FR 2953217 A1 20110603 FR 0905705 A 20091127 Procédé de dépolymérisation de polysaccharides par broyage mécanique Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine de la dépolymérisation des 5 polysaccharides et, plus spécifiquement, un procédé de dépolymérisation de polysaccharides par broyage mécanique. Art Antérieur Les polysaccharides sont des polymères constitués d'oses. Ces polymères peuvent présenter des structures très diverses comportant, 10 notamment, des ramifications ou non, ou encore la présence de substituants organiques et/ou inorganiques. En outre, ces polysaccharides qui présentent des poids moléculaires élevés, se trouvent le plus souvent sous la forme de mélange de chaînes osidiques de différentes tailles. Si ces polysaccharides bénéficient de très larges utilisations possibles 15 dans les domaines alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques, la taille importante de ces composés (laquelle taille importante est souvent associée à des problèmes de solubilité et/ou viscosité) constitue une limitation pour une plus large utilisation de leurs propriétés. C'est pour élargir le spectre d'utilisation de ces polysaccharides que des 20 procédés de dépolymérisations ont donc été développés basés sur une dépolymérisation chimique, physique et/ou enzymatique des polysaccharides. On peut ainsi citer, à titre d'exemple, les techniques de dépolymérisation par irradiation (US 7,259,192), par ultrasons (FR 2,891,831), par dépolymérisation radicalaire utilisant ou non un catalyseur métallique (WO 2006/003289 ou 25 WO 2006/003290 respectivement) ou encore par dépolymérisation enzymatique (WO 99/004027). Toutefois, ces différentes techniques présentent de nombreux inconvénients avec, pour les techniques les plus efficaces (chimiques et enzymatiques), la nécessité de recourir à des étapes de purification et/ou de lyophilisation. Ces techniques sont en effet réalisées sur des phases liquides et sont en outre susceptibles de générer des coproduits. Sommaire de l'invention Les inventeurs ont maintenant développé un nouveau procédé de dépolymérisation par broyage mécanique, lequel procédé possède les avantages suivants par rapport aux autres procédés: a) Mise en oeuvre à sec, en l'absence de solvants (eau, solvants aqueux, solvants organiques), io b) Rendement élevé (supérieur à 95 %), c) Aucune étape de purification après la dépolymérisation, d) Aucune étape de lyophilisation, e) Préservation de la composition en oses, c'est-à-dire de la structure osidique du polysaccharide, 15 f) Préservation de la composition en substituants de type organique et inorganique, substituants présents initialement sur la structure osidique du polysaccharide, g) Obtention de polysaccharides de tailles homogènes, h) Obtention de polysaccharides de bas poids moléculaires, et 20 i) Aucune étape de stabilisation des produits finaux. En conséquence, la présente invention concerne un procédé de réduction contrôlée de la masse molaire moyenne en poids d'un polysaccharide jusqu'à une masse molaire moyenne en poids inférieure et déterminée, lequel procédé comprend une étape de broyage mécanique à l'aide d'un broyeur à billes dudit 25 polysaccharide jusqu'à obtenir le polysaccharide présentant la masse molaire moyenne en poids souhaitée. La présente invention concerne également l'utilisation d'un broyeur à bille pour réduire la masse molaire moyenne en poids d'un polysaccharide jusqu'à une masse molaire moyenne en poids inférieure et déterminée. Description détaillée de l'invention Le procédé de dépolymérisation développé par les inventeurs utilise une faible quantité d'énergie, permet d'augmenter le rendement du produit final (proche de 100%), ne nécessite pas d'étapes de purification (gain de temps, moins de matériel et donc coût plus faible), et ne nécessite pas d'étape de lyophilisation (étape chère) car le procédé peut utiliser un produit sec. Plus