FR 2941632 A1 20100806 FR 0900450 A 20090202 DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de la présente invention est celui des réacteurs de laboratoire mettant en oeuvre une réaction en phase liquide ou une réaction en phase gaz et liquide catalysée par un solide dispersé au sein du réacteur sous forme d'un lit de particules. Lorsque la réaction est une réaction liquide seul, on introduit une phase gaz inerte de sorte que les phases en présence sont toujours une phase gaz ( éventuellement inerte) et une phase liquide. Lorsque la phase gaz est une phase réactionnelle, cela signifie que le processus réactionnel est en concurrence avec le processus de dissolution du constituant gazeux dans la phase liquide. Les réacteurs du domaine de l'invention ont généralement des volumes de l'ordre de quelques dizaine de cm3. Dans la suite du texte on parlera de réacteur d'étude ou de laboratoire pour désigner des réacteurs appartenant à cette gamme de taille. Les réactions étudiées peuvent être des réactions catalytiques liquide ou gaz liquide, le catalyseur étant divisé sous la forme de petites particules de folme quelconque. Typiquement la taille, ou plus précisément le diamètre équivalent, des particules de catalyseur est de l'ordre de quelques millimètres et de manière générale compris entre 0,5 et 4 mm, et préférentiellement compris entre 1 et 3 mm. On appelle diamètre équivalent (ou diamètre de Sauter) le diamètre de la sphère qui conserve le rapport surface sur volume des particules de catalyseur. Lorsque la vitesse réactionnelle est rapide, la vitesse de transfert du réactif gazeux dans la phase liquide peut limiter la vitesse globale du processus. L'homme du métier parle alors de limitation par le transfert de matière de la phase gaz vers la phase liquide. Parmi les réactions entrant dans cette catégorie, on peut citer les réactions d'hydrogénation totale ou sélective, d'hydrodésulfuration (HDS), d'hydrotraitement (HDT), de déazotation (HDN) et toutes les réactions d'hydrogénations sélectives qui nécessitent une première étape de dissolution de l'hydrogène gazeux au sein de la phase liquide. On peut également étudier les réactions de synthèse Fischer Tropsch et les réactions d'estérification. Le réacteur lui même est souvent un réacteur à lit fixe dans lequel les fluides gazeux et liquide 30 peuvent s'écouler à cocourant vers le haut ou vers le bas, ou à contre courant . Dans ce dernier cas le gaz est en général ascendant et le liquide descendant. L'homme du métier caractérise les différents régimes d'écoulement possibles en parlant d'écoulement à bulle lorsque le gaz s'écoule à l'état de bulle, ou de régime ruisselant lorsque le liquide forme un film autour des particules de catalyseur, ou encore de régime pistonné lorsque des tranches de gaz et de liquide se succèdent. Le domaine de l'invention est donc celui des réacteurs de laboratoire permettant la prise en compte de phénomènes de limitation au transfert, pour des réactions liquide ou gaz liquide dans lesquelles le catalyseur se trouve sous forme de particules de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4 mm, ce catalyseur pouvant avoir une forme quelconque en particulier sphérique ou extrudé ou encore en forme de lobes. On parle alors de catalyseur multilobé, par exemple de catalyseur trilobé. ART ANTERIEUR De manière générale, dans le domaine des réacteurs de laboratoire, il est intéressant de réduire la taille des équipements de test catalytique. Ceci permet en effet de réduire les quantités de catalyseur à fabriquer pour un test, et de réduire les quantités de charge nécessaires pour réaliser les essais d'où la possibilité de faire plus de test avec une même charge de référence sans avoir à refaire les points de calage, ce qui peut avoir également une incidence positive sur les aspects sécurité. Afin de rester représentatif, la réduction de taille des équipements est en général réalisée à "temps de contact" (VVH) constant. La VVH est calculée en divisant le débit de charge par