FR 2948304 A1 20110128 FR 0955206 A 20090724 1 PROCEDE DE DEPOT D'UN MATERIAU DANS ET/OU SUR UN SUBSTRAT POREUX METTANT EN îUVRE UN FLUIDE SOUS PRESSION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de dépôt d'un matériau dans et/ou sur un substrat poreux mettant en oeuvre un fluide sous pression, notamment un fluide supercritique ou subcritique (c'est-à-dire un fluide placé dans des conditions de pression et de température situées sous le point critique du fluide considéré). Ce matériau peut se présenter sous la forme d'un film continu ou discontinu à la surface dudit substrat, d'un matériau de remplissage total ou partiel de la porosité dudit substrat, de particules dispersées à la surface et/ou dans le substrat poreux ou encore sous la forme d'un enrobé. Ce procédé permet notamment de fonctionnaliser ou greffer (par exemple, par dépôt de particules nanométriques ou greffage de ligands organométalliques ou organiques) des substrats poreux. Ce matériau peut être à base de matériaux inorganiques tels que des métaux, des alliages métalliques, des oxydes simples ou mixtes, des matériaux organiques tels que des polymères, des matériaux hybrides organique-inorganique, des matériaux composites organique-organique ou inorganique-inorganique. La présente invention peut trouver de nombreuses applications industrielles, telles que la réalisation de membranes de séparation ou encore la modification ou la réparation de ces dernières, la réalisation, l'activation ou la régénération de matériaux (tels que des dépôts catalytiques). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le dépôt de matériaux sur un substrat fait depuis longtemps l'objet de nombreuses recherches, notamment depuis l'essor de domaines nécessitant la conception de revêtements, tel que des films minces à la surface d'un substrat. Le dépôt de matériaux, tels que des films minces, peut être réalisé par des techniques de dépôt en phase vapeur, tel que le dépôt chimique en phase vapeur (intitulé également technique CVD pour � Chemical Vapor Deposition �). Cette technique est réalisée à basse pression ou à pression atmosphérique ainsi qu'à des températures relatives élevées. Cette technique nécessite une vaporisation des précurseurs, pouvant générer ainsi des vapeurs toxiques et nécessitant aussi un budget thermique important en termes de températures de mise en oeuvre et d'énergie nécessaire à la mise sous pression. D'autres auteurs ont réalisé des dépôts de matériaux à la surface de substrat par des procédés impliquant l'utilisation de précurseurs placés dans des conditions supercritiques, en particulier le milieu CO2 supercritique. C'est le cas notamment des auteurs suivants . 3 - Blackburn et al. (Science, 2001, 294, p.141-145) décrivant le dépôt de films de cuivre sur des substrats en silicium par réduction de composés organométalliques avec de l'hydrogène dans une solution comprenant du dioxyde de carbone supercritique, le substrat étant placé sur une plaque chauffée par résistance électrique ; - Ohde et al. (Chem.Mater., 2004, 16, p. 4028-4031) décrivant le dépôt de films de cuivre en milieu supercritique par réduction catalytique d'hexafluoroacétylacétonate de cuivre sur des wafers de silicium recouverts d'une couche barrière ; - Hunde et al. (Chem. Mater., 2004, 16, p.498-503) décrivant le dépôt de films de cobalt et de nickel sur des wafers de silicium par réduction de précurseurs métallocènes de cuivre et de nickel ; - Gougousi et al. (Chem. Mater. 2005, 17, 5093-5100) décrivant le dépôt de films minces en oxyde métallique (tel que Al2O3) sur un substrat à partir de précurseurs organométalliques en présence d'un agent oxydant ; - O'Neil et al. (Chem. Mater. 2007, 19, 5460-5466) décrivant le dépôt de films minces en oxyde métallique à partir de composés organométalliques dans du dioxyde de carbone supercritique les composés réagissant avec de l'eau présent dans le milieu. Il n'existe pas dans l'art antérieur de procédés permettant d'obtenir un large panel de morphologies de dépôt sur des substrats poreux en milieu sous pression par filtration des précurseurs sur le substrat à revêtir. 4 Ainsi, les auteurs se sont fixé comme objectif de proposer un nouveau procédé de dépôt de matériau à la surface ou dans la porosité d'un substrat poreux massif permettant d'accéder à différentes configurations de dépôt selon le but souhaité, tels que des dépôts sous forme de films, sous forme de remplissage total ou partiel de la porosité du substrat ou encore d'enrobage des grains constitutifs du substrat. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour remplir cet objectif, les auteurs de l'invention ont utilisé le substrat servant de base de dépôt de façon innovante de sorte à remplir l'objectif susmentionné. Ainsi, l'invention a trait à un procédé de dépôt d'un matériau dans et/ou sur un substrat poreux massif comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact du ou des précurseurs dudit matériau avec un fluide sous pression, moyennant quoi l'on obtient un milieu sous pression comprenant ledit fluide sous pression et le ou lesdits précurseurs ; b) une étape de passage du milieu obtenu à l'issue de l'étape a) sur un filtre, lequel filtre est constitué du substrat poreux massif. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous proposons les définitions suivantes. Par substrat poreux massif, on entend un substrat apte à se faire traverser par un gaz ou un liquide tout en formant un bloc compact, ce qui signifie qu'il ne consiste pas en des particules lâches. Par précurseur du matériau, on entend des produits chimiques permettant l'obtention du matériau 5 final. Des exemples de précurseur en fonction du matériau final souhaité seront décrits plus en détail ci-dessous. Par fluide sous pression, on entend un fluide placé à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Il peut s'agir notamment d'un fluide supercritique, c'est-à-dire un fluide chauffé au-delà de sa température critique et comprimé au-dessus de sa pression critique, les propriétés du fluide résultant étant intermédiaires entre celles d'un liquide et celles d'un gaz. Il est entendu que la température critique d'un fluide est la température au-delà de laquelle une phase liquide ne peut pas exister quelle que soit la pression et que la pression critique correspond à la pression du fluide à sa température critique. Il peut s'agir de dioxyde de carbone, d'eau, de solvants organiques ou inorganiques ou d'un mélange de ceux-ci. Par filtre, on entend le substrat poreux (par exemple, macroporeux, mésoporeux ou microporeux) massif sur lequel on fait passer le milieu obtenu à l'issue de l'étape a). Le passage peut consister en un simple passage du milieu sur la surface du filtre ou à une pénétration dans la porosité du filtre, laquelle peut consister en une traversée du filtre de part en part de celui-ci par ledit milieu. 6 Les matériaux susceptibles d'être déposés conformément au procédé de l'invention peuvent être : - des métaux, en particulier des métaux nobles tels que Pt, Pd, Ag, Rh, Au ou encore des métaux non nobles tels que Cu, Ni, Fe, Co, Ag et V ; - des alliages métalliques tels que des alliages de métaux susmentionnés ; - des oxydes simples, amorphes ou cristallisés, tels que TiO2, SiO2, Al203, ZrO2, Ce02, Y203 ; - des oxydes mixtes tels que SiO2-Al203r SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, YSZ (correspondant à une zircone stabilisée à l' yttrium telle que (Zr02) 0,92 (Y203) ,08) ) , ZrO2-Al203r TiO2-Al203, ZrO2-TiO2 ; - des monomères, oligomères ou polymères, tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polydiméthylsiloxane (PDMS), le polyphényldiamine (PFDA) ; - des composés organiques pouvant servir de greffons ; - du carbone sous différentes formes, tel que du carbone vitreux, du carbone amorphe, du graphite ou du coke ; - des verres ; - des matériaux hybrides organiques-inorganiques ou des matériaux composites inorganiques-inorganiques ou organiques-organiques. Grâce à l'association d'un milieu sous pression comprenant les précurseurs du matériau à déposer et un fluide sous pression avec une étape de 7 filtration plus ou moins complète dudit milieu sur le substrat poreux massif, il est possible d'accéder, selon l'objectif souhaité, à une diversité très importante de morphologies de dépôt, lesquelles peuvent consister en: un film continu ou discontinu à la surface du substrat poreux ; - un enrobage du matériau constituant ledit substrat ; - un remplissage complet ou partiel de la porosité dudit substrat poreux ; - un dépôt de particules éparses dans la porosité dudit substrat poreux ; et une association des morphologies susmentionnées. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact du ou des précurseurs du matériau à déposer avec un fluide sous pression. Le fluide sous pression peut être un fluide supercritique, par exemple, du dioxyde de carbone supercritique, à savoir du dioxyde de carbone placé à une pression et une température supérieures aux valeurs critiques de pression et de température du dioxyde de carbone (à savoir, P,=74 bars et T,=31°C). D'une manière générale, le fluide sous pression peut être du dioxyde de carbone, de l'eau, des solvants inorganiques ou organiques, ou un mélange de ces fluides placé à une pression supérieure à la pression atmosphérique. L'utilisation d'un fluide sous pression, tel que, par exemple le dioxyde de carbone 8 supercritique, est particulièrement intéressante dans le cadre de ce procédé en raison des propriétés inhérentes à ce type de fluide, à savoir : - un pouvoir solvatant pour les précurseurs comparable aux solvants hydrocarbonés permettant l'utilisation d'un grand nombre de précurseurs (tels que des alcoxydes, des composés R-dicétonates, des composés carboxylates, des sels métalliques) ; - une diffusivité élevée, notamment supérieure à celle observée dans les liquides et une viscosité faible favorisant le transfert de matière ; - une tension de surface nulle permettant au milieu de pénétrer aisément dans les structures poreuses plus facilement que les liquides ; une capacité pour les fluides sous pression, et notamment supercritiques, de concentrer davantage de précurseurs que dans des conditions gazeuses classiques CVD ; - un gain d'énergie par rapport aux techniques classiques de CVD puisque les températures mises en jeu avec les fluides sous pression, notamment supercritiques, sont classiquement plus faibles, les techniques CVD nécessitant, quant à elles, un budget énergétique plus élevé car nécessitant une mise sous vide et une température élevées. Les précurseurs peuvent se présenter sous différentes formes chimiques selon les caractéristiques et compositions souhaitées pour le matériau final. Lorsque le matériau final à déposer est un métal ou un alliage métallique, les précurseurs peuvent être des sels métalliques, des alcoxydes ou des 9 complexes organométalliques. A titre d'exemples, on peut citer le R-dicétonate de cuivre (II), le bishexafluoroacétylacétonate de cuivre (II), le tétraméthylheptadionate de cuivre (II), le bis(cyclopentandiényl) de nickel, de cuivre ou de