FR 2944715 A1 20101029 FR 0901939 A 20090422 Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui des matériaux nanocomposites, notamment appliqués à l'élaboration de dispositifs micro-ondes pour les domaines de l'électronique et des télécommunications. La présente invention concerne plus précisément un protocole de fabrication de nanocomposites magnétoélectriques, lesdits composés étant caractérisés par un couplage des propriétés d'aimantation et de polarisation par striction (contraintes mécaniques). La présente invention a aussi pour but de permettre le développement de composants micro-ondes de type filtre accordable. Les structures développées se distinguent par le fait qu'elles permettent de coupler les grandeurs fondamentales que sont les champs électrique et magnétique locaux dans les matériaux. L'un des buts de l'invention est donc de développer des nanocomposites qui verront leur aimantation commandée par un champ électrique extérieur, et/ou leur polarisation électrique commandée par un champ magnétique extérieur. Le protocole décrit dans le document se base sur la chimie des poudres, procédé qui 20 permet d'obtenir des nanostructures granulaires aux propriétés magnétoélectriques reproductibles et non-ambiguës. Description de l'art antérieur 25 Les mécanismes conventionnels de la ferroélectricité et du ferromagnétisme présentent certaines similarités. La ferroélectricité d'un matériau se traduit, lors de l'application d'un champ électrique, par la réorganisation des domaines électriques et l'apparition d'une polarisation électrique globale dudit matériau. De même, un matériau ferromagnétique, sur lequel sera appliqué un champ magnétique, verra une 30 réorganisation de ses domaines magnétiques, qui se traduira par l'apparition d'un moment magnétique. La coexistence du ferromagnétisme et de la ferroélectricité dans une même structure cristalline est rare car à température ambiante les électrons de type d des métaux de transition diminuent fortement la tendance au décalage des barycentres des charges 1 positives et négatives dans la maille cristalline. II existe donc très peu de matériaux magnétoélectriques à l'état naturel qui pourraient tirer avantage de la manipulation des degrés de liberté magnétique (resp. électrique) par un champ électrique (resp. magnétique). Parmi les rares matériaux magnétoélectriques existants, citons ceux qui cristallisent selon une structure perovskite, en particulier l'élément BiFe2O3 qui présente simultanément à l'état naturel des propriétés ferroélectrique et antiferromagnétique à température ambiante, ou Cr2O3 qui possède un caractère magnétoélectrique intrinsèque. Toutefois, il existe une grande disparité au niveau des propriétés électrique et magnétique des matériaux mesurées expérimentalement, et surtout, les valeurs des couplages sont notoirement faibles et insuffisantes pour envisager des applications technologiques. On se référera à ce sujet aux articles suivants : M. Fiebig, J. Phys. D 38, R123 (2005), et C. W. Nan, M. I. Bichurin, S. Dong, D. Viehland, et G. Srinivasan, J. Appl. Phys. 103, 031101 (2008). Pour surmonter ces limitations, une solution consiste à fabriquer des matériaux composites à deux phases (l'une étant magnétostrictive, et l'autre piézoélectrique) sous forme de multi-couches obtenues par différentes techniques de dépôt. Une première voie possible est d'utiliser la technique de pulvérisation cathodique, qui permet de développer des matériaux sous forme de couche mince. La pulvérisation cathodique est une technique qui autorise la synthèse de plusieurs matériaux à partir de la condensation d'une vapeur métallique issue d'une source solide (cible) sur un substrat. L'application d'une différence de potentiel entre la cible et les parois du réacteur au sein d'une atmosphère raréfiée permet la création d'un plasma froid, composé d'électrons, d'ions, de photons et d'atomes neutres dans un état fondamental ou excité. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma se trouvent attirées par la cathode (cible) et entrent en collision avec cette dernière. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi la pulvérisation des atomes sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat. La formation du film s'effectue selon plusieurs mécanismes qui dépendent des forces d'interactions entre le substrat et le film. La combinaison des deux phases magnétostrictive et piézoélectrique conduit à un coefficient magnétoélectrique qui 2 dépasse de, plus de deux ordres de grandeur la valeur de,ce coefficient pour Cr2O3 : J. Ryu, S. Priya, K. Uchino, J. Electroceram. 8, 107 (2002). Une seconde voie envisagée vise à fabriquer ces matériaux composites en couche épaisse, par une technique de centrifugation, (spin coating) ou par électrodéposition. Ceci nécessite de déposer des revêtements homogènes sur un substrat, sans défauts et ayant une bonne adhésion sur des épaisseurs de l'ordre du micron. Le principe de la technique de centrifugation consiste simplement à poser le substrat sur un support qui tourne rapidement (la tournette). Cette rotation a le double effet de maintenir le substrat en place par aspiration et d'y étaler uniformément la goutte de matériau déposée. L'électrodéposition est un procédé électrochimique qui permet de recouvrir un objet d'une couche métallique. On se référera aux articles suivants qui décrivent la fabrication des composites par ces différentes techniques : Y C. Chen, C. L. Cheng, S. C. Liou, et Y. F. Chen, Nanotechnology 19 485709 (2008) ; M. Fiebig, J. Phys. D 38, R123 (2005) ; et C.-W.Nan, M. I. Bichurin, S. Dong, et D. Viehland, J. Appl. Phys. 103, 031101 (2008). Les techniques précédentes présentent certains inconvénients. En plus de nécessiter un équipement spécifique et un savoir-faire pour la fabrication des matériaux, elles ne permettent pas d'optimiser la qualité du couplage magnéto-électrique. De plus les performances de ces matériaux, en terme de couplage magnéto-électrique, sont largement tributaires de la surface géométrique des interfaces entre les phases magnétostrictive et piézoélectrique. La présente invention a pour objet de contourner ces problèmes en privilégiant une autre approche qui consiste à développer des hétérostructures granulaires obtenues par pressage uniaxial à température ambiante, procédé qui sera clairement décrit par la suite. La présente invention a aussi pour enjeu de proposer un procédé peu coûteux et facile à mettre en oeuvre. L'idée étant qu'en considérant la matière finement divisée des nanophases, il est possible d'accroître considérablement la surface des interfaces entre phases, ce qui permet d'augmenter fortement le couplage magnétoélectrique. 3 2944715 Terminologie choisie Magnéto-électricité : Propriété de certains corps d'avoir une réponse électrique (resp. magnétique) dépendant d'une excitation magnétique (resp. électrique). Pour les milieux à deux phases, la magnéto-électricité résulte du produit de deux propriétés croisées (magnétostriction et piézoélectricité). Nanoparticule : Une nanoparticule est un assemblage de quelques centaines à 10 quelques milliers d'atomes, conduisant à un objet dont au moins l'une de ses dimensions est de taille nanométrique (quelques nm à quelques dizaines de nm). Piézoélectricité : La piézoélectricité est la propriété que possèdent certains corps de se polariser électriquement sous l'action d'une contrainte mécanique et 15 réciproquement de se déformer lorsqu'on leur applique un champ électrique. Magnétostriction : La magnétostriction désigne la propriété que possèdent les matériaux magnétiques de se déformer sous l'effet d'un champ magnétique. 20 Description de l'invention La description de l'invention s'appuie sur les figures suivantes : La figure 1 représente le bloc diagramme des étapes fondamentales du procédé 25 La figure 2 représente la dépendance de la partie réelle et imaginaire de la permittivité en fonction de la fréquence d'excitation à champ fixé sur un nanocomposite granulaire. 