FR 2943460 A1 20100924 FR 0901257 A 20090318 L'invention concerne un substrat de silicium fonctionnalisé par des molécules à propriétés redox, un procédé pour sa fabrication ainsi qu'un système hybride de mémoire moléculaire le comprenant. Face aux limitations rencontrées lors de la miniaturisation à l'échelle du nanomètre des mémoires flash actuelles, des technologies parallèles, telles que les systèmes hybrides de mémoire moléculaire, ont vu le jour. Ces systèmes utilisent les avantages de la technologie du silicium tout en y intégrant les propriétés intrinsèques d'édifices moléculaires. Ce type de dispositif de mémoire moléculaire utilise les propriétés des molécules pour stocker l'information. Plus précisément, l'écriture des données s'effectue lors de l'oxydation de la molécule redox et l'effacement des données s'effectue par une réaction de réduction de la molécule redox. L'un des principaux problèmes rencontré dans le développement de ce type de dispositif est la rétention de la charge de la molécule redox sur la surface, après écriture des données. Cette caractéristique est en effet indispensable pour assurer le stockage de l'information et permettre l'utilisation de ce type de système en mémoire flash moléculaire. L'augmentation de la rétention de charge d'une molécule redox par greffage de cette molécule redox directement sur une couche d'oxyde de silicium elle- même déposée sur une surface d'un substrat de silicium, a été décrite dans Mathur et al., Properties of functionalized redox-active monolayers in thin silicon dioxide- A study of the dependence of retention time on oxide thickness, IEEE Trans. On Nanotechn., 2005, 4(2), 278-283. L'invention a pour objet d'améliorer encore plus la rétention de la charge de la molécule redox sur la surface et de limiter la dissipation de cette charge vers la surface de silicium. A cet effet, l'invention propose un substrat comprenant une couche en silicium revêtue sur au moins une de ses surfaces d'une couche en oxyde de silicium, la couche en oxyde de silicium étant fonctionnalisée par des groupements R ayant des propriétés redox caractérisé en ce qu'il comprend de plus au moins un espaceur E dont une extrémité est liée à la couche d'oxyde de silicium et l'autre extrémité est liée à un groupement R. 4 2943460 2 De préférence, l'espaceur E est une chaîne alkyle en C1 à C30, linéaire ou ramifiée, comprenant optionnellement des hétéroatomes, et/ou des groupements aryles, et/ou des fonctions amines, et/ou des fonctions esters, et/ou des fonctions oxyamines, et/ou des fonctions oxymes, et/ou éventuellement substituée par 5 des atomes d'halogène, la chaîne alkyle pouvant être saturée ou insaturée, à la condition que lorsque la chaîne alkyle comporte des insaturations, elle ne comporte pas d'insaturations conjugées permettant une délocalisation des électrons sur l'ensemble de l'espaceur E. Dans un premier mode de réalisation du substrat de l'invention, 10 l'espaceur E a la formule I suivante : YO CH2 15 20 Formule I dans laquelle 1 x 20, 1 y 5 10 et 0 z 10 et 2 x+y+z Dans ce cas, de préférence, le groupe réactif F2 est un groupe COOH et le groupe réactif F3 est un groupe NH2. Toujours dans ce cas, de préférence, l'espaceur E' a la Formule suivante : Dans ce dernier cas, de préférence, le groupe espaceur E' a l'une des Formules suivantes : (H3CO)3Si N/ N3 ( dans laquelle n = 3 ou 7. De préférence, dans le procédé de l'invention l'étape a) est effectuée avant l'étape b). Mais l'étape b) peut également être avantageusement effectuée avant l'étape a). L'invention propose également un système hybride de mémoire moléculaire caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de silicium selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. L'invention repose sur la découverte qu'un greffage indirect, c'est-à-dire via l'emploi d'une molécule espaceur organique, d'une molécule redox sur une surface d'une couche d'oxyde de silicium placée sur un substrat de silicium permet d'utiliser le dispositif obtenu en tant que dispositif