FR 2950336 A1 20110325 FR 0956555 A 20090923 La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'un procédé mettant en oeuvre un broyeur à boulets. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires. On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes. Le marché du monosilane va connaître une très forte expansion à la fois pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques) couches mince ou cristalline, les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. Plusieurs types de procédés de production de silanes, décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant. Tout d'abord la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer - 2 l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant : Mg2Si + 4 HCI - SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq. Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants : • Le siliciure de magnésium industriel du fait de la volatilité du magnésium ne contient que 70% à 80 % du composé stoechiométrique. Les conditions de fabrication du composé stoechiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie. • En parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé. ^ La fabrication de Mg2Si ne peut se faire que par frittage sous hydrogène de poudres sous pression supérieure à 10.105 Pa et température supérieure à 400°C. La qualité du siliciure produit est aléatoire. • L'usage de grandes quantités de HCI gazeux. • L'usage d'ammoniac gazeux. ^ Le traitement des rejets solides chlorés hygroscopiques. Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si métal. + 12 HCI - 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 SiHCI3 F- SiH4 + 3 SiCl4 (température proche de l'ambiante) 2950336 -3- c) 3 SiCI4 + 3 H2 - 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 9 HCI SiH4 + 3 SiHCI3 + H2 Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : 5 a) 4 Si métal + 16 HCI - 4 SiCI4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1100°C) b) 4 SiCI4 + 4 H2 - 4 SiHCI3 + 4 HCI (température d'environ 1000°C) 4 SiHCI3 - SiH4 + 3 SiCI4, soit le bilan réactionnel suivant: 10 4 Si métal + 12 HCI SÎH4 + 3 SiCI4 + 4 H2 Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 KWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requière de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise 15 en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très couteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels. En outre, l'arrêt et la mise en route du procédé demandent plusieurs semaines. La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le 20 Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et WO2006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Gaz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de 25 calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Ce type de procédé présente l'inconvénient de la manipulation et du stockage de HCI pur ou fortement concentré. Des sous-produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont 30 néfastes pour l'environnement (en particulier des chlorures). Un autre inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des - 4 températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite. Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut. Les producteurs de monosilane ont alors le choix entre investir dans des usines de grosse capacité dans les endroits où les infrastructures utilitées seront disponibles à long terme et à des coûts prédictibles et investir dans des moyens logistiques importants ; ou investir localement dans des usines « on-site » dédiées à une ou plusieurs usines de piles solaires. Pour être techniquement et économiquement viables, ces usines de monosilane « on-site » devront remplir quatre critères : - mettre en oeuvre peu ou pas de produits toxiques pour l'environnement ; - émettre peu de rejets toxiques pour l'environnement et ne pas nécessiter des techniques lourdes pour retraiter ces rejets ; - avoir le minimum d'opérations et d'équipements sur le site afin de réduire les contraintes d'exploitation ; - mettre en oeuvre un procédé modulaire simple ne nécessitant pas des périodes de maintenance longues et devant être simple de mise en route. Néanmoins les procédés décrits précédemment ne remplissent pas les quatre critères ainsi définis. Il existe en outre une voie de synthèse dite directe, consistant à faire réagir du silicium (ou de la silice) avec de l'H2. Il est connu que : - l'enthalpie libre standard (0°C, 105 Pa) de la réaction « Si +H2» est de 56,9 KJ/mole ; - la décomposition thermique du monosilane devient mesurable à partir de 375°C et ne devient significative qu'au-delà de 600°C. En dehors de l'énergie d'activation nécessaire, qui sera beaucoup fonction de l'état de surface du silicium, les données ci-dessus indiquent que la synthèse 2950336 -5 directe par réaction directe « Si+H2 » est possible dans des contraintes industrielles courantes. La littérature cite plusieurs travaux sur la conversion directe du silicium en silanes par réaction avec l'hydrogène. 