FR 2956046 A1 20110812 FR 1000495 A 20100208 PROCEDE D'AMORPHISATION COMPLETE DES AMIANTES A BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne un procédé d'inertage par amorphisation complète à basse température des matières cristallines siliciques, notamment et particulièrement des amiantes friables, ainsi que les matériaux composites obtenus par ce procédé. Par amorphisation complète, on entend la transformation de la ~o texture cristalline des amiantes, qui est responsable de leur dangerosité, en une structure amorphe, désorganisée, ou vitreuse, (ces termes étant ici synonymes), qui ne présente plus de risque pour la santé humaine. Le procédé consiste à opérer en deux étapes distinctes, qui peuvent être séparées dans le temps et / ou dans l'espace. 15 La première étape peut notamment être réalisée de manière avantageuse sur le plan économique et sanitaire, en préparation et pendant des opérations de retrait de l'amiante (désamiantage). Elle consiste à imprégner complètement les flocages d'amiante friables à l'aide d'une solution aqueuse de silicate alcalin, de préférence de sodium. Cette 20 solution aqueuse de silicate alcalin peut contenir optionnellement des additifs organiques destinés à accélérer la cinétique de mouillage des fibres d'amiante, et aussi à amorcer la rupture du réseau cristallin des amiantes, par création de défauts dans le dit réseau. Le produit obtenu à l'issu de cette première étape sera dénommé dans ce qui suit composite 25 silicate - amiante humide. La seconde étape peut être réalisée en différé, sur un site spécifique de traitement des déchets amiantés. Elle consiste à soumettre la masse imprégnée obtenue à la première étape (composite silicate - amiante humide) à un traitement thermique modéré. Le traitement thermique a pour 30 but, d'abord d'éliminer l'eau excédentaire provenant de l'imprégnation de la solution aqueuse à l'étape 1, ensuite de provoquer une interaction chimique entre le silicate alcalin et l'amiante, interaction chimique qui conduit à l'obtention d'un composite vitreux totalement amorphe. Par traitement thermique modéré, on entend une exposition du composite silicate amiante humide à une température comprise entre 250° C et 400°C, pendant un temps suffisant pour atteindre cette température à coeur du composite silicate - amiante humide. Le traitement thermique modéré doit également être réalisé en milieu non confiné, de manière à ce que l'eau contenue dans le dit composite silicate - amiante humide soit lo totalement éliminée par évaporation. Les matières cristallines siliciques telles que l'amiante ont été mises en oeuvre à grande échelle au cours du siècle dernier à titre de matière ignifuge et isolante, notamment dans le bâtiment, la construction navale, 15 l'industrie de construction des moyens de transports... Cependant, il a été établi depuis longtemps et de manière non contestable, que l'exposition aux fibres et à la poussière d'amiante est dangereuse pour la santé humaine. Les propriétés nocives de l'amiante sont liées notamment à sa structure fibrineuse et à son caractère cristallin. 20 L'inhalation de particules d'amiante peut provoquer l'asbestose, une maladie des poumons. Cette maladie peut se transformer, au bout d'un temps de latence de trente ans ou plus, en différents cancers, en particulier le cancer des poumons et le mésothéliome, forme de cancer inopérable de la poitrine et de la paroi abdominale. 25 Ces risques ont conduit à interdire l'utilisation de l'amiante dans la plupart des pays occidentaux. De ces faits et constatations, il est également apparu nécessaire de procéder au désamiantage des bâtiments publics et/ou à usage d'habitation comportant de l'amiante. Or le désamiantage, mené par voie mécanique, s'accompagne d'une 30 production de poussières d'amiante importante, nécessitant une protection adéquate des intervenants et un confinement complet, très couteux, des bâtiments concernés, mais aussi, selon la réglementation applicable, l'inertage complet des produits amiantés issus de cette opération, ou leur mise en décharge contrôlée. Par l'action d'inerter complètement l'amiante, sous ses diverses formes cristallines, on entend le fait de la transformer de son état cristallin, responsable de sa dangerosité, en un état non cristallin, qualifié d'amorphe ou de vitreux selon les usages, en tout cas un état sans ordre, ou désorganisé, qui ne présente plus de danger si on en inhale de fines io particules. Dans l'art antérieur, on connaît différents procédés permettant d'inerter l'amiante. Il est ainsi possible de soumettre l'amiante à un traitement thermique afin de détruire son caractère cristallin. Or, en raison du caractère