FR 2944021 A1 20101008 FR 0952113 A 20090402 Poly(hydroxyacide) ramifié et procédé pour sa fabrication La présente invention concerne un poly(hydroxyacide) ou PHA ramifié, un procédé pour sa fabrication et un film ou un corps creux comprenant au moins une couche à base d'un tel PHA. Les hydroxyacides peuvent être polycondensés pour former des polymères et certains d'entre eux (acide glycolique (GA), acide lactique (LA)...) font l'objet d'un regain d'intérêt ces dernières années de par leur caractère biosourcé. La synthèse classique du polyglycolide (PGA) adopte la même philosophie que la synthèse de polylactide. On réalise tout d'abord une polycondensation de l'acide glycolique pour obtenir un oligomère de faible masse moléculaire. Ensuite, à haute température et faible pression, on dépolymérise cet oligomère en vue de distiller principalement un diester cyclique, le glycolide. S'ensuit un nombre assez important d'étape de purification pour obtenir un glycolide ultra-pur (> 99,90 %) qui subira ensuite une polymérisation par ouverture de cycle (suivant une procédure analogue à la polymérisation du monomère caprolactone, par exemple). Le polymère obtenu est linéaire et présente une masse moléculaire élevée. Son prix de revient est élevé en raison du coût de la réaction de dépolymérisation et de la purification du glycolide. En fait, la première étape de ce procédé ne permet généralement pas d'obtenir des masses moléculaires suffisamment élevées (ce pourquoi ils ont été qualifiés d'oligomères ci-dessus), d'où la nécessité de recourir aux étapes ultérieures. Takahashi et al. (Polymer 41 (2000) 8725-8728: Melt/solid polycondensation of glycolic acid to obtain high molecular weight poly(glycolic acid)) décrit un procédé permettant d'obtenir du PGA de masse moléculaire plus élevée par polycondensation en fondu en présence de certains catalyseurs tels que l'acétate de Zn (hydraté ou non, le premier étant préféré). Bien que les masses moléculaires qui y sont rapportées soient relativement élevées, la demanderesse, ayant reproduit les exemples qui y sont décrits et mesuré la viscosité en fondu (selon une procédure qui sera décrite plus loin), a trouvé des valeurs très faibles (de l'ordre du Pa.$) et observé une tenue en fondu quasi négligeable, probablement liée au fait que les molécules obtenues sont linéaires. Or, une tenue en fondu est indispensable pour des mises en oeuvre de type soufflage de film, extrusion d'une feuille ou fabrication d'une bouteille 2944021 -2 multicouche par extrusion-soufflage. Le PGA ayant des propriétés barrières comparables à celles de l'EVOH ou du PVDC, son exploitation dans une structure bouteille PET/PGA/PET serait très intéressante pour conditionner des boissons carbonatées qui sont sensibles à l'oxygène comme la bière par exemple. 5 Il est connu de la littérature, d'ajouter des agents polyfonctionnels au milieu de polycondensation de certains polyesters, pour en modifier la structure. Ainsi, Kim et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 80, 1388-1394 (2001)) décrit le recours au triméthylol propane (TMP) dans le milieu de polycondensation de l'acide succinique et du 1,4-butanediol pour former un PBS 10 (poly(butylene-succinate) branché. La demanderesse a tenté d'appliquer cet enseignement aux hydroxyacides tels que le PGA et le PLA, sans réussir à obtenir des polymères ayant une tenue en fondu suffisante pour les types de mise en oeuvre cités ci-avant. La présente invention a pour but de résoudre ce problème et de fournir (un 15 procédé pour la fabrication) de polymères d'hydroxyacides polycondensés ayant une tenue en fondu améliorée permettant notamment une mise en oeuvre telle que décrite ci-avant. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère par polycondensation d'un hydroxyacide, selon lequel on mélange à 20 l'hydroxyacide, au moins un réactif polyfonctionnel susceptible de provoquer la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel, et selon lequel on soumet le mélange à des conditions de température et de pression et pendant une durée adéquates pour provoquer la formation du réseau. De la sorte, les oligomères obtenus en cours de polycondensation sont 25 combinés entre eux pour former ledit réseau, ce qui a pour effet d'augmenter la masse moléculaire et d'apporter une allure de viscosité en fondu nouvelle par rapport au polyglycolide classiquement linéaire connu (PGA de PURAC). La présente invention peut s' appliquer à tous les hydroxyacides susceptibles de polycondenser c.