FR 2943533 A1 20101001 FR 0901522 A 20090330 L'invention concerne le domaine des compositions cosmétiques pour les ongles, et plus particulièrement des compositions cosmétiques destinées à renforcer et durcir les ongles. Il est bien connu que les ongles, qui sont composés de kératine, sont parfois fragilisés, cassants, dédoublés ou fissurés. Outre la dégradation de l'aspect esthétique de ces ongles, il en résulte des désagréments importants pour la personne dans sa vie quotidienne, principalement lorsque ces défauts concernent les ongles des mains : accrochage dans les textiles, les vêtements, aggravation des fissurations lors de chaque préhension, etc.... Jusqu'à maintenant, différentes solutions ont été apportées à ce problème, mais ces dernières sont soit imparfaites, soit génèrent d'autres inconvénients. On peut ainsi citer : L'utilisation de formaldéhyde, dans des proportions pouvant aller jusqu'à 5 % en poids dans la composition cosmétique, est connue depuis longtemps. Cependant ce composé est maintenant très étroitement surveillé en raison de ses effets toxiques sur l'organisme, avec des effets cancérigènes avérés. Cette molécule est en outre un allergène puissant. L'utilisation de glyoxal, un dialdéhyde, a été décrite dans le brevet GB 2 196 978 dès 1986. Ce produit est pourtant nocif par inhalation, irritant pour la peau et les yeux, et 20 peut entraîner une sensibilisation de la peau. L'utilisation du glutaraidéhyde est décrite dans le brevet GB 2 250 196 en association avec un sel d'aluminium soluble dans l'eau pour durcir les sabots des chevaux, composés également de kératine. Cependant, il s'avère que cet aldéhyde est toxique par inhalation et par ingestion, peut provoquer des brûlures, et peut entraîner une 25 sensibilisation par contact avec la peau : il semble donc tout à fait inapproprié pour les ongles humains. Le brevet GB 1 183 513 indique que l'action durcissante des aldéhydes sur les ongles décroît lorsque le nombre d'atomes de carbone augmente. Il préconise l'utilisation de mono-aldéhydes en C1 à C4, plus particulièrement de l'acétaldéhyde ou de di-aldéhydes 30 pour renforcer la kératine des ongles à des teneurs comprises entre 3 et 5 %. Le citral (sous la forme d'un mélange de ses deux isomères géranial et néral), décrit dans le brevet EP1408917, est certes également reconnu pour son action de durcisseur pour l'ongle, mais peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau et est classé parmi les allergènes détectés. Il est donc de moins en moins utilisé en cosmétique. En outre, ces molécules comportent une double liaison, ce qui rend le citral sensible aux U.V., et donc sujet au jaunissement. Cette longue liste d'inconvénients relatifs aux aldéhydes mis en oeuvre dans des compositions cosmétiques pour les ongles a incité l'homme du métier à rechercher d'autres types de molécules non aldéhydiques pour durcir et renforcer la solidité des ongles humains. Parmi les autres durcisseurs des ongles, le document US 4,919,920 décrit l'incorporation d'iode ou de fluor sous forme d'ions dans une composition cosmétique aqueuse sans solvant organique, éventuellement en présence d'un polyol tel que la glycérine. Un tel usage n'est pas approprié aux vernis à ongles qui comprennent une phase importante de solvants organiques. L'iode peut aussi provoquer des allergies chez certains utilisateurs. Il subsiste donc un réel besoin de trouver un composé durcisseur des ongles qui palie les inconvénients précités et qui puisse être mis en oeuvre dans des compositions cosmétiques variées, c'est à dire de natures différentes, à savoir vernis, gels ou huiles de soin par exemple. Un premier but de l'invention est donc de proposer la mise en oeuvre et l'utilisation d'une famille de composés destinés à renforcer la structure de la kératine de l'ongle en la durcissant, ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Un autre but de l'invention est de proposer des composés qui ne sont pas sensibles au 25 vieillissement, et notamment au jaunissement. Encore un but de l'invention est de proposer un composé durcisseur pour les ongles ne présentant pas une odeur désagréable pour l'utilisateur, à des concentrations inférieures à quelques pourcents en poids. A cet effet, la présente invention propose l'utilisation, en tant qu'agent