FR 2956664 A1 20110826 FR 1051213 A 20100219 Nouveaux matériaux composites, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations La présente invention concerne le domaine des matériaux composites à base de matériaux fibreux et de résines. La demande EP 0 041 054 décrit la formation de matériaux composites au moyen d'un matériau de type tissé ou non tissé, organique ou inorganique et plus particulièrement des fibres de verre, fibres minérales, fibres de cellulose ou polyester, imprégnées de résines thermodurcissables, telles que les résines à base de formaldéhyde avec l'urée, le phénol, le résorcinol ou la mélamine. Leur procédé de préparation comprend l'imprégnation des fibres de verre au moyen d'une dispersion de microsphères de type chlorure de vinylidène/acrylonitryle et d'une solution de résine phénol formaldéhyde. Néanmoins, l'utilisation de matériaux tels que les fibres de verre présente les inconvénients suivants : le point de fusion du verre est proche de celui des résines ; par ailleurs, il génère des déchets difficilement recyclables ainsi que d'autres problèmes d'innocuité notamment, mis a jour par REACH qui en interdira l'usage en 2012. Il est donc désirable de mettre à disposition de nouveaux matériaux composites, aux propriétés améliorées permettant un recyclage sans déchet ultimes, notamment à base de matériaux d'origine naturelle. EP 0 102 335 décrit dans son exemple un procédé utilisant des fibres de cellulose, le procédé comprenant le mélange de microsphères à une suspension de fibres de cellulose. Après déshumidification, le réseau fibreux est calandré et chauffé à 120°C pour initier l'expansion. Le matériau ainsi expansé est imprégné avec une solution aqueuse de résine phénolique puis séché aux micro-ondes puis la résine est réticulée. Cependant, la cellulose est une matière transformée dont le taux d'humidité est parfaitement paramétrable et autorise effectivement ce procédé, ce qui n'est pas le cas de matières naturelles dont le taux d'humidité très variable est conservé lors de leur mise en oeuvre afin de garantir la souplesse des fibres. Par ailleurs, les fibres naturelles ne sont pas compatibles avec le séchage au micro-onde qui provoquerait leur combustion. Enfin, le réseau fibreux décrit, en contraignant l'expansion, ne permet pas d'atteindre des propriétés mécaniques satisfaisantes. Enfin, l'usage de fibres de cellulose sous forme de suspension nécessite deux phases de cuissons, l'une pour l'expansion et l'autre pour réticuler la résine avec des opérations intermédiaires contraignantes.35 Il est donc désirable de mettre à disposition un matériau composite à base de fibres naturelles, réalisable par un procédé de mise en oeuvre plus aisé. Selon un premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux matériaux composites comprenant un matériau tissé ou non tissé à base de fibres d'origine naturelle, imprégné d'une ou de plusieurs résines thermodur bles et d'un agent expansé, caractérisé en ce que les fibres d'origine naturelle sont des fibres minérales ou végétales, sousformedefeuhe. Les fibres d'origine naturelle transformées en feutre sont issues du défibrage ce qui rend leur taux d'humidité totalement aléatoire. Cette teneur en eau, très variable, en rend leur utilisation spécifique par rapport aux fibres habituellement utilisées pour les matériaux composites, telles que les fibres de verre. En effet, la présence d'eau impacte fortement sur la reproductibilité des procédés habituels, peu flexibles et peu adaptés à cette variabilité. L'utilisation de fibres d'origine naturelle nécessite également l'évacuation de la vapeur d'eau, ce qui n'est pas le cas des fibres de verre ou cellulose habituellement utilisées dans les matériaux composites. Ainsi, les procédés décrits dans EP 0 041 054 et EP0102335 ne peuvent être appliqués aux fibres naturelles. Selon l'invention, lesdites fibres sont sous forme d'un feutre permettant une expansion en trois dimensions des fibres, qui peuvent se répartir ainsi de manière uniforme dans