FR 2956217 A1 20110812 FR 1000491 A 20100208 10 L'invention concerne le domaine technique du stockage géologique de gaz à effet de serre, tel que le dioxyde de carbone (CO2), et plus particulièrement la surveillance de site géologique de stockage de ces gaz. La présente invention propose un procédé de quantification du CO2 sous forme libre dans un stockage géologique, basée sur l'analyse de données sismiques. 15 Les scénarios établis par le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat) montrent que la concentration en CO2 dans l'atmosphère, en l'absence de toute mesure corrective, évoluera d'une concentration actuelle de 360 ppm à plus de 1000 ppm à la fin du XXlème siècle avec des conséquences importantes sur le changement 20 climatique. La capture des émissions de CO2 sur les sources à fort débit (ex : centrales thermiques), le transport de ce CO2 et son stockage dans des formations souterraines appropriées est une des solutions parmi d'autres pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. Des projets pilotes de stockage géologique de CO2 existent d'ores et déjà, mais la poursuite du déploiement de cette technologie nécessite des technologies de grande qualité 25 pour répondre aux exigences des réglementations en cours de mise en place ainsi que pour répondre aux attentes du public. Les aquifères salins profonds présentent le plus fort potentiel pour le stockage géologique de CO2 parmi toutes les formations géologiques envisagées de part leur répartition géographique et leur capacité de stockage théorique. Le volume du CO2 injecté dans une formation géologique souterraine est facilement connu par mesure du débit de gaz en tête de puits. Toutefois, le devenir du CO2 une fois 1 -30 injecté est beaucoup plus difficile à maîtriser : le CO2 peut migrer verticalement hors de la formation de stockage (dans des couches géologiques plus superficielles, voire jusqu'en surface) ou latéralement dans la formation hôte dans des zones non prévues initialement. De plus, le CO2 peut connaître des modifications physico-chimiques au cours du temps susceptibles de lui faire prendre des formes différentes parmi lesquelles : la forme libre (gazeuse ou supercritique), la forme dissoute dans la saumure ou encore par exemple une forme minéralisée. Ainsi, un suivi le plus complet possible du devenir du CO2 injecté doit être réalisé pour être conforme aux réglementations en vigueur, ainsi que pour aider à l'acceptation sociétale de cette technologie. Ce suivi complet doit impliquer la détection de fuite hors de la formation géologique de stockage et leur quantification ainsi qu'un bilan volumique et/ou massique du CO2 en place dans la formation géologique de stockage. État de la technique Les documents suivants reflètent l'état de la technique : Arts, R. et al., 2002. Estimation of the mass of injected CO2 at Sleipner using time-lapse seismic data, Expanded Abstracts of the 64th EAGE, Florence 2002,paper H016. Calvert, R., 2005, Insights and Methods for. 4D Reservoir Monitoring and Characterization, SEG/EAGE DISC (Distinguished Lecture Course), 2005. Chadwick, R.A., Arts, R. et O. Eiken, 2005,.4D seismic quantification of a growing CO2 plume at Sleipner, North Sea, ln: DORE', A. G. & VINING, B. A. (eds) Petroleum Geology: North-West Europe and Global PerspectivesùProceedings of the 6th Petroleum Geology Conference, 1385-1399. Bourbié, T., Coussy, O.et B. Zinszner, 1987, Acoustics of porous media, Editions Technip, Paris. Rasolofosaon P., Zinszner B., 2004, Laboratory petroacoustics for seismic monitoring feasibility study. The Leading Edge, v. 23; no. 3, p. 252-258. Rasolofosaon, P.N.J. and Zinszner, B.E., 2007. The unreasonable success of Gassmann's theory ... Revisited, Journal of seismic Exploration, Volume 16, Number 2-4, 281-301. Zinszner, B. et F.M. Pellerin, 2007, A geoscientist's guide to petrophysics, Editions Technip, Paris. Pour suivre l'évolution des fluides produits ou injectés au sein d'un milieu poreux, de nombreuses techniques ont été développées par les industriels. Parmi ces techniques, la sismique répétitive, dite sismique 4D, est utilisée dans l'industrie (pétrolière ou environnementale). Une telle technique consiste à réaliser différentes campagnes sismiques, à des moments différents (en