FR 2952057 A1 20110506 FR 0957799 A 20091104 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de la pyridine et de picolines bio-ressourcées. La pyridine de formule brute C5H5N est un composé hétérocyclique aromatique comportant un atome d'azote ; ses principaux dérivés sont la 2-méthylpyridine (ou a- picoline), la 3-méthylpyridine (ou (3-picoline) et la 4-méthylpyridine (ou y-picoline). Ces composés sont connus depuis la moitié du 19ème siècle. Ils sont, soit extraits de matières naturelles telles que les goudrons de charbon, soit synthétisés chimiquement à partir notamment d'aldéhydes, de cétones ou de nitriles. L'Encyclopédie Ullmann, volume A22 pages 399 à 407 (1993), fait un large tour d'horizon des procédés de production industriels. Les procédés industriels font généralement réagir l'ammoniac avec des aldéhydes (ou cétones) seuls ou en mélanges. Il s'agit d'aldéhydes (ou cétones) courts en général comportant de 2 à 4 atomes de carbone ; parmi ces aldéhydes les composés a-(3-insaturés tels que l'acroléine sont utilisés, voir à ce sujet les pages 402 et 403 de l'Encyclopédie citée ci-dessus. Le produit final, pyridine ou pyridine méthyl-substituée, dépend essentiellement de la charge utilisée et du nombre de carbone des aldéhydes utilisés. La réaction de l'acétaldéhyde, impliquant donc 3 molécules, avec l'ammoniac conduit à une pyridine substituée. La réaction du propionaldéhyde, impliquant donc 2 molécules, avec l'ammoniac conduit aussi à une pyridine substituée, il en est de même avec l'acroléine. Pour obtenir essentiellement la pyridine, il faut utiliser comme charge un mélange d'aldéhydes dont la somme des atomes de carbone mis en jeu est égale 5, par exemple acétaldéhyde et propionaldéhyde, acétaldéhyde (2) et formaldéhyde, acétaldéhyde et acroléine. Il existe de nombreux procédés industriels de synthèse de la pyridine et ses dérivés substitués qui sont fondés sur ces différentes réactions. On peut citer parmi ceux qui utilisent comme matière première l'acroléine, les procédés Degussa, ICI, Nippon Kayaku, Koei Chemical et Daicel Chemical. Les travaux les plus récents portent essentiellement sur les systèmes catalytiques et les conditions opératoires permettant d'augmenter la sélectivité vers telle ou telle molécule. Les procédés de synthèse de la pyridine mentionnés ci-dessus sont fondés sur l'utilisation de matières premières hydrocarbonées fossiles que cela soit l'acétaldéhyde, ou l'acroléine dont la synthèse industrielle est réalisée par oxydation de propylène et/ou de propane. Ces matières premières sont issues du pétrole ou de gaz naturel, et par conséquent la pyridine est constituée à partir de matières premières carbonées fossiles non renouvelables. En outre, les procédés d'extraction, purification et de synthèse des matières premières ainsi que les processus de destruction en fin de cycle des produits finis fabriqués à base de ces matières premières fossiles génèrent du dioxyde de carbone, ce dernier étant aussi un sous-produit direct des réactions d'oxydation du propylène en acroléine. Tout ceci contribue à l'accroissement de la concentration des gaz à effets de serre dans l'atmosphère. Dans le cadre des engagements de la plupart des pays industrialisés à réduire les émissions de gaz à effet de serre, il apparaît particulièrement important de fabriquer de nouveaux produits à base de matières premières renouvelables contribuant à réduire ces effets environnementaux. Le besoin se fait donc sentir d'un procédé industriel de synthèse de pyridine et de ses dérivés picolines « bioressourcées ». Dans la suite de la description, le terme pyridine désignera à la fois la pyridine et ses dérivés picolines. Les différentes picolines sont obtenues en jouant sur les ratios acétaldéhyde/acroléine, mais aussi au travers des impuretés, y compris l'acétone. On entend par pyridine « bio-ressourcée » un composé présentant une teneur en carbone 14C caractéristique de l'origine naturelle non fossile des matières premières 20 utilisées. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone 25 tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant û 98,892 %), '3C (û 1,108 %) et'4C (traces: 1,2.10'0 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des 30 molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1,2x10-12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute. La demi-vie (ou période) T112, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : - par spectrométrie à scintillation liquide - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTM D 7026 (notamment 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (" accelerator mass spectroscopy "). L'invention a pour objet un procédé de synthèse de pyridine « bio-ressourcée » ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est compris entre 0,25.10-12. De préférence le ratio 14C /12C est compris entre 0,5.10-12 et 1,2.10-12 et de façon plus préférée entre 0,9.10-12 et 1,2.10-12 . Le ratio 14C /12C dépendra des modes de fabrication mis en oeuvre, des matières 30 premières utilisées, toutes ou partiellement d'origine naturelle non fossile, ou en fonction de mélanges ultérieurement effectués. Ce ratio ne peut pas dépasser 1,2.10-12; si tel était le cas cela impliquerait que l'opérateur a introduit artificiellement les atomes 14C dans le composé pyridine. Il est à noter que la littérature fait état d'expériences déjà anciennes ayant conduit à la formation de pyridine et de ses dérivés en faisant réagir l'ammoniac, l'urée ou des sels d'ammonium sur du glycérol à température au moins égale à 300°C. On peut citer à ce sujet Cullinane et al. «The Preparation of Methylpyridines by Catalytic Methods » pages 142-143 ; J.S.C.I., 67, April, 1948 ; et J. Gelas et R. Rambaud « Décomposition du glycérol en présence de sels d'ammonium », pages 2386 à 2392 Bulletin de la Société Chimique de France 1970 N° 6. Les rendements en pyridine, en mélange avec de nombreux autres composés, sont dans le meilleur des cas de l'ordre de 10% et en aucune manière susceptibles d'un passage à l'échelle industrielle. L'invention a donc but de pallier les inconvénients précédents en proposant un procédé de synthèse de pyridine « bio-ressourcée » en utilisant des matières premières naturelles non fossiles. Le procédé de synthèse de pyridine et de picolines selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : - une première étape consis tant à soumettre une charge de glycérol issue de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales, à une réaction de 20 déshydratation conduisant à l'acroléine selon la réaction CH2OH-CHOH-CH2OH 4 CH2=CH-CHO + 2H2O puis, - une deuxième étape consistant à procéder à une condensation partielle de l'effluent issu de la première étape, pour séparer d'une part un flux riche en eau et d'autre part un flux riche en acroléine, 25 - une troisième étape consistant à faire réagir l'acroléine issue de l'étape précédente avec de l'acétaldéhyde, en présence d'ammoniac pour obtenir, par réaction de condensation, la pyridine et les picolines bio-ressourcées. La charge utilisée dans la lère étape du premier procédé est le glycérol - 1,2,3- 30 propane triol - qui est un co-produit formé lors de la méthanolyse ou plus généralement des alcoolyses, hydrolyses et saponifications, des huiles végétales ou des graisses animales, l'autre co-produit étant les esters méthyliques qui sont employés notamment comme gazole et fioul domestique, ou les acides gras (hydrolyse) ou les savons (saponification). Le développement des biocarburants entraîne une augmentation de la production de glycérol selon cette voie où le glycérol représente de l'ordre de 10 % du poids de l'huile transformée. Le glycérol pourra être au préalable soumis à différents traitements de purification visant l'élimination des sels par distillation, par utilisation de résines échangeuses d'ions, ou par utilisation d'un lit fluidisé (demande de brevet français 2 913 974) ou la purification et l'évaporation du glycérol, notamment décrites par G.B. D'Souza, dans J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, par Steinberner U et al., dans Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang Nr.8, pp 297-303, et par Anderson D.D. et al. dans Soaps and Detergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign. On utilise généralement des solutions aqueuses de glycérol dont la concentration peut varier dans de larges mesures, par exemple de 20 à 99% en poids de glycérol, de préférence on utilise des solutions comportant de 30 à 80% en poids de glycérol. La réaction de déshydratation : CH2OH-CHOH-CH2OH H CH2OH-CH2-CHO + H2O - CH2=CH-CHO + 20 2H2O est une réaction équilibrée qui est favorisée par un niveau de température élevé. Elle est effectuée en général en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars. Elle peut également être conduite en phase 25 liquide. On peut aussi l'effectuer en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/114506. Dans ces procédés, l'oxygène n'a pas une fonction d'oxydation mais contribue en fait à décoker le catalyseur (en brûlant le coke), qui n'est pas oxydant (dans le sens où il forme peu d'acide acrylique et d'acide acétique) mais acide, catalyseur qui s'encrasse rapidement, 30 et donc à prolonger sa durée de vie ; en outre, il contribue aussi à diminuer la formation de sous-produits gênants comme le phénol, l'acétone et le propionaldéhyde par exemple. Dès lors que la température n'est pas trop élevée, il n'y a pas d'oxydation en acide acrylique. La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides. Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V. Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore, ceux à base de vanadium et phosphore, ceux à base d'aluminium et phosphore, bore et phosphore, phosphore ou silicium et tungstène et ceux à base de césium, phosphore et tungstène. Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine Al2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-Al2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2 ou molybdate MoO3 ou un mélange de ces composés. Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni. Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate, silicotungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur, les oxydes mixtes vanadium-phosphore, ainsi que les combinaisons de ces différents catalyseurs ou les catalyseurs constitués d'un support et d'une phase active comportant l'un des catalyseurs sus-cités. Les supports qui peuvent convenir Io comprennent par exemple l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, les oxydes de niobium et de tantale. La deuxième étape est conduite dans une unité de condensation constituée d'une colonne d'absorption, d'un échangeur de chaleur, d'un condenseur ou de tout système 15 équivalent. L'effluent gazeux issu du réacteur de déshydratation est soumis, à la sortie de celui-ci, à un refroidissement de type « quench » dans une « chaudière gaz û échangeur de chaleur » avec production de vapeur, puis envoyés dans l'unité de condensation fonctionnant, à une température comprise généralement entre 0 et 90°C, la température des gaz en tête de colonne étant de préférence comprise entre 30 et 60 °C et 20 celle du liquide de fond de colonne comprise entre 60 et 90°C. Dans cette colonne, les composés lourds, l'acide acrylique, l'acide acétique, mais aussi les polyéthers de glycérol, les acétals de glycérol, le glycérol résiduel... sont séparés par soutirage d'une solution aqueuse en fond, alors que la fraction gazeuse contenant l' acroléine, l'acétaldéhyde, l'acétone et les gaz n'ayant pas réagit 02, N2, ainsi que les gaz 25 incondensables CO, CO2 est dégagée en tête. La fraction gazeuse de cette première colonne est ensuite soumise à une purification pour obtenir la qualité désirée d'acroléine, avec ou sans séparation de l'acétaldéhyde, apte à être soumise à la troisième étape du procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation de l'invention, la fraction gazeuse de cette première 30 colonne est envoyée vers une seconde colonne d'absorption, en fond de laquelle on recueille une solution aqueuse d'acroléine, les composés incondensables étant purgés en tête de colonne. Il suffira de distiller ensuite la solution aqueuse d'acroléine contenant aussi le propionaldéhyde, l'acétone, pour obtenir la qualité désirée d'acroléine, avec ou sans séparation de l'acétaldéhyde selon les besoins. Certaines colonnes de distillation peuvent être regroupées afin de limiter les investissements comme illustré par les schémas figurant dans les Techniques de l'Ingénieur J-6100 page 2 et dans les encyclopédies Ullmann Vol Al page 154 et Kirk Othmer, Third Edition, Vol 1, page 287 par exemple. Notamment la séparation de l'acroléine, de l'acétaldéhyde et de l'eau peut être regroupée dans une seule colonne comme décrit dans le brevet US 6,515,187. La fraction aqueuse recueillie en fond de colonne d'absorption, riche en acroléine contenant les sous-produits légers tels que l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'acétone est adressée à la troisième étape après des traitements de purification éventuels. Selon un mode de réalisation de l'invention, la solution aqueuse d'acroléine est adressée à une colonne de distillation où l'on sépare en tête une fraction riche en acroléine et contenant de l'acétaldéhyde et en queue une solution aqueuse que l'on recycle dans la seconde colonne d'absorption. Selon un mode de réalisation de