FR 2952476 A1 20110513 FR 1003657 A 20100914 BATTERIE METAL-AIR A FLUX D'ELECTROLYTE Domaine technique de l'invention L'invention est relative à une batterie métal-air, et plus particulièrement à une batterie zinc-air rechargeable à flux d'électrolyte. État de la technique Les batteries zinc-air utilisent l'oxygène de l'atmosphère et le zinc métallique en tant que réactifs pour générer de l'électricité. Elles présentent une densité d'énergie élevée, d'une valeur théorique de l'ordre de 820 Ah/kg. De ce fait, elles font l'objet de nombreux développements. Une batterie zinc-air classique comprend une cathode et une anode séparées par une membrane poreuse. La cathode est généralement constituée d'une structure poreuse à base de carbone munie d'un catalyseur. L'anode est formée par un mélange de poudre de zinc et d'électrolyte de type alcalin, par exemple une solution d'hydroxyde de potassium KOH. Lors de la décharge d'une batterie zinc-air, une réaction de réduction de l'oxygène a lieu à la cathode tandis qu'une réaction d'oxydation du zinc s'effectue à l'anode. Lorsque que l'air entre en contact avec la cathode, l'oxygène de l'air est réduit 20 de manière à produire des ions hydroxyde OH- : 02 + 2H20 + 4e- 40H- (1) Les ions OH" produits à la cathode migrent vers l'anode à travers la membrane. A l'anode, les ions OH- oxydent le zinc pour former des ions hydroxyde de zinc Zn(OH)42- : 25 Zn + 40H- Zn(OH)42- + 2e- (2) Durant la charge, les réactions inverses se produisent : une réduction des ions Zn(OH)42- produit du zinc et une oxydation des ions OH- génère de l'oxygène. La charge d'une telle batterie rencontre une difficulté majeure. Le zinc métallique se dépose de façon irrégulière sur l'électrode, formant des dendrites qui traversent la membrane et court-circuitent les électrodes. Cette difficulté peut être en partie résolue par l'utilisation d'un électrolyte liquide circulant dans la batterie. La figure 1 représente une batterie zinc-air à flux d'électrolyte telle que décrite dans l'article « Preliminary study of alkaline single flowing battery » (J. Pan et al., Electrochemistry Communications 11 (2009) 2191-2194). La batterie comprend une électrode positive (cathode) constituée d'une mousse 2 de nickel et de deux membranes catalytiques 4, 6 de part et d'autre de la mousse 2. La membrane 4 est utilisée pour la réduction de l'oxygène (décharge) provenant d'un orifice d'entrée 8 tandis que la membrane 6 est utilisée pour la réaction inverse, c'est-à-dire la production d'oxygène (charge) qui est ensuite évacué par un orifice de sortie 10. Un collecteur de courant métallique 12 est utilisé en tant qu'électrode négative (anode). Durant la charge de la batterie, le zinc 14 s'électrodépose sur le collecteur 12. Un électrolyte 16 alcalin circule entre les électrodes positive et négative, à l'aide d'une pompe 18 associée à un réservoir d'électrolyte 20. La formation des dendrites est ralentie grâce au flux d'électrolyte qui homogénéise la concentration en espèces réactives. Toutefois, ce ralentissement n'est pas suffisant pour des cycles de charge accélérée. De plus, cette configuration de batterie n'est pas optimale en termes de densité d'énergie. En particulier, la surface de l'électrode positive limite la capacité de décharge de la batterie. Résumé de l'invention L'invention vise à augmenter la densité d'énergie ainsi que la durée de vie d'une batterie métal-air à flux d'électrolyte. Plus particulièrement, l'invention vise à optimiser le rapport surface d'électrodes sur volume de la batterie, tout en empêchant la formation de dendrites. Selon l'invention, on tend vers ces objectifs à l'aide d'une batterie métal-air à flux d'électrolyte comprenant une première électrode, siège de la réaction du métal, une deuxième électrode, siège de la réaction de l'oxygène, et un électrolyte circulant en contact avec les première et deuxième électrodes. La batterie comporte en outre une troisième électrode, de même nature que la deuxième électrode, disposée de manière que la première électrode soit située entre les deuxième et troisième électrodes. La première électrode comprend des passages traversants, d'où il résulte que l'électrolyte circule vers la troisième électrode en traversant la première électrode. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation donnés à titre 1 o d'exemples non limitatifs et illustrés à l'aide des dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, de manière schématique, une batterie zinc-air à flux d'électrolyte selon l'art antérieur, la figure 2 représente une vue en coupe d'un mode de réalisation de 15 batterie métal-air à flux d'électrolyte selon l'invention, la figure 3 représente, de manière schématique, une vue de dessus de la batterie de la figure 2, et la figure 4 représente un mode de réalisation d'électrode à circulation d'électrolyte traversante utilisée dans la batterie de la figure 2. 