FR 2947541 A1 20110107 FR 1055400 A 20100702 La présente invention concerne un module photovoltaïque comprenant un verre de recouvrement, substrat ou superstrat, ainsi qu'une utilisation avantageuse d'un certain verre comme verre de recouvrement, substrat ou superstrat dans un module photovoltaïque. Le photovoltaïque ou les cellules solaires utilisent des verres de recouvrement, substrat ou superstrat. Les verres de recouvrement ont pour fonction de protéger les composants actifs sensibles de la cellule solaire contre les influences environnementales extérieures (par exemple le vent, la pluie, la neige, la grêle, les salissures etc.). Les verres substrats servent au dépôt de minces couches de matériau photoactif. Les verres superstrats ont la fonction deux en un de verre substrat et de verre de recouvrement. Les profils d'exigences auxquels les verres doivent répondre dépendent de la conception individuelle de chaque module. Ils dépendent donc des matériaux semi-conducteurs utilisés, de la fonction de verre de recouvrement, substrat ou superstrat exercée etc. Les verres de recouvrement et les verres substrats doivent présenter une transmission globale élevée dans le domaine respectif concerné. En l'occurrence, les pertes par réflexion sur les surfaces, de même qu'une absorption du rayonnement dans le verre, doivent être évitées le plus possible. La transparence des verres est adaptée au semi-conducteur utilisé dans chaque cas. Ainsi, par exemple, les modules à base de silicium cristallin (mono- ou polycristallin) présentent leur sensibilité maximale dans la plage de longueur d'onde allant de 400 à 1200 nm environ. Pour cette raison, il est nécessaire d'optimiser la transmission dans cette plage. En outre, il est nécessaire de garantir une résistance chimique suffisante car les verres sont exposés en permanence à des contraintes environnementales changeantes. En effet, ces contraintes environnementales peuvent être très variables selon le lieu d'installation des modules solaires. Le verre utilisé doit donc présenter une bonne résistance à l'eau, aux acides et aux alcalis. De même, les conditions de température changeantes ou le gel imposent des contraintes particulières. Pour cette raison, les modules solaires sont soumis par exemple à des cycles climatiques simulés (voir par exemple l'essai dit de chaleur humide (damp heat test)). Les verres substrats et superstrats doivent en outre résister à des contraintes thermiques et chimiques lors du dépôt du matériau de revêtement. Ils doivent résister par exemple au dépôt d'une couche transparente électriquement conductrice et à celui du matériau photoactif déposé sur cette dernière. Ceci implique une tenue en température suffisante et une résistance aux procédés sous vide. Dans l'art antérieur, l'utilisation de verres sodés calciques est très répandue, du fait de leur fabrication particulièrement économique. Toutefois, ces verres présentent certains inconvénients décisifs lorsqu'il s'agit de les utiliser pour fabriquer des modules photovoltaïques ou des cellules solaires : ù L'indice de réfraction des verres sodés calciques est relativement élevé, avec une valeur nd de l'ordre de 1,52. Ceci entraîne de fortes pertes de rayonnement utilisable à cause de la réflexion sur les surfaces, notamment au niveau de l'interface verre/air ; ù Les impuretés des verres provoquent une absorption du rayonnement utilisable dans le verre. En l'occurrence, il convient de tenir compte surtout de la teneur en fer ainsi que de l'état de charge des ions de fer. Alors que le Fei, présent dans le verre génère une absorption relativement faible et étroite vers 380 nm, les ions de Fe2 également contenus dans tous les verres solaires actuellement utilisés se traduisent par une absorption étroite et forte dans la plage de longueur d'onde allant du rouge à l'infrarouge. Ces bandes d'absorption entraînent donc une perte du rayonnement utilisable du spectre solaire. C'est pourquoi l'on utilise pour les verres solaires des matières premières pauvres en fer, particulièrement pures et donc coûteuses. ù Les verres sodés calciques exposés au rayonnement solaire présentent une perte de transmission (solarisation). Les ions multivalents tels que le cérium ajoutés aux verres provoquent un degré particulier de solarisation. Dans le document EP 1 281 687 Al, pour obtenir une transmission élevée, on utilise un verre particulièrement