FR 2950046 A1 20110318 FR 0904387 A 20090915 1 Dispositif à basse pression de fusion et purification de silicium et procédé de fusion/purification/solidification Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un dispositif de fusion et de purification d'une charge de silicium comportant : 10 une enceinte, un creuset disposé à l'intérieur de l'enceinte, un échangeur thermique disposé à l'intérieur de l'enceinte, un dispositif de chauffage de la charge de silicium à l'intérieur de l'enceinte, 15 un dispositif de brassage du silicium dans le creuset. L'invention est également relative à un procédé de fusion/purification/solidification d'une charge de silicium d'origine métallurgique. État de la technique Le silicium métallurgique est un silicium relativement bon marché qui est 25 incapable, sous cette forme, de satisfaire aux critères nécessaires à une utilisation dans le domaine photovoltaïque ou dans le domaine microélectronique. En effet, le silicium métallurgique contient des concentrations trop importantes en impuretés, par exemple en éléments métalliques tel que le fer, l'aluminium, le cuivre ou le titane qui dégradent 30 fortement les performances électriques du silicium (notamment en terme de longueur de diffusion des porteurs de charge). Le silicium métallurgique 20 comporte également des impuretés dopantes telles que, par exemple, le bore, le phosphore présentes également en des concentrations trop élevées pour une utilisation photovoltaïque ou microélectronique. Le silicium métallurgique est donc traité, plus spécifiquement purifié, afin que les concentrations en impuretés dopantes et les impuretés non dopantes satisfassent les critères minimums relatifs au futur domaine d'utilisation du silicium. Ce traitement de purification consiste, de manière conventionnelle, en une série d'étapes technologiques qui visent à éliminer spécifiquement un ou plusieurs dopants et à répéter ces étapes afin de faire chuter la concentration en impuretés dopantes sous les seuils critiques. Cependant, ces étapes de purification ont pour effet d'augmenter très fortement le coût du silicium qui est lié au coût final des panneaux photovoltaïques. II existe également une filière de purification du silicium par voie gazeuse qui est également chère à mettre en oeuvre. Afin d'assurer un approvisionnement constant en silicium bon marché, l'industrie photovoltaïque met au point différentes filières de traitement et de 20 purification du silicium d'origine métallurgique. De manière conventionnelle, un dispositif de purification du silicium comporte une enceinte à l'intérieure de laquelle est disposé un creuset. La charge de silicium métallurgique est placée dans le creuset pour y être fondue. Une fois 25 le silicium fondu, il est soumis à une pluralité d'étapes technologiques en vue d'éliminer les impuretés présentes. Cette élimination des impuretés comporte de manière quasi-systématique une étape de solidification de la charge fondue. Lors de la solidification du 30 silicium fondu, il y a ségrégation des impuretés vers la phase liquide ce qui a pour effet de purifier le silicium qui vient de se solidifier. Cependant, la 3 purification par solidification n'est efficace que si l'impureté présente un coefficient de ségrégation petit entre la phase liquide et la phase solide, c'est-à-dire un rapport faible entre la concentration dans la phase solide par rapport à la concentration dans la phase liquide. Si le coefficient de ségrégation est proche de l'unité, la concentration dans la phase liquide est légèrement supérieure à celle dans la phase solide, ce qui limite l'efficacité de la purification par ségrégation. Typiquement, pour le bore le coefficient de ségrégation est égale à 0,8 ce qui rend cette technique inadaptée pour réduire fortement la concentration en bore. De ce fait, d'autres techniques sont utilisées, couplées ou non à une étape de purification par solidification/ségrégation. Une autre technique consiste à placer le silicium métallurgique dans un premier creuset puis à le faire fondre au moyen d'un canon à électrons. Une fois le silicium fondu, il est transvasé dans un second creuset ou les éléments, comme le phosphore, sont évaporés du bain de silicium fondu à l'aide d'un canon