FR 2948355 A1 20110128 FR 0903582 A 20090721 PROCEDE DE METHANISATION, A PARTIR D'EFFLUENTS INDUSTRIELS OU URBAINS, LIQUIDES OU SOLIDES. L'invention est relative à un procédé de méthanisation, à partir d'effluents industriels ou urbains, liquides ou solides, en particulier vinasses de mélasses issues de la production d'alcools ou de levures, contenant des éléments ou des composés tels que potassium et sulfates inhibant la méthanisation. io 1. ETAT DE LA TECHNIQUE 1.1 Rappel des processus élémentaires du génie biologique du traitement d'eau 1.1.1 Biochimie et microbiologique de la méthanogénèse La fermentation anaérobie est réalisée par des populations 15 bactériennes complexes qui, dans des conditions d'environnement bien précises (potentiel redox autour de -250 mV, pH voisin de la neutralité), forment des associations stables. Elle est strictement anaérobie et conduit à la formation de méthane. En partant d'un cas simple comme le glucose, le bilan général de la 20 digestion anaérobie peut s'écrire comme suit : C6H12O6+0,2 NH3 ù 0,2 C5H7NO2 + 2,5 CH4 + 2,5 CO2 + 0,6 H2O La méthanisation de la matière organique a lieu dans les écosystèmes "froids" (10-15°C), mésophiles (30-40°C) et même thermophiles (>45°C). 25 Les différentes voies de dégradation de la matière organique complexe en anaérobiose, peuvent être schématisées de la manière illustrée sur Fig.1 des dessins annexés. Les matières organiques complexes (sucres, protéines, lipides) soumise à une hydrolyse donnent des matières organiques simples (osides, 30 pectides, acides aminés) qui peuvent donner d'une part directement de l'hydrogène H2 et du dioxyde de carbone CO2 et d'autre part par acidogénèse des acides gras volatils (propionate, butyrate, valérate etc .). Les acides gras volatils, par acétogénèse donnent de l'hydrogène H2 et du dioxyde de carbone CO2, ainsi que des acétates. 35 L'étape de méthanogénèse donne du méthane CH4 et du dioxyde de carbone CO2. Etape d'hydrolyse et d'acidogénèse : Elle est réalisée par des micro-organismes d'espèces extrêmement diverses : mésophiles ou thermophiles, anaérobies strictes ou facultatives. Cette première étape aboutit à un mélange d'acides gras volatils (AGV) : acétique, lactique, propionique, butyrique, etc..., de composés neutres (éthanol), de produits gazeux (CO2 et H2) et éventuellement d'ammonium et d'orthophosphate . Ces micro-organismes acidogènes ont souvent des temps de ~o génération plus courts que ceux réalisant les étapes suivantes de la méthanogénèse. La dégradation des oses : Elle s'effectue selon la voie d'Embden et MeyerHoff conduisant à l'acide pyruvique. 15 Les divers types de fermentations possibles du pyruvate (alcoolique, homolactique, butyrique, propionique...) peuvent théoriquement conduire à la formation de gaz carbonique, d'hydrogène, d'éthanol, et des acides formique, acétique, propionique, butyrique et lactique. Dans les digesteurs, le plus souvent, l'acide acétique est nettement 20 prépondérant et n'est accompagné que des acides propionique et butyrique en quantités moindres. L'apparition d'acides gras à chaînes plus longues traduit un déséquilibre dans le fonctionnement du digesteur (Couplet et al., 1978). Les composés azotés : Les acides aminés issus des protéines peuvent donner par leurs 25 mécanismes de dégradation habituels (transamination, désamination, décarboxylation), des acides gras volatils ainsi que du gaz carbonique et de l'ammonium. Comme les glucides, les acides aminés sont susceptibles de conduire au pyruvate et donc aux mêmes produits que les oses dégradés par la glycolyse. 30 Les lipides : Les mécanismes de formation d'acides gras à chaîne courte à partir d'acides gras à chaîne plus longue, font intervenir le processus de la bêta oxydation. Les grands traits des voies métaboliques des bactéries produisant 35 des acides sont regroupés sur Fig.2 des dessins annexés. Les bactéries hydrolytiques et acidogènes sont anaérobies strictes ou facultatives et ont un pH optimum de croissance proche de 5,5 et 7 (Henze et al. 1983). 