de mémoire moléculaire à rétention de charge fortement augmentée. Ainsi, le dispositif ou substrat de silicium selon l'invention est constitué ou comprend 4 composants : - une couche de silicium, - une couche d'oxyde de silicium revêtant au moins une surface de la couche de silicium, - un groupement redox, noté R dans ce qui suit, et - un espaceur, noté E dans ce qui suit, liant le groupement redox à la couche d'oxyde de silicium. Dans l'invention, les termes suivants ont les significations suivantes : - molécule redox : molécule comprenant un groupement redox R, ayant des propriétés d'oxydation et de réduction réversibles, et un groupe réactif F3 apte à réagir avec un groupe réactif F2 de l'espaceur E' pour former une liaison. Le groupement redox peut être lié au groupe réactif F3 par une chaîne hydrocarbonée, notée espaceur E" dans ce qui suit, - groupement redox R : groupement qui est effectivement greffé sur la couche d'oxyde de silicium du substrat de l'invention par l'intermédiaire de l'espaceur E, après la réaction du groupe réactif F3 avec le groupe réactif F2 de l'espaceur E', 30 - espaceur E' : précurseur de l'espaceur E constitué d'une chaîne hydrocarbonée comprenant à une extrémité un groupement réactif F1 apte à se lier à la couche d'oxyde de silicium et à une autre extrémité un groupe réactif F2 apte à réagir avec le groupe réactif F3 de la molécule redox, - espaceur E : molécule organique comprenant une chaîne hydrocarbonée dont une extrémité est liée à la couche d'oxyde de silicium et l'autre extrémité est liée au groupement redox de la molécule redox ; lorsque la molécule redox est composée du groupement redox R lié au groupe réactif F3 par un espaceur E", l'espaceur E est la chaîne hydrocarbonée liée à la couche de silicium et au groupement redox R et est donc constituée de la partie de la chaîne hydrocarbonée de l'espaceur E' sans le groupement réactif F1, plus la chaîne hydrocarbonée de l'espaceur E", ces chaînes étant reliées ensemble par le groupement chimique obtenu après réaction du groupe réactif F2 avec le groupe réactif F3, - chaîne hydrocarbonée : chaîne alkyle en CI à C30, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement des hétéroatomes, tels que 20 l'oxygène, l'azote ou le soufre, et/ou des groupements aryles, et/ou des groupements amines, et/ou des groupements esters, et/ou des groupements oxyamines, et/ou des groupements oxymes ; la chaîne alkyle peut également être substituée, par exemple, par des atomes d'halogène, tels que Cl, F, I ; la chaîne 25 alkyle peut également être saturée ou insaturée, mais lorsque la chaîne alkyle est insaturée, elle ne doit pas comporter d'insaturations conjugées, qui pourrait conduire à une délocalisation des électrons sur l'ensemble de l'espaceur. Dans le système à 4 composants constituant le dispositif de 30 l'invention décrit précédemment, c'est-à-dire dans lequel le groupement redox R est lié, indirectement, par l'intermédiaire de l'espaceur E, à la couche d'oxyde de silicium du substrat de l'invention, l'espaceur E permet d'augmenter la rétention de la charge 10 15 du groupement redox R et de renforcer l'effet positif de l'effet de l'augmentation de la rétention de charge déjà due à la présence de la couche d'oxyde de silicium. L'augmentation de la rétention de charge d'une molécule redox par greffage de cette molécule redox directement sur une couche d'oxyde de silicium elle- même déposée sur une surface d'un substrat de silicium, a été décrite dans Mathur et al., Properties of functionalized redox-active monolayers in thin Silicon dioxide- A study of the dependence of retention time on oxide thickness, IEEE Trans. On Nanotechn., 2005, 4(2), 278-283. L'étude de Mathur et al. avait pour but d'étudier l'influence de l'épaisseur de la couche d'oxyde de silicium et son incidence sur le temps de rétention de charge. Plus précisément, les résultats de cette étude montrent qu'une augmentation de l'épaisseur de la couche d'oxyde de silicium entraîne une diminution du transfert électronique entre