cobalt, l'acétylacétonate de palladium ou l'acétate d' yttrium. Lorsque le matériau final à déposer est un oxyde simple ou mixte, les précurseurs peuvent être des alcoxydes, des complexes organométalliques (par exemple, des composés R-dicétonates), des sels métalliques (par exemple, des nitrates ou acétates) ou encore un sol résultant de la dissolution dans un solvant de tels alcoxydes, complexes ou sels. Le solvant peut être considéré comme un co-solvant du fluide utilisé et des additifs (tels que des acides, de l'eau, des tensioactifs) peuvent être parfois nécessaires pour la formation d'une phase homogène. De plus, on peut opérer une réaction des précurseurs dans le réacteur sous pression ou non avant l'étape de passage du milieu sur le filtre (cette réaction pouvant consister en une hydrolyse ou une condensation d'un mélange d'alcoxydes). Le degré d'avancement de la réaction permet de contrôler la taille des espèces formées (colloïdes ou clusters moléculaires) avant d'engager l'étape de passage du milieu sur le substrat poreux. Lorsque le matériau final à déposer est un polymère, les précurseurs peuvent être des monomères, des oligomères ou des prépolymères. 10 Outre les précurseurs susmentionnés, il peut être adjoint, lors de l'étape de mise en contact, d'autres réactifs, tels que : - des agents réducteurs comme du dihydrogène, notamment lorsqu'il s'agit de déposer un métal ou un alliage métallique à partir de sels métalliques ou de complexes organométalliques tels que définis ci-dessus ; - des agents oxydants, tels que du peroxyde d'hydrogène, notamment lorsqu'il s'agit de déposer un oxyde à partir de complexes organométalliques tels que définis ci-dessus ; - de l'eau, notamment lorsqu'il s'agit de déposer un oxyde à partir d'un sol tel que défini ci- dessus ; - des acides, bases et tensioactifs pour la solubilisation et le contrôle de l'avancement des réactions éventuelles des précurseurs. L'étape de mise en contact précurseur/fluide peut se faire classiquement dans un réacteur dans lequel : - dans un premier temps, le (les) précurseur(s) est (sont) introduit(s) dans le réacteur ; - dans un deuxième temps, un fluide tel que du CO2 est injecté dans le réacteur ; - dans un troisième temps, le fluide injecté est soumis à des conditions de température et de pression désirées. Lors de ce troisième temps, la mise en contact du fluide dans des conditions de température et 30 11 pressions désirées entraîne la solubilisation et/ou la dispersion du/des précurseur(s). Les autres réactifs peuvent être ajoutés directement dans le réacteur, en amont ou en aval de celui-ci. Outre les précurseurs susmentionnés, le fluide sous pression peut être mis en contact avec un cosolvant (par exemple, un solvant alcoolique, alcane et/ou cétone) permettant d'améliorer la solubilité des précurseurs dans le fluide sous pression. Il peut être procédé à l'ajout d'un agent solubilisateur, par exemple, un acide fort du type HNO3 pour améliorer la dissolution des précurseurs. Une fois les précurseurs mis en contact avec le fluide sous pression avec éventuellement d'autres réactifs tels que ceux mentionnés ci-dessus, le milieu résultant est soumis à une étape de passage sur un filtre lequel est constitué du substrat poreux massif susmentionné. L'étape de filtration permet le dépôt du ou des précurseurs dans la porosité ou à la surface du substrat poreux. Selon la morphologie de dépôt souhaitée, l'homme du métier pourra jouer sur les paramètres suivants : les vitesses de circulation du milieu sous pression comprenant les précurseurs dans le substrat faisant office de filtre, la température du milieu sous pression et du substrat poreux, la concentration en précurseurs dans le milieu sous pression, la durée de circulation du milieu à travers le substrat poreux. 12 Le substrat poreux peut se présenter sous différentes formes, telles qu'une membrane tubulaire, monocanal ou multicanaux, une membrane plane, ou encore présentant une géométrie plus complexe, telle qu'une membrane sous forme de mousse, une membrane en nids d'abeilles, une membrane comprenant des fibres et/ou des capillaires. D'un point de vue chimique, le substrat poreux peut être un substrat inorganique, amorphe ou cristallisé, un substrat organique ou un substrat organique-inorganique, sous réserve qu'il résiste aux conditions de température et de pression imposées par le procédé de l'invention. Le substrat poreux massif peut être en céramique oxyde, tel qu'un substrat en alumine Al2O3r en zircone ZrO2, en cordiérite, en mullite, en tialite, en zéolithe, en silico-aluminate. Le substrat peut être aussi en céramique non oxyde, tel qu'un substrat en carbure de silicium SiC, en nitrure de silicium Si3N4, en nitrure de bore BN ou en nitrure d'aluminium (A1N). Le substrat peut être aussi en métal, en verre, en carbone ou même en polymère. Le substrat peut être constitué d'une ou plusieurs phases. Il peut être homogène, multicouches, symétrique ou asymétrique. Dans le cadre de ce procédé, le substrat peut être modifié de façon totale ou partielle. Ainsi, dans le cas d'un substrat asymétrique, il peut être judicieux de ne déposer les précurseurs que dans la couche supérieure présentant les pores de plus faibles tailles, afin de les fonctionnaliser, tout en conservant la perméabilité du substrat massif poreux. 