FR 2957916 A1 20110930 FR 1052254 A 20100329 PROCEDE DE METALLISATION SELECTIVE D'UN MONOLITHE DE VERRE A BASE DE SILICE, ET PRODUIT OBTENU PAR CE PROCEDE La présente invention a pour objet un procédé de métallisation d'un monolithe de silice, et un monolithe de silice obtenu par ce procédé. Plus précisément, le procédé de l'invention vise à déposer des motifs métalliques à la surface du monolithe de silice. De tels monolithes servent par exemple pour la réalisation de circuits et contacts électriques sur verre. Plus généralement, ils trouvent des applications industrielles importantes dans de nombreux domaines tels que l'énergie (électrodes sur cellules photovoltaïques), la biologie (biopuces), les télécommunications, l'électronique (circuits électriques sur verre), la photonique (micro-réflecteurs localisés sur des composants optiques), la micro-fluidique (circuits sur verre pour le déplacement par électromouillage), les arts et décoration (décoration de verres et de bouteilles et pistes, conductrices ou pas, sur verre). Dans le domine de la métallisation des matériaux de façon industrielle, on peut distinguer deux approches. La première approche concerne les techniques de dépôts de métaux sur des supports quelconques. Ces techniques sont la vaporisation de métaux sous vide (MOCVD : metal oxide chemical vapor deposition ; PVD : physical vapor deposition,...), l'immersion dans les métaux fondus et la projection thermique (métallisation par pulvérisation thermique de métal en fusion). Ces techniques ne permettent pas d'obtenir une bonne sélectivité spatiale et sont confrontées aux problèmes d'adhérence du métal sur les surfaces utilisées. Or, il est nécessaire d'obtenir une sélectivité spatiale, et donc une 30 résolution, élevée, dans le but de réaliser des motifs d'une grande finesse et positionnés de façon très précise, tant dans le domaine de la réalisation de circuits électriques ou électroniques sur verre, que dans celui de la réalisation de motifs décoratifs sur des objets en verre. La deuxième approche consiste dans le dépôt électrolytique. Elle concerne essentiellement la métallisation des supports conducteurs et souffre également des problèmes d'adhérence et de sélectivité mentionné plus haut relativement à la première approche. Les limites actuelles concernent donc la sélectivité spatiale et l'adhérence. En ce qui concerne la sélectivité spatiale, les techniques existantes utilisent des masques lors du dépôt par vaporisation ou par projection thermique. Pour l'adhérence sur des surfaces comme le verre, il reste beaucoup de difficultés à résoudre. Des recherches sont actuellement menées par les industriels afin d'améliorer cet aspect. Les travaux scientifiques les plus proches concernent des verres commerciaux. Ces verres sont plongés dans une solution de nitrate d'argent et irradiés par laser femtoseconde en même temps. Cette irradiation a pour objectif de réduire et de fixer l'argent sur la surface du verre. Par la suite le verre est immergé dans une solution de cuivre. La métallisation se fait uniquement là où il y'a eu fixation d'argent par laser. On peut trouver plus de détails dans les publications ci-dessous : - "Mecanism study of femtosecond laser induced selective metallization (FLISM) on glass surfaces" Jian Xu et Al. Optics communications 25 281(2008)3505-3509, "Fabrication of an integrated Raman sensor by selective surface metallization using a femtosecond laser oscillator". Zenghui Zhou et al. Optics Communications 282(2009)1370- 1373. La même approche est décrite dans la publication "Selective 30 metallization on insulator surfaces with femtosecond laser pulses" Jian Xu et Al. Optics Express (Optical Society of America), vol. 15, no 20 (2007) 12743-12748. Ce procédé présente cependant plusieurs inconvénients parmi lesquels la nécessité d'utiliser un laser de type femtoseconde, fonctionnant 5 à la longueur d'onde de 800 nm. Or, l'utilisation d'un laser de type femtoseconde est très coûteuse. Par ailleurs, aucune réalisation n'a été rapportée avec d'autres types de lasers pulsés et d'autres longueurs d'onde dans les domaines du visible et de l'ultraviolet. 