spécifiquement, la présente invention porte sur un procédé de réduction contrôlée de la masse molaire moyenne en poids d'un polysaccharide jusqu'à une masse molaire moyenne en poids inférieure et déterminée, lequel procédé comprend une étape de broyage mécanique à l'aide d'un broyeur à billes dudit polysaccharide jusqu'à obtenir le polysaccharide présentant la masse molaire moyenne en poids souhaitée. Par polysaccharide, on entend un polymère constitué d'oses et pouvant comporter des substituants de type organique (acétates, pyruvates, succinates, lactates, glycerates, propionates, hydroxybutanoates, etc.) et/ou inorganique (sulfates, phosphates, etc.). A titre d'exemple de tels polysaccharides, on peut citer l'amidon, le polydextrose, la lignocellulose, le mannane, la chitine, le chitosane, la cellulose, les xylanes, l'amylopectine, les pectines, les galactomannanes comme la gomme de guar, l'inuline, les glucomannanes, les xanthanes, les gellanes, les alginates, les chondrôitines, les hyaluronanes, les curdlanes, les pullulanes, les succinoglycanes, les laminaranes, les alternanes, les scleroglucanes, les dextranes, les levanes, les fucanes, les carraghénanes, les agars et les ulvanes et leurs dérivés. A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer notamment des polysaccharides parmi ceux cités précédemment mais intégrant en outre des substituants de type organique et/ou de type inorganique. L'homme du métier est ainsi à même de déterminer, au regard de ses connaissances générales, la nature des dérivés possibles pour un polysaccharide donné. Pour des dérivés de la cellulose, on pourra ainsi citer la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxypropyl cellulose, la carboxyméthylcellulose, l'acétyl cellulose, la nitrocellulose, la carboxyméthyl nitrocellulose, l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose, le butyrate d'acétate de cellulose ou encore le propionate d'acétate de cellulose. bu fait des conditions douces de la dépolymérisation, le procédé selon l'invention permet de contrôler la diminution de la masse molaire moyenne en poids du polysaccharide en choisissant la durée de broyage et/ou le nombre et le diamètre des billes et en contrôlant la température, et ceci tout en préservant leur structure chimique. La biosynthèse des polymères en général aboutit le plus souvent à une distribution de chaînes de longueur différentes. Aussi, il n'est généralement pas possible de parler de masse molaire d'un polymère ou d'un polysaccharide du fait de cette hétérogénéité. On parle donc de masse molaire moyenne, Mw, laquelle s'exprime en g.mol-1. Pour la masse molaire moyenne en poids Mw, soit M; la masse molaire de l'espèce i et Ni représente le nombre de molécules de l'espèce i, la masse molaire moyenne en poids Mw est égale à : Mw = ZNi x Mie ENi x Mi La masse molaire moyenne en nombre Mn représente la masse totale de toutes les chaines osidiques dans un échantillon divisé par le nombre total des chaines dans l'échantillon. Soit M; la masse molaire et Ni le nombre de chaînes de masse M;, la masse molaire moyenne en nombre Mn est égale à : Mn=FNix Mi E Ni L'indice de polydispersité Ip permet de caractériser globalement la dispersité des masses molaires d'un polysaccharide et est égal à : Ip = Mw 25 Mn Avec Mw correspondant à la masse molaire moyenne en poids et Mn correspondant à la masse molaire moyenne en nombre telles que décrites précédemment. L'indice de polydispersité Ip d'un polysaccharide peut être déterminé 30 simplement après détermination des valeurs de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et en poids (Mw) par HPSEC couplée à une triple détection : diffusion de la lumière, valeur de la viscosité intrinsèque du polysaccharide et par réfractométrie. Il existe de nombreuses méthodes bien connues de l'homme du métier pour déterminer la masse molaire moyenne en poids d'un polysaccharide. A titre