FR 2950268 A1 20110325 FR 0956491 A 20090922 CATALYSEUR POUR LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE PAR LES HYDROCARBURES OU LES COMPOSES OXYGENES [0001 La présente invention concerne un catalyseur pour la réduction des oxydes d'azote par les hydrocarbures ou les composés oxygénés. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans une réaction de réduction des oxydes d'azote, ainsi qu'un véhicule dont la ligne d'échappement est dotée de ce catalyseur. [0002 La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, l'émission des oxydes d'azote appelés NOx pose un problème particulier puisque ces gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation. [0003] La principale technique connue pour éliminer les NOx consiste à réduire sélectivement ces composés. Cette technique est mise en oeuvre au moyen de catalyseurs dits SCR (« Selective Catalytic Reduction »). [0004] Deux variantes principales de cette technique ont été proposées : selon la première variante, on utilise l'ammoniac à titre d'agent réducteur (par exemple issu de l'urée) ; et selon la deuxième variante, on utilise les hydrocarbures ou composés oxygénés à titre d'agent réducteur. [0005] La première variante présente le risque d'induire des fuites d'ammoniac, et donc d'aggraver les phénomènes de pollution au lieu de les limiter. En outre, la fourniture d'ammoniac dans des applications mobiles reste problématique. Ces inconvénients ne sont pas présents dans le cadre de la deuxième variante. [0006] Les systèmes catalytiques les plus étudiés pour la réduction catalytique sélective des NOx sont les catalyseurs à base d'argent sur alumine et les catalyseurs sur zéolites. [0007] A titre d'exemple de procédé de traitement de gaz réduisant les émissions en NOx, on peut citer le document EP 1316359, dans lequel le catalyseur utilisé comprend une ferriérite échangée avec une terre rare choisie parmi le cérium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium. [0008] Le document WO 2004/022225 décrit un système catalytique basé sur des oxydes métalliques, principalement de zirconium, tungstène ou titane, imprégnés par un métal noble, en premier lieu le rhodium. [0009] Le document WO 2005/016496 propose de combiner un catalyseur De-NOx mélange pauvre et un catalyseur d'oxydation partielle. Le premier est un catalyseur à base de cuivre, fer, cobalt ou cérium sur support zéolite ou à base d'argent sur support alumine. Le second peut être un oxyde mixte à base de cérium, fer, manganèse ou praséodyme, ou encore un support oxyde inorganique dans lequel est dispersé du rhodium ou du palladium. [0010] Le document WO 2007/054740 concerne une méthode de diminution de la cokéfaction lors de la réaction de réduction catalytique sélective. Le catalyseur utilisé est constitué d'argent sur un support alumine. [0011] Le document US 2007/0031310 décrit un système catalytique à deux étages. Le premier étage comprend de l'argent sur support d'alumine, tandis que le deuxième étage repose sur une zéolite. [0012] Dans le document US 2008/0279741, c'est un catalyseur à base de zéolite qui est utilisé pour le traitement de gaz d'échappement issus de chaudières. La zéolite est combinée avec un premier composé (cuivre, chrome, cobalt, nickel, manganèse, fer, niobium, argent, gallium ou cadmium), un second composé (cérium ou lanthanide) et un matériau de stockage de l'oxygène (oxyde mixte de cérium, de zirconium et éventuellement de lanthanides). [0013] Le document WO 2009/038901 décrit un catalyseur comprenant une première portion basée sur une zéolite et une seconde portion comprenant un métal catalytique (or, palladium, cobalt, fer, argent ou nickel) disposé sur un substrat inorganique poreux. [0014] Toutefois, de manière générale, l'efficacité de la réduction catalytique des oxydes d'azote à basse température n'est pas encore satisfaisante. En particulier, les catalyseurs actuels ne sont pas conformes pour des applications sur véhicules Diesel, au regard de l'efficacité nécessaire pour respecter la norme américaine Tier Il Bin 5 et la norme européenne Euro 6. L'élimination des NOx dans le cas des véhicules Diesel ou à moteur pauvre est particulièrement délicate en raison de la présence d'un excès d'oxygène dans les gaz d'échappement. [0015] Il existe donc un besoin pour mettre au point un catalyseur présentant une plus grande fenêtre de fonctionnement, et étant notamment plus efficace à basse température, afin d'éliminer les NOx contenus dans les gaz d'échappement le plus rapidement possible après le démarrage du moteur. Ce besoin est particulièrement important dans le cas des moteurs Diesel ou pauvres. [0016] L'invention propose en premier lieu un catalyseur comprenant de l'argent déposé sur de l'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend également de l'oxyde de titane. [0017] L'invention concerne également un dispositif de conversion catalytique, comprenant le catalyseur selon l'invention, disposé sur un monolithe. [ools] L'invention a trait également à l'utilisation du catalyseur ou du dispositif de conversion catalytique selon l'invention, dans une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés. Avantageusement, les oxydes d'azote et les hydrocarbures et / ou composés oxygénés sont compris dans des gaz d'échappement d'un moteur. [0019] L'invention vise également un procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseur ou avec le dispositif de conversion catalytique selon l'invention ainsi qu'un véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le catalyseur ou le dispositif de conversion catalytique selon l'invention est disposé dans la ligne d'échappement. Le moteur du véhicule est un moteur Diesel. [0020] Des caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement. [0021] Figure 1 : performance du catalyseur de l'exemple 1 (état de la technique) pour la conversion des NOx et des hydrocarbures. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. [0022] Figure 2 : performance du catalyseur de l'exemple 2 (selon l'invention) pour la conversion des NOx et des hydrocarbures. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. [0023] Figure 3 : performance du catalyseur de l'exemple 3 (selon l'invention) pour la conversion des NOx et des hydrocarbures. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. [0024] Figure 4: performance du catalyseur de l'exemple 4 (selon l'invention) pour la conversion des NOx et des hydrocarbures. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. [0025] Figure 5 : comparaison des performances des catalyseurs des exemples 1 à 4 pour la conversion des NOx. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. [0026] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. [0027] Le catalyseur selon l'invention comprend un oxyde mixte Al2O3-TiO2 (oxyde d'aluminium ù oxyde de titane) ainsi que de l'argent en tant que phase active. [0028] Le catalyseur selon l'invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Il permet notamment de convertir plus efficacement les NOx à basse température, et ainsi d'éliminer ces composés plus rapidement après le démarrage du moteur. [0029] Avantageusement, le catalyseur comprend majoritairement de l'oxyde d'aluminium (alumine). Avantageusement, le rapport massique de la quantité d'oxyde d'aluminium sur la quantité d'oxyde de titane est compris entre 50:50 et 99,99:0,01, de préférence entre 90:10 et 99,95:0,05, et de manière plus particulièrement préférée entre 95:5 et 99,9:0,1. [0030] Avantageusement, la proportion massique d'argent par rapport au catalyseur est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,05 et 5 %, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3 %. [0031] Avantageusement, le catalyseur selon l'invention comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse, et idéalement est essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, et l'argent. Autrement dit, avantageusement le catalyseur consiste (ou consiste essentiellement) en l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane et l'argent, éventuellement aux impuretés près. [0032] A titre d'exemple, le catalyseur selon l'invention peut comprendre 2 0/0 d'argent sur un support comprenant 99,98 % de AI2O3 et 0,02 % de TiO2 ; ou sur un support comprenant 99,9 % de AI2O3 et 0,1 % de TiO2 ; ou sur un support comprenant 99,5 % de Al2O3 et 0,5 % de TiO2. [0033] Le catalyseur selon l'invention peut être fabriqué, par analogie, selon tout procédé connu de l'homme du métier. [0034] Par exemple, le catalyseur selon l'invention peut être synthétisé sous 10 forme de poudre ou sur un monolithe, par exemple un monolithe de céramique ou métallique. [0035] lI est par exemple possible d'utiliser la méthode d'imprégnation par voie humide, à partir d'une poudre d'alumine. Selon cette méthode, on dissout des précurseurs de l'argent et de l'oxyde de titane (par exemple du 15 nitrate d'argent et du chlorure de titane) dans une solution, et on mélange l'alumine avec cette solution. [0036] Ensuite le mélange est évaporé, séché et calciné. Si besoin est, le catalyseur peut ensuite être enduit sur un monolithe. [0037] Le catalyseur ci-dessus est particulièrement approprié pour une 20 utilisation dans le cadre d'une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés. Dans le cadre de la présente demande, le terme de « composés oxygénés » désigne l'ensemble des composés hydrocarbonés partiellement oxydés, et en particulier les alcools, aldéhydes ou cétones. 25 [0038] La réaction de réduction sélective des NOx peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux réactionnel, contenant les NOx ainsi que les hydrocarbures et / ou les composés oxygénés, avec le catalyseur ci-dessus, et ce à une température de réaction de préférence comprise entre 200 et 500 °C. [0039] Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre du traitement des gaz d'échappement d'une machine à moteur, par exemple d'un véhicule à moteur. L'application aux gaz d'échappement de moteurs Diesel (ou de moteurs pauvres) est tout particulièrement avantageuse. [0040] Dans ce cas, en sortie d'un moteur est prévue une ligne d'échappement. Le catalyseur selon l'invention est disposé dans la ligne d'échappement. Par exemple, si le catalyseur est disposé sur un monolithe, notamment un monolithe poreux, il est possible de disposer ce monolithe dans la ligne d'échappement afin que les gaz circulent au travers du monolithe. [0041] EXEMPLES [0042] Exemple 1 ù Catalyseur selon l'état de la technique [0043] Un catalyseur selon l'état de la technique a été synthétisé en suivant l'enseignement du document US 2008/0069741 au nom de BASF. [0044] Après calcination à 500'C, la composition du catalyseur était de 2% d'argent sur un support d'alumine (AI203) déposé sur un