FR 2941091 A1 20100716 FR 0902990 A 20090619 Accumulateur de type Lithium-Air avec une anode comprenant un matériau d'insertion/désinsertion du lithium. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un accumulateur au lithium comprenant au moins : une anode, une cathode constituant le siège d'au moins une réaction 10 d'oxydoréduction entre des ions Li+ et l'oxygène et comprenant au moins du carbone et un agent catalyseur de ladite réaction de réduction, et un électrolyte liquide ionique, conducteur d'ions Li+ et d'oxygène, imprégnant un élément séparateur disposé entre l'anode et la cathode. 15 État de la technique Les appareils nécessitant une source d'énergie portable comportent des fonctionnalités toujours plus diversifiées, ce qui a pour effet d'accroître leur 20 demande en énergie. Par exemple, les téléphones cellulaires comprennent de nouvelles fonctionnalités, grandes consommatrices d'énergie, telles que la prise et l'expédition de photographies, le téléchargement de musique, l'envoi de courriels, la navigation sur Internet. 25 Or, les batteries conventionnellement utilisées ne sont pas suffisantes pour répondre à la demande énergétique requise par ces appareils portables. La pile à combustible miniaturisée fait partie d'une des voies envisagées pour répondre à cette demande énergétique accrue dans les appareils 30 portables. Toutefois, compte tenu de la complexité de ces systèmes, cette voie reste encore trop coûteuse. Une autre voie concerne les systèmes ou cellules électrochimiques de type Lithium-oxygène, également appelés � Lithium-Air �, qui permettent potentiellement d'accéder à une densité d'énergie de 1700 Wh/Kg, soit environ 7 fois plus que la densité d'énergie actuellement disponible avec les systèmes au lithium de type Lithium-Ion. Le fonctionnement d'une cellule électrochimique de type � Lithium-Air � repose, plus particulièrement, sur une réaction de réduction de l'oxygène par les ions Li+ présents dans l'électrolyte et provenant d'une anode en lithium, lors de la décharge du système. En particulier, la décharge de la cellule électrochimique met en jeu les réactions (1) à (3) suivantes : à la cathode : 2Li+ + 2e" + 02 (g) Li2O2 (s) (1) 2Li+ + 2e + 1 /202 (g) Li2O (s) (2) à l'anode : Li (s) Li+ + e (3) La décharge s'arrête lorsque tous les pores de la cathode sont bouchés avec les oxydes Li2O2(s) et Li2O(s). Par ailleurs, la réaction (1) a généralement lieu majoritairement par rapport à la réaction (2) lorsqu'il n'y a pas de catalyseur, tandis que la réaction (2) devient majoritaire lorsqu'un catalyseur de la réaction de réduction de l'oxygène par le lithium est utilisé. Un tel système électrochimique, basé sur le couple Li/02, présente l'avantage d'être peu coûteux et moins toxique que d'autres systèmes. En particulier, avec ce système, la source de l'un des réactifs, l'oxygène, est l'air environnant. Cette source est donc infinie et n'a pas besoin d'être stockée dans le système électrochimique. De plus, ce système s'affranchit des contraintes liées à la présence d'eau, comme c'est le cas pour les systèmes alcalins. À titre d'exemple, dans l'article � A Polymer Electrolyte-based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery � (J. Electrochem. Soc, Vol 143, N°1, January 1996) et dans le brevet US5510209, KM Abraham et al. proposent une batterie Lithium-oxygène utilisant un électrolyte solide polymère disposé entre une anode et une cathode. L'électrolyte solide comporte, en particulier, un polymère hôte, par exemple du polyacrylonitrile (PAN), un sel électrolytique tel que LiPF6 et un solvant plastifiant par exemple à base d'au moins un carbonate. L'anode est formée par du lithium ou bien par un alliage composé de lithium et d'un autre métal, tel que l'étain, le plomb, le zinc, l'aluminium et le magnésium. La cathode est, quant à elle, une électrode composite, formée par dépôt, sur une grille en nickel, d'un mélange d'une poudre de carbone de grande surface spécifique et de l'électrolyte polymère. Avec une telle batterie utilisant