FR 2956991 A1 20110909 FR 1051496 A 20100302 PROCEDE DE DEPOT D'UNE COUCHE DE PARTICULES ORGANISEES SUR UN SUBSTRAT DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de dépôt sur un substrat d'une couche de particules organisées. Cette méthode est particulièrement bien adaptée pour de grandes surfaces, de l'ordre de dizaines de centimètres carrés, et pour des particules présentant une taille importante, de plusieurs centaines de nanomètres. 10 De tels substrats recouverts d'une couche de particules organisées peuvent notamment trouver application dans le domaine du traitement des surfaces comme la « sort » lithographie, les couches antireflets ou la structuration de surface. 15 ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les deux principales techniques de l'art antérieur permettant le dépôt de monocouches de particules organisées sont la méthode de Langmuir-Blodgett et le « clip coating » (recouvrement par trempage et retrait), respectivement. 20 La méthode de Langmuir-Blodgett consiste à transférer une monocouche flottante sur un substrat solide après trempage. Elle consiste ainsi à disperser les particules dans un solvant qui est disposé sur de l'eau. Alors que le solvant est partiellement évaporé, le film de particules flottant à la surface de l'eau est comprimé par une barrière mobile. 25 Ce procédé permet d'organiser les particules en les forçant ou en les confinant dans un espace minimum. Elles adoptent ainsi une structure de type hexagonal compact, laissant peu d'espace libre sur la surface. Le substrat est ensuite plongé verticalement dans la solution avant d'en être retiré. La monocouche flottante est ainsi transférée sur la surface du substrat par capillarité. Le substrat peut être recouvert de plusieurs 30 monocouches par trempages successifs. En dépit de ses avantages et de sa simplicité, la méthode de Langmuir-Blodgett, par ailleurs fort utilisée dans le dépôt de particules organisées, demeure peu adaptée aux substrats de grandes dimensions.5 De plus, l'obtention de couches compactes par cette technique constitue un procédé de longue durée (S. Parvin et al. "Side-chain effect on Langmuir and Langmuir-Blodgett film porperties of poly(N-alkylmethacrylamide)-coated magnetic nanoparticle", J. of Colloid and Interface Science, 2007, vol. 313, p. 128-134 ; B. R. Jackson et al. "Self- assembly of monolayer-thick alumina particle-epoxy composite films", Langmuir, 2007, vol. 23, n°23, p. 11399-11403). La technologie de «dip coating » représente une autre méthode couramment utilisée dans le domaine du dépôt de particules organisées à la surface d'un substrat. Cette technique s'apparente au trempage et au retrait du substrat dans une suspension ou un colloïde de particules, assurant ainsi le transfert des particules vers la surface du substrat. Les deux principaux facteurs à contrôler dans cette technique sont la concentration en particules et la vitesse de retrait. En effet, le contrôle de la concentration en particules permet d'obtenir des couches compactes, alors que la détermination de la bonne vitesse de retrait permet l'évaporation du solvant au niveau du ménisque de la solution. Les forces capillaires permettent ainsi l'auto-organisation des particules. Cependant, il est important de minimiser le temps d'immersion du substrat afin d'éviter la sédimentation des particules lors du dépôt de particules microniques. En effet, les forces de gravité provoquent la sédimentation de particules et ne peuvent donc pas être négligées. Contrairement à la méthode de Langmuir-Blodgett, la méthode du « dip coating » est plus rapide à mettre en oeuvre et mieux adaptée aux supports de dimensions plus grandes, de l'ordre de plusieurs centimètres (Y. Wang, et al. "Solution processed large area surface textures based on dip coating", IEEE, 2008, 978-1-4244-2104-6/08). Toutefois, le phénomène de sédimentation des particules se traduit par un manque d'homogénéité de la solution compromettant ainsi la possibilité de créer des dépôts homogènes sur de grandes surfaces. Plus le temps d'immersion du substrat est long, plus la sédimentation de particules est favorisée, rendant ainsi les résultats obtenus par ce procédé de dépôt difficilement reproductibles. La présente invention propose un procédé de dépôt dépourvu de cet écueil. Ainsi, ce procédé permet de déposer des particules de taille micronique ou de plusieurs centaines de nanomètres, sur des substrats dont la surface peut aller jusqu'à plusieurs dizaines de centimètres carrés. En outre, il s'agit d'un procédé simple et rapide à mettre en oeuvre pour réaliser le dépôt de particules organisées. EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, la