le centre redox et la surface de silicium. Le même effet est observable sur le temps de rétention de charge. Toutefois, la charge portée à la surface du système par le centre redox qui est, dans cette étude, un ferrocène, décroît exponentiellement et rapidement avec le temps. Dans cette étude, les temps de rétention de charge estimés, notés t1/2, sont alors de l'ordre de la dizaine de secondes. En contraste, en utilisant un système selon l'invention, le temps de rétention augmente jusqu'à plus de 2000 secondes. De plus, il s'agit bien ici d'un effet de synergie entre l'espaceur E et la présence de la couche d'oxyde de silicium : lorsque l'on utilise un même espaceur et une même molécule redox qui sont liés soit directement sur la surface du substrat de silicium, soit directement sur la surface de la couche d'oxyde de silicium elle-même placée sur la surface du substrat de silicium, le temps de rétention entre ces deux systèmes (à trois composants dans l'art antérieur et à quatre composants comme dans l'invention) est lui-même augmenté d'un facteur d'au moins 10. Le substrat selon l'invention est donc constitué d'une couche de silicium dont au moins une surface est recouverte d'une couche d'oxyde de silicium, un espaceur E étant lié par une extrémité à une surface à cette couche d'oxyde de silicium et par l'autre extrémité, à un groupement redox R. L'espaceur E utilisé dans l'invention est tout espaceur organique pouvant être lié sur une surface d'oxyde de silicium. Dans un premier mode de réalisation préféré, l'espaceur E est obtenu par greffage sur la surface d'oxyde de silicium par réaction de silanisation de l'espaceur E'. Dans ce cas, l'espaceur E', précurseur de l'espaceur E comprend, donc, de préférence, à une extrémité, une fonctionnalité (alcoxy en CI-C3)silane, et plus préférablement triméthoxysilane. Cette méthode de greffage par réaction de silanisation permet d'obtenir une monocouche d'espaceurs stable et homogène, présentant ainsi à sa surface un groupement réactif exploitable, le groupement F2, pour le couplage du groupement redox R. Dans ce cas, l'espaceur E' est de préférence choisi parmi : (H3CO)3Si N3 (H3CO)3SiN/N/N/ N3 (H3CO)3Si (H3CO)3Si Cependant, comme cela apparaîtra clairement à l'homme du métier, de nombreux autres espaceurs E peuvent être utilisées. Par exemple, l'espaceur E' peut être greffé sur la surface de la couche d'oxyde de silicium via des groupes réactifs F1 phosphonates ou phosphates. Mais il peut encore être greffé par l'emploi d'espaceurs comportant, ou munis, d'un groupe réactif F1 qui est un groupe diazonium -Dans ce cas, l'espaceur E' comprend à une extrémité, un groupe 25 diazonium ou encore une fonction triazène qui sera ensuite transformé en un groupe diazonium. Ce dernier cas est un mode de réalisation préféré de l'invention. Les groupes réactifs F 1 et F2 présents à chaque extrémité de l'espaceur E' sont séparés, par exemple, par une chaîne alkyle en C I à C30, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que l'oxygène, l'azote ou le soufre. La chaîne alkyle peut également comprendre des groupements aryles, et/ou des fonctions amides, et/ou des fonctions esters, et/ou des fonctions oxyamines, et/ou des fonctions oxymes. La chaîne alkyle peut également être substituée, ou par exemple par des halogènes, tels que Cl, F, et I. La chaîne alkyle peut être saturée ou comporter des insaturations. Cependant, il est préférable d'éviter que cette chaîne alkyle comporte des insaturations conjuguées de façon à ne pas favoriser un transport électronique. Quant au groupement redox R, tout groupement redox utilisé dans les systèmes hybrides de mémoires moléculaires est utilisable. Dans l'invention, on préfère tout particulièrement les ferrocènes, les porphyrines, les poly-oxométallates et les fullerènes. Mais également, on pourra utiliser, selon l'invention, un naphtalène, un nitrobenzène et une hydroquinone. Le couplage du groupement redox R sur l'extrémité libre de 20 l'espaceur E' dépendra de la nature du groupement réactif F3 