un électrolyte solide polymère et une cathode composite, la tension de fonctionnement (tension théorique comprise entre 2,91 et 3,1V) est supérieure à celle des batteries métal-air utilisant des électrolytes aqueux. Cependant, la réaction de décharge s'arrête rapidement, car les produits de décharge Li2O et Li2O2, insolubles, se déposent sur la cathode, ce qui compromet la réversibilité des réactions et donc la tenue en cyclage de la batterie. En particulier, les courbes de capacité montrées dans l'article précité d'Abraham et al. ne font état que de trois cycles. De plus, la présence de lithium métallique à l'anode provoque des risques d'insécurité : corrosion du lithium, feu, courts-circuits internes par croissance dendritique, ... Malgré ces inconvénients, ce type de batteries reste attractif, car les capacités attendues sont très supérieures à celle des batteries lithium-ion utilisant un électrolyte non aqueux. Par ailleurs, une excellente capacité de décharge de 2120 mAh.g-' a été obtenue par J. Read (� Ether-based Electrolytes for the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery �, Journal of The Electrochemical Society, 153 (1) A96-A100 (2006)), en utilisant des électrolytes liquides à base d'éther. J. Read a, en particulier, montré dans son étude que l'un des principaux facteurs limitants d'un système électrochimique Lithium-Air comprenant un électrolyte organique concerne la capacité dudit électrolyte à transporter l'oxygène et plus particulièrement les ions O2"2 et 02-. Dans ledit article, les électrolytes à base d'éther présentent à la fois une bonne stabilité et un très bon taux de transport, en particulier du fait de leur faible viscosité par rapport à celle des électrolytes à base de carbonates, qui présentent une solubilité de l'oxygène équivalente. Takashi Kuboki et al, dans l'article � Lithium-Air batteries using hydrophobic room temperarure ionic liquid electrolyte � (Journal of Power Sources 146 (2005) 766-769), proposent d'utiliser des électrolytes liquides ioniques hydrophobes, tels que EMITFSI, EMIBETI, MOITFSI, BMINf et BMIPF6, dans une batterie Lithium-Air. La batterie Lithium-Air comporte, en particulier, une cathode, dite cathode à air et comprenant du carbone conducteur, du polytétrafluoroéthylène (PTFE) comme liant et du phthalocyanine de cobalt comme agent catalyseur pour la réaction de réduction de l'oxygène et une anode en lithium. Cette étude a mis en évidence l'obtention d'une très grande capacité (5360mAh.g"1), lorsque la batterie comporte l'électrolyte liquide ionique EMITFSI. Enfin, dans le brevet US5510209 déjà cité ci-dessus, K.M Abraham et al. évoquent également la possibilité d'utiliser la cathode composite formée par dépôt, sur une grille en nickel, d'un mélange d'une poudre de carbone de grande surface spécifique et de l'électrolyte polymère utilisé dans les 3o batteries Lithium-Air avec des anodes capables d'insérer le lithium. Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un accumulateur au lithium de type Lithium-Air amélioré. Selon l'invention, ce but est atteint par un accumulateur au lithium comprenant au moins : une anode, - une cathode constituant le siège d'au moins une réaction d'oxydoréduction entre des ions Li+ et l'oxygène et comprenant au moins du carbone et un agent catalyseur de ladite réaction de réduction, et un électrolyte liquide ionique, conducteur d'ions Li+ et d'oxygène, imprégnant un élément séparateur disposé entre l'anode et la cathode, caractérisé en ce que l'anode comporte au moins un matériau actif constituant le siège d'une réaction réversible d'échange des ions Li+.. Selon un premier développement de l'invention, le matériau actif de l'anode est formé par un matériau d'insertion et de désinsertion d'ions Li+. Avantageusement, le matériau d'insertion et de désinsertion d'ions Li+ est choisi parmi un carbone lithié, le nitrure de cobalt lithié, le sulfure de titane lithié et l'oxyde de tungstène lithié. Selon un second développement de l'invention, le matériau actif de l'anode est un alliage de lithium. Avantageusement, l'alliage de lithium est choisi 25 parmi un alliage de lithium et de silicium et un alliage de lithium et d'étain. Selon un troisième développement de l'invention, le matériau actif de l'anode est un matériau composite formé d'un matériau d'insertion et de désinsertion du lithium et d'un alliage à base de lithium. Avantageusement, le matériau 30 d'insertion et de désinsertion du lithium est du carbone lithié et l'alliage à base de lithium est choisi parmi l'alliage de lithium et de silicium et l'alliage de lithium et d'étain. 