FR 2948233 A1 20110121 FR 0903558 A 20090720 Matériau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme électrode et procédé de fabrication d'un tel matériau. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un matériau composite conducteur soufre/carbone pulvérulent obtenu uniquement à partir d'un soufre de départ et d'un carbone de départ. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel matériau composite conducteur soufre/carbone comme matériau actif d'une électrode, en particulier, d'un accumulateur au lithium et le procédé de fabrication d'un tel matériau composite. État de la technique Le soufre peut être utilisé comme matériau actif dans les électrodes 20 notamment pour les accumulateurs lithium-soufre (Li/S). Les accumulateurs Li/S constituent une alternative possible aux accumulateurs conventionnels lithium-ion (Li-ion) utilisés pour le stockage d'énergie notamment pour les véhicules électriques ou les cellules photovoltaïques. 25 En effet, il est connu que le soufre utilisé comme électrode positive dans un accumulateur de type Li/S a une capacité spécifique théorique de 1675 mAh/g de soufre. Dans les accumulateurs Li/S, la réaction électrochimique globale entre le 30 lithium et le soufre crée une différence de potentiel de 2V et peut être représentée par l'équilibre suivant : 15 2Li + S Li2S Du fait de sa grande densité d'énergie massique théorique (2600 Wh/kgu2s), de son abondance naturelle et de sa faible toxicité, le soufre est un matériau prometteur pour une utilisation comme matériau actif d'accumulateur de type Li-ion. Ces accumulateurs à base de soufre sont des candidats prometteurs aptes à répondre aux exigences en énergie massique dans le domaine de l'alimentation autonome. Néanmoins, à l'heure actuelle, les électrodes positives à base de soufre donnent des résultats nettement inférieurs aux capacités théoriques. Les causes de ces faibles performances sont, notamment, dues à la faible conductivité électronique du soufre avec une conductivité a de 5.10-30 S/m. De manière connue, un matériau conducteur tel que le carbone peut être incorporé au soufre pour résoudre ce problème. Un mélange soufre/carbone est, généralement, obtenu selon une technique conventionnelle de mélange et/ou de broyage mécanique. Une poudre soufre/carbone ainsi produite peut être soit directement mise en forme mécaniquement soit mélangée à un liant pour former une électrode. Le liant assure alors la cohésion mécanique des particules de soufre et de carbone. Les capacités intrinsèques et les performances électrochimiques de l'électrode dépendent, de façon critique, de l'aptitude des électrons, générés par les réactions électrochimiques, à circuler au sein de l'électrode. Les interactions et la proximité entre les particules de soufre et de carbone jouent, par conséquent, un rôle primordial sur la conduction électronique. La qualité du mélange soufre/carbone améliore notablement les capacités de l'électrode réalisée à partir de ce mélange. Des récents travaux ont été réalisés afin d'améliorer la qualité des performances des électrodes à base de soufre. Notamment, le document US-B-7361431 décrit un procédé de fabrication d'une électrode comportant un matériau conducteur poreux dont les pores sont remplis de soufre et/ou d'un composé organique sulfuré. Un matériau conducteur poreux à base de soufre est obtenu à partir de soufre et de carbone poreux traités thermiquement. Le traitement thermique est réalisé dans un container scellé, maintenu à une température comprise entre 30°C et 300°C et sous une pression contrôlée comprise entre 10-6 Torr et 760 Torr. Le chauffage fait fondre et/ou vaporiser le soufre qui remplit alors les pores du carbone. Les gaz présents dans les pores et le container peuvent ensuite être éliminés par diminution de la pression à l'intérieur du container scellé jusqu'à une pression allant de 10-6 Torr et 760 Torr. Le soufre se solidifie à l'intérieur des pores pour former un matériau conducteur amorphe. Néanmoins, le procédé de fabrication d'un tel matériau conducteur poreux, rempli de soufre, reste difficile à mettre en oeuvre et entraîne une perte de matière, notamment de soufre. En effet, une partie du soufre vaporisé lors des étapes de traitement thermique est éliminée lors de la mise sous vide ce qui entraîne, de fait, une consommation importante en soufre. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, notamment, de proposer un matériau à base de soufre ayant une bonne conductivité électronique et pouvant être utilisé comme matériau actif d'une électrode, en particulier, d'accumulateurs au lithium présentant des propriétés électrochimiques performantes. L'invention a également pour but un procédé de fabrication simple, facile à mettre en oeuvre et peu coûteux permettant d'obtenir un tel matériau avec rendement élevé. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le soufre est sous forme de noyaux cristallins dans ledit matériau composite conducteur soufre/carbone, le carbone étant localisé à la surface desdits noyaux de soufre, et en ce que la surface spécifique du carbone de départ est inférieure ou égale à 200 m2/g. Ce but est également atteint par un procédé de fabrication d'un tel matériau qui comporte les étapes successives suivantes : - on introduit dans un réacteur, à pression atmosphérique, entre 50% et 90% 10 en poids de soufre de départ et entre 50% et 10% en poids de carbone de départ ayant une surface spécifique inférieure ou égale à 200 m2/g, la somme des proportions, respectivement, du soufre et du carbone de départ atteignant 100%, - on scelle hermétiquement le réacteur, et 15 - on forme le matériau composite conducteur soufre/carbone, sous forme d'une poudre, par un traitement thermique, en chauffant ledit réacteur à une température de chauffage (Tc) comprise entre 115°C et 400°C, sans régulation externe de la pression à l'intérieur du réacteur, et en maintenant ledit réacteur à ladite température de chauffage (Tc) durant un temps 20 prédéterminé. Description sommaire des dessins 25 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre des modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - La figure 1 représente sur un même graphique deux diagrammes de 30 diffraction aux rayons X (XCuK�) représentant l'intensité, en unité arbitraire, en fonction de l'angle 20, respectivement d'un soufre S8 de structure a- orthorhombique, sous forme de poudre, commercialisé par la société Aldrich, et d'un matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'invention, obtenu à l'exemple 1 (1-C80/20). - La figure 2 représente, un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 2000, du soufre a-S8 de la figure 1. - La figure 3 représente, un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 5000, d'un matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'invention, obtenu à l'exemple 2 (2-C80/20). - La figure 4 représente, un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 2000, d'un matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'invention, obtenu à l'exemple 3 (3-C60/40). - La figure 5 représente, un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 1000, d'un matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'invention, obtenu à l'exemple 4 (4-C70/30). - La figure 6 représente, un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 1000, d'un matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'invention, obtenu à l'exemple 5 ( 5-C80/20). - La figure 7 représente, sur un même graphique deux courbes représentant le premier cycle de charge/décharge, en mode intentiostatique à régime de C/10 entre un potentiel de 1,5V et 3V vs. Li+/Li, respectivement, d'un accumulateur de type "pile bouton" (3-C60/40-Li/S) comportant une électrode positive à base du matériau composite conducteur soufre/carbone selon la figure 4 (3-C60/40) et d'un exemple comparatif d'accumulateur Li/S conventionnel (0-Li/S). - La figure 8 représente, sur un même graphique deux courbes d'évolution de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles, respectivement, de l'accumulateur 3-C60/40-Li/S selon l'invention et de l'exemple comparatif d'accumulateur 0-Li/S. - La figure 9 représente, la répartition granulométrique du matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'invention 1-C80/20, obtenu à l'exemple 1. - La figure 10 représente la répartition granulométrique d'un matériau composite conducteur soufre/carbone 2-C80/20 selon la figure 3, après une étape de broyage. - La figure 11 représente la répartition granulométrique d'un exemple comparatif de poudre de soufre a-S8 de structure orthorhombique selon la figure 2, après une étape de broyage identique à celle du matériau composite de la figure 10. ~o Description des modes de réalisation particuliers de l'invention Selon un premier mode de réalisation particulier, un procédé de fabrication permet d'obtenir un matériau composite conducteur soufre/carbone pulvérulent uniquement à partir de soufre et de carbone. Les propriétés 15 conductrice et électrochimique du matériau composite conducteur soufre/carbone obtenu sont optimisées. Pour des raisons de clarté, on utilisera dans la suite de la description le terme "carbone de départ" pour désigner un composé de départ formé d'un 20 type de carbone ou de plusieurs types de carbone. On entend par type de carbone une structure ou une forme allotropique particulière du carbone. Le carbone de départ peut, par exemple, être constitué d'une ou de plusieurs formes choisies parmi une forme sphéroïdale, ovoïde, fibreuse ou tubulaire. 