FR 2946049 A1 20101203 FR 0902589 A 20090527 DESCRIPTION Le domaine de la présente invention est celui de la synthèse d'éthers de glycidyle et de leur utilisation pour l'élaboration de résines époxy. La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation de composés aromatiques et polyaromatiques polyfonctionnels issus de ressources renouvelables, et non dérivés du pétrole, du gaz naturel, du charbon ou d'autres ressources fossiles, comme réactifs pour la synthèse d'éthers de glycidyle et leur utilisation pour l'élaboration de résines et plus spécialement de type époxy thermodurcissables. L'époxydation de ces composés aromatiques et polyaromatiques polyfonctionnels a pour but de modifier leur réactivité lors de la formulation de résines époxy et ainsi de contrôler le temps de prise de la résine ou la pot-life. Ces composés aromatiques et polyaromatiques sont des composés phénoliques naturels issus de la biomasse et plus particulièrement extraits de végétaux, d'arbres, de vigne, de fruits ou d'algues. Les composés phénoliques naturels ont déjà été étudiés en tant que ressources renouvelables pour la production de liants dans le secteur des panneaux de particules, en particulier grâce aux durcisseurs de type aldéhyde (principalement le formaldéhyde)'. Leur utilisation n'a pas été très répandue en dépit de leur disponibilité directe en particulier en raison de certaines limitations liées à la dégradation des propriétés de matériaux collés avec l'humidité. D'autres composés phénoliques naturels, en particulier ceux issus d'acacias ont également été utilisés dans des résines formo-phénoliques avec ou sans l'ajout de formaldéhyde. Certaines compositions étaient fondées sur l'utilisation d'hexamethylenetetramine (hexamine) ou d'autres aldéhydes. Depuis leur création, dans les années 50, les résines époxy sont devenues l'un des grands succès de l'industrie des matières plastiques. Elles sont d'application universelle grâce à leur polyvalence et à leur facilité d'utilisation. Les résines époxy incluent une grande variété de matériaux possédant une gamme étendue de propriétés physiques. Le large spectre des propriétés accessibles avec les résines époxy les ont particulièrement rendues utiles dans des applications électroniques, comme l'isolation des transformateurs, des interrupteurs, des coupe-circuits. Au-delà de leurs propriétés isolantes, les résines époxy possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et électriques, de stabilité en température et à la friction, de résistance aux produits chimiques. D'une façon générale les résines époxy ont de bonnes caractéristiques d'adhérence et de résistance aux produits chimiques, et sont bien connues comme revêtements protecteurs sur des surfaces métalliques. Les résines époxy sont adaptées tant aux articles ménagers qu'aux grands travaux de construction, tant aux ordinateurs qu'aux satellites, tant aux boîtes de boissons qu'aux cloisons des navires, ... Les résines époxy sont des monomères ou des polymères polyepoxide contenant en général deux ou plusieurs groupes époxy par molécule et qui sont en général mis en réaction avec des durcisseurs (agents réticulants). La première fonction des durcisseurs est de réagir avec les époxydes dans la formulation pour propager la réticulation de la résine. Les formulations de résines époxy peuvent également contenir des catalyseurs (accélérateurs) pour catalyser la réaction de réticulation, ainsi que des additifs, charges, plastifiants, diluants réactifs, stabilisants et autres ingrédients. Les résines époxy sont constituées de deux composants qui réagissent entre eux pour former une résine réticulée aux remarquables propriétés mécaniques et thermiques. Cette réaction se produit entre un prépolymère qui est un composé portant des fonctions époxy (glycidyl) et un durcisseur. Le durcisseur est un composé portant des fonctions amines (primaires et éventuellement secondaires) ou portant des fonctions acide ou anhydride d'acide. Cette réaction a lieu à température ambiante ou à chaud et elle est exothermique (Figure 1). Le durcissement peut également être obtenu par polymérisation radicalaire avec des monomères vinyliques après addition du prépolymère et d'acide acrylique. La réticulation est alors fondée sur la copolymérisation de monomères vinyliques et de macromonomères acrylates. -1-55 -2- H N R1 1 /N R OH R Les composés aux fonctions époxy sont généralement synthétisés à partir de bisphénol A et 5 d'épichlorhydrine, ce sont des oligomères de DiGlycidylEther of Bisphenol A (DGEBA) (Figure 2). Le bisphénol A, est un produit toxique, classé CMR Reprotoxique catégorie 3. R O H H ''N"--' R1 H,,N~H R O/ ~/ R Figure 1 : mécanisme de réticulation des résines époxy avec des durcisseurs amine CH3 0 NaOH HO OH + H2 CùCH2- CH2- Cl épichlorhydrine CH3 CH3 O H2CùCHùCH3ùO C OùCH2 CHùCH2 O C 1 OùCH2 CHùCH2 CH3 OH n CH3 Figure 2 : réaction de synthèse d'oligomères de DGEBA 10 Les