5 Description de modes particuliers de réalisation Selon l'invention, une cathode dite � cathode à air � est associée à une anode comprenant un matériau actif constituant le siège d'une réaction réversible d'échange d'ions Li+ et à un électrolyte liquide ionique conducteur d'ions Li+, pour former un système électrochimique de type accumulateur au lithium. La cathode à air est, plus particulièrement, une électrode poreuse permettant la tenue d'au moins une réaction d'oxydoréduction entre des ions Li+ et de l'oxygène. Elle est, en particulier, formée par un matériau composé de carbone ayant une grande surface spécifique, afin d'assurer la conduction électronique, d'un liant assurant la tenue mécanique de l'ensemble et d'un ou plusieurs catalyseurs de la réaction d'oxydoréduction des ions Li+ et de l'oxygène. Le liant est, par exemple, formé d'un ou plusieurs polymères choisis parmi le polyfluorure de vinylidène également connu sous l'acronyme PVDF, le polytétrafluoréthylène (PTFE), le poly(oxyde d'éthylène) également noté POE, la cellulose carboxyméthylique (CMC), caoutchouc nitrile butadiène (NBR) ou le caoutchouc styrène butadiène (SBR). Le carbone de grande surface spécifique est, par exemple, du carbone de type Super P, du carbone, par exemple commercialisé sous la marque Vulcan�, du noir de carbone commercialisé sous la marque Ketjenblack�, du noir d'acéthylène. Le catalyseur est, par exemple, choisi parmi un métal, tel que le cobalt, le platine, le manganèse ou un oxyde ou un alliage de ces métaux. En30 particulier, le catalyseur peut être, avantageusement, choisi parmi l'oxyde de manganèse, l'oxyde de cobalt, la phthalocyanine de cobalt et leurs mélanges. Le matériau de la cathode est, de plus, disposé sur un support solide, formé d'une grille métallique collectrice de courant recouverte par un liant polymère perméable à l'oxygène et imperméable à l'eau, tel que le PTFE. La grille est, par exemple, en aluminium. Contrairement à l'art antérieur, le matériau actif de l'anode d'un accumulateur au lithium selon l'invention n'est pas constitué par du lithium métallique. Ainsi, il ne forme pas une source de lithium métallique destiné à subir la réaction d'oxydation (3) mentionnée dans l'art antérieur. Le lithium métallique formant habituellement les anodes des accumulateurs au lithium de type Lithium-Air est, en effet, remplacé par un matériau actif capable d'échanger réversiblement des ions Li+. Selon un premier mode de réalisation, le matériau actif de l'anode est constitué par un matériau capable d'insérer et de désinsérer des ions Li+, également appelé matériau d'intercalation des ions Li+ ou matériau d'insertion et désinsertion d'ions Li+. En particulier, le matériau d'insertion et de désinsertion d'ions Li+ est choisi parmi : - du carbone lithié également noté LixC6, qui peut être, par exemple, graphitique ou amorphe, du nitrure de cobalt lithié, également noté Li3_xCoxN, du sulfure de titane lithié, également noté LixTiS2 et l'oxyde de tungstène lithié, également noté LixWO2. Les réactions mises en jeu à l'anode lors de l'insertion et de la désinsertion des ions Li+ dans les matériaux mentionnés ci-dessus sont les suivantes : LixC6 a 6C + xLi+ + xe (4) Li3_xCoxN CoxN + (3-x)Li+ + (3-x)e (5) LixTiS2 e=> TiS2 + xLi+ + xe" (6) Li,,WO2 • WO2 + xLi+ + xe- (7) Les matériaux d'insertion et de désinsertion d'ions Li+ sont, en général, utilisés dans les accumulateurs au lithium de type � Lithium-Ion �. Dans