10 Enfin, l'adhérence des lignes métalliques formées à la surface du verre selon ce procédé n'est pas satisfaisante dans de nombreuses applications. C'est donc l'objet de l'invention que de proposer un procédé permettant d'apporter une solution aux problèmes précités, parmi d'autres 15 problèmes. En particulier, c'est notamment l'objet de l'invention que de proposer un procédé de métallisation d'un monolithe de silice, tel que du verre, très sélectif et précis, visant donc à obtenir à la surface du monolithe des motifs métalliques d'une grande finesse, à faible résistance 20 électrique, et dont l'adhérence au verre soit améliorée, en utilisant notamment un laser pulsé de type tant nanoseconde que femtoseconde avec des longueurs d'onde dans les domaines de l'infrarouge, du visible et de l'ultraviolet. A cet effet, l'objet de la présente invention concerne un procédé de 25 métallisation d'un monolithe à base de silice, tel que du verre, qui comprend une étape d'irradiation du monolithe par un faisceau laser, suivie d'une première étape de métallisation de ce monolithe par immersion dans un bain auto-catalytique contenant un premier métal. De façon caractéristique, préalablement à l'étape d'irradiation, une 30 étape de dopage du monolithe est mise en oeuvre, au cours de laquelle des particules, de préférence des nanoparticules, ou des ions, métalliques d'un deuxième métal sont intégrées en volume au monolithe. De la sorte, des espèces métalliques (telles que les ions ou nanoparticules métalliques) déjà présentes dans le volume du monolithe interagissent avec le laser lors de l'étape d'irradiation, pour créer des motifs métalliques à la surface du monolithe, au niveau des zones irradiées. II a en effet été constaté que lorsque le monolithe est dopé en particules ou ions métalliques intégrés en volume au monolithe, on obtient un très bon contrôle spatial, notamment à l'échelle micronique, de la métallisation, une très bonne adhérence du dépôt métallique sur la surface du monolithe, et de très bonnes performances électriques, notamment en terme de faible résistance électrique des lignes métalliques déposées. De préférence, le deuxième métal est choisi parmi l'or, l'argent ou le cuivre. Les particules sont, de préférence encore, des nanoparticules ou des ions d'or. De préférence également, l'étape de dopage est une étape au cours de laquelle le monolithe, préalablement préparé par voie sol-gel et donc poreux, est imprégné à partir d'un précurseur d'imprégnation comprenant les ions métalliques du deuxième métal, avant densification en monolithe de verre. Alternativement, l'étape de dopage est une étape au cours de laquelle le monolithe de verre est préparé par fusion à partir notamment de poudre de SiO2 et de poudre comprenant les particules ou ions métalliques du deuxième métal. Dans le cas d'un dopage du monolithe poreux préparé par voie sol- gel, le précurseur d'imprégnation comprend de préférence des ions d'or, la solution d'imprégnation utilisée contenant ces ions d'or en concentration comprise entre 10-5 et 5.10.4 M. Dans une variante de mise en oeuvre préférée, cette concentration est comprise entre 5.10-5 et i0-4 M. Le verre final obtenu par cette voie contient des nanoparticules d'or 5 en volume. Le faisceau laser utilisé lors de l'étape d'irradiation présente, dans une variante de mise en oeuvre, une longueur d'onde comprise dans l'intervalle [220 nm ; 1100 nm], de préférence dans l'intervalle [240 nm ; 270 nm]. 