FR 2945035 A1 20101105 FR 0952842 A 20090429 PROCEDE D'ELABORATION D'UNE POUDRE COMPRENANT DU CARBONE, DU SILICIUM ET DU BORE, LE SILICIUM SE PRESENTANT SOUS FORME DE CARBURE DE SILICIUM ET LE BORE SE PRESENTANT SOUS FORME DE CARBURE DE BORE ET/OU DE BORE SEUL DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé d'élaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium et le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore seul. De telles poudres, du fait qu'elles comprennent notamment du bore, telles que des poudres comprenant moins de 5% en masse de bore, sont des poudres qui se prêtent facilement au frittage et donc, à la conception de pièces consolidées à partir desdites poudres. Ainsi, les poudres obtenues par le procédé de l'invention peuvent trouver leur application dans la conception de pièces obtenues par frittage. Les poudres obtenues par le procédé de l'invention peuvent également servir à la conception de matrices autoc.icatrisantes, notamment lorsqu'elles comprennent du bore à une teneur supérieure à 5% en masse de bore. En effet, la phase autocicatrisante desdites matrices doit présenter une surface de contact avec l'oxygène la plus élévée possible. En raison du rapport surface/volume, la réactivité vis-à-vis de l'oxygène est donc accrue et le carbure de bore s'oxyde sous forme de B203 à des températures plus faibles et cinétiquement plus rapidement. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore ont été réalisées jusqu'à présent par trois types de techniques : - la technique de la mécanosynthèse ; - la technique par voie solution ; - la technique par voie thermique. La technique de la mécanosynthèse consiste en un broyage mécanique, dans un dispositif du type broyeur ou attriteur, de poudres de taille submicronique de carbure de silicium (SiC) et de carbure de bore (B4C) pendant un temps suffisant (souvent de plusieurs heures) pour essayer d'obtenir une poudre intimement mélangée présentant une phase carbure de silicium et une phase carbure de bore. Toutefois, il n'a pas été rapporté l'obtention selon cette technique de poudres présentant une taille nanométrique. Qui plus est, le broyage mécanique de poudres peut engendrer une pollution des poudres résultantes par des éléments issus du dispositif de broyage. Par conséquent, les poudres issues de ce procédé ne peuvent pas être utilisées dans des applications nécessitant des poudres de grande pureté. Selon la technique par voie solution, des poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore ont été synthétisées par voie sol-gel mettant en oeuvre des précurseurs à base de silicium, des précurseurs à base de carbone et des précurseurs à base de bore. Tel est le cas, notamment, du procédé décrit dans Zhi-min et al. (Trans.Nonferrous Met.Soc.China, 16(2006), 470- 473), qui comprend respectivement : une étape de mélange du tétraéthoxysilane, d'éthanol, de saccharose et d'eau ; - une étape d'ajout au mélange résultant de borate de tributyle, le pH étant maintenu jusqu'à homogénéisation à une valeur comprise entre 3 et 4 ; - une étape de séchage dans un four à 60°C de sorte à obtenir un gel ; - une étape de réduction carbothermique de la silice formée. Selon la technique par voie thermique, les poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore peuvent être élaborées à partir de précurseurs gazeux en utilisant différentes sources de chaleur comme un laser (auquel cas on parlera de pyrolyse laser) ou un plasma. Ainsi, Vassen et al. (Journal of Materials Science 31 (1996) 3623-3637) ont synthétisé, par pyrolyse laser, des poudres comprenant à la fois du carbone, du silicium et du bore, à partir d'un mélange de précurseurs : SiH4-C2H4-B2H6 avec une teneur en bore ne dépassant pas les 4% en masse. Ce mode de synthèse présente, entre autres, l'inconvénient d'utiliser du diborane B2H6, qui est un gaz instable présentant un coût élevé, et de ce fait difficilement utilisable pour 4 la production de poudres présentant des teneurs plus élevées en bore que la teneur susmentionnée. Guo et al. (Journal of Materials Science, 32 (1997), 5257-5269) ont synthétisé des poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore par l'utilisation d'un plasma thermique à partir d'un mélange comprenant du silicium solide, du trichlorure de bore BC13 et du méthane CH4. Les poudres obtenues par ce mode de synthèse comprennent moins de 4% en masse de bore et ne présentent au final pas de phase carbure de bore (B4C) mais du nitrure de bore. La formation de nitrure de bore est générée par la réaction de l'azote N2 issu du plasma sur le carbure de bore formé de façon transitoire selon la réaction suivante : (1/2)B4C + N2 -. 