5 Exemples : a) Sels fondus (LiCIIKCI, Mg/MgCl2) réagissant avec de l'hydrogène H2 à des températures comprise entre 500°C et 1000°C (Petrik et al ; 1973). Bien que l'usage de sels fondus permette de chauffer de façon homogène le silicium (ou SiO2) en suspension dans le bain, cette méthode n'est pas viable, car elle induit 10 des contraintes d'exploitation particulières pour la manipulation des sels. De plus le silicium métallurgique contenant au moins 4 % de métaux résiduels, le retraitement des sels rendrait difficile l'atteinte du critère « environnement » décrit ci-dessus. b) Réaction de Silicium en poudre avec des catalyseurs (Pt, Pd, Ni, Ag) et 15 de l'hydrogène H2 à des températures et pressions entre 20°C à 50.105 Pa et 600°C à 105 Pa. L'addition de catalyseurs au silicium n'est pas viable non plus pour les applications visées ici, car ceux-ci sont facilement empoisonnés par beaucoup de métaux et métalloïdes tels que le soufre. La séparation et le retraitement des catalyseurs ne rempliraient pas le critère de simplicité 20 d'exploitation décrit ci-dessus. c) Réaction de Silicium en poudre avec AI/AIC13 et de l'hydrogène H2 pour produire du silane de formule SiH4 à 350°C et à une pression inférieure à 50.105 Pa. (Rance& wagner-UCC Linde Division ûAir Products 1950). e) 3 SiO2 + 2 Al + 6H2 - 3 SiH4 +Al203 dans un bain de sels fondus NaCl 25 /AICI3 (175°C) et H2 sous haute pression à 400.105 Pa. Dans chaque cas des silanes supérieurs (Si2H6 et Si3H8) sont formés par décomposition du monosilane. Il est connu par ailleurs que le silicium métallurgique industriel contient, environ 4% de fer et d'autres composants comme le phosphore P, As, S, ou 30 encore des métaux lourds ; que la surface contient des oxydes et nitrures de silicium ainsi que des oxydes de métaux contenus dans le silicium. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. 2950336 -6 A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation de monosilane (SiH4) et/ou d'au moins un composé de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier égal à 2 ou 3, comprenant au moins les étapes : a) introduction de morceaux d'alliage de silicium de formule M'XM2ySiZ dans 5 laquelle M' est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0 dans un réacteur de broyeur à boulets, ledit réacteur contenant au préalable des billes d'un matériau plus dur que l'alliage de silicium ; b) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur; 10 c) concassage desdits morceaux d'alliage de silicium par agitation des billes à l'aide d'un moyen d'agitation relié audit réacteur de broyeur à boulets. La méthode objet de la présente invention met en oeuvre une technique de broyage à boulets (en anglais « Bali Milling ») dans un réacteur spécialement conçu à cet effet. Il s'agit d'une réaction d'alliage de silicium en présence 15 d'hydrogène sous pression. La méthode de broyage à boulets est généralement utilisée pour conduire des réactions de synthèse entre un solide et un réactif liquide. Le principe utilise le concassage et l'attrition du solide par des boulets réfractaires agités. Le concassage et l'attrition provoqués à la fois par les boulets 20 et les frictions entre les morceaux de solide (ici l'alliage de silicium), provoquent un effet thermique important au niveau de la surface et renouvelle en permanence la surface du solide disponible pour la réaction. Cette technique permet d'apporter la chaleur nécessaire sur la surface au lieu de chauffer la masse du solide. Ceci évite d'avoir à chauffer par l'extérieur la masse du solide (technique inefficace en 25 particulier dans le cas du silicium dont la conductivité thermique est faible). Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Procédé tel que décrit ci-dessus, comprenant en outre une étape de: d) distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante 30 destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et autres composés volatils. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que les billes contenues dans le réacteur du broyeur à boulets ont un diamètre compris entre 3 cm et 5 cm. 2950336 -7 Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la masse totale de billes ne dépasse pas 10% de la masse totale de produits introduits dans le réacteur. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que les billes sont en 5 alumine, en corindon ou en carbure de silicium. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que les morceaux d'alliage de silicium ont un diamètre compris entre 1 mm et 3 cm. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 300°C et 500°C et la pression à l'intérieur 10 du réacteur est comprise entre 10.105 Pa et 300.105 Pa. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 350°C et 400°C et la pression à l'intérieur du réacteur est comprise entre 10.105 Pa et 200.105 Pa. Procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le moyen d'agitation 15 comprend un agitateur muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons, chacun des axes horizontaux des croisillons étant muni de pales tournant sur leur axe horizontal et entraînant de bas en haut les billes avec les morceaux d'alliage de silicium. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que l'hydrogène n'ayant 20 pas réagit dans le réacteur avec l'alliage de silicium est recyclé dans le réacteur à l'aide d'un moyen de recyclage. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que M' est choisi parmi Al, B, Ga, ln, et M2 est choisi parmi Li, Na, K, Cs ou Mg, Ca, Sr, Ba. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que M' est l'aluminium 25 et M2 est le calcium ou le magnésium. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1. 30 - La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. L'unité de production 1 comporte un réacteur 2 dans lequel le solide 3, ici l'alliage de silicium, est introduit en grains ou morceaux sous atmosphère d'hydrogène à la pression choisie ; puis l'outillage de « broyage à boulets » est 2950336 -8- mis en action. L'alliage silicium 3 est versé dans le réacteur 2 depuis un moyen 4 d'écoulement. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie 4 initialement remplie de l'alliage de silicium sous forme de grains ou de morceaux de diamètre compris par exemple entre 1 mm et 3 cm. 5 L'outillage de « broyage à boulets » comporte des billes (ou boulets) 5 faites dans un matériau très dur comme l'alumine, le corindon ou encore le carbure de silicium. Ces billes 5 sont mises en agitation à l'aide d'un agitateur 6. Par exemple, l'agitateur 6 tourne autour de son axe vertical comme l'indique la flèche de la figure 1. L'agitateur 6 est muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs 10 croisillons. Chacun des axes horizontaux des croisillons est muni de pales 7 en forme de « S » tournants sur leur axe horizontal comme décrit sur la figure 1. Par leur mouvement autour de leur axe horizontal, les pales 7 entraînent de bas en haut, les billes 5 avec la poudre d'alliage de silicium. Les billes retombant sur la poudre. 15 Le principe de la technique de « broyage à boulets » est de transformer en effet Joule local, l'énergie cinétique communiquée à des billes 5 plus dures que les solides 3 contenus dans le réacteur 2 et de fractionner les mêmes solides 3 en poudres fines sous les faits des chocs multiples. En général les solides à faire réagir et les billes sont introduits dans un réacteur 2 mu par un système multiaxes 20 6. Le choc des billes 5 sur les solides 3 et le brassage des solides 3 provoque le double effet recherché. L'hydrogène H2 est introduit par le fond 8 du réacteur 2 au travers, par exemple, de diffuseurs 9. Dans le cas présent, les connexions entrées sorties de gaz H2, imposent de générer le mouvement des billes 5 par l'intérieur. 25 La taille des billes 5 est fixée par le meilleur compromis en fonction de l'impact thermique local visé, l'énergie cinétique transmissible par le système d'agitation (6, 7), la dureté des solides 3 en jeu dans la réaction et la vitesse de réaction minimum souhaitée pour la pression d'hydrogène maximale atteignable. On prendra de préférence pour le procédé de la présente invention des 30 billes de diamètre compris entre 3 cm et 5 cm. La masse totale de billes ne dépassant pas 10% de la masse totale introduite dans le réacteur 2. Compte tenu de l'abrasion du milieu solide 15, délimité sur la figure 1 par la ligne 10 de niveau de solide, constitué de l'alliage de silicium 3 introduit dans le réacteur 2, des billes 5 et des résidus initialement contenus dans l'alliage de - 9 silicium 3 (Fe, As, P, C, Ca, Al, Mg...), le réacteur 2 comporte une sorte de chemise 11 amovible que l'utilisateur peut remplacer lorsqu'elle sera trop usée. Un fond, de forme bombée 12, taré obture le trou du réacteur permettant la chasse, par écoulement sous pression, des solides 13 n'ayant pas réagit. Ces solides 13 peuvent être soit recyclés, soit évacués par un dispositif 17 prévu à cet effet. La température de réaction est maintenue à la température choisie, par mesure des gaz (H2, silanes, impuretés telles que 002, H2O, hydrocarbures, PH3...) sortant du milieu solide 15 et ajustement par pilotage de l'outillage de « broyage par boulets » avec un appoint de chauffage de l'hydrogène circulant dans le réacteur 2. La vitesse de réaction est fonction de : - la surface crée par le broyage ; - la température moyenne des gaz sortant du milieu solide 15; - la pression