durcisseurs amines utilisés dans les résines époxy sont généralement constitués de composés portant des fonctions amine primaire et secondaire. Les fonctions amine réagissent avec les fonctions époxy au cours de la réticulation (Figure 1). Les fonctions amine primaire sont plus réactives et l'élévation de 15 température consécutive à l'exothermie de la réaction avec les fonctions époxy permet d'apporter l'énergie nécessaire à la réaction des fonctions amine secondaire. Les diamines les plus utilisées sont la méthylènedianiline (MDA) et la diaminodiphénylsulfone (DDS) 20 (Figure 3, Figure 4). Cependant, la DDS est un composé nocif et la DMA est classée CMR : cancérogène catégorie 2 et mutagène catégorie 3. Leurs utilisations sont donc très dangereuses et doivent être limitées, voire évitées. Figure 3 : MéthylèneDiAniline, CMR N H2 H2N Figure 4 : Diamino Diphenyl Sulfone, Xn H N 2 25 D'autres amines sont aussi utilisées dans les formulations de résines époxy telles que l'isophorone diamine et la N-aminoéthyl piperazine, mais ces amines sont nocives par contact et ingestion, sensibilisantes, toxiques pour l'environnement (Figure 5, Figure 6). -3- NH2 Figure 5 : isophorone diamine, Xn Figure 6 : N-aminoéthyl piperazine, Xn Les durcisseurs acide utilisés dans les résines époxy sont généralement constitués de composés portant des fonctions acide ou anhydride d'acide. Les fonctions hydroxy portées par les prépolymères époxy réagissent avec les fonctions anhydride qui libèrent un groupement acide susceptible de réagir avec un groupement glycidyl au cours de la réticulation (Figure 7). Les fonctions anhydride sont moins réactives que les fonctions amine et il est nécessaire d'apporter suffisamment d'énergie thermique pour amorcer la réticulation. OH o Figure 7 : mécanisme de réticulation des résines époxy avec des durcisseurs anhydride Les durcisseurs anhydride les plus utilisées sont l'anhydride phtalique et ses dérivés (Figure 8, Figure 9). OH 0 0 O Figure 8 : anhydride phtalique Figure 9 : anhydrides méthyl tétrahydrophtalique -4- L'élaboration de résines vinyl ester est réalisée en deux temps. En premier lieu, les prépolymères époxy sont formés par réaction avec l'acide acrylique ou un de ses composés de façon à synthétiser un macromonomère acrylate ou méthacrylate. Ensuite, ce macromonomère est copolymérisé par polymérisation radicalaire avec des monomères vinyliques (styrène, vinyl toluène ou leurs dérivés) par polymérisation radicalaire, amorcée par un amorceur radicalaire, par voie thermique, photochimique ou radiative (Figure 10). R = H : Acide Acrylique R = Me : Acide méthacrylique PS R O PS Ps Figure 10 : mécanisme d'élaboration des résines vinyl ester A l'heure actuelle, les industriels de la chimie doivent réagir face à plusieurs contraintes pour leurs activités : • la raréfaction des matières premières fossiles accompagnée d'une volatilité des prix; • la nécessité d'une réduction drastique de la pollution des procédés chimiques et en particulier de la libération des gaz à effet de serre ; • une pression réglementaire forte concernant les aspects toxicologiques des matières premières et Intermédiaires de synthèse avec la réglementation (REACH, DCE"...) Face à ces contraintes, l'industrie chimique doit continuer à répondre aux attentes de la société avec des produits et des procédés alternatifs plus respectueux de l'homme et de son environnement, en particulier en élaborant des matériaux à partir de ressources renouvelables. Et orienter une chimie sur l'utilisation des ressources renouvelables c'est lui donner deux grandes missions : remplacer des ressources fossiles par des ressources renouvelables afin de limiter la contrainte qui pèse sur le pétrole et de réduire les émissions de carbone fossiles produites en raison de l'oxydation de ressources fossiles ; remplacer des substances toxiques, préoccupantes pour l'homme. C'est pourquoi il ne suffit pas de se contenter de substituer molécule à molécule (on conserve l'éventuelle toxicité) mais d'envisager également de substituer des propriétés obtenues d'un matériau par des propriétés identiques (voire améliorées) avec de nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables. Actuellement les grands enjeux liés à l'obtention de synthons issus de la biomasse sont de remplacer les résines industrielles et les composites. S'agissant du cahier des charges que l'on souhaite obtenir pour -5- accéder à des résines thermodurcissables époxy, il est particulièrement exigeant et comprend, notamment, les spécifications suivantes : 1- La première spécification recherchée serait que les résines thermodurcissables soient des résines fondées sur des prépolymères époxy pour permettre une grande réactivité de la phase de réticulation. 2- La deuxième spécification recherchée serait que les résines thermodurcissables soient élaborées à partir de composés aromatiques ou polyaromatiques issus de ressources renouvelables et non dérivés du pétrole, du gaz naturel, du charbon ou d'autres ressources fossiles. 