FR 2950050 A1 20110318 FR 0904380 A 20090914 -1- La présente invention concerne un procédé de préparation sans diluant (en masse), en milieu homogène, d'esters méthacryliques cycloaliphatiques, de préférence à structure bicyclique ou tricyclique, sans réaction d'estérification par l'acide méthacrylique, en une seule étape de réaction par l'addition d'un hydroxy alkyl méthacrylate sur une insaturation endocyclique d'un composé cycloaliphatique insaturé, ceci par catalyse à base d'acide triflique et dérivés. Elle concerne également l'utilisation du produit ainsi obtenu, comme comonomère diluant réactif en remplacement partiel ou total du styrène, dans la réticulation de résines thermodurcissables. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un méthacrylate d'hydroxyalkylène oxydicyclopentenyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy alkylène oxynorbornyle ou de méthacrylates correspondants, obtenus à partir de tricyclopentadiène ou de dérivés alkylsubstitués de dicyclopentadiène, tricyclopentadiène ou de norbornène et leurs utilisations spécifiques respectives. Le styrène est à ce jour le diluant réactif le plus utilisé dans les résines thermodurcissables telles que les polyesters insaturés, les vinyl esters et les résines hybrides, à base de ces deux familles de résines (modifiées par isocyanates), essentiellement par le fait qu'il présente le meilleur compromis performances/prix. Néanmoins, le styrène présente un certain nombre d'inconvénients liés à sa volatilité : - dans les applications de revêtement et de gel coats : pertes de quantités importantes de diluant par évaporation lors de la mise en oeuvre, - dans les applications de stratification, à moules ouverts en général et dans les revêtements : émissions dans l'atmosphère des ateliers où la concentration est plafonnée pour des raisons de santé des travailleurs exposés, avec des réglementations de plus en plus strictes dans ce domaine, - dans les applications automobile ou habitat ou les pièces finies en composites moulés à chaud à partir de SMC ou de BMC, peuvent émettre des odeurs liées à la présence de styrène résiduel (non réticulé) au sein de la matrice. Une solution à ce problème est d'utiliser un ou plusieurs diluants réactifs moins volatils que le styrène. Parmi les diluants réactifs pouvant répondre à ces critères, il y a des (méth)acrylates lourds cycloaliphatiques de température de transition vitreuse Tg élevée, pouvant donner des performances mécaniques au moins équivalentes à celles du styrène ou de ses dérivés vinyl aromatiques. Dans ce contexte, présentent un intérêt plus particulier, les (méth)acrylates derivés de dicyclopentadiène ou de norbornène ou de norbornadiène et plus particulièrement le (méth)acrylate d'hydroxy alkylène dicyclopentenyle ou le (méth)acrylate d'hydroxy alkylène norbornyle et encore plus préférentiellement le (méth)acrylate d'hydroxy éthylène dicyclopentenyle (DCPEO(M)A) ou le (méth)acrylate d'hydroxy éthylène norbornyle (NEO(M)A). Les DCPEO(M)A et plus particulièrement le DCPEOMA sont préférés du fait qu'ils remplissent les critères de faible émission et de double réactivité, comportant en plus de l'insaturation (méth)acrylique une insaturation endocyclique de type allylique contribuant à une meilleure réticulation en surface de l'objet final (composite ou revêtement) en présence d'air (effet siccativant ou de «séchage à l'air ») contribuant à faire disparaître rapidement le caractère poisseux (collant) de surface de l'objet. L'utilisation industrielle de DCPEOMA à grande échelle en tant que diluant réactif remplaçant partiellement ou totalement le styrène est relativement limitée par les coûts de production élevés, liés aux rendements et sélectivité insuffisants des procédés utilisés dans l'état de l'art antérieur, avec la formation de produits secondaires qu'il faut séparer et éliminer en plus des matières premières résiduelles non réagies. Des procédés de préparation de DCPEOMA sont déjà décrits dans l'état de l'art comme US 4,140,724, lequel décrit un procédé en deux étapes, la première étant l'obtention de l'alcool d'éthylène oxy dicyclopentényle (DCP) et la deuxième l'estérification de cet alcool, en présence d'acide méthacrylique. Le catalyseur acide est une résine solide sulfonée échangeuse d'ions. L'estérification peut être remplacée par la transestérification d'un ester méthacrylique léger, comme le méthacrylate de méthyle (MAM) par l'alcool d'éthylène oxy DCP, comme décrit dans US 5,072,027 avec comme catalyseur de transestérification l'hydroxyde de lithium. L'inconvénient de ces procédés nécessitant une étape d'estérification ou de transestérification, est le besoin essentiel d'élimination, par molécule de DCPEOMA formée, d'une molécule d'eau ou d'alcool (méthanol si MAM utilisé) afin de pouvoir déplacer l'équilibre en faveur de ce produit et/ou l'utilisation d'un excès de réactifs de départ, acide ou ester, qu'il faut séparer ensuite. Ceci, sans considérer les sous-produits de la réaction de préparation de l'alcool d'éthylène oxy DCP à partir de l'addition de l'éthylène glycol sur le DCPD qui peut donner comme sous-produit un produit de double addition d'une molécule d'éthylène glycol sur deux molécules de DCPD, qu'il faut séparer de