FR 2953517 A1 20110610 FR 0958716 A 20091207 B09/3245 FR SE OA 09 522 Société Anonyme dite : L'ORÉAL NOUVELLES AMINO-PYRIDINES CATIONIQUES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE AMINO-PYRIDINE CATIONIQUE, PROCEDES ET UTILISATIONS Inventeurs : Aziz FADELI NOUVELLES AMINO-PYRIDINES CATIONIQUES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE AMINO- PYRIDINE CATIONIQUE, PROCEDES ET UTILISATIONS La présente invention a pour objet de nouvelles aminopyridines cationiques, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, les compositions tinctoriales comprenant de telles amino- pyridines cationiques ainsi que les procédés et dispositifs mettant en oeuvre ces amino-pyridines cationiques. I1 est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des orthoou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même mèche de fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir une nouvelle famille de coupleurs hétérocycliques constituée d'amino-pyridines cationiques. Ces coupleurs permettent l'obtention de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques capables de conduire à des colorations aux nuances variées, puissantes, chromatiques. Ces compositions sont en outre peu sélectives et elles sont tenaces : elles résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres et notamment aux lavages répétés et à la lumière. Ces coupleurs hétérocycliques présentent de plus une bonne solubilité permettant une montée de la couleur satisfaisante La demande FR 2874821 décrit l'utilisation d'une aminopyridine : le 4-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)]-1,1-diméthylpipérazin-1-ium de formule H2NNH, ~N^N + N O \ Il OùSùO Il O en tant qu'intermédiaire dans la synthèse d'un colorant direct di-noyau hétéroaromatique. Un premier objet de l'invention concerne une famille d'aminopyridines cationiques et leurs procédés de synthèse. L'invention a aussi pour objet une composition contenant au moins une amino-pyridine cationique, les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition, les utilisations de ladite composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et les dispositifs à plusieurs compartiments ou "kits" de teinture. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention concerne une amino-pyridine cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R H2NNH2 A H N/ ' Z .R 1 00) dans laquelle le groupement Z1R1 porte la charge cationique, Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NRz ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R1 est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en An- C1-C4 ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1- C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1- C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4; R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, An- représente un anion ou un mélange d'anions, à l'exception du méthosulfate de 4-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)] - 1 , 1 -diméthylpipérazin- l -ium. Par radical cationique présent dans le composé de formule (I), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en Cl-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. A titre d'exemple de radicaux du type -N+RaRbRc, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl- éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N-méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N-méthylpyrrolidinium, morpholinium, N- méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpipérazinium. Par « hétérocycle cationique » au sens de la présente demande on entend un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un ammonium quaternaire. A titre d'exemple de radicaux hétérocycliques cationiques, on peut citer les radicaux imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium, benzothiazolium, oxazolium, benzotriazolium, pyrazolium, triazolium, benzoxazolium. De préférence, Z1 représente un groupe NR2 avec R2 choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, et plus préférentiellement NR2 est choisi parmi NH ou NMe. De préférence, R1 est un radical alkyle en C1-C8 substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un radical hydroxy. De préférence, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium. De façon encore plus préférée, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, morpholinium, pyrrolidinium. Selon une première variante particulièrement préférée de l'invention, Zl est un atome d'oxygène ou NR2 avec R2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence R2 représente H ou Me; et R1 représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, Z1 est un groupe NR2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10 ou hydroxyalkyles en C1-Cio. Cet hétérocycle peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N. Selon cette variante, Z1 est un groupe NR2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipéridinium, imidazolium, pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyalkyles en C1-C4 et alkyles en C1-C4. Selon une troisième variante, Z1 est un groupe NR2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon cette variante, de préférence l'hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons est choisi parmi la pyrrolidinine, la pipéridine, la morpholine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, pyrrolidinium, pipéridinium, imidazolium. De préférence, R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles en C1-C4. De manière encore plus préférée, R est un atome d'hydrogène. Les amino-pyridines cationiques de formule générale (I) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisis parmi peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères ou isomères. L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les phosphates ou avec un acide organique tels que, par exemple les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, et les acétates, les para-toluènesulfonates, les formiates, les méthanesulfonates. Les amino-pyridines cationiques de formule générale (I) iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en Cl-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en Cl-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-C4 tel que par exemple le 4- toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate. De préférence, les amino-pyridines cationiques de formule générale (I) sont choisies parmi les composés suivants : H2NNH2 2-[(3,5-diaminopyridin-2- H2NNH2 2-[(3,5-diaminopyridin-2- trimethylethanammonium, yl)amino]-N,N,N- N yl)(methyl)amino]-N,N,N- (composé H~ trimethylethanammonium,An- N An- (composé An- flN~ 1) An- 2) 1- {2-[(3 H,NNH2 methylpiperidinium, yl)amino] N^N~~N+ ,5-diaminopyridin-2- (composé H 9 An- ethyl} -1- An- 3) H2NNH2 NN~ ium, H,NNH, 1- {3-[(3,5-diaminopyridin-2- 1 hydroxyethyl)-1 yl)amino]propyl}-3-(2- An- NN'N- + H An- ä N~OH H-imidazol-3- NI"- An- \ 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)- N,N,N-triméthylpyrrolidin-3- ammonium, An- (composé 4) (composé 5) H2NNH2 .- N\ ) H2NNH2 NN N^N / .- An- N\ An- 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-1- yl)amino]ethyl} -1- methylpiperidinium, An- methylpyrrolidinium, An- (composé 6) (composé 7) H,NNH, N^N H2NNH2 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- N+ I N yl)amino]ethyl}-3-methyl-lH- An- imidazol-3-ium, (composé N- An- 9) 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-1- methylpyrrolidinium, An- (composé 8) H2NNH2 /--\ H2NNH2 4- {2-[(3,5-diaminopyridin-2- N nN N± O yl)amino] NN,N\ \ / / An- H An- ethyl} -4- 4-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl} -4- methylmorpholin-4-ium, An- (composé 10) H2NNH2 NNH N~\N~ An- 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin- 2-yl)amino] ethyl} amino)ethyl]- 1-methylpiperidinium, An- (composé 12) HZNNH2 N^N An- 1 -[2-({2-[(3,5-diaminopyridin- 2-yl)amino] ethyl} amino)ethyl]- 3-methyl-lH-imidazol-3-ium, An- (composé 14) H2NNH2 NNH NN An- \ 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino] ethyl} amino)-N,N,N- trimethylethanammonium, An- (composé 16) methylmorpholin-4-ium, An- (composé 11) H2NNH2 \N~NH N~~N+ An- 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino] ethyl} amino)ethyl]- l - methylpyrrolidinium, An- (composé 13) H2NNH2 N^N - H N N+- 0 An- 4-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-4- methylmorpholin-4-ium, An- (composé 15) H2NNH2 ^N N H NN\ An- 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino] ethyl} amino)-N,N,N- trimethylprop an-1-ammonium, An- (composé 17) H2NNH2 H N N An- \ 2- {2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino] ethoxy} -N,N,N- trimethylethanammonium, An- (composé 18) H2NNH2 N NON+ An- \ 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino] ethoxy} ethyl)- l - methylpiperidinium, An- (composé 20) H2NNH2 N v An- 1- {3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl} -3 -methyl- l H- imidazol-3-ium, An- (composé 22) H2NNH2 N N\ An- 3- {2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino] ethoxy} -N,N,N- trimethylprop an-l-ammonium, An- (composé 19) H2NNH2 NON01\1 + An- \ 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethoxy} ethyl)- l - methylpyrrolidinium, An- (composé 21) H2NNH2 N N An- 1-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl] -3-methyl-lH-imidazol-3-ium, An- (composé 23) H2NNH2 N N H N. N An- 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin- 2- yl)amino]ethyl}amino)propyl]- 1,1-dimethylpiperazin- l -ium, An- H2NNH2 N + N O\ An- 143- {2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethoxylpropyl)- 1 - methylpiperidinium, An- (composé 25) (composé 24) H2NNH2 NNH H2NNH2 NNH +~\ NN\ N~/N\ % 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin- An- An- 1-[3({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl} amino)- propyl] - 1-méthylpyrrolidinium, An- (composé 27) 2- yl)amino]ethyl} amino)propyl]- 4-methylmorpholin-4-ium, An- (composé 26) H2NNH2 N^N H2N.,NH2 An- / I N^N N~ NI"- An- N\ An- 3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]-N,N,N- trimethylprop an-1-ammonium, An- (composé 28) 3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)(methyl)amino]-N,N,N- trimethylpropan-1-ammonium, An- (composé 29) H2NNH2 H2NNH2 H N~ OH An- An-N\ 3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)oxy]-N,N,N-trimethylpropan- 1-ammonium, An- (composé 30) 1- {2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}-3-(2- hydroxyethyl)-lH-imidazol-3-ium, An- (composé 31) H,NNH, N OH H,NNH, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1- N 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-l- N bis(2-hydroxyethyl)piperazin- An- (2-hydroxyethyl)-l- ium, (composé N~ OH An- OH l - An- 33) methylpiperazin- l -ium, An- (composé 32) H,NNH, NN~ H2NNH2 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2- \, methyldiethylethan)- NN~N- Jo ammonium, An- (composé Et L o Et An- morpholin- An- 35) 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2- trimethylethan)- morpho lin- ammonium, An- (composé 34) H2NNH2 + triméthyl H2NNH2 (3,5-diaminopyridin-2-yl)-3- ~ J,IO J (composé rN r An- N piperidin-ammonium, N + N\ An- An- 37) 4 -(3,5-diaminopyridin-2-yl) morpholin} 2-1,1 diméthylpyrrolidinium, An- (composé 36) H,NNH, H2NNH2 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1- dimethylpiperazin-l-ium, NN (Composé \ An- 39) ~NnN I\ An- (3,5-diaminopyridin-2-yl)-4- triméthyl piperidin-ammonium, An- (composé 38) An- ayant la même signification que précédemment. Les amino-pyridines cationiques de formule générale (I) selon la présente demande peuvent être préparées suivant différentes voies de synthèse. La présente demande concerne également les composés de formule (II) : R 02N NO2 H NS(0)x (Il) dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, et x représente 0 ;1 ou 2, Ces composés sont notamment utilisables en tant qu'intermédiaire dans la synthèse des amino-pyridines cationique de formule générale (I). Plus particulièrement, la présente demande concerne encore un procédé de synthèse d'une amino-pyridine cationique de formule générale (I) à partir d'un composé de formule (III) : R 02N NO2 H N X (III) dans laquelle X représente un halogène ou un groupe S02R3 avec R3 choisi parmi les alkyles en C1-C4, de préférence méthyle, un Me radical phényle ou un radical méthylphényle, et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1- C4)carbonyle, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : • substitution du groupe X par un groupe Z1R1 tel que défini ci-dessus, • réduction des groupements nitro. Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous : R R R1Z1H substitution réduction O2N NO2 R1 H N R1 A titre d'exemple, lorsque R1 représente un radical alkyle en C1-C10 substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2 alors le procédé de synthèse utilisé peut être le suivant : R H2NNH2 HNZIAOR3 R R R O2N-7NO2 HOAZ1H O2NNO2 O2NNO2 HNrX substitution HNZIAOH HNZIAOR3 La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile, le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et 1 à plusieurs HOAZ1H pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine tertiaire aromatique telle que le méthylimidazole pour conduire directement aux composés cationiques soit par réaction avec une amine primaire ou secondaire particulière comme par exemple la N,N- 17 diméthyléthylènediamine, la 2-piperidin-1-ylethanamine pour conduire aux composés que l'on alkyle par au moins un équivalent d' halogénure d'alkyle ou le sulfate de méthyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant l5mn à 24h à une température variant de 15°C à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. La réduction des groupements nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). La présente demande concerne aussi les utilisations d'une amino-pyridine cationique de formule générale (I) ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R An- H2NNH2 1 (I) dans laquelle le groupement Z1R1 porte la charge cationique, Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NR2 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R1 est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en C1-C4 ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellemnt substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1- C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4; R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, An- représente un anion ou un mélange d'anions, en tant que coupleur pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente demande concerne aussi une composition cosmétique de teinture, notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une aminopyridine cationique de formule générale (I) ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R H2NNH2 A H N/ ' Z .R 1 00) dans laquelle le groupement Z1R1 porte la charge cationique, Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NR2 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R1 est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en C1-C4 ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou An- plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1- C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4; R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, An- représente un anion ou un mélange d'anions. De préférence, la concentration de l'aminopyridine cationique de formule générale (I) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition comprend également au moins une base d'oxydation. Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para- phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4- N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para- phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-(3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para- phénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4 aminophényl pyrrolidine, le 2 thiényl para-phénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4' aminophényl)pyrrolidine, la 6-(4-Amino-phenylamino)-hexan-1-ol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para--aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6[((5'amino-2'hydroxy-3'- méthyl)phényl)méthyl]-2-méthylphénol, le bis[(5'amino- 2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7- yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5- ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5- diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation additionnel, différent des amino- pyridines cationiques de formule générale (I). Parmi ces coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4- hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs cationiques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants directs azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-lH-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-lH- Imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono) méthyl]-pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydations additionnels, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule : Ra Rb N-W-N Rc %Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.25 La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande concerne un procédé dans lequel on applique sur les fibres kératiniques la composition selon la présente invention telle que définie précédemment pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Selon ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu, est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition prête à l'emploi pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. La durée suffisante pour développer la coloration désirée correspond généralement à un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemples de synthèse : Exemple 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino ] -N,N,N-triméthyléthanammonium (composé 1). 2HCI H2NNH2 - H \ Cl • Synthèse du N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethylethane-1,2- diamine 02N .- NO2 NN 2 N CI 02NNO2 a N- NN H n-propanol 70°C Dans un tricol de 50ml, équipé d'un thermomètre, d'un 25 réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 30ml d'éthanol, 10,15g (0,05mole) de 2-chloro-3.5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40°C et à l'aide de l'ampoule de coulée 8,8g (0,1 mole) de N,N-diméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de glace et d'eau sous agitation. Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 10,5g (rendement de 82,5%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C9H13N504. • 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N- trimethylethanammonium methyl sulfate. 02NNO2 1 + NN H 02NNO2 0 u NN~/ -Ô-o H THF Dans un tricol de 100ml , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50ml d'acétate d'éthyle et 6,38g (25 mmoles) de N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethyléthane-1,2-diamine. A cette solution, 3,15g (25mmoles) de diméthyl sulfate sont coulés et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune formé est filtré, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50°C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On obtient ainsi 7g (rendement 73%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé 5 attendu, le cation attendu [C10H16N504]+ est principalement détecté à m/z,ESP+=270 - synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino ] -N,N,N-triméthyléthanammonium. 2HCi O2N.,NO2 o EtOH \ %\ N+' j -Ô-o N Nom/ \ H H2NNH2 NNN~ Cl H Dans un tricol de 11 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300m1 d'éthanol, 20m1 d'eau, 24g (62.95 10 mmoles) 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate et 52 ml (503 mmoles) de cyclohéxène. le milieu est porté à 50°C et 12g de palladium sur charbon sont introduits par fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. 15 Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 200m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C. Le composé attendu cristallise dans la fiole à vide sous agitation. Le solide est filtré, essoré rapidement sur un verre fritté et 20 sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 17,5g (rendement 87,4%) de composé attendu sous forme de solide beige. 25 Les analyses RMN ('H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6 ) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 2 : synthèse du dichlorhydtate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium . HCI H2NNH2 NNN' - \ Cl • Synthèse du N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-5 1,2-diamine 34 ethanol 65°C 02N.,NO2 + \N~\CI N 02NNO2 N!~N~N Dans un tricot de 250m1 , équipé d'un thermomètre, d'un 10 réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50ml d'éthanol, 12,30 (60.43mmoles) de 2-chloro-3,5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40°C et à l'aide de l'ampoule de coulée 9,26m1 (72,52 mmole) de N,N,N'-triméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à 15 goutte en 5 minutes et l'ensemble est porté à 65°C pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau sous agitation. Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30°C en présence de desséchant jusqu'à 20 poids constant. On isole ainsi 10,7g (rendement de 62%) de solide jaune correspondant au composé attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la 25 molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H15N504 • 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate. O2NNO2 o I I I + o-s-o N^N~~N\ o \ 1 Dans un tricol de 500m1, O2NNO2 0 u _ équipé d'un thermomètre, d'un THF réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300m1 d'acétate d'éthyle et 15,80g (60 mmoles) de N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-1,2-diamine. A cette solution, 12g (120mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. Après refroidissement, le solide jaune formé est filtré sur verre fritté, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50°C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 22,3g (rendement 94%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, Le cation attendu [C11H18N504]+ est principalement détecté à 20 m/z,ESP+=284 • synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 O Pd/C N N Cl 25 Dans un tricol de 11 équipé d'un thermomètre, d'un O2NNO2 o EtOH LE' " N N o réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300m1 d'éthanol, 5m1 d'eau, 20g (50,60 mmoles) de 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate et 104 ml de cyclohexène. Le milieu est porté à 50°C, 5g de palladium sur charbon sont introduits par petites fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C. Le