FR 2954913 A1 20110708 FR 0011293 A 20000905 PROCEDE DE SEPARATION DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES A PARTIR D'UNE PHASE LIQUIDE PROVENANT DU RETRAITEMENT DE COMBUSTIBLES NUCLEAIRES USES DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé pour séparer les actinides trivalents des lanthanides trivalents, présents dans une phase liquide telle qu'une phase organique provenant du premier cycle d'extraction des actinides et des lanthanides à partir d'une solution nitrique de dissolution de combustibles nucléaires usés. Cette solution de dissolution est une solution fortement acide, en général une solution d'acide nitrique 2 à 4 M, qui comprend les actinides et lanthanides trivalents ainsi que les produits de fission. Dans un premier cycle de séparation, on extrait habituellement les actinides et les lanthanides dans une phase organique pour les séparer des produits de fission qui restent dans la solution aqueuse. Cette extraction peut être effectuée au moyen de divers extractants organiques et on obtient ainsi une phase liquide organique contenant les actinides et lanthanides trivalents qu'il convient ensuite de séparer. B 13470.3 MDT État de la technique antérieure La gestion des déchets issus du retraitement des combustibles des réacteurs électrogènes est l'un des problèmes les plus délicats auxquels se trouve confrontée mondialement l'industrie nucléaire. Parmi les difficultés à résoudre, celles relatives à la nocivité à long terme des radionucléides a vie longue est certainement l'une des plus complexes. 10 Une solution potentielle réside en -la séparation de ces radionucléides à vie longue en vue, soit de leur transmutation en radionucléides à vie courte au moyen de réacteurs nucléaires (à neutrons rapides de préférence) ou de systèmes 15 hybrides constitués d'un accélérateur de particules stimulant un réacteur sous-critique au moyen de neutrons issus d'une source de spallation, soit de leur conditionnement spécifique dans des 20 matrices solides dont les propriétés de confinement seraient meilleures que celles des verres nucléaires actuellement en usage. Ces deux stratégies de gestion sont connues respectivement sous les termes Séparation-Transmutation 25 (S-T) ou Séparation-Conditionnement (S-C). Les recherches dans ce domaine connaissent un regain d'activité depuis la fin des années 80, avec le lancement des programmes OMEGA au Japon et SPIN en France (en relation avec la loi du 30 décembre 1991 sur 30 la gestion des déchets nucléaire). B 13470.3 MDT Quelle que soit la stratégie de gestion adoptée, il est donc nécessaire de séparer chimiquement les radionucléides à vie longue des autres éléments présents dans les solutions de retraitement, en particulier des lanthanides (III), qui se trouvent en concentration molaire environ 50 fois supérieure à celle des actinides(III) et qui possèdent des propriétés chimiques très voisines de celles des actinides(III). De nombreuses recherches ont été effectué-es pour parvenir à cette séparation et ont abouti à divers procédés. L'un de ces procédés, le procédé Diamex décrit par MADIC et al. dans « Third International Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation », Cadarache, France, Décembre 1994 [1] et dans FR-A-2 509 282 [2], consiste à extraire les lanthanides et les actinides trivalents dans une phase organique comprenant comme extractant un diamide, puis à les désextraire simultanément dans une solution aqueuse faiblement acide, par exemple une solution d'acide nitrique 0,5 M. On peut ensuite séparer les actinides des lanthanides par extraction sélective des actinides dans une seconde phase organique tel qu'un dérivé de tripyridine triazine ou un picolinamide. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter plusieurs cycles d'extraction pour parvenir à la séparation actinides-lanthanides, avec de plus l'emploi de deux phases organiques différentes qu'il conviendra de retraiter. B 13470.3 MDT WEAVER et al. ont décrit dans J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 263 (1968) [3] un procédé de séparation des actinides et des lanthanides trivalents, le procédé TALSPEAK, qui consiste à extraire sélectivement les lanthanides dans une phase organique contenant un acide organophosphorique, à partir d'une solution aqueuse contenant un complexant des actinides constitué par un acide polyaminopolycarboxylique. L'extraction peut être réalisée au moyen d'acide di-(2- éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) dans du diisopropylb7nzène. Dans le document [3], il est montré que l'on obtient de bons résultats en utilisant comme complexant les acides aminopolyacétiques tels que l'acide diéthylène triamine pentaacétique. Ce procédé présente l'inconvénient de ne pouvoir être mis en oeuvre directement sur des solutions fortement acides contenant des actinides et des lanthanides telles que celles obtenues lors du retraitement des combustibles nucléaires irradiés. Le document FR-A-2 738 663 [4] décrit le procédé TRUEX de séparation d'actinides trivalents et de lanthanides trivalents à partir d'une solution fortement acide, par extraction simultanée des actinides et lanthanides dans une phase organique comprenant un mélange de tributyl phosphate et d'oxyde d'octyl(phényl)-N,N-di-isobutylcarbamoylméthylphosphine, suivie d'une désextraction de l'acide nitrique à partir de la phase organique et d'une séparation des actinides trivalents et des lanthanides trivalents au moyen d'une solution aqueuse de nitrate, par exemple de nitrate de sodium, comprenant au moins B 13470.3 MDT un complexante tel qu'un acide aminopolyacétique comme le DTPA, pour désextraire sélectivement les actinides. Les lanthanides peuvent être désextraits ensuite dans de l'acide nitrique dilué. L'inconvénient majeur de ce procédé est de nécessiter l'adjonction de sels relargants constitués par des nitrates, en une quantité d'au moins 2 mol.L-1, ce qui conduit à handicaper fortement la gestion des effluents en aval du procédé, en raison de la production d'effluents fortement salins. NASH, K. L. dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 1993, 11(4), pages 729-768 [5] illustre plusieurs procédés d'extraction sélective des lanthanides Ln(III) ou des actinides An(III) dans des solvants organiques comprenant divers extractants organiques. Parmi ces procédés, le procédé TRAMEX utilise un sel d'amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire pour extraire sélectivement les actinides sous forme de complexe hexachloro. Des variantes de ce procédé consistent en l'extraction de complexes thiocyanate (SCN ) des An(III), soit par des extractants identiques à ceux mentionnés ci-dessus, soit par des extractants solvatants comme les composés organophosphorés neutres tels que les phosphonates, les oxydes de phosphine et les oxydes de carbamoylméthylphosphine. Le procédé TRAMEX (Tertiary Amine Extraction) est fondé sur les différences de stabilité des complexes chlorhydriques des actinides et des lanthanides de la forme MC163 . L'extraction sélective est effectuée par un chlorhydrate d'amine tertiaire B 13470.3 MDT appelé alamine 336. De manière à obtenir des coefficients de distribution des actinides(III) satisfaisants, une quantité importante de sels relargants s'avère nécessaire. Le milieu utilisé est du chlorure de lithium LiCl avec une concentration de 11 moles par litre. Dans ces conditions, le facteur de séparation est supérieur à 100 avec des coefficients de distribution des lanthanides aux alentours de 10-2, c'est-à-dire négligeables. La désextraction du solvant chargé est obtenue par contact avec une solution ayânt une concentration en chlorure faible. Ce procédé a été utilisé au niveau industriel à ORNL (Oak Ridge, TN, USA), mais il présente les inconvénients suivants : 1) L'utitilisation d'ions chlorure fortement concentrés dans la solution aqueuse conduit à une corrosion des matériaux utilisés dans l'usine. 2) L'extraction se produit à un pH élevé qui ne correspond pas au milieu très acide du raffinat PUREX. Ceci peut être obtenu par dénitration (ajout d'acide formique) ou simplement grâce à une dilution des solutions chargées. Cependant, cette étape est assez défavorable pour l'élaboration d'un procédé industriel, car des problèmes de précipités provoqués par certains produits de fission limitent l'utilisation d'un tel procédé à une solution issue de la dissolution du combustible irradié. 3) Les déchets à traiter issus de ce procédé sont en outre particulièrement handicapants du fait B 13470.3 MDT de la présence de concentrations importantes de chlorure de lithium. Ainsi, aucun des procédés décrits ci-dessus ne permet de séparer efficacement les lanthanides(III) des actinides(III) sans générer de déchets compliquant la gestion des effluents et sans modification des phases organiques utilisées pour l'extraction simultanée des lanthanides et des actinides dans une phase organique. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de séparation des actinides(III) et des lanthanides(III) à partir d'une phase liquide, qui permet d'effectuer l'extraction et la partition actinides/lanthanides en un seul cycle d'extraction, directement sur la solution aqueuse issue du procédé de retraitement des combustibles irradiés, sans modifications de son acidité. Dans le présent texte, le terme extraction est utilisé pour désigner l'extraction ou le transfert d'un élément d'une phase aqueuse vers une phase organique alors que le terme désextraction concerne l'extraction (la deuxième extraction) d'un élément d'une phase organique vers une phase aqueuse. Selon l'invention, le procédé pour séparer les actinides(III) des lanthanides(III) présents dans une phase liquide organique, consiste à mettre en contact la phase organique avec une première solution aqueuse ayant une concentration d'acide nitrique ou B 13470.3 MDT de nitrate supérieure à 0,1 mol.L-1 et contenant un complexant organique hydrophile des actinides pour désextraire sélectivement les actinides dans cette première solution aqueuse et appauvrir la phase organique en actinides, et à séparer la phase organique appauvrie en actinides de cette première solution aqueuse. Avantageusement, on met ensuite en contact la phase organique séparée, appauvrie en actinides, avec une seconde solution aqueuse d'acide nitrique capable de désextraire les lanthanides à partir de cette phase organique. Dans ce procédé, le complexant organique des actinides est choisi parmi les complexants organiques pouvant extraire sélectivement les actinides à forte acidité dans un solvant organique mais, conformément à l'invention, ces complexants sont rendus hydrophiles pour pouvoir être utilisés comme complexants aqueux et assurer une désextraction sélective des actinides dans une solution aqueuse de forte acidité, sans avoir à ajouter un extractant acide en phase organique ou des sels relargants. Cette étape de désextraction sélective est particulièrement avantageuse car elle ne nécessite qu'un contact avec la première solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique ou en nitrate supérieure à 0,1 mol.L-1 , par exemple une solution d'acide nitrique concentrée, dans laquelle le complexant sélectif est solubilisé. Ainsi, il n'est pas nécessaire de modifier la phase organique, ni d'ajouter des sels relargants. De plus, on peut réaliser cette B 13470.3 MDT désextraction sélective sur une phase liquide organique qui a assuré au préalable la séparation des actinides et lanthanides, des produits de fission. On évite ainsi l'interférence d'autres produits fission sur la sélectivité du complexant. Les complexants organiques susceptibles d'être utilisés peuvent être choisis parmi les composés polyhétéroaromatiques tels que les polyazines, les polypyridines, les polypyrimidines, les polydiazinylpyridines et les polyazoles, les amines, les acides phosphorés, les acides thiophosphorés, par exemple les acides dithiophosphiniques, les acides dithiophosphoriques et les acides dithiophosphoniques, les acides polyaminocarboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques, et leurs mélanges. Dans tous les cas le complexant organique est rendu hydrophile pour pouvoir être solubilisé dans la première solution aqueuse. On peut obtenir l'hydrophilie grâce à la présence de groupes hydrophiles tels que des groupes amino, carboxyle, phosphorique, sulfonique, alcool, ester ou éther. On sait que les bis-(triazinyl)-pyridines (BTP) sont capables d'extraire sélectivement les actinides et de les séparer des lanthanides présents dans une solution aqueuse, en les utilisant comme extractant dans une phase organique, comme il est décrit par Kolarik et al dans Solv. Ext. Ion Exch., 17 (1), 1999, pages 23-32 [6] et 17 (5), 1999, pages 1155-1170 [7]. B 13470.3 MDT Dans ces documents, la bis(triazinyl)-pyridine est diluée dans un solvant organique, et on extrait les actinides dans ce solvant organique sous forme de nitrates ou de bromohexanoates. Ces bis(triazinyl)-pyridine sont lipophiles car elles comportent des groupes propyle ou butyle. Dans