FR 2954796 A1 20110701 FR 0959608 A 20091224 UTILISATION DE NANOPARTICULES POUR LE MARQUAGE D'EAUX D'INJECTION DE CHAMPS PETROLIERS Le domaine de cette invention est celui de l'exploration et de l'exploitation de gisements pétroliers. Plus précisément, cette invention concerne la mise au point de fluides traceurs, plus généralement des liquides aqueux, destinés à être injectés sous pression dans un gisement 10 pétrolier, par exemple à partir d'un puits d'injection jusqu'à un puits de production. Les eaux injectées qui diffusent ainsi au travers du milieu solide géologique que constitue le gisement pétrolier, permettant d'étudier ce dernier en suivant le parcours des eaux injectées. L'objectif est notamment de contrôler les flux entre le(s) puits d'injection et 15 le(s) puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement et, in fine, d'optimiser l'exploration et l'exploitation pétrolière. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE 20 Il est bien connu dans l'exploitation pétrolière d'un gisement, que le plus souvent, on n'extrait pas plus de la moitié, voire moins, du pétrole présent à l'origine dans le gisement. La récupération par les moyens primaires, c'est-à-dire l'utilisation de l'énergie d'extraction résultant de gaz ou de liquides présent dans le sous-sol et maintenant, à l'origine, une certaine pression dans le gisement, permet seulement d'extraire de faibles pourcentages du 25 pétrole total présent dans le gisement. Pour compléter cette récupération primaire, on procède à une récupération secondaire consistant à mettre en oeuvre ce que l'on dénomme une production par « water drive » ou « water flooding », c'est-à dire en injectant de l'eau dans un puits (puits d'injection) à un endroit du gisement, de manière à pousser le pétrole du gisement hors du sous-sol, par au moins un autre puits appelé « puits de production ». 30 Pour améliorer cette récupération secondaire par poussée d'eau, il est connu d'ajouter des tensioactifs dans les eaux d'injection. Cette technique d'optimisation de la récupération de pétrole par poussée d'eau injectée, additionnée ou non de tensioactifs, fait également intervenir des traceurs aisément détectables dans le liquide, à savoir les eaux d'injection et de poussée en sortie de puits de production. Ces traceurs permettent de mesurer le temps 35 d'arrivée, c'est-à-dire le temps s'écoulant entre l'injection des eaux d'injection et de poussée dans le(s) puits d'injection et le moment auquel ces eaux d'injection et de poussée chargées en traceur émergent en sortie dans un ou plusieurs puits de production isolés : à partir de ce temps d'arrivée, on peut déterminer le volume du réservoir que constitue le gisement pétrolier. C'est l'un des paramètres les plus importants qui peut être déterminé par l'utilisation de tels fluides de traçage, puisque ce paramètre permet, d'une part, d'ajuster la quantité de surfactant introduite dans les eaux d'injection et de poussée, et d'autre part, d'évaluer la quantité additionnelle de pétrole qui peut être espérée suite à la mise en oeuvre de cette méthode de récupération optimisé de pétrole. Dès lors que le fluide contenant le traceur a été détecté au(x) puits de production, le procédé d'étude permettant l'analyse, le contrôle et la récupération optimisée de pétrole, nécessite que la concentration en traceur dans le fluide produit en sortie soit mesuré continuellement ou non, de manière à pouvoir tracer des courbes de concentration en traceurs en fonction du temps ou en fonction du volume de fluide produit. Les traceurs dans les eaux d'injection et de poussée pour gisements pétroliers permettent également de détecter des aberrations dans les débits provoqués par des différentiels de pression dans le gisement, qui sont provoqués par des facteurs autres que l'injection d'eau d'injection et de poussée et qui faussent les performances. Le cahier des charges des traceurs utilisables dans ces eaux d'injection et de poussée pour l'optimisation de la récupération de pétrole comprend les spécifications suivantes : - économique ; compatible avec les fluides naturellement présents dans le gisement, et avec la roche pétrolifère en elle-même ainsi qu'avec les fluides injectés dans le gisement, à savoir les liquides (eaux) d'injection et de poussée ; détection qualitative et quantitative aisée du traceur quels que soient les matériaux présents dans le fluide en sortie du puits de production. Par exemple, une solution aqueuse de chlorure de sodium ne peut être utilisée comme traceur, en raison du fait que la plupart des champs pétrolifères contiennent de l'eau de mer et donc du chlorure de sodium en quantité substantielle, de sorte que la détection de chlorure de NaCl utilisé comme traceur serait particulièrement difficile ; traceur furtif, c'est-à-dire non aisément absorbable dans le milieu solide traversé ou éliminable du fluide de traçage, puisque dans la technique analytique utilisée, on détermine la concentration en traceur dans les fluides produits en sortie et on la compare avec celle des fluides injectés dans le(s) puits d'injection ; résistance du traceur à la contamination bactérienne, aux hautes températures et hautes pressions existant dans les gisements pétroliers ; - offrir la possibilité au traceur d'interagir ou non avec l'environnement du gisement, à savoir les milieux géologiques pétrolifères ou non ; - accès à un grand nombre de traceurs et codages différents pour des détections simultanées possibles (plusieurs puits d'injections) ou des essais de traçages successifs dans le temps. Concernant l'état de la technique propre à de tels traceurs pour des eaux d'injection et de poussée (fluide de traçage) permettant de sonder des gisements pétroliers par diffusion entre un puits d'injection et un puits de production, on peut citer les brevets US 4,231,426ûB 1 et 