13 L'étape de passage du milieu b) peut être réalisée dans un module de filtration dont la membrane de filtration constitue le substrat poreux massif à traiter. Ce module de filtration peut se présenter sous forme d'un carter renfermant le substrat poreux massif muni d'au moins une entrée pour l'accueil du milieu sous pression comprenant le ou les précurseurs, cette entrée permettant un contact direct du mélange avec l'une des faces du substrat poreux et éventuellement de deux sorties : une sortie destinée à recueillir le perméat, à savoir, dans ce cas de figure, le mélange ayant traversé de part en part le substrat poreux ; une sortie destinée à recueillir le rétentat à savoir, dans ce cas de figure, le mélange n'ayant pas traversé le substrat poreux. Ces sorties sont avantageusement disposées de sorte, qu'en fermant l'une ou l'autre de ces sorties par le biais de vannes, il s'ensuit un différentiel de pression ou un différentiel de débit de part et d'autre des faces opposées du substrat permettant le passage du mélange d'une face à l'autre, ce qui revient, en d'autres termes, à dire que le milieu injecté dans le carter peut être filtré sur le substrat poreux. En jouant sur le différentiel de pression et/ou de débit et la température, il est possible d'influer sur la morphologie de dépôt mais aussi sur sa localisation et sa quantité. Le module de filtration peut être muni d'un collier chauffant de sorte à pouvoir régler la 14 température de la zone de dépôt lors du passage du milieu. Une fois l'étape de filtration réalisée, ce collier chauffant peut également servir à mettre en oeuvre une étape de traitement thermique du dépôt effectué (cette étape de traitement thermique pouvant se matérialiser par exemple par un séchage, un frittage) sous une atmosphère contrôlée, laquelle étape de traitement thermique peut avoir lieu dans le fluide sous pression. Cette étape de traitement peut avoir lieu sous atmosphère inerte, réductrice ou oxydante, par exemple, à une pression supérieure à la pression atmosphérique ou à la pression atmosphérique. Le module de filtration peut être muni de plusieurs compartiments destinés à accueillir plusieurs substrats poreux à traiter selon le procédé de l'invention. Après l'étape de passage du mélange par filtration, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de traitement thermique du dépôt effectué sur le substrat, par exemple, sous atmosphère oxydante, réductrice ou inerte, cette étape de traitement thermique pouvant avoir les finalités suivantes : - le séchage du dépôt, ce qui est le cas notamment lorsque le mélange fait intervenir outre les précurseurs susmentionnés un ou plusieurs (co)solvants organiques ; - la consolidation ou la densification du dépôt, ce qui peut être le cas lorsque le précurseur déposé est un sol, le traitement thermique permettant une céramisation dudit gel ou lorsque le précurseur est un monomère, le traitement thermique permettant la 15 polymérisation dudit monomère, cette densification pouvant consister en un frittage. Cette étape de traitement thermique peut être réalisée dans le module de filtration après l'étape de passage du mélange à travers le substrat poreux dans les conditions de pression de l'étape de passage ou des conditions différentes (telles qu'à pression atmosphérique ou sous atmosphère pouvant être pressurisée ou non, oxydante, réductrice ou inerte). Dans ce cas, l'étape de traitement thermique peut être réalisée par le biais d'un collier chauffant disposé autour du module de filtration tel que mentionné ci-dessus. Cette étape de traitement thermique peut être réalisée également dans un réacteur spécifique distinct du module de filtration. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser un dispositif comprenant un module de filtration destiné à accueillir ledit milieu sous pression et le substrat poreux massif, lequel substrat constitue une membrane de filtration dudit module. Le dispositif susmentionné peut comprendre, en outre : - un réacteur de mise en contact du ou des précurseurs du matériau à déposer avec un fluide sous pression pour obtenir un milieu sous pression comprenant le ou lesdits précurseurs ; - un moyen d'acheminement du milieu sous pression vers le module de filtration. 16 Le réacteur de mise en contact peut être l'un quelconque des réacteurs connus de l'homme du métier pouvant être utilisés en milieu pressurisé, et en particulier en milieu supercritique. Ce réacteur peut être muni d'un système d'agitation, de sorte notamment à améliorer l'homogénéisation du fluide avec les précurseurs du matériau à déposer. Le réacteur peut être muni également de moyens d'approvisionnement en fluide sous pression et en précurseur(s) de matériau à déposer. En amont du réacteur susmentionné, le dispositif peut comprendre un système d'approvisionnement en fluide sous pression pouvant comprendre respectivement : - un réservoir en gaz ou liquide précurseur du fluide sous pression ; - un moyen d'acheminement de ce gaz ou de ce liquide vers une pompe destinée à placer ledit gaz ou liquide sous pression, de sorte à obtenir le fluide sous pression; - la pompe susmentionnée - un moyen d'acheminement du fluide sous pression de la pompe vers un réservoir en fluide sous pression ; - le réservoir en fluide sous pression susmentionné, lequel réservoir est relié au réacteur de mise en contact par le biais d'un moyen d'approvisionnement. Le module de filtration peut consister en un carter tel que défini ci-dessus. 