l'invention, la solution aqueuse d'acroléine est adressée à une première colonne de distillation d'où l'on sépare en tête une fraction légère enrichie en acétaldéhyde et en queue une solution aqueuse d'acroléine qui est adressée dans une deuxième colonne de distillation où l'on sépare en tête une fraction enrichie en acroléine et en queue une solution aqueuse que l'on recycle dans la seconde colonne d'absorption Selon un mode de réalisation de l'invention, la solution aqueuse d'acroléine est adressée à une colonne de distillation d'où l'on sépare en tête une fraction légère contenant l'acétaldéhyde, et l'on soutire latéralement dans une zone intermédiaire une fraction enrichie en acroléine et en queue une solution aqueuse que l'on recycle dans la seconde colonne d'absorption. Lors de la troisième étape du procédé selon l'invention, on fait réagir l'acroléine 30 issue de l'étape précédente avec de l'acétaldéhyde en présence d'ammoniac pour obtenir, par réaction de condensation, la pyridine et les picolines bio-ressourcées. Cette réaction dont le schéma réactionnel est décrit ci-dessous, est réalisée en phase gazeuse à une température comprise entre 300 et 600°C, de préférence entre 350 et 550°C, à une vitesse spatiale horaire (VVH) de 500 à 5000 h-', à une pression généralement comprise entre 0,5 et 10 bars, de préférence entre 0,8 et 2 bars en présence d'un catalyseur solide acide constitué d'une silice-alumine présentant de préférence un rapport atomique Si/Al supérieur à 10, comportant le cas échéant un promoteur. On peut citer aussi à titre d'exemple de tels catalyseurs, les aluminosilicates cristallisés ou amorphes, les silicalites, les zéolithes synthétiques cristallines telles que la Faujasite, la Ferriérite, la ZSM-5, sous leurs forme acide ou partiellement ou totalement neutralisée par des éléments des groupes 1 à 14, et de préférence des groupes 1 et 2 et par le Zn et le Tl, les catalyseurs oxydes mixtes de type phosphates mixtes de cobalt et aluminium, alumine ou silice-alumine dopées par exemple avec des halogénures de cadmium, Mg, Ca, Sr, Mn, Zn, Mo, Nb, Pb, Si, ... Les zéolithes utilisées peuvent avoir dans leur structure une partie ou la totalité des atomes d'aluminium remplacés par des atomes trivalents tels que B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be, et peuvent avoir une partie ou la totalité des atomes de silicium remplacés par des atomes tétravalents tels que Ge, Ti, Zr, Hf. Les catalyseurs utilisables dans le procédé de l'invention sont bien connus de l'homme de l'art ; ces catalyseurs ont fait l'objet de travaux récents dans ce domaine pour obtenir une meilleure sélectivité. On peut citer les brevets US 4,810,794 ; 4,868,179 ; 5 ,079 ,367 ; 5,395,940 et 5,952,258. Le choix du catalyseur permet d'orienter plus ou moins la sélectivité vers la pyridine ou ses dérivés (3-picoline,ou apicoline et y-picoline. Le facteur le plus important pour orienter la sélectivité vers telle ou telle molécule réside dans la nature et quantités respectives de réactifs mis en jeu. Dans le cas où la molécule cible est la pyridine, on ajoute au milieu réactionnel de l'acétaldéhyde en quantité telle que le rapport molaire acroléine / acétaldéhyde est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1, la quantité stoechiométrique étant 1, et de l'ammoniac en quantité telle que le ratio molaire ammoniac / acroléine+acétaldéhyde est compris entre 2 et 20. La réaction est de préférence réalisée en présence d'oxygène ou d'air qui permettra d'éviter une désactivation rapide du catalyseur qui peut cependant être régénéré par traitement à l'air à 550 °C. Le schéma réactionnel est le suivant : 0+ /O H2C/ H3C + NH3 Dans les conditions de synthèse, d'autres réactions peuvent se produire selon les 10 molécules (impuretés) présentes dans le milieu. H3C H3C + NH3 + 2H20 + H2 + 2H20 + 2H2 0 0 H2Cj v + H3C CC + 2H2O + H2 CH3 N + NH3 CH3 + CH N N 3 + 6 H2O + 3F12 6 ~O + 2 NH3 H3C 15 H2C/ CH3 + NH3 + 2H20 + H2 \N CH3 H3C La composition du mélange entrant dans le réacteur de synthèse de pyridine 20 détermine en partie les rapports molaires dans lesquels les différents produits ù pyridine et picolines ù sont obtenus. Il existe de nombreuses variations qui sont décrites dans l'art antérieur. A la sortie du réacteur de condensation, l'effluent gazeux contenant la pyridine est refroidi. La fraction gazeuse, essentiellement l'ammoniac est extraite en tête pour purification et recyclage. La fraction liquide est soumise