FR 2954319 A1 20110624 FR 0959408 A 20091222 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE THPx [0001] La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de sels de phosphonium, en particulier de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx), ledit procédé permettant une réduction significative du temps de réaction et une amélioration importante de la qualité du produit. [0002] Les THPx trouvent aujourd'hui de très nombreuses applications io notamment dans le traitement des eaux, en tant que biocide, comme agent retardant de flamme pour le traitement des textiles, notamment ceux à base de cellulose, pour le tannage des cuirs et peaux, comme agent de blanchiment, notamment de la pâte à papier, et autres. [0003] Les THPx utilisés aujourd'hui souffrent cependant d'un inconvénient 15 majeur, rendant leurs applications relativement limitées et leurs mises en oeuvre relativement délicates. En effet, les THPx, habituellement préparés selon le procédé indiqué plus loin, sont très souvent dotés d'une odeur très désagréable, et il n'est pas rare qu'ils provoquent des maux de tête et des irritations sévères chez les personnes qui sont amenées à travailler avec ces produits sans 20 protections spécifiques. [0004] Il serait donc particulièrement avantageux de pouvoir disposer de THPx ne comportant pas les inconvénients précités, tout en conservant des coûts de fabrication adaptés aux applications habituelles de ces produits. [0005] Il a maintenant été découvert par la Demanderesse que les inconvénients 25 précités des THPx sont dus en grande partie à la présence de sous-produits réactionnels non souhaités et qui sont générés dans les conditions opératoires de synthèse connues aujourd'hui. [0006] Il pourrait être envisagé d'utiliser une ou plusieurs des solutions classiques connues de l'homme du métier pour éliminer de tels sous-produits 30 indésirables, comme par exemple distillation, purification des solides par recristallisation, et autres. Toutefois, il est bien connu que ces opérations de purification entraînent des pertes de productivité, notamment par allongement du 2 temps total de fabrication des produits, par perte de rendement, par dégradation du produit de synthèse, et par une consommation excessive en énergie. [0007] La Demanderesse a par conséquent conduit des recherches poussées pour parvenir à la mise au point d'un procédé de synthèse amélioré conduisant à la production de THPx de haute pureté, ne comportant que peu ou pas de sous-produits responsables des odeurs et autres inconvénients habituellement rencontrés, et donc sans nécessité de mettre en oeuvre une étape supplémentaire de purification et d'élimination desdits sous-produits. [0008] De manière connue, les sels de phosphonium de type io tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx) sont généralement obtenus en faisant réagir la phosphine (PH3) avec le formaldéhyde en présence d'un acide minéral ou organique, le plus souvent un acide de pKa inférieur à 3, typiquement de pKa compris entre 0 et 2,5, selon l'équation suivante : HO X- PH3 + 4 CH2O + HX HOC \P+/\OH OH 15 THPx [0009] Selon la nature de l'acide utilisé, différents sels de phosphonium sont obtenus : avec l'acide sulfurique, le sulfate est obtenu (THPS) ; avec l'acide chlorhydrique le chlorure est obtenu (THPC). D'autres acides encore peuvent être 20 utilisés, comme par exemple l'acide phosphorique, les acides phosphoreux et hypophosphoreux, les acides alcane- ou aryl-sulfoniques, par exemple l'acide méthane-sulfonique, les superacides, et autres. [0010] La Demanderesse a mis en évidence que cette synthèse de sels de phosphonium de type THPx se caractérise, en fin de réaction, par un saut de pH 25 correspondant à la consommation totale de l'acide engagé (conditions stoechiométriques). Le pH final de la solution est donc directement lié à la stoechiométrie de départ. [0011] En outre, la réaction décrite ci-dessus s'opère communément en léger excès de formaldéhyde (généralement entre 0,3 et 0,5 équivalents d'excès). Ceci 3 permet un suivi très simple de la fin de la réaction par la mesure du pH couplée à la mesure du taux de formaldéhyde libre et permet également de terminer la réaction avec une valeur de pH supérieure à 3, répondant ainsi à la spécification du produit. [0012] Ce procédé n'est cependant pas sans conséquences puisqu'il a été observé que l'excès de formaldéhyde est converti en tris(hydroxyméthyl) phosphine (THP), ses hémiacétals correspondants, et autres produits de condensation du formaldéhyde sur le squelette phosphoré : OH PH3 + CH2O » POH + OH THP io [0013] Ces dérivés (THP et hémiacétal de THP) sont les principaux produits secondaires présents dans le produit final et sont des intermédiaires stables des THPx à pH supérieur à 2,5. [0014] Une autre conséquence de cette stoechiométrie est la formation de 15 dérivés phosphorés de formaldéhyde, dont certains en très petites quantités, principalement de type phosphinates et phosphonates, et qui semblent être responsables des odeurs très fortes communément ressenties, entraînant maux de tête, démangeaisons et irritations cutanées sur le personnel de production et de laboratoire non protégé. 