ces systèmes, le lithium reste à l'état ionique grâce à l'utilisation d'un composé d'insertion et de désinsertion des ions Li aussi bien à l'électrode négative (en général en graphite) qu'à l'électrode positive (en général en dioxyde de cobalt, manganèse, phosphate de fer). Ainsi, contrairement aux batteries de type Lithium-Air, les accumulateurs de type Lithium-Ion fonctionnent sur 1 o l'échange réversible de l'ion Li+ entre les électrodes positive et négative. Par conséquent, les batteries Li-Ion ne doivent pas être confondues avec un système électrochimique de type Li-Air. Selon un autre mode de réalisation, le matériau actif de l'anode peut être un 15 alliage à base de lithium capable, lors du fonctionnement de l'accumulateur, d'échanger réversiblement des ions Li+. Plus particulièrement, le matériau actif peut être un alliage de lithium et de silicium, également noté LiXSi ou un alliage de lithium et d'étain également noté LiXSn. Les réactions mises en jeu à l'anode lors de l'échange réversible des ions Li+ dans les matériaux 20 mentionnés ci-dessus sont les suivantes : LiXSi = Si + xLi+ + xe (8) LiXSn SN + xLi+ +xe (9) Selon une variante de réalisation, le matériau actif de l'anode peut aussi être 25 constitué par un matériau composite comprenant un matériau d'insertion et désinsertion du lithium et un alliage à base de lithium. En particulier, le matériau actif de l'anode peut être un matériau composite lithié de silicium et de carbone, également noté LiXC6/LiXSi ou un matériau composite lithié d'étain et de carbone également noté LiXC6/LiXSn. Dans ce cas, l'échange 30 réversible des ions Li+ au niveau de l'anode peut se faire avantageusement selon deux modes d'action : l'aptitude d'insertion et de désinsertion des ions Li+ dans du carbone lithié (LiXC6) et l'aptitude d'échange réversible des ions Li+ dans le matériau à base de silicium lithié (LiXSi) ou d'étain lithié (LiXSn) : LiXC6/LiXSi 6C + Si + 2xLi+ + 2xe- (10) LiXC6/LiXSn 6C + Sn + 2xLi+ + 2xe (Il) Préférentiellement, en plus du matériau actif capable d'échanger réversiblement des ions Li+, l'anode d'un accumulateur au lithium selon l'invention comporte, comme la cathode, du carbone permettant d'assurer la conduction électronique. Le carbone est, par exemple, du carbone de type Super P, des fibres de carbone obtenues par croissance en phase vapeur également connues sous le nom anglo-saxon � Vapour Grown Carbon Fibers (VGCF) ou des nanotubes de carbone (NTC)... L'anode comprend également un liant assurant la tenue mécanique et formé d'un ou plusieurs polymères, tels que ceux utilisés pour former le liant de la cathode. Enfin, l'électrolyte utilisé dans le système électrochimique selon l'invention est un électrolyte liquide ionique, conducteur d'ions Li+ et d'oxygène imprégnant un élément séparateur disposé entre l'anode et la cathode. L'électrolyte est, en particulier, formé d'un ou plusieurs liquides ioniques, tels que BMITF6, EMITFSI, EMIBETI, MOITFSI et d'un ou plusieurs sels de lithium, tels que LiCIO4, LiBF4, LiAsF6, LiBETI, LiCF3 SO3, LiPF6, LiTFSI. L'élément séparateur est, par exemple et de manière connue, de type Celgard�. II a été constaté, de manière surprenante et inattendue, qu'un système électrochimique selon l'invention permet d'obtenir des performances électrochimiques supérieures à celles des accumulateurs au lithium. En outre, il permet d'améliorer leur sécurité, car il ne contient pas de lithium métallique. De plus, associer une cathode à air à une anode comprenant un matériau actif capable d'échanger réversiblement des ions Li+, tel qu'un matériau d'insertion au lithium et/ou un alliage à base de lithium, à un électrolyte liquide ionique n'avait rien d'évident pour l'homme du métier. En effet, l'homme du métier n'était pas incité à réaliser une telle association dans la mesure où un matériau capable d'échanger réversiblement des ions Li+ - diminue la densité d'énergie du système électrochimique dans lequel ils sont utilisés et provoque une perte en énergie massique. En effet, la