FR 2951175 A1 20110415 FR 0957013 A 20091008 NOUVELLES PHOSPHINES P-CHIRALES, BICYCLIQUES ET CONFIGURATIONNELLEMENT STABLES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouvelles phosphines chirales, bicycliques et leur procédé de préparation stéréosélectif. La synthèse de produits énantiomériquement purs est devenue l'un des principaux objectifs de la synthèse organique. D'un point de vue économique, la catalyse asymétrique est l'une des voies les plus efficaces, ce qui a conduit au développement d'un grand nombre de catalyseurs organométalliques, souvent préparés avec des ligands phosphorés chiraux. Les phosphines chirales sont des ligands de choix pour préparer ces complexes de métaux de transition utilisables en catalyse organométallique asymétrique. Ainsi, plusieurs procédés industriels font appel à des catalyseurs organométalliques impliquant des phosphines chirales, notamment pour les réactions d'hydrogénation, d'hydroformylation, couplage, etc. Si, dans les années 60 l'utilisation de phosphines P-chirales a permis de réaliser des synthèses énantiosélectives très intéressantes (L-DOPA), l'utilisation de ces ligands a été quelque peu délaissée au profit d'autres phosphines et bisphosphines ne portant pas la chiralité sur l'hétéroélément, ceci étant essentiellement du à l'absence de méthodes de synthèse efficaces de molécules P-chirales. (A. Grabulosa et al., Coord. Chem. Rev. 2007 251, 25-90 et K. MichaC Pietrusiewicz et al., Chem. Rev. 1994 94, 1375-1411). Depuis 2000, l'utilisation des monophosphines P-chirales connait un renouveau spectaculaire principalement dû aux résultats en catalyse organométallique mettant en valeur l'efficacité de ces ligands. La recherche de structures originales et de synthèses efficaces de phosphines chirales a fait l'objet de nombreuses recherches ces dernières années. Cependant, la synthèse de phosphine P-chirales reste un défi. La plupart des phosphines utilisées à ce jour ont une chiralité qui n'est pas centrée sur le phosphore mais plutôt sur le substituant porté par l'hétéroélément. Ceci est principalement dû à l'absence des synthèses efficaces des phosphines P-chirales et à l'instabilité configurationnelle de ces phosphines, instabilité liée aux problèmes d'inversion du centre phosphoré. De plus, la synthèse nécessite souvent des étapes compliquées de protection/déprotection afin de conserver la configuration absolue. Des phosphines chirales et leurs synthèses ont récemment été décrites par Harvey et al., Angewandte Chemie, International Edition 2009, 48, 762-766 ou encore Chan et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6021-6031. Cependant, les synthèses énantiosélectives de ces phosphines font appel à des méthodes sophistiquées, donc chères, en impliquant notamment la résolution de mélanges racémiques, l'utilisation d'auxiliaires chiraux ou encore la catalyse énantiosélective faisant appel à des catalyseurs organométalliques. Il est donc nécessaire de mettre à disposition de nouvelles phosphines P-chirales, 5 au moyen d'un procédé simple, industrialisable et peu coûteux. Ces exigences ont été résolues par les phosphines selon l'invention. Selon un premier objet, la présente invention concerne donc les composés de formule générale (I) : dans laquelle : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les aryle, alkyle ou aralkyle, chacun éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes 15 d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3i alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN ; - R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les atomes d'hydrogène et les groupes alkyle, aryle ou aralkyle