l'épaisseur assurant une homogénéité du produit final. Cette expansion garantit la résistance mécanique ainsi que les performances acoustiques, phoniques et thermiques. L'usage d'un feutre permet également de ne réaliser qu'une seule phase de cuisson, contrairement à EP 0102335, limitant ainsi la consommation énergétique. On entend par feutre, une feuille manufacturée non tissée, constituée de voile ou de nappe de fibres orientées dans une direction particulière ou au hasard. Ledit feutre peut être sous toutes formes permettant de subir une imprégnation. Les fibres naturelles utilisables selon l'invention peuvent provenir jusqu'à hauteur de 30% de matériaux recyclables. A titre de fibres d'origine naturelle, minérales ou végétales, on peut notamment citer le basalte, le lin, le chanvre, le tournesol, le bambou ou le maïs. A titre de résines, on préfère les résines à base aqueuse telles que les résines de type phénolique et notamment les résines phénol formaldéhyde, ou toute résine naturelle à base aqueuse issue de la bio-source, telle que les résines de bois. La viscosité de la résine utilisée doit être suffisante pour permettre la pré-imprégnation des fibres naturelles. Si nécessaire, il est possible d'y ajouter de l'eau pour en diminuer la viscosité pour obtenir une valeur généralement comprise entre 0,5x101 et 1,5x101 Pa à 20°C. L'expression « agent expansé » utilisée ici correspond à l'agent expanseur correspondant ayant subi ladite expansion. Ledit agent expanseur peut être choisi parmi les expanseurs habituellement utilisés, notamment pour ce type d'utilisation. On peut ainsi citer les microsphères de type Expancel® commercialisées par Akzo Nobel. L'agent expanseur peut également être de type isobutane ou encore des levures naturelles ou chimiques. Généralement, le matériau composite selon l'invention comprend en poids entre 20% et 60% de fibres d'origine naturelle et entre 40% et 80% de mélange résine + agent expansé. L'agent expanseur est généralement compris entre 5% et 25% en poids du matériau composite final. Bien entendu, les matériaux composites selon l'invention peuvent comprendre d'autres matériaux et additifs généralement utilisés pour les applications envisagés : agents de démoulage, et produits ignifugeant pour les fibres d'origine végétales notamment, ainsi que les colorants. Le matériau composite selon l'invention présente généralement des densités comprises entre 30 kg/m3 et 1,5 tonne/m3. Il est parfaitement homogène ce qui permet une dilatation cohérente dans les 3 axes. Les matériaux composites selon l'invention répondent aux normes feu/fumée en vigueur dans les différents domaines d'activité tels que le transport, bâtiment, etc, et notamment les normes NF F 16101, STMS 001, DIN 5510, FAR 25.853/ABD 0031. Par ailleurs, les matériaux composites selon l'invention présentent d'excellentes caractéristiques d'isolation thermique, phonique et acoustique, ainsi que des qualités mécaniques permettant l'utilisation pour la protection balistique (pare-balle et objet contondant) par exemple. Ils sont par ailleurs radio-transparents, permettant les transmissions radio dans les applications de protection de matériel d'émission, de réception type radar.35 Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des matériaux composites selon l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : i) l'imprégnation des fibres d'origine naturelle sous forme de feutre par un mélange de résine thermoplastique et d'agent expanseur en base aqueuse ; ii) la déshumidification du pré-imprégné ; iii) l'expansion du pré-imprégné ainsi déshumidifié ; et iv) l'évacuation de la vapeur d'eau. Les fibres naturelles convenant au procédé selon l'invention peuvent présenter un taux d'humidité extrêmement variable, par exemple compris entre 5 et 50%, plus particulièrement entre 14% et 20%. Le mélange de résine et d'agent expanseur en base aqueuse comprend généralement de 20% à 90% de résine, 5% à 30% d'agent expanseur et de 5% à 30% d'eau. L'imprégnation se fait généralement par