FR 2952366 A1 20110513 FR 1052625 A 20100407 PROCEDE D'ELABORATION D'UN RESEAU DE NANOTUBES DE CARBONE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone. Ce procédé permet aussi d'améliorer simultanément les propriétés optiques et électriques d'un réseau ou film de nanotubes de carbone. 10 Les films conducteurs et transparents ainsi obtenus peuvent être utilisés notamment dans le domaine photovoltaïque, les écrans tactiles, les écrans à cristaux liquides (LCD, "Liquid Crystal Display") ou les diodes électroluminescentes organiques (OLED, "Organic Light Emitting Diode"). 15 ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les films conducteurs transparents (TCF, "Transparent Conductive Films") sont des couches minces (films) conductrices et transparentes dans le domaine du visible et du proche IR (infrarouge). Ces films sont traditionnellement réalisés en oxyde 20 d'indium/oxyde d'étain (ITO = In203: SnO2) car ce matériau allie une faible résistance électrique associée à une transmittance élevée dans le visible. Cependant, les films en ITO demeurent fragiles et peuvent facilement se fissurer. Leur utilisation est donc généralement restreinte à des substrats non flexibles. 25 L'utilisation croissante des films en ITO, notamment dans les nouvelles technologies, a naturellement entrainé la raréfaction de ce matériau ainsi qu'une augmentation de son coût. Des alternatives ont donc été développées comme, par exemple, les films de nanotubes de carbone (CNT). Les CNT présentent des propriétés mécaniques, thermiques et électroniques particulièrement intéressantes, notamment pour des 30 applications dans le domaine des TCF. En effet, les nanotubes de carbone métalliques peuvent conduire, en théorie, une densité de courant de 4x109 A/cm2, soit 1000 fois plus importante que le cuivre. Cependant, les films de CNT utilisés comme TCF doivent non seulement être de bons 35 conducteurs de courant mais aussi être transparents.5 L'amélioration de la transparence des CNT ainsi que la modification de leurs propriétés électroniques par irradiation laser ont déjà été décrites ("Electro-optical characterization of carbon nanotube-based coating under CO2 laser irradiation" M. R. S. Castro et al. Phys. Stat. Sol (b) 244, n°11, 3998-4001 (2007)). Néanmoins, cette méthode concerne des films de nanotubes de carbone multi parois (MWCNT) qui ont tout d'abord été mélangés à une matrice isolante de TiO2. Le composite TiO2/MWCNT obtenu est ensuite irradié à l'aide d'un laser CO2. Dans ce procédé, la puissance de l'impulsion laser demeure inférieure à 17 W/m2 sous peine de détériorer le matériau. Cette méthode permet ainsi, par densification des nanotubes de carbone, de réduire la résistance électrique du matériau TiO2/MWCNT et d'améliorer sa transparence. Le document US2009/0289203 décrit une méthode pour augmenter la transmittance d'un film de CNT préalablement formé sur un substrat. Le film de CNT est ensuite irradié à l'aide d'un laser, dont la puissance est supérieure à 0,1x104 W/m2. Dans un mode de réalisation particulier, le film de CNT est irradié pendant une durée inférieure à 1,8 seconde et à l'aide d'un laser CO2 ayant une longueur d'onde de 10,6 µm et une puissance de 30 W. La même technique est utilisée pour améliorer la transparence de films conducteurs 20 dans le document US2009/0267000. Dans les deux documents US2009/0289203 et US2009/0267000, le but recherché est d'améliorer la transparence des films. L'effet de ces procédés sur la résistance des films de CNT n'est pas mentionné. 