FR 2955858 A1 20110805 FR 1000451 A 20100204 ELEMENT EN BETON A SURFACE SUPERHYDROPHOBE La présente invention concerne le domaine des éléments en béton, notamment les éléments en béton dont au moins une paroi est visible. Les parois des éléments en béton sont susceptibles de se salir notamment en raison de dépôts de substances dissoutes dans les eaux qui s'écoulent sur les éléments en béton. Ces dépôts forment des traces qui dégradent l'aspect visuel des parois des éléments en béton, ce qui n'est pas souhaitable lorsque ces parois sont visibles. Pour réduire la formation de traces, il est généralement souhaitable que les parois visibles de l'élément en béton soient les moins hydrophiles possibles pour éviter l'adhésion d'eau. Les risques de dépôts de substances transportées par l'eau sont ainsi réduits. On considère généralement qu'une paroi est hydrophile lorsque l'angle de contact statique d'une goutte d'eau disposée sur la paroi est inférieur à 90 degrés et que la paroi est hydrophobe lorsque l'angle de contact statique d'une goutte d'eau distillée disposée sur la paroi est supérieur à 90 degrés. La paroi est dite superhydrophobe lorsque l'angle de contact statique d'une goutte d'eau distillée disposée sur la paroi est supérieur à 130 degrés. Pour réduire au maximum la formation de dépôts sur les parois d'un élément en béton, il serait souhaitable que les parois de l'élément en béton soient superhydrophobes. Toutefois, les parois d'un élément en béton réalisé par coffrage ou moulage ont tendance généralement à être hydrophiles avec, par exemple, un angle de contact statique entre 10 et 50 degrés. Il existe des revêtements pouvant être appliqués sur les parois d'un élément en béton permettant de rendre ces parois hydrophobes. Toutefois, l'utilisation de tels revêtements a plusieurs inconvénients. En effet, s'il est possible d'obtenir une paroi hydrophobe par l'application d'un revêtement de quelques centaines de micromètres de type peinture à base fluorée, il n'est généralement pas possible de parvenir à l'obtention de parois superhydrophobes. De plus, le coût de revient de tels revêtements est élevé. En outre, de tels revêtements peuvent modifier l'aspect visuel des parois de l'élément en béton sur lesquelles ils sont appliqués de sorte que l'utilisation de revêtements peut ne pas être compatible avec l'aspect visuel souhaité des parois (notamment si on souhaite garder un aspect visuel « minéral »). Le but de la présente invention est donc de proposer un élément en béton ayant une paroi superhydrophobe obtenue dès la fabrication de l'élément en béton ou obtenue après application d'un composé chimique qui ne permet pas, s'il était utilisé seul, d'obtenir une paroi superhydrophobe. Ce but est atteint par l'utilisation d'un élément en béton, notamment pour le domaine de la construction, comportant une paroi superhydrophobe ayant une rugosité Ra comprise de 1 pm à 10 pm et ayant des protubérances espacées deux à deux d'un intervalle moyen compris de 1 pm à 40 pm, ledit élément en béton ayant un diamètre de pores critiques de surface inférieur à 100 nm et comprenant des portions affleurant ladite paroi plus hydrophobes que le béton. L'obtention d'un élément en béton ayant une paroi superhydrophobe est due à la combinaison de quatre facteurs : une rugosité spécifique de la paroi dans une plage déterminée, un écart moyen des protubérances de la paroi dans une plage déterminée, un diamètre de pores critiques de surface inférieur à un seuil déterminé et la présence de portions hydrophobes affleurant au moins une partie de la paroi. Par l'expression « liant hydraulique », on entend selon la présente invention un matériau pulvérulent qui, gâché avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions et de processus d'hydratation, et qui après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau. Par le terme « béton », on entend un mélange de liant hydraulique (par exemple du ciment), de granulats, d'eau, éventuellement d'adjuvants, et éventuellement d'additions minérales, comme par exemple le béton hautes performances, le béton très hautes performances, le béton autoplaçant, le béton autonivelant, le béton autocompactant, le béton fibré, le béton prêt à l'emploi ou le béton coloré. On entend également selon cette définition le béton précontraint. Le terme « béton » comprend les mortiers. Dans ce cas précis, le béton comprend un mélange de liant hydraulique, de sable, d'eau et éventuellement d'additifs et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » selon l'invention désigne indistinctement le béton frais ou le béton durci. Par le terme « béton à haute performance », on entend un béton dont la résistance à la compression à 28 jours est de 50 à 100 MPa. Par le terme « béton à ultra haute performance », on entend un béton dont la résistance à la compression à 28 jours est supérieure à 100 MPa, généralement supérieure à 120 MPa. Selon l'invention le terme « granulats » désigne des graviers, des gravillons et/ou du sable. Par l'expression « ciment Portland », on entend selon l'invention un 15 ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme « Ciment » NF EN 197-1. Selon l'invention, l'expression « additions minérales » désigne un matériau minéral finement divisé utilisé dans le béton afin d'améliorer certaines propriétés ou pour lui conférer des propriétés particulières. II s'agit, 20 par exemple, de cendres volantes (telles que définies dans la norme EN 450), de fumées de silice (telles que définies dans la norme EN 13263 :1998 ou NF P 18-502), les laitiers (tels que définis dans la norme NF P 18-506), les additions calcaires (telles que définies dans la norme NF P 18-508) et les additions siliceuses (telles que définies dans la norme NF P 18-509). 