d'exemple de telles méthodes, on peut citer la spectroscopie de masse, l'osmométrie, l'ultra centrifugation analytique, la chromatographie d'exclusion stérique haute performance ou encore la diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA). De préférence, la méthode utilisée est la Chromatographie d'Exclusion Stérique Haute Performance. Les différents paramètres de broyage à utiliser dans le procédé selon l'invention sont fonction du polysaccharide à dépolymériser et du degré de dépolymérisation souhaité et pourront être déterminés simplement par l'homme du métier au regard des exemples ci-après. Plus spécifiquement, le procédé selon l'invention utilise les paramètres suivants a) Durée de broyage comprise entre une minute et 50 heures, de préférence entre 30 minutes et 24 heures, b) Température de broyage comprise entre -196°C et +80°C, de préférence entre -130°C et +20°C. c) Fréquence de vibration du broyeur à billes comprise entre 3 et 60 20 Hz (180 à 3600 tr/min), de préférence entre 20 Hz et 30 Hz (1200 et 1800 tr/min). d) Nombre et diamètre des billes utilisées pour le broyage entre 1 et 4 billes, de préférence entre 2 et 3 billes de diamètre compris entre 0,1 mm et 25 mm, de préférence entre 5 mm et 15 mm. 25 Le procédé selon l'invention présente en outre l'avantage d'être appliqué à un polysaccharide en phase solide, éliminant par la même la nécessité de préparer une solution de polymères comme dans la majorité des procédés de dépolymérisation de l'art antérieur, laquelle étape est souvent difficile du fait de la faible solubilité de nombre de polysaccharides. 30 Le terme « phase solide » tel qu'utilisé dans la présente demande de brevet inclut les poudres, les granules, les flocons, et les particules. Le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape complémentaire de purification. En effet, le procédé selon l'invention ne nécessite l'ajout d'aucun solvant, sel, ou métal en vue d'initier la dépolymérisation. Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape complémentaire de lyophilisation. En effet, le procédé est réalisé à sec et le 5 produit est recueilli sous forme d'une poudre très fine. Avantageusement tou jours, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape complémentaire de stabilisation du polysaccharide obtenu, par exemple la réduction de l'extrémité réductrice d'une chaîne de polysaccharide dans le cas de la dépolymérisation chimique par voie radicalaire utilisant un catalyseur io métallique, afin d'éviter toute initiation non contrôlée de la formation de radicaux susceptibles de continuer l'action de dépolymérisation. La masse molaire moyenne en poids du polysaccharide avant dépolymérisation est comprise typiquement entre 3 000 000 et 50 000 g.mol-1. Après dépolymérisation, la masse molaire moyenne en poids du 15 polysaccharide est comprise entre 1 000 000 g.mol-1 et 1 000 g.mol-1 et, de préférence entre 500 000 g.mol-1 et 8 000 g.mol-1. Le polysaccharide utilisé présente un degré d'hydratation compris entre 0% et 100%, de préférence entre 10% et 50% et de manière particulièrement préférée entre 2% et 15%. En fonction du degré d'hydratation du 20 polysaccharide, la température de broyage est bien entendue adaptée de sorte que le polysaccharide soit toujours en phase solide. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le polysaccharide obtenu après dépolymérisation présente un indice de polydispersité Ip compris entre 1,1 et 5. 