FR 2947635 A1 20110107 FR 0954515 A 20090701 B07/3710 FR SE OA 09266 Société Anonyme dite : L'ORÉAL PROCEDE DE MESURE DE LA PROTECTION SOLAIRE CONFEREE PAR UN AGENT AUX FIBRES KERATINIQUES Inventeurs : ALKAHWAJI Amer FRANBOURG Alain PROCEDE DE MESURE DE LA PROTECTION SOLAIRE CONFEREE PAR UN AGENT AUX FIBRES KERATINIQUES La présente invention concerne le domaine de la protection solaire des fibres kératiniques. Plus particulièrement la présente invention vise un procédé de mesure permettant une évaluation chiffrée de la protection solaire conférée, par un agent, en particulier une composition cosmétique, aux fibres kératiniques traitées par ladite composition. Les fibres kératiniques, et plus particulièrement les cheveux comprennent des protéines fibreuses, les kératines et des pigments. Les kératines sont des substances de haut poids moléculaire comprenant des chaînes polypeptidiques formées à partir de 18 acides aminés différents parmi lesquels on compte la cystine, l'arginine, la proline, l'acide glutamique, l'acide aspartique, la thréonine, la sérine, la valine... Les polypeptides des kératines sont orientés parallèlement à l'axe longitudinal du cheveu (The Science of Hair Care, C Zviak, R.P.R. Dawber, Marcel Dekker Inc, 1986). Du fait de leur diversité (ethnique, couleur, sensibilisation), les différents types de cheveux ne présentent pas la même sensibilité vis-à-vis des rayonnements solaires. I1 est aujourd'hui bien établi que plus les cheveux sont foncés, moins ils sont sensibles aux rayonnements solaires. A titre d'exemple, il a été démontré que les cheveux châtains clairs subissent plus d'endommagement que les cheveux noir foncés (Photochemical Alteration in Humain Hair. Part I through Part III ; E. HOTING et al, J. soc. Cosmet. Chem., volumes 46 and 47, 1995 & 1996). Dans une autre étude, il a été observé que les cheveux blancs non pigmentés se dégradent plus vite sous l'exposition aux rayonnements solaires que les cheveux châtains pigmentés de même ethnicité (T. Goa et al, J. Cosmet. Sci., 52, 103-118, 2001). I1 a été également observé que les cheveux chimiquement traités (par une coloration, une décoloration, ou une permanente) sont en général plus affectés par l'exposition aux rayonnements solaires que des cheveux naturels (E. Hoting et al, J. soc. Cosmet. Chem. 48, 79-91, 1997). De plus, l'intensité des rayonnements solaires varie entre les différentes zones géographiques et les différentes saisons. Les rayonnements solaires induisent un endommagement du film hydrolipidique habituellement présent à la surface des cheveux pour assurer la protection des kératines. Ainsi, lors de l'endommagement de ce film hydrolipidique, les écailles des cheveux se soulèvent, les chaînes polypeptidiques de kératine sont alors endommagées par cette exposition au rayonnement, la fibre kératinique devient cassante. Le problème posé par la présente demande est de pouvoir quantifier la protection solaire des fibres kératiniques conférée par un agent, et aussi de disposer d'un agent pour la protection solaire des fibres kératiniques dont l'indice de protection est chiffré, ceci afin d'obtenir au final une protection des cheveux optimisée en fonction du type de cheveux et de la zone géographique d'exposition. Ce problème a été résolu au moyen du procédé de mesure mis en oeuvre par la Demanderesse. Ce procédé est un procédé de mesure de la photoprotection conférée aux fibres kératiniques comprenant les étapes suivantes : 1) on procède à l'endommagement par irradiation solaire d'au moins une première mèche de fibres kératiniques pendant une durée d'irradiation DI déterminée, et on mesure l'endommagement des fibres à plusieurs intervalles de temps d'exposition déterminés (t) pendant cette durée d'irradiation DI, 2) on établit une courbe Co représentant l'évolution au cours du temps du degré d'endommagement des fibres kératiniques de la première mèche à partir des mesures d'endommagement réalisés pendant la durée d'irradiation DI pour chaque