10 Par ailleurs, ce faisceau laser peut être émis par un laser de type nanoseconde, c'est-à-dire un laser pulsé avec des impulsions de l'ordre de la nanoseconde, ou par un laser de type femtoseconde, c'est-à-dire un laser pulsé avec des impulsions de l'ordre de la femtoseconde. Dans une autre variante de réalisation, éventuellement en 15 combinaison avec une ou plusieurs des précédentes, après la première étape de métallisation, on met en oeuvre une deuxième étape de métallisation par immersion du monolithe dans un bain auto-catalytique ou électrolytique contenant un troisième métal, tel que de l'or. L'invention se rapport également à un monolithe comprenant en sa 20 surface au moins un motif métallique obtenu par le procédé tel que présenté ci-dessus. Dans une variante de réalisation, le motif présente une résistance électrique inférieure ou égale à 1 S2, de préférence inférieure ou égale à 0.5 Q, voire inférieure ou égale à 0.2 S2. 25 En particulier, dans le cas d'un motif de type piste de 1 mm de large et de 5 mm de long, le motif présente une résistance électrique surfacique inférieure ou égale à 0.2 S2/ mm2, de préférence inférieure ou égale à 0.1 S2/ mm2, voire inférieure ou égale à 0.04 S2/ mm2. Par ailleurs, le motif métallique peut comprendre au moins une 30 partie dont les dimensions sont de type micronique. L'invention se rapporte encore à l'utilisation du procédé tel que présenté plus haut pour la réalisation d'électrodes sur verre, de circuits électroniques et/ou électriques sur verre, ou de motifs métalliques, notamment décoratifs, sur la surface d'un objet en verre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement et de manière complète à la lecture de la description ci-après des variantes préférées de mise en oeuvre du procédé et de réalisation du monolithe, lesquelles sont données à titre d'exemples non limitatifs. Le procédé selon l'invention est donc décomposé en les trois étapes principales suivantes : synthèse d'un monolithe de silice, que l'on appellera dans la suite de la description un verre, dopé par des objets métalliques, de préférence de type Cu, Ag ou Au, par exemple par voie sol-gel puis imprégnation, ou par fusion, irradiation de ce verre par laser pouvant émettre dans le domaine ultra-violet (UV), visible, ou infrarouge (IR), - métallisation contrôlée par voie chimique sans application de courant électrique, se limitant uniquement à la zone irradiée par le laser. Le procédé de l'invention permet une métallisation localisée et sélective par voie chimique de verres d'oxydes à base de silice, cette sélectivité résultant notamment de l'irradiation laser spatialement contrôlée de verres incluant des éléments métalliques. Des éléments métalliques, par exemple à base d'or (Au) sont intégrés en volume à la structure du verre, sous forme de nanoparticules. Il peut également s'agir d'ions, par exemple d'ions argent (Ag). La présence de ces éléments permet d'obtenir une réaction 3o homogène avec l'irradiation laser. Cette réactivité peut être ajustée pour être limitée à la surface ou étendue en profondeur du verre. De plus, les éléments métalliques jouent un rôle très important dans le processus de métallisation par voie chimique en constituant des germes pour faire croître les lignes après l'irradiation laser et améliorer l'adhésion métal sur verre. Dans une première variante, le verre est préparé par voie sol-gel. La préparation par voie sol-gel est connue pour permettre la production de matériaux vitreux sans recourir à la méthode des liquides surfondus dite fusion. 1 o Le principe de la voie sol-gel est d'obtenir le monolithe à partir de précurseurs en solution via des réactions chimiques simples qui se produisent à température proche de la température ambiante. Selon l'invention, on utilise de préférence un monolithe poreux de silice préparé selon le procédé sol-gel décrit dans la demande de brevet 15 européen n° 08370021.1 déposée le 09/10/2008. Un tel xérogel possède une porosité importante (supérieure à 20 nm). Il permet ainsi une bonne imprégnation du monolithe et facilite l'évacuation des solvants pendant l'étape de séchage et de densification. Après densification du xérogel, le verre dopé obtenu peut être 20 alors irradié par exemple par un laser émettant dans le domaine UV (de