à une extraction au solvant, en général le benzène. La solution solvantée est alors soumise à une distillation fractionnée pour extraire en tête le solvant qui est recyclé à la phase précédente. La fraction lourde riche en pyridine, généralement dénommée base pyridine est soumise à une série de distillation pour séparer les différentes formes de pyridine. La pyridine obtenue selon ce procédé présente un ratio 14C /'2C au moins égal à 0,7.10-12 Cette forme de réalisation du procédé de l'invention présente par rapport à un procédé utilisant de l'acroléine ex-propylène le grand avantage de consommer moins d'acétaldéhyde. En effet, lors de l'étape de déshydratation, le principal sous-produit du procédé de déshydratation est l'acétaldéhyde, présent souvent au niveau de 2 à 10% molaire. Le flux gazeux sortant de la première étape du procédé selon l'invention comprend en conséquence déjà deux des réactifs mis en jeu lors de la troisième du procédé selon l'invention où il suffira d'ajuster les proportions par addition d' acétaldéhyde. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilisera comme 20 réactif de la troisième étape un acétaldéhyde bio-ressourcé obtenu à partir de bioéthanol. Cette transformation peut être obtenue selon deux modes réactionnels légèrement différents. Le premier consiste en une oxydation selon la réaction suivante. 2 CH3-CH2OH + 02 4 2 CH3-CHO + 2 H2O. 25 Cette réaction est conduite en phase gazeuse à une température comprise entre 200 et 500 °C sous une pression comprise entre 1 et 5 bars absolus, généralement une pression sensiblement atmosphérique, et en présence d'un catalyseur solide choisi parmi le molybdate de fer, le tungstate de fer, les oxydes mixtes de molybdène et d'au moins un métal W, V, Cu, Nb, Ti. 30 Dans l'autre mode réactionnel, l'acétaldéhyde est obtenu par oxydéshydrogénation de l'éthanol selon la réaction suivante. CH3-CH2OH 4 CH3-CHO + H220 Cette réaction est conduite en phase gazeuse à une température comprise entre 500 et 700 °C en présence d'un catalyseur à l'argent ou au cuivre métal sous une pression sensiblement atmosphérique. Il est possible de synthétiser l'acétaldéhyde selon un procédé combinant les deux 5 modes réactionnels selon la combinaison des réactions suivantes. 2 CH3-CH2OH + 02 4 2 CH3-CHO + 2 H2O CH3-CH2OH 4 CH3-CHO + H2 2H2 + 02 - 2H2O 10 Cette combinaison de réactions est conduite en phase gazeuse à une température comprise entre 400 et 700 °C sous une pression comprise entre 1 et 5 bars absolus et en présence d'un catalyseur solide choisi parmi le cuivre métal, l'argent métal, l'argent métal supporté sur différents supports dont le carbure de silicium, la silice, l'alumine, l'oxyde de titane. 15 Ces diverses réactions sont décrites dans l'Encyclopédie Ullmann volume Al pages 34-35, ainsi que dans l'ouvrage de l'Institut Français du Pétrole «Procédés de pétrochimie » Tome 2 édition de 1986, pages 33 à 36. Les autres étapes sont strictement identiques à celles du procédé précédemment décrit. La pyridine obtenue selon ce procédé présente un ratio 14C /12C au moins égal à 1,1.10-12. Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lumière de la description ci-25 après faite en référence aux figures annexées : - La figure 1 illustre les étapes 1 et 2 du procédé visant la synthèse de l'acroléine suivie des étapes de purification par élimination des composés lourds et des incondensables. - La figure 2 illustre les étapes 1 et 2 du procédé comme dans la figure 1 mais avec extraction séparée de l'acétaldéhyde et de l'acroléine. 30 - La figure 3 illustre les étapes 1 et 2 du procédé avec extraction séparée de l'acétaldéhyde et de l'acroléine dans une seule et même colonne. - La figure 4 illustre le schéma d'un procédé complet avec ses trois étapes. - La figure 5 illustre le procédé de synthèse de la pyridine à partir de l'acroléine et de 1' acétaldéhyde. Selon la figure 1, on introduit dans le réacteur R, contenant le catalyseur acide, par la ligne 1 la charge de glycérol en solution aqueuse, après préchauffage, ainsi que de l'oxygène et un gaz inerte, tel que de l'azote. On pourra en cours d'opération substituer tout ou partie de l'azote par les gaz incondensables extraits de la colonne 4 par la ligne 14. Le réacteur est maintenu en température entre 250 et 350°C et sous une pression de 1 à 5 bars. A la sortie du réacteur, on refroidit l'effluent gazeux en amont de la colonne 2 de condensation. Dans la colonne 2, la fraction lourde est soutirée