chacun éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi alkyle, aryle, hétéroaryle, chacun éventuellement substitué par les atomes d'halogène, les 20 groupes OR, NRR', CN, CF3i COOR, CONRR', CN ; ou R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle, fusionné avec le cycle phosphoré, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, aryle, COOR, CONRR', CN, 25 alkyle, étant entendu que deux substituants dudit cycle peuvent former ensemble une liaison simple ou un radical alkylène, formant ainsi un bicycle avec ledit cycle sur lequel ils sont substitués ; étant entendu que au moins un des R4 et R5 ou le cycle formé par R4 et R5 est chiral ; / 30 - X représente un groupe R7 R8 ou un atome *-O-*, *-S(0)p-*, *-NR-* R5 N,-.. (CH2)ä NùR3 R1 /N I R2 \si ~R6 X (1) 10 où p=0, 1 ou 2, et où * représente la position d'attache respective de l'atome de phosphore et de silicium ; - R3, R6, et R7 et R8 le cas échéant, identiques ou différents, représentent indépendamment chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, hétéroaryle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3i aryle, alkyle, COOR, CONRR', CN ; et R, R' représentent indépendamment H ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ; - n = 0, 1,2 ou 3. ainsi que leurs stéréoisomères et leurs mélanges. Plus précisément, la formule générale (I) peut répondre à l'une ou l'autre des formules générales (la) ou (lb) suivantes : R4. R5 R4 R5 R8 :P..N--ccH,>" NùR3 Ri ~\ I \2 Si R6 R7 (la) (lb) dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5, R6, n et, le cas échéant R7 et R8 sont définis comme en formule générale (I). De préférence, la formule générale (I), (la) ou (lb) présente l'un ou l'autre des modes de réalisation suivants pris isolément ou chacune de leurs combinaisons : R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle identique ou différent ; 20 R1 et R2 représentent un groupe isopropyle ; R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle identique ou différent ; R4 et R5 forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un bicycle insaturé ; R4 et R5 forment ensemble avec les carbones auxquels ils sont rattachés un 25 groupe bicyclo[2.2.1 ]Hept-2-ène fusionné avec le cycle phosphoré ; R3, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un noyau phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3i alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN ; R3 représente un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; - R3 représente de préférence le groupe 2,6-diisopropylphényle ; - R6 représente un groupe phényle ; - R7 et R8 représentent un groupe phényle ou un groupe alkyle; n = 1 ou 2 ; et/ou n = 2. Plus particulièrement, les composés selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés de formule (I) représentés dans les exemples. Selon la présente invention, les radicaux Alkyle représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée (dénommé alors cylcoalkyle), de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, et octadécyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radical alkyle, les radicaux isopropyle, tert-butyl, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2- méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle. Parmi les atomes d'Halogène, on cite plus particulièrement les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode, de préférence le fluor. Le radical Cycloalkyle est un radical hydrocarboné mono-, bi- ou tri- cyclique saturé ou partiellement insaturé, non aromatique, de 3 à 10 atomes de carbone, tel que notamment le cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou adamantyle, ainsi que les