2. LIMITE DU PROCEDE Après l'étape d'hydrolyse/acidogénèse, les effluents sont habituellement dirigés vers l'étape de méthanisation après avoir subi une étape de séparation et de recyclage de la biomasse (voir notamment brevet Degrémont FR n°2714667/9315928 déposé le 30.12.93) permettant la concentration de la biomasse active dans l'acidogénèse, ou directement vers l'étape de méthanisation. Dans tous les cas la composition des effluents alimentant l'étape de to méthanisation hors recyclage éventuel se caractérise par : -* Les métabolites produits, issus de l'hydrolyse/acidogénèse, Le reste des composés des effluents bruts non transformés ou transformés partiellement comme par exemple les acides gras volatils, alcools, etc... présents initialement, par exemple les composés azotés, phosphorés et 15 soufrés, les anions et cations, et des éléments comme par exemple : huiles, hydrocarbures, tanins, lignines, solvants, sels métalliques, etc... Certains de ces éléments en fonction de leur concentration comme par exemple les sulfates ou formes soufrées qui conduisent à l'H2S et HS , par exemple le potassium, le sodium, l'azote ammoniacal présent initialement dans 20 les effluents bruts ou résultant de l'ammonification de l'azote organique, par exemple les tanins, les solvants, etc... peuvent être toxiques pour la méthanisation et inhiber les processus biologiques. Cette inhibition se traduit par exemple par une forte limitation des rendements d'élimination de la DCO et DBO5, une réduction importante de la 25 production de biogaz valorisable, la génération de composés H2S toxiques pour les êtres humains et corrosifs pour les équipements, et des volumes importants de traitement à mettre en oeuvre du fait des cinétiques limitées par les toxiques. La toxicité de l'effluent à traiter du fait de ces différents composés peut également conduire à l'inadaptation de la méthanisation pour le traitement 30 et donc empêcher l'utilisation d'une technologie performante et, économiquement et du point de vue de l'environnement, très rentable pour les industriels. Les conséquences sont également très importantes en terme de surcoûts d'investissement pour la mise en oeuvre de la méthanisation mais 35 aussi du fait des traitements complémentaires de la DCO, DBO5, azote, phosphore, etc... résiduels et des traitements pour l'élimination de H2S. D'autre part le manque à gagner lié à une production de biogaz moindre , une valorisation limitée et la consommation énergétique nécessaire pour les traitements complémentaires par voies aérobies, impactent très fortement les coûts de fonctionnement et d'exploitation des installations de traitement des effluents. L'invention a pour but, surtout, de fournir un procédé de traitement biologique de méthanisation d'effluents industriels ou urbains qui ne présente plus, ou à un degré moindre, les inconvénients exposés précédemment. L'invention vise notamment à fournir une méthanisation à rendement élevé, avec suppression ou forte limitation de produits toxiques en particulier H2S malgré la présence de composés soufrés, en particulier de sulfates, dans les ~o effluents. 3. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le procédé de méthanisation, à partir d'effluents industriels ou urbains, liquides ou solides, en particulier vinasses issues de la 15 production d'alcools ou de levures, contenant des éléments ou des composés inhibant la méthanisation, comporte une étape de fermentation du type hydrolyse et acidogénèse ou acidogénèse seule des effluents avant méthanisation, et est caractérisé en ce que : - l'étape d'hydrolyse et d'acidogénèse, ou d'acidogénèse seule, des 20 effluents est contrôlée quant au potentiel d'oxydo-réduction, pour que les réactions biologiques se déroulent en milieu réduit ou légèrement oxydant , et pour produire des métabolites, en particulier acides gras, alcools, mélangés à d'autres composés, - les métabolites sont soumis à une étape de séparation des autres 25 composés, - et les métabolites ainsi séparés sont soumis au traitement de méthanisation. De préférence le potentiel d'oxydo-réduction lors de l'étape d'hydrolyse/acidogénèse est maintenu entre û 100mV et 0 mV (potentiel 30 exprimé par rapport à l'électrode de référence à l'hydrogène). Avantageusement, l'étape de séparation des métabolites mélangés consiste en une évapo-concentration, dont les condensats sont soumis à la méthanisation. Les concentrats sont utilisés pour diverses applications, notamment amendement agricole 35 Selon une autre possibilité, l'étape de séparation des métabolites mélangés consiste en une nanofiltration dont le filtrat est soumis à la méthanisation. Le potentiel d'oxydo-réduction dans le réacteur biologique pour le traitement d'hydrolyse/acidogénèse peut être contrôlé et régulé par injection d'air