FR 2947386 A1 20101231 FR 0903159 A 20090629 Microbatterie lithium-ion non équilibrée, procédé de réalisation d'une microbatterie au lithium et microbatterie au lithium Domaine technique de l'invention L'invention concerne une microbatterie lithium-ion comprenant une électrode positive ayant une capacité de stockage C1 et une première épaisseur (t1) dans un premier matériau d'insertion du lithium, et une électrode négative 10 ayant une capacité de stockage C2 et une seconde épaisseur (t2) dans un second matériau d'insertion du lithium différent du premier matériau. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une microbatterie au lithium et une microbatterie au lithium ainsi obtenue. État de la technique Les microbatteries au lithium en couches minces sont généralement 20 constituées de deux électrodes (positive et négative) séparées par un électrolyte. Une telle microbatterie comprend, de plus, des collecteurs de courant métalliques, en platine ou tungstène par exemple. Toutes les couches de la microbatterie sont sous la forme de films minces obtenus par PVD (� Physical Vapor Deposition �) ou CVD (� Chemical Vapor 25 Deposition �). L'épaisseur totale de l'empilement avec les couches d'encapsulation est de l'ordre de 15pm. L'électrode positive est généralement un matériau d'insertion du lithium. Certains matériaux d'insertion, les oxydes de métaux lithiés par exemple 30 (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4...), nécessitent un recuit thermique afin d'augmenter la cristallisation des films et leur capacité d'insertion des ions 15 2 Lit D'autres matériaux, amorphes, ne requièrent pas un tel traitement et bénéficient déjà d'un taux d'insertion élevé, notamment l'oxysulfure de titane appelé TiOS. L'électrolyte est un isolant électrique avec une forte conductivité ionique tel que le LiPON. II existe plusieurs catégories de microbatterie mettant en jeu les ions Li+, selon la nature de l'électrode négative. Les microbatteries comportant une électrode négative en lithium métallique constituent une première catégorie, dite lithium-métal. Le principe de fonctionnement repose sur l'insertion-désinsertion (ou intercalationdésintercalation) d'un ion Li+ dans l'électrode positive. Ce processus d'insertion-désinsertion occasionne généralement des pertes d'ions Lit Elles sont, entre autres, dues à l'insertion irréversible d'ions Li+ dans l'électrode positive ou à une oxydation, par exemple, à cause d'une encapsulation défaillante. Les ions Li+ perdus ne participent plus aux réactions électrochimiques. Dans les microbatteries lithium-métal, le lithium métallique, généralement en excès, permet un apport supplémentaire d'ions Li+ qui compense ces pertes. Ainsi, les capacités de charge et de décharge restent à un niveau stable au fil des cycles de charge/décharge. Ce type de microbatterie présente les meilleures propriétés électrochimiques, notamment en termes de potentiel et de stabilité de la capacité de charge et de décharge. Néanmoins, les microbatteries lithium-métal sont difficiles à fabriquer. En effet, la présence de lithium métallique rend inappropriées les techniques de microfabrication usuelles et certaines étapes de mise en boîtier, notamment le brasage par soudure à vague (� solder reflow process � en anglais) qui s'effectue à une température supérieure à la température de fusion du lithium métallique. Contrairement à l'électrode négative d'une microbatterie lithium-métal, l'électrode négative d'une microbatterie lithium-ion (ou Li-ion) comporte un 3 matériau d'intercalation, ou d'insertion, et du lithium. Les cations Li+ font des aller-retours entre les électrodes négative et positive à chaque charge et décharge de la microbatterie. Le matériau de l'électrode négative est choisi par exemple parmi les oxydes de matériaux d'insertion comme LiNiO2, SnO, l'oxyde d'indium et de plomb, ou les cristallogènes (Si, Ge, C...). Cette catégorie de microbatterie permet l'utilisation des techniques de microfabrication usuelles, mais présente généralement de moins bonnes performances électrochimiques en cyclage. io L'article � Characterization of tin oxyde/LiMn2O2 thin-film cell � (Journal of Power Sources 88, pp. 250-304, 254, 2000) décrit