durcisseur pour 30 les ongles, de mono-aldéhyde de formule (I) : R-CHO, R étant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C5-C12, ou un alcényle en C5-C12 à double liaison non conjuguée avec le groupement aldéhyde ûCHO. Il a, en effet, été constaté de manière surprenante et contrairement aux indications de l'art antérieur (en particulier du brevet GB 1 183 513) que des mono-aldéhydes présentant des radicaux alkyles ou alcényles comportant de 5 à 12 atomes de carbone présentent des propriétés durcissantes pour les ongles. En outre, ces aldéhydes ne présentent pas de jaunissement dans le temps et ne présentent pas d'odeur désagréable pour l'utilisateur à des concentrations inférieures ou égales à 1 % en poids. Ainsi, l'aldéhyde de formule (I) peut être utilisé dans une composition cosmétique pour les ongles. De manière avantageuse, ladite composition cosmétique renferme une concentration en aldéhyde de formule (I) inférieure ou égale à 1 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,5 % en poids. De manière encore avantageuse, la composition cosmétique renferme une concentration en aldéhyde de formule (I) inférieure ou égale à 0,1 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,05 % en poids. Il a été également constaté que, même à des concentrations inférieures ou égales à 0,01 % en poids en aldéhyde de formule (I), les propriétés de durcisseurs sont 20 relevées. L'aldéhyde de formule (I) peut avantageusement être choisi parmi l'hexanal, l'heptanal, l'octanal, le nonanal, le citronellal, le trans-4 décénal, le 3,7 diméthyl-7 hydroxy octanal, l'undécanal et l'aldéhyde undécylénique, ou un mélange de ceux-ci. Ces aldéhydes ont l'avantage de ne pas présenter de danger pour la santé 25 (sensibilisation, allergie, toxicité ou même effet cancérigène comme certains des autres actifs cités précédemment). Par exemple, de manière surprenante, l'hexanal, qui est utilisé dans le domaine de l'agroalimentaire notamment pour parfumer des boissons, s'est révélé être actif comme durcisseur pour les ongles. L'hexanal, qui peut être issu de traitements enzymatiques de l'huile de tournesol, est déjà connu comme substance aromatisante naturelle. Selon la présente invention, l'aldéhyde de formule (I) peut être incorporé dans une composition cosmétique qui peut être une composition filmogène, tel qu'un vernis à ongles coloré ou incolore, une sous-couche de vernis ou une vernis pelable, ou peut être sous la forme d'une émulsion ou d'une solution aqueuse, d'une huile de soin, ou d'un gel. Les compositions cosmétiques filmogènes, telles que les vernis, sont préférées car elles peuvent rester durablement sur l'ongle. La présente invention concerne également toute composition cosmétique pour les ongles, renfermant une concentration inférieure ou égale à 1 % en poids d'au moins Io un mono-aldéhyde de formule (I) en tant qu'agent durcisseur pour les ongles, et se présentant de préférence sous la forme d'un vernis à ongle coloré ou incolore, d'une sous-couche de vernis, d'un vernis pelable, d'une huile de soin, d'une émulsion ou solution aqueuse, ou d'un gel. Les études d'efficacité desdites compositions montrent que ces aldéhydes sont actifs à 15 plusieurs niveaux sur les défauts des ongles : ongles fissurés, ongles fins, ongles cassants, ongles dédoublés, dureté de l'ongle, fragilité de l'ongle, sans provoquer de réactions allergiques. Les exemples suivants permettent d'illustrer, de manière non limitative, la présente invention. Dans l'ensemble des formulations, la concentration des différents 20 constituants est exprimée en % en poids du poids total de la composition cosmétique. Exemple 1 Une composition cosmétique sous la forme d'un vernis thixotrope a été préparée à partir des constituants suivants : Acétate de butyle 41,00 25 Acétate d'éthyle 20,60 Nitrocellulose 14,00 Résine polyester 9,50 Acétyltributylcitrate 6,00 Alcool isopropylique 6,00 30 Stéaralkonium bentonite 1,30 5 Résine styrène/acrylique 1,30 Benzophénone-1 0,20 Polyvinylbutyral 0,05 Hexanal 0,05 100,00 Cette composition se présente ici sous la forme d'un vernis, incolore et transparent après application sur l'ongle présentant une teneur en extrait sec égal à 31,3 % en poids (mesuré à 100 °C). 