FR 2946646 A1 20101217 FR 0954014 A 20090616 Procédé de production de cristaux d'acide adipique. La présente invention concerne un procédé de production de cristaux d'acide adipique. Elle est relative, plus particulièrement, à un procédé de récupération de l'acide adipique sous forme 10 de cristaux présentant une teneur en impuretés faibles, obtenus par des étapes de cristallisation à partir notamment des milieux réactionnels de synthèse de l'acide adipique. Par teneur en impuretés, il faut comprendre la concentration en impuretés différentes de l'eau. L'acide adipique est un grand produit chimique utilisé dans de nombreuses applications soit comme 15 composés intermédiaires soit comme additifs pour modifier les propriétés de certains produits. Parmi ces applications, l'utilisation d'acide adipique comme monomère dans la production de polymères est la plus importante. Ainsi, l'acide adipique est un des monomères principaux pour la fabrication des polyamides, notamment du polyamide 6-6. Il est également utilisé pour la 20 fabrication des polyesters, polyesters polyols et dans la production des polyuréthannes. Dans ces applications et notamment dans les utilisations comme monomères pour la production de polyamides, l'acide adipique doit présenter un degré de pureté très élevé, c'est-à-dire une pureté d'un degré au moins équivalent à la pureté requise pour les composés actifs utilisés comme 25 médicament. En outre, les cristaux d'acide adipique doivent présenter certaines propriétés physiques, notamment de taille et de forme, pour obtenir une bonne coulabilité lors de l'alimentation de l'acide adipique dans les réacteurs ou stockeurs ainsi qu'une faible aptitude au mottage lors du stockage et du transport. Par ailleurs, la présence de cristaux de très faible taille, appelés généralement � fines �, doit être minimisée pour des questions d'hygiène lors de la 30 manipulation de l'acide adipique. L'acide adipique est, notamment, synthétisé par oxydation d'hydrocarbures, par exemple du cyclohexane, soit directement soit en deux étapes. 1 Le procédé le plus utilisé industriellement est le procédé d'oxydation du cyclohexane en deux étapes, comprenant une première étape d'oxydation du cyclohexane par l'oxygène en un mélange cyclohexanol/cyclohexanone, puis oxydation de ce mélange en acide adipique par l'acide nitrique. La première oxydation de cyclohexane en cyclohexanol/cyclohexanone peut être réalisée en une seule étape ou en deux phases en produisant dans une première phase l'hydroperoxyde de cyclohexyle en absence de catalyseur puis dans une deuxième phase la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle en cyclohexanol/cyclohexanone, en présence d'un catalyseur. L'acide adipique est également produit par oxydation nitrique de cyclohexanol produit à partir du benzène par hydrogénation en cyclohexane et hydratation en cyclohexanol. Dans ces procédés de synthèse, l'acide adipique est présent sous forme dissoute dans le milieu réactionnel qui comprend généralement de l'eau, de l'acide nitrique et de nombreux sous-produits de synthèse tels que des diacides différents de l'acide adipique comme les acides glutarique et succinique et des composés notamment métalliques provenant des catalyseurs utilisés et de la corrosion des appareillages. L'acide adipique est récupéré de ce milieu réactionnel généralement par cristallisation après refroidissement et/ou concentration du milieu réactionnel. Cet acide adipique est purifié par cristallisations successives préférentiellement dans de l'eau, puis séché pour diminuer la teneur en humidité et ainsi éviter les problèmes de mottage ou agglomération pendant le stockage et le transport des cristaux. Pour obtenir un degré de pureté élevée, les procédés utilisés comprennent de nombreuses étapes de cristallisation avec des phases de lavage et séchage importantes qui sont consommatrices d'énergie et de coûts d'investissement. Toutefois, ces procédés, pour arriver à la qualité de pureté requise de l'acide adipique, comprennent 30 de nombreuses étapes affectant l'économie du procédé et la qualité physique des cristaux par production de � fines �, par exemple. 