25 Par le terme « prise », on entend selon la présente invention le passage à l'état solide par réaction chimique d'hydratation d'un liant hydraulique. La prise est généralement suivie par la période de durcissement. Par l'expression « élément pour le domaine de la construction », on entend selon la présente invention tout élément constitutif d'une construction 30 comme par exemple un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, une corniche, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile, un revêtement, par exemple de route, une plaque de plâtre, un élément isolant (acoustique et/ou thermique). Par l'expression « angle de contact » ou « angle de mouillage », on entend l'angle formé entre une interface liquide/vapeur et une surface solide. Par l'expression « rugosité », on entend les irrégularités de l'ordre du micromètre d'une surface qui sont définies par comparaison avec une surface de référence, et sont classées en deux catégorie : des aspérités ou « pics » ou « protubérances », et des cavités ou « creux ». La rugosité d'une surface donnée peut être déterminée par la mesure d'un certain nombre de paramètres. Dans la suite de la description, on utilise le paramètre Ra, tel que défini par les normes NF E 05-015 et ISO 4287, correspondant à la moyenne arithmétique de toutes les ordonnées du profil à l'intérieur d'une longueur de base (dans nos exemples, cette dernière a été fixée à 12,5 mm). Par l'expression « paroi de l'élément en béton », on entend à la fois une paroi d'un élément en béton à nu et la paroi d'un ensemble comprenant un corps en béton recouvert, éventuellement seulement partiellement, d'une couche d'un matériau autre que du béton et ayant une épaisseur inférieure au millimètre. Par l'expression « des portions affleurant ladite paroi plus hydrophobes que le béton », on entend plus hydrophobe que la paroi d'un élément en béton dont la composition serait parfaitement uniforme. Par l'expression « diamètre moyen d'entrée de cavités ouvertes sur ladite paroi », on entend le diamètre moyen des cavités et enfoncements, dont éventuellement des pores, qui débouchent sur la paroi, les diamètres étant mesurés au niveau de la paroi. Par l'expression « diamètre de pores critiques de surface », on entend le diamètre d'entrée des pores les plus nombreux débouchant sur la paroi. Le diamètre de pores critiques de surface est de préférence mesuré via la courbe de distribution de diamètres de pores obtenue par porosimétrie mercure. L'invention vise un élément en béton comportant une paroi superhydrophobe ayant une rugosité Ra comprise de 1 pm à 10 pm et ayant des protubérances espacées deux à deux d'un intervalle moyen compris de 1 pm à 40 pm, ledit élément en béton ayant un diamètre de pores critiques de surface inférieur à 100 nm et comprenant des portions affleurant ladite paroi plus hydrophobes que le béton. Selon un exemple de réalisation de l'invention, la rugosité Ra est 10 comprise de 1 à 7 pm, de préférence de 1 à 5 pm, avantageusement de 1 à 3 pm. Selon un exemple de réalisation de l'invention, les protubérances sont espacées deux à deux d'un intervalle moyen compris de 10 pm à 30 pm, de préférence de 10 pm à 20 pm. 15 Selon un exemple de réalisation de l'invention, le diamètre de pores critiques de surface (en anglais breakthrough radius) est inférieur à 50 nm, de préférence inférieur à 20 nm. Le diamètre de pores critiques de surface peut être mesuré par porosimétrie au mercure. Selon un exemple de réalisation de l'invention, la paroi comprend des 20 cavités ouvertes sur ladite paroi et le diamètre moyen d'entrée des cavités ouvertes sur ladite paroi est inférieur à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, encore plus préférentiellement inférieur à 0,2 pm. Selon un exemple de réalisation de l'invention, la porosité de surface de l'élément en béton est inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure 25 ou égale à 9 %. La porosité de surface peut être mesurée par porosimétrie au mercure. La nature des portions affleurant ladite paroi et plus hydrophobes que le béton dépend du procédé de fabrication de l'élément en béton. Selon un exemple de réalisation de l'invention, les portions correspondent à un 30 composé chimique déposé sur le corps en béton de l'élément en béton. De façon avantageuse, les portions comprennent alors de la silicone. Selon un autre exemple de réalisation de l'invention, les portions appartiennent à la couche superficielle de l'élément en béton. De façon avantageuse, les portions comprennent alors de la fumée de silice en une concentration plus élevée que la concentration moyenne du béton en fumées de silice. Selon un exemple de réalisation de l'invention, ledit élément est un béton à haute performance, de préférence un béton à ultra haute performance, par exemple un béton à ultra haute performance fibré. Les bétons fibrés à ultra haute performance sont des bétons ayant une matrice cimentaire contenant des fibres. II est renvoyé au document intitulé « Bétons fibrés à ultra-hautes performances » du Service d'études techniques des routes et autoroutes (Setra) et de l'Association Française de Génie Civil (AFGC). Les fibres sont métalliques, organiques, ou un mélange. Le dosage en liant est élevé (le ratio E/C est faible ; en général le ratio E/C est d'au plus environ 0,3). La quantité de fibres est généralement faible, par exemple entre 1 et 8 % en volume. La matrice cimentaire peut comprendre du ciment (Portland), un élément à réaction pouzzolanique (notamment des fumées de silice) et un sable fin. Par exemple, la matrice cimentaire peut comprendre du ciment Portland ; du sable fin ; - un élément de type fumée de silice ; - éventuellement de la farine de quartz ; les quantités étant variables et les dimensions des différents éléments étant choisies entre la gamme micronique ou submicronique et le millimètre, avec une dimension maximale n'excédant pas en général 5 mm ; et - un superplastifiant étant ajouté en général avec l'eau de gâchage. A titre d'exemple de matrice cimentaire, on peut citer celles décrites 30 dans les demandes de brevet EP-A-518777, EP-A-934915, WO-A-9501316, WO-A-9501317, WO-A-9928267, WO-A-9958468, WO-A-9923046, WO-A-0158826, WO2008/090481, WO2009/081277 auxquelles il est renvoyé pour plus de détails. Des exemples de matrice sont les