FR 2955579 A1 20110729 FR 1050436 A 20100122 La présente invention concerne de nouveaux chromophores non-linéaires particulièrement adaptés pour des applications en modulation électro-optique. Dans le domaine de l'électro-optique, il est recherché des chromophores non-linéaires organiques possédant une très forte hyperpolarisabilité quadratique j3 et qui soient modifiables chimiquement de façon à pourvoir être incorporés dans un matériau polymère réticulable par lesdits chromophores. De telles molécules sont, en effet, très recherchées pour constituer le coeur actif d'un modulateur électro- optique. Un modulateur électro-optique est un composant clé des systèmes de télécommunication et d'information, qui module la lumière qu'il reçoit en utilisant la variation d'indice de réfraction que présentent certains matériaux non-linéaires en fonction du champ électrique qui leur est imposé. Le phénomène d'optique utilisé est un phénomène non- linéaire du deuxième ordre, qui n'est donc possible que dans un milieu non-centrosymétrique. Les matériaux non-linéaires classiquement utilisés dans les techniques de fabrication actuelles de modulateurs-électro-optiques sont des cristaux inorganiques non-centrosymétriques, le matériau le plus fréquemment utilisé étant le niobate de lithium (LiNbO3). Ces dernières années, de nombreux efforts ont été consentis pour améliorer les performances de ces modulateurs, principalement en termes de vitesse de transmission et de bande passante, mais les limitations intrinsèques au matériau ont été atteintes (indice de réfraction élevé, faible intégrabilité avec les composants optiques intégrés et les fibres optiques, processus de fabrication de mono-cristaux coûteux...). À l'heure actuelle, les meilleurs modulateurs au niobate de lithium opèrent à 40 Gb/s avec une bande passante de 30-35 GHz, mais ces valeurs ne suffisent plus et cette technologie est difficilement intégrable à la technologie des fibres optiques. L'alternative aux cristaux inorganiques est l'utilisation de modulateurs construits avec des matériaux polymères organiques, dont le coeur non-linéaire actif est une molécule organique (chromophore) ayant une forte activité non-linéaire du deuxième ordre (produit 11.13, dans lequel µ est le moment dipolaire de la molécule et R la partie vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique). Les matériaux polymères organiques présentent des avantages considérables : (i) vastes possibilités d'ingénierie des molécules organiques non-linéaires, (ii) bonne intégrabilité des composés organiques avec les fibres optiques existantes, (iii) potentialité d'accroître la bande passante jusqu'à 100 GHz, (iv) faible coût de mise en oeuvre et de mise en forme. C'est pourquoi, la recherche de nouveaux chromophores organiques possédant d'excellentes propriétés non-linéaires quadratiques microscopiques (coefficient p.13 élevé) s'est considérablement développée ces vingt-cinq dernières années, tant au niveau académique qu'industriel. Les molécules les plus intéressantes dans cette optique sont des chromophores non-linéaires dipolaires non-centrosymétriques, c'est-à-dire dans lesquels un groupe électro-donneur et un groupe électro-attracteur sont reliés par un système 7c-conjugué, de façon à obtenir des valeurs non négligeables de p(3. Le matériau non-linéaire utilisé est obtenu en introduisant la molécule active dans un polymère organique, soit en système hôte-invité (sans attache covalente), soit en greffant la molécule de façon covalente au polymère, avant ou après polymérisation, la noncentrosymétrie du matériau à l'échelle macroscopique devant être maintenue, de façon à observer l'effet non-linéaire électro-optique. Le principal problème est la transposition à l'échelle du matériau (coefficient macroscopique x2) des excellentes propriétés non-linéaires moléculaires. L'orientation non-centrosymétrique dans le matériau est obtenue par la technique du « poling » électrique, qui consiste à orienter tous les dipôles en appliquant un champ électrique à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère utilisé. Le champ est coupé lorsque le polymère est de nouveau rigide après que la température ait été baissée. Des matériaux avec de très bonnes propriétés peuvent ainsi être obtenus, mais ils sont loin de pouvoir concurrencer les matériaux inorganiques' existants car l'orientation disparaît rapidement à cause des fortes interactions électrostatiques entre les dipôles permanents des chromophores, qui tendent à les aligner tête-bêche, et donc à faire revenir à un arrangement centrosymétrique des molécules. Il a été montré, que les systèmes greffés sont beaucoup plus stables que les simples systèmes hôtes-invités. De plus, une meilleure stabilité de l'orientation est également observée lorsque que le polymère est rigidifié par réticulation après « poling ». Cette réticulation peut se faire, soit sur le polymère sans impliquer le chromophore, soit par le chromophore. Ceci nécessite la fonctionnalisation du chromophore non-linéaire par au moins deux fonctions chimiques orthogonales. Ainsi, pour qu'un chromophore organique soit utilisable comme coeur actif dans un matériau polymère réticulable, il doit posséder, outre une facilité de synthèse pour une utilisation industrielle à l'échelle de plusieurs grammes, de bonnes propriétés optiques du deuxième ordre (caractérisées par l'hyperpolarisabilité quadratique 13 ou le produit i43, produit scalaire du moment dipolaire p et de la composante vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique (3) et être stable thermiquement et chimiquement. De plus, pour pouvoir garder l'orientation des molécules après le « poling », il est préférable que la molécule puisse être greffée au matériau polymère de façon covalente. Elle doit donc posséder une fonction chimique adéquate. Une seconde fonction chimique, orthogonale à la précédente et servant à la réticulation du polymère après l'orientation du chromophore, est également avantageuse. Les chromophores organiques les plus performants décrits à ce jour, pour ce type d'application, sont le CLD-1 et son analogue FTC de formule CN qui constituent le coeur actif d'un prototype de modulateur électrooptique (Shi, Y. et al. Science 2000, 288, 119-122 et Zhang, C. et al. Chem. Mater. 2001, 13, 3043-3050, Ermer et al. Adv. Funct. Mater. 2002, 12 (9), 605-610). Le CLD-1 possède de remarquables stabilités thermique et photophysique, ainsi que des propriétés optiques non-linéaires du second ordre remarquables (p.F3 = 14065.10-48esu, mesurée à 1,907pm en solution dans le THF d'après Zhang, C. et al. supra qui est parmi les plus élevées décrites), mais ne peut-être utilisé qu'en système hôte-invité. Une autre molécule, une porphyrine dipolaire de zinc (LeCours, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1497-1503) telle que représentée ci-dessous : possède des propriétés d'optique non-linéaire quadratiques encore plus remarquables (µ.p = 55 000.108 esu, à 1,907pm), mais aucun système actif fonctionnel construit sur ce motif n'a été décrit à ce jour. De nombreux travaux par plusieurs équipes américaines, notamment celle d'Alex Jen à l'Université de Washington à Seattle, ont permis d'améliorer la structure du CLD-1 en introduisant des motifs différents sur le groupement accepteur, en substituant le cycle central en position 2 et en introduisant des groupes fonctionnels sur les atomes d'oxygène de la partie électro-donneur. Des composés fonctionnels ont été décrits, permettant l'incorporation de façon covalente dans diverses matrices polymères par postfonctionnalisation du polymère sur des polyamides (Lindsay et al., Polymer 2007, 48, 6605-6616), des polystyrènes (Luo et al. Advanced Materials 2003, 15, 1635-1638), des polyuréthanes (Briers et al., Polymer, 2004, 45, 19-24 et Zhang et al. Macromolecules (Washington DC US), 2001, 34, 235-243), ou par polymérisation directe sur des polyperfluorocyclobutanes (Budy e/ al., Journal of physical Chemistry C, 2008, 112, 8099-8104). Ces travaux ont aussi permis de développer des composés polyfonctionnels comportant des dendrimères fonctionnels servant à l'isolation de site et à la réticulation (Tian et al. Macromolecules (Washington DC US), 2007, 40, 97-104, Luo et al. Macromolecules (Washington DC US), 2004, 37, 248-250 et Zhou et al. Advanced Materials 2009, 21, 1976-1981), ainsi que des groupes fonctionnels, comme un anthracène, servant soit à l'incorporation sur le polymère (Zhou et al. supra et Shi et al. Macromolecules (Washington DC LIS), 2009, 42, 2438-2445), soit à la réticulation du polymère (Kim et al. Advanced Materials 2006, 18, 3038-3042) par réaction de Diels-Alder contrôlée. Grâce au greffage covalent et à la rigidification des systèmes, les valeurs de coefficients r33 peuvent atteindre 250 pm/V.13 Néanmoins, ces molécules posent un problème majeur : leur synthèse est longue et difficile. La synthèse du CLD-1 est décrite par Zhang, C. et al. dans Chem. Mater. 2001, 13, 3043-3050, et dans le brevet US 6,348,992, et par Dalton et al dans le brevet US 6,361,717. Le Schéma 1 reprend la synthèse du CLD-1 telle que décrite par Zhang, C. et al. dans Chem. Mater. 