FR 2949461 A1 20110304 FR 0904182 A 20090903 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE EAU CHARGEE EN MATIERES ORGANIQUES. L'invention est relative à un procédé de traitement d'une eau chargée en matières organiques. Plus particulièrement, l'invention porte sur l'optimisation de l'abattement des matières organiques dans une filière d'eau potable. L'abattement des matières organiques (MO) est principalement réalisé par la coagulation et par l'adsorption sur charbon actif. La coagulation avec sel métallique d'Al ou Fe est pratiquée depuis des décennies. Elle visait au départ surtout la clarification de l'eau, donc la réduction de la turbidité. 15 Peu à peu l'abattement des matières organiques est devenu prépondérant, en particulier depuis la reconnaissance des trihalométhanes comme facteur cancérigène. Le chlore est très largement utilisé pour maintenir un pouvoir désinfectant dans les réseaux de distribution. En présence de MO il se forme 20 des THM (trihalométhanes). Par ailleurs le réseau de distribution contient des micro-organismes qui vont se développer à partir de nutriments apportés par l'eau ; la mesure la plus caractéristique de cet apport est le CODB (carbone organique dissous 25 biodégradable). Ce CODB est une fraction du COT (carbone organique total), paramètre le plus représentatif de la teneur en matières organiques. Il est donc nécessaire de réduire la teneur en matières organiques pour éviter la formation de trihalométhanes ainsi que pour limiter l'entrée de nutriments dans 30 le réseau. Ces contraintes conduisent à définir un niveau de COT relativement faible et actuellement fixé à 2 mg/I dans les normes. Certains donneurs d'ordre demandent des seuils plus faibles, soit directement sur le COT (1.5 voire 1.2 35 mg/I), soit sur les THM (25 pg/l) ou le CODB (0.2 mg/I) ce qui correspond à un COT d'environ 1 mg/I.10 Or les teneurs en MO des ressources augmentent, du fait d'une certaine réduction des flux disponibles, surtout en fin d'été et début d'automne. Les retenues (nappes d'eau retenues par barrages) sont de plus en plus utilisées comme ressources (eau à traiter) ce qui peut générer des teneurs en MO très élevées (en particulier dans des régions marécageuses, par exemple en Vendée). Face à cette double tendance, il devient nécessaire d'augmenter l'abattement des MO pour atteindre parfois jusqu'à 90% (en COT). La coagulation ne permet qu'un abattement d'environ 50 à 70 % ; cette étape doit donc être complétée, en particulier par une étape d'adsorption sur charbon actif (CA). La mise en oeuvre de CA pour compléter l'abattement de MO et/ou pour capter les pesticides a été proposée depuis quelques décennies, en particulier sur filtres à CAG (charbon actif en grains) ou par ajout de CAP (charbon actif en poudre) et plus récemment sous forme d'appareils appelés � contacteurs à CAP � ou � réacteurs à CAP � qui sont des floculateurs-décanteurs d'une conception classique. Ces ouvrages sont généralement ajoutés en aval d'une première étape de floculation-décantation et constituent donc un deuxième étage de floculation-décantation. Technique antérieure Dans le cas d'abattement élevé en MO il est normalement utilisé un sel métallique, notamment un sel de fer (chlorure ferrique FeCI3 en France), à un pH de coagulation-floculation de l'ordre de 5,5 à 6, qui est maintenu supérieur à la limite de solubilité de l'ion métallique, à savoir l'ion ferrique (Fe+++) dans le cas de FeCI3. Le graphe de Fig.1 des dessins annexés illustre l'abattement de MO, porté en ordonnée et exprimé en pourcentage, en fonction de la dose de coagulant portée en abscisse et exprimée en ppm (parties par million). La courbe G1 en tirets, qui correspond à un pH de 5.7, fait apparaître un plafond technicoéconomique (coût du coagulant, production de boues) pour un abattement de l'ordre de 70% maxi, variable selon les eaux. Au-delà de cette valeur, la consommation de coagulant devient trop élevée pour une augmentation minime de