BPR, Bétons à Poudre Réactive, 5 tandis que des exemples de BFUP sont les bétons BSI de Eiffage, Ductal® de Lafarge, Cimax® de Italcementi et BCV de Vicat. Une cure thermique peut être mise en oeuvre sur ces bétons. Par exemple, la cure thermique comprend, après la prise hydraulique, le chauffage à une température de 60°C ou plus pendant plusieurs heures, 10 typiquement 90°C pendant 48 heures. L'invention vise également un procédé de fabrication d'un élément en béton tel que défini précédemment, comprenant les étapes consistant à prévoir un moule, à couler dans le moule ledit béton à l'état frais et à retirer ledit élément du moule après la prise du béton. De façon avantageuse, le 15 remplissage du moule est réalisé à plat. Selon un exemple de réalisation de l'invention, le moule est en un matériau plus hydrophobe que le béton. Selon un exemple de réalisation de l'invention, le moule comprend de la silicone. De façon avantageuse, lorsque le moule est en silicone, il peut ne 20 pas être nécessaire d'utiliser une composition de démoulage ou de décoffrage pour faciliter le retrait de l'élément en béton du moule. Les inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation d'un moule en silicone pouvait conduire, lorsqu'un béton est introduit dans le moule, à une modification de la composition superficielle du béton 25 Les inventeurs ont, en outre, mis en évidence un transfert de la rugosité du moule en silicone à la paroi de l'élément en béton. De ce fait, en prévoyant que la rugosité du moule en silicone est favorable à l'obtention d'une paroi superhydrophobe, l'élément en béton obtenu par moulage dans un moule en silicone est adapté à l'obtention d'une paroi superhydrophobe. 30 De préférence, le moule a une rugosité Ra comprise de 1 pm à 10 pm. Les inventeurs ont, en ouvre, mis en évidence un transfert au moins partiel des irrégularités du moule en silicone à la paroi de l'élément en béton. De ce fait, en prévoyant que les irrégularités du moule en silicone sont favorables à l'obtention d'une paroi superhydrophobe, l'élément en béton obtenu par moulage dans un moule en silicone est adapté à l'obtention d'une paroi superhydrophobe. Selon un exemple de réalisation de l'invention, le procédé comprend, en outre, l'étape consistant à disposer une composition de démoulage dans le moule en silicone avant le remplissage du moule avec le béton frais. Plus précisément, selon un exemple de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes - enduire les parois du moule avec la composition de démoulage ; - introduire le béton fraîchement préparé dans le moule et - retirer la pièce du moule après durcissement et éventuellement cure 15 du béton. La composition de démoulage peut comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi un stabilisant, un dispersant, un tensioactif, un conservateur, un solvant, un épaississant et un agent de thixotropie, notamment un ou plusieurs composés choisis parmi un agent hydrofuge et un 20 pigment. Selon un exemple de réalisation, le procédé comprend, en outre, l'étape consistant à recouvrir au moins partiellement ledit élément d'une couche d'un mélange plus hydrophobe que le béton, appelé par la suite mélange hydrophobe. Il peut s'agir d'une solution aqueuse de silane, de 25 siloxane et de résines synthétiques, commercialisée par la société Wacker sous l'appellation SILRES BS29. Le mélange hydrophobe peut correspondre à la composition de démoulage. L'application de la couche du mélange hydrophobe peut être réalisée directement sur l'élément en béton après le démoulage ou, lorsque le 30 mélange hydrophobe correspond à la composition de démoulage, l'application du mélange hydrophobe peut être réalisée sur le moule. L'application peut être réalisée par des moyens connus en soi, par exemple par application au pinceau, au chiffon, ou rouleau, par trempage ou encore par pulvérisation, ce dernier mode d'application étant préféré. La quantité de mélange hydrophobe à appliquer est choisie de manière à être suffisante pour former un film plus ou moins continu sur l'ensemble de la surface extérieure de l'élément en béton. L'épaisseur du film formé est généralement inférieure à 5 micromètres. A titre indicatif, il est généralement suffisant d'appliquer 5 à 15 g/m2 d'un mélange ayant une viscosité d'environ 50 mPa.s. Les inventeurs ont mis en évidence que le film du mélange hydrophobe entraîne une diminution du diamètre de pores critiques de surface et du diamètre moyen d'entrée de cavités ouvertes (sur la paroi) de l'élément en béton dans la mesure où au moins certains des pores ou des cavités sont bouchés par le film hydrophobe. Toutefois, les inventeurs ont mis en évidence que le film hydrophobe ne modifiait pas ou peu la rugosité Ra et l'écart moyen entre les protubérances de la paroi de l'élément en béton. Selon un exemple de réalisation, le procédé comprend, en outre, l'étape consistant à faire croître sur au moins une partie dudit élément une couche de carbonates. Pour ce faire, le procédé peut comprendre l'étape consistant à maintenir l'élément en béton dans une enceinte contenant du dioxyde de carbone. Les inventeurs ont mis en évidence que la croissance des cristaux de carbonates à la surface du béton entraîne la fermeture, au moins partielle, des pores critiques de surfaces et des cavités ouvertes sur la paroi de l'élément en béton. En outre, la croissance des cristaux de carbonates se traduit par l'apparition d'une rugosité Ra et d'un écart moyen des protubérances en surface de l'élément en béton adaptées à l'obtention d'une paroi superhydrophobe. L'invention vise également l'utilisation d'une paroi d'un élément en béton comme paroi superhydrophobe, ladite paroi ayant une rugosité Ra comprise de 1 pm à 10 pm et ayant des protubérances espacées deux à deux d'un intervalle moyen compris de 1 pm à 40 pm, ledit élément en béton ayant un diamètre de pores critiques de surfaces inférieur à 100 nm et comprenant des portions affleurant ladite paroi plus hydrophobes que le béton. L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples suivants, donnés à titre non limitatif, en relation avec les figures parmi lesquelles : la figure 1 illustre le principe de mesure d'un angle de contact entre une goutte d'eau et une surface ; la figure 2 illustre des caractéristiques d'une surface d'un élément en béton ; et la figure 3 représente des courbes d'évolution de volumes de mercure absorbés par deux échantillons en fonction du diamètre d'entrée de pores des échantillons. EXEMPLES La présente invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs. Dans les exemples, les produits et matériaux utilisés sont disponibles auprès des fournisseurs suivants : Produit ou matériau Fournisseur (1) Ciment Portland Lafarge-France Val d'Azergues (2) Ciment Portland blanc Lafarge-France Le Tell (3) Sable 0/4 mm Lafarge France (St Bonnet La Petite Craz) (4) Sable BE01 (D50 à 307 pm) Sibelco France (Carrière de SIFRACO BEDOIN) (5) Filler calcaire OMYA BETOCARB HP Orgon (6) Filler calcaire DURCAL 1 OMYA (7) Fumées de silice MST SEPR (Société Européenne des Produits Réfractaires) (8) Adjuvant Optima 203 Chryso (9) Adjuvant Ductal F2 Chryso (10) Solution SILRES BS29 Wacker Formulation de béton à ultra haute performance La formulation (1) de béton à ultra haute performance utilisée pour 5 réaliser les essais est décrite dans le tableau 1 suivant : Tableau 1 : Formulation (1) de béton à ultra haute performance Composant Proportion (% en masse par rapport à la masse de la composition) Ciment Portland Blanc Lafarge Le 31,0 Teil Filler calcaire DURCAL 1 9,3 Fumées de silice MST 6,8 Sable BEOI 44,4 Eau de gâchée 7,1 Adjuvant Ductal F2 1,4 Le rapport eau/ciment est de 0,26. II s'agit d'un béton à ultra haute performance non fibré. Méthode de préparation du béton à ultra haute performance 10 Le béton à ultra haute performance selon la formulation (1) est réalisé au moyen d'un malaxeur de type RAYNERI. L'ensemble de l'opération est réalisé à 20°C. La méthode de préparation comprend les étapes suivantes : • A T = 0 seconde : mettre le ciment, les fillers calcaire, les fumées de silice et le sable dans le bol de malaxeur et malaxer durant 7 15 minutes (15 tours/min) ; • A T = 7 minutes : ajouter l'eau et la moitié de la masse d'adjuvant et malaxer pendant 1 minute (15 tours/min) ; • A T = 8 minutes : ajouter le restant d'adjuvant et malaxer pendant 1 minute (15 tours/min) ; • A T = 9 minutes : malaxer pendant 8 minutes (50 tours/min) et • A T = 17 minutes : malaxer pendant 1 minute (15 tours/min). • A partir de T = 18 minutes : couler le béton à plat dans le ou les moules prévus à cet effet. Formulation de mortier La formulation (2) de mortier utilisée pour réaliser les essais est décrite dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 : Formulation (2) de mortier Composant Proportion (% en masse par rapport à la masse de la composition) Ciment Portland Lafarge Val 23,9 d'Azergues Filler calcaire BETOCARB HP 12,3 Sable 0/4 51,9 Eau de pré-mouillage 0,011 Eau de gâchée 11,9 Adjuvant Optima 203 0,0026 Le rapport eau de gâchée/ciment est de 0,496. Le ciment Portland de Lafarge est un ciment CEM 152,5 PMES. Méthode de préparation du mortier Le mortier selon la formulation (2) est réalisé au moyen d'un malaxeur de type Perrier. L'ensemble de l'opération est réalisé à 20°C. La méthode de préparation comprend les étapes suivantes : • Mettre les sables dans un bol de malaxeur ; • A T = 0 seconde : débuter le malaxage (140 tours/min) et ajouter simultanément l'eau de mouillage en 30 secondes, puis continuer à malaxer (140 tours/min) jusqu'à 60 secondes ; • A T = 1 minute : arrêter le malaxage et laisser reposer pendant 4 minutes ; • A T = 5 minutes : ajouter le liant hydraulique ; • A T = 6 minutes : malaxer pendant 1 minute (140 tours/min) • A T = 7 minutes : ajouter l'eau de gâchage en 30 secondes (tout en malaxant (140 tours/min)) ; • A T = 7 minutes et 30 secondes : malaxer pendant 2 minutes (140 tours/min) ; et • A partir de T = 9 minutes et 30 secondes couler le béton à plat dans le ou les moules prévus à cet effet. Méthode d'application d'un mélange hydrophobe sur une face d'un échantillon en béton Après le décoffrage de l'échantillon en béton, un mélange hydrophobe est appliqué sur une face de l'échantillon. Le mélange hydrophobe appliqué est une solution aqueuse de silane, de siloxane et de résines synthétiques, commercialisée par la société Wacker sous l'appellation SILRES BS29. Cette solution comprend environ 70 % d'eau et 30 % d'un mélange de silane, de siloxane et de résines synthétiques. La solution est appliquée au pinceau de façon à recouvrir en totalité la face traitée avec un grammage de 15 g/m2. L'épaisseur de couche obtenue est alors inférieure à 5 pm. Procédé de vieillissement d'un échantillon en béton au dioxyde de carbone Après démoulage d'un échantillon en béton, l'échantillon est stocké pendant 7 jours dans une enceinte dans laquelle la température est de 20°C et l'humidité relative est de 50 %. Ensuite l'échantillon en béton est stocké, pendant la durée souhaitée, dans une chambre de carbonatation dans laquelle est maintenue une atmosphère contenant 50 % de dioxyde de carbone et dont l'humidité relative est de 65 %. Procédé de vieillissement humide d'un échantillon en béton Le procédé est réalisé au moyen d'une enceinte de condensation d'eau, par exemple l'enceinte développée par la société Q-Lab Corporation sous l'appellation QCT. L'enceinte de condensation d'eau QCT permet une simulation accélérée des dommages provoqués par une atmosphère chaude et humide sur un échantillon de béton. De façon générale, l'échantillon à tester est disposé de façon à former une partie de la paroi d'une chambre de l'enceinte de condensation QCT. L'angle d'inclinaison de l'échantillon est de 15°. De l'eau distillée est chauffée pour générer de la vapeur d'eau. La vapeur remplit la chambre pour obtenir une atmosphère ayant une humidité relative de 100 % et une température de 38°C ± 2°C. L'échantillon comprend une portion dans la chambre et une portion exposée à l'atmosphère ambiante. La différence