cycles correspondants contenant une ou plusieurs insaturations. Aryle désigne un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique de 6 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux Aryle, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle, plus particulièrement substitué par un moins un atome d'halogène. Aralkyle désigne ici les groupes ùAlkyleAryle. Parmi les radicaux -AlkyleAryle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénétyle. Les radicaux Hétéroaryles désignent les systèmes aromatiques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, mono ou bicyclique, de 5 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux Hétéroaryles, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, le 1,2,4-thiadiazolyle, le naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1,2-a]pyridine, l'imidazo[2,1-b]thiazolyle, le cinnolinyle, le triazinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, l'oxadiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l'isoquinolyle, le 1,3,4-thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyle, l'isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion ou de la fusion avec le noyau phényle. Les groupes Hétéroaryle préférés comprennent le thiényle, le pyrrolyle, le quinoxalinyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, l'isoxazolyle, l'isothiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, le thiazolyle, le carbazolyle, le thiadiazolyle, et les groupes issus de la fusion avec un noyau phényle, et plus particulièrement le quinolynyle, le carbazolyle, le thiadiazolyle. Les radicaux Hétérocycles désignent les systèmes mono ou bicycliques, saturés ou partiellement insaturés, non aromatiques, de 5 à 10 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O ou S. Parmi les Hétérocycles, on peut notamment citer l'époxyéthyle, l'oxiranyle, l'aziridinyle, le tétrahydrofuranyle, le dioxolanyle, le pyrrolidinyle, le pyrazolidinyle, l'imidazolidinyle, le tétrahydrothiophényle, le dithiolanyle, le thiazolidinyle, le tétrahydropyranyle, le dioxanyle, le morpholinyle, le pipéridyle, le pipérazinyle, le tétrahydrothiopyranyle, le dithianyle, le thiomorpholinyle, le dihydrofuranyle, le 2-imidazolinyle, le 2,-3-pyrrolinyle, le pyrazolinyle, le dihydrothiophényle, le dihydropyranyle, le pyranyle, le tétrahydropyridyle, le dihydropyridyle, le tétrahydropyrinidinyle, le dihydrothiopyranyle, et les groupes correspondants issus de la fusion avec un noyau phényle, et plus particulièrement les cycles morpholinyle, dioxalanyle, benzothiazolidinyle, pyrrolidinyle, benzopyrrolidinyle. Il sera apprécié que les composés selon la présente invention contiennent au moins trois centres asymétriques, à savoir P, Si et R4/R5. Ces centres asymétriques peuvent être indépendamment en configuration R ou S. La présente invention comprend les différents stéréoisomères des composés, à savoir leurs énantiomères et leurs mélanges, racémiques ou énantiomériquement enrichis, et leurs diastéréomères et les mélanges de ceux-ci. Ces types d'isomères peuvent être séparés de leurs mélanges, par l'application ou l'adaptation de procédés connus, par exemple des techniques de chromatographie ou des techniques de recristallisation, ou ils sont préparés séparément à partir des isomères appropriés de leurs intermédiaires. Les phosphines selon l'invention présentent une structure bicyclique, ce qui leur assure une stabilité configurationnelle. De plus, elles présentent un centre P tricoordonné chiral. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des composés de formule (I). Ledit procédé comprend l'étape consistant à coupler un composé de formule générale (Il) : R4 R5 R1' +~ /N%P NùR3 (CH2 )n,N / Si R2 R6 (Il) 10 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis en formule générale (I), avec un composé de formule (III) : R7-CEC-R8 dans laquelle R7 et R8 sont tels que définis en formule (I), 15 ou, lorsque X représente 0, S ou NR, un composé de formule (IV) choisi respectivement parmi : CO2 (IV-a) N3-R (IV-b) S8 (IV-c) 20 La réaction de couplage est généralement réalisée en milieu solvant organique, sous agitation. A titre de solvant, on peut notamment citer les solvants aprotiques, tel que le THF, toluène, éther, pentane... La réaction peut être réalisée à température comprise entre - 25°C et la température d'ébullition du solvant. Préférentiellement, la température est comprise entre 25 la température ambiante et +50°C. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre l'étape de séparation du composé de formule (I) désirée. Le composé ainsi préparé peut être récupéré à partir du mélange de la réaction par 30 les moyens traditionnels. Par exemple, les composés peuvent être récupérés en distillant5 le solvant du mélange de la réaction ou si nécessaire après distillation du solvant du mélange de la solution. En outre, le produit peut, si on le souhaite, être encore purifié par diverses techniques, telle que la recristallisation. Le composé de formule (Il) peut être obtenu selon la procédure décrite par Gau et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8762-8763. Il peut être utilisé sous forme de l'un ou l'autre de ses diastéréomères, énantiomères, ou leurs mélanges, y compris sous forme de mélange racémique, ou sous forme de mélange énantiomériquement enrichi. Plus précisément, le mélange de deux diastéréoisomères du composé de formule (II) peut être obtenu à partir du composé de formule (V) : R1\ R4> /R5 P NùR3 (CH2)nN HalùSiùHal R2 R6 (V) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis en formule (I) et Hal représente un atome d'halogène tel que Cl. Cette réaction peut être réalisée en présence de magnésium, à partir de la phosphine racémique (V). Généralement, cette réaction peut être réalisée au moyen d'un équivalent de magnésium, dans un solvant aprotique tels que THF à température comprise entre 0°C et la température d'ébullition du solvant, plus préférentiellement à température ambiante. Le composé de formule (V) peut être disponible commercialement ou être obtenu selon les méthodes décrites par (Z. Guan et al., Organometallics 21, 3580-3586 (2002), pour les phosphino imines et Gau et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8762-8763, pour le phosphino dichlorosilane (V)) Le composé (Il) sous forme énantiomèriquement pure, de mélange racémique ou énantiomériquement enrichi, ou sous forme de diastéréoisomère ou leurs mélanges, permet d'aboutir au composé de formule (I). En effet, par résolution cinétique et dynamique, un stéréoisomère conduit préférentiellement au composé de formule (I), l'autre stéréoisomère étant transformé par équilibre en stéréoisomère « réactif » de façon à aboutir également au produit de formule (I). Le procédé selon l'invention permet une synthèse stéréosélective originale, transformant un centre phosphoré tétracoordonné non chiral en un centre tricoordonné P-chiral, en une seule étape et sans l'intervention d'aucun réactif chiral ni d'aucune méthode de séparation sophistiquée. L'atome de Silicium et les substituants R4 et R5 fournissent les autres centres de chiralité de la molécule. Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être utiles à titre de ligands pour préparer des complexes de métaux de transition. La présente invention concerne donc également les complexes de métaux de transition comprenant un composé de formule (I) à titre de ligand. Selon un autre objet, la présente invention concerne également les catalyseurs comprenant un composé de formule (I). Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Les produits de départs utilisés sont des produits connus ou préparés selon des modes opératoires connus. Les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 Exemple 1 Ph = -C6H5 R = -CH(CH3)2 On solubilise l'ylure de formule (II) (126,2 mg ; 0,23 mmol) [dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe isopropyle, n = 2, R3 représente le groupe 2,6-diisopropylphényle, R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés un groupe bicyclo [2.2.1]Hept-2-ène fusionné, R6 représente un groupe phényle] dans 2ml de THF. On introduit dans un autre schlenk la carboglace. A l'aide d'une canule, on addition le CO2(g) à la solution d'ylure (barbotage ou non). Après quelques secondes, la solution se décolore passant du jaune clair à l'incolore. On laisse sous agitation pendant 2 à 3 min et on filtre la solution par canule. On concentre et on met à cristalliser à -30°C. Rdt : 32 % Pf : 190-191 °C Analyse Spectrale RMN dans C6D6 (8 ppm): 31P{1H}-NMR (121MHz, C6D6) : 100,28 (s) 29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6) : -46,2 (d, JPsi = 13,1 Hz) 13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6) : 20,5 (s, CH3) ; 21,8 (s, CH3) ; 23,5 (d, Jpc = 11,7 Hz, CH3) ; 24,3 (s, CH3) ; 24,4 (s, CH3) ; 24,4 (d, Jpc = 3,8 Hz, CH3) ; 24,6 (s, CH3) 25,4 (s, CH3) ; 25,4 (s, CH2) ; 26,3 (d, Jpc = 2,4 Hz, CH2) ; 27,5 (s, CH) ; 27,6 (s, CH) ; 27,7 (s, CH2) ; 42,9 (d, Jpc = 23,9 Hz, CHbridgehead) ; 45,0 (d, Jpc = 1,3 Hz, NCH) ; 45,8 (s, NCH) ; 45,9 (d, Jpc = 3,7 Hz, NCH2) ; 47,8 (s, CH2) ; 48,9 (d, Jpc = 9,9 Hz, NCH2) ; 54,8 (d, Jpc = 45,4 Hz, CHbridgehead) ; 117,2 (d, Jpc = 12,8 Hz, N-C=C-P) ; 123,9 (s, CHar) ; 124,7 (s, CHar) ; 127,3 (s, CHar) ; 127,5 (s, CHar) ; 129,5 (s, CHar) ; 133,3 (s, Car) ; 134,4 (s, CHar) ; 138,9 (d, Jpc = 1,7 Hz, Car) ; 147,0 (s, Car) ; 149,4 (s, Car) ; 159,1 (d, Jpc = 3,8 Hz, NC=C-P). Exemple 2 Exemple 2 Ph = -C6H5 R = -CH(CH3)2 Ph On pèse le même ylure de l'exemple 1 (0,938 g ; 1,719 mmol) et le diphénylacétylène (0,306 g ; 1,719 mmol) dans un même schlenk. On solubilise l'ensemble dans 15 ml de THF et on laisse sous agitation magnétique à température ambiante pendant 2 h environ. L'évolution de la réaction peut être suivi par RMN 31P (le produit final présente un signal à 46,6 ppm). La solution est ensuite concentrée et la phosphine finale est obtenue par cristallisation à -30 °C. Les cristaux obtenus sont lavés avec du pentane (2 x 2ml) et séchés sous vide. Rdt : 82% Pf : 180-183 °C Analyse Spectrale 31P{1H}-NMR (121MHz, C6D6) : 46,6 (s) 29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6) : -29,2 (d, JPsi = 2,1 Hz) 1H-NMR (300 MHz, C6D6) : 0,22 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3) ; 0,81 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, 30 CH3) ; 0,86 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3) ; 1,05 (d, JHH = 8,1 Hz, 1H, CH2) ;1,21 (d, JHH = 6,7 Hz, 3H, CH3) ; 1,28 (m, 2H, CH2) ; 1,34 (d, JHH =6,8 Hz, 3H, CH3) ; 1,37 (d, JHH = 6,8 Hz, 6H, CH3) ; 1,44 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3) ; 1,77 (m, 2H, CH2) ; 2,01 (d, JHH = 6,8 Hz, 1H, CH2) ; 2,82 (s, 1H, CHbridgehead) ; 3,02 (sept, JHH = 6,8 Hz, 1H CH) ; 3,04 (s, 1H, CHbridgehead) ; 3,11 (sept, JHH = 6,8 Hz, 1H CH) ; 3,40 (m, 1H, NCH2) ; 3,55 (m, 2H, NCH2) ; 3,85 (sept, JHH = 6,8 Hz, 1H CH) ; 3,88 (m, 2H, NCH2) ; 4,14 (sept, JHH = 6,8 Hz, 1H CH) ; 6,3-6,9 (m, 9H, ArH) ; 6,9-7,0 (m, 4H, ArH) ; 7,05 (s, 1 H, ArH) ; 7,07 (s, 2H, ArH) ; 7,21 (d, JHH = 7,9 Hz 2H, ArH). 