à.d. de constituer une macromolécule par 30 condensation (addition des monomères en chaîne avec élimination d'eau). Elle donne de bons résultats en particulier avec l'acide glycolique et l'acide lactique. En général, les hydroxyacides ayant un alcool primaire sont préférés car plus réactifs. L'acide glycolique est tout particulièrement préféré. Selon l'invention, des molécules polyfonctionnelles sont ajoutées à l'hydroxyacide avant sa condensation, ces molécules étant susceptibles de mener à la formation d'un réseau tridimensionnel généralement à base d'oligomères de 2944021 -3 l'acide reliés entre eux par des noeuds constitués par les sites réactionnels. Par �polyfonctionnelles�, on entend que ces molécules contiennent au moins 2 groupements réactifs, de préférence au moins 3, voire 4. Afin de pouvoir réaliser un réseau tridimensionnel, les molécules ajoutées 5 contiennent généralement des fonctions susceptibles de réagir avec la fonction acide de l'hydroxyacide, des fonctions susceptibles de réagir avec la fonction alcool de l'hydroxyacide et des fonctions susceptibles de faire réagir les oligomères en formation entre eux. A noter qu'une fonction donnée peut être impliquée dans 2 voire 3 de ces types de réactions, et qu'en outre, ces fonctions 10 peuvent être présentes sur un seul et même réactif (variante 1) ou être présentes sur des réactifs différents utilisés en mélange (variante 2). Des exemples de réactifs donnant de bons résultats dans le cadre de la 1ère variante sont des silanes multifonctionnels ayant outre la fonction silane, soit au moins deux autres groupements susceptibles de réagir avec la fonction acide et 15 avec la fonction hydroxyde de l'hydroxyacide, soit au moins un groupement susceptible de réagir avec l'acide ou l'hydroxyde en générant une nouvelle fonction active susceptible de réagir avec une nouvelle fonction acide (par exemple : un groupement époxyde). L'avantage des silanes est qu'ils peuvent réagir avec l'eau de condensation pour créer un réseau de liens -Si-O- et ainsi, 20 participer à la ramification du polymère. Les silanes de ce type qui donnent de bons résultats sont les époxy-silanes et en particulier, le glycidyl oxypropyl triméthoxy silane. D'autres réactifs donnant de bons résultats dans le cadre de la 1ère variante sont des poly-époxydes tels que le bisphenol A diglycidyl ether (ou BADGE). 25 Des exemples de réactifs donnant de bons résultats dans le cadre de la 2ème variante (fonctions actives présentes sur au moins 2 molécules de types différents) sont les mélanges d'au moins un polyol avec au moins un polyacide dont l'un au moins du polyol ou du polyacide est trifonctionnel, de préférence tétra-fonctionnel. Des alcools donnant de bons résultats sont l'éthylène glycol, le 30 triméthylol-propane et le pentaérythritol; des exemples d'acides donnant de bons résultats sont l'acide malique, l'acide succinique, l'acide tricarballylique et l'acide benzène- ou butane- tétracarboxylique. Un mélange donnant de bons résultats en particulier avec le GA et le LA est un mélange stoechiométrique de pentaérythritol (= tétrol) et de butane-tétracarboxylic acid. 35 La quantité de réactif(s) est généralement adaptée à leur �efficacité� en termes de fonctionnalités, une réticulation trop faible menant à des polymères 2944021 -4 trop fluides et une réticulation trop élevée menant à des polymères que l'on ne peut plus mettre en oeuvre par fusion. En pratique, de bons résultats ont été obtenus avec le GA et le LA en utilisant quelques % de moles de fonctions actives par mole de GA ou de LA. 5 Le ou les réactifs polyfonctionnels peuvent être ajoutés de toute manière connue à l'hydroxyacide. Les hydroxyacides étant généralement commercialisés en solution aqueuse, il est généralement avantageux de dissoudre les réactifs dans cette solution, éventuellement moyennant chauffage. De préférence, la réaction de polycondensation est réalisée au moins en 10 partie à une température suffisante pour que la réaction ait lieu en un temps raisonnable, mais pas trop élevée pour éviter une dégradation (et les problèmes de coloration associés). En pratique, de bons résultats ont été obtenus avec l'acide glycolique et l'acide lactique à une température comprise entre 180 et 215°C (en particulier entre 180 à 205°C pour le LA et entre 205 à 215°C pour le 15 GA), ce qui est dans leur plage de fusion/cristallisation de sorte qu'en cours de réaction, on assiste