l'invention, on peut utiliser des bis(triazinyl)-pyridines du même type à condition qu'elles soient hydrophiles et solubles dans la première solution aqueuse. Ainsi, on peut utiliser en particulier comme complexant organique hydrophile, les composés (BTP) répondant à la formule : R1 R2 I N R2 N R3\NN NR3 dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou un groupe hydrophile comportant au moins un groupe amino, carboxyle, acide phosphoré, acide soufré, alcool, ester ou éther, à condition qu'ils soient solubles dans la première solution aqueuse. B 13470.3 MDT (I) A titre d'exemple d'un tel complexant, on peut citer la 2,6-bis(5,6-diméthyl-1,2,4-triazine-3-yl)pyridine. Ces complexants organiques hydrophiles permettent l'extraction sélective des actinides dans la première solution aqueuse qui peut être une solution d'acide nitrique contenant 2 à 4 mol.L-1 d'acide nitrique. La concentration de complexant dans cette solution aqueuse dépend du complexant utilisé et de sa solubilité. On choisit une concentration qui per et d'obtenir un bon taux de séparation An/Ln. Généralement, la concentration en complexant de la première solution aqueuse est de 0,001 à 1 mol.L-1. Le procédé de l'invention peut être utilisé avec de nombreuses phases liquides organiques, en particulier, celles ayant assuré une coextraction des actinides et des lanthanides à partir de solutions fortement acides telles que les solutions de dissolution de combustibles nucléaires irradiés. Des phases liquides organiques de ce type peuvent comprendre au moins un extractant organique solvatant choisi parmi les polyamides tels que les diamides, les oxydes de phosphines tels que l'oxyde de carbamoylphosphine et les oxydes de trialkylphosphines comme l'oxyde de trioctylphosphine, les carbamoylphosphonates comme le carbamoyltrioctylphos- phonate, les alkyl dicétones, les acides alkyl phosphoriques, les acides alkyl phosponiques, les acides alkyl phosphiniques, les alkyl phosphates, les polyamines, et leurs mélanges. B 13470.3 MDT Lorsque la phase organique de départ comprend un extractant constitué par un oxyde de phosphine tel qu'un mélange d'oxydes de trialkyl phosphine (les groupements alkyle étant majoritairement des chaînes linéaires comprenant de 6 à 8 atomes de carbone) (TRPO), on peut récupérer les lanthanides dans la seconde solution aqueuse en utilisant comme seconde solution une solution d'acide nitrique très fortement acide ayant une concentration en acide nitrique supérieure à 4 mol. L-1. Lorsque la phase organique de départ comprend un extractant organique de type diamide, la seconde solution aqueuse peut être une solution nitrique diluée, ayant par exemple une concentration en acide nitrique de 0,1 à 1 mol.L-1. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet grâce à l'emploi d'un seul solvant organique de séparer les actinides tels que l'américium et le curium de l'ensemble des produits de fission, et de récupérer ensuite les actinides et les lanthanides dans des solutions aqueuses. Le procédé de l'invention s'applique donc avantageusement aux phases organiques liquides contenant les actinides et les lanthanides qui proviennent du premier cycle d'extraction des actinides et lanthanides à partir d'une solution nitrique de dissolution de combustibles nucléaires usés. Dans ce cas, le procédé de l'invention 30 comprend les étapes suivantes : B 13470.3 MDT 1) mise en contact de la solution aqueuse fortement acide avec une phase organique liquide immiscible comprenant au moins un extractant choisi parmi les polyamides, les oxydes de phosphine, les carbamoylphosphonates, les alkyl dicétones, les acides alkyl phosphoriques, les acides alkyl phosphoniques, les acides alkyl phosphiniques, les alkyl phosphonates, les polyamines, et leurs mélanges, pour extraire les actinides et les lanthanides dans la phase organique, 2) mise en contact de la phase organique comprenant les actinides et les lanthanides extraits dans la première étape avec une première solution aqueuse contenant un complexant organique hydrophile des actinides et ayant une concentration en acide nitrique ou en nitrate supérieure à 0,1 mol.L-1, pour extraire sélectivement les actinides dans cette première solution aqueuse et appauvrir la phase organique en actinides, et 3) mise en contact de la phase organique appauvrie en actinides obtenue dans la