le volume de réacteur et est exprimée en h-1. Une diminution de volume catalytique par 2 conduit alors à une diminution du débit de charge par 2. Si la section de passage reste identique, la vitesse des fluides est alors divisée par deux avec des conséquences négatives sur les transferts de matière. Il est donc intéressant d'un point de vue transfert de matière de diminuer les sections de passage de manière à conserver les vitesses linéaires d'écoulement des fluides au sein du lit catalytique. Cependant, il est connu de l'homme de l'art que la porosité d'un lit de particules solides est généralement plus élevée en moyenne près des parois qu'au centre du lit (Giese, AIChE 30 Journal, February 1998, Vol.44, No2.). Les écarts de porosité (ou fraction vide) entre le centre du lit et les parois peuvent être conséquents et conduire à des passages préférentiels et, par voie de conséquence, à des écarts de temps de séjour dans le réacteur entre les molécules passant en paroi qui ont tendance à s'écouler plus rapidement donc à moins réagir, et les molécules passant au centre qui ont au contraire tendance à s'écouler moins rapidement donc à réagir davantage, voire à permettre le développement de réactions parasites. Or cette hétérogénéité de la porosité entre centre et paroi se trouve accentuée au fur et à 5 mesure de la réduction de taille de l'équipement du fait de l'importance relative prise par lesdites parois. En écoulement monophasique, il est recommandé que le diamètre intérieur du réacteur soit de 5 à 10 fois le diamètre des grains de catalyseur. Ce critère impose un diamètre minimal "incompressible", et donc une section minimale dudit réacteur. Pour un catalyseur de bille de 10 3 mm de diamètre, le diamètre intérieur du réacteur doit être de l'ordre de 20 à 30 mm minimum. Pour la même raison, il est recommandé que le réacteur soit suffisamment long de manière à ce que toute molécule se trouvant dans un passage préférentiel ait le temps de diffuser radialement du fait de la tortuosité et de la diffusion moléculaire. Ce critère est assez complexe (critère de Gierman) et se traduit par un ratio minimal entre la longueur du lit et la 15 taille des particules de catalyseur. L'utilisation de catalyseur industriel dans des réacteurs de laboratoire impose donc des contraintes qui ont pu être respectées sans trop de difficulté jusqu'à des tailles de réacteur de 100 cm3 environ pour les réactions d'HDS en particulier. En deçà de cette taille, l'hydrodynamique du réacteur ne permet plus de mesurer la cinétique intrinsèque du 20 catalyseur du fait de perturbations hydrodynamiques devenant trop importantes. Une solution bien connue de l'homme du métier consiste à introduire des particules inertes dans la porosité du lit de manière à augmenter les vitesses linéaires locales, et donc diminuer les risques de passages préférentiels (Voir par exemple Thanos & Al, 1996, Chemical Eng. Science, Vol 51, No 11, pp 2709-2714). Cette approche donne de bons résultats jusqu'à des 25 volumes de 10-50 cm3 au prix d'un chargement délicat du catalyseur et d'une diminution de taille des particules inertes le plus souvent broyées jusqu'à une taille de quelques dizaines de microns. Néanmoins, à ce niveau de taille de particules, il est impossible de s'assurer parfaitement que les particules inertes occupe uniformément la porosité interstitielle. Or toute zone dépourvue de particules inertes conduit à un passage préférentiel et donc à une 30 perte de performance du réacteur. De plus, la diminution de la taille des réacteurs amplifie les conséquences d'un défaut de remplissage au point que ce dernier devient une condition essentielle de bon fonctionnement des réacteurs de laboratoire. Des procédures de remplissage souvent fastidieuses permettent de diminuer la probabilité d'un défaut à ce niveau. Dans les réacteurs de laboratoire de dernière génération, les vitesses des fluides dans le réacteur sont très lentes (de l'ordre de la dizaine de microns / s) et les transferts de matière de la