souvent à la cristallisation du polymère obtenu. De manière tout particulièrement préférée, la polycondensation est initiée à plus basse température (inférieure à la température de fusion/cristallisation du polymère), et ce afin de favoriser la formation d'oligomères et l'élimination de 20 l'eau de réaction, et d'éviter la distillation du monomère lorsque la température est augmentée. Une manière de procéder consiste à laisser le mélange réactionnel quelques heures dans une étuve ventilée à une température de 100 à 120°C pour le GA, et de 50 à 80°C pour le LA, avant de pousser la température à une valeur supérieure à la température de fusion du polymère que l'on souhaite obtenir. 25 Dès lors, selon une variante préférée de l'invention, le polymère est un polymère semi-cristallin et la polycondensation est initiée durant plusieurs heures à une température inférieure à la température de fusion/cristallisation du polymère (phase A de la polycondensation), et est ensuite poursuivie à une température voisine de la température de fusion/cristallisation du polymère 30 jusqu'à cristallisation dudit polymère (phase B de la polycondensation). Avec les polymères semi-cristallins tels que le PGA (ou le PLA obtenu à partir d'un seul isomère du LA), il a été observé que ceux-ci cristallisent très rapidement, souvent même avant que la réaction de polycondensation ne soit terminée. Dans ce cas, la demanderesse a constaté qu'il était préférable de 35 procéder à une étape dite de post-condensation solide (ou PCS). Celle-ci peut avoir lieu en laissant reposer le solide à une température supérieure à sa 2944021 -5 température de transition vitreuse mais inférieure à sa température de fusion/cristallisation (par ex. de l'ordre de 140-180°C) durant plusieurs heures, voire une nuit. A noter qu'une température trop élevée durant la PCS peut également entraîner une coloration due à dégradation thermique du polymère. 5 De préférence, la phase B de la polycondensation et la PCS ont lieu sous vide, pour évaporer l'eau de réaction et éviter que celle-ci ne vienne hydrolyser les chaînes polymériques en cours de formation. De manière tout particulièrement préférée, la phase B est initiée à pression atmosphérique et le vide appliqué progressivement jusqu'à atteindre une pression de l'ordre de 10 quelques mbar. Alternativement à un traitement thermique sous vide ou PCS, le solide obtenu peut être soumis à post-condensation dans un appareil à micro-ondes et ce de préférence dans des conditions telles qu'elles provoquent la fusion du solide. En pratique, des durées de l'ordre de 10 à 30 min à une puissance de 350W ont 15 donné de bons résultats. La présente invention concerne également un poly(hydroxyacide) ou PHA susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. A cet effet, elle concerne un PHA comprenant des chaînes de poly(hydroxyacide) pontées en un réseau tridimensionnel par des molécules polyfonctionnelles. Le polymère de 20 l'invention est de préférence constitué d'au moins 95% de poly(hydroxyacide) (acide glycolique ou lactique de préférence) sous forme de chaines oligomériques linéaires et d'un ou de plusieurs composés organiques multifonctionnels qui relient ces chaines linéaires en un réseau tridimensionnel. Généralement, ces PHA sont des polymères qu'il est difficile voire 25 impossible de mettre en solution même dans des solvants extrêmement actifs tels que le HFIP (ou hexafluoroisopropanol). Ils sont généralement caractérisés par un comportement visco-élastique en fondu non newtonien c.à.d. qu'à bas gradient de vitesse (par exemple : à une fréquence comprise entre 1 et 100 radis lors de mesures ARES), leur viscosité 30 n'est pas constante mais diminue lorsque la fréquence augmente. Typiquement, à 240°C, cette viscosité est de l'ordre des dizaines voire des centaines de Pa.s à 100 radis et de l'ordre des dizaines (voire centaines) de milliers de Pa.s à 1 radis. La présente invention concerne enfin un film ou un corps creux comprenant au moins une couche d'un polymère d'hydroxyacide tel que décrit 35 ci-dessus, de préférence en combinaison avec au moins une couche de polyester (PET en particulier). 2944021 -6 La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants. Dans ceux-ci, les mesures de viscosité dynamique ont été réalisées à l'aide d'un rhéomètre de type ARES, dans les conditions (de température et de gradient de vitesse) indiquées. Les graphes qui en résultent 5 illustrent l'évolution de la viscosité (Eta, en Pa.