10 Une ou plusieurs matières colorantes choisies parmi les pigments, les colorants solubles et les particules décoratives, telles que les nacres et les paillettes, peuvent être ajoutées. Caractéristiques physiques : Ont été testées : 15 ùLa brillance : 87 (sur une échelle de 100). Elle est mesurée avec un brillancemètre Minolta 268 (angle d'incidence 60°) pour une application faite sur carte type LENETA. La dureté, mesurée à l'aide d'un pendule de "Persoz" sur le film sec formé par l'application d'une couche de 100 pm d'épaisseur de la composition ci-dessus 20 sur une plaque de verre, et séché une nuit à température ambiante (20 °C), la valeur obtenue est de 210 secondes. ù Bonne adhérence sur verre avec une valeur comprise entre 0 à 1 (sur une échelle de 5). Le film de vernis formé sur verre est griffé en quadrillage avec un peigne de six lames type SHEEN 750/1. Un ruban adhésif appliqué sur les griffures est 25 arraché, et l'on observe que moins de 5 % de la surface du film est arrachée. ù Les viscosités, mesurées au viscosimètre Brookfield LVT avec l'aiguille n° 3 à 25 °C à 6 tours/min et à 60 tours/min pendant une minute, présentaient les valeurs suivantes : (en mPa.s, respectivement à 6 Tr/min ù 60 Tr/min ù 6 Tr/min) 2400 û 960 û 1350. Ce qui correspond à une bonne aptitude à 30 l'étalement du vernis.5 L'hexanal, à cette concentration, ne présente pas une odeur désagréable pour l'utilisateur. Tests in vivo : La composition de l'exemple 1 a fait l'objet de tests in vivo sur un panel de 22 personnes âgées d'au moins 30 ans pendant quatre semaines pour en évaluer l'efficacité et la tolérance. Aucune des personnes testées ne présentait de lésion au niveau des zones cibles (ici le pourtour des ongles des mains), ni d'affection dermatologique. Le vernis a été appliqué dans des conditions normales d'emploi (à savoir trois applications par semaine). Ces résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Tableau 1 Nombre de sujets ayant constaté une amélioration (nombre de sujets testés : 22) Amélioration Légère Modérée Nette Très nette Total Fragilité de l'ongle 6 7 2 3 18/22 = 82 % Ongle fissuré 7 1 0 1 9/14 = 64 0/0 Ongle fin 8 2 4 2 16/22 = 73 % Relief de la tablette 7 1 3 0 11/22 = 50 % Ongle cassant 5 3 4 3 15/22 = 68 Ongle dédoublé 5 4 3 2 14/20 = 70 Dureté de l'ongle 3 5 5 5 18/22 = 82 0/0 Amélioration globale de la 3 3 9 I 20/22 = 91 °la qualité de l'ongle 5 Tolérance au •roduit Bonne pour tous les sujets 15 La tolérance a été évaluée 30 minutes après l'application et à l'issue du test de quatre semaines. Aucun signe clinique d'intolérance n'a été constaté, ni ressenti par les personnes testées. Aucun symptôme d'allergie n'a été relevé. En outre, plus de 90 % des sujets ont trouvé une amélioration globale de la qualité de leurs ongles. Ces résultats démontrent les propriétés in vivo de durcisseur de l'ongle de 20 l'hexanal, et ceci à une faible concentration (0,05 % en poids). Par ailleurs, les qualités cosmétiques globales de la composition ont reçu une appréciation très favorable (notes moyennes comprises entre 16 et 17/20). Exemple 2 La composition filmogène transparente colorée dans laquelle l'hexanal est dosé à 0,20 %, comprend les constituants suivants : Acétate d'éthyle 40,00 Acétate de butyle 26,5796 Nitrocellulose 14,00 Résine polyester 7,00 Acétyltributylcitrate 6,20 Alcool isopropylique 6,00 lo Hexanal 0,20 Polyvinylbutyral 0,02 Red 17 0,0002 Violet 2 0,0002 Exemple 3 15 L'hexanal est incorporé dans une huile de soin destinée à renforcer l'ongle, de formulation suivante : Huile d'amande douce 98,99 Parfum 1,00 Hexanal 0,01 20 Exemple 4 Dans cet exemple, l'hexanal est incorporé à un gel de soin, également à une concentration de 0,01 % en poids. Eau 83,59 Glycérine 5,00 25 Propylène glycol 5,00 Phosphate trisodique 3,80 Carbomer 0,90 Laureth 4 0,80 Phenonip� 0,70 7 Parfum Hexanal 0,20 0,01 Le Phenonip� est un produit conservateur, marque déposée, de la Société Nipa contenant un mélange de paraben en solution dans le phénoxyéthanol Exemple 5 L'hexanal peut aussi être efficace dans un vernis de soin en base aqueuse, constitué de : Eau 54,80 Acétate de polyvinyl 40,00 PPG 3 méthyl éther 3,00 Citrate d'ammonium 0,60 Oxyde de Titane 0,55 Phenonip� 0,50 PEG 12 Diméthicone 0,30 Copolymère Styrène Acrylique 0,15 DC Red 30 0,05 Hexanal 0,05 Ce vernis accroche faiblement à l'ongle et est détaché de l'ongle