à électrons sous vide. Une solidification dirigée du silicium est ensuite réalisée et le matériau obtenu est de nouveau fondu dans un troisième creuset, à la pression atmosphérique, afin d'éliminer d'autres impuretés, comme le bore au moyen d'un procédé spécifique. Ce nouveau bain fondu et purifié est alors transvasé dans un quatrième creuset pour y réaliser une seconde cristallisation dirigée qui aboutira à un silicium de qualité photovoltaïque. Ce dispositif de fusion purification est donc particulièrement consommateur d'espace car il utilise quatre creusets différents et spécifiques à chaque étape. II est également consommateur de temps, d'énergies et il est coûteux car le procédé est divisé en quatre étapes spécifiques ce qui le rend peu pratique à utiliser. Objet de l'invention30 4 L'invention a pour objet un dispositif de purification du silicium qui soit facile à mettre en oeuvre et qui réalise une élimination rapide et efficace des dopants et des impuretés métalliques présents dans une charge en silicium métallurgique. Le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que l'enceinte étant étanche, il comporte un dispositif de réduction de la pression à l'intérieur de l'enceinte à une valeur inférieure à 10"2mbar. ~o Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte: l'introduction de la charge en silicium dans un creuset disposé à l'intérieur d'une enceinte étanche, l'abaissement de la pression dans l'enceinte jusqu'à une pression de dégazage, 15 la fusion de la charge à une température de fusion, supérieure à la température de préchauffage, sous un premier gaz de fonctionnement, à la pression atmosphérique, la purification de la charge, à une pression de purification inférieure à la pression de préchauffage, à la température de fusion, 20 la cristallisation au moins partielle de la charge, sous un second gaz de fonctionnement, un brassage de la charge fondue étant assuré par le dispositif de brassage. 25 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, 30 dans lesquels :5 la figure 1 représente de manière schématique, en coupe, un dispositif de fusion/purification selon l'invention, la figure 2 représente de manière schématique, l'évolution de la pression et de la température dans l'enceinte du dispositif durant un procédé de 5 purification selon l'invention. Description d'un mode préférentiel de l'invention 10 Le dispositif de fusion/purification comporte une enceinte 1 étanche à l'intérieur de laquelle est disposé un creuset 2. Le creuset 2 est disposé entre un dispositif de chauffage 3 et un échangeur 4. Le dispositif de chauffage 3 et l'échangeur 4 définissent un gradient thermique dans le creuset 2 et donc dans une charge 5 de silicium disposée à l'intérieur du creuset. La charge 5 15 peut également être en alliage de silicium, par exemple les alliages de silicium-germanium, mais elle contient majoritairement du silicium. Le creuset 2 est, par exemple, en graphite, en quartz, en silice. Le creuset 2 peut être protégé par un dépôt interne qui forme une couche protectrice et/ou 20 une couche non adhésive (non représentée). Ce dépôt interne peut être réalisée par une couche en nitrure de silicium, en dioxyde de silicium, en oxynitrure de silicium, un empilement de ces dernières ou en carbure de silicium. Avantageusement, le creuset 2 est un creuset réutilisable. 25 Le dispositif de chauffage 3 est, par exemple, un dispositif de chauffage résistif, typiquement un suscepteur chauffé. II est également envisageable d'avoir un chauffage de la charge au moyen d'un dispositif à induction. L'échangeur 4 permet d'évacuer des calories hors du creuset. L'échangeur 4 est, par exemple, un échangeur à eau ou un dispositif de support du creuset 30 2 qui est refroidi. Le gradient thermique appliqué dans le creuset 2 est avantageusement perpendiculaire au fond du creuset 2 lors de la phase de fusion de la charge 5 de silicium et surtout de la phase de solidification du silicium fondu. Le gradient thermique perpendiculaire au fond du creuset est défini entre la résistante chauffante disposée au dessus du creuset et l'échangeur 4 disposé adjacent au fond du creuset. Le dispositif de chauffage 3 peut comporter un élément additionnel de chauffage qui est disposé