$) en fonction de la fréquence (F en radis). Exemple 1: exemple comparatif hors invention Dans un ballon BUCHI de 80m1, on a introduit 17,2 g d'acide glycolique solide pur (99%) et on l'a mis dans une étuve ventilée à 110°C durant une nuit. 10 Le lendemain, le mélange a subi le profil de température et de pression suivant : 180°C (1h) à Patm 200°C (1h) à 200mbar 200°C (30min) à 80mbar 200°C (1h) à 60mbar 15 200°C (2h) à 3mbar Le produit a cristallisé dans le ballon BUCHI et ensuite, on l'a soumis à post-condensation une nuit à 190°C sous 3 mbar. Exemple 2: exemple comparatif hors invention Cet exemple a pour but de reproduire l'enseignement de Takahashi exposé ci- 20 avant. Dans un ballon BUCHI de 80m1, on a introduit 17,1 g d'acide glycolique solide pur (99%) et 0.1 g d'acétate de Zn di hydrate ; on a mis l'ensemble dans une étuve ventilée pour fondre le catalyseur (tout en mélangeant) et on l'a laissé à 110°C durant une nuit. 25 Le lendemain, le mélange, qui a presque entièrement cristallisé, a subi le profil de température et de pression suivant : 190°C (1h) à Patm (fusion) 190°C (1h) à 200mbar 190°C (4h) à 40mbar (début de cristallisation) 30 190°C (1h) à 3mbar 240°C Patm durant 20min pour fusion complète 190°C (22h) à 3mbar (cristallisation rapide). Une mesure ARES a donné une viscosité dynamique de 0.6 Pa.s à 100 rads et de 3.2 Pa.s à 1 rads, ce qui indique un polymère très fluide à tenue en fondu 35 insuffisante. 2944021 -7 Exemple 3: essai selon l'invention, avec ajout d'époxy silane dans du GA Dans un ballon BUCHI de 80m1, on a introduit 17,77 g d'acide glycolique solide pur (99%) et ensuite, on a ajouté 7,7 g d'eau et laissé solubiliser l'acide dans l'eau en chauffant à 50-80°C pour favoriser la dissolution. 5 On a ensuite ajouté 0,46 g de glycidoxypropyl triméthoxy silane (soit environ 2.6%). Tout a été solubilisé et la solution obtenue était parfaitement limpide. Le mélange a été mis dans une étuve ventilée à 110°C durant une nuit. Le lendemain, le mélange a subi le profil de température et de pression suivant : 205°C (1h) à Patm 10 205°C (1h) à 200mbar 205°C (30min) à 80mbar 205°C (1h) à 60mbar 205°C (2h) à 3mbar Le produit a cristallisé dans le ballon BUCHI. Ensuite, il a subi une post- 15 condensation une nuit à 205°C sous 3 mbar. On a effectué sur ce produit (E3), ainsi que sur celui du contre-exemple 1 (El) et contre-exemple 2 (E2) sur un grade de PGA commercial (polyglycolide PURASORB PG20 de PURAC) et un grade de PET standard, des mesures de viscosité dynamique (à 240°C pour tous les produits, sauf à 270°C pour le PET) 20 dont le résultat est illustré dans la figure 1 en annexe. On peut y voir que seul le produit selon l'exemple 3 présente un comportement non newtonien. Exemple 4: essai selon l'invention avec ajout de tétrol et de tétracarboxylic acid dans du GA 25 Dans un ballon BUCHI de 80m1, on a introduit 17 g d'acide glycolique solide pur (99%), on a ajouté ensuite 7,5 g d'eau et laissé solubiliser l'acide dans l'eau en chauffant. On a alors ajouté séquentiellement 0,088 g de pentaérythritol (soit 0.5%) et 0.15 g de butanetétracarboxylic acid (soit 0.9%). 30 Tout a été solubilisé et la solution obtenue était parfaitement limpide. Le mélange a été mis dans une étuve ventilée à 110°C durant une nuit. Le lendemain, le mélange a subi le profil de température et de pression suivant : 205°C (1h) à Patm 205°C (1h) à 200mbar 35 205°C (30min) à 80mbar 205°C (1h) à 60mbar 2944021 -8 205°C (2h) à 3mbar Le produit a cristallisé dans le ballon BUCHI. Ensuite, il a subi une post- condensation une nuit à 205°C sous 3 mbar. Exemple 5: essai selon l'invention avec ajout de BADGE dans du GA 5 Dans un ballon BUCHI de 80m1, on a introduit 17.1 g d'acide glycolique solide pur (99%), on a ajouté ensuite 0.9 g de BADGE. On a mis l'ensemble à l'étuve pour fondre et mélanger puis on a laissé le mélange dans une étuve ventilée à 110°C durant une nuit. Le lendemain, le mélange a subi le profil de température et de pression suivant : 10 215°C (1h) à Patm 215°C (1h) à 200mbar 215°C (30min) à 80mbar 215°C (1h) à 60mbar 215°C (2h) à 3mbar 15 Le produit a cristallisé dans le ballon BUCHI. Ensuite, il a subi une post- condensation une nuit à 180°C sous 3 mbar. Exemple 6: essai selon l'invention avec ajout de tétrol et de tétracarboxylic acid ans du LA Dans un ballon BUCHI de 80m1, on a introduit 20 g d'acide lactique en solution 20 aqueuse (16g pour 4g d'eau), on a ajouté séquentiellement 0,136 g de pentaérythritol (soit 4 mmol de fonctions OH) et 0.232 g de butanetétracarboxylic acid (soit 4 mmol de fonctions COOH). Tout a été solubilisé et la solution obtenue a été mise dans une étuve non ventilée à 50°C 1 nuit (perte de 1,4g), puis une nuit à 75°C (perte de 2,3 g) puis un week- 25 end à 70°C (perte 4,21g). Le mélange ainsi traité a subi le profil de température et de pression suivant: 205°C Patm 3h 205°C 800mb 1h 205°C 600mb 1h 30 205°C 200mb 1h 205°C 80mb 30min 205°C 60mb 30min 205°C 20mb 30min 205°C 8mb 1h 35 160°C 8mb Inuit. 