général les campagnes sont espacées d'au moins une année). Ainsi, le spécialiste peut suivre l'évolution des fluides du réservoir en production ou du site géologique de stockage (par exemple, Calvert, 2005). Les données sismiques estimées (vitesses) à partir des données acquises permettent 10 de remonter aux propriétés élastiques des fluides produits ou injectés à travers un modèle théorique, en général de type poroélastique (Biot-Gassmann) (par exemple, Bourbié et al., 1987, Rasolofosaon et Zinszner, 2004 et 2007). Toutes ces techniques ont été exploitées dans le domaine environnemental pour estimer, à partir des données sismiques, le volume total et la masse totale de CO2 en place 15 dans le sous-sol. Par exemple, Arts et al. (2002) exploite les mesures du retard pris par l'onde sismique pour traverser les couches du sous-sol envahies par le CO2, par rapport à une propagation plus rapide dans le sous-sol saturé de saumure, pour repérer la zone envahie de CO2 et estimer le volume total de CO2 en place. Ces auteurs utilisent le modèle théorique de 20 Gassmann (par exemple, Rasolofosaon et Zinszner, 2004 et 2007). De plus, en supposant connue la densité moyenne du CO2 dans les conditions du réservoir (Pression et Température) ils arrivent à une estimation de la masse totale de CO2 en place, qu'ils comparent avec plus ou moins de succès à la masse de CO2 réellement injectée. Dans une approche similaire mais plus sophistiquée, Chadwick et al. (2005) exploitent 25 non seulement les données de temps propagations des ondes, mais également les amplitudes des ondes sismiques. Ils arrivent à des estimations un peu plus fines de la répartition du CO2 et de la masse totale de CO2 en place que celles des précédents auteurs, sans toutefois aller jusqu'à la répartition tridimensionnelle des saturations en CO2 comme proposée dans notre procédé. 30 Les principaux inconvénients des méthodes précédentes peuvent être résumés en deux principaux points: Les analyses précédentes reposent essentiellement sur l'analyse des temps de propagation et des amplitudes des ondes, et non sur une inversion complète des données sismiques avec estimation réellement quantitative en tout point du sous-sol des paramètres élastiques (impédances, modules d'incompressibilité,...). Or, en analysant les temps ou les amplitudes, il n'est pas possible de réaliser une véritable analyse quantitative. En effet, si l'on prend par exemple l'analyse des variations de temps de propagation dans la couche de stockage due à l'injection de CO2, on aboutit à une estimation de la variation de vitesse globale dans toute la couche (et non locale, en chaque point). Toutes ces méthodes reposent sur l'utilisation d'un modèle élastique du milieu poreux, dont la robustesse n'est plus à démontrer, mais dont l'estimation des paramètres clés (modules d'incompressibilité et de cisaillement drainés notamment, et compressibilités du grain dans une moindre mesure) est toujours problématique (par exemple, Arts 2002 et Calvert et al. 2005). Le procédé proposé ici permet de s'abstraire de ces modèles théoriques, en restant proches des seules données sismiques. II utilise les résultats d'inversions sismiques (en impédances) et exploite le fait que l'injection de CO2 dans un aquifère, de préférence salin profond, est un phénomène physique de premier drainage (Zinszner et Pellerin, 2007). Le procédé selon l'invention L'objet de l'invention concerne ainsi un procédé de surveillance d'un site de stockage géologique de CO2, à partir d'un premier jeu de données sismiques imageant une zone du sous-sol et acquis avant une injection de CO2 dans une formation souterraine de la zone, et d'un second jeu de données sismiques imageant la zone du sous-sol et acquis après l'injection de CO2. Le procédé comporte une étape de localisation du panache de CO2 libre formé à la suite de l'injection en réalisant les étapes suivantes : on construit pour chaque jeu de données sismiques un cube d'impédances sismiques en onde P et un cube d'impédances sismiques en onde S, au moyen d'une inversion stratigraphique; on construit un cube de variation de masse volumique à partir desdits cubes d'impédances sismiques en onde P et en onde S avant et après injection de CO2, ledit cube de variation de masse volumique