sous le creuset, par exemple à proximité de l'échangeur 4. Le dispositif de chauffage 3 peut comporter un orifice d'arrivée d'un gaz de fonctionnement connecté à un dispositif d'introduction 6 d'au moins un gaz 1 o de fonctionnement. Ce gaz peut également être un mélange gazeux. Le gaz de fonctionnement peut être utilisé à pression réduite ou à pression atmosphérique. L'orifice d'arrivée du gaz est avantageusement disposé au centre du dispositif de chauffage 3 au-dessus du creuset, c'est-à-dire selon l'axe de symétrie du dispositif de chauffage 3 et du creuset 2. Le dispositif 15 d'introduction 6 peut faire entrer dans l'enceinte différents gaz simultanément ou décalé dans le temps selon les conditions de fonctionnement. Le gaz ou mélange gazeux de fonctionnement est, avantageusement, de type inerte comme de l'argon ou un mélange à base d'argon. 20 Le creuset 2 est avantageusement isolé thermiquement sur ses parois latérales afin de favoriser l'existence d'un gradient thermique complètement vertical. Le creuset 2 est rempli par une charge 5 en silicium, par exemple par une 25 charge en silicium de qualité métallurgique. Le creuset 2 peut être alimenté en charge de silicium au moyen d'un dispositif d'alimentation non représenté. Ainsi, le creuset peut être alimenté même après la fusion d'un premier lot de charge. 30 Le dispositif de fusion/purification comporte un dispositif de réduction 7 de la pression à l'intérieure de l'enceinte 1 étanche à une valeur inférieure à 10"2 mbar. Ce dispositif d'application d'une pression réduite comporte un dispositif de pompage de l'atmosphère présente dans l'enceinte 1. Le dispositif de pompage comporte, par exemple, une pompe à palettes, une pompe turbo-moléculaire, ou une pompe roots, et une pompe à diffusion afin de moduler la pression dans l'enceinte depuis la pression atmosphérique jusqu'à une pression, par exemple, de l'ordre de 10"5 mbar ou inférieure. La pompe à palettes est une pompe dite sèche qui permet l'obtention d'un vide primaire. La pompe turbo-moléculaire ou la pompe roots permet de stabiliser la dépression autour d'une valeur égale à 10"2 mbar. Une pompe à diffusion d'huile est ensuite utilisée pour diminuer la pression dans l'enceinte à une valeur comprise entre 10-4 et 10"5 mbar. Le dispositif de pompage est constitué par tout moyen adapté, c'est-à-dire par tout type de pompes capable de faire varier la pression dans l'enceinte 1 entre la pression atmosphérique et une pression de l'ordre de 10"2 mbar et plus particulièrement entre la pression atmosphérique et une pression de l'ordre de 10"4 et 10-5 mbar. De manière conventionnelle, les pompes sont munies de vannes qui permettent de basculer d'un système de pompes à un autre système de pompe. Le dispositif de réduction 7 de la pression à l'intérieure de l'enceinte 1 comporte également des dispositifs de piégeage qui récupèrent et condensent certaines vapeurs provenant de l'enceinte 1, par exemple des vapeurs qui proviennent du creuset 2. Le dispositif de fusion/purification comporte également un dispositif de brassage 8 de la charge 5 à l'état liquide qui permet de brasser le silicium fondu dans le creuset 2 et ainsi renouveler la surface supérieure du bain de silicium fondu. Le dispositif de brassage 8 est, par exemple, de type brassage électromagnétique ou de type injection de gaz dans le liquide/bullage du liquide, ici bullage dans la charge de silicium fondu. Si le dispositif de brassage 8 est de type électromagnétique, le dispositif de brassage est avantageusement disposé à proximité du creuset 2, de préférence décalé latéralement par rapport au creuset 2. Typiquement le dispositif de brassage 8 est disposé adjacent aux parois latérales du creuset 2. Les inducteurs du dispositif de brassage 8 électromagnétique sont disposés sur deux parois opposées du creuset 2 ou sur toutes les parois latérales du creuset 1. Le dispositif de brassage peut également être formé par un inducteur disposé tout autour du creuset sous la forme d'une spire. Afin de favoriser le brassage dans le silicium fondu, le dispositif de brassage 8 est parcouru par un courant variable ayant une fréquence comprise entre 50Hz et 100kHz, typiquement un courant sinusoïdal ou carré. Avantageusement, l'inducteur