17 En outre, le dispositif peut comprendre en aval du module de filtration un système de récupération et de traitement du perméat issu du module de filtration, ce système comprenant : - un moyen d'acheminement du perméat en dehors du module de filtration ; - un séparateur du type cyclone connecté audit moyen d'acheminement permettant la séparation du fluide des précurseurs. Parallèlement, le dispositif peut comprendre en aval du module de filtration un système de récupération et de traitement du rétentat issu du module de filtration, ce système comprenant : - un moyen d'acheminement du rétentat en dehors du module de filtration ; - un séparateur du type cyclone connecté audit moyen d'acheminement permettant la séparation du fluide des précurseurs. Il peut être prévu des moyens d'acheminement du fluide sous pression récupéré en aval du module de filtration par les systèmes susmentionnés vers le réservoir en fluide susmentionné. Il est entendu que le dispositif de l'invention pourra comprendre sur les moyens d'acheminement et d'approvisionnement des vannes et si besoin est, des vannes de régulation. En particulier, le dispositif pourra comprendre respectivement une vanne de régulation sur le moyen d'acheminement du rétentat et une vanne de régulation sur le moyen d'acheminement du perméat. La fermeture totale ou partielle de l'une de ses vannes 18 pourra induire une différence de pression et de débit au sein du module de filtration, laquelle différence pourra générer des morphologies, des localisations et des quantités de dépôt différentes. D'autre part, ce dispositif peut comprendre d'autres entrées, par exemple au niveau du module de filtration, pour l'introduction, par exemple, d'autres gaz (tels que des gaz oxydants, inertes ou réducteurs) ou d'autres réactifs. Le procédé de l'invention peut trouver différentes applications, parmi lesquelles on peut citer : - la réalisation, la modification et la réparation de membranes de séparation, en particulier pour la séparation liquide-liquide, liquide-gaz, gaz- gaz, liquide-solide ou solide-gaz ; - la réalisation, la régénération ou l'activation de catalyseurs par enrobage du matériau constitutif du substrat poreux, l'enrobage constituant la couche active catalytique, les catalyseurs résultants pouvant être utilisés dans le domaine de la catalyse d'oxydation totale (par exemple, pour le traitement des COV) ou partielle (par exemple, pour l'oxydéshydrogénation du propane en propène ou la conversion du méthane en gaz de synthèse), de la catalyse de traitement des NOx ou de la photocatalyse ; - la fonctionnalisation ou le greffage sur des substrats poreux des espèces désirées. L'invention va à présent être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 19 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un schéma de principe illustrant le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention selon les exemples de réalisation 1, 2 et 3. La figure 2 représente un schéma détaillé du module de filtration 29 représenté sur la figure 1. La figure 3 représente différentes vues prises par microscopie électronique à balayage d'un substrat poreux utilisé pour la mise en oeuvre des exemples 1 et 2. La figure 4 représente différentes vues prises par microscopie électronique à balayage d'un substrat poreux utilisé pour la mise en oeuvre de l'exemple 3. La figure 5 représente différentes vues prises par microscopie électronique à balayage du substrat poreux obtenu après dépôt conformément à l'exemple 1. La figure 6 représente différentes vues prises par microscopie électronique à balayage du substrat poreux obtenu après dépôt conformément à l'exemple 2. La figure 7 représente différentes vues prises par microscopie électronique à balayage du substrat poreux obtenu après dépôt conformément à l'exemple 3. 20 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans ce qui suit, nous décrivons les parties communes aux différents exemples de réalisation. Le dispositif utilisé dans les différents exemples de réalisation ci-dessous est celui représenté sur le schéma de principe de la figure 1. Ce dispositif 1 comprend un réacteur de mise en contact 3 destiné à permettre la solubilisation des précurseurs du matériau à déposer dans du CO2r ce réacteur étant relié via un système de vannes (respectivement vannes 26 et 28) à un système d'approvisionnement en CO2 supercritique 5 comprenant respectivement un réservoir en CO2 7 relié par une conduite 9 munie d'une pompe 11 et une vanne V1, d'un manomètre P1 et d'un débitmètre D1 à un condenseur 13 lequel est relié par une conduite 15 munie d'une vanne V2 à un réservoir tampon de CO2 17 lequel est relié directement par une conduite 19 munie d'un débitmètre D2 au réacteur de mise en contact 3 susmentionné. Le réservoir tampon 17 est muni d'un système d'évent 21 destiné à permettre d'évacuer le CO2r ce système d'évent se présentant sous forme d'une conduite 23 munie d'une vanne V3 et d'un manomètre P2. Le réacteur 3 est relié également par une conduite 25 munie d'une vanne micrométrique 27 (permettant de maîtriser la vitesse de circulation du mélange réactif dans le module de filtration) et d'un débitmètre D3 à un module de filtration, représenté sur la figure 1 par la référence 29 et de façon agrandie sur la figure 2. Dans ce qui suit, la description du 21 module de filtration se référera à la fois à la figure 1 et à la figure 2, des références identiques ayant été utilisées pour désigner les mêmes éléments. Une vanne 26 permet, pour le réacteur de mise en contact, de basculer entre le système d'approvisionnement en CO2 5 et le module de filtration 29. Ce module se présente sous une forme tubulaire enfermant en étau le substrat à traiter 31, une extrémité du substrat étant connectée directement à une conduite d'entrée 33 du mélange réactif (en l'occurrence le CO2 sous pression et les