pur présentant une faible teneur en oxyde de fer et contenant en plus de 0,025 à 0,2% en poids d'oxyde de cérium. Ici, le verre est ajusté à un ratio particulier du FeO sur le Fe2O3 et à un ajout défini d'oxyde de cérium. D'un autre côté, respecter un ratio Fe2+/Fe3+ déterminé est une tâche relativement difficile et coûteuse. Certains verres contenant du cérium ont eux aussi tendance à présenter une forte solarisation. Dans des cas extrêmes, on observe alors des colorations jaunâtres à brunâtres après une insolation intense. Dans le document EP 1 291 330 A2, on utilise également pour des cellules solaires un verre sodé calcique ayant une faible teneur en oxyde de fer, inférieure à 0,020% de Fe2O3, avec un ajout de 0,006 à 2% en poids d'oxyde de zinc. L'oxyde de zinc est ajouté afin de contrer la formation de sulfure de nickel (NiS). Une transparence optimale suppose un certain ratio entre l'oxyde de fer et l'oxyde de zinc ainsi que l'oxyde de cérium. Ceci implique une fois de plus l'utilisation de matières premières particulièrement coûteuses. De même, la teneur relativement élevée en oxyde de cérium peut générer des inconvénients. En particulier, une teneur plus élevée en oxyde de cérium, par exemple suivant le document EP 0 261 885 Al, s'est avérée désavantageuse du point de vue de la solarisation sous un rayonnement intense. Par conséquent, les verres de ce genre, ayant une teneur en oxyde de cérium d'au moins 2% en poids, sont considérés comme inappropriés pour les applications de cellules solaires ou les applications photovoltaïques. Le document US 2007/0144576 Al propose d'utiliser un verre sodé calcique dopé à l'antimoine qui est particulièrement pauvre en fer. Notamment en liaison avec un dopage au cérium, on peut se heurter ici aussi à des inconvénients de type solarisation en cas d'exposition à un fort rayonnement. Dans ce contexte, le problème à résoudre par la présente invention est de proposer un verre amélioré destiné à être utilisé comme verre de recouvrement, substrat ou superstrat dans un module photovoltaïque ou de mettre à disposition un module photovoltaïque amélioré comportant un verre de ce genre. A cet effet, la présente invention concerne un module photovoltaïque comportant un verre fluoruré de recouvrement, substrat, ou superstrat dans lequel le ratio en poids de sa teneur en fer sur sa teneur en fluor X = Fe/F est au moins égal à 0,001, de préférence au moins égal à 0,002, plus préférentiellement au moins égal à 0,005 et de façon particulièrement préférée au moins égal à 0,01. Le problème est ainsi résolu en ajoutant une teneur minimale en fluor déterminée en fonction de la proportion de fer dans le verre. En l'occurrence, le ratio en poids de la teneur en fer sur la teneur en fluor X = Fe/F est au moins égal à 0,001, de préférence au moins égal à 0,002, plus préférentiellement au moins égal à 0,005 et de façon particulièrement préférée au moins égal à 0,01. Le problème sous-jacent à la présente invention est ainsi complètement résolu. De manière surprenante, on a constaté que, quelle que soit la composition du verre de base, un ajout de fluorure permet d'améliorer la transmission, en particulier de réduire ou de compenser les inconvénients des quantités d'oxyde de fer contenues dans le verre. La transmission d'un verre fluoruré à l'état non solarisé et solarisé est supérieure à celle d'un verre classique sans fluor, à composition par ailleurs égale. Un ajout dosé d'ions de fluor entraîne à l'évidence une interaction avec l'oxyde de fer, ce qui permet de supprimer ou de compenser les influences désavantageuses de l'oxyde de fer sur les performances de transmission. Dans une variante avantageuse de l'invention, le ratio en poids X est de préférence au maximum égal à 0,6, plus préférentiellement au maximum égal à 0,4, encore plus préférentiellement au maximum égal à 0,2 et de façon particulièrement préférée au maximum égal à 0,1. En particulier, le dosage précis de l'ajout de fluorure en fonction de la teneur en fer permet de renforcer les propriétés du verre de manière plus que proportionnelle, sans que les inconvénients d'un ajout de fluorure, tels que l'augmentation des coûts et la réduction de la durée de vie en cuve, deviennent déjà significatifs. Il est essentiellement possible d'ajuster un ratio optimal entre la teneur en fluorure et la teneur en impuretés dues au fer. En dessous de ce ratio, on