2 BN + (1/2)C Qui plus est, les poudres obtenues par ce 20 procédé présentent une taille submicronique. D'autres auteurs se sont essayés à la synthèse de poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore par plasma thermique, notamment en utilisant 25 une torche plasma radiofréquence, tel que Saiki et al. dans US 4,847,060 en partant d'un mélange de réactifs tel qu'un mélange SiCl4r CH4 et BC13, en aboutissant à des poudres submicroniques présentant une mauvaise répartition du bore dans les grains de carbure de bore 30 ainsi qu'une teneur en bore ne dépassant pas les 5% massique. Partant des inconvénients des procédés de l'art antérieur, les auteurs se sont fixé comme objectif de proposer un procédé de préparation de 5 poudres comprenant à la fois du carbone, du silicium et du bore sous forme de carbure de silicium et de carbure de bore et/ou de bore seul, lequel procédé est de mise en œuvre simple et est peu coûteux, et qui, grâce à une combinaison motivée d'étapes et de réactifs, permet d'obtenir des poudres répondant aux caractéristiques suivantes . une taille nanométrique de grains constitutifs de la poudre ; - une dispersion en taille étroite; une teneur en bore pouvant être élevée (par exemple, jusqu'à l'ordre de 30% en masse) ; une bonne dispersion des phases carbure de silicium et carbure de bore ; - un contrôle de la composition de la 20 poudre, notamment en ce qui concerne les rapports Si/B, Si/C et B/C. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé d'élaboration d'une poudre comprenant du carbone, du 25 silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium et le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore seul comprenant les étapes suivantes : - une étape de mise en contact d'un 30 précurseur à base de carbone, d'un précurseur à base de silicium et d'un précurseur à base de bore BX3, X étant 6 un atome d'halogène, de sorte à obtenir un mélange de ces trois précurseurs ; une étape de soumission du mélange résultant à une pyrolyse laser, le précurseur à base de bore BX3 étant chauffé, préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact, à une température supérieure à la température de condensation dudit précurseur. De ce procédé nouvellement mis en oeuvre découlent les avantages suivants : - une incorporation du bore dans les poudres synthétisées à hauteur de la quantité de précurseur à base de bore mise en oeuvre dans le 15 procédé, ce qui permet d'obtenir, si souhaité, des teneurs en bore élevées dans les poudres résultantes ; - l'obtention d'une poudre présentant une taille moyenne de grains nanométrique et une distribution en tailles étroite. 20 Ainsi, comme mentionné ci-dessus, l'invention comprend une étape de chauffage du précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, à un température supérieure à la 25 température de condensation du précurseur avant l'étape de mise en contact et/ou pendant ladite étape de mise en contact. En procédant de la sorte, on empêche ainsi une condensation du précurseur, avant d'être soumis à la pyrolyse, et ainsi d'avoir une quantité de 30 précurseur ne pouvant être incorporée dans la poudre du fait de cette condensation. Grâce à cette étape, la 10 7 totalité du bore issue du précurseur utilisé dans le cadre de ce procédé entrera dans la constitution des poudres. En réglant la quantité de précurseur de bore introduite, il sera ainsi possible de prévoir directement la quantité de bore qui sera incorporée dans la poudre et de contrôler ainsi la teneur en bore dans celle-ci. Cette étape de chauffage, du fait qu'elle exclut la condensation du précurseur à base de bore, empêche aussi que l'appareillage, dans lequel est mis en œuvre le procédé, soit endommagé, par exemple, par obstruction des buses d'injection par le produit issu de la condensation du précurseur à base de bore. L'étape de chauffage peut se dérouler avant l'étape de mise en contact, par exemple, avant la mise en contact du précurseur à base de bore avec les autres précurseurs (précurseur à base de silicium et précurseur à base de carbone), cette étape de chauffage pouvant être réalisée dans une enceinte comprenant le précurseur à base de bore et/ou dans la conduite d'injection dudit précurseur destinée à acheminer ce précurseur dans l'enceinte où il sera mis en contact avec les autres précurseurs. L'étape de chauffage peut également se dérouler pendant l'étape de mise en contact auquel cas l'étape de chauffage concernera l'ensemble des précurseurs mis en contact lors de cette étape. Il n'est pas exclu au sens de l'invention que l'étape de chauffage puisse avoir lieu à la fois avant l'étape de mise en contact et pendant l'étape de mise en contact, de sorte à ce qu'il n'y ait aucune 8 condensation du précurseur à base de bore avant l'étape de pyrolyse. Le précurseur à base de bore peut être le trichlorure de bore BC13. Lorsque le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore BC13, ce dernier peut être chauffé préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact à une température allant de 40°C à 50°C. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact, avant pyrolyse laser, d'un précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, d'un précurseur à base de carbone et d'un précurseur à base de silicium. De préférence, le précurseur à base de bore est du trichlorure de bore. Le précurseur à base de carbone peut être un composé choisi parmi les alcanes, tel que le méthane, les alcènes, tels que l'éthylène et les alcynes, tels que l'acétylène. De préférence, le précurseur à base de carbone est l'acétylène C2H2, qui a pour particularité d'être très réactif lors de l'étape de pyrolyse, du fait qu'il se décompose plus rapidement que le méthane CH4 et l'éthylène C2H4 et à plus basse température. Le précurseur à base de silicium est, de préférence, un composé silane, tel que SiH4. 9 De préférence, le précurseur à base de bore est BC13r le précurseur à base de carbone est l'acétylène C2H2 et le précurseur à base de silicium est SiH4, ce mélange de précurseurs étant avantageux d'un point de vue du coût et présentant également des propriétés thermocinétiques particulièrement adaptées au procédé de l'invention, notamment en vue d'obtenir des poudres homogènes en termes de taille et de composition. Le précurseur à base de carbone, le précurseur à base de silicium et le précurseur à base de bore sont, classiquement mis en contact dans une enceinte de mélange, qui peut être chauffée à une température supérieure à la température de condensation du précurseur à base de bore. L'introduction du précurseur à base de carbone, du précurseur à base de silicium et du précurseur à base de bore est réalisée, avantageusement, de façon séparée dans l'enceinte, de sorte à ce qu'il n'y ait pas de contact des précurseurs avant la mise en contact dans l'enceinte. Cela permet également d'éviter les réactions chimiques entre les précurseurs avant leur introduction dans l'enceinte de mélange. Pour ce faire, l'enceinte de mélange peut être pourvue de trois orifices d'injection distincts. De préférence, l'injection des précurseurs dans l'enceinte s'effectue verticalement, ce qui signifie, en d'autres termes, que les précurseurs sont injectés dans une enceinte verticale dans la partie supérieure de celle-ci et se concentrent par l'effet de la gravité dans la partie inférieure de l'enceinte après introduction. 10 Les précurseurs sont introduits à des débits prédéterminés en fonction des caractéristiques de poudre souhaitée (en termes notamment de teneur en bore, de teneur en carbone et de teneur en silicium). Le mélange résultant est ensuite soumis à une étape de pyrolyse laser. La pyrolyse laser repose sur l'interaction entre des précurseurs à l'état gazeux (en l'occurrence, dans notre cas, le précurseur à base de carbone, le précurseur à base de bore et le précurseur à base de silicium) et un laser, généralement un laser CO2, laquelle interaction se traduit par une résonance entre le spectre d'émission du laser et le spectre d'absorption des précurseurs. L'absorption correspond à l'excitation des niveaux vibrationnels des molécules de précurseur, qui absorbent l'énergie de la radiation laser. L'énergie des molécules de précurseurs excités se propage de molécules à molécules, engendrant la dissociation de celles-ci formant ainsi une vapeur sursaturée, dans laquelle se produisent la nucléation et la croissance des particules constitutives de la poudre. Une flamme dite � incandescente � peut alors être observée. Les particules formées subissent un effet de trempe en sortie de flamme, qui a pour effet de stopper la croissance des particules. D'un point de vue pratique, le mélange obtenu lors de l'étape de mélange susmentionnée est, classiquement, injecté via une buse d'injection dans une enceinte de pyrolyse laser, où est émis un faisceau 11 laser. La pression dans l'enceinte de pyrolyse peut aller de 100 mbar à 900 mbar. Le laser utilisé peut être un laser à gaz, en particulier un laser au dioxyde de carbone pouvant émettre dans l'infrarouge (leur bande de longueur d'onde principale étant centrée entre 9,4 et 10,6 pm). La puissance d'un tel laser peut aller