l'abattement. Le graphe de Fig. 2 des dessins annexés représente la variation de l'abattement de MO, en pourcentage, porté en ordonnée en fonction du pH, porté en abscisse . Ce graphe montre une relation grosso modo linéaire décroissante. Les valeurs de pH habituellement retenues en coagulation-floculation correspondent en particulier à une limite de solubilité de l'ion ferrique (Fe+++). Cette solubilité fait apparaître une forte variation en fonction du pH comme illustré par le graphe de Fig.3 des dessins annexés, ainsi qu'une variation importante selon le type d'eau. Sur Fig.3, la solubilité exprimée en milligramme d'ion métallique dissous par litre d'eau (mg/I) est portée en ordonnée, tandis que le pH est porté en abscisse. Les courbes en trait plein correspondent à l'ion ferrique, pour deux types d'eau, et les courbes en tirets à l'ion Al+++ également pour deux types d'eau. La norme européenne à 0.2 mg/I est représentée par une ligne horizontale en tirets. Ainsi, selon la qualité d'eau brute, en dessous d'un pH de l'ordre de 5 à 5,5, la teneur en Fe résiduelle augmente progressivement avec la baisse du pH, d'où plusieurs inconvénients : présence de Fe dissous qui pollue l'eau (dépassement de norme et risque de nouvelle floculation dans le réseau) couleur produite par le Fe dissous. Par ailleurs la turbidité augmente. L'état de la technique enseigne de limiter le pH à une valeur minimale égale ou supérieure à la limite de solubilité, c'est-à-dire d'environ 5.5 dans le cas de l'ion ferrique. La coagulation selon l'état de la technique permet un abattement d'environ 50 à 70%. Dans le cas d'un fort besoin d'abattement en MO, cette étape est donc complétée par une étape d'adsorption sur CA (charbon actif). Or pour passer de 70% en coagulation à 90% en global, il faut un abattement en adsorption sur CA de 67% ( rapport du gain de 20% aux 30% qui restaient), ce qui génère des contraintes et des coûts d'exploitation élevés (dose de CAP ou régénération de CAG). Par ailleurs le traitement des boues s'est généralisé pour limiter la pollution par les rejets au milieu naturel. Les boues générées par les usines de traitement contiennent des MES (matières en suspension) naturelles mais aussi des flocs produits par le coagulant et accessoirement le CAP. La dose de coagulant a un fort impact sur le poste de traitement des boues, en particulier pour des eaux stagnantes riches en MO et pauvres en MES (typiquement : retenues ou rivières en été et début d'automne). Il est donc généralement économique de limiter la dose de coagulant, donc de l'utiliser dans les meilleures conditions. L'invention vise à optimiser l'abattement des MO sans dégrader la qualité de l'eau traitée par une présence d'ions métalliques dissous. Exposé de l'invention Selon l'invention, le procédé de traitement d'une eau chargée en matières organiques, notamment pour produire de l'eau potable, en vue d'assurer un abattement suffisant des matières organiques, selon lequel on réalise : - une première étape de coagulation-floculation avec sel métallique comme coagulant, puis une séparation des boues, notamment par floculation décantation ou par flottation, - et au moins une étape de filtration, est caractérisé en ce que : - la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée en milieu acide à un pH inférieur au pH limite de solubilité de l'ion métallique du 25 coagulant utilisé, - et, après la première étape de séparation des boues, et avant l'étape de filtration, le pH est remonté à une valeur égale ou supérieure à 7. Le passage sous forme dissoute d'une portion du coagulant à travers la 30 première étape de coagulation-floculation-séparation va conduire à une teneur en ion métallique, notamment en Fe, relativement élevée dans l'eau décantée. Il s'agit alors d'un � potentiel de coagulant � qui, selon l'invention, est transformé en floc par une remontée du pH. Ce floc est alors retenu sur une étape de filtration (filtration sur matériau granulaire, microfiltration, 35 