solution technique proposée dans le cadre de la présente invention consiste à homogénéiser le bain de particules, à l'aide d'un agitateur magnétique ou avec une circulation de fluide à l'aide d'une pompe, créant un flux dans le milieu avec un léger mouvement à la surface du liquide. Le Demandeur a ainsi mis au point un procédé permettant d'obtenir des dépôts homogènes de particules microniques ou de quelques centaines de nanomètres sur de grandes surfaces en rendant homogène le bain, dans lequel les particules sont en suspension. Plus précisément, le procédé selon l'invention vise un procédé de dépôt de particules sous forme d'une monocouche organisée sur un substrat. Il se caractérise en ce qu'il 15 comprend les étapes suivantes : - agitation contrôlée d'un bain comprenant au moins un solvant et au moins lesdites particules ; - trempage du substrat dans ledit bain soumis à agitation ; - retrait dudit substrat dudit bain soumis à agitation. 20 De manière avantageuse, ledit bain comprend un mélange de solvants constitué d'au moins 50 %, voire 60%, 70% ou encore plus avantageusement 80% en volume d'un premier solvant. En outre, ledit premier solvant est, de manière préférentielle, de l'éthanol. Le dépôt de particules consiste à recouvrir la surface d'un support, et en l'espèce un substrat, par une monocouche desdites particules de manière organisée. Les particules recouvrent ainsi le substrat de manière compacte et homogène. 30 Par substrat, on entend plus particulièrement du verre, du silicium ou du DLC (Diamond Like Carbon) déposé sur un matériau. Comme déjà dit, le procédé selon l'invention permet de déposer une monocouche de particules sur des substrats de grande taille. Typiquement, la surface dudit substrat est 35 comprise entre 5 et 400 cm2, plus particulièrement comprise entre 25 et 200 cm2. 3 25 Le procédé de dépôt selon l'invention est particulièrement bien adapté pour les particules dont la taille est supérieure à 100 nm. De manière avantageuse, la taille des particules est comprise entre 500 nm et 1000 nm. De manière commune, les particules présentent une forme sphérique, leur taille étant alors assimilable à leur diamètre. Par ailleurs et dans le cadre du procédé selon l'invention, la taille des particules est avantageusement monodispersée. Selon un mode de réalisation préféré, les particules déposées à l'aide du procédé de l'invention sont des billes ou des sphères en silice, dont le diamètre est, comme indiqué précédemment, supérieur à 100 nm et plus avantageusement compris entre 500 nm et 1000 nm. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on prépare tout d'abord une solution comprenant au moins un solvant et lesdites particules. La solution, ou le bain, ainsi obtenue est ensuite agitée pour en assurer l'homogénéité. En effet, l'agitation contrôlée du bain permet d'éviter la sédimentation des particules de grande taille. Le substrat est ensuite plongé dans le bain. Puis, il est retiré avec une vitesse de retrait qui est déterminée notamment en fonction de la concentration des particules. La vitesse de retrait peut varier en fonction de la nature du substrat et de la taille des particules. De manière avantageuse selon l'invention, l'agitation est maintenue tout au long du procédé (préparation du bain / trempage / retrait) et plus particulièrement, lors des étapes de trempage et de retrait. Le substrat ainsi obtenu est recouvert d'une monocouche de particules. Plusieurs monocouches, d'épaisseur et de nature contrôlées, peuvent être déposées sur la surface du substrat en répétant le procédé selon l'invention. 30 La première étape du procédé consiste donc à préparer le bain utile au dépôt. Par solvant, on entend un liquide permettant de disperser les particules. La solution, ou le bain, comprend le ou les solvants, les particules et éventuellement au moins un agent tensio-actif. 35 Comme déjà indiqué, l'agitation permet d'homogénéiser le bain et d'obtenir ainsi des dépôts de particules notamment de grande taille plus compacts, plus homogènes et reproductibles y compris sur des grandes surfaces. Selon un mode de réalisation privilégié, l'agitation dudit bain est assurée par une circulation de fluide, préférentiellement la solution telle que définie ci-dessus, à l'aide d'une pompe. Le débit de la pompe est ajusté en fonction du volume de ladite solution. Toutefois et en pratique, il est avantageusement compris entre 100 et 500 1/h. De préférence, il est compris entre 200 et 400 1/h et encore plus avantageusement compris entre 250 et 3001/h. Durant l'agitation, les billes ne restent pas à la surface de la solution mais elles