FR 2956741 A1 20110826 FR 1000781 A 20100225 L'invention concerne une méthode de détermination de l'âge d'expulsion d'une huile brute à partir des mesures du rapport élémentaire d'au moins un élément métallique radioactif et du rapport isotopique dudit élément métallique dans une roche mère et des mesures du rapport isotopique dudit élément métallique dans une huile brute. L'invention a des applications avantageuses dans le domaine de la prospection et de l'exploration pétrolière notamment dans les zones tectoniquement complexes et dans les grands fonds océaniques. La présence des hydrocarbures dans les roches réservoirs est l'aboutissement d'un long processus de sédimentation qui nécessite une succession de phases bien particulières. Tout commence par l'accumulation de matière organique essentiellement composée de carbone, d'hydrogène, d'azote, de soufre et d'oxygène dans les sédiments. Sous l'effet du poids cumulé des couches sédimentaires et des processus physiques tels que le mouvement des plaques, les sédiments riches en matière organique s'enfoncent lentement dans le sol (de 5 à 500 m par million d'années). Dès les premiers mètres (jusqu'à -10 m), l'essentiel de l'azote compris dans la matrice organique est transformé en ammoniac (NH3) sous l'effet de réactions biologiques. Liée au gradient thermique naturellement présent dans les roches, la température de l'ensemble sédimentaire va augmenter progressivement en s'enfonçant. Pour des chaleurs « douces » de 40°C environ (-600 m), les sites catalytiques actifs fragilisent les liaisons de la matière organique et donnent lieu à des processus de déshydratation et de décarboxylation. La production des huiles brutes devient effective entre 60°C et 120°C (fenêtre à huiles) et celle du gaz pour des températures supérieures à 120°C. Sitôt les hydrocarbures formés, sous l'effet de la pression interne présente dans la roche mère, les hydrocarbures vont migrer vers une roche poreuse (migration primaire). Puis les hydrocarbures étant moins denses (que les roches), ils entament leur migration secondaire vers la roche réservoir d'où ils seront extraits. La décision de l'exploration d'un nouveau champ pétrolier s'appuie sur des études géologiques qui permettent de déterminer la probabilité de succès de présence d'hydrocarbures dans un bassin. La probabilité de succès est basée sur l'étude de trois facteurs géologiques majeurs à savoir le facteur charge, le facteur piège et le facteur temps. Le facteur charge prend en considération le niveau de maturation de la roche mère et l'évaluation de la migration des hydrocarbures dans la roche mère et dans la roche réservoir. Le facteur piège prend en considération les caractéristiques géographiques du réservoir, la qualité de la roche de couverture et les caractéristiques du type de piège. Le facteur temps prend en considération l'âge d'expulsion et de migration des hydrocarbures de la roche mère vers la roche réservoir. Actuellement il n'existe pas d'analyses directes permettant d'obtenir l'âge d'expulsion et de migration des hydrocarbures de la roche mère vers la roche réservoir. Pour déterminer cet âge d'expulsion, les industriels ont recours à des logiciels de modélisation numérique de bassin tel que par exemple TemisFlow TM développé par Beceip-Franlab, BasinMod® développé par Platte River Associates Inc, PetroMod® développé par IES GmbH ou ceux cites dans "Fundamentals of Basin and Petroleum Systems Modeling", Hantschel, T. and Kauerauf, A.I.; New York : Springer, 2009. Ces modèles permettent à partir d'une extrapolation des données de terrains de reconstituer l'évolution du bassin et/ou d'en déduire la genèse du pétrole. Cependant, ces modèles nécessitent une compilation importante de données variées et une longue acquisition. De plus, ces méthodes sont imprécises et confrontées à un même bassin, elles peuvent fournir des résultats différents. Ces incertitudes ne sont pas souhaitables pour l'exploration pétrolière car elles peuvent engendrer des coûts supplémentaires lors du forage et lors de l'exploitation du bassin: La datation de l'âge d'expulsion d'hydrocarbures permet d'améliorer les conditions et les paramètres d'exploitation dans le bassin considéré. Il existe donc un réel besoin d'avoir une méthode directe de détermination de l'âge d'expulsion d'huiles brutes. La présente invention a notamment pour but d'apporter une solution simple, efficace et 20 économique à ce problème. La méthode selon l'invention permet d'obtenir directement et de façon certaine l'âge d'expulsion d'hydrocarbures à partir d'une huile brute et de la matière contenue dans la roche mère ou "matière-initiale" associé à ladite huile brute. 