temps d'exposition (t), 3) on procède à un endommagement par une irradiation solaire identique à celle de l'étape 1) d'au moins une seconde mèche de fibres kératiniques semblable à celle utilisée à l'étape 1) dans laquelle lesdites fibres ont été préalablement mises en contact avec un agent à tester ou comprennent un agent à tester, 4) on mesure le degré d'endommagement (DE') de la seconde mèche de fibres kératiniques à l'issue d'une durée d'irradiation (tl) inférieure ou égale à la durée d'irradiation DI appliquée à l'étape 1), 5) on place le point (tl ; DE') sur le graphique de la courbe Co, 6) on détermine sur la courbe Co le temps d'exposition théorique tO de la première mèche de fibres kératiniques pour obtenir un degré d'endommagement (DE') par projection du point (tl ; DE') sur la courbe Co parallèlement à l'axe des abscisses, 7) on détermine l'indice de protection solaire (IPS) au moyen d'une équation mathématique IPS=f(tl, tO) faisant intervenir les temps tl et tO. De préférence l'équation mathématique fait intervenir la différence tl-t0 ou le rapport tl/t0. De préférence si tO Encore plus préférentiellement, on détermine l'indice de protection solaire (IPS) défini à l'étape 7) au moyen des formules suivantes : Lorsque tO tl IPS = 0. De manière particulière, la présente demande concerne un procédé de mesure de la photoprotection conférée aux fibres kératiniques par un agent à tester dans lequel le degré d'endommagement des fibres kératiniques est obtenu en mesurant la température de dénaturation des fibres kératiniques et dans lequel les étapes 1 à 7) décrites ci-dessus sont mises en oeuvre. Par �mèche de fibres kératiniques semblable à celle utilisée à l'étape 1) � au sens de la présente demande, on entend une mèche qui ne se différentie de celle utilisée à l'étape 1) que par le fait qu'elle : ^ a été mise en contact avec un agent à tester : par exemple elle a subi un traitement au moyen d'une composition à tester ou ^ elle comprend l'agent à tester, ceci vise alors le cas où l'on compare une mèche de cheveux blancs et une mèche de cheveux naturellement colorée c'est-à-dire comprenant de la mélanine. Classiquement, lorsque l'agent à tester est une composition cosmétique, la � mèche de fibres kératiniques utilisée à l'étape 1) � et la � mèche de fibres kératiniques semblable à celle utilisée à l'étape 1) � sont obtenues en séparant une mèche en deux parties puis en traitant une des parties au moyen de la composition à tester. Pour mettre en oeuvre les étapes de mesure du degré d'endommagement des fibres kératiniques du procédé selon la présente invention, tous les procédés de mesure d'un degré d'endommagement des fibres kératiniques peuvent être mis en oeuvre. Parmi ces procédés de mesure du degré d'endommagement de fibres kératiniques irradiées aux rayonnements solaires, on compte les méthodes biophysiques basées sur : ^ la visualisation des dommages physiques subis par des fibres kératiniques irradiées au moyen d'un microscope électronique puis le traitement numérique de l'image obtenue, ^ la mesure de la décoloration des fibres kératiniques irradiées au moyen d'un appareil photométrique, ^ la mesure de la résistance à la traction des fibres kératiniques irradiées, ^ la mesure du gonflement du cheveu irradié en présence de soude, ^ la mesure de la température de dénaturation des fibres kératiniques irradiées. Parmi les procédés de mesure de l'endommagement de fibres kératiniques irradiées aux rayonnements solaires, on compte aussi les méthodes physico-chimiques basées sur : ^ la mesure de l'augmentation de la fixation des ions cuivre par les fibres, cette mesure permet de calculer l'augmentation du nombre de groupements acides c'est-à-dire le degré de destruction de la chaîne polypeptidique de la kératine, ^ la mesure de la quantification des acides aminés, cette méthode permet principalement de quantifier la formation d'acide cystéique produit par oxydation de la cystine lors de l'irradiation, ^ la mesure de l'oxydation