FR 2957911 A1 20110930 FR 1052198 A 20100326 1 DISPOSITIF ET PROCEDE DE GENERATION D'HYDROGENE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un dispositif et un procédé de génération d'hydrogène. Plus précisément, elle concerne un dispositif de génération d'hydrogène comprenant une enceinte contenant des pastilles constituées d'un matériau capable de libérer de l'hydrogène sous sollicitation thermique. Elle concerne également un procédé de mise en oeuvre de ce dispositif. La recherche de sources d'énergie propres est de plus en plus importante, notamment du fait de la diminution des ressources pétrolifères et également de l'impact de l'utilisation des combustibles fossiles sur l'environnement. Des piles à combustible, notamment les piles à hydrogène, permettent de produire de l'électricité avec un impact minime sur l'environnement. Ces piles utilisent l'hydrogène comme matière première pour produire de l'électricité par réaction électrochimique. Toutefois, le développement des piles à combustible implique de trouver des solutions de stockage et de génération de l'hydrogène. Aujourd'hui, trois voies de stockage de l'hydrogène sont développées : l'hydrogène liquide, l'hydrogène gazeux sous haute pression et l'hydrogène gazeux sous basse pression. Cette dernière voie de stockage consiste à stocker l'hydrogène dans certains matériaux organiques ou dans certains alliages métalliques ou organiques qui sont capables de le 2 restituer lors d'une sollicitation chimique (hydrolyse) ou thermique (pyrolyse). On connaît déjà (FR 2 823 203) un matériau pouvant libérer de l'hydrogène par décomposition thermique. Il s'agit d'un mélange de borohydrure alcalin, l'ammonia-borane (NH3BH3) et d'un sel d'ammonium (NH4NO3) qui sert d'auxiliaire thermique. Cette composition permet d'atteindre de bons rendements massiques (14,3 %). De plus, l'ammonia-borane est un matériau commercialisé non toxique et dont la composition est connue. On connaît encore (US 4 315 786) une composition solide capable de produire de l'hydrogène, dans laquelle l'ammonia-borane est également utilisé comme matériau générateur d'hydrogène. Un mélange de deux composés métalliques capables de provoquer une réaction thermique lorsqu'ils sont mélangés dans certaines conditions est utilisé pour initier la réaction de décomposition. L'invention a pour objet une amélioration de l'autonomie par rapport aux dispositifs actuellement connus grâce à la possibilité de fournir de l'hydrogène uniquement à la demande et donc de produire et de consommer l'énergie au plus près du besoin. Ce but est atteint par le fait que les pastilles sont encapsulées sur une plaquette amovible que l'on peut changer afin de recharger le dispositif. Avantageusement, le dispositif comporte un asservissement du besoin en hydrogène par l'intermédiaire du contrôle de la pression au sein de 3 l'enceinte. Avantageusement encore, le dispositif comporte un filtre pour la filtration de l'hydrogène. De préférence, le filtre est une matrice céramique nanoporeuse. Dans une réalisation particulière, le dispositif comporte un système de chauffage résistif permettant de chauffer les pastilles indépendamment les unes des autres. Avantageusement, le dispositif comporte un 10 microprocesseur qui gère l'asservissement du système de chauffage. Par ailleurs, l'invention concerne un procédé de génération d'hydrogène. Ce procédé comporte les étapes consistant à : 15 - prévoir une enceinte contenant des pastilles constituées d'un matériau capable de libérer de l'hydrogène sous sollicitation, les pastilles étant encapsulées sur une plaquette amovible que l'on peut changer ; 20 - définir un seuil supérieur de pression pour l'allumage des pastilles ; - définir un seuil inférieur de pression pour l'allumage des pastilles ; - allumer une première pastille au moyen 25 d'un système résistif ; - maintenir un courant électrique jusqu'à ce que la pression d'hydrogène dans l'enceinte atteigne le seuil supérieur de pression pour l'allumage ; - allumer une seconde pastille lorsque la 30 pression de l'hydrogène dans l'enceinte tombe en 4 dessous du seuil inférieur de pression pour l'allumage ; - maintenir un courant électrique jusqu'à ce que la pression d'hydrogène dans l'enceinte atteigne le seuil supérieur de pression pour l'allumage ; répéter ce processus pour chacune des pastilles successives. Avantageusement, le procédé comprend les étapes consistant à : - prévoir un seuil de pression d'hydrogène de sécurité ; - relâcher la pression d'hydrogène à l'extérieur de l'enceinte lorsque le seuil de pression d'hydrogène de sécurité est atteint. Avantageusement, on relâche la pression d'hydrogène soit en augmentant le débit d'hydrogène, soit en activant une soupape, soit en brisant un disque de rupture. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre illustratif en référence aux figures annexées. Sur ces figures : - la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de génération d'hydrogène conforme à la présente invention ; - la figure 2 est un schéma décrivant l'allumage successif des pastilles. On a représenté sur la figure 1 une vue schématique d'un dispositif de génération d'hydrogène conforme à l'invention. Ce dispositif comporte une enceinte désignée par la référence générale 2. L'enceinte 2 comporte une plaquette 4. Des pastilles 6, au nombre de huit dans l'exemple représenté, sont montées sur la plaquette 4. Le nombre, la forme, la 5 taille et la masse des pastilles sont modulables en fonction de l'application recherchée. Les pastilles sont constituées d'un matériau capable de libérer de l'hydrogène sous sollicitation thermique. Ce matériau est par exemple de l'ammonia-borane. Les pastilles 6 sont encapsulées. L'encapsulation permet de protéger le matériau de l'atmosphère sans pour autant gêner la libération de l'hydrogène lors de la décomposition du matériau. L'encapsulation permet le chauffage de la pastille sur une de ses faces, sans se dégrader lors de la décomposition du matériau. La plaquette 4 est amovible, ce qui permet de la changer et d'installer une plaquette neuve avec des pastilles neuves, ce qui permet de recharger le dispositif. L'enceinte 8 contenant les pastilles 6 occupe un volume variable selon l'application envisagée. Elle résiste à la pression générée par la libération d'hydrogène, ainsi qu'au vide statique initial tout en restant la plus légère possible. C'est pourquoi les matériaux préférés sont l'aluminium ou l'acier. Le dispositif est pourvu d'un système de chauffage résistif 10, permettant de chauffer les pastilles 6 indépendamment les unes des autres. Ce système de chauffage est situé sous la plaquette 4 supportant les pastilles 6. Il permet l'initiation à la demande de la décomposition du matériau générateur 6 d'hydrogène en chauffant localement à une température comprise entre 50°C et 140°C en moins de 5 secondes. Dans une réalisation préférée, l'élément chauffant est constitué de deux résistances de 5,6 ohms mises en parallèle. A titre d'exemple non limitatif, des résistances fabriquées et commercialisées par la société Vishay conviennent pour cette application. Ces résistances comportent une partie céramique qui est placée en contact avec les pastilles 6 et une partie avec carbone qui est placée face à l'époxy d'un circuit imprimé. Une isolation thermique 11 est prévue à l'extérieur de l'enceinte. La gestion de l'asservissement du système de chauffage est gérée par un micro-processeur 12 intégré à l'enceinte 2. L'énergie nécessaire à l'allumage de la première pastille 6 est fournie par une batterie 14. Cette batterie peut se recharger par l'intermédiaire de la pile à combustible et/ou par l'intermédiaire d'une prise secteur. La batterie 14 emmagasine assez d'énergie pour le prochain allumage. Une pile Li-ion peut être utilisée à cette fin. On a représenté sur la figure 2 un schéma décrivant l'allumage successif des pastilles. On a indiqué en ordonnée la pression 16 au sein de l'enceinte 2 et en abscisse le temps 18. On a également indiqué, sur un autre axe d'ordonnée, l'intensité 20 du courant d'allumage. On définit respectivement un seuil supérieur de pression pour l'allumage 22 et un seuil inférieur de pression pour l'allumage 24. Le seuil supérieur de pression pour l'allumage et le seuil 7 inférieur de pression pour l'allumage sont des droites parallèles à l'abscisse 18. Au point 26, on déclenche l'allumage de la première pastille 6. Le courant d'allumage prend une intensité constante 28. Ce courant chauffe localement la première pastille à une température comprise entre 50°C et 140°C selon le matériau choisi et génère