25 Le carbone de départ se présente, également, sous forme d'une structure monocouche ou multicouches. De même, le carbone de départ peut être constitué d'une ou de plusieurs formes allotropiques de carbone. 30 Ainsi, le carbone de départ peut être un mélange pulvérulent de carbones ayant des propriétés, notamment électronique et mécanique, différentes selon la structure et/ou la forme allotropique de chaque carbone constituant le mélange. Le carbone de départ est, avantageusement, constitué d'un ou de plusieurs carbones choisis parmi du graphite, du noir de carbone, des fibres de carbone, des nanotubes et les fullerènes de carbone. 10 La surface spécifique du carbone de départ est inférieure ou égale à 200 m2/g, de préférence, inférieure ou égale à 65 m2/g. De même, pour des raisons de clarté, on utilisera dans la suite de la description le terme "soufre de départ" pour désigner un composé de départ 15 formé d'un ou de plusieurs types de soufre. On entend par type de soufre une structure ou une forme allotropique particulière du soufre. Le soufre de départ est constitué d'une ou de plusieurs formes allotropiques de soufre, choisies parmi la forme a-orthorhombique et p-monoclinique. Le 20 soufre de départ est, de préférence, un soufre S8 a-orthorhombique. Le soufre et le carbone de départ sont, avantageusement, deux poudres distinctes. Le soufre et de carbone de départ peuvent être mélangés au préalable ou introduits séparément dans un réacteur. On utilise, par exemple, 25 un réacteur autoclave ou une bombe de digestion, apte à être scellé hermétiquement et à résister à des pressions élevées, généralement de l'ordre de 150 bars. Le procédé de fabrication du matériau composite conducteur soufre/carbone 30 pulvérulent comporte l'introduction dans le réacteur, à pression atmosphérique, uniquement du soufre et du carbone de départ. Les5 proportions sont comprises entre 50% et 90% en poids de soufre de départ et entre 50% et 10%en poids de carbone de départ, de sorte que la somme des proportions, respectivement, du soufre et du carbone de départ atteigne 100%. Le réacteur est fermé et scellé hermétiquement puis porté à une température de chauffage (Tc) comprise entre 115°C et 400°C, de préférence, entre 125°C et 200°C. Le réacteur scellé hermétiquement peut, par exemple, être chauffé dans une étuve. 10 Le chauffage à T, du réacteur scellé hermétiquement provoque la fusion uniquement du soufre à l'intérieur du réacteur. A cette température Tc, le soufre se présente majoritairement sous forme liquide, en équilibre avec une partie du soufre sous forme vapeur. 15 Le réacteur scellé hermétiquement est ensuite maintenu à la température de chauffage (Tc) durant un temps prédéterminé. La durée de chauffage est déterminée en fonction de la quantité de soufre et de carbone de départ, introduite dans le réacteur. La durée de chauffage doit, également, être 20 suffisante pour faire fondre le soufre de départ et atteindre l'équilibre. La durée du chauffage du réacteur scellé hermétiquement à la température de chauffage (Tc) peut être comprise entre 2h et 168h, de préférence entre 6h et 36h. Cette étape de traitement thermique est réalisée, avantageusement, en présence d'air. Ainsi, la fusion du soufre de départ s'accompagne de la formation partielle de soufre gazeux, essentiellement sous forme de dioxyde de soufre (SO2) selon la réaction (1) suivante : 30 S8 + 802 8SO2 (1) 25 Il peut également se former d'autres dérivés du soufre tels que du trioxyde de soufre (SO3), résultat de l'oxydation du dioxyde de soufre (SO2) selon la réaction (2) suivante : 2502 + 02 2503 (2) En chauffant, la pression à l'intérieur du réacteur augmente jusqu'à atteindre 10 une pression à l'équilibre (Peq) selon un phénomène thermodynamique connu résultant de l'augmentation de la température à l'intérieur du réacteur scellé hermétiquement ainsi que la formation du gaz soufré. Aucune régulation externe de la pression n'est réalisée à l'intérieur du 15 réacteur scellé hermétiquement. Par régulation externe de la pression, on entend une régulation de la pression à l'intérieur du réacteur permettant soit de maintenir une pression atmosphérique à l'intérieur du réacteur soit de réduire la pression, par exemple, jusqu'à la mise sous vide du réacteur ou, inversement, d'augmenter la pression à des pressions supérieures à Peq. 20 L'augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur, de la pression atmosphérique à la pression Peq, favorise le brassage de la matière et, notamment, des particules de carbone dans le soufre fondu. Le chauffage sous réacteur fermé assure, notamment, l'homogénéisation du milieu et 25 l'obtention d'un mélange soufre/carbone homogène. Après le traitement thermique, la température du réacteur revient, de préférence, naturellement et progressivement, à température ambiante. On entend par "naturellement" le fait qu'aucun refroidissement actif est réalisé. 