2001, 13, 3043-3050. Schéma 1. O POCIS, DMF 'Y° 1,2-dichloroethane O N 80°C HO OH Na COä MAOH 'Y0 0 Ac20 1) LOA. THF a8°C à t.a. 2) HCI 1.a. CN N \ O x SI NaOH \ \ EtOH reflux 41 %\ 33% CN Cette synthèse comprend huit étapes et correspond à un rendement global de seulement 6 %. La longueur et les difficultés de synthèse sont encore plus importantes pour les composés polyfonctionnels. L'étape clé est l'élongation d'un motif diénone en triénal. Cet aspect lié à la synthèse de cette série de composés rend problématique l'obtention de quantités importantes de produits, nécessaires à une application industrielle. Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir de nouveaux chromophores organiques non-linéaires qui puissent être obtenus selon une méthode de synthèse relativement simple, notamment au regard de celle utilisée pour le CLD-1 et ses dérivés. Les chromophores selon l'invention se doivent également de présenter de bonnes propriétés optiques non-linéaires du second ordre. L'invention a donc pour objet des chromophores du type heptaméthine hémicyanine de formule (I) dans laquelle : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol ûSH, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore, fluor, brome ou iode ou un groupe choisi parmi les groupes : o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ûN3, hydroxyle ûOH, thial ûSH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, o ûC-CR8, dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs (I) 20 25 substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ùN3, hydroxyle -OH, thiol ùSH, acide carboxylique --COOH éventuellement sous forme protégée, et -NH2 éventuellement sous forme protégée, 0 (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : ~NùN NJ dans laquelle R9 représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ùN3, hydroxyle ùOH, thiol ùSH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, et o -0-phényl ou ùS-phényl, éventuellement substitué par un atome de chlore, brome, iode ou fluor, ou par un groupe choisi parmi les groupes : ^ azoture ùN3, ^ hydroxyle ùOH, ^ thiol ùSH, ^ acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous forme protégée, ^ ùNH2 éventuellement sous forme protégée, • alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ' ù(CH2)n-OH, ù(CH2)n-SH, ù(CH2)n-N3, ù(CH2)n-NH2 éventuellement sous forme protégée, ù(CH2)n-COOH R9 25 5 10 15 éventuellement sous forme protégée, où n peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, ûCCR1a, où Ria représente un atome d'hydrogène ou un groupe triaikylsilyle, ^ (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : R . 11 Z\) N_N avec R11 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol ûSH, ^ de type dendritique de formule générale : ou F et F ^ ûC(0)NHR12i avec R12 qui représente un groupe û(CH2)13-OH avec p qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs susbtituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ùN3 et thiol ùSH, o ùO-R13 ou ùSR13, avec R13 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ù COOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ùN3 et thiol ù SH, - R4, R'4, R5, R'5, R6 et R'6, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre : o un atome d'hydrogène, o un groupe cyano, o une fonction hydroxyle ùOH, o une fonction acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, o un groupe alkyle de 1 à 15 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 15 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle ùOH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, et amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, ou o un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore et les groupes nitrile ùCN, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle ùOH et amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, ou bien R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchainement ù OCH2CH2O- ; ou R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction ùC(0)-, R4, R'4, R6 et R'6 étant tels que définis précédemment, ou bien R4 et R6 sont liés entre eux pour former une chaine alkylène comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, R'4, R5, R'5 et R'6 étant tels que définis précédemment, étant entendu que dans ce cas, R5 et R'5 ne sont liés entre eux pour former l'enchainement ùOCH2CH2O-. - X représente CRR', 0, S ou Se, avec R et R', identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, Y1 et Y2 forment un enchaînement choisi parmi : Rb Re avec Ra, qui représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ûOH, un groupe acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée ou un groupe amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, - R, représente un groupe choisi parmi les groupes : o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone et perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ûN3, hydroxyle ûOH, thiol ûSH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, o benzyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes : ^ azoture ûN3, ^ hydroxyle ûOH, ^ acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, ^ amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, ^ ûC=CR13, avec R13, qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de 12 25 carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol ûSH, ^ (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : R ~ 14 NN'N NN ./~ N ou avec R14 qui représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol ûSH, o û(CH2)m-C(0)-R15 avec m qui est égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 et R15 qui représente ûOH ou un groupe ûNHR16 avec R16 qui est choisi parmi les groupes : ^ phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ûN3, hydroxyle -OH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, et ûC=CRi7, avec R17 qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 R14 5 10 15 20 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, les dits groupes alkyle, cycloalkyle et perfluoroalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ùN3 et thiol ùSH, • (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : ou avec Ria qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou phényl, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ùN3 et thiol ùSH, ^ ù(CH2)q-OH ou -(CH2)q-NH2, éventuellement sous une forme protégée, avec q qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, à l'exclusion des composés de formule (la) et (lb) : R18 Les composés (la) et (lb), sont décrits dans la littérature pour leurs propriétés d'optique non-linéaire du 3e ordre et ont été développés pour la limitation optique dans le proche infra-rouge (Bouit et al. Chem. Mater. 2007, 19 (22), 5325-5335). Dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont mis en évidence que les composés de formule (I) présentaient des propriétés optiques non linéaires du 2ème ordre caractérisées par une forte valeur du produit scalaire 1.t.(3 où µ représente le moment dipolaire de la molécule et p la valeur vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique, et pouvaient donc, de ce fait, être utilisés pour fabriquer un modulateur électro-optique. Notamment, il a été démontré que le composé (la) en dopage à 20% en masse dans le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) donne, après orientation par corona poling, un matériau non linéaire avec une valeur de r33 de BOpm/V à 970 nm et une bonne stabilité temporelle. Une valeur de r33 de 70pm/V à 1550 nm est obtenu avec le même composé en dopage à 20% en masse dans le PMMA-co-DR1. Par conséquent, les propriétés optiques non linéaires du second ordre des chromophores de formule (I) sont (la) (lb). transposées lorsque ces derniers sont incorporés dans un polymère pour former un matériau. De plus, les composés selon l'invention, de par leur structure heptaméthine hémicyanine, sont obtenus selon une chimie bien différente de celle du CLD-1 et de ses dérivés. Pour des fonctionnalisations équivalentes, leur synthèse est beaucoup plus aisée, comporte moins d'étapes et est donc moins coûteuse et plus facilement transposable à l'échelle industrielle. C'est pourquoi, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un chromophore de formule (I) pour ses propriétés optiques non linéaires du second ordre, et notamment pour la fabrication d'un modulateur électro-optique. Dans ce cadre, le chromophore sera incorporé à un polymère pour fabriquer un modulateur électro-optique. Selon une variante de réalisation, les composés selon l'invention répondent à la formule (Ia) : Rc Rb Rd (Ia) avec RI, R2, R3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R, R', Rb, Rc, Rd et Re tels que définis précédemment. Selon des variantes particulières de réalisation, les chromophores de 20 formule (I) et (la) présentent l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes ou une combinaison de ces caractéristiques : R1=R2=CH3, R=R'=CH3i - Rb=Rc=Rd=Re=H, 25 - R4=R4=R6=R'6=H, ou R4=R'4=R6=R'6=-CH3, - R5 et R'5 sont définis comme suit : - R5=R'5=H ; ou - R5=R'5=-CH.3 ; ou - R5=H et R'5 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, trifluorométhyle ùCF3, phényle ou tert- butyle ; ou - R5 représente