20 [0015] L'analyse systématique d'échantillons prélevés au cours de la synthèse de THPx a montré que ces sous-produits ne se forment qu'à partir d'une valeur de pH supérieure à 2,5, c'est-à-dire principalement en fin de réaction. [0016] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'éviter la formation des sous-produits décrits ci-dessus, en réalisant la synthèse de THPx 25 dans des conditions opératoires bien définies qui forment un des objets de la présente invention et qui sont définis ci-après. + etc... Hémiacétal THP 4 [0017] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, à partir d'au moins un composé phosphoré, tel qu'une phosphine et d'au moins un aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un excès d'acide par rapport à la quantité d'aldéhyde, jusqu'à consommation complète de (ou des) aldéhyde(s) mis en oeuvre, suivi d'un ajout d'une quantité de base nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès d'acide. [0018] Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, comprenant au moins les étapes de : io a) réaction d'au moins un composé phosphoré avec au moins un aldéhyde en présence d'un excès, par rapport audit aldéhyde, d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du sel de phosphonium ainsi formé. 15 [0019] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de THPx, de préférence THPS ou THPC, comprenant au moins les étapes de : a) réaction de la phosphine (PH3) avec du formaldéhyde (CH2O) en présence d'un excès, par rapport au formaldéhyde, d'au moins un acide fort, de 20 préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique respectivement, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du THPx formé. [0020] La base nécessaire à la neutralisation de l'acide en excès est ajoutée en une quantité substantiellement égale au nombre de moles nécessaires à la 25 neutralisation de l'acide en excès (1 mole pour 1 mole). La base utilisée peut être de tout type, et de préférence une base forte minérale, de préférence encore un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Il est également possible d'utiliser un sel de phosphate ou d'hydrogénophosphate, de préférence de sodium ou de potassium, pour cette 30 neutralisation. Des mélanges de bases peuvent de même être utilisés. [0021] Le procédé selon la présente invention concerne donc un nouveau procédé industriel de synthèse de sels de phosphonium, où la réaction est opérée 5 en excès acide, suivie d'un ajustement de pH par au moins une base, de préférence une base forte, et de la récupération du THPx correspondant. Ledit THPx obtenu ne comporte qu'une quantité négligeable, voire ne comporte pas, les sous-produits non désirés responsables des odeurs et autres maux de têtes, démangeaisons, irritations, etc. habituellement observés avec les THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'homme du métier. [0022] Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, de préférence en milieu aqueux. La phosphine étant très peu soluble en milieu aqueux (environ 0,3 g/L), il est possible de mettre le système sous pression ou io encore sous flux continu de gaz contenant la phosphine, en utilisant un dispositif de distribution permettant un échange biphasique gaz-liquide. [0023] Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de production est composée de un ou plusieurs réacteurs disposés en cascade, dans lesquels la phosphine est injectée en continu à contre-courrant. Le gaz introduit peut par exemple être un 15 mélange gazeux produit lors de la synthèse d'hypophosphite de sodium, un mélange gazeux comprenant PH3, H2, N2, et autres. [0024] Comme indiqué précédemment le procédé selon la présente invention comporte principalement l'étape de réaction proprement dite entre la phosphine et le formaldéhyde, puis l'étape d'ajustement du pH par addition d'au moins une 20 base, de préférence au moins une base forte. [0025] La première étape de réaction entre le formaldéhyde et la phosphine est opérée en milieu acide, plus spécifiquement avec un excès d'acide. Par « excès d'acide », on entend plus précisément un ratio molaire acide/aldéhyde strictement supérieur à 1. Il n'existe techniquement pas de limite supérieure pour l'excès 25 d'acide introduit. Néanmoins, pour des raisons économiques et de quantités de flux générés, on préfère que le ratio molaire acide/aldéhyde soit strictement supérieur à 1 et inférieur à 2, avantageusement compris entre 1,01 et 1,50, de préférence entre 1,01 et 1,25, de préférence encore compris entre 1,02 