FR 2955706 A1 20110729 FR 1000305 A 20100127 1 Procédé de réalisation d'une cellule photovoltaïque avec gravure isotrope d'un substrat en silicium cristallin au moyen d'ozone et d'acide fluorhydrique. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de réalisation d'au moins une cellule photovoltaïque comprenant successivement les étapes suivantes : 10 - la gravure anisotrope d'une surface d'un substrat en silicium cristallin et le traitement par gravure chimique isotrope de ladite surface, ledit traitement comprenant la formation d'oxyde de silicium par un agent d'oxydation et l'élimination dudit oxyde de silicium par un agent de gravure. 15 État de la technique Une cellule photovoltaïque à hétérojonction est formée d'un empilement 20 multicouche permettant de convertir directement les photons reçus en un signal électrique. L'hétérojonction est, en particulier, formée par un substrat en silicium cristallin présentant un type de dopage donné (n ou p) et par une couche en silicium amorphe présentant un type de dopage (p ou n) opposé à celui du substrat. 25 De plus, une couche intermédiaire dite de « passivation » est, le plus souvent, disposée entre les deux éléments formant l'hétérojonction, afin d'améliorer les caractéristiques d'interface de l'hétérojonction et donc l'efficacité de la conversion énergétique. Comme indiqué dans la demande 30 de brevet US2001/0029978, cette couche intermédiaire est, en général, une couche en silicium amorphe intrinsèque.5 2 À titre d'exemple, la figure 1 illustre un mode particulier de réalisation d'une cellule photovoltaïque selon l'art antérieur, telle que décrite dans la demande de brevet US2001/0029978. La cellule photovoltaïque à hétérojonction comporte un substrat en silicium cristallin 1, par exemple dopé de type n et comprenant une face avant la, recouverte uniformément et successivement par : - une couche en silicium amorphe intrinsèque 2, une couche en silicium amorphe 3, dopé par exemple de type p pour former l'hétérojonction avec le substrat 1, une électrode 4, par exemple en oxyde d'indium et d'étain (ou ITO) - et un collecteur de courant 5, par exemple sous la forme d'un peigne. La face avant la du substrat 1 est, de plus, texturée (ou structurée), afin d'augmenter le confinement optique de la cellule. La face arrière lb du substrat 1 est, sur la figure 1, plane et recouverte d'une électrode 6. Elle peut, cependant, dans d'autres cas, être texturée et recouverte d'un empilement multicouche comme représenté sur la figure 2. Ainsi, dans ce mode de réalisation, la face arrière lb du substrat 1 est recouverte uniformément et successivement par : - une couche en silicium amorphe intrinsèque 7, une couche en silicium amorphe 8, très fortement dopée, par exemple, de type n, une électrode 9, en ITO par exemple et un collecteur de courant 10 sous la forme d'un peigne. Ainsi, comme illustré sur les figures 1 et 2, les cellules photovoltaïques à hétérojonction nécessitent de déposer, de manière uniforme, une pluralité de couches très fines (de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres) sur un substrat dont au moins une face est texturée. Par dépôt uniforme (ou conforme) d'une couche mince, on entend le dépôt d'une 3 couche mince d'une épaisseur sensiblement constante, afin de suivre le relief de la face sur laquelle la couche mince est déposée. Or, l'étape de texturation du substrat d'au moins une face ne facilite pas la bonne conformation (ou répartition uniforme) de ces couches. De plus, dans le domaine des cellules photovoltaïques, il est courant de texturer au moins une face du substrat sous la forme de pyramides comme représenté sur les figures 1 et 2. Or, les flancs des pyramides obtenues sont io souvent très rugueux et les pointes et les creux des pyramides sont abruptes (rayon de courbure En général, la texturation est, avantageusement, réalisée par au moins une 15 étape de gravure anisotrope à l'aide d'une solution alcaline, telle que de l'hydroxyde de potassium (KOH) ou de l'hydroxyde de sodium (NaOH). Il a aussi été proposé d'ajouter un agent actif d'interface tel que l'alcool isopropylique (IPA) à la solution alcaline, afin notamment de limiter le phénomène de rugosité. 