25 Par "matière-initiale", on entend au sens de la présente invention les éléments organiques présents dans la roche mère qui pourront donner des huiles brutes si les conditions de température et de pression sont favorables. La matière-initiale peut être soit du kérogène, soit du pyrolysât de kérogène obtenu artificiellement par pyrolyse dudit kérogène, soit la 30 fraction d'asphaltènes du pyrolysât dudit kérogène. Par "huile brute" au sens de la présente invention, on entend les hydrocarbures obtenus par transformation du kérogène. L'huile brute peut être divisée en deux fractions principales: les maltènes et les asphaltènes. Les asphaltènes représentent la fraction lourde de texture 35 particulièrement visqueuse. Les maltènes représentent la fraction légère. L'huile brute utilisée dans le cadre de la présente invention peut être la fraction d'asphaltènes ou la fraction totale (asphaltènes + maltène) de l'huile brute. Par "âge d'expulsion d'une huile brute" on entend au sens de la présente invention, l'âge auquel l'huile brute sort de la roche mère et commence sa migration vers la roche réservoir. Par "isotope référant" au sens de la présente invention, on entend un isotope qui n'est ni radiogénique ni radioactif. Par "rapport élémentaire", on entend au sens de la présente invention, le rapport des 10 concentrations d'un élément radioactif père et d'un isotope référant. Par "élément métallique fils" ou "élément fils", on entend au sens de la présente invention, un isotope stable issu de la désintégration d'un élément père ou d'une chaîne de désintégration de l'élément père. Par "rapport isotopique", on entend au sens de la présente invention, le rapport des concentrations d'un élément métallique fils et d'un isotope référant. L'invention propose à cet effet une méthode de détermination de l'âge d'expulsion 20 d'une huile brute comprenant les étapes suivantes : a) on mesure au moins un rapport élémentaire d'au moins un élément métallique radioactif père à partir d'une matière-initiale, b) on mesure au moins un rapport isotopique d'au moins élément métallique fils à partir de ladite matière-initiale, 25 c) on détermine dans un repère (temps, rapport isotopique) la droite de désintégration radioactive de l'élément métallique radioactif dans ladite matière-initiale à partir des rapports mesurés à l'étape a) et l'étape b), d) on mesure au moins un rapport isotopique dudit élément métallique fils à partir de ladite huile brute, 30 e) on détermine l'âge d'expulsion de ladite huile brute par l'abscisse du point de la droite de désintégration obtenue à l'étape c) ayant pour ordonnée la mesure obtenue à l'étape d). Dans la méthode de l'invention, ledit élément métallique radioactif père peut être choisi 35 parmi le groupe défini par 235U, 238U, 232Th, 187Re, 87Rb et 147Sm. Ledit élément métallique fils peut être choisi parmi le groupe défini par 207Pb, 206Pb, 208Pb, 87Sr, 143Nd. 15 Dans un mode de réalisation de la méthode selon l'invention, lorsque ledit élément métallique radioactif père est 235U, ledit rapport élémentaire peut être le rapport 235U/2°4Pb et ledit rapport isotopique peut être 207Pb/204Pb. Dans un autre mode de réalisation de la méthode selon l'invention, lorsque ledit élément métallique radioactif père est 238U, ledit rapport élémentaire peut être le rapport 238U/2°4Pb et ledit rapport isotopique peut être 206Pb/204Pb. Dans un autre mode de réalisation de la méthode selon l'invention, lorsque ledit élément métallique radioactif père est 232Th, ledit rapport élémentaire peut être le rapport 232Th /204Pb et ledit rapport isotopique peut être 208Pb/204Pb. Dans un autre mode de réalisation de la méthode selon l'invention, lorsque ledit élément métallique radioactif père est 87Rb, ledit rapport élémentaire peut être le rapport 87Rb /86Sr et ledit rapport isotopique peut être 87Sr/86Sr. Dans un autre mode de réalisation de la méthode selon l'invention, lorsque ledit élément métallique radioactif père est 147Sm, ledit rapport élémentaire peut être le rapport 147Sm/1`4Nd et ledit rapport isotopique peut être 