phase gaz vers la phase liquide sont alors fortement ralentis. Une autre solution pour opérer des réacteurs de petite taille est connue sous le terme de réacteur "capillaire" dont on peut trouver une description complète dans le brevet FR 2 884 443. Dans ce type de réacteur, le catalyseur est réparti de manière que le nombre de grains de catalyseur par section du réacteur est déterminé et constant en tout point dudit réacteur. L'inconvénient majeur de la technologie du réacteur capillaire est la procédure de remplissage et la vidange du réacteur. En effet, dans un réacteur présentant une forme de tube long, les grains sont insérées séquentiellement. Le risque est élevé d'avoir un blocage d'un grain en cours de chargement, blocage qui va déterminer un espace vide et constituer en cours de fonctionnement une possible poche de gaz. L'autre risque inhérent à un réacteur capillaire se situe au niveau du déchargement qui peut devenir impossible, et le réacteur ne sert alors qu'une seule fois. Dans un réacteur capillaire en 2 parties longitudinales ou coquilles formant des demi-sections (demi cylindre par exemple), les grains sont insérés en place par ouverture du réacteur ce qui permet un chargement contrôlé et un déchargement facile, mais le problème de l'étanchéité des deux moitiés nécessite alors un grand nombre de points de fixation (généralement par écrous) ce qui allonge la durée de préparation du réacteur et son coût. Le présent réacteur diffère d'un réacteur capillaire décrit dans le brevet cité en ce que le nombre de grains par unité de section du réacteur, quoique relativement faible, n'est pas nécessairement constant sur l'ensemble du réacteur et peut varier selon la section considérée. Le réacteur selon la présente invention permet d'augmenter les vitesses de passage des fluides (en raison d'une section de passage faible), et d'utiliser une longueur de réacteur optimale sans risque d'hétérogénéité d'une portion à une autre. Le réacteur selon la présente invention n'est pas sensible aux passages préférentiels car tous 30 les grains sont à un moment ou à un autre au cours du temps au contact de chaque bulle de gaz ou bouchon de liquide. Plus précisément, la vitesse linéaire du liquide maintenue à des niveaux de l'ordre du mm/s, en combinaison avec l'agitation dudit liquide induite par les bulles de gaz, permet d'avoir une irrigation homogène de tous les grains. Au final le réacteur selon la présente invention permet d'accéder à la cinétique intrinsèque de 5 la réaction en limitant au minimum les limitations aux transferts de matière. Il permet également de simplifier la procédure de chargement et déchargement du réacteur en faisant tomber la nécessité d'un remplissage de la porosité par de fines particules d'inertes, ce qui est le cas des réacteurs de l'art antérieur de l'ordre de 100 cm3, et en limitant l'exigence sur la constance du nombre de particules de catalyseur par section inhérente au réacteur capillaire. 10 DESCRIPTION SOMMAIRE DE LA FIGURE La figure 1 montre de manière non limitative différentes formes possibles du réacteur selon 15 l'invention. La figure 1 a représente un simple tube, la figure lb représente un tube en forme de spirale et la figure 1 c montre un tube présentant une série de segments obliques reliés par des coudes. Toute forme respectant un écoulement descendant pour le liquide (ou le gaz et le liquide) convient au présent réacteur. 