4,299,709ûB 1 qui divulguent des fluides traceurs aqueux comprenant de 0,01 à Io % en poids d'un sel de nitrate associé à un agent bactéricide choisi parmi les composés aromatiques (benzène, toluène, xylène). La demande de brevet canadien CA 2 674 127-Al est relative à un procédé consistant à utiliser un isotope naturel du carbone 13 pour l'identification de percée précoce des eaux d'injection dans des puits de pétrole. Par ailleurs, il existe une dizaine de familles de molécules adaptées et validées actuellement comme traceur pour eaux d'injection dans des gisements pétroliers. Ces familles de molécules sont par exemple les acides benzoïques fluorés ou les acides naphtalènes sulfoniques. Les molécules traceurs connues et utilisées ont une signature chimique/radioactive spécifique. Ces traceurs connus peuvent se détecter avec une grande sensibilité mais présentent néanmoins trois inconvénients majeurs : 25 - leur quantification réclame un processus assez complexe et cher, et ne peut se faire que dans un centre spécialisé, souvent éloigné des sites de production ; - ces molécules peu nombreuses ne permettent pas d'effectuer un multi-marquage ou des marquages répétés ; certains de ces marqueurs connus sont voués à disparaitre en raison de leur 30 impacte négatif sur l'environnement. En outre, le site de "Institute for Energy Technology" (IFE) met en ligne à ce jour une présentation power point intitulée SIP 2007 û 2009 « New functional tracers based on nanotechnology and radiotracer generators Department for Reservoir and Exploration 35 Technology. » En particulier, ce document divulgue l'utilisation de nanoparticules modifiées en surface, à titre de traceur pour le contrôle des flux dans des gisements pétroliers et des puits de pétrole et dans des études de procédés. Plus précisément encore, cette présentation décrit des nanoparticules traceurs fonctionnalisées comprenant un cœur à 20 base Gd2O3 et un revêtement de surface à base de siloxane fonctionnalisé avec des molécules additionnelles. Le coeur en terre rare et/ou les molécules additionnelles peuvent émettre des signaux lumineux par fluorescence ou des signaux radioactifs. Néanmoins à ce jour, aucune étude n'a montré la faisabilité de la détection de particules pour le traçage pétrolier. Il semble même admis que les particules de par leur encombrement volumique soient filtrées et retenues fortement dans le sol, empêchant ainsi toute utilisation raisonnable de leur détection comme traçage. C'est d'ailleurs sur cette hypothèse que la présentation power point de l'IFE susvisée est basée. En fait, dans ce document, il n'est pas fait référence à la détection de particules, mais à la détection d'un sous-produit ou résidu lié à la dégradation de ces particules. Dans un tout autre domaine, la demande de brevet français FR2867180-Al décrit des nanoparticules hybrides comprenant, d'une part, un coeur constitué d'un oxyde de terre rare, éventuellement dopé avec une terre rare ou un actinide ou un mélange de terres rares ou bien un mélange de terres rares et d'actinide et, d'autre part, un enrobage autour de ce coeur, ledit enrobage étant constitué majoritairement de polysiloxane fonctionnalisé par au moins un ligand biologique greffé par liaison covalente. Le coeur peut être à base Gd2O3 dopé par du Tb3+ ou par de l'uranium et l'enrobage de polysiloxane peut être obtenu en faisant réagir un aminopropyltriéthoxysilane, un tétraéthylsilicate et de la triéthylamine. Ces nanoparticules sont utilisées en tant que sondes pour la détection, le suivi, et la quantification de systèmes biologiques. La demande de brevet français est FR2922106-Al relève du même domaine technique et vise l'utilisation de ces nanoparticules comme agents radio sensibilisants pour augmenter l'efficacité de radiothérapie. Ces nanoparticules ont une taille comprise entre 10 et 50 nanomètres. PROBLEME TECHNIQUE ET OBJECTIFS A ATTEINDRE Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants : - proposer un nouveau procédé d'étude d'un milieu solide, par exemple un gisement pétrolier, par diffusion d'un liquide au travers dudit milieu solide, qui soit simple à mettre en oeuvre et économique ; - remédier aux inconvénients des traceurs pour eaux d'injection de gisements pétroliers selon l'art antérieur ; - fournir un traceur qui suit parfaitement les eaux d'injection dans leur diffusion (percolation), au travers des milieux solides que constituent les gisements pétroliers, sans présenter d'interaction avec le sous-sol géologique traversé (ni attraction, ni répulsion) ; - fournir un traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers dont les interactions (attraction û répulsion) vis-à-vis du milieu géologique au travers duquel il percole, sont contrôlables à dessein ; - fournir un nouveau traceur furtif pour eaux d'injection de gisements pétroliers ; - fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers possédant une sensibilité et/ou facilité de détection substantiellement améliorée par rapport aux traceurs connus jusqu'à ce jour ; - fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers possédant plusieurs signaux aisément détectables pour réaliser une multi détection et multiplier les analyses au cours du temps ou de l'espace ; fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers et cocompatible ; - fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers stable sur le plan physique, chimique et biologique dans les milieux solides géologiques que constituent les gisements pétroliers ; - fournir un nouveau liquide, en particulier de nouvelles eaux d'injection, pour gisements pétroliers utilisables notamment dans un procédé d'étude d'un milieu solide par exemple un gisement pétrolier par diffusion dudit liquide au travers dudit milieu solide ; - fournir un nouveau procédé permettant d'optimiser le contrôle des