143Nd/144Nd. Plus particulièrement, la matière-initiale utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape a) de la méthode selon l'invention peut être le kérogène. En outre, la matière-initiale utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape b) de la méthode 25 selon l'invention peut être choisie parmi le groupe constitué par le kérogène, le pyrolysât de kérogène et la fraction asphaltène du pyrolysât. Par ailleurs, l'huile brute utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape c) de la méthode selon l'invention peut être choisie parmi le groupe constitué par la fraction totale de l'huile brute 30 et la fraction asphaltène de l'huile brute. La présente méthode selon l'invention n'est pas limitée à une mise oeuvre avec un élément métallique radioactif père et un élément fils, mais peut être répétée avec différents couples élément métallique radioactif père, éléments fils. 35 L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence au dessin annexé : - la figure 1 représente l'évolution du rapport isotopique du 2o6Pb/2o4Pb dans les huiles brutes (droite en pointillé) et dans la matière-mère (droite pleine) en fonction du temps (t). Il est bien connu que les huiles brutes peuvent contenir des métaux tels que le nickel, le vanadium, le fer, le molybdène, l'uranium le plomb, le cuivre etc. La présence de ces métaux dans les huiles brutes et les produits pétroliers tel que le bitume ou le kérogène est corrélé aux conditions de Eh/pH de milieu de formation et dépend de différents facteurs géologiques et biologiques rencontrés au cours de la formation et de la migration des huiles brutes. Ces métaux peuvent être utilisés pour déterminer les corrélations existantes entre les huiles et la roche mère. Les méthodes de datation radiométrique sont souvent utilisées pour déterminer l'âge d'un objet. Ces méthodes de datation reposent sur l'existence d'isotopes radioactifs dont la décroissance peut être suivie dans le temps. Un noyau radioactif "père" se désintègre progressivement en noyau "fils" appelé isotope radiogénique. Connaissant le nombre des noyaux pères radioactifs présents dans l'échantillon à dater (N) et le nombre des noyaux pères initialement présent dans l'échantillon (No), et sachant que depuis sa formation jusqu'à aujourd'hui, l'échantillon n'échange plus de matière avec son environnement (système fermé), on peut déterminer l'âge de l'échantillon à partir de la loi de décroissance: N(t) = Noe-' Avec t le temps écoulé depuis que le système est fermé et X la constante radioactive de la désintégration. En connaissant No et et en mesurant N on en déduit 1 No t= ùln N 2 (t) Le demandeur a constaté : - que les rapports isotopiques du plomb propres à la période de formation et d'expulsion étaient préservés dans l'huile brute; les rapports élémentaires père/fils dans l'huile brute étant négligeables devant le rapport père/fils dans les roches mères ou kérogène, que les rapports isotopiques dans les roches mères continuent à évoluer dans le temps suivant les lois de décroissance radioactive après l'expulsion de l'huile brute de la roche mère, cela, quelle que soit la localisation géographique de la roche mère et l'âge de la roche mère. Ainsi, une méthode de détermination de l'âge d'expulsion des huiles brutes peut être mise au point sur le principe de datation radiométrique. Les métaux utilisés dans la méthode selon l'invention proviennent d'isotopes radioactifs naturellement présents dans les roches. L'élément métallique radioactif père est choisi parmi le groupe constitué par 238U, 235 , 232Th, 147Sm, 87Rb. L'élément père 238U se désintègre en élément fils 206Pb, l'élément père 235U se désintègre en élément fils 207Pb, l'élément père 232Th se désintègre en élément fils 208Pb, l'élément père 147Sm se désintègre en élément fils 143Nd, l'élément père 87Rb se désintègre en élément fils 87Sr. Les isotopes référants sont choisis parmi le groupe constitué par 204Pb, 86Sr et 144Nd. De manière non limitative, la méthode de détermination de l'âge d'expulsion d'une huile brute est décrite avec les éléments métalliques radioactifs pères 238U, 235U et 232Th. Comme il a été constaté que l'huile brute préserve les rapports isotopiques du plomb propres à la période de formation et d'expulsion, cela implique qu'il existe un équilibre des rapports isotopiques du plomb entre les huiles brutes au cours