30 Après arrêt du chauffage, la température du réacteur revient à température ambiante uniquement par échanges thermiques entre l'air ambiant et le5 réacteur. En chauffant dans une étuve, la durée de refroidissement dépendra donc de l'inertie thermique de l'étuve. Selon une variante, la température du réacteur est ramenée à température ambiante après le traitement thermique, par refroidissement actif, par exemple, en immergeant une partie du réacteur dans un bain d'eau ou dans un bain d'azote liquide. Après ouverture du réacteur, on récupère une poudre fine noire constituant le matériau composite conducteur soufre/carbone. La proportion de soufre dans le matériau composite conducteur soufre/carbone représente, avantageusement, entre 50% et 90% en poids du poids total du matériau composite conducteur soufre/carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de fabrication comporte une étape supplémentaire de broyage du matériau composite conducteur soufre/carbone pour obtenir une distribution granulométrique homogène. Après retour à température ambiante et pression atmosphérique, le réacteur est ouvert et le matériau composite conducteur soufre/carbone récupéré. Ce dernier est ensuite broyé mécaniquement par voie sèche ou humide selon tout procédé connu. À titre d'exemple, le broyage mécanique de la poudre de matériau composite conducteur soufre/carbone est réalisé durant une période comprise entre 15min et 24h. Préparation d'un matériau composite conducteur soufre/carbone : Caractéristiques des produits de départ Carbone - Carbone de type Super PTM, commercialisé par la société Timcal : surface spécifique 62m2/g. - Fibres de carbone de type VGCF� (en anglais "vapor grown carbon fiber"), commercialisées par la société Showa Denko : surface spécifique 13m2/g. - Carbone sphérique MCMB (en anglais "Meso-carbon microbeads"), commercialisé par Showa Denko : surface spécifique inférieure à 5m2/g. Soufre - Soufre a-orthorhombique, a-S8, commercialisé par la société ALDRICH. . Paramètres cristallographiques: - groupe d'espace "Fddd" - paramètres de maille, a = 10,45 A ; b = 12,84 A etc = 24,4 A. - Soufre raffiné a-orthorhombique, a-S8 , commercialisé par la société ALDRICH, ayant les mêmes paramètres cristallographiques. Exemple 1: 3 grammes de soufre a-orthorhombique, de type flex, sont introduits dans un réacteur autoclave (bombe PARR, modèle 4749) de 23mL de contenance, à pression atmosphérique. 0,75 gramme de carbone de type Super PTM, est ensuite introduit dans le réacteur. Ce dernier est ensuite scellé sous air, de façon hermétique, et placé dans une étuve. La température de chauffage (Tc) de l'étude est alors consignée à 125°C (+/-5°C), et maintenue à cette température pendant 24 heures. Le chauffage est ensuite arrêté. La température du réacteur revient ensuite naturellement et progressivement à température ambiante et pression atmosphérique, environ 8h après la coupure du chauffage. Après ouverture du réacteur, on récupère une poudre uniforme de couleur noire, constituée de fines particules, contenant 80% en poids de soufre et 20% poids de carbone, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total du matériau composite conducteur soufre/carbone (1-C80/20) obtenu. Comme représenté à la figure 1, le diagramme de diffraction aux rayons X (ÀcuKa) réalisé sur le matériau 1-C80/20 de l'exemple 1 (diagramme en bas de la figure 1) est comparé au diagramme de particules de soufre S8 a-orthorhombique de départ (diagramme en haut de la figure 1). Le diagramme du matériau 1-C80/20 est similaire à celui du soufre a-orthorhombique. On retrouve, effectivement, l'ensemble des pics caractéristiques du soufre S8 a- orthorhombique. Le carbone étant invisible aux rayons X, on prouve ainsi que le soufre dans le matériau composite conducteur soufre/carbone est sous forme de noyaux cristallins. Exemple 2: 6 grammes de soufre a-orthorhombique, de type flex, sont introduits dans un réacteur autoclave (bombe PARR, modèle 4748) de 125mL de contenance, à pression atmosphérique. 1,5 grammes de carbone de type Super PTM sont, par la suite, introduits dans le réacteur. Ce dernier est ensuite scellé sous air, de façon hermétique, et placé dans une étuve. La température de chauffage (Tc) de l'étude est alors consignée à 125°C (+/-5°C) et maintenue à cette température pendant 24 heures. Ensuite, le chauffage est arrêté. La température du réacteur revient naturellement et progressivement à température ambiante et pression atmosphérique, environ 8h après la coupure du chauffage. Après ouverture du réacteur, on récupère une poudre uniforme de couleur noire, constituée de fines particules, contenant 80% en poids de soufre et 20% poids de carbone. La poudre uniforme de couleur noire obtenue précédemment est ensuite broyée mécaniquement selon le mode opératoire suivant. 