jusqu'à 20000 W, par exemple pouvant aller de 200 à 700 W. Chaque fraction du mélange (à savoir, la fraction de mélange passant dans le faisceau laser) est soumise à un temps de séjour court, par exemple de 1 à 10 ms et à une température pouvant aller de 1000°C à plus de 2500°C. Ii résulte de ce procédé des poudres nanométriques comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium, le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore libre, le carbone outre sa présence sous forme de carbure(s) pouvant également se présenter sous forme de carbone libre. Les poudres obtenues présentent une distribution en tailles étroite et peuvent présenter une teneur en bore allant de 1 à 30% en masse par rapport à la masse totale des autres éléments présents dans la poudre. La poudre obtenue est constituée avantageusement de grains nanométriques, eux-mêmes constitués avantageusement des phases carbure de bore B4C et carbure de silicium SiC. Les poudres obtenues par ce procédé peuvent 30 être ensuite collectées dans un dispositif de collecte. Ces poudres peuvent être utilisées pour réaliser des pièces par frittage présentant des caractéristiques mécaniques avantageuses du fait du caractère nanométrique des poudres ou encore pour réaliser des matrices autocicatrisantes. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif comprenant respectivement : - une chambre d'injection, dans laquelle sont injectés les précurseurs, laquelle chambre peut se composer d'une enceinte de mélange chauffée, d'une tige d'injection reliée à la partie supérieure de l'enceinte, de deux tiges d'injection reliées à la partie latérale de l'enceinte, lesquelles permettent l'injection séparée des différents précurseurs, d'une buse d'injection permettant l'injection dans une chambre de pyrolyse ; - une chambre de pyrolyse, dans laquelle est émis un faisceau laser qui va interagir avec le mélange de précurseurs pour former la poudre susmentionnée. L'invention va, à présent, être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre 25 illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 a trait à une représentation schématique d'un réacteur apte à permettre la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 30 La figure 2 est un diffractogramme aux rayons X (l'abscisse représentant l'angle 26 et l'ordonnée l'intensité I (en unités arbitraires u.a)) de la poudre obtenue selon l'exemple figurant ci- dessous. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE Le présent exemple illustre la préparation d'une poudre comprenant à la fois une phase carbure de silicium et une phase carbure de bore par pyrolyse laser mise en oeuvre dans un réacteur 1 représenté sur la figure 1 comprenant les éléments suivants : - une chambre d'injection, dans laquelle sont injectés les précurseurs puis mélangés avant d'être soumis à la pyrolyse laser, laquelle chambre se compose d'une enceinte de mélange chauffée 5, d'une tige d'injection 7 reliée à la partie supérieure de l'enceinte, de deux tiges d'injection 9, 11 reliées à la partie latérale de l'enceinte, d'une buse d'injection 13 permettant l'injection du mélange dans une chambre de pyrolyse ; un cheminée de confinement 15 disposée autour de la buse d'injection; - une chambre de pyrolyse 17 dans laquelle est émis un faisceau laser 19 à partir d'un dispositif d'émission laser 21 qui va interagir avec le mélange de précurseurs pour former la poudre susmentionnée. Le cheminée de confinement permet d'une part de maintenir les poudres produites dans un flux laminaire et d'autre part, elle empêche tout contact avec les parois métalliques de l'enceinte réactionnelle et ainsi d'éviter les pollutions éventuelles. Le protocole opératoire est le suivant. Dans l'enceinte de mélange, il est procédé à l'introduction des précurseurs suivants : - un précurseur à base de silicium : SiH4 ; - un précurseur à base de carbone : 10 l'acétylène C2H2 ; - un précurseur à base de bore : BC13 à raison des débits respectifs suivants : 3,6, 1,8 et 0,14 L/min, les débits étant contrôlés par des régulateurs de débit massique, 15 lesquels précurseurs sont mélangés dans ladite enceinte chauffée à une température de 45°C. Dans le cadre de cet exemple, le trichlorure de bore BC13 est injecté dans l'enceinte par la tige d'injection 7, tandis que l'acétylène et 20 SiH4 sont injectés dans l'enceinte par les tiges d'injection 9 et 11. Le précurseur à base de bore BC13 est préalablement chauffé avant d'être injecté dans le 25 réacteur à 45°C à la fois avant et pendant son passage dans la tige d'injection. Le mélange de précurseurs obtenu dans l'enceinte de mélange