2 Il existe toujours une demande d'un procédé de purification de l'acide adipique plus performant permettant d'obtenir ce composé avec une pureté élevée et des cristaux présentant des propriétés physiques compatibles avec leur stockage, transport et manipulation. A cet effet, l'invention propose un procédé de production de cristaux d'acide adipique par cristallisation permettant d'obtenir plus facilement et de manière plus économique des cristaux de pureté élevée et/ou présentant des propriétés physiques compatibles pour leur manipulation, transport et stockage. L'invention propose un procédé de production de cristaux d'acide adipique à partir d'une solution comprenant au moins une étape de purification par cristallisation et une étape de séparation et récupération des cristaux. Selon l'invention, ce procédé de production des cristaux d'acide adipique comprend une phase de 15 broyage des cristaux avant l'étape de séparation et récupération des cristaux. Par étape de séparation/récupération des cristaux, il faut comprendre l'étape du procédé permettant de récupérer les cristaux d'acide adipique avant leur alimentation dans une nouvelle étape de purification ou une étape de séchage. Ainsi, le procédé de l'invention comprend généralement 20 plusieurs étapes intermédiaires entre l'étape de cristallisation et l'étape de séparation et récupération comme, par exemple, des filtrations, repulpages, lavages. En outre, la cristallisation peut être mise en oeuvre dans un cristallisoir ou réalisée dans plusieurs cristallisoirs montés en série. 25 Par broyage des cristaux, il faut comprendre une phase au cours de laquelle les cristaux d'acide adipique sont cassés, plus ou moins fortement. Le broyage a pour effet de libérer ou de rendre déplaçables les impuretés piégées dans les cristaux comme, par exemple, le liquide de cristallisation ou la solution-mère de cristallisation incluse dans le cristal qui n'auraient pu être éliminées ou déplacées, par exemple, par lavage ou dans les phases de repulpage ou filtration (pour 30 plus de clarté, le liquide de cristallisation ou solution-mère de cristallisation seront appelées eaux de cristallisation ou eaux-mères de cristallisation sans pour cela limiter la portée du brevet à l'utilisation de l'eau comme liquide utilisé pour réaliser la cristallisation de l'acide adipique). 3 Comme ces eaux-mères ou eaux de cristallisation contiennent des sous produits ou impuretés présentes dans le milieu de cristallisation, le broyage des cristaux permet d'obtenir une concentration plus faible de ces impuretés en fin de procédé de purification de l'acide adipique. Le broyage des cristaux est obtenu généralement par application d'une force mécanique sur les cristaux soit directement sur les cristaux humides ou sur les cristaux mis en suspension dans un liquide tel que de l'eau, avantageusement saturé en acide adipique. Les procédés convenables pour obtenir ce broyage sont tous les procédés usuels de broyage de produits solides tels que, par exemple, l'agitation, le concassage, l'écrasement. Avantageusement, la séparation et récupération des cristaux peut être réalisée par tous procédés convenables, tels que, par exemple, décantation, filtration, centrifugation. Les procédés usuellement utilisés sont les filtres rotatifs ainsi que la centrifugation réalisée dans des appareils appelés � essoreuse �. Dans l'étape de séparation, récupération, les cristaux sont soumis à des lavages plus ou moins efficaces. Ces lavages ont notamment pour but d'éliminer les eaux mères présentes en surface des cristaux. Le procédé de production des cristaux de l'acide adipique peut être réalisé en discontinu ou continu. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de production de cristaux d'acide adipique comprend au moins deux étapes successives de purification par cristallisation. La première étape de purification par cristallisation est réalisée à partir de l'acide adipique présent 25 dans le milieu réactionnel de synthèse. Ainsi, le milieu réactionnel peut être éventuellement concentré par évaporation d'eau puis refroidi pour obtenir la cristallisation de l'acide adipique. Cette cristallisation peut être réalisée dans des cristallisoirs fonctionnant en continu ou en discontinu 30 Les cristaux obtenus sont séparés des eaux-mères, par exemple, par filtration. Dans ce mode de réalisation, les cristaux sont ensuite dispersés dans un liquide tel que, par exemple, une solution aqueuse saturée en acide adipique dans une étape de repulpage avant d'être alimentés dans une étape de filtration/essorage pour éliminer le maximum d'eau, cette dernière étape correspondant à l'étape de séparation et récupération indiquée ci-dessus. Au cours de cette dernière étape ou 4 préalablement à cette étape les cristaux sont lavés pour éliminer ou déplacer le maximum d'eaux mères ou de cristallisations présentes à la surface des cristaux et la remplacer par de l'eau ne contenant pas d'impuretés. L'acide adipique obtenu dans cette première étape de purification est appelé � Acide