un groupe cyano ûCN et R'5 représente un groupe phényle ; ou - R5=H et R'5 représente un groupe carboxyle û COOH éventuellement sous forme protégée ; ou - R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchainement ûOCH2CH2O- ; ou - R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction ûC(0)-. Les composés suivants sont des exemples de composés de formule (Ia) et font partie intégrante de l'invention : 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2-ylidène) éthylidène)-5-tert-butyl-2-(phénoxy)cyclohex-l-enyl)vinyl)-3-cyano-5, 5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (2), de formule : (2) 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2-ylidène) éthylidène)-5-tert-butyl-2-(4-(hydroxyméthyl)phénoxy)cyclohex-lenyl)vinyl) -3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (3), de formule :20 (3) 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2-ylidène) éthylidène)-5-tert-butyl-2-((triméthylsilyl)éthynyl)cyclohex-1-enyl)vinyl) -3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (4), de formule : 1 ùsi (4) 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-tert-butyl-2-(1-hexyl-lH-1,2,3-triazol-4-yl) cyclohex- 1-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, 10 composé (5), de formule : (5) 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2-ylidène) éthylidène)-2-(4-bromophénylthio)-5-tert-butylcyclohex-l- enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (6), de formule : B (6) - acide 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert-butyl-2-chloro-3-((E)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)hexanoïque, composé (7), de formule : HO (7) acide 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert-butyl-3-((E)-2-(4-cyano-5- 10 (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2- ((triméthylsilyl)éthynyl)cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3, 3-diméthylindolin-1-yl)hexanoïque, composé (8), de formule : 1 HO (8) acide 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert butyl-3-((E)-2-(4-cyano-5- 15 (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3, 3-diméthylindolin-1-yl)hexanoïque, composé (9), de formule : HO HO (9) - 6-((E)-2-((E-2-(5- tert-butyl-2-chloro-3-((E)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl) cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-1-yl)-N-(4-( (triméthylsilyl)éthynyl)phényl)hexanamide, composé (10), de formule : (10) 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert-butyl-2-chloro-3-((E)-2-(4-cyano-5-10 (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-1-yl)-/IF(3- hydroxypropyl)hexanamide, composé (11), de formule HO 510 - 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(4-bromobenzyl)-3, 3-diméthylindolin-2-ylidène)éthylidène)-5-tert butyl-2-chlorocyclohex-l-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H) -ylidène)malononitrile, composé (12), de formule : (12) - 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(4-bromobenzyl)-3, 3-diméthylindolin-2-ylidène)éthylidène)-5-tert-butyl-2-(4- (3-hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-1-enyl)vinyl)-3-cyano-5, 5-diméthylfuran-2(5/i)-ylidène)malononitrile, composé (13), de formule : (13) 2-(4-((E)-2-((E)-5-tert-butyl-3-((E)-2-(3,3-diméthyl-1-(4-( (triméthylsilyl)éthynyl)benzyl)indolin-2-ylidène)éthylidène)-2-(4- (3-hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-1-enyl)vinyl)-3-cyano-5, 5-diméthylfuran-2(5/i)-ylidène)malononitrile, composé (14), de formule : (14). Les chromophores selon l'invention peuvent être directement fonctionnalisés ou servir d'intermédiaire de synthèse pour la préparation de chromophores fonctionnalisés qui pourront être intégrés par liaison covalente dans certains polymères utilisés dans l'électro-optique. Selon une variante avantageuse, pouvant être combinée aux précédentes, les chromophores selon l'invention comportent une fonction permettant, soit une liaison covalente du chromophore sur un polymère, soit, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, ou polycarbonate. A titre d'exemple, ladite fonction est choisie parmi les fonctions acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH, azoture ûN3, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée et les groupes ûCECRf, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle. Selon un mode de réalisation particulier, la fonction permettant la liaison covalente d'un chromophore sur un polymère et/ou, une fois que le chromophore est intégré à un polymère, la réticulation de ce dernier, est présente au niveau du substituant R3 et/ou R7 de la formule (I). De manière particulièrement préférée, le composé de formule (I) selon l'invention comporte, à la fois, une fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère, et une fonction permettant, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyamide, polystyrène, ou polycarbonate. Lesdites fonctions peuvent, notamment être choisies parmi les fonctions acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH, azoture ûN3, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée et les groupes ûCCRf, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle. De façon avantageuse, l'une de ses fonctions sera située au niveau du substituant R3 et l'autre au niveau du substituant R7. Il convient de souligner que les fonctionnalisations au niveau de la chaîne latérale R7 n'affectent pas les propriétés optiques non linéaires du 2ème ordre des chromophores. La substitution au niveau de la chaîne latérale R3 par les groupes définis précédemment et en particuliers les groupes û Ophényl, -Sphényl et 11+1,2,3-triazol-4-yl ne modifie pas, non plus, les propriétés optiques non linéaires du second ordre. Le composé (2) présente le même spectre d'absorption et la même valeur de p.(3 (29 500.10-48 esu, mesuré dans le chloroforme par EFISH à 1907nm) que les composés (la) et (lb) et le spectre d'absorption n'est pas modifié. La conservation des propriétés optiques non linéaires du second ordre peut donc être vérifiée par la mesure du spectre d'absorption qui n'est pas modifié par l'introduction de ces substituants. La description ciûaprès permet de mieux comprendre l'invention. En préliminaire, un certain nombre de définitions est rappelé. Par groupe alkyle, on entend une chaîne hydrocarbonée, saturée, linéaire ou ramifiée. A titre d'exemple de groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 7 atomes de carbone, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, test-butyle, sec-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, -CH[CH(CH3)212. Par perfluoroalkyle, on entend un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, tel que CF3 par exemple. Par trialkylsilyle, on entend un atome de silicium substitué par trois groupes alkyle identiques ou différents de 1 à 6 atomes de carbone. Par groupe cycloalkyle, on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, comprenant de 3 à 7 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupe cycloalkyle, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyciobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. Par groupe aryle, on entend un carbocycle mono-, bi- ou polycyclique, comportant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant au moins un groupe aromatique, par exemple, un radical phényle, cinnamyle ou naphtyle, Le phényle est le groupe aryle particulièrement préféré. De préférence, lorsque le composé de formule (I) contient un groupe benzyle ou phényle substitué, ce dernier est substitué par un seul substituant positionné en para. Par fonction ùOH, ùCOOH ou ùNH2 sous forme protégée, on entend les groupes protecteurs tels que ceux décrits dans Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. et Wuts P.G.M., ed John Wiley et Sons, 2006 et dans Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag. A titre d'exemple de fonction ùNH2 sous forme protégée, on peut citer ùNHC(0)OR'1 avec R'1 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)mlR" 1 avec R"1 qui représente un groupe aryle (par exemple phényle), cycloalkyle ou fluorényle et ml qui est égal à 0, 1, 2 ou 3. Les fonctions ûNHBoc (avec Boc = tertbutyloxycarbonyle), -NHFmoc (avec = 9-fi uorenylméthylchoroformate) et -NHZ (avec Z = -C(0)OCH2Ph) sont des exemples de telles fonctions. A titre d'exemple de fonction ùOH sous forme protégée, on peut citer les fonctions OH protégées avec une dihydropyrane ou un trialkylsillyle ou sous la forme d'un ester ùOC(0)R'2 ou d'un éther ùOR'2 avec R'2 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)m2R" 2 avec R"2 qui représente un groupe aryle (par exemple phényle), cycloalkyle ou fluorényle et m2 qui est égal à 0, 1, 2 ou 3. A titre d'exemple de fonction ùCOOH sous forme protégée, on peut citer la protection en un groupe ester ùC(0)OR'3, avec R'3 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)m2R"3 avec R"3 qui représente un groupe aryle (par exemple phényle), cycloalkyle ou fluorényle et m2 qui est égal à 0, 1, 2 ou 3 . L'invention a également pour objet un procédé de préparation de chromophores tels que précédemment définis mettant en oeuvre un 5 couplage entre un composé de formule (II) (II) dans laquelle R1, R2, R4, R'4, R5, R'5, R6 et R'6 sont tels que définis pour les composés de formule (I), à l'exception des composés (la) et (lb) et R3p représente un groupe précurseur ou protecteur d'un groupe R3 ou 10 un groupe R3 tel que défini pour les composés de formule (I) à l'exception des composés (la) et (lb), et un composé de formule (III) Yi -X Y2 + N'CH3 R' / A (III) dans laquelle X, Y1 et Y2 sont tels que définis à la revendication 1, 15 A- est un anion choisi parmi Br , I-, Cl-, méthylsulfonate (CH3SO3-) et paratoluènesulfonate (C7H7S03 ), Br" étant préféré, et R7p représente un groupe précurseur ou protecteur d'un groupe R7 ou un groupe R7 tel que défini pour les composés de formule (I) à l'exception des composés (la) et (lb). Cette réaction est un couplage de Knoevenagei. Un couplage 20 proche a déjà été décrit dans la littérature, notamment pour la synthèse des composés (la) et (lb), connus pour leurs propriétés d'optique non-linéaire du 3e ordre et développés pour la limitation optique dans le proche infra-rouge (Bouit et al. Chem. Mater. 