de la molécule redox elle-même. Par exemple, on pourra utiliser une cycloaddition de Huisgen lorsque la molécule redox présente au moins un groupement réactif F3 alcyne et que l'espaceur E' comporte un groupement réactif F2 azoture à son extrémité. L'inverse est également réalisable. On pourra également utiliser un couplage peptidique lorsque le groupement réactif F2 de l'espaceur E' est un groupe NH2 ou COOH, et que la molécule redox a elle-même un groupe réactif F3 qui est respectivement un groupe COOH ou NH2. Plus généralement, on pourra utiliser tout type de couplage faisant intervenir la réaction entre un nucléophile et une électrophile (Thiol/phtalimide, amine/aldéhyde, oxyamine/aldéhyde, amine/acide carboxylique, etc...). 25 30 L'épaisseur de la couche d'oxyde de silicium a également une influence sur l'augmentation du temps de rétention de la charge redox. Comme on l'a dit précédemment, plus cette épaisseur augmente, plus le temps de rétention de la charge du substrat de silicium selon l'invention augmente. L'épaisseur de cette couche sera de quelques angstroems à quelques dizaines de nanomètre, préférentiellement, elle sera comprise entre 0,5 nm et 5 nm et typiquement entre 1 et 2 nm. Quant à la couche de silicium elle-même, plusieurs types de silicium 10 pourront être utilisés tels que du silicium dopé p ou dopé n, que ce soit dans chaque cas faiblement ou fortement dopé. Le choix du dopage dépend de la nature du groupement redox R choisi. Pour les molécules étudiées en oxydation, groupement redox R (ferrocène), le silicium sera de préférence dopé au bore (dopage p), c'est-à-dire enrichi en lacunes 15 électroniques. Au contraire, pour les molécules étudiées en réduction groupement redox R (poly-oxo métallates), le silicium devra être fortement enrichi en électrons (dopage au phosphore c'est-à-dire dopage n). Le substrat selon l'invention présente de nombreux avantages. Tout d'abord, le greffage des espaceurs E', par silanisation sur 20 oxyde de silicium permet de former des monocouches d'espaceurs E denses, stables et organisées. Ce type de fonctionnalisation permet ainsi d'atteindre des densités importantes de groupes redox R sur la surface. Ensuite, la stratégie de greffage chimique développée permet une 25 grande flexibilité et un grand choix de fonctionnalisation, car plusieurs paramètres sont modifiables. En particulier, on a vu que divers espaceurs E' pouvaient être utilisées dans le cadre de l'invention, ces espaceurs E' présentant deux groupes réactifs F1 et F2, l'un F1 de greffage sur la couche d'oxyde de silicium et l'autre de couplage à une molécule redox. Ainsi on comprendra que le procédé mis en oeuvre 30 pour la réalisation d'un empilement tel que défini plus haut peut comprendre une première étape de greffage sur la couche SiO2 du substrat de l'invention, puis un couplage ultérieur avec la molécule aux propriétés redox. Mais il peut aussi comprendre d'abord le couplage de la molécule espaceur E' avec la molécule redox R et ensuite le greffage de l'entité obtenue sur la surface d'oxyde de silicium. Enfin, l'introduction d'un espaceur E entre le groupe redox R et la surface d'oxyde de silicium permet d'augmenter fortement le temps de rétention de la charge sur le centre redox. C'est l'effet cumulé de ces deux éléments, l'introduction d'un espaceur E et d'une couche d'oxyde de silicium, qui permet d'augmenter d'un facteur de 2000 les temps de rétention décrits dans la littérature pour ce type de substrat de mémoire hybride moléculaire. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs modes de réalisation. Exemple 1 : Greffage sur une couche d'oxyde de silicium d'un groupement ferrocène Nia un espaceur à 11 carbones. Dans cet exemple, l'espaceur est d'abord lié via son groupement méthoxysilane à la couche d'oxyde de silicium et la molécule de ferrocène est liée à l'espaceur ainsi greffé par réaction du groupe réactif chlore de l'espaceur E' avec le groupe réactif alcyne lié à la molécule de ferrocène. i 7 i 7 I I ci o si Toluène, 80°C I SiO, t.2nm (MeO)3Si ICI 1) NaN3, DMF, 80°C 2) 1 SiO, t2nm Cul, DIEA, CH2Cl2 7 La molécule espaceur E' utilisée est l'azoture de undécyltriméthoxysilane obtenu, comme on le verra ci-après, à partir du 11-chloroundécyltriméthoxysilane On a revêtu la surface d'un substrat de silicium d'une couche d'oxyde de silicium de 1,2 nm d'épaisseur. Le greffage du 11-chloroundécyltriméthoxysilane sur la surface de la couche d'oxyde de silicium est effectué par silanisation. Cette technique de greffage est connue et a été rapportée avec des systèmes non redox par Lummerstorfer et al. dans Click chemistry on surfaces: 1,3- dipolar cycloaddition reactions of azide-terminated monolayers on silica, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 3963-3966. Brièvement, on fait réagir, dans du toluène, à 80°C, du (MeO)3 Si(CH2)11-Cl. Le 11-chloroundécyltriméthoxysilane est alors greffé sur la surface de SiO2. Le chlore terminal du 11-chloroundécyltriméthoxysilane est ensuite converti en azoture par traitement avec NaN3, dans du DMF, à 80°C. Puis la molécule redox constituée du groupement redox ferrocène lié directement au groupe réactif F3 est introduite dans le mélange en présence de Cul, DIEA (diisopropyléthylamine), et CH2C12. On obtient alors le substrat à 4 composants selon l'invention. Le temps de rétention de la charge de ce système est alors mesuré par la méthode rapportée par Mathur et al. dans l'article précédemment cité. La méthodologie consiste à mesurer deux balayages d'oxydation successifs en faisant varier le temps entre ces deux balayages. Pendant le temps d'attente entre ces deux balayages, aucune tension de réduction n'est appliquée. Ainsi, alors que le premier balayage permet de mesurer toutes les charges oxydées, les balayages suivants mesurent les charges qui se sont dissipées de la molécule redox vers la surface. On mesure alors le temps au bout duquel un signal correspondant approximativement à la moitié du signal obtenu lors du premier balayage d'oxydation. On obtient ainsi le pourcentage de charge restante sur la surface en fonction du temps, ce qui permet d'évaluer le temps de rétention de charge du système étudié. 30 Avec le système de l'exemple 1, le temps de rétention de charge est de 10000 secondes. 15 20 25 5 10 Exemple 2. Greffage d'un groupement ferrocène sur une couche d'oxyde de silicium via le groupe réactif diazonium d'un espaceur à chaîne courte. L'espaceur E' utilisé ici a un groupe réactif F2 COOH à une extrémité et un groupe réactif F l azoture à l'autre extrémité. Il est obtenu à partir de l'acide 5-hexynoïque de formule suivante : OH O qui est d'abord greffé sur la molécule redox qui est identique à celle utilisée à l'exemple 1, le groupe réactif F1 azoture étant ensuite lié au groupe alcyne de l'acide 10-undécynoïque. Synthèse du précurseur-alcyne. Fe OH HZNO 0 EDC, HOBt /DMF O A une solution de l'acide 5-hexynoïque (115 mg soit 1,026 mmol) 15 dans 3mL de DMF anhydre sont ajoutés 212 mg d'EDC (soit 1,106 mmol) et 149 mg d'HOBt (soit 1,103 mmol). Après agitation à température ambiante sous argon pendant 15 min, le 2-aminoéthyl-ferrocényl méthyléther (291 mg soit 1,123 mmol) est ajouté. L'agitation est maintenue pendant 17h. Après évaporation sous vide du solvant, le résidu est redissous dans du dichlorométhane. La phase organique est lavée 20 à l'eau, séchée sur Na2SO4 anhydre, filtrée et concentrée sous vide. Le produit est purifié sur gel de silice (DCM/MeOH : 96/4) et est obtenu sous forme d'une huile orange (227 mg soit 63% de rendement). Synthèse du dérivé ferrocène-triazène. H Fe o (PPh3)2PdCl2 / Cul THF 25 Un mélange d'iodophényl-diéthyltriazène (82 mg soit 0,270 mmol), T- N-N H Fä N \~C~ de catalyseur bis(triphènylphosphine)dichloropalladium(II) (10 mg soit 0,014 mmol) et d'iodure de cuivre Cul (7 mg soit 0,037 mmol) est soumis à trois cycles vide-argon. Après addition de 1 mL de tétrahydrofurane anhydre et de 0,2 mL de triéthylamine, une solution du précurseur-alcyne (73 mg soit 0,207 mmol) dans le THF anhydre (2 mL) est ajoutée au goutte