sont aspirées et rejetées par la pompe. En pratique, la pompe crée un flux dans le milieu, en l'occurrence le mélange d'au moins le solvant et au moins les particules, avec un léger mouvement à la surface du liquide. Alternativement, l'agitation dudit bain peut être assurée à l'aide d'un agitateur magnétique. La vitesse de rotation du barreau magnétique correspondant est ajustée en fonction du volume dudit bain. Elle est typiquement comprise entre 100 et 5000 tour/min, plus avantageusement comprise entre 200 et 600 tour/min. Comme déjà mentionné, les particules à déposer à l'aide du procédé selon l'invention sont dispersées dans un mélange de solvants comprenant avantageusement au moins 25 50%, voire 60%, 70% ou encore plus avantageusement 80% en volume d'éthanol. Selon la nature du substrat destiné à être recouvert d'une monocouche de particules organisées, le procédé de dépôt selon l'invention est effectué à l'aide d'un deuxième solvant choisi parmi l'eau et le butanol. 30 Ainsi pour un substrat dont l'angle de contact avec l'eau est faible (10 à 30° pour le verre et le silicium), le deuxième solvant est de préférence l'eau. Les particules sont donc dispersées dans un mélange eau/éthanol. L'eau permet de réguler l'évaporation du mélange de solvants pour éviter les problèmes de reproductibilité en cas 35 d'évaporation trop rapide. Le rapport volumique entre les deux solvants est de préférence 4/1 afin d'atténuer la formation de trous en haut et de superpositions en bas, par rapport à la monocouche en cas d'évaporation trop lente. Pour un substrat donné, l'angle de contact avec l'eau traduit l'aptitude de l'eau à s'étaler sur la surface du substrat par mouillabilité. Il est admis par l'homme du métier que l'angle de contact avec l'eau est défini par l'angle entre la surface du substrat et la tangente à la goutte d'eau au point de contact avec la surface du substrat sur lequel la goutte d'eau a été déposée. Comme déjà dit, le deuxième solvant est préférentiellement de l'eau pour assurer le dépôt de particules de grande taille sur un substrat en verre. En revanche, selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le butanol est avantageusement choisi comme deuxième solvant pour un substrat type DLC. Ainsi, lorsque le substrat présente un angle de contact avec l'eau assez fort, le mélange de solvants est préférentiellement composé d'éthanoUbutanol de rapport volumique 4/1. La présence de butanol permet de bien mouiller le substrat type DLC pour lequel l'angle de contact avec l'eau est environ 70°. L'éthanol favorise l'organisation des particules mais aussi une évaporation assez rapide et évite ainsi la formation de trous en haut et de superpositions en bas, par rapport à la monocouche en cas d'évaporation trop lente. Typiquement, le procédé de dépôt selon l'invention est donc assuré à l'aide d'un mélange de deux solvants, le rapport volumique entre le premier solvant, étant préférentiellement l'éthanol, et le deuxième solvant étant avantageusement égal à 4/1. L'utilisation d'un mélange de plus de deux solvants, avantageusement avec l'éthanol comme solvant majoritaire (au moins 50% en volume) est également envisageable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, la concentration des particules dans le bain est comprise entre 50 g/1 et 500 g/1, plus avantageusement comprise entre 80 et 200 g/1. Notamment lorsque le substrat destiné à être recouvert d'une monocouche de particules présente un angle de contact avec l'eau inférieur ou égal à 45°, le bain peut contenir en outre un tensio-actif, pour améliorer l'homogénéité du dépôt. Ainsi, l'ajout d'un tensio-actif tel que le Triton X-100 peut s'avérer nécessaire pour bien mouiller le substrat. La seconde étape consiste donc à réaliser le trempage du substrat à recouvrir dans le bain agité. Typiquement, le temps de trempage du substrat dans le bain est compris entre 0.5 seconde et 15 minutes. La troisième étape consiste à retirer le substrat du bain agité. Typiquement, la vitesse de retrait du substrat est comprise entre 2 cm/min et 50 cm/min, plus avantageusement entre 5 et 30 cm/min. Lors de cette étape de retrait, les particules se collent au substrat par capillarité. La 10 vitesse de retrait est notamment liée à la concentration des particules dans le bain mais aussi à la taille desdites particules. Une concentration élevée des particules entraine une vitesse de retrait plus lente. Ainsi, la présente invention permet d'améliorer le dépôt de particules de grande taille 15 sur des substrats de dimension importante en homogénéisant le bain dans lequel les particules sont en suspension. La présente invention permet de déposer une monocouche de particules organisées de grande taille sur des substrats, dont la surface peut être de l'ordre de dizaines de 20 centimètres carrés. Ce procédé permet en outre de s'affranchir du phénomène de sédimentation des particules observé dans la méthode dite de « clip coating ». L'arrangement des particules est compact et ordonné. En résumé, la présente invention permet de déposer des monocouches de particules de 25 grande taille sur la surface de divers substrats de dimension importante. L'agitation de la solution comprenant en outre les solvants avec l'éthanol majoritaire et les particules permet d'effectuer un dépôt de manière très organisée. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants, à titre non limitatif. La figure 1 montre un substrat en verre, d'une surface de 10 x 10 cm', recouvert d'une 35 monocouche de billes de SiO2 de 500 nm de diamètre à l'aide du procédé selon l'invention sur un cliché photographique (A) ou MEB (B) (MEB = Microscopie Electronique à Balayage). 30 La figure 2 montre un substrat en verre d'une surface de 5 x 5 cm', recouvert d'une monocouche de billes de SiO2 de 1 µm de diamètre à l'aide du procédé selon l'invention sur un cliché photographique (A) ou MEB (B). La figure 3 montre un substrat de type DLC d'une surface de quelques centimètres carrés recouvert d'une monocouche de billes de SiO2 de 500 nm de diamètre sur un cliché MEB. EXEMPLE 1. Cet exemple est illustré à la figure 1. Une suspension de billes de silice à 108 g/1 de particules est préparée en mélangeant 65 g de billes de SiO2 de 500 nm de diamètre et 100 gouttes de Triton X-100® dans 480 ml d'éthanol et 120 ml d'eau. L'agitation du mélange est réalisée avec une circulation de fluide à l'aide d'une pompe (270 1/h). Un substrat en verre d'une surface de 10 x 10 cm2 est plongé dans le mélange. Le substrat est retiré du mélange à une vitesse de 17 cm/min. EXEMPLE 2. Cet exemple est illustré à la figure 2. Une suspension de billes de silice à 150 g/1 de particules est préparée en mélangeant 30 g de billes de SiO2 de 1 µm de diamètre et 40 gouttes de Triton X-100® dans 160 ml d'éthanol et 40 ml d'eau. L'agitation du mélange est assurée par un agitateur magnétique (4300 tour/min). Un substrat en verre d'une surface de 5 x 5 cm2 est plongé dans le mélange. Le substrat est retiré du mélange à une vitesse de 21 cm/min. EXEMPLE 3. Cet exemple est illustré à la figure 3. Une suspension de billes de silice à 150 g/1 de particules est préparée en ajoutant 7.5 g de billes de SiO2 d'un diamètre de 500 nm dans un mélange composé de 40 ml d'éthanol et 10 ml de butanol. L'agitation du mélange est assurée par un agitateur magnétique (3600 tour/min). Un substrat de type DLC de quelques centimètres carrés est plongé dans le mélange. Le substrat de type DLC est retiré du mélange à une vitesse de 7 cm/min. REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt de particules sous forme d'une monocouche organisée sur un substrat comprenant les étapes suivantes : - agitation contrôlée d'un bain comprenant au moins lesdites particules et un mélange de solvants constitué d'au moins 50 % en volume d'éthanol ; - trempage du substrat dans ledit bain soumis à agitation ; - retrait dudit substrat dudit bain soumis à agitation. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1 caractérisé en ce que la taille des particules est supérieure à 100 nm, avantageusement comprise entre 500 nm et 1000 nm. 3. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agitation du bain est assurée par une circulation de fluide à l'aide d'une pompe. 4. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agitation du bain est assurée à l'aide d'un agitateur magnétique. 5. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de solvants est constitué de deux solvants, le deuxième solvant étant choisi parmi l'eau et le butanol. 6. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport volumique entre l'éthanol et le deuxième solvant est égal à 4/1. 7. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 que les particules sont des billes ou des sphères en silice. 8. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre ou en DLC (Diamond Like Carbon). 35 9. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du substrat est comprise entre 5 et 400 cm 2.25 10. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration des particules dans le bain est comprise entre 50 g/1 et 500 g/l. 11. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de retrait du substrat est comprise entre 2 cm/min et 50 cm/min. 12. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain contient en outre un tensio-actif.10