discrétisant ladite zone du sous-sol en un ensemble de cellules ; on construit un cube de variation de module d'incompressibilité à partir desdits cubes d'impédances sismiques en onde P et en onde S avant et après injection de CO2, ledit cube de variation de module d'incompressibilité discrétisant ladite zone du sous-sol en un ensemble de cellules ; on localise ledit panache de CO2 libre au sein de ladite zone, en identifiant des cellules où ladite variation de masse volumique est négative et où ladite variation de module d'incompressibilité est négative et de valeur absolue supérieure à un seuil positif donné, lesdites cellules ainsi identifiées délimitant ledit panache de CO2 libre. Selon l'invention, il est également possible de déterminer un volume du panache de CO2 libre, en réalisant les étapes suivantes : on construit un cube de saturation en CO2 au sein de ladite formation, à partir dudit cube de variation relative de la masse volumique ; on détermine ledit volume dudit panache de CO2 libre en sommant toutes les valeurs du cube de saturation en CO2, et en pondérant ladite somme par une porosité moyenne de ladite formation et par un volume occupé par une cellule élémentaire dudit cube de saturation. On peut également déterminer une masse dudit panache de CO2 libre, en multipliant ledit volume dudit panache de CO2 libre par une masse volumique moyenne du CO2. Le cube de saturation en CO2 peut être construit en réalisant les étapes suivantes : on détermine une saturation Sw1 irréductible en saumure de ladite formation ; on détermine une valeur absolue maximale dudit cube de variation de masse volumique, et on calcule un rapport en divisant cette valeur absolue maximale par 1û SW; ; on construit un cube de saturation en CO2 en multipliant chaque valeur dudit cube de variation de masse volumique par ledit rapport; et on convertit en profondeur ledit cube de saturation au moyen d'une technique de conversion temps-profondeur. Selon l'invention, on peut vérifier l'intégrité du site de stockage en détectant une fuite de CO2 , par analyse de la localisation du panache de CO2 libre. On peut alors mettre en place des techniques de remédiations pour stopper cette fuite. Selon l'invention, on peut modifier les conditions d'exploitation du site de stockage 30 après détection d'une transformation de CO2 libre par comparaison, soit du volume deCO2 avec un volume de CO2 injecté, soit de la masse de CO2 avec une masse de CO2 injectée. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures La figure 1 illustre les étapes du procédé selon l'invention. La figure 2 montre une coupe horizontale, à profondeur fixée au niveau du sommet du panache de CO2 du cube seuillé RVKS des variations relatives du module d'incompressibilité pour quatre valeurs du seuil. La figure 3 représente des vues tridimensionnelles du panache complet de CO2, coupé par un plan vertical orienté Sud-Ouest Nord-Est (à gauche) et Sud-Est Nord-Ouest (à droite). La figure 4 illustre des coupes horizontales au niveau du sommet (à gauche) et au niveau de la base (à droite) du panache de CO2 du cube SC de saturation en CO2. Les figures 5 et 6 illustrent la qualité des résultats fournis par le procédé en comparant le volume total (figure 5) de CO2 en condition de fond et la masse totale (figure 6) de CO2 injecté en fonction du temps calendaire, ainsi que les estimations obtenues à partir du procédé selon l'invention. Description détaillée du procédé La présente invention propose un procédé de quantification du CO2 sous forme libre dans un stockage géologique, basée sur l'analyse de données sismiques répétitives, dites sismiques 4D. Le procédé caractérise le panache de CO2, en déterminant la localisation et l'extension 25 géographique du panache, ainsi que son volume et sa masse. La figure 1 illustre les étapes du procédé selon l'invention. Il comporte trois étapes principales : 1. Acquisition de données et injection de CO2 2. Localisation du panache de CO2 30 Détermination des impédances sismiques (ou vitesses des ondes sismiques) Construction de cubes de variation de masse volumique et d'incompressibilité - Localisation du panache de CO2 3. Détermination du volume et de la masse du panache de CO2 - Construction d'un cube de saturation en CO2 au sein du sous-sol Détermination du volume et de la masse du panache de CO2. 