partielle d'hydrogène dans le ciel gazeux 14 ; Le ciel gazeux 14 est le milieu, dans le réacteur 2, situé au dessus du milieu solide 15 par lequel s'échappent le silane et autres produits issus de la réaction de l'alliage de silicium solide avec l'hydrogène gazeux. La pression partielle de silanes dans le ciel gazeux 14 est imposée par l'optimum nécessaire au bon fonctionnement de la chaîne d'épuration aval. L'hydrogène excédentaire sortant de la chaîne d'épuration est recyclé vers le réacteur 2, comme détaillé ci-dessous. Dans le cas de la présente invention, l'alliage de silicium choisi parmi CaAI2Si2, Sio,5Mg, Sio,5Ca, AISiCa, CaSi, Cao,5Si, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Cao55AISio333 et Cao55AISio775, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio,5Mg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Sio,25Na, Sio225K, FeSi, FeSiMg, FeSiCa ou SiK, est introduit en grains ou en morceaux dans le réacteur 2 de « bail milling ». La température des gaz sortant du lit solide 15 est maintenue aux alentours de 350°C en ajustant la vitesse de l'outillage de « bail milling » et avec chauffage de l'hydrogène injecté si nécessaire. Les conditions de température et de pression à l'intérieur du réacteur 2 sont les suivantes : - La température est comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 400°C. - La pression est comprise entre 10.105 Pa et 300.105 Pa, de préférence environ 200.105 Pa. 2950336 -10- L'emploi de ce type d'alliage de silicium vise à réduire la pression et/ou la température de réaction pour une même vitesse de réaction que pour la réaction mettant en oeuvre du silicium ou du silicium mélangé à un métal réducteur sous atmosphère d'hydrogène, par exemple. 5 En particulier, les alliages de type « CaSi » utilisés en très grande quantité en métallurgie peuvent être une matière première bon marché et facile de mise en oeuvre pour une unité de production « on-site » de silanes. Les alliages du type « CaSi » sont produits industriellement dans des fours électriques selon la réaction suivante : 10 CaC2 + SiO2 - CaSi +2 CO En opérant le procédé du type « Bali Milling » à 300°C maximum et sous pression d'hydrogène maximum, le silane est généré selon l'équation suivante : CaSi +3H2 - SiH4 + CaH2 CaH2 F- Ca + H2 15 Comme décrit dans le paragraphe ci-dessus, l'intérêt d'utiliser des alliages est de réduire fortement les niveaux de température et pression pour une vitesse de réaction donnée. Des résidus solides à retraiter se forment au cours de la réaction de l'alliage de silicium avec l'hydrogène comme par exemple, un mélange de métaux (Si, Ca, 20 Fe, ...) renfermant une quantité importante de CaH2. Néanmoins ces métaux sont facilement recyclables par des sociétés spécialisés et se transportent facilement. Les silanes gazeux issus du réacteur 2, sont dirigés vers un système de séparation, tel qu'un cyclone 16, en vue de séparer les fines particules solides présentes dans le gaz. Un cyclone est une unité technologique imposant une 25 rotation rapide à un gaz afin d'en séparer les fines particules solides qui y sont mélangées. Ce procédé s'applique aux petites particules (poussières d'un diamètre de l'ordre d'un centième de millimètre) qui ont tendance à suivre la même trajectoire que le flux gazeux, leur vitesse de chute étant inférieure à 0,3 m/s. Les particules plus grosses sont plus aisément séparées à l'aide de simples 30 décanteurs. Son faible coût de capitalisation et d'entretien, sa relative simplicité de construction, son utilisation en continu sans accumulation de particules, sa faible consommation en énergie, la possibilité de s'adapter aux conditions de température et de pression du procédé, ainsi que son efficacité jusqu'à des concentrations importantes en particules en font un équipement de prédilection pour la collecte de particules. Une fois séparées du flux gazeux contenant les silanes, les fines particules résiduelles issues du cyclone 16 sont conduites vers une conduite 29 afin de les réinjecter dans le réacteur 2. Une fois les silanes purifiés par passage dans le cyclone 16, le flux gazeux est dirigé via une conduite 18 vers un échangeur 19 au travers duquel les silanes sont séparés de l'hydrogène restant. A la sortie de l'échangeur 19, le flux d'hydrogène est redirigé via une conduite 20 vers un dispositif de chauffage 21, afin d'être recyclé vers le réacteur 2 grâce à une conduite 22. D'autre part, les silanes issus de l'échangeur 19 sont conduits vers un dispositif d'épuration. Le flux de silanes rencontre tout d'abord un filtre 23, par exemple un filtre électrostatique, destiné à séparer les silanes des poussières de silicium et autres métaux, métalloïdes contenus dans l'alliage restantes. Les dites poussières sont alors récupérées dans un dispositif adéquat 24. Ensuite, les