et/ou d'oxygène et/ou d'eau saturée en oxygène, de façon continue ou discontinue. Le potentiel d'oxydo-réduction dans le réacteur biologique peut aussi être contrôlé et régulé par injection de réactifs choisis parmi : - le chlore et/ou l'hypochlorite et/ou le brome et/ou l'eau oxygénée, - les nitrates et/ou les nitrites - et/ou des désinfectants comprenant les ammoniums quaternaires. i0 Les métabolites séparés sont traités par méthanisation par exemple en réacteur à lits fluidisés ou expansés de boues fixées ou granuleuses, ou en réacteur UASB (réacteur anaérobie à lit de boues à flux ascendant), ou en réacteur à lit fixé ou en réacteur infiniment mélangé du type contact anaérobie 15 Le traitement de méthanisation peut être mis en oeuvre dans des réacteurs agités à cultures libres par exemple par le procédé Analift , décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, Sème édition, pages 748-749, ou cultures fixées mobiles par exemple par le procédé Anaflux, décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, Sème 20 édition, pages 755-756 ou immobiles par exemple par le procédé Anafiz, décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, 9ème édition, pages 753-754, ou dans un réacteur à lit de boues granuleuses, par exemple par le procédé Anapulse, décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, Sème édition, pages 750-752. 25 Le procédé peut être mis en oeuvre dans un ou plusieurs étages de traitement ; le pH, le potentiel d'oxydo-réduction, la température, la concentration en biomasse pouvant être différents d'un étage à l'autre. L'étape d'hydrolyse et/ou d'acidogénèse peut être suivie d'une étape de séparation de l'eau traitée et des boues par décantation et/ou flottation et/ou 30 centrifugation et/ou filtration par membrane de micro, de nano- ou d'ultrafiltration et de recyclage de la biomasse vers le réacteur d'hydrolyse et/ou d'acidogénèse afin de maintenir des concentrations élevées en biomasse entre 2 et 200 g/L. L'étape d'hydrolyse et/ou d'acidogénèse peut être mise en oeuvre 35 dans des réacteurs permettant un temps de séjour hydraulique des effluents de 6 h à 10 jours, avantageusement de 1 à 3 jours. L'étape d'hydrolyse et/ou d'acidogénèse peut être mise en oeuvre dans des conditions mésophiles et/ou thermophiles et/ou dans une plage de température comprise entre 15°C et 70°C. L'étape d'hydrolyse et/ou d'acidogénèse peut être assistée par ajout d'enzymes spécifiques, notamment les lipases, protéases, uréases, les transférases, les hydrolases, etc., et/ou par ajout de cocktails de bactéries et/ou de levures et/ou de champignons. Les métabolites produits et séparés peuvent être récupérés dans le co-produit 1 (condensats) (voir Fig.3 des dessins annexés) et/ou piégés dans des solutions de piégeage adaptées comme par exemple une solution alcaline pour les acides. io Selon l'invention, le procédé est appliqué directement aux effluents, notamment aux vinasses, sans traitement préalable de coagulation. L'invention décrite plus en détail ci-après permet la séparation des métabolites spécifiques de la méthanisation du reste des composés présents dans les effluents afin de s'affranchir de tous les problèmes de toxicité vis-à-vis 15 de la méthanisation. La dégradation des métabolites par méthanisation est alors optimale (avec des rendements d'élimination de la DCO et DBO5 jusque 98 %) dans des ouvrages de faible volume et avec une production de biogaz valorisable maximale. La faible quantité de boues produites par la méthanisation et les caractéristiques des effluents traités en terme de : DCO û 20 DBO5 û H2S û N û P etc... n'impliquent pas nécessairement de traitements de finition complémentaires et, dans le cas où ils s'avéreraient malgré tout indispensables , ils seraient très limités. Le procédé de l'invention consiste ainsi en un procédé de traitement 25 biologique des effluents industriels ou urbains, liquides ou solides par exemple ceux : - de l'agro-alimentaire : lévureries, brasseries, fromageries, salaisons, abattoirs, conserveries, production d'arômes alimentaires, charcuteries, distilleries, laiteries, production d'aliments pour animaux, 30 production de glaces, caves vinicoles, production d'alcools, d'acide citrique, d'acide ascorbique, gélatine, etc., - des biotechnologies : production de milieux de culture, de vitamines, d'antibiotiques, d'acides aminés, d'anti-inflammatoires comme la cortisone, etc., 