FR 2952061 A1 20110506 FR 0957647 A 20091030 UTILISATION D'OLIGOMERES D'ACIDE HYDROXYCARBOXYLIQUE COMME ADHESIFS, PROCEDE DE FABRICATION ET OLIGOMERES D'ACIDE HYDROXYCARBOXYLIQUE OBTENUS La présente invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable comme adhésif. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'oligomères d'acide hydroxycarboxylique biodégradable ainsi que les produits particuliers obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé et les compositions adhésives les intégrant. Un adhésif se définit comme un produit capable de maintenir par adhérence des matériaux. Pratiquement tous les matériaux peuvent être assemblés par collage selon un procédé en 3 étapes : application de l'adhésif sur la surface d'au moins un des matériaux à coller, mise en contact des matériaux et séchage ou durcissement de l'adhésif. Il existe de nombreux produits connus et utilisés pour leur propriétés d'adhésivité. Ces produits, à base synthétique, peuvent être classés en deux grandes familles : - les adhésifs réactifs dont le durcissement correspond à une réaction 15 chimique et qui sont des thermodurcissables, comme les composés phénoliques, époxydiques, polyuréthanes, etc., et - les adhésifs physiques dont le durcissement correspond à un changement d'état physique (de l'état liquide à l'état solide) tels que les produits solvantés ou les produits thermofusibles comme les polyesters ou les 20 copolymères éthylène-acétate de vinyle. Ces adhésifs sont très utilisés car ils présentent d'excellentes propriétés de collage, et peuvent être produits en quantité industrielle à faible coût. Toutefois, ces produits connus présentent des inconvénients importants car ils sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et non biodégradables. On se retrouve donc au final avec des adhésifs qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement. Il existe donc un besoin pour un adhésif efficace présentant de bonnes propriétés, susceptible d'être produit en quantité industrielle à faible coût, qui soit également écologique, notamment issu de ressources naturelles et biodégradable. C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant d'utiliser un oligomère fonctionnalisé d'acide hydroxycarboxylique biodégradable comme adhésif. En effet, de façon surprenante, les oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxylique présentent des propriétés remarquables en tant qu'adhésifs. Par « oligomère d'acide hydroxycarboxylique » on entend une molécule constituée d'un nombre fini de monomères (de 1 à 1000) d'acide hydroxycarboxylique couplées ou réticulées ensemble de façon covalente. Par oligomère fonctionnalisé au sens de l'invention on entend un oligomère obtenu par condensation de plusieurs monomères d'acide hydroxycarboxylique sur eux-mêmes et pour lesquelles une partie ou la totalité des groupements hydroxyle a été remplacée par d'autres groupements. Par oligomère estérifié on entend un oligomère obtenu par condensation de plusieurs monomères d'acide hydroxycarboxylique sur eux-mêmes et pour lesquels une partie ou la totalité des groupements hydroxyle a été remplacée par des groupements esters. Un autre objet de l'invention concerne un procédé particulier de fabrication d'oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxylique utiles comme adhésifs, à partir d'acides hydrocarboxyliques en présence d'un agent fonctionnel. L'invention vise aussi les oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxylique obtenus. De telles molécules répondent à la formule suivante : R-(-(-M-R2)n)x avec : - R représentant une chaîne carbonée, - R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou COOH, - x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement compris entre 1 et 10, - M représentant un acide hydroxycarboxylique, et - n représentant un entier compris entre 1 et 1000. Enfin, un dernier objet de l'invention concerne des produits adhésifs ou 15 compositions adhésives comprenant aussi des oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxyl ique. Avantageusement, la présente invention permet d'obtenir des molécules présentant une bonne efficacité en terme d'adhésivité, tout en étant dégradable en milieu naturel et non néfaste pour l'environnement. 20 D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre. La présente invention vise donc l'utilisation d'au moins un oligomère fonctionnalisé d'acide hydroxycarboxylique comme adhésif. Il peut s'agir notamment d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique avec au moins une fonction acide ou 25 hydroxyle. Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est un ester d'oligomère d'acide hydroxycarboxylique. Préférentiellement il s'agit d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé ayant un degré de polymérisation de 1 à 1000 avec une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle ou une ou plusieurs fonction(s) acide. Encore plus préférentiellement le degré de polymérisation est compris entre 1 et 100. Les fonctions acides sont de façon préférée choisies parmi - les acides gras saturés linéaires ou ramifiés, comportant entre 6 à 32 atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 20, comme l'acide stéarique ou l'acide palmitique, - les acides gras insaturés linéaires ou ramifiés, comportant entre 6 à 32 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 20, et entre 1 et 10 insaturations, comme l'acide linoléique ou l'acide oléique. L'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé peut être utilisé comme adhésif pour coller des matériaux, en particulier comme adhésif de matériaux lignocellulosiques. 15 A titre d'exemple, les matériaux lignocellulosiques peuvent être choisis parmi : - les bois durs ou tendres comme le hêtre, l'épicéa, le chêne, le peuplier ou le châtaigner, - le chanvre, le lin, le bambou, le coton, et - la cellulose, l'hémicellulose, la lignine. 20 L'oligomère fonctionnalisé selon l'invention peut être appliqué seul directement sur un matériau à coller, ou intégré dans une composition. La matériau enduit de l'oligomère fonctionnalisé est ensuite mis en contact avec un autre matériau, éventuellement lui aussi préalablement enduit. Après séchage entre environ 1 minute et 40 heures, les matériaux sont collés. 25 Selon une variante, il peut être associé à au moins un polyisocyanate dispersé préalablement dans l'oligomère lors de l'application. Préférentiellement le rapport molaire entre le ou les polyisocyanate(s) et l'oligomère fonctionnalisé selon l'invention est compris entre 0,1 et 50%. Les polyisocyanates peuvent être choisis notamment parmi le méthylène diphényl diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate. Selon un autre aspect, les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés utiles selon l'invention peuvent être obtenus par un procédé de fabrication particulier. Ce procédé comprend au moins une étape de polycondensation d'au moins un acide hydroxycarboxylique et d'au moins un agent fonctionnel. Par agent fonctionnel on entend un composé naturel présentant au moins une fonction réactive, préférentiellement entre 1 et 10 fonctions réactives. De façon préférée, il s'agit d'un agent fonctionnel acide ou hydroxyle, polyacide ou polyol, c'est-à-dire un agent fonctionnel dont la ou les fonction(s) réactive(s) sont des fonctions acide ou hydroxyle. Le rapport molaire agent fonctionnel sur acide hydroxycarboxylique est 15 préférentiellement compris entre 0,01 et 50%. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le procédé selon l'invention consiste à polycondenser au moins un acide hydroxycarboxylique par déhydratation directe en présence d'un composé hydroxylé ou acide pour former un oligomère fonctionnalisé. 20 La réaction qui se produit peut être schématisée comme suit : R -(ùR2)x (M)n R-(-(-M-R2)n)x Avec . - M représentant un acide hydroxycarboxylique, 25 - n représentant un entier compris entre 1 et 1000. - R-(-R2)x représentant l'agent fonctionnalisé, - R représentant une chaîne carbonée, - R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou COOH, et - x un entier 1, préférentiellement compris entre 1 et 10. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'acide hydroxycarboxylique est l'acide lactique ou l'acide glycolique. De manière préférentielle, on utilise comme agent fonctionnel un dérivé de matières premières riches en lipides comme une huile ou une graisse d'origine naturelle, c'est-à-dire un agent fonctionnel obtenu à partir de monoglycérides ou de diglycérides eux mêmes obtenus à partir de triglycérides, constituants principaux des huiles végétales et des graisses animales. Les huiles végétales en particulier sont en effet des huiles à forte teneur en triglycérides ou essentiellement constituées de triglycérides d'esters d'acide(s) gras et de glycérol. On préférera les huiles végétales et graisses animales dont les acides gras saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportent de 6 à 32 atomes de carbone et éventuellement 0 à 10 insaturations et 0 à 5 fonctions hydroxyle. Parmi les huiles végétales convenant à l'invention, on peut citer les huiles de colza oléique et érucique, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile de soja, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile de arachide, l'huile de son de riz, l'huile d'olive, l'huile