deuxième étape, avec une seconde solution aqueuse d'acide nitrique capable d'extraire les lanthanides à partir de cette phase organique. Ainsi, le procédé de l'invention peut être utilisé avec tous les procédés de co-extraction des actinides(III)/lanthanides(III) à forte concentration de nitrate. Ces procédés comportent généralement deux étapes principales : extraction des actinides(III)- lanthanides(III) dans un milieu contenant une forte B 13470.3 MDT concentration de nitrate et désextraction des actinides(III) à faible concentration de nitrate. La mise en oeuvre d'une séparation An(III)/Ln(III) par le procédé de l'invention s'effectue en ajoutant simplement une étape intermédiaire où le solvant chargé en actinides (III) est mis en contact avec une phase aqueuse contenant le complexant solubilisé et de l'acide nitrique concentré ou des nitrates concentrés. D'autres caractéristiques et avantages-20de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'un exemple de réalisation, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est une représentation schématique d'un mode de mise en œuvre du procédé de l'invention. La figure 2 est un diagramme représentant en fonction de la concentration en complexant organique de la première solution aqueuse, les coefficients de distribution DA, de l'américium et DE, de l'europium, après la première étape du procédé de l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation. Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique les trois étapes qui peuvent être mises en oeuvre dans le procédé de l'invention. B 15470.3 MDT La première étape 1 est l'étape d'extraction simultanée des lanthanides et des actinides dans une phase organique liquide. La seconde étape 3 concerne la désextraction des actinides dans une première solution aqueuse, et la troisième étape 5 concerne la désextraction des lanthanides dans une seconde solution aqueuse. Sur cette figure, les traits continus 10 représentent la circulation de la phase organique -Tz liquide et les traits en tirets représentent la circulation des solutions aqueuses. Dans la première étape 1, on extrait les actinides An(III) et les lanthanides Ln(III) à forte 15 acidité avec un extractant solvatant qui peut être un malonamide, un oxyde de phosphine, un oxyde de carbamoylphosphine ou un carbamoylphosphonate. La solution aqueuse qui est mise en contact avec la phase organique dans cette étape 1, peut être le raffinat du 20 procédé PUREX, soit une solution nitrique fortement acide, par exemple à 2 à 4 mol.L-1 de HNO3, contenant des actinides, des lanthanides et des produits de fission (PF). Dans cette étape 1 de coextraction, les 25 actinides et les lanthanides sont extraits dans la phase organique alors que la solution aqueuse qui sort de cette étape ne contient plus que les produits de fission (PF). Dans la seconde étape 3, on met en contact 30 la phase organique contenant les actinides An(III) et les lanthanides LN(III) avec la première solution B 13470.3 MDT aqueuse qui est une solution contenant plus de 0,1 mol.L-1 de HNO3 ou de NO3 et un complexant hydrophile sélectif des actinides. On extrait ainsi dans cette première solution aqueuse les actinides(III) qui sont récupérées à la sortie de cette seconde étape 3 de désextraction. La phase organique sortant de l'étape 3 de désextraction est appauvrie en actinides et contient surtout des lanthanides. Elle est mise en contact dans la troisième étape 5 avec la seconde solution aqueuse d'extraction des lanthanides, qui peut être soit une solution d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique inférieure à 1 mol.L-1, par exemple 0,1 à 1 mol.L-1, soit une solution nitrique très fortement acide ayant une teneur en HNO3 supérieure à 4 mol.L-1. On recueille à la sortie de cette étape une seconde solution aqueuse contenant les lanthanides Ln(III). La phase organique sortant de la troisième étape 5 de désextraction des lanthanides peut être recyclée à la première étape 1 de co-extraction. Ainsi, ce procédé, permet grâce à un unique solvant organique de séparer l'américium et le curium de l'ensemble des produits de fission, à partir d'une solution aqueuse de raffinat PUREX fortement acide. On obtient ainsi trois flux aqueux qui contiennent respectivement les actinides(III), les lanthanides(III) et les autres produits de fission. On décrit