n'obtient guère que de très faibles effets de transmission positifs. Au-dessus de ce ratio, on n'observe plus aucune augmentation de la transmission et les effets négatifs précédemment évoqués sont prédominants. Selon l'invention, les verres de recouvrement, substrat ou superstrat présentent de préférence un ratio en poids X dans la plage de 0,02 à 0,6. En particulier, ceci permet d'augmenter la transmission par rapport à des verres de composition par ailleurs identique et ce aussi bien à l'état non solarisé que solarisé. En plus de la réduction spécifique évoquée de l'effet négatif des impuretés dues au fer, l'ajout de fluorure apporte d'autres avantages : û Le fluorure réduit l'indice de réfraction du verre, ce qui minimise les pertes par réflexion sur les surfaces. Par conséquent, une part plus importante du rayonnement utilisable atteint la cellule solaire. Dans les exemples du tableau 1, cet effet contribue pour près d'un tiers à l'augmentation observée de la transmission. ù On a constaté en outre que l'aptitude à la fusion est améliorée par un ajout de fluorure, comparée à celle d'un verre sodé calcique classique. Ici, le fluorure agit comme un auxiliaire de fusion. Ceci permet d'abaisser les températures de fusion et donc de réduire le coût de l'énergie. ù Enfin l'ajout de fluorure stabilise le verre. Ceci explique la résistance étonnamment élevée aux influences environnementales qui a été observée (attaque par l'eau, les acides, les alcalis). De plus, il y a apparemment une influence positive sur l'interface verre/film polymère. L'utilisation de verres fluorurés selon l'invention dans des cellules solaires ou des modules photovoltaïques peut servir d'une part à maximiser le rendement. D'autre part, le coût des matières premières peut être minimisé grâce à l'utilisation de matières premières classiques peu coûteuses ayant une teneur en fer moyenne. Une certaine teneur en fer est souvent avantageuse pour la fusion du verre. L'utilisation de fluorure permet d'optimiser les coûts de production tout en obtenant de bonnes propriétés de transmission des verres. En parallèle à la réduction des coûts, une température de fusion abaissée par l'ajout de fluorure améliore le bilan écologique grâce à une consommation d'énergie moindre. Selon un mode de réalisation de l'invention, le verre est un verre 20 sodé calcique auquel du fluorure a été ajouté. Selon une forme d'exécution, le verre contient 40 à 80% en poids de SiO2, 0 à 50% en poids d'Al2O3, 3 à 30% en poids de R2O, 3 à 30% en poids de R'O, ainsi que 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K, et R' 25 représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Ba et Zn. Préférentiellement, le verre contient 50 à 76% en poids de SiO2, 0 à 5% en poids d'Al2O3, 6 à 25% en poids de R2O, 6 à 25% en poids de R'O, ainsi que 0 à 10% en poids d'autres constituants, et qui sont mélangés en plus 30 avec du fluorure. Avantageusement, 1 e verre contient au moins 0,1% en poids d'Al2O3, de préférence au moins 0,5% en poids d'Al2O3 Ainsi, on ajoute au moins 0,1% en poids, de préférence au moins 0,5% en poids d'Al2O3, principalement pour améliorer la résistance chimique du 35 verre ainsi que sa résistance à la dévitrification. Selon un mode de réalisation, le verre est un verre borosilicaté auquel du fluorure est ajouté. Selon une forme d'exécution, le verre contient 60 à 85% en poids de SiO2, 1 à 10% en poids d'Al2O3, 5 à 20% en poids de B2O3, 2 à 10% en poids de R2O et 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K. Selon une réalisation particulière, le verre contient 70 à 83% en poids de SiO2, 1 à 8% en poids d'Al2O3, 6 à 15% en poids de B2O3, 3 à 9% en poids de R2O et 0 à 10% en poids d'autres constituants et qui a été mélangé en plus avec du fluorure. Selon un mode de réalisation, le verre est un verre aluminosilicaté auquel du fluorure est ajouté. Selon une forme d'exécution, le verre contient 55 à 70% en poids de SiO2, 10 à 25% en poids d'Al2O3, 0 à 5% en poids de B2O3, 0 à 2% en poids de R2O, 3 à 25% en poids de R'O ainsi que 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant ici aussi au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K, et R' représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Ba et Zn. Préférentiellement, le verre contient au moins 0,5% en poids de 20 B203. Ceci améliore encore plus en particulier la résistance chimique et la tenue aux influences environnementales. Selon un mode de réalisation, le verre présente une teneur en oxyde de fer allant de 0,005 à 0,25% en poids. 