ultrafiltration...) normalement prévue sur toute filière de clarification. Dans la version la plus typique, ce floc sera retenu sur un deuxième ouvrage de floculation-décantation. Pour les eaux très chargées en MO, cet ouvrage est souvent prévu dans la filière (réacteur ou contacteur à CAP) ; l'invention ne génère donc pas de surcoût d'investissement puisqu'elle optimise l'abattement des MO dans les ouvrages existants ou prévus dans le projet. Dans le cas d'une double floculation-décantation, le résiduel de fer sortant du premier étage peut être élevé puisqu'un décanteur a une capacité de traiter des eaux beaucoup plus chargées en MES (matières en suspension) que les eaux qui peuvent être traitées par un filtre ou, plus encore, par un système de filtration membranaire. Cette latitude autorise à baisser plus encore le pH sur le premier étage et donc 10 à augmenter l'abattement en MO. Avantageusement, la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée à un pH inférieur d'au moins 0.5 unité, en particulier inférieur d'environ une unité, au pH limite de solubilité de l'ion métallique du coagulant utilisé. 15 Après la première étape et avant l'étape de filtration, une deuxième étape de coagulation-floculation-séparation est avantageusement effectuée en un milieu nettement acide, à un pH légèrement supérieur au pH de la première étape, de préférence à un pH de 5 à 6,5 dans le but d'optimiser l'abattement de MO, tout 20 en limitant la charge en ion Fe sur l'étage suivant. Après la dernière étape de coagulation-floculation-séparation, et avant l'étape de filtration, une étape d'adsorption sur charbon actif peut être effectuée. L'étape d'adsorption sur charbon actif peut consister en une floculation- 25 décantation avec injection de charbon actif en poudre, à un pH de 5 à 7, avantageusement 5 à 6.5, selon la qualité de l'eau et selon les objectifs de traitement. Lorsque la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée 30 avec du chlorure ferrique admettant un pH limite de solubilité d'environ 5.5, cette première étape est avantageusement effectuée à un pH inférieur ou égal à 5.5, de préférence inférieur 4,5. Comme pour la coagulation-floculation, l'adsorption de MO par le CAP (charbon 35 actif en poudre utilisé ) est favorisée par un pH faible. Pour optimiser l'abattement des MO, la deuxième étape de coagulationfloculation-séparation avec CAP peut donc être exploitée à un pH relativement faible mais un peu plus élevé que sur la première étape afin de réduire la teneur en Fe sortant de cet ouvrage. De plus le CAP récupéré est recyclé en tête de la première étape de coagulation. Le CAP récupéré dans les boues extraites de la deuxième étape se trouve dans un état quasi saturé dans les conditions de cette deuxième étape, et est avantageusement recyclé en tête de la première étape pour profiter des conditions de la première étape permettant une adsorption supplémentaire à cause : - d'un pH plus faible - d'une concentration en MO plus élevée Dans une filière décanteur-décanteur-filtre qui devient relativement fréquente pour des eaux à fort caractère organique, avec double coagulation au FeCl3 et adsorption complémentaire par CAP, la mise en oeuvre sera donc la suivante : pH de 4 à 5,5 dans la première étape de coagulation-floculation- décantation, pH de 5 à 6,5 dans la deuxième étape de coagulation-floculationdécantation, - pH remonté à plus de 7 avant filtration L'invention est particulièrement intéressante dans les installations récentes pour le traitement des eaux fortement chargées en MO et pesticides (cas de l'Ouest de la France, principalement Bretagne et Vendée) ; elle optimise les méthodes de : - double coagulation - double floculation-décantation Elle permet de contrôler la dose de coagulant à chaque étape, par l'ajustement du pH, sans obligation de réinjection de coagulant à chaque étape. Elle permet de contrôler, par l'ajustement du pH, la charge en MES (due principalement au résiduel de coagulant floculé par