1. Acquisition de données et injection de CO2 En premier lieu, on acquiert un premier jeu de données sismiques 3D, avant l'injection (Al) de CO2 dans l'aquifère. Ce premier jeu permet d'imager une zone du sous-sol contenant l'aquifère d'injection. Ce jeu est noté SD00. Ces données constituent un premier cube 10 d'amplitude sismique. On réalise une injection de CO2 dans l'aquifère. On acquiert ensuite un second jeu de données sismiques 3D (donc après l'injection (Pl) de CO2). Ce second jeu permet d'imager la même zone du sous-sol que celle imagée par le premier jeu de données. Ce jeu est noté SD(P0. Ces données constituent un second 15 cube d'amplitude sismique. On dispose ainsi de deux images d'une zone du sous-sol contenant l'aquifère d'injection. De façon connue des spécialistes, qui connaissent les méthodes de sismiques 4D, le dispositif d'acquisition de ces données sismiques doit être sensiblement le même, de façon à obtenir des images comparables. 20 On peut également acquérir, en vue d'une inversion stratigraphique (étape 2.1), des données de puits, notées WD. Ces données comprennent des diagraphies (logs de puits) de densité, et des diagraphies de vitesses d'ondes sismiques P et S. 2. Localisation du panache de CO 25 La localisation du panache de CO2 au sein du sous-sol repose sur la connaissance de la variation relative du module d'incompressibilité et sur la variation relative de la masse volumique des formations géologiques du sous-sol envahie par le CO2. Le module d'incompressibilité, noté K, d'une roche est le coefficient de proportionnalité entre la pression de confinement isotrope exercée sur un échantillon de cette roche et la 30 variation relative de volume (ou déformation volumique) de cet échantillon résultant de cette mise en pression. La détermination de ces cubes de variation au sein du sous-sol se base uniquement sur les impédances sismiques issues directement des données sismiques. 2.1 Détermination des impédances sismiques (ou vitesses des ondes sismiques) La détermination des impédances sismiques se base sur une inversion stratigraphique des cubes de données sismiques 4D. Une telle technique est bien connue des spécialistes. Selon un mode de réalisation, on transforme les deux cubes d'amplitudes sismiques en impédances sismiques (ou en vitesses sismiques), au moyen d'une inversion stratigraphique avant sommation (ISAS). Une méthode d'inversion stratigraphique est décrite dans les documents suivants par exemple : - T. Tonellot, D. Macé, V. Richard, 1999, Prestack elastic waveform inversion using a priori information, 69th Ann. Internat. Mtg: Soc. of Expl. Geophys., paper 0231, p.800-804. - Tonellot T., Macé D. and Richard V. [2001]. Joint stratigraphic inversion of angle-limited stacks. 71st SEG Annual International Meeting, Expanded Abstracts, 227-230. - A.S Barnola, B. Andrieux, T. Tonellot et O. Voutay, 2003, Pre-stack stratigraphic inversion and attribute analysis for optimal reservoir characterisation, SEG Expanded Abstracts 22, 1493 (2003); doi:10.1190/1.1817576 Les données de puits WD permettent la construction et le calage d'un modèle a priori, souvent utilisé dans les techniques d'inversion stratigraphique. Les données obtenues après inversion sont les cubes d'impédance en onde P et en onde S, respectivement notées /P"4 et ISt" pour les données avant injection, et et /e» pour les données après injection. Toutes les données utilisées sont des cubes de données à trois dimensions. Les deux premières dimensions sont des directions géographiques horizontales x et y, et la troisième dimension "verticale" est le temps t d'enregistrement sismique. Ces cubes constituent ainsi une discrétisation du sous-sol en un ensemble de cellules. A chaque cellule est associées une valeur d'une propriété en fonction du cube : les cellules du cube d'impédance en onde P, contiennent une valeur d'impédance en onde P. Pour une même profondeur, le temps d'enregistrement d'un jeu de données sismiques acquis à un instant donné n'est pas le même que le temps d'enregistrement d'un second jeu de données sismiques acquis ultérieurement car les vitesses de propagation des ondes sismiques dans la roche sont modifiées par la substitution de la saumure par le CO2. On parle d'échelles de temps différentes. Ainsi, les échelles de temps sont différentes pour les données d'impédance avant et après injection. De façon connue des spécialistes, l'interprétation de données sismiques 4D comporte une étape de mise en correspondance des temps de propagation des deux jeux de données sismiques, avant et après injection. Une telle technique est communément appelée "warping" (W). Un exemple est décrit dans le document suivant : DeVault B., et al., 2007, "Prestack 9-C joint inversion for stratigraphic prediction in the Williston Basin". 