10 grammes poudre sont placés dans une cellule de broyage en acier, de 50mL de contenance, commercialisée par la société Retsch. La cellule de broyage est constituée d'un bol et de trois billes en agate de 20mm de diamètre. Cette cellule est remplie et fermée en boîte à gants d'argon. La cellule est ensuite placée sur un broyeur mécanique centrifuge de marque Retsch, modèle PM100. Après 1 heure de broyage, à la vitesse de 500 tours/minute, en mode alternatif, la cellule est ouverte sous air et une poudre est recueillie, constituant le matériau composite conducteur soufre/carbone 2-C80/20. La figure 4 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite conducteur soufre/carbone 2-C80/20 de l'exemple 2 après broyage. Exemple 3: De fines particules de poudre de couleur noire constituant un matériau composite conducteur soufre/carbone 3-C60/40, contenant 60% en poids de soufre et 40% en poids de carbone, sont obtenues selon un mode opératoire identique à l'exemple 1, excepté qu'on utilise 2 grammes de soufre a-orthorhombique, et 1,33 grammes de carbone de type Super PTM La figure 5 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite conducteur soufre/carbone 3-C60/40 de l'exemple 3. Exemple 4: De fines particules de poudre de couleur noire constituant un matériau composite conducteur soufre/carbone 4-C70/30, contenant 70% en poids de soufre et 30% en poids de carbone, sont obtenues selon un mode opératoire identique à l'exemple 1, excepté qu'on utilise 2,5 grammes de soufre S8 a-orthorhombique raffiné, commercialisé par la société ALDRICH, 0,714 gramme de carbone de type Super PTM et 0,357 gramme de fibres de carbone de type VGCF�. La figure 6 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite conducteur soufre/carbone 4-C70/30 de l'exemple 4. Exemple 5: De fines particules de poudre de couleur noire constituant un matériau composite conducteur soufre/carbone 5-C80/20, contenant 80% en poids de soufre et 20% en poids de carbone, sont obtenues selon un mode opératoire identique à l'exemple 1, excepté qu'on utilise 3 grammes de soufre a-orthorhombique, 0,75 gramme de carbone de type Super PTM et une température de chauffage (Tc) de 150°C (+/-5°C) maintenue pendant 12 heures. La figure 7 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite conducteur soufre/carbone 5-C80/20 de l'exemple 5. Exemple 6: De fines particules de poudre de couleur noire constituant un matériau composite conducteur soufre/carbone 6-C60/40, contenant 60% en poids de soufre et 40% en poids de carbone, sont obtenues selon un mode opératoire identique à l'exemple 1, excepté qu'on utilise 1.8 grammes de soufre a-orthorhombique, 0.4 gramme de carbone de type Super PTM, 0.4 gramme de fibres de carbone de type VGCF� et 0.4 gramme de carbone sphérique MCMB. Exemple 7: De fines particules de poudre de couleur noire constituant un matériau composite conducteur soufre/carbone 7-C60/40, contenant 60% en poids de soufre et 40% en poids de carbone, sont obtenues selon un mode opératoire identique à l'exemple 1, excepté qu'on utilise 1.5 grammes de soufre a-orthorhombique, 1 gramme de carbone de type Super PTM et une température de chauffage (Tc) de 200°C (+/-5°C) maintenue pendant 24 3o heures. 15 Exemple 8 : De fines particules de poudre de couleur noire constituant un matériau composite conducteur soufre/carbone 8-C60/40, contenant 60% en poids de soufre et 40% en poids de carbone, sont obtenues selon un mode opératoire identique à l'exemple 7, excepté qu'on chauffe à une température de chauffage (Te) de 125°C (+/-5°C) pendant 8 heures. Exemple 9 : De fines particules de poudre de couleur noire constituant un matériau composite conducteur soufre/carbone 9-C60/40, contenant 60% en poids de soufre et 40% en poids de carbone, sont obtenues selon un mode opératoire identique à l'exemple 7, excepté qu'on chauffe à une température de chauffage (Te) de 125°C (+/-5°C) pendant 1 semaine. Le tableau 1 ci-dessous répertorie les conditions de fabrication des exemples 1 à 9. Tableau 1 n° Broyage msourre m%arbone Type de T°C/tps exemple Nom Tps(h) / (g) (g) carbone (H) poids V(tr/min) S/C 1 1-C80/20 3 0,75 Super P 125/24H 80/20 2 2-C80/20 1 / 500 6 1,5 Super P 125/24H 80/20 3 3-C60/40 2 1,33 Super P 125/24H 60/40 4 4-C70/30 2,5 0,714 Super P 125/24H 70/30 0,357 Fibres VGCF 5 5-C80/20 3 0,75 Super P 150/12H 80/20 6 6-C60/40 1,8 0,4 