réfractaire de l'amiante, ces traitements thermiques doivent is être conduits à des températures élevées, de l'ordre de 1500°C. Ces procédés présentent donc des coûts d'investissement et de fonctionnement importants, en raison de leur technicité et de leur consommation énergétique. Des procédés d'inertage de l'amiante par voie chimique ont 20 également été proposés. Il est ainsi connu du brevet US 5,516,973 d'attaquer l'amiante avec des fluorures ou de l'acide fluorhydrique. Ces réactifs dissolvent les composants cations de l'amiante, notamment les oxydes de magnésium, ainsi que le squelette silicique en formant des fluoro-silicates 25 hydrosolubles. Cependant, les réactifs utilisés dans ce procédé nécessitent un équipement spécifique très coûteux, car ils présentent un caractère nocif et dangereux. Il a aussi été proposé, notamment dans la demande WO 9203235, d'enrober l'amiante dans un liant hydraulique. Ce procédé consiste en une 30 forme de confinement ou d'encapsulation mécanique, et non pas en un véritable inertage, et présente aussi comme inconvénient d'aboutir à des déchets de poids et de volume importants qu'il faut ensuite enfouir, et dans lesquels l'amiante se trouve non liée de façon intime et risque toujours de resurgir sous sa forme dangereuse en cas de destruction ou d'abrasion du liant hydraulique. Enfin, dans le brevet français FR 2894166, on décrit un procédé de modification de matières cristallines siliciques et notamment de l'amiante, peu coûteux et aboutissant à des déchets peu encombrants. Ce résultat io est atteint par la mise en contact de l'amiante avec un silicate alcalin en solution, composé qui présentant une affinité physico-chimique très forte pour la structure de cette matière, ce qui a pour conséquence de réduire le caractère cristallin dangereux de ces matières. On obtient alors un composite amorphe/vitreux stable et pérenne, présentant une résistance is mécanique notable, empêchant ainsi l'effritement de la matière. Le procédé selon le brevet de l'art antérieur FR 2894166 consiste en fait à mettre en contact l'amiante avec la solution aqueuse de silicate de métal alcalin et à évaporer l'eau. Si ce procédé permet de réduire considérablement l'émission de fibrilles très dangereuses pendant les 20 opérations de désamiantage, il a l'inconvénient, reconnu dans le texte du dit brevet, de ne produire qu'un composite amorphe/vitreux, c'est-à-dire qu'il ne parvient pas à détruire totalement la structure cristalline de l'amiante responsable de sa grande dangerosité. 25 Le procédé selon l'invention, qui consiste donc à opérer en deux étapes distinctes, et à appliquer au cours de la seconde étape, un traitement thermique, en milieu non confiné, à température modérée, c'est-à-dire en dessous de 400°c, permet lui d'atteindre l'objectif de détruire totalement la structure cristalline de l'amiante à un coût sans commune mesure avec les 30 procédés utilisant de hautes températures Il permet donc, de façon économique, sans avoir recours à des traitements thermiques très onéreux et dispendieux en énergie, de transformer l'amiante en un produit amorphe et vitreux ne présentant plus aucun danger, susceptible d'être réutilisé comme charge inerte ou comme s précurseur de céramiques ou de verre, dans les industries du BTP, du bâtiment, de la céramique, du verre, des composites minéraux... Ce résultat, inattendu et surprenant pour l'homme de l'art, obtenu en particulier à des températures aussi peu élevées, est du à une combinaison d'effets qui sont mis en oeuvre à la fois séquentiellement et io simultanément dans le procédé selon t'invention. La destruction de l'édifice cristallin de l'amiante est due à la fois à une action physique dans la première étape, et à une combinaison d'effets chimique d'addition et de fusion pendant la seconde étape, combinaison qui n'est pas connue en tant que telle. 15 Comme il a déjà été souligné, la première étape du procédé, qui consiste à réaliser l'imprégnation de l'amiante à détruire par une solution aqueuse contenant notamment un silicate alcalin, peut avantageusement être réalisée avant de procéder au désamiantage d'un bâtiment ou de tout 20 autre lieu contenant de l'amiante sous ses formes friables, c'est-à-dire notamment des flocages ou des calorifugeages. Cette imprégnation, outre qu'elle constitue la première étape du procédé de destruction, présente d'importants avantages complémentaires, à savoir l'encapsulation physique et intime des fibres d'amiante, qui après séchage à l'air libre 25 peuvent être retirées sans émission de poussières, sous formes de blocs consolidés, et de ce fait être emballées et transportées plus facilement et sans danger. Un autre avantage est la réduction voire l'élimination complète des risques de pollution accidentelle du voisinage du chantier de désamiantage. 