25 La présente invention porte également sur l'utilisation d'un broyeur à bille pour réduire la masse molaire moyenne en poids d'un polysaccharide jusqu'à une masse molaire moyenne en poids inférieure et déterminée. Cette utilisation permet, comme cela est mentionné précédemment, de contrôler la diminution de la masse molaire moyenne en poids d'un 30 polysaccharide en choisissant la durée de broyage et/ou le nombre et le diamètre des billes et en contrôlant la température, et ceci tout en préservant sa structure chimique. Concernant le polysaccharide utilisé, avant et après réduction de sa masse molaire, celui-ci est tel que décrit précédemment. De préférence, le polysaccharide utilisé est ainsi en phase solide. Comme cela apparaît précédemment, l'utilisation selon l'invention permet de réduire la masse molaire moyenne en poids d'un polysaccharide sans nécessiter d'étape complémentaire de: - purification, - lyophilisation, et/ou - stabilisation du polysaccharide obtenu. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent, sans pour autant que ceux-ci ne constituent une quelconque 10 limitation de l'invention. Exemples 1) Dépolymérisation avec préservation de la composition en oses 1-1 Polysaccharides utilisés Les polysaccharides utilisés pour illustrer le procédé selon l'invention 15 sont des exopolysaccharides produits par des bactéries marines mésophiles issues du milieu hydrothermal profond. Par exopolysaccharides (EPS), on entend un polysaccharide produit par un microorganisme et secrété dans le milieu ou présent à la surface du microorganisme. Plus spécifiquement, les deux polysaccharides utilisés étaient 20 issus des espèces Alteromonas mac/eodii subsp. fi, jiensis biovar deepsane (HYD 657) et I/ibrio diabolicus (HE 800), présentaient des indices de polydispersité de 1,5 et une masse moléculaire moyenne supérieure à 1 000 000 g/mol en particulier de 1 100 000 et 1 750 000 g/mole respectivement. 1-2 Procédé de dépolymérisation 25 Deux grammes de polysaccharide lyophilisé sous forme de poudre ont été placés dans un bol en acier inoxydable d'un volume de 20 ml en présence de deux billes de 9 millimètres de diamètre, également en acier inoxydable. Le broyage a été effectué à température ambiante avec une fréquence de vibration fixe de 30 Hz. Pour chaque polysaccharide, deux essais ont été réalisés. Lors du premier essai, la durée totale du broyage a été de 42 heures par cycles de 90 minutes, pour permettre l'homogénéisation du mélange et le refroidissement des polysaccharides. Lors du second essai, la durée totale du broyage a été de 42 heures par cycles de 60 minutes, pour permettre l'homogénéisation du mélange en comprenant de 5 à 10 minutes de refroidissement des polysaccharides. 1-3 Suivi de ln composition en oses Au cours des deux essais décrits précédemment, des prélèvements réguliers (12h, 24h, 36h et 42h pour l'essai 1 et 10h, 25h, 35h et 42h pour l'essai 2) ont été effectués pour permettre l'analyse des polysaccharides en terme de composition osidique. Les compositions osidiques des polysaccharides natifs et dépolymérisés par broyage ont ensuite été déterminées par Chromatographie en Phase 15 Gazeuse (CPG). Le ratio molaire des monosaccharides présents dans les exopolysaccharides natifs et dépolymérisés est déterminé après méthanolyse du polysaccharide et silylation afin de les rendre volatils. Ils sont ainsi identifiés et dosés par chromatographie en phase gazeuse sous forme de 20 méthylglycosides O-triméthylsi lylés. La composition osidique en rapports molaires obtenue par CPG des polysaccharides HYD 657 et HE 800 est présentée dans les tableaux 1 et 2 respectivement. Tableau 1 Composition osidique (ratios molaires) de l'EPS HYD 657 natif et de ses dérivés obtenus lors des deux essais de broyage mécanique Nature du Composition du polysaccharide HYD 657 (en ratios molaires) polysaccharide HYD 657 Fuc Rha Glc Gal Man GIcA GaIA natif 1 2.5 2.6 5.9 1.4 2 1.9 12h-essai 1 1 3.1 2.4 6.2 1.3 1.7 2 8 24h - essai 1 1 3 2.6 6.5 1.3 1.9 2.2 36h - essai 1 1 3.1 2.3 6 1.3 1.6 2 42h - essai 1 1 3 2.6 6.7 1.4 2 2.2 10h - essai 2 1 3.3 1.9 5.2 1.1 1.6 1.7 25h - essai 2 1 3.2 1.8 5.3 1.2 1.4 1.5 35h - essai 2 1 3.2 2 5.7 1.3 1.5 1.9 42h - essai 2 1 3.1 2 6 1.4 1.5 1.6 Fuc, fucose; Rha, rhamnose; Glc, glucose; Man, mannose; Gal, galactose; GIcA, acide glucuronique; GaIA : acide galacturonique. Tableau 