2007, 19 (22), 5325-5335). Pour la synthèse des composés de formule (la), le composé de formule (III) répond à la formule (IIIa) suivante : Rc Rb R Rd Re N CH3 R7P A- (IIIa) dans laquelle R, R', Rb, Rc, Rd et Re sont tels que définis pour les composés de formule (la), à l'exception des composés (la) et (lb), K est un anion choisi parmi Br, I-, Cl-, méthylsulfonate (CH3SO3-) et paratoluènesulfonate (C7H7SO3-), Br étant préféré et R7p représente un groupe précurseur ou protecteur d'un groupe R7 ou un groupe R7 tel que défini pour les composés de formule (Ia) à l'exception des composés (la) et (lb). Le couplage des composés (II) et (III) ou (IIIa) peut, par exemple, être réalisé dans un solvant choisi parmi l'éthanol, le butanol et leurs mélanges, en présence de pyridine, à la température de reflux du solvant utilisé. Un tel couplage est, de préférence, réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. Lorsque les groupes R3 et R7 sont fonctionnalisés, le couplage pourra être effectué entre deux composés (II) et (III) porteurs de groupements précurseurs des fonctions souhaitées. Des modifications structurales pourront être apportées aux chromophores plus simples, afin d'accéder à des chromophores portants des fonctionnalités plus complexes, notamment pour permettre leur incorporation dans des matrices polymères diverses. En particulier, il pourra être intéressant d'introduire un site de polymérisation comme une fonction hydroxyle ou acide carboxylique, ainsi qu'un site de réticulation telle qu'une triple liaison protégée par un groupement silylé ou un groupe azido, afin d'utiliser une réaction de cycloaddition 2+2 de type Huisgen avec les fonctions complémentaires azido ou alcyne du polymère pour la réticulation (Scarpacci A. et al. Chem. Commun. (Cambridge UK), 2009, 1825-1827). Par exemple, un atome de chlore situé en position R3, ou autre, peut être substitué par différents groupes nucléophiles (phénolate, thiolate ou amines). La substitution d'un atome de chlore par un phénolate ou un thiophénolate peut, par exemple, être réalisée avec du carbonate de potassium (K2CO3) comme base pour déprotoner le phénol, dans l'acétone et sous argon ou l'hydrure de sodium dans le THF selon le phénol ou le thiophénol utilisé. Le groupe phénolate ou thiolate introduit peut comporter un atome de brome ou d'iode, qui peut donner lieu à un couplage avec le triméthylsilylacétylène, dans les conditions de couplage de Sonogashira : notamment dans le THF, en présence de PdCl2(PPh3)2, Cul et triéthylamine. Le groupe phénolate ou thiolate introduit peut être porteur d'une fonction hydroxyle ûOH, qui peut être échangée en groupe azido ou estérifier par un acide carboxylique. Il est également possible de faire réagir un atome de chlore ou de brome situé au niveau du groupement R3 ou R7, ou autre, avec une fonction alcyne, par exemple présente dans le composé triméthylsilylacétylène, dans les conditions de couplage de Sonogashira : notamment dans le THF, en présence de PdCl2(PPh3)2, Cul et triéthylamine. La déprotection d'un groupement triméthylsilyl situé au niveau du groupement R3 par du carbonate de potassium puis la réaction avec un composé présentant une fonction azido en présence de CuSO4 et d'ascorbate de sodium ou de Cul et de triéthylamine permet d'obtenir le composé de formule (I) correspondant dans lequel R3 comporte un groupement 1,2,3-triazole. Il est également possible de transformer une fonction acide carboxylique, par exemple située au niveau du substituant R7 pour donner un amide, par action d'une amine en présence d'un agent de couplage tel que la 4-(4,6-diméthoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-méthylmorpholine (DMTMM), à température ambiante. Les composés de formule (II), dans lesquels R3p = Cl, peuvent être obtenus conformément au Schéma 2 ci-après donné dans les exemples, à partir de la cétone correspondante de formule (IV) : (IV) dans laquelle R4, R'4, R5, R'5, R6 et R'6 sont tels que définis pour les composés de formule (I). En particulier, les cétones de formule (IV) dans lesquelles : R4=R'4=R6=R6=H, ou R4=R'4=R6=R'6=-CH3r et R5 et R'5 sont définis comme suit : - R5=R'5=H ; ou - R5=R'5=-CH3 ; ou - R5=H et R'5 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, trifluorométhyle ùCF3, phényle ou tertbutyle ; ou - R5 représente un groupe cyano ùCN et R'5 représente un groupe phényle ; ou - R5=H et R'5 représente un groupe carboxyle ù COOH éventuellement sous forme protégée ; ou - R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchainement ùOCH2CH2O- ; ou - R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction ùC(0)-, correspondent à des cétones commerciales. Les composés de formule (III), quant à eux, pourront être obtenus selon le Schéma 3 ci-après donné dans les exemples ou selon un procédé analogue qui sera adapté par l'homme du métier. Les propriétés non-linéaires microscopiques (hyperpolarisabilité quadratique) des chromophores selon l'invention et macroscopiques (coefficient électro-optique) d'un matériau polymérique obtenu à partir de tels chromophores sont particulièrement intéressantes. De plus, les propriétés optiques des composés selon l'invention ne sont pas affectées par les substitutions envisagées, par exemple tel qu'un phénol, un atome de soufre ou un groupement triazole et ces substitutions n'affectent pas la stabilité thermique des composés selon l'invention, qui est importante. Dans ce contexte, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un chromophore de formule (I), y compris d'un chromophore de formule (la) et (lb) pour ses propriétés optiques non linéaires du second ordre. En particulier, le composé sera utilisé pour sa forte valeur du produit scalaire p4 où µ représente le moment dipolaire de la molécule et 13 la valeur vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique, notamment supérieure ou égale 30000.10-48 esu lorsqu'il est mesuré par la technique EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic) à 1907 nm dans le chloroforme. Dans le cadre d'une telle utilisation, le composé de formule (I) pourra être incorporé à un polymère pour fabriquer un modulateur électro-optique. Les chromophores de formule (I) pourront donc constituer le coeur actif d'un modulateur électro-optique, dispositif clé des systèmes de télécommunication et de défense. Un tel modulateur électro-optique pourra être basé sur un interféromètre de Mach-Zehnder construit à base de matériaux polymères non-linéaires et utilisant l'effet Pockels ou une architecture résonnante du type Fabry-Perot ou réseau de Bragg à base de polymère non-linéaire. Seul le guide actif sera constitué d'un polymère non-linéaire obtenu incorporant des chromophores selon l'invention. Les chromophores pourront être introduits au sein du matériau polymère en système hôte-invité (sans attache covalente). Mais, de façon avantageuse, le polymère non-linéaire sera constitué de chromophores fonctionnalisés selon l'invention greffés de façon covalente sur le squelette polymérique, orienté sous champ électrique et réticulé par la fonction de réticulation portée par le chromophore, comme illustré sur la Figure unique. Cette Figure représente schématiquement tout d'abord le greffage covalent d'un chromophore bifonctionnalisé (fonctions symbolisées A et C sur la Figure) sur une matrice polymère fonctionnalisé (fonctions symbolisées B et D sur la Figure) par postfonctionnalisation ou polymérisation directe par le chromophore, ensuite l'orientation (« poling ») sous champ électrique et enfin la réticulation par le chromophore ou le polymère pour conserver l'orientation. Les chromophores greffés sur des polymères peuvent être transformés en réseaux de matériaux durcis bloquant ainsi leur activité électro-optique. Un composite renfermant un chromophore organique selon l'invention comprend, dans une forme d'exécution préférée, un polymère, tel qu'un polycarbonate, un polyimide, un polystyrène hydroxylé, un polyméthacrylate fonctionnalisé. Les chromophores selon l'invention conduisent à des polymères électro-optiques durcis, convenant pour des modulateurs électro-optiques et autres