35 - des biocarburants : production de bioéthanol et d'alcools, production de diesters, etc., - des déchetteries comme par exemple : les déchets verts, les graisses et les boues de station d'épuration d'eaux urbaines et industrielles, - de la papeterie : pâte à papier, papier recyclé, etc., - de la chimie, de la pétrochimie ; de la pharmacie, - des matières de vidange comme par exemple : fosses septiques, lisiers de porc, etc..., - etc... ces effluents industriels ou urbains contenant par exemple : - des anions par exemple : sulfates, nitrates, nitrites, chlorures, bromures, phosphates, etc., - et/ou des cations par exemple : potassium, sodium, calcium, io magnésium, ammonium, etc., - et/ou de l'azote organique sous forme NTK, - et/ou des graisses et/ou matières en suspension - et/ou des huiles et/ou des hydrocarbures, - et/ou des acides bromiques, 15 - et/ou des tanins, - et/ou des lignines - et/ou des solvants - et/ou des sulfites - et/ou des thiosulfates, etc., 20 - et/ou des sels métalliques, - et/ou des hydrates de carbone (amidon, fécule, gluten, etc.), - et/ou des lipides - et/ou des sucres - et/ou des protéines 25 - et/ou des acides aminés - et/ou de la cellulose - etc... Le procédé de l'invention consiste également en un procédé de 30 traitement biologique des effluents concentrés en COT, DBO5, DCO et dont la DCO est comprise entre 5 et 3600 g/L (grammes par litre). Le procédé de l'invention consiste également en un procédé de traitement biologique conduisant à la production de métabolites de la méthanisation comme les alcools (méthanol, éthanol, etc.), comme les acides 35 gras volatils comme l'acide acétique, butyrique, isobutyrique, propionique, valérique, isovalérique ; l'acide lactique ; l'acide formique, etc., des aldéhydes et cétones. Le procédé de l'invention consiste également en un procédé de traitement biologique couplé à une ou plusieurs étapes de séparation permettant de séparer les métabolites, produits par voies biologiques à partir des composés biodégradables contenus dans l'effluent, du substrat résiduel non hydrolysable, des effluents industriels ou urbains. La séparation est réalisée à partir de la liqueur provenant du traitement biologique, et ayant subi ou non une étape de concentration des boues biologiques, par exemple par décantation, flottation, centrifugation, filtration par membrane de micro, d'ultra ou nanofiltration permettant le recyclage des boues biologiques vers l'hydrolyse/acidogénèse. Cette io séparation est réalisée avantageusement par évapo-concentration, et/ou stripping (c'est-à-dire entraînement) à chaud ou à froid par un gaz ou un mélange de gaz comme par exemple le CO2, le CH4, l'azote, l'air, etc., et/ou par entraînement à la vapeur, et/ou par distillation et éventuellement par nanofiltration. 15 Le procédé de traitement biologique, selon l'invention, met en oeuvre une fermentation du type hydrolyse + acidogénèse ou acidogénèse seule ; les réactions biologiques peuvent se dérouler en milieu réduit ou légèrement oxydant entre -350 mV et +300 mV (potentiel exprimé par rapport à l'électrode de référence à l'hydrogène). 20 Le procédé de traitement biologique peut être suivi d'une étape de séparation par décantation et/ou flottation et/ou centrifugation et/ou filtration par membrane de micro, de nano- ou d'ultrafiltration et de recyclage de la biomasse vers le réacteur d'hydrolyse et/ou d'acidogénèse afin de maintenir des concentrations élevées en biomasse entre 2 et 200 g/L. 25 4. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemples non limitatifs, pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans 30 lesquels : Fig.1 est un schéma des étapes d'un procédé classique de méthanisation de matières organiques complexes ; Fig.2 est un schéma illustrant les voies métaboliques principales des bactéries produisant des acides. 