2 Composition osidique (ratios molaires) de l'EP5 HE 800 natif et de ses dérivés obtenus lors des deux essais de broyage mécanique Composition du polysaccharide HE Nature du polysaccharide HE 800 800 (en ratios molaires) GlcNAc GalNac GIcA natif 1 1.8 3.1 12h - essai 1 1 2.1 3.3 24h - essai 1 1 2 3.1 36h - essai 1 1 2.1 3 42h - essai 1 1 2 3.1 10h - essai 2 1 1.6 2.9 25h - essai 2 1 1.9 3.1 35h - essai 2 1 2 3 42h - essai 2 1 1.8 3.8 GlcNAc : N-acétyl glucosamine; GaINAc : N-acétyl galactosamine; GlcA : acide 5 glucuronique. Les résultats montrent que, malgré leur différence de structure et de compositions, le procédé de dépolymérisation ne modifie pas la composition osidique et la structure chimique des deux polysaccharides testés au cours du temps. 1-4 Suivi de la Masse molaire moyenne et de l'indice de polydispersité Parallèlement au suivi de la composition en oses, la masse molaire moyenne et l'indice de polydispersité des polysaccharides ont été déterminés au cours du temps. Plus spécifiquement, la masse molaire moyenne en poids de chacun des deux polysaccharides HE 800 et HYb 657 a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique Haute Performance. Concernant l'indice de polydispersité, Ip = Mw/Mn, la détermination des valeurs de Mw et Mn pour chaque polysaccharide s'est faite par chromatographie d'exclusion stérique après élution de l'exopolysaccharide sur une colonne de type PL-Aquagel-OH et détecté par un détecteur de diffusion de la lumière 3 angles couplé au détecteur réfractométrique, de l'indice de réfraction (RI) et à la valeur de la viscosité intrinsèque de chaque polysaccharide. Les tableaux 3, 4, 5 et 6 décrivent les valeurs de masse molaires moyenne et d'indice de polydispersité pour les polysaccharides HYb 657 et HE 800 lors des essais 1 et 2. Tableau 3 Evolution de masse molaire moyenne en poids des chaînes polysaccharidiques du HYD 657 ainsi que de l'indice de polydispersité au cours du temps lors du premier essai. Temps (heures) Mw Indice de (g/mol) polydispersité (Ip) 0 1 100 000 1,5 1,5 523 400 2,400 3 145 000 2,700 4,5 107 000 2,663 6 65 150 2,198 7,5 57170 2,170 7 810 2,101 10,5 50 580 1,930 12 52 550 2,070 13,5 56 800 2,364 15 51 460 1,802 16,5 48 680 1,729 18 36 380 1,424 36 38 760 1,4 42 33670 1,39 rab/eau 4 Evolution de masse molaire moyenne en poids des chaînes po/ysaccharidiques du HYD 657 ainsi que de l'indice de polydispersité au cours du temps lors du deuxième essai. Temps (heures) Mw Indice de (g/mol) polydispersité (Ip) 0 1 100 000 1,5 0,25 1 116 000 3,050 0,5 1 825 000 1,365 0,75 1 178 000 2,675 1 325 800 6,404 1,25 761800 5,689 1,5 624 000 4,842 3 198 200 4,136 6 57 790 1,975 64 600 2,224 25 460 1,256 20 28 300 1,379 25 25 740 1,343 30 22 700 1,260 35 32 200 1,382 42 24 360 1,240 Tableau 5 Evolution de masse molaire moyenne en poids des chaînes polysaccharidiques du HE 800 ainsi que de l'indice de polydispersité au cours du temps lors du premier essai Temps Mw (g/mol) Indice de (heures) polydispersité (Ip) 0 1 750 000 1,22 1,5 213 100 2,253 3 150 800 2,344 4,5 107 700 2,790 6 125 700 2,511 7,5 114 900 2,393 9 93 100 2,353 10,5 107 500 2,270 12 112 900 2,473 13,5 110 800 2,473 15 97 000 2,511 16,5 88 630 2,548 18 75 310 2,349 19,5 88 730 2,687 21 71480 2,674 22,5 81 240 3,046 24 85 110 3,061 25,5 34 360 1,612 27 27 450 1,373 28,5 23 800 1,375 31,5 26 050 1,395 33 31030 1,376 34,5 25 380 1,287 36 25 830 1,283 37,5 24 120 1,302 39 17 570 1,200 40,5 21 570 1,314 42 17 550 1,260 Tableau 6 Evo/ution de masse molaire moyenne en poids des chaînes po/ysaccharidiques du HE 800 ainsi que de %indice de polydispersité au cours du temps lors du deuxième essai. Temps Mw Indice de (heures) (g/mol) polydispersité (Ip) 0 1750 000 1,22 0,25 933 800 1,435 0,5 924 700 1,489 0,75 858100 1,542 1 558 300 1,980 1,25 529 800 1,903 1,5 500 700 1,914 3 324 400 2,610 6 283 600 2,824 10 157 200 3,742 30 57 000 2,110 35 17 