Super P 125/24H 60/40 0,4 Fibres VGCF 0,4 MCMB 7 7-C60/40 1,5 1 Super P 200/24H 60/40 8 8-C60/40 1,5 1 Super P 125/8H 60/40 9 9-C60/40 1,5 1 Super P 125/168H 60/4020 De façon connue, lorsqu'un composé est fondu puis refroidi, le composé revenu à l'état solide se présente, généralement, sous forme d'un amas unique, à structure amorphe, ou sous forme d'agglomérats. Ainsi, à l'issue du procédé de fabrication selon le premier mode de réalisation et notamment du traitement thermique, on s'attendrait à obtenir, à partir de soufre et de carbone de départ, un amas ou des agglomérats de carbone recouvert de soufre ayant une structure amorphe. io Or, de façon surprenante, comme illustré aux figures 4 à 7, le matériau composite conducteur soufre/carbone des exemples 1 à 5 se présente sous forme de noyaux cristallins de soufre et de carbone localisé à la surface des noyaux de soufre. On forme un matériau composite conducteur soufre/carbone, sous forme de poudre homogène de couleur noire, 15 contenant uniquement du soufre sous forme cristallin et du carbone. Selon la teneur en carbone dans le matériau composite conducteur soufre/carbone, le carbone recouvre, totalement ou partiellement, la surface du noyau de soufre. 20 Dans le matériau composite conducteur soufre/carbone, le carbone conserve sa structure d'origine et a une surface spécifique qui reste peu élevée c'est-à-dire inférieure ou égale à 200 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 65 m2/g. 25 Comme représenté à la figure 10, le matériau composite conducteur soufre/carbone 1-C80/20 est formé de fines particules à distribution granulométrique homogène allant de 0,05 et 400 �m. De façon surprenante, on constate qu'après fusion, le soufre dans le 30 matériau composite conducteur soufre/carbone n'a formé ni d'amas ou blocs ni d'agglomérats mais s'est recristallisé. Le carbone s'est également organisé autour des noyaux de soufre. Ainsi, le matériau composite conducteur soufre/carbone obtenu est, de façon inattendue, pulvérulent et a une granulométrie caractéristique avec une majorité de fines particules ayant un diamètre moyen inférieur à 10 �m. Par ailleurs, les figures 11 et 12 permettent de comparer la distribution granulométrique du soufre de départ a-S8 et du matériau composite conducteur soufre/carbone C-80/20 obtenu à l'exemple 2, après broyage. 10 Comparativement, la taille moyenne des particules du matériau composite conducteur soufre/carbone C-80/20 est inférieure à celle du soufre de départ a-S8. La distribution granulométrique du matériau composite conducteur soufre/carbone C-80/20 se répartit de façon homogène entre 0,05�m à 100�m alors que celle du soufre de départ se concentre davantage entre 15 0,4�m à 30011m. Les différentes étapes du procédé de fabrication du matériau composite conducteur soufre/carbone décrit précédemment, en particulier le traitement thermique sous réacteur scellé hermétiquement et le refroidissement 20 progressif, contribuent avantageusement à la recristallisation du soufre sous forme de noyaux cristallins et à l'agencement du carbone autour des noyaux de soufre. Le procédé de fabrication du matériau composite conducteur soufre/carbone 25 évite toute perte de matière car le réacteur est scellé hermétiquement. Tout le carbone et le soufre de départ réagit pour former le matériau composite conducteur soufre/carbone pulvérulent, sans aucune perte de matière. Le matériau composite conducteur soufre/carbone ainsi obtenu est 30 particulièrement adapté à une utilisation comme matériau actif d'une électrode. On entend par matériau actif d'une électrode, un matériau5 participant aux réactions électrochimiques mises en jeu au sein de l'électrode. Le matériau composite conducteur soufre/carbone est, avantageusement, adapté à une utilisation comme matériau actif d'une électrode d'un accumulateur au lithium. Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau composite conducteur soufre/carbone est utilisé comme matériau actif d'une électrode d'un accumulateur lithium/soufre (Li/S). Selon un mode de réalisation particulier, un accumulateur Li/S obtenu à partir du matériau composite conducteur soufre/carbone décrit précédemment est particulièrement performant et a, avantageusement, une capacité spécifique supérieure ou égale à 1350 mAh/g de soufre sous une tension d'environ 2V. Le matériau composite conducteur soufre/carbone peut être employé directement sous forme de poudre, pour réaliser une électrode d'accumulateur au lithium, préférentiellement, de type lithium/soufre (Li/S). Alternativement, le matériau composite conducteur soufre/carbone peut être mis en forme, par exemple, sous forme d'un film plastifié selon tout procédé connu. 