de l'hydrogène par la décomposition thermique du matériau. La pression d'hydrogène 30 augmente de manière quasiment linéaire en fonction du temps 18 jusqu'à atteindre la pression supérieure d'allumage 22 au point 32. Le seuil supérieur de pression pour l'allumage étant atteint, le système de gestion de l'asservissement interrompt le courant électrique qui retombe à zéro (voir référence 34). Par un effet d'inertie, la génération d'hydrogène se poursuit au-delà du seuil supérieur de pression jusqu'à atteindre un maximum 36, puis la pression d'hydrogène chute de manière quasi-linéaire jusqu'à atteindre en 38 le seuil inférieur de pression pour l'allumage 24. A ce point, l'asservissement du système de chauffage allume une seconde pastille 6. L'intensité du courant d'allumage augmente, en un échelon rectangulaire jusqu'à prendre la même valeur d'intensité de courant d'allumage que précédemment en 40. La pression d'hydrogène dans l'enceinte remonte suivant la courbe 42 jusqu'à atteindre en 44 le seuil supérieure de pression d'allumage 22 une nouvelle fois. Le courant d'allumage est alors coupé une nouvelle fois et son intensité retombe à zéro, comme représenté en 46. La pression d'hydrogène au sein de l'enceinte continue d'augmenter 8 par inertie jusqu'à atteindre un nouveau maximum 48 puis la pression chute ce qui provoque, comme décrit précédemment, l'allumage d'une troisième pastille. Ce cycle se répète jusqu'à la dernière pastille du dispositif. Un capteur de température 50 et un capteur de pression 52 permettent le suivi de la réaction. Ils détectent et mesurent la pression et la température dans le volume libre 8 de l'enceinte. Ces informations sont ensuite envoyées au micro-processeur 12. Un débitmètre 54 permet de fournir la juste quantité d'hydrogène pour le bon fonctionnement de la pile à combustible. Le débitmètre peut fournir en sortie un débit variable d'hydrogène. L'hydrogène généré par les pastilles 6 peut être filtré par le biais d'une matrice céramique nanoporeuse 56. Cette dernière permet de stopper les impuretés gazeuses avant leur sortie de l'enceinte. La matrice 56 ne présente aucune incompatibilité avec l'hydrogène. De plus, elle possède une grande inertie thermique et chimique. L'enceinte comporte également un dispositif anti-surpression 58. Lorsque la pression de l'hydrogène au sein de l'enceinte 2 atteint un seuil de sécurité 60 (voir figure 2), le système anti-surpression 58 permet l'évacuation du gaz. Le système anti-surpression 58 peut être un disque de rupture qui se rompt lorsque le seuil de sécurité 60 est atteint. Le dispositif antisurpression 58 peut également être une soupape de sécurité réversible qui se déclenche lorsque le capteur 9 de pression 52 détecte que la pression à l'intérieur de l'enceinte a atteint le seuil de sécurité. Le micro-processeur 12 intégré à l'enceinte gère l'asservissement. Il contrôle la mise sous tension du système par l'intermédiaire d'un bouton marche/arrêt 62. Il déclenche l'allumage d'une pastille 6 lorsque le capteur de pression 52 détecte une pression inférieure au seuil inférieur de pression pour l'allumage 24. Un écran, par exemple un écran LCD, permet de suivre en temps réel les différentes données du système telles que la température, la pression et le nombre de pastilles déjà utilisées. Un asservissement vers un ordinateur, par exemple un ordinateur de type PC, peut être envisagé pour des applications de recherche. Dans ce cas, le micro-processeur 12 détecte également les dysfonctionnements du système et renvoie les données à l'ordinateur afin d'assurer un suivi en temps réel, par l'intermédiaire d'un logiciel d'acquisition. Ce logiciel, en parallèle du dispositif, permet de suivre en temps réel l'évolution de la pression et de la température au sein de l'enceinte 2 ainsi que de visualiser le nombre de pastilles 6 déjà allumées et le nombre de pastilles restantes. Il est également possible de déclencher l'allumage d'une pastille 6 lorsque l'opérateur le souhaite. Enfin, le logiciel avertit l'utilisateur lorsque le système a rencontré un problème et que l'un des systèmes de sécurité a été enclenché. Le logiciel permet d'effectuer un stop & go à tout moment et une remise à zéro de l'expérience. Il permet également d'enregistrer toutes les données liées 10 à