de l'expulsion et les (ou le) kérogène(s) ou plus largement la matière-initiale. Cet équilibre des rapports isotopiques du plomb entre la matière-initiale et l'huile brute est utilisé pour l'estimation de l'âge d'expulsion de l'huile brute. L'évolution des rapports isotopiques du plomb dans les huiles brutes et la matière-initiale depuis l'âge d'expulsion jusqu'au présent peut s'écrire d'après les équations radio- chronologiques, • pour la matière-initiale: (RPb )k.t (RPb )k.e + (Rc)k.t (e~T ù 1) • pour l'huile brute: (RPb )h.t (RPb )h.e + (RC)h.t (e2T -1) avec - Rpb- XPbt2o4Pb ou x=206, 207, 208 Rc =238U/204Pb, 235U/204Pb, 232Th/204Pb. - Les indices « k » et « h » se référent respectivement à la matière-initiale et à l'huile brute ; l'indice « t », se réfère à l'âge actuel ; - l'indice « e » se réfère à l'âge d'expulsion, et - « T » est le temps écoulé depuis l'âge d'expulsion jusqu'au présent. (1) (2) Pour les huiles brutes, comme les rapports élémentaires mesurés sont faibles, le second terme de l'équation peut être négligé : (Rc)h.t 0 (3) Comme expliqué ci-dessus, l'huile brute préserve les rapports isotopiques du plomb propres à la période d'expulsion. Cette équilibre entre les rapports isotopiques du plomb de la matière-initiale et de l'huile brute ce traduit par : (Rpb )k.e (RPb )h.e (4) D'après les équations (3) et (4), les équations (1) et (2) peuvent être regroupées et exprimées par rapport à (e2T -1) : (eA.T _ 1 = (RPb )k.t ù (RPb )h.t (5) Rc \ )k.t Le temps écoulé depuis l'âge d'expulsion jusqu'au présent correspondant à l'âge d'expulsion est alors exprimé selon l'équation générale : 1 / `RPb )k.t ù (RPb )h.t \ (Rc)k.t L'équation (6) appliquée au couple chronométrique 238U/2°6Pb donne / 206Pb \ 206Pb \ 2oaPb ù 204Pb \ /k.t /hi 238U 2oaPb \ k.t / L'équation (6) appliquée au couple chronométrique 235U/207Pb donne : T = 1 ln 2 (7) +1 207Pb \ ( 207Pb Pb Pb 204 204 \ /k.t \ h.t + T= 1 ln 2 (8) / 235U \ 2oaPb \ /k.t 8 L'équation (6) appliquée au couple chronométrique 232Th/208Pb donne : 1 ln 2 La figure 1 est une représentation graphique des formules (1) et (2) en utilisant comme élément métallique radioactif père 238U, l'élément métallique fils 206Pb et l'isotope référant 204Pb. La figure 1 représente l'évolution du rapport isotopique du plomb 206Pb/204Pb dans les huiles brutes (2) et dans la matière-initiale (1) en fonction du temps (t). Les pentes de ces droites sont définies par le rapport élémentaire 238U/2°4Pb. La pente de l'équation (2) est quasi nulle car le rapport élémentaire est inférieur à 0,005. L'intersection entre la droite représentant l'évolution du rapport isotopique dans les huiles brutes (droite pointillée, (2)) et celle représentant l'évolution du rapport isotopique dans la matière-initiale (droite pleine (1)) permet de déterminer l'âge d'expulsion (T) de l'huile brute. Contrairement aux méthodes classiques de datation, on ne recherche pas ici l'âge de la roche mère. Les mesures des concentrations des métaux pères, fils et des isotopes de ces métaux s'effectuent par des techniques analytiques bien connues de l'homme du métier. Les mesures des concentrations s'effectuent par spectrométrie de masse avec un système d'introduction de l'échantillon. Le système d'introduction peut être un laser nano- ou femto-seconde ou un système tel que celui décrit dans la demande de brevet W02007/057527. A titre d'exemple non limitatif, ces mesures sont effectuées par une ablation laser couplée à un spectromètre de masse, c'est la méthode LA-ICP-MS (Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) ou bien pourront être effectuées par ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry). Le choix des techniques dépend de la nature physique (solide ou liquide) des échantillons. Dans le cas, l'ICP-MS les échantillons d'huiles brutes et de matière-initiale sont dans un premier temps nettoyés par une ultracentrifugation, puis rincés à l'eau avant de subir une digestion assistée par micro-onde. Une étape de minéralisation des échantillons permet de les introduire dans le spectromètre de masse couplé au générateur de plasma. Un étalon externe peut être ajouté aux échantillons, comme le thallium, par exemple afin de s'affranchir des effets de matrices. L'huile brute et la matière-initiale à partir desquelles sont mesurés les rapports élémentaires et isotopiques proviennent d'un échantillon du