35 Fig.3 est un tableau illustrant le procédé selon l'invention, et Fig. 4 est un diagramme illustrant l'évolution de la concentration en AGV, en grammes / litre, portée en ordonnée, en fonction du temps, en jours, porté en abscisse. Fig.3 est une représentation schématisée des grands groupes principaux d'opérations que comporte généralement un exemple de procédé selon l'invention, avec production d'un co-produit 2 (concentrat) et d'un co- produit 1 (condensats) apte à être méthanisé, la séparation des co-produits intervenant avant méthanisation. L'effluent à traiter issu d'un procédé de fabrication industriel, ou un effluent urbain, est introduit lors d'une étape Al dans un bassin couvert d'acidification (hydrolyse), généralement brassé, travaillant en anoxie pour une to production de métabolites par hydrolyse / acidogénèse contrôlée. L'acidification, par traitement biologique, est normalement réalisée avec des cultures libres, mais il est possible de mettre en oeuvre des cultures fixées. Une étape suivante A2 de concentration des boues biologiques est généralement prévue avec recyclage d'une fraction des boues vers l'étape Al. 15 L'hydrolyse /acidogénèse, selon l'invention, est contrôlée pour limiter la baisse du potentiel redox et éviter le démarrage d'une sulfato-réduction qui produirait du SH2.Le potentiel redox est maintenu de préférence entre -100mV et OmV. Le pH peut éventuellement remonter de 5 à 6 lors de l'hydrolyse. Le diagramme de Fig.4 de la concentration de l'effluent en AGV 20 après hydrolyse/acidogénèse, reste pratiquement constant après 3 jours, la concentration en AGV exprimée en g CH3COOH/L ayant atteint 40g/L. Le potentiel d'oxydo-réduction dans le bassin formant réacteur biologique pour le traitement d'hydrolyse/acidogénèse peut être contrôlé et régulé par injection d'air et/ou d'oxygène et/ou d'eau saturée en oxygène, de 25 façon continue ou discontinue. Le potentiel d'oxydo-réduction dans le réacteur biologique peut aussi être contrôlé et régulé par injection de réactifs choisis parmi : - le chlore et/ou l'hypochlorite et/ou le brome et/ou l'eau oxygénée, - les nitrates et/ou les nitrites, 30 - et/ou des désinfectants comprenant les ammoniums quaternaires. La liqueur et la fraction des boues non recyclée est soumise, selon l'invention, à une étape A3 de séparation des métabolites donnant un co-produit 1 et un co-produit 2. 35 L'étape de séparation A3 consiste avantageusement en une étape d'évapo-concentration donnant comme co-produit 1 un condensat contenant des métabolites et de l'eau, et comme co-produit 2 un concentrat avec les composés gênants pour la méthanisation. lo La séparation pourrait être effectuée par nanofiltration, auquel cas une évapo-concentration ne serait plus nécessaire. La séparation du co-produit 2 (concentrat) et du co-produit 1 (condensats) est avantageusement effectuée dans des conditions telles que la teneur massique en matières en suspension (MES) dans la phase liquide (coproduit 1) avant méthanisation, est inférieure à 0,1 % et plus particulièrement 0,01 %. Cette étape permet de concentrer les métabolites spécifiques de la méthanisation d'une part et de s'affranchir d'autre part des MES et des composés indésirables. io Le co-produit 1 est soumis lors d'une étape A4 à un traitement de méthanisation dans un réacteur fermé : - soit à travers un lit de boues granuleuses, fluidisées, recirculées ou expansées en un ou plusieurs étages ou de boues floculées, selon un flux ascendant de la phase liquide du co-produit 1 . 15 - soit au moyen d'un réacteur à lit fluidisé de biomasse (cultures fixées sur un support libre mobile), - soit au moyen d'un réacteur à lit fixé de biomasse (cultures fixées sur un support immobile), - soit au moyen d'un réacteur à UASB ou infiniment mélangé de type 20 contact anaérobie (cultures libres). Un exemple de réacteur pour traitement de méthanisation à travers un lit de boues granuleuses est connu sous le nom de � Anapulse �, et est décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, 9èmeédition, pages 750-752. 25 Un exemple de réacteur à cultures fixées sur un support libre mobile est connu sous le nom de � Anaflux � et est décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, 9ème édition, pages 755-756. La méthanisation peut aussi être réalisée dans un réacteur de type � Anafiz � qui est un réacteur à culture fixée sur un garnissage (par exemple en 30 plastique, polypropylène, polyéthylène), ordonné ou en vrac. Un réacteur de ce type est décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont 9ème édition, pages 753 -754. Le méthane produit est utilisé comme combustible et/ou en cogénération pour production d'électricité et/ou vapeur. Les boues provenant de 35 la méthanisation sont destinées à la valorisation : amendement agricole, ou à l'incinération. Un traitement de finition peut être prévu en aval de la méthanisation pour le rejet liquide. Le co-produit 2 est destiné à la valorisation : amendement agricole, incinération, ou à la mise en décharge. 