20 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un réacteur de laboratoire pour l'étude cinétique de réactions catalytiques gaz liquide ou liquide seul, le catalyseur étant présent sous forme de particules solides de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4mm, ledit réacteur ayant un 25 volume catalytique V inférieur à 20 cm3, et préférentiellement inférieur à 15 cm3, dans lequel le gaz et le liquide, ou le liquide seul s'écoulent à (co) courant descendant, le diamètre D du réacteur étant défini par la plus petite des deux conditions: - (1) D La dernière caractéristique "ne comportant pas de particules interstitielle" distingue le réacteur selon l'invention des réacteurs déjà connus de l'art antérieur. Généralement les particules interstitielles destinées à augmenter les vitesses superficielles des phases en circulation dans le réacteur sont des particules inertes de taille inférieure à 0,3 mm. De manière plus précise, la dite caractéristique peut donc se formuler sous la forme équivalente: le réacteur ne comporte pas plus de 10% poids de particules de diamètre inférieur à 0,3 mm. De plus, lorsque la réaction étudiée est une réaction liquide solide, on introduit une certaine quantité de gaz inerte de sorte que la vitesse superficielle de gaz soit d'au moins 10% de la 10 vitesse superficielle du liquide. Le catalyseur solide mis en oeuvre dans le réacteur selon l'invention a la forme de bille ou d'extrudé ou une forme en trilobe de diamètre équivalent compris entre 1 et 3 mm. On entend par diamètre équivalent, ou diamètre de SAUTER, le diamètre d'une sphère ayant le même rapport surface sur volume que celui des particules considérées. 15 Le catalyseur peut être mono dispersé au sens où la distribution de taille des particules catalytiques fait apparaître un diamètre moyen unique, ou poly dispersé au sens où le catalyseur est représenté par au moins deux populations de diamètre moyens distincts, c'est à dire dont le ratio entre le plus grand diamètre moyen et le plus petit diamètre moyen est supérieur à 3. 20 Le volume catalytique est généralement inférieur à 30 cm3, préférentiellement inférieur à 15 cm3, et de manière encore préférée compris entre 10 et 1 cm3. De manière non exhaustive, le réacteur selon l'invention peut être appliqué à l'étude des réaction suivantes: hydrodésulfuration, hydrogénation sélective, hydrocraquage, hydroconversion de résidus pétroliers, démétallisation, déazotation, synthèse Fischer- 25 Tropsch, estérification. En fonction des contraintes d'encombrement, la fouie du tube constituant le réacteur selon l'invention peut être spiralée ou, de manière plus générale, peut présenter des courbures diverses, l'écoulement du gaz et du liquide devant rester globalement descendant. 30 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention consiste en un réacteur de laboratoire d'un volume de l'ordre de la dizaine de cm3 dans lequel on met en oeuvre un écoulement particulier des fluides gaz et liquide au sein du lit catalytique de manière à s'affranchir des passages préférentiels sans utilisation de particules inertes. Le régime recherché est un régime de type bouchon caractérisé par l'alternance plus ou moins régulière de bouchons de gaz et de bouchons de liquide. Ce type d'écoulement qui ne correspond pas du tout à celui généralement recherché pour les réacteurs industriels est au contraire très intéressant pour des réacteurs de petite taille et ceci pour plusieurs raisons: -il évite la formation de passages préférentiels qui sont liés à des hétérogénéités de porosité au sein du lit, et ceci sans avoir recours à l'utilisation de fines particules remplissant la porosité interstitielle, - il permet un meilleur contact entre le gaz et le liquide par exposition au cours du temps du film situé autour des grains aux bouchons de gaz - il évite la formation de poches statiques de liquide en raison du balayage au cours du temps des dites poches de liquide par les bouchons de gaz. Pour atteindre ce régime de bouchons à la fois sur le gaz et sur le liquide, il convient de 15 respecter un critère portant sur le diamètre du réacteur D qui doit être inférieur à un certain nombre de fois une longueur critique notée ic et définie par: P•g Expression dans laquelle a désigne la tension superficielle du liquide et p sa masse volumique 20 aux conditions de la réaction, et g désigne l'accélération de la pesanteur. Par exemple le = 2,8 mm pour l'eau, le =1,5 à 2 mm pour les hydrocarbures dans les conditions de pression et de température ambiantes. Dans le cadre de la présente invention le diamètre du réacteur est dans