des ponts disulfures des groupes cystine de la kératine, cette mesure est essentiellement basée sur un dosage des espèces libérées. D'autres caractéristiques, propriétés et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Comme exemples de méthodes permettant de caractériser les effets de photo-dégradation des cheveux sous l'effet de l'exposition aux rayonnements solaires, on peut se référer aux articles suivants : � Experiments with hair Photodegradation �, C. Dubief Cosmetics & Toiletries, vol 107, octobre 1992 ; Quantification and prevention of hair damage, M. L. Tate et al, J. soc. Cosmet. Chem. 44, 347-371, 1993. De manière préférée le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre en mesurant le degré d'endommagement des fibres kératiniques par mesure de la température de dénaturation desdites fibres. Dans l'exposé qui suit, le procédé de mesure de la photoprotection selon la présente demande est mis en oeuvre en utilisant un procédé de mesure du degré d'endommagement des fibres kératiniques basé sur la température de dénaturation desdites fibres. Ladite température de dénaturation des fibres kératiniques est mesurée par une technique de Calorimétrie différentielle à Balayage à haute pression (High Pressure Differential Scanning Calorimetry : HP- DSC) en suivant le procédé décrit dans le document suivant : Investigation of cosmetically treated human hair by differential scanning calorimetry in water, F.J WORTMANN, C.SPINGOB, G SENDELBACH, J.Cosmet.Sri, 53, 2 19-228 (July/August 2002). La température de dénaturation d'un cheveu, et par extension d'une mèche de fibres kératiniques correspond à une température de transition thermique qui indique un changement dans la structure cristalline de la chaîne polypeptidique. La chaîne polypeptidique est organisée en filaments intermédiaires qui compactent ladite chaîne polypeptidique de la kératine a (sous la forme d'hélice-a). La température de dénaturation pour les cheveux correspond à un changement dans la structure polypeptidique vers une structure moins ordonnée. La diminution de la température de dénaturation des fibres kératiniques indique une désorganisation de la structure interne intrinsèque du cheveu, cette diminution est un bon indicateur du degré d'endommagement des fibres kératiniques. I1 a été observé que lorsque les cheveux sont exposés aux rayonnements solaires, ils subissent un endommagement qui se traduit par une diminution de la température de dénaturation. Les fibres kératiniques endommagées par irradiation au rayonnement solaire présentent une température de dénaturation inférieure à la température de dénaturation des fibres kératiniques non endommagées. Lors des étapes d'endommagement des fibres kératiniques du procédé de mesure de la photoprotection selon la présente invention, les fibres kératiniques sont irradiées dans un simulateur solaire dont le spectre d'irradiation va d'environ 250 nm à 800 nm. Ce spectre qui comprend des longueurs d'onde dans les domaines des ultra-violets et du visible correspond sensiblement au spectre du rayonnement solaire. Le simulateur solaire utilisé dans le procédé selon la présente invention est par exemple un appareil Xenotest � BETA+ commercialisé par la société ATLAS. La durée d'irradiation DI de l'étape 1) est supérieure à 0 et va généralement jusqu'à 180 heures. De préférence cette durée d'irradiation varie entre 4 et 100 heures, de préférence entre 10 et 80 heures. La durée d'irradiation varie en fonction de l'énergie de l'irradiation. En tout état de cause, la durée d'irradiation doit être suffisante pour que la différence de degré d'endommagement entre la mèche traitée et la mèche non traitée soit significative. Le simulateur solaire est utilisé en mode pivotant, l'échantillon (la mèche de cheveux) tourne autour de son axe vertical afin d'assurer une irradiation simultanée uniforme de l'échantillon. La densité de flux thermique éclairement énergétique de l'irradiation au simulateur solaire est par exemple