la remontée du pH) en fonction de la rétention en MES acceptable à chaque étape. En réduisant progressivement l'acidité, elle permet d'optimiser chaque étage 35 face à une double contrainte : abattement des MO, charge en MES acceptable sur l'étage. Le pH peut être augmenté soit par injection d'une base, soit par dégazage de CO2 Elle réduit fortement les coûts d'exploitation et les productions induites de CO2, principalement par la réduction des consommations ou régénérations de charbon actif. L'impact est économique et environnemental. Il est à noter que la � décantation �, comme étape de séparation, peut être remplacée par une � flottation � ou par une autre forme de séparation. Le terme � décantation � a été employé ci-dessus car il correspond à la grande majorité des cas actuels, mais il n'est pas limitatif. Pour le coagulant, le Fe peut être remplacé par l'AI, ou en d'autres termes le chlorure ferrique ou autre sel de fer (généralement utilisé pour les eaux à forte teneur en MO) peut être remplacé par un coagulant à base d'aluminium (sulfate d'alumine ou polychlorure d'aluminium). Selon l'état de la technique, le coagulant à base d'aluminium est utilisé à un pH compris entre 6 et 7,5 pour l'application aux eaux riches en MO, la solubilisation d'Al se produisant à partir d'un pH compris entre 5 et 6,5. On constate donc un déplacement d'environ une unité pH par rapport au Fe. 20 Lorsque la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée avec un coagulant à base d'aluminium admettant un pH limite de solubilité d'environ 6,5, cette première étape est effectuée en milieu acide à un pH inférieur à 6 et la première étape peut être suivie d'une étape d'adsorption sur 25 charbon actif en poudre en milieu acide sous pH inférieur à 6,5. Après l'étape d'adsorption sur charbon actif en poudre, avant filtration, le pH est remonté à plus de 7. Dans le cadre de l'invention avec un coagulant à base d'aluminium, on pourra 30 donc avoir une mise en oeuvre du type : pH de 5 à 6,5 dans la première étape de coagulation-floculationdécantation, - pH de 5,5 à 7 dans la deuxième étape de coagulation-floculationdécantation, 35 - pH remonté à plus de 7 avant filtration . Il est également possible de combiner les coagulants, par exemple en utilisant : un sel de fer sur la première étape de coagulation-floculationdécantation, un sel d'aluminium sur la deuxième étape de coagulation-floculationdécantation, Le sel d'aluminium sera préférentiellement un polychlorure d'aluminium qui a une action floculante plus prononcée que le sulfate d'alumine. Pour une même vitesse de sédimentation, le polychlorure d'aluminium permet (par rapport au chlorure ferrique ou au sulfate d'alumine) de ne pas introduire de polymère ou d'appliquer une dose plus faible de polymère sur cette deuxième étape d'où une meilleure adsorption sur charbon actif et un moindre impact sur l'aval (moindre colmatage des étages de filtration sur matériau granulaire, membranaire ou autre support où la viscosité est déterminante dans le passage du flux). Dans cette configuration, la mise en oeuvre est du type : - pH de 4 à 6 dans la première étape de coagulation-floculation- décantation (sel de Fe ou d'AI) - pH de 6 à 7 dans la deuxième étape de coagulation-floculationdécantation, - pH remonté à plus de 7 avant filtration. Le charbon actif en poudre récupéré peut être recyclé en tête de la première étape de coagulation-floculation-séparation. L'invention consiste, mises à part les dispositions exposées ci-dessus, en un certain nombre d'autres dispositions dont il sera plus explicitement question ci-après à propos d'exemples de réalisation décrits avec référence aux dessins annexés, mais qui ne sont nullement limitatifs. Sur ces dessins : Fig. 1 est un graphe illustrant l'abattement de MO, porté en ordonnée, en fonction de la dose de coagulant portée en abscisse. Fig. 2 est un graphe représentant la variation de l'abattement de MO porté en ordonnée, en fonction du pH porté en