du dispositif de brassage est disposé dans l'enceinte alors que le générateur de fréquence peut être positionné indifféremment dans ou hors de l'enceinte. Si le dispositif de brassage 8 est de type électromagnétique par induction, il est avantageux d'utiliser le champ induit dans le volume de la charge déjà fondu pour réaliser au moins partiellement son chauffage. Le dispositif de brassage 8 est alors un élément complémentaire du dispositif de chauffage 3. Le dispositif de fusion/purification peut être utilisé selon le procédé suivant. La charge 5 de silicium, de préférence de qualité métallurgique, est disposée dans le creuset 2 et l'ensemble est chargé dans l'enceinte 1 étanche qui se trouve à la pression atmosphérique Patmos. L'évolution schématique de la pression et de la température dans l'enceinte est illustrée à la figure 2. A partir d'un instant to, le dispositif de réduction 7 de la pression à l'intérieure de l'enceinte 1 réalise alors l'abaissement de la pression depuis la pression atmosphérique Patmos jusqu'à une pression de dégazage Pdegaz qui est comprise entre la pression atmosphérique et une pression de l'ordre de 10"2 9 mbar, avantageusement égale à ou de l'ordre de 10-2 mbar qui est le meilleur compromis entre la facilité d'obtention de la pression recherchée et l'efficacité du dégazage. A titre d'exemple, une première pompe du dispositif 7, ici la pompe à palettes, réalise alors un vide primaire dans l'enceinte 1. Lors de l'établissement de la pression de dégazage Pdegaz, le creuset 1 et la charge 5 de silicium dégazent. A titre d'exemple, la température dans l'enceinte est sensiblement égale à la température ambiante Tamb, mais le chauffage peut avoir déjà commencé et la température est donc supérieure à la température ambiante. Le chauffage lors du dégazage peut être réalisé directement après la mise en place de la charge pour arriver plus rapidement à la température de purification Tpur;f ou de préchauffage Tpre. Dans une étape optionnelle de préchauffage, à partir d'un instant t1, la charge 5 de silicium est chauffée pour atteindre une température de préchauffage Tpfe, par exemple 900°C. Cette température de préchauffage Tpre est obtenue en utilisant le dispositif de chauffage 3. Lors de la montée en température ou une fois la température de préchauffage Tpre atteinte, la pression dans l'enceinte est abaissée jusqu'à la pression de préchauffage Ppre, au moyen du dispositif de réduction 7 de la pression à l'intérieure de l'enceinte 1. La pression de préchauffage Ppre est inférieure à la pression de dégazage Pdegaz. La pression de préchauffage Ppre est typiquement de l'ordre de 10"2 mbar ou inférieure. A titre d'exemple, une seconde pompe, ici la pompe turbo-moléculaire peut être utilisée pour atteindre la pression de préchauffage Ppre. Durant ces deux premières phases du procédé, il n'est pas nécessaire d'apporter un gaz ou un mélange gazeux de fonctionnement dans l'enceinte 1. Dans une troisième étape, à partir d'un instant t2, la température dans l'enceinte 1 augmente pour atteindre une température de fusion Tfus de la charge 5. La température de fusion Tfus de la charge 5 est obtenue au moyen 10 du dispositif de chauffage 3. Une fois que la charge 5 a commencé à fondre, le dispositif de brassage 8 est avantageusement actionné afin d'homogénéiser le matériau fondu. Avantageusement, le dispositif de brassage 8 est de type électromagnétique et il est utilisé en plus pour réaliser le chauffage du bain de matériau fondu. Un premier gaz de fonctionnement est alors introduit dans l'enceinte 1 afin faire remonter la pression jusqu'à la pression atmosphérique Patmos. Le premier gaz de fonctionnement est avantageusement un gaz neutre, par exemple, de l'argon. La température dans l'enceinte 1 est stabilisée à la température de fusion Tfus de la charge 5 durant la remontée en pression. La température de fusion de la charge 5 à base de silicium est, par exemple, comprise entre 1420°C et 1500°C. Dans une quatrième étape, à partir de l'instant t3, le gaz de fonctionnement est arrêté et la pression redescend depuis la pression atmosphérique Patmos vers une pression de purification Ppurit. La pression de purification Ppurit est inférieure à 10"2mbar, avantageusement