FR 2946055 A1 20101203 FR 0953568 A 20090529 PROCEDE DE REDUCTION DE L'ACIDITE NAPHTENIQUE DE CHARGES PETROLIERES ET SON UTILISATION La présente invention concerne un procédé de réduction de l'acidité naphténique de charges pétrolières, et son utilisation. Plus précisément, elle concerne un procédé dans lequel l'acidité naphténique est réduite par mise en contact de ladite charge pétrolière avec un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les alkoxydes d'un métal alcalino-terreux IIA, à une température inférieure ou égale à 150°C. Les pétroles bruts dits � acides �, c'est-à-dire ayant des teneurs élevées en acides, sont principalement ceux qui contiennent des acides naphténiques. On peut citer en particulier les pétroles bruts lourds dont la production est en croissance permanente, et qui sont le plus souvent caractérisés par une viscosité élevée et une forte acidité naphténique. Le terme � acides naphténiques � est un terme générique regroupant un mélange d'acides organiques présents dans les charges pétrolières. On sait que ces charges pétrolières, en particulier les pétroles bruts, présentent des risques de corrosion aussi bien lors de leur extraction sur champ pétrolifère, de leur transport que lors de leur raffinage. Les pétroliers comme les raffineurs doivent trouver des moyens de valoriser ces pétroles bruts sans être obligés de développer de nouvelles technologies pour protéger des dispositifs et des équipements de transport de ces pétroles bruts ou de fractions de ceux-ci ou encore de traitement de ceux-ci que ce soit sur champ, dans les transports maritimes ou par chemin de fer, dans les pipes ou dans la raffinerie. Cette acidité des pétroles bruts est classiquement mesurée par l'indice de TAN (Total Acid Number), qui est mesuré conformément à la norme ASTM D664 par potentiométrie et à la norme D974 par colorimétrie. L'acidité peut également être mesurée par spectrométrie infrarouge, on parle dans ce cas de TAN-IR, l'acidité mesurée correspondant alors uniquement à la contribution de la fonction acide carboxylique ûCOOH. On applique généralement une décote aux pétroles bruts en fonction de l'indice TAN : de la valeur de cette acidité dépend le prix du pétrole brut. Ainsi, il est nécessaire de mettre au point d'un procédé de traitement de ces pétroles bruts, ou de leurs fractions, permettant d'en abaisser l'acidité. En effet, un tel procédé permettrait, non seulement d'améliorer la sécurité des personnes et des équipements ; mais également d'accroître les marges de raffinage et de limiter les risques de corrosion générateurs de dépenses supplémentaires en cas de percement des équipements, de stockage, de transport ou de traitement, notamment en raffineries. Différentes approches ont été proposées afin de réduire l'acidité naphténique et donc la corrosivité des pétroles bruts : - mélange de pétroles bruts à teneur élevée en acides naphténiques avec des pétroles bruts à teneur faible en acides naphténiques, afin de réduire l'acidité naphténique du mélange final. - utilisation d'inhibiteurs de la corrosion, tels que ceux divulgués dans le brevet EP 0 607 640. - désacidification ou neutralisation des charges pétrolières. Un tel procédé a été divulgué dans le brevet EP 0 935 644. Comme ces approches ne sont pas tout à fait satisfaisantes, il existe toujours un besoin dans la technique de développer un procédé de désacidification ou de neutralisation des charges pétrolières. Le brevet EP 0 935 644 propose, en effet, un procédé de réduction de l'acidité naphténique de charges pétrolières, dans lequel on ajoute un oxyde, un hydroxyde ou un hydrate d'hydroxyde de métaux du groupe IIA, en présence de 0,2% à 7% en poids d'eau, cette eau étant nécessaire pour que la base ajoutée soit efficace dans la neutralisation de l'acide. Même si une partie des acides naphténiques disparaît, il apparaît des naphténates qui sont susceptibles de reformer des acides naphténiques ultérieurement, par exemple dans la colonne de distillation atmosphérique, auquel cas on n'aura fait que déplacer le problème au lieu de le résoudre. La présente invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant la mise en contact de la charge pétrolière avec un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les alkoxydes d'un métal alcalino-terreux du groupe IIA, la mise en contact étant effectuée à une température inférieure ou égale à 150°C. L'étape de mise en contact consiste à mélanger suffisamment le composé d'un métal alcalino-terreux du groupe IIA avec la charge pétrolière de manière à obtenir un mélange homogène. La demanderesse a constaté, de manière surprenante, que dans de telles