flux entre au moins un puits d'injection et au moins un puits de production sur un gisement pétrolier et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne en premier lieu un procédé d'étude en milieu solide, par exemple un gisement pétrolier, par diffusion 30 d'un liquide au travers dudit milieu solide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: • à injecter dans ce milieu solide (diffusion) un liquide (liquide d'injection) comprenant un traceur à base de nanoparticules: o de dimensions moyennes comprises, dans un ordre croissant de préférence, entre 20 et 200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 mu, 60 et 80 35 mn; o détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions inférieures ou égales à 10-', de préférence à 10"9; o aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; o dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) ajustable et comportant au moins un constituant organique et/ou organosilicié. • à recueillir le liquide ayant diffusé; • et à analyser ce liquide ayant diffusé pour mesurer la quantité de traceur par détection du ou des signaux S. L'invention concerne en second lieu un liquide d'injection dans un gisement pétrolier utilisable notamment dans le procédé susvisé caractérisé en ce qu'il comprend un 10 traceur à base de nanoparticules : • de dimensions comprises, dans un ordre croissant de préférence, entre 20 et 200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 nm, 60 et 80 nm; • détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions inférieures ou égales à 10"', de préférence à 10"9; 15 • aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; • dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta ajustable(s) et comportant au moins un constituant organique et/ou organosilicié. 20 la balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta dudit liquide pouvant être aussi ajustable(s). En troisième lieu, l'invention concerne l'utilisation des nanoparticules telles que définies ci-dessus, comme traceurs dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier, 25 lesquelles sont destinées à l'étude dudit gisement par diffusion au travers de celui-ci, en vue notamment de contrôler les flux entre un puits d'injection et un puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement. Cette nouvelle technologie selon l'invention: o offre une grande sensibilité de détection notamment optique; o permet également d'analyser rapidement et simplement directement sur les sites d'exploration et d'exploitation pétrolières des traceurs présents à des concentrations inférieures au ppm et même de l'ordre du ppb ; o est avantageuse notamment du fait de la simplicité de concentration des agents traceurs que sont les nanoparticules, par filtration tangentielle ou dialyse par exemple ; 30 35 o permet également de purifier et séparer simplement les traceurs des résidus pétroliers ; o offre une bonne sensibilité de détection ainsi que la possibilité d'extraire simplement le signal de fluorescence des traceurs du bruits de fluorescence des composés organiques, liés en particuliers aux résidus pétroliers, par analyse en temps résolu ; o et propose également un système de traceurs comprenant au moins deux signaux de détection c'est-à-dire au moins deux codes adaptées à deux techniques complémentaires pour la détection : nanoparticules constituées d'un coeur de métal noble ou éléments terres rares (détectables par analyse chimique ICP par exemple) et d'un enrobage silicié comprenant au moins un signal de détection par exemple un signal fluorescent. 15 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Procédé d'étude d'un milieu solide Le milieu solide est de préférence un gisement pétrolier contenu dans un sous-sol (e.g. roches) qui peut être de nature géologique variée. 20 Les nanoparticules: La granulométrie des nanoparticules du traceur est par exemple mesurée à l'aide d'un granulomètre commercial, à savoir : un granulomètre Malvern Zeta sizer Nano-S basé sur la PCS (Photon Correlation Spectroscopy). 25 Ces nanoparticules sont détectables, c'est-à-dire que l'on peut identifier leur présence ou non dans le milieu au-delà d'une certaine concentration et que l'on peut même quantifier leur concentration dès lors qu'elles sont présentes dans le milieu. Ces nanoparticules sont aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin, qui sédimente peu. Par exemple, cette suspension ne présente pas de précipitation ou 30 d'agglomération avec le temps, e.g. après 6 mois à température ambiante. Suivant une modalité avantageuse de ce procédé, le coeur des nanoparticules contient : • au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : les semi-conducteurs, les métaux nobles (e.g. Au, Ag, Pt), les fluorures, les 35 vanadates ou les oxydes de terres rares et leurs mélanges et/ou alliages; de préférence parmi les lanthanides leurs alliages et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe constitué par : Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb, et leurs mélanges et/ou alliages; 10 • ou une matrice de préférence transparente, choisie dans le groupe de matériaux comprenant: silices, polysiloxanes, alumines, zircones, aluminates, aluminophosphates, oxydes métalliques (par exemple TiO2, ZnO , CeO2, Fe2O3, ...) et leurs mélanges et/ou alliages, cette matrice incluant en son sein et/ou à sa surface: i. des entités luminescentes choisies dans le groupe comprenant : les semi-conducteurs, les oxydes, les fluorures ou les vanadates de terres rares, les molécules fluorescentes organiques (de préférence fluorescéine et/ou rhodamine), les ions de métaux de transition, les ions de terres rares liés ou non à des molécules complexantes et/ou à des molécules permettant d'améliorer leur absorption et leurs mélanges et/ou alliages, ii. éventuellement d'autres entités permettant une