inférieure à 10"4mbar pour réaliser une élimination efficace au moins du phosphore dans la charge fondue. De manière encore plus avantageuse, la pression de purification est dans la gamme 10-4 - 10"5mbar qui est un bon compromis pratique pour la facilité d'obtention d'un vide permettant la purification efficace de la charge fondue. Ce niveau de vide est avantageusement obtenu au moyen d'une troisième pompe, ici une pompe à diffusion. Typiquement, la pression de purification Ppurif est comprise entre 10"2 et 10-5 mbar selon les impuretés ou légèrement inférieure à 10"5 mbar. La température dans le bain de matériau fondu est égale à la température de fusion Ttäs. Durant cette étape, les composés dont la tension de vapeur saturante est supérieure à celle du silicium, par exemple le phosphore, l'aluminium ou le calcium, vont se sublimer et être absorbés dans le dispositif de piégeage. Durant cette phase de purification, la partie du dispositif de chauffage 3 qui est située au-dessus du creuset 2 est chauffée à une température au moins égale à celle dans le bain fondu, de préférence à une température légèrement supérieure à celle du bain fondu pour éviter la 11 condensation des impuretés dégazées. Durant cette étape, la température dans le creuset est elle au moins égale à la température de fusion, avantageusement, la température est supérieure à la température de fusion du matériau de la charge pour améliorer l'efficacité de la purification. Durant la quatrième étape, la fréquence du courant variable qui circule dans le dispositif de brassage 8 est comprise entre 50Hz et 100kHz afin de réaliser dans le bain de matériau fondu un brassage électromagnétique. Ce brassage électromagnétique assure une bonne homogénéisation dans le bain et accélère l'évaporation des impuretés ayant une pression de vapeur saturante supérieure à celle du silicium, typiquement le phosphore. La fréquence du courant dépendant de l'effet de peau, la fréquence varie en fonction du matériau constituant le creuset 2. Dans une cinquième étape, à partir de l'instant t4, le dispositif de réduction de la pression est arrêté et un second gaz de fonctionnement est introduit dans l'enceinte 1. Le second gaz de fonctionnement peut être identique au premier gaz de fonctionnement. Le gradient thermique appliqué au creuset 2 évolue afin de réaliser la solidification du matériau fondu dans le creuset 2. Le brassage électromagnétique est maintenu dans la phase liquide qui est encore présente dans le creuset 2. Ce brassage dans le matériau restant permet d'assurer l'homogénéisation de cette fraction de matériau non encore solidifiée. Au fur et à mesure de la cristallisation, le brassage a pour effet de diminuer la couche limite de diffusion à l'interface entre la phase liquide et le matériau solide. Il en résulte une amélioration de la ségrégation des impuretés car le coefficient effectif de ségrégation à l'interface entre les phases liquide et solide est diminué. Dans une sixième étape avantageuse, la dernière partie de la charge qui est 30 à l'état liquide ou qui a recristallisé, c'est-à-dire la partie du silicium qui 12 contient une grande proportion d'impuretés, est éliminée par toute technique adaptée, par exemple par aspiration, par écrémage ou par découpe. Dans une variante de réalisation, le dispositif est de type four à creuset froid métallique dans lequel le creuset 2 est en matériau métallique dont les parois latérales sont refroidies. Le creuset métallique est divisé en une pluralité de secteurs et chaque secteur est refroidi par un fluide, par exemple de l'eau. Dans cette technologie, le matériau en fusion n'est pas en contact avec le creuset à cause des forces magnétiques qui repoussent le matériau en fusion, il n'y a pas un autocreuset. Le reste du dispositif et le procédé ne sont pas modifiés. Ce dispositif regroupe dans une même enceinte les éléments nécessaires à la fusion et à la purification d'un matériau tel que le silicium de qualité métallurgique sans qu'il ne soit nécessaire de réaliser le transfert du matériau que ce soit à l'état liquide ou solide. L'utilisation d'un dispositif de brassage permet d'accroître l'efficacité du brassage dans le matériau fondu ce qui se traduit par une