2944021 -9 On a effectué sur les produits des exemples 4 à 6 (courbes E4, E5 et E6), ainsi que sur un grade de PET standard et sur le contre-exemple1 (E1), des mesures de viscosité dynamique (à 240°C pour tous les produits, sauf à 270°C pour le PET) dont le résultat est illustré dans la figure 2 en annexe. 5 On peut y voir que seuls les produits selon les exemples 4 à 6 présentent un comportement non newtonien. REVENDICATIONS1. - Procédé de fabrication d'un polymère par polycondensation d'un hydroxyacide, selon lequel on mélange à l'hydroxyacide, au moins un réactif polyfonctionnel susceptible de provoquer la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel, et selon lequel on soumet le mélange à des conditions de température et de pression et pendant une durée adéquates pour provoquer la formation du réseau. 2. û Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le réactif est un époxy-silane ou poly-époxydes. 3. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le réactif est le glycidyl oxypropyl triméthoxy silane ou le bisphénol A diglycidyl ether (ou BADGE). 4. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif est un mélange d'au moins un polyol avec au moins un polyacide dont l'un au moins du polyol ou du polyacide est trifonctionnel. 5. û Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le réactif est un mélange stoechiométrique de pentaérythritol et de butane-tétracarboxylic acid. 6. û Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère est un polymère semi-cristallin, dans lequel la polycondensation est initiée durant plusieurs heures à une température inférieure à la température de fusion/cristallisation du polymère (phase A de la polycondensation), et est ensuite poursuivie à une température voisine de la température de fusion/cristallisation du polymère jusqu' à cristallisation dudit polymère pour obtenir un solide (phase B de la polycondensation). 7. - Procédé selon la revendication précédente, selon lequel la phase A se déroule à pression atmosphérique et la phase B est initiée à pression atmosphérique puis poursuivie sous un vide progressif jusqu'à atteindre une pression de l'ordre de quelques mbar. 8. - Procédé selon la revendication précédente, selon lequel on maintient le solide sous vide et on le laisse reposer durant plusieurs heures à une température 2944021 - 11 - supérieure à sa température de transition vitreuse mais inférieure à sa température de fusion/cristallisation (étape de post-condensation solide ou PCS). 9. - Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le solide obtenu est soumis à une post-condensation dans un appareil à micro-ondes, pendant une 5 durée et à des conditions telles qu'elles provoquent sa fusion. 10. - Poly(hydroxyacide) ou PHA susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes et comprenant des chaînes de poly(hydroxyacide) pontées en un réseau tridimensionnel par des molécules polyfonctionnelles. 10 11. ù PHA selon la revendication précédente, constitué d'au moins 95% d'acide glycolique ou lactique sous forme de chaines oligomériques linéaires et d'un ou de plusieurs composés organiques multifonctionnels qui relient ces chaines linéaires pour former le réseau tridimensionnel. 12. ù PHA selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il est 15 insoluble dans le HFIP (ou hexafluoroisopropanol). 13. ù PHA selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé par un comportement visco-élastique en fondu non newtonien 14. - PHA selon la revendication précédente, caractérisé par une viscosité en fondu à 240°C de l'ordre des dizaines voire des centaines de Pa.s à 100 radis 20 et de l'ordre des dizaines (voire centaines) de milliers de Pa.s à 1 radis. 15. - Film ou un corps creux comprenant au moins une couche d'un PHA selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, de préférence en combinaison avec au moins une couche de polyester (PET en particulier).