conditions, au moins une partie des acides naphténiques disparait, sans que soient formés de naphténates. Contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, et en particulier du document EP 935 644, il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau pour obtenir la réduction de l'acidité de la charge avec les composés choisis. Notamment, le procédé selon l'invention permet le traitement d'une charge pétrolière exempte d'eau. De plus, les procédés existants dans l'art antérieur, tels que ceux divulgués dans les documents WO 2006/14486, EP 924 285, GB 496 779, nécessitent des températures élevées pour obtenir une décarboxylation complète de la charge pétrolière. Au contraire, l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre à des températures inférieures ou égales à 150°C, de préférence inférieures ou égales à 100°C, davantage de préférence inférieures ou égales à 90°C ou 70°C. Ces températures modérées permettent ainsi d'utiliser des dispositifs de récupération de la chaleur provenant des flux de la raffinerie pour chauffer lors de l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention ou de profiter d'étapes de traitement de la charge pétrolière brut nécessitant un chauffage. Par exemple, le procédé selon l'invention sera avantageusement mis en oeuvre avant le dessalage de la charge pétrolière, afin de profiter du chauffage réalisé à l'entrée du dessalage. De plus, le dessalage étant l'étape préalable à la distillation du pétrole brut, la mise en oeuvre du procédé de l'invention avant le dessalage permet d'éviter les problèmes de corrosion dans les unités de distillation. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étape de mise en contact peut également être mise en oeuvre à température ambiante, permettant ainsi de réaliser des économies d'énergie. Avantageusement, l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention est effectuée pendant une durée de 10 heures au plus, de préférence 30 minutes au plus, et suffisante pour que le mélange charge pétrolière-composé du métal alcalino-terreux du groupe IIA soit homogène. Cette homogénéisation du mélange peut être obtenue dans un temps relativement court en fonction des quantités mélangées. Avantageusement, la quantité de composé contenant un métal du groupe IIA utilisée par mole de fonctionnalité acide dans la charge pétrolière est choisie dans une plage allant de 0,025 mole à 500 moles. Le composé contenant un métal du groupe IIA peut être choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les hydrates d'hydroxydes de calcium (Ca), de magnésium (Mg) et de Barium (Ba), de préférence l'oxyde de calcium CaO ou l'oxyde de magnésium MgO. 25 Avantageusement, le composé contenant un métal du groupe IIA est ajouté sous la forme d'un matériau solide, de préférence sous la forme d'une poudre ou de grains concassés. Il n'y a ainsi pas d'efforts à faire quant à la forme du composé 30 ajouté. En particulier, un ajout sous forme de grains concassés, tels que des cailloux, permet de faciliter une séparation ultérieure, par exemple par filtration. 35 La charge pétrolière pourra être choisie parmi les pétroles bruts, les pétroles bruts dilués par un solvant ou une coupe légère issue de la distillation d'un pétrole brut , les résidus atmosphériques et/ou les20 résidus sous vide de distillations de bruts, les coupes gazole et/ou distillats provenant de la distillation directe d'un pétrole brut ou différents procédés de conversion tels que le craquage catalytique et la viscoréduction. Dans un premier mode de réalisation, l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention peut être réalisée dans au moins un réacteur à lit fixe, de préférence, dans au moins deux réacteurs à lit fixe. En particulier, lorsque deux réacteurs ou plus sont utilisés, et qu'il est nécessaire de régénérer le composé du métal du groupe IIA ou de le changer dans le réacteur en cours d'utilisation, il est possible de bifurquer vers un autre réacteur pendant la régénération ou le changement du composé. Dans un autre mode de réalisation, l'étape de mise en contact est réalisée dans un bac de charge, par exemple équipé de moyens de chauffage. Des bacs de charge, souvent équipés de moyens d'agitation, voire de moyens de chauffage, par exemple pour un chauffage vers 45°C, sont courants dans les raffineries, de sorte que le procédé selon l'invention peut-être mis en oeuvre dans des bacs existants. Avantageusement, le composé d'un métal du groupe IIA est un 25 oxyde prétraité, par exemple par calcination, de préférence de 800 - 1000°C pendant 4 à 72 heures. Un tel prétraitement améliore nettement l'activité du composé contenant le métal. 