FR 2949608 A1 20110304 FR 0955854 A 20090827 MEMBRANES CONDUCTRICES DE PROTONS POUR PILE A COMBUSTIBLE ET PROCEDE DE PREPARATION DESDITES MEMBRANES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à des membranes conductrices de protons de pile à combustible, à des procédés d'élaboration de ces membranes ainsi qu'à des dispositifs de pile à combustible comprenant ce type de membranes. Le domaine d'application de l'invention est donc celui des piles à combustible, et plus particulièrement des piles à combustible, comprenant en tant qu'électrolyte, une membrane conductrice de protons, tels que les piles à combustible PEMFC (� Proton Exchange Membrane Fuel Cell � pour Pile à combustible à membrane échangeuse de protons). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible comporte, généralement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène, ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène, est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte du type membrane conductrice ionique. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi-réactions : - une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l'électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ; - une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène. La réaction électrochimique a lieu au niveau d'un assemblage électrode-membrane-électrode. L'assemblage électrode-membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par les gaz, par exemple à l'aide d'une plaque cannelée. La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique contenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons produits à l'anode par oxydation de l'hydrogène. L'épaisseur de cette membrane est comprise en général entre 50 et 150 pm et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet, en général, un fonctionnement en pile sur des durées supérieures à 1 000 heures. Le polymère constituant la membrane doit donc remplir un certain nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques qui sont, entre autres, celles définies ci-après. Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, de 50 à 150 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques, module élastique, contrainte à la rupture, ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant, par exemple, un serrage entre des cadres métalliques. Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide. Le polymère doit avoir une bonne stabilité thermique à l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation. Cette stabilité thermomécanique s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques. Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité étant apportée par des groupements acides, tels que des groupements acide carboxylique, acide phosphorique ou acide sulfonique reliés à la chaîne du polymère. Depuis plusieurs décennies, il a été proposé différents types de polymères conducteurs protoniques utilisables pour constituer des membranes de pile à combustible. On a tout d'abord mis en oeuvre des résines de type phénolique sulfonées préparées par sulfonation de produits polycondensés, tels que les polymères phénol-formaldéhyde. Les membranes préparées avec ces produits sont peu coûteuses, mais n'ont pas une stabilité à l'hydrogène suffisante à 50-60°C pour des applications de longue durée. Actuellement, des performances acceptables sont obtenues à partir de polymères constituées d'une chaîne principale linéaire perfluorée et d'une chaîne latérale portant un groupement acide sulfonique. Parmi ces polymères les plus connus, et qui sont disponibles dans le commerce, on peut citer les polymères déposés sous les marques NAFION� de la société Dupont de Nemours. Toutefois, les membranes utilisées actuellement et notamment les membranes du type NAFION� présentent une limite au niveau de la température d'utilisation de l'ordre de 90°C, un phénomène de vieillissement au bout de 3000-4000 heures d'utilisation, une conductivité de l'ordre de 60 mS.cm-1 et un coût élevé de 250/300 $. Les inventeurs se sont ainsi fixé comme objectif de proposer de nouvelles membranes aptes à surmonter tout ou partie des inconvénients des membranes de l'art antérieur et, en particulier, présentant les avantages suivants : - être une barrière efficace aux gaz 02/H2 aux pressions de fonctionnement des piles à combustibles (par exemple sous 4 bars de pression) ; - avoir une conductivité protonique importante avec un minimum de quantité d'eau (par exemple, sous 20% d'humidité) ; - une bonne stabilité thermique à des températures de fonctionnement élevées (par exemple 80°C) ; - un taux d'humidité relativement faible (par exemple, inférieur à 25% à la cathode et 50% à l'anode) ; - un temps de vie long ; - être bon marché. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à une membrane échangeuse de protons consistant en une matrice polymérique comprenant, dans son épaisseur, des zones sensiblement cylindriques traversant cette dernière, lesdites zones comprenant des greffons polymériques choisis parmi . - les greffons polymériques comprenant une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -S03R ou -P03R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique ; - les greffons polymériques comprenant une chaîne principale comprenant des groupes pendants phényle, dont au moins une partie de ces groupes comprend au moins un atome d'hydrogène substitué par un groupe -SO3R ou -PO3R2, R ayant la même signification que celle donnée ci-dessus, et - les mélanges de ceux-ci. De par l'association d'une architecture particulière (en l'occurrence, une membrane présentant des zones sensiblement cylindriques reliant deux faces opposées de la matrice) avec une constitution polymérique particulière, les membranes de l'invention présentent les caractéristiques avantageuses suivantes . une capacité d'échange ionique importante, notamment supérieure à 2,5 méq.g-1, et ce dans des conditions d'humidité relative inférieure à 20% ; une reprise d'eau (� water uptake �) moindre que les membranes de l'art antérieur, telles que les membranes en Nafion, dans les mêmes conditions, occasionnant ainsi un gonflement moindre de la membrane et ainsi des meilleures propriétés mécaniques ; - une capacité à assurer une conduction protonique à des températures de travail supérieures à 80°C, par exemple 120°C ; - une résistance à des pressions de 10 bars ; - une inertie vis-à-vis des phénomènes de corrosion. Avant d'entrer plus en détail dans la description de l'invention, nous proposons les définitions suivantes. Par matrice polymérique, on entend la partie de base de la membrane dans laquelle sont réalisées les zones sensiblement cylindriques comprenant les greffons, cette matrice donnant la forme à la membrane. Par zones sensiblement cylindriques, on entend des zones de forme globalement cylindrique délimitant des volumes de la matrice dans lesquels sont greffés les greffons susmentionnés, ces zones traversant l'épaisseur de ladite matrice, à savoir qu'elles rejoignent deux faces opposées de cette matrice, ce qui permet d'engendrer un chemin conducteur de part en part de l'épaisseur de la matrice. Par greffon, on entend une chaîne polymérique liée de façon covalente au polymère constitutif de la matrice dans les zones susmentionnées. La matrice polymérique de base peut être une matrice en un polymère choisi parmi les polyuréthanes, les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthylènetéréphtalates, ces polymères étant avantageusement fluorés voire perfluorés. De préférence, la matrice polymérique peut être choisie parmi les matrices en polymère fluoré tels que le polyfluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de tétrafluoropropylène (connus sous l'abréviation FEP), les copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (connus sous l'abréviation ETFE), les copolymères d'hexafluoropropène et de fluorure de vinylidène (connus sous l'abréviation HFP- co-VDF), de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène (connus sous l'abréviation VDF-co-TrFE), de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de monochlorotrifluoroéthylène (connu sous l'abréviation VDF-co-TrFE-co-chloroTrFE). Les matrices polymériques à base de polymères fluorés sont avantageuses, en ce sens qu'elles sont résistantes à la corrosion, présentent de bonnes propriétés mécaniques et une faible perméation aux gaz. Elles sont donc particulièrement adaptées pour constituer des membranes de piles à combustible. Une matrice de ce type particulièrement avantageuse est une matrice en polyfluorure de vinylidène. Le polyfluorure de vinylidène est inerte chimiquement (résistant notamment à la corrosion), présente de bonnes propriétés mécaniques, a une température de transition vitreuse, qui varie de -42°C à -38°C, une température de fusion de 170°C et une densité de 1,75 g/cm3. Il présente également une faible perméation aux gaz, ce qui le rend particulièrement intéressant comme base pour constituer des membranes de pile à combustible fonctionnant avec de l'hydrogène comme combustible. Ce polymère s'extrude aisément et peut se présenter notamment sous deux formes cristallines, selon l'orientation des cristallites : la phase a et la phase R, la phase R se caractérisant notamment par des propriétés piézoélectriques. Les zones sensiblement cylindriques relient deux faces opposées de la matrice et peuvent traverser l'épaisseur de celle-ci, selon des angles variables ou identiques, par exemple de façon perpendiculaire et être parallèles entre elles. Elles peuvent présenter un diamètre allant de 50 à 100 }gym, auquel cas on pourra les qualifier de microzones. Elles peuvent présenter également un diamètre allant de 10 à 100 nm, auquel cas on peut les qualifier de nanozones. Ces zones peuvent être également creuses, auquel cas les greffons seront liés sur la paroi desdites zones. Classiquement, la matrice peut comprendre de 5.104 à 5.101°, de préférence, de 105 à 5.109 zones par cm2. Les greffons susmentionnés peuvent se présenter sous différentes formes. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les greffons polymériques comprennent une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -SO3R ou -PO3R2r ce qui signifie, en d'autres termes, que certains des atomes de carbone de la chaîne principale sont doublement substitués, un des substituants étant un groupe -COOR tandis que l'autre substituant est un groupe -SO3R ou -PO3R2. Ceci n'exclut pas le fait que les atomes de carbone adjacents à ceux porteurs du groupe -COOR puissent comprendre également des groupes -SO3R ou -PO3R2. Ainsi, de tels greffons peuvent comprendre un enchaînement du type suivant : X X X X Y Y Y Y les groupes X représentant -COOR, tandis que les groupes Y représentent un groupe -SO3R ou 5 -PO3R2. De tels greffons peuvent résulter de la polymérisation de monomères acryliques comportant au moins un groupe -CO2R, tels que l'acide acrylique, les 10 polymères résultants ayant subi une étape de sulfonation ou phosphanation pour introduire les groupes -SO3R ou -PO3R2 sur au moins une partie des atomes porteurs des groupes -CO2R, R étant tel que défini ci-dessus. 15 Selon un second mode de réalisation, les greffons polymériques comprennent une chaîne principale comprenant des groupes pendants phényle, dont au moins une partie de ces groupes comprend au moins un atome 20 d'hydrogène substitué par un groupe -503R ou -PO3R2r R étant tel que défini ci-dessus. De tels greffons peuvent résulter de la polymérisation du styrène suivie d'une étape de 25 sulfonation ou phosphanation de sorte à introduire sur l'un au moins des atomes de carbone des groupes phényles un groupe -503R ou -PO3R2r R étant tel que défini ci-dessus. Que ce soit pour le premier mode de réalisation ou le second mode de réalisation, le radical R dans les groupes -SO3R ou -PO3R2 peut être un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (par exemple, F ou Cl) ou un groupe alkyle, un contre-ion cationique, tel qu'un cation issu d'un métal alcalin (comme Na+). Des membranes particulières conformes à l'invention sont des membranes comprenant : - une matrice polymérique sous forme d'un film en polyfluorure de vinylidène présentant des zones cylindriques reliant deux faces opposées de la matrice, lesdites zones comprenant des greffons consistant en une chaîne principale hydrocarbonée comprenant des groupes pendants phényles, au moins une partie de ces groupes étant porteur d'au moins un groupe -SO3R, R ayant la même signification que celle donnée ci-dessus ; ou - une matrice polymérique sous forme d'un film en polyfluorure de vinylidène présentant des zones cylindriques reliant deux faces opposées de la matrice, lesdites zones comprenant des greffons consistant en une chaîne principale résultant de la polymérisation de l'acide acrylique, au moins une partie des atomes de carbone porteurs du groupe -COOH issu de l'acide acrylique étant porteur également d'un groupe -SO3R ou -PO3R2r R ayant la même signification que celle donnée ci-dessus. Hormis les zones susmentionnées, d'autres parties de la membrane peuvent être revêtues par des greffons tels que définis ci-dessus, par débordement des greffons compris dans lesdites zones. L'invention a également trait à un procédé 5 de préparation d'une membrane telle que définie ci-dessus. Le procédé de préparation de l'invention peut comprendre les étapes suivantes : une étape d'irradiation d'une matrice 10 polymérique, de sorte à former des zones irradiées de forme sensiblement cylidrique traversant l'épaisseur de la matrice ; - éventuellement une étape de révélation des traces latentes créées par l'étape d'irradiation ; 15 une étape de greffage des zones irradiées par réaction radicalaire avec un monomère éthylénique, moyennant quoi l'on obtient la chaîne principale des greffons ; une étape de sulfonation ou de 20 phosphonation desdites chaînes principales. La matrice polymérique est de même nature que celle mentionnée ci-dessus et peut être, en particulier, une matrice en polyfluorure de vinylidène. 25 L'étape d'irradiation d'une matrice polymérique peut consister à soumettre ladite matrice à un bombardement par des ions lourds. On précise que par ions lourds, on entend des ions, dont la masse est supérieure à celle du 30 carbone. Généralement, il s'agit d'ions choisis parmi le krypton, le plomb, le xénon. Plus particulièrement, cette étape peut consister à bombarder la matrice polymérique avec un faisceau d'ions lourds, tel qu'un faisceau d'ions Pb d'intensité 4,5 MeV/mau ou un faisceau d'ions Kr d'intensité 10 MeV/mau. D'un point de vue mécanistique, lorsque l'ion lourd vecteur d'énergie traverse la matrice, sa vitesse diminue. L'ion cède son énergie, en créant des zones endommagées, dont la forme est approximativement cylindrique. Ces zones sont appelées traces latentes et comprennent deux régions : le coeur et le halo de la trace. Le coeur de la trace est une zone