l'expérience (pression et température, nom de l'expérience...). Le dispositif qui vient d'être décrit présente un certain nombre d'avantages : - l'encapsulation des pastilles garantit l'intégrité chimique du matériau dans le temps et donc son utilisation au sein du dispositif ; le dispositif peut être rechargé indéfiniment par le remplacement des plaquettes contenant le matériau générateur d'hydrogène ; - l'allumage des pastilles ne se fait qu'en fonction du besoin exprimé par un opérateur, ce qui permet de réguler le débit en hydrogène. - le dispositif est adaptable à tout matériau capable de libérer de l'hydrogène sous sollicitation thermique. La pureté de l'hydrogène est garantie par une filtration du gaz émis par le matériau générateur. - le dispositif est modulable suivant l'application envisagée. L'architecture permet des facteurs d'échelle importants. Ce dernier peut donc être adapté pour des quantités de matériau générateur d'hydrogène allant de quelques milligrammes à plusieurs kilogrammes. L'invention s'applique plus particulièrement aux appareils portables utilisant une pile à combustible et nécessitant de l'hydrogène à la demande comme par exemple les produits nomades tels que les téléphones portables, les assistants personnels, les ordinateurs portables, les moteurs à hydrogène. Des applications aux systèmes de secours embarqués sont 11 également envisagées, par exemple dans les transports (avions, bateaux) ou encore dans le spatial (satellites). Les applications en laboratoire sont également envisagées, comme par exemple la chromatographie en phase gazeuse avec FID (détecteur à ionisation de flamme) qui nécessite un apport d'hydrogène pour pouvoir fonctionner.10 REVENDICATIONS1. Dispositif de génération d'hydrogène comprenant une enceinte (2) contenant des pastilles (6) constitué d'un matériau capable de libérer de l'hydrogène sous sollicitation thermique, caractérisé en ce que les pastilles (6) sont encapsulées sur une plaquette (4) amovible que l'on peut changer afin de recharger le dispositif. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un asservissement du besoin en hydrogène par l'intermédiaire du contrôle de la pression au sein de l'enceinte (2). 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte un filtre (56) pour la filtration de l'hydrogène. 20 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le filtre (56) est une matrice céramique nanoporeuse. 5. Dispositif selon l'une des 25 revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte un système de chauffage résistif (10) permettant de chauffer les pastilles (6) indépendamment les unes des autres.15 13 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte un micro-processeur (12) qui gère l'asservissement du système de chauffage. 7. Procédé de génération d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à . - prévoir une enceinte (2) contenant des pastilles constituées d'un matériau capable de libérer de l'hydrogène sous sollicitation, les pastilles (6) étant encapsulées sur une plaquette amovible (4) que l'on peut changer ; - définir un seuil supérieur de pression (22) pour l'allumage des pastilles ; - définir un seuil inférieur de pression (24) pour l'allumage des pastilles ; - allumer une première pastille (6) au moyen d'un système résistif (10) ; - maintenir un courant (28) jusqu'à ce que la pression d'hydrogène dans l'enceinte atteigne le seuil supérieur de pression (22) pour l'allumage des pastilles ; - allumer une seconde pastille (6) lorsque la pression de l'hydrogène (38) dans l'enceinte (2) tombe en dessous du seuil inférieur de pression (24) pour l'allumage des pastilles ; - maintenir un courant (40) jusqu'à ce que la pression d'hydrogène dans l'enceinte atteigne le seuil supérieur de pression (22) pour l'allumage ; répéter ce processus pour chacune des pastilles successives. 14 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à . prévoir un seuil (60) de pression d'hydrogène de sécurité, relâcher la pression d'hydrogène à l'extérieur de l'enceinte (2) lorsque le seuil de pression d'hydrogène de sécurité (60) est atteint. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on relâche la pression d'hydrogène soit en augmentant le débit d'hydrogène, soit en activant une soupape, soit en brisant un disque de rupture (5 8) .