FR 2957351 A1 20110916 FR 1051731 A 20100310 Composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène La présente invention concerne une composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène, un procédé pour la préparation d'une telle composition, un procédé pour la préparation d'articles, en particulier de films, comprenant l'utilisation d'une telle composition ainsi que le film comprenant une telle composition et l'emballage ou le sac formé à partir de ce film. Les copolymères du chlorure de vinylidène sont connus pour leurs propriétés remarquables en ce qui concerne la perméabilité aux gaz et aux odeurs. Ils sont ainsi fréquemment utilisés pour la réalisation d'articles, en particulier de films mono- ou multicouches, utilisés pour l'emballage alimentaire. Ces copolymères ont néanmoins tendance à se décomposer sous l'action de la chaleur et il convient donc de les stabiliser par addition de stabilisants thermiques. Par ailleurs, pour les mettre en oeuvre correctement par extrusion, il est recommandé d'y incorporer des plastifiants et stabilisants appropriés. Dans la mesure où certains de ces additifs peuvent avoir un effet sur les propriétés barrière de ces copolymères, il est important de veiller à ce qu'après additivation, ils présentent les caractéristiques requises en termes de perméabilité aux gaz et aux odeurs, en particulier à l'oxygène et au dioxyde de carbone. C'est notamment le cas lorsque la nature des aliments à emballer dans des films fabriqués à partir de ces copolymères nécessite une barrière à l'oxygène modérée, combinée avec une perméabilité relativement importante au dioxyde de carbone. Il en va ainsi de certains légumes, de certaines viandes et, surtout, de fromages dits « respirants ». Il est aussi important de veiller à ce que les additifs utilisés ne migrent pas au travers de la matrice du polymère ni, dans le cas de films multicouches dont une couche est réalisée au moyen d'un tel polymère, entre les couches desdits films. Dans ce dernier cas, ces composés atteindraient alors désavantageusement la surface du film et seraient ainsi en contact avec l'aliment emballé avec ce film. Une telle situation est non seulement indésirable d'un point de vue sanitaire mais aussi en contre-indication avec la plupart des réglementations dans le domaine de l'emballage alimentaire et médical. Ce qui précède fait donc apparaître la - 2 difficulté que peut présenter la sélection des additifs à incorporer aux copolymères du chlorure de vinylidène. On a déjà proposé, pour la fabrication de films à perméabilité contrôlée pour l'emballage de produits alimentaires (voir document IT-A-1168173), des compositions comprenant : - un copolymère du chlorure de vinylidène avec 5 à 40 % en poids d'un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle (préféré), l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle ; - 6 à 10 % en poids, par rapport au poids de copolymère, d'un plastifiant polymérique choisi parmi les polyesters dérivés d'au moins un acide organique bifonctionnel (tel que les acides sébacique, adipique, azélaïque et phtalique) et d'un glycol. Selon le document EP-A-0712896, une composition commerciale typique pour la fabrication de films pouvant servir comme emballages pour les fromages comprend 100 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle plastifié par 5 parties en poids du produit de la polycondensation d'acide azélaïque et de 1,3-butanediol, 3 parties en poids d'un plastifiant polyester dérivé d'acide adipique et de propylène glycol et 1 partie en poids d'huile de soja époxydée. Ces compositions contiennent des quantités relativement importantes de plastifiants polymériques qui peuvent engendrer plusieurs inconvénients : - une migration mal contrôlée des plastifiants dans le temps, qui entraîne une variation de la perméabilité à l'oxygène des films d'emballage fabriqués à leur intervention ; - dans le cas de structures multicouches, perte d'adhérence avec les couches d'adhésifs ; - la nécessité d'introduire ces plastifiants par une coûteuse opération de prémélange avec le copolymère de chlorure de vinylidène. Par ailleurs, l'augmentation de la quantité de comonomère utilisé (chlorure de vinyle, acrylate de méthyle...) ne réduit que peu l'effet barrière et entraîne l'obtention d'une composition amorphe et collante, dont la porosité des grains est très faible, difficile à sécher, à transporter et à mettre en oeuvre et dont la teneur en monomères résiduels est trop élevée. Le document WO 2008/028915 décrit une composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène, pour la fabrication de films à perméabilité 2957351 -3 contrôlée, comprenant un polymère de l'E-caprolactone de masse molaire inférieure ou égale à 10000 g/mole et de l'huile de soja époxydée. Le document WO 2008/028918 enseigne qu'un polymère de l'E-caprolactone préformé dans un autre milieu que celui de la copolymérisation 5 du chlorure de vinylidène peut être ajouté au milieu de préparation du copolymère. Pour exercer leur fonction de plastifiant polymérique, les polymères de l'E-caprolactone doivent être incorporés dans des quantités relativement importantes dans les compositions à base de copolymères du chlorure de 10 vinylidène destinées à la fabrication de films à perméabilité contrôlée. De plus, lorsqu'ils sont incorporés au milieu de préparation du copolymère du chlorure de vinylidène, les polymères de l'E-caprolactone ont parfois tendance à se dégrader en raison de leur sensibilité aux conditions de réaction. Cette incorporation ne permet dès lors pas de résoudre de manière satisfaisante les problèmes de 15 migration et de dégradation du plastifiant incorporé dans ces compositions. La présente invention vise à résoudre ces problèmes en fournissant une composition d'au moins un copolymère du chlorure de vinylidène se caractérisant par une stabilité thermique élevée et qui permette de réaliser des films pour emballage alimentaire présentant le compromis souhaité en terme de 20 barrière à l'oxygène et au dioxyde de carbone, une meilleure stabilité de la barrière dans le temps et qui, en outre, ne présente pas de problème de migration des additifs. A cet effet, l'invention a pour objet principal une composition comprenant : 25 (A) au moins un copolymère du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci ; (B) de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un plastifiant polymérique choisi parmi les polyesters dérivés d'au moins un acide polycarboxylique aliphatique ; 30 cette composition étant caractérisée en ce qu'au moins un des comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène est choisi parmi les acrylates de butyle. Par les termes « au moins un copolymère du chlorure de vinylidène », on entend définir que la composition peut en comprendre un ou plusieurs. De 35 préférence, elle en comprend un seul. -4 Dans la suite du texte, l'expression « copolymère du chlorure de vinylidène » utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs copolymères du chlorure de vinylidène sauf s'il en est désigné autrement. Par « copolymère du chlorure de vinylidène », on entend désigner dans la présente description les copolymères dont le chlorure de vinylidène est le monomère principal, avec au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci. Par les termes « au moins un comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène », on entend définir que le copolymère peut en comprendre un ou plusieurs. De préférence, il en comprend deux. De manière particulièrement préférée, il en comprend un seul. Dans la suite du texte, l'expression « comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène » utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène sauf s'il en est désigné autrement. Selon l'invention, l'un au moins des comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène est choisi parmi les acrylates de butyle. Dans la présente description, les termes « acrylates de butyle » désignent tous les acrylates répondant aux formules brutes C7H12O2 et C8H14O2. Parmi les acrylates de formule brute C7H12O2, on peut citer l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de sec-butyle et l'acrylate de tert-butyle. Parmi les acrylates de formule brute C7H12O2, on peut citer le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de sec-butyle et le méthacrylate de tert-butyle. Les acrylates de formule brute C7H12O2 sont préférés comme comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, et parmi eux, l'acrylate de n-butyle est plus particulièrement préféré. Au moins un des comonomères du copolymère (A) est donc de manière plus particulièrement préférée l'acrylate de n-butyle. Parmi les autres comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène qui peuvent être aussi optionnellement présents dans le copolymère de chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides et amides acryliques, les acides et amides méthacryliques, les esters acryliques (autres que les acrylates de formule brute C7H12O2), les esters méthacryliques (autres que les méthacrylates de formule brute C7H12O2), l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par 2957351 -5 exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique mais aussi les surfactants copolymérisables comme l'acide sulfonique de 2-acrylamido-2-méthylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'acide 2-sulfoéthylméthacrylate (2-SEM) ou l'un de ses sels, de 5 sodium par exemple et l'ester phosphate de polypropylèneglycol à terminaison méthacrylate (tel le produit Sipomer PAM-200 de Rhodia) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. Les autres comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène optionnellement présents dans le copolymère de chlorure de 10 vinylidène sont, de préférence, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques (tout particulièrement l'acétate de vinyle) et les esters acryliques (autres que les acrylates de formule brute C7H12O2) (tout particulièrement l'acrylate de méthyle) Le copolymère du chlorure de vinylidène (A) présent dans la composition 15 selon l'invention est avantageusement un copolymère comprenant du chlorure de vinylidène à raison de plus de 50 % en poids et au moins un comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène. De préférence, la quantité du chlorure de vinylidène présent dans le copolymère du chlorure de vinylidène varie de 55 à 95 % en poids, de manière 20 particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 85 à 95 % en poids. De préférence, la quantité de comonomère(s) copolymérisable(s) avec le chlorure de vinylidène présent(s) dans le copolymère du chlorure de vinylidène varie de 5 à 45 % en poids, de manière particulièrement préférée de 5 à 30 % en 25 poids et de manière tout particulièrement préférée de 5 à 15 % en poids. Lorsque de préférence le copolymère du chlorure de vinylidène présent dans la composition selon l'invention comprend deux comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, ces comonomères sont choisis de préférence, pour l'un, parmi les acrylates de formule brute C7H12O2, plus 30 particulièrement l'acrylate de n-butyle et pour l'autre, parmi le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et l'acrylate de méthyle. Parmi les copolymères du chlorure de vinylidène comprenant deux comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on préfère ceux comprenant de 85 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 15 % en 35 poids d'un acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement d'acrylate de n-butyle, et d'un comomère choisi parmi le chlorure de vinyle, l'acétate de 2957351 -6 vinyle et l'acrylate de méthyle ; l'acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement l'acrylate de n-butyle, représentant au moins 50 % en poids du total en poids de l'acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement l'acrylate de n-butyle, et de l'autre comonomère. 5 Parmi les copolymères du chlorure de vinylidène comprenant deux comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on préfère tout particulièrement ceux comprenant de 88 à 92 % en poids de chlorure de vinylidène et de 8 à 12 % en poids d'un acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement d'acrylate de n-butyle, et d'un comomère choisi parmi le 10 chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et l'acrylate de méthyle ; l'acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement l'acrylate de n-butyle, représentant au moins 50 % en poids du total en poids de l'acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement l'acrylate de n-butyle, et de l'autre comonomère. Parmi les copolymères du chlorure de vinylidène particulièrement préférés 15 comprenant un seul comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène, on préfère ceux comprenant de 85 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 15 % en poids d'un acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement d'acrylate de n-butyle. La composition selon l'invention se caractérise donc de manière tout 20 particulièrement préférée en ce que le copolymère (A) est un copolymère comprenant de 85 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 15 % en poids d'acrylate de n-butyle. Parmi les copolymères du chlorure de vinylidène particulièrement préférés comprenant un seul comonomère copolymérisable avec le chlorure de 25 vinylidène, on préfère particulièrement ceux comprenant de 88 à 92 % en poids de chlorure de vinylidène et de 8 à 12 % en poids d'un acrylate de formule brute C7H12O2, plus particulièrement d'acrylate de n-butyle. La composition selon l'invention se caractérise donc de manière vraiment tout particulièrement préférée en ce que le copolymère (A) est un copolymère 30 comprenant de 88 à 92 % en poids de chlorure de vinylidène et de 8 à 12 % en poids d'acrylate de n-butyle. Le copolymère du chlorure de vinylidène (A) utilisable dans la composition selon l'invention peut être synthétisé selon n'importe quelle mode de polymérisation connu du chlorure de vinylidène et d'au moins un 35 comonomère copolymérisable avec celui-ci. De préférence, la polymérisation est réalisée par voie radicalaire en dispersion aqueuse, c'est-à-dire ayant lieu 2957351 -7 dans l'eau en présence d'au moins un surfactant ayant dans sa structure une ou des parties hydrophiles et une ou des parties hydrophobes. Cette balance hydrophile/hydrophobe permet au surfactant d'avoir une activité interfaciale qui permette d'assurer une dispersion et une stabilisation de la phase organique dans 5 la phase aqueuse. Optionnellement, la polymérisation en dispersion aqueuse peut aussi être réalisée en présence d'un agent basique. Par « agent basique » on entend désigner tout matériel qui, lorsqu'il est ajouté à une dispersion aqueuse de polymères vinyliques halogénés, rend la dispersion aqueuse plus basique que ce qu'elle était auparavant. Plus précisément, par agent basique, on entend désigner 10 tout matériel qui placé dans une solution aqueuse lui procure un pH supérieur à environ 2. Parmi les surfactants, on peut citer les agents dispersants, également appelés colloïdes protecteurs ou agents de suspension (appelés ci-après agents dispersants), mais également les agents émulsionnants. 15 Parmi les agents basiques, on peut citer les phosphates n'ayant pas plus d'un atome de phosphore, les mélanges de ceux-ci entre eux ou avec un autre agent basique. Parmi les phosphates n'ayant pas plus d'un atome de phosphore, on peut citer, de manière non limitative, les phosphates trisodique et tripotassique, les phosphates disodique et dipotassique, les phosphates 20 monosodique et monopotassique et le pyrophosphate tétrasodique. Le réglage optionnel du pH de la dispersion aqueuse au moyen de l'agent basique peut être effectué tant pendant qu'après la polymérisation, c'est-à-dire, dans ce dernier cas, à tout moment allant du dégazage et de la mise sous vide du réacteur de copolymérisation (autoclave) jusqu'au moment de l'emploi de la 25 dispersion aqueuse. Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en microsuspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation radicalaire en mini-émulsion aqueuse. 30 Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux oléosolubles. Par polymérisation en microsuspension aqueuse, on entend désigner tout 35 procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs de radicaux oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes 2957351 -8 de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se caractérise par la présence d'agents émulsionnants en tant que surfactants. Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en 5 présence d'agents émulsionnants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux hydrosolubles. Par polymérisation en mini-émulsion aqueuse, on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs de radicaux oléosolubles et/ou des agents générateurs de radicaux 10 hydrosolubles ainsi qu'un agent hydrophobe et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se caractérise par la présence d'agents émulsionnants et éventuellement d'agents dispersants en tant que surfactants. La polymérisation est de manière particulièrement préférée réalisée par 15 voie radicalaire en suspension aqueuse. A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les polyvinylacétates partiellement hydrolysés, la gélatine, l'amidon, la polyvinylpyrrolidinone, les copolymères d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, les dérivés d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau comme la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la 20 carboxyméthylcellulose, la méthylhydroxypropylcellulose, l' hydroxyéthylcellulose et l' hydroxypropylcellulose. Par agents générateurs de radicaux oléosolubles, on entend désigner les agents générateurs de radicaux solubles dans le ou les monomères. A titre d'exemples de diazocomposés oléosolubles, on peut citer 25 le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le (1-phényléthyl)azodiphénylméthane, le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le diméthyl 2,2'-azobisisobutyrate, 30 le 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4,4-triméthylpentane), le 2-phénylazo-2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile, et le 2,2'-azobis(2-méthyl-propane). 35 A titre d'exemples de peroxydes oléosolubles, on peut citer 2957351 -9 les peroxydes de diacyle comme le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de didécanoyle, le peroxyde de succinoyle, les hydroperoxydes organiques comme l'hydroperoxyde de cumyle et 5 l'hydroperoxyde de tert-amyle, les peroxydicarbonates de dialkyle comme le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di[2-éthylhexyle], le peroxydicarbonate de di[4-tert-butyl]cyclohexyle et le 10 peroxydicarbonate de dicétyle, les peresters comme le t-amylperpivalate, le t-butylperpivalate, le t-butylperoxy-2-éthylhexanoate, le t-amylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxynéodécanoate et le cumylperoxynéodécanoate. La composition selon l'invention comprend aussi au moins un plastifiant 15 polymérique (B) choisi parmi les polyesters dérivés d'au moins un acide polycarboxylique aliphatique. Ces polyesters sont avantageusement solubles ou miscibles dans le chlorure de vinylidène. Ils sont de préférence liquides à des températures inférieures à environ 40°C et peu solubles dans l'eau (par les termes «peu solubles dans l'eau », on entend que la solubilité dans l'eau de ces 20 polyesters est inférieure à 10 mg / 1, de préférence inférieure à 1 mg / 1). Leur masse moléculaire moyenne en poids (MW) (déterminée par chromatographie sur gel perméable (GPC) avec une calibration polystyrène monodisperse dissout dans de l'hexylbenzène, avec du tétrahydrofurane comme éluant, à 35°C et avec un débit de 0,3 ml/min) est avantageusement comprise entre 800 et 10000, de 25 préférence entre 2000 et 8000, plus particulièrement entre 4000 et 7000. Par les termes « au moins un plastifiant polymérique », on entend définir que la composition peut en comprendre un ou plusieurs. De préférence, elle en comprend un à deux. De manière particulièrement préférée, elle en comprend un seul. 30 Dans la suite du texte, l'expression « plastifiant polymérique » utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs plastifiants polymériques sauf s'il en est désigné autrement. Les acides polycarboxyliques, de préférence dicarboxyliques, aliphatiques dont est dérivé le polyester constituant le plastifiant polymérique (B) sont 35 avantageusement des acides dont la chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de préférence saturée, contient de 2 à 20 atomes de carbone. 2957351 - 10 - La composition selon l'invention est donc de préférence caractérisée en ce que le plastifiant polymérique (B) est un polyester dérivé d'un acide polycarboxylique, de préférence dicarboxylique, aliphatique dont la chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturé, de préférence saturée, contient de 5 2 à 20 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de préférence saturée, de ces acides polycarboxyliques, de préférence dicarboxyliques, aliphatiques contient avantageusement au moins 2 atomes de carbone, de préférence au moins 4 atomes de carbone et de manière particulièrement préférée 10 au moins 6 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de préférence saturée, de ces acides polycarboxyliques, de préférence dicarboxyliques, aliphatiques contient avantageusement au plus 20 atomes de carbone, de préférence au plus 12 atomes de carbone et de manière particulièrement préférée au plus 8 atomes de carbone. 15 Des exemples d'acides polycarboxyliques aliphatiques dont est dérivé le polyesters constituant le plastifiant polymérique (B) sont les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, undécanoïque, dodécanoïque et leurs isomères. Un acide polycarboxylique aliphatique particulièrement préféré est l'acide adipique. 20 Les alcools dont les groupements hydrocarbonés remplacent l'hydrogène acide des acides polycarboxyliques définis ci-dessus pour fournir, par une réaction de polycondensation, le polyester constituant le plastifiant polymérique (B), sont avantageusement choisis parmi les alcools aliphatiques mono- ou polyhydroxylés. 25 La composition selon l'invention est donc de manière particulièrement préférée caractérisée en ce que le plastifiant polymérique (B) est un polyester résultant de la réaction de polycondensation d'un acide polycarboxylique aliphatique avec un alcool aliphatique mono- ou polyhydroxylé. Ces alcools aliphatiques peuvent être des alcools monohydroxylés 30 contenant avantageusement de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Ces alcools peuvent être aussi des alcools polyhydroxylés contenant avantageusement de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. Optionnellement, les groupements hydroxyles de ces alcools peuvent être au moins partiellement acétylés, par exemple par réaction avec 35 l'anhydride acétique. L'utilisation de mélanges de ces alcools entre aussi avantageusement dans le cadre de l'invention. 2957351 -11- Des exemples d'alcools aliphatiques monohydroxylés dont est dérivé, par polycondensation avec les acides mentionnés plus haut, le polyester constituant le plastifiant polymérique (B) sont le méthanol et l'éthanol ainsi que les isomères du propanol, du butanol, du pentanol, de l'hexanol, de l'octanol et du décanol. 5 Un alcool aliphatique monohydroxylé particulièrement préféré est le n-octanol. Des exemples d'alcools aliphatiques polyhydroxylés dont est dérivé, par polycondensation avec les acides mentionnés plus haut, le polyester constituant le plastifiant polymérique (B) sont les diols, tels que le 1,2-éthanediol (éthylène-glycol) ainsi que ses dimère (diéthylène-glycol) et trimère (triéthylène-glycol) ; 10 le 1,2-propanediol (propylène-glycol) ; les 1,2- ; 1,3- et 1,4-butanediol ; les 1,3- ; 1,4- et 1,5-pentanediol ; le 1,6-hexanediol et le 1,7-heptanediol ; Un alcool aliphatique polyhydroxylé particulièrement préféré est le 1,2-propanediol. La composition selon l'invention est donc de manière tout particulièrement 15 préférée caractérisée en ce que le plastifiant polymérique (B) est choisi parmi les polyesters résultant de la polycondensation de l'acide adipique avec le 1,2-propanediol, ceux résultant de la polycondensation de l'acide adipique avec le 1,2-propanediol dont les groupes hydroxyles sont partiellement acétylés et ceux résultant de la polycondensation de l'acide adipique avec un mélange de 1,2- 20 propanediol et d'octanol. Le plastifiant polymérique (B) est présent dans la composition selon l'invention à raison de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, ce plastifiant polymérique (B) est présent à raison d'au moins 1 % en poids, de préférence à raison d'au moins 2 % en poids, 25 de manière particulièrement préférée à raison d'au moins 2,5 % en poids. Avantageusement, ce plastifiant polymérique (B) est présent à raison d'au plus 20 % en poids, de préférence à raison d'au plus 15 % en poids, de manière particulièrement préférée à raison d'au plus 12 % en poids et de manière tout particulièrement préférée à raison d'au plus 10 % en poids. 30 Outre au moins un copolymère du chlorure de vinylidène (A) et au moins un plastifiant polymérique (B) tels que définis ci-dessus, la composition selon l'invention peut encore comprendre (C) une huile végétale époxydée. De préférence, la composition selon l'invention comprend en outre une huile végétale époxydée. Cette huile végétale époxydée peut être avantageusement 35 l'huile de soja époxydée ou l'huile de lin époxydée. L'huile de soja époxydée est préférée comme huile végétale époxydée (C). 2957351 - 12 - La quantité d'huile végétale époxydée (C) présente dans la composition selon l'invention est avantageusement comprise entre 0,1 et 7 % en poids par rapport au poids total de cette composition. La quantité d'huile végétale époxydée (C) est avantageusement d'au moins 5 0,1, de préférence d'au moins 0,5 et de manière particulièrement préférée d'au moins 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité d'huile végétale époxydée (C) est avantageusement d'au plus 7, de préférence d'au plus 4 et de manière particulièrement préférée d'au plus 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 10 Outre (A), (B) et éventuellement (C), la composition selon l'invention peut comprendre (D) optionnellement d'autres composés connus n'ayant pas d'effet significatif sur les propriétés barrière aux gaz et aux odeurs ni sur la stabilité thermique lors de la mise en oeuvre de la composition. Parmi ceux-ci, on peut citer les stabilisants thermiques, les pigments ou colorants, les agents anti-UV, 15 les charges minérales, les lubrifiants ou processing aids, les anti-oxydants et les capteurs de chlore ou d'oxygène habituellement utilisés. Ces composés sont alors avantageusement introduits en des quantités conventionnelles. Selon un autre aspect, l'invention concerne aussi un procédé pour préparer une composition comprenant (A) au moins un copolymère du chlorure de 20 vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène et (B) au moins un plastifiant polymérique, telle que définie ci-dessus. Un premier mode d'exécution (première variante) de ce procédé comprend le mélange de (A) et de (B) par prémixage. La composition peut être préparée par mélange de (A) avec la totalité de (B) par prémixage, (B) étant introduit en 25 une ou plusieurs parties, ou par mélange de (A) contenant déjà une partie de (B) avec le solde de (B) par prémixage. Lorsque la composition selon l'invention comprend en outre une huile végétale époxydée (C), (C) peut être ajouté à (A) et (B) par prémixage ou, de préférence (A) contient déjà (C) avant l'étape de prémixage. 30 Par prémixage, on entend désigner toute méthode incluant l'utilisation d'un mélangeur et permettant de réaliser le mélange des différents composants de la composition selon l'invention. Dans ce mode d'exécution, on peut, selon une première méthode, faire appel à un mélangeur rapide double cuve. On y introduit avantageusement dans 35 une première cuve chauffée et agitée, la totalité de (A). Le ou les plastifiants polymériques (B), conditionnés en température dans un réservoir annexe, sont 2957351 - 13 - alors avantageusement introduits sous forme liquide lorsque la température dans la cuve chaude atteint la valeur cible. Une fois la température atteinte, le mélange est alors avantageusement transféré dans une seconde cuve froide, également sous agitation et qui possède une double enveloppe dans laquelle 5 circule de l'eau à basse température. Le mélange est y avantageusement maintenu sous agitation jusqu'à une température préétablie. Durant cette phase, un ou des plastifiants polymériques (B) peuvent encore être ajoutés. Une fois le contenu de la cuve refroidi, celui-ci est déchargé. Une seconde méthode fait avantageusement appel à un mélangeur lent de 10 type Patterson CONAFORM® constitué d'une seule cuve à double enveloppe dans laquelle de la vapeur peut être injectée, à rotation lente et pouvant être sous vide. Les étapes sont assez semblables à celles de la première méthode avec introduction de (A) avant chauffage de la cuve et addition du ou des plastifiants polymériques (B) liquides, chauffés au préalable, lorsque une certaine 15 température est atteinte et après homogénéisation à une température définie et pendant un certain temps et enfin démarrage de la phase de refroidissement durant laquelle il est toujours possible d'introduire une quantité supplémentaire d'un ou de plusieurs plastifiants polymériques (B). Selon un second mode d'exécution (seconde variante) du procédé de 20 préparation de la composition selon l'invention, cette composition peut être préparée selon un mode opératoire impliquant l'incorporation de (B) à (A) lors de la préparation de (A) par copolymérisation des monomères constitutifs de (A). Lorsque la composition selon l'invention comprend en outre une huile végétale époxydée (C), (C) est avantageusement également incorporé à (A) lors de la 25 préparation de (A) par copolymérisation des monomères constitutifs de (A). Ainsi, on ajoute avantageusement, lors de la préparation du copolymère de chlorure de vinylidène par polymérisation du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène tel que défini plus haut, au moins un plastifiant polymérique (B). Le ou les plastifiants 30 polymériques (B) peuvent être introduits soit en même temps que les matières premières nécessaires à la copolymérisation ainsi qu'éventuellement l'huile végétale époxydée (C), soit lorsque l'on procède à l'élimination des monomères résiduels du slurry obtenu après réaction, avec ajout éventuel de l'huile végétale époxydée (C). 35 De manière préférée, le ou les plastifiants polymériques (B) sont introduits en même temps que les matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi 2957351 - 14 - qu'optionnellement l'huile végétale époxydée (C). De manière particulièrement préférée, un seul plastifiant polymérique (B) est introduit en même temps que les matières premières et qu'optionnellement l'huile végétale époxydée (C). Cette introduction du ou des plastifiants polymériques (B) en même temps que les 5 matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi qu'optionnellement au moins une partie de l'huile végétale époxydée (C) peut avantageusement s'effectuer, au moins en partie, dans un prémélangeur précédant et alimentant le réacteur (autoclave) dans lequel s'effectue la copolymérisation proprement dite des monomères constitutifs de (A). Dans ce cas, le ou les plastifiants 10 polymériques (B) se dissolvent ou se mélangent dans le chlorure de vinylidène dans ce prémélangeur. Quant à (la partie de) l'huile végétale époxydée (C) optionnelle qui n'est pas introduite dans le prémélangeur, elle peut l'être lorsque l'on procède à l'élimination des monomères résiduels du slurry obtenu après dégazage et/ou mise sous vide du réacteur. 15 L'ordre dans lequel le ou les plastifiants (B), les matières premières et optionnellement l'huile végétale époxydée (C) sont introduits est quelconque. Ainsi, le ou les plastifiants polymériques (B) peuvent être introduits : après les matières premières nécessaires à la polymérisation et notamment l'eau, le ou les agents générateurs de radicaux, le ou les agents dispersants ; avant le chlorure de 20 vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci et, éventuellement, avant, après ou en mélange avec l'huile végétale époxydée (C). Ils peuvent aussi être introduits après l'eau, avant le ou les agents générateurs de radicaux, le ou les agents dispersants et le chlorure de vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci et, éventuellement, avant, après ou 25 en mélange avec l'huile végétale époxydée (C). Ils peuvent également être introduits après le ou les agents générateurs de radicaux, avant le chlorure de vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci, l'eau et le ou les agents dispersants et avant, après ou en mélange avec le ou les additifs. Ils peuvent également être introduits après l'eau, le ou les agents générateurs de 30 radicaux, le ou les agents dispersants et éventuellement au moins une partie du ou des comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène et en prémélange, optionnellement avec l'huile végétale époxydée (C), au moins une partie du chlorure de vinylidène et éventuellement au moins une partie du ou des comonomères copolymérisables avec celui-ci ; le solde éventuel du chlorure de 35 vinylidène étant ensuite introduit après le prémélange. 2957351 - 15 - Le ou les plastifiants polymériques (B) peuvent donc être introduits indépendamment ou en mélange avec l'huile végétale époxydée (C) optionnelle mais aussi en mélange avec l'huile végétale époxydée (C) optionnelle et au moins une partie des monomères (le chlorure de vinylidène et/ou le ou les 5 comonomères copolymérisables avec celui-ci). Ce dernier cas est particulièrement intéressant. La composition selon l'invention peut aussi être préparée en combinant les deux modes d'exécution décrits ci-dessus. Le second mode d'exécution (seconde variante) du procédé, décrit ci- 10 dessus, est préféré parce qu'il simplifie la préparation de la composition selon l'invention La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'articles qui comprend l'utilisation de la composition selon l'invention. Les articles peuvent être des films, feuilles, plaques, films monocouche ou 15 multicouche, des objets moulés, des fibres et filaments. De préférence, les articles sont des films monocouches ou multicouches. Ceux-ci peuvent être rétractables ou non. La présente invention a également pour objet un film monocouche ou multicouche qui comprend une composition selon l'invention. 20 Le film monocouche ou multicouche comprend de préférence au moins une, de préférence une ou deux, couche barrière comprenant une composition selon l'invention. Le film selon l'invention peut être un film coulé ou un film soufflé. Il peut être rétractable ou non. 25 Enfin, la présente invention a pour objet un emballage ou sac formé à partir d'un film selon l'invention. L'emballage ou sac peut être destiné à n'importe quel usage. De préférence, il est destiné à l'emballage alimentaire. Quand il est destiné à l'emballage alimentaire, il est de préférence destiné à 30 l'emballage du fromage ou d'autres aliments. De manière tout particulièrement préférée, il est destiné à l'emballage du fromage. De manière vraiment tout particulièrement préférée, il est destiné à l'emballage de fromages « respirants » c'est-à-dire dont le conditionnement nécessite une barrière à l'oxygène modérée, combinée avec une perméabilité 35 relativement importante au dioxyde de carbone. 2957351 - 16 - La composition d'un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention présente l'avantage de se caractériser par les propriétés requises en terme de stabilité thermique et de donner lieu à la formation de films se caractérisant par les propriétés requises en terme de barrière à l'oxygène et au dioxyde de carbone, 5 en particulier se caractérisant par un bon compromis entre la barrière au dioxyde de carbone et celle à l'oxygène ainsi qu'une meilleure stabilité de la barrière à l'oxygène dans le temps. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 10 Détermination de la quantité de plastifiant polymérique (B) dans les compositions des exemples La quantité de plastifiant polymérique (B) dans la composition de copolymère du chlorure de vinylidène a été déterminée par bilan massique. Détermination de la quantité d'huile de soja époxydée (C) dans les compositions 15 des exemples La quantité d'huile de soja époxydée dans la composition d'un copolymère du chlorure de vinylidène a été déterminée par bilan massique ou par chromatographie couche mince en utilisant un étalon d'huile de soja époxydée. L'échantillon soumis à la chromatographie a été obtenu en solubilisant la 20 composition d'un copolymère du chlorure de vinylidène dans le tétrahydrofurane ; opération suivie d'une précipitation dans le méthanol. La partie précipitée a ensuite été filtrée et remise en solution dans le tétrahydrofurane avant d'être soumise à une seconde précipitation. Les deux fractions solubles ont ensuite été rassemblées et concentrées au moyen d'un 25 évaporateur. Le concentré obtenu a été soumis à la chromatographie couche mince. Après migration, un agent révélateur a été utilisé et on a procédé à un dosage par densitométrie. Mesure de la stabilité thermique des compositions des exemples Le principe de la mesure de la stabilité thermique consiste à mettre en 30 oeuvre la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène dans une chambre de malaxage de manière à analyser son comportement sous contrainte et à conclure quant à sa capacité à pouvoir être utilisée sur une machine d'extrusion. L'appareil utilisé pour la mesure était un appareil Plasti-Corder Brabender 35 PL2100. 2957351 - 17 - Pour réaliser la mesure, la trémie placée au-dessus de la chambre de mélange de l'appareil a été remplie avec 95 g de l'échantillon. Une pression a été exercée au-dessus de la trémie au moyen d'un calibre, de manière à ce que l'entièreté de l'échantillon soit introduite dans la chambre de mélange. Le 5 repérage sur l'échelle de force du couple (N/m) a pu être effectué pour terminer la pression sur le calibre. Le calibre et la trémie ont ensuite été retirés. L'introduction de l'échantillon dans la chambre de mélange a constitué le point de départ automatique du test et du décomptage du temps. La variation du couple et la température matière (+/- 5°C par rapport à la consigne) ont été 10 suivies durant toute la durée du test. Un échantillon a été prélevé à la 6ème minute et toutes les 3 minutes suivantes durant toute la durée du test et cela jusqu'à 5 à 10 minutes après le changement de pente du couple. On a alors donné à la matière prélevée la forme d'une boulette et on l'a mise sous presse pendant une minute. La pastille ainsi 15 obtenue a alors été découpée au diamètre ad hoc à l'aide d'un poinçon calibre et collée sur la feuille de marche de l'essai. Le stade de décomposition s'est visualisé soit par une coloration brun foncé de la pastille soit par un changement de pente de la courbe du couple. La poursuite de l'essai durant 5 à 10 minutes après le changement de pente du couple a permis une détermination plus facile et 20 plus précise du point de décomposition et de la température correspondante. La stabilité thermique telle que déterminée est donc le temps, exprimé en minutes, correspondant au point de décomposition. Réalisation de films au départ des compositions des exemples Des films ont été préparés au départ des compositions de copolymère du 25 chlorure de vinylidène concernées par les exemples qui suivent. Pour cela, un film trois couches E/M/E (E = copolymère éthylène/acétate de vinyle ESCORENE® UL0909 d'Exxon Mobil, M =composition d'un copolymère du chlorure de vinylidène) a été réalisé par coextrusion à l'aide de deux extrudeuses, un feed block avec quatre zones de température et une filière 30 plate de 200 x 0,6 mm. A la sortie de la filière, le film a été refroidi et plus ou moins étiré dans le sens machine par une calandreuse à 3 cylindres. Pour chaque composition de copolymère du chlorure de vinylidène testée, sept films d'épaisseur variable de 10 à 60 µm ont été réalisés en variant le taux d'étirage du film. 35 La moitié de chacun des sept films a été stockée à moins de 10°C au frigo (appelés films frais ci-après) et l'autre moitié a été traitée 2 jours à 40°C en étuve 2957351 - 18 - et ensuite stockés à 23°C et 50 % d'humidité relative (appelés films vieillis ci-après). Mesure du taux de transmission à l'oxygène des films Le principe de la méthode consiste à déterminer la quantité d'oxygène qui 5 passe à travers un film d'une composition de copolymère du chlorure de vinylidène, par unité de temps et de surface, pour une température et une humidité relative définies. Pour cela, le film a été placé dans une cellule de telle façon qu'il sépare cette cellule en deux. La première partie a été alimentée par de l'oxygène et la 10 seconde balayée par de l'azote. L'oxygène qui traverse le film a été transporté par l'azote vers le détecteur coulométrique. Ce dernier a déterminé ainsi la quantité d'oxygène par unité de temps. Connaissant la surface de la cellule, on a déterminé la quantité d'oxygène en cm3 par jour et par m2. L'appareil utilisé était un appareil OX-TRAN 1000 ù H HUMIDICON 15 (Mocon), conditionnés à 23°C et 85 % d'humidité relative. Les films frais ont été sortis du frigo et placés 24 h à 23°C et 50 % d'humidité relative avant d'être placés sur les différentes cellules de mesure de l'appareil. La valeur du taux de transmission à l'oxygène des films de PO2 est notée après 24 h de mesure. 20 Les mesures sur les films vieillis stockés à 23°C et 50 % d'humidité relative ont été effectuées comme pour les films frais. L'épaisseur de la couche M du film a été mesurée avant d'effectuer la mesure du taux de transmission à l'oxygène. Le taux de transmission à l'oxygène a été mesuré sur les sept films 25 d'épaisseur différente, réalisés pour chaque composition d'un polymère du chlorure de vinylidène, donnant ainsi 7 mesures de perméabilité à l'oxygène. Une régression logarithmique du taux de transmission en fonction de l'épaisseur a alors été effectuée de manière à calculer le taux de transmission pour une épaisseur standard de 10µm de la couche M. 30 La valeur du taux de transmission à l'oxygène pour les films frais (PO2frais) et celle pour les films vieillis (PO240°,2i) ont ainsi été déterminées. Le taux de transmission à l'oxygène s'exprime dès lors en cm3/m2.jour.atm pour une épaisseur de 10 µm à 23°C. Le rapport [(PO2frais - PO2400,2i)/PO2frais] x100 (en %) (appelé Delta PO2) a 35 également été déterminé. 2957351 - 19 - Mesure de la perméabilité au dioxyde de carbone des films Le principe de la méthode est de déterminer la quantité de dioxyde de carbone qui passe à travers un film d'une composition de copolymère du chlorure de vinylidène par unité de temps et de surface, pour une température et 5 une humidité relative définie. Pour cela, le film est placé dans une cellule de telle façon qu'il sépare cette cellule en deux. La première partie est alimentée par du dioxyde de carbone et la seconde est balayée par de l'azote. Le dioxyde de carbone qui traverse le film est transporté par l'azote vers le détecteur coulométrique. Ce dernier détermine 10 ainsi la quantité de dioxyde de carbone par unité de temps. Connaissant la surface de la cellule, on détermine la quantité de dioxyde de carbone en cm3 par jour et par m2. La mesure a été faite selon la norme ASTM F 2476 dans un appareil conditionné à 23°C et 0 % d'humidité relative. 15 Les films vieillis stockés à 23°C et 0 % d'humidité relative ont été placés sur les différentes cellules de mesure de l'appareil. L'épaisseur de la couche B du film a été mesurée avant d'effectuer la mesure du taux de transmission au dioxyde de carbone. Le taux de transmission au dioxyde de carbone a été mesuré sur trois films 20 d'épaisseur différente, réalisés pour chaque composition de copolymère du chlorure de vinylidène, donnant ainsi 3 mesures de perméabilité au dioxyde de carbone. Une régression logarithmique du taux de transmission en fonction de l'épaisseur a alors été effectuée de manière à calculer le taux de transmission 25 pour une épaisseur standard de 10 µm de la couche M. La valeur du taux de transmission au dioxyde de carbone pour les films vieillis (PCO2400,2i) a ainsi été déterminée. Le taux de transmission au dioxyde de carbone s'exprime dès lors en cm3/m .jour.atm pour une épaisseur de 10 µm à 23°C et 0 % d'humidité relative 30 Exemple 1 (selon l'invention) Un copolymère comprenant 90 % en poids de chlorure de vinylidène et 10 % en poids d'acrylate de n-butyle, préalablement additivé (à raison de 2 % en poids par rapport au poids de copolymère) avec de l'huile de soja époxydée lors de sa préparation par polymérisation, a été mélangé (à raison de 3 % en poids par 35 rapport au poids de copolymère) par prémixage avec un plastifiant polyester qui est un produit de la polycondensation de l'acide adipique avec un mélange de 2957351 - 20 - 1,2-propanediol et d'octanol, de masse moléculaire moyenne en poids valant 5600 (mesurée par GPC comme mentionné plus haut), commercialisé par la société BASF sous la dénomination PALAMOLL 638, de la manière décrite ci-après. 5 Le copolymère a été placé dans une cuve à température ambiante, agitée à 600 tours/min. La température de la cuve a ensuite été élevée à 35°C. Lorsque la température de 35°C a été atteinte, le plastifiant polyester préalablement chauffé à 55°C, a été introduit dans la cuve. La température a alors été élevée à 70°C. Lorsque cette température a été atteinte, le contenu de la cuve a été 10 déchargé vers une autre cuve agitée à 170 tours/min et équipée d'une double enveloppe dans laquelle circulait de l'eau permettant de refroidir le contenu de la cuve. La température de la composition a donc ainsi été abaissée jusqu'à être inférieure à 30°C. La composition a alors été récupérée. Plusieurs films ont ensuite été réalisés, de la manière décrite 15 précédemment, au départ de la composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène obtenue. Exemple 2 comparatif) On prépare une composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'acrylate de n-butyle est 20 remplacé par de l'acrylate de méthyle. Plusieurs films ont ensuite été réalisés, de la manière décrite précédemment, au départ de cette composition. Exemple 3 (comparatif) On réalise plusieurs films, de la manière décrite précédemment, au départ 25 d'une composition commercialisée par la société SOLVIN sous la dénomination IXAN® PVS 801 et contenant : - un copolymère comprenant 90 % en poids de chlorure de vinylidène et 10 % en poids d'acrylate de méthyle ; - 5 % en poids, par rapport au poids de copolymère, d'huile de soja époxydée ; 30 - 5 % en poids, par rapport au poids de copolymère, d'un plastifiant composé d'acétyl tributyl citrate. Exemple 4 (comparatif) Dans une tourie, on a introduit 9600 g de chlorure de vinylidène, 320 g d'huile de soja époxydée et 1232 g d'un polymère de l'E-caprolactone 35 commercialisé par Perstorp sous la dénomination CAPA®2403D. Le prémélange a ensuite été agité et laissé à température ambiante pendant environ 1h30 pour 2957351 - 21 - permettre la dissolution complète de l'huile de soja époxydée et du polymère CAPA®2403D, atteinte lorsque l'on n'observe plus de particules en dispersion dans le mélange qui se caractérise alors par un aspect limpide. Dans un autoclave de 40 litres sous agitation mécanique à 160 tours/min et 5 muni d'une double enveloppe dont la température est régulée à 15°C, on a introduit 21760 g d'eau déminéralisée. On a ensuite introduit 160 g de peroxyde de dilauroyle et 2080 cm3 d'une solution de méthylhydroxypropylcellulose. L'autoclave a ensuite été désaéré. 1339 g d'acrylate de méthyle ont été ensuite introduits dans l'autoclave, suivis du prémélange chlorure de vinylidène/huile de 10 soja époxydée/polymère CAPA®2403D et enfin de 5061 g de chlorure de vinylidène. Après introduction des monomères, l'autoclave a été mis en chauffe à 72°C. La réaction de polymérisation a été poursuivie jusqu'à atteindre le taux de conversion recherché, comme indiqué par une chute de pression dans 15 l'autoclave. Avant l'ouverture du réacteur, les monomères résiduels ont été éliminés par stripping du slurry formé. Ainsi, on a tiré sous vide (-0,8 bar) à une température de 75°C pendant 5h. L'autoclave a ensuite été refroidi et vidangé. On a récupéré un slurry épuré en les monomères résiduels qui a ensuite été 20 filtré. Le copolymère présent dans la composition résultant du lavage par aspersion avec de l'eau et du séchage sous lit fluidisé du cake filtré contenait 91,6 % en poids de chlorure de vinylidène et 8,4 % en poids d'acrylate de méthyle. Le rendement massique était de 99.7 %. La composition comprenait 1,8 % en poids d'huile de soja époxydée et 7.0 % en poids du polymère de 25 l'E-caprolactone, exprimées en % en poids par rapport au poids total. Plusieurs films ont ensuite été réalisés, de la manière décrite précédemment, au départ de cette composition. Exemple 5 (selon l'invention) Dans un autoclave de 40 litres sous agitation mécanique à 130 tours/min et 30 muni d'une double enveloppe dont la température est régulée à 15°C, on a introduit 19058 g d'eau déminéralisée. On a ensuite introduit 140 g de peroxyde de lauroyle et 1820 cm3 d'une solution de méthylhydroxypropylcellulose. L'agitation a été arrêtée, et l'autoclave a ensuite été désaéré. 1190 g d'acrylate de butyle ont été alors introduits dans l'autoclave. Un mélange constitué 35 de 280 g d'huile de soja époxydée préalablement fluidifiée à 40°C, de 448 g de plastifiant polyester PALAMOLL 638 et de 8400 de chlorure de vinylidène ont 2957351 - 22 - ensuite été introduits dans l'autoclave. Enfin, 4410 g de chlorure de vinylidène ont ensuite été introduits dans l'autoclave. Après introduction des monomères, l'agitation a été mise en route à 20 tr/min, puis l'autoclave a été mis en chauffe à 67°C. La réaction de 5 polymérisation a été poursuivie jusqu'à atteindre le taux de conversion recherché, comme indiqué par une chute de pression dans l'autoclave. Avant l'ouverture du réacteur, les monomères résiduels ont été éliminés par stripping du slurry formé. Ainsi, on a tiré sous vide (-0,5 bar) à une température de 80°C pendant 5 h. L'autoclave a ensuite été refroidi et vidangé. 10 On a récupéré un slurry épuré en monomères résiduels qui a ensuite été filtré. Le copolymère présent dans la composition résultant du lavage par aspersion avec de l'eau et du séchage sous lit fluidisé du cake filtré contenait 91,5 % en poids de chlorure de vinylidène et 8,5 % en poids d'acrylate de n-butyle. Le rendement massique était de 94 %. La composition comprenait 15 2 % en poids d'huile de soja époxydée et 3,2 % en poids du plastifiant polyester, exprimées en % en poids par rapport au poids total. Plusieurs films ont ensuite été réalisés, de la manière décrite précédemment, au départ de cette composition. Les données de transmission à l'oxygène, de perméabilité au dioxyde de 20 carbone ainsi que de stabilité thermique (déterminées comme décrit précédemment) mesurées sur les films obtenus sont mentionnées ci-après. Le Tableau ci-après rassemble les données de transmission à l'oxygène, de perméabilité au dioxyde de carbone ainsi que de stabilité thermique (déterminées comme décrit précédemment) des films obtenus selon les exemples 1 à 5. 25 Tableau Exemples PO2frais PO240°,2 Delta PCO240~,2 Stabilité PO2 thermique 1 (invention) 105 101 5 % 345 16 2 28 26 7 % 98 20 (comparaison) 3 123 99 20 % 300 19 (comparaison) 4 80 71 11 % 310 12 (comparaison) 5 108 104 4 % 350 15 (invention) Les résultats rassemblés dans ce Tableau démontrent que les compositions selon l'invention (exemples 1 et 5) permettent d'obtenir des films dont le - 23 - compromis de propriétés [stabilité dans le temps du taux de transmission à l'oxygène (Delta PO2) / / perméabilité au dioxyde de carbone (PCO2400,2i)] est nettement supérieur à celui des films obtenus avec les compositions non conformes à l'invention des exemples 2 à 4. Les mesures de stabilité thermique faites, comme indiqué, sur des échantillons des compositions des exemples montrent que la stabilité thermique des compositions selon l'invention est très suffisante pour un usage commercial. REVENDICATIONS1 û Composition comprenant : (A) au moins un copolymère du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci ; (B) de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un plastifiant polymérique choisi parmi les polyesters dérivés d'au moins un acide polycarboxylique aliphatique ; cette composition étant caractérisée en ce qu'au moins un des comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène est choisi parmi les acrylates de butyle. 2 û Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un des comonomères du copolymère (A) est l'acrylate de n-butyle. 3 û Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère (A) est un copolymère comprenant de 85 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 15 % en poids d'acrylate de n-butyle. 4 û Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le plastifiant polymérique (B) est un polyester dérivé d'un acide polycarboxylique aliphatique dont la chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, contient de 2 à 20 atomes de carbone. 5 û Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le plastifiant polymérique (B) est un polyester résultant de la réaction de polycondensation d'un acide polycarboxylique aliphatique avec un alcool aliphatique mono- ou polyhydroxylé. 6 û Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le plastifiant polymérique (B) est choisi parmi les polyesters résultant de la polycondensation de l'acide adipique avec le 1,2-propanediol, ceux résultant de la polycondensation de l'acide adipique avec le 1,2-propanediol dont les groupes hydroxyles sont partiellement acétylés et ceux résultant de la polycondensation de l'acide adipique avec un mélange de 1,2-propanediol et d'octanol.- 25 - 7 ù Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une huile végétale époxydée (C). 8 ù Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'huile végétale époxydée (C) est l'huile de soja époxydée. 9 ù Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de (A) et de (B) par prémixage. ù Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon un mode opératoire impliquant l'incorporation de (B) 1 Q à (A) lors de la préparation de (A) par copolymérisation des monomères constitutifs de (A). 11ù Articles qui comprennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12 ù Film monocouche ou multicouche qui comprend une composition 15 selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13 ù Film selon la revendication 12 qui comprend au moins une couche barrière comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14 ù Emballage ou sac formé à partir d'un film selon l'une quelconque des 20 revendications 12 à 13. ù Emballage ou sac selon la revendication 14 destiné à l'emballage alimentaire.