5. NORMES ANALYTIQUES AFNOR AGV : Acides Gras Volatils (analyse chromatographique) Ça : Calcium (NF EN ISO 11885) DBO5 : Demande Biochimique en Oxygène pendant cinq jours (NF EN 1899-1, NF EN 1899-2) DCO: Demande Chimique en Oxygène (NFT 90-101, ISO 6060: 1989) K+ : Potassium (NF EN ISO 11885, NF EN ISO 14911) MES : Matières En Suspension, Matières En Suspension Totales (NF EN 872, NFT 90-105-2) Mg2+ : Magnésium (NF EN ISO 11885) MS : Matières Sèches (NF U 44-171) MVS : Matières Volatiles en Suspension (NF U 44-171) Na+ : Sodium (NF EN ISO 11885, NFT 90-019, NF EN ISO 14911) NGL : Azote global (NF EN ISO 11905-1) NH4+ : Ammonium (NF T 90-015-1 NF T90-015-2) NO2 : Nitrite (NF EN ISO 13 395, NF EN 26777) NO3 : Nitrate (NF EN ISO 13 395, NF EN ISO 10304-1) P ortho : Orthophosphate (NF EN 1189, NF EN ISO 6878) P total : Phosphore total (NF EN 1189, NF EN ISO 6878) pH : potentiel d'Hydrogène (NF T 90-008) SO42" : Sulfate (Norme NF EN ISO 10304-1) TH : Titre Hydrotimétrique (NFT 90-003) TA : Titre Alcalimétrique (NF EN ISO 9963-) TAC : Titre Alcalimétrique Complet (NF EN ISO 9963-) 6. RESULTATS OBTENUS 6.1 Spectre de composition acceptable pour l'effluent brut en amont du procédé Le tableau 1 décrit la composition de l'effluent brut à traiter. Tableau 1 : Paramètres EFFLUENT BRUT pH 1 à 14 TH (°F) 0 à 2500 TA(°F) 0à2500 TAC (°F) 0 à 2500 Ça (g/I) 0 à 10 Mg2+ (g/I 0 à 10 DCO (g/I) 5 à 3600 DBO5 (g/I) 2 à 2800 AGV (g/I) 0 à 15 MES (g/I) 0,1 à 150 NH4+ (g/l) 0 à 25 NGL (g/I) 0 à 50 Ptotal (g/I) 0 à 15 Portho (g/I) 0 à 15 NO2 (mg/I) 0 à 5000 NO3 (mg/I) 0 à 10000 SO42" (g/I) 0,5 à 200 K+ (g/I) 0,5 à 30 Chlorure (g/I) 0,1 à 100 6.2 Caractéristiques de l'effluent industriel testé suivant le procédé à 5 titre d'exemple 12 Tableau 2 : Caractéristiques de l'effluent industriel testé suivant le procédé à titre d'exemple. Paramètres EFFLUENT INDUSTRIEL TESTE pH 3à5 TH (°F) 600 TA (°F) 1000 à 1600 TAC (°F) 1000 à 1600 Ca (g/I) 8 à 12 Mg2+ (g/I 8 à 12 DCO (g/I) 50 à 60 DBO5 (g/I) 33 à 42 AGV (g/I) 4 à 5 MES (g/I) 1,6 à 2 NH4+ (g/I) 100 à 300 NGL (g/I) 3 à 5 P total (g/I) 200 à 400 P ortho (g/I) 160 à 250 NO2 (mg/I) 160 à 250 NO3 (mg/I) 160 à 250 SO42" (g/I) 12 à 16 K+ (g/l) 16 à 24 Chlorure (g/I) 4 à 10 Les essais ont été réalisés à différentes échelles : - laboratoire - pilote - semi-industriel 6.3 Résultats obtenus après traitement par hydrolyse/acidogénèse contrôlée 6.3.1 Production d'AGV par hydrolyse/acidogénèse contrôlée Les concentrations de l'effluent en acides gras volatils après hydrolyse/acidogénèse contrôlée sont présentées dans le tableau qui suit. La concentration en AGV exprimée en g CH30OOH/L atteint 40 g/L après 3 jours. 6.3.2 Composition des acides gras volatils produits Les pourcentages d'acides gras volatils produits sont présentés comme exemple dans le tableau 3. La colonne de droite donne le pourcentage en masse d'acide de la colonne de gauche dans les AGV : Tableau 3 : Formule chimique Pourcentage des AGV produits Acide acétique CH3COOH 20 à 40 Acide propionique CH3CH2OOOH 15 à 30 % Acide butyrique et CH3CH2CH2OOOH 15 à 35 % isobutyrique Acide valérique CH3CH2CH2CH2OOOH 0,1 à 5 % Acide iso-valérique CH3CH3CHCH2OOOH 2 à 10 % 6.3.3 Concentrations en DCO liée aux AGV produits Les concentrations en DCO liées aux AGV produits après traitement par hydrolyse/acidogénèse contrôlée sont présentées comme exemple dans le tableau 4. D'autres types de métabolites sont également générés : par exemple des alcools, des esters, des éthers, autres. La colonne de droite donne le pourcentage de DCO apportée par l'acide mentionné dans la colonne de gauche. Paramètres Formule chimique Pourcentage de DCO Acide acétique CH3COOH 30 à 50 % Tableau 4 : 0/0 Acide propionique CH3CH2COOH 25 à 35 % Acide butyrique et isobutyrique CH3CH2CH2COOH 5 à 15 % Divers (alcools, autres) 5 % Acide iso-valérique CH3CH3CHCH2COOH 2 à 10 La concentration en DCO biodégradable liée aux AGV produits au cours de l'étape d'hydrolyse/acidogénèse contrôlée est de l'ordre de 80 % de la 20 DCO initialement présente dans l'effluent brut. 6.3.4 Séparation des métabolites produits lors de l'étape 10 d'hydrolyse/acidogénèse contrôlée Le tableau 5 présente les conditions opératoires pour la mise en oeuvre de l'étape de séparation des métabolites produits. Les métabolites produits et séparés sont récupérés dans le co-produit 1 (condensats) et/ou piégés dans des solutions de piégeage adaptées comme par exemple une solution alcaline pour les acides. Tableau 5 : Paramètres Séparation des métabolites pH 3-9 t (°C) Point d'ébullition de l'effluent selon conditions opératoires Facteur de 30 à 80 % concentration L'étape de séparation des métabolites pouvant s'effectuer par exemple par évapo-concentration, aboutit d'abord à la production de condensats (co-produit 1) et de concentrat (co-produit 2). Ces condensats (coproduit 1) sont ensuite traités par méthanisation. 