FR 2951463 A1 20110422 FR 0957370 A 20091021 Procédé de revêtement d'une surface métallique et pièce métallique revêtue par un tel revêtement. Domaine technique de l'invention La présente invention concerne les procédés de revêtement de surfaces métalliques, et s'applique plus particulièrement à des pièces métalliques d'un moteur à combustion interne amenées à être en contact avec des gaz issus d'une combustion d'hydrocarbures et/ou biocarburants tels que, par exemple, une tige de vannes EGR ou son guide. Arrière-plan technologique Le respect des normes antipollution présentes et à venir sur les moteurs à explosion, concernant notamment le niveau des émissions de NON, est difficile à satisfaire à la source sans utiliser un système de recirculation des gaz d'échappement (encore nommé système EGR) et/ou une boucle d'air à haute efficacité d'échange thermique. L'utilisation de l'EGR afin de réduire les émissions n'est pas sans problématiques. En effet, l'échangeur EGR peut perdre son efficacité thermique et/ou sa perméabilité s'il s'encrasse. La vanne EGR peut quant à elle être grippée en position fermée, avec un risque de non-conformité en dépollution, ou en position ouverte, avec un risque de non démarrage moteur ou de présence d'instabilités de combustion. Cet encrassement peut impacter l'ensemble des pièces en aval de la boucle EGR telles que les soupapes d'admission, les conduits de culasse, des capteurs, etc... Les dépôts au niveau de la vanne EGR sont de différentes natures. Leurs origines varient en fonction de différents paramètres tels la température des gaz d'échappement, la température de paroi, la vitesse des gaz d'échappement, la composition des gaz d'échappement. C'est principalement le mécanisme dit de « cokéfaction » qui se produit généralement aux plus hautes températures, qui densifie le réseau des dépôts et le rend plus difficile à évacuer. La partie métallique de la tige de la vanne EGR passe de la température ambiante à jusqu'à environ 300°C, et l'augmentation du taux de formation de dépôts de coke suit cette augmentation de température. En outre les niveaux de température atteinte ne permettent pas la pyrolyse du dépôt qui rendrait le dépôt pulvérulent donc plus facilement évacuable. Différentes solutions visant à limiter la formation de ces dépôts ont été proposées. Il est connu du document US-A-3157950 d'ajouter au carburant des additifs phosphatés pour que les phosphates, en se décomposant dans la chambre de combustion, forment sur les surfaces métalliques une couche inhibant la décomposition du carbone. C'est une méthode contraignante pour les pétroliers, qui de plus limite la durabilité des systèmes de post traitement. Il est connu également du document US-A-3236046 d'utiliser un revêtement de passivation à base de matières sulfureuses pour empêcher la formation de coke sur les surfaces. Il est connu également des documents US-A-4297150, US-A-4343658, JP-A-5712829, JP-A-5630514, EP-A-0589679 des revêtements à base d'oxydes métalliques, de tungstène, de tantale, d'un mélange chlorure d'aluminium-oxyde de cobalt. Les inconvénients des procédés et techniques de l'art antérieur discutés ci-dessus sont qu'ils impliquent le besoin de changer la chimie de l'hydrocarbure, ou d'effectuer un traitement spécial tel que pré-oxyder la surface métallique, ou réaliser des traitements de passivation ou des traitements thermiques qui utilisent des quantités excessives de chaleur. De plus, ces traitements ne permettent pas d'effectuer un dépôt sur toute la géométrie complexe de la tige EGR. Il existe une multitude de procédés, de systèmes et d'appareils, dont les procédés pétrochimiques, les machines outils, les moteurs d'automobiles, d'avions, de bateaux et d'appareils industriels, pour lesquels l'encrassement de surfaces métalliques par des dépôts d'hydrocarbures, de combustibles et d'huiles est un problème majeur. Il est proposé dans le document FR2896252 de réaliser un revêtement de surface métallique comprenant au moins une couche d'un revêtement métallique hydrogéné MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z et x étant tels que v.z = 2x et 0 L'invention a pour but de pallier l'inconvénient en en proposant un nouveau procédé plus économique en temps et en énergie. L'invention concerne donc un procédé de revêtement d'une surface métallique d'une pièce pour moteur à combustion interne comprenant une étape de dépôt sur ladite surface, d'au moins une couche d'un revêtement d'oxyde métallique hydrogéné MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z, et x étant tels que y.z=2x et 0 Ainsi l'étape de recuit est avantageusement délocalisée pour être réalisée