FR 2953828 A1 20110617 FR 0906100 A 20091216 Art antérieur : L'amélioration de la qualité de l'air est aujourd'hui une priorité absolue de tous les grands pays industrialisés. Parmi les émetteurs de polluants référencés, le transport occupe une place qui demande que des mesures importantes soient prises pour en réduire la contribution. C'est ainsi que des trains de mesures réglementaires ont vu le jour depuis plusieurs années, avec de nouvelles contraintes dès 2000, notamment des spécifications sur la qualité des carburants. En effet, outre les caractéristiques classiquement spécifiées, de nouveaux règlements sur la composition chimique des carburants ont été établies, dans le but de limiter les précurseurs de certains polluants, tels que les particules, les composés réactifs vis-à-vis de l'ozone troposphérique ou les composés toxiques. Dans ce contexte, il est évident que toutes les démarches visant à améliorer la qualité des produits pour proposer des mélanges réduisant significativement les rejets polluants sont prometteuses. 15 L'amélioration de la qualité des carburants par l'addition de diverses substances est connu de l'art antérieur. Les substances oxygénés, comme par exemple les alcools, ont été utilisées, mais leur nombre reste limité. L'utilisation d'acétals comme composés de carburants a déjà fait l'objet d'études. A titre d'exemple, le brevet 20 WO2008/050030 décrit l'utilisation d'acétals de glycérol comme additifs de carburant diesel. Les acétals sont couramment obtenus par addition nucléophile d'un alcool sur un aldéhyde (réaction d'acétalisation ou de transacétalisation). Cette réaction est 25 généralement catalysée par des acides et génère une mole d'eau par mole d'aldéhyde. R1 R2(C=O) + 2 ROH --> R1 R2C(OR)2 + H2O 30 La réaction d'hydroformylation (encore appelée synthèse oxo) est bien connue pour former des aldéhydes ou des alcools, contenant n+1 atomes de carbone, par réaction d'oléfines contenant n atomes de carbone, en présence de gaz de synthèse CO/H2. Cette réaction est généralement catalysée par des complexes carbonyles des métaux de transition tels que le cobalt ou le rhodium ("New Synthesis with Carbon Monoxide", 35 Ed. J. Falbe, Springler-Verlag, 1980). Cette réaction a fait l'objet d'un très grand 1 nombre de brevets. Elle est appliquée industriellement pour la production de plastifiants, savons, lubrifiants et autres produits. Le brevet GB 1,173,568 mentionne la possibilité d'utiliser un solvant alcoolique pour réaliser la réaction d'hydroformylation d'oléfines catalysée par des complexes du rhodium. Dans ce cas, il est décrit que les aldéhydes formés lors de la réaction d'hydroformylation peuvent réagir avec l'alcool présent dans le milieu pour former des acétals. Il est en particulier décrit la formation de diéthylacétal/heptanal par réaction d'hydroformylation de l'hexène-1, catalysée par le complexe Rh(PPh3)3CI, lorsque la réaction est réalisée dans un mélange éthanol/benzène, mais aucun rendement en acétal n'est mentionné. La possibilité de former des acétals par réaction d'aldéhyde avec un excès d'alcool dans des conditions particulières des réactions homologation (basse température et basse conversion) est mentionnée dans "New Synthesis with Carbon Monoxide", Ed. J. Falbe, Springler-Verlag, 1980 page 237. Dans le brevet US 2008/0237027 il est montré que des acétals et/ou des éthers insaturés peuvent être formés, par une réaction de catalyse acide, entre des alcools et des aldéhydes, ces derniers étant formés par réaction d'hydroformylation. La formation de ces acétals est utilisée pour améliorer la pureté des alcools, produits désirés lors de la réaction d'hydroformylation. Les alcools purifiés peuvent en effet être séparés par distillation. Cela permet d'éviter des étapes ultérieures d'hydrogénation dans ces procédés. Le brevet français FR-1-1 576 890 décrit un procédé de préparation d'acétals par réaction d'un alcool contenant de trois à huit atomes de carbone avec un aldéhyde, tel que le trioxane, en présence d'une résine échangeuse d'ions acides. Le brevet US-B1-6,486,362 décrit un procédé de synthèse de composés contenant au moins un atome d'oxygène lié à 2 atomes de carbone, tel qu'un acétal ou un éther, par un procédé d'enchaînement de 3 étapes telles que 1) une étape d'hydroformylation d'oléfines contenant de 4 à 7 atomes de carbone 2) une étape d'hydrogénation des aldéhydes formés dans 1) en alcools et 3) une étape de transformations des alcools en éthers ou acétals, en présence d'un catalyseur acide. Les procédés décrits ci-dessus sont des procédés de préparation d'acétals multiétapes. Un procédé de fabrication d'additifs ne comportant qu'une seule étape et permettant de produire directement des additifs utilisables pour carburant gazole, semble donc particulièrement intéressant. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible de produire des additifs pour carburant gazole, en une seule étape, par un procédé d'hydroformylation d'une charge contenant au moins un composé oléfiniquement insaturé en présence d'au moins un alcool. Au sens de la présente invention, on entend par "composé oléfiniquement insaturé" 10 un composé qui contient au moins une double liaison carbone-carbone. Le procédé selon l'invention peut permettre d'éliminer les oléfines contenues dans ces charges en les valorisant en acétals qui peuvent être utilisés comme additifs à haut indice de cétane pour carburant gazole. Description détaillée de l'invention : L'invention concerne un procédé de fabrication d'additifs pour carburant gazole en une seule étape par une réaction d'hydroformylation d'une charge contenant au 20 moins un composé oléfiniquement insaturé, en présence d'au moins un alcool. Ces additifs pour carburant préparés selon le procédé de l'invention contiennent au moins un acétal de formule générale A, R30\ /Ri C R30/ \R2 A dans laquelle RI, R2, R3 identiques ou différents représentent des groupes hydrocarbyles. RI, R2, R3 comportent de préférence de 1 à 9 atomes de carbone. RI ou R2 peuvent représenter l'hydrogène. 30 Les composés oléfiniquement insaturés susceptibles d'être utilisées selon le procédé de l'invention sont choisis dans le groupe formé par les monooléfines et les dioléfines. Ces composés oléfiniquement insaturés peuvent être linéaires ou comporter des ramifications. 35 De préférence, ces composés oléfiniquement insaturés comportent de 3 à 10 atomes de carbone et sont issus des procédés conventionnels du raffinage tels que le craquage catalytique (FCC), le craquage à la vapeur (SC), l'oligomérisation. Les 15 25 charges contenant les oléfines peuvent aussi provenir des procédés de synthèse Fischer-Tropsch. Ces composés oléfiniques peuvent être mis en oeuvre purs ou dilués par des hydrocarbures saturés ou insaturés. L'alcool utilisé selon le procédé de l'invention peut être linéaire ou ramifié. De préférence, l'alcool comporte de 1 à 10 atomes de carbone. L'alcool préféré est plus particulièrement l'ethanol. Le rapport molaire entre l'alcool et le composé insaturé contenu dans la charge est 10 compris entre 1 et 100 de préférence entre 1 et 50. Le procédé d'hydroformylation est catalysé par un complexe du rhodium ou du cobalt. De préférence, le procédé d'hydroformylation est catalysé par des complexes du cobalt. Les composés du cobalt précurseurs du catalyseur sont choisis dans le 15 groupe formé par les sels de cobalt , comme les acétylacétonates, les carboxylates et en particulier le formiate ou l'acétate, et les complexes carbonyles, comme le dicobalt-octacarbonyle Co2(CO)8, l'hydrure de cobalt-tétracarbonyle. Préférentiellement, le procédé d'hydroformylation est catalysé par un complexe du 20 cobalt carbonyle. Ce complexe du cobalt carbonyle peut être généré directement dans le réacteur d'hydroformylation en présence de gaz de synthèse. Ces complexes de cobalt peuvent être associés à un ligand. Ces ligands pourront être choisis dans le groupe formé par les ligands azotés ou phosphorés. Le rapport molaire entre le ligand et le composé du cobalt est compris entre 0,1 et 25 500, de préférence entre 1 et 100. Le procédé d'hydroformylation peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant, par exemple un solvant organique ou un liquide ionique non aqueux de formule Q+A-dans lequel Q+ represente un cation organique et A- un anion organique ou 30 inorganique. La concentration du complexe de cobalt ou de rhodium dans le milieu n'est pas critique. Le rapport des pressions partielles de l'hydrogène au monoxyde de carbone utilisé 35 dans le milieu réactionnel pour l'hydroformylation peut être de 10:1 à 1:10, de préférence dans un rapport 1:1, mais tout autre rapport peut être utilisé selon la mise en oeuvre du procédé. La température à laquelle se fera l'hydroformylation sera comprise entre 30 °C et 200 °C. La pression peut être comprise entre 1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 2 MPa et 15 MPa. La réaction catalytique d'hydroformylation des composés insaturés peut être conduite 5 en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. L'additif ainsi produit par le procédé selon la présente invention est incorporé dans un carburant gazole. Le carburant considéré peut être d'origine pétrolière ou un 10 mélange d'esters alkyliques dérivés d'huiles végétales. Les compositions de carburants peuvent contenir les additifs en proportions variées. L'additif sera introduit dans le carburant à une concentration telle qu'il est soluble dans ledit carburant . On utilise selon les cas des proportions de 1 à 40 %en volume, le plus souvent de 1 à 20 % en volume. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES 20 Exemple 1 La solution catalytique est préparée en pesant 0,37g de cobalt carbonyl Co2(CO)8, 64,11 g d'éthanol et 20,62 g d'hexene-1 dans un tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. La totalité de la solution est introduite, sous ciel d'argon, dans 25 un réacteur sous pression muni d'une double enveloppe. Le milieu réactionnel est pré-activé pendant 30 min sous 15 bar de CO/H2 à 60°C avec une faible agitation. Puis la température est portée à 90°C. Lorsque la consigne de température est atteinte, la pression du réacteur est ajustée à 90 bar et la vitesse d'agitation augmentée. La pression et la température sont maintenues durant toute la durée du 30 test. Quand le test est terminé, le système est refroidi à température ambiante, puis dépressurisé à pression atmosphérique. Le mélange réactionnel prélevé est pesé. Une fraction de celui-ci est ensuite distillée et analysée par chromatographie en phase gazeuse. 35 Exemple 2 : La solution catalytique est préparée en pesant 0,37g de cobalt carbonyl, 129,94g d'éthanol, 10,18 g 2-méthylbutene-1 et 10,24 g de pentene-1 dans un tube de Schlenk. La totalité de la solution est introduite dans le réacteur sous ciel d'argon. Le milieu réactionnel est pré-activé pendant 30 min sous 30 bar de CO/H2 à 60°C avec une faible agitation. Puis la température est portée à 95°C. Lorsque la consigne est atteinte, la pression du réacteur est ajustée à 65 bar et la vitesse d'agitation augmentée. La pression et la température sont maintenues durant toute la durée du test. Quand le test est terminé, le système est refroidi à température ambiante, puis dépressurisé à pression atmosphérique. Le mélange réactionnel prélevé est pesé. Une fraction de celui-ci est ensuite distillée et analysée par chromatographie en phase gazeuse. Conditions opératoires Exemple 1 Exemple 2 Précurseur du catalyseur Co2(CO)8 Co2(CO)8 0,37g soit 0,00108 mole 0,37g soit 0,00108 mole Oléfines hexène-1 2-méthylbutene-1 (15 mL) 30 mL + pentène-1 (15 mL) Alcool EtOH EtOH 6éq. /oléfine (64,11 g) (124,94 g) Pression (CO/H2) (bar) 90 65 Température (°C) 90 95 Solvant sans sans Durée réaction (heure) 6 6 Résultats Conversion des oléfines 99,5 70,8 (2-méthylbutene-1 ) (%) 99,6 (pentène-1) Paraffines (%) 0,23 0,37 Aldéhydes (%) 9,85 3,36 Alcools (%) 0 0,24 Acétals (%) 78,31 81,25 Autres (%) 11,62 14,78 6 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'additifs comprenant au moins un acétal pour carburant gazole en une seule étape par une réaction d'hydroformylation d'une charge contenant au moins un composé oléfiniquement insaturé, en présence d'au moins un alcool, le dit acétal répondant à la formule générale A R30\ /Ri C R30/ \R2 A dans laquelle R1, R2, et R3 identiques ou différents représentent des groupes hydrocarbyles, comportant de préférence de 1 à 9 atomes de carbone, R1 ou R2 pouvant représenter l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les composés oléfiniquement insaturés susceptibles d'être utilisés sont choisis dans le groupe formé par les monooléfines et les dioléfines, linéaires ou ramifiés. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les composés oléfiniquement 20 insaturés comportent de 3 à 10 atomes de carbone et sont issus des procédés conventionnels du raffinage ou des procédés de synthèse Fischer-Tropsch. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel les composés oléfiniquement insaturés sont issus du craquage catalytique (FCC), du craquage à la vapeur (SC), ou 25 de l'oligomérisation. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les composés oléfiniques sont mis en oeuvre purs ou dilués par des hydrocarbures saturés ou insaturés. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'alcool utilisé comporte de 1 à 10 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'alcool est l'éthanol. 30 35 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport molaire entre l'alcool et le composé insaturé contenu dans la charge est compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la réaction d'hydroformylation est catalysée par un complexe du rhodium ou du cobalt 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la réaction d'hydroformylation est catalysée par un complexe du cobalt carbonyle, éventuellement généré directement 10 dans le réacteur d'hydroformylation en présence de gaz de synthèse. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la réaction d'hydroformylation est mis en oeuvre en présence d'un solvant, tel qu'un solvant organique ou un liquide ionique non aqueux de formule Q+A- dans lequel Q+ 15 represente un cation organique et A- un anion organique ou inorganique. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le rapport des pressions partielles de l'hydrogène au monoxyde de carbone utilisé dans le milieu réactionnel pour la réaction d'hydroformylation est de 10:1 à 1:10, de préférence dans 20 un rapport 1:1. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la température et la pression à laquelle a lieu la réaction d'hydroformylation sont comprises respectivement entre 30 °C et 200 °C et entre 1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 25 2 MPa et 15 MPa.