77th SEG Annual International Meeting, Expanded Abstracts, 1039-1043 Ainsi, les données en impédance après injection, IP(P0 et Ie°, sont mises en correspondance temporelle avec les données avant injection, IP0'' et IS0 pour permettre leur comparaison quantitative. Les données en sortie sont les données sismiques en impédance après "warping" en onde P et en onde S, respectivement notées W/Pe et WISe, exprimées dans le même repère temporel que les données d'impédance avant injection. 2.2 Construction de cubes de variation de masse volumique et d'incompressibilité Dans un premier temps, on transforme les données d'impédance en cubes du produit module d'incompressibilité K par la masse volumique p du sous-sol. Ces cubes sont notés Wei), pour le cube avant injection, et KR(P0 pour le cube après injection. Pour réaliser ces transformations, on utilise les formules suivantes : (1) KR(A`) (x, y, t) = (IP(An (x, y, t))2 ù 3 (IS,A') (x, y, t))2 avant injection, et (2) Ken (x, y, t) = (WIP(P') (x, y, t))2 ù 3 (WIS(P') (x, y, t))2 après injection. Ces équations viennent du fait que les vitesses des ondes sismiques P, Vp, et des ondes S, Vs, ainsi que les impédances associées lp et ls respectent les équations suivantes : 4 pVP =K+3,u ; pVs =,u IP =pVP et Is = pVs On en déduit les formules suivantes : Kp = IP ù(4/3)12 et Dans un second temps, on transforme les cubes Kiel) et KR(P0 en cubes du produit de la rigidité (ou module de cisaillement p), par la masse volumique p du sous-sol. Ces cubes sont notés MR0 , pour le cube avant injection, et MR(P0 pour le cube après injection. Pour réaliser ces transformations, on utilise les formules suivantes : 5 (3) MR(Àn(x, y, t) = (IS(Al)(x, y, 0)2 avant injection, et (4) MR(PI ) (x, y, t) = (WIS(") (x, y, t))2 après injection. Les cubes des variations relatives des produits K.p et p.p, du fait de l'injection de CO2, sont notés respectivement RVKR et RVMR. Ils sont déduits des formules suivantes: 10 (5) R VKR(x, y, t) = KR(P»(x, y, t) ù KR(AJ) (x, y, t) KR(al)(x,y,t) (6) RVMR(x, y, t) - MR(P`) (x, y, t) ù MR(AJ) (x, y, t) MR(A`)(x, y, t) En négligeant les effets de pression et les variations du module de cisaillement p dus à la substitution de la saumure par le CO2, les cubes de variation relative de la masse volumique, noté RVR, et de variation relative du module d'incompressibilité, noté RVK, sont 15 obtenus par les formules suivantes: (7) R VR(x, y, t) = RVMR(x, y, t) , et (8) RVK(x, y, t) = RVMR(x, y, t) ù RVMR(x, y, t) 2.3 Localisation du panache de CO2 20 Le CO2 ayant un module d'incompressibilité et une masse volumique plus faible que la saumure, la substitution de la saumure par le CO2 tend à faire diminuer la masse volumique et le module d'incompressibilité effectif de la roche dans la zone d'injection. Les zones de diminution de la masse volumique p du sous-sol, sont repérées en calculant le cube filtré des variations relatives de densité, noté RVRF et défini par: 1 si RVR(x, y, t) 0 , et De même, les zones de diminution du module d'incompressibilité K du sous-sol, sont repérées en calculant le cube filtré des variations relatives du module d'incompressibilité, noté RVKF et défini par: (10) RVKF(x, y, t) = 10 si RVK(x, y, t) > 0 Par ailleurs, de nombreuses sources de bruits, liées essentiellement à l'acquisition, font que cette diminution du module d'incompressibilité n'est cohérente spatialement qu'au dessus d'un certain seuil s des variations relatives du module d'incompressibilité. Les zones de diminution suffisante du module d'incompressibilité K du sous-sol, sont repérées en calculant le cube seuillé des variations relatives du module d'incompressibilité, noté RVKS et défini