860 1,100 42 21 000 1,330 Les résultats montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une dépolymérisation des différents polysaccharides testés aboutissant, dans le cas d'espèce, à des masses moléculaires moyennes de 20 000 et 17 000 g/mol en partant de polysaccharides natifs de masse moléculaire moyenne de 1 100 000 g/mol et de 1 750 000 g/mol respectivement. Parallèlement, les résultats montrent également que cette dépolymérisation est obtenue avec une bonne valeur de l'indice de polydispersité dans les polysaccharides de bas poids moléculaires. Finalement, les polysaccharides dépolymérisés sont récupérés en fin de 10 réaction sans étape complémentaire et avec un rendement de l'ordre de 95%. 2) Données complémentaires obtenues par broyage à froid en utilisant des billes de diamètres différents Deux grammes de polysaccharide lyophilisé sous forme de poudre ont été placés dans un bol en acier inoxydable d'un volume de 20 ml en présence 15 d'une ou plusieurs billes de diamètres différents, également en acier inoxydable. Le broyage a été effectué en refroidissant le bol de broyage contenant le polysaccharide et les billes à l'azote liquide. Lors de chaque essai, les durées totales du broyage ont été de 7 et 9 heures par cycles de 15 minutes, pour permettre le refroidissement du mélange à l'azote liquide. La 20 fréquence de vibration a été fixée à 30 Hz. Les tableaux 7, 8, 9 , 10 et 11 décrivent les valeurs de masse molaires moyenne et d'indice de polydispersité pour les polysaccharides HYD657 et HE 800 lors des essais en utilisant soit 2 billes de 9 mm, soit 2 billes de 12 mm de diamètre, soit une bille de 15 mm de diamètre. Tableau 7 Evolution de masse molaire moyenne en poids des chaînes polysaccharidiques du HE800 ainsi que de l'indice de polydispersité au cours du temps lors de l'essai en refroidissement du polysaccharide et de l'utilisation de 2 billes de 12 mm Temps Mw Ip (heures) (g/mol) 0 805 000 1,258 0,25 321000 2,132 0,75 156 000 2,650 1 150 000 2,74 1,25 139 000 2,94 1,5 132 000 3,45 1,75 126 000 3,6 2 95 700 3,3 2,25 94 200 3,30 2,5 94100 2,364 2,75 94 000 4,33 3 94 000 1,46 4 28 300 1,46 5 22 000 1,33 6 20 200 1,36 7 17 300 1,231 5 Tableau 8 Evolution de masse molaire moyenne en poids des chaînes polysaccharidiques du HYD 657 ainsi que de l'indice de polydispersité au cours du temps lors de l'essai en refroidissement du polysaccharide et de l'utilisation de 2 billes de 12 mm Temps Mw Ip (heures) (g/mol) 0 1 600 000 1,258 0,25 777 000 3,332 0,5 415 000 5,93 0,75 284 000 3,650 1 178 000 3,36 1,25 56 900 2,76 1,5 45 000 3 1,75 32 600 1,73 2 53 000 1,9 2,25 48 000 2,17 2,5 42 900 2 2,75 30 900 1,71 3 34 100 1,71 4 27 200 1,44 19 800 1,308 6 16 700 1,36 7 17 200 1,248 Tableau 9 Evolution de masse molaire moyenne en poids des chaînes polysaccharidiques du HYD 657 ainsi que de l'indice de polydispersité au cours du temps lors de l'essai en refroidissement du polysaccharide et de l'utilisation d'une bille de 15 mm Temps Mw Ip (heures) (g/mol) 0 1600 000 1,258 0,25 1510 000 3,332 0,5 875 000 5,93 1,25 855 900 3,36 1,5 775 000 2,76 1,75 682 000 3 2 492 000 1,73 2,25 360 000 1,9 2,5 217 000 2,17 3 121 000 2 4 52 600 1,71 11 700 1,71 6 15 600 1,44 7 10 570 1,308 8 8 798 1,36 9 8 316 1,248 Tableau 10 Evo/ution de masse molaire moyenne en poids des chaînes po/ysaccharidiques du HE800 ainsi que de l'indice de polydispersité au cours du temps lors de 5 l'essai en refroidissement du polysaccharide et de l'utilisation d'une bille de 15 mm Temps Mw Ip (heures) (g/mol) 0 805 000 1,258 0,25 343 000 2,132 0,5 202 000 2,650 0,75 153 400 2,74 1,25 113 900 2,94 1,5 119 400 3,45 1,75 120 700 3,6 2 101 200 3,3 2,25 80 500 3,30 2,5 70 650 2,364 3 61290 4,33 4 24 430 1,46 5 20 870 1,46 6 17 800 1,33 7 19 250 1,36 8 16 310 1,231 9 15 860 1,308 Tableau 11 Evolution de masse molaire moyenne en poids des chaînes polysaccharidiques du HYD 657 ainsi que