20 À titre d'exemple, dans la demande de brevet US2001/0029978, le substrat 1 est texturé en réalisant un nettoyage de la surface puis en plongeant le substrat nettoyé dans une solution alcaline, telle que NaOH, à laquelle est éventuellement ajouté de l'alcool isopropylique (IPA) afin de réaliser la 25 gravure anisotrope. Pour éviter certains problèmes liés à la gravure anisotrope, la demande de brevet US2001/0029978 propose aussi de faire suivre l'étape de gravure anisotrope par une étape destinée à arrondir les zones disposées entre deux 30 pyramides (zones « b » sur la figure 1 et aussi appelées creux) formées lors de l'étape de gravure anisotrope. Pour cela, le substrat subit une série d'étapes de nettoyage, avant d'être soumis à une étape de gravure chimique 4 isotrope, par immersion dans une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique (HF) et de l'acide nitrique (HNO3), dans un rapport 1 :20, pendant environ 30 secondes. Ensuite, le substrat subit des étapes de nettoyage (eau déionisée également notée eau Dl, puis HF+eau, puis eau Dl). Ainsi, de manière connue, l'étape de gravure isotrope avec le mélange d'HF et d'HNO3 permet de former un oxyde de silicium grâce à l'action oxydante de l'acide nitrique et d'éliminer par dissolution ledit oxyde de silicium grâce à l'action d'attaque par gravure de l'acide fluorhydrique. Selon une alternative mentionnée dans la demande de brevet US2001/0029978, le mélange aqueux peut aussi contenir CH3COOH. La gravure isotrope par voie humide proposée dans la demande de brevet US2001/0029978 augmente la rugosité des flancs des pyramides et ne permet pas d'arrondir les sommets des pyramides. Dans la demande de brevet US2001/0029978, il est aussi proposé de remplacer la gravure isotrope humide avec HF et HNO3 par une gravure plasma, en utilisant le couple CF3/02. Cette gravure plasma a un impact sur l'état de surface du silicium, ce qui peut être néfaste pour le rendement de conversion. Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer, pour un procédé de réalisation d'au moins une cellule photovoltaïque, un traitement par gravure isotrope permettant d'améliorer l'état de surface du substrat en silicium cristallin une fois celle-ci gravée de manière anisotrope, par rapport aux traitements par gravure isotrope proposés selon l'art antérieur. En particulier, le but de l'invention est d'obtenir, pour une surface d'un substrat texturée sous la forme de pyramides, des sommets arrondis et des flancs lisses. Selon l'invention, ce but est atteint par un procédé de réalisation d'au moins une cellule photovoltaïque comprenant les étapes successives suivantes : gravure anisotrope d'une surface d'un substrat en silicium cristallin et traitement par gravure isotrope de ladite surface, ledit traitement 5 comprenant la formation d'oxyde de silicium par un agent d'oxydation et l'élimination dudit oxyde de silicium par un agent de gravure, caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est de l'ozone et l'agent de gravure est de l'acide fluorhydrique. Selon un développement de l'invention, la formation d'oxyde de silicium et l'élimination dudit oxyde de silicium sont réalisées simultanément. Selon un autre développement de l'invention, la formation d'oxyde de silicium et l'élimination dudit oxyde de silicium sont réalisées successivement. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 20 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - les figures 1 et 2 représentent respectivement, schématiquement et en 25 coupe, des premier et second modes de réalisation d'une cellule photovoltaïque selon l'art antérieur. - les figures 3 à 9 illustrent différents étapes d'un procédé particulier de réalisation d'au moins une cellule photovoltaïque selon l'invention. 