fluide produit d'une roche réservoir ou d'une carotte d'une roche mère. +1 (9) / (208Pb (208pb\ 2°4 pb 2o4Pb \ /k.t /hi / 232U \ 2o4Pb \ )k.t Pour la mise en oeuvre de la méthode de l'invention, on peut utiliser pour déterminer l'âge d'expulsion d'une huile brute soit un kérogène issu d'une roche mère, soit un pyrolysât dudit kérogène issu d'une roche mère, soit la fraction asphaltène du pyrolysât dudit kérogène. Le pyrolysât de kérogène est obtenu à partir du protocole suivant à l'aide d'un système chauffant contenant le kérogène ou la roche mère, et d'un gaz vecteur non réactif permettant d'isoler le système de l'oxygène atmosphérique et de séparer le pyrolysât de l'échantillon. Ce pyrolysât peut éventuellement subir une étape de fractionnement selon les techniques bien connues de l'homme du métier de manière à obtenir une fraction lourde de pyrolysât comprenant les asphaltènes et une fraction légère. De même, on peut également utiliser la fraction asphaltènes de l'huile brute obtenue à partir du protocole décrit dans Durand, B. (Ed.) (1980) Kerogen, Insoluble Organic Matter from Sedimentary Rocks. Éditions Technip, Paris. L'exemple ci-dessous illustre la méthode de détermination de l'âge d'expulsion d'une huile brute selon l'invention. Exemple: La méthode selon l'invention a été mise en oeuvre pour la datation de l'âge d'expulsion des huiles issues du bassin de Berkine-Ghadames (Algérie, Tunisie, Lybie). Le bassin de Berkine-Ghadames est situé au Sud de la ceinture orogénique de l'Atlas. 25 Ce bassin et les réservoirs voisins (bassin d'Illizi et les régions hautes de Tihemboka, Amguid-El Biod et Hassi Messaoud) représentent un territoire fortement producteur d'hydrocarbures dont les réserves sont estimées à 39 BBOE (Billion Baril of Oil Equivalent). Les 50 années d'exploration et de production par la compagnie pétrolière Total et les compagnies suivantes ont permis d'accumuler des données conséquentes sur la description des couches de sub- 30 surface. Le bassin de Berkine-Ghadames s'est formé au cours de la dépression tectonique du paléozoïque au début du mésozoïque qui a affecté la région sub-saharien. Les séries sédimentaires formant le dépôt centre intra-cratonique du bassin se sont déposées au cours du paléozoïque sur un socle protérozoïque fortement métamorphosé. Les deux roches mères 35 principales productrices d'hydrocarbures se sont déposées depuis le Silurien inférieur (Llandovien) jusqu'au Dévonien supérieur (Frasnien). Ces deux roches mères, essentiellement composées d'argile riche en matières organiques, ou argile à graptolites, se sont déposées au 20 cours d'événements transgressifs. Les argiles Llandovien, qui composent la roche mère la plus productrice de la plate-forme saharienne, sont caractérisées par un COT supérieur à 17 % et un kérogène de type 1-II prédominant. La roche mère Frasnien est composée d'argile noire dans laquelle s'intercalent de rares fines couches de calcaire noir qui se sont déposées en bordure d'une plate-forme marine dans des conditions anoxiques. L'épaisseur de ces schistes argileux peut attendre environs 200 m dans le nord du bassin de Berkine-Ghadames. Cette roche mère est caractérisée par un COT compris entre 8 et 14 % et un kérogène de type 1-1l. Les réserves principales d'hydrocarbures sont situées dans les séries datant du Cambrien supérieur au Dévonien et du Trias. Du bassin de Berkine-Ghadames, deux échantillons de roche mère sont disponibles, l'un de la roche mère Silurienne et les deux autres de la roche mère Frasnienne. Les échantillons des huiles brutes et les kérogènes sont préparés selon le protocole suivant : Les huiles brutes sont nettoyées par ultracentrifugation à 40 000 tour/min pendant 20 minutes puis rincées à l'eau ultra pure additionnée d'une solution de rhodium 5,ug.g"' (SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, USA). Les kérogènes des roches mères ont été extraits dans des kérogènatrons selon le protocole décrit par M. Vandenbroucke (Oit & Gas Science and Technology û Rev. IFP, Vol. 58 20 (2003), No. 2, pp. 243-269) La minéralisation des échantillons est effectuée en système fermé par digestion acide assistée par micro ondes (Multiwave 3000, Anton-Paar France, Courtaboeuf, France). 