par: (11) RVKS(x, y, t) = 0 si IR VK(x, y, t)I e Ce cube est donc constitué d'un ensemble de cellule ayant pour valeur 1, si la cellule contient du CO2, et la valeur 0 si la cellule n'en contient pas, délimitant ainsi l'extension géographique du panache de CO2. La figure 3 illustre un résultat. II s'agit de vues tridimensionnelles du panache complet de CO2, coupé par un plan vertical orienté Sud-Ouest Nord-Est (à gauche) et Sud-Est Nord-Ouest (à droite). Le plan de coupe est représenté en noir, et seule la partie du panache située à l'arrière du plan de coupe est représentée (en gris). Certaines connexions entre les différentes couches constituant le panache, visibles par la sismique, sont repérés par des flèches et par la lettre C. 3. Détermination du volume et de la masse du panache de CO2 Selon l'invention, pour déterminer le volume et la masse du panache de CO2, on détermine un cube de saturation en CO2 du sous-sol. 3.1. Construction d'un cube de saturation en CO au sein du sous-sol La détermination de la saturation au sein du sous-sol repose sur la connaissance de la variation relative de la masse volumique RVRSF des formations géologiques du sous-sol envahie par le CO2. Dans les zones de variation relative maximale de la masse volumique, l'injection de CO2 n'a toutefois pas pu chasser totalement la saumure en place. Il reste de la saumure piégée et la saturation en saumure est proche de la saturation dite irréductible en saumure, notée SWi (0 (15) SC(x, y, t) = RVRSF(x, y, t) R VRS2 13 où RVRSF(M` désigne la valeur maximale (en valeur absolue) des variations relatives de masse volumique calculée dans le cube RVRSF. Cette valeur particulière de variation de masse volumique correspond à la condition de saturation irréductible en saumure. La figure 4 illustre des coupes horizontales au niveau du sommet (à gauche) et au niveau de la base (à droite) du panache de CO2 du cube SC de saturation en CO2. Sur l'échelle la saturation en CO2 est notée Scot. Selon un mode de réalisation, les données sont transformées en profondeur. Comme indiqué précédemment, dans toutes données précédentes la troisième dimension "verticale" est le temps t d'enregistrement sismique. Dans l'étape suivante, on transforme la variable temps t en variable profondeur z. Pour ce faire on utilise une technique bien connue des spécialistes : la conversion temps-profondeur (CTP). La conversion temps-profondeur (CTP) peut être effectuée sur toutes les données précédentes, en particulier le cube SC de saturation en CO2. Le cube SC est donc 15 transformé en un cube en profondeur de saturation en CO2, noté SCP. 3.2. Détermination du volume et de la masse du panache de CO2 Les cubes de données utilisés sont constitués de cellules, connues des spécialistes sous le nom "voxef' (contraction des termes anglais "volumetric pixel"). Ces cellules sont de 20 dimensions Ox, oy, et oz connues. Dans les directions horizontales ces dimensions Ox et oy sont connues des spécialistes sous le nom "inter-trace". Ce sont des données d'acquisition qui correspondent aux distances entre les points d'enregistrement successifs pour un même point de tir, respectivement dans les directions x et y. La dimension verticale Az est le taux d'échantillonnage M d'enregistrement des données sismiques, convertie en profondeur par 25 conversion temps-profondeur. Le volume total de CO2, noté VTC, peut être calculé en sommant toutes les valeurs du cube en profondeur SCP de saturation en CO2, et en pondérant le résultat par le volume occupé par une cellule et par la porosité moyenne 4 de la roche, soit : (16) VTC=Oxoxxoyxoz ESCP(x,y,z) x,y,z 30 La porosité moyenne 4) de la roche, définie par le rapport entre le volume des pores et le volume total de la roche, est mesurée ou estimée par les spécialistes à partir des diagraphies ou des mesures sur échantillons issus des puits (par exemple, Calvert, 2005). r Cette grandeur est une caractéristique du milieu poreux et est un nouveau paramètre d'entrée. Les conditions thermodynamiques (pression de fluide et température) au niveau du point d'injection sont en général connues. A partir de ces données les spécialistes thermodynamiciens peuvent calculer la masse volumique moyenne pcoZ du CO2 d'après des tables de constantes physiques ou