30 Avantageusement, on procède à une étape ultérieure de séparation du composé contenant le métal alcalino-terreux, par exemple par filtration. Une telle étape de séparation permet de récupérer le composé à base de métal du groupe IIA, et d'éviter ainsi un empoisonnement par 35 les métaux des catalyseurs utilisés dans les procédés catalytiques du raffinage. L'invention est maintenant décrite en référence au dessin annexé, non limitatif, lequel représente l'enregistrement du spectre infra-rouge d'une charge pétrolière brute (trait continu), de cette charge traitée selon le procédé de l'invention (trait mixte), et de la même charge traitée en présence d'eau (trait interrompu). Exemples Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre avec deux types de charges pétrolières : un brut Dalia et une coupe gazole, dont les propriétés sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2 suivants. Tableau 1 : Propriétés du pétrole brut Dalia Brut DALIA Acidité (mg KOH / g) 1,7 ASTM D664 Acidité TAN-IR 0,94 Masse volumique à 15°C (kg/m3) 915 Viscosité à 10°C (mm2/s) 198 Teneur en soufre (% poids) 0,514 Ni (ppm) 17 V (ppm) 6 Teneur en eau (%) 0,02 NF-EN-ISO 10337 Pour effectuer les tests, la coupe gazole dont les caractéristiques sont regroupées sur le tableau 2, est acidifiée jusqu'à l'obtention d'un TAN-IR égal à environ 4, par ajout de l'acide 3-cyclohexane propanoïque dont la température d'ébullition est de 275°C. Cet acide a été choisi en raison des similitudes qu'il présente avec les acides naphténiques rencontrés dans les coupes pétrolières. Tableau 2 : Propriétés de la charge gazole Masse volumique à 15°C (kg/m3) 840 Acidité (mg KOH / g) 0 ASTM D664 Acidité TAN-IR 0 Teneur en soufre (ppm) 10 Teneur en azote basique (ppm) 7 Point de trouble (°C) -4 Point d'écoulement (°C) - 6 Indice de Cétane mesuré 56 Température de distillation de 245,1 5% 260,3 20% 284,9 50% 314,3 80% 347,6 95% du gazole (°C, ASTM 86) Indice de brome (mg Br/ 100g) 621 Teneur en polyaromatiques (% poids) 8,2 Teneur totale en aromatiques (% poids) 22,2 Teneur en eau (%) 0 NF-EN-ISO 10337 Réalisation des tests Dans un bécher ou un ballon, on mélange la charge pétrolière avec l'oxyde de calcium CaO qui peut être calciné ou pas. Ensuite on agite pendant 15 minutes jusqu'à homogénéisation, puis on filtre le mélange sur papier filtre ou sur un fritté afin d'éliminer l'oxyde de calcium. Enfin, on procède à l'analyse Infrarouge (IR) afin de calculer la valeur du TAN-IR. Le suivi de l'acidité des charges se fait par spectrométrie infrarouge (TAN-IR). Cette technique permet de déterminer la teneur en composés de type acides carboxyliques en suivant l'évolution des bandes d'absorption du groupement fonctionnel acide -COOH (bande s'étalant de 1660 à 1751 cm-1 et centrée sur 1708cm-1 environ). Pour cela, un spectromètre infra rouge FTIR Thermo Nicolet 380 a été utilisé. La teneur en composés de type acides carboxyliques a été déterminée à partir des spectres infra rouges enregistrés en mesurant la surface du pic relatif à la fonction acide -COOH puis en la pondérant par la masse volumique du produit étudié ainsi que par les caractéristiques de la cellule utilisée. Le TAN-IR initial correspond à la mesure du produit de départ, avant ajout de CaO, tandis que le TAN-IR final correspond à la mesure du mélange après filtration. Exemple 1 Dans cet exemple, la charge pétrolière utilisée est la coupe gazole acidifiée, et le mélange est effectué à température ambiante. Les mesures de TAN IR sont regroupées dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 Coupe gazole acidifiée - température ambiante Ratio mEq CaO / IR TAN IR Taux de CaO mEq initial final désacidification (% q fonctionnalité poids) acide m KOH m KOH ( g / g) ( g / g) CaO 5 18/0,7 4,07 1,69 58 calciné 10 39/0,7 4,07 0,67 84 à 1000°C pendant 20 72/0,6 4,00 0,46 88 24 heures CaO 10 39/0,7 4,03 0,22 94 calciné à 800°C pendant 4 heures CaO 10 357/6,6 4,09 0,09 98 non calciné Exemple 2 Dans cet exemple, la charge pétrolière utilisée est le brut Dalia seul ou dilué avec la coupe gazole, dont les propriétés sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2. Le mélange a été effectué à température ambiante et à 50°C. Les mesures de TAN IR sont regroupées dans le tableau 4 suivant. Tableau 4 Brut Dalia seul ou dilué T° Ratio CaO mEq CaO / TAN IR TAN IR Taux de (% poids) mEq initial final désacidificatior fonctionnalité (mgKOH/g) (mgKOH/g) acide Brut CaO non Ambiante 10 185/0,5 0,58 0,36 38 Dalia dilué avec 50% calciné poids de gazole Brut CaO calciné à 1000°C Dalia pendant 24 Ambiante 20 714/0,8 0,58 0,17 71 dilué heures avec 50% poids de gazole Brut CaO