un exemple de microbatterie lithium-ion, avec des électrodes positive et négative, respectivement en LiMn2O4 et oxyde d'étain (SnO2). L'article met en évidence la perte de capacité d'une telle microbatterie, en absence d'un 15 excès de lithium, suite à une irréversibilité d'insertion lors du premier cycle. Ainsi, les microbatteries lithium-ion nécessitent souvent un équilibrage des matériaux d'anode et de cathode pour limiter cette perte de capacité, ce qui peut s'avérer délicat. Par équilibrage, on entend avoir la même capacité de 20 stockage, ou capacité d'insertion, des ions Li+ dans chaque électrode. L'article � "Lithium-Free" Thin Film Battery With ln Situ Plated Li Anode� (Journal of The Electrochemical Society, 147(2), pp. 517-523, 2000) décrit un troisième type de microbatterie, couramment appelée � lithium-free �. Cette 25 microbatterie comporte un collecteur métallique de courant en tant qu'électrode négative. Pendant une première charge, les ions Li+ migrent depuis l'électrode positive et sont bloqués par le collecteur de courant, par exemple en cuivre. Les ions Li+forment, par électrodéposition, une couche de lithium métallique sur le collecteur de courant. Ensuite, la batterie se 30 comporte de la même manière qu'une batterie lithium-métal, avec une faible chute de la capacité lors du premier cycle. Néanmoins, les microbatteries � lithium-free � présentent une baisse des performances électrochimiques en cyclage. En effet, l'électrodéposition à chaque cycle du lithium sur le collecteur, créant de nouveaux volumes, favorise les contraintes et la fatigue des couches de l'empilement. Des dendrites fragilisantes et traversantes de lithium se forment dans l'électrolyte, menant à des courts-circuits dans la microbatterie. Objet de l'invention L'invention a pour but une microbatterie lithium-ion, facile à réaliser, présentant d'excellentes performances électrochimiques, comparables à celles des microbatteries lithium-métal, tout en étant stable chimiquement. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la microbatterie lithium-ion comprend une électrode positive ayant une capacité de stockage C1 et une première épaisseur (t1) dans un premier matériau d'insertion du lithium, et une électrode négative ayant une capacité de stockage C2 et une seconde épaisseur (t2) dans un second matériau d'insertion du lithium et par le fait que les première et seconde épaisseurs (t1, t2) sont telles que le rapport C1/C2 soit supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1000, préférentiellement entre 10 et 100. L'invention a également pour but un procédé de réalisation d'une microbatterie au lithium, entièrement compatible avec les techniques de microfabrication usuelles et les traitements thermiques au-delà de la température de fusion du lithium. Ce but est atteint par le fait qu'il comporte une charge de ladite microbatterie lithium-ion, jusqu'à formation d'une couche de lithium métallique entre l'électrolyte et l'électrode négative saturée en lithium. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 10 donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : les figures 1 et 2 représentent respectivement le potentiel V+ de l'électrode positive en LixTiOS et le potentiel V- de l'électrode négative en 15 Si en fonction de la capacité C d'une microbatterie selon l'art antérieur. les figures 3 et 4 représentent respectivement le potentiel V+ de l'électrode positive en LixTiOS et le potentiel V- de l'électrode négative en Si en fonction de la capacité C d'une microbatterie selon l'invention. les figures 5 à 7 représentent schématiquement des étapes d'un procédé 20 de réalisation d'une batterie au lithium selon l'invention Description de modes particuliers de réalisation 25 La microbatterie comporte une électrode positive d'une épaisseur t1 dans un premier matériau d'insertion du lithium et une électrode négative d'une épaisseur t2 dans un second matériau d'insertion du lithium, différent du premier matériau. 