précurseurs) issu du réacteur susmentionné (cette conduite d'entrée permettant l'acheminement dans le canal du substrat) tandis que l'autre extrémité est connectée à une première sortie 35 par où transite le rétentat (à savoir, le résidu du mélange n'ayant pas traversé par filtration le substrat). Au niveau de ce carter est prévue une deuxième sortie 37 destinée à l'évacuation du perméat (à savoir, le mélange réactif ayant traversé par filtration le substrat). La première sortie du carter 35 est reliée à un système d'évacuation 39 comprenant respectivement un séparateur S2 et un compteur de gaz GM2 et différentes vannes (vanne de régulation VR2 et d'autres vannes V11, V12 et V13) et une commande de contrôle de la pression TP2. La deuxième sortie du carter 37 est reliée également à un système d'évacuation 41 comprenant respectivement un séparateur S1, un compteur de gaz GM1, différentes vannes (vanne de régulation VR1, une 22 vanne V9 et une vanne 43) et une commande de contrôle de la pression TP3. La conduite 45 et la vanne 47 servent à injecter directement du CO2 sous pression pur ou mélangé avec un soluté dans la partie perméat (une contre-pression peut être créée dans ce cas où l'arrivée du soluté peut se faire par l'extérieur du substrat). Dans le cas des exemples ci-dessous, la vanne 47 est fermée. Une commande de contrôle de la pression TP1 est prévue entre la première sortie du module 35 et la seconde sortie du module 37 de sorte à contrôler le différentiel de pression entre ces deux sorties. Les substrats utilisés dans ces exemples sont les substrats poreux filtrants tubulaires monocanaux suivants . - le substrat a-Al2O3-Pall Exekia représenté sur la figure 3 par microscopie électronique à balayage mettant en évidence trois zones : * une zone 49 d'épaisseur 15 pm (représentée en vue agrandie sur la partie A) comprenant de l'alumine sous forme a présentant un diamètre moyen de pores de 0,2 pm ; * une zone 51 d'épaisseur 20 pm (représentée en vue agrandie sur la partie B) comprenant de l'alumine sous forme a présentant un diamètre moyen de pores de 0,8 pm ; et * une zone 53 dite � zone support � (représentée en vue agrandie sur la partie C) comprenant de l'alumine sous forme a présentant un diamètre moyen de pores de 12 pm. 23 - le substrat ZrO2-Pall Exekia représenté sur la figure 4 par microscopie électronique à balayage mettant en évidence trois zones : * une zone 55 d'épaisseur 1,5 Pm (représentée en vue agrandie sur la partie A) comprenant de la zircone présentant un diamètre moyen de pores de 20 nm ; * une zone 57 d'épaisseur 15 Pm (représentée en vue agrandie sur la partie B) comprenant de l'alumine sous forme a présentant un diamètre moyen de pores de 0,2 pm; * une zone 59 d'épaisseur 20 Pm (représentée en vue agrandie sur la partie C) comprenant de l'alumine sous forme a présentant un diamètre moyen de pores de 0,8 pm ; une zone 61 dite zone support comprenant de l'alumine sous forme a présentant un diamètre moyen de pores de 12 pm. Exemple 1 Dans cet exemple, il est procédé au dépôt de silice dopée par un oxyde trivalent, l'yttrine, sur un substrat tubulaire monocanal a-Al2O3-Pall Exekia présentant un diamètre moyen de pores de 0,2 pm de la couche interne, tel que représenté sur la figure 3. Préalablement, un précurseur de ce matériau est préparé par la technique sol-gel, afin d'obtenir une forme colloïdale du polymère inorganique du matériau à déposer. Plus précisément, 2 grammes d'acétate d'yttrium (Sigma-Aldrich, 99,9%, utilisés sans étape de 24 purification supplémentaire) sont solubilisés dans 3 mL d'acide nitrique (Sigma-Aldrich, 70%, utilisés sans étape de purification supplémentaire) sous ultrasons pendant 1 minute. Après solubilisation complète de l'acétate d'yttrium, 100 mL de 2-propanol (Sigma-Aldrich, 99,5% utilisés sans étape de purification supplémentaire) sont ajoutés sous agitation magnétique dans les conditions ambiantes. Enfin, 1,37 mL de tétraéthoxysilane sont ajoutés sous agitation magnétique dans les conditions ambiantes. Ce sol est ensuite vieilli pendant 2 heures à 40°C sous agitation magnétique. Après vieillissement du sol, celui-ci est introduit dans le réacteur (zone référencée 3). Le sol ainsi obtenu est introduit dans le réacteur par ouverture de ce dernier. Le CO2 est ensuite introduit dans le réacteur par l'ouverture des vannes V1, V2 et 28 (et fermeture de la vanne 26), pour obtenir les conditions de pression et de température respectivement de 200 bars et 40°C. Après obtention des 200 bars dans le réacteur, le module de filtration est mis sous pression à 200 bars (fermeture de la vanne 28 et ouverture de la vanne 26) et chauffé à une température de 80°C de sorte à ce que le substrat poreux a-Al2O3-Pall Exekia soit chauffé également à une température de 80°C. Après stabilisation du procédé (à savoir, dès lors que la pression et la température sont stables), la vanne 26 est fermée, la vanne 28 est ouverte et la vanne micrométrique 27 située entre le réacteur et le module est ouverte de sorte à permettre le passage du sol mis dans des conditions 25 supercritiques dans le module de filtration dans lequel le substrat poreux a-Al2O3-Pall Exekia est disposé de la même façon que celle représentée sur la figure 2. Le passage du sol mis dans ces conditions est maintenu pendant 30 minutes. La vanne VR2 est fermée. Le dépôt obtenu dans ces conditions se présente sous forme d'une couche en surface du substrat poreux. Le substrat résultant est représenté sur la figure 5 (partie A) avec une partie agrandie B, laquelle est agrandie