20 Description d'un mode de réalisation préféré de l'invention Afin d'augmenter la densité d'énergie d'une cellule électrochimique métal-air à circulation d'électrolyte, la configuration classique à deux électrodes est remplacée par un système à trois électrodes collatérales. L'électrode disposée au centre comprend un réseau de passages traversants permettant la 25 circulation d'un électrolyte liquide d'un côté à l'autre de la cellule électrochimique. Cette électrode centrale constitue le siège des réactions d'oxydoréduction du métal tandis que les deux électrodes latérales constituent le siège des réactions d'oxydoréduction de l'oxygène. De cette manière, la surface des électrodes est augmentée de façon significative, tout en conservant 30 un volume de la cellule réduit. On utilisera par la suite le terme « batterie » pour désigner une seule de ces cellules électrochimiques ou un empilement de plusieurs cellules. De plus, les expressions « électrode positive » ou « électrode négative » se réfèreront au fonctionnement de la batterie en tant que générateur de courant (mode pile). L'électrode positive désignera donc la cathode et l'électrode négative désignera l'anode. (En mode accumulateur, la polarité des électrodes s'inversent.) La figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un mode de réalisation de batterie à trois électrodes collatérales. La batterie comprend une électrode négative 22 et deux électrodes positives 24a et 24b, disposées de part et 1 o d'autre de l'électrode 22 et parallèlement à celle-ci. Les électrodes latérales 24a et 24b sont espacées de l'électrode centrale 22, de manière à former des cavités 26a et 26b, respectivement à gauche et à droite de l'électrode 22 sur la figure 2. La distance entre deux électrodes consécutives est, de préférence, comprise entre 5 et 15 mm. Les électrodes 22, 24a et 24b sont solidaires d'un 15 boîtier étanche 28. Des collecteurs de courant métalliques 30a, 30b et 30c assurent les connexions électriques de la batterie avec un circuit d'alimentation électrique extérieur (non représenté). Les collecteurs 30a et 30b sont connectés ensemble pour former la borne positive de la batterie, tandis que le collecteur 30c forme la borne négative. 20 La batterie comprend en outre des entrées-sorties d'air 32 afin d'alimenter la batterie en oxygène. Un orifice d'entrée 34 et un orifice de sortie 36 du flux d'électrolyte sont également formés dans le boîtier 28. L'un des orifices, par exemple l'orifice d'entrée 34, débouche dans la cavité 26a tandis que l'autre orifice (l'orifice de sortie 36) débouche dans la cavité 26b. De préférence, 25 l'orifice d'entrée 34, représenté en pointillés sur la vue en coupe de la figure 2, est formé dans la partie inférieure de la face avant du boîtier 28. L'orifice de sortie 36 est, de préférence, formé dans la partie supérieure de la face arrière. De cette manière, l'électrolyte en circulation balaye entièrement l'espace compris entre les électrodes 24a et 24b. 30 La figure 3 représente, en vue de dessus, la batterie à trois électrodes de la figure 2. Les flux d'air et d'électrolyte sont représentés par des flèches. A chaque extrémité de la batterie, un flux d'air circule en contact avec l'électrode positive 24a (respectivement 24b), de la face avant à la face arrière du boîtier 28, dans une cavité 38a (respectivement 38b) située entre l'électrode et une paroi du boîtier. L'air pénètre dans les cavités 38a et 38b par des entrées 32a et en ressort par des sorties 32b. L'électrolyte entre dans la cavité 26a de la batterie par l'orifice 34, circule en contact avec l'électrode positive 24a, traverse l'électrode négative 22 puis circule en contact avec l'électrode positive 24b dans la cavité 26b. Enfin, l'électrolyte rejoint un circuit d'alimentation en électrolyte (non-représenté) par l'orifice 36. Les électrodes positives 24a et 24b sont, de préférence, constituées d'électrodes à diffusion d'air à fonctionnalité double, c'est-à-dire fonctionnant aussi bien pour la réaction de réduction de l'oxygène (réaction (1)) que pour la réaction inverse. Pour cela, chaque électrode comprend deux couches catalytiques, l'une en contact avec l'air de la cavité 38a/b et l'autre en contact avec l'électrolyte de la cavité 26a/b. Les électrodes positives 24a et 24b sont, de préférence, identiques et disposées de façon symétrique par rapport à l'électrode négative 22. Comme évoqué précédemment, l'électrode négative 22 est traversée par l'électrolyte. Elle constitue un support sur lequel vient s'électrodéposer le métal lors d'une charge de la batterie. A l'inverse, lors de la décharge, le métal de cette électrode se dissout dans l'électrolyte. La figure 4 représente en détail une électrode à flux d'électrolyte traversant. L'électrode 22 comprend une structure 40 avec un réseau de pores ou passages traversants 42. La structure 40 est, de préférence, en forme de parallélépipède rectangle. Elle comprend donc deux faces principales et parallèles, en regard des électrodes