30 Description de modes particuliers de réalisation Les différentes étapes d'un mode particulier de réalisation d'au moins une cellule photovoltaïque, avantageusement à hétérojonction, sont illustrées sur les figures 3 à 9. La face avant 1 a, sensiblement plane, d'un substrat en silicium cristallin 1, par exemple dopé de type n, subit, en premier lieu, une opération de gravure anisotrope. En particulier, sur les figures 3 et 4, la gravure anisotrope de la face avant 1 a du substrat 1 permet de structurer (ou texturer) la face avant 1 a sous la forme de pyramides. Elle est, par exemple, réalisée en immergeant la face 1 a du substrat 1 dans une solution aqueuse de gravure anisotrope, contenant de l'hydroxyde de potassium (KOH) et de l'alcool isopropylique (IPA), par exemple pendant 60 minutes et à une température de 80°C. Pour un substrat en silicium présentant un axe cristallographique (100) orienté perpendiculairement à sa surface, les flancs « f » des pyramides obtenues forment un angle de 54,7° avec le plan « P » principal de la face 1 a, c'est-à- dire le plan de la face 1 a avant que celle-ci ne soit texturée. De plus, les largeurs des pyramides sont comprises entre 1 pm et 40 pm, selon la concentration de la solution aqueuse et le temps de gravure. Comme illustré sur la figure 5 par l'agrandissement A d'une partie de la face avant 1 a du substrat 1, l'état de surface de ladite face 1 a après l'opération de gravure anisotrope et, en particulier, les flancs « f » des pyramides sont rugueux (schématisé par les traits en pointillés sur la figure 5) et les sommets « s » des pyramides, tout comme les zones b disposées entre deux pyramides, sont abrupts (avec un rayon de courbure inférieur à 30nm).30 Pour améliorer l'état de surface de la face 1 a après l'opération de gravure anisotrope et, en particulier, pour arrondir les sommets « s » et lisser les flancs « f » des pyramides avantageusement créées, il est proposé de réaliser une opération de traitement par gravure isotrope comprenant la formation d'oxyde de silicium au moyen d'ozone comme agent d'oxydation et au moyen d'acide fluorhydrique comme agent de gravure, pour l'éliminer l'oxyde de silicium ainsi formé. En effet, de manière surprenante, l'action combinée de l'ozone et de l'acide fluorhydrique permet d'améliorer l'état de surface de la face 1 a du substrat une fois celle-ci gravée de manière anisotrope. En particulier, cela permet : - de diminuer fortement la rugosité de surface de la face 1 a du substrat texturé et donc d'assurer un niveau minimum de densité d'état à l'interface avec la couche mince destinée à être directement disposée sur la face 1 a du substrat 1, - d'arrondir les sommets « s » des structures, ce qui permet d'obtenir une meilleure conformation des couches minces déposées ultérieurement - et de ne pas altérer l'état de surface du substrat de silicium. De plus, le traitement permet également d'éliminer une grande partie des contaminations particulaires, qui sont particulièrement critiques sur des substrats en silicium texturés. Plus particulièrement, l'opération de traitement par gravure isotrope au moyen d'ozone et d'acide fluorhydrique peut être réalisée de différentes manière. Selon un premier développement, la formation de l'oxyde de silicium au moyen d'ozone peut être réalisée simultanément à l'élimination dudit oxyde de silicium au moyen d'acide fluorhydrique. Dans ce cas, le traitement par gravure isotrope de la face la du substrat peut, par exemple, être réalisé en mettant ladite face en contact avec une solution de gravure isotrope, avantageusement aqueuse, comprenant de l'acide fluorhydrique et dans laquelle est dissous de l'ozone. Ceci peut être réalisé par pulvérisation ou bien par immersion. La gravure permet typiquement de graver entre 100nm et 500nm de silicium. Avantageusement, la concentration massique en acide fluorhydrique dans la solution de gravure isotrope est comprise entre 0,01% et 49% et io préférentiellement entre 0,01% et 10% et encore plus préférentiellement entre 0,01% et 5%. La quantité d'ozone dissous dans la solution de gravure isotrope est, avantageusement, comprise entre 0,1 ppm et 20ppm et, plus avantageusement, telle que l'ozone dissous soit en saturation dans la solution de gravure isotrope. La quantité d'ozone dissous en saturation