diminution de la durée de l'opération d'évaporation. Il en résulte également dans le cas d'un brassage électromagnétique une augmentation importante de l'efficacité de la ségrégation et donc de la productivité de l'équipement de purification. Cet équipement permet de réduire facilement la concentration en phosphore ce qui permet de contrôler la concentration en impuretés dopantes comme le bore et le phosphore dans le matériau fondu avant sa cristallisation. Une fois la concentration en atomes de phosphore fortement réduite, il est avantageux d'ajouter des impuretés dopantes ayant des coefficients de ségrégation prédéterminés, par exemple le gallium afin d'obtenir lors de la cristallisation un matériau comportant des profils de dopants de type p et de type n qui soient quasi parallèles. Le matériau obtenu est alors homogène du point de vue de sa résistivité et de son type de dopage. Revendications1. Dispositif de fusion et de purification d'une charge (5) de silicium comportant : une enceinte (1), un creuset (2) disposé à l'intérieur de l'enceinte (1), un échangeur (4) thermique disposé à l'intérieur de l'enceinte (1), un dispositif de chauffage (3) de la charge (5) de silicium à l'intérieur de l'enceinte (1), un dispositif de brassage (8) du silicium dans le creuset, dispositif caractérisé en ce que l'enceinte (1) étant étanche, il comporte un dispositif de réduction (7) de la pression à l'intérieur de l'enceinte (1) à une 15 valeur inférieure à 10"2mbar. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de brassage (8) est de type à induction électromagnétique. 20 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dispositif de brassage (8) est parcouru par un courant variable ayant une fréquence comprise entre 50Hz et 100kHz. 4. Dispositif selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le 25 dispositif de brassage (8) est disposé adjacent à des parois latérales du creuset (2). 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de brassage (8) est de type bullage dans la charge (5) de silicium. 13 30 6. Dispositif selon l'une quelconques des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif de chauffage (3) est de type chauffage par résistance disposée au-dessus du creuset (2). 7. Dispositif selon l'une quelconques des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le creuset (2) est en graphite, en quartz ou en silice. 8. Dispositif selon l'une quelconques des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le creuset (2) est recouvert par une couche protectrice ou non adhésive comme le carbure de silicium, le nitrure de silicium ou l'oxynitrure de silicium. 9. Dispositif selon l'une quelconques des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dispositif de réduction (7) de la pression à l'intérieur de l'enceinte (1) comporte une pompe moléculaire, une pompe à palettes et une pompe à diffusion. 10. Procédé de fusion/purification d'une charge de silicium métallurgique caractérisé en ce qu'il comporte: l'introduction de la charge (5) en silicium dans un creuset (2) disposé à l'intérieur d'une enceinte (1) étanche, l'abaissement de la pression dans l'enceinte (1) jusqu'à une pression de dégazage (Pdegaz), la fusion de la charge (5) à une température de fusion (Tfus), supérieure à la température de préchauffage (TpCe), sous un premier gaz de fonctionnement, à la pression atmosphérique, la purification de la charge (5), à une pression de purification (Ppurif) inférieure à la pression de préchauffage (Plue), à la température de fusion (Tfus) ou supérieure, 15 la cristallisation au moins partielle de la charge (5), sous un second gaz de fonctionnement, un brassage de la charge (5) fondue étant assuré par le dispositif de brassage (8). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la pression de purification (Ppur;f) est comprise entre 10-2 et 10"5 mbar. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'un préchauffage de la charge (5) est réalisé à une température de préchauffage (Tpre), la pression évoluant vers une pression de préchauffage (Ppre) inférieure à la pression de dégazage (Pdegaz), l'étape de préchauffage étant disposée entre l'abaissement de la pression à la pression de dégazage (Pdegaz) et la fusion de la charge (5).15