positives 24a et 24b. Les passages 42 sont perpendiculaires aux faces principales de la structure 40. La structure 40, par exemple à base de carbone, est entourée d'une armature 44, à base de carbone également. Une face de l'armature 44 est métallisée, en partie ou en totalité, afin de pouvoir souder un collecteur de courant métallique 46. Les passages 42 sont de préférence tous identiques et espacés selon un pas constant. Le réseau formé est alors régulier, par exemple sous forme de nid d'abeille. La section transversale de chaque passage 42 peut être circulaire, hexagonale, carrée, rectangulaire... Les dimensions transversales (diamètre ou côtés) de chaque passage sont, de préférence, comprises entre 0,5 mm et 5 mm. La longueur des passages 42, correspondant à l'épaisseur de l'électrode 22, est de préférence comprise entre 5 mm et 20 mm. La surface active de l'électrode 22, c'est-à-dire la surface en contact avec l'électrolyte, peut être 5 à 10 fois supérieure à celle d'une électrode classique en forme de plaque. Le rapport de la surface active sur le volume de l'électrode est environ deux à trois fois supérieur à celui d'une électrode classique. Les capacités de charge et de décharge de l'électrode négative augmentent donc corrélativement. La densité de courant à la surface de l'électrode représente la quantité d'électrons échangés lors de la réaction avec l'électrolyte par unité de surface en contact avec l'électrolyte. Ainsi, en augmentant la surface active de l'électrode 22, on diminue la densité de courant, ce qui diminue la polarisation de l'électrode. Les réactions parasites de l'hydrogène dues à cette polarisation de l'électrode négative sont alors limitées et le rendement énergétique est amélioré. Enfin, une faible densité de courant limite la formation des dendrites de métal. La configuration des passages 42 permet la distribution uniforme du flux d'électrolyte dans le réseau 40. La disposition symétrique des électrodes positives 24a et 24b par rapport à l'électrode négative 22 participe également à l'uniformité du flux d'électrolyte en contact avec la surface active de l'électrode 22. La distribution de la densité de courant est donc uniforme dans l'électrode 22, ainsi que le long des passages 42. La surface active de cette électrode participe donc de manière homogène aux procédés électrochimiques de charge et de décharge. Cette homogénéité contribue également à limiter la formation des dendrites métalliques. En effet, le métal se dépose de manière uniforme dans les passages 42, notamment dans le cas d'une charge rapide de la batterie. La batterie résiste davantage aux cycles de charge et décharge consécutifs. Sa durée de vie est augmentée. 3o L'électrode 22 à flux traversant, représentée à la figure 4, permet l'utilisation de deux électrodes positives, disposées de part et d'autre de l'électrode négative et connectées électriquement entre elles. Ainsi, on double la surface de l'électrode positive par rapport à une configuration classique. Les capacités de charge et de décharge de l'électrode positive sont donc multipliées par deux. La batterie métal-air présente donc une architecture compacte avec de larges surfaces de réaction. II en résulte une augmentation globale de la densité 5 énergétique de la batterie. La batterie métal-air décrite ci-dessus, en relation avec les figures 2 à 4, pourra être utilisée avec des métaux tels que le zinc, le plomb et le cadmium. De même, plusieurs types d'électrolytes sont possibles, selon la nature du métal et des ions participant aux réactions. Des solutions acides à base de sulfate de 10 zinc, de sulfate de cadmium, de chlorure de zinc, de chlorure de cadmium ou à base de méthanesulfonates associés à du zinc, cadmium ou plomb, et les solutions alcalines contenant du zinc, pourront être employées. Revendications1. Batterie métal-air à flux d'électrolyte comprenant : une première électrode, siège de la réaction du métal, une deuxième électrode, siège de la réaction de l'oxygène, et un électrolyte circulant en contact avec les première et deuxième électrodes, caractérisée en ce qu'elle comporte une troisième électrode, de même nature que la deuxième électrode, disposée de manière que la première électrode soit située entre les deuxième et troisième électrodes, et en ce que la première électrode comprend des passages traversants, d'où il résulte que l'électrolyte circule vers la troisième électrode en traversant la première électrode. 2. Batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deuxième et troisième électrodes sont disposées de façon symétrique par rapport à la première électrode. 3. Batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deuxième et troisième électrodes sont connectées électriquement. 4. Batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première électrode comprend des faces principales planes et parallèles et un réseau de passages traversants et perpendiculaires auxdites faces principales. 8