25 Pour former un film, le matériau composite conducteur soufre/carbone peut être mis en solution, organique ou aqueuse, et mélangé à un liant destiné à assurer la cohésion mécanique, une fois le solvant évaporé. De façon connue, un électrolyte d'accumulateur Li-ion de type Li/S peut, par 30 exemple, être constitué d'un sel comportant au moins un cation Li+, choisi parmi :20 - du lithium bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide (LiN(CF3SO2)2), du lithium Trifluorométhane sulfonate (LiCF3SO3), Lithium Bis(Oxalato)Borate (Li BOB), du lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide (Li N(CF3CF2SO2)2), - des composés de formule LiCIO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, Lil, LiCH3SO3 ou LiB(C2O4)2 et, - des composés fluorés de formule LiRFSO3RF, LiN(RFSO2)2 ou LiC(RFSO2)3 où RF est un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone. Le sel de lithium est, de préférence, dissout dans un solvant ou un mélange de solvants polaires aprotiques et peut être supporté par un élément séparateur disposé entre les deux électrodes de l'accumulateur. L'élément séparateur est alors imbibé d'électrolyte. Dans le cas d'un accumulateur Li-ion à électrolyte polymère, le sel de lithium est dissout dans un composite polymère solide comme le polyoxyde d'éthylène (POE), le polyacrylonitrile (PAN) le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou un de leurs dérivés. Une couche protectrice à base de polymère ou de verre conducteur peut, également, être présente dans la structure de l'accumulateur Li/S, afin d'éviter la migration des polysulfures formés au voisinage de l'électrode positive, au cours du fonctionnement de l'accumulateur, lors de la décharge. Préparation d'un accumulateur Lithium/Soufre À titre d'exemple, un accumulateur lithium/soufre de type "pile bouton" (3-C60/40-Li/S) est réalisé à partir d'une électrode négative de lithium, d'une électrode positive à base du matériau composite conducteur soufre/carbone 3-C60/40 réalisé selon l'exemple 3 et d'un séparateur.30 L'électrode négative est formée d'un film circulaire de 16mm de diamètre et 130pm d'épaisseur, déposé sur un disque d'inox servant de collecteur de courant. Le séparateur est imbibé d'un électrolyte liquide à base de sel de lithium de bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide (LiTFSI) à une concentration de 1 mol.L 1 dans un mélange 50/50 en volume de tetraéthylèneglycol diméthyléther (TEGDME) et de dioxolane (DIOX). 1 o L'électrode positive est constituée de 48% en masse de soufre, 42% en masse de carbone et 10% en masse de difluorure de polyvinylidène (PVdF ) constituant un liant. L'électrode positive est formée d'un film composite circulaire de 14mm de diamètre et d'une dizaine de micromètres d'épaisseur. L'électrode positive est déposée sur un feuillard en aluminium de 20�m 15 d'épaisseur constituant le collecteur de courant. Le film composite circulaire est préalablement prélevé sur un film composite obtenu à partir d'un mélange formé de 80 % en poids de matériau 3-C60/40, 10 % en poids de PVdF et 10% en poids de noir de carbone de type super PTM, les pourcentages massiques étant calculés par rapport au poids total du film composite. 20 À titre d'exemple comparatif, un accumulateur Li/S conventionnel (0-Li/S) en tout point identique à l'accumulateur 3-C60/40-Li/S, est réalisé à partir d'une électrode positive traditionnelle contenant également 48% en masse de soufre, 42% en masse de carbone Super PTM et 10% en masse de PVdF. Un test électrochimique réalisé sur l'accumulateur 3-C60/40-Li/S et sur l'accumulateur 0-US est représenté à la figure 8. Les résultats obtenus mettent en exergue les capacités spécifiques pratiques élevées de l'accumulateur 3-C60/40-Li/S, proches de la valeur théorique. 25 30 Comme représenté à la figure 8, l'accumulateur 3-C60/40-Li/S délivre, à 20°C et sous un régime de C/10, une capacité spécifique initiale d'environ 1350mAh/g de soufre alors que celle de l'accumulateur 0-Li/S est nettement inférieure, n'atteignant qu'environ 1000mAh/g. La figure 9 montre l'évolution de la capacité spécifique du soufre en fonction du nombre de cycles de l'accumulateur 3-C60/40-Li/S en comparaison avec l'accumulateur 0-Li/S. Ce test permet d'évaluer la cyclabilité de l'accumulateur et est représentatif de sa durée de vie. On constate qu'au cours des cycles, l'accumulateur 3-C60/40-Li/S maintient une capacité spécifique supérieure à celle de l'accumulateur 0-Li/S. Le procédé de fabrication du matériau composite conducteur soufre/carbone 15 décrit précédemment est simple à mettre en oeuvre et peu coûteux. II permet de combiner le soufre et le carbone pour former un composite ayant des propriétés électrochimique et conductrice améliorées que les composés de