25 En revanche, il est admis dans l'état de la technique qu'il y a généralement incompatibilité entre l'amélioration de la conductivité (diminution de la résistance) et de la transmittance (augmentation de la transparence) de films de CNT. En effet, la densification du réseau de CNT permet d'augmenter la conductivité électrique mais 30 diminue la transmittance du film. La présente invention permet, par un procédé comportant peu d'étapes, d'élaborer un réseau ou film de CNT et d'améliorer simultanément et de manière non négligeable les propriétés optiques et électroniques dudit réseau de CNT par irradiation laser. Par amélioration des propriétés optiques d'un film ou réseau de CNT, on entend augmentation de la transmittance. Ledit film devient donc plus transparent. 35 L'amélioration des propriétés électriques d'un film ou réseau de CNT signifie la baisse de la résistance électrique ou de la résistivité. Le film devient plus conducteur, sa conductivité électrique augmente. EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point un procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone permettant aussi de modifier de façon avantageuse et simultanée la transmittance et la conductivité électronique de films de nanotubes de carbone (CNT) grâce à des impulsions laser très puissantes et très brèves. Contrairement à l'art antérieur, dans le procédé selon l'invention, les CNT ne sont pas préalablement mélangés avec une matrice de TiO2, ils sont directement déposés sur le substrat. Le film ou réseau de CNT ainsi obtenu est irradié pendant une durée largement inférieure à celle de l'art antérieur. Plus précisément, le procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone (CNT) selon l'invention comprend les étapes suivantes : - dépôt d'un réseau de CNT sur un substrat ; - irradiation dudit réseau de CNT par au moins une impulsion laser de puissance supérieure ou égale à 10' w/m2 et de durée inférieure ou égale à 100 ns. L'invention se distingue de l'art antérieur particulièrement grâce aux impulsions laser très puissantes et très brèves. La première étape du procédé selon l'invention consiste à déposer un réseau de CNT sur un substrat. Le dépôt est réalisé à partir d'une solution comprenant les CNT dispersés dans un solvant organique, de préférence la NMP (N-méthyl-2-pyrrolidone). De façon avantageuse, le dépôt de CNT est réalisé par pulvérisation, filtration, centrifugation (« spin coating »), ou trempage (« clip coating »). Ces techniques de dépôt sont bien connues de l'homme du métier. La couche mince de CNT ainsi déposée sur le substrat constitue le réseau ou film de CNT.35 De manière générale, lorsque le dépôt de CNT est réalisé par pulvérisation, la durée de pulvérisation est comprise entre 30 et 300 secondes, préférentiellement entre 65 et 75 secondes. Dans une deuxième étape du procédé selon l'invention, le réseau de CNT est traité par irradiation laser impulsionelle. L'impulsion laser est très puissante et très brève. De manière avantageuse, la puissance de l'impulsion laser est comprise entre 10' et 1013 W/m2, plus avantageusement 1012 W/m . Typiquement, la durée de l'impulsion laser est avantageusement 30 ns. De manière avantageuse, l'irradiation du réseau de CNT est réalisée par une impulsion laser unique de 30 ns et de puissance 1012 w/m2 à l'aide d'un laser UV. Préférentiellement, la fluence du laser durant l'impulsion est comprise entre 30 et 120 mJ/cm2, de préférence entre 80 et 100 mJ/cm2. La fluence définit l'énergie du laser par unité de surface. Typiquement, dans le procédé selon l'invention, l'impulsion laser est réalisée à l'aide 20 d'un laser UV de type exciplexe ou excimère, et encore plus préférentiellement un laser fonctionnant avec l' exciplexe KrF. Il a été observé dans l'art antérieur qu'une impulsion de haute énergie conduit généralement à la détérioration des CNT. Cependant, dans le cadre du procédé selon 25 l'invention, l'impulsion est si brève que ces phénomènes de détérioration n'ont pas le temps de se mettre en place. La densification du réseau de CNT par irradiation permet de diminuer les résistances de contact tube/tube entre les CNT. Le film ou réseau de CNT obtenu après irradiation et selon l'invention présente des 30 propriétés optiques et électriques améliorées