à goutte. Le mélange réactionnel est alors chauffée à 50°C, sous atmosphère d'argon pendant 17h. Après évaporation sous vide des solvants, le produit est purifié sur gel de silice (DCM/MeOH : 96/4) et est obtenu sous la forme d'une huile orange (35 mg soit 32% de rendement). Greffage du groupement ferrocène sur une couche d'oxyde de silicium via le groupement diazonium de l'espaceur à chaîne courte. SiO2 Fe H HBF4 / CH3CN Réduction Electrochimique L'électrogreffage est effectué en utilisant un système à trois électrodes : l'électrode de travail est le substrat de silicium à fonctionnaliser, l'électrode de référence est une électrode à calomel saturé et la contre-électrode est une électrode de platine. La solution de diazonium est préparée en ajoutant 401.tL d'une solution à 8M d'acide tétrafluoroborique HBF4 dans l'eau à 5 mL d'une solution à 4mM du dérivé ferrocène-triazène et à 0,1 M de sel porteur Bu4NPF6 dans l'acétonitrile distillé. La surface Si-SiO2 est introduite dans cette solution de diazonium. Un potentiel de réduction est alors appliqué sur la surface (5 balayages de réduction de o à -2 V en voltamétrie cyclique), permettant la réduction du sel de diazonium sur la surface. La surface est ensuite lavée et soniquée dans le dichlorométhane et séchée sous argon. Le substrat Si-SiO2 est introduit dans cette solution de diazonium. Un potentiel de réduction est alors appliqué sur la surface (5 scans de réduction de 0 à -2 V en voltamétrie cyclique), permettant la réduction du sel de diazonium sur la surface. La surface est ensuite lavée et soniquée dans le dichlorométhane et séchée sous argon. Avec le système de l'exemple 2, le temps de rétention de charge est de 600s et le transfert électronique associé DE est de 0,471 V. Exemple 3 : Greffage d'un groupement ferrocène sur une couche d'oxyde de silicium via le groupement réactif diazonium d'un espaceur à longue chaîne. L'espaceur E' utilisé a un groupe réactif F2, qui est un groupement COOH, à une extrémité, et à un groupe réactif F1, qui est un groupement triazène, à l'autre extrémité. Il est obtenu à partir de l'acide 10-undécynoïque de formule : O La molécule redox est la même que celle utilisée à l'exemple 1. Synthèse du précurseur alcyne. A une solution de l'acide 10-undécynoïque (153 mg soit 0,839 mmol) dans 3mL de DMF anhydre sont ajoutés 180 mg d'EDC (soit 0,939 mmol) et 138 mg d'HOBt (soit 1,021 mmol). Après agitation à température 25 ambiante sous argon pendant 15 min, le 2-aminoethyl-ferrocenyl méthyléther (237 mg soit 0,915 mmol) est ajouté. L'agitation est maintenue pendant 17h. Après évaporation sous vide du solvant, le résidu est redissous dans du dichlorométhane. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur Na2SO4 anhydre, filtrée et concentrée sous vide. Le produit est purifié sur gel de silice (DCM/MeOH : 96/4) et est obtenu sous 30 forme d'une huile rouge-orangée (270 mg soit 76% de rendement). 0 Fe H OH o OH20 Synthèse du dérivé ferrocène-triazène. Fe H -"-''N.N_N (PPh3)2PdCl2 / Cul THF Un mélange d'iodophenyl-diethyltriazène (110 mg soit 0,363 mmol), de catalyseur bis(triphenylphosphine)dichloropalladium(II) (11 mg soit 0,016 mmol) et d'iodure de cuivre Cul (4 mg soit 0,020 mmol) est soumis à trois cycles vide-argon. Après addition de 1 mL de tétrahydrofurane anhydre et de 0,25 mL de triethylamine, une solution du précurseur-alcyne (77 mg soit 0,182 mmol) dans le THF anhydre (2 mL) est ajoutée au goutte à goutte. Le mélange réactionnel est alors chauffée à 50°C, sous atmosphère d'argon pendant 20h. Après évaporation sous vide des solvants, le produit est purifié sur gel de silice (DCM/MeOH : 96/4) et est obtenu sous la forme d'une huile orange (25 mg soit 23% de rendement). Greffage via le groupement diazonium sur une couche d'oxyde de silicium. Le greffage est effectué sur macroélectrodes de silicium (dopage p+) recouvert d'un oxyde thermique SiO2 d'une épaisseur de 1,2 nm. so, I HBF4 / CH3CN Réduction Electrochimique L'électrogreffage est effectué en utilisant un système à trois