6 ml d'acide nitrique (ULTRAPUR 60 %, Merck, Allemagne) et 2 ml de peroxyde d'hydrogène 25 (ULTRAPUR 30 %, Merck, Allemagne) sont nécessaire pour la minéralisation de 200mg d'huile brute. La totalité des produits de minéralisation est utilisée pour la mesure des rapports isotopiques du plomb. Pour les kérogènes, la minéralisation de 0,1 g d'échantillon requiert 7 ml d'acide nitrique (ULTRAPUR 60 %, Merck, Allemagne) et 3 ml de peroxyde d'hydrogène (ULTRAPUR 30 %, Merck, Allemagne). Pour les kérogènes, deux aliquotes des produits de 30 minéralisation sont conservés ; l'un pour l'analyse des rapports élémentaire uranium/plomb et thorium/plomb et l'autre pour l'analyse des rapports isotopiques du plomb. Pour la mesure des rapports isotopiques du plomb, il est nécessaire de récupérer le plomb des produits de minéralisation. Ceci s'effectue par une chromatographie sur une résine 35 échangeuse d'anion (AGI-X8, 200-400 mesh, Bio-Rad). Pour cela, les acides utilisées sont : de l'acide nitrique (ULTRAPUR 60 %, Merck, Allemagne) à 0,25 M, de l'acide bromhydrique (Suprapur 47 %, Merck, Allemagne) à 0,5 M et de l'acide chlorhydrique (ULTRAPUR 30 %, Merck, Allemagne) à 0,2 M. Les solutions obtenues en sortie de colonnes sont évaporées puis reprises dans de l'acide nitrique (ULTRAPUR 60 %, Merck, Allemagne) pour être analysées (MC-ICP-MS). Le protocole de récupération du plomb par chromatographie échangeuse d'anion est décrit par BROWN A. A. ; EBDON L. ; HILL S. J. ; Development of a coupled liquid chromatography-isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry method for lead speciation Analytica chimica acta ISSN 0003-2670 CODEN ACACAM Workshop on the state of method development and improvement of environmental analysis within the BCR programme, Brussels , BELGIQUE (17/02/1993) 1994, vol. 286, n° 3 (14 ref.), pp. 391-399 La correction du biais de masse nécessite l'utilisation d'une solution certifiée en plomb isotopique, le NIST 981 (Standard de plomb isotopique, Etats-Unis), et d'une solution certifiée en thallium isotopique, le NIST SRM 997 (Standard de thallium isotopique, Etats- Unis). Pour la mesure des rapports élémentaires uranium/plomb et thorium/plomb dans les kérogènes, les produits de minéralisation sont dilués d'un facteur 230 à 4 000 dans de l'eau ultrapure (18.2 MOhm). Les concentrations en uranium, en thorium et en plomb sont déterminées par étalonnage externe avec étalon interne (Pt). Pour l'uranium et le thorium, les solutions d'étalonnage externe sont préparées à partir de solution certifiée (CCS-1, solution de terre rare certifiée à 100 pg.g'', Inorganic Ventures, Etats Unis). Pour le plomb, des solutions dérivant du NIST SRM 981 ont été utilisées. Une solution de platine (100 pg.g-1, Jobin Yvon/Horiba, Longjumeau, France) est utilisée comme étalon interne. L'analyse des rapports élémentaires (238U/204Pb, 235U/204Pb et 232Th/204Pb) est effectuée sur un ICP-MS quadripolaire Elan DRC II (Perkin Elmer). Les conditions d'analyses sont présentées dans le tableau 1. Tableau 1 : Paramètres d'acquisition de l'ICP-MS Elan DRC II pour la quantification du plomb, de l'uranium et du thorium dans les kérogènes. Paramètres ICP-MS Nébulisation Ar, plasmagène(L.min-1) Ar, auxiliaire (L.min'') Gaz de nébulisation (L.min-1) Cônes Puissance (mW) Dwell time (ms) Nombre de répliques Valeurs Elan DRC Il Conikal 1 ml/min + twister cyclonic 15 1,2 0,97 Ni (échantillonneur, écorceur) 1350 10 (208Pb,203T1, 205T1) 25 (205 207 ph) 50 (202Hg, 204Pb, 232Th, 238U) 6 Les rapports isotopiques du plomb ont été mesurés sur un ICP-MS à Multicollecteur, le Nu Plasma HR (Nu Instrument, Wrexham, Pays de Galles, Royaume Uni). Les détecteurs L2, L1, Axial, H1, H2, H3 et H4 sont utilisés pour collecter les courants d'ions correspondant aux isotopes 202Hg, 203T1, 204Pb, 205TI, 206Pb, 207Pb et 208Pb respectivement. Un micronébuliseur concentrique équipé d'un système de désolvatation, le DSN 100 (Nu instruments, Wrexham, Royaume Uni), est utilisé pour introduire l'échantillon dans le spectromètre. Ce type de nébuliseur permet d'augmenter la sensibilité tout en maintenant une faible consommation d'échantillon (100pL/min). Les conditions opératoires sont données dans le tableau 2. Tableau 2 : Conditions opératoires du Nu plasma pour la mesure des rapports isotopiques du plomb dans les kérogènes et les huiles brutes. Paramètres Valeurs MC-ICP-MS Nu plasma Paramètres instrumentaux Tension d'accélération (V) 6 000 Puissance (W) 1300 Ar plasmagène (L.min-l) 13 Ar auxiliaire (L.min-l) 0,8 