étant 15 dépendante de la température de la solution de gravure isotrope, de la teneur en ozone du gaz et de la pression de gaz, il est difficile de fournir une quantité précise. Toutefois, l'homme du métier peut se référer à l'article « The solubility of ozone in various solvents » de S.D. Razumovskii et al. (Institute of Chemicals Physics, Academy of Science of the USSR translated 20 from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, n°4, pp686-691, April 1971) pour déterminer la quantité d'ozone dissous. À titre d'exemple, pour une température de 20°C de la solution aqueuse de gravure isotrope, la quantité d'ozone en saturation dans ladite solution est de l'ordre de 20ppm. 25 L'ozone utilisé lors de l'étape de traitement par gravure isotrope peut, avantageusement, provenir d'un récipient contenant de l'ozone, telle qu'une bouteille d'ozone ou bien elle peut être directement générée pendant ou peu avant l'étape de traitement, en faisant réagir l'oxygène sous l'action d'un rayonnement ultraviolet. 30 9 Selon une première alternative, le traitement par gravure isotrope peut aussi être réalisé en phase gazeuse au lieu d'être réalisé en phase liquide. Dans ce cas, la solution de gravure isotrope peut être remplacée par un mélange gazeux comprenant de l'ozone sous forme gazeuse et des vapeurs d'acide fluorhydrique. Par vapeurs d'acide fluorhydrique, on entend un mélange gazeux contenant au moins de l'acide fluorhydrique sous forme gazeuse. Ainsi, lorsque l'acide fluorhydrique est utilisé sous forme de vapeurs, lesdites vapeurs d'acide fluorhydrique peuvent être obtenues à l'aide d'un gaz vecteur neutre, tel que l'azote ou l'argon, circulant au-dessus d'un récipient rempli d'une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique, en vue d'entraîner les vapeurs d'acide fluorhydrique. Selon une variante de réalisation, il est aussi possible de placer le substrat à traiter directement au-dessus d'un tel récipient. Selon une seconde alternative, le traitement par gravure isotrope peut aussi être réalisé de manière simultanée, avec deux phases respectivement gazeuse et liquide À titre d'exemple, le traitement par gravure isotrope est réalisé avec une phase gazeuse pour l'acide fluorhydrique et une phase liquide pour l'ozone. Dans ce cas, la face 1 a texturée du substrat 1 est mise en contact avec de l'ozone dissous en solution (par exemple dans de l'eau) et simultanément avec des vapeurs d'acide fluorhydrique. En particulier, l'apport en acide fluorhydrique se fait sous forme gazeuse, mais ledit acide est ensuite dissous ou se diffuse dans la phase liquide comprenant l'ozone. Ainsi, la surface à traiter est trempée dans une solution comprenant de l'ozone dissous, dans un milieu contenant de l'acide fluorhydrique sous forme de vapeur. La proportion d'ozone dissous, par exemple, dans de l'eau est, de préférence, comprise entre 20ppm et 30ppm. La quantité d'acide 10 fluorhydrique correspond quant à elle à la pression de vapeur saturante de cet acide dans le gaz vecteur (fonction notamment du gaz vecteur, de la vitesse de circulation de ce gaz, de la taille du récipient rempli de la solution aqueuse contenant l'acide fluorhydrique, de la concentration de cette solution....). Elle correspond, par exemple, à une concentration massique de 49% d'acide fluorhydrique pour la solution contenue dans le récipient. Selon un autre exemple, le traitement par gravure isotrope peut aussi être réalisé avec une phase gazeuse pour l'ozone et une phase liquide pour l'acide fluorhydrique. Dans ce cas, la face 1 a du substrat 1 est par exemple mise en contact avec une atmosphère saturée en ozone et simultanément avec une solution, par exemple aqueuse, d'acide fluorhydrique. Par ailleurs, dans le cas d'une action simultanée de l'ozone et de l'acide fluorhydrique, la nature de l'état de surface final de la face 1 a du substrat 1 peut être soit hydrophile (SiO2), soit hydrophobe (Si), selon les proportions respectives en acide fluorhydrique et en ozone utilisées. Ainsi, dans ce cas, il est particulièrement avantageux de réaliser à la suite de l'opération