en trois parties C, D et E. La couche de 0,2 pm de diamètre de pores est entièrement obstruée (par colmatage) par le dépôt sur une épaisseur de 15 pm (comme indiqué sur la partie A par le trait vertical et en vue agrandie sur la partie C). Le dépôt se présente sous forme d'agglomérats dans la couche de 0,8 pm de diamètre de pores sur une épaisseur d'environ 7 pm (comme indiqué sur la partie A par un trait vertical et en vue agrandie sur la partie D). Le diamètre des agglomérats déposés sur les grains du substrat est d'environ 30 nm. Une partie de la couche de 0,8 pm de diamètre de pores reste intacte comme indiquée sur la partie E. Exemple 2 Dans cet exemple, il est procédé au dépôt de silice dopée par un oxyde trivalent, l'yttrine, sur un substrat tubulaire monocanal a-Al2O3-Pall Exekia 26 présentant un diamètre moyen de pores de 0,2 }gym de la couche interne, tel que représenté sur la figure 3. Préalablement, un précurseur de ce matériau est préparé par la technique sol-gel, afin d'obtenir une forme colloïdale du polymère inorganique du matériau à déposer. Plus précisément, 2 grammes d'acétate d'yttrium (Sigma-Aldrich, 99,9%, utilisés sans étape de purification supplémentaire) sont solubilisés dans 3 mL d'acide nitrique (Sigma-Aldrich, 70%, utilisés sans étape de purification supplémentaire) sous ultrasons pendant 1 minute. Après solubilisation complète de l'acétate d'yttrium, 100 mL de 2-propanol (Sigma-Aldrich, 99,5% utilisés sans étape de purification supplémentaire) sont ajoutés sous agitation magnétique dans les conditions ambiantes. Enfin, 1,37 mL de tétraéthoxysilane sont ajoutés sous agitation magnétique dans les conditions ambiantes. Ce sol est ensuite vieilli pendant 2 heures à 40°C sous agitation magnétique. Après vieillissement du sol, celui-ci est introduit dans le réacteur (zone référencée 3). Le sol ainsi obtenu est introduit dans le réacteur par ouverture de ce dernier. Le CO2 est ensuite introduit dans le réacteur par l'ouverture des vannes V1, V2 et 28 (et fermeture de la vanne 26), pour obtenir les conditions de pression et de température respectivement de 200 bars et 40°C. Après obtention des 200 bars dans le réacteur, le module de filtration est mis sous pression à 200 bars (fermeture de la vanne 28 et ouverture de la vanne 26) et chauffé à une température 27 de 120°C, de sorte à ce que le substrat poreux a-Al203-Pall Exekia soit chauffé également à une température de 120°C. Après stabilisation du procédé (à savoir, dès lors que la pression et la température sont stables), la vanne 26 est fermée, la vanne 28 est ouverte et la vanne micrométrique 27 située entre le réacteur et le module est ouverte de sorte à permettre le passage du sol mis dans des conditions supercritiques dans le module de filtration dans lequel le substrat poreux a-Al2O3-Pall Exekia est disposé de la même façon que celle représentée sur la figure 2. Le passage du sol mis dans ces conditions est maintenu pendant 30 minutes. La vanne VR2 est fermée. Le substrat résultant est représenté sur la figure 6 (partie A) avec des parties agrandies B, C, D et E. En surface, le dépôt se présente sous forme d'une couche continue d'une épaisseur de 800 nm (voir partie B). La couche de 0,2 }gym de diamètre de pores est entièrement obstruée (par colmatage) par le dépôt sur une épaisseur de 15 }gym comme cela est représenté sur les parties A et C. Le dépôt se présente sous forme d'agglomérats dans la couche de 0,8 }gym de diamètre de pores (parties A et D). Le diamètre des agglomérats déposés sur les grains du substrat est d'environ 50 nm (partie E).30 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, il est procédé au dépôt de silice dopée par un oxyde trivalent, l'yttrine, sur un substrat tubulaire monocanal ZrO2-Pall Exekia présentant un diamètre moyen de pores de 20 nm de la couche interne, tel que représenté sur la figure 4. Préalablement, un précurseur de ce matériau est préparé par la technique sol-gel, afin d'obtenir une forme colloïdale du polymère inorganique du matériau à déposer. Plus précisément, 2 grammes d'acétate d'yttrium (Sigma-Aldrich, 99,9%, utilisés sans étape de purification supplémentaire) sont solubilisés dans 3 mL d'acide nitrique (Sigma-Aldrich, 70%, utilisés sans étape de purification supplémentaire) sous ultrasons pendant 1 minute. Après solubilisation complète de l'acétate d'yttrium, 100 mL de 2-propanol (Sigma-Aldrich, 99,5% utilisés sans étape de purification supplémentaire) sont ajoutés sous agitation magnétique dans les conditions ambiantes. Enfin, 1,37 mL de tétraéthoxysilane sont ajoutés sous agitation magnétique dans les conditions ambiantes. Ce sol est ensuite vieilli pendant 2 heures à 40°C sous agitation magnétique. Après vieillissement du sol, celui-ci est introduit dans le réacteur (zone référencée 3). Le sol ainsi obtenu est introduit dans le réacteur par ouverture de ce dernier. Le CO2 est ensuite introduit dans le réacteur par l'ouverture des vannes V1, V2 et 28 (et fermeture de la vanne 26), pour obtenir les conditions de pression et de température respectivement de 200 bars et 40°C. 28 29 Après obtention de 200 bars dans le réacteur, le module de filtration est mis sous pression à 200 bars (fermeture de la vanne 28 et ouverture de la vanne 26) et chauffé à une température de 80°C, de sorte à ce que le substrat poreux ZrO2-Pall Exekia soit chauffé également à une température de 80°C. Après stabilisation du procédé (à savoir, dès lors que la pression et la température sont stables), la vanne 26 est fermée, la vanne 28 est ouverte et la