modification des propriétés de luminescence et choisies dans le groupe comprenant : particules de métal noble et leurs mélanges et/ou alliages; iii. et les mélanges de ces entités (i) et (ii). S'agissant de l'enrobage des nanoparticules, il est préférable qu'il comporte des radicaux -R greffés, de préférence par covalence, de préférence à base de liaisons silanes Si-R en surface et issus: i. de composés hydrophiles éventuellement chargés, de préférence des composés organiques hydrophiles, de masses molaires inférieures à 5 000 g/mol et, mieux encore inférieures à 450 g/mol, de préférence choisies parmi les composés organiques comportant au moins l'une des fonctions suivantes: alcool, acide carboxylique, amine, amide, ester, éther-oxyde, sulfonate, phosphonate et phosphinate, et les mélanges de ces composés hydrophiles éventuellement chargés, ii. de composés hydrophiles neutres, de préférence un polyalkylèneglycol, plus préférentiellement encore un polyéthylèneglycol, acide Diéthylène- TriaminePentaAcétique (DTPA), DTPA dithiolé (DTDTPA) ou un acide succinique, et les mélanges de ces composés hydrophiles neutres, iii. d'un ou plusieurs composés, de préférence de polymères, hydrophobes; iv. ou de leurs mélanges. Avantageusement, cet enrobage des nanoparticules comporte des radicaux -R greffés à raison d'au moins un radicaux -R pour 10 nm2 de surface et de préférence au moins une pour 1 nm2. Interactions: Pour contrôler les interactions entre, d'une part, le milieu solide à étudier, à savoir par exemple le sous-sol géologique (e.g. roches) contenant le gisement pétrolier et, d'autre part, les nanoparticules, il est possible selon une disposition avantageuse de l'invention, d'ajuster l'HLB et/ou le potentiel zêta de l'enrobage des nanoparticules comprenant le traceur à base desdites nanoparticules en fonction du milieu solide à étudier. Pour ce faire, par exemple, soit on prévoit une même charge de surface pour les nanoparticules et les roches du milieu solide, afin de créer une répulsion et limiter les interactions, soit on module les charges respectives pour que les nanoparticules et les roches du milieu solide interagissent de façon contrôlée et/ou spécifiques par rapport à certaines roches. Méthodologie Suivant une modalité remarquable du procédé selon l'invention, préalablement à l'analyse du liquide ayant diffusé, on concentre celui-ci, de préférence par filtration ou dialyse, et, plus préférentiellement encore, par filtration tangentielle et de préférence par utilisation de membrane utilisant de seuils de coupures inférieurs à 100 kDa Pour mesurer la quantité de traceur dans le liquide ayant diffusé, on privilégie une détection par fluorescence et/ou par analyse chimique et/ou par ICP et/ou par analyse magnétique (température de transition magnétique, par exemple de Curie ou de Néel). Suivant une variante pour la mesure de la quantité de traceur dans le liquide ayant diffusé, on procède au moins à une détection par fluorescence en temps résolu, c'est-à-dire enclenchée avec retard après excitation (e.g. quelques microsecondes) ce qui élimine une grande partie de la luminescence intrinsèque au milieu solide étudié et ne mesure que celle relative à la nanoparticule traçante. Les signaux S à détecter De préférence, au moins une partie des nanoparticules traçantes comprennent chacune au moins deux (de préférence deux) signaux à détecter : un signal S 1 susceptible d'être émis par des composés fluorescents et/ou par des composés chimiluminescents et mesuré par fluorescence et/ou par chimiluminescence et un signal S2 susceptible d'être émis par un métal noble (comme l'or, l'argent, le platine et leurs mélanges et/ou alliages), et mesuré par analyse chimique et/ou par ICP et/ou par analyse magnétique et/ou par mesure de susceptibilité, et/ou par mesure de températures de transition, et/ou par analyse de courbes FC/ZFC; ledit métal noble constituant de préférence le cœur de la nanoparticule. Liquide_ d'injection_Éeaux) pour_l'étude_ d'un milieu solide,_ à savoiY ,g._ u.gisement pétrolier Selon un autre de ses objets, l'invention concerne un nouveau liquide d'injection dans un gisement pétrolier utilisable notamment dans le procédé défini supra, caractérisé 5 en ce qu'il comprend un traceur à base de nanoparticules : • de dimensions comprises, dans un ordre croissant de préférence, entre 20 et 200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 nm, 60 et 80 nm; • détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions inférieures ou égales à 10"x, de préférence à 10"9; 10 • aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; • dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta ajustable(s) et comportant au moins un constituant organique et/ou organosilicié. 15 la balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta dudit liquide pouvant être aussi ajustable(s). Avantageusement, ce liquide comprend de l'eau et les nanoparticules qu'il contient sont telles que définies ci-dessus. Utilisation_ de._anoparticules 20 Selon un autre de ses objets, l'invention concerne une nouvelle utilisation des nanoparticules telles que définies ci-dessus comme traceurs dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier destinées à l'étude dudit gisement par diffusion de ces eaux d'injection au travers dudit gisement, en vue notamment de contrôler les flux entre un puits d'injection et un puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le 25 gisement. EXEMPLES. Description des figures • Figure 1 montre les particules de silice (diamètre 64nm) de la préparation 1 30 encapsulant des molécules de fluorescéine (observation au microscope électronique à transmission type JEOL 2010 opérant à 200 kV. Cette figure 1 comprend également un spectre granulométrique mesuré par PCS sur un granulomètre Malvern Zetasizer Nano-S, avec en abscisse