13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6) : 22,6 (d, JPc = 5,3 Hz, CH3) ; 23,0 (s, CH3) ; 23,3 (d, JPc = 7,3 Hz, CH3) ; 23,5 (s, CH3) ; 24,0 (s, CH3) ; 24,9 (s, CH3) ; 25,5 (s, CH3) ; 25,7 (s, CH2) 26,8 (d, JPc = 2,8 Hz, CH2) ; 27,3 (s, CH3) ; 27,9 (s, CH) ; 28,3 (d, JPc = 1,5 Hz, CH2) 28,4 (s, CH) ; 46,0 (d, JPc = 3,3 Hz, NCH2) ; 46,1 (d, JPc = 2,7 Hz, NCH2) ; 47,4 (d, JPc = 1,3 Hz, NCH) ; 47,8 (d, JPc = 41,0 Hz, CHbridgehead) ; 48,5 (s, NCH) ; 50,3 (d, JPc = 11,1 Hz, CH2) ; 57,4 (d, JPc = 42,4 Hz, CHbridgehead) ; 114,9 (d, JPc = 15,6 Hz, N-C=C-P) ; 124,4 (s, CHar) ; 124,5 (s, CHar) ; 124,7 (s, CHar) ; 125,8 (d, JPc = 2,7 Hz, CHar) ; 126,6 (s, CHar) 127,3 (s, CHar) ; 127,6 (s, CHar) ; 128,7 (s, CHar) ; 129,6 (s, CHar) ; 131,5 (s, CHar) ; 131,6 (s, CHarom) ; 132,9 (s, Car) ; 136,6 (s, CHar) ; 140,6 (s, Car) ; 143,4 (d, JPc = 1,0 Hz, Car) 143,8 (s, Car) ; 146,0 (d, JPc = 35,6 Hz, P-C=C-Si) ; 147,3 (s, Car) ; 149,1 (s, Car) ; 155,7 (d, JPc = 4,2 Hz, P-C=C-Si) ; 157,0 (d, JPc = 34,2 Hz, N-C=C-P). Exemple 3 Ph = -C6H5 R = -CH(CH3)2 Et = -CH2CH3 Exemple 3 Et On ajoute, à -25 °C, le diéthylacétylène (0,11 g ; 1,1 mmol) sur la solution du même ylure de l'exemple 1 (0,1 g ; 0,18 mmol) solubilisé dans le THF (2 ml). La réaction est complète après 7 jours sous agitation à température ambiante (RMN 31P dans le THF 42,9 ppm). Après évaporation du solvant, le résidu est lavé avec du pentane (2 x 2ml) et séché sous vide. Le produit est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (0,091 g, 0,14 mmol). Rdt : 78 % Pf : 193-194 °C Analyse Spectrale 29Si NMR (59.63 MHz, C6D6, 25°C): b = -25,4 ppm (d, JPSi = 3,2 Hz). 31P NMR (121.49 MHz, C6D6, 25°C): 5 = 42,9 ppm (s). 1H NMR (300.18 MHz, C6D6, 25°C): 5= 0,52 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3); 0,78 (pt, JHH = 7,4 Hz, 3H, CH3CH2); 1,09 (m, 1H, CH2); 1,15 (d, JHH = 6,7 Hz, 6H, CH3); 1,17 (d, JHH = 6,6 Hz, 3H, CH3); 1,22 (m, 2H, CH2); 1,27 (d, JHH = 6,3 Hz, 3H, CH3); 1,31 (pt, JHH = 6,6 Hz, 6H, CH3); 1,32 (pt, JHH = 7,4 Hz, 3H, CH3CH2); 1,37 (d, JHH = 6,7 Hz, 3H, CH3); 1,49 (m, 1H, CH3CH2); 2,13 (m, 1H, CH3CH2); 1,77 (m, 2H, CH2); 1,97 (brd, JHH = 8,0 Hz, 1H, CH2); 2,48(m, 1H, CH3CH2); 2,79 (m, 1H, CH3CH2); 2,87 (brs, 1H, CHbridgehead); 3,04 (m, 1H, NCH2); 3,18 (brd, JHH = 8,0 Hz, 1H, CHbridgehead); 3,36 (m, 2H, NCH2, CH); 3,45 (m, 2H, NCH2); 3,73 (m, 2H, NCH, CH); 3,88 (sept-d, 1H, CH); 7,30-6,90 (8H, HAr). 13C NMR (75,47 MHz, C6D6, 25°C): 5 = 12,3 (s, CH3CH2); 12,4 (d, JPc = 6,5 Hz, CH3CH2); 20,5 (s, CH3); 24,3 (s, CH3); 21,9 (s, CH3); 22,6 (s, CH3); 23,5 (s, CH3); 26,5 (s, CH3); 21,5 (d, JPc = 5,7 Hz, CH3); 22,5 (d, JPc = 5,4 Hz, CH3); 25,6 (d, JPc = 2,5 Hz, CH2); 25,7 (d, JPc = 1,7 Hz, CH3CH2); 25,9 (s, CH); 26,4 (s, CH); 27,1 (s, CH2); 28,8 (d, JPc = 58,5 Hz, CH3CH2); 43,9 (d, JPc = 3,3 Hz, CH2); 44,2 (d, JPc = 2,2 Hz, NCH2); 45,5 (d, JPc = 1,8 Hz, CHbridgehead); 46,8 (s, NCH); 47,0 (d, JPc = 41,8 Hz, CHbridgehead); 48,1 (d, JPc = 11,3 Hz, NCH2); 56,6 (d, JPc = 46,0 Hz, NCH); 111,6 (d, JPc = 9,0 Hz, PC); 123,3 (s, CHAr); 123,5 (s, CHAr); 126,4 (s, CHAr);128,1 (s, CHAr); 125,9 (bs, CHAr); 133,4 (s, CAr); 139,3 (s, CAr); 146,6 (s, CAr); 148,3 (s, CAr); 135,4 (bs, CHAr); 138,3 (d, JPc = 4,1 Hz, SiC=C); 154,3 (d, JPc = 5,2 Hz, NC); 155,4 (d, JPc = 26.3 Hz, SiC=C). 1125 REVENDICATIONS1.