l'hydroxyéthylène oxy DCP et lequel produit n'est pas valorisé. Le même principe de procédé en deux étapes est décrit dans EP 360 628 pour la préparation d'un (méth)acrylate de norbornyl-2 oxyéthylène ou d'un (méth)acrylate de dérivés de décahydronaphtyl-2 oxyéthylène, avec l'addition d'éthylène glycol en présence d'un catalyseur acide à base de résine échangeuse d'ions sur le norbornène et le dérivé de décahydronaphtalène respectivement, suivie d'une étape d'estérification par l'acide méthacrylique en milieu solvant, de l'alcool obtenu en présence de l'acide p-toluène sulfonique (APTS) comme catalyseur. WO 2007/007084 décrit l'utilisation de catalyseurs à base de sels de cuivre Cul+, entre autres le triflate (trifluorométhane sulfonate) de Cul+, en milieu solvant (dioxane), pour la préparation de dérivés esters et éthers du norbornène, par addition d'alcools aliphatiques saturés ou de dérivés phénoliques ou d'acides aromatiques (acide 4-méthoxybenzoique) sur l'insaturation du norbornène. Pour l'addition du dérivé d'acide benzoique, l'utilisation de 10% mol d'acide triflique conduit dans ce milieu à un rendement très faible (29%) et l'utilisation du triflate de Cul+ à 2,5% mol, donne un bon rendement (95%) selon ce document. JP 57200331 décrit la préparation de DCPEOMA, en une étape, par l'addition de l'hydroxy éthyl méthacrylate sur le dicyclopentadiène (DCPD), en quantités stoechiométriques et en milieu hétérogène, car en présence d'un catalyseur acide solide, comme l'hétéropolyacide H3(PW12O40).29H2O (acide 12-phosphotungstique) ou 12-silicotungstique ou 12-borotungstique ou ses sels, avec un taux en poids > 0,05% plus particulièrement de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de deux composants réactifs et à une température de 40 à 130°C, de préférence de 50 à 100°C. Il est évident que malgré un rendement relativement élevé (84%), les paramètres à contrôler en milieu hétérogène sont plus nombreux qu'en milieu homogène : vitesse d'agitation, état de division du catalyseur, surface spécifique et colmatage éventuel du catalyseur qui sont à maîtriser. D'autre part, en plus du fait que le catalyseur est solide, avec par conséquent une catalyse hétérogène, il est à base de métaux lourds dont les déchets sont à traiter de manière plus particulière. De plus, la production de ce type de catalyseurs, qui comporte des métaux lourds (W), est complexe. L'objectif de la présente invention est donc la mise au point d'un nouveau procédé de préparation d'esters méthacryliques cycloaliphatiques, convenant comme comonomères de remplacement partiel ou total du styrène, comme diluant réactif pour les compositions de résines thermodurcissables, en particulier pour les polyesters insaturés et/ou les vinyl esters et/ou les résines hybrides correspondantes, ce procédé étant simplifié avec une seule étape de réaction de préparation, par la simple addition d'un hydroxy méthacrylate sur l'insaturation endocyclique d'un composé cyclique correspondant, facilement reproductible, sans aucune perte de matière (réaction sans perte d'atomes) au cours de la 2950050 -4- réaction, avec des matières facilement manipulables et dosables en milieu homogène et sans nécessité, pour l'application visée, d'élimination de matières premières résiduelles non-réagies ou de sous-produits formés pendant et/ou à la fin de la réaction. Ce procédé ne nécessite pas de réaction d'estérification ou de transestérification, utilise un catalyseur 5 simple et non toxique, facile à manipuler et à doser à l'échelle industrielle et facile à éliminer, lequel, en plus, est plus sélectif et plus efficace que les systèmes décrits dans l'état de l'art, améliorant ainsi, à la fois le rendement, qui est d'au moins 95%, la cinétique et productivité (durée de réaction plus courte pour conversion élevée) et la sélectivité de la réaction en réduisant le taux des sous-produits formés en dessous de 20%. Ceci est obtenu 10 par la maîtrise accrue des réactions secondaires laquelle maîtrise permet ainsi l'utilisation directe du produit final obtenu, sans besoin d'étapes de purification préalables, mais aussi avec une bonne reproductibilité des résultats et avec un nombre minimal de paramètres à contrôler, et une réaction d'addition restant insensible aux conditions d'humidité ou de présence d'air. En plus de ces exigences, ni les monomères hydroxy alkyl méthacrylates, ni 15 les monomères cycliques ayant au moins une insaturation endocyclique réactive, ne doivent être affectés par une polymérisation de quelque nature qu'elle soit, par voie radicalaire, cationique ou par voie d'addition de Michael de l'alcool sur la double liaison de type acrylique. Plus particulièrement, la présence de cette insaturation méthacrylique, très réactive vis à vis de l'hydroxy alkyl méthacrylate constitue une difficulté 20 supplémentaire à surmonter pour la présente invention, dans la mesure où l'état de l'art antérieur n'enseigne nullement comment éviter ou minimiser une telle réaction secondaire qui peut affecter la sélectivité d'obtention du méthacrylate principal visé. La solution proposée par la présente invention est un nouveau procédé de préparation sans aucun diluant (en masse), d'au moins un, de préférence un, monoester 25 méthacrylique cycloaliphatique (I), de préférence comportant dans la structure cycloaliphatique au moins un bicycle, plus particulièrement au moins un bicycle ou tricycle, ledit cycle cycloaliphatique optionnellement comportant une insaturation endocyclique résiduelle, lequel procédé comporte, et de préférence consiste en, l'étape de réaction d'addition d'au moins un, et de préférence un, hydroxy méthacrylate (II), choisi 30 parmi les hydroxy alkyl méthacrylates et/ou les hydroxy polyoxyalkylène méthacrylates, avec ledit polyoxyalkylène ayant 2 à 4 unités alkoxy et choisi parmi l'oxyéthylène et/ou oxypropylène, sur une insaturation endocyclique d'au moins un, et de préférence un, composé cyclique correspondant (III), avec ladite réaction étant catalysée par au moins un système catalytique (IV) sélectionné parmi : 2950050 -5- a) au moins un catalyseur choisi parmi : le triflate de Cul+ (symbolisé : Cu (OTf)2), le triflate de Sc3+ (Sc(OTf)3), le triflate de Yb3+ (Yb(OTf)3), triflimidate de Cul+ (signifiant sel correspondant d'acide triflimidique (CF3SO3)2NH aussi symbolisé HN(Tf)2, avec Cu2+), triflimidate de Sc3+ et triflimidate de Yb3+, et de préférence le 5 triflate de Cul+ et/ou le triflimidate de Cul+ et/ou b) au moins un catalyseur b1) choisi parmi : l'acide triflique (acide trifluoro méthane sulfonique CF3SO3H, symbolisé TfOH) et/ou l'acide triflimidique en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire b2), lequel est de préférence 10 choisi parmi les inhibiteurs phénoliques, tels que le di tert-butyl hydroxy toluène (BHT), les sels de Cu+, de préférence le triflate de Cu+, les alkanoates de cuivre, tels que l'octoate de cuivre, ou les naphténates de cuivre étant plus particulièrement préférés le BHT, le triflate de Cu+, l'octoate de cuivre et les naphténates de cuivre et leurs mélanges binaires ou ternaires respectifs, 15 ou c) au moins une combinaison d'au moins un catalyseur a) avec au moins un catalyseur bl) tels que définis ci-dessus. De préférence, ledit hydroxy méthacrylate (II) est l'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA). Selon le procédé de l'invention, l'hydroxy méthacrylate (II), de préférence 20 HEMA, est additionné sur l'insaturation endocyclique d'un composé cyclique (III), qui peut comporter une deuxième insaturation endocyclique non conjuguée avec la première comme dans le DCPD, le tricyclopentadiène ou le norbornadiène. Les composés cycliques (III) préférés pour ce procédé sont : le DCPD, le tricyclopentadiène (TCPD), le norbornène ou norbornadiène et leurs dérivés respectifs alkyl-substitués, et plus préférés encore le 25 DCPD, le tricyclopentadiène (TCPD) et Norbornène (N) et/ou leurs dérivés alkylsubstitués, avec ledit alkyl étant de préférence en C1-C4 et plus préférentiellement le méthyle. Plus particulièrement, lesdits dérivés alkyl-substitués cités ci-dessus peuvent porter un ou deux alkyles en C1-C4, identiques ou différents et de préférence ils portent un méthyle ou deux méthyles. Selon ce procédé, des mélanges de composés (II) et/ou des 30 mélanges de composés (III) peuvent être utilisés dans le cas où le produit visé est un mélange d'au moins deux monoesters (I), tels que définis selon l'invention, en fonction des besoins d'utilisation comme diluant réactif dans les compositions thermodurcissables. Un objet de la présente invention est donc un procédé de préparation desdits monoesters méthacryliques (I), soit sous forme de mélange préparé in situ d'au moins deux 2950050 -6- monoesters (I) différents, soit un procédé de préparation spécifique visant un seul monoester (I). Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation du produit (comprenant un seul monoester (I) et sous-produits de réaction) ou des produits (mélange 5 d'au moins deux monoesters (I) et sous-produits) obtenus par ledit procédé selon l'invention comme comonomère diluant réactif en remplacement au moins partiel, c'est à dire partiel ou total du styrène, dans la réticulation de résines thermodurcissables sélectionnées parmi les polyesters insaturés, les vinyl esters et les résines hybrides respectives ou leur mélanges binaires ou ternaires. 10 Un objet plus particulier de l'invention concerne des compositions de moulage ou de stratification pour pièces composites ou des compositions de revêtements et plus particulièrement de gel coats, comprenant comme comonomère au moins un produit tel qu'obtenu par ledit procédé de la présente invention. Finalement, l'invention concerne des articles finis composites, pièces moulées ou 15 stratifiés, ou des revêtements, obtenus par réticulation d'au moins une composition de composite ou de revêtement telles que définies ci-dessus. Le premier objet de l'invention concerne donc un procédé de préparation sans diluant (en masse), d'au moins un méthacrylate cycloaliphatique de formule générale (I), optionnellement portant une insaturation endocyclique (résiduelle), avec ledit procédé 20 comprenant une étape de réaction d'addition d'au moins hydroxy méthacrylate de formule générale (II), sur une insaturation endocyclique d'au moins un composé cyclique insaturé de formule générale (III) comportant au moins un bicycle, plus particulièrement comportant un bicycle et/ou un tricycle et/ou un tetracycle et/ou un pentacycle, et ceci en présence