totalement dégradée, à savoir une zone où il y a rupture des liaisons constitutives du matériau générant des radicaux libres. Ce coeur est également la région où l'ion lourd transmet une quantité considérable d'énergie aux électrons du matériau. Puis, à partir de ce coeur, il y a émission d'électrons secondaires, qui vont provoquer des défauts loin du coeur, générant ainsi un halo. Dans le cas de l'irradiation par ions lourds, le dépôt d'énergie se répartit radialement par rapport à la trajectoire rectiligne de l'ion traversant et crée des zones d'endommagement localisées autour du passage des ions. Ce type d'irradiation est donc inhomogène dans le volume du matériau laissant des parties non irradiées. L'angle d'irradiation peut être variable et peut être fixé de sorte à créer des traces disposées selon un schéma prédéterminé, par exemple des traces traversant l'épaisseur de la matrice de façon perpendiculaire. Il s'entend que le faisceau d'ions lourds sera déterminé de sorte à générer des zones sensiblement cylindriques. L'étape d'irradiation peut être également réalisée par irradiation UV ou irradiation aux électrons, sous réserve toutefois d'utiliser un masque délimitant les zones sensiblement cylindriques à créer par l'irradiation. Le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape d'irradiation, une étape de révélation des traces latentes créées par l'étape d'irradiation La révélation chimique peut consister à mettre en contact la matrice avec un réactif apte à hydrolyser les traces latentes, de façon à former des canaux creux à la place de celles-ci. Selon ce mode de réalisation particulier, suite à l'irradiation de la matrice polymérique par des ions lourds, les traces latentes générées présentent des chaînes courtes de polymères formées par scission des chaînes existantes lors du passage de l'ion dans la matière durant l'irradiation. Dans ces traces latentes, la vitesse d'hydrolyse lors de la révélation est plus importante que celle des parties non irradiées. Ainsi, il est possible de procéder à une révélation sélective. Les réactifs susceptibles d'assurer la révélation des traces latentes sont fonction du matériau constitutif de la matrice. Ainsi, les traces latentes peuvent notamment être traitées par une solution fortement basique et oxydante, comme une solution KOH 1ON en présence de KMnO4 à 0,25% en poids à une température de 65°C, lorsque la matrice polymérique est par exemple constituée de polyfluorure de vinylidène (PVDF), de poly(VDF-co-HFP) (fluorure de vinylidène-cohexafluoropropène), de poly(VDF-co-TrFE) (fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), poly(VDF-co-TrFE-co- ChloroTrFE) (fluorure de vinylidène-cotrifluoroéthylène-co- monochlorotrifluoroéthylène) et autres polymères perfluorés. Un traitement avec une solution basique, éventuellement couplée avec une sensibilisation des traces par UV, peut suffire par exemple pour des polymères comme du polyéthylene téréphthalate (PET) et du polycarbonate (PC). Le traitement conduit à la formation de pores cylindriques creux dont le diamètre est modulable en fonction du temps d'attaque avec la solution basique et oxydante. Généralement l'irradiation par ions lourds sera effectuée de telle sorte que la membrane comporte un nombre de traces par cm2 compris entre 106 et 10n Typiquement il sera compris entre 5.107 et 5.101°, plus spécialement vers 101°. En tout état de cause il convient de vérifier que les propriétés mécaniques de la membrane ne sont pas amoindries de façon significative par la quantité de traces. Le procédé de l'invention comprend ensuite une étape de greffage consistant à mettre en contact la matrice irradiée et éventuellement révélée avec un monomère éthylénique. Sans être lié par la théorie, l'étape de greffage du monomère éthylénique est susceptible de se dérouler en trois phases : - une phase de réaction du monomère éthylénique au niveau des zones susmentionnées, cette phase d'initiation se matérialisant par une ouverture de la double liaison par réaction avec un centre radicalaire de la matrice, le centre radicalaire se � déplaçant � ainsi de la matrice vers un atome de carbone issu dudit monomère éthylénique ; - une phase de polymérisation du monomère éthylénique à partir du centre radicalaire créé sur le 10 premier monomère greffé une phase de terminaison par recombinaison radicalaire ou transfert suivant l'environnement du milieu réactionnel. 