Cônes Nickel, Cônes pour plasma sec, Type B Sensibilité sur le plomb total 600 (V.ppm ) Résolution - 300 Paramètres du DSN 100 Auto-aspiration, micro- Nébuliseur concentrique, 100,11.min"1 Pression du Nébuliseur 30,1 (psi) Gaz chaud, Ar (L.min-l) 0,22 Gaz de la membrane, Ar 3,2 (L.min-l) Vitesse d'introduction de 100 l'échantillon (,ul.min'') Condition d'acquisition 3 Nombres de blocs Nombres de mesures par 20 blocs Durée d'une mesure (s) 10 Durée du blanc ESA deflect 30 (pris avant chaque bloc) 11,5 Temps d'acquisition (min) Les rapports isotopiques du plomb obtenus en fonction des corrections par étalon externe et interne des kérogènes de Berkine-Ghadames sont présentés dans le tableau donnés dans le tableau 3. Les rapports isotopiques du plomb obtenus en fonction des corrections par standard externe et interne des huiles brutes des bassins de Berkine-Ghadames sont donnés dans le tableau 4. Les rapports de concentration et les rapports isotopiques du plomb obtenus pour les deux kérogènes d'âges différents, l'un d'âge Silurien (échantillon A) et l'autre d'âge Frasnien (échantillon B) sont présentés dans le tableau 5. Tableau 3: Rapports isotopiques du plomb pour les kérogènes du bassin de Berkine-Ghadames en 10 fonction de la correction de biais de masse appliqué. Correction externe : Brck. Correction interne, suivant la loi exponentielle : Exp ou la loi puissance : Pui. « Loi » de 2uapb/LU4Pb 20!Pb/204Pb 20bpb/204Pb N°Echt. Bassin correction Moyenne 2SD Moyenne 2SD Moyenne 2SD Brck. 38.5457 0.0206 15.7362 0.0065 19.5971 0.0073 échantillon Berkine- Exp. 38.5553 0.0081 15.7466 0.0036 19.6116 0.0037 A Ghadames Pui. 38.5420 0.0081 15.7436 0.0036 19.6100 0.0037 Brck 38.7571 0.0185 15.7297 0.0062 18.7606 0.0054 échantillon Berkine- Exp. 38.7394 0.0067 15.7323 0.0023 18.7687 0.0012 B Ghadames Pui. 38.7260 0.0069 15.7293 0.0024 18.7672 0.0012 Exp. 38.7402 0.0071 15.7301 0.0063 18.7562 0.0058 « Loi » de 208Pb/404Pb 207Pb/2°4Pb 20bPb/204Pb N°Echt. Bassin correction Moyenne 2SD Moyenne 2SD Moyenne 2SD échantillon Berkine- Brck 38.4505 0.0076 15.6094 0.0024 18.3646 0.0031 C Ghadames Exp. 38.4319 0.0075 15.6116 0.0026 18.3653 0.0044 échantillon Berkine- Brck 38.4351 0.0082 15.6570 0.0017 18.6633 0.0058 D Ghadames Exp. 38.4013 0.0028 15.6544 0.0005 18.6607 0.0040 .................. échantillon Berkine- Brck 38.2227.0.0170 15.6136 0.0050 18.2381 0.0039 E Ghadames Exp. 38.2025 0.0042 15.6150 0.0012 18.2382 0.0007 Tableau 5 : Rapport de concentration (238U/204Pb et 232Th/204Pb) et rapports isotopiques en plomb des kérogènes du bassin de Berkine-Ghadames 238U/204Pb 232Th/204Pb 208Pb/204Pb 207Pb/2o4Pb 206 Pb/204Pb R.0 a R.0 Cr R.l 2 a R.l 2 a R.l 2 a échantillon 12.239 0.415 8.367 0.479 38.555 0.008 15.747 0.004 19.612 0.004 A échantillon 10.691 0.291 30.777 0.690 38.739 0.007 15.732 0.002 18.769 0.001 B Tableau 4 : Rapports isotopiques du plomb pour les huiles brutes du bassin de Berkine-Ghadames en fonction de la correction de biais de masse appliqué. 15 20 Les rapports isotopiques de trois huiles brutes, obtenus en fonction du type de correction du biais de masse (correction externe et interne), ont été comparés aux résultats obtenus sur les kérogènes. Les âges obtenus en millions d'années pour chaque huile en fonction des deux kérogènes sont présentés dans les tableaux 6 et 7. Tableau 6 : Estimation de l'âge d'expulsion des huiles brutes en fonction du kérogène d'âge Silurien (échantillon A) et en fonction de la correction de biais de masse appliqué. Correction externe : Brck, Correction interne suivant la loi exponentielle : Exp. « Loi » de 232Th 208Pb Age en Ma 238U 206Pb correction 2350 207Pb échantillon C Brck 251 ±52 949±48 625 ± 25 Exp. 296 ± 81 939 ± 69 625 ± 25 échantillon D Brck 288 ± 55 724 ± 48 481 ± 21 Exp. 369±.._89 724±74 482±21 échantillon E Brck 788 ± 103 943±60 686±27 Exp. 835±101 924±63 686±27 Tableau 7 : Estimation de l'âge d'expulsion des huiles brutes en fonction du kérogène d'âge 10 Frasnien (échantillon B) et en fonction de la correction de biais de masse appliqué. Correction externe : Brck, Correction interne suivant la loi exponentielle : Exp. « Loi » de Age en Ma correction 232Th 208Pb 2350 207Pb 238u 206Pb échantillon C Brck 189±14 965±41 239±11 Exp. 201 ± 21 953 ± 65 239 ± 11 échantillon D Brck 199±14 689±41 63±6 Exp. 221 ± 23 707 ± 71 65 ± 6 échantillon E Brck 336±23 943±55 312±13 Exp. 350±22 