préférence de l'ordre 248 nm), en variant l'énergie par unité de surface, et/ou la fréquence, et/ou le nombre de tirs lasers, pour obtenir différentes profondeurs d'ablation, et optimiser la réactivité laser-verre. Un tel verre peut aussi être irradié par d'autres lasers émettant 25 dans le domaine UV (de préférence de l'ordre de 266 nm), visible (de préférence de l'ordre de 532 nm), ou infrarouge (de préférence de l'ordre de 1064 nm). Ensuite, pour obtenir la métallisation, par exemple à partir du nickel, on utilise une voie voie chimique douce en solution sans application de 30 courant électrique. Le métal, tel que du Nickel dans cet exemple, se fixe d'une manière irréversible uniquement sur la zone traitée par le laser. Un monolithe de TEOS (tetraethyl orthosilicate) est préparé par voie sol-gel en milieu basique, par exemple comme cela est détaillé dans la demande de brevet européen n° 08370021.1 déposée le 09/10/2008. Dans une variante de mise en oeuvre, le monolithe traité sous vide à 180 °C est stabilisé à 850 °C sous air pendant une heure (5 °C/min). Ce monolithe est imprégné par exemple avec des solutions de sel d'argent, de cuivre ou d'or dans l'éthanol, avec des concentrations allant 1 o de 10"3 à 10-2 M dans le cas de l'argent, de 10-3 à 10-1M dans le cas du cuivre, et de 10"5 à 10"3 M dans le cas d'or. Le précurseur d'imprégnation utilisé peut donc être : - pour le cuivre : Cu(NO3)2 (peu soluble dans l'éthanol), Cu(C5HF6 NO2)2 (donne des résultats particulièrement satisfaisants), - pour l'argent : AgNO3 (peu soluble dans l'éthanol), C13H13AgF602 (donne des résultats particulièrement satisfaisants), - pour l'or : HAuC14 (donne des résultats particulièrement satisfaisants), AuCI3 (solution éthanolique peu ou pas stable dans le temps). Le monolithe est ensuite densifié sous air à 1200 °C pendant plusieurs heures (5 °C/min). Alternativement à la voie sol-gel, pour préparer le monolithe de 25 verre dopé, à base de silice, on peut, comme déjà indiqué plus haut, utiliser une méthode de type fusion (liquides surfondus). On peut par exemple préparer le verre avec la composition 69. 67SiO2-10Ca O-20 Na2CO3-0,33Au203. Pour ce faire, on utilise des poudres de SiO2, CaCO3, Na2CO3 et 30 HAuCI4 comme matière première. Ces poudres sont broyées finement et 15 20 mélangées, par exemple manuellement dans un mortier. Ensuite, ces poudres sont placées dans un creuset en platine-or dans un four électrique pour un traitement thermique à 1750 °C. Le verre fondu peut ensuite subir une trempe à température ambiante, ce qui conduit à un verre transparent et incolore. Enfin, le verre est de préférence coupé en plaque, par exemple de 1 à 2 mm d'épaisseur, puis poli. De préférence, les plaques sont traitées thermiquement à 620 °C dans un four électrique pendant plusieurs heures pour précipiter les 1 o nanoparticules à la surface du verre. Le verre ainsi préparé, par voie sol-gel ou par fusion, va donc ensuite subir une irradiation laser. A titre d'exemple, on peut utiliser un laser excimère à 248 nm, dans des conditions d'irradiation données, également à titre d'exemple dans les 15 tableaux 1 à 3 plus loin. Après irradiation, l'étape de métallisation, par exemple au nickel, est mise en oeuvre, par exemple par immersion dans un bain auto-catalytique de nickel chauffé à 90°C et constitué de 80 ml d'eau distillée plus 20 ml de solution de nickel (Mac Dermid, ELNIC 101), dans lequel on 20 ajoute quelques gouttes d'ammoniaque jusqu'à ce que la solution ait une couleur bleue caraïbe (pH=11). Les tableaux 1 à 3 présentent donc d'une façon synthétique les conditions de dopage et d'irradiation, et le résultat de la métallisation en termes de présence effective de métallisation et de résistance électrique 25 du motif métallique déposé à la surface du monolithe. Les abréviations utilisées dans ces tableaux sont les suivantes : Ei = densité d'énergie par impulsion laser ; f = fréquence de répétition des tirs laser ; N = nombre de