abscisse. Fig. 3 est un graphe illustrant la variation de la solubilité d'ions métalliques portée en ordonnée, en fonction du pH porté en abscisse. Fig. 4 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention, et Fig. 5 est un schéma d'une variante d'installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention. En se reportant au graphe de Fig.1, la première étape de coagulation, effectuée avec du chlorure ferrique FeCI3 comme coagulant, est réalisée, selon l'invention, sous un pH égal à 4.7 ce qui correspond à la courbe G2 en trait plein, située au-dessus de la courbe G1 (pH = 5.7). Pour une dose de coagulant correspondant à l'abscisse du point M de la courbe G1, l'invention permet d'obtenir un abattement de MO correspondant au point N2 et supérieur d'environ 10% à celui d'environ 70% du point M. Pour un même abattement que celui du point M, l'invention permet de réduire la dose de coagulant qui correspond à l'abscisse du point N2 de la courbe G2. Pour mieux faire ressortir les avantages apportés par la présente invention, on donne ci-après des résultats d'essais comparatifs entre, - une installation fonctionnant dans des conditions classiques connues de l'homme du métier nommée configuration 1 dans les exemples la même installation fonctionnant dans des conditions décrites dans la présente proposition d'invention nommée configuration 2 dans les exemples. Les essais comparatifs dont les résultats sont donnés dans les exemples 1 et 2 ci après ont été réalisés sur de l'eau prélevée dans le barrage du Gouêt près de la ville de Saint Brieuc dans les Côtes-d'Armor. Exemple 1 : Traitement de l'eau brute sur une filière correspondant à l'installation représentée en Fig.4 dans laquelle : la référence 1 désigne l'arrivée en eau brute la référence 2 désigne l'injection de CO2 et de lait de chaux pour la reminéralisation puis de chlorure ferrique comme coagulant en aval de l'injection 2, la référence A désigne l'unité de séparation des boues et de l'eau traitée par floculation-flottation, ou par floculation-décantation, la référence 3 désigne l'injection d'eau de chaux saturée pour remonter le pH à 7,2 û 7,4 en aval de l'unité A, - la référence B désigne l'unité de filtration de l'eau flottée sur sable, en aval de l'injection 3, 9 la référence 4 désigne la sortie de l'eau traitée. Traitement au chlorure ferrique 40 g/m3 de FeCl3 pur : Eau brute Eau traitée Eau traitée config.I config.2 pH - 7,4 5,5 4,9 UV m-' 19 3,6 3,0 COT mg/L 5,5 2,3 1,9 Oxydabilité au mgO2/L 7,9 2,0 1,6 KMnO4, H+ Fer dissous pg/L On remarque notamment que pour un même taux de traitement en coagulant: - l'abattement des matières organiques (représentées par les paramètres UV, COT, oxydabilité au permanganate) est plus élevé en milieu acide (pH 4,9) que dans des conditions classiques de coagulation-floculation au chlorure ferrique (pH 5,5) - on aura, selon le pH de coagulation-floculation, respect ou non de la référence 15 de qualité de 2 mg/L de COT. Le milieu acide permet de limiter le nombre d'étapes de traitement et ainsi d'éviter un ouvrage de contact eau flottée-CAP pour cet exemple. Exemple 2 : 20 Traitement de l'eau brute sur une filière correspondant à l'installation représentée en Fig.5 dans laquelle : - la référence 1 désigne l'arrivée en eau brute, la référence 2 désigne l'injection de CO2 et de lait de chaux pour la reminéralisation puis de sulfate d'aluminium comme coagulant - la référence A désigne une unité de séparation des boues et de l'eau traitée par floculation-flottation, ou par floculation-décantation, en aval de l'injection 2, - la référence 3a désigne l'injection de charbon actif en poudre et de lait de chaux en aval de l'unité de séparation A, - la référence Al désigne une unité de séparation des boues et de l'eau traitée par décantation, en aval de l'injection 3a, la référence 3b désigne l'injection d'eau de chaux saturée pour remonter le pH à 7,2 û 7,4, en aval de l'unité B, la référence B désigne une unité de filtration de l'eau flottée sur sable, en aval de l'injection 3b, la référence 4 désigne la sortie eau traitée, en aval de l'unité B. Traitement au sulfate d'aluminium de 30 g/m3 de Al2(SO4)3,18 H2O : Eau brute Eau traitée Eau traitée config. l config.2 pH - 7,4 6,5 5,8 UV m-1 19 5,8 4,6 COT mg/L 5,5 4,3 3,4 Oxydabilité au mgO2/L 7,9 3,3 2,6 KMnO4, H+ Aluminium pg/L On remarque notamment que pour un même taux de traitement de coagulant: - l'abattement des matières organiques (représentées par les paramètres UV, COT, oxydabilité au permanganate) est plus élevé en milieu acide (pH 5,8) que dans des conditions classiques de coagulation-floculation au sulfate d'aluminium (pH 6,5) - l'efficacité du charbon actif en poudre est plus élevée en milieu acide - on aura selon le pH de coagulation-floculation et adsorption, respect ou non 5 de la référence de qualité de 2 mg/L de COT. Le milieu acide permet de limiter les doses de réactifs nécessaires au traitement de l'eau pour cet exemple. 10 L'invention est applicable, notamment, pour la production d'eau destinée à la consommation humaine, pour la production d'eau de procédé et la réutilisation des eaux usées nécessitant un abattement notable des matières organiques. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une eau chargée en matières organiques, 5 notamment pour produire de l'eau potable, en vue d'assurer un abattement suffisant des matières organiques, selon lequel on réalise : - une première étape de coagulation-floculation avec sel métallique comme coagulant, puis une séparation des boues, notamment par floculation-décantation ou par flottation, 10 - et au moins une étape de filtration, caractérisé en ce que : - la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée en milieu acide à un pH inférieur au pH limite de solubilité de l'ion métallique du coagulant utilisé, 15 - et, après la première étape de séparation des boues, et avant l'étape de filtration, le pH est remonté à une valeur égale ou supérieure à 7. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée sous un pH inférieur d'au moins 20 0.5 unité au pH limite de solubilité de l'ion métallique du coagulant utilisé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée sous un pH inférieur d'environ une unité au pH limite de solubilité de l'ion métallique du coagulant utilisé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après la première étape de séparation, et avant l'étape de filtration, une deuxième étape de coagulation-floculation-séparation est effectuée en milieu nettement acide, à un pH légèrement supérieur au pH de la première étape. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après la dernière étape de coagulation-floculation-séparation, et avant l'étape de filtration, une étape d'adsorption sur charbon actif est effectuée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption sur charbon actif consiste en une floculation-décantation avec injection de charbon actif en poudre, à un pH de 5 à 7. 25 30 357. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée avec du chlorure ferrique admettant un pH limite de solubilité d'environ 5,5, caractérisé en ce que cette première étape est effectuée à un pH inférieur ou égal à 4,5. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la première étape de coagulation-floculation-séparation est réalisée avec un coagulant à base d'aluminium admettant un pH limite de solubilité d'environ 6,5, caractérisé en ce que cette première étape est effectuée en milieu acide à un pH inférieur à 6, et en ce que la première étape est suivie d'une étape d'adsorption sur charbon actif en poudre en milieu acide sous pH inférieur à 6,5. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, après l'étape d'adsorption sur charbon actif en poudre, avant filtration, le pH est remonté à plus de 7. 10. Procédé selon la revendication 6 ou 8, caractérisé en ce que le charbon actif en poudre récupéré est recyclé en tête de la première étape de coagulation-floculation-séparation. 25