3- La troisième spécification recherchée serait que les réactions de fonctionnalisation et d'époxydation mettent en oeuvre des réactifs préférentiellement issus de ressources renouvelables et non dérivés du 10 pétrole, du gaz naturel, du charbon ou d'autres ressources fossiles. 4- La quatrième spécification recherchée serait que les composés aromatiques et polyaromatiques époxydés puissent être mis en oeuvre dans des résines époxy et vinyl ester dans des conditions de processabilité convenables (température de fusion, viscosité, solubilité...) 5- La cinquième spécification recherchée serait que les composés aromatiques et polyaromatiques 15 époxydés soit suffisamment réactifs pour mettre en oeuvre des réactions de réticulation dans des conditions acceptables (température, durée...) Les propositions techniques antérieures, décrites infra, ont tenté de satisfaire à certains de ces enjeux. A titre d'illustration on citera les propositions antérieures, concernant tout d'abord les résines phénoliques 20 (a) à (o) : (a) Le brevet US05532330 concerne un procédé d'élaboration de liants à base de tanins sans formaldéhyde mais avec de la silice SiO2 comme agent de couplage. 25 (b) Le brevet US6043350 concerne un procédé d'élaboration de liants à base de tanins et de paraformaldéhyde et de sels d'ammonium. (c) Le brevet EP0896008 concerne la composition de liant contenant des tanins d'écorce de pin et/ou de noix de pécan, du paraformaldéhyde et un sel d'ammonium d'un acide faible. Les formulations servent 30 notamment de liant pour des panneaux de particules à résistance élevée à la traction transversale, à bonne résistance à l'eau et à faible émission de formaldéhyde. (d) L'article de Pizzi et al"'. concerne l'élaboration de résines à partir de tanins et de substituts du formaldéhyde et en particulier le dimethoxyethanal. Mais la réactivité est bien inférieure à l'utilisation du 35 formaldéhyde. (e) Le brevet US3254038 concerne un procédé d'élaboration de liants à base de tanins, de résine phénolique et d'un hydroxyde de métal alcalin. 40 (f) Le brevet US4435529 concerne la formulation de revêtements polyethers, polyester, polyurethanes ou polyacryliques à base de tanins et de polymères portant des fonctions époxydes. (g) Le brevet EP0544927 concerne un procédé d'élaboration d'une composition adhésive comprenant un isocyanate, une résine phénol-formaldéhyde et un tanin. Cette composition est utile pour la fabrication de 45 contre-plaqué utilisable en extérieur. (h) Le brevet EP0648807 concerne l'élaboration de liants à base de tanins et de �weakly acid coumpounds �. Ces nouveaux liants sont durcissables à température élevée et compatibles avec des matériaux cellulosiques. Ils conviennent pour la fabrication de matériaux dérivés du bois tels que des 50 panneaux de particules. (i) Le brevet EP0639608 concerne des liants thermodurcissants à base de tanin et d'une substance qui libère du formaldéhyde sous l'action de la chaleur. Ils sont destinés aux matériaux cellulosiques. 55 (j) Le brevet JP53023399 concerne la formulation de revêtement anticorrosion à base d'une dispersion aqueuse d'une résine époxy et d'un agent réticulant à base de tanin. 2946049 -6- (k) Le brevet US2590760 concerne l'élaboration de résines à base de tanin, d'acide sulfurique, d'acétone et de cyanure de potassium. (1) Le brevet US3177163 concerne l'élaboration de résines à base d'écorce de bois contenant des tanins, 5 d'urée et de formaldéhyde. (m) Le brevet US4045386 concerne une formulation de liants à base d'une solution alkaline d'écorce contenant des tanins et d'un aldéhyde. (n) Le brevet US7452442 concerne un procédé d'élaboration de liants pour bois à base d'une résine amino-mélaminique et d'une résine phénolique à base de tanin. (o) Le brevet WO058843 concerne une formulation de liants à base d'un tanin, d'un composé amine (urée, monomethylol urée ou dimethylol urée), d'un aldéhyde (formaldéhyde, paraformaldéhyde ou acétaldéhyde). A titre d'illustration on citera également les propositions antérieures, concernant les résines époxy (p) à (r) : (p) La synthèse du résorcinol diglycidyl éther (Figure 11) à partir de résorcinol et d'épichlorohydrine est décrite dans le brevet US2892849. (q) La synthèse du phloroglucinol triglycidyl éther (Figure 12) à partir de phloroglucinol et d'épichlorohydrine ainsi que son activité antitumorale sont décrites dans le brevet JP59210017. o- Figure 11 : résorcinol diglycidyl éther Figure 12 : phloroglucinol triglycidyl éther (r) La publication de Cheng" décrit l'époxydation par l'épichlorohydrine d'un composé phénolique polyaromatique comprenant plus de 2 fonctions époxy. Cependant le composé phénolique de départ n'est pas un produit naturel issu de la biomasse mais un produit synthétisé à partir de résorcinol et d'acétone d'après la publication de Livant". Il ressort de ce qui