tirs ou de coup). Le tableau 1 ci-dessous concerne un verre dopé à l'argent par voie 30 sol-gel, le xérogel étant imprégné avec une solution éthanolique de C13H13AgF602i le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long. Verre Sol gel dopé Nb de Réaction Métallisation Conditions R(û) Ag tirs laser avec le laser d'irradiation 100 °C, 24h - 1200°C, N= 400 ablation avec Ei = 4,4 J/cmz, f 100 1h - trempe =10Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, N= 300 ablation avec Ei = 4,4 J/cmz, 100 lh - trempe i 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, N= 200 ablation avec Ei _ 4,4 J/cmz, 100 1h-trempe f10Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, N= 100 ablation avec Ei = 4,4 Jlcmz, 100 1h - trempe 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, N= 50 ablation avec Ei = 4,4 Jlcm2, 100 1h - trempe f=10 Hz Tableau 1 Le tableau 2 ci-dessous concerne un verre dopé à l'or par voie sol-gel, le xérogel étant imprégné avec une solution éthanolique de HAuCI4, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long. Verre Sol - gel dopé Np- Nb de Réaction Métallisation Conditions R(C) Au tirs laser avec le laser d'irradiation 100 °C, 24h - 1200°C, 3h N= 60 ablation avec Ei = 3,3 J/cm2, ao - trempe (10-5 M) 1 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 50 ablation avec Ei = 3,3 Jlcmz, w f= I0 Hz - trempe (10-5 M) 100 °C, 24 h 1200°C, 3h N= 50 ablation avec Ei = 4,3 J/cmz, 0.6 - trempe (5.10-5 M) 1=10 Hz 11 100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 40 ablation avec Ei = 4,3 Jlcm2, 0,6 - trempe (5.10-5 M) 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 30 ablation avec Ei = 4,3 Jlcm2, 0,6 - trempe (5.10-5 M) partielle f/ 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 20 ablation avec Ei = 4,3 Jlcm2, o0 - trempe (5.10-5 M) partielle f=10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, 1h N= 400 ablation avec Ei = 4,4 Jlcm2, 0,5 - trempe (10-4 M) f 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, l h N= 50 ablation avec Ei = 4,4 Jlcm2, 0,5 - trempe (104 M) f 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, l h N= 20 ablation avec Ei = 4,4 Jlcrn2, 0,5 - trempe (10' M) f= 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N=50 ablation avec Ei = 4,2 J/cm2, > 700 - trempe (5.104 M) f= 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 40 ablation avec Ei = 4,2 Jlcm2, > 700 - trempe (5.104 M) f 10 Hz 100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 30 ablation avec Ei = 4,2 Jlcm2, > 700 - trempe (5.104 M) partielle f 10 Hz Tableau 2 Le tableau 3 ci-dessous concerne un verre dopé à l'or par fusion, le 5 motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long. Métallisation Conditions R(û) d'irradiation avec Ei = 4,2 JIcm', 0,5 10 Hz avec Ei = 4,2 J/cm2, 0,5 Tableau 3 Verre fusion dopé Np- Nb de Réaction Au en volume tirs laser avec le laser N= 100 ablation légère N= 50 Ablation légère 10 Hz 10 En résumé, concernant les exemples de mise en oeuvre relatifs aux tableaux 1 à 3, on obtient des résultats qui sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous, pour un motif métallique obtenu de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long Nature du verre Réaction avec Métallisation Conditions d'irradiation le laser optimales R(0) Sol-gel dopé Ag bonne moyenne Ei = 4,4 J/cm2, N> 50, 100 f= 10 Hz Sol-gel dopé Np- bonne (régulière) excellente Ei = 4,4 Jlcmz, N > 20, 0,5 Au f=10 Hz Fusion dopé Np-Au bonne bonne Ei = 4,2 Jlcmz, N > 50, 0.5 en volume f= 10 Hz Tableau 4 On notera que ce tableau 4 ne présente pas de résultats relatifs à la 10 métallisation à partir d'un verre dopé au cuivre. Comme précisé plus haut, on peut cependant utiliser un tel verre dopé, par exemple préparé par voie sol-gel, au cuivre. Les résultats obtenus sont toutefois beaucoup moins satisfaisants, la métallisation étant relativement de mauvaise qualité (peu d'adhérence et résistance électrique très élevée). 