FR 2953825 A1 20110617 FR 0959037 A 20091216 Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. État de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits. fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 7,0 à 11,2% en poids de SiO2, 0,05 à 1,0% en poids de P2O5, 0,05 à 1,0% en poids d'oxyde de bore B2O3 et 0,01 à 0,12% en poids de Na2O + K2O. FR 2 723 583 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 3 à 8% en poids de SiO2, 0,1 à 2,0% en poids d'AI203, 0,05 à 3,0% en poids d'oxyde de bore B203, 0,05 à 3% en poids de BaO + SrO + MgO, et 0,05 à 0,6% en poids de Na2O + K20 et moins de 0,3% en poids de Fe203 + TiO2. FR 2 836 682 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 2 à 8% en poids de SiO2, 0,2 à 2,0% en poids d'Al203, 012 à 1,0% en 5 poids de Na2O et 0,5 à 2,6% en poids de Y203 + CaO. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et 10 moins de 0,05% en poids de P205. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. Ces produits sont performants mais il existe un besoin permanent pour un produit fondu à forte teneur en zircone présentant une bonne faisabilité et une longévité élevée, notamment lorsqu'il est utilisé dans une cuve de four de verrerie, 15 La présente invention vise à satisfaire ce besoin, Résumé de l'Mvenfiion ZrO2 : complément à 100% - Nf20 : 20 25 30 pourvu que la teneur en Y203 soit supérieure ou égale à 0,5%, voire supérieure ou égale à 0,7% ou que la teneur en Ce02 + CaO + MgO soit supérieure ou égaie à 2%. Un bloc d'une cuve d'un four de verrerie est soumis en service à une température qui diminue depuis sa face au contact du verre en fusion (« face chaude ») jusqu'à sa face exposée à l'extérieur de la cuve (« face froide »). Or un produit à forte teneur en zircone présente classiquement une température de dilatation maximale comprise entre les températures de ces deux faces. Deux blocs adjacents sont donc assemblés de manière à toujours rester en contact au moins au niveau de la région où ils sont soumis à cette température de dilatation maximale. On s'assure ainsi qu'au moins au niveau de cette région critique ils pourront assurer une étanchéité de la cuvei Il est important de limiter la corrosion dans cette région critique. Or la corrosion par le verre en fusion augmente généralement avec sa température. Les inventeurs ont donc imaginé qu'il pouvait être avantageux de chercher à réduire la température de dilatation maximale du matériau des blocs afin de déplacer ladite région critique vers la face froide des blocs. Ainsi cette région critique peut-elle être en contact avec du verre en fusion plus visqueux et moins corrosif que suivant l'état de la technique antérieur. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, grâce à leurs recherches, les inventeurs ont découvert qu'un produit de la présente invention présente un comportement dilatométrique remarquable, et en particulier une température de dilatation maximale réduite. En outre, ce produit conserve une faisabilité industrielle élevée. Dans un mode de réalisation, un produit selon l'invention comporte moins de 0,5%, moins de 0,3%, voire moins de 0,1%, de chacun des oxydes Ce02, CaO et MgO, voire ne comporte aucun de ces oxydes. Lesdits oxydes peuvent n'être présents qu'à titre d'impuretés. Les inventeurs ont en effet observé que Y203 conduit aux meilleurs résultats. Un produit selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu'il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers : De préférence B203 0,095 x (Y203 + 113 (CeO2 +CaO + MgO)) x SiO2. De préférence B203 0,1 x (Y203 + 113 (Ce02 +CaO + MgO)) x SiO2. La teneur massique en ZrO2 + Hf02 est inférieure à 97,0%, voire inférieure à 96,5% etlou supérieure à 85,0%, ou supérieure à 86,0%. La teneur massique en silice SiO2 est supérieure à 2,5%, voire supérieure à 3,0% etiou inférieure à 9,0%, voire inférieure à 8,0%, voire inférieure à 7,0%, voire inférieure à 6,0%. La teneur massique en Y203 + Ce02 +CaO + MgO est supérieure à o,9%, et/ou 5 inférieure à 3,5%, voire inférieure à 3,0%. - La teneur massique en Y203 est supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, voire supérieure à 0,9%, et/ou inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,3%. La teneur massique en oxyde de bore B203 est supérieure à 0,2%, voire 10 supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4% et/ou inférieure à 3,5%, inférieure à 3%, inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%. - La teneur massique en alumine Al203 est inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,2%, ou inférieure à 1,0%. 