30 Les flocages friables d'amiante sont des produits dangereux et aussi très absorbants pour les liquides. Il conviendra donc de les imprégner complètement, et on utilisera en général entre 1 et 5 litres de solution aqueuse contenant le silicate alcalin par m2 de flocage. Le composite silicate - amiante humide ainsi obtenu est un amalgame ou l'amiante est toujours présent à coeur, mais fortement lié au système enrobant. La seconde étape du procédé selon l'invention est ou peut donc être réalisée de façon distincte de la première étape, à la fois dans le temps et dans l'espace, soi quelques heures, soit plusieurs jours ou semaines après io le retrait du composite silicate - amiante humide, sans que cela nuise à son efficacité, sur un site spécialisé, dans tout appareillage ventilé permettant d'atteindre des températures de l'ordre de 300 à 400°c. Après ce traitement dont la durée sera variable, notamment en fonction de la taille des objets à traiter, et compris entre 1 heures et 5 heures, on 15 constate par les méthodes analytiques appropriées dont nous donnons une description plus loin, qu'il n'y a plus de présence détectable de fibre d'amiante dans le composite final . Par solution aqueuse de silicate alcalin, on entend une solution contenant 20 entre 5 et 60% d'un produit de formule générale nSiO2, Me2O, Me étant un métal alcalin et n étant une valeur du rapport molaire comprise entre 0,5 et 4, le métal alcalin Me étant de préférence le sodium. Les solutions de silicates alcalins, notamment les silicates de sodium, possèdent une affinité physique et chimique très forte pour les surfaces et 25 interfaces solides silicatées, telles que les argiles, les zéolithes naturels ou synthétiques, la silice de précipitation ou la silice cristalline, les kaolins. Les amiantes, produits silicatés, font partie des produits pour lesquels les silicates en solution possèdent cette très forte affinité physicochimique, due à l'analogie de configuration entre les espèces silicatées présentes à 30 la fois dans les amiantes cristallins et dans les solutions aqueuses de 7 silicate alcalins, silicates solubles donc. Par additifs présents de façon optionnelle dans la solution de silicate, on entend d'abord un tensioactif compatible et miscible avec le silicate, et on entend ensuite un complexant des métaux qui sont présents dans les diverses formes d'amiante, à savoir le magnésium, le calcium, le fer. (Cf. tableau 1 ci-dessous) Tableau 1 : Les différentes variétés et espèces d'amiante (D'après Kirk û Io Othmer / Encyclopedia of Chemical Technology (Vol 3) 3è' édition) Espèces N° de Variété Composition chimique registre CAS Chrysotile* 12007-29-5 serpentine 3MgO.2SiO2.2H2O anthophyllite 17068-78-9 amphibole 7Mg0.8SiO2•H20 Amosite* 12172-73-5 amphibole 11 FeO.3MgO.16SiO2.2H20 actinolite 13768-00-8 amphibole 2CaO-4MgO-FeO.8SiO2•H20 trémolite 14567-73-8 amphibole 2CaO.5MgO.8SiO2•H2O Crocidolite* 12001-28-4 amphibole Na2O•Fe2O3.3FeO.8SiO2•HO * Espèces d'amiante d'importance commerciale Il existe six variétés d'amiante, que l'on peut regrouper en deux grandes familles de silicates minéraux suivant leur structure cristalline : les 15 amphiboles et les serpentines. Le chrysolite ou amiante blanc, de la classe des serpentines, représente environ 95% de la production mondiale d'amiante. Les risques représentés par les chrysolites, que certains présentent comme sans danger par rapport aux autres variétés d'amiante, font l'objet de controverses. Les amphiboles comprennent cinq minéraux 20 dont deux sont utilisés industriellement l'amosite ou amiante brun et le crocidolite ou amiante bleu. Les méthodes analytiques utilisées pour vérifier la présence ou l'absence de fibres d'amiante cristallins dans un matériau sont soit des méthodes de microscopie optique associées à des observations en lumière polarisée, avec mesure d'indice de réfraction, soit des méthodes s de microscopie électronique à transmission associées à des analyses spectrales de diffraction des rayons X permettant de détecter sans discussion les états cristallisés. Les résultats cités dans les exemples donnés plus loin ont été obtenus par l'utilisation de l'ensemble de ces méthodes de caractérisation, ce qui permet de garantir totalement la io validité des résultats. Les exemples ci-après permettront de comprendre plus précisément la nature de l'invention. Ils ne sont en rien limitatifs de la portée de cette invention 15 Exemple 1 On mélange intimement dans un petit mortier de porcelaine, 500 mg de flocage industriel issu d'un chantier de désamiantage, contenant de l'amiante friable de type amosite, avec 1000 mg d'une solution de silicate 20 de sodium, de formule 2 SiO2, Na2O et d'extrait sec (mesuré par perte à 110°C à poids constant) 46%. On transfère le mélange obtenu (composite amiante - silicate humide) dans un creuset en porcelaine, qu'on place dans un four à moufle réglé à 200°C pendant 2 heures. 