par rapport à l'art antérieur. Typiquement, ces réseaux présentent des valeurs de transmittance supérieures à 60 % et de résistance carrée inférieure à 500 S2/sq ce qui correspond à une résistivité de 10-4 S2.cm pour une épaisseur de film de 10 nm. Dans une mise en oeuvre particulière de l'invention, le réseau de CNT est dopé à l'aide d'au moins un agent dopant. Le dopage est effectué avant et après l'impulsion laser. Avantageusement, les agents dopants sont des composés comprenant un groupement électro-attracteur, préférentiellement HNO3 et SOC12. Plus précisément, après dépôt, le réseau de CNT est, de façon avantageuse, dopé pendant une heure au HNO3. Il est ensuite dopé au SOC12 pendant une heure. Typiquement, le réseau de CNT est dopé pendant une durée comprise entre 30 et 120 10 minutes, avantageusement pendant 60 minutes. Le réseau de CNT dopé est ensuite irradié par impulsion laser avant d'être éventuellement dopé à nouveau au SOC12 pendant une heure afin de restaurer l'effet possible de désorption du laser sur les CNT. De manière avantageuse, le réseau de CNT est dopé à l'aide de HNO3 et SOC12 avant l'impulsion laser et à l'aide de SOC12 après l'impulsion laser. Le dopage du réseau de CNT permet de diminuer la résistance électrique. Ainsi, les réseaux de CNT dopés, irradiés et dopés à nouveau selon l'invention présentent de manière avantageuse une résistance carrée inférieure ou égale à 200 S2/sq. Leur transmittance est supérieure à 75 %. 25 L'invention concerne également un réseau de CNT sur un substrat susceptible d'être obtenu à l'aide du procédé décrit ci-dessus. Ledit réseau de CNT présente, après irradiation, une résistance carrée inférieure à 200 1-2/sq et/ou une transmittance supérieure à 75%. 30 De manière générale, les films ou réseaux de CNT, dopés ou non, et préparés selon l'invention présentent simultanément une augmentation de la transmittance et de la conductivité après irradiation. Le temps de traitement des surfaces de CNT étant de l'ordre des nanosecondes, le 35 procédé selon l'invention permet donc de traiter des grandes surfaces de matériaux de manière plus économique et plus rapide par rapport à l'art antérieur. 15 20 De plus, les propriétés optiques et électroniques des films de CNT sont largement améliorées par rapport aux techniques de l'art antérieur et ce, de façon simultanée. EXEMPLES DE REALISATION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. La figure 1 représente l'étape de dépôt d'un réseau de CNT (2) sur un substrat (1). La figure 2 représente l'irradiation laser effectuée. La figure 3 montre un réseau de CNT après irradiation (3), présentant moins de pollutions qu'avant irradiation. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Trois échantillons ont été préparés en utilisant un laser UV de type excimère KrF (longueur d'onde de 248 nm). La puissance du tir laser est comprise entre 10' W/m et 1013 W/m . L'objet est irradié avec un laser d'une ou plusieurs impulsions, chaque impulsion durant 30 ns. La fluence du laser est comprise entre 30 mJ/cm2 et 120 mJ/cm2. La résistance électrique du film de CNT est mesurée par la méthode 4 points ou par TLM (acronyme anglo-saxon de « Transfert Length Method »). La transmittance est mesurée par spectrométrie d'absorption dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre 2500 et 200 nm, la valeur de transmittance retenue étant celle à 550 nm. La surface des nanotubes de carbone simple paroi (SWCNT) irradiés dans les exemples suivants est de l'ordre de 2,25 cm'. Exemple 1 Des nanotubes de carbone simple paroi (SWCNT) sont dispersés dans de la NMP (N-méthyl-2-pyrrolidone) à hauteur de 0,05g/1 de SWCNT. Cette dispersion est ensuite passée aux ultra-sons pendant 90 minutes puis centrifugée deux fois à 14.500 tour/min avant d'être pulvérisée pendant 70 secondes. Le dépôt obtenu, réseau de SWCNT, est ensuite irradié avec un laser excimère KrF (longueur d'onde de 248 nm) d'une impulsion de 30 ns à 90 mJ/cm2. La résistance carrée initiale de 1,1x104 n/sq des SWCNT diminue à 2,1x103 S2/sq. La transmittance augmente de 64% à 66%. Exemple 2 Des SWCNT sont dispersés dans de la NMP à hauteur de 0,05g/1 de SWCNT. La dispersion obtenue est ensuite passée aux ultra-sons pendant 90 minutes puis centrifugée deux fois à 14.500 tour/min avant d'être pulvérisée pendant 70 secondes. Le dépôt de SWCNT obtenu est ensuite irradié avec un laser excimère d'une impulsion de 30 ns à 120 mJ/cm2. La résistance carrée initiale de 1,9x104 n/sq diminue à 7,5x103 S2/sq. La transmittance augmente de 77% à 83%. Exemple 3 Des SWCNT sont dispersés dans de la NMP à hauteur de 0,05g/1 de SWCNT. La dispersion obtenue est ensuite passée aux ultra-sons pendant 90 minutes puis centrifugée deux fois à 14.500 tours/min avant d'être pulvérisée pendant 70 secondes. Le dépôt de SWCNT obtenu présente une résistance carrée initiale de 1000 n/sq et une transmittance de 58%. Il est ensuite dopé pendant une heure à l'acide nitrique HNO3 puis une heure au SOC12. Il est ensuite irradié avec un laser excimère d'une impulsion de 30 ns à 120 mJ/cm2. Sa transmittance augmente alors à 80% et sa résistance carrée diminue à 900 S2/sq. Le dépôt de CNT est dopé à nouveau au SOC12 pendant une heure. La résistance carrée initiale de 1000 n/sq diminue alors à 200 S2/sq. La transmittance augmente de 58% à 80%. Les trois échantillons obtenus selon le procédé selon l'invention présentent une amélioration simultanée de la transmittance et de la conductivité des CNT.35 REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone (CNT) comprenant les étapes suivantes : - dépôt d'un réseau de CNT (2) sur un substrat (1) ; - irradiation dudit réseau de CNT par au moins une impulsion laser de puissance supérieure ou égale à 10' w/m2 et de durée inférieure ou égale à l00 ns. 2. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de l'impulsion laser est de 30 ns. 3. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la puissance de l'impulsion laser est comprise entre 10' et 1013 W/m2, plus avantageusement 1012 W/m . 4. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'impulsion laser est réalisée à l'aide d'un laser UV de type exciplexe ou excimère, préférentiellement un laser fonctionnant avec l'exciplexe KrF. 5. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon la revendication 4, caractérisé en ce que la fluence du laser durant l'impulsion est comprise entre 30 et 120 mJ/cm2, de préférence entre 80 et 100 mJ/cm2. 6. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de CNT (2) est réalisé par pulvérisation, filtration ou trempage. 30 7. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée de pulvérisation est comprise entre 30 et 300 secondes, préférentiellement entre 65 et 75 secondes. 8. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon l'une des 35 revendications précédentes, caractérisé en ce que le réseau de CNT (2) est dopé à l'aide d'au moins un agent dopant, avant et après l'impulsion laser.25 9. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents dopants sont des composés comprenant un groupement électro-attracteur, préférentiellement HNO3 et SOC12. 10. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon la revendication 9, caractérisé en ce que le réseau de CNT (2) est dopé à l'aide de HNO3 et SOC12 avant l'impulsion laser et à l'aide de SOC12 après l'impulsion laser. 11. Procédé d'élaboration d'un réseau de nanotubes de carbone selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le réseau de CNT est dopé pendant une durée comprise entre 30 et 120 minutes. 15 12. Réseau de CNT (3) sur un substrat susceptible d'être obtenu à l'aide du procédé selon l'une des revendications précédentes, présentant, après irradiation, une résistance carrée inférieure ou égale à 200 1-2/sq et/ou une transmittance supérieure à 75%. 10