935±58 312±13 Les âges d'expulsion calculés à partir du kérogène d'âge Silurien, compris entre 15 251 ± 52 Ma et 943 ± 60 Ma, sont supérieurs aux âges estimés par les modèles compris entre 100 et 200 Ma. A l'inverse, les résultats obtenus avec deux huiles brutes et le kérogène d'âge Frasnien varient entre 65 ± 6 Ma et 239 ± 11 Ma pour les couples radio-chronologique 2380 206Pb et 232Th 208Pb. Ces résultats sont plus proches de la gamme de temps estimée par les modèles. A noter que les âges obtenus pour l'une des huiles (échantillon E), autour de 20 300 Ma sont supérieurs à la gamme de temps admise par les modèles. Ces résultats confirment les observations réalisées ci-dessus à partir de la comparaison des rapports isotopiques du plomb entre les huiles brutes et les kérogènes associés. La répartition des rapports isotopiques laissant envisager que la roche mère d'âge silurien ne semblait pas être la roche productive. Ces premiers résultats d'essais d'estimation des âges d'expulsion sur le bassin de Berkine-Ghadames montrent d'une part que l'utilisation de la méthode de datation uraniumthorium-plomb peut être envisagée pour l'estimation des âges d'expulsion et d'autre part que la roche mère d'âge Silurien ne se présente pas comme la roche mère des huiles brutes analysées. Les âges d'expulsion obtenus par la méthode de datation selon l'invention sont compris entre 99 ± 10 Ma et 193 ± 6 Ma (Ma= Millions d'années). Ils sont cohérents avec les âges obtenus par modélisation (à l'aide du logiciel TemisF'0`" TM), qui sont compris en 100 et 200 Ma. REVENDICATIONS1. Méthode de détermination de l'âge d'expulsion d'une huile brute comprenant les étapes suivantes a) on mesure au moins un rapport élémentaire d'au moins un élément métallique radioactif père à partir d'une matière-initiale, b) on mesure au moins un rapport isotopique d'au moins élément métallique fils à partir de ladite matière-initiale, c) on détermine dans un repère (temps, rapport isotopique) la droite de désintégration radioactive de l'élément métallique radioactif dans ladite matière-initiale à partir des rapports mesurés à l'étape a) et l'étape b), d) on mesure au moins un rapport isotopique dudit élément métallique fils à partir de ladite huile brute, e) on détermine l'âge d'expulsion de ladite huile brute par l'abscisse du point de la droite de désintégration obtenue à l'étape c) ayant pour ordonnée la mesure obtenue à l'étape d). 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit élément métallique radioactif père est choisi parmi le groupe défini par 235U, 238U, 232Th, 187Re, 87Rb et 147Sm. 3. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que lorsque ledit élément métallique radioactif père est 235U, ledit rapport élémentaire est le rapport 235U/2°4Pb et ledit rapport isotopique est 207Pb/204Pb. 4. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que lorsque ledit élément métallique radioactif père est 238U, ledit rapport élémentaire est le rapport 238U/2°4Pb et ledit rapport isotopique est 206Pb/204Pb. 5. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que lorsque ledit élément métallique radioactif père est 232Th, ledit rapport élémentaire est le rapport 232Th /204Pb et ledit rapport isotopique est 208Pb/204Pb. 35 6. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que lorsque ledit élément métallique radioactif père est 87Rb, ledit rapport élémentaire est le rapport 87Rb /86Sr et ledit rapport isotopique est 87Sr/86Sr.30 7. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que lorsque ledit élément métallique radioactif père est 147Sm, ledit rapport élémentaire est le rapport 14'Sm/144Nd et ledit rapport isotopique est 143Nd/144Nd. 8. Méthode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite matière-initiale utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape a) est le kérogène. 9. Méthode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite matière-initiale utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape b) est choisie parmi le groupe constitué 10 par le kérogène, le pyrolysât de kérogène et la fraction asphaltène du pyrolysât. 10. Méthode selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite huile brute utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape c) est choisie parmi le groupe constitué par la fraction totale de l'huile brute et la fraction asphaltène de l'huile brute.