précède que les propositions techniques antérieures sus décrites, satisfont incomplètement aux spécifications du cahier des charges indiqué supra, et, en particulier pour ce qui concerne l'élaboration de résines thermodurcissables époxy aromatiques à partir de ressources renouvelables. Par ailleurs ces propositions ne font aucunement apparaître l'élaboration de résines époxy ou vinyl ester à partir de composés phénoliques naturels, ni la modification de composés phénoliques naturels avant utilisation dans des résines. Ces propositions sont en effet essentiellement fondées sur l'élaboration de résines phénoliques, ce qui ne correspond pas au positionnement de ce brevet. Dans cet état de fait, un objectif essentiel est de pouvoir fournir de nouvelles solutions d'élaboration de 40 résines thermodurcissables époxy issues de ressources renouvelables. Un autre objectif de la présente invention est de pouvoir fournir de nouvelles solutions d'élaboration de résines vinyl ester issues de ressources renouvelables. 45 Un autre objectif de la présente invention est d'obtenir de nouveaux composés aromatiques et polyaromatiques époxydés issus de ressources renouvelables. Un autre objectif est que ces nouveaux composés soient miscibles et formulables avec des durcisseurs amines dans des conditions usuelles de formulation et de réticulation. 2946049 -7- Un autre objectif serait que ces nouveaux composés permettent de contrôler la réticulation des résines époxy élaborées à partir de leur formulation. 5 Les objectifs relatifs au produit sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord, une voie de synthèse de composés aromatiques ou polyaromatiques polyfonctionnels à partir de composés phénoliques naturels issus de la biomasse végétale, ou de produits connexes issus de la sylviculture, ou extraits des algues dulçaquicoles ou halophiles, ou extraits de la vigne, du raisin, des fruits ou de produits connexes issus de la viticulture ou de la vinification. 10 L'invention concerne le procédé d'élaboration de résines thermodurcissables époxy ou vinyl esters obtenues à partir de composés phénoliques naturels. L'invention concerne les réactifs suivants : composés phénoliques naturels, qui sont généralement 15 subdivisés en phénols simples, acides-phénols (dérivés de l'acide benzoïque ou cinnamique) et coumarines, en naphtoquinones, en stilbénoïdes (deux cycles C6 liés par 2C), en flavonoïdes, isoflavonoïdes et anthocyanes (structure C6-C3-C6) et en formes polymérisées : lignanes, lignines, tanins condensés et tanins hydrolysables. Ces squelettes carbonés de bases sont issus du métabolisme secondaire des plantes, élaborés par la voie du shikimate. Ce sont des molécules contenant au moins un cycle 20 benzénique et des groupes hydroxyles. COMPOSES PHENOLIQUES Squelette Classe Exemple carboné C6 Phénols simples Hydroquinone C6 Phénols simples Résorcinol C6 Phénols simples Phloroglucinol C6-C1 Acides Acide phydroxybenzoïques hydroxybenzoïque C6-C1 Acides Acide gallique hydroxybenzoïques Acides acide hydroxycinnamiques p-coumarique C6-C3 Coumarines Ombelliférone C6-C4 Naphtoquinones Juglone Formule Origine Raisin Tomates, ail Carottes, coriandre Noix OH Busserole Bois Algues brunes Epices, fraises HO OH OH HO OH OH HO HO OH OH -8 C6-C2- Stilbénoïdes trans-resvératrol C6 HO OH Raisin OH Flavonoïdes Kaempférol C6-C3- Isoflavonoïdes Daidzéine C6 Fraises Graines de soja HO OH OH OH Raisin Anthocyanes Delphinidol HO OH Cabernet Sauvignon OH HO OH (C6-C3), Lignanes Entérodiol (C6-C3)n Lignines Bactéries intestinales Bois, fruits à noyaux HO -Otle OH (C6-C3- Tanins condensés Procyanidine C6). Pommes -9- Tanins hydrolysables Gallotanins Hc;. O H OH {r ;'ù;1H ,ter' J ~t O OH Chêne 0H 4;'.~1-1H 4l ch u Ch HO =10 HO Ci r Ce tableau s'inspire de Macheix et ais. dans Sarni-Manchado et Cheynier (2006) ainsi que de Bruneton (1999)" mais n'est pas exhaustif et n'est pas limitatif des phénols utilisables. Les formes polymérisées des composés phénoliques pourront être dépolymérisées avant époxydation. En particulier, les tanins condensés (ou proanthocyanidines) sont dépolymérisés à chaud en milieu alcoolique en présence d'acide et d'un réactif nucléophile (""'' xi.'"). Ce réactif nucléophile réagit sur les unités supérieures et unités d'extension, qui ont été libérées sous forme de carbocations par rupture acidocatalysée des liaisons interflavaniques (Figure 13). Le réactif nucléophile est un composé possédant une fonction thiol (comme par exemple le toluene a-thiol, l'acide thioglycolique, la cystéine ou la cystéamine) soit un composé phénolique mono-aromatique tel que le phloroglucinol ou le résorcinol. Ainsi, les unités constitutives des chaines polymériques se retrouvent, après réaction de dépolymérisation, soit sous formes de monomères libres lorsqu'elles étaient initialement en position terminale (extrémité inférieure), soit sous forme de monomères substitués (dérivés thioethers ou d'un composés phénolique) lorsqu'elles étaient initialement en position intermédiaire ou extrémité supérieure. Unités d'extension OH Unités d'extension OH .. OH OR' H carbocation R CouEsiR=H EGC siR=OH ECG si R = H et R' = gallate OH phloroglucinol PHLOROGLUC/NOLYSOU 60-90°C milieu acide OH Unité terminale toLtene o-thiol additif benzyl thioéther OH THIOLYSE OH Figure 13 : Illustration de la réaction de dépolymérisation des tanins condensés Lorsque la dépolymérisation est réalisée avec un composé phénolique comme le résorcinol, des fonctions 20 hydroxy supplémentaires sont introduites sur toutes les unités monomères substituées qui augmentent d'autant le degré d'époxydation. 