électrodes : l'électrode de travail est le substrat de silicium à fonctionnaliser, l'électrode de référence est une électrode à calomel saturé et la contre-électrode est une électrode de platine. La solution de diazonium est préparée en ajoutant 40�L d'une solution à 8M d'acide tétrafluoroborique HBF4 dans l'eau à 5 mL d'une solution à 2mM du dérivé ferrocène-triazène et à 0,1 M de sel porteur Bu4NPF6 dans l'acétonitrile distillé. o 5 Le substrat obtenu est introduit dans cette solution de diazonium. Un potentiel de réduction est alors appliqué sur la surface (5 scans de réduction de 0 à -2 V en voltamétrie cyclique), permettant la réduction du sel de diazonium sur la surface. La surface est ensuite lavée et soniquée dans le dichlorométhane et séchée sous argon. Le temps de rétention de charge du système de l'exemple 3 est de 750s. Le transfert électronique associé à ce système, DE, est de 0,922V. Exemple comparatif 1: Greffage sur une couche d'oxyde de silicium d'un groupement ferrocène via le même espaceur à 11 carbones qu'à l'exemple 1. H H H NaN3 / DMF Fe ICl 80°C, 16h Cul, DIEA, CH2Cl2 ,CI N3 10 Mesitylène 180°C, 2h On a utilisé le même espaceur E' ainsi que la même molécule redox qu'à l'exemple 1. Mais le substrat utilisé était constitué, ici, uniquement de silicium. 15 Le greffage de l'espaceur organique sur la surface du substrat de silicium à consisté en l'hydrosilylation de l'espaceur bifonctionnel 11-chloro-undéc-lène, permettant l'obtention d'une monocouche à terminaison chlorée. Cette fonction chlorée de l'espaceur organique est ensuite convertie en azoture par traitement avec l'azoture de sodium NaN3 dans le DMF. 20 La fonction azoture est alors engagée dans une réaction de cycloaddition 1-3 avec l'éthynyl-ferrocène, permettant ainsi la formation d'un triazole de façon spécifique et quantitative et assurant le couplage de la molécule redox sur la surface. Le temps de rétention de charge de ce système à 3 composants a été 25 mesuré par la même méthode qu'à l'exemple 1. Le temps de rétention de la charge, noté t'/2 de ce substrat, est d'environ 1000 secondes, soit 10 fois moins qu'avec le substrat de silicium selon l'invention. Exemple comparatif 2 : Greffage direct d'un groupement ferrocène 5 sur une couche de silicium. Fe Fe H H 1 Mesitylène 180°C, 2h La même molécule redox qu'à l'exemple 1 a été greffée directement sur le même substrat qu'à l'exemple 1 constitué d'une couche de silicium. On a retrouvé avec ce substrat, les valeurs données dans la littérature 10 par Mathur et al., précédemment cité : on obtient des temps de rétention d'environ 3 à 5 secondes, soit 2000 fois moins qu'avec le substrat selon l'invention. Exemple comparatif 3 : Greffage d'un groupement ferrocène sur une couche de silicium via le groupement réactif diazonium d'un espaceur à chaîne courte. H H H 1 1 1 HBF4 / CH3CN Réduction 15 Electrochimique On a procédé comme à l'exemple 2, sauf que le substrat utilisé était uniquement constitué de silicium. Avec ce système, le temps de rétention de charge n'est 20 pas mesurable car le transfert électronique associé à ce substrat était très faible : AE = 0,135V. Exemple comparatif 4 : Greffage d'un groupement ferrocène sur une couche de silicium via le groupement diazonium d'un espaceur à longue chaîne. H N ~~o H H H HBF4 / CH3CN Réduction Electrochimique On a procédé comme à l'exemple 3, sauf que le substrat utilisé était uniquement constitué de silicium. Le transfert électronique AE de ce système était très faible (AE = 0,201 V), rendant ainsi la mesure de rétention de charge impossible. On voit à partir des exemples qui précèdent, qu'avec le substrat de l'invention, le temps de rétention de charge des molécules redox est augmenté d'au moins 10 fois. REVENDICATIONS1. Substrat de silicium comprenant une couche en silicium revêtue sur au moins une de ses surfaces d'une couche en oxyde de silicium, la couche en oxyde de silicium étant fonctionnalisée par des groupements R ayant des propriétés redox caractérisé en ce qu'il comprend de plus au moins un espaceur E dont une extrémité est liée à la couche d'oxyde de silicium et l'autre extrémité est liée à un groupement R. 2. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'espaceur E est une chaîne alkyle en CI à C30, linéaire ou ramifiée, comprenant optionnellement des hétéroatomes, et/ou des groupements aryles, et/ou des fonctions amines, et/ou des fonctions esters, et/ou des fonctions oxyamines, et/ou des fonctions oxymes, et/ou éventuellement substitué par des atomes d'halogène, la chaîne alkyle pouvant être saturée ou insaturée, à la condition que lorsque la chaîne alkyle comporte des insaturations, elle ne comporte pas d'insaturations conjugées permettant une délocalisation des électrons sur l'ensemble de E. 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'espaceur E a la formule I suivante : [CH4 y O z Formule I dans laquelle 1 x 20, 1 y 4. Substrat selon la revendication 3 caractérisé en ce que dans la formule I,x=3,y=2etz=1. 5. Substrat selon la revendication 3 caractérisé en ce que dans la formule I,x=7,y=2etz= 1. 6. Substrat selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'espaceur E a la formule II suivante : [CH2 ]w Formule II dans laquelle 1 w à 30, avantageusement 3 w à 15. 7. Substrat selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans la formule II, w = 11. 8. Substrat selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans la formule II, w = 7. 9. Substrat selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans la formule II, w = 3. 10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupement redox R ayant des propriétés redox est choisi parmi un naphtalène, un nitrobenzène, une hydroquinone, un ferrocène, une porphyrine, un poly-oxométallate et un fullerène et les combinaisons de ceux-ci 11. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche d'oxyde de silicium a une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 5 nm inclus. 12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de silicium est en silicium dopé. 13. Procédé de fabrication d'un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) liaison à la couche d'oxyde de silicium déposée sur une couche de silicium d'un espaceur E' de formule III suivante : F1 X F2 Formule III dans laquelle F1 représente un groupe réactif apte à se lier à la couche d'oxyde de silicium, F2 est un groupe réactif apte à se lier au groupe réactif F3 d'une molécule redox comprenant un groupement redox R, et X est une chaîne hydrocarbonée, par réaction du groupe Fl avec la couche d'oxyde de silicium, et b) liaison de l'espaceur E' au groupement redox R par réaction du groupe réactif F3 avec le groupe réactif F2. a 2943460 22 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le groupe réactif F1 est un groupe (alcoxy en C1-C3)silane. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que le groupe réactif F2 est un groupe azoture et le groupe réactif F3 est un groupe alcyne. 5 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que le groupe espaceur E' est choisi parmi les composés de Formules suivantes : (H3CO)3Si ..N.,y-N/ N3 (H3CO)3SiWN3 (H3CO)3SL\ (H3CO)3Si 17. Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que le 10 groupe réactif F2 est un groupe alcyne et le groupe réactif F3 est un groupe azoture. 18. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le groupe réactif F l est un groupe triazène. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le groupe réactif F2 est un groupe COOH et le groupe réactif F3 est un groupe NH2. 15 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'espaceur E' a la Formule suivante : dans laquelle n = 3 ou 7. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée avant l'étape b). 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20 caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée avant l'étape a). 23. Système hybride de mémoire moléculaire caractérisé en ce qu'il comprend un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenu par 5 le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22.