Demanderesse a observé que la différence de potentiel du système électrochimique employant une anode formée avec un matériau d'insertion et de désinsertion des ions Li+ est un peu plus faible que celle d'un même système électrochimique comprenant une anode en lithium, ce qui diminue la densité d'énergie du système. De plus, pour avoir suffisamment d'ions Li+ à l'anode, la masse de matériau actif nécessaire pour réaliser une anode en matériau d'insertion et de désinsertion des ions Li+ est supérieure à celle nécessaire pour réaliser une anode en lithium, ce qui provoque une perte en énergie massique. À titre d'illustration, une cathode poreuse est formée par un mélange de carbone, de platine et d'un liant de type PTFE, déposé sur une grille en aluminium recouverte de PTFE. La cathode poreuse à air est associée à une anode, comprenant Li,C6 et un mélange de CMC et de NBR, l'ensemble étant déposé sur un collecteur de courant en cuivre. L'électrolyte est un électrolyte liquide constitué du sel de lithium LiTFSI mis en solution dans EMITFSI. II imprègne un séparateur de type Celgard�. L'ensemble formé par l'anode, le séparateur et la cathode est scellé dans un emballage souple formé par un empilement de type tricouche Polymère/Aluminium/Polymère, avec une ouverture étanche à l'eau mais perméable à l'oxygène au niveau de la cathode. Revendications1. Accumulateur au lithium comprenant au moins : une anode, une cathode constituant le siège d'au moins une réaction d'oxydoréduction entre des ions Li+ et l'oxygène et comprenant au moins du carbone et un agent catalyseur de ladite réaction, et un électrolyte liquide ionique, conducteur d'ions Li+ et d'oxygène, imprégnant un élément séparateur disposé entre l'anode et la cathode, caractérisé en ce que l'anode comporte au moins un matériau actif constituant le siège d'une réaction réversible d'échange des ions Li+. 2. Accumulateur au lithium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau actif de l'anode est formé par un matériau d'insertion et de désinsertion d'ions Li+. 3. Accumulateur au lithium selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau d'insertion et de désinsertion d'ions Li+ est choisi parmi un carbone lithié, le nitrure de cobalt lithié, le sulfure de titane lithié et l'oxyde de tungstène lithié. 4. Accumulateur au lithium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau actif de l'anode est un alliage de lithium. 5. Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage de lithium est choisi parmi un alliage de lithium et de silicium et un alliage de lithium et d'étain. 30 6. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau actif de l'anode est un matériau composite formé d'un matériau d'insertion et de désinsertion du lithium et d'un alliage à base de lithium. 1125 7. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau d'insertion et de désinsertion du lithium est du carbone lithié et l'alliage à base de lithium est choisi parmi l'alliage de lithium et de silicium et l'alliage de lithium et d'étain. 8. Accumulateur au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'anode est composée du matériau actif, d'un agent conducteur électronique et d'un liant. 9. Accumulateur au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent catalyseur de la cathode est choisi parmi les métaux cobalt, platine et manganèse, un alliage d'au moins l'un desdits métaux, un oxyde d'au moins l'un desdits métaux et leurs mélanges. 10. Accumulateur au lithium selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent catalyseur est choisi parmi l'oxyde de manganèse, l'oxyde de cobalt, la phthalocyanine de cobalt et leurs mélanges. 20 11. Accumulateur au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la cathode comporte en outre un liant perméable à l'oxygène et imperméable à l'eau, déposé sur une grille métallique collectrice de courant. 25 12. Accumulateur au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrolyte liquide est composé d'au moins un liquide ionique et d'au moins un sel de lithium. 15