécules M2 solubilisé dans un volume de solvant dans le milieu réactionnel sous agitation magnétique. La réaction a lieu à température ambiante. Les concentrations en réactifs et en tensio-actifs vont déterminer la taille des particules formées et leur stabilité en solution. Typiquement la taille des particules ainsi formées peut être de l'ordre de quelques nanomètres, voire quelques dizaines de nanomètres. La facilité de mise en oeuvre qu'apportent ces solutions colloïdales est très grande. De telles solutions permettent une incorporation homogène dans des matrices et une déposition par des procédés tels que le spin coating (dépôt à la tournette) ou le spray impossibles selon les techniques de l'art connu en raison des faibles concentrations des solutions de conducteurs moléculaires. En outre, la synthèse in situ évite d'avoir recours à des étapes 5 séparées de synthèse et dispersion. Premier exemple de procédé de préparation de solution de comportant des matériaux moléculaires conducteurs : A titre d'exemple, la figure 1 illustre le schéma de la synthèse de 10 solutions colloïdales stables de TTF-TCNQ, matériau moléculaire qui a une conductivité de 190000 S.m-1 sur monocristal et qui permet d'obtenir typiquement une solution de matériaux moléculaires selon l'invention. On procède dans une première étape à l'élaboration d'un mélange primaire de molécules de type M1 de TTF (concentration 2 g/L) et de 15 molécules de type M3 d'octylamine (concentration 1 g/L) dans le solvant THF. En parallèle on met des molécules de type M2 de TCNQ également dans du THF (concentration 2 g/L). On ajoute ensuite la solution contenant M2 à celle contenant M1 pour obtenir la solution de l'invention. Cette solution peut être concentrée par évaporation sans précipitation. 20 La conductivité des films obtenus par dépôt direct est de 20 S.m 1 L'utilisation d'un nombre inférieur d'équivalents d'octylamine permet d'obtenir des nanofils et des nanoparticules stables en solution. Deuxième exemple de procédé de préparation de solution de 25 comportant des matériaux moléculaires conducteurs : On procède au mélange de molécules de premier type M1 de TTF3(BF4)2 (concentration 5 g/L) avec des molécules de troisième type d'octylamine (0,6 g/L) dans un solvant d'acétonitrile. Ce mélange est additionné à une solution dans le THF des molécules de second type de [(n- 30 C4H9)4N][Ni(dmit)2] (concentration 7 g/L) pour obtenir la solution de l'invention. La conductivité des films obtenus par dépôt direct est de 200 S.m-1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire caractérisé en ce qu'il comporte le mélange d'un premier type de molécules ou d'ions (M1) et d'un second type de molécules ou d'ions (M2) étant susceptibles de former un cristal moléculaire, en présence d'un moins un troisième type de molécules (M3) pouvant être un agent tensio-actif ou un solvant, capable de s'associer au premier ou au second types de molécules ou d'ions (M1, M2), pour former un adduit en solution. 2. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte l'ajout d'un troisième type de molécules (M3) et d'un quatrième type de molécules (M4) pouvant être un agent tensio-actif ou un solvant, capable de s'associer au premier et au second types de molécules (M1, M2). 3. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les premier ou second types de molécules sont des molécules, des sels moléculaires, des sels inorganiques. 4. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le troisième et/ou le quatrième types de molécules (M3, M4) est un composé comportant des fonctions de type amines ou acides carboxyliques ou phosphines ou molécules possédant un système rr coordinant. 5. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier type de molécules ou d'ions (MI ou M2) est une molécule pouvant être de type : - dérivéduTTF; - complexes de métaux de transition ;- complexes de métaux à ligands bisdithiolènes : M(dmit)2 à l'état neutre ou chargé avec M : Ni, Pd, Pt et dmit : le 4,5-dimercapto-1,3-dithiole-2-thione ; - complexes de métaux à ligands de type TTF-bisdithiolène comme 5 le tmdt : M(tmdt)2 à l'état neutre ou chargé avec tmdt : le triméthylènetétrathiafulvalène-dithiolate et M : Ni, Pd, Pt ; - complexes de métaux à ligands dcbdt : M(dcbdt)2, à l'état neutre ou chargé avec dcbdt : dicyanobenzènedithiolate et M : Ni, Pd, Pt ; - le pérylène. 10 6. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le second type de molécules (M1 ou M2) est une molécule jouant un rôle d'accepteur d'électrons vis à vis de la première pouvant être de type : 15 - un dérivé du TCNQ : tétracyano-p-quinodiméthane ; - le TNAP : le 11,11,12,12-tétracyanoaphto-2,6-quinodiméthane ; - le DCNQI : la dicyanoquinonediimine ; - un complexe métallique. 20 7. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que lorsqu'un seul premier type ou second type est de type molécules, l'autre type peut être de type ionique et être compris parmi l'un des anions suivants : Hexafluorophosphates, Triiodure, Chlorure, Bromure, Fluorure, 25 Arséniates, Antimoniates. 8. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que lorsqu'un seul premier type ou second type est de type molécule, l'autre 30 type peut être de type ionique est être compris parmi l'un des cations suivants : Na+ (Sodium), K+ (Potassium), ammonium ou un cation de métaux de transition. 9. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que: - les molécules de premier type sont des molécules de TTF ; - les molécules de second type sont des molécules de TCNQ ; - les molécules de troisième type sont des molécules d'octylamine. 10. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il 10 comprend les étapes suivantes : - le mélange de molécules de TTF et de molécules d'octylamine dans du THF, de façon à obtenir un mélange primaire ; - l'ajout des molécules de TCNQ dans le THF, au mélange primaire. 15 11. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - les molécules de premier type sont des molécules de TTF3(BF4)2 ; 20 - les molécules de second type sont des molécules de [(n- C4H9)4N][Ni(dmit)2] ; - les molécules de troisième type sont des molécules de. pentylamine. 25 12. Procédé de préparation d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - le mélange de molécules de TTF3(BF4)2 et de molécules de pentylamine dans de l'acétonitrile, de façon à obtenir un mélange primaire ; 30 - l'ajout de molécules de [(n-C4H9)4N][Ni(dmit)2] dans du THF au mélange primaire. 13. Procédé de réalisation d'un film absorbant électromagnétique caractérisé en ce qu'il comporte la réalisation d'un film à partir d'une solutioncomportant au moins un matériau moléculaire conducteur et/ou magnétique selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Procédé de réalisation d'un film caractérisé en ce qu'il comporte la réalisation d'un film à partir d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire possédant des propriétés conductrices et/ou magnétiques et/ou optiques selon l'une des revendications 1 à 12. 15. Procédé de préparation d'un matériau composite caractérisé ~o en ce qu'il comporte la réalisation d'un matériau par mélange d'une solution comportant au moins un matériau moléculaire et obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, à une matrice organique ou inorganique.