à l'aide de référence telle que la référence suivante: Span, R., Wagner, W., 1996 "A New Equation of State for Carbon Dioxide Covering the Fluid Region from the Triple-Point Temperature to 100 K at Pressures up to 800 MPa", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 25, No. 6, pp. 1509 - 1596 En introduisant cette masse volumique moyenne du CO2, pco2 , on peut estimer la masse totale MTC du CO2, en utilisant la formule suivante : (17) MTC = pco2 x VTC Résultats Les figures 5 et 6 illustrent la qualité des résultats fournis par le procédé selon l'invention pour estimer le volume et la masse de CO2 en place. La figure 5 illustre le volume total (VC) de CO2 en condition de fond en fonction du temps calendaire (TC). La courbe correspond aux données d'injection, le rectangle gris représente l'estimation du volume de CO2 libre fournie par le procédé selon l'invention. La figure 6 illustre la masse totale (MC) de CO2 en condition de fond en fonction du temps calendaire (TC). La courbe correspond aux données d'injection, le rectangle gris représente l'estimation de la masse de CO2 libre fournie par le procédé selon l'invention. On constate que l'estimation est conforme aux données, validant ainsi le procédé. Application Le procédé selon l'invention, pour caractériser en détail, et pas seulement globalement, un panache de 002, peut être intégré à un procédé d'injection de 002 dans une formation souterraine, notamment en permettant de mieux décrire la variation au cours du temps des répartitions de fluides dans le niveau géologique de stockage de CO2. Le procédé permet de compartimenter le niveau géologique de stockage de CO2, c'est- à-dire de repérer les différents compartiments du sous-sol, ainsi que les connectivités entres ces différents compartiments. Ces informations précises permettent de repérer et estimer les volumes de CO2 effectivement stockés dans le sous-sol et contrôler l'intégrité des couvertures géologiques. Lors d'un stockage géologique de gaz acide, tel que le CO2, il est nécessaire de s'assurer que le réservoir souterrain (milieu poreux) dans lequel on injecte le gaz est bien étanche. Cependant, il peut arriver que du gaz parvienne à s'échapper de ce réservoir naturel. Pour remédier à ses fuites, différentes techniques, dites techniques de « remédiation », ont été mises au point par les opérateurs. Après avoir déterminé l'extension géographique, le volume et la masse du panache de CO2, on peut vérifier l'intégrité du site de stockage. En effet, de même que la résolution spatiale du procédé permet de repérer avec précision les connexions étroites entre les différentes couches constituant le panache de CO2 (voir repères C sur la figure 3), de même le procédé proposé permet, non seulement de préciser finement en 3D l'extension latérale du panache, mais surtout de détecter sans ambiguïté toute fuite de CO2 libre à travers la couverture, dans la partie supérieure de la zone de stockage. La grande résolution spatiale du procédé dans ce cas précis devient une nécessité. La détection d'éventuelles fuites de CO2 libre permet de mettre en oeuvre ces méthodes de remédiations pour éviter ces fuites. Par ailleurs, il est indispensable de suivre l'évolution du gaz injecté pour déterminer si le stockage s'effectue correctement, à l'endroit souhaité, évaluer la quantité effectivement stockée, et vérifier l'intégrité du réservoir en s'assurant qu'il n'existe aucune fuite de CO2 libre. A partir de ces informations, on peut également déterminer si d'autres puits d'injection sont nécessaires. De façon plus générale, on peut améliorer notre compréhension des mécanismes de stockages : si le CO2 libre ne représente pas la totalité du CO2 injecté, c'est qu'il s'est transformé. Le procédé proposé permet de fournir des informations plus fines et plus précises pour contraindre le modèle de comportement du stockage. Le procédé; en permettant de mieux suivre l'évolution spatiale des contacts fluides lors de l'injection, permet de confirmer ou, au contraire d'invalider le modèle d'écoulement, et par conséquent permet de suivre plus distinctement le front de CO2 stocké dans le sous-sol. Ceci permet une meilleure gestion de l'injection de CO2 et de tout le processus industriel. Par exemple cela peut conduire à des