2946049 - 10 - Les composés phénoliques naturels peuvent être époxydés en une étape par époxydation à l'épichlorhydrine. L'époxydation est conduite dans l'éthanol. L'époxydation des composés phénoliques naturels est réalisée en faisant réagir les composés phénoliques naturels avec un époxirane substitué par au moins un atome de Chlore ou de Brome, préférentiellement de l'épichlorhydrine en présence d'une 5 base forte, préférentiellement de la soude. Le sel formé est éliminé par filtration et l'épichlorhydrine résiduelle par évaporation. Les composés phénoliques naturels peuvent également être époxydés en deux étapes selon une voie d'alkylation par catalyse par transfert de phase suivie d'une oxydation. L'alkylation est conduite en phase 10 aqueuse, méthanolique ou en mélange eau/méthanol dans des proportions variables. L'alkylation des composés phénoliques naturels est réalisée en faisant réagir les composés phénoliques naturels avec un halogénure d'alcène, préférentiellement un halogénure d'allyle, et plus préférentiellement du bromure d'allyle. Le catalyseur de transfert de phase utilisé est un sel d'ammonium quaternaire, préférentiellement un sulfate de tetra alkyl ammonium et plus préférentiellement du tétrabutyl ammonium hydrogénosulfate. 15 L'alkylation est suivie d'une oxydation des fonctions éthyléniques portées par les composés phénoliques naturels après alkylation. Cette oxydation est conduite à l'aide d'acides peroxycarboxyliques, préférentiellement l'acide peroxyacétique, l'acide peroxybenzoique, l'acide peroxytrifluoroacétique, mais on peut également utiliser des peroxydes tels que l'eau oxygénée. Les prépolymères époxy peuvent ensuite réagir avec de l'acide acrylique, méthacrylique ou un dérivé afin de synthétiser un macromonomère acrylate ou méthacrylate. La réaction est conduite en faisant réagir des composés phénoliques naturels époxydés avec des dérivés acryliques ou méthacryliques de l'acide acrylique, préférentiellement l'acide acrylique. Cette réaction est conduite en solvant et permet d'isoler un macromonomère acrylate ou méthacrylate. Ce macromonomère peut alors entrer en réaction avec un diluant réactif, solvant polymérisable constitué de composés vinyliques, préférentiellement styrène ou vinyl toluène. L'un des fondements inventifs de ces nouveaux composés est d'utiliser la différence de position de leurs fonctions hydroxy pour obtenir des composés époxydés à fonctionnalité variable. Cette variation du taux d'époxydation permet de contrôler la fonctionnalité et donc la réactivité, et par voie de conséquence le temps de réticulation. Le fait que la voie sélectionnée d'époxydation permette de fonctionnaliser des composés phénoliques naturels non purifiés après extraction et que les composés obtenus permettent d'élaborer des résines thermodurcissables époxy constitue également une caractéristique innovante. Un autre avantage remarquable de la voie sélectionnée est qu'elle utilise pour l'époxydation des composés polyphénoliques de l'épichlorhydrine qui provient également d'une ressource renouvelable, car elle est obtenue par chloration du glycérol co-produit de la transestérification des huiles végétales. L'invention concerne la formulation de ces composés phénoliques naturels époxydés avec des durcisseurs comportant des fonctions amines libres ou anhydride d'acide. La formulation des composés phénoliques naturels époxydés avec des durcisseurs aminés conduit à l'élaboration de résines époxy-amine. La formulation des composés phénoliques naturels époxydés avec des durcisseurs portant des fonctions anhydride d'acide conduit à l'élaboration de résines époxy- anhydride. 