d'un système catalytique (IV) sélectionné parmi : 25 a) au moins un catalyseur choisi parmi : le triflate de Cul+ (symbolisé : Cu (OTf)2), le triflate de Sc3+ (Sc(OTf)3), le triflate de Yb3+ (Yb(OTf)3), triflimidate de Cul+ (signifiant sel correspondant d'acide triflimidique CF3SO3)2NH avec Cul+), triflimidate de Sc3+ et triflimidate de Yb3+, et de préférence le triflate de Cul+ et/ou le triflimidate de Cul+ 30 et/ou b) au moins une combinaison de : au moins un catalyseur b1) choisi parmi : l'acide triflique (acide trifluoro méthane sulfonique CF3SO3H, symbolisé TfOH) et/ou l'acide triflimidique et de 2950050 -7- - au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire b2), avec b2) étant choisi de préférence, parmi les inhibiteurs : phénoliques, tels que le di tert-butyl hydroxy toluène (BHT), les sels de Cu+, de préférence le triflate de Cu+, les alkanoates de cuivre, tels que l'octoate de cuivre, ou les naphtenates de 5 cuivre étant plus particulièrement préférés le BHT, le triflate de Cu+, l'octoate de cuivre et les naphténates de cuivre et leurs mélanges binaires ou ternaires respectifs, ou c) au moins une combinaison d'au moins un catalyseur a) avec au moins un catalyseur b l) tels que définis ci-dessus, 10 avec ladite insaturation endocyclique dudit composé cyclique (III), portée par un cycle tendu, de préférence un cycle en C4 ou C5 et encore plus préférentiellement en C5, et avec les formules générales citées ci-dessus définies comme suit : (I) CH2=C(Me)-CO2-Ri-O-R3 (II) CH2=C(Me)-CO2-Ri-OH 15 (III) R2-H avec : Rl : étant alkylène, parmi éthylène, propylène ou butylène et de préférence éthylène ou, R1 étant polyoxyalkylène ayant 2 à 4 unités alkoxy et ladite unité alkoxy étant choisie parmi l'oxyéthylène et/ou oxypropylène, 20 R2-H : cycle aliphatique, comportant un bicycle comme défini ci-dessus pour composé (III) R3 : résidu cyclique -H-R2-H, résidu dérivé de R2-H, après addition du composé (II) sur l'insaturation endocyclique (saturée par cette addition). Plus particulièrement, les composés cycliques (III) peuvent être choisis parmi les 25 composés bicycliques et/ou tricycliques et/ou tetacycliques et/ou pentacycliques, de préférence parmi les composés bicycliques et/ou tricycliques et/ou pentacycliques et plus préférentiellement comportent une deuxième insaturation endocyclique non conjuguée avec l'autre. Plus particulièrement, lesdits composés cycliques (III) sont choisis parmi les 30 composés de formule générale (V) suivante : R4 H / CH \~C` II / H2 CC H' ùCHR4 ou CH=CR4 H H C C HC~CH 2 2 CH CH R4 / HC \CH2 C R4 H R4 = H ou alkyle en C1-C4, de préférence H ou CH3. Encore plus particulièrement, les composés (III) sont choisis parmi : dicyclopentadiène, tricyclopentadiène, norbornène, norbornadiène, et leurs dérivés alkylsubstitués. Dans lesdits dérivés alkyl-substitués, ledit alkyle est de préférence un alkyle en C1-C4 et plus préférentiellement un méthyle. Plus particulièrement, lesdits dérivés alkylsubstitués cités ci-dessus peuvent porter un ou deux alkyles en C1-C4, identiques ou différents et de préférence ils portent un méthyle ou deux méthyles. Selon ce procédé, des mélanges de composés (II) et/ou des mélanges de composés (III) peuvent être utilisés dans la réaction d'addition selon le procédé de la présente invention, en particulier dans le cas où le produit visé est un mélange comprenant au moins deux monoesters (I), tels que définis selon l'invention, en fonction des besoins d'utilisation comme diluant réactif dans les compositions thermodurcissables. Plus préférentiellement, ledit composé cyclique (III) est choisi parmi le dicyclopentadiène (tricycle) et/ou le tricyclopentadiène (pentacycle) et/ou le norbornène (bicycle) et/ou leurs dérivés respectifs alkyl-substitués, avec la définition plus détaillée des dérivés alkyl-substituées étant toujours valable comme précisé ci-dessus. Le système catalytique (IV) préféré est un catalyseur a) choisi parmi le triflate de Cul+ et/ou le triflimidate de Cuz+, sans nécessiter la présence d'inhibiteur de CH2 avec X = (V) ou H H CùC / HC% \CH2 C R4 H ou 2950050 -9- polymérisation type b2), ou à base d'un catalyseur bl) choisi parmi l'acide triflique et/ou l'acide triflimidique mais dans ce dernier cas (bl) en présence obligatoire d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire b2), tel que défini ci-dessus, avec b2) choisi de préférence parmi les inhibiteurs phénoliques, en particulier le BHT, et/ou le triflate de Cu+, et/ou 5 l'octoate de cuivre, et/ou le naphténate de cuivre, ou selon option c) une combinaison d'un catalyseur a) avec un catalyseur bl) comme définis dans cette phrase. Il n'y aura pas besoin d'inhibiteur b2) si ledit catalyseur bl) est combiné à un catalyseur a) selon l'option catalytique c), telle que définie ci-dessus. Ainsi, le système catalytique le plus préféré sans besoin d'inhibiteur b2, est choisi parmi : a) le triflate de Cul+ et/ou le triflimidate de Cul+ 10 et/ou c) une combinaison de a) tel que défini ici, avec l'acide triflique et/ou triflimidique, plus particulièrement pour c) : parmi les combinaisons suivantes : l'acide triflique/triflate de Cul+ et/ou l'acide triflimidique/triflate de Cul+ et/ou acide triflique/triflimidate de Cul+ et/ou l'acide triflimidique/triflimidate