30 Par ailleurs, les électrodes sont fortement déséquilibrées en terme de capacité de stockage des ions Li+, c'est-à-dire que l'électrode négative peut5 6 stocker les ions Li+ au sein de sa structure en quantité nettement inférieure par rapport à l'électrode positive. Ainsi, la capacité C1 de stockage d'ions Li+ de l'électrode positive est supérieure à la capacité de stockage C2 de l'électrode négative. Au cours de la première charge d'une telle microbatterie, les ions Li+ migrent de l'électrode positive vers l'électrode négative pour s'y insérer jusqu'à la saturation. Cette saturation apparaît rapidement, compte tenu de la faible capacité d'insertion d'ions Li+ de l'électrode négative. Lorsque la charge initiale se poursuit, les ions Li+ ne peuvent plus s'insérer dans le matériau constituant l'électrode négative et donc forment un dépôt de lithium métallique à la surface de l'électrode négative, du côté de l'électrolyte. Lors des cycles suivants, la couche formée par ce dépôt de lithium métallique se comporte en tant que nouvelle électrode négative de la microbatterie. Dans un exemple de réalisation, l'électrode positive est en oxysulfure de titane lithié (LixTIOS). L'électrolyte est classiquement de l'oxynitrure de phosphate lithié (LiPON). L'électrode négative comporte initialement une couche de silicium. Le tableau ci-dessous donne les capacités de stockage normalisées par rapport à la surface (en cm2) et à l'épaisseur (en {gym) des électrodes dans les deux matériaux cités, ainsi que les fenêtres de potentiel associées : Matériau d'insertion Fenêtre de potentiel Capacité normalisée (V) (pAh.cm"2.pm-1) LixTiOS 1-3 80 Si 0-1 400 Comme illustré sur les figures 1 et 2, dans une configuration de microbatterie lithium-ion classique, les électrodes sont équilibrées, c'est-à-dire que leurs capacités de stockage d'ions Li+ sont sensiblement égales (C1 C2). Par 7 exemple, pour une microbatterie d'une capacité de l'ordre de 120pAh.cm.2, l'électrode positive en LixTiOS et l'électrode négative en Si présenteraient respectivement une épaisseur de 1,5pm et de 0,3pm. Le produit de la capacité normalisée et de l'épaisseur pour chaque électrode correspond à la capacité de stockage des ions Li+ (C1 ou C2) et donc à la capacité de la batterie. Dans ce cas, on obtient C1=C2=120pAh.cm"2. Pendant une charge complète d'une telle microbatterie, les électrodes étant équilibrées, tous les ions Li+ (quantité X) migrent de l'électrode positive en LixTiOS vers l'électrode négative en Si pour s'y insérer : LixTiOS ù> LixSi Le potentiel V+ de l'électrode positive, représenté sur la figure 1, augmente de 1 V à 3V par rapport au potentiel de référence du couple Li+/Li. Inversement, le potentiel V- de l'électrode négative, représenté sur la figure 2, diminue de 1 V à 0V, par rapport au potentiel de référence Li+/Li, au fur et à mesure que les ions Li+s'y insèrent. Pendant la décharge de la microbatterie, les X ions Li+ migrent dans le sens inverse de la charge : LiXSi -+ LixTiOS Le potentiel de l'électrode positive (Fig.1) diminue alors de 3V à 1v par rapport au potentiel de référence Li+/Li. Inversement, le potentiel de l'électrode négative (Fig.2) augmente de OV à 1v par rapport au potentiel de référence Li+/Li. La microbatterie selon l'invention comporte initialement (avant toute charge) des électrodes positive 1 et négative 2 non équilibrées en terme de capacité de stockage, et un électrolyte 3 disposé entre les électrodes 1 et 2 (figure 5). Les épaisseurs t1 et t2 des électrodes sont telles que la capacité C1 de l'électrode positive soit supérieure à la capacité C2 de l'électrode négative, compte tenu de leurs épaisseurs respectives, de la nature des matériaux employés, c'est-à-dire de leurs capacités normalisées respectives. Ainsi, le rapport C1/C2 est supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1000. Préférentiellement, le rapport C1/C2 est supérieur ou égal à 10 et inférieur ou égal à 100. Avec des électrodes non équilibrées, les capacités de stockage C1 et C2 sont inégales. Par exemple, pour une microbatterie d'une capacité de l'ordre de 120NAh.cm-2, l'électrode positive 1 en LixTiOS et l'électrode négative 2 en Si ont respectivement une épaisseur de 2pm et de 0,lpm. La capacité C1 vaut alors 160NAh.cm-2 et la capacité C2 vaut 40pAh.cm"2. Le rapport C1/C2 est donc égal à 4. Comme illustré sur les figures 3, 4 et 6, pendant la charge d'une microbatterie non équilibrée, tous