de température entraîne la condensation de vapeur d'eau sur l'échantillon. La condensation se produisant en continu, on obtient un ruissellement d'eau sur la face de l'échantillon orientée dans l'enceinte QCT. Procédé de nettoyage UV-ozone Le procédé consiste à placer l'échantillon à nettoyer dans une enceinte et à projeter sur la face de mesure de l'échantillon des rayons ultraviolets de 254 nm de longueur d'onde pour dissocier les composés organiques présents sur l'échantillon. Simultanément, une deuxième gamme de rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 185 nm produit une quantité importante d'ozone dans l'enceinte par interaction avec les molécules de dioxygène présentes dans l'atmosphère de l'enceinte. Les oxydants ainsi formés (ozone, radicaux hydroxyles) permettent de s'assurer d'une parfaite oxydation de la surface de l'échantillon : les contaminants sont alors transformés en espèces volatiles (H2O, CO, CO2) qui sont évacuées de l'enceinte via l'utilisation d'une pompe. La durée du procédé est de 20 minutes. Procédé de mesure d'un angle de mouillage ou de contact La figure 1 illustre le principe de la mesure d'un angle de mouillage 30 entre une surface solide 10 d'un échantillon 12 en béton et une goutte 14 d'un liquide déposée sur la surface 10. On désigne par la référence 16 l'interface liquide/gaz entre la goutte 14 et l'air ambiant. La figure 1 est une coupe selon un plan perpendiculaire à la surface 10. Dans le plan de coupe, l'angle de mouillage a correspond à l'angle, mesuré depuis l'intérieur de la goutte 14 de liquide, entre la surface 10 et la tangente T à l'interface 16 au point d'intersection entre le solide 10 et l'interface 16. Pour effectuer la mesure de l'angle de mouillage, l'échantillon 12 est placé dans une salle à température de 20°C et une humidité relative de 50 %. On dispose une goutte d'eau 14 ayant un volume de 2,5 pL sur la surface 10 de l'échantillon 12. La mesure de l'angle est réalisée par un procédé optique, par exemple en utilisant un dispositif d'analyse de forme (en anglais Drop Shape Analysis), par exemple le dispositif DSA 100 commercialisé par Krüss. Les mesures sont répétées cinq fois et la valeur de l'angle de contact mesuré entre la goutte d'eau et le support est égale à la moyenne de ces cinq mesures. Procédé d'analyse chimique des éléments en surface d'un échantillon en béton La surface de mesure de l'échantillon en béton est observée par microscopie électronique à balayage (MEB). Pour cela, un microscope à effet de champ à haute résolution (FEG Quanta 400 de FEI Company) est utilisé avec une tension d'accélération de 15 keV avec une intensité de courant de 1 nA. Des images sont acquises après avoir recouvert l'échantillon d'une fine couche métallisée à base de chrome. Une analyse chimique semi-quantitative est effectuée par un analyseur EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) couplé au microscope électronique à balayage. On obtient une quantification des éléments chimiques (calcium, silicium, fer... etc.) contenus dans la couche superficielle de l'échantillon sur une épaisseur d'environ 1 pm. Procédé de mesure du diamètre moyen d'entrée des cavités ouvertes en surface de l'échantillon en béton La paroi de l'échantillon est observée par microscopie électronique à 30 balayage (MEB). Pour cela, un microscope à effet de champ à haute résolution (FEG Quanta 400 de FEI Company) est utilisé avec une tension d'accélération de 15 keV avec une intensité de courant de 1 nA. Des images sont acquises après avoir recouvert l'échantillon d'une fine couche métallisée à base de chrome. Les images acquises sont analysées, par exemple par ordinateur, afin de déterminer le diamètre moyen d'entrée des cavités ouvertes en surface. A titre d'exemple, le procédé consiste à déterminer les contours des cavités ouvertes en surface par une analyse du contraste de l'image et à déterminer pour chaque contour le cercle qui correspond le mieux au contour de la cavité ouverte selon un critère d'optimisation. Le diamètre d'entrée de la cavité ouverte correspond au diamètre du cercle obtenu. Le diamètre moyen d'entrée des cavités ouvertes en surface correspond à la moyenne des diamètres des cercles obtenus. De préférence, lors de la déterminer des contours des cavités ouvertes, il peut ne pas être tenu compte des cavités débouchant sur la paroi dont le diamètre d'entrée est inférieur à 0,1 pm. Méthode de mesure de la porosité de surface et du diamètre de pores critiques de surface de l'échantillon en béton (porosimétrie au mercure) Un porosimètre à mercure Autopore III a été utilisé. Les échantillons de béton analysés se présentent sous la forme de petits blocs parallélépipédiques d'une dimension typique de quelques millimètres à 1 cm de côté et ils sont préalablement séchés à 45°C pendant 8 h. Une face du bloc correspond à la face à tester. Les autres faces du bloc sont recouvertes d'une couche étanche, par exemple une couche de résine époxy. Le mercure est mis au contact d'un échantillon et une pression est exercée sur l'échantillon pour faire pénétrer le mercure dans les pores de l'échantillon par la face à tester. Le volume de mercure pénétrant dans les pores de l'échantillon sous l'action de la pression est mesuré, par un système capacitif, en fonction de la pression appliquée à l'échantillon. L'équation de Washburn (1) permet de relier la pression au diamètre des pores. Les calculs de la porosité reposent sur l'équation qui exprime la pénétration d'un liquide non mouillant (le mercure) dans les pores d'un matériau poreux. Le calcul est fait en considérant que l'angle de mouillage du mercure est de l'ordre 130° (sur le verre comme sur la plupart des solides) et la tension superficielle est égale 480 mN/m à 20°C. ù ycos8 (1) r P est la pression de mercure (Pa), y est la tension superficielle du liquide (N/m), 8 est l'angle de contact entre le solide et liquide. r est le diamètre d'entrée du pore. A partir de la courbe d'évolution du volume ayant pénétré dans les pores de l'échantillon en