ci-après les résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé de l'invention en utilisant comme phase organique un diamide constitué par le N,N'- diméthyl N,N'-dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHÉMA) B 13470.3 MDT dilué dans du tétrapropylène hydrogéné (TPH) qui est un mélange de carbures aliphatiques comportant majoritairement des chaînes linéaires ou ramifiées à 12 atomes de carbone. Cette phase organique contient 0,56 mol.L -1 de DMDOHEMA dans TPH. 1. Co-extraction des Am et Eu La phase aqueuse utilisée dans la première étape 1 contient des nitrates d'américium et d'europium à l'état de traces, soit des activités initiales de 4000 kBq. L-1 pour 241Am et de 20000 kBq L-1 pour 152u. Elle a une concentration en HNO3 de 3 mol.L-1. On met en contact cette phase aqueuse avec la phase organique, volume à volume, pendant 30 minutes, à la température constante de 22°C. Après séparation des phases, on détermine les activités de 241Am et 152Eu par spectrométrie y et on évalue le coefficient de distribution DM de ces espèces métalliques à partir de ces mesures. On précise que le coefficient de distribution DM correspond au rapport de la concentration de l'élément M dans la phase organique sur la concentration de ce même élément dans la phase aqueuse. On obtient les résultats suivants : Dom, = 7 , 1 DEu = 4,2 Les coefficients de distribution des deux éléments métalliques étant supérieurs à 1, un procédé industriel peut donc extraire ces deux éléments en phase organique. B 13470.3 MDT 2. Désextraction sélective de Am. Dans cette étape, on met en contact la phase organique provenant de l'étape de co-extraction, qui contient 241Am et 152Eu avec une solution aqueuse contenant 3 mol.L-1 de HNO3 et 0,4 mol.L-1de 2,6-bis(5,6- diméthyl-1,2,4-triaziné-3-yl)-pyridine (MeBTP). Les deux phases sont mises en contact, volume à volume, pendant 30 minutes, à la température constante de 22°C. Après séparation des phases, on détermine les activités des traceurs 241Am et 152Eu -gar spectrométrie y et on évalue les coefficients de distribution. Les résultats obtenus sont les suivants : DEu = 2 , 0 DA, = 0,14 La séparation Eu/Am est donc effective avec un facteur de séparation de l'ordre de 14. D'après les données concernant le procédé DIAMEX, l'europium est le lanthanide ayant le plus faible coefficient de distribution. En outre, avec les données concernant les molécules BTP lipophiles, l'europium fait partie des lanthanides les plus extraits. Ainsi, il apparaît que l'europium est dans le procédé de l'invention le lanthanide le plus difficilement séparable des actinides. Le curium étant plus faiblement extrait que l'américium par DIAMEX et plus fortement complexé par les BTP hydrophiles, il sera donc plus facile à séparer de l'europium. La bonne séparation Am/Eu suffit donc à B 13470.3 MDT garantir que le procédé peut séparer les actinides des lanthanides. 3. Désextraction de Eu. Dans cette troisième étape, on met en contact la phase organique provenant de la deuxième étape 3 avec une solution aqueuse de désextraction constituée par une solution d'acide nitrique ayant une teneur en acide nitrique de 0,1 mol.L-1. On obtient à la sortie de cette étape une 10 solution aqueuse contenant Eu. On a renouvelé l'étape de désextraction des actinides en utilisant des concentrations différentes de MeBTP dans la première solution aqueuse. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit 15 et sur la figure 2. Cette figure représente l'évolution de DEu et D en fonction de la concentration en MeBTP (en mol. L-1) . Sur cette figure, on a également représenté 20 l'évolution de la sélectivité FS (Eu/Am) en fonction de la concentration en MeBTP. On remarque ainsi que le facteur de séparation augmente avec la concentration en MeBTP. Tableau [MeBTP] DA, DEu FSEu/Am (mol. L-1) 0 7,1 4,2 0,58 0,1 3,8 4,1 1,1 0,2 0,84 3,1 3,7 0,3 0,31 2,7 8,8 0,4 0,14 2,0 14 B 13470.3 MDT Références citées [1] : Madic et al "Third International Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation", Cadarache, FRANCE, Décembre 1994. [2] : FR-A-2 509 282 [3] : WEAVER et al, J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 263 (1968). [4] : FR-A-2 738 663. [5] : NASH, K. L., Solvent Extraction and Ion Exchange, 1993, 11(4), pages 729-768. [6] : Kolarik et al, Solv. Ext. Ion Exch., volume 17 (1), 1999, pages 