15 Plus généralement, la présence d'un élément métallique sous forme ionique, tel que du cuivre ou de l'argent, ou neutre, tel que de l'or, dans le verre permet d'obtenir une bonne réaction laser-verre. Des résultats particulièrement satisfaisants en termes d'homogénéité de gravure et de résistance électrique sont obtenus avec 20 un verre dopé aux nanoparticules d'or. On constate par ailleurs, en ce qui concerne les modes de mise en oeuvre dans lesquels le dopage est réalisé par imprégnation du monolithe5 préparé par voie sol-gel, par exemple pour le dopage à l'or, qu'une solution d'imprégnation avec une concentration de 10"5 à 5.10-4 M, donne de bons résultats en termes de gravure (homogénéité et adhérence) et de résistance électrique (faible résistance), et qu'une solution d'imprégnation avec une concentration de 5.10-5 à 10-4 donne des résultats encore meilleurs. On peut prévoir une étape supplémentaire visant à améliorer la encore la conductivité des motifs, en particulier, mais pas uniquement, pour un monolithe préparé par voie sol-gel, dopé à l'argent et 1 o métallisé au nickel. On dépose ainsi une couche d'or sur le motif métallique, par exemple le motif de nickel, déposé à la surface du monolithe. Le dépôt de la couche d'or peut être réalisé par voie chimique, de type electroless, en introduisant le monolithe métallisé au nickel dans une 15 solution d'acide aurique (HAuCI4), de concentration 104 M, et d'éthanol. Après un temps de l'ordre de 15 min, on peut constater la formation d'une couche mince d'or. On laisse alors le monolithe à température ambiante pendant plusieurs heures. 20 On obtient des résultats très satisfaisant en terme de résistance électrique des motifs métalliques déposés, puisque les résistances mesurées peuvent être de l'ordre de 0.02 S2 sur des motifs de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long, soit 0.04 0/mm2, donc très faibles. Ainsi, en utilisant par exemple un verre dopé à l'or par fusion, puis 25 irradié avec un laser de type femtoseconde (par exemple 800 nm), métallisé au nickel et enfin à métallisé à l'or, on obtient de très bons résultats Plus précisément, on peut utiliser un laser de type Ti-saphire (800 nm, 120 fs, 1 KHz). Le faisceau d'un tel laser possède une puissance de 30 l'ordre de 26 mW et peut être focalisé à travers un objectif de type x10, avec une ouverture numérique de 0,30. La taille du spot laser peut alors être estimée à 2µm. Après avoir focalisé sur la surface du verre, on réalise un balayage avec une vitesse de 0.5 mm/s pour obtenir l'ablation de cette surface. Dans cet exemple de mise en oeuvre, la métallisation au nickel puis la métallisation à l'or sont effectuées selon les procédés précédemment décrits La zone ablatée se métallise de façon satisfaisante, encore plus finement qu'avec l'utilisation d'un laser de type UV (par exemple 248 nm). Dans un tel exemple, on a pu mesurer une résistance électrique sur le motif métallique de l'ordre de 0.5 Ç2, pour un motif de type piste de 20 µm de large et de 1 cm de long. Par ailleurs, en utilisant cette fois un laser accordable pour irradier un verre préparé par voie sol-gel, dopé à l'or, métallisé au nickel après irradiation, on obtient les résultats présentés dans le tableau 5 ci-après. Précisément, ce tableau 5 concerne des monolithes de type TEOS stabilisés à 850 °C pendant 1 heure et imprégnés avec une solution de HAuCI4 (concentration de 10-4 M ou de 5.10-5 M) dans de l'éthanol, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long. 1(nm) [HauCI{] Conditions d'irradiation Réaction Métallisation R(~2) 266 104M Ei=3 J/cmz, f=10Hz, Ablation Avec 0.3 V=2 ou 0.25 mm/s 266 5.10-5M Ei=3 J/cmz, f=10Hz, Ablation Avec 0.3 V=2 ou 0.25 mm/s 532 104M Ei=200 JIcm2, f=10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mm/s 532 5.10-5M Ei=160 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mmis 532 5.10-5M Ei=120 J/cm2,~10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mm/s 532 5.10"'M Ei=80 