15 En d'autres termes, les radicaux libres présents au sein des zones susmentionnées engendrent la propagation de la réaction de polymérisation du monomère éthylénique mis en contact avec la matrice. La réaction radicalaire est ainsi, dans ce cas de figure, 20 une réaction de polymérisation radicalaire du monomère éthylénique mis en contact, à partir de la matrice irradiée. A l'issue de la phase de polymérisation, les membranes obtenues comprendront ainsi une matrice 25 polymérique greffée par des polymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du monomère éthylénique mis en contact avec la matrice irradiée. Si l'on représente le monomère éthylénique 30 par la formule =-R, le schéma réactionnel peut être le suivant . Matrice C R R n+l Après l'étape de greffage, le procédé de l'invention comprend enfin une étape de sulfonation ou de phosphanation. L'étape de sulfonation consiste à introduire un groupe sulfonique -SO3R dans une molécule par liaison directe carbone-soufre, la sulfonation pouvant intervenir par une réaction de sulfonation directe (réaction d'addition), une réaction de substitution d'un atome d'halogène ou d'un groupe diazoïque par un groupe sulfonique, une réaction d'oxydation d'un groupe sulfure. Cette étape de sulfonation, dans le cadre de l'invention, peut consister à traiter la matrice greffée avec une solution d'acide chlorosulfonique. L'étape de phosphanation consiste à introduire un groupement phosphonique -PO3R2 dans une molécule, par liaison directe carbone-phosphore. Une telle étape peut être réalisée par une réaction de Michaelis-Arbuzov ou Michaelis-Becker sur une molécule porteur d'un atome halogène, conduisant ainsi à la formation d'ester d'acide phosphonique, suivie d'une éventuelle hydrolyse pour permettre l'obtention de l'acide phosphonique correspondant. Pour des molécules comportant des groupes aryles, une telle étape peut être réalisée par une réaction de Friedel-Craft suivie d'une éventuelle hydrolyse conduisant à l'acide phosphonique correspondant. A titre d'exemple, lorsque les greffons résultent de la polymérisation du 2-chlorostyrène, ces greffons peuvent être traités avec du diphénylchlorosulfonate (Cl-PO3R2 avec R=Phényl) suivie d'une étape de traitement par une solution de soude, afin de transformer le groupe ester d'acide phosphonique obtenu en acide phosphonique et d'une éventuelle étape de traitement avec une solution d'acide chlorhydrique pour neutraliser la membrane obtenue. Enfin, l'invention a trait à un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie ci-dessus. Pour préparer un tel dispositif, la membrane est placée entre deux électrodes, par exemple, en tissu de carbone, éventuellement platiné, et imprégnées par exemple par du polymère, selon l'invention. L'ensemble est pressé par chauffage. Cet ensemble est ensuite inséré entre deux plaques (par exemple, en graphite, appelées plaques bipolaires, qui assurent la distribution des gaz et la conductivité électrique). L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure unique illustre, de façon schématique, les différentes étapes du procédé mises en oeuvre dans le cadre des exemples 1 et 2. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane en polyfluorure de vinylidène (PVDF) comprenant des zones sensiblement cylindriques traversant l'épaisseur de la membrane de façon perpendiculaire, ces zones étant greffées par des greffons comprenant du polystyrène sulfoné. La conception de cette membrane comprend trois étapes . - une étape d'irradiation d'une membrane de base en PVDF par des ions lourds telle que représentée sur les parties A et B de la figure 1 (la membrane étant référencée 1 et les flèches indiquant le flux25 radiatif, les traces latentes subsistant après l'irradiation étant référencées 3 sur la partie B) ; une étape de radiogreffage des zones irradiées par des greffons polystyrène telle que représentée sur la partie B de la figure 1 (les canaux greffés étant référencés 5 sur la partie C) ; et une étape de sulfonation des unités styrène comprises dans les greffons. a) Irradiation aux ions lourds de la membrane de base en PVDF Une membrane de PVDF R se présentant sous forme d'un film d'épaisseur 9 }gym (provenant de Solvay- Belgique) a été extraite dans un appareil dit de Sohxlet dans du toluène pendant 24 heures. Par la suite, la membrane a été séchée sous vide à 60°C pendant 12 heures. La membrane a été ensuite soumise à une irradiation aux ions lourds 78Kr31+ (avec une énergie spécifique de 10 MeV.amu-1, le pouvoir d'arrêt électronique du Kr étant de 40 McV.cm2.mg-1) à une fluence de 101° ions/cm2 sous une atmosphère d'hélium. L'angle d'irradiation est fixé de sorte à générer des canaux traversant l'épaisseur du film de façon perpendiculaire. La membrane ainsi irradiée a été stockée sous atmosphère d'azote et à -20°C jusqu'à son utilisation.30 b) Radiogreffage de la membrane irradiée par des greffons polystyrène La membrane irradiée préparée selon le protocole ci-dessus est plongée dans une solution de styrène pur dans un tube de radiogreffage. Le tube est soumis à un barbotage à l'azote pendant 30 minutes, afin de désaérer la solution et éliminer l'oxygène moléculaire qui pourrait être présent. Le tube est ensuite scellé puis placé dans un bain à 60°C pendant 1 heure. La membrane ainsi modifiée est rincée deux fois avec du toluène (2*100 mL). La membrane a été séchée sous vide pendant 2 heures. Le taux de radiogreffage a été calculé par le rapport suivant : Y,= (Wf-Wi) /Wi où Wf et Wi représentent le poids de la membrane respectivement après et avant greffage du monomère styrène. Le taux de greffage a été estimé à 140% en masse, ce qui signifie dans ce cas que, à la fois les zones essentiellement cylindriques et les autres parties de la membrane sont greffées, ce qui porte l'épaisseur de la membrane après greffage à 40 }gym. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier en mode ATR. Les bandes de vibrations spécifiques du polystyrène à 3105, 3083, 3060 cm-1 (CH aromatique), 2925 cm-1 (CH2 asymétrique), 2851 (CH2 symétrique), 1601, 1493 et 1453 cm-1 (C-C), 700 cm-1 (C-C aromatique) ont été observées. La membrane a également été analysée par spectroscopie RMN de rotation à l'angle magique à haute résolution (connue sous l'abréviation HR MAS NMR pour High Resolution Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) avec un spectromètre Avance 500 équipé d'une tête HRMAS à triple résonance (1H-13C-31P) . Le rotor RMN est un rotor en ZrO2 de 4 mm de diamètre et la vitesse de rotation est de 5 kHz. La préparation de l'échantillon est la suivante : 80 pL de solvant (DMF) sont ajoutés à 8 mg de polymère et le mélange est chauffé à 100°C pendant 1 heure, de sorte à obtenir un mélange présentant une consistance pâteuse. Le mélange est ensuite introduit dans le rotor en utilisant une simple pipette. Sur le spectre obtenu par spectroscopie HR MAS RMN, il apparaît deux pics larges à 6,6 ppm et 7,1 ppm correspondant aux groupes aromatiques des greffons polystyrène. Deux autres pics apparaissent à 1,6 et 2 ppm attribuables respectivement aux groupes CH2 et CH des greffons polystyrène. Enfin, un pic sous forme de triplet à 3 ppm correspond au PVDF. L'intégration des pics permet de déterminer un taux de greffage du polystyrène à 140%, ce qui est en accord avec les valeurs obtenues par analyse gravimétrique. La membrane est intitulée par la suite membrane PVDF-g-PS. c)Sulfonation de la membrane greffée La membrane PVDF-g-PS a été immergée dans une solution de dichlorométhane pendant 20 minutes à température ambiante afin que la membrane soit gonflée. La membrane est, par la suite, plongée dans une solution d'acide chlorosulfonique à 10% dans le dichlorométhane à température ambiante pendant 30 minutes, de sorte à greffer des groupes -SO3H sur les groupes phényle du polystyrène. La réaction de sulfonation produit deux types de groupes : des groupes -SO3H et des groupes - SO2C1. La membrane est ensuite rincée deux fois avec du dichlorométhane (2*50 mL) puis est plongée dans une solution de soude 1M à température ambiante pendant 2 heures de sorte à convertir les groupes -SO2C1 en groupes -SO3Na. Afin de transformer les groupes -SO3Na en groupes -SO3H par échange cationique entre des ions Na+ et des ions H+, la membrane est rincée deux fois dans de l'eau désionisée (2*100 mL) puis plongée dans une solution d'acide sulfurique 1M à température ambiante pendant 3 heures. Après trois rinçages dans de l'eau désionisée (3*100 mL), la membrane obtenue a été séchée sous vide à 50 °C pendant 12 heures. La réaction d'hydrolyse des groupes -SO2C1 est suivie en utilisant un spectromètre à dispersion d'énergie couplé à un microscope électronique à balayage et émission de champ. L'hydrolyse est considérée comme complète lorsque les raies d'émission de niveau K des ions Cl ont complètement disparu. Le taux de fonctionnalisation est estimé à 60%. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (dit FTIR) en mode réflectance totale atténuée (dit mode ATR). Les spectres FRIR sont réalisés avec un spectromètre Nicolet Magna-IRTM 750 équipé d'un détecteur au sulfate de triglycine deutérée (DTGS). Les spectres sont enregistrés en mode ATR en utilisant un cristal de diamant à réflectance simple. Les spectres sont réalisés en cumulant 32 scans à une résolution de 2 cm-1. La bande de vibration spécifique du groupe 503 à 1029 cm-1 a été observée. La membrane a également été analysée par spectroscopie RMN de rotation à l'angle magique à haute résolution (connue sous l'abréviation HR MAS NMR pour High Resolution Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) avec un spectromètre Avance 500 équipé d'une tête HRMAS à triple résonance (1H_13C_31P) . Le rotor RMN est un rotor en ZrO2 de 4 mm de diamètre et la vitesse de rotation est de 5 kHz. La préparation de l'échantillon est la suivante : 80 pL de solvant (DMSO) sont ajoutés à 8 mg de polymère et le mélange est chauffé à 100°C pendant 1 heure, de sorte à obtenir un mélange présentant une consistance pâteuse. Le mélange est ensuite introduit dans le rotor en utilisant une simple pipette. Il apparaît un pic à 13,1 ppm attribuable au proton acide du groupe -503H. La membrane obtenue est intitulée par la suite membrane PVDF-g-PS-503H. d) Détermination de la capacité d'échange ionique (CEI) de la membrane PVDF-g-PS-503H La membrane PVDF-g-PS-503H a été plongée dans une solution de NaCl 1M pendant 24 heures à température ambiante. La solution