de %indice de polydispersité au cours du temps lors de l'essai en refroidissement du polysaccharide et de l'utilisation de deux billes de 9 mm Temps (heures) Mw Indice de (g/mol) polydispersité (Ip) 0 1 600 000 1,25 0,5 1 560 000 2,77 0,75 1 180 000 3,04 1 830 000 3,89 1,25 591000 3,63 1,5 485 000 3,59 1,75 389 200 3 ,34 2 339 000 3,04 2,25 281 000 2,59 2,5 219 000 2,66 2,75 192 000 2,19 3 196 000 2,11 4 179 000 2,03 179 000 2,33 5,5 179 000 2,11 5 Les résultats montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une dépolymérisation des différents polysaccharides testés aboutissant, dans le cas d'espèce, à : (i) des masses moléculaires moyennes de 15 800 et 8 300 g/mol en partant de polysaccharides natifs de masse moléculaire moyenne de 805 000 g/mol et de 1 600 000 g/mol, respectivement, en utilisant une bille de 15 mm de diamètre pour effectuer le broyage, sur une durée totale de 9 heures (Tableaux 9 et 10). (ii) des masses moléculaires moyennes de 15 800 et 8 300 g/mol en partant de polysaccharides natifs de masse moléculaire moyenne de 805 000 g/mol et de 1 600 000 g/mol, respectivement, en utilisant une bille de 15 mm de diamètre pour effectuer le broyage, sur une durée totale de 9 heures (Tableaux 9 et 10). (iii) une masse moléculaire moyenne de 179 000 g/mol en partant de polysaccharide natif de masse moléculaire moyenne de 1 600 000 g/mol, en utilisant deux billes de 9 mm de diamètre pour effectuer le broyage, sur une durée totale de 5 heures 30 (Tableau 11). Finalement, les polysaccharides dépolymérisés sont récupérés en fin de réaction sans étape complémentaire et avec un rendement de l'ordre de 957.. REVENDICATIONS1. Un procédé de réduction contrôlée de la masse molaire moyenne en poids d'un polysaccharide jusqu'à une masse molaire moyenne en poids inférieure et déterminée, lequel procédé comprend une étape de broyage mécanique à l'aide d'un broyeur à billes dudit polysaccharide jusqu'à obtenir le polysaccharide présentant la masse molaire moyenne en poids souhaitée. 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide est un polymère constitué d'oses choisi dans le groupe comprenant l'amidon, le polydextrose, la lignocellulose, le mannane, la chitine, le chitosane, la cellulose, les xylanes, l'amylopectine, les pectines, les galactomannanes comme la gomme de guar, l'inuline, les glucomannanes, les xanthanes, les gellanes, les alginates, les chondra tines, les hyaluronanes, les curdlanes, les pullulanes, les succinoglycanes, les laminaranes, les alternanes, les scleroglucanes, les dextranes, les levanes, les fucanes, les carraghénanes, les agars et les ulvanes et leurs dérivés. 3. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit procédé est appliqué à un polysaccharide en phase solide. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en poids du 000 000 et 30 000 g.mol-1. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en poids du 4. polysaccharide avant dépolymérisation est comprise typiquement entre 3 5. 25 polysaccharide après dépolymérisation est comprise entre 1 000 000g.mol"1 et 1 000 g.mol-1 et, de préférence entre 500 000 g.mol"1 et 8 000 g.mol-1. 6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit procédé ne comprend pas d'étape complémentaire de purification. 7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit procédé ne comprend pas d'étape complémentaire de lyophilisation. 8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit procédé ne comprend pas d'étape complémentaire de stabilisation du polysaccharide obtenu. 9. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polysaccharide présente un degré d'hydratation compris entre 0% et 100%, de préférence entre 10% et 50% et de manière particulièrement préférée entre 2% et 15%. 10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polysaccharide obtenu après dépolymérisation présente un indice de polydispersité compris entre 1,1 et 5.