- Composé de formule générale (I) : dans laquelle : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les aryle, alkyle ou aralkyle, chacun éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN ; - R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les atomes d'hydrogène et les groupes alkyle, aryle ou aralkyle chacun éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi alkyle, aryle, hétéroaryle, chacun éventuellement substitué par les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, COOR, CONRR', CN ; ou R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle, fusionné avec le cycle phosphoré, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, aryle, COOR, CONRR', CN, alkyle, étant entendu que deux substituants dudit cycle peuvent former ensemble une liaison simple ou un radical alkylène, formant ainsi un bicycle avec ledit cycle sur lequel ils sont substitués ; étant entendu qu'au moins un des R4 et R5 ou le cycle formé par R4 et R5 est chiral ; /- - X représente un groupe R7 R8 ou un atome *-O-*, *-S(0)p-*, *-NR-* où p=0, 1 ou 2, et où * représente la position d'attache respective de l'atome de phosphore et de silicium ; - R3, R6, et R7 et R8 le cas échéant, identiques ou différents, représentent indépendamment chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, hétéroaryle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, aryle, alkyle, COOR, CONRR', CN ; et R5 (CH, Nù R3 1 /N R/\Si R6 )( (I)R, R' représentent indépendamment H ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ; - n = 0, 1,2 ou 3. ainsi que leurs stéréoisomères et leurs mélanges. 2. Composé selon la revendication 1 tel que R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle identique ou différent. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 tel que R1 et R2 représentent un groupe isopropyle. 4. Composé selon la revendication 1, 2 ou 3 tel que R4 et R5 forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un bicycle insaturé. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédente tel que R3, R6, R7 et 15 R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un noyau phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes OR, NRR', CN, CF3, alkyle, aryle, COOR, CONRR', CN. 20 6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que R3 représente un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que R6 représente un groupe phényle. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que R7 et R8 représentent un groupe phényle ou un groupe alkyle. 9. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que n = 1 ou 2. 10. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes répondant à l'une ou l'autre des formules générales (la) ou (lb) suivantes : 25 30R4 R5 R4 R5 R8 :P,, _ (CH`) NùR3 R1 /\ I Si R6 R7 (la) (lb) dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5, R6, n et, le cas échéant R7 et R8 sont définis comme selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'étape consistant à coupler un composé de formule générale (Il) : R4 R5 R1\ ~NP NùR3 (CH2)n\N% \ / / Si R2 R6 (Il) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications précédentes, avec un composé de formule (III) : R7-CEC-R8 dans laquelle R7 et R8 sont tels que définis en formule (I), ou, lorsque X représente O, S ou NR, un composé de formule (IV) choisi respectivement parmi : CO2 (IV-a) N3-R (IV-b) S8 (IV-c) 12. Procédé selon la revendication 11 tel que le composé de formule est être obtenu à partir du composé de formule (V) : R6 (V) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, n sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et Hal représente un atome d'halogène. 13. Procédé selon la revendication 12 tel que la réaction est réalisée en présence de magnésium. 14. Complexe de métaux de transition comprenant à titre de ligand un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. R4 R5 R1\ / /NEP NùR3 (CH2)n,,,, / I / I R2 N HalùSiùHal10