départ seuls ne possèdent pas. Cette synergie est attribuable à la structure du matériau composite conducteur soufre/carbone, notamment à la structure 20 cristalline du soufre et à l'organisation du carbone autour des noyaux de soufre. Le carbone situé autour du soufre assure la conduction électronique dans le matériau composite conducteur soufre/carbone. Le matériau composite conducteur soufre/carbone présente ainsi de 25 meilleures propriétés conductrice et électrochimique qu'un mélange pulvérulent carbone/soufre classique d'une électrode positive d'un accumulateur Li/S. En effet, la cohésion des particules de carbone et de soufre favorise la conduction électronique au sein de l'électrode positive et améliore la capacité spécifique du matériau formant l'électrode positive de 30 l'accumulateur Li/S. Or, dans ce type d'électrode obtenue par simple 10 mélange de carbone et de soufre, les particules de carbone et de soufre sont mal dispersées. L'électrode positive réalisée avec le matériau composite conducteur soufre/carbone a une structure stable lors de la charge et la décharge et se distingue d'une électrode positive conventionnelle, à base de soufre, entre autres, par les résultats de capacité spécifique du soufre supérieure ou égale à 1350 mAh/g. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus à titre d'exemples, non limitatifs. Bien que l'exemple donné soit une utilisation comme matériau actif d'une électrode positive d'accumulateur Li/S, le matériau composite conducteur soufre/carbone peut être utilisé dans n'importe quelle électrode, positive ou négative, à base de soufre. 23 Revendications1. Matériau composite conducteur soufre/carbone pulvérulent obtenu uniquement à partir d'un soufre de départ et d'un carbone de départ caractérisé en ce que le soufre est sous forme de noyaux cristallins dans ledit matériau composite conducteur soufre/carbone, le carbone étant localisé à la surface desdits noyaux de soufre, et en ce que la surface spécifique du carbone de départ est inférieure ou égale à 200 m2/g. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du carbone de départ est inférieure ou égale à 65 m2/g. 3. Matériau composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion de soufre dans le matériau composite conducteur 15 soufre/carbone représente entre 50% et 90% en poids du poids total du matériau composite conducteur soufre/carbone. 4. Utilisation du matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme matériau actif d'une électrode. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'électrode est une électrode d'un accumulateur au lithium. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'accumulateur 25 au lithium est un accumulateur lithium/soufre ayant une capacité spécifique supérieure ou égale à 1350 mAh/g de soufre sous une tension d'environ 2 V. 7. Procédé de fabrication d'un matériau composite conducteur soufre/carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé 30 en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : 20 - on introduit dans un réacteur, à pression atmosphérique, entre 50% et 90% en poids de soufre de départ et entre 50% et 10% en poids de carbone de départ ayant une surface spécifique inférieure ou égale à 200 m2/g, la somme des proportions, respectivement, du soufre et du carbone de départ atteignant 100%, - on scelle hermétiquement le réacteur, et - on forme le matériau composite conducteur soufre/carbone, sous forme d'une poudre, par un traitement thermique, en chauffant ledit réacteur à une température de chauffage (Tc) comprise entre 115°C et 400°C, sans régulation externe de la pression à l'intérieur du réacteur, et en maintenant ledit réacteur à ladite température de chauffage (Tc) durant un temps prédéterminé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de chauffage (Tc) est comprise entre 125°C et 200°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le carbone de départ est constitué d'une ou de plusieurs formes allotropiques du carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le soufre de départ est constitué d'une ou de plusieurs formes allotropiques du soufre. 25 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le soufre de départ est un soufre S8 a-orthorhombique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la température du réacteur revient, naturellement et 30 progressivement, à température ambiante après le traitement thermique.2010 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le matériau composite conducteur soufre/carbone obtenu après le traitement thermique est ensuite broyé mécaniquement pour obtenir une distribution granulométrique homogène. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique est réalisée en présence d'air. 15