et 1,15. [0026] Comme indiqué précédemment, l'acide utilisé est de préférence un acide 30 fort minéral ou organique, de préférence un acide minéral fort, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou un acide alcane- ou aryl- 6 sulfonique, par exemple l'acide méthane-sulfonique. Des mélanges d'acides peuvent être envisagés. [0027] L'excès d'acide doit idéalement conduire à un pH du milieu réactionnel inférieur à 3, et de préférence strictement inférieur à 2,5. De préférence le pH du milieu réactionnel est avantageusement compris entre 0 (voire moins de 0) et moins de 2,5, de préférence entre 0,5 et 1,8, de préférence encore entre 0,8 et 1,5. [0028] La présence de l'acide en excès dans le milieu réactionnel présente notamment deux avantages qui sont : io • l'absence d'aldéhyde libre en fin de réaction, et • le pH du milieu réactionnel inférieur à 2,5, et qui sont deux des conditions permettant d'éviter la formation des sous-produits non désirés décrits plus haut, comme les phosphinates et les phosphonates. [0029] Un autre avantage lié à la présence de l'acide en excès molaire est que 15 l'aldéhyde dans le milieu réactionnel se présente sous forme protonée, ce qui permet d'augmenter significativement la réactivité dudit aldéhyde. L'excès d'acide permet donc d'accroître la cinétique de réaction, ce qui conduit à une réduction du temps nécessaire à la synthèse. [0030] En raison de la présence d'acide en excès, le degré d'avancement de la 20 réaction ne peut plus être réalisé par mesure du pH, comme cela est généralement observé dans les procédés connus de l'art antérieur. [0031] Aussi, dans le procédé de la présente invention, le degré d'avancement de la réaction est assuré par la mesure de la quantité d'aldéhyde présente dans le milieu réactionnel. Cette mesure quantitative d'aldéhyde présent dans le milieu 25 réactionnel peut être effectué par tous moyens connus de l'homme du métier et par exemple par chromatographie. [0032] La mesure par chromatographie est particulièrement bien adaptée pour un dosage très précis de la teneur en aldéhyde dans le milieu réactionnel. [0033] Cette technique indique très précisément la fin de la réaction, concrétisée 30 par l'absence d'aldéhyde résiduel n'ayant pas réagi. Cette précision permet de déterminer la fin de la réaction dès lors que la totalité d'aldéhyde est consommée, ce qui offre l'avantage supplémentaire d'un gain de temps de réaction. 7 [0034] Un autre avantage lié à cette détermination précise de la fin de la réaction dès lors que l'aldéhyde est totalement consommé, est d'éviter la saturation du milieu réactionnel en phosphine et polyphosphines. Ce dernier aspect n'est pas seulement qualitatif mais intervient également sur les risques liés à la manipulation du produit, la phosphine et ses dérivés étant spontanément inflammables à l'air. [0035] Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, au moins une base est ajoutée dans le milieu réactionnel, après consommation totale de l'aldéhyde, afin d'éviter la formation de sous-produits non désirés lors de la synthèse des THPx, io par ajustement fin du pH du milieu réactionnel. [0036] La base est ajoutée de manière à neutraliser uniquement la quantité d'acide en excès. En effet, le THPx est caractérisé par un équilibre acido-basique comme indiqué dans le schéma ci-dessous : _H+ +H- HO P OH OH THPx HO POH HO THP HO X- + CH2O O HOPI OH THPO 15 [0037] Le THPx possède un caractère acide, et peut donc libérer un proton, pour conduire à un intermédiaire instable qui se transforme rapidement en THP par élimination d'une mole de formaldéhyde. En outre, en milieu basique et en présence d'eau, le THP est facilement oxydé en THPO. [0038] Par conséquent, et comme indiqué plus haut, la quantité de base ajoutée 20 doit être suffisante pour neutraliser l'acide en excès, mais pas excessive pour éviter la formation de l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et à la libération de formaldéhyde. 8 [0039] Les études effectuées par la Demanderesse ont montré que la quantité de base qui est ajoutée doit permettre d'atteindre une valeur de pH dans le milieu réactionnel inférieure à 5, avantageusement comprise entre 1 et 5, de préférence comprise entre 2 et 4,5, de préférence encore entre 3 et 4. [0040] En effet, ces études ont montré que jusqu'à pH 5, aucune formation significative de THP avec libération d'aldéhyde n'avait lieu. Au-delà de pH 5, le THPx commence à être neutralisé, libérant ainsi THP et formaldéhyde. Une augmentation supplémentaire de la valeur du pH (par addition d'une base) entraîne une augmentation de l'oxydation du THP en THPO, qui est un sous-produit de la réaction, chimiquement inerte, entraînant une perte en terme quantité de phosphore actif pour l'application visée. Il est donc hautement souhaitable de limiter la quantité de THPO formé, voire d'éviter totalement sa formation. [0041] De plus, lorsque la valeur du pH est supérieure à 5, les conditions sont à nouveau réunies (pH > 2 et présence de formaldéhyde libre) pour former les 15 phosphinates et phosphonates responsables des fortes odeurs observées pour un THPx synthétisé en excès formaldéhyde. [0042] Lorsque le pH du milieu réactionnel est supérieur à 5, le THPx formé est en équilibre avec l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et de formaldéhyde libre, comme indiqué ci-dessus. 