tous les cas inférieur à 8 mm. Donc la valeur fournie par l'expression précédente s'appliquera si elle donne un résultat 25 inférieur à 8mm. Dans le cas contraire ( résultat supérieur à 8 mm), c'est la valeur de 8 mm qui sera adoptée. Le volume catalytique étant donné, le dimensionnement du réacteur se fait donc au moyen des relations (1) ou (2) pour déterminer le diamètre D, puis par la relation L= V/D pour déterminer la longueur. Il a été en outre constaté que le réacteur selon l'invention permet de réduire l'hétérogénéité du profil thermique radial dans le cas de réactions fortement endothermiques ou fortement exothermiques. Par ailleurs, et ceci est une caractéristique très importante pour la conduite des essais, le 5 réacteur selon l'invention permet une procédure de chargement et de déchargement du catalyseur qui reste simple et rapide. EXEMPLE COMPARATIF Exemple 1 10 L'exemplel consiste à comparer les performances de deux réacteurs selon l'art antérieur (notés a et b) et d'un réacteur selon l'invention (noté c). Il s'agit dans les 3 cas de réacteurs pour effectuer une réaction hydrodésulfuration ( HDS) utilisant des grains de catalyseur en forme d'extrudés de diamètre (d) = 1,5 mm et de longueur (1) = 3 mm. 15 a) Le premier réacteur est un réacteur selon l'art antérieur de capacité 50 cm3, de diamètre 19 mm, de rapport H/D= 9,3. Il contient de fines particules de diamètre 50-60 microns pour remplir la porosité libre entre les grains d'extrudés. b) Le second réacteur selon l'art antérieur est un réacteur de type capillaire de 12 cm3 de diamètre interne 2mm, de rapport H/D=1900. Chaque section du réacteur contient exactement 20 un extrudé. c) Le réacteur selon l'invention est un réacteur cylindrique de 12 cm3, de diamètre interne 6,2 mm et de rapport H/D= 64 Il est opéré à cocourant descendant de gaz et de liquide en écoulement ruisselant avec des vitesses superficielles indiquées dans le tableau 1 ci dessous pour VVH=1 h-I. 25 Pour une VVH de 2h-1, les vitesses sont 2 fois supérieures, et pour une VVH de 0.5h-1, les vitesses sont 2 fois inférieures. à VVH=1h-1 réacteur (a) réacteur(b) réacteur(c) Vsl (mm/s) 0,049 1,061 0,11 Vsg (mm/s) 0,9 19,59 2,04 Tableau 1 donnant les vitesses superficielles liquide (Vsl) et gaz (Vsg) La comparaison des performances des 3 réacteurs est faite sur la réaction de désulfuration d'un gazole soufré. Plus la teneur en soufre (ppm massique) après réaction est faible, plus le réacteur est efficace. Toutes les expériences ont été réalisées à conditions opératoires identiques : 340°C, 40 bar ( 1 5 bar = 10 puissance 5 Pascal) et en utilisant le même catalyseur. Le tableau récapitulatif ci dessous donne les performances de chacun des réacteurs pour différentes VVH de 2h-1, lh-1, 0,5 h-1. Le réacteur selon l'invention donne des performances nettement meilleures que le réacteur de l'art antérieur a). 10 Le réacteur selon l'invention donne des performances comparables à celles du réacteur capillaire b). De plus, le gain sur la durée de chargement par rapport aussi bien au réacteur a) avec particules fines de remplissage de la porosité qu'au réacteur capillaire b), est environ d'un facteur 5. Il serait d'un facteur 10 par rapport à un réacteur capillaire ayant par exemple 15 exactement 3 ou 4 grains par section. Réacteur de Réacteur Réacteur selon référence (a) capillaire (b) invention (c) Direction écoulement Downflow ou Downflow Downflow Upflow Volume catalytique (cc) 50 12 12 Diamètre interne (mm) 19 2,0 6,3 Utilisation de particules pour Oui Non Non remplir la porosité Teneur soufre S à VVH = 2 h-' 170 158 160 Teneur soufre S à VVH = 1 h-' 50 25 24 Teneur soufre S à VVH = 0,5 h-' 8 4 5 Tableau 2 récapitulatif des performances des réacteurs a), b) et c) 20 Exemple2 L'exemple 2 porte sur la simulation d'une réaction de conversion catalytique de liquide d'ordre 1, mise en oeuvre avec du catalyseur supporté sous forme de bille de 2 mm. - Cas 1 selon l'art antérieur 25 Réacteur 1 de 50 cm3 respectant à peu près les critères