de Cul+. Les systèmes catalytiques (IV) les plus préférés sont à base de catalyseurs a) triflate et/ou triflimidate de Cul+ et/ou l'acide 15 triflique en présence de BHT. Les inhibiteurs b2) les plus préférés sont le BHT et le naphténate de cuivre. Le taux molaire dudit catalyseur a) ou dudit catalyseur b1) ou de la combinaison de deux catalyseurs a) + bl), est de 0,02 à 2 de préférence de 0,025 à 1,5, plus préférentiellement de 0,05 à 1,2% et encore plus préférentiellement de 0,05 à 0,5% par 20 mole dudit composé cyclique (III). Le rapport molaire dudit inhibiteur b2) par rapport au dit composé (III), peut varier de 1/100000 à 1/1000. Ladite réaction d'addition selon ce procédé est conduite à une température allant de 80 à 120°C, de préférence de 90 à 120°C. Selon une variante de ce procédé, il comprend un réacteur comportant une boucle de recirculation extérieure. Ledit procédé peut être discontinu avec à la fois un système d'agitation et une boucle de recirculation extérieure. Il peut également être un procédé continu, comprenant un réacteur piston comportant une boucle de recirculation extérieure. Le temps de séjour ou temps moyen de séjour (durée de réaction) dans le réacteur peut varier de 0,2 à 10 h et de préférence de 0,25 à 5 h. Le rapport molaire de composés (II)/(III) peut varier de 0,9 à 1,1 et, de préférence de 1 à 1,05. Selon l'invention, ledit procédé peut comprendre au moins une étape d'élimination dudit catalyseur a) et/ou bl), de préférence par neutralisation-lavage à l'aide d'une solution 2950050 - 10 - aqueuse alcaline ou par neutralisation sur un substrat solide alcalin. La solution aqueuse alcaline préférée est à base de soude et ledit substrat solide alcalin de neutralisation peut être choisi parmi la chaux (CaO) ou l'oxyde de magnésium (MgO) ou le carbonate de sodium ou de calcium. 5 Ledit procédé peut comprendre au moins une étape d'élimination de traces de sous-produits volatils odorants, du milieu réactionnel, par strippage, de préférence sous pression réduite, par un gaz inerte, tel que l'azote. Le deuxième objet de la présente invention concerne le produit tel qu'obtenu par le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus. 10 Plus particulièrement, fait partie de l'invention également, le produit de réaction d'un hydroxy méthacrylate (II) avec un composé cyclique (III) tels que définis selon l'invention ci-dessus, ledit produit étant obtenu dans les conditions du procédé de préparation, avec ce procédé de préparation étant tel que défini selon l'un des modes décrits ci-dessus. Ce produit est tel qu'obtenu directement par le procédé de la présente 15 invention et en tant que tel, les sous-produits de la réaction d'addition ne sont pas éliminés, avec le produit essentiel de la réaction selon formule générale (I), tel que défini selon plusieurs modes de réalisation décrits ci-dessus, étant présent à un taux en poids d'au moins 80%. Lesdits sous-produits de la réaction d'addition comprennent le diméthacrylate de diéthylène glycol (DEGDMA) à un taux en poids inférieur à 15% du total dudit produit 20 final obtenu. Fait également partie de la présente invention, l'utilisation de ces produits de réaction, en remplacement partiel ou total du styrène comme comonomère diluant réactif, dans des compositions des résines thermodurcissables, sélectionnées parmi les polyesters insaturés et/ou vinyl esters et/ou résines hybrides dérivées de polyesters insaturés et/ou de 25 vinyl esters. Plus particulièrement, il s'agit de l'utilisation de ces produits pour composites, pièces moulées ou stratifiés, ou pour revêtements. Finalement font partis de l'invention, des produits finis parmi : des composites, des pièces moulées, des stratifiés ou des revêtements obtenus à partir de l'utilisation desdits produits selon l'invention, c'est à dire comme diluants réactifs en remplacement partiel ou 30 total de styrène dans les compositions de résines thermodurcissables. Les exemples ci-dessous sont présentés pour illustrer la présente invention, sans limitation de sa portée par lesdits exemples. PARTIE EXPERIMENTALE Matières premières utilisées Les composés ci-dessous ont été obtenus chez Aldrich et utilisés tels quels : 5 - acide trifluorométhane sulfonique, dit triflique : pureté >_ 99% acide triflurométhane sulfonimidique, dit triflimidique : pureté >_ 99% - complexes et sels métalliques : 97% pureté 99,9% - dicyclopentadiène de qualité labo (sauf exemples 33 et 36) - norbornène : pureté 99% Io - hydroxy éthyl méthacrylate (HEMA) : pureté 99% - acide méthane sulfonique : pureté 99,5% - acide p-toluène sulfonique monohydrate : pureté > 98% Le monomère dicyclopentadiène (DCPD) de qualité « Resin grade », utilisé dans les exemples 33 et 36, est fourni par Dow Chemicals. Il comporte au minimum 72% de 15 dicyclopentadiène et au maximum 14% de méthyl dicyclopentadiène, le reste étant constitué de tricyclopentadiène partiellement substitué par des méthyles, et il a été utilisé tel quel. La composition de résine polyester modifiée par le DCPD est une résine commerciale de Cook Composites and Polymers Co., sous référence STYPOL 040-0865 20 comportant 40% de styrène et d'extrait sec correspondant de résine de 60%, dans le styrène utilisé comme diluant réactif. Exemples 1-25 Sélection des catalyseurs (système catalytique (IV) 25 On dissout la quantité à tester de catalyseur dans 2,60 g d'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA) et on rajoute 2,63 g de dicyclopentadiène (DCPD). On porte à la température de réaction (T en °C) pendant un temps (t en heures), on refroidit puis on détermine par chromatographie en phase aqueuse le degré de conversion en HEMA et en DCPD ainsi que le rendement en méthacrylate d'hydroxyéthyl 30 dicyclopentadiène (DCPOEMA) formé. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 suivant : -11- Tableau 1 Exemple n° Nature du catalyseur Taux de catalyseur Température Durée HEMA DCPD DCPOEMA (% molaire) (°C) (h) consommé (%) consommé (%) formé (%) 1 Sc(OTf)3 1,0 100 3,5 100 95 78 2 Yb(OTf)3 1,0 100 8 100 100 78 3 Zn(OTf)2 1,0 100 4 30 0 0 4 Y(OTf)3 2,5 100 24 0 0 0 Cu(OTf)2 (triflate de Cul+) 1,0 100 0,5 100 100 > 80 6 Cu(OTf)2 1,0 80 2 100 100 > 80 7 Cu(OTf)2 0,1 100 4,5 100 100 80 8 Cu(OTf), C6H6 1,0 100 4 0 0 0 9 Cu(hfacac)2, H2O dihexafluoro 1,0 100 4 0 0 0 acétyl acétonate de cuivre Co(OAc)2 diacétate de cobalt 1,0 100 2 Prise en masse 11 Co(acac)3 tri(acétyl acétonate 1,0 100 1 Prise en de cobalt) masse 12 H2SO4 (concentré)+ BHT* 1,0 + 0,01 100 1 50 0 0 13 H2SO4 (concentré)+ BHT* 7,5 + 0,01 100 2 80 100 70 * BHT : di tert-butyl hydroxy toluène Exemple Nature du catalyseur Taux de catalyseur Température Durée HEMA DCPD DCPOEMA n° (% molaire) (°C) (h) consommé (%) consommé (%) formé (%) 14 Acide paratoluène sulfonique + 0,1 + 0,01 100 6 Prise en BHT* masse Acide méthane sulfonique + 0,1 + 0,01 100 2 Prise en BHT* masse 16 Amberlite IR-120 hydrogen 10 + 0,01 100 16 Prise en form + BHT* masse 17 Acide triflique (HOTf) 0,1 100 1 50 50 40 18 Acide triflique 0,1 100 2 Prise en masse 19 Acide triflique + BHT* 0,1 + 0,01 100 4 100 100 > 80 Acide triflimidique + BHT* 0,1 + 0,01 100 4,5 100 100 > 80 21 Acide triflimidique (HNTf2) 0,1 100 2 Prise en masse 22 Acide triflique + Cu(OTf)2 0,1 + 0,1 100 3 100 100 80 23 Acide triflique + Cu(OTf), C6H6 0,1 + 0,01 100 4 100 100 > 80 24 Cu(NTf2)2 0,1 4 100 100 80 Acide triflique + naphténate de 0,1 + 0,03 100 5 100 100 80 cuivre * BHT : di tert-butyl hydroxy toluène - 14 - Les exemples 1 à 25 illustrent que, parmi les sels métalliques dérivés d'acide triflique, seuls les triflates de scandium [Sc(OTf)3], d'Ytterbium [Yb(OTf)3], de cuivre II [Cu(OTf)2] et le triflimidate de cuivre II [Cu(NTf2)2] sont actifs en tant que catalyseurs et inhibent la formulation de sous produits solides. Les deux plus actifs et les plus sélectifs sont Cu(OTf)2 et Cu(NTf2)2. Les autres composés actifs sont l'acide triflique et l'acide triflimidique, mais des inhibiteurs de polymérisation radicalaire doivent être ajoutés pour éviter la prise en masse, ces inhibiteurs pouvant être de type phénolique (BHT) ou à base de cuivre (triflate de cuivre I, naphténate de cuivre). Ces derniers systèmes sont aussi actifs et aussi sélectifs que les deux sels de Cu II ci-dessus. La présence d'un tel inhibiteur n'est pas nécessaire si l'acide triflique et/ou triflimidique est en combinaison avec les catalyseurs triflate ou triflimidate de cuivre II, selon l'option catalytique c) telle que définie ci-haut. Exemples 26-35 ù Sélection des composés cycliques insaturés type (III) Nous avons travaillé avec 2,60 g (0,02 mole) d'HEMA et 0,02 mole de composé cyclique insaturé (III) à tester. La nature, teneur du catalyseur utilisé sont donnés dans le tableau 2, on y trouve également le type de composé cyclique insaturé (III) utilisé ainsi que les températures et durées de réaction. Tableau 2 Exemple Composé insaturé Catalyseur (IV) Taux de catalyseur Température Durée Rendement en adduit sur n° cyclique (III) (% molaire) (°C) (h) la double liaison (%) 26 Norbornène Cu(OTf)2 1 100 1 90 27 Norbornène Cu(OTf)2 0,1 100 6 50 28 Norbornène Acide triflique + 0,1 + 0,1 100 2 90 Cu(OTf)2 29 Norbornène Acide triflique + 0,1 + 0,1 100 6 90 Cu(OTf), C6H6 30 Norbornène Acide triflique + 0,1 + 0,03 100 3 90 naphténate de cuivre 31 Norbornène Acide triflique + BHT 0,1 + 0,01 100 2,5 90 32 Norbornène Acide triflique 0,1 100 0,5 Prise en masse 33 DCPD « resin Acide triflique + BHT 0,1 + 0,01 100 4 80 grade » 34 Cyclohexène Acide triflique + BHT 1 + 0,01 83 8 0 35 alpha-pinène Acide triflique + BHT 1 + 0,01 100 8 0 -16- Les exemples 5, 6, 7, 19, 20, 22 à 35 illustrent le fait que les insaturations sur lesquelles, selon la présente invention, on peut additionner des dérivés méthacryliques hydroxylés doivent être activées par une tension de cycle minimale de l'ordre de celle présente dans une structure norbornène. Les dicyclopentadiènes et tricyclopentadiènes étant en fait des norbornènes substitués pour lesquels la présence de cycles supplémentaires augmente encore cette tension de cycle. Exemple 36 : Préparation du DCPOEMA dans réacteur de 2 1 Dans un ballon en pyrex de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique en acier inoxydable, d'un thermomètre, d'un reflux, d'une ampoule à décanter et d'un tube plongeant permettant de faire barboter un gaz dans la phase liquide, on place 476 g d'hydroxy-2 éthyl méthacrylate (HEMA). On démarre l'agitation et on dissout 0,10 g de BHT dans le milieu. On démarre