en queue et est adressée à une colonne 3 où elle est soumise à un strippage dont le but est de récupérer les aldéhydes légérs qui ont été entraînés dans le flux des lourds contenant les composés acides et lourds. Ce strippage des composés les plus légers peut éventuellement être facilité par l'utilisation d'un gaz de strippage, introduit par la ligne 18 qui peut être de l'air, de l'air dilué ou des gaz de recyclage comme par exemple ceux obtenus en tête de la colonne 4. L'air (02) peut en outre inhiber des réactions de polymérisation dans les colonnes sous réserve d'en utiliser une quantité limitée telle qu'elle n'entraîne pas des conditions inflammables. La fraction lourde est éliminée par le flux 10. La fraction légère est extraite en tête de colonne et recyclée en bas de colonne 2. La fraction légère de la colonne 2 est sortie en tête de colonne et adressée à une colonne 4 d'élimination des gaz incondensables par strippage à la suite de l'absorption des aldéhydes légérs dans la solution aqueuse. Dans cette colonne 4, on procède à l'extraction des composés incondensables en tête de colonne par la ligne 14 et l'effluent liquide soutiré en queue de colonne est adressé, après réchauffement par échange thermique, à une colonne 5 où l'on sépare en tête les légers par la ligne 87, en un flux combinant acroléine, acétaldéhyde et les autres aldéhydes et cétones légers, et l'effluent de queue riche en eau est recyclé par la ligne 9 vers la colonne 4. Ce flux 87 pourra être utilisé comme charge d'un réacteur de synthèse de pyridines par condensation, tel que celui référencé en 15 dans les figures 4 et 5, avec de l'ammoniac et un complément d'acétaldéhyde. Le schéma de la figure 2 est analogue à celui de la figure 1 à la différence qu'une colonne 6 est ajoutée et alimentée par l'effluent de queue de la colonne 5. En 5 10 tête de colonne 5, on extrait par la ligne 8 un flux riche en acétaldéhyde (et légers) et en queue de cette colonne on soutire un flux aqueux enrichi en acroléine qui est adressé en colonne 6. En tête de la colonne 6 on extrait en tête par la ligne 7 le flux gazeux riche en acroléine et l'effluent de queue riche en eau est recyclé par la ligne 9 vers la colonne 4. Le schéma de la figure 3 est analogue à celui de la figure 1 à la différence que la colonne 5 est modifiée et pourvue d'un soutirage latéral permettant d'extraire simultanément par la ligne 7, localisée à un niveau intermédiaire, le flux gazeux riche en acroléine et en tête l'acétaldéhyde et les légers par la ligne 8. Il est à noter que certaines séparations par distillation peuvent nécessiter une élévation du niveau thermique ; dans ce cas, on pourra implanter un rebouilleur à la base de la colonne. Pour simplifier la présentation, ce rebouilleur n'est pas systématiquement indiqué dans les schémas. 15 La figure 4 représente le schéma de l'ensemble d'un procédé avec ses trois étapes. Il est identique au schéma de la figure 2 pour toute la partie amont du procédé, du réacteur R à la colonne 6 avec cependant deux différences, la colonne 4 est pourvue d'un rebouilleur permettant d'élever son niveau thermique et l'effluent riche en eau est 20 extrait purement et simplement par la ligne 9. En aval des colonnes 5 et 6, les flux 7 et 8, réchauffés, sont adressés au réacteur 15 pour réaliser la synthèse de la pyridine (et de picolines) par condensation avec l'ammoniac introduit par la ligne 13. Par une ligne 11, on introduit un complément d'acétaldéhyde. On introduit dans le réacteur 15 par la ligne 16 de l'air (ou une source d'oxygène), ainsi que de l'azote par la lignel7. Ce réacteur, 25 fonctionnant en phase gaz à une température comprise généralement entre 350 et 550°C, sous une pression généralement comprise entre 0,8 et 2 bars et une V.V.H. allant de 500 à 5000 h-', est pourvu du catalyseur solide acide de réaction de condensation. L'effluent gazeux contenant la pyridine et ses dérivés est extrait par la ligne 12. La réaction devant être conduite avec des quantités sensiblement équimolaires d'acroléine 30 et d'acétaldéhyde, dans le cas où le produit désiré est principalement de la pyridine, la quantité d'acétaldéhyde nécessaire à la réaction non fournie par la ligne 8 est complétée par une quantité additionnelle par le canal de la ligne 11. Dans une variante de mise oeuvre du procédé décrit à la figure 4, on pourra faire fonctionner une unité autonome de production de pyridine (et dérivés) et d'acroléine sans apport externe d'acétaldéhyde. En