composé attendu qui cristallise dans la fiole sous agitation est filtré, essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 12,1g (rendement 81%) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN ('H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 3 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium. 2HCI H2NNH2 NnN/\ Nt- cl \~ \ • Synthèse du 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine 02NNO2 02NNO2 NrCI ethanol reflux25 Dans un tricol de 250m1 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 40m1 d' éthanol, 5g (24,57mmoles) de 2-chloro-3,5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40°C et à l'aide de l'ampoule de coulée 6,15m1 (49,13 mmoles) de méthylpipérazine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est porté au reflux pendant 1 heure puis laissé sous agitation à température ambiante pendant une nuit. Un solide jaune cristallise du milieu ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 5,7g (rendement de 88%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H13N504. • synthèse du 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1- ium méthyl sulfate o-s-o Dans un tricol de 200m1 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100ml de THF et 5,5g (20 mmoles) de 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine. A cette solution, 4,19g (40mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. 02N-,NO2 N "N/\ o O2N ~/ N O2 Il THF + o-s-o NN Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec du THF puis ensuite séché sous vide à 50°C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,4g (rendement 94%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, Le cation attendu [C15H16N504]+ est principalement détecté. • synthèse du chlorhydrate de chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2- yl)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium 02NNO2 o EtOH Il _ N ~~ o-s-o / Il o Pd/CCIH H2NNH2 NnN/\ CI Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50ml d'éthanol, lml d'eau, 20g (50,60 mmoles) de 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium methyl sulfate et 36,56 ml de cyclohexène. Le milieu est porté à 50°C et 3,5g de palladium sur charbon 20 sont introduits par petites fractions puis l'ensemble est porté au reflux pendant 24 heures. Sous argon, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C. 25 Sous agitation le composé attendu cristallise dans la fiole ; il est filtré sur verre fritté, essoré rapidement sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr2O. Le solide est ensuite séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 4,6g (rendement 88%) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN ('H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C11H2ON5] + attendu est principalement détecté Exemple 4 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1- {2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium. 2 HC1 H2NNH2 N^N~~N+ H An- avec An est Cl • Synthèse du 3,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-ylethyl)pyridin-2- 02N~/NO2 NN N Dans un tricol de 250m1 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous 20 agitation magnétique, sont chargés successivement 800m1 d'éthanol, 10,17g (50mmoles) de 2-chloro-3.5-dinitropyridine. Ce milieu est porté à 40°C et à l'aide de l'ampoule de coulée 7m1 de 2-aminoéthylpipéridine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est laissé sous agitation pendant une heure. 25 Le milieu devenu hétérogène est alors versé sur 500 g de glace. 15 amine 02NNO2 NCI ethanol reflux Un solide jaune précipite plus abondamment ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 11,5g (rendement 78%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue C12H17N504 sont détectés principalement détectés. • synthèse du 1-{2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]éthyl}-1- méthylpipéridinium méthyl sulfate THF Dans un tricol de 200m1 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50m1 d'acétate d'éthyle et 6,16g (20 mmoles) de 13,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-yléthyl)pyridin-2-amine. A cette solution, 2,52g (20mmoles) de diméthylsulfate sont 20 additionnés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec de l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50°C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,6g 25 (rendement 90%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C13H20N5O4]+ est principalement détecté. • synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino] éthyl} -1-méthylpipéridinium O2N NO2 ° EtOH o-s-o / \N ° Pd/C N ' N 2HCI H2N .NH2 N N N Cl \/ Dans un autoclave d'hydrogénation de 300 ml sont chargés successivement 150m1 d'éthanol, 5m1 d'eau, 6g (14,2 mmoles) de 1-{2- [ (3 , 5 -dinitropyridin-2-yl) amino ] éthyl} -1-méthylpip éridinium méthyl sulfate et 1,2g de palladium sur charbon. Après purge du milieu à l'azote puis à l'hydrogène, la réaction est conduite sous une pression d'hydrogène de 8 bars avec une hexothermie de 75°C. Après refroidissement et purge de l'hydrogène, le catalyseur est éliminé sous azote et les jus sont versés sous azote sur 100ml 15 d'isopropanol chlorhydrique 6N. Le solide beige qui cristallise lentement à froid est essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr2O. Le solide obtenu est séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On 20 isole ainsi 4,8g (rendement 94%) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN ('H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C13H24N5] + attendue est principalement détecté 25 Exemple 5 : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium . HCI H2NNH2 NN Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 4, l'amine étant la N-diméthylpyrrolidin-3-amine. Le chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium de couleur beige est obtenu avec un rendement de 65% . Les analyses RMN ('H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C12H22N5] + attendue est principalement détecté. Exemple 6 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1-{3- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-lH- imidazol-3-ium. 2HC1 H2NNH2 N N NON _ CI On opère de manière identique l'exemple 4 avec la substitution à l'aide du 3-aminopropylimidazole, cationisation à l'aide du chloroéthanol suivi d'une réduction catalytique à l'autoclave. Les analyses RMN ('H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6 ) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C13H21N50] + attendue est principalement détecté. EXEMPLES DE TEINTURE Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées 1 42 CI25 Exemples 1 2 3 4 dichlorhydrate de 10-3 10-3 10-3 10-3 chlorure 2-[(3,5- Mole Mole Mole Mole diaminopyridin-2- yl)amino]-N,N,N- triméthyléthan ammonium 2,3-diamino-6,7- 10-3 dihydro-lH,5H- Mole pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one dimethanesulfonate chlorhydrate DE 2- 10-3 [(3- aminopyrazolo[1,5- Mole a]pyridin-2- yl)oxy]ethanol chlorhydrate de 10-3 chlorure 4-(3- aminopyrazolo[1,5- Mole a]pyridin-2-yl)-1,1- dimethylpiperazin-1- ium dichlorhydrate de 10-3 chlorure 1-{2-[(3- aminopyrazolo[1,5- Mole a]pyridin-2- yl)amino]ethyll-3- methyl-lH-imidazol- 3-ium Support de teinture (*) (*) (*) (*) 44 Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g Nuance observée rouge gris vert vert chromati intense intense intense que intense dichlorhydrate de 10-3 10-3 10-3 10-3 chlorure 2-[(3,5- Mole Mo e Mole Mole yl)amino]-N,N,N- triméthyléthanammonium lH,5H-pyrazolo[1,2- 10-3 dimethanesulfonate Mole chlorhydrate DE 24(3- chlorhydrate de chlorure Mole dimethylpiperazin-1-ium 45 dichlorhydrate de 10-3 chlorure 1-{2-[(3- Mole ium Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée rouge Gris Gris vert intense brun vert intense intense intense Exemples 9 IO II 12 chlorhydrate de 10-3 10-3 10-3 10-3 chlorure de 443,5- Mole Mole Mole Mole yl) -1,1- dihydro-lH,5H- 10-3 a]pyrazol-1-one Mole chlorhydrate DE 2- Mole chlorhydrate de 10-3 chlorure 4-(3- Mole aminopyrazolo[ 1,5- a]pyridin-2-yl)-1,1- dimethylpiperazin- 1-ium dichlorhydrate de 10-3 chlorure 1-{2-[(3- Mole aminopyrazolo[ 1,5- a]pyridin-2- yl)amino]ethyl} -3- methyl-lH- imidazol-3-ium Support de teinture (*) (*) (*) (*) (1) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g q.s.p. Nuance observée rouge Brun Gris vert chromati rouge vert chroma que chromatiq intense tique intense ue intense intense Exemples 13 14 15 16 dichlorhydrate de lo-3 10-3 10-3 10-3 chlorure 1{24(3,5- Mole Mole Mole Mole diaminopyridin-2- yl)amino]éthyl}-1- méthylpipéridinium 47 dihydro-lH,5H- 10-3 a]pyrazol-1-one Mole dimethanesulfonate chlorhydrate DE 2- Mole chlorhydrate de 10-3 chlorure 4-(3- Mole dimethylpiperazin- dichlorhydrate de 10-3 chlorure 1-{2-[(3- Mole Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g Nuance observée rouge Brun rouge Gris vert chromatique chromatique vert chromat intense intense intense ique intense (*) : support de teinture (1) pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique 0,48 g en solution aqueuse à 40% M.A Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. 10 Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées pour conduire aux nuances mentionnées.5 REVENDICATIONS1. Amino-pyridine cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates R H2NNH2 A H N/ ' Z .R 1 00) dans laquelle le groupement Z1R1 porte la charge cationique, Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NR2 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R1 est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en C1-C4 ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou An- plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellemnt substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1- C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4; R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, An- représente un anion ou un mélange d'anions à l'exception du 4-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)]-1,1- diméthylpipérazin-1-ium. 2. Aminopyridine cationique selon la revendication 1 dans laquelle le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy, Ra et Rb, pouvant former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. 3. Aminopyridine cationique selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le radical cationique est choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N-méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N- méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpiperazinium. 4. Aminopyridine cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1-C8 substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2,éventuellement substitué par un radical hydroxy. 5. Aminopyridine cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle Z1 est un atome d'oxygène ou NR2 avec R2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié , et R1 représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. 