dispositifs tels que des interrupteurs optiques. Ces modulateurs peuvent être configurés pour fonctionner à des fréquences élevées et dans des ensembles pour des applications en télécommunications et connexions de réseaux. En outre, ils peuvent être utilisés dans des combinaisons en série et en parallèle dans des radars à commande de phase et dans des applications de traitement de signaux et de technologie de détecteurs. Par exemple, les chromophores selon l'invention porteurs d'une liaison acide carboxylique ûCOOH peuvent être introduits dans des matrices polymères du type hydroxypolystyrène via un lien ester. L'incorporation covalente dans des matrices polymères ayant une fonction azido des composés présentant une fonction alcyne via la formation d'un triazole est également possible. L'incorporation covalente dans des matrices polymères ayant une fonction alcyne des composés présentant une fonction azido via la formation d'un triazole est également possible. L'incorporation covalente dans des matrices polymères de composés de formule (I) polyfonctionnels suivie d'une réticulation par formation d'un triazole, est également envisageable. Les exemples ci-après, en référence aux Schémas 1 à 6, permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. Les spectres RMN du proton (RMN 1H) et du carbone 13 (RMN 13C) ont été enregistrés dans le chloroforme-d (CDCI3) ou le diméthylsulfoxided6 (DMSO-d6) sur un spectromètre Bruker AC200 et un spectromètre Bruker AC500 à la fréquence de 200 ou 500 MHz pour le proton et de 50 et 125 MHz pour le carbone 13. Les déplacements chimiques 5 sont donnés en utilisant le déplacement chimique du solvant comme référence. Les spectres infra-rouge ont été enregistrés sur un spectromètre Mattson 3000 en utilisant des pastilles de KBr, les spectres d'absorption ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Jasco V-670,, les points de fusion ont été mesurés sur un calorimètre Perkin-Elmer DSC7. Les mesures d'EFISH ont été réalisées sur un banc optique selon une méthode décrite dans la littérature [A. Boeglin, A. Fort, L. Mager, C. Combellas, A. Thiébault, V. Rodriguez, Chem. Phys., 2002, 282, 353]. L'intermédiaire 17 est préparé conformément au Schéma 2 ci- dessous. Schéma 2 NCVCN + 15 Li, EtOH, reflux 20h 93% EtOH, k, reflux 20h 87% 17 } /mea Synthèse du 2-cyanométhylène-3-cyano-4,5,5-triméthyl-2,5-dihvdrofurane 15 Un tricol de 1 L, équipé d'un extracteur de Soxhlet surmonté d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. Dans le Soxhet est ensuite placée une cartouche d'extraction remplie de tamis moléculaire 3 A préalablement activé dans un four à 300°C. Dans le tricol, sont introduit sous flux d'argon, 25 g de 3-hydroxy-3-méthylcyclohexanone, 33,15 g de malononitrile (0,5 mol, 2 éq.) et 625 mL d'éthanol anhydre. 30 mg de lithium métal sont ensuite ajoutés et le mélange est porté à reflux pendant 20 h. Après retour à température ambiante, le solide qui a précipité est filtré, lavé avec le minimum d'éthanol froid et séché. Le filtrat est concentré jusqu'à volume moitié puis placé au congélateur où une deuxième fraction de produit précipite, et est combinée à la première. Masse : 25,6 g, 70 %, solide vert clair. RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : 6 1,64 (s, 6H, CH3), 2,37 (s, 3H, CH3). RMN 13C (50 MHz, CDCI3) : b 14,0, 24,3, 58,6, 91,2, 99,5, 104,8, 108,8, 110,3, 110,8, 175,0, 182,2. IR (KBr) : 3100, 2230, 1590, 1150, 861 cm"1. Synthèse du bisaldéhyde 16 50 mL de diméthylformamide anhydre (47,4 g, 0,648 mol, 4 éq.) sont introduits sous atmosphère d'argon dans un tricol de 250 mL propre, sec, équipé d'une ampoule à addition, d'un thermomètre et d'un réfrigérant surmonté d'une arrivée d'argon. La solution est refroidie à 0°C par un bain de glace, eau et sel. 37,8 mL d'oxychlorure de phosphore (POCI3, 62,13 g, 0,405 mol, 2,5 éq.) sont ajoutés goutte à goutte via l'ampoule à addition, à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 5°C , puis le mélange est agité 15 minutes à 0°C. 25 g de 4-tertbutylcyclohexanone (0,162 ml, 1 éq) sont ensuite ajoutés doucement au mélange, toujours à 0°C. La solution jaune vire au rouge vif. Le bain froid est retiré et le mélange est agité 10 minutes à température ambiante puis chauffé à 80°C pendant 3 heures. Après retour à température ambiante, le mélange très visqueux est doucement versé dans 500 g de glace pillée, sous forte agitation. Une gomme brune se forme. Le ballon placé dans un bain aux ultrasons et la gomme est grattée avec une spatule pendant 1h30 à 2h jusqu'à obtention d'un précipité jaune. Le mélange est ensuite placé 12 heures au congélateur à -20°C. Le solide est filtré sur fritté, lavé abondamment avec de l'eau jusqu'à ce que le pH de la solution de lavage soit neutre, et séché 12 heures sous pression réduite sur pentoxyde de phosphore (P205) dans un dessiccateur. Masse : 34,38 g, 92 %, solide jaune. Produit instable à conserver au congélateur à -20°C. RMN 1H (200 MHz, DMSO-d6) : b 0,88 (s, 9H, t-Bu), 1,22 (m, 1H), 1,75 (dd, 2H, J=12Hz, J=12Hz), 1,73 (s, 3H, CH3), 1,80 (s, 3H, CH3), 1,98 (m ou dd, 1H, J=Hz), 2,59 (d, 1H, J=Hz), 2,76-2,87 (m, 2H), 8,90 (s, 2H). Synthèse de l'intermédiaire 17 Un tricol de 1 L, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 15,8 g de composé 15 (79,9 mmol. 1 éq.), 20 g de bis-aldéhyde 16 (87,9 mmol., 1,1 éq.) et 500 mL d'éthanol anhydre sont introduits sous flux d'argon. La solution devient violette immédiatement et le mélange prend en masse. 250 mL d'éthanol anhydre sont ajoutés. Le mélange est chauffé au reflux pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, un solide violet est filtré, lavé avec de l'éthanol froid et séché pendant 12 heures sous pression réduite sur pentoxyde de phosphore (P2O5) dans un dessiccateur. Masse : 32,88 g, 87 %, solide rouge. RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : b 0,97 (s, 9H), 1,36 (t, 3H, 1=10 Hz), 1,40 (m, 1H), 1,75 (s, 6H), 1,82 (dd, 1H, 33=16Hz, 21=16 Hz), 2,08 (dd, 1H, 31= 16 Hz, 27=16 Hz), 2,60 (d, 1H, 33=16 Hz ), 2,92 (d, 1H, 33=16 Hz ), 4,11 (q, 2H, .x=10 Hz), 6,44 (d, 1H, 33=15 Hz ), 7,18 (s, 1H), 8,04 (d, 1H, 17=15 Hz ). RMN 13C (50 MHz, CDCI3) : b 15,5, 25,0, 26,9, 27,0, 27,3, 32,3, 42,1, 70,6, 97,2, 97,9, 110,5, 111,4, 112,2, 113,0, 117,0, 128,2, 142,6, 144,4, 153,6, 174,4. Les sels dlndolénium (18), (19) et (20) sont préparés conformément au Schéma 3 ci-dessous. Schéma 3 HO McNO2, reflux Ar,12h 73% 19 HO B Toluène, reflux Ar, 44 h 45% 20 Synthèse du sel d ndolénium 18. Un tricol de 500 mL, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 20 g de 2,3,3-triméthylindolénine (125 mmol, 1 éq.) fraîchement distillée, 30,75 g de bromure de benzyle (1,5 éq.) et 250 mL de toluène anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est chauffé à reflux pendant 44 h. Après retour à température ambiante, un solide rose est filtré, lavé avec de l'acétone et séché pendant 12 heures sous pression réduite dans un dessiccateur. Le filtrat est concentré à moitié puis une deuxième fraction est filtrée et combinée à la première. Masse : 25,1 g, 61 %, solide rose. RMN 1H (200 MHz, DMSO-d6) : b 1,61 (s, 6H, CH3), 3,04 (s, 3H, CH3), 5,90 (m, 2H), 7,38-7,43 (m, 5H), 7,53-7,61 (m, 21-1). RMN 13C (50 MHz, DMSO-d6) : b 15,3, 22,6, 51,2, 54,9, 116,4, 124,1, 127,8, 129,1, 129,4, 129,7, 129,9, 132,6, 141,5, 142,4, 198,7. Synthèse du sel d indolénium 19. Un tricol de 500 mL, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 10 g de 2,3,3-triméthylindolénine (62,89 mmol, 1 éq.) fraîchement distillée, 15,9 g d'acide 6-bromohexanoïque (1,3 éq.) et 50 mL de nitrométhane sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est chauffé à reflux pendant 20 h. Après retour à température ambiante, de l'éther est ajouté au mélange jusqu'à apparition d'un trouble. Le mélange est ensuite passé aux ultrasons jusqu'à ce qu'un précipité rose pâle se forme. Ce solide est filtré, lavé à l'acétone et séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse : 16,9 g, 73 %, solide rose. RMN 1H (200 MHz, DMSO-d6) : b 1,61 (s, 6H, CH3), 3,04 (s, 3H, CH3), 5,90 (m, 2H), 7,38-7,43 (m, 5H), 7,53-7,61 (m, 2H). RMN 13C (50 MHz, DMSO-d6) : b 15,3, 22,6, 51,2, 54,9, 116,4, 124,1, 127,8, 129,1, 129,4, 129,7, 129,9, 132,6, 141,5, 142,4, 198,7. Synthèse du sel d'indolénium 20. Un tricol de 25 mL, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 1,08 g de 2,3,3-triméthylindolénine (6,78 mmol, 1 éq.) fraîchement distillée, 2,55 g de bromure de 4-bromobenzyl (10,20 mmol, 1,5 éq.) et 10 mL de toluène anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est chauffé à reflux pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, de l'acétone est ajouté au mélange réactionnel jusqu'à apparition d'un trouble. Le mélange est ensuite passé aux ultrasons jusqu'à ce qu'un précipité se forme. Le solide beige est filtré, lavé à l'acétone et séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 1,22 g, 45%, solide beige. RMN 1H (500 MHz, CDCI3): b 1,61 (s, 6H, CH3), 3,15 (s, 3H, CH3), 6,09 (2H, s, NCH2), 7,18 (d, 2H, CH aromatique J=8,4 Hz), 7,52 (d, 2H, CH aromatique J=8,4 Hz), 7,58 (m, 4H). Les chromophores (la), (7) et (12) sont préparés selon le Schéma 4 ci-5 dessous. Schéma 4 EtOH, pyridine, reflux Ar, 18 h 95 % 18 1. 