les ions Li+, en quantité X=X1+X2 équivalant à une capacité de stockage C1=160pAh.cm-2, migrent depuis l'électrode positive 1 en LixTiOS. Une partie, en quantité X1 équivalant à une capacité de stockage C2=40NAh.cm"2, s'insère dans l'électrode négative 2 en silicium jusqu'à saturation (LixiSi). La seconde partie des ions Li+, en quantité X2 équivalant à une capacité de stockage C1-C2=120NAh.cm"2 forme une couche 4 de lithium métallique entre l'électrolyte 3 et l'électrode négative 2 par électrodéposition ; Li(xi+x2)TiOS ù Lix1Si + X2 Li Ainsi, la quantité X1 est nettement inférieure à X2 compte tenu de la faible capacité de stockage de l'électrode négative . Le potentiel V+ de l'électrode positive augmente de IV à 3V par rapport au potentiel de référence du couple Li+/Li. Inversement, le potentiel V- de l'électrode négative diminue de 1 V à 0V par rapport au potentiel de référence du couple Li+/Li, au fur et à mesure que les ions Li+ s'y insèrent jusqu'à la saturation. 9 La charge continue jusqu'à transfert de tous les ions Li+ de l'électrode positive 1 à l'électrode négative 2, formant ainsi la couche 4 de lithium métallique. Pendant la décharge de la microbatterie, seuls les ions Li+ qui se sont électrodéposés sous la forme d'une couche 4 de lithium métallique participent au processus et migrent dans le sens inverse : X2 Li ù LiX2TIOS ~o Le potentiel de l'électrode positive (Fig.3) diminue alors de 3V à 1,7V par rapport au potentiel de référence du couple Li+/Li. Ce potentiel ne revient pas à 1 puisque le LixTiOS ne récupère pas la quantité initiale XI+X2 d'ions Li+. De plus, le potentiel de l'électrode négative (Lix,Si) n'évolue pas puisque le lithium est inséré définitivement dans le silicium. Il se maintient donc à 0 15 (Fig.4). Dans une variante de réalisation illustrée à la figure 7, la microbatterie comporte dans un premier temps une électrode positive 1 dans un matériau initial non-lithié, par exemple TiOS. Une couche 5 de lithium métallique est 20 ensuite déposée sur la face externe libre de l'électrode négative 2, c'est-à-dire sur la face supérieure. Cette couche 5 constitue l'apport en lithium de la microbatterie et la quantité de lithium déposée est égale à la quantité de lithium que peut stocker l'électrode positive 1. Cette quantité équivaut donc à la capacité d'insertion des ions Li+ de l'électrode positive en TiOS. 25 L'électrode positive 1 et la couche 5 de lithium métallique sont ensuite mises en court-circuit. Les ions Li+ de la couche 5 s'insèrent alors en totalité dans le matériau d'insertion (TiOS) constituant initialement l'électrode positive 1, pour former le matériau lithié de l'électrode positive (LiTiOS). La microbatterie ainsi obtenue est identique à celle de la figure 5 et est prête 30 pour la charge initiale comme décrite précédemment. 10 Il est à noter que, dans l'article � Caracterization of tin oxyde/LiMn2O2 thinfilm cell � précité, Park suggère qu'un déséquilibre entre les deux électrodes d'insertion d'une microbatterie lithium-ion est généralement néfaste pour le bon fonctionnement du dispositif. Cependant, dans les conditions de déséquilibre énoncées ci-dessus, la microbatterie au lithium, comportant la formation de lithium métallique sur l'électrode négative saturée en lithium, présente de grandes performances électrochimiques, notamment une stabilité de la capacité au cours du cyclage. Ces performances sont dues à la présence de lithium métallique à la surface de l'électrode négative et sont comparables à celles des microbatteries lithium-métal. La fine couche de silicium de l'électrode négative agit comme une couche d'insertion dans un premier temps, et ensuite comme une couche de germination et de croissance lors de l'électrodéposition du lithium métallique. La croissance semble ainsi avoir lieu d'une manière homogène, évitant ainsi toute formation de dendrites susceptibles d'occasionner une défaillance de la microbatterie. De plus, l'utilisation de ce type de configuration permet de s'affranchir de toute irréversibilité d'insertion pouvant avoir lieu dans l'électrode négative. En effet, le lithium qui est inséré dans l'électrode négative au cours de la première charge ne joue aucun rôle dans