30 La figure 3 décrit une ligne micro-ruban fonctionnant sur le principe de l'invention. La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux nanostructurés. Selon un mode de réalisation représenté par la description de la 4 figure 1, le procédé consiste en la fabrication de matériaux faisant état d'une réponse magnéto-électrique dans le domaine micro-onde La première étape du procédé consiste à sélectionner les nanopoudres de Ni et BaTiO3. Les particules sont de taille nanométrique, leur taille moyenne mesurant quelques dizaines de nanomètres. Leur degré de pureté est au moins égal à 99, 8% La forme et la taille moyenne des nanoparticules ont été déterminées par microscopie électronique en transmission (MET). La pureté des phases a été caractérisée par diffraction X, ce qui permet également d'évaluer la taille moyenne des particules qui est en accord avec la valeur obtenue en MET. Afin d'assurer l'intégrité dans le temps de leurs propriétés physique et physicochimiques, les nanopoudres sont conservés dans une enceinte sous vide primaire à température ambiante et dans l'obscurité. La préparation des composites commence par une opération de pesée par l'utilisation des coupelles en plastique à usage unique. La manipulation des poudres s'opère à l'aide de spatules en acier inoxydable qui ont été lavées préalablement plusieurs fois à l'acétone (une par composé). Les pesées sont réalisées avec une précision de 10-2 g sous hotte à flux laminaire.. les nanopoudres de Ni et de BaTiO3 sont ensuite déposées dans deux boites de Petri au sein d'une étuve de type Mémmert pour y subir un séchage à 130°C pendant 18 heures, ceci afin d'éliminer les traces d'eau résiduelles. Par souci d'explication, et à titre d'exemple, nous considérons par la suite les masses suivantes mNi=mBaTio3=2.00 g. Après mélangeage des poudres dans un tube, l'opération suivante consiste en un tirage sous vide, le fond du tube devant reposer dans un bain à ultrasons. Avant d'introduire le solvant, préférentiellement un solvant organique, de l'acétone dans notre exemple, le mélange est homogénéisé sous ultrasonication pendant 10 min. A l'issue de cette étape, un autre cycle de 10 minutes est relancé, tout en ajoutant progressivement une quantité d'acétone (quelques ml) tout en remuant manuellement jusqu'a obtenir une solution épaisse, mais pas trop visqueuse. Une 5 fois le dosage d'acétone effectué, nous faisons deux cycles d'ultrasonication de 10 minutes, chacun interrompu par un mélange manuel. L'étape suivante consiste en l'évacuation du solvant par un pompage primaire. Le débit du tirage sous vide doit être réglé de telle façon que l'ébullition du solvant soit très lente pour maintenir une taille des bulles très petite, et constante. Dans le cas contraire, le solvant s'évapore en créant des bulles de gros diamètre qui dispersent le contenu sur la paroi du tube. Pour une quantité de poudre de 4 g, la durée du pompage doit être comprise entre 2 et 3 h ; un pompage trop rapide ne garantissant pas un mélange homogène. Pendant cette durée de pompage, et ce toutes les 20 minutes, il faut mélanger manuellement (à l'aide d'une spatule) et sous ultrasons le contenu du tube tout en ajoutant de l'acétone pour homogénéiser le produit. Une fois que l'on approche de la fin du cycle de pompage, il faut augmenter la fréquence des pauses pour s'assurer d'une évaporation totale de l'acétone. Lorsque le mélange a un aspect de "boue séchée", le pompage est stoppé L'étape suivante consiste en un concassage du mélange après versement du tube dans un creuset en agate lavé préalablement. Les amas qui se sont crées lors de la dernière étape du pompage sont alors écrasés à la main à l'aide d'un pilon préférentiellement en agate. Cette procédure est réalisée par un mouvement circulaire jusqu'à ce que l'ensemble du contenu soit homogène. Le mélange est ensuite déposé dans un boite de Petri qui sera placé dans un four à 50 °C pendant 18 h permettant ainsi d'évaporer les traces d'acétone résiduel. Plusieurs nettoyages successifs sont ensuite effectués. Tout d'abord, les différentes parties du moule servant au formatage du matériau sont nettoyées plusieurs fois à l'acétone. Les impuretés adsorbées sur les parois du moule sont éliminées par plusieurs compactage de nanopoudres (avantageusement ZnO). Après un dernier nettoyage à l'acétone, il faut appliquer un lubrifiant en poudre (avantageusement du stéarate de zinc) sur les pièces du moule en insistant bien sur les zones subissant les frictions. II ne faut en aucun cas déposer un excédent de lubrifiant car cela peut fragiliser le composite, voire le rendre friable et donc inutilisable. 