2946049 -11- EXEMPLES Les exemples suivant servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 5 1- Synthèse d'une catéchine époxydée par époxydation de la catéchine avec de l'épichlorhydrine (Figure 14) R=H ou CH2 o Figure 14 : Schéma de synthèse de la catéchine époxydée 10 La catéchine est pesée (0,5 g, 1,72.10"3 mol, Sigma C1251-10G), solubilisée dans l'éthanol (3 mL) et introduite dans un ballon bicol de 50mL. L'épichlorohydrine (2,7 mL, 3,44.10.2 mol, Aldrich 240699-100mL) est introduite dans le ballon placé sous agitation magnétique quelques minutes à 98°C. Le mélange réactionnel est mis à reflux et une solution alcoolique de soude (0,70 g, 1,75.10-2 mol) dans 15 l'éthanol (6,5 mL) est ajoutée au goutte à goutte. Le milieu réactionnel est ensuite laissé à reflux. Après 3 heures de réaction, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétone (100 mL) et filtré sur un filtre en microfibres de verre (1 �m) pour éliminer NaCl formé. Le filtrat est alors concentré à l'évaporateur rotatif sous vide à 80°C pour éliminer l'épichlorohydrine résiduelle. Le produit est sous forme d'une huile qui est dissoute dans l'acétone (15 mL), de nouveau filtrée et concentrée à l'évaporateur rotatif à 80°C sous 20 vide. L'opération de dissolution-filtration-évaporation est alors répétée une dernière fois. 2- Synthèse d'une catéchine époxydée par époxydation de la catéchine par alkylation/oxydation La catéchine est pesée (0,5 g, 1,72.10-3 mol, Sigma C1251-10G), solubilisée dans le THF (3 mL) et 25 introduite dans un ballon bicol de 50mL. Le bromure d'allyle est pesé (0,2 g, 1,72.10-3 mol) et introduit dans le ballon placé sous agitation magnétique. Le catalyseur tétrabutyl ammonium hydrogénosulfate est pesé (0,1 %w/w) et introduit dans le ballon. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 1h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi. On obtient par extraction la catéchine allyl éther. Le produit de la réaction est alors solubilisé et introduit dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant et équipé d'une 30 agitation magnétique. On ajoute 0,1% w/w de chlorure de tricapryl méthyl ammonium, 40m1 d'eau distillée, 0,1% w/w de Na2WO4.2H2O et 0,1% w/w de H3PO4 et 10g d'H2O2. Le mélange réactionnel est porté à 70°C pendant 45min puis refroidi. On obtient la catéchine tétraépoxydée. 35 3- Synthèse de composés phénoliques naturels époxydés par époxydation à l'épichlorhydrine Synthèse d'une épicatéchine époxydée par époxydation de l'épicatéchine Synthèse d'une gallocatéchine époxydée par époxydation de la gallocatéchine (Figure 15) Synthèse d'une épigallocatéchine époxydée par époxydation de l' épigallocatéchine Synthèse d'une catéchine gallate époxydée par époxydation de la catéchine gallate 40 Synthèse d'une épicatéchine gallate époxydée par époxydation de l'épicatéchine gallate -12- HO OH + OH NaOH OùR OùR OH R=H ou CH2---J O Figure 15 : Schéma de synthèse de la gallocatéchine époxydée Les conditions de synthèse sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1. Les quantités de réactifs 5 utilisées pour les différentes synthèses sont résumées dans le Tableau 1. Tableau 1 : Quantités de matières pour les synthèses des molécules modèles époxydées Polyphénol Epicatéchine Gallocatéchine Epigallocatéchine Catéchine gallate Epicatéchine gallate Quantité 0.5g, 1,72.10-3 mol 0,5g, 1,63.10-3 mol 0,5g, 1,63.10"3 mol 0,5g, 1,13.10"3 mol 0,5g, 1,13.10-3 mol Epichlorohydrine 2,7 mL, 3,44.10-2 mol 3,1 mL, 3,92.10-2 mol 3,1 mL, 3,92.10-2 mol 2,5 mL, 3,16.10-2 mol 2,5 mL, 3,16.10-2 mol Soude 0,70 g, 1,75.10.2 mol 0,78 g, 1,96.10-2 mol 0,78 g, 1,96.10-2 mol 0,63 g, 1,58.10-2 mol 0,63 g, 1,58.10.2 mol 10 4- Caractérisation des molécules époxydées Par Infra-Rouge : Figure 16 La bande centrée sur 3200 cm-1 caractéristique des fonctions ùOH de la catéchine disparaît sur le spectre de la catéchine époxydée. Dans cette zone, l'apparition de pics correspondant aux CH2 présents dans les 15 fonctions glycidyl éther montre l'époxydation de la catéchine. De plus, sur le spectre de la catéchine époxydée, on voit l'apparition d'un pic vers 900 cm-1 caractéristique des fonctions époxy. 20 Par ESI-TOF : Figure 17 Le spectre de la catéchine comprend majoritairement le pic correspondant à la catéchine à 290g/mol. Sur le spectre de la catéchine époxydée, on retrouve de nombreux pics correspondant à des molécules de 25 catéchine portant 1, 3 4 ou 5 fonctions glycidyl éther : 347g/mol : Catéchine époxydée avec 1 fonction glycidyl éther 459g/mol : Catéchine époxydée avec 3 fonctions glycidyl éther 515g/mol : Catéchine époxydée avec 4 fonctions glycidyl éther + adduit sodium à 537g/mol (514+23) 571 g/mol : Catéchine époxydée avec 5 fonctions glycidyl éther 30 Par RMN : Le spectre 1H-RMN de la catéchine et l'attribution des signaux sont présentés Figure 18. 35 L'attribution des différents signaux a été réalisée à l'aide des spectres HMBC et HSQC (non présentés ici). 