25 Ainsi, dans cette plage, les influences désavantageuses de la teneur en oxyde de fer peuvent être largement compensées par un ajout de fluor correspondant. Préférentiellement, le verre présente une teneur en oxyde de cérium d'au moins 0,0010/0 en poids. 30 Encore préférentiellement, le verre présente une teneur en oxyde de cérium au maximum égale à 0,25% en poids. Ainsi, ceci permet d'améliorer la stabilité aux UV du verre de l'invention sans provoquer pour autant une solarisation trop forte. Selon une forme d'exécution, le verre est de forme plane ou de 35 forme courbe cylindrique ou sphérique. Il va de soi que le verre de l'invention présente une forme appropriée en fonction de la construction du module photovoltaïque. D'autres formes sont envisageables. La présente invention se rapporte également à une utilisation d'un 5 verre fluoruré comme verre de recouvrement, substrat ou superstrat pour un module photovoltaïque. Avantageusement, le verre présente un ratio en poids de sa teneur en fer sur sa teneur en fluor X = Fe/F au moins égal à 0,001, de préférence au moins égal à 0,002, plus préférentiellement au moins égal à 0,005 et de façon 10 particulièrement préférée au moins égal à 0,01. Encore avantageusemetn, le verre présente un ratio en poids X de sa teneur en fer sur sa teneur en fluor au maximum égal à 0,6, de préférence au maximum égal à 0,4, plus préférentiellement au maximum égal à 0,2 et de façon particulièrement préférée au maximum égal à 0,1. 15 D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre de deux modes de réalisation d'un verre équipant un module photovoltaïque selon l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un graphique représentant le coefficient de 20 transmission d'un premier verre sodé calcique en fonction de la longueur d'onde, - la figure 2 est un graphique représentant le coefficient de transmission d'un deuxième verre borosilicaté en fonction de la longueur d'onde. 25 Le tableau 1 présente deux verres différents, à savoir un verre sodé calcique et un verre borosilicaté, comme exemple comparatif 1 et exemple comparatif 2. Il s'agit en l'occurrence de verres classiquement utilisés pour des modules photovoltaïques. En regard de ceux-ci, il est présenté respectivement un exemple selon l'invention comme exemple 1 et exemple 2 30 pour le verre sodé calcique ou le verre borosilicaté. Dans l'exemple 1, 0,3 g de fluor sont ajoutés aux autres constituants, tandis que, dans l'exemple 2, 0,5 g de fluor sont ajoutés aux autres constituants. Il est à noter que les valeurs indiquées dans le tableau 1 ne sont pas des pourcentages en poids mais des valeurs absolues ; une conversion en pourcentages en poids donnerait des 35 valeurs très peu différentes. Verre sodé calcique Verre borosilicaté Constituants du verre Exemple Exemple 1 Exemple Exemple 2 (poids en g) comparatif 1 comparatif 2 SiO2 71 71 81 81 AI2O3 1 1 2 2 B2O3 13 13 Li2O Na2O 14 14 3 3 K2O 1 1 MgO 4 4 CaO 10 10 Fe2O3 0,012 0,012 0,008 0,008 CeO2 0,005 0,005 0,1 0,1 F 0,3 0,5 Auxiliaire d'affinage 0,5 0,5 0,5 0,5 Total 100,517 100,817 100,608 101,108 Transmission [%] 91,22 91,52 92,96 93,05 T(400-1200) non solarisé Transmission [%] 90,54 90,95 92,32 92,53 T(400-1200) solarisé Fe ù 0,028 ù 0,011 X= F Tableau 1 La dernière ligne du tableau 1 indique le ratio X, c'est-à-dire le ratio de la teneur en fer sur la teneur en fluor. La transmission est également indiquée, montrant que la transmission augmente dans tous les cas suite à l'ajout de fluorure. Lorsqu'on utilise des matières premières dont la teneur en oxyde de fer est plus élevée, l'ajout de fluorure se traduit par une amélioration encore plus marquée par rapport aux verres sans ajout de fluorure. L'effet de l'ajout de fluorure sur la transmission est encore plus nettement perceptible sur les figures 1 et 2 ci-après, qui montrent la transmission de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1 ou celle de l'exemple comparatif 2 et de l'exemple 2, à chaque fois à l'état non solarisé et solarisé. On note une transmission nettement améliorée en particulier dans la plage de longueur d'onde de 400 à 1300 nm. Bien entendu, les modes de réalisation de l'invention décrits ci-dessus ne présentent aucun caractère limitatif. Des détails et améliorations peuvent y être apportés dans d'autres variantes d'exécution sans pour autant sortir du cadre de l'invention.5 REVENDICATIONS1. Module photovoltaïque comportant un verre fluoruré de recouvrement, substrat, ou superstrat, dans lequel le ratio en poids de sa teneur en fer sur sa teneur en fluor X = Fe/F est au moins égal à 0,001, de préférence au moins égal à 0,002, plus préférentiellement au moins égal à 0,005 et de façon particulièrement préférée au moins égal à 0,01. 