Jlcm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mmis 532 5.10"5M Ei=40 J/crn2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2 I V=0.25 mm/s 532 5.10"5M Ei=20 JIcm2,f10Hz, Ablation Avec 0.3 V=0.25 mmis 532 5.10-5M Ei=15 J/cm2,f10Hz, Ablation Avec 0.3 V=0.25 mmis 532 5.10-5M Ei=10 JIcm2,f10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mm/s 532 5.10-5M Ei=8 J1cm2,f10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mmis 532 5.10-5M Ei=6 J/cm2,f10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mmis 532 5.10-5M Ei=5 JIcm2,flOHz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mm/s 532 5.10-5M Ei=3 J/cm2,flOHz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mmis 1060 5.10`5M Ei= J/cm2,f10Hz, Ablation Avec 0.3 V=0.25 mmis légère 1060 5.10"5M Ei=1.5 J/cm2,f10Hz, Ablation Avec 0.3 V=2 ou 0.25 mmis légère 1060 I OHM Ei= J/cmx,l0Hz, Ablation Avec, non 0.6 V=0.25 mm/s légère continue non continue 1060 5.10"5M Ei= 1.5JIcm2, f 10Hz, Ablation Avec, plus 0.4 V=0.25 mmis légère continue plus continue Tableau 5 Le tableau 6 ci-dessous concerne toujours des monolithes de type TEOS stabilisés à 850 °C pendant 1 heure et imprégnés avec une solution de HAuCI4 (concentration de 10-4 M) dans de l'éthanol, avec une métallisation non pas réalisée juste après l'irradiation, mais en laissant le verre irradié 21 jours à l'air ambiant, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long. X(nm) IHauC14] Conditions d'irradiation Réaction Métallisation R(C2) 266 10-0M Ei= 3 J/cm2, f= 10 Hz, Ablation Avec 0.3 V = 0.25 mmis 266 104M Ei= 3 JIcm2, f = 10 Hz, Ablation Avec, se Non V = 2 =ils décolle mesurée Tableau 6 Dans un autre exemple, toujours en utilisant un laser accordable pour irradier un verre préparé par voie sol-gel, dopé à l'or, métallisé au nickel après irradiation, mais avec cette fois un monolithe de type TMOS (tetramethoxysilane) stabilisé à 850 °C pendant 1 heure et imprégné avec une solution de HAuCI4 (concentration de 10-4 M ou de 5.10-5 M) dans de l'éthanol, puis traité à 50 °C, 120°C puis 1050 °C (pendant 1 heure et 30 minutes), on obtient les résultats présentés dans le tableau 7 ci-après (le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long). ~,(nm) [HauCI4 Conditions d'irradiation Réaction Métallisation R(S'l) 532 104M Ei=4.5JIcm2,f10Hz, Ablation Avec, non 0.4 V=0.25 mmis continue sur la moitié de la ligne 532 10-4M Ei=6 Jlcm2,f 10Hz, Ablation Avec, non 0.3 V=0.25 mmis continue sur toute la ligne 532 10-4M Ei=6 J/cmz,I10Hz, Ablation Avec, non 0.3 V=0.25 mmis continue sur toute la ligne 532 104M Ei=6 Jlcm2,flOHz, Ablation Avec, non Non V=2 mmis légère continue sur mesurée toute la ligne 532 10-4M Ei=6 Jlcm2,f10Hz, Ablation Avec, non 0.3 V=0.25 mmis continue sur toute la ligne 532 5.10`5M Ei=4.5 J/cm2,~lOHz, Ablation Avec, non Non V=2 ou 0.25 mmis légère continue sur mesurée toute la ligne 532 5.10"5M Ei=1.5 J/cm2,~10Hz, Ablation Légère Non V=0.25 mmis légère uniquement mesurée Tableau 7 Il est rappelé que la présente description et en particulier les exemples présentés ci-dessus sont effectivement donnés à titre d'exemple et ne sont donc pas limitatifs de l'invention. En particulier, d'autres métaux que le nickel, et l'or pourraient être utilisés pour respectivement la première et la deuxième étape de métallisation, bien qu'un des modes de mise en oeuvre préférés concerne un procédé dans lequel on met en oeuvre au moins une étape de métallisation au nickel, suivie éventuellement d'une étape de métallisation à l'or. Zo De même, d'autres particules ou ions métalliques que des particules ou des ions d'argent, de cuivre ou d'or peuvent être utilisés pour le dopage du monolithe de silice, bien qu'un des modes de mise en oeuvre préféré concerne un procédé dans lequel le dopage est réalisé à partir de particules ou d'ions d'argent, de cuivre ou d'or. 15 Enfin, les conditions de mise en oeuvre des différentes étapes principales du procédé de l'invention, à savoir les étapes de