effet, l'effluent riche en acroléine issu de la colonne 6 et sorti par la ligne 7 peut être séparé en deux courants ; le courant 7' servant à la fabrication de l'acroléine en tant que produit, et le restant étant le réactif adressé au réacteur 15. Il suffit de choisir le débit de soutirage 7' afin que son complément corresponde à une quantité d'acroléine sensiblement égale à celle d'acétaldéhyde contenue dans le courant 8 devant entrer en réaction dans le réacteur 15, c'est-à-dire telle que le rapport molaire acroléine (7) / acétaldéhyde (8) est compris entre 0,8 et 1,2 et cela en s'affranchissant de l'alimentation complémentaire via la ligne 11. Dans cette configuration du schéma de procédé, il n'est pas nécessaire que la séparation dans la colonne 5 de l'acroléine et de l'acétaldéhyde soit parfaite. La colonne 5 peut être réglée de telle façon qu'elle laisse passer dans le flux 8 tout l'acétaldéhyde et de ce fait également une certaine quantité d' acroléine en tête avec d'autres aldéhydes et cétones légers. En effet, il est préférable de laisser de l'acroléine dans l'acétaldéhyde, et d'envoyer à la séparation dans la colonne 6 un flux plus pauvre en acétaldéhyde, mais en même temps ayant un débit plus faible, sans devoir excessivement grossir la colonne 5, ce qui permet de réduire les investissements nécessaires et de respecter plus facilement les critères de qualité de l'acroléine. Dans cette configuration par la combinaison d'une production d'acroléine et de pyridine les flux sont mieux valorisés, ce qui par conséquent facilite l'application industrielle. On peut laisser dans le flux 8 le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, le propionaldéhyde et de l'acroléine, soit tous les aldéhydes et cétones légers présents dans la colonne 5. La figure 5 illustre la phase du procédé visant la synthèse de la pyridine (et dérivés) par réaction de condensation entre l'ammoniac, l'acroléine et l'acétaldéhyde ainsi que le train de purifications des produits de la réaction. Cette réaction est conduite dans les conditions décrites ci-dessus en référence à la figure 4. Les divers réactifs et composants du milieu sont introduits par les lignes 7 (acroléine), 8 et 11 (acétaldéhyde), 13 (ammoniac), 16 (oxygène) et 17 (azote). L'effluent de la réaction est extrait par la ligne 12 et adressé après refroidissement à un collecteur 32 où l'on extrait par la ligne 40 l'hydrogène formé et l'ammoniac en excès. Ce dernier est envoyé à une phase de purification afin d'être réutilisé dans le procédé. L'effluent liquide soutiré du collecteur 32 est envoyé à un extracteur 33 où l'on procède à une extraction au benzène. La fraction aqueuse résiduelle est soutirée en queue par la ligne 31. La solution benzénique extraite en tête est adressée à une colonne 34 où l'on distille le solvant qui sort en tête de colonne et est recyclé après refroidissement à l'extracteur 33. L'effluent de fond de colonne constitué d'un mélange de pyridine et de ses divers dérivés est envoyé dans une première colonne de distillation 35 où l'on sépare en tête les composés les plus légers, pyridine et 2-méthylpyridine et l'on adresse la fraction lourde à une deuxième colonne de distillation 36 où l'on sépare en tête les 3-méthylpyridine et 4-méthylpyridine et l'on soutire en queue par la ligne 39 les composés de type pyridines lourdes, les bases pyridine à haut point d'ébullition. Dans une autre forme de mise en oeuvre, on peut prévoir d'augmenter le nombre de colonnes de distillation afin d'obtenir purs la pyridine et ses différents dérivés. En effet leurs points d'ébullition sont les suivants: pyridine : 113,5-115,5°C ; 2-méthylpyridine 128-129°C, 3-méthylpyridine et 4-méthylpyridine 143-146°C .20 REVENDICATIONS1) Procédé de synthèse de pyridine et de picolines bio-ressourcées caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - une première étape consistant à soumettre une charge de glycérol issue de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales, à une réaction de déshydratation conduisant à l'acroléine selon la réaction CH2OH-CHOH-CH2OH 4 CH2=CH-CHO + 2H20 , puis - une deuxième étape consistant en une condensation partielle de l'effluent issu de la première étape, pour séparer d'une part un flux riche en eau et d'autre part un flux riche en acroléine, et - une troisième étape consistant à faire réagir l'acroléine issue de l'étape précédente avec de l' acétaldéhyde, en présence d'ammoniac pour obtenir, par réaction de condensation, la pyridine et les picolines bio-ressourcées. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première étape est conduite dans un réacteur en phase gaz à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars en présence d'un catalyseur solide acide insoluble dans le milieu réactionnel présentant une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2 et choisi parmi les matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides, les supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides, les oxydes ou oxydes mixtes ou encore les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que lors de la deuxième étape, on soumet l'effluent gazeux issu du réacteur de déshydratation (R), après refroidissement de type « quench », dans une unité de condensation (2) fonctionnant à une température comprise généralement entre 0 et 90°C, permettant de séparer en pied, une solution aqueuse comprenant les composés lourds, acide acrylique, acide acétique, polyethers de glycérol, acétals de glycérol, glycérol résiduel, et en tête une fraction gazeuse contenant l'acroléine, l'acétaldéhyde et lesgaz n'ayant pas réagi O2, N2 ainsi que les gaz incondensables CO, CO2, la fraction de tête étant alors soumise à une purification pour obtenir la qualité désirée d'acroléine, avec ou sans séparation de l'acétaldéhyde, apte à être soumise à la troisième étape. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite fraction de tête est envoyée vers une seconde colonne d'absorption (4), permettant de purger en tête de colonne les composés incondensables par la ligne (14) et de séparer en fond une solution aqueuse d'acroléine contenant aussi les sous-produits tels que propionaldéhyde, acétaldéhyde et acétone. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acroléine issue de (4) est adressée à une colonne de distillation (5) où l'on sépare en tête (87) une fraction riche en acroléine et contenant de l'acétaldéhyde et en queue (9) une solution aqueuse recyclée dans la colonne d'absorption (4). 6) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acroléine issue de (4) est adressée à une colonne de distillation (5) d'où l'on sépare en tête (8) une fraction légère enrichie en acétaldéhyde et en queue une solution aqueuse d'acroléine qui est adressée dans une deuxième colonne (6) où l'on sépare en tête (7) une fraction enrichie en acroléine et en queue (9) une solution aqueuse recyclée dans la colonne d'absorption (4). 7) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acroléine issue de (4) est adressée à une colonne de distillation (5) d'où l'on sépare en tête (8) une fraction légère contenant l'acétaldéhyde, et l'on soutire latéralement dans une zone intermédiaire une fraction (7) enrichie en acroléine et en queue (9) une solution aqueuse recyclée dans la colonne d'absorption (4). 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que lors de la troisième étape, on fait réagir dans un réacteur (15) l'acroléine issue de l'étape précédente avec de l'acétaldéhyde en présence d'ammoniac pour obtenir, parréaction de condensation, la pyridine et les picolines bio-ressourcées, cette réaction étant réalisée en phase gazeuse à une température comprise entre 300 et 600°C, à une vitesse spatiale horaire (VVH) de 500 à 5000 h-', sous une pression généralement comprise entre 0,5 et 10 bars, et en présence d'un catalyseur solide acide constitué d'une silice-alumine présentant de préférence un rapport atomique Si/Al supérieur à 10, comportant le cas échéant un promoteur. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'acétaldéhyde entrant en réaction est pour partie issu de la première étape du procédé et pour partie ajouté lors de la troisième étape. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'acétaldéhyde ajouté est obtenu à partir de bioéthanol. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel de l'acétaldéhyde en quantité telle que le rapport molaire acroléine / acétaldéhyde est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1, et de l'ammoniac en quantité telle que le rapport molaire ammoniac/ acroléine+acétaldéhyde est compris entre 2 et 20. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'on soutire en (7') une partie du flux riche en acroléine, de telle sorte que la quantité restante de flux d'acroléine adressée au réacteur (15) est telle que le rapport molaire acroléine (7) / acétaldéhyde (8) est compris entre 0,8 et 1,2 en s'affranchissant de l'alimentation complémentaire via la ligne 11.