fonction de la pression exercée sur le mercure et de l'équation de Washburn, on peut déterminer la distribution de diamètre de pores qui est généralement exprimée en pourcentage ou mL/mm2 en fonction du diamètre d'entrée de pore, exprimé en {gym ou en nm. Le diamètre de pores critiques, ou diamètre critique, de la surface de l'échantillon correspond au diamètre d'entrée des pores les plus nombreux débouchant sur la face à tester. La porosité de surface est déterminée à partir de la comparaison du volume de l'échantillon en béton et du volume de mercure ayant pénétré dans l'échantillon par la face à tester. Elle est exprimée en pourcentage en volume de vides dans l'échantillon en béton. Elle représente la porosité accessible via la face à tester. Procédé de mesure de la rugosité Ra en surface de l'échantillon en béton La mesure est réalisée avec un rugosimètre à palpeur commercialisé par la société MITUTOYO sous l'appellation SURFTEST SJ-201 M. Le paramètre de rugosité moyenne (Ra) est mesuré à cinq reprises sur une distance de 12,5 mm et la valeur de rugosité Ra est égale à la moyenne de ces cinq mesures. Procédé de mesure de l'écart moyen entre les protubérances sur une paroi de l'échantillon en béton Une coupe de l'échantillon est réalisée traversant la paroi considérée. La coupe de l'échantillon est observée par microscopie électronique à balayage (MEB). Pour cela, un microscope à effet de champ à haute résolution (FEG Quanta 400 de FEI Company) est utilisé avec une tension d'accélération de 15 keV avec une intensité de courant de 1 nA. Les images sont acquises après avoir recouvert l'échantillon d'une fine couche métallisée à base de chrome. La figure 2 illustre le principe de mesure de l'écart moyen entre les protubérances de la surface 10 d'un échantillon superhydrophobe en béton 12 et représente une coupe schématique de l'échantillon 12. Les inventeurs ont mis en évidence que la surface de l'échantillon superhydrophobe 12 comprend des protubérances 18 réparties de façon sensiblement régulière. L'écart moyen entre deux protubérances adjacentes est déterminé à partir de l'analyse, par exemple par ordinateur, de la coupe de l'échantillon 12. A titre d'exemple, le procédé consiste à déterminer le contour de la surface 10 par une analyse du contraste de l'image, à déterminer le sommet de chaque protubérance 18 sur le contour (pouvant correspondre au point le plus éloigné de la protubérance 18 par rapport à une ligne de référence), à déterminer les écarts Dl, D2, D3 entre les sommets de chaque couple de protubérances 18 adjacentes et à déterminer l'écart moyen. Les exemples 1 à 5 qui vont suivre sont des exemples de référence pour lesquels il n'est pas obtenu de paroi superhydrophobe. EXEMPLE 1 On prépare un béton ayant la formulation (1). On utilise un moule en polychlorure de vinyle (PVC). Le béton est coulé dans le moule en PVC sans utiliser de composition de décoffrage. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 100 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 150 mm de longueur. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. Le diamètre d'entrée des cavités ouvertes sur la face de mesure est de 0,1 à 10 pm. La rugosité Ra de la face de mesure est de 0,4 pm (+/- 0,1 pm). La porosité de surface de l'élément en béton est d'environ 8 %. Le diamètre de pores critiques de la face de mesure est d'environ 0,015 pm. La figure 3 représente la courbe d'évolution 10 du volume incrémentai, utilisé lors de la réalisation de la porosimétrie de la surface de mesure, en fonction du diamètre d'entrée de pores débouchant sur la face de mesure. Le diamètre critique correspond au diamètre du point maximum 12 de la courbe 10. La face de mesure est très lisse de sorte que l'on ne peut pas mettre en évidence une texture particulière. L'angle de mouillage d'une goutte d'eau sur la face de mesure, mesuré selon le procédé décrit précédemment, est de 12 degrés (+1- 3 degrés). La face de mesure est donc hydrophile. EXEMPLE 2 On prépare un béton ayant la formulation (1). On utilise un moule en acier. Le béton est coulé dans le moule en utilisant comme composition de décoffrage un mélange d'huile ECO2 et du produit SILRES BS29 dans les proportions 80 %/20 %. On dispose 0,25 g de la composition de décoffrage dans le moule. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 100 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 150 mm de longueur. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. Le diamètre d'entrée des cavités ouvertes sur la face de mesure est de 0,1 à 10 pm. La rugosité Ra de la face de mesure est de 0,8 pm (+/- 0,3 pm). La porosité de surface de l'élément en béton est d'environ 8 %. Le diamètre de pores critiques de la face de mesure est d'environ 0,015 pm. L'angle de mouillage d'une goutte d'eau sur la face de mesure est de 119 degrés (+/- 2 degrés). La face de mesure est donc hydrophobe, mais pas superhydrophobe. EXEMPLE 3 On prépare un béton ayant la formulation (1). On utilise un moule en polyuréthane. Le béton est coulé dans le moule en utilisant comme composition de décoffrage le produit SILRES BS29. On dispose 0,25 g de la composition de décoffrage dans le moule. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 100 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 150 mm de longueur. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. Les diamètres d'entrée des cavités ouvertes sur la face de mesure varient de 0,1 à 10 pm. La rugosité Ra de la face de mesure est de 0,9 pm (+/- 0,2 pm). La porosité de surface de l'élément en béton est d'environ 8 %. Le diamètre de pores critiques de la face de mesure est d'environ 0,015 pm. L'angle de mouillage d'une goutte d'eau sur la face de mesure est de 118 degrés (+/- 4 degrés). La face de mesure est donc hydrophobe, mais pas superhydrophobe. EXEMPLE 4 On prépare un mortier ayant la formulation (2). On utilise un moule en silicone. Le béton est coulé dans le moule sans composition de décoffrage. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 200 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 300 mm de longueur. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. Les diamètres d'entrée des cavités ouvertes sur la face de mesure varient de 1 à 10 pm. La rugosité Ra de la face de mesure est de 1,6 pm (+/-0,4 pm). L'écart moyen entre les protubérances de la face de mesure est de 10 à 30 pm. La porosité de surface de l'élément en béton est d'environ 15 %. Le diamètre de pores critiques de la face de mesure est d'environ 0,32 pm. La figure 3 représente la courbe d'évolution 20 du volume incrémentai, utilisé lors de la réalisation de la porosimétrie de la surface de mesure, en fonction du diamètre d'entrée de pores débouchant sur la face de mesure. Le diamètre critique correspond au diamètre du point maximum 22 de la courbe 20. L'angle de mouillage d'une goutte d'eau sur la face de mesure est de 15 degrés (+/- 3 degrés). La face de mesure est donc hydrophile. EXEMPLE 5 On prépare un mortier ayant la formulation (2). On utilise un moule en silicone. Le béton est coulé dans le moule en utilisant comme composition de décoffrage le produit SILRES BS29. On dispose 1,0 g de la composition de décoffrage dans le moule. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 200 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 300 mm de longueur. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. Les diamètres d'entrée des cavités ouvertes sur la face de mesure varient de 1 à 10 pm. La rugosité Ra de la face de mesure est de 1,7 pm (+/-0,5 pm). L'écart moyen entre les protubérances de la face de mesure est de 10 à 30 pm. La porosité de surface de l'élément en béton est d'environ 15 %. Le diamètre de pores critiques de la face de mesure est d'environ 0,32 pm. L'angle de mouillage d'une goutte d'eau sur la face de mesure est de 87 degrés (+/- 3 degrés). La face de mesure est donc hydrophobe, mais pas superhydrophobe. Les exemples 6 à 10 qui vont suivre sont des exemples pour lesquels 20 une surface superhydrophobe est obtenue. EXEMPLE 6 On prépare un béton ayant la formulation (1). On utilise un moule en silicone sans composition de décoffrage dans lequel est coulé le béton. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 25 200 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 300 mm de longueur. La porosité de surface de l'élément en béton avant traitement est d'environ 8 %. Le diamètre de pore critique de la face de mesure est avant traitement d'environ 0,015 pm. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. 30 Les traitements suivants sont appliqués à la face de mesure : -traitement n°1 : pas de traitement sur la face de mesure ; -traitement n°2 : procédé de vieillissement de l'échantillon en béton au dioxyde de carbone décrit précédemment pendant une semaine ; et -traitement n°3: procédé de nettoyage UV-ozone tel que décrit précédemment. Des mesures du diamètre de pores critiques de surface, de la porosité après traitement, du diamètre d'entrée des cavités ouvertes, de l'écart moyen entre les protubérances, de la rugosité et de l'angle de mouillage de l'échantillon en béton sont réalisées sur la face de mesure selon les procédés décrits précédemment. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau (3) suivant Tableau 3 Formulation (1) û Moule en silicone û Pas composition de démoulage CD a) a? 1= ça (/i O E ~C~ Ç 3 ~+ co o -8 a) E cl) L ui 1= Ç , cn CD -0 3 .0 a) ;_ ô aaio a~ v E N yci .0 .D o os a) 0 F- -o EXEMPLE 7 On prépare un béton ayant la formulation (1). On utilise un moule en silicone. Le béton est coulé dans le moule en utilisant comme composition de décoffrage le produit SILRES BS29. On dispose 1,0 g de la composition de décoffrage dans le moule. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 200 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 300 mm de longueur. Les traitements suivants sont réalisés sur la face de mesure : -traitement n°4 : pas de traitement de la face de mesure et -traitement n°5 : procédé de vieillissement de l'échantillon en béton décrit précédemment pendant une semaine. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. Des mesures du diamètre de pores critiques de surface, de la porosité après traitement, du diamètre d'entrée des cavités ouvertes, de l'écart moyen entre les protubérances, de la rugosité et de l'angle de mouillage de l'échantillon en béton sont réalisées sur la face de mesure selon les procédés décrits précédemment. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau (4) suivant Tableau 4 Formulation (1) û Moule en silicone û Avec composition de démoulage c .~ t/) Û Û O Q) N ..~ O. O Q) ~. Q) O Ç -o N N E E fd O O Q) b CO N U QQ)) u Q) N f` u) O Q) a) O en ù m . ù ... > m E a) o •N O u) Q) C ^ Ô L •Q) Q) ccQ ~ E o E m Q 1= O ci) N O O. c6 O > U fA _ .O Q) -0 Q 0 U 3 N .~ -o o W `. n°4 143 Inférieur ou inférieur ou inférieur à De 10 à 30 2,1 (+1-4) égal à 0,015 égal à 8 0,1 (+/-0,2) n°5 144 Inférieur ou inférieur ou inférieur à De 10 à 30 2,1 (+/-2) égal à 0,015 égal à 8 0,1 (+/-0,2) Pour chaque traitement, une analyse chimique des éléments en surface de la face de mesure de l'échantillon a été réalisée selon le procédé décrit précédemment. Les inventeurs ont ainsi mis en évidence que les grains présents en surface de la face de mesure de l'échantillon de béton selon la formulation (1) démoulé avec un moule en silicone étaient composés majoritairement de fumées de silice. EXEMPLE 8 On prépare un béton ayant la formulation (1). On utilise indifféremment un moule en polychlorure de vinyle, en bois, en polyuréthane, en poly-oxy- méthylène, en acier ou en silicone. Le béton est coulé dans le moule sans utiliser de composition de décoffrage. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 100 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 150 mm de longueur. On sélectionne une face de l'élément en béton appelée face de mesure. Le traitement suivant est réalisé sur la face de mesure : -traitement n°6 : procédé de vieillissement de l'échantillon en béton au dioxyde de carbone décrit précédemment pendant 7 jours, puis procédé de vieillissement humide pendant 10 jours, suivi de l'application du mélange hydrophobe SILRES BS29 sur la face de mesure. Des mesures du diamètre de pores critiques de surface, de la porosité après traitement, du diamètre d'entrée des cavités ouvertes, de l'écart moyen entre les protubérances, de la rugosité et de l'angle de mouillage de l'échantillon en béton sont réalisées sur la face de mesure selon les procédés décrits précédemment. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau (5) suivant : Tableau 5 Formulation (1) û Pas de composition de démoulage U) B N u) Û a) .o - a~ E co o U) ô C .. U v C Q E o C co (~ C rn (D E 1- U) ~, ° -a -o a .r 0 ' a) o E 1:3 ,e) Q Û o E o E Ô U) N o N E O Q) E o- o (D u) o °' i- `O w ? LL H -V o O U O O lC N O a. U D -D o n°6 137 inférieur ou proche de inférieur à De 1 à 5 5 (+/-2) égal à 0,1 0 0,1 (+1-0,5) Une analyse chimique des éléments en surface de la face de mesure de l'échantillon a été réalisée selon le procédé décrit précédemment. Les inventeurs ont mis en évidence que les surfaces de l'échantillon vieillies en enceinte climatique étaient recouvertes d'une couche de carbonates de calcium (dont les protubérances sont espacées de façon régulière), elle-même au moins partiellement recouverte du mélange hydrophobe SILRES BS29. EXEMPLE 9 On prépare un mortier ayant la formulation (2). On utilise un moule en silicone. Le mortier est coulé dans le moule sans utilisation de composition de décoffrage. L'échantillon obtenu par moulage correspond à un parallélépipède ayant 100 mm de largeur, 10 mm de hauteur et 150 mm de longueur. La porosité de surface de l'élément en béton avant le traitement est d'environ 15 %. On sélectionne une face de l'élément de mortier appelée face de mesure. Le traitement suivant est appliqué à la face de mesure -traitement n°7 procédé de vieillissement de l'échantillon en béton au dioxyde de carbone décrit précédemment pendant 7 jours, puis procédé de vieillissement humide pendant 10 jours, suivi de l'application du mélange hydrophobe SILRES BS29 sur la face de mesure. Des mesures du diamètre de pores critiques de surface, de la porosité après traitement, du diamètre d'entrée des cavités ouvertes, de l'écart moyen entre les protubérances, de la rugosité et de l'angle de mouillage de l'échantillon en béton sont réalisées sur la face de mesure selon les procédés décrits précédemment. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau (6) suivant Tableau 6 Formulation (2) -- Moule en silicone û Pas de composition de démoulage a) a) a) ) O 0 o ô `t `t c c v E Q ~. a Cl) a) c 3 Ç O O N O c a) V v V 'Cl) 'Cl) >., a) a) ça a) co O `a) N O N E co .O c0 O E O N E Cl o C 6) OL a) y U 6 E •O ~~ E- V Des mesures du diamètre de pores critiques de surface, de la porosité après traitement, du diamètre d'entrée des cavités ouvertes, de l'écart moyen entre les protubérances, de la rugosité et de l'angle de mouillage de l'échantillon en béton sont réalisées sur la face de mesure selon les procédés décrits précédemment. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau (7) suivant : Tableau 7 Formulation (2) - Moule en silicone û Avec composition de démoulage a) N ~+ N Q) N N ,O v o `C = -a) crs Q O C .-. a) C O C N ^ U) N C fQ E -0 0 E a) a) U) Q) .0 o :te .0 N N u ,O Q) Q) ù N O 4) E 0 u) -a) 8 u) N t E Ô tA Ô Q) 1ù O ,~ `t ô Q Q) N > Cla E o) Iù -v REVENDICATIONS1. Elément en béton (12) comportant une paroi (10) superhydrophobe ayant une rugosité Ra comprise de 1 pm à 10 pm et ayant des protubérances (18) espacées deux à deux d'un intervalle moyen compris de 1 pm à 40 pm, ledit élément en béton ayant un diamètre de pore critique de surface inférieur à 100 nm et comprenant en outre des portions affleurant ladite paroi plus hydrophobes que le béton. 2. Elément en béton selon la revendication 1, dans lequel la rugosité Ra est comprise de 1 à 7 pm. 3. Elément en béton selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les protubérances (18) sont espacées deux à deux d'un intervalle moyen compris de 10 pm à 30 pm. 4. Elément en béton selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite paroi (10) comprend des cavités ouvertes sur ladite paroi et dans lequel le diamètre moyen des cavités ouvertes sur ladite paroi (10) est inférieur à 1 pm 5. Elément en béton selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites portions comprennent de la silicone. 6. Elément en béton selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites portions comprennent de la fumée de silice. 7. Elément en béton selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ayant une porosité de surface, mesurée par porosimétrie au mercure, inférieure ou égale à 10 %. 8. Procédé de fabrication d'un élément en béton selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : -prévoir un moule ; -couler ledit béton à l'état frais dans le moule ; et -retirer ledit élément du moule après la prise du béton. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le moule est en un matériau plus hydrophobe que le béton. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le moule comprend de la silicone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel 15 le moule a une rugosité Ra comprise de 1 pm à 10 pm. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, comprenant, en outre, l'étape consistant. à recouvrir au moins partiellement ledit élément d'un mélange plus hydrophobe que le 20 béton. 13. Procédé la revendication 8, comprenant, en outre, l'étape consistant à faire croître sur au moins une partie dudit élément une couche comprenant des carbonates. 25 14. Utilisation d'une paroi (10) d'un élément en béton (12) comme paroi superhydrophobe, ladite paroi ayant une rugosité Ra comprise de 1 pm à 10 pm et ayant des protubérances (18) espacées deux à deux d'un intervalle moyen compris de 1 pm à 40 pm, ledit élément en béton 30 ayant un diamètre de pore critique de surface inférieur à 100 nm et 10comprenant des portions affleurant ladite paroi plus hydrophobes que le béton.