directement sur moteur, au cours du fonctionnement de ce dernier, ce qui permet d'économiser le temps et l'énergie nécessaire à la réalisation de cette étape en usine. Par ailleurs, l'invention peut comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - les gaz d'échappement sont des gaz d'échappement recirculés. Ces gaz recirculés circulent dans un moteur à combustion interne dans une boucle de recirculation des gaz d'échappement ainsi que dans une partie de la ligne ou conduite d'admission et dans le collecteur d'admission. - l'oxyde métallique hydrogéné est un oxyde de silicium hydrogéné. - le revêtement d'oxyde de silicium hydrogéné est obtenu à partie de SiH4 et 02 dans un rapport SiH4/02 de 1 :1 à 1 :3, avec une puissance de 100 à 2000 W et des durées de quelques minutes à quelques heures. Par ailleurs, l'invention a aussi pour objet une pièce métallique revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement obtenu par le procédé de l'invention. De préférence, la pièce métallique est destinée à être utilisée, dans un moteur à combustion interne, en contact avec des gaz issus de la combustion d'hydrocarbures et ou de biocarburants. 35 Il peut s'agir d'une tige, d'un guide de tige ou d'un papillon d'une vanne disposée dans une boucle de recirculation de gaz d'échappement ou dans la partie d'une conduite30 d'admission air amenée être en présence avec des gaz d'échappement en cours de fonctionnement du moteur. Brève description des dessins Pas de figure Description détaillée L'invention repose sur un revêtement de surface métallique par un dépôt d'une céramique particulière, à savoir un oxyde métallique hydrogéné, de formule MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z et x étant tels que v.z = 2x et 0 Cet oxyde forme une couche protectrice constituant une barrière de diffusion physique résistante à la dégradation thermique des hydrocarbures issus de la combustion, qui empêche le contact, et donc les interactions, entre la surface métallique et les condensats qui conduiraient à la formation de laque. La couche peut également constituer elle-même un revêtement présentant des propriétés catalytiques pour les réactions chimiques de cokéfaction des laques. Ces matières cokéfiées n'étant elles-mêmes que très peu adhérentes sur la surface, on limite ainsi considérablement la quantité de matières susceptibles d'encrasser progressivement et durablement ladite surface lorsque celle-ci est en contact avec les condensats chaud se dégradant thermiquement et/ou se transformant lors de l'arrêt véhicule ou lors des contraintes thermiques vues par la tige. La couche d'oxyde doit résister aux températures et aux pressions rencontrées lors de l'utilisation de la pièce à revêtir. Dans le cas des tiges de vanne EGR, les températures vont de -40 à +350°C environ. Le plus délicat est que le jeu entre la tige et le guide évolue avec les températures et est de 40 à 90 µm environ du côté cinématique et de 20 à 170 µm côté gaz. Ces jeux sont variables car dépendants des matériaux utilisés. Afin de prévenir l'apparition de craquelure (perte de protection de la tige) et la séparation d'une partie du revêtement (risque de grippage tige guide), il faut maintenir une forte cohésion en résistant aux stress thermiques et à la dilatation de la tige. Par ailleurs, dans le cas de la tige vanne EGR on vise à obtenir des couches dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques micromètres tout en assurant aucune rupture de conductivité de surface pouvant réduire les jeux entre la tige et la vanne EGR. Afin d'assurer un revêtement prenant en compte ces contraintes, la tige est placée dans le réacteur, déjà chauffée et maintenue en température. La température de maintien thermique de la pièce est idéalement la température maximum que verra la tige lorsque la vanne est en position ouverte soit sensiblement 400°C. La méthode par laquelle le dépôt d'oxyde hydrogéné MZO(X_v)Hv est réalisé est la déposition plasma dans un réacteur à plasma DECR (pour l'acronyme anglais Distributed Electron Cyclotron Resonance) à partir de gaz hydrures comme SiH4 et 02 dans des proportions stoechiométriques ou non, sous atmosphère réductrice d'hydrogène. Dans la formule MZO(X_y)Hy, y est toujours supérieur à zéro, du fait du procédé employé, et selon l'invention il peut aller jusqu'à 0,2. La composition du mélange gazeux, la puissance de réacteur et la durée de l'opération sont adaptées pour que l'on obtienne un dépôt ayant l'épaisseur et la qualité souhaitées, d'une densité supérieure à celles obtenues par d'autres technologies. Ainsi, on peut utiliser, par exemple, un rapport SiH4/02 de 1 :1 à 1 :3, des puissances