FR 2954328 A1 20110624 FR 0959496 A 20091223 i La présente invention concerne un procédé de traitement de surface pour des dispositifs de distribution de produits fluides. Les dispositifs de distribution de produits fluides sont bien connus. Ils comportent généralement un réservoir, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution. En variante, les dispositifs de distributions de produit fluide peuvent aussi être des inhalateurs comportant une pluralité de réservoirs contenant chacun une dose individuelle de poudre ou de liquide, et des moyens pour ouvrir et expulser lesdites doses lors d'actionnements io successifs. Ainsi, ces dispositifs comportent de nombreuses pièces qui viennent en contact avec le produit fluide lors de l'actionnement. Il y a donc des risques que du produit reste collé ou accroché à une ou plusieurs parties du dispositif avant d'être distribué à l'utilisateur. Il s'en suit une diminution de la dose distribuée par rapport à la dose théorique, ce qui peut créer des 15 problèmes graves, par exemple pour des traitements de crise, tels que l'asthme. Ces problèmes de collage peuvent se poser notamment au niveau du ou des réservoirs, mais aussi au niveau du piston et de la chambre de pompe ou de la soupape et de la chambre de valve. Il en est de même dans les poussoirs ou têtes de distribution. 20 Les procédés de traitement de surface existants présentent tous des inconvénients. Ainsi, certains procédés ne sont utilisables que sur des surfaces planes. D'autres procédés imposent un choix limité de substrat, par exemple de l'or. La polymérisation de molécules induite par plasma est complexe, coûteuse, et la couche de revêtement obtenue est difficile à 25 contrôler et présente des problèmes de vieillissement. De même, la polymérisation de molécules induite par ultraviolets est également complexe et coûteuse, et ne fonctionne qu'avec des molécules photosensibles. Il en est de même de la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), qui est aussi complexe et coûteuse. Enfin, les procédés d'électro-greffage sont 30 complexes et nécessitent des surfaces de support conductrices. La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface qui ne reproduit pas les inconvénients susmentionnés. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surface qui soit efficace, durable, non polluant et simple à réaliser. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie dudit dispositif qui est en contact avec ledit produit fluide lors de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-collage pour ledit produit fluide. io Avantageusement, ledit film mince est un film polymérique comportant du silicone. Avantageusement, ledit silicone est un silicone de grade DM300 ou DM 1000 Avantageusement, ledit greffage chimique crée des liaisons 15 covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. Ceci crée une liaison forte et durable dans le temps. Avantageusement, ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux. Ceci permet une chimie non polluante ou verte, qui ne présente pas de risques pour l'environnement. 20 Avantageusement, ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince. Avantageusement, le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique un second film mince sur ladite surface de support, 25 ledit second film mince empêchant les interactions entre ladite surface de support et ledit produit fluide. Selon une première variante, lesdits deux films minces sont déposés sur ladite surface de support lors de deux étapes de greffage chimiques successives réalisées chacune dans un bain mono composant. 30 Selon une seconde variante, lesdits deux films minces sont déposés sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi composants. 2954328 • 3 Avantageusement, ladite surface de support est en matériau synthétique, comprenant notamment du polyéthylène et/ou du polypropylène. Avantageusement, ladite surface de support est en matériau métallique. 5 Avantageusement, ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 800 angstrôms. Aucune technique de revêtement classique ne permet d'obtenir des couches aussi minces. Avantageusement, ledit dispositif de distribution comporte un réservoir lo contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution. En variante, ledit dispositif de distribution comporte une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, des ls moyens d'ouverture de réservoir, tel qu'une aiguille de perçage, et des moyens de distribution de dose pour distribuer une dose de produit fluide à partir d'un réservoir individuel ouvert à travers un orifice de distribution. Avantageusement, ledit produit fluide est un produit fluide pharmaceutique destiné à être pulvérisé de manière nasale ou orale. 20 Plus particulièrement, la présente invention prévoit d'utiliser un procédé similaire à celui décrit dans le document WO 2008/078052, qui décrit un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide dans des conditions non électrochimiques. De manière surprenante, ce type de procédé s'est avéré adapté pour former un film 25 mince anti-collage sur des surfaces mobiles lors de l'actionnement des dispositifs de distribution susmentionnés. Une telle application de ce procédé de greffage n'avait jamais été envisagée. De manière synthétique, le procédé a pour but de préparer un film mince à la surface d'un support solide, notamment en polyéthylène et/ou en 30 polypropylène et/ou en métal. Ce procédé comprend principalement une mise en contact de ladite surface de support avec une solution liquide. Celle-ci comprend au moins un solvant et au moins un primaire d'adhésion permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. Le "film mince" peut être tout film polymérique, notamment de nature organique, par exemple issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, et lié de manière covalente à la surface du support sur lequel est effectué le procédé. Il s'agit particulièrement d'un film lié de manière covalente à la surface du support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires. Selon l'épaisseur du film, sa io cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les différentes unités. De préférence, le film mince contient du silicone. Le solvant employé dans le cadre du procédé peut être de nature protique ou aprotique. Il est préférable que le primaire soit soluble dans ledit solvant. 