adipique de qualité technique �. En effet, ces cristaux comprennent encore une quantité d'impuretés piégées dans le cristal et notamment des inclusions d' eaux mères. Ces inclusions ne peuvent être diminuées ou déplacées par des opérations de lavage ou repulpage. Selon un mode de réalisation de l'invention, les cristaux d'acide adipique sont broyés par broyage des cristaux ou application d'une force mécanique (agitation forte) dans une suspension de cristaux, par exemple, dans la suspension des cristaux au cours de l'opération de repulpage. Il est également possible de réaliser ce broyage par disposition d'un moyen de broyage telle qu'une pompe, sur un circuit de circulation externe de la suspension de cristaux. Le broyage peut être réalisé dans une étape distincte avant alimentation des cristaux dans l'étape de repulpage. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le cristallisoir comprend une boucle de circulation externe du milieu de cristallisation dans laquelle est disposé un dispositif de broyage. Dans ce mode de réalisation, le recyclage des cristaux broyés dans le cristallisoir permet de réaliser un ensemencement du milieu de cristallisation. Comme cela est bien connu dans le domaine de la cristallisation, l'ensemencement permet de contrôler et modifier la forme des cristaux obtenus. Il est également possible de prévoir cette phase de broyage des cristaux sur une étape de traitement des cristaux récupérés après repulpage et essorage. Dans ce mode de réalisation, les cristaux repulpés, essorés une première fois, et éventuellement lavés sont dispersés dans un liquide saturé en acide adipique, avantageusement de l'eau saturé en acide adipique. Le broyage des cristaux est réalisé sur cette dispersion. Les cristaux d'acide adipique ainsi broyés sont récupérés dans une dernière étape de séparation récupération par tous procédés connus, par exemple, par filtration avec préférentiellement un lavage de ces cristaux. Avantageusement, le broyage des cristaux d'acide adipique est mis en oeuvre dans la première étape de cristallisation pour obtenir des cristaux d'acide adipique de pureté déterminée. Toutefois, il est possible de prévoir une phase de broyage des cristaux dans les autres étapes suivantes de 5 cristallisation, selon des modes de réalisation semblables à ceux décrits ci-dessus, notamment dans l'étape de cristallisation permettant d'obtenir un acide adipique de pureté élevée. Avantageusement, le mode de réalisation du procédé de l'invention comprenant une étape de broyage dans la ou les premières étapes de purification, notamment pour produire de l'acide adipique de qualité technique, permet d'obtenir un acide adipique à un degré de pureté plus élevé qu'avec un procédé sans étape de broyage. Ainsi, la seconde ou dernière étape pour produire de l'acide adipique de pureté élevée, appelé usuellement � acide adipique de qualité purifié � pourra être un procédé de purification avec besoin d'efficacité moins élevée si on désire obtenir un acide adipique avec un degré de pureté équivalent à celui obtenu avec les procédés usuels. Egalement ce procédé de purification pourra permettre d'être moins traumatisant pour la forme et la taille des cristaux. Ainsi, le procédé de l'invention permet de produire de l'acide adipique soit avec une pureté très élevée ou avec une pureté équivalente à celle obtenue avec les procédés usuels mais avec notamment une teneur en fines plus basses permettant de diminuer l'aptitude au mottage des cristaux. Pour déterminer la concentration en impuretés ou le degré de pureté de l'acide adipique, les concentrations en diacides glutarique et succinique sont mesurées ainsi que la concentration en ions nitrates D'autres détails, avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre illustratif et indicatif. EXEMPLE 1 : COMPARATIF. 25 Un milieu réactionnel provenant du procédé d'oxydation nitrique d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone contient environ 24 % en poids d'acide adipique. Ce milieu comprend de l'eau, de l'acide nitrique, les différents composés issus de la réaction d'oxydation, des ions nitrates et métalliques provenant du catalyseur engagé et de la corrosion des appareillages. 30 Ce milieu est alimenté dans un cristallisoir. La cristallisation de l'acide adipique est obtenue par refroidissement à une température de l'ordre de 25 °C. Le solide cristallisé est séparé des eaux-mères de cristallisation par filtration. 