de tung, l'huile de pourghère (Jatropha curcas). L'huile de pourghère extraites des graines mûres de Jatropha curcas est une huile liquide à température ambiante, de type insaturée et avec une prédominance des acides gras oléique (43-53 %), linoléique (20-32 %) et palmitique (13-15 %). D'autres sources de triglycérides naturels sont aussi utilisables telles que les huiles de poisson, de micro et macro-algues, de suif et de tall-oil. Des alcools gras peuvent aussi être utilisés comme agent fonctionnel. De façon préférée, on choisira plutôt des matières premières riches en lipides, notamment des huiles, présentant des acides gras comportant entre 12 et 20 atomes de carbone et plus idéalement riches en C18 tels que l'acide oléique, linoléique ou linolénique. Préférentiellement, la polycondensation est effectuée sous vide à haute température, c'est-à-dire : - une pression comprise entre 1 et 900 mbar, plus particulièrement entre 20 et 600 mbar, et - une température comprise entre 70 et 240°C, plus particulièrement 10 entre 140 et 200°C. La polycondensation peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs catalyseurs, qui permettent notamment d'augmenter la vitesse de la réaction. Parmi les catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut citer notamment l'acide sulfurique ou les métaux des groupes I, II, III et IV du 15 tableau périodique, ou des sels à base de ces métaux. En particulier, on peut citer l'octoate d'étain, le dichlorure d'étain, le butoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, le dilaurate de dibutylétain et l'acétylacétonate de zircone. Les oligomères fonctionnalisés obtenus selon l'invention sont biodégradables et 20 présentent une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 200 et 10.000 g/mol Ils présentent également un indice de polydispersité faible c'est-à-dire compris entre 1 et 2, et sont amorphes (avec une température de transition vitreuse comprise entre 30 et 70°C). 25 Les oligomères fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être représentés par la formule suivante : R-(-(-M-R2)n)x avec : - R représentant une chaîne carbonée, - R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou COOH, - x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement compris entre 1 et 10, - M représentant un acide hydroxycarboxylique, et - n représentant un entier compris entre 1 et 1000. Des exemples d'oligomères particulièrement adaptés sont représentés ci-après. Exemple 1 : acide stéarique sur lequel sont greffées 10 molécules d'acide lactique O HO O Exemple 2 : acide oléique sur lequel sont greffées 10 molécules d'acide lactique Les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés peuvent être intégrés dans des compositions ou produits destinés au collage de matériaux, en particulier au collage de matériaux lignocellulosiques. Ces compositions adhésives comprennent entre 10 et 100% oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés, préférentiellement entre 20 et 90%. Ces compositions peuvent également contenir un polyisocyanate dispersé dans l'oligomère. Le rapport molaire entre le polyisocyanate et l'oligomère fonctionnalisé est préférentiellement compris entre 0,1 et 50%. A titre d'exemple, les polyisocyanates peuvent être choisis parmi le méthylène diphényl diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'héxaméthylène diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate. Les compositions adhésives selon l'invention peuvent également comprendre d'autres adjuvants et d'autres agents collants. Avantageusement, les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés présentent de bonnes qualités d'adhésivité, comparables à celles des colles synthétiques existantes. Ces caractéristiques peuvent être illustrées par l'exemple qui va suivre, réalisé avec l'acide L-lactique comme acide hydroxycarboxylique et avec de l'acide ricinoléique issu d'huile de ricin comme agent fonctionnalisé. Pour cet exemple, les caractéristiques en traction sont déterminées selon les recommandations décrites dans la norme internationale ISO/R 527 (détermination des caractéristiques en traction). Les essais ont donc été réalisés dans des conditions de température, d'humidité et de vitesse de séparation des mâchoires bien définies. L'essai de traction consiste à imposer un allongement à une éprouvette de section initiale So et de longueur utile Lo. L'éprouvette est encastrée à ses deux extrémités dans des mors. L'une des ces mâchoires, mobiles, est reliée à un système d'entraînement à vitesse de déplacement linéaire. La mesure des efforts se fait à l'aide d'un capteur de force électronique (10 kN). Les renseignements relevés à partir de ces essais sont : - la contrainte en traction maximale en MPa, - l'allongement à la rupture en %, - le module de Young en traction en MPa. Le protocole opératoire est le suivant. On chauffe entre 160 et 190°C un ballon contenant un mélange d'acide L-lactique, d'acide ricinoléique (à 6.66% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (à 1% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif. Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation. A t=0, le mélange est placé à 800mbar. Après une heure, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar. La réaction est arrêtée après 9,5 heures, et on récupère : - de l'eau, - du lactide sous forme de cristaux blancs répartis sur les parois du montage (entre 0,01 et 0,1% du mélange initial en masse), et - un oligomère selon l'invention noté AIRic15. L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 45°C, et 15 - il possède un indice d'acide de 74mg KOH/g (selon la norme NF T 60- 204). Un morceau de lames de parquets (6 par 6 par 0,9 cm3) est enduit sur une des épaisseurs d'une certaine quantité de l'oligomère obtenu, puis mis en contact par le côté enduit avec un morceau identique de lames de parquets. 20 L'ensemble est placé sur un appareil de compression/traction. Dans un premier temps, les deux morceaux subissent une compression (30 secondes, 1 MPa de force de compression et 1.8mm/min de vitesse de compression) suivie d'une traction (avec une vitesse en traction de 5mm/min). Les caractéristiques en traction sont ainsi déterminées et ont été comparées à celles obtenues avec des 25 colles commerciales synthétiques (colle à bois, colle Araldite® et colle néoprène). Les résultats sont présentés ci-dessous. Nature de la Contrainte Allongement à Module de colle Maximale la rupture (%) Young en (MPa) traction (MPa) AIRic15 0.04 0.45 5.5 colle à bois 0.12 2.3 14 colle 0.03 0.15 0.5 Araldite® colle néoprène 0.04 2.95 2 On constate que la force nécessaire pour séparer les 2 morceaux de bois collés avec l'oligomère fonctionnalisé selon l'invention est identique à celle nécessaire pour une colle commerciale notamment type Araldite® et néoprène. Ces résultats montrent bien que les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés jouent un rôle d'adhésif, tout en étant issu des ressources renouvelables et biodégradable. REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé en tant qu'adhésif pour coller des matériaux. 2. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon revendication 1, en tant qu'adhésif pour coller des matériaux lignocellulosiques. 3. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est un oligomère d'acide hydroxycarboxylique avec au moins une fonction acide ou hydroxyle. 4. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est un oligomère d'acide hydroxycarboxylique estérifié. 5. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des précédentes revendications, en association avec au moins un polyisocyanate. 6. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé utile selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent fonctionnel. 7. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent fonctionnel est un agent fonctionnel acide ou hydroxyle. 8. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'agent fonctionnel est un dérivé d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle. 9. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 6 à 8, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée en présence d'un catalyseur. 10. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que polycondensation est effectuée à une pression comprise entre 1 et 900 mbar et à une température comprise entre 70 et 140 °C. 11. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée par déhydratation directe en présence d'un composé hydroxylé ou acide. 12. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire agent fonctionnel sur acide hydroxycarboxylique est compris entre 0,01 et 50%. 13.Oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule R-(-(-M-R2)n)x avec : - R représentant une chaîne carbonée, - R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou COOH, - x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement compris entre 1 et 10, - M représentant un acide hydroxycarboxylique, et- n représentant un entier compris entre 1 et 1000. 14. Oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente un degré de polymérisation compris entre 1 et 1000. 15. Composition adhésive destinée à coller des matériaux, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 10 et 90% d'un oligomère hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendication 13 ou 14.