les cycles de charge-décharge suivants. Par ailleurs, la réalisation de la microbatterie permet de s'affranchir de l'étape d'équilibrage des électrodes positive et négative, étape nécessaire et souvent critique dans la réalisation de microbatteries Li-ion classiques.30 11 La structure initiale de la microbatterie, avant la première charge formant la couche de lithium métallique, permet une fabrication à l'aide des techniques de microfabrication usuelles. En effet, les matériaux d'insertion employés (TiOS lithié et Si par exemple) sont compatibles avec ces techniques, en particulier avec les traitements thermiques au-delà de la température de fusion du lithium métallique. Enfin, le potentiel délivré par une telle microbatterie varie de manière continue et monotone. L'intégration de la microbatterie dans un système 10 électronique global et le contrôle de son état de charge sont alors facilités. Les valeurs de capacités, potentiels et épaisseurs des électrodes sont donnés ci-dessus à titre d'exemple. Notamment, le matériau de l'électrode positive pourra être choisi parmi d'autres matériaux d'insertion lithiés, par 15 exemple LiCoO2, LiMn2O4, LiV2O5... Le matériau de l'électrode négative pourra être choisi parmi les cristallogènes Ge, SiGe, C... Les épaisseurs des électrodes peuvent varier de 100nm à 10pm pour l'électrode positive et de 5nm à 1pm pour l'électrode négative. De préférence, l'épaisseur de l'électrode positive sera comprise entre 1 et 5pm et l'épaisseur de l'électrode 20 négative entre 10nm et 400nm. Revendications1. Microbatterie lithium-ion comprenant une électrode positive (1) ayant une capacité de stockage C1 et une première épaisseur (t1) dans un premier matériau d'insertion du lithium, et une électrode négative (2) ayant une capacité de stockage C2 et une seconde épaisseur (t2) dans un second matériau d'insertion du lithium différent du premier matériau, microbatterie caractérisée en ce que les première et seconde épaisseurs (t1, t2) sont telles que le rapport C1/C2 soit supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1000. 2. Microbatterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que les première et seconde épaisseurs (t1, t2) sont telles que le rapport C1/C2 soit supérieur ou égal à 10 et inférieur ou égal à 100. à 2, 3. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 caractérisée en ce que la première épaisseur (t1) est comprise entre 100nm et 10pm et en ce que la seconde épaisseur (t2) est comprise entre 5nm et 1pm. à 3, 4. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 caractérisée en ce que la première épaisseur (t1) est comprise entre 1pm et 5pm et en ce que la seconde épaisseur (t2) est comprise entre 10nm et 400nm. 5. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le premier matériau d'insertion est choisi parmi LixTiOS, LiCoO2, LiMn2O4, LiV2O5 et le deuxième matériau d'insertion est choisi parmi Si, Ge, SiGe, C. à 5, 6. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 caractérisée en ce que l'électrode positive (1) est en oxysulfure de titane 1213 lithié et a une première épaisseur de 2pm et en ce que l'électrode négative (2) est en silicium et a une seconde épaisseur de 0,lpm. 7. Procédé de réalisation d'une microbatterie au lithium, caractérisé en ce qu'il comporte une charge de la microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, jusqu'à formation d'une couche (4) de lithium métallique entre l'électrolyte (3) et l'électrode négative (2) saturée en lithium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un matériau initial 10 de l'électrode positive (1) étant un matériau non lithié, le procédé comporte au préalable une étape de dépôt d'une couche de lithium métallique (5) sur une face externe libre de l'électrode négative (2) et la mise en court-circuit de l'électrode positive (1) et de ladite couche (5) de lithium métallique pour former le matériau de l'électrode positive. 15 9. Microbatterie au lithium obtenue par le procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que l'électrode négative (2) est saturée en lithium et en ce que la microbatterie chargée comporte une couche de lithium métallique (4), entre l'électrode négative (2) et l'électrolyte 20 (3).