de 45 W/m2. Cette valeur correspond à l'énergie du spectre d'irradiation dans la zone UV entre 300 nm et 400nm. Dans ces conditions, 30 heures d'exposition au simulateur solaire correspondent en équivalence énergétique à une journée d'exposition solaire continue en été dans le sud de la France. L'exposition doit se faire à humidité relative et à température contrôlées. De préférence, l'agent à tester est une composition cosmétique. La composition cosmétique à tester dans le cadre de la présente invention peut être n'importe quel type de compositions cosmétiques comprenant au moins un actif cosmétique afin de mesurer l'action de cet actif sur l'endommagement des cheveux. A titre d'exemples d'actifs cosmétiques utiles dans la composition cosmétique à tester dans le procédé de l'invention on peut citer les filtres solaires notamment les filtres solaires UV-A et UV-B, les anti-radicaux libres, les antioxydants, les alcools gras, les céramides, les huiles, les agents cosmétiques siliconés, les colorants, notamment les précurseurs de colorants et les colorants directs. A titre de compositions cosmétiques à tester particulièrement préférées, on peut citer toute formule de shampooing, d'après-shampooing, ou de soin capillaire, permettant de contenir des agents protecteurs contre les rayonnements solaires, et plus spécifiquement contre la partie UV. En particulier, on préfère les compositions cosmétiques comprenant un actif choisi parmi les filtres solaires UV-A et UV-B, les anti-radicaux libres, les antioxydants, les alcools gras, les céramides, les huiles. L'application de la composition à tester sur les fibres kératiniques peut être ou non suivie d'un rinçage. Si la composition est rincée son temps de pause est de préférence compris entre 30 secondes et 2 heures de préférence entre 1 minute et 30 minutes. L'application peut se faire ou non sous chaleur. L'agent à tester peut également correspondre aux pigments de mélanine contenus dans les cheveux naturels et donnant aux cheveux leur couleur naturelle. Ces pigments sont connus pour être des agents de protection contre les agressions UV. Aussi le procédé décrit ci-dessus peut également être appliqué pour déterminer l'indice de protection (IPS) de la mélanine des cheveux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Exemple 1 A Compositions Les compositions à tester sont répertoriées ci-dessous. Dans ces compositions les pourcentages sont exprimés en poids de matière active 1) Composition 1 Composant Quantité (%) phénoxyéthanol 0,5 Laureth -7 0,21 polyacrylamide 1,2 cyclopentasiloxane 17,06 propylèneglycol 3 Isoparaffines en C13-C14 0.63 Dimethiconol 2,94 methylparaben 0,15 eau QsplOO 2) Composition 2 : Composant Quantité (%) phénoxyéthanol 0,5 Laureth -7 0,21 polyacrylamide 1,2 Methosulfate de benzalkonium 0,399 camphre cyclopentasiloxane 17,06 propylèneglycol 3 Isoparaffines en C13-C14 0,63 Dimethiconol 2,94 methylparaben 0,15 eau QsplOO 3) Composition 3 : � Day protector Milk � de Shiseido Cette composition contient notamment : ^ 0,20% de butylméthoxydibenzoylméthane (Parsol 1789) ^ 2,40% d'octyl méthoxycinnamate (Parsol MCX) B. Préparation des mèches de cheveux On prépare des lots identiques de mèches de cheveux (MO). Chaque mèche de cheveux pèse 0.5g, ce sont des mèches de cheveux de type naturel châtain (Hauteur de ton 4). C. Tracé de la courbe CO Une mèche de cheveux MO est exposée dans un simulateur solaire de type Xenotest � BETA+ de la société ATLAS. L'exposition est faite à un éclairement énergétique de 45W/m2. Cette valeur correspond à l'énergie du spectre d'irradiation dans la zone UV entre 300 nm et 400nm. La température de dénaturation (TD) est mesurée avant l'introduction de la mèche dans le simulateur solaire par la technique HP-DSC. Puis on mesure la température de dénaturation de cette mèche (TD) au bout de 20 heures, 40 heures et 80 heures d'irradiation. Les températures de dénaturation mesurées sont présentées dans le tableau ci-dessous : Durée d'irradiation