ensuite le bullage d'air (débit 300 ml/minute) et on porte à 60°C. 15 Parallèlement, on prépare une solution de 0,57 g d'acide trifluorométhane sulfonique (dit «triflique ») dans 20 ml d'HEMA. Lorsque la température du réacteur a atteint 60°C, on y ajoute la solution d'acide triflique dans l'HEMA en une seule fois. On rajoute ensuite 503 g de dicyclopentadiène (DCPD) pendant 15 minutes, puis on 20 porte le réacteur à 90°C en 15 minutes. Une légère exothermie est observée, on porte ensuite le réacteur à 100°C en 15 minutes en prenant soin de ne pas dépasser 100°C malgré l'exothermie. On détermine la teneur en DCPD et HEMA résiduelle par chromatographie en phase aqueuse. On laisse le système réagir à 100°C en contrôlant les teneurs de HEMA et de 25 DCPD résiduelles toutes les heures. Lorsqu'il reste moins du centième de la quantité d'HEMA et de DCPD introduit, on arrête la réaction, on arrête le chauffage et on refroidit le liquide à température ambiante. On élimine le catalyseur par neutralisation-lavage avec une solution aqueuse de soude (25% de soude). 30 Exemples 37 à 40 : comparaison des propriétés de 2 composites obtenus à partir d'une compositions de résine polyester insaturé modifié DCPD conventionnelle (A) et d'une composition de résine préparée selon l'invention (B) - 17 - La composition de résine (A) utilisée dans les exemples comparatifs 38 et 40 est à base d'une résine polyester insaturée modifiée DCPD à 60% d'extrait sec, diluée dans 40% de styrène (résine commerciale STYPOL 040-0865 de Cook Composites and Polymers Co.). Sa viscosité est de 410 mPa.s à 25°C et sa réactivité a été ajustée par des méthodes connues de l'homme de l'art pour obtenir un temps de gel de 12 minutes et un temps de pic de 21 minutes lorsqu'on ajoute 1,8% de peroxyde de méthyle éthyle cétone à 25°C. La composition de résine (B) est à base de la même résine STYPOL 040-0865 dans laquelle 20% de styrène ont été substitués par 20% de diluant réactif tel qu'obtenu selon l'exemple 36. Elle comporte donc 60% d'extrait sec et est diluée avec 20% de styrène et 20% de diluant réactif de l'exemple 36. Sa viscosité est également de 410 mPa.s à 25°C et sa réactivité a été ajustée par des méthodes connues de l'homme de l'art pour obtenir un temps de gel de 12 minutes et un temps de pic de 21 minutes lorsqu'on ajoute 1,8% de peroxyde de méthyle éthyle cétone à 25°C. Dans le tableau 3, les exemples 37 et 38 permettent de comparer les propriétés mécaniques obtenues sur des composites non renforcés moulés à partir de compositions de résines (A) et (B). Les exemples 39 et 40 permettent de comparer les propriétés mécaniques obtenues sur des composites renforcés fibre de verre stratifiés à partir des compositions de résines (A) et (B). Tableau 3 : Comparaison des performances mécaniques de composition A et B avec et sans renforts de verre Exemples 37 38 (Comparatif) 39 40 (Comparatif) Composition de résine B A B A Taux de verre Non renforcé (0%) Non renforcé (0%) 32% 32% Module en traction (a) 3723 MPa 3792 MPa 7791 MPa 8066 MPa Contrainte en traction (a) 30 MPa 37 MPa 98 MPa 92 MPa Allongement à la rupture 0,86% 1,04% 2,41% 1,67% en traction (a) Module en flexion (b) 3654 MPa 4000 MPa 6412 MPa 7377 MPa Contrainte en flexion (b) 81 MPa 86 MPa 196 MPa 188 MPa Dureté Shore D après 2 h - - 80 80 Dureté Shore D après 24 h - - 85 85 (a) Norme ISO 527 5 (b) Norme ISO 178 Conclusion : ces résultats démontrent bien que le remplacement partiel significatif (50%) du styrène, par le produit obtenu selon l'exemple 36, selon l'invention, n'affecte pas l'essentiel des performances mécaniques des compositions thermodurcissables testées. 10 REVENDICATIONS1) Procédé de préparation sans diluant, d'au moins un méthacrylate cycloaliphatique de formule générale (I), optionnellement portant une insaturation endocyclique, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de réaction d'addition d'au moins un hydroxy méthacrylate de formule générale (II), sur une insaturation endocyclique d'au moins un composé cyclique insaturé de formule générale (III), comportant au moins un bicycle, et ceci en présence d'un système catalytique (IV) sélectionné parmi : a) au moins un catalyseur choisi parmi : le triflate de Cul+, le triflate de Sc'', le triflate de Yb3+, triflimidate de Cu", triflimidate de Sc" et triflimidate de Yb3+, et de préférence le triflate de Cul+ et/ou le triflimidate de Cul+ et/ou b) au moins une combinaison de : - au moins un catalyseur b1) choisi parmi : l'acide triflique et/ou l'acide triflimidique, et de au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire b2) ou c) au moins une combinaison d'au moins un catalyseur a) avec au moins un catalyseur bl) tels que définis ci-dessus, avec ladite insaturation endocyclique dudit composé cyclique, portée par un cycle tendu, de préférence un cycle en C4 ou C5 et encore plus préférentiellement en C5, lesdites formules générales (I), (II) et (III) étant définies comme suit : (I) CH2=C(Me)-0O2-RI-O-R3 (II) CH2=C(Me)-0O2-RI-OH (III) R2-H avec : RI : alkylène choisi parmi éthylène, propylène ou butylène et de préférence éthylène ou polyoxyalkylène ayant 2 à 4 unités alkoxy et choisi parmi l'oxyéthylène et/ou oxypropylène R2-H : cycle aliphatique comportant au moins un bicycle, tel que défini ci-dessus 30 2950050 - 20 - R3 : résidu cyclique -H-R2-H, résidu dérivé de R2-H, après addition du composé (II) sur ladite insaturation endocyclique. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé cyclique insaturé (III) est choisi parmi les composés de formule générale (V) 5 suivante : R4 El//-'" CHI %H2 X H\ (V) CHR4 CH ou = H H C C HC~CH~% H \ 2 CH CH R4 HC \CH2 C R4 H R4 = H ou alkyle en C1-C4, de préférence H ou CH3. 10 3) Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé cyclique (III) est choisi parmi les composés bicycliques et/ou tricycliques et/ou pentacycliques. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé (III) est sélectionné parmi : dicyclopentadiène, tricyclopentadiène, norbornène, 15 norbornadiène, et leurs dérivés alkyl-substitués. 5) Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composé cyclique (III) est choisi parmi le dicyclopentadiène et/ou tricyclopentadiène et/ou le norbornène et dérivés respectifs alkyl-substitués. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système 20 catalytique (IV) est à base d'un catalyseur a) choisi parmi le triflate de Cul+ et/ou le CH2 avec X = ou CR4 H H CùC HC% \CH2 C R 4 4 H ou-21- triflimidate de Cul+ et/ou à base d'un catalyseur b1) choisi parmi l'acide triflique et/ou l'acide triflimidique, dans le cas b1) en présence dudit inhibiteur b2) et/ou une combinaison d'au moins un catalyseur a) et d'au moins un catalyseur b1) tels que définis ci-haut, dans la présente revendication. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le taux molaire dudit catalyseur a) ou dudit catalyseur b1) ou de la combinaison de deux (a)+bl), est de 0,02 à 2 de préférence de 0,025 à 1,5, plus préférentiellement de 0,05 à 1,2% et encore plus préférentiellement de 0,05 à 0,5% par mole dudit composé (III). 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit inhibiteur b2) est sélectionné parmi : les inhibiteurs phénoliques, les sels de Cu+, de préférence le triflate de Cu+ et les alkanoates de cuivre, ou les naphténates de cuivre, les plus préférés étant le BHT, le triflate de Cu+, l'octoate de cuivre et les naphténates de cuivre et leurs mélanges binaires ou ternaires respectifs, 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit inhibiteur b2) est 15 phénolique et de préférence le BHT et/ou le naphténate de cuivre. 10) Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire dudit inhibiteur b2) par rapport au dit composé (III) varie de 1/100000 à 1/1000. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite réaction d'addition est conduite à une température allant de 80 à 120°C, de préférence de 90 à 20 120°C. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il utilise un réacteur comprenant une boucle de recirculation extérieure. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé discontinu comprenant à la fois un système d'agitation et une boucle de 25 recirculation extérieure. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en qu'il s'agit d'un procédé continu, comprenant un réacteur piston comportant une boucle de recirculation extérieure. 15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le temps de 30 séjour ou temps moyen de séjour dans le réacteur varie de 0,25 à 10 h et de préférence de 0,25 à 5 h. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport molaire (II)/(III) varie de 0,9 à 1,1 et de préférence de 1 à 1,05.-22- 17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'élimination dudit catalyseur a) et/ou b1), de préférence par neutralisationùlavage, à l'aide d'une solution aqueuse alcaline ou par neutralisation sur un substrat solide alcalin. 18) Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'élimination de traces de sous-produits volatils et odorants, du milieu réactionnel, par strippage avec un gaz inerte. 19) Produit de réaction d'un hydroxy méthacrylate (II) avec un composé (III), tels que définis selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il est obtenu dans les conditions du procédé de préparation tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18. 20) Produit selon la revendication 19, caractérisé en ce que les sous-produits de la réaction ne sont pas séparés du produit I), et que ledit produit (I) est présent à un taux d'au moins 80% en poids. 21) Produit selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 20% de sous-produits de réaction. 22) Produit selon la revendication 21, caractérisé en ce que lesdits sous-produits comprennent du diméthacrylate de diéthylène glygol à un taux inférieur à 15% en poids. 23) Utilisation des produits tels que définis selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisée en qu'il s'agit du remplacement partiel ou total du styrène comme comonomère diluant réactif, dans des compositions de résines thermodurcissables, sélectionnées parmi les polyesters insaturés et/ou vinyl esters et/ou résines hybrides dérivées de polyesters insaturés et/ou de vinyl esters. 24) Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une utilisation pour composites, pièces moulées ou stratifiés, ou pour revêtements. 25) Articles moulés ou stratifiés ou revêtements, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par l'utilisation telle que définie selon la revendication 23 ou 24.