17 HO EtOH, pyridine, reflux Ar, 18 h 96 % EtOH, pyridine, reflux Ar, 18 h 98% HO 20 18 12 Synthèse du chromophore la Un tricol de 1 L, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite 10 puis purgé à l'argon. 11,4 g du composé 17 (25,24 mmol. 1 éq.), 10 g de sel d'indolénium 18 (30,29 mmol., 1,2 éq.), 500 mL d'éthanol anhydre, puis 2,64 mL (2,59 g, 32,81 mmol. 1,3 éq.) de pyridine anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 1 nuit. Après retour à température ambiante, un solide vert est 15 filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse : 15,34 g, 95 %, solide vert. RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : ô 0,97 (s, 9H), 1,49 (m, 1H), 1,70 (s, 6H), 1,75 (s, 6H), 2,08 (m, 2H), 2,65 (m, 2H), 4,93 (d, 2H, 3=10 Hz), 4,99 (d, 20 1H, 3=16 Hz), 5,63 (d, 1H, r13 Hz), 6,35 (d, 1H, J=16 Hz), 6,88 (d, 1H, J=8 Hz ), 7,06 , (d, 1H, J=8 Hz), 7,1-7,4 (m, 7H), 7,87 (d, 1H, 3=13 Hz ), 8,08 (d, 1H, X16 Hz). RMN 13C (50 MHz, CDC13) : b 27,5, 27,2, 27,4, 27,6, 28,4, 28,5, 32,3, 42,3, 47,0, 47,4, 94,0, 96,5, 96,9, 108,1, 111,1, 111,6, 112,2, 113,1, 122,2, 122,6, 126,5, 126,7, 128,0, 128,4, 129,2, 135,3, 135,7, 139,6, 143,9, 142,6, 144,4, 146,9, 164,8, 173,2, 176,2. Àmax (CH2Cl2) : 810 nm. p.[3 = 31 000.108 esu (EFISH, 1,907 pm dans le chloroforme) Les chromophores (2), (4) (5) et (6) sont préparés selon le Schéma 5 ci-dessous. Schéma 5 1) K,CO, McOH La., 3 h 2) CaHr~N3, Cui NeAscorbate HZO, t-BuOH t.a. CN CN CN 52 % 5 NaH, THF ta. 58 % 8 Synthèse du chromophore 2 Un tricol de 50 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 30 mg de phénol (32,5 mmol., 1,2 éq.) dans 5 mL de THF anhydre, sont additionnés lentement sous argon à 20,3 mg d'hydrure de sodium à 60% (0,51 mmol, 1,3 éq) dans 3 mL de THF anhydre à 0 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes, puis il est additionné à une solution de 250 mg du chromophore la dans 10 mL de THF anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 4h puis hydrolysé avec une solution de HCI diluée. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 167,25 mg, 52%, solide vert. RMN 1H (500 MHz, CDCI3): ô 0,98 (s, 9H, CH3), 1,51-1,62 (m, 13H), 1,90 (m, 1H), 2,15 (m, 1H), 2,65 (m, 1H, CH2, J=15,4 Hz), 2,75 (m, 2H, CH2, 3=15,2 Hz), 4,96 (m, 2H, NCH2), 5,60 (d, 1H, J=13,2 Hz), 6,27 (d, 1H, J=15,4 Hz), 6,75 (d, 1H, X7,9 Hz), 6,80 (m,2H), 7,08 (d, 1H, X13,2 Hz), 7,25 (m, 7H), 7,50 (m, 4H). Amax (CH2Cl2) : 804 nm. p.13 = 29 500.108 esu (EFISH, 1,907 pm dans le chloroforme) Synthèse du chromophore 4 Un tricol de 20 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 500 mg du chromophore la (0,75 mmol, 1 éq.), 26,32 mg de PdCl2(PPh3)2 (37,49 10-3 mmol, 5%), 14,28 mg de Cul (74,98 10-3 mmol, 10%) sont introduit sous flux d'argon et le montage est ainsi dégazé pendant 15 min. 20 mL de THF sont additionnés, suivi de 0,22 mL de triméthyl silylacétylène (1,5 mmol, 2 éq.), et enfin 5 mL de triéthylamine sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures à température ambiante et sous argon, puis hydrolysé par 20 mL d'une solution saturée de NH4CI. La phase aqueuse est extraite par 3x20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2/EtOH:10/1) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 300 mg, 55%, solide vert. RMN 1H (500 MHz, CDCI3): 5 0,37 (s, 9H, Si(CH3)3), 1,05 (s, 9H, CH3), 1,50 (m, 1H, CH), 1,70-181 (m, 18H), 1,91-2,07 (m, 2H, CH2), 2,15 (m, 2H, CH2), 2,73 (d, 1H, CH2, J=15,8 Hz), 2,83 (d, 1H, CH2, X15,8 Hz), 3,82 (m, 2H, NCH2), 5,74 (d, 1H, J=14,9 Hz), 6,47 (d, 1H, J15,4 Hz), 6,86 (d, 1H, 3=8,3 Hz), 7,07 (t, 1H, X7,5 Hz, 3=7,4 Hz), 7,10 (m, 2H), 8,00 (d, 1H, r14.9 Hz), 8,06 (d, 1H, J=15,4 Hz). Xmax (CH2Cl2) : 825 nm. Synthèse du chromophore 5 Dans un ballon de 25mL, une suspension de 100 mg de chromophore 4 (0,14 mmol, léq.), 59 mg de carbonate de sodium (K2CO3, 0,42 mmol, 3 éq.) dans 5 mL de méthanol et 2 mL de dichlorométhane est agitée à température ambiante pendant 4 h. Le mélange est ensuite filtré sur silice (élution CH2Cl2). 50mg d'un solide vert correspondant à l'alcyne sont obtenus. Ce solide est dissout dans 5 mL de THF et 2 ml d'eau. Dans l'ordre, sont additionnés, 4,9 mg d'ascorbate de sodium (0,003 mmol, 0,3 éq), 2,06 mg de sulfate de cuivre (0,008 mmol, 0,1 éq.) et 15,7 mg de 1- azidohexane (0,12 mmol, 1,5 éq.). Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures, puis hydrolysé avec une solution de NH4CI, la phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane, les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4i filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2) puis séché sous vide dans un dessiccateur. Masse : 25 mg, 41% sur les deux étapes, solide vert. 1H NMR (200 MHz, CDCI3): b 0.97 (s, 12H), 1.34 (m, 6H), 1.49 (m, 1H), 1.70 (s, 6H), 1.75 (s, 6H), 2.08 (m, 4H), 2.65 (m, 2H), 4,38 (t, 2H, J=10 Hz), 4.93 (d, 2H, J=10 Hz), 4.99 (d, 1H, J=16 Hz), 5.63 (d, 1H, J=13 Hz), 6.35 (d, 1H, 3=16 Hz), 6.88 (d, 1H, 3=8 Hz ), 7.06 (d, 1H, r8 Hz), 7.1-7.4 (m, 7H), 7.65 (s,1H), 7.87 (d, 1H, J=13 Hz ), 8.08 (d, 1H,J=16Hz). ~max (CH2Cl2) : 821 nm Synthèse du chromophore 6 Un tricol de 50 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 88,5 mg de 4-bromothiophénol (0,46 mmol, 1,2 éq.) dans 5 mL de THF anhydre, sont additionnés lentement et sous argon à 20,3 mg d'hydrure de sodium à 60% (0,51 mmol, 1,3 éq) dans 3 mL de THF anhydre à 0 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes, puis il est additionné à une solution de 250 mg du chromophore la dans 10 mL de THF anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 4h puis hydrolysé avec une solution de HCI diluée. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 179 mg, 58%, solide vert. RMN 1H (500 MHz, CDCI3): 5 1,05 (s, 9H, CH3), 1,50 (m, 1H, CH), 1,69-1,80 (m, 12H), 1,91-2,07 (m, 1H, CH2), 2,39 (m, 1H, CH2), 2,67 (d, 1H, CH2, J=15,8 Hz), 2,80 (d, 1H, CH2, J=15,8 Hz), 4,82 (m, 2H, NCH2), 5,74 (d, 1H, J=14,9 Hz), 6,46 (d, 1H, J=13,3 Hz), 6,86 (d, 1H, r8,3 Hz), 7,08 (t, 1H, X7,5 Hz, X7,4 Hz), 7,30 (m, 2H), 7,47 (m, 9H), 8,00 (d, 1H, J=14,9 Hz), 8,06 (d, 1H, J=16,6 Hz). Synthèse du chromophore 7 Un tricol de 1 L, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 10,3 g du composé 17 (23,52 mmol. 1 éq.), 10 g de sel d'indolénium 19 (28,22 mmol., 1,2 éq.), 450 mL d'éthanol anhydre, puis 2,46 mL (2,41 g, 30,57 mmol. 1,3 éq.) de pyridine anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 1 nuit. Après retour à température ambiante, la solution est concentrée jusqu'à apparition d'un solide vert. Celui-ci est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse : 15,4 g, 98 %, solide vert. RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : b 1,06 (s, 9H), 1,59 (m, 20H), 2,11(m, 2H), 2,41 (t, 2H, J= 7,1 Hz), 2,76 (d, 1H, J= 15 Hz), 2,85 (d, 1H, 3= 16 Hz), 3,84 (m, 2H, 3=16 Hz ), 5,70 (d, 1H, r 13,0 Hz ), 6,36 (d, 1H, J15,2 Hz), 6,86 (d, 1H, X7,8 Hz ), 7,09 (t, 1H), 7,28 (m, 2H ), 7,96 (d, 1H, J=13,0 Hz), 8,15 (d, 1H, J=15,2 Hz). Amax (CH2Cl2) : 828 nm. La synthèse des chromophores fonctionnalisés (8), (10) et (11) est réalisée conformément au Schéma 6 ci-après. Schéma 6 7 NH2 DMTMM, THF ta. 11 50% Pd2Cl2(PPh3)2, Cul THF, EtiN Ar, 12 h, ta. HO 55% o 1 -4 DMTMM, THF ta. 58 % Synthèse du chromophore 8 Un tricol de 20 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 250 mg de composé 7 (0,38 mmol, 1 éq.), 13,68 mg de PdC12(PPh3)2 (19,10 10-3 mmol, 5%), 7,42 mg de Cul (38,00 10"3 mmol, 10%) sont introduit sous flux d'argon et le montage est ainsi dégazé pendant 15 min. 10 mL de THF sont additionnés, suivi de 66 pL de triméthyl silylacétylène (0,46 mmol, 1,5 éq.), et enfin 2 mL de triéthylamine sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures à température ambiante et sous argon, puis hydrolysé par 15 mL d'une solution saturée de NH4CI. La phase aqueuse est extraite par 3x15 mL de dichlorométhane et les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 110 mg, 4001o, solide vert. RMN 1H (500 MHz, CDCI3): S 0,36 (s, 9H, Si(CH3)3), 0,98 (s, 9H, CH3), 1,34 (m, 1H, CH), 1,73 (s, 6H, CH3), 1,78 (s, 6H, CH3), 1,98 (m, 2H, CH2), 2,60 (d, 1H, CH2, J=15,4 Hz), 2,68 (d, 1H, CH2, J=15,2 Hz), 4,91 (m, 2H, NCH2), 5,68 (d, 1H, J=13,2 Hz), 6,47 (d, 1H, J=15,4 Hz), 6,90 (d, 1H, J=7,9 Hz), 7,08 (t, 1H, J=7,5 Hz, J=7,4 Hz), 7,10 (m, 7H), 7,89 (d, 1H, J=13,1 Hz), 8,04 (d, 1H, J=15,4 Hz). 10 Àmax (CH2Cl2) : 844 nm. Chromophore IO Un tricol de 50 mL, 500 mg du chromophore 7 (0,75 mmol, 1 éq.) et 156,5 mg de 4-triméthylsilyl éthynylaniline (0,82 mmol, 1,1 éq.) dans 15 15 ml de THF anhydre sont agité pendant 10 min, puis 229,7 mg de chlorure de 4-(4,6-diméthoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-méthylmorpholine (DMTMM) sont additionnés, le mélange réactionnel est ainsi agité durant 24h, puis hydrolysé par 15 mL de H2O. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées 20 sur Na2SO4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2/EtOH : 9/1, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 350 mg, 56%, solide vert. RMN 1H (500 MHz, CDCI3): S 0,25 (s, 9H, Si(CH3)3), 1,05 (s, 9H, CH3), 25 1,50 (m, 1H, CH), 1,53-1,67 (m, 18H), 1,91-2,07 (m, 2H, CH2), 2,15 (m,2H, CH2), 2,75 (d, 1H, CH2, J=15,8 Hz), 2,87 (d, 1H, CH2, x15,8 Hz), 3,82 (m, 2H, NCH2), 5,74 (d, 1H, J=14,9 Hz), 6,47 (d, 1H, 3=15,4 Hz), 6,86 (d, 1H, J=8,3 Hz), 7,07 (t, 1H, J=7,5 Hz, J=7,4 Hz), 7,10 (m, 2H), 7,47 (m, 4H), 7,97 (d, 1H, J=13.2 Hz), 8,06 (d, 1H, X12,6 Hz). 30 Àmax (CH2Cl2) : 833 nm. Chromophore Il Un tricol de 50 mL, 500 mg du chromophore 7 (0,75 mmol, 1 éq.) et 62,83 mg de aminopropanol (0,82 mmol, 1,1 éq.) dans 15 ml de THF anhydre sont agité pendant 10 min, puis 229,7 mg de chlorure de 4-(4,6-diméthoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-méthylmorpholine (DMTMM) sont additionnés. Le mélange réactionnel est ainsi agité durant 24h, puis hydrolysé par 15 mL de H20, la phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2C12/EtOH : 9/1, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 330 mg, solide vert. Àmax (CH2Cl2) : 830 nm. Synthèse du chromophore .12 Un tricol de 250 mL, équipé d'un refrigerant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 2,11 g du composé 17 (5,45 mmol, 1 éq.), 2,38 g de sel d'indolénium 20 (6,55 mmol, 1,2 éq.),145 mL d'éthanol anhydre, puis 0,58 mL (2,22 mmol, 1,3 éq.) de pyridine anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange réactionnel est ensuite porté à reflux pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, un solide rouge est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse : 3,30 g, 95%, solide rouge RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : ô 0,97 (s, 9H, CH3), 1,47 (m, 1H, CH), 1,70 (s, 6H, CH3), 1,75 (s, 6H, CH3), 1,87 (m, 1H, CH2), 2,08 (m, 1H, CH2), 2,60 (d, 1H, CH2, .=14,3 Hz), 2,65 (d, 1H, CH2, x15,6 Hz), 4,91 (m, 2H, NCH2), 5,53 (d, 1H, r=13,1 Hz), 6,36 (d, 1H, 3=15,5 Hz), 6,83 (d, 1H, 3=7,9 Hz), 7,07 (t, 1H, .=7,5 Hz, r7,4 Hz), 7,10 (d, 2H, CH aromatique, r8,2 Hz), 7,24 (m, 2H), 7,47 (d, 2H, CH aromatique, 3=8,3), 7,81 (d, 1H, X13,1 Hz), 8,09 (d, 1H, r15,5 Hz). Àmax (CH2Cl2) : 794 nm. La synthèse des chromophores bi-fonctionnalisés (13) et (14) est réalisée conformément au Schéma 7 ci-après. Schéma 7 12 CN 13 OH CN II O O CN r- Pd2Cl2(PPhh}z, Cul THF,Et3N Ar, 12 h, t.a. ,Si 14 44% 67% Synthèse du chromophore 13 Un tricol de 50 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 62,4 mg de phénol (87,1 mg, 1,3 éq.) dans 3 mL d'acétone anhydre, sont additionnés lentement sous argon à 87,1 mg de carbonate de potassium (0,63 mg, 1,4 éq) dans 3 mL d'acétone anhydre à o °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes, puis il est additionné à une solution de 250 mg du composé 12 dans 9 mL d'acétone anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 24h puis neutralisé avec une solution de HCI dilué. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane et les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4i filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2/MeOH : 98/2, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 125 mg, 44%, solide vert. RMN 1H (500 MHz, CDCI3) : i5 1,11 (s, 9H, CH3), 1,28 (s, 6H, CH3), 1,42 (s, 6H, CH3), 1,55 (m, 1H, CH), 1,78 (m, 2H, CH2aliphatique), 1,95 (m, 1H, CH2cycle) 2,14 (m, 1H, CH2cycle), 2,65 (m, 4H, CH2cycle, CH2aliphatique), 3,65 (m, 2H, CH2OH), 4,88 (m, 2H, NCH2), 5,48 (d, 1H, J=13,3 Hz), 6,25 (d, 1H, J=15,4 Hz), 6,83 (d, 1H, J=7,9 Hz), 6,87 (d, 2H, CH aromatique, J=8,2 Hz), 7,01 (t, 1H, J=7,5 Hz, J=7,4 Hz), 7,08 (d, 2H, J=7,9 Hz), 7,13 (d, 2H, J=8,1 Hz), 7,19 (m, 2H), 7,38 (d, 1H, J=13,2 Hz), 7,45 (d, 2H, CH aromatique, J=8,0), 7,64 (d, 1H, r15,3 Hz). Àmax (CH2C12) : 792 nm. Synthèse du chromophore 14 Un tricol de 20 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 100 mg de composé 13 (0,12 mmol, 1 éq.), 4,3 mg de PdCl2(PPh3)2 (6,10 10-3 mmol, 5%), 2,31 mg de Cul (12,20 10-3 mmol, 10%) sont introduit sous flux d'argon et le montage est dégazé par bullage d'argon pendant 15 min. 5 mL de THF sont additionnés, suivi de 25 pL de triméthyl silylacétylène (0,18 mmol, 1,5 éq.), et enfin 2 mL de triéthyl amine sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures à temperature ambiante et sous argon, puis hydrolysé par 10 mL d'une solution saturée de NH4CI. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichiorométhane, les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SO4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (SiO2; CH2Cl2/MeOH : 10/0,1, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur. Masse: 62 mg, 61%, solide vert. RMN 1H (500 MHz, CDC13): b 0,03 (s, 9H, SiMe3), 1,11 (s, 9H, CH3), 1,28 (s, 6H, CH3), 1,42 (s, 6H, CH3), 1,55 (m, 1H, CH), 1,78 (m, 2H, CH2aliphatique), 1,95 (m, 1H, CH2cycle) 2,14 (m, 1H, CH2cycle), 2,65 (m, 4H, CH2cycle, CH2aliphatique), 3,65 (m, 2H, CH2OH), 4,88 (m, 2H, NCH2), 5,48 (d, 1H, 3=13,3 Hz), 6,25 (d, 1H, r15,4 Hz), 6,83 (d, 1H, 3=7,9 Hz), 6,87 (d, 2H, CH aromatique, X8,2 Hz), 7,01 (t, 1H, r7,5 Hz, r7,4 Hz), 7,08 (d, 2H, 3=7,9 Hz), 7,13 (d, 2H, J=8,1 Hz), 7,19 (m, 2H), 7,38 (d, 1H, 3=13,2 Hz), 7,45 (d, 2H, CH aromatique, 3=8,0), 7,64 (d, 1H, 3=15,3 Hz). Amax (CH2Cl2) : 791 nm. 45 REVENDICATIONS1 - Chromophores du type heptaméthine hémicyanine de formule (I) : R /YI `X R3 R' O CN (I) dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol ûSH, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore, fluor, brome ou iode ou un groupe choisi parmi les groupes : o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ûN3, hydroxyle ûOH, thiol ûSH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, o ûC-CR8, dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de Y2\ N CN CN 10 15 20 25carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ûN3, hydroxyle -OH, thiol ûSH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous forme protégée, et -NH2 éventuellement sous forme protégée, o (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : ,R9 dans laquelle R9 représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ùN3, hydroxyle ûOH, thiol ûSH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, et o -0-phényl ou ûS-phényl, éventuellement substitué par un atome de chlore, brome, iode ou fluor, ou par un groupe choisi parmi les groupes : ^ azoture ûN3, ^ hydroxyle ûOH, • thiol ûSH, ^ acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous forme protégée, ûNH2 éventuellement sous forme protégée, ^ alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, NùN N, 10 15 20^ û(CH2)n-OH, û(CH2)n-SH, û(CH2)n-N3, û(CH2)n-NH2 éventuellement sous forme protégée, û(CH2)n-COOH éventuellement sous forme protégée, où n peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, ^ ûC=CR10i où R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle, ^ (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : R , 11 avec R11 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -000H éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol ûSH, ^ de type dendritique de formule générale : ou 10 15 20 et ^ -C(0)NHR12, avec R12 qui représente un groupe û(CH2)p OH avec p qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs susbtituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol ûSH, o -0-R13 ou ûSR13i avec R13 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique û COOH éventuellement sous une forme protégée, amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ûN3 et thiol û SH,- R4, R'4, R5, R'5, R6 et R'6, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre : o un atome d'hydrogène, o un groupe cyano, o une fonction hydroxyle ûOH, o une fonction acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, o un groupe alkyle de 1 à 15 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 15 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle ûOH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, et amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, ou o un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi lés atomes de chlore et les groupes nitrile ûCN, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle ûOH et amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, ou bien R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchainement û OCH2CH2O- ; ou R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction ûC(0)-, R4, R'4, R6 et R'6 étant tels que définis précédemment, ou bien R4 et R6 sont liés entre eux pour former une chaine alkylène comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, R'4, R5, R'5 et R'6 étant tels que définis précédemment, étant entendu que dans ce cas, R5 et R'5 ne sont liés entre eux pour former l'enchainement ûOCH2CH2O- ; X représente CRR', 0, S ou Se, avec R et R', identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, - Y1 et Y2 forment un enchaînement choisi parmi :Rb Re avec Ra, qui représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ûOH, un groupe acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée ou un groupe amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, R7 représente, un groupe choisi parmi les groupes : o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone et perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ûN3, hydroxyle ûOH, thiol ûSH, acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, o benzyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes : ^ azoture -N3, ^ hydroxyle -OH, ^ acide carboxylique ûCOOH éventuellement sous une forme protégée, ^ amine ûNH2 éventuellement sous une forme protégée, ^ ûC=CR13i avec R13, qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de 51 25carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ùN3 et thiol ùSH, (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : R 14 R 14 ou avec R14 qui représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ùN3 et thiol ùSH, o ù(CH2)m-C(0)-R15 avec m qui est égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 et R15 qui représente ùOH ou un groupe ùNHR16 avec R16 qui est choisi parmi les groupes : ^ phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture ùN3, hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, et ùC-CR17, avec R17 qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 /%v ~ // 1 N 10 15 20N( atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, les dits groupes alkyle, cycloalkyle et perfluoroalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture ùN3 et thiol ùSH, ^ (1H-1,2,3-triazol-4-yl) de formule : R~a R 18 NùN N /1i I N ou avec R18 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou phényl, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol ùSH, ^ ù(CH2)q-OH ou û(CH2)q-NH2, éventuellement sous une forme protégée, avec q qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, à l'exclusion des composés de formule (la) et (lb) : 2 - Chromophores selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (Ia) : Rc Rb (la) (lb). Rd ..5 ..5 (la) avec RI, R2, R3, R4, R'4, R5, R's, R6, R'6, R7, R, R', Rb, Rc, Rd et Re tels que définis à la revendication 1. 3 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que R1=R2-CH3. 4 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que R=R'=CH3. 5 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que Rb=Rc=Rd=Re=H. 6 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que R4=R4=R6=R'6=H ou R4=R4=R6=R'6=-CH3.. 7 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que R5 et R'5 sont définis comme suit : R5=R'5=H ; ou R5=R'5=-CH3 ; ou - R5=H et R'5 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, trifluorométhyle ùCF3, phényle ou tert-butyle ; ou R5 représente un groupe cyano ùCN et R'5 représente un groupe phényle ; ou R5=H et R'5 représente un groupe carboxyle ùCOOH éventuellement sous forme protégée ; ou R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchainement ùOCH2CH2O- ; ou R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction ùC(0)-. 8 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce qu'il comporte une fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère, et/ou une fonction permettant, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, et polycarbonate. 9 - Chromophores selon la revendication 8 caractérisés en ce que ladite fonction est choisie parmi les fonctions acide carboxylique ùCOOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH, azoture ùN3, amine ùNH2 éventuellement sous une forme protégée et les groupes ùCCRf, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle. 10 - Chromophores selon la revendication 8 ou 9 caractérisés en ce que ladite fonction est présente au niveau du substituant R3 et/ou R7. 11 - Chromophore selon la revendication 1 ou 2 choisi parmi : - 2-(4-((E)-2-((E-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-tert-butyl-2-(phénoxy)cyclohex-l-enyl)vinyl) -3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5t0-ylidène)malononitrile, composé (2), de formule : (2) 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2-5 ylidène)éthylidène)-5-tert-butyl-2-(4-(hydroxyméthyl)phénoxy)cyclohex-l- enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (3), de formule : OH (3) 2-(4-((E)-2-((£ -3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- 10 ylidène)éthylidène)-5-tert-butyl-2-((triméthylsilyl)éthynyl) cyclohex-lenyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène) malononitrile, composé (4), de formule : 1 (4) 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2-15 ylidène)éthylidène)-5-tert-butyl-2-(1-hexyl-11 1,2,3-triazol-4-yl)cyclohex-1-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H) -ylidène)malononitrile, composé (5), de formule : (5) 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-2-(4-bromophénylthio)-5-tert-butylcyclohex-lenyl) vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (6), de formule : Br (6) acide 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert-butyl-2-chloro-3-((E)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl) cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-1-yl)hexanoïque, composé (7), de formule : HO (7)acide 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert-butyl-3-((E)-2-(4-cyano-5-(dicyanométhylène)-2, 2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-((triméthylsilyl)éthynyl) cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-1-yl)hexanoïque, composé (8), de formule : 1 HO 10 - acide 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert-butyl-3-((E)-2-(4-cyano-5-(dicyanométhylène)-2, 2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-(4-(3-hydroxypropyl)phénoxy) cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-1-yl)hexanoïque, composé (9), de formule : HO HO (9) 6-((E)-2-((E)-2-(5-test-butyl-2-chloro-3-((E)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl) cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)-N-(4-( (triméthylsilyl)éthynyl)phényl)hexanamide, composé (10), de formule :(10) 6-((E)-2-((E)-2-(5-tert-butyl-2-chloro-3-((E)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-1-yl)-N-(3- hydroxypropyl)hexanamide, composé (11), de formule : HO (11) - 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(4-bromobenzyl)-3, 3-diméthylindolin-2-ylidène)éthylidène) -5-tert-butyl-2-chlorocyclohex-1-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2 (5H)-ylidène)malononitrile, composé (12), de formule : (12) - 2-(4-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(4-bromobenzyl)-3, 3-diméthylindolin-2-ylidène)éthylidène)-5-tert-bûtyl-2-(4- (3-hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-l-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5- diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (13), de formule :(13) 2-(4-((E)-2-((E)-5-tert-butyl-3-((E)-2-(3,3-diméthyl-1-(4- ((triméthylsilyl)éthynyl)benzyl)indolin-2-ylidène)éthylidène)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-1-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5- diméthylfuran-2(5H)-ylidène)malononitrile, composé (14), de formule : (14). 12 - Procédé de préparation d'un chromophore selon l'une des revendications précédentes mettant en oeuvre un couplage entre un composé de formule (II) : (II) dans laquelle RI, R2, R4, R'4, R5, R'5, Rb et R'6 sont tels que définis à la revendication 1 et R3p représente un groupe R3 tel que défini à la revendication 1 ou un groupe précurseur ou protecteur d'un tel groupe R3,10et un composé de formule (III) : YI`X Y2 + N~CH3 R7P A (III) dans laquelle X, YI et Y2 sont tels que définis à la revendication 1, A- est un anion choisi parmi Br, I-, Cl-, méthylsulfonate (CH3SO3-) et para- toluènesulfonate (C7H7SO3-), Br étant préféré, et R7p représente un groupe R7 tel que défini à la revendication 1 ou un groupe précurseur ou protecteur d'un tel groupe R7. 13 - Procédé de préparation selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composé de formule (III) répond à la formule (IIIa) suivante : Rc Rb 61 R Rd e N CH3 R7p A- (IIIa) dans laquelle R, R', Rb, Rc, Rd et Re sont tels que définis à la revendication 1, K est un anion choisi parmi Br", I-, Cl-, méthylsulfonate (CH3S03) et paratoluènesulfonate (C7H7SO3-), Br étant préféré et R7p représente un groupe R7 tel que défini à la revendication 1 ou un groupe précurseur ou protecteur d'un tel groupe R7. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le couplage est réalisé dans un solvant choisi parmi l'éthanol, le butanol et leurs mélanges, en présence de pyridine, à la température de reflux du solvant utilisé. 15 - Utilisation d'un chromophore selon l'une des revendications 1 à 11 ou d'un composé de formule (la) ou (lb) pour ses propriétés optiques non linéaires du second ordre. 16 - Utilisation selon la revendication 15 caractérisée en ce que le chromophore est utilisé pour sa forte valeur du produit scalaire 1143 où µ 25 représente le moment dipolaire de la molécule et f3 la valeur vectorielle del'hyperpolarisabilité quadratique, notamment supérieure ou égale 30000.10-48 esu lorsqu'il est mesuré par la technique EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic) à 1907 nm dans le chloroforme. 17 - Utilisation selon l'une des revendications 15 ou 16 caractérisée en ce 5 que le chromophore est utilisé pour la fabrication d'un modulateur électrooptique. 18 - Utilisation selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisée en ce que le chromophore est incorporé à un polymère pour fabriquer un modulateur électro-optique. 10 19 - Utilisation selon la revendication 18 caractérisée en ce que le polymère est lié au chromophore par liaison covalente.