FR 2955578 A1 20110729 FR 1050601 A 20100128 l Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les p[VduhBé!e{t[Oh]DdUS à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85 0/0 en poids de zircone (ZrO2), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20 %, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO et couvert par le brevet EF-R-4U33B7 est aujourd'hui largement utiiisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94 % d9zircone, 4à 5 % de silice, environ 1 % d'alumine, 0,3 'Vo d'oxyde de sodium et moins de 0,05 0/0 en 2955578 ^~~'~ 2 poids dBP"[5. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. FR 2 701 022 décrit des pmduits fondUGe coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0.05 à 1.O % en poids de P205 et 0.05 à 1,o % en poids d'oxyde de 5 bore B203. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les produits réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation 10 de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir. WO 2009 827610 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée en présence d'au moins un oxyde choisi parmi Nb205 et Ta205 pour des teneurs en silice comprises entre 6 et 12 %. 15 WO 2007 099253 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée en présence d'au moins un oxyde choisi parmi C[{]3, Nb205, MoC)u, Ta205 et W03. Ces produits contiennent moins de 1'5% en poids de B203 pour des teneurs en alumine comprises entre 0,1 et 2,4 °/o. WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en 20 zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P205, Na2O et K20. Ces produits contiennent 0.1 % à 1'2 % en poids de B203 et entre 0,8 % et 2,5 'Vo d'alumine, mais aucune attention n'est portée sur le rapport AI203/B203. De plus, aucun des exemples de ce document ne comporte une teneur en alumine inférieure à 0'85 °/o, une teneur en alumine supérieure à 0'9 % 25 étant préférée. JP 63 285173 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une bonne résistivité électrique et une résistance à la fissuration pour des teneurs en silice inférieures à 6,5 %. L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des 30 verres pour écrans plats de type LOD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique améliorée, sans avoir recours à des dopants, tout en présentant une résistanoe à la corrosion par le verre. 3 La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de Pinventon Plus particulièrement, l'invention concerne un produit réfractai e fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un 5 total de 10Q% des oxydes : ZrO2 + HfeC> : COmp!émenté 100 % 4,5 % n Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés. On appelle ici "dopant" les constituants Ta205 et/ou Nb205. Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans les produits décrits et revendiqués sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Description détaillée de l'invention Dans un produit fondu et coulé selon l'invention, la forte teneur en zircone ZrO2 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. Dans un produit obtenu par fusion, HfO2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Dans la composition chimique d'un tel produit, ZrO2+Hf02 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la oharge de départ. HfO2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les 7 sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2 %. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par Zr02+HfO2ou par Zr02, on encore par « teneur en zircone ». La teneur en oxyde d'hafnium, Hf02 dans un produit selon l'invention est La présence de silice SiO2 permet notamment la formation d'une phase vitreuse iDt8[g[8Du!8ine apte à accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. 10 En revanche, l'ajout de silice doit être limité pour obtenir une résistance à la corrosion élevée. De plus, une trop forte teneur en silice pourrait générer des défauts dans le verre par lâcher de pierres (morceaux de produit réfractaire résultant d'une perte de cohésion du produit), ce qui est considéré comme un mauvais comportement à l'application. 15 La présence d'alumine favorise la formation d'une phase vitreuse stable et améliore la coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux), ce qui a un impact négatif sur la faisabilité, en particulier en présence d'oxyde de bore. La teneur massique en alumine doit donc rester inférieure à 0.85 %. 20 La présence d'une teneur massique B203 dans une proportion telle que le rapport AJ8 des teneurs m8GSiqueGAJuC3 I B203 soit inférieur ou égal à 2,0 permet d'augmenter les résistivités électriques. Les oxydes Na2O et K20 ont un effet défavorable sur la résistivité électrique. La teneur massique de N82O+K20 doit donc être inférieure à 0,2 °hi. En particulier, la 25 teneur en K20 doit être inférieure à 0,04 %. Selon l'invention, la teneur massique de Fe2[}3 +TiC2 est inférieure àO.55 % et celle de P205 est inférieure à 0,15 %, de préférence inférieure à O.1O %, de préférence encore inférieure à 0,05 %. En effet, ces oxydes sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être de préférence limitée à des traces introduites à titre ~O d'impuretés avec les matières premières. ci- dessus, à savoir les espèces autres qUeZr[2. Ht2], SiO2, AI203. B203, Ta205. Nb205, Na~[}. K^{l Ce), SrO, MgO, ZnO, P205, Fe~{]" Et TiO2. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces oxydes » sont limitées à des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières. Classiquement, dans un produit fondu et coulé, les oxydes représentent plus de 98,5 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de la masse du produit. Il en est de même dans un produit selon l'invention. Un produit selon l'invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A l'étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates. 9 La fusion peut en particulier sbpérerà une température supérieure à 2300°C, de préférence comprise entre 2400°C et 2500°C. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieWn3à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure. 5 Un produit de l'invention ainsi fabriqué est constitué de grains de zircone entourés par une phase vitreuse. La zircone peut être monoclinique pour plus de 80 °/o, plus de 8O%' plus de 99 % ou sensiblement 100 °./o, en pourcentage massique. La phase vitreuse peut comporter plus de 50 %, voire plus de 70 %, de silice, entre 5 % et 20 % de B203 et entre 1 % et 20 % d'alumine, en pourcentages massiques sur 10 \8 base de la phase vitreuse. La silice, B203 et l'alumine peuvent représenter plus de 95 %, plus d897 %, voire sensiblement 100 % de la masse de la phase vitreuse. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des 15 produits présentant une composition conforme à celle d'un produit selon l'invention. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : 20 - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98.5 96 de ZrO2 +HfO^.O,2% d8SiD2 et 0,02 0/0 de Na2O, -dU sable de zircon à 33% de silice, -d8l'oxyde de bore de pureté supérieure à 99 %. Les matières premières ont été fondues selon le procédé classique de fusion 25 en fOU[è arc puis la matière en fusion a été coulée pour obtenir des blocs de format 220 mm x 450 mm x 150 mm. L'exemple 1 correspond au produit ER1195, commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO, et constitue la référence. Pour tous les produits obtenus, l'analyse cristallographique révèle des 30 cristaux de zircone monoclinique entourés d'une, phase vitreuse comportant typiquement plus de 70 % de silice. La totalité de la silice ainsi que des autres espèces oxydes à l'exception de la zircone se retrouvent dans la phase vit euse. L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau t ; il s'agit d'une analyse chimique globale moyenne, donnée en pourcentages massiques. Dans le tableau 1 suivant, * indique que l'exemple est en dehors de l'invention, une case vide correspond à une teneur inférieure ou égale à 0,05 % massique. On a extrait sur les différents exemples de blocs réalisés des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur. Ces barreaux ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 100 Hertz à respectivement 1500°C ou 1600°C pour réaliser des mesures de résistivité électrique, respectivement « 81500 » et « 81600 ». Tableau 1 Compositions massiques (en pourcentage sur la base des oxydes) ZrO2 &02 B203 Al2O3 Na2O R1500 R1600 (%) (%) (%) (%) (%) A/B (û.cm) (O.cm) 1* 4,0 1,20 0,3 70 2* 4,5 0,40 0,80 2,0 110 80 4 Compte"- 3* 4 0,40 0,61 1,5 107 81 4,1 ment à 4 5,0 0,52 0,50 1,0 142 123 5 100% 55,1 0,52 0,40 0,8 160 132 6,1 0,50 0,40 0,8 225 150 Les résultats montrent que les produits de l'invention testés présentent une résistivité électrique remarquable malgré l'absence de dopant (Ta205 + Nb205). En particulier, tous les exemples selon l'invention présentent des performances très largement supérieures à celles du produit ER1195 (exemple 1). Une comparaison des exemples 2* et 3* montre qu'une diminution du rapport NB entre 2,0 et 1,5 n'a pas d'effet positif si la teneur en silice est inférieure ou égale à 4,5 °loi Une comparaison des exemples 3* et 4 montre au contraire qu'une diminution du rapport NB entre 1,5 et 1,0 accompagnée d'une augmentation de la teneur en silice entre 4,1 % et 5,0 % a un effet très positif. L'exemple 3* montre également que des teneurs trop faibles en silice, limitent les performances. Une comparaison des exemples 4 et 5 montre l'effet positif de la diminution du rapport A/B entre 1,0 et 0,8. 11 Enfin, des mesures ont montré que la résistance à la corrosion par du verre en fusion des produits de l'invention est équivalente à celle de l'exemple 1* de référence. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de 5 réalisation des exemples, fournis à des fins illustratives. REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un tDL8l de 100 % des oxydes : ZrOc+Hf"[): complément à100Y6 4,5 0/0 +K20 2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport A/B est inférieur à 1,5. 20 3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport AlB est inférieur à 1,1. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 5. Produit selon la revendication eDte, dans lequel Nb2{]5 +Ta205