23-32. [7] : Kolarik et al, Solv. Ext. Ion Exch., volume 17 (5), 1999, pages 1155-1170. B 13470.3 MDT REVENDICATIONS1. Procédé pour séparer les actinides(III) des lanthanides(III) présents dans une phase liquide organique, qui consiste à mettre en contact la phase organique avec une première solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique ou en nitrate supérieure à 0,1 mol.L-1 et contenant un complexant organique hydrophile des actinides pour désextraire sélectivement les actinides dans cette première solution aqueuse et appauvrir la phase organique 'en actinides, et à séparer la phase organique appauvrie en actinides de cette première solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met ensuite en contact la phase organique séparée, appauvrie en actinides, avec une seconde solution aqueuse d'acide nitrique capable de désextraire les lanthanides à partir de cette phase organique. 3. Procédé pour séparer les actinides(III) des lanthanides(III) présents dans une solution aqueuse fortement acide, qui comprend les étapes suivantes : 1) mise en contact de la solution aqueuse fortement acide avec une phase organique liquide immiscible comprenant au moins un extractant choisi parmi les polyamides, les oxydes de phosphine, les oxydes de carbomoylphosphine, les carbamoylphosphonates, les alkyl dicétones, les acides alkyl phosphoriques, les acides alkyl phosphoniques, les acides alkyl phosphiniques, les alkyl phosphates, les polyamines, et leurs B 13470.3 MDTmélanges, pour extraire les actinides et les lanthanides dans la phase organique, 2) mise en contact de la phase organique comprenant les actinides et les lanthanides extraits dans la première étape avec une première solution aqueuse contenant un complexant organique hydrophile des actinides et ayant une concentration en acide nitrique ou en nitrate supérieure à 0,1 mol.L-1, pour extraire sélectivement les actinides dans cette première solution aqueuse et appauvrir"=la phase organique en actinides, et 3) mise en contact de la phase organique appauvri en actinides obtenue dans la deuxième étape, avec une seconde solution aqueuse d'acide nitrique capable d'extraire les lanthanides à partir de cette phase organique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le complexant organique hydrophile des actinides est choisi dans le groupe comprenant les polyazines, les polypyridines, les polypyrimidines, les polydiazinylpyridines, les polyazoles, les amines, les acides phosphorés, les acides thiophosphorés, les acides polyaminocarboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le complexant organique hydrophile répond à la formule : B 13470.3 MDTR1 R2 ( N \~ N\ N N /~ 3 R3 /\ N N dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, -un groupe alkyle inférieur, ou un groupe hydrophile comportant au moins un groupe amino, carboxyle, acide phosphoré, acide soufré, alcool, ester ou éther. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le complexant organique est la 2,6-bis(5,6-diméthyl-1,2,4-triazine-3-yl)pyridine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, dans lequel la première solution aqueuse est une solution contenant 2 à 4 mol.L-1 d'acide nitrique 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase liquide organique comprend au moins un extractant organique solvatant choisi parmi les polyamides, les oxydes de phosphine et les carbamoylphosphonates. 9. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase liquide organique comprend au moins un extractant organique solvatant choisi parmi les polyamides, les oxydes de phosphine et les carbamoylphosphonates. B 13470.3 MDT 23 R2 (1) 10. Procédé selon la revendication 3 ou 9, dans lequel l'extractant est un oxyde de phosphine et la seconde solution aqueuse est une solution d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique supérieure 4 mol. L-1. 11. Procédé selon la revendication 3 ou 9, dans lequel l'extractant organique est un diamide et la seconde solution aqueuse est une solution d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 0,1 à 1 mol.L-1. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase organique liquide contenant les actinides et les lanthanides provient du premier cycle d'extraction des actinides et lanthanides à partir d'une solution nitrique de dissolution des combustibles nucléaires usés. B 13470.3 MDT