20 [0043] Ainsi, après disparition de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel, le pH est ajusté à une valeur inférieure à 5, avantageusement comprise entre 2 et 4,5, de préférence entre 3 et 4, par ajout d'une quantité suffisante d'au moins une base, de préférence une base forte, comme indiqué ci-dessus. [0044] La base utilisée peut être sous forme solide ou de solution aqueuse, plus 25 ou moins concentrée. À titre d'exemple non-limitatif, il peut être avantageux d'utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 20% et 60% en poids, par exemples 30% ou 50% en poids. [0045] Après addition de la quantité appropriée de base, comme indiqué ci-dessus, le produit de la réaction, le THPx, est obtenu en solution aqueuse, et 30 peut-être utilisé tel quel, ou éventuellement concentré et/ou purifié, selon des techniques connues en soi, par exemple par élimination de l'eau par distillation, éventuellement sous vide. 9 [0046] Pour la plupart des applications, la solution de THPx obtenue est concentrée jusqu'à environ 75% à 80% en poids de THPx par rapport au poids total de la composition. Pour le stockage et le transport, et selon l'application finale envisagée, le THPx, plus ou moins concentré, i.e. avec une quantité plus ou moins importante d'eau, voire en l'absence d'eau, peut être mis sous forme de solution hydro-alcoolique, voire de solution alcoolique, par mélange avec au moins un alcool, par exemple méthanol ou éthanol, la quantité d'alcool(s) ajoutée étant généralement comprise entre 2% et 20% en poids, par exemple environ 5% en poids d'éthanol, par rapport à la quantité totale de la composition. io [0047] Les compositions décrites ci-dessus, et comprenant le THPx préparé selon le procédé de la présente invention, peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les stabilisants (U.V., thermiques et autres), les anti-oxydants, les parfums (ou arômes et autres agents odorisants en général), les agents anti-gel, les agents rhéologiques et autres. 15 [0048] Les compositions décrites ci-dessus, comprenant au moins un THPx préparé selon le procédé de la présente invention, tel que défini précédemment, font également partie de la présente invention. [0049] Le procédé de la présente invention permet donc la préparation, à l'échelon industriel, de THPx de haute pureté, ne présentant pas les inconvénients 20 liés aux THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'art antérieur, c'est-à-dire les fortes odeurs, ainsi que les troubles ressentis par les utilisateurs non spécifiquement protégés tels que maux de tête, démangeaisons, irritations et autres. [0050] Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'envisager une 25 utilisation plus facile, plus sûre, et donc plus importante, des THPx, notamment dans les domaines des textiles, du traitement des eaux, du blanchiment de la pâte à papier, et autres. [0051] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun but limitatif au regard de la portée de la 30 présente invention, portée par ailleurs définie par les revendications annexées. 10 Exemples de synthèse de THPx : Exemple 1 [0052] Un mélange de 3503 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et de 970,3 g (5,9 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 5 litres. La phosphine PH3 est introduite et mélangée, à température ambiante, avec la solution aqueuse, au moyen d'une pompe éjecteur, assurant ainsi un échange bi-phasique gaz-liquide optimum. [0053] Le suivi de la réaction est assuré par des mesures 31P-RMN ainsi que par un dosage du formaldéhyde résiduel, par chromatographie. io [0054] Un flux continu de gaz est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%). [0055] Le pH est ensuite ajusté de 1,2 à 4,5 par ajout, sous agitation, de 43,2 g (1,08 moles) d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou 76,7 g (0,54 moles) de Na2HPO4. 