la taille des particules en µm. Dans ce spectre, TEM signifie « Transmission Electron Microscopy » (microscopie 35 électronique par transmission) et PCS signifie « Photon Correlation Spectroscopy » (spectroscopie par corrélation de photon) • Figure 2 montre les particules de silice (diamètre 58 nm) de la préparation 2 de type coeur coquille avec un coeur d'or (diamètre 6 nm) et une coquille de silice encapsulant des molécules de fluorescéine (observation au microscope électronique à transmission type JEOL 2010 opérant à 200 kV). • Figure 3 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 1 En ordonnées, l'absorption à 254 nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales. (%H représente le pourcentage de la hauteur du pic d'émission.) • Figure 4 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 2. En ordonnées, l'absorption à 254 nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales. • Figure 5 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 3. En ordonnées, l'absorption à 254 nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales. • Figure 6 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 4. En ordonnées, l'absorption à 254 15 nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales. Préparation 1. Particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des molécules de fluorescéine 20 Dans une bouteille de 2,5 ml, on introduit 20mg de FITC (fluorescéineisothiocyanate) et d'APTES ((3-AminoPropyl) TriEthoxySilane) sous agitation vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la synthèse par microémulsion peut commencer. Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100 (surfactant), 25 2.31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,61 ml d'eau à pH 5,5 sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant la fluorescéine est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS (TétraEthOxySilane). La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0,173 ml 30 de NH4OH (solution aqueuse à 25%) après 30 minutes. Le système de microémulsion continue pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures les particules formées (figure 1) sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec de éthanol absolu. La poudre obtenue est enfin dispersée dans 20 ml d'eau distillée. 35 Préparation 2. Particules de silice (diamètre 58 nm) de type coeur coquille avec un coeur d'or (diamètre 6 nm) et une coquille de silice encapsulant des molécules de fluorescéine Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de fluorescéine (FITC) et d'APTES sous agitation vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la synthèse par microémulsion peut commencer. Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,10 ml de Triton X-100 (surfactant), 2.14 ml de n-hexanol (co-surfactant), 8,91 ml de cyclohexane (huile) et 1,4 ml de solution aqueuse contenant 0,595 ml de 16.7 mM HAuCl4.3H2O, 0,595 ml de 32,8 mM MES (sodium-2-mercaptoethanesulfonate) et 0,198 ml de 412 mM NaBH4 sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de la solution contenant la fluorescéine est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS. La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0,173 ml de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est laissé pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures les particules formées (figure 2) sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre obtenue est alors dispersée dans 20 ml d'eau distillée. Préparation 3. Particules de silice (diamètre 64nm) encapsulent des chélates polydentates de Eu3+ Dans une bouteille de 10ml, on introduit 400 mg de DTPA (acide DiéthylèneTriaminePentaAcétique), 360 mg de EuC13.7H2O et 5 ml d'eau en ajustant le pH à 8. Dans un erlenmeyer de l OOml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100 (surfactant), 2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61ml de cyclohexane et 0,60 ml de la solution contenant le DTPA et Eu3+ sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,200 ml de TEOS sont ajoutés dans la microémulsion. La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0.050 ml de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est maintenu pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures les particules formées sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger par ajout du même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre obtenue est alors dispersée dans 20 ml d'eau distillée. Préparation 4. Particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des chélates de type pyridines de terbium Dans une bouteille de 10ml, on introduit 500 mg d'acide 2,6-pyridine dicarboxylique, 173 mg de N-HydroxySuccinimide (NHS), 287 mg d'hydrochlorure de N-(3-diméthylaminopropyl)-N'-EthylCarboDiimide (EDC) dans 5ml d'eau en ajustant le pH à 8 (solution A). Après 1 heure, 350 ml d'APTES sont ajoutées dans la solution et sous agitation vigoureuse pour 90 min. Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100 (surfactant), 2.31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,60 ml de solution A sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0.060 ml d'APTES et 0.200 ml de TEOS sont ajoutés dans la microémulsion. La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0,050 ml de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est maintenu pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures les particules formées sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre obtenue est dispersée dans 20 ml d'eau distillée puis 360mg de TbC13 sont ajoutées. Préparation 5. Greffage de fonctions phosphonates sur des particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des molécules de fluorescéine Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de FITC et d'APTES sous agitation 25 vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la synthèse par microémulsion peut commencer. Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100 (surfactant), 2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,61 ml d'eau à pH 5,5 sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant la fluorescéine 30 est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS. La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0,173 ml de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est maintenu pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures, 0,100 ml de TEOS et 0,050 ml de THPMP (3-TriHydroxysilyl-PropylMéthylPhosphonate de sodium) sont 35 ajoutés dans la microémulsion. Après 24 heures sous agitation, les particules formées sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre obtenue est dispersée dans 20 ml d'eau distillée. Préparation 6. Grefffage de fonctions polyéthylène-glycol non chargées sur des particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des molécules de fluorescéine Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de FITC et d'APTES sous agitation vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la synthèse par microémulsion peut commencer. Dans un erlenmeyer de IOOml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100 (surfactant), 2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane (huile) et 0,61 ml d'eau à pH 5,5 sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant la fluorescéine est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS. La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0,173 ml de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est maintenu pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures, 0,100 ml de TEOS et 40 mg de mPEG-Si (méthoxy-polyéthylène-glycol-triéthoxysilane) sont ajoutés dans la microémulsion. Après 24 heures sous agitation, les particules formées sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre obtenue est dispersée dans 20 ml d'eau distillée. Préparation 7. Greffage de fonctions aminées sur des particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des molécules de fluorescéine Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de FITC et d'APTES sous agitation vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la synthèse par microémulsion peut commencer. Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100 (surfactant), 2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61ml de cyclohexane et 0,61 ml d'eau à pH 5,5 sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant la fluorescéine est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS. La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0.173 ml de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est maintenu pendant 24h sous agitation à température ambiant. Après 24 heures, 0,100 ml de TEOS et 0,100 ml de TMPTA (chlorure de N-TriMéthoxysilylPropyl-N,N,N-TriméthylAmmonium) sont ajoutés dans la microémulsion. Après 24 heures sous agitation, les particules formées sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre obtenue est alors dispersée dans 20 ml d'eau distillée. Préparation 8. Préparation d'un milieu solide constitué par une cartouche de 5 carotte poreuse Cette préparation 8 consiste dans la fabrication d'une cartouche permettant à un fluide de diffuser à travers une carotte cylindrique de roche poreuse dans le sens longitudinal, sans perte de fluide par le côté de celle-ci. Le matériel utilisé est composé de 10 la carotte, de deux bouchons de même diamètre spécialement usinés pour permettre le vissage de raccords, de tube en PolyChlorure de Vinyle (PVC) transparent, d'un patron en PolyTétraFluoroEthylène (PTFE), de colle Araldite® et d'un tube de joint silicone commercial. Enfoncer un des deux bouchons dans le patron, le fixer avec la silicone, puis laisser 15 sécher pendant 30 minutes. Préparer la colle Araldite® dans une coupelle en aluminium puis placer la carotte sur le bouchon et la coller, laisser sécher quelques minutes. Faire de même pour le bouchon du dessus. Découper le tube PVC à la longueur correspondante, mettre de la silicone sur la base du tube puis le retourner sur le patron. Mettre-le tout à l'étuve à 50°C pendant'/2 heure. 20 Déterminer le volume de résine époxy en tenant compte du phénomène d'imbibition dans la roche (volume équivalent à 0,4 cm de diamètre de la colonne). La résine époxy est composée à 70% d'une base de résine (Epon® 828 û Miller-Stephenson Chemical Company, Inc) et à 30% d'un durcisseur (Versamid® 125 û Miller-Stephenson Chemical Company, Inc). Dans un gobelet, mélanger la résine avec le durcisseur pendant 25 10minutes, puis placer le mélange à 50°C pendant 40 à 50 minutes jusqu'à obtention d'un mélange transparent et fluide. Verser lentement le mélange le long du tube PVC, puis laisser à température ambiante pendant deux heures. Placer ensuite l'ensemble à 70°C pendant deux heures. 30 Préparation 9. Préparation d'une suspension de nanoparticules Cette préparation 9 est une suspension diluée de nanoparticules dans de l'eau de mer, qui est le fluide utilisé pour les tests de diffusion à travers une carotte poreuse. Une solution d'eau de mer synthétique est composée d'eau déminéralisée dans 35 laquelle sont dissous les sels suivants : Sel Concentration (g/L) NaCl 24.80 KC1 0.79 MgC12 5.25 CaC12 1.19 NaHCO3 0.20 Na2SO4 4.16 Des suspensions concentrées de nanoparticules selon les exemples de préparation 1 à 7, sont mises en oeuvre. Une certaine quantité de ces suspensions est diluée dans un volume d'eau de mer de 500 mL de manière à se trouver à une concentration finale en particules comprise entre 5 et 20 mg/L. A cette suspension, est ajouté 0,5 g d'iodure de potassium, l'ion iodure ayant un comportement de traceur idéal pour les tests de diffusion. La suspension finale est ensuite dégazée sous vide pendant 5 à 10 