vanne micrométrique 27 située entre le réacteur et le module est ouverte de sorte à permettre le passage du sol mis dans des conditions supercritiques dans le module de filtration dans lequel le substrat poreux est disposé de la même façon que celle représentée sur la figure 2. Le passage du sol mis dans ces conditions est maintenu pendant 30 minutes. La vanne VR1 est fermée. Le substrat résultant est représenté sur la figure 7 (partie A) avec des parties agrandies B, C et D. Le dépôt obtenu dans ces conditions se présente sous forme d'une couche non continue en surface du substrat poreux d'une épaisseur de 60 nm en surface du substrat poreux avec une forte infiltration dans le substrat poreux sur une épaisseur de 500 nm (partie B). Le dépôt obtenu dans la couche intérieure du substrat poreux colmate entièrement la couche présentant un diamètre moyen de pores de 0,2 }gym sur une épaisseur de 15 }gym (partie C) et colmate partiellement la couche de diamètre de pores de 0,8 }gym (partie D). REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'un matériau dans et/ou sur un substrat poreux massif comprenant les étapes suivantes . a) une étape de mise en contact du ou des précurseurs dudit matériau avec un fluide sous pression, moyennant quoi l'on obtient un milieu sous pression comprenant ledit fluide sous pression et le ou lesdits précurseurs ; b) une étape de passage du milieu obtenu à l'issue de l'étape a) sur un filtre, lequel filtre est constitué du substrat poreux massif. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau est choisi parmi les métaux, les alliages métalliques, les oxydes simples ou mixtes, les polymères, le carbone, les verres, les matériaux hybrides organiques/inorganiques ou les matériaux composites inorganiques/inorganiques ou organiques/organiques. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt se présente sous forme d'un film continu ou discontinu à la surface du substrat poreux, un enrobage dudit substrat, un remplissage complet ou partiel de la porosité dudit substrat poreux, un dépôt de particules éparses dans la porosité dudit substrat poreux et/ou une association des morphologies susmentionnées. 31 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide sous pression est du dioxyde de carbone, de l'eau, un solvant organique ou inorganique, ou un mélange de ceux-ci. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque le matériau final à déposer est un métal ou un alliage métallique, les précurseurs sont des sels métalliques, des alcoxydes ou des complexes organométalliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, lorsque le matériau final à déposer est un oxyde simple ou mixte, les précurseurs sont des alcoxydes, des complexes organométalliques, des sels métalliques ou encore un sol résultant de la dissolution dans un solvant organique de tels alcoxydes, complexes ou sels. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, lorsque le matériau final à déposer un polymère, les précurseurs sont des monomères, des oligomères ou des prépolymères. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est ajouté, lors de l'étape de mise en contact, d'autres réactifs, choisis parmi des agents réducteurs, des agents oxydants, de l'eau, des acides, des bases et/ou des tensioactifs. 32 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat poreux massif est une membrane tubulaire, monocanal ou multicanaux, une membrane plane, une membrane sous forme de mousse, une membrane en nids d'abeille, une membrane comprenant des fibres et/ou des capillaires. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat poreux massif est un substrat inorganique, amorphe ou cristallisé, un substrat organique ou un substrat inorganique-organique. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le substrat est un substrat en céramique oxyde. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de passage du milieu b) est réalisée dans un module de filtration dont la membrane de filtration est constituée du substrat poreux massif. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, après l'étape de passage, une étape de traitement thermique sous atmosphère oxydante, réductrice ou inerte. 14. Dispositif pour la mise en oeuvre du 30 procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comprenant un module de 33 filtration destiné à accueillir ledit milieu sous pression et le substrat poreux massif, lequel constitue une membrane de filtration dudit module. 15. Dispositif selon la revendication 14, comprenant, en outre : - un réacteur de mise en contact du ou des précurseurs du matériau à déposer avec un fluide sous pression pour obtenir un milieu sous pression comprenant le ou lesdits précurseurs ; et - un moyen d'acheminement du milieu sous pression vers le module de filtration tel que défini à la revendication 14. 16. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, comprenant, en outre, un système d'approvisionnement en fluide sous pression comprenant respectivement : - un réservoir en gaz ou liquide précurseur du fluide sous pression ; - un moyen d'acheminement de ce gaz ou de ce liquide vers une pompe destinée à placer ledit gaz ou liquide sous pression, de sorte à obtenir le fluide sous pression; - la pompe susmentionnée ; - un moyen d'acheminement du fluide sous pression de la pompe vers un réservoir en fluide sous pression ; - le réservoir en fluide sous pression susmentionné, lequel réservoir est relié au réacteur de34 mise en contact tel que défini à la revendication 15 par le biais d'un moyen d'approvisionnement.