6 Les cristaux ainsi récupérés sont mis en suspension dans de l'eau saturée en acide adipique à une température de 25 °C, dans une étape appelée "repulpage". Les cristaux ainsi traités sont alimentés dans un filtre. Les cristaux récupérés ont une taille moyenne de 4371um. Les cristaux ainsi filtés sont lavés abondamment par alimentation d'eau saturée en acide adipique pour ainsi déplacer totalement les eaux de cristallisation présentes autour des cristaux. Cette méthode de lavage permet d'éliminer toutes impuretés non contenues dans les inclusions présentes dans les cristaux. Les cristaux récupérés sont analysés pour déterminer la concentration en acide glutarique, acide succinique et ions nitrates. Les teneurs en acide glutarique et succinique ainsi que celles en ions nitrates sont obtenues par mesure chromatographique en phase liquide après préparation de l'échantillon par dilution dans l'eau et comparaison avec un étalonnage externe dans les mêmes conditions. L'appareil utilisé comprend une colonne de type C18 ODS2, d'une détection conductimétrique ou spectroscopique ou UV notamment pour les ions nitrates. La solution éluante est une solution aqueuse diluée d'un acide minéral ou organique. Les résultats obtenus sont : • Ions nitrates : 723 ppm • Acide succinique : 159 ppm • Acide glutarique : 202 ppm EXEMPLE 2. L'exemple 1 est répété. Les cristaux présents dans l'étape de repulpage sont soumis à un broyage à l'aide d'un appareil "Ultraturax" disposé dans la dispersion de repulpage. 25 Les cristaux récupérés après filtration et lavages selon le processus décrit dans l'exemple 1 présentent les concentrations suivantes en impuretés. • Nitrates : 283 ppm • Acide succinique : 70 ppm • Acide glutarique : 82 ppm 30 Les cristaux récupérés ont une dimension moyenne de 120 �m. 7 Revendications1. Procédé de production de cristaux d'acide adipique à partir d'une solution comprenant au moins une étape de purification par cristallisation et une étape de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, caractérisé en ce que les cristaux d'acide adipique sont soumis, avant l'étape de séparation et récupération, à une phase de broyage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de cristallisation est une solution aqueuse d'acide adipique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide adipique est synthétisé par oxydation nitrique d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone ou de cyclohexanol. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide adipique est synthétisé par oxydation du cyclohexane par l'oxygène moléculaire. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes successives de purification par cristallisation de l'acide adipique. 6. procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de broyage est mise en oeuvre dans au moins une des étapes de purification par cristallisation. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la première étape de purification par 25 cristallisation comprend : • Une phase de cristallisation par refroidissement et/ou concentration d'une solution d'acide adipique • Une phase de séparation des cristaux formés. • Une phase de repulpage des cristaux dans un milieu liquide saturé en acide adipique 30 • Une phase de séparation et récupération des cristaux, avec éventuellement lavage des cristaux • La phase de broyage étant mise en oeuvre sur les cristaux avant la phase de séparation et récupération des cristaux. 8 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de broyage des cristaux est réalisée sur les cristaux contenus dans le milieu de repulpage. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de broyage des cristaux est réalisée sur les cristaux humides avant ou après la phase de repulpage. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le broyage des cristaux d'acide adipique est effectué sur la suspension de cristaux contenus dans le cristallisoir et circulant dans une boucle externe au cristallisoir avec recyclage de cette suspension contenant les cristaux broyés dans le cristallisoir. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le broyage des cristaux est réalisé sur les cristaux récupéré après un premier repulpage et une première filtration, lesdits cristaux broyés étant soumis à une nouvelle étape de repulpage avant d'être récupérés dans la phase de séparation et récupération. 12 Procédé selon l'une des revendications précédentes, en ce que la séparation et récupération des cristaux est réalisée par filtration ou essorage. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cristaux séparés sont soumis à un ou plusieurs lavages. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le broyage des cristaux 25 est réalisée par agitation mécanique, écrasement. 9