15 Par "solvant protique" on entend un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique peut être choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids 20 moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange 25 résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée. Par "solvant aprotique" on entend un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un 30 proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone et le diméthyl sulfoxyde (DMSO). Le terme "primaire d'adhésion" correspond à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface du support solide par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la surface du support puis réaction avec d'autres molécules présentes dans son environnement. io Le terme "greffage chimique radicalaire" se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec la surface de support, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface de support sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction 15 radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface de support concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement. Par "dérivé du primaire d'adhésion" on entend une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage 20 chimique radicalaire notamment avec la surface du support solide, ou avec un autre radical. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface du support solide. Le primaire d'adhésion est 25 avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. De préférence, le film mince comporte du silicone, qui peut être de différents grades médicaux, par exemple DM300 ou DM1000. En variante 30 aux liaisons covalentes directes du silicone sur la surface de support, obtenues en milieu aqueux, on peut aussi utiliser un procédé d'imprégnation d'une couche poreuse préalablement greffée avec du silicone. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, au moins un second film mince est réalisé par greffage chimique sur la même surface de support, pour donner au moins une autre propriété à cette surface de support. Ainsi, les surfaces en élastomères, et notamment les joints susmentionnés, les surfaces métalliques ou en verre, ou les surfaces synthétiques, par exemple en polyéthylène ou en polypropylène, sont susceptibles d'interagir avec le produit fluide, par exemple en relarguant des extractibles dans ledit produit fluide, ce qui peut avoir un effet néfaste sur celui-ci. L'invention prévoit avantageusement de former par greffage io chimique un second film mince qui empêche les interactions entre la surface élastomère et le produit fluide. Ce second film mince peut être appliqué lors d'une seconde étape de greffage chimique. Dans ce cas, chaque étape de greffage chimique est réalisée dans un bain mono composant. Il est à noter que l'ordre des ces deux étapes successives de greffage chimique peut être 15 quelconque. En variante, les deux films minces peuvent aussi être appliqués lors d'une seule et même étape de greffage chimique, qui est alors réalisée dans un bain multi composants. Eventuellement, d'autres films minces supplémentaires peuvent aussi être réalisés par greffage chimique, par exemple pour limiter les frottements entres des pièces qui se déplacent lors 20 de l'actionnement. Diverses modifications sont également possibles pour un homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications annexées. i0 Revendications1.- Procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie dudit dispositif qui est en contact avec le produit fluide lors de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-collage pour ledit produit fluide. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit film mince est un film polymérique comportant du silicone. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit silicone est un silicone de grade DM300 ou DM1000 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans lequel ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit greffage 20 chimique est réalisé dans un milieu aqueux. 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince. 25 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique un second film mince sur ladite surface de support, ledit second film mince empêchant les interactions entre ladite 30 surface de support et ledit produit fluide. 7 20 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel lesdits deux films minces sont déposés sur ladite surface de support lors de deux étapes de greffage chimiques successives réalisées chacune dans un bain mono composant. 9.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel lesdits deux films minces sont déposés sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi io composants. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite surface de support est en matériau synthétique, comprenant notamment du polyéthylène et/ou du 15 polypropylène. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite surface de support est un élastomère, du verre ou un métal. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 800 angstrôms. 25 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit 30 organe de distribution. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, des moyens d'ouverture de réservoir, tel qu'une aiguille de perçage, et des moyens de distribution de dose pour distribuer une dose de produit fluide à partir d'un réservoir individuel ouvert à travers un orifice de distribution. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications io précédentes, dans lequel ledit produit fluide est un produit pharmaceutique liquide ou pulvérulent destiné à être pulvérisé de manière nasale ou orale.