hydrures tels que PH3 ou H2S sont séparés du flux de silanes par l'intermédiaire d'un épurateur 25. A la sortie de l'épurateur 25, afin de récupérer les silanes désirés le flux gazeux est conduit vers un système d'épuration comportant au moins une colonne à distiller 26. Ledit système d'épuration 26 comporte au moins une colonne de fractionnement présente pour séparer les silanes des autres produits présents et enfin une colonne de double distillation 27 servant à récupérer le monosilane pur, utilisé ensuite pour les applications désirées. Il est également prévu, un système de fractionnement apte à délivrer un mélange silane / disilane. En effet, l'utilisation d'un mélange contenant environ 80% de silane et environ 20% de disilane peut être envisagée dans des techniques de dépôts de silicium. Ainsi, selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé et une unité de production permettant de produire en continu des mélanges de silanes gazeux dont les mélanges monosilane/disilane. Ces mélanges sont utilisables directement pour la fabrication des piles solaires en couches minces. Le procédé permet de produire des mélanges de composition typique 80% de monosilane et 20% de disilane en volume. L'hydrogène encore présent à ce stade du procédé est évacué par le haut d'une colonne de fractionnement 26 via une conduite 28. Ce flux d'hydrogène est alors envoyé ver l'échangeur 19, puis est recyclé vers le réacteur 2, par les moyens de recyclage tels que décrits plus haut, 20, 21, 22. 2950336 -12- En conclusion, la méthode de production de silanes objet de la présente invention rempli les critères énoncés en préambule : - les seuls produits utilisés sont l'hydrogène (H2) et les alliages de silicium, ayant peu d'impacts sur l'environnement ; 5 - les rejets sont essentiellement des métaux ou oxydes ou hydrures non toxiques et recyclables ; - un nombre réduit d'étapes dans le procédé ; - le procédé peut être modulaire par ajout de réacteurs 2 de broyeur à boulets (« bail milling ») disposés en parallèle. 10 Par silanes supérieurs on comprend les composés de formules SinH2n+2, n >_ 2 dont le disilane, trisilane ou tétrasilane. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de monosilane (SiH4) et/ou d'au moins un composé de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier égal à 2 ou 3, comprenant au moins les étapes : a) introduction de morceaux (3) d'alliage de silicium de formule M'XM2ySiZ dans laquelle M' est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0 dans un réacteur (2) de broyeur à boulets, ledit réacteur (2) contenant au préalable des billes (5) d'un matériau plus dur que l'alliage de silicium ; b) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur (2) ; c) concassage desdits morceaux (3) d'alliage de silicium par agitation des billes (5) à l'aide d'un moyen d'agitation (6,7) relié audit réacteur (2) de broyeur à boulets. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape de: d) distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et autres composés volatils. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les billes (5) contenues dans le réacteur (2) du broyeur à boulets ont un diamètre compris entre 3 cm et 5 cm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse totale de billes (5) ne dépasse pas 10% de la masse totale de produits introduits dans le réacteur (2). 30 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les billes (5) sont en alumine, en corindon ou en carbure de silicium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les morceaux d'alliage de silicium ont un diamètre compris entre 1 mm et 3 cm. 2950336 -14- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 300°C et 500°C et la pression à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 10.105 Pa et 300.105 Pa. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 350°C et 400°C et la pression à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 10.105 Pa et 200.105 Pa. 10 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le moyen d'agitation comprend un agitateur (6) muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons, chacun des axes horizontaux des croisillons étant muni de pales (7) tournant sur leur axe horizontal et entraînant de bas en haut les billes (5) avec les morceaux (3) d'alliage de silicium. 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'hydrogène n'ayant pas réagit dans le réacteur (2) avec l'alliage de silicium est recyclé dans le réacteur (2) à l'aide d'un moyen de recyclage (20, 21, 22). 20 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que M' est choisi parmi Al, B, Ga, ln, M2 est choisi parmi Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr ou Ba. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que M' est 25 l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2. 5