non 357/1,5 0,94 0,49 48 357/ Dalia calciné Ambiante 10 Brut CaO calciné 35,7/0,1 0,94 0,33 64 à 1000°C Dalia pendant 24 Ambiante 10 heures Brut CaO calciné 160/0,3 0,94 0,43 54 à 1000°C Dalia pendant 12 50°C 20 heures Exemple 3 Dans cet exemple, le brut Dalia auquel a été ajouté 10% en poids de CaO non calciné a été testé avec un ajout de 6% en poids d'eau par rapport au poids du brut uniquement. Le spectre infrarouge du mélange filtré a été enregistré après filtration et est reporté sur la figure unique. Sur cette figure, est également représenté le spectre infrarouge du brut Dalia non traité et du mélange brut Dalia - 10% en poids de CaO après filtration, mais exempt d'eau. Sur la figure : - le graphe en trait interrompu (graphe 1) correspond au brut Dalia + 10% poids CaO + 6% poids d'eau ; - le graphe en trait mixte (graphe 2) correspond au brut Dalia + 10% poids CaO - exempt d'eau ; - le graphe en trait continu (graphe 3) correspond au brut Dalia seul. On remarquera sur le graphe 1, la disparition du pic de la fonction acide, en particulier de la liaison C=0 (bande s'étalant de 1660 à 1751cm-1 et centrée sur 1708 cm-1 environ) et l'apparition du pic correspondant aux naphténates (bande large entre 1520 et 1580 cm-1, centrée sur 1560cm-1). Le pic de 1600 cm-1, quant à lui, semble correspondre à la liaison C=C. Sur le graphe 2, le pic de la fonction acide a diminué, correspondant à une réduction de l'acidité du brut traité, mais aucun pic correspondant aux naphténates n'est apparu. On constate ainsi que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et en particulier l'absence d'eau, permet, non seulement de réduire l'acidité naphténique (le pic correspondant à la fonction acide diminue), mais également d'éviter la formation de sels de naphténates. REVENDICATIONS1. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant une étape de mise en contact de la charge pétrolière avec un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les alkoxydes d'un métal alcalino-terreux du groupe IIA, la mise en contact étant effectuée à une température inférieure ou égale à 150°C 2. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière selon la revendication 1, dans lequel la charge pétrolière est exempte d'eau. 3. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée à une température inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 90°C et de préférence encore inférieure ou égale à 70°C. 4. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée pendant une durée de 10 heures au plus, de préférence 30 minutes au plus, et suffisante pour que le mélange charge pétrolière-composé du métal alcalino-terreux du groupe IIA soit homogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de composé contenant un métal du groupe IIA utilisée par mole de fonctionnalité acide dans la charge pétrolière est choisie dans une plage allant de 0,025 mole à 500 moles. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé contenant un métal du groupe IIA est choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les hydrates d'hydroxydes de calcium (Ca), de magnésium (Mg) et de Barium (Ba), de préférence l'oxyde de calcium CaO ou l'oxyde de magnésium MgO. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé contenant un métal du groupe IIA est ajouté sous la forme d'un matériau solide, de préférence sous la forme d'une poudre ou de grains concassés. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge pétrolière est choisie parmi les pétroles bruts les pétroles bruts dilués par un solvant ou une coupe légère issue de la distillation d'un pétrole brut , les résidus atmosphériques et/ou les résidus sous vide de distillations de bruts, les coupes gazole et/ou distillats provenant de la distillation directe d'un pétrole brut ou différents procédés de conversion tels que le craquage catalytique et la viscoréduction. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée dans au moins un réacteur à lit fixe, de préférence, dans au moins deux réacteurs à lit fixe 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée dans un bac de charge, par exemple équipé de moyens de chauffage. 25 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé d'un métal du groupe IIA est un oxyde prétraité, par exemple par calcination, de préférence de 800 - 1000°C pendant 4 à 72 heures. 30 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on procède à une étape ultérieure de séparation du composé contenant le métal alcalino-terreux, par exemple par filtration. 13. Utilisation du procédé de réduction de l'acidité d'un pétrole 35 brut selon l'une des revendications précédentes avant le dessalage du pétrole brut.20