a été titrée avec une solution de soude à 0,01 M en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré. La CEI est alors déterminée par la formule suivante : CEI (en méq. g-1) _ (V.NoH) /m avec V représentant le volume de NaOH à l'équivalence, NoH la normalité de la solution de soude et m la masse totale de la membrane. La CEI de la membrane PVDF-g-PS-SO3H a été évaluée à 2,97 méq.g-1, ce qui est une valeur trois fois plus élevée qu'une membrane Nafion� 117. e) Détermination de la reprise hydrique (RH) de la membrane PVDF-g-PS-SO3H La membrane PVDF-g-PS-SO3H a été placée sous vide poussé pendant 24 heures puis sa masse a été déterminée. Par la suite, la membrane a été plongée dans une solution d'eau désionisée pendant 24 heures. La membrane a été par la suite tamponnée à l'aide d'un papier absorbant et pesée. La reprise hydrique (RH) est calculée selon la formule suivante : RH (%masse) = [ (mf-mi) /mi] *100 avec mf représentant la masse de la membrane après hydratation et mi la masse de la membrane sèche. La reprise hydrique de la membrane PVDF-g- PS-SO3H a été évaluée à 17% en masse, ce qui est une valeur deux fois moins élevée que celle obtenue pour une membrane en Nafion� 117. Cette valeur plus faible provient de la structuration de la membrane qui concentre la reprise d'eau à l'intérieur des zones essentiellement cylindriques. Du fait de la rigidité de la matrice en PVDF, le gonflement de la membrane intervient uniquement dans une seule direction (la direction de l'épaisseur). f) Test en pile La membrane a été immergée dans l'eau désionisée à température ambiante pendant 2 heures 10 avant leur utilisation. La membrane est ensuite montée et pressée à température ambiante entre deux électrodes en carbone pour diffusion des gaz (référence LAT LT 140, BASF) chargées avec du platine à 0,5 mg/cm2. L'assemblage membrane/électrode (MEA) est introduit 15 dans une cellule de pile à combustible de surface active de 5 cm2 (Quintech). La cellule est raccordée à une entrée d'hydrogène et d'oxygène respectivement du côté anode et du côté cathode. L'humidité des gaz est contrôlée par barbotage des gaz dans de l'eau chaude en 20 amont de la cellule. Il est procédé à la mesure de la conductivité électrique par spectroscopie d'impédance en utilisant un impédancemètre Materials Mates 7260 et une cellule de conductivité fabriquée au laboratoire. La conductivité électrique est mesurée à 81 mS.cm-1 à l'aide du logiciel EC-Lab. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane en polyfluorure de vinylidène (PVDF) 25 30 comprenant des zones essentiellement cylindriques traversant l'épaisseur de la membrane de façon perpendiculaire, ces zones étant greffées par des greffons comportant du poly(acide acrylique) sulfoné. La conception de cette membrane comprend trois étapes . - une étape d'irradiation d'une membrane de 10 base en PVDF par des ions lourds ; - une étape de radiogreffage au sein des zones générées par l'irradiation par des greffons poly(acide acrylique) ; et une étape de sulfonation desdits greffons. a) Irradiation aux ions lourds de la membrane de base 20 en PVDF Une membrane de PVDF R se présentant sous forme d'un film d'épaisseur 9 }gym (provenant de Solvay-Belgique) a été extraite dans un appareil dit de 25 Sohxlet dans du toluène pendant 24 heures. Par la suite, la membrane a été séchée sous vide à 60°C pendant 12 heures. La membrane a été ensuite soumise à une irradiation aux ions lourds 78Kr31+ (10 MeV. amu-1, le pouvoir d'arrêt électronique du Kr étant de 40 30 McV.cm2.mg-1) à une fluence de 101° ions/cm2 sous une atmosphère d'hélium. L'angle d'irradiation est fixé de 15 sorte à générer des zones essentiellement cylindriques traversant l'épaisseur du film de façon perpendiculaire. b) Radiogreffage de la membrane irradiée par des greffons poly(acide acrylique) La membrane irradiée préparée selon le protocole ci-dessus est plongée dans une solution acide acrylique/eau (60/40) et 0,1% en masse de sel de Mohr dans un tube de radiogreffage. Le tube est soumis à un barbotage à l'azote pendant 15 minutes. Le sel de Mohr a été employé pour limiter l'homopolymérisation de l'acide acrylique. Le tube est ensuite scellé puis placé dans un bain à 60°C pendant 1 heure. La membrane obtenue a alors été extraite de la solution puis nettoyée à l'eau et extraite à l'eau bouillante à l'aide d'un appareil de Sohxlet pendant 24 heures. Elle a ensuite été séchée pendant 12 heures sous vide poussé. Le taux de radiogreffage a été calculé par le rapport suivant : YW= (Wf-Wi) /Wi où Wf et Wi représentent le poids de la membrane respectivement après et avant greffage du monomère acide acrylique Le taux de greffage a été estimé à 50% en masse. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier en mode ATR. La bande de vibration spécifique du poly(acide acrylique) à 1703 cm-1 a été observée. La membrane est intitulée par la suite membrane PVDF-g-PAA. c)Sulfonation de la membrane greffée La membrane PVDF-g-PAA a été immergée dans une solution d'acide chlorosulfonique à 100% à température ambiante pendant 6 heures. La membrane est ensuite rincée deux fois avec du dichlorométhane (2*50 mL), dans du tétrahydrofurane (2*50 mL) puis dans l'eau désionisée (2*50 mL). Afin de réacidifier la membrane, elle est plongée dans une solution d'acide sulfurique 1M à température ambiante pendant 3 heures. Après trois rinçages dans de l'eau désionisée (3*100 mL), la membrane obtenue a été séchée sous vide à 50°C pendant 12 heures. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier en mode AIR. Les bandes de vibration spécifiques du groupe SO3 à 1029 cm-1 et du groupe -C=0 du poly(acide acrylique) à 1703 cm-1 ont été observées. La membrane obtenue est intitulée par la suite membrane PVDF-g-PAA-SO3H. d) Détermination de la capacité d'échange ionique (CEI) de la membrane PVDF-g-PAA-SO3H La membrane PVDF-g-PAA-SO3H a été plongée dans une solution de NaCl 1M pendant 24 heures à température ambiante. La solution a été titrée avec une solution de soude à 0,01 M en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré. La CEI est alors déterminée par la formule suivante : CEI (en méq. g-1) _ (V.NoH) /m avec V représentant le volume de NaOH à l'équivalence, NoH la normalité de la solution de soude et m la masse totale de la membrane. La CEI de la membrane PVDF-g-PAA-SO3H a été évaluée à 3 méq. g-1. e) Détermination de la reprise hydrique (RH) de la membrane PVDF-g-PAA-SO3H La membrane PVDF-g-PAA-SO3H a été placée sous vide poussé pendant 24 heures puis sa masse a été déterminée. Par la suite, la membrane a été plongée dans une solution d'eau désionisée pendant 24 heures. La membrane a été par la suite tamponnée à l'aide d'un papier absorbant et pesée. La reprise hydrique (RH) est calculée selon la formule suivante : RH (%masse) = [ (mf-mi) /mi] *100 avec mf représentant la masse de la membrane après hydratation et mi la masse de la membrane sèche. La reprise hydrique de la membrane PVDF-g-PS-SO3H a été évaluée à 14% en masse.25 REVENDICATIONS1. Membrane échangeuse de protons consistant en une matrice polymérique comprenant, dans son épaisseur, des zones sensiblement cylindriques traversant cette dernière, lesdites zones comprenant des greffons polymériques choisis parmi : - les greffons polymériques comprenant une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -S03R ou -P03R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique ; - les greffons polymériques comprenant une chaîne principale comprenant des groupes pendants phényle, dont au moins une partie de ces groupes comprend au moins un atome d'hydrogène substitué par un groupe -S03R ou -P03R2, R ayant la même signification que celle donnée ci-dessus, et - les mélanges de ceux-ci. 2. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle la matrice polymérique est une matrice en polymère fluoré. 3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la matrice polymérique est une matrice en polyfluorure de vinylidène. 4. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les greffons polymériques comprennent une chaîne principale, dont aumoins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -SO3R ou -PO3R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique. 5. Membrane selon la revendication 4, dans laquelle les greffons résultent de la polymérisation de monomères acryliques comportant au moins un groupe -CO2R, les polymères résultants ayant subi une étape de sulfonation ou phosphanation pour introduire les groupes -SO3R ou -PO3R2 sur au moins une partie des atomes porteurs des groupes -CO2R, R étant tel que défini à la revendication 1. 6. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les greffons polymériques comprennent une chaîne principale comprenant des groupes pendants phényle, dont au moins une partie de ces groupes comprend au moins un atome d'hydrogène substitué par un groupe -SO3R ou -PO3R2, R ayant la même signification que celle donnée à la revendication 1. 7. Membrane selon la revendication 6, dans laquelle les greffons polymériques résultent de la polymérisation du styrène suivie d'une étape de sulfonation ou phosphanation de sorte à introduire sur l'un au moins des atomes de carbone des groupes phényles un groupe -SO3R ou -PO3R2r R étant tel que défini à la revendication 1. 8. Procédé de préparation d'une membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : - une étape d'irradiation d'une matrice polymérique, de sorte à former des zones irradiées de forme sensiblement cylindriques traversant l'épaisseur de la matrice ; - éventuellement une étape de révélation des traces latentes créées par l'étape d'irradiation ; - une étape de greffage des zones irradiées par réaction radicalaire avec un monomère éthylénique, moyennant quoi l'on obtient la chaîne principale des greffons ; une étape de sulfonation ou de phosphonation desdites chaînes principales. 9. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.20