15 Tableau 6: Composition des condensats issus de l'étape de séparation Paramètres Condensats obtenus après séparation pH 2à9 DCO (g/I) 50 DBO5 (g/I) 33 TH (°F) La méthanisation de l'effluent tel quel selon les procédés conventionnels nécessiterait une dilution importante de l'effluent brut avec de l'eau non contaminée et entraînerait la mise en œuvre d'ouvrages de volumes nettement plus importants (quatre à dix fois en fonction de la dilution) afin de réduire les seuils de toxicité des composés. Ce traitement par méthanisation à très haut rendement du co-produit 1 (condensats) permet ainsi réduire la surface au sol de façon très importante. L'étape de séparation des métabolites pouvant s'effectuer par exemple par évapo-concentration permet de séparer le co-produit 1 to (condensats facilement biodégradables), du co-produit 2 (concentrat) riches en sulfates et autres composés toxiques pour les bactéries comme par exemple le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, la salinité, le NH4, etc. Ceci conduit à la maîtrise des formes H2S habituellement produites durant l'étape de méthanisation à partir des sulfates contenus dans l'effluent à 15 traiter et permet de réduire fortement les coûts d'investissement liés aux équipements supplémentaires à mettre dans la solution classique comme par exemple le lavage du biogaz, l'utilisation de matériaux adaptés à la corrosion, traitement des odeurs. Un avantage important du procédé concerne l'optimisation des 20 conditions Hygiène Sécurité Environnement et la réduction du temps d'exploitation de l'installation et les dépenses associées. L'invention permet des conditions très optimisées pour la méthanisation, en particulier : - une teneur massique en matières en suspension dans le co-produit 25 1 (condensats) avant méthanisation inférieure à 0,1 % et plus particulièrement 0,01 % (Analyse suivant la norme NF EN 872), - une teneur en sulfates, potassium, calcium, sodium, magnésium et autres sels dans le co-produit 1 (condensats) inférieure à 0,01 % et plus particulièrement inférieure à 0,005 %. 30 La phase liquide provenant de la séparation est soumise à un traitement par méthanisation, - soit à travers un lit de boues granuleuses, fluidisées, recirculées ou expansées en un ou plusieurs étages ou de boues floculées, selon un flux ascendant de la phase liquide, en particulier celle du co-produit 1 35 - soit au moyen d'un réacteur à lit fluidisé de biomasse (cultures fixées sur un support libre mobile), - soit au moyen d'un réacteur à lit fixé de biomasse (cultures fixées sur un support immobile), - soit au moyen d'un réacteur à UASB ou infiniment mélangé de type contact anaérobie (cultures libres). Un exemple de réacteur pour traitement de méthanisation à travers un lit de boues granuleuses est connu sous le nom de � Anapulse �, et est 5 décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, 9ème édition, pages 750-752. Un exemple de réacteur à cultures fixées sur un support libre mobile est connu sous le nom de � Anaflux � et est décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont, Sème édition, pages 755-756. io La méthanisation peut aussi être réalisée dans un réacteur de type � Anafiz � qui est un réacteur à culture fixée sur un garnissage (par exemple en plastique, polypropylène, polyéthylène), ordonné ou en vrac. Un réacteur de ce type est décrit notamment dans le Mémento Technique de l'Eau de Degrémont 9ème édition, pages 753 -754. 15 En conclusion, l'invention concerne la production et la séparation de métabolites spécifiques de la méthanisation. La production des métabolites est réalisée dans un réacteur d'hydrolyse/acidogénèse mésophile ou thermophile optimisé avec régulation du potentiel d'oxydo-réduction. 