de traitement par gravure isotrope, au moins une étape de nettoyage avec de l'acide fluorhydrique (HF), afin de passiver la surface par des liaisons de type Si-Hz, avant le dépôt ultérieur de couches minces sur ladite face 1 a. Ce dernier traitement évite également toute pollution par l'oxygène de la surface qui entraînerait la formation prématurée d'un oxyde natif, néfaste pour la réalisation d'une bonne passivation de surface et donc d'une hétérojonction performante. Selon un second développement, l'élimination dudit oxyde de silicium au moyen d'acide fluorhydrique peut être réalisée non pas simultanément mais successivement à la formation de l'oxyde de silicium au moyen d'ozone. La formation d'oxyde de silicium peut alors être réalisée soit par mise en contact, par exemple par immersion ou pulvérisation, de la face la du30 11 substrat avec de l'ozone dissous en solution (par exemple de l'eau), soit par mise en contact avec de l'ozone sous forme gazeuse. De même, l'élimination dudit oxyde est réalisée par mise en contact, par exemple par immersion ou pulvérisation, de la face la du substrat 1 dans une solution, par exemple aqueuse, contenant de l'acide fluorhydrique, soit par mise en contact de la face la du substrat avec des vapeurs d'acide fluorhydrique. Le traitement par gravure isotrope de la face 1 a du substrat 1 est, par exemple, illustré sur les figures 6 à 8. Les flèches F sur la figure 6 représentent l'opération de traitement par gravure isotrope au moyen d'ozone et d'acide fluorhydrique. Une fois le traitement réalisé (figure 7), l'agrandissement A' représenté sur la figure 8 illustre l'arrondissement des sommets s des pyramides et le lissage des flancs f (traits pleins sur la figure 8). Puis, comme illustré sur la figure 9, l'opération de gravure isotrope peut être suivie de la formation, sur ladite surface, d'un empilement multicouche comprenant successivement : - une couche mince en silicium amorphe intrinsèque 2, - une couche mince en silicium amorphe 3 présentant une conductivité d'un type contraire au type de conductivité du substrat en silicium cristallin, une électrode 4 et un collecteur de courant 5. De plus, la face la du substrat 1 en silicium cristallin peut subir une étape de séchage avant la formation de l'empilement multicouche. À titre d'exemple, l'étape de séchage peut être une étape de séchage avec de l'alcool isopropylique selon le principe de Marangoni. Comme dans les modes de réalisation représentés sur les figures 1 et 2, la face 1 b du substrat 1 peut, avantageusement, être recouverte par au moins30 une couche mince. Elle peut, par exemple, être recouverte par une électrode 6 telle que celle représentée sur la figure 1 ou bien par un empilement multicouche tel que celui représenté sur la figure 2. II est également à noter que le traitement par gravure isotrope de la surface du substrat en silicium cristallin peut, si nécessaire, être répété au moins une fois, avant la formation de l'empilement multicouche et plus particulièrement de la couche mince en silicium amorphe intrinsèque 2 sur la face la du substrat 1. En particulier, il peut être répété plusieurs dizaines de fois (par exemple 50 fois ou 100 fois), afin d'éliminer environ 50 nm de silicium L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus, en particulier en ce qui concerne le type de dopage du substrat 1 et des couches en silicium amorphe 2 et 7. Par conséquent, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation comprenant un substrat en silicium cristallin dopé n et des couches en silicium amorphe 2 et 7, respectivement dopées p et n. La couche en silicium amorphe 2 présente un dopage de type contraire à celui du substrat 1 afin de former l'hétérojonction de la cellule photovoltaïque et la couche en silicium amorphe 7 disposée du côté de la face arrière 1 b du substrat 1 présente, en particulier, un dopage de même type que celui du substrat 1. Par ailleurs, au lieu d'être en silicium amorphe, les couches minces 2 et 7 peuvent aussi être en silicium micro-cristallin. Avantageusement, le traitement par gravure isotrope