Température de en heures dénaturation (TD) en °C 0 153 151,8 40 147 80 146,2 20 Afin d'obtenir des résultats représentatifs, on effectue chaque mesure 3 fois et on note la moyenne des trois mesures. On trace ensuite sur un graphique, la courbe CO représentant la température de dénaturation (TD) en °C de la mèche naturelle non 25 traitée en fonction de la durée d'irradiation en heures. Cette courbe est tracée sur la figure 1 en annexe. D. calcul du IPS des compositions à tester Pour chacune des compositions 1 à 3 présentées ci-dessus, 0.4g de composition par g de cheveu est appliqué, de façon homogène, sur une mèche de cheveux naturels (MO). Les mèches sont pesées avant et après l'application de la composition à tester afin de déterminer la quantité exacte de composition appliquée. On obtient ainsi les mèches : Ml mèche de cheveux naturels traitée avec la composition 1 ; M2 mèche de cheveux naturels traitée avec la composition 2 ; M3 mèche de cheveux naturels traitée avec la composition Shiseido. Chacune de ces mèches est irradiée dans le simulateur solaire pendant une durée inférieure à 80 heures. On obtient les températures (TD) de dénaturation suivantes : Mèche TD (°C) Ml 147,61 M2 149,52 M3 149,61 Exemple de la mèche M2 Le détail du procédé selon la présente demande appliqué à la 20 mèche M2 est présenté ci-dessous. La mèche M2 est irradiée, pendant 40 heures et, à l'issue de ces 40 heures, on mesure sa température de dénaturation. On place sur le graphique de la figure 1 le point correspondant à la température de dénaturation de la mèche M2 en fonction de la 25 durée de l'irradiation. Les coordonnées de ce point sont (40 ; 149,52) On reporte l'ordonnée du point M 2 (40 ; 149,52) sur la courbe CO et on lit l'abscisse du point de la courbe CO correspondant à cette ordonnée. L'abscisse de ce point correspond à 24 heures. On calcule l'indice de protection solaire (IPS) de la mèche M2 au moyen de la formule IPS = [(tl-t0)/tl] x 100 IPS = [(40-24/40] x 100 IPS = 40 On obtient de la même manière les IPS des mèches de cheveux naturels M1 et M3. Mèche IPS Ml 12.5 M2 40 M3 42.5 On peut ainsi mesurer un indice de protection des fibres kératiniques pour une composition cosmétique à tester. On peut noter 15 que cet indice varie en fonction de la nature des cheveux ce qui permet de mieux adapter la composition protectrice des cheveux en fonction de la véritable nature des cheveux. Exemple 2 20 Dans l'exemple suivant, le procédé décrit ci-dessus a été utilisé pour calculer un IPS (Indice de protection solaire) de la mélanine naturelle contenue dans les cheveux naturels châtains foncés (Hauteur de ton 3). Des mèches de cheveux naturels châtains (contenant de la 25 mélanine) et blancs non pigmentés (dépourvu de mélanine) ont été exposées dans les mêmes conditions et sans aucun traitement à 24, 48 et 96h. Pour chaque type de cheveux, la température de dénaturation a été mesurée avant exposition, et après chaque durée exposition. 10 Ces courbes sont présentées sur la figure 2 en annexe : la courbe en trait continu correspond à la température de dénaturation des cheveux blancs en fonction du temps (en heures), la courbe en traits interrompus correspond à la température de dénaturation des cheveux naturels châtains en fonction du temps (en heures). En considérant les cheveux blancs non pigmentés et dépourvu de mélanine comme cheveux de référence, et les cheveux châtains foncés contenant de la mélanine comme les cheveux à tester, et en appliquant le procédé de calcul de l'IPS de la même façon que l'exemple précédent, l'indice de protection solaire (IPS) de la mélanine contenu dans les cheveux châtains foncés est de 67. REVENDICATIONS1 Procédé de mesure de la photoprotection conférée aux fibres kératiniques qui comprend les étapes suivantes : 1)on procède à l'endommagement par irradiation solaire d'au moins une première mèche de fibres kératiniques pendant une durée d'irradiation DI déterminée, et on mesure l'endommagement des fibres à plusieurs