minutes. Préparation 10: Montage pour la diffusion d'une suspension de nanoparticules au 10 travers d'un milieu solide formé par une carotte selon la préparation 8 ù Fonctionnement de ce montage. On décrit ici le montage permettant de tester la diffusion de nanoparticules à travers une carotte de roche poreuse et le fonctionnement de ce montage. Une suspension diluée 15 de particules selon la préparation 1. Une cartouche contenant la roche poreuse est préparée selon la préparation 8. Le montage est composé d'une pompe à double seringues permettant de fixer un débit compris entre 1 et 1000 mL par heure. Celle-ci pompe la suspension de particules et la dirige vers la cartouche contenant la roche poreuse. Le fluide diffuse à travers celle-ci, la 20 pression différentielle de part et d'autre de la roche est suivie par un capteur. Le fluide est enfin dirigé vers un collecteur de fractions. Dans ces fractions, on mesure d'une part l'absorption UV à a. = 254 nm du fluide. Celle-ci est très faible lorsque le fluide ne contient pas d'iodure, et devient importante en présence de celui-ci. L'absorption UV à .:= 254 nm permet donc de suivre la diffusion du 25 traceur idéal. D'autre part, dans le cas de nanoparticules préparées selon les exemples de préparation 1 ou 2 ou 5 ou 6 ou 7, on mesure la fluorescence à 2 = 515 nm (excitation à 475 nm). Cette dernière permet donc de suivre la diffusion des particules. Si plusieurs expériences sont réalisées sur la même carotte, alors on prévoit une étape de lavage à contre-courant par passage d'une quantité supérieure à 500 mL d'eau de mer, obtenue selon la préparation 2, sans traceurs. Exemple 1. Particules préparées selon exemple de préparation 1 ; surface SiO2 nue Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant les caractéristiques suivantes : • Nature du matériau : grès • Dimensions : 4 à 5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur • Perméabilité : 250 à 500 mDa • Porosité : 20% La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit 15 imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de roche sont d'un volume de 5 mL. La figure 3 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple de préparation 1. 20 Exemple 2. Particules préparées selon exemple de préparation 5; surface SiO2 greffée avec des groupements propyl-méthylphosphonates Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant les 25 caractéristiques suivantes : • Nature du matériau : grès • Dimensions : 4 à 5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur • Perméabilité : 250 à 500 mDa • Porosité : 20% 30 La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de roche sont d'un volume de 5 mL. La figure 4 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple de préparation 5. 35 Exemple 3. Particules préparées selon exemple de préparation 6 ; surface SiO2 greffée avec des groupements polyéthylène-glycol, O-méthyle Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte 5 poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant les caractéristiques suivantes : • Nature du matériau : grès • Dimensions : 4 à 5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur • Perméabilité : 250 à 500 mDa 10 • Porosité : 20% La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de roche sont d'un volume de 5 mL. La figure 5 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de 15 référence (jaune) et les nanoparticules selon l'exemple de préparation 6. Exemple 4. Particules préparées selon exemple de préparation 7 ; surface SiO2 greffée avec des groupements propylamine 20 Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant les caractéristiques suivantes : • Nature du matériau : grès • Dimensions : 4 à 5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur 25 • Perméabilité : 250 à 500 mDa • Porosité : 20% La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de roche sont d'un volume de 5 mL. 30 La figure 6 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de référence (jaune) et les nanoparticules obtenues selon la préparation 7. Commentaires : les courbes 3 à 6 montrent les courbes de diffusion comparatives entre le 35 traceur de référence (jaune) et les nanoparticules obtenues selon respectivement les préparations 1, 5, 6 et 7. On voit clairement que les particules correspondant à la figure 5, soit les particules selon la préparation 6, se comportent en traceur idéal dans ces conditions. Une partie des particules correspondant à la figure 4, soit correspondant à la préparation 5, se comportent également comme traceur idéal. REVENDICATIONS1. Procédé d'étude d'un milieu solide (e.g. un gisement pétrolier) par diffusion 5 d'un fluide, de préférence un liquide, au travers dudit milieu solide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: • à injecter dans ce milieu solide (diffusion) un liquide (liquide d'injection) comprenant un traceur à base de nanoparticules: o de dimensions moyennes comprises, dans un ordre croissant de 10 préférence, entre 20 et 200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 nm, 60 et 80 nm; o détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions inférieures ou égales à 10-', de préférence à 10-9; o aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; 15 o dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) ajustable et comportant au moins un constituant organique et/ou organosilicié. • à recueillir le liquide ayant diffusé; • et à analyser ce liquide ayant diffusé pour mesurer la quantité de traceur par 20 détection du ou des signaux S. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le coeur des nanoparticules contient : au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : les semi- 25 conducteurs, les métaux nobles, les fluorures, les vanadates ou les oxydes de terres rares et leurs mélanges et/ou alliages; de préférence parmi les lanthanides leurs alliages et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe constitué par : Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb, et leurs mélanges et/ou alliages; 30 • ou une matrice de préférence transparente, choisie dans le groupe de matériaux comprenant: silices, polysiloxanes, alumines, zircones, aluminates, aluminophosphates, oxydes métalliques et leurs mélanges et/ou alliages, cette matrice incluant en son sein et/ou à sa surface: 35 i. des entités luminescentes choisies dans le groupe comprenant : les semi-conducteurs, les oxydes, les fluorures ou les vanadates de terres rares, les molécules fluorescentes organiques (de préférence fluorescéine et/ou rhodamine), les ions de métaux de transition, les ions de terres rares liésou non à des molécules complexantes et/ou à des molécules permettant d'améliorer leur absorption et leurs mélanges et/ou alliages, ii. éventuellement d'autres entités permettant une modification des propriétés de luminescence et choisies dans le groupe comprenant : particules de métal noble et leurs mélanges et/ou alliages; iii. et les mélanges de ces entités (i) et (ii). 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'enrobage des nanoparticules comporte des radicaux -R greffés, de préférence par covalence, de 10 préférence à base de liaisons silanes Si-R en surface et issus: v. de composés hydrophiles éventuellement chargés, de préférence des composés organiques hydrophiles, de masses molaires inférieures à 5 000 g/mol et, mieux encore inférieures à 450 g/mol, de préférence choisies parmi les composés organiques comportant au moins l'une des fonctions 15 suivantes: alcool, acide carboxylique, amine, amide, ester, éther-oxyde, sulfonate, phosphonate et phosphinate, et les mélanges de ces composés hydrophiles éventuellement chargés, vi. de composés hydrophiles neutres, de préférence un polyalkylèneglycol, plus préférentiellement encore un polyéthylèneglycol, acide 20 DiéthylèneTriamine-PentaAcétique (DTPA), DTPA dithiolé (DTDTPA) ou un acide succinique, et les mélanges de ces composés hydrophiles neutres, vii. d'un ou plusieurs composés, de préférence de polymères, hydrophobes; viii. ou de leurs mélanges. 25 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'enrobage des nanoparticules comporte des radicaux -R greffés à raison d'au moins un radicaux -R pour 10 nm2 de surface et de préférence au moins une pour 1 nm2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que 30 l'on ajuste l'HLB et/ou le potentiel zêta de l'enrobage des nanoparticules comprenant le traceur à base desdites nanoparticules en fonction du milieu solide à étudier. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que, préalablement à l'analyse du liquide ayant diffusé, on concentre celui-ci, de préférence par 35 filtration ou dialyse, et, plus préférentiellement encore, par filtration tangentielle et de préférence par utilisation de membrane utilisant de seuils de coupures inférieurs à 100 kDa 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que pour mesurer la quantité de traceur dans le liquide ayant diffusé, on procède à une détection par fluorescence et/ou par analyse chimique et/ou par ICP et/ou par analyse magnétique (température de transition magnétique, par exemple de Curie ou de Néel). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que pour mesurer la quantité de traceur dans le liquide ayant diffusé, on procède au moins à une détection par fluorescence en temps résolu, c'est-à-dire enclenchée avec retard après excitation (e.g. quelques microsecondes) ce qui élimine une grande partie de la luminescence intrinsèque au milieu solide étudié et ne mesure que celle relative à la nanoparticule traçante. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'au moins une partie des nanoparticules traçantes comprennent chacune au moins deux (de 15 préférence deux) signaux à détecter : un signal S1 susceptible d'être émis par des composés fluorescents et/ou par des composés chimiluminescents et mesuré par fluorescence et/ou par chimiluminescence • et un signal S2 susceptible d'être émis par un métal noble (comme l'or, 20 l'argent, le platine et leurs mélanges et/ou alliages), et mesuré par analyse chimique et/ou par ICP et/ou par analyse magnétique et/ou par mesure de susceptibilité, et/ou par mesure de températures de transition, et/ou par analyse de courbes FC/ZFC; ledit métal noble constituant de préférence le coeur de la nanoparticule. 25 10. Liquide(s) d'injection dans un gisement pétrolier utilisable notamment dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend un traceur à base de nanoparticules : • de dimensions comprises, dans un ordre croissant de préférence, entre 20 et 30 200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 nm, 60 et 80 nm; • détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions inférieures ou égales à 10-', de préférence à 10-9; • aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; • dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté 35 d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta ajustable(s) et comportant au moins un constituant organique et/ou organosilicié.la balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta dudit liquide pouvant être aussi ajustable(s). 11. Liquide(s) selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend de l'eau et 5 en ce que les nanoparticules sont telles que définies dans au moins l'une des revendications 2 à 10. 12. Utilisation des nanoparticules telles que définies dans au moins l'une des revendications 1 à 10 comme traceurs dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier, 10 lesquelles sont destinées à l'étude dudit gisement par diffusion au travers de celui-ci, en vue notamment de contrôler les flux entre un puits d'injection et un puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement.