FR 2957593 A1 20110923 FR 1051976 A 20100319 B10001FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation de couches minces poreuses céramiques à structure cathédrale, aux couches minces obtenues par la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi qu'aux diverses applications de ces couches minces. La préparation de couches poreuses céramiques par voie liquide est souvent associée à la technologie sol-gel qui implique l'utilisation d'une solution contenant des précurseurs inorganiques ayant des degrés de polycondensation variés dissous ou dispersés dans un solvant volatil. Cette solution est déposée sur la surface d'un substrat par des procédés d'enduction. La couche formée par le dépôt de cette solution est ensuite soumise à l'évaporation du solvant, ce qui entraine la concentration progressive des précurseurs inorganiques et la formation d'une couche solide à la surface du substrat. L'épaisseur de la couche finale peut être contrôlée en ajustant les paramètres de procédé et la dilution de la solution initiale. La porosité est gouvernée par la taille et l'empilement naturel des espèces inorganiques. Une seconde porosité, mieux contrôlée, peut être introduite en associant aux précurseurs inorganiques des agents porogènes (molécules, micelles de tensioactifs ou amphiphiles, billes de latex ...) dans la solution. Ces espèces se déposent en même temps que les précurseurs inorganiques qui forment alors un réseau tridimensionnel continu autour des porogènes. Ces derniers sont empilés aléatoirement, ou en structure organisée 3D, le plus souvent cubique, par les phénomènes convectifs et capillaires engendrés par l'évaporation du solvant. Après consolidation du réseau inorganique et élimination des porogènes, le film est constitué d'un réseau poreux 3D homogène sur la totalité de l'épaisseur et accessible par l'interface avec l'air. Cette technique de préparation conduit à des couches dont la nature chimique peut être extrêmement variée et dont la porosité peut être comprise entre 0 et 60 % en volume, avec des tailles de pores allant de 0,2 à 100 nm de diamètre. Cependant, en utilisant cette technique de préparation, il est difficile d'obtenir des couches minces présentant à la fois une porosité supérieure à 50 % en volume et une bonne résistance mécanique. En effet, plus la porosité est élevée, plus le réseau devient mécaniquement fragile. De plus l'interconnexion entre les pores est difficilement modulable car elle correspond à l'ouverture du réseau inorganique entre les porogènes aux endroits les plus fragiles (zones pour lesquelles la paroi inorganique est la plus fine). Dans certains cas, cette porosité doit être rendue inaccessible à son milieu (souvent l'atmosphère) afin d'éviter sa pollution par adsorption. Le scellement de B10001FR 2 cette porosité par dépôt par voie liquide d'une seconde couche dense du même matériau (ou d'un matériau différent) devient alors problématique puisque les précurseurs peuvent infiltrer la porosité et modifier ou même occlure cette dernière. Des solutions permettant d'effectuer le scellement de couches très poreuses existent, elles nécessitent cependant des protocoles en plusieurs étapes mettant par exemple en oeuvre une étape de stabilisation partielle de la couche poreuse, puis une étape de dépôt d'une seconde couche venant recouvrir la première couche, une troisième étape d'élimination des agents porogènes de la première couche, ou bien nécessitent des techniques couteuses et plus difficiles à mettre en oeuvre telles que io les dépôts par voie physique, le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'acronyme CVD correspondant à l'expression anglaise «Chemical Vapor Deposition »), le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous l'acronyme PECVD correspondant à l'expression anglaise «Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») ou le dépôt physique en phase vapeur (connu sous 15 l'acronyme PVD correspondant à l'expression anglaise «Physical Vapor Deposition »). Certains auteurs proposent des procédés de préparation d'une couche poreuse consistant à former une empreinte polymère poreuse à la surface d'un substrat puis à remplir la porosité de ladite empreinte par une solution d'un 20 précurseur du matériau devant constituer la couche poreuse. Gong. Y et al. (Chem. Mater., 2008, 20, 1203-1205) décrivent par exemple la préparation de films inorganiques nanoporeux selon un procédé consistant à préparer une empreinte polymère poreuse, à partir d'un copolymère à blocs polystyrène-bloc-poly(méthyl méthacrylate) (PS-b-PMMA) dans lequel la fraction volumique de PS/PMMA est 25 de 0,27 et qui est appliqué sur un substrat de silicium par dépôt à la tournette (« spin-coating »). Après élimination des blocs PMMA par irradiation UV, le substrat est recouvert de micropiliers cylindriques de PS qui sont ensuite utilisés comme empreinte pour la formation d'un film inorganique nanoporeux de type ZnO à l'aide d'une solution d'un précurseur de ZnO ou bien de type TiO2 ou SiO2 30 selon une méthodologie sol-gel. Après élimination des nanopiliers de PS par traitement thermique, on obtient un film monocouche à porosité ouverte vers le milieu extérieur et dans lequel les pores ont une forme cylindrique et sont non communicants. Melde B.J. et al. (Chem. Mater., 2005, 17, 4743-4749) décrivent par ailleurs la préparation de nanostructures de silice selon un procédé consistant à 35 préparer une empreinte polymère poreuse également à partir d'un copolymère PS- b-PMMA dans lequel la fraction volumique PS /PMMA est de 70/30, rendu poreux par élimination des blocs PMMA par irradiation UV, puis à remplir et minéraliser B10001FR 3 les pores de cette empreinte avec du tetraéthoxysilane (TEOS) par réactions en phase vapeur ou en phase liquide. L'empreinte de PS est finalement éliminée par calcination. On obtient une couche constituée de piliers cylindriques adjacents de SiO2. Le procédé utilisé pour remplir les pores consiste à immerger l'empreinte dans une solution alcoolique de TEOS pendant une période variant entre 24 et 72 heures. Ce procédé n'est pas satisfaisant dans la mesure où il conduit à un remplissage lent et incomplet des pores. Par ailleurs, ce procédé ne permet pas l'obtention d'une couche mince ayant une porosité isolée ou peu accessible aux polluants de l'environnement. io Il n'existe pas actuellement de procédé permettant d'accéder de façon simple et en un minimum d'étapes à des couches minces de céramiques nanostructurées à porosité peu ou pas accessible vers l'extérieur et présentant un volume poreux supérieur à 50 % tout en étant résistantes mécaniquement. Les inventeurs se sont donc donné pour but de mettre au point un procédé 15 permettant d'élaborer de telles couches minces. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée sur un substrat, ladite bicouche comprenant une couche inférieure en contact avec le substrat et constituée de piliers céramiques, ladite couche inférieure ayant une porosité entièrement 20 interconnectée et supérieure à 50 % en volume, et une couche céramique supérieure continue reposant sur la couche inférieure de piliers céramiques, ladite couche supérieure ayant une porosité en volume inférieure à la porosité en volume de la couche inférieure, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 1) une première étape de formation, par voie liquide, d'une empreinte polymère supportée présentant une porosité cylindrique orientée, ladite première étape comprenant les sous-étapes suivantes : i) la formation d'un film polymère par application, à la surface d'un substrat, d'un copolymère à blocs choisi parmi les copolymères formés de 30 polystyrène (PS) et de blocs sacrificiels (BS) choisis parmi les blocs polyoxyéthylène (PEO), polylactide (PLA) et polybutadiène (PB) et dans lesquels la fraction volumique de BS varie de 0,25 à 0,4, en solution dans un solvant organique, ii) l'orientation des blocs sacrificiels selon un axe perpendiculaire à la 35 surface du substrat, par exposition dudit film polymère à un traitement thermique ou à des vapeurs de solvant organique; B10001FR 4 iii) l'immobilisation dudit film polymère à la surface du substrat et la réticulation partielle des blocs PS, par irradiation aux ultra-violets (UV) ; iv) l'extraction sélective des blocs sacrificiels, pour obtenir ladite empreinte polymère supportée ; 2) une deuxième étape de remplissage et de recouvrement de ladite empreinte polymère par une solution ou une dispersion d'au moins un précurseur de céramique, éventuellement fonctionnalisé, dans un solvant organique ; 3) une troisième étape d'élimination de l'empreinte polymère utilisée à l'étape 2), par traitement thermique à une température supérieure à la température io de décomposition thermique du polymère et inférieure à la température de dégradation structurale de la céramique, pendant une durée supérieure à la durée nécessaire à la décomposition thermique du polymère pour obtenir ladite bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée. Le procédé conforme à l'invention permet d'accéder à des bicouches 15 minces de céramiques poreuses nanostructurées présentant les caractéristiques suivantes - une couche inférieure ayant une porosité supérieure à 50% en volume ; - une couche inférieure ayant des pores larges et homogènes en taille ne présentant aucune restriction de communication entre eux ; 20 - une couche inférieure présentant une porosité isolée ou peu accessible aux polluants de l'environnement (présence d'une couche supérieure de densité supérieure (porosité plus faible et taille de pores plus petite que la couche inférieure à porosité supérieure à 50 % en volume) ; le réseau poreux de la couche inférieure est donc protégé mécaniquement et contre la pollution 25 extérieure par la présence de la couche supérieure ; - une organisation du réseau poreux permettant une meilleure stabilité mécanique de la couche inférieure poreuse, tout en respectant les caractéristiques précédentes. Le procédé de préparation de ces bicouches présente en outre les avantages 30 suivants : - il est possible de contrôler la nature chimique et la structure intrinsèque de la céramique poreuse composant la bicouche céramique, - il est possible de contrôler la hauteur des piliers céramiques et l'épaisseur de la couche céramique supérieure (toiture) en une seule étape, B10001FR - il est possible, en fonction de l'empreinte utilisée, de contrôler le diamètre des piliers entre 5 et 50 nm environ avec un écart maximal de 5%, - il est possible de contrôler la distance moyenne séparant le centre de deux piliers adjacents de 10 à 100 nm environ en fonction de l'empreinte utilisée 5 avec un écart maximal de 5%, - il conduit à une bicouche céramique présentant une très grande porosité interpiliers sans restriction (interconnexion maximale), tout en ayant une bonne résistance mécanique, - il est facile à mettre en oeuvre et peu onéreux, io - il peut être combiné avec d'autres méthodes chimiques ou physiques de structuration de couches (autoassemblage, empreinte supramoléculaire, lithographie). Parmi les copolymères à blocs utilisables selon l'invention, on préfère les polymères constitués de blocs PS et de blocs PLA. 15 La masse moléculaire des copolymères à blocs varie de préférence de 5 000 à 500 000 g.mol-1 et plus préférentiellement de 15 000 à 250 000 g.mol-1. Parmi les copolymères à blocs utilisables conformément au procédé de l'invention, on préfère tout particulièrement les copolymères PS-PLA dans lesquels la fraction volumique de PLA varie de 0,20 à 0,40 et dont la masse moléculaire 20 varie de 15 000 à 250 000 g.mol-1. Le solvant organique de la solution de copolymères à blocs peut être choisi parmi le tetrahydrofurane (THF), le chlorobenzène, le propanol, l'acétone, le benzène et leurs mélanges. La quantité de copolymère dissous dans ce solvant organique varie de 25 préférence de 1 à 500 g/1, et encore plus préférentiellement de 20 àloo g/1. Le dépôt de la solution de copolymère à la surface du substrat est de préférence réalisé par dépôt à la tournette (« spin-coating »), à une vitesse de 200 à 4000 rotations par minutes (rpm) environ, pendant une durée variant de 10 à 600 secondes environ. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de 30 l'invention, le dépôt de la solution de copolymères est effectué à 300 rpm pendant 5 secondes puis à 2000 rpm pendant 40 secondes. La nature du substrat sur lequel est formée l'empreinte polymère n'est pas critique à partir du moment qu'il comporte une surface substantiellement plane et apte à permettre l'adhésion et l'immobilisation du copolymère à blocs par B10001FR 6 irradiation UV. Parmi les différents substrats utilisables conformément au procédé de l'invention, on peut notamment citer les substrats de : silicium, SiO2, polydiméthylsiloxane (PDMS), oxyde d'indium-étain (ou oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide), oxyde de fluorure- étain (ou oxyde de fluorure dopé à l'étain ou FTO pour l'appellation anglaise : Fluoride tin oxide), platine, or, aciers, carbone, polycarbonate, polythiophène, etc... Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, avant leur utilisation, les substrats sont préalablement soumis à un traitement io permettant de rendre leur surface active vis-à-vis du greffage des blocs PS. Ce traitement peut par exemple être réalisé par immersion du substrat, de préférence dans l'obscurité, dans une solution acide, telle que par exemple un mélange d'acide fluorhydrique (HF) et d'acide chlorhydrique (HC1) dans l'eau pendant une durée de 5 à 30 minutes environ, puis dans une solution oxydante, constituée par exemple 15 d'un mélange d'ammoniaque (NH4OH) et de peroxyde d'hydrogène (H202) dans l'eau, pendant une durée 5 à 30 minutes environ. Lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par traitement thermique, le film polymère est de préférence porté à une température de 50 à 250°C pendant une durée de 30 à 600 minutes. 20 Lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par exposition du film polymère à des vapeurs de solvant organique, ledit film est de préférence mis en contact avec les vapeurs d'un solvant organique choisi parmi le tetrahydrofurane, le chlorobenzène, l'isopropanol, le benzène, le trichloroéthylène et le 1,4-dioxane. L'exposition du film polymère aux vapeurs de solvant est de préférence réalisée 25 pendant une durée variant de 30 à 600 minutes. Cette sous-étape d'orientation engendre une réorganisation structurelle du film polymère afin d'orienter l'axe longitudinal des domaines cylindriques des blocs sacrificiels de façon perpendiculaire au plan du substrat. L'irradiation aux UV lors de la troisième sous-étape de l'étape 1) est de 30 préférence réalisée par exposition du film polymère à un rayonnement dont la longueur d'onde varie de 315 à 400 nm environ, et encore plus préférentiellement à une longueur d'onde de 365-370 nm environ. La durée de l'irradiation varie de préférence de 15 à 60 minutes, à une puissance de 5 à 100 w. La méthode utilisée pour extraire de façon sélective les blocs sacrificiels lors 35 de l'étape iv) dépend de leur nature chimique. Ainsi lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs PEO ou PLA, l'extraction est de préférence réalisée par hydrolyse et B10001FR 7 lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs PB, l'extraction est de préférence réalisée par ozonolyse. Lorsque l'extraction sélective des blocs sacrificiels est réalisée par hydrolyse, ladite hydrolyse est de préférence réalisée en milieu alcalin, à des pH de préférence compris entre 10 et 14. Lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs PLA, l'hydrolyse peut par exemple être réalisée par immersion du substrat sur lequel adhère le film polymère dans une solution basique, préférentiellement dans une solution de soude à 0,5 mol/L dans un mélange méthanoUeau : 40/60. Les précurseurs de céramique utilisables lors de la deuxième étape du io procédé sont de préférence choisis parmi les sels métalliques, les sels organométalliques, les métaux organiques, les clusters de céramiques et les nanoparticules de céramiques, et leurs mélanges. Parmi ces précurseurs, on peut en particulier citer le tetraéthylorthosilicate, le méthyltriéthylorthosilicate, le chlorure de titane, l'isopropoxyde de titane, le nitrate d'aluminium, le chlorure de 15 zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxalate de fer, les nanoparticules de TiO2 anatase, etc.... Le solvant utilisable pour dissoudre ou disperser le ou les précurseurs de céramique lors de l'étape 2) est un solvant volatil organique ou aqueux, dans lequel le polymère est non ou faiblement soluble. 20 Au sens de la présente invention, on entend par solvant volatil, un solvant qui a la capacité de s'évaporer dans les conditions de dépôt utilisées lors de la seconde étape du procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire qui est volatil à une température supérieure à sa température de fusion et à une pression partielle inférieure à sa pression de vapeur saturante à la dite température. 25 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention le solvant volatil est de préférence choisi parmi l'eau, les alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol ou le propanol, l'acétone, l'éthylène glycol et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la quantité de précurseurs de céramique représente de 0,01 à 40 % en masse, et 30 encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de la solution/dispersion de précurseurs. La solution/dispersion de précurseurs de céramique peut en outre renfermer un ou plusieurs agents porogènes dont la présence permet de créer une porosité dans le matériau céramique constituant les piliers de la couche inférieure et la 35 couche supérieure. B10001FR 8 Un tel agent porogène peut par exemple être choisi parmi le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères polyoxyéthylène-b-polyoxypropylène (PEO-b-PPO), les polyéthylèneglycols, les nanoparticules de latex et leurs mélanges. Dans ce cas, la quantité d'agent porogène présent au sein de la solution/dispersion de précurseurs de céramique varie de préférence de 0,01 à 40 % en masse environ, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 20 % en masse environ par rapport à la masse totale de la solution/dispersion de précurseurs. La solution /dispersion de précurseurs de céramique peut en outre renfermer io un ou plusieurs agents tensioactifs dont la présence permet d'améliorer la pénétration de la solution/dispersion de précurseurs dans l'empreinte polymère. De tels agents tensioactifs peuvent par exemple être choisis parmi les agents tensioactifs nonioniques parmi lesquels on peut par exemple mentionner les polyoxyalkylènes et les alkylpolyoxyalkylènes, les tensioactifs cationiques parmi 15 lesquels on peut par exemple mentionner le chlorure de cétyltriméthylammonium, les tensioactifs anioniques parmi lesquels on peut par exemple mentionner le dodécylsulfate. Un tensioactif nonionique particulièrement préféré est par exemple le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination commerciale Pluronic ® F127 par la société BASF. 20 La quantité d'agent tensioactif éventuellement présent au sein de la solution/dispersion de précurseurs de céramique varie de préférence de 0,001 à 5 % en masse environ, et encore plus préférentiellement de 0,01 à 1 % en masse environ par rapport à la masse totale de la solution/dispersion de précurseurs. Le remplissage et le recouvrement de l'empreinte polymère par les 25 précurseurs de céramique sont de préférence réalisés par dépôt par voie liquide de la solution/dispersion de précurseurs de céramique. Le procédé de dépôt préféré est l'enduction par trempage (« clip coating» en anglais) qui consiste à tremper l'empreinte dans la solution/dispersion de précurseurs de céramique et à la retirer de cette dernière à une vitesse constante. Le temps d'immersion n'est pas critique 30 et un retrait instantané est généralement utilisé. La vitesse de retrait peut varier de 0,001 à 30 mm environ par seconde, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 mm environ par seconde. L'évaporation du solvant volatil se produit successivement au dépôt et conduit à la concentration des agents inorganiques et à la concentration des agents 35 porogènes éventuellement présents dans ladite solution/dispersion. B10001FR 9 La température utilisée lors de la troisième étape conduit à l'élimination de l'empreinte polymère et à la consolidation mécanique du réseau céramique. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, le traitement thermique de la troisième étape est réalisé à une température de 400 à 600°C environ pendant une durée de 3 à 30 minutes environ. Les bicouches sont prêtes à être utilisées directement après l'étape de traitement thermique. Il est cependant possible de procéder à une étape supplémentaire de fonctionnalisation du matériau céramique par un ou plusieurs groupements io fonctionnels dont la nature dépendra du type de fonctionnalité que l'on souhaite conférer au matériau céramique. Ainsi, selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de fonctionnalisation du matériau céramique consistant à mettre en contact la bicouche céramique obtenue à l'issue 15 de l'étape 3) de traitement thermique avec au moins un agent de couplage porteur d'un groupement fonctionnel. A titre d'exemple, ces groupements fonctionnels peuvent être choisis parmi les groupements alcanes perfluorés (aptes à conférer un caractère hydrophobe à la surface de la cavité poreuse), NH2 et NH3+ (fonctionnalité basique), COOH et 20 COO- (fonctionnalité acide ou complexante) ou C2F5 (fonctionnalité fluororophile). Ces groupements fonctionnels sont portés par un agent de couplage assurant leur greffage sur le matériau céramique ou dans sa porosité. La nature de l'agent de couplage à utiliser dépendra de la nature du matériau céramique : ainsi lorsque le matériau céramique est un matériau à base de silice, l'agent de couplage est choisi 25 parmi les alcoxysilanes tels que par exemple le triéthoxysilane et lorsque le matériau céramique est un matériau à base d'oxyde de métaux de transition, l'agent de couplage est choisi parmi les agents complexants de type phosphonate. Selon une première forme de réalisation, l'étape de mise en contact de la bicouche céramique avec l'agent de couplage porteur du groupement fonctionnel 30 peut être réalisée par immersion de la bicouche céramique dans une solution de l'agent de couplage dans un solvant inerte, de préférence choisi parmi l'eau, l'éthanol, le toluène, le tetrahydrofurane et l'acétone. Au sein de cette solution, la quantité d'agent de couplage varie de préférence de 0,5 à 5% en masse par rapport à la masse totale de la solution. B10001FR 10 La durée de la mise en contact de la bicouche avec la solution d'agent de couplage peut varier de 5 min à 48 heures environ. Pendant cette durée, les agents de couplage diffusent jusqu'à la paroi de la céramique sur laquelle ils se fixent par l'intermédiaire de liaisons chimiques stables. Le choix de la durée de la mise en contact permet de contrôler le taux de fonctionnalisation par les groupements fonctionnels. Un taux de fonctionnalisation maximal est atteint lorsque toute la surface de la paroi est recouverte par l'agent de couplage. Après retrait de la solution d'agent de couplage, la bicouche céramique ainsi fonctionnalisée est de préférence lavée par immersion un solvant identique au io solvant de la solution d'agent de couplage. Après retrait, la bicouche céramique est ensuite de préférence séchée par évaporation naturelle du solvant. Selon une deuxième forme de réalisation, cette étape de mise en contact peut être réalisée par exposition de la bicouche céramique à des vapeurs d'agent de couplage, pendant une durée variant de préférence de 1 à 48 heures environ. 15 La bicouche céramique obtenue selon le procédé décrit précédemment constitue un autre objet de l'invention. Elle est caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une bicouche céramique nanoporeuse supportée par un substrat plan, ladite bicouche comprenant : - une couche inférieure en contact avec le substrat, constituée de piliers en 20 matériau céramique dont l'axe longitudinal est sensiblement perpendiculaire au plan du substrat, lesdits piliers étant sensiblement cylindriques et ayant un diamètre de 5 à 50 nm environ ladite couche ayant une porosité supérieure à 50 % en volume et dans laquelle la distance moyenne séparant le centre de deux piliers adjacents de 10 à 100 nm environ, 25 - une couche supérieure continue en matériau céramique reposant sur la couche inférieure de piliers en matériau céramique, ladite couche supérieure ayant une porosité de 0 à 50 % en volume. Au sens de la présente invention, les termes « sensiblement perpendiculaires » signifient que l'axe longitudinal des piliers céramiques de la 30 couche inférieure forme un angle de 90° ± 25° par rapport au plan du substrat. Cette bicouche se présente sous la forme d'un film supporté ayant une épaisseur comprise entre 40 et 2000 nm inclusivement et présentant un réseau poreux continu correspondant à l'espace inter-piliers, ces derniers étant organisés selon un réseau hexagonal et orientés perpendiculairement à la surface du substrat. 35 Ces bicouches présentent une très grande porosité inter-piliers, sans restriction (interconnexion maximale), tout en ayant une bonne résistance mécanique. Le B10001FR 11 réseau poreux est protégé mécaniquement et contre la pollution externe par la présence de la couche céramique supérieure. Les épaisseurs de chacune des couches sont indépendamment modulables ; elles peuvent varier de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention l'épaisseur de la couche inférieure, c'est-à-dire la hauteur des piliers céramiques, varie de 20 à 1000 nm environ et encore plus préférentiellement de 50 à 500 nm environ. Egalement selon une forme de réalisation préférée de l'invention l'épaisseur de la couche supérieure varie de 1 à 2000 nm environ et encore plus io préférentiellement de 10 à 400 nm environ. La porosité de la couche inférieure est formée par l'espace inter-piliers. La dimension des pores dépend typiquement du diamètre des piliers et de leur espacement. La porosité de la couche inférieure découle de la nature du copolymère bloc utilisé pour former l'empreinte polymère. En effet, plus la fraction volumique 15 de PS sera faible, plus la porosité de la couche inférieure (et donc la distance inter piliers) sera petite. La taille des pores de la couche inférieure varie de quelques nm à quelques centaines de nm verticalement et de 5 à 100 nm horizontalement (la plus petite dimension correspondant à la plus petite distance entre 2 piliers). 20 La porosité de la couche supérieure peut varier de 0 à 50 % en volume, de préférence de 0 à 30 %. Cette porosité est engendrée par la présence éventuelle d'un agent porogène dans la solution/dispersion de précurseurs de céramiques utilisée lors de l'étape 2) de remplissage de l'empreinte polymère. Dans ce cas, non seulement la couche supérieure céramique sera poreuse, mais également les piliers 25 eux-mêmes constituant la couche inférieure (porosité intra-piliers) puisqu'ils sont issus de la même solution/dispersion de précurseurs céramiques. Ainsi, lorsqu'un agent porogène est présent dans la solution/dispersion de précurseurs céramiques, le matériau céramique formant les piliers de la couche inférieure et la couche supérieure continue est un matériau céramique comportant 30 des mésopores sensiblement sphériques ou dont les diamètres varient de 2 à 30 nm environ. Dans ce matériau, les pores cylindriques peuvent être alignés verticalement ou horizontalement. La nature du matériau céramique constituant la bicouche dépendra de la nature des précurseurs utilisés lors de l'étape 2) de remplissage. B10001FR 12 Selon une forme de réalisation préférée, le matériau céramique est un matériau à base de silice choisi parmi SiO2, SiO2 organiquement modifié par un polymère siliconé tel que par exemple par un polydiméthylsiloxane, un composite d'un oxyde de silicium et d'un oxyde d'un métal de transition choisi parmi ZrO2, TiO2, Al2O3, V2O5, Na2O, ZnO, MgO, Y2O3, ou encore HfO2, Eu2O3 ; ou un matériau amorphe ou cristallin exempt de silice et choisi parmi ZrO2, TiO2, Al2O3, V2O5, Na2O, ZnO, MgO, Y2O3, WO3, SrTiO3, MgTa2O6 et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le matériau céramique est fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements fonctionnels tels que io définis précédemment. Enfin, l'invention a également pour objet l'utilisation d'une bicouche céramique conforme à l'invention et telle que définie précédemment : - en micro- ou nanofluidiques, notamment pour la fabrication de pistes de diffusion capillaire, 15 - en optique, notamment comme couche optique à faible indice de réfraction mais à grande solidité mécanique, - en photocatalyse, notamment lorsque le matériau céramique est constitué de TiO2, ZnO ou de ZnS, - pour la séparation ou la détection d'analytes ou de molécules d'intérêt : 20 biologie, électrochimie, chromatographie. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Matières premières utilisées dans les exemples qui suivent : 25 - PS-b-PLA : Copolymère polystyrène-polylactide de masse moléculaire 90 000 g.mol-1 ; dans ce copolymère les blocs PS représentent 65 % en volume par rapport au volume total du copolymère. La synthèse du PS-b-PLA peut par exemple être réalisée selon la méthode décrite par Zalusky A. S. et al. JACS, 2002, 124, 12 761û12 773. 30 - MeTEOS : Méthyltriéthoxysilane vendu par la société Aldrich ; - TEOS : Tetraéthoxyorthosilane vendu par la société Aldrich ; B10001FR 13 - Pluronic® F127 : Copolymère à blocs oxyde d'éthylène (106) et oxyde de propylène (70) vendu par la société BASF ; - TiC14 : Tetrachlorure de titane ; - Ethanol (EtOH), Acide chlorhydrique (HCl), Tetrahydrofurane (THF), 5 Méthanol (MeOH), Soude (NaOH) : produits achetés chez Aldrich. La réticulation des blocs polystyrène a été réalisée par rayonnement ultra-violet (UV), sous air, à une longueur d'onde de 365 nm, avec un appareil à UV vendu sous la référence Biolink® BLX-E365 par la société Vilber Lourmat, en appliquant une puissance de 40 W pendant 1 heure, les échantillons à réticuler étant io placés à 20 cm de la source de rayonnement UV. Les bicouches obtenues ont été photographiées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) vendu sous la référence S4200 par la société Hitachi, à une tension d'accélération de 5keV. Exemple 1 : Préparation d'une bicouche mince poreuse de SiO2 selon le 15 procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé une bicouche mince comportant une couche poreuse de SiO2 à partir d'une empreinte constituée d'un copolymère PS-b-PLA. 1) Première étape : Préparation de l'empreinte de PS-b-PLA Une solution de PS-PLA à 20 mg/mL dans le chlorobenzène a été appliquée 20 par dépôt à la tournette sur un substrat de silicium, ayant les dimensions suivantes : 10 x 10 x 0,5 mm. Le dépôt a été effectué pendant 5 secondes à 300 rotations par minute (rpm) puis pendant 40 secondes à 2000 rpm. Le substrat ainsi recouvert de PS-PLA a été traité aux vapeurs de THF pendant 4 heures puis la couche de PS-PLA a été réticulée sous UV. 25 L'élimination des blocs de PLA a été réalisée par immersion du substrat recouvert de la couche de PS-PLA dans une solution de NaOH à 0,5 mol/L dans un mélange méthanol/eau : 40/60 (v/v). On a obtenu un substrat recouvert d'une empreinte de PS. 2) Deuxième étape : Remplissage de l'empreinte 30 On a préparé une solution S1 contenant 2 g de MeTEOS, 2 g de TEOS, 2 g d'eau acidifiée à 0,1 M d'HCl et 1 g de Pluronic® F127 dans 50 g d'EtOH. Cette solution a été agitée pendant 12 heures à l'aide d'un agitateur magnétique avant son utilisation. B10001FR 14 Le substrat comportant l'empreinte de PS a ensuite été immergé dans cette solution S1 à une vitesse de 3 mm.s-1. On a obtenu un substrat recouvert de l'empreinte de PS remplie de la solution S1. 3) Troisième étape : Elimination de l'empreinte de PS et concentration des précurseurs de céramique Le substrat recouvert de l'empreinte de PS remplie d'une solution Si a ensuite été traité à 450°C sous une lampe infrarouge (IR) pendant 5 minutes pour éliminer l'empreinte de PS. io On a obtenu un substrat recouvert d'une bicouche de SiO2 dont un cliché en coupe, pris en microscopie électronique à balayage (MEB) est représenté sur la figure 1 annexée (grossissement x 72 000). Cette bicouche avait les caractéristiques suivantes : - Epaisseur de la couche poreuse : 120 nm 15 - Distance inter piliers (de centre à centre) : 55 nm, - Diamètre des piliers : 30 nm, - Epaisseur de la couche dense : 30 nm. Exemple 2 : Préparation d'une bicouche mince poreuse de TiO2 cristallin selon le procédé conforme à l'invention 20 Dans cet exemple, on a préparé une bicouche mince comportant une couche poreuse de TiO2 cristallin à partir d'une empreinte constituée d'un copolymère PS-PLA. 1) Première étape : Préparation de l'empreinte de PS-PLA L'empreinte de PS-PLA a été réalisée selon le mode opératoire détaillé ci-25 dessus à l'exemple 1, première étape. On a obtenu un substrat recouvert d'une empreinte de PS. 2) Deuxième étape : Remplissage de l'empreinte On a préparé une solution S2 contenant 2 g de TiC14, 1 g d'eau et 20 g d'EtOH. 30 Cette solution S2 a été agitée pendant 30 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique avant son utilisation. B10001FR 15 Le substrat comportant l'empreinte de PS a ensuite été immergé dans cette solution S2 à une vitesse de 3 mm.s-1. On a obtenu un substrat recouvert de l'empreinte de PS remplie de la solution S2. 3) Troisième étape : Elimination de l'empreinte de PS et concentration des précurseurs de céramique L'élimination de l'empreinte de PS a été réalisée comme décrit ci-dessus à l'exemple 1, troisième étape. On a obtenu un substrat recouvert d'une bicouche de TiO2 cristallin dont un io cliché, pris en microscopie électronique à balayage (MEB) est représenté sur les figures 2 et 3 annexées (grossissements x 72 000 et 36 000 respectivement). Le cliché de la figure 2 est une vue de la bicouche prise en coupe. Le cliché de la figure 3 est une vue de la bicouche prise sur le dessus après déchirure volontaire de la bicouche de façon à pouvoir voir la structure interne de 15 celle-ci. Cette bicouche avait les caractéristiques suivantes : - Epaisseur de la couche poreuse : 80 nm - Distance inter piliers (de centre à centre) : 55 nm, - Diamètre des piliers : 30 nm, 20 - Epaisseur de la couche dense : 20 nm. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée sur un substrat, ladite bicouche comprenant une couche inférieure en contact avec le substrat et constituée de piliers céramiques, ladite couche inférieure ayant une porosité entièrement interconnectée et supérieure à 50 % en volume, et une couche céramique supérieure continue reposant sur la couche inférieure de piliers céramiques, ladite couche supérieure ayant une porosité en volume inférieure à la porosité en volume de la couche inférieure, ledit procédé io étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1) une première étape de formation, par voie liquide, d'une empreinte polymère supportée présentant une porosité cylindrique orientée, ladite première étape comprenant les sous-étapes suivantes : i) la formation d'un film polymère par application, à la surface d'un 15 substrat, d'un copolymère à blocs choisi parmi les copolymères formés de polystyrène et de blocs sacrificiels choisis parmi les blocs polyoxyéthylène, polylactide et polybutadiène et dans lesquels la fraction volumique des blocs sacrificiels varie de 0,25 à 0,4, en solution dans un solvant organique, ii) l'orientation des blocs sacrificiels selon un axe perpendiculaire à la 20 surface du substrat, par exposition dudit film polymère à un traitement thermique ou à des vapeurs de solvant organique ; iii) l'immobilisation dudit film polymère à la surface du substrat et la réticulation partielle des blocs polystyrène, par irradiation aux ultra-violets ; iv) l'extraction sélective des blocs sacrificiels, pour obtenir ladite 25 empreinte polymère supportée ; 2) une deuxième étape de remplissage et de recouvrement de ladite empreinte polymère par au moins un précurseur de céramique, éventuellement fonctionnalisé, en solution ou dispersé dans un solvant ; 3) une troisième étape d'élimination de l'empreinte polymère utilisée à 3o l'étape 2), par traitement thermique à une température supérieure à la température de décomposition thermique du polymère et inférieure à la température de dégradation structurale de la céramique, pendant une durée supérieure à la durée nécessaire à la décomposition thermique du polymère pour obtenir ladite bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée.B10001FR 17 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolymères à blocs sont choisis parmi les polymères constitués de blocs polystyrène et de blocs polylactide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse moléculaire des copolymères à blocs varie de 5 000 à 500 000 g.mol-1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les copolymères à blocs sont choisis parmi les copolymères polystyrène-polylactide dans lesquels la fraction volumique de polylactide varie de 0,20 à 0,40 et dont la masse moléculaire varie de 15 000 à 250 000 g.mol-1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi les substrats de : silicium, SiO2, polydiméthylsiloxane, oxyde d'indium-étain, oxyde de fluorure-étain, platine, or, aciers, carbone, polycarbonate et polythiophène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par traitement thermique, le film polymère est porté à une température de 50 à 250°C pendant une durée de 30 à 600 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par exposition du film polymère à des vapeurs de solvant organique, ledit film est mis en contact avec les vapeurs d'un solvant organique choisi parmi le tetrahydrofurane, le chlorobenzène, l'isopropanol, le benzène, le trichloroéthylène et le 1,4-dioxane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs polyoxyéthylène ou polylactide, l'extraction est réalisée par hydrolyse et en ce que lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs polybutadiène, l'extraction est réalisée par ozonolyse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs de céramiques utilisables lors de la deuxième étape du procédé sont choisis parmi les sels métalliques, les sels organométalliques, les métaux organiques, les clusters de céramiques et les nanoparticules de céramiques, et leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les précurseurs de céramique sont choisis parmi le tetraéthylorthosilicate, le méthyltriéthylorthosilicate, le chlorure de titane, l'isopropoxyde de titane, le nitrateB10001FR 18 d'aluminium, le chlorure de zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxalate de fer et les nanoparticules de TiO2 anatase. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution/dispersion de précurseurs de céramique renferme en outre un ou plusieurs agents porogènes choisi parmi le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères polyoxyéthylène-b-polyoxypropylène, les polyéthylèneglycols, les nanoparticules de latex et leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution/dispersion de précurseurs de céramique renferme io en outre un ou plusieurs agents tensioactifs. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le remplissage et le recouvrement de l'empreinte polymère par les précurseurs de céramique sont réalisés par dépôt par voie liquide de la solution/dispersion de précurseurs de céramique. 15 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique de la troisième étape est réalisé à une température de 400 à 600°C pendant une durée de 3 à 30 minutes. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape supplémentaire de 20 fonctionnalisation du matériau céramique consistant à mettre en contact la bicouche céramique obtenue à l'issue de l'étape 3) de traitement thermique avec au moins un agent de couplage porteur d'un groupement fonctionnel. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les groupements fonctionnels sont choisis parmi les groupements alcanes perfluorés, 25 NH2 et NH3, COOH, COO-, et C2F5. 17. Bicouche céramique obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une bicouche céramique nanoporeuse supportée par un substrat plan, ladite bicouche comprenant : 30 - une couche inférieure en contact avec le substrat, constituée de piliers en matériau céramique dont l'axe longitudinal est sensiblement perpendiculaire au plan du substrat, lesdits piliers étant sensiblement cylindriques et ayant un diamètre de 5 à 50 nm ladite couche ayant une porosité supérieure à 50 % en volume et dans laquelle la distance moyenne séparant le centre de deux piliers adjacents de 10 à 35 100 nm,B10001FR 19 - une couche supérieure continue en matériau céramique reposant sur la couche inférieure de piliers en matériau céramique, ladite couche supérieure ayant une porosité de 0 à 50 % en volume. 18. Bicouche selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un film supporté ayant une épaisseur comprise entre 40 et 2000 nm inclusivement et présentant un réseau poreux continu correspondant à l'espace inter-piliers, ces derniers étant organisés selon un réseau hexagonal et orientés perpendiculairement à la surface du substrat. 19. Bicouche selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon le procédé tel que défini à la revendication 11, caractérisée en ce que le matériau céramique formant les piliers de la couche inférieure et la couche supérieure continue est un matériau céramique comportant des mésopores sensiblement sphériques ou dont les diamètres varient de 2 à 30 nm. 20. Bicouche selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que le matériau céramique est un matériau à base de silice choisi parmi SiO2 ; SiO2 organiquement modifié par un polymère siliconé, un composite d'un oxyde de silicium et d'un oxyde d'un métal de transition choisi parmi ZrO2, TiO2, Al203, V205, Na2O, ZnO, MgO, Y203, ou encore HfO2, Eu203 ; ou un matériau amorphe ou cristallin exempt de silice et choisi parmi ZrO2, TiO2, Al203, V205, Na2O, ZnO, MgO, Y203, W03, SrTiO3, MgTa2O6 et leurs mélanges. 21. Bicouche selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que le matériau céramique est fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis parmi les groupements alcanes perfluorés, NH2 et NH3, COOH, COO-, et C2F5. 22. Utilisation d'une bicouche céramique telle que définie à l'une quelconque des revendications 17 à 21, pour la fabrication de pistes de diffusion capillaire, comme couche optique, en photocatalyse ou pour la séparation ou la détection d'analytes ou de molécules d'intérêt.