par pelage (vernis pelable). Il peut être utilisé en tant que soin pendant la nuit. Les différents exemples ci-dessus ont montré que l'hexanal peut être incorporé dans des compositions cosmétiques de natures différentes [toutes les compositions cosmétiques ci-dessus incluant l'hexanal à de faibles concentrations, inférieures ou égales ici à 0,05 % en poids] et qu'il présente un effet de renforcement et de durcissement des ongles. Exemple 6 Tests de vieillissement et de jaunissement Différents aldéhydes aliphatiques ont été incorporés dans une composition cosmétique, de formulation correspondant à l'exemple 2, à des concentrations respectivement de 0,001 %, 0,002 %, 0,005 % et 0,01 %. Il s'agit du méthylbutyraldéhyde, de l'hexanal, du nonanal, du citronellal, du trans 4-décénal, du 3,7 diméthyl 7 hydroxyoctanal, de l'undécanal, de l'aldéhyde undécylénique. Le vieillissement, et en particulier la tendance au jaunissement, de chaque composition ont été testés. Les divers tests effectués comprennent un maintien d'un mois à l'étuve à 45 °C et quatre mois à l'étuve à 50 °C, ainsi qu'une exposition au "SUN TEST CPS+" c'est-à-dire dans une enceinte fermée, régulée à 50 °C sous une lampe U.V./visible de 500 Watt/m2 pendant 3 x 10 heures. Le jaunissement a été évalué par rapport à des compositions témoins des formulations Io identiques, conservées à température ambiante (20-25 °C) à l'abri de la lumière, pendant la même durée. Tous les vernis testés sont restés fluides dans le temps et s'étalaient aisément et de la même façon que les témoins. Les compositions renfermant des concentrations de 0,01 % en méthylbutyraldéhyde 15 ou en aldéhyde undécylènique ont présenté un jaunissement après un mois d'étuve à 45 °C. L'hexanal, le nonanal, le citronellal, le 3,7 diméthyl 7 hydroxyoctanal et l'undécanal n'ont pas présenté de jaunissement aux mêmes concentrations (0,01 % en poids). REVENDICATIONS1. Utilisation, en tant qu'agent durcisseur pour les ongles, de mono-aldéhyde de formule (I) : R-CHO, R étant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C5-C12, ou un 5 alcényle en C5-C12 à double liaison non conjuguée avec le groupement aldéhyde -CHO. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'aldéhyde de formule (I) est présent dans une composition cosmétique pour les ongles. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition cosmétique renferme une concentration en aldéhyde de formule (I) inférieure ou égale to à 1 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,5 % en poids. 4. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition cosmétique renferme une concentration en aldéhyde de formule (I) inférieure ou égale à 0,1 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,05 % en poids. 5. Utilisation selon les revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la composition 15 renferme une concentration en aldéhyde de formule (I) inférieure ou égale à 0,01 0/0 en poids. 6. Utilisation selon les revendications 2 à 5, caractérisée en ce que l'aldéhyde de formule (I) est choisi parmi l'hexanal, l'heptanal, l'octanal, le nonanal, le citronellal, le trans-4 décénal, le 3,7 diméthyl-7 hydroxy octanal, l'undécanal et l'aldéhyde 20 undécylénique, ou un mélange de ceux-ci. 7. Utilisation selon les revendications 2 à 6, caractérisée en ce que la composition cosmétique est une composition filmogène, tel qu'un vernis à ongle coloré ou incolore, une sous-couche de vernis, ou un vernis pelable. 8. Utilisation selon les revendications 2 à 6, caractérisée en ce que la composition 25 cosmétique pour les ongles est sous la forme d'une émulsion ou d'une solution aqueuse, d'une huile de soin, ou d'un gel. 9. Composition cosmétique pour les ongles caractérisée en ce qu'elle renferme une concentration inférieure ou égale à 1 % en poids d'au moins un mono-aldéhyde de l0formule (I) : R-CHO, R étant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C5-C12, ou un alcényle en C5-C12 à double liaison non conjuguée avec le groupement aldéhyde ûCHO, en tant qu'agent durcisseur pour les ongles. 10. Composition cosmétique pour les ongles selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un vernis à ongle coloré ou incolore, une sous-couche de vernis, d'un vernis pelable, d'une huile de soin, d'une émulsion ou solution aqueuse, ou d'un gel.