2946049 - 13 - RMN'H (DMSO) de la catéchine : 8=2,35 ppm (1H, CH4pc), 2,65 ppm (1H, CH4aC), 3,81 ppm (1H, CH3C), 4,47 ppm (1H, CH2C), 4,85 (111, OH3C), 5,68 ppm (1H, CH8A) , 5,88 ppm (1H, CH6A), 6,59 ppm (1H, CH6,B), 6,70 ppm (2H, CH2'B , CH5•B). Le spectre'H-RMN de la catéchine époxydée est présenté sur la Figure 19. L'attribution des différents signaux a été réalisée à l'aide des spectres HMBC et HSQC (non présentés ici). Le nombre moyen de fonctions époxy présentes sur la molécule de catéchine époxydée a été déterminé par l'intégration des signaux entre 2,6 et 2, 9 ppm correspondant aux protons y et y' des fonctions époxy et des proton H4,,c et l'intégration du signal à 2,45 ppm correspondant aux protons H4pc• Le calcul donne 3.5 fonctions époxy en moyenne par molécule de catéchine époxydée. Les spectres Dosy !H de la catéchine et de la catéchine époxydée sont présentés sur la Figure 20. La catéchine a un coefficient de diffusion autour de 2 m2/s. La catéchine époxydée a un coefficient de diffusion légèrement plus faible (entre 1,5 et 2 m2/s) ce qui appuie la différence de masse molaire et donc l'époxydation de la catéchine. De plus, sur le spectre B, on ne voit pas distinctement 2 ni plusieurs populations de molécules correspondant à la catéchine époxydée de coefficients de diffusion distincts ce qui montre que l'on a une distribution de molécules avec un nombre de fonctions époxy variable (3,4 ou 5) plutôt que des molécules époxydées polymérisées (dimères, trimères...). 5- Synthèse d'un extrait de tanin époxydé par époxydation du tanin Un extrait de pépins de raisins contenant 630,84 mg de tanin par gramme est pesé (3,15 g de tanin, 9,9.10- 3 mol de tanin), solubilisé dans l'éthanol (10 mL) et introduit dans un ballon bicol de 100 mL. L' épichlorohydrine (15,5 mL, 19,8.10.2 mol, Aldrich 240699-100mL) est introduite dans le ballon placé sous agitation magnétique quelques minutes à 98°C. Le mélange réactionnel est mis à reflux et une solution alcoolique de soude (3,96 g, 9,8.10.2 mol) dans l'éthanol (18,8 mL) est ajoutée au goutte à goutte. Le milieu réactionnel est ensuite laissé à reflux. Après 3 heures de réaction, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétone (300 mL) et filtré sur un filtre en microfibres de verre (1 �m) pour éliminer NaCl formé. Le filtrat est alors concentré à l'évaporateur rotatif sous vide à 80°C pour éliminer l'épichlorohydrine résiduelle. Le produit est sous forme d'une huile qui est dissoute dans l'acétone (100 mL), de nouveau filtrée et concentrée à l'évaporateur rotatif à 80°C sous vide. L'opération de dissolution-filtrationévaporation est alors répétée une dernière fois. 6- Elaboration d'une résine époxy à partir de catéchine époxydée et de durcisseur Les résines sont formulées à température ambiante. Les produits résultant de l'époxydation de la catéchine sont cristallins, leur température de fusion déterminée par DSC se situe autour de 85°C. Il est donc nécessaire de diluer les produits dans i) un solvant ii) un autre produit époxydé de viscosité plus faible ou diluant réactif. i) Dissoudre 1g de catéchine époxydée dans 200 �L d'acétone. Dans un petit moule, mélanger 0.6g de ce mélange avec 0.365g d'Epamine PC 19 (PO.INT.ER s.r.l). La résine se forme après plusieurs heures à température ambiante. ii) a) Diluer 0,8g de catéchine époxydée dans 1,2g de résorcinol diglycidyl éther (Aldrich 470945-100ML) à 60°C pendant quelques minutes. Le mélange doit être légèrement visqueux à température ambiante. Dans un petit moule, mélanger 1g de ce mélange avec 0.565g d'Epamine PC 19 (PO.INT.ER s.r.l). La résine se forme après plusieurs heures à température ambiante. b) Diluer 0,5g de catéchine époxydée dans 1,5g de DGEBA (Epikote 828 Resolution Performance Products) à 60°C pendant quelques minutes. Le mélange doit être légèrement visqueux à température ambiante. Dans un petit moule, mélanger 1g de ce mélange avec 0.598g d'Epamine PC 19 (PO.INT.ER s.r.l). La résine se forme après plusieurs heures à température ambiante. Les résines obtenues sont caractérisées par analyse thermogravimétrique (ATG) (Figure 21) et comparées avec une résine commerciale obtenue à partir de DGEBA (Epikote 828 Resolution Performance Products) (Résine A). 2946049 - 14 - La résine B est une résine élaborée à partir de catéchine époxydée selon le procédé ii) en utilisant la DGEBA comme autre produit époxydé de viscosité plus faible (25% catéchine époxydée/75% DGEBA en masse). La résine C est une résine élaborée à partir de catéchine époxydée selon le procédé ii) en utilisant le 5 résorcinol diglycidyl éther comme autre produit époxydé de viscosité plus faible (40% catéchine époxydée/60% résorcinol diglycidyl éther en masse). L'agent réticulant pour les 3 résines et une amine cycloaliphatique Epamine PC 19 (PO.INT.ER s.r.l). 