gravité. Si nécessaire, elle peut éventuellement être réalisée par pression et/ou calandrage. A l'issue de l'étape i), le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre, en plus, une étape de calandrage du pré-imprégné ainsi obtenu. L'étape de déshumidification du pré-imprégné peut être réalisée par évaporation ou condensation afin de ne pas détruire la structure des fibres. Généralement, le pré-imprégné doit être déshumidifié dans la forme désirée pour le matériau final. Le pré-imprégné est alors avantageusement déshumidifié dans un gabarit correspondant à ladite forme désirée. L'imprégnation peut être également réalisée par un mélange résine/agent d'expansion/eau avec des fibres en vrac, puis coulée dans un gabarit afin de sécher et agglomérer l'ensemble pour former le pré-imprégné. Ce mode de réalisation nécessite moins d'eau, permettant ainsi de diminuer le temps de séchage. Le taux d'humidité du pré-imprégné à l'issue de l'étape de déshumidification dépend de son épaisseur. Généralement, un taux d'humidité compris entre 8% et 15% après déshumidification convient pour le procédé selon l'invention. L'étape d'expansion iii) peut être réalisée par augmentation de la température, à une température supérieure ou égale à la température d'expansion de l'agent expanseur, par exemple, à une température généralement comprise entre 40° et 180°C, de préférence entre 40 ° et 140 °C, ou encore par basse ou hyper-fréquence. Avantageusement, l'expansion peut être réalisée par un outillage chauffant tel qu'une presse à chaud, sa température étant supérieure ou égale à la température d'expansion tel que discuté ci-dessus. De façon particulière, l'expansion peut être réalisée sous pression, à pression comprise entre 50 et 200N, notamment entre 100 et 150T. L'expansion est généralement de l'ordre de 1/10 à 100 mm. A l'issue de la phase d'expansion, une quantité importante de vapeur d'eau, liée à la nature des fibres d'origine naturelle, doit être évacuée. Cette évacuation peut être réalisée par une ou plusieurs phases de décompression lors du maintien de la pression. Ainsi, un cycle de décompression optimal pourrait être aisément identifié par l'homme du métier selon la nature des fibres naturelles utilisées et/ ou les applications envisagées. Pour obtenir des matériaux d'épaisseur supérieure à 100 mm, il est possible d'utiliser plusieurs panneaux obtenus selon le procédé de l'invention. En fonction de l'épaisseur désirée, l'opération peut être répétée plusieurs fois. Pour la réalisation de panneaux supérieurs à 40 mm, il peut être avantageux d'utiliser plusieurs mélanges, chaque mélange étant constitué d'agents d'expansion qui se déclencheront à des températures différentes. Il est préférable d'agencer les panneaux tels que la couche centrale a la température d'expansion la plus élevée et les couches périphériques les températures les plus basses. Ceci permet une homogénéité d'expansion lors du chauffage, évitant ainsi tout manque de matière causé par une expansion non maîtrisée. L'imprégnation peut être aussi effectuée en phases successives. Généralement, il est préférable de ne pas utiliser deux agents d'expansion différents dans la même couche, afin de minimiser les risques lors de l'expansion, par blocage des agents d'expansion de haute température par les agents d'expansion de basse température qui, en s'expansant prématurément, bloqueraient toute possibilité d'expansion des agents de plus haute température, causant ainsi une mauvaise maîtrise de la géométrie des épaisseurs. La présente invention concerne également les matériaux composites, tels que des panneaux, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation des matériaux composites selon l'invention à titre de matériaux d'âme pour l'isolation phonique, acoustique, thermique et mécanique. 