monolithe en cordiérite de 400 cpsi (62 cellules/cm2). [0045] Exemple 2 ù Catalyseur selon l'invention [0046] Un catalyseur de type Ag / AI203-TiO2 a été préparé à partir d'une alumine commerciale présente sous forme de poudre, par la méthode d'imprégnation par voie humide, en utilisant comme précurseur du nitrate d'argent (Engelhard - Clal) et du chlorure de titane. [0047] Les quantités adéquates de nitrate d'argent et de chlorure de titane nécessaires à la préparation du catalyseur ont tout d'abord été dissoutes dans de l'eau distillée. L'alumine a ensuite été ajoutée à la préparation, et le volume d'eau ajusté de façon à obtenir une solution contenant environ 40% de matière sèche. Après obtention d'une solution homogène, suite à une agitation à 60`C, une évaporation a été réalisée so us vide au Rotavapor. Le produit ainsi obtenu a ensuite été séché à l'étuve pendant une nuit à 80CC, puis finalement traité thermiquement au four pendant 5 heures à 500CC. [oo48] Après calcination à 500`C, la composition du cataly seur était de 2% Ag sur AI2O3-TiO2 (99,98%10,02%). [0049] L'enduction du catalyseur sur un monolithe en cordiérite de 400 cpsi (62 cellules/cm2) a été réalisée par trempes successives dans une barbotine contenant 15 à 20% de matière sèche. Cette étape d'enduction s'est achevée par un traitement thermique à 400CC pendant 2 heures. [0050] Exemple 3 ù Catalyseur selon l'invention [0051] On a procédé comme à l'exemple 2, en mettant en oeuvre une alumine PURAL NG commercialisée par la société SASOL. [0052] Après calcination à 500CC, la composition du cataly seur était de 2% 15 Ag sur AI2O3-TiO2 (99,90%10,10%). [0053] Le catalyseur a ensuite été enduit comme à l'exemple 2. [0054] Exemple 4 ù Catalyseur selon l'invention [0055] On a procédé comme à l'exemple 3, en mettant en oeuvre une quantité suffisante de chlorure de titane de façon à obtenir une teneur finale 20 de 0,5% poids de TiO2 par rapport à l'ensemble AI2O3-TiO2. [0056] Après calcination à 500`C la composition du catalys eur était de 2% Ag sur AI2O3-TiO2 (99,5%-0,5%) [0057] Le catalyseur a ensuite été enduit comme à l'exemple 2. [0058] Exemple 5 : Evaluation des catalyseurs des exemples 1 à 4 [0059] Les catalyseurs ont été évalués sur monolithe en cordiérite de 400 (62 cellules/cm2) (0 1" û L2"), dans un réacteur en lit fixe traversé, entouré de coquilles chauffantes thermo-régulées. [0060] Les effluents sortant du réacteur ont été suivis en continu par différentes méthodes d'analyses : NO et NO2 par chimiluminescence, CO, CO2 et N20 par infrarouge, les hydrocarbures à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme (FID), et le NH3 par spectrométrie par diode laser. [0061] Les différentes formulations ont été testées en programmation de température entre 150 et 500CC, avec une VVH de 300 00 h-1, et le mélange 10 réactionnel suivant : • NOx : 400 ppm, avec un flux riche en NO ou en NO2 • 02:8% • H20:10% • CO : 500 ppm 15 • H2 : 167 ppm • CO2:10% • Hydrocarbures : décane - C1/NOx entre 3 et 9 [0062] Exemple 6 : Performance en réduction des oxydes d'azotes des catalyseurs des exemples 1 à 4 20 [0063] Les performances des catalyseurs des exemples 1 à 4 sont données par les conversions des NOx et des hydrocarbures (HO) en fonction de la température, sur les figures 1 à 4. [0064] Les résultats montrent que le maximum de conversion des NOx est de 47 % pour le catalyseur de l'exemple 1 (état de la technique) et de 55, 75 25 et 82% pour respectivement les catalyseurs des exemples 2, 3 et 4 (selon l'invention). La comparaison des différents catalyseurs est illustrée sur la figure 5. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant de l'argent déposé sur de l'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend également de l'oxyde de titane. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique de la quantité d'oxyde d'aluminium sur la quantité d'oxyde de titane est compris entre 50:50 et 99,99:0,01, de préférence entre 90:10 et 99,95:0,05, et de manière plus particulièrement préférée entre 95:5 et 99,9:0,1. 3. Catalyseur selon l'une des revendication 1 à 2, caractérisé en ce que la proportion massique d'argent par rapport au catalyseur est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,05 et 5 %, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3 %. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse, et idéalement est essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, et l'argent. 5. Dispositif de conversion catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, disposé sur un monolithe. 6. Dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monolithe est un monolithe de céramique ou métallique. 7. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou du dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5 ou 6, dans une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les oxydes d'azote et les hydrocarbures et / ou composés oxygénés sont compris dans des gaz d'échappement d'un moteur. 9. Procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, ou avec le dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5 ou 6. 10. Véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou le dispositif de conversion catalytique selon la revendication 5 ou 6 est disposé dans la ligne d'échappement. 11. Véhicule selon la revendication 10, caractérisé en ce que le moteur est un moteur Diesel.