15 La teneur massique en alumine Al203 est supérieure à 0,4%, supérieure à 0,6%, voire supérieure à 0,7%. - La somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na2O et en oxyde de potassium K20 est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, inférieure à 0,2%. - L'oxyde de sodium Na2O n'est présent qu'à titre d'impuretés et sa teneur massique 20 est inférieure à 0,2%, voire inférieure à0,1%. L'oxyde de potassium K20 n'est présent qu'à titre d'impuretés et sa teneur massique est inférieure à 0,2%, voire inférieure à 0,1%. - La teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe203 + TiO2, est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%. 25 La teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 1,0%, inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%. - Les « autres espèces » ne sont constituées que par des impuretés. La teneur massique d'une « autre espèce » quelconque est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2%. 30 Suivant un mode de réalisation particulier, l'invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes: - SiO2 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l'invention. De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont classiquement considérés comme des impuretés. De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure. L'invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d'être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, en particulier dans les régions destinées à être en contact avec le verre en fusion. Dans un four selon l'invention, le produit réfractaire peut avantageusement faire partie d'une cuve de préparation de verre par fusion, notamment par fusion électrique, où il est susceptible d'entrer en contact avec du verre en fusion à une température supérieure à 1200°C. 5 Définitions Les pourcentages massiques en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. 'Y2O3+ 0002 +CaO + MgO " signifie classiquement Y2O3 et/ou 0002 et/ou CaO et/ou MgO. Une « matière en fusion » est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, et chrome sont des impuretés. Sauf mention contraire, toutes les quantités d'oxydes dans les produits décrits et revendiqués sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Description détaillée de l'invention Dans les produits fondus et coulés selon l'invention, la forte teneur en zircone .ZrO2 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. L'oxyde d'hafnium, HfO2, présent dans le produit selon l'invention est l'oxyde d'hafnium naturellement présent dans les sources de zircone. Sa teneur dans un produit selon l'invention est donc inférieure à 5%, généralement inférieure à 2%. La présence de silice SiO2 permet notamment la formation d'une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. La teneur massique en silice doit être supérieure à 2%. En revanche, l'ajout de silice ne doit pas dépasser 6 % car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. La présence de B203 permet notamment d'améliorer la faisabilité des produits. En revanche, l'ajout d'oxyde de bore ne doit pas dépasser 4,5% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. La présence d'alumine Al2O3 est notamment nécessaire à la formation d'une phase vitreuse stable et à la bonne coulabilité de la matière en fusion dans le moule. Toutefois, l'ajout d'alumine ne doit pas dépasser 2% car une teneur massique plus 10 élevée peut entraîner une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux de mullite), en particulier du fait de la présence d'oxyde de bore. La teneur massique de Na2O+K2O ne doit pas dépasser 0,50% afin de limiter les envolements de matières premières, en particulier de l'oxyde de bore. Dans un produit selon l'invention, on considère que les oxydes Na2O et K2O ont des effets 15 similaires. Selon l'invention, la teneur massique de Fe2O3 + TiO2 est inférieure à 0,55% et celle de P2O5 est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. 20 Les « autres espèces » sont les espèces qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que ZrO2, Hf2O, SiO2, Y2O3, CeO2, CaO, MgO, B2O3, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5, TÎO2, et Fe2O3. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières 25 premières. Dans un autre mode de réalisation, les « autres espèces » peuvent également comprendre des espèces dont la présence est avantageuse. Ainsi, dans un mode de réalisation, le produit comporte avantageusement au moins 0,05% d'oxyde de baryum BaO. Cet oxyde peut être une impureté ou être ajouté 30 volontairement dans la charge de départ, si nécessaire. De préférence sa teneur est inférieure à 0,5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Un produit selon l'invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A i'étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, ii est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d'un produit selon l'invention. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5% de ZrO2 + HfO2, 0,2% de SiO2 et 0,02% de Na2O, du sable de zircon à 33% de silice, - des oxydes d'yttrium et de bore de pureté supérieure à 99%, de l'alumine de type AC44 vendue par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4% d'alumine AI2O3. Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés pour obtenir des blocs de format 220 mm x 450 mm x 150 mm. l0 L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques. Faisabilité Pour chacun de ces exemples, on évalue la faisabilité du produit grâce à un indice de faisabilité IF. Une valeur de IF égale à 1 correspond à une excellente 15 faisabilité (rendement de fabrication optimal, pas de défauts sur les pièces obtenues), une valeur de IF égale à 0 correspond à une faisabilité inacceptable pour une fabrication industrielle (fissures traversantes, pièces morcelées...). Sur les différents exemples de blocs réalisés, des échantillons ont été prélevés pour réaliser des tests. 20 Mesure de la température de dilatation maximale avant changement de, phase On établit la courbe de dilatation en fonction de la température et on relève la température correspondant à la dilatation maximale, avant la transformation (monoclinique vers quadratique) de la zircone, notée « T » dans le tableau 1. L'exemple 1 correspond au produit ER1195 qui constitue la référence. 25 Tableau 1 Ex. ZrO2 SiO2 Y203 Al2O3 Nat® B203 0,09 x Y2O3 x SiO2 IF T j 1 95,1 3,45 0,00 1,15 0,30 0,00 0,00 1 1140°C ~ 2 95,1 3,14 0,72 0,65 0,00 0,39 0,20 1 1083°C 3 93,5 4,20 0,83 _ 0,96 0,00 0,51 0,31 1 1032°C 4 92,9 5,00 0,85 0,93 0,04 0,28 0,38 0 1034°C 5 90,9 6,26 0,86 1,16 0,00 0,84 0,48 1 1040°C 6 92,7 4,87 0,88 0,90 0,04 0,66 0,39 1 1029°C 7 95,1 2,59 0,97 1,03 0,05 0,28 0,23 1 1 1011 °C 94,6 3;06 1,20 0,77 0,05 0,37 0,33 1 983°C 92,3 5,00 1,20 0,90 0,00 0,60 0,54 1 L 980°C 93,9 3,81 1,23 0,79 0,00 0,25 0,42 0 957°C Les résultats montrent le rôle positif de l'oxyde d'yttrium. On considère qu'une teneur minimale de 0,8% d'oxyde d'yttrium dans le produit est nécessaire pour baisser significativement la température de dilatation maximale avant changement de phase, en particulier pour que cette température soit inférieure à 1050°C. Ainsi, il devient avantageusement possible de réduire [a température du verre en fusion en contact avec la région critique, d'augmenter ainsi sa viscosité et donc la corrosion qu'elle engendre. Avantageusement, les risques de fuites de verre sont donc limités. Une comparaison des exemples 3 et 4 ou 9 et 10 montre l'importance de la présence d'une quantité minimale d'oxyde de bore pour obtenir une faisabilité optimale en présence d'oxyde d'yttrium. Une comparaison des exemples 4 et 7 montre cependant que cette quantité minimale dépend des teneurs en oxyde d'yttrium et en silice. Par ailleurs, d'autres essais ont permis de vérifier que les produits selon l'invention présentent également les autres propriétés reconnues pour les matériaux à forte teneur en zircone, en particulier la résistance à la corrosion par le verre en fusion. Bien entendu, la présente invention n'est pas [imitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.20