35 La Figure 1 représente des courbes comparatives des matériaux selon l'invention testés pour leur résistance à l'écrasement.30 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 : Préparation d'un matériau à base de feutre de basalte et de résine phénolique et d'agent expanseur Expancel® Des matériaux selon l'invention ont été réalisés selon la méthodologie suivante : On mélange 300g de l'agent expanseur à 300m1 d'eau puis on mélange l'émulsion ainsi formée avec 2Kg de la résine phénolique à base aqueuse On imprègne un mat de basalte de 7 mm d'épaisseur par le mélange ainsi formé. On déshumidifie le pré-imprégné par condensation, pendant 8 heures puis on presse le pré-imprégné déshumidifié dans une presse à 140°C à une pression comprise entre 120T et 140T. La presse est décompressée et le panneau ainsi formé est stabilisé. Exemple 2 : Préparation d'un matériau à base de feutre de chanvre, de résine phénolique, et d'agent expanseur Expancel® Des matériaux selon l'invention ont été réalisés selon la méthodologie suivante : On mélange 300g de l'agent expanseur à 270m1 d'eau puis on mélange l'émulsion ainsi obtenue avec 2kg de résine phénolique à base aqueuse On détermine le taux d'humidité du feutre de chanvre de 10 mm d'épaisseur, compris généralement entre 14 et 17%. Le feutre de chanvre est ignifugé puis imprégné par le mélange ci-dessus. On déshumidifie le pré-imprégné par séchage et condensation pendant 12h puis on presse le pré imprégné déshumidifié dans une presse à 140°C à une pression comprise entre 120T et 140T. Exemple 3 : Caractérisation des panneaux obtenus Des panneaux obtenus selon l'exemple 1 présentent les caractéristiques suivantes : Epaisseur : 30mm Densité de 80 kg/m3 Isolation thermique À 0.035 W/m. °C Transparence acoustique 35 DB Résistance à l'Ecrasement : Selon la norme PR-NF- EN ISO 844 Echantillon testé : L= 50 & 1= 50 mm Epaisseur : - 350 kg/m3 = 13 mm -150 kg/m3=11,5 mm - 140 kg/m3 = 14 mm - 80 kg/m3 = 20 mm Les courbes comparatives sont représentées à la Figure 1. Des panneaux obtenus selon l'exemple 2 présentent les caractéristiques suivantes : Epaisseur : 30mm Densité de 80 kg/m3 Isolation thermique À 0.035 W/m. °C Transparence acoustique 35 DB REVENDICATIONS1. Matériau composite comprenant un matériau tissé ou non tissé à base de fibres d'origine naturelle, imprégné d'une ou de plusieurs résines thermodurcissables et d'un agent expansé, caractérisé en ce que les fibres d'origine naturelle sont des fibres minérales ou végétales, sous forme de feutre. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites fibres sont choisies parmi le basalte, le lin, le chanvre , le maïs, le tournesol ou le bambou. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 tel que ladite résine est choisie parmi les résines de type phénolique ou les résines naturelles à base aqueuse. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'agent expanseur correspondant audit agent expansé est choisi parmi les expanseurs de type microsphères ou isobutane. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que il comprend en poids entre 20% et 60% de fibres d'origine naturelle et entre 40% et 80% de mélange résine/agent expansé. 6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une densité comprise entre 30 kg/m3 et 1,5 tonne/m3. 7. Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : i) l'imprégnation des fibres d'origine naturelle sous forme de feutre par un mélange de résine thermoplastique et d'agent expanseur en base aqueuse ; ii) la déshumidification du pré-imprégné ; iii) l'expansion du pré-imprégné ainsi déshumidifié ; et iv) l'évacuation de la vapeur d'eau. 8. Procédé selon la revendication 7 tel que le mélange de résine et d'agent expanseur en base aqueuse comprend de 20% à 90% de résine, 5% à 30% d'agent expanseur et de 5% à 30% d'eau. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 tel que la température d'expansion est comprise entre 40° et 180 °C. 10. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, tel que l'expansion est ralisée sous pression. 11. Matériau composite susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10. 12. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 11 pour l'isolation phonique, acoustique, thermique et mécanique.