25 On sort le creuset du four et on le laisse refroidir. Le produit ainsi traité est refroidi, broyé, puis analysé par les méthodes de microscopie optique et électronique décrites plus haut Le résultat indique que le mélange renferme toujours des fibres d'amiante cristallines. Exemple 2 30 On reproduit la même opération d'imprégnation d'un échantillon de flocage, dans les mêmes conditions, mais dans ce second cas, on règle le four électrique à 400°C. et on laisse à nouveau séjourner le creuset contenant le composite amiante silicate humide pendant 2 heures. Les analyses réalisées sur le produit obtenu après refroidissement et broyage font apparaître qu'il n'y a plus aucune trace de fibre d'amiante cristalline. Ce produit a un aspect vitreux. Exemple 3 On reproduit les préparations de l'exemple 1, mais au lieu d'un io creuset, les composites silicate-amiante humides sont placés dans des bombes étanches, puis montés en température jusqu'à 300°c Après ouverture, refroidissement et broyage, la masse obtenue, qui n'a pas été séchée totalement car le test a eu lieu en milieu confiné, contient encore des fibres d'amiante. is Ce résultat, réalisé pour simuler un éventuel traitement thermique en autoclave, montre qu'il est préférable de mener l'étape de traitement thermique en absence d'eau, donc en milieu non confiné, dans un four ventilé permettant l'évacuation de la vapeur d'eau produite. 20 L'invention concerne également les produits résiduaires issus du traitement en deux étapes, qui sont donc des produits à caractère vitreux, renfermant des composants qui sont ceux des verres ou des céramiques. Ces produits, du fait de leur caractère inerte et de leur composition totalement minérale, sont insolubles dans l'eau dans des conditions 25 normales, et peuvent être utilisés et valorisés comme précurseur de composites minéraux, comme source de silicates minéraux, comme remblais, comme charges de remplissage ou de renfort dans des matériaux composites, sans que cette liste soit exhaustive ou limitative. Un des autres avantages du procédé selon l'invention, qui dans son 30 étape n° 2, ne demande que des températures inférieures à 400°C, est de 10 permettre l'utilisation, pour cette étape, d'outils de chauffage simples, étuves ventilées, fours tournants en continu ou discontinu voire l'utilisation ou la réutilisation d'outils existants, tels les fours de cimenterie, les fours d'incinération d'ordure ménagère, des outils de granulation et séchage d'engrais, de fabrication par condensation des polyphosphates, des outils de séchage et calcination sous forme de tambour tournant, de lits fluidisés, utilisés dans les divers procédés de préparation des produits minéraux.... sans que cette liste soit en rien limitative. i0 15 20 25 30 REVENDICATIONS1) Procédé d'inertage par amorphisation complète, à basse température, des matières cristallines siliciques, notamment et particulièrement des amiantes friables, consistant à opérer en deux étapes distinctes et séparées dans le temps et/ou dans l'espace. a. La première étape consistant à imprégner complètement les flocages d'amiante friables à l'aide d'une solution aqueuse de w silicate alcalin, de préférence de sodium. b. La seconde étape consistant à soumettre la masse imprégnée obtenue à la première étape à une température comprise entre 250 et 400°c en milieu non confiné. 2) Procédé d'inertage par amorphisation complète selon la revendication 15 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate alcalin répond à la formule générale nSiO2, Me20, Me étant un cation alcalin, n étant une valeur du rapport molaire comprise entre 0,5 et 4, la concentration dans l'eau du silicate étant comprise entre 5 et 60 % 3) Procédé d'inertage par amorphisation complète selon la revendication 20 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate alcalin peut contenir un composé tensioactif miscible et un complexant des espèces métalliques présentes dans les amiantes. 4) Produits composites amorphes obtenus par le procédé d'inertage selon les revendications 1 à 3 25 5) Utilisation et valorisation des produits composites amorphes issus du procédé selon les revendications 1 à 3, notamment , mais pas exclusivement dans les secteurs du Bâtiment, des travaux Publics, des charges et renforts pour matériaux organiques ou minéraux . 30