20 La séparation des métabolites par évapo-concentration, distillation, entraînement à la valeur, stripping éventuellement nanofiltration ou osmose inverse, permet de récupérer les métabolites dans le co-produit 1 (condensats) et/ou solution de piégeage. Le co-produit 1 (condensats) et/ou solutions de piégeage sont 25 ensuite traités par méthanisation pour produire du biogaz valorisable. L'invention conduit à une optimisation des rendements d'élimination de la DCO, DBO5 et de la production de biogaz, à une réduction de la production de boues, des volumes de traitement à mettre en oeuvre, et des coûts d'investissement. 30 Elle permet aussi de s'affranchir des contraintes liées aux nuisances olfactives, de toxicité pour l'homme et de corrosion des équipements. La méthanisation fournit du biogaz, principalement du méthane, qui peut être utilisé en particulier pour produire de l'énergie électrique, et/ou de la vapeur. 35 REVENDICATIONS1. Procédé de méthanisation, à partir d'effluents industriels ou urbains, liquides ou solides, en particulier vinasses issues de la production d'alcools ou de s levures, contenant des éléments ou des composés inhibant la méthanisation, comportant une étape de fermentation du type hydrolyse et acidogénèse ou acidogénèse seule des effluents avant méthanisation, caractérisé en ce que : - l'étape d'hydrolyse et d'acidogénèse, ou d'acidogénèse seule, des effluents est contrôlée quant au potentiel d'oxydo-réduction, pour que les réactions to biologiques se déroulent en milieu réduit ou légèrement oxydant, et pour produire des métabolites, en particulier acides gras, alcools, mélangés à d'autres composés, - les métabolites sont soumis à une étape de séparation des autres composés, - et les métabolites ainsi séparés sont soumis au traitement de méthanisation. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel d'oxydoréduction lors de l'étape hydrolyse et acidogénèse ou acidogénèse est maintenu entre û 100mV et 0 mV (potentiel exprimé par rapport à l'électrode de référence à l'hydrogène). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de séparation des métabolites mélangés consiste en une évapo-concentration, dont les condensats sont soumis à la méthanisation. 25 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de séparation des métabolites mélangés consiste en une nanofiltration dont le filtrat est soumis à la méthanisation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 30 en ce que le potentiel d'oxydo-réduction dans le réacteur biologique est contrôlé et régulé par injection d'air et/ou d'oxygène et/ou d'eau saturée en oxygène de façon continue ou discontinue, 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 35 en ce que le potentiel d'oxydo-réduction dans le réacteur biologique est contrôlé et régulé par injection de réactifs choisis parmi : - le chlore et/ou l'hypochlorite et/ou le brome et/ou l'eau oxygénée, - les nitrates et/ou les nitrites, 20- et/ou des désinfectants comprenant les ammoniums quaternaires. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement d'hydrolyse/acidogénèse ou acidogénèse seule est mis en oeuvre dans un réacteur agité à cultures libres, ou à cultures fixées mobiles, ou immobiles, ou dans un réacteur à lit de boues granuleuses. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé io en ce qu'il est mis en oeuvre dans plusieurs étages de traitement, le pH, le potentiel d'oxydo-réduction, la température, la concentration en biomasse pouvant être différents d'un étage à l'autre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 15 en ce que l'étape hydrolyse et acidogénèse ou acidogénèse seule est suivie d'une étape de séparation par décantation et/ou flottation et/ou centrifugation et/ou filtration par membrane de micro, de nano- ou d'ultrafiltration et de recyclage de la biomasse vers le réacteur afin de maintenir des concentrations élevées en biomasse entre 2 et 200 g/L. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans des réacteurs permettant un temps de séjour hydraulique des effluents de 6 h à 10 jours. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse et acidogénèse ou acidogénèse seule est mise en oeuvre dans des conditions mésophiles et/ou thermophiles et/ou dans une plage de température comprise entre 15°C et 70°C. 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse et acidogénèse ou acidogénèse seule est assistée par ajout d'enzymes spécifiques comme par exemple les lipases, protéases, uréases, les transférases, les hydrolases, etc., et/ou par ajout de cocktails de bactéries et/ou de levures et/ou de champignons. 35