conditions d'exploitation du site de stockage différentes : emplacement de nouveau puits d'injection, modification des pressions d'injection, ajout d'additifs... On note également que le procédé de surveillance selon l'invention ne nécessite pas de forer de nouveaux puits dans la zone de stockage, ce qui contribue à réduire considérablement les risques de fuite. Les données de puits ne sont en effet pas indispensables, et si elles sont requises pour l'inversion, il est tout à fait possible, et conseillé, de réaliser le forage loin de la zone de stockage pour éviter les problèmes de fuite.5 REVENDICATIONS1. Procédé de surveillance d'un site de stockage géologique de CO2, à partir d'un premier jeu de données sismiques imageant une zone du sous-sol et acquis avant une injection de CO2 dans une formation souterraine de ladite zone, et d'un second jeu de données sismiques imageant ladite zone du sous-sol et acquis après ladite injection de CO2, caractérisé en ce qu'on localise un panache de CO2 libre formé à la suite de ladite injection en réalisant les étapes suivantes : on construit pour chaque jeu de données sismiques un cube d'impédances sismiques 10 en onde P et un cube d'impédances sismiques en onde S, au moyen d'une inversion stratigraphique; on construit un cube de variation de masse volumique à partir desdits cubes d'impédances sismiques en onde P et en onde S avant et après injection de CO2, ledit cube de variation de masse volumique discrétisant ladite zone du sous-sol en un 15 ensemble de cellules ; on construit un cube de variation de module d'incompressibilité à partir desdits cubes d'impédances sismiques en onde P et en onde S avant et après injection de CO2, ledit cube de variation de module d'incompressibilité discrétisant ladite zone du sous-sol en un ensemble de cellules ; 20 on localise ledit panache de CO2 libre au sein de ladite zone, en identifiant des cellules où ladite variation de masse volumique est négative et où ladite variation de module d'incompressibilité est négative et de valeur absolue supérieure à un seuil positif donné, lesdites cellules ainsi identifiées délimitant ledit panache de CO2 libre. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détermine également un volume dudit 25 panache de CO2 libre, en réalisant les étapes suivantes : on construit un cube de saturation en CO2 au sein de ladite formation, à partir dudit cube de variation relative de la masse volumique ; on détermine ledit volume dudit panache de CO2 libre en sommant toutes les valeurs du cube de saturation en CO2, et en pondérant ladite somme par une porosité 30 moyenne de ladite formation et par un volume occupé par une cellule élémentaire dudit cube de saturation. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on détermine également une masse dudit panache de CO2 libre, en multipliant ledit volume dudit panache de CO2 libre par une masse volumique moyenne du CO2. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel on construit ledit cube de saturation en CO2 en réalisant les étapes suivantes : on détermine une saturation Sw irréductible en saumure de ladite formation ; on détermine une valeur absolue maximale dudit cube de variation de masse volumique, et on calcule un rapport en divisant cette valeur absolue maximale par 1ûSwi ; on construit un cube de saturation en CO2 en multipliant chaque valeur dudit cube de variation de masse volumique par ledit rapport; et on convertit en profondeur ledit cube de saturation au moyen d'une technique de conversion temps-profondeur. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on vérifie une intégrité dudit site de stockage en détectant une fuite de CO2, par analyse de ladite localisation dudit panache de CO2 libre, et on met en place des techniques de remédiations pour stopper ladite fuite. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on modifie des conditions d'exploitation du site de stockage après détection d'une transformation de CO2 libre par comparaison dudit volume de CO2 avec un volume de CO2 injecté. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on modifie des conditions d'exploitation du site de stockage après détection d'une transformation de CO2 libre par comparaison de ladite masse de CO2 avec une masse de CO2 injectée.