6. Aminopyridine cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle Z1 est un groupe NR2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C 1-Cio ou hydroxyalkyles en C 1-Cio. 7. Aminopyridine cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle Zi est un groupe NR2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique. 8. Aminopyridine cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes telle qu'elle est choisie parmi les composés suivants : 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N- trimethylethanammonium, 2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanammonium, 1-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-l-methylpiperidinium, 1-(3,5- diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium, 1-{3- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-lH- imidazol-3-ium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-l- methylpiperidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1- methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}- l-methylpyrrolidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- 3-methyl-lH-imidazol-3-ium, 4-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-4-methylmorpholin-4-ium, 4- {2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-l- methylpiperidinium, 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-l-methylpyrrolidinium, 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl] -3-methyl-lH-imidazol-3-ium, 4-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]- 4-methylmorpholin-4-ium, 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylethanammonium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylpropan-1- ammonium, 2- {2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylethanammonium, 3- {2-[(3 , 5 -diaminopyridin-2- yl)amino]ethoxy}-N,N,N-trimethylpropan-l-ammonium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy} ethyl)-l-methylpiperidinium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino] ethoxy} ethyl)- l - methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, 1-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)propyl]-3-methyl-lH-imidazol-3-ium, 4-[3-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-1,1- dimethylpiperazin-l-ium, 1-(3-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethoxy}propyl)-l-methylpiperidinium, 4-[3-({2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-4-methylmorpholin-4-ium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N-ethyl-N- methyl-N-propylpropan-1-ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1-ammonium, 3-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1-ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]-N,N,N-trimethylpropan- 1-ammonium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-(2- hydroxyethyl)-1H-imidazol-3-ium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2- hydroxyethyl)-l-methylpiperazin-l-ium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)- 1,1-bis(2-hydroxyethyl)piperazin-1-ium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2-trimethylethan)- morpholin-ammonium, 4-(3,5-diaminopyridin-2- yl)-(2-methyldiethylethan)- morpholin- ammonium, 4 -(3,5- diaminopyridin-2-yl) morpholin} 2-1,1 diméthylpyrrolidinium, (3,5- diaminopyridin-2-yl)-3-triméthyl piperidin-ammonium, (3,5- diaminopyridin-2-yl)-4-triméthyl piperidin-ammonium, 4-(3,5- diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium. 9. Procédé de synthèse d'une amino-pyridines cationique de formule générale (I) à partir d'un composé de formule (III) : R 02N NO2 H N X (III) dans laquelle X représente un halogène ou un groupe SO2R3 avec R3 choisi parmi les alkyles en C1-C4, le radical phényle ou un radical méthylphényle, et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : • substitution du groupe X par un groupe Z1R1 tel que défini à la revendication 1, réduction des groupements nitro. 10 Composés de formule (II) : R 02N NO2 Me HNS(0)x (II) dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, et x représente 0 ;1 ou 2. 11. Utilisation d'une amino-pyridine cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R HZNNH2 H NZlR1 An- (I) dans laquelle le groupement Z1R1 porte la charge cationique, Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NRz ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R1 est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en C1-C4 ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1- C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1- C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4; R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, An- représente un anion ou un mélange d'anions, en tant que coupleur pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 12. Composition cosmétique de teinture comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une amino-pyridine cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R H2NNH2 H NZlR1 An-(I) dans laquelle le groupement Z1R1 porte la charge cationique, Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NR2 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R1 est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en C1-C4 ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1- C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4; R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, An- représente un anion ou un mélange d'anions. 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition prête à l'emploi comprenant au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 14 Procédé de teinture des fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'on applique sur lesdites fibres la composition selon la revendication 12, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. 15. Dispositif à plusieurs compartiments, un premier compartiment contenant la composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques telle que définie à la revendication 12 et un deuxième compartiment contenant un agent oxydant.