2. Module photovoltaïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio en poids X de sa teneur en fer sur sa teneur en fluor est au maximum égal à 0,6, de préférence au maximum égal à 0,4, plus préférentiellement au maximum égal à 0,2, de façon particulièrement préférée au maximum égal à 0,1. 3. Module photovoltaïque selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le verre est un verre sodé calcique auquel du fluorure est ajouté. 4. Module photovoltaïque selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre contient 40 à 80% en poids de SiO2, 0 à 5% en poids d'AI2O3, 3 à 30% en poids de R2O, 3 à 30% en poids de R'O ainsi que 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K, et R' représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Ba et Zn. 5. Module photovoltaïque selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre contient 50 à 76% en poids de SiO2, 0 à 5% en poids d'AI2O3, 6 à 25% en poids de R2O, 6 à 25% en poids de R'O ainsi que 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K, et R' représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Ba et Zn. 6. Module photovoltaïque selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le verre contient au moins 0,1% en poids d'Al2O3, de 35 préférence au moins 0,5% en poids d'Al2O3. 7. Module photovoltaïque selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le verre est un verre borosilicaté auquel du fluorure est ajouté. 8. Module photovoltaïque selon la revendication 7, caractérisé en ce que le verre contient 60 à 85% en poids de SiO2, 1 à 10% en poids d'AI2O3, 5 à 20% en poids B2O3, 2 à 10% en poids de R2O et 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K. 9. Module photovoltaïque selon la revendication 8, caractérisé en ce que le verre contient 70 à 83% en poids de SiO2, 1 à 8% en poids d'AI2O3 ; 6 à 14% en poids B2O3, 3 à 9% en poids de R2O et 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K. 10. Module photovoltaïque selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le verre est un verre aluminosilicaté auquel du fluorure est ajouté. 11. Module photovoltaïque selon la revendication 10, caractérisé en ce que le verre contient 55 à 70% en poids de SiO2, 10 à 25% en poids d'AI2O3, 0-5% en poids B2O3, 0 à 2% en poids de R2O, 3 à 25% en poids de R'O ainsi que 0 à 10% en poids d'autres constituants, R représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Na et K, et R' représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Ba et Zn. 12. Module photovoltaïque selon la revendication 11, caractérisé en ce que le verre contient au moins 0,5% en poids de B2O3. 13. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre présente une teneur en oxyde de fer allant de 0,005 à 0,25% en poids.30 14. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre présente une teneur en oxyde de cérium d'au moins 0,001% en poids. 15. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre présente une teneur en oxyde de cérium au maximum égale à 0,25% en poids. 16. Module photovoltaïque selon l'une des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce que le verre est de forme plane ou de forme courbe cylindrique ou sphérique. 17. Utilisation d'un verre fluoruré comme verre de recouvrement, substrat ou superstrat pour un module photovoltaïque. 15 18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le verre présente un ratio en poids de sa teneur en fer sur sa teneur en fluor X = Fe/F au moins égal à 0,001, de préférence au moins égal à 0,002, plus préférentiellement au moins égal à 0,005 et de façon particulièrement préférée 20 au moins égal à 0,01. 19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le verre présente un ratio en poids X de sa teneur en fer sur sa teneur en fluor au maximum égal à 0,6, de préférence au maximum égal à 0,4, plus 25 préférentiellement au maximum égal à 0,2 et de façon particulièrement préférée au maximum égal à 0,1.