de réacteur de l'ordre de 100 à 2000 W / (1000 W notamment) et des durées de quelques minutes à quelques heures (30 min notamment). Les conditions exactes sont également à ajuster en fonction du réacteur utilisé. On vise en général à obtenir une couche de quelques nm à quelques µm d'épaisseur seulement, car une couche plus épaisse risquerait de se rompre sous l'effet de contraintes internes, ce qui diminuerait l'efficacité de la couche de revêtement. La couche doit être homogène en épaisseur et en composition, présenter peu de contraintes internes et être de composition chimique contrôlée. Ces caractéristiques sont bien adaptées à l'application privilégiée de l'invention aux tiges de vannes EGR à son guide ou des vannes de la ligne d'air de moteurs à combustion interne. Tout métal M, possédant des précurseurs compatibles avec le procédé de dépose par plasma DECR peut convenir, mais l'oxyde de silicium hydrogéné est un exemple privilégié. Les oxydes métalliques hydrogénés jouent un rôle de barrière pour empêcher ou limiter l'adhérence des composés issus de la combustion pouvant se déposer sur la surface métallique. Les dépôts doivent être réalisés sur une surface propre et dégraissée, par exemple à l'alcool ou à l'acétone, pour posséder une adhérence maximale. De façon optimale, on35 réalise un recuit du dépôt après sa formation, afin de le densifier et d'en éliminer l'hydrogène résiduel. S'agissant d'une tige de vanne EGR, de son guide ou d'une vanne de boucle d'air en présence de gaz recirculés, ces pièces sont en contact avec des températures comparables avec celles d'un recuit. Conformément à notre invention, l'étape de recuit est réalisée lors des premières heures de fonctionnement de la pièce via l'atmosphère oxydante et les températures élevées des gaz d'échappement qu'elle rencontrera. Les dépôts peuvent être mono ou multicouches. La surface métallique à revêtir ne nécessite pas de préparation spécifique, à part le nettoyage et le dégraissage qui seraient de toute façon le plus souvent nécessaires dans les procédés conventionnels. En particulier, la réalisation d'une pré-couche qui faciliterait l'adhésion céramique-métal, ou l'utilisation d'agents d'adhésion, ne sont pas nécessaires. L'invention est particulièrement avantageuse pour dans le cas d'une pièce métallique destinée à être utilisée, dans un moteur à combustion interne, en contact avec des gaz issus de la combustion d'hydrocarbures et ou de biocarburants. Avantageusement dans un moteur à combustion interne, la pièce métallique peut être une tige, d'un guide de tige ou d'un papillon d'une vanne disposée dans une boucle de recirculation de gaz d'échappement ou encore dans la partie d'une conduite d'admission air amenée être en présence avec des gaz d'échappement en cours de fonctionnement du moteur. Tout ou partie de la surface de la pièce métallique peut être revêtu par un revêtement obtenu par le procédé de l'invention. Cette invention a pour avantages de permettre de limiter ou d'empêcher l'encrassement et la corrosion de la surface protégée, avec un effet bénéfique sur la consommation de carburant, les émissions polluantes et les performances du moteur. Cette invention a encore pour avantage d'apporter un gain de temps et d'énergie à la réalisation du procédé.35 Revendications1. Procédé de revêtement d'une surface métallique d'une pièce pour moteur à combustion interne comprenant une étape de dépôt sur ladite surface, d'au moins une couche d'un revêtement d'oxyde métallique hydrogéné MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z, et x étant tels que y.z=2x et 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz d'échappement sont des gaz d'échappement recirculés. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique hydrogéné est un oxyde de silicium hydrogéné. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde de silicium hydrogéné est obtenu à partie de SiH4 et 02 dans un rapport SiH4/02 de 1 :1 à 1 :3, avec une puissance de 100 à 2000 W et des durées de quelques minutes à quelques heures. 5. Pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Pièce métallique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'elle est destinée à être utilisée, dans un moteur à combustion interne, en contact avec des gaz issus de la combustion d'hydrocarbures et ou de biocarburants. 7. Pièce métallique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une tige, d'un guide de tige ou d'un papillon d'une vanne disposée dans une boucle de recirculation de gaz d'échappement ou dans la partie d'une conduite d'admission air amenée être en présence avec des gaz d'échappement en cours de fonctionnement du moteur.