proposant, dans le cadre de l'invention, d'utiliser de l'ozone et de l'acide fluorhydrique peut être associé à un traitement tel que celui décrit dans la demande de brevet US2001/0029978 à partir d'une solution aqueuse contenant HF et HNO3, afin de lisser à la fois les creux et les sommets. En particulier, le traitement avec ozone et acide fluorhydrique est, avantageusement, réalisé après le traitement utilisant HF et HNO3, afin d'atténuer la rugosité des flancs générée lors de la gravure avec HF et HNO3. Revendications1. Procédé de réalisation d'au moins une cellule photovoltaïque comprenant les étapes successives suivantes : gravure anisotrope d'une surface (la) d'un substrat (1) en silicium cristallin - et traitement par gravure chimique isotrope de ladite surface (la), ledit traitement comprenant la formation d'oxyde de silicium par un agent d'oxydation et l'élimination dudit oxyde de silicium par un agent de gravure, caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est de l'ozone et l'agent de gravure est de l'acide fluorhydrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formation d'oxyde de silicium et l'élimination dudit oxyde de silicium sont réalisées simultanément. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement par gravure isotrope de ladite surface est réalisé par mise en contact de ladite surface (la) avec un mélange gazeux comprenant de l'ozone sous forme gazeuse et des vapeurs d'acide fluorhydrique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement par gravure isotrope de ladite surface (la) est réalisé par mise en contact de ladite surface (la) avec une solution de gravure comprenant de l'acide fluorhydrique et dans laquelle de l'ozone est dissous. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement par gravure isotrope de ladite surface (1 a) est réalisé par mise en contact de ladite surface (la) dans une solution d'ozone dissous, dans un milieu contenant des vapeurs d'acide fluorhydrique. 13 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement par gravure isotrope de ladite surface (1a) est réalisé par mise en contact de ladite surface (1a) avec une solution contenant de l'acide fluorhydrique dans un milieu contenant de l'ozone sous forme gazeuse. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formation d'oxyde de silicium et l'élimination dudit oxyde de silicium sont réalisées successivement. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la formation d'oxyde de silicium est réalisée par mise en contact de ladite surface (1a) avec l'ozone dissous en solution. 15 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la formation d'oxyde de silicium est réalisée par mise en contact de ladite surface (1a) avec de l'ozone sous forme gazeuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en 20 ce que l'élimination dudit oxyde est réalisée par mise en contact de ladite surface (la) avec une solution d'acide fluorhydrique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'élimination dudit oxyde est réalisée par mise en contact de ladite 25 surface (la) avec des vapeurs d'acide fluorhydrique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement par gravure isotrope de la surface (1a) du substrat (1) en silicium cristallin est suivie de la formation, sur ladite surface, d'un 30 empilement multicouche comprenant successivement : - une couche mince en silicium amorphe intrinsèque (2),10 15 une couche mince en silicium amorphe présentant une conductivité d'un type contraire au type de conductivité du substrat en silicium cristallin (3), une électrode (4) et un collecteur de courant (5) 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement par gravure isotrope de la surface (1a) du substrat (1) en silicium cristallin est répété au moins une fois, avant la formation de l'empilement multicouche. io 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que la surface (1a) du substrat (1) en silicium cristallin subit une étape de nettoyage avec de l'acide fluorhydrique, entre son traitement par gravure chimique isotrope et la formation de l'empilement multicouche. 15