10 Les profils de perte de masse obtenus par ATG des résines A, B et C sont semblables. Les résines sont également caractérisées par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) (Figure 22). La composition des résines A, B et C est la même que ci-dessus. Les thermogrammes DSC se composent d'une transition vitreuse (Tg entre 30 et 50°C) et d'un pic 15 exothermique vers 300°-400°C qui correspond à la calcination des échantillons. En effet lorsque l'analyse DSC est arrêtée à 300°C, les échantillons sont jaunes ou marrons tandis que lorsque l'analyse est arrêtée à 500°C, les échantillons sont calcinés. Cette calcination autour de 300-400°C est également visible sur les thermogrammes obtenus par ATG par une perte de masse dans cette zone de 40 à 50%. Les Tg de la résine commerciale (A) et de la résine commerciale contenant 25% de catéchine époxydée 20 (B) sont les mêmes (Tg(A)=47°C et Tg(B)=48°C). La Tg de la résine C est de 32°C. Par contre la calcination se produit à plus faible température pour les résines B et C que pour la résine A. 7- Elaboration d'une résine époxy à partir de tanin époxydé et de durcisseur Les résines sont formulées à température ambiante. Les produits résultant de l'époxydation de tanins sont 25 cristallins, leur température de fusion déterminée par DSC se situe autour de 130°C. Il est donc nécessaire de diluer les produits dans i) un solvant ii) un autre produit époxydé de viscosité plus faible ou diluant réactif. i) Dissoudre 1g de tanin époxydé dans 200 .tL d'acétone. Dans un petit moule, mélanger 0.6g de ce mélange avec 0.312g d'Epamine PC 19 (PO.INT.ER s.r.l). La résine se forme après plusieurs heures à 30 température ambiante. ii) a) Diluer 0,8g de tanin époxydé dans 1,2g de résorcinol diglycidyl éther (Aldrich 470945-100ML) à 60°C pendant quelques minutes. Le mélange doit être légèrement visqueux à température ambiante. Dans un petit moule, mélanger lg de ce mélange avec 0.651g d'Epamine PC 19 (PO.INT.ER s.r.l). La résine se forme après plusieurs heures à température ambiante. 35 b) Diluer 0,5g de tanin époxydé dans 1,5g de DGEBA (Epikote 828 Resolution Performance Products) à 60°C pendant quelques minutes. Le mélange doit être légèrement visqueux à température ambiante. Dans un petit moule, mélanger 1g de ce mélange avec 0.546g d'Epamine PC 19 (PO.INT.ER s.r.l). La résine se forme après plusieurs heures à température ambiante. 40 ' Pizzi, A; Journal of Macromolecular Science Chemistry Part A; 1981, 16(7), pp 1243-1250 " Directive 2005/32/CE "' Despres A, Pizzi A, Vu C, Pasch H ; Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110(6), pp3908-3916 " J. Cheng et al ; Chinese Chemical Letters ; 2007, 18, 469-472 P. Livant, T.R. Webb, W.Z. Xu, J. Org. Chem. ; 1997, 62, 737 " P. Sarni-Manchado, V. Cheynier, Les polyphénols en agroalimentaire, Lavoisier, Editions Tec & Doc, 2006, p398 ' Jean Bruneton, Pharmacognosie - Phytochimie, Plantes médicinales, Editions Tec & Doc, Editions médicales internationnales, 1999, p1120 Kolodziej Phytochemistry ; 1990, 29, 1671-1674 X Rigaud, J.; Perez-Ilzarbe, X.; RicardodaSilva, J. M.; Cheynier, V. Journal of Chromatography; 1991, 540, 401-405 X Guyot, S.; Marnet, N.; Laraba, D.; Sanoner, P.; Drilleau, J. F. Journal of Agricultural and Food Chemistry; 1998, 46, 1698-1705 x' Kennedy, J.; Jones, G. P. Journal of Agricultural and Food Chemistry; 2001, 49, 1740-1746 x" Torres, J.; Lozano, C. Chromatographia; 2001, 54, 523-526 REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration de résines thermodurcissables de type époxy, obtenues à partir de composés phénoliques naturels époxydés avec de l' épichlorhydrine puis formulés avec des 5 durcisseurs portant des fonctions amines ou anhydrides d'acides. 2. Procédé d'élaboration de résines thermodurcissables de type époxy selon la revendication 1, obtenues à partir de composés phénoliques naturels ayant subi avant leur époxydation, une étape préalable de dépolymérisation visant à réduire leur masse molaire en présence d'acide et de 10 réactifs nucléophiles. 3. Procédé d'élaboration de résines thermodurcissables de type époxy selon la revendication 1 ou 2, obtenues à partir de composés phénoliques naturels extraits de bois, ou de produits connexes issus de la sylviculture, ou extraits des algues dulçaquicoles ou halophiles, ou extraits de la vigne, du 15 raisin, des fruits ou de produits connexes issus de la viticulture ou de la vinification. 4. Résine thermodurcissable époxy obtenue selon le procédé d'élaboration de l'une quelconque des revendications 1 à 3. 20 5. Résine thermodurcissable époxy selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les composés phénoliques naturels, bruts ou dépolymérisés, sont issus des classes des phénols simples, des acides-phénols, des coumarines, des naphtoquinones, des stilbénoïdes, des flavonoïdes, des isoflavonoïdes et anthocyanes. 25 6. Résine thermodurcissable époxy selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les composés phénoliques naturels, bruts ou dépolymérisés, sont issus des classes des phénols polymérisés, des lignanes, des lignines, des tanins condensés et tanins hydrolysables. 7. Résine thermodurcissable époxy selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle renferme 30 une combinaison quelconque de composés phénoliques époxydés obtenus à partir de composés phénoliques naturels, bruts ou dépolymérisés. 8. Résine thermodurcissable époxy selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce qu'elle est une résine de type époxy-amine. 9. Résine thermodurcissable époxy selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce qu'elle est une résine de type époxy-anhydride d'acide. - 15 - 35