6 L'étape suivante est celle du compactage du nanocomposite. Le but est de former un tore ou un parallélépipède à l'aide d'une presse uniaxiale à température ambiante. Selon les conditions expérimentales précisées auparavant, 0,48 g de poudre sont déposés dans le réceptacle du moule, le montage du moule se terminant par la pose de la partie qui va appliquer la pression. Le cycle de compression est définit par 4 paramètres : tm le temps de montée en pression tp la durée du palier td le temps de descente en pression, Pd la pression de commande exprimée en tonnes. Selon un mode de fonctionnement optimisé, les paramètres choisis seront les suivants : tm=20 s, tp=300 s, td=600 s, et PP=3 t (98 MPa). les échantillons élaborés sont ensuite placés dans un four à 1 oo °c pendant 20 h pour relaxer les contraintes résiduelles. La Fig.2 illustre la dépendance de la partie réelle et imaginaire de la permittivité en fonction de la fréquence (100 MHz-6 GHz), d'une part, et, d'autre part, sous l'action d'un champ magnétique extérieur (H=0 à 5 kOe) sur un composite nanogranulaire du type Ni/BaTiO3 élaboré dans les conditions décrites précédemment. L'effet magnétoélectrique (ME) est mis en évidence dans le domaine microonde par le décalage significatif vers les hautes fréquences de la raie de résonance diélectrique. II est donc possible de contrôler les paramètres de la relaxation diélectrique (fréquence de résonance, largeur de raie spectrale et amplitude de la partie réelle et imaginaire de la permittivité) par l'application d'un champ magnétique extérieur (modification des propriétés statiques de la phase ferromagnétique). La dépendance significative de la permittivité dans le domaine spectral incluant la relaxation diélectrique du BaTiO3, peut être implémentée dans un dispositif hyperfréquence via l'utilisation d'un circuit réalisé par lithogravure. Pour illustrer l'importance d'un effet ME dans un dispositif hyperfréquence à base de nanostructures granulaires fabriquées par le protocole décrit précédemment, nous proposons un dispositif simple. La figure 3 schématise le circuit qui comprend une 7 ligne microruban, résonant à la fréquence de résonance du BaTiO3 à l'aide d'un court-circuit. On dispose le micro ruban (2) sur un substrat (1) préalablement usiné aux dimensions du matériau (3) pour inclure ledit matériau (4), les contacts (5) sont assurés par de la laque d'argent. L'échantillon est disposé dans le trou usiné à cette effet. Le maintien de celui-ci étant assuré à l'aide de la masse (6) en scotch cuivré. La variation de la permittivité en fonction d'un champ magnétique, passant de 22 à 30 entre 0 et 5 kOe respectivement, permet de déplacer la résonance du court circuit, et ainsi isoler une onde électromagnétique sur une certaine bande de fréquence. 8 Revendications1. Procédé de fabrication de matériaux nanocomposites granulaires à base de Ni et BaTiO3 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - un tirage sous vide après mélangeage des poudres Ni et BaTiO3 - une évacuation du solvant - un concassage des poudres - un compactage des éléments résultants qui forme le matériau 2. Procédé de fabrication de matériaux nanocomposites granulaires selon la revendication 1 tel que le matériau présente un effet magnétoélectrique dans le domaine micro-onde à température ambiante. 3. Matériau nanocomposite nanogranulaire selon les revendications 1 et 2 tels que les propriétés électriques sont contrôlables par l'application d'un champ magnétique extérieur. 4. Matériau nanocomposite nanogranulaire selon les revendications 1 et 2 tels que les propriétés magnétiques sont contrôlables par l'application d'un champ électrique extérieur. 5. Ligne micro-ruban fabriquée par le procédé de fabrication selon les revendications 1 et 2 tel que la fréquence de résonance est commandée par l'application d'un champ magnétique externe.