classiques : L/D > 10, D/Dgrain > 10 Longueur = 15 cm Diamètre = 2 cm - Cas 2 selon l'art antérieur Réacteur 2 de 10 cm3 L= 30 cm, Diam = 0,6 cm L/Dgrain = 3,3 donc inférieur à 10 et induisant des passages préférentiels et une forte dispersion axiale - Cas 3 selon l'art antérieur Réacteur 3 de 10 cm3 L=30 cm, Diam = 0,6 cm, opéré avec des particules de remplissage de porosité de 50-60 �m (1 micron = 10-6 m). De ce fait D/Dgrain = 13,3 (en moyenne) - Cas 4 selon l' invention Réacteur 4 de 10 cm3 L= 30 cm, Diam = 0,6 cm opéré avec injection de gaz neutre pour créer des bouchons. La vitesse superficielle du gaz ajouté est égale à 15% de la vitesse superficielle du liquide. Cas 1 Cas 2 Cas 3 Cas 4 opéré avec fines selon invention particules SiC opéré avec du gaz V cm3 50 10 10 10 L cm 15 30 30 30 D cm 2,06 0,65 0,65 0,65 L/D 7,3 46,0 46,0 46,0 D/ Dgrain 10,3 3,3 13,3 3,3 D/Ic 11,45 3,62 3,62 3,62 Conversion 0,95 0,8 0,92 0,95 10 Tous les réacteurs sont opérés avec la même VVH. Le réacteur 1 remplit à peu près les critères classiques (L/D > 10 et D/Dgrain > 10), mais il a un volume catalytique relativement important de 50 cm3. Il permet d'atteindre une conversion de 95%. Le réacteur 2 de 10 cm3 ne remplit pas le critère D/Dgrain >10, ce qui conduit à des passages préférentiels importants et une conversion fortement dégradée de 80%. Le réacteur 3 de 10 cm3 est un réacteur dans lequel on a remédié aux passages préférentiels par la solution de l'art antérieur consistant à introduire des particules inertes pour remplir la porosité et diminuer la taille caractéristique des grains ( rapport D/Dgrain de 13,3). La conversion est de 92%. Le réacteur du cas 4 (selon l'invention) remplit le critère D Il a été en effet vérifié expérimentalement que l'écoulement alternant bouchon liquide et gaz, c'est à dire l'écoulement recherché dans le cadre de la présente invention, est obtenu avec des vitesses superficielles de gaz supérieure ou égale à 10% de la vitesse superficielle du liquide. REVENDICATIONS1) Réacteur de laboratoire pour l'étude cinétique de réactions catalytiques gaz liquide ou liquide seul, le catalyseur étant présent sous forme de particules solides de diamètre équivalent compris entre 0,5 et 4mm, ledit réacteur ayant un volume catalytique V inférieur à 30 cm3, et préférentiellement inférieur à 15 cm3, dans lequel le gaz et le liquide, ou le liquide seul s'écoulent à co-courant descendant, le diamètre D du réacteur étant défini par la plus petite des deux valeurs définies par les conditions suivantes: - (1) D 2) Réacteur selon la revendication 1 dans lequel lorsque la réaction étudiée est une réaction liquide solide, on introduit une certaine quantité de gaz inerte de sorte que la vitesse superficielle de gaz soit au moins égale à 10% de la vitesse superficielle du liquide. 3) Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le catalyseur solide a la forme de bille ou d'extrudé, ou une forme en trilobe, de diamètre équivalent compris entre 1 et 3 mm. 4) Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est mono dispersé. 5) Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur est poly dispersé au sens où il est représenté par au moins deux populations de diamètre moyen distincts, c'est à dire dont le ratio du plus grand diamètre moyen sur le plus petit diamètre moyen est supérieur à 3. 6) Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le volume catalytique est compris entre 10 et 1 cm3. 7) Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le tube constituant ledit réacteur est spiralé. 8) Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le tube constituant ledit réacteur présente une succession de courbes de manière que l'écoulement soit descendant en toute portion du réacteur. 9) Application du réacteur de laboratoire selon la revendication 1 à l'étude des réaction suivantes: hydrodésulfuration, hydrogénation sélective, hydrocraquage, hydroconversion de résidus pétroliers, démétallisation, déazotation, synthèse Fischer-Tropsch, estérification.