dopage, d'irradiation laser et de métallisation, telles que présentées ci-dessus, notamment dans les différents tableaux, constituent de simples exemples de conditions permettant d'obtenir des résultats satisfaisants, en 20 particulier en termes d'adhérence des motifs métalliques sur le verre et de résistance électrique, et ne sont donc pas limitatives de l'invention. D'autres conditions peuvent en effet être utilisées pour donner des résultats satisfaisants. REVENDICATIONS1. Procédé de métallisation d'un monolithe de verre à base de silice, comprenant une étape d'irradiation dudit monolithe par un faisceau laser, suivie d'une première étape de métallisation dudit monolithe par immersion du monolithe dans un bain autocatalytique contenant un premier métal tel que du nickel, caractérisé en ce que préalablement à l'étape d'irradiation, le monolithe subit une étape de dopage au cours de laquelle des 1 o particules, de préférence des nanoparticules, ou des ions, métalliques d'un deuxième métal sont intégrées en volume au monolithe, en sorte de créer des motifs métalliques du premier métal à la surface du monolithe au niveau des zones irradiées à l'étape 15 d'irradiation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième métal est choisi parmi l'or, l'argent ou le cuivre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules métalliques du deuxième métal sont des nanoparticules 20 ou des ions d'or. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de dopage est une étape d'imprégnation du monolithe, préalablement préparé par voie sol-gel, à partir d'un précurseur d'imprégnation comprenant des ions métalliques du 25 deuxième métal. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur d'imprégnation comprend des ions d'or, et en ce qu'une solution d'imprégnation est utilisée dont la concentration en lesdits ions d'or est comprise entre 10-5 et 5.10"4 M, de préférence entre 30 5.105 et i0-4 M. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de dopage est une étape au cours de laquelle le monolithe est préparé par fusion à partir notamment de poudre de SiO2 et de poudre comprenant les particules ou ions métalliques du deuxième métal. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le faisceau laser utilisé lors de l'étape d'irradiation présente une longueur d'onde comprise dans l'intervalle [220 nm ; 1100 nm], de préférence dans l'intervalle [240 nm ; 270 nm]. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le faisceau laser est émis par un émetteur laser de type nanoseconde ou femtoseconde. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend, après la première étape de métallisation, une deuxième étape de métallisation par immersion du monolithe dans un bain auto-catalytique ou électrolytique contenant un troisième métal tel que de l'or. 10. Monolithe contenant du silice, caractérisé en ce qu'il comprenant en sa surface au moins un motif métallique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Monolithe selon la revendication 10, caractérisé en ce que le motif présente une résistance électrique inférieure ou égale à 1 S2, de préférence inférieure ou égale à 0.5 S2. 12. Monolithe selon la revendication 11, dans lequel le motif présente une résistance électrique inférieure ou égale à 0.2 Q. 13. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel le motif métallique est de type piste de l'ordre de 1 mm de large et de l'ordre de 5 mm de long. 14. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, danslequel le motif métallique comprend au moins une partie dont les dimensions sont de type micronique. 15. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la réalisation d'électrodes sur verre. 16. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la réalisation de circuits électroniques et/ou électriques sur verre. 17. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la réalisation de motifs métalliques, notamment des motifs 1 o décoratifs, sur la surface d'un objet en verre.