intervalles de temps déterminés (t) pendant cette durée d'irradiation DI, 2) on établit une courbe Co représentant l'évolution au cours du temps du degré d'endommagement des fibres kératiniques de la première mèche à partir des mesures d'endommagement réalisés pendant la durée d'irradiation DI pour chaque temps d'exposition (t), 3) on procède à un endommagement par irradiation solaire identique à celle de l'étape 1) d'au moins une seconde mèche de fibres kératiniques semblable à celle utilisée à l'étape 1) dans laquelle lesdites fibres ont été préalablement mises en contact avec un agent à tester ou comprennent un agent à tester, 4) on mesure le degré d'endommagement (DE') de la seconde mèche de fibres kératiniques à l'issue d'une durée d'irradiation (tl) inférieure ou égale à la durée d'irradiation DI déterminée en 1), 5) on place le point (tl ; DE') sur le graphique de la courbe Co, 6) on détermine sur la courbe Co le temps d'exposition théorique t0 de la première mèche de fibres kératiniques pour obtenir un degré d'endommagement (DE') par projection du point (tl ; DE') sur la courbe Co parallèlement à l'axe des abscisses, 7) on détermine l'indice de protection solaire (IPS) au moyen d'une équation mathématique IPS=f(tl, t0) faisant intervenir les temps tl et t0. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'équation mathématique utilisée à l'étape 7) fait intervenir la différence tl-t0 ou le rapport tl/t0. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'équation mathématique correspond aux formules suivantes : Lorsque tO tl IPS = 0. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le degré d'endommagement des fibres kératiniques est obtenu en effectuant : ^ la visualisation des dommages physiques subis par des fibres kératiniques irradiées au moyen d'un microscope électronique puis le traitement numérique de l'image obtenue, ^ la mesure de la décoloration des fibres kératiniques irradiées au moyen d'un appareil photométrique, ^ la mesure de la résistance à la traction des fibres kératiniques irradiées, ^ la mesure du gonflement du cheveu irradié en présence de soude, ^ la mesure de la température de dénaturation des fibres kératiniques irradiées, ^ la mesure de l'augmentation de la fixation des ions cuivre par les fibres, ^ la mesure de la quantification des acides aminés, ^ la mesure de l'oxydation des ponts disulfures des groupes cystine de la kératine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le degré d'endommagement des fibres kératiniques est obtenu en mesurant la température de dénaturation des fibres kératiniques, les étapes 1) à 7) étant successivement mises en oeuvre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la durée d'irradiation DI est comprise entre 0 et 180 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'irradiation mise en oeuvre dans les étapes 1 et 3 est effectuée au moyen d'un simulateur solaire dont le spectre d'irradiation va d'environ 250 nm à 800 nm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l'irradiation mise en oeuvre dans les étapes 1 et 3 est effectuée au moyen d'un simulateur solaire dont la densité de flux thermique éclairement énergétique de l'irradiation au simulateur solaire est de 45 W/m2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent à tester est une composition cosmétique à tester. 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'application de la composition à tester est suivie ou non d'un rinçage. 11. Procédé selon les revendications 9 ou 10 dans lequel la composition cosmétique à tester comprend un actif cosmétique choisi parmi les filtres solaires notamment les filtres solaires UV-A et UV-B, les anti-radicaux libres, les antioxydants, les alcools gras, les céramides, les huiles, les agents cosmétiques siliconés, les colorants, notamment les précurseurs de colorants et les colorants directs. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent à tester correspond aux pigments de mélanine contenus dans les cheveux naturels.