15 [0056] Le produit obtenu ne comporte aucune odeur, qu'il soit neutralisé avec NaOH ou Na2HPO4. La solution est ensuite concentrée sous vide entre 75% et 80%. [0057] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 1 ci-dessous : 20 -- Tableau 1 -- Base Concentration THPS THP THPO utilisée finale (% poids) (% poids) (% poids) (5 = 25,2 ppm) (5 = -26,3 ppm) (5 = 46,3 ppm) NaOH 78 % 80 18 2 Na2HPO4 77 % 84 12,6 3,4 Exemple 2 [0058] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les 25 charges suivantes : 4500 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 939 g (7,28 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau. [0059] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 1,47 à 3,14 par ajout de 27,8 g (0,7 moles) de NaOH. 11 [0060] Le produit ne comporte aucune odeur. La solution de THPS est concentrée sous vide à 74,7%. Exemple 3 [0061] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3500 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1299 g (11,7 moles) d'acide chlorhydrique 33% dans l'eau. [0062] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 0,17 à 4,2 par ajout de 76 g (1,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur. io [0063] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 2 ci-dessous : -- Tableau 2 -- Concentration oTHPC (% THP (/o poids) finale (~~ poids) (/o poids) (% (5 = 25,2 ppm) (5 = -26,3 ppm) (5 = 46,3 ppm) 40 % 95,3 2,5 2,2 15 Exemple 4 [0064] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3510 g (43,3 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1309 g (11,4 moles) d'acide phosphorique 85% dans l'eau. [0065] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 2,07 à 3,40 par ajout de 20 76.3 g (1,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur. [0066] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 2 ci-dessous : -- Tableau 3 -- Concentration (~~ poids) (% THP (/o poids) finale (% (/o poids) (% (5 = 24.4 ppm) (5 = -26,1 ppm) (5 = 47.3 ppm) 51 % 99.0 0.7 0.3 25 12 [0067] Chacun des exemples précédents met en évidence que le procédé selon la présente invention permet la synthèse de THPx sans odeur, ou tout au moins pratiquement dénué d'odeur gênante pour les utilisateurs, et chacun des exemples montre que les THPx sont obtenus avec un grand degré de pureté, les sous-produits, tels les THP et THPO étant largement minoritaires dans le produit final. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un sel de phosphonium, à partir d'au moins un composé phosphoré et d'au moins un aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un excès d'acide par rapport à la quantité d'aldéhyde, jusqu'à consommation complète du (ou des) aldéhyde(s) mis en oeuvre, suivi d'un ajout d'une quantité de base nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès io d'acide. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant au moins les étapes de : a) réaction d'au moins un composé phosphoré avec au moins un aldéhyde en présence d'un excès d'au moins un acide fort par rapport à la quantité 15 d'aldéhyde, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du sel de phosphonium ainsi formé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel le sel de phosphonium est un THPx, de préférence le THPS ou le THPC. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, de préparation de THPx, de préférence THPS ou THPC, comprenant au moins les étapes de : 25 a) réaction de la phosphine (PH3) avec du formaldéhyde (CH2O) en présence d'un excès d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique respectivement, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du THPx formé. 30 14 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la base est une base forte minérale, de préférence un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux, un sel de phosphate ou un sel d'hydrogénophosphate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire acide/aldéhyde est strictement supérieur à 1 et inférieur à 2, avantageusement compris entre 1,01 et 1,50, de préférence entre 1,01 et 1,25, de préférence encore compris entre 1,02 et 1,15. io 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pH du milieu réactionnel est inférieur à 3, et de préférence strictement inférieur à 2,5, de préférence encore compris entre 0 (voire moins de 0) et moins de 2,5, avantageusement entre 0,5 et 1,8, plus préférentiellement entre 0,8 et 1,5. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après ajout de la base, le pH du milieu réactionnel est inférieur à 5, avantageusement compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 2 et 4,5, de préférence encore compris entre 3 et 4. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est effectué à température ambiante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de concentration du milieu réactionnel final. 11. Composition comprenant au moins un THPx obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes, et de 2% à 20% en poids d'au moins un alcool, de préférence choisi parmi le méthanol et l'éthanol. 30 12. Composition selon la revendication 11, comprenant en outre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les stabilisants (U.V., thermiques et autres), les 25 15 anti-oxydants, les parfums (ou arômes et autres agents odorisants en général), les agents anti-gel, les agents rhéologiques et autres.