est ensuite injecté par le biais 30 de la buse d'injection dans la chambre de pyrolyse à un débit de 7,2 L.min-1 où il est soumis à un faisceau5 laser infrarouge (IR), plus précisément un laser CO2 utilisé à une puissance de travail de 5000 W pendant un temps de séjour de 2,8 ms. Le taux de production de poudre en sortie de la chambre de pyrolyse est de l'ordre de 391 g/h. La poudre obtenue a été analysée par les techniques suivantes : - diffraction des rayons X, dont le diffractogramme est représenté sur la figure 2 ; observation d'échantillons de poudre obtenus par microscopie à transmission. Il apparaît sur le diffractogramme des rayons X d'un échantillon obtenu conformément au protocole défini ci-dessus la présence des phases suivantes . - une phase de carbure de silicium R-SiC, 20 dont la présence est indiquée par une flèche sur la figure 2 ; - une phase de carbure de bore cristallin et une phase de carbure de bore amorphe, dont la présence est indiquée par deux flèches distinctes, la 25 phase de carbure de bore amorphe étant minoritaire. La largeur des pics de diffraction sur le diffractogramme témoigne du caractère nanométrique des cristallites qui constituent ces poudres. 30 La poudre obtenue a fait l'objet également d'une analyse chimique élémentaire, de sorte à déterminer le pourcentage en masse de chacun des éléments chimiques présents dans celle-ci. Les valeurs obtenues par l'analyse chimique élémentaire sont les suivantes : Bore : 27% en masse Silicium : 36% en masse ; Carbone : 28% en masse ; Oxygène : 8% en masse les erreurs de mesure pouvant être de l'ordre de 2 à 3% en masse selon les éléments. I a été également procédé à la mesure de la taille moyenne des grains constitutifs de la poudre (à savoir le diamètre moyen de ces derniers) par deux méthodes . - par miscroscopie électronique à transmission sur poudre, qui a permis de déterminer une taille moyenne de grains de 25 nm, avec une distribution en tailles étroite centrée autour de cette valeur ; - par mesure de la surface spécifique par la méthode BET et par mesure de la densité par pycnométrie à l'hélium, qui a permis de déterminer une taille moyenne de grains de 22 nm. Par méthode BET, il a également été déterminé une surface spécifique BET de 102 m2/g. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium et le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore libre comprenant les étapes suivantes . une étape de mise en contact d'un précurseur à base de carbone, d'un précurseur à base de silicium et d'un précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, de sorte à obtenir un mélange de ces trois précurseurs ; une étape de soumission du mélange résultant à une pyrolyse laser, le précurseur à base de bore BX3 étant chauffé, préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact, à une température supérieure à la température de condensation dudit précurseur. 2. Procédé d'élaboration selon la revendication 1, dans lequel le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore BC13. 3. Procédé d'élaboration selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le précurseur à base de carbone est choisi parmi les alcanes, les alcènes, et les alcynes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de carbone est l'acétylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de silicium est un composé silane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de silicium est SiH4. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore, le précurseur à base de carbone est l'acétylène et le précurseur à base de silicium est SiH4. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore BC13r ce dernier est chauffé préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact à une température allant de 40 à 50°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée dans une enceinte, dans laquelle le précurseur à base de carbone, le précurseur à base de silicium et le précurseur à base de bore sont injectés séparément. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le laser utilisé dans l'étape de pyrolyse laser est un laser à gaz. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le laser à gaz est un laser au dioxyde de carbone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre présente une teneur en bore allant de 1 à 30% en masse par rapport à la masse totale des éléments présents dans la poudre. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre est constituée de grains nanométriques. 20 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre est constituée de grains nanométriques constitués des phases B4C et SiC. 10 15 25