FR 2944285 A1 20101015 FR 0901751 A 20090409 La présente invention concerne un procédé de fabrication de terpolymères par polymérisation de monomères de VDF (difluorure de vinylidène) de TrFE (trifluoroéthylène) et de CFE (chlorofluoro 1,1, éthylène) ou de CTFE 5(chlorotrifluoroéthylène) en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Les terpolymères obtenus par ce procédé présentent la particularité d'être relaxeurs et de posséder des propriétés électrostrictives. Ils présentent par ailleurs une transition de phase diffuse, un cycle d'hystérésis très aminci, une forte constante diélectrique à température ambiante 10et une déformation relativement élevée. Ces polymères doivent présenter une constante diélectrique au moins égale à 50, à température ambiante, une polarisation induite sous champ électrique élevée d'au moins 0,1 C/m2, une bonne tenue électrique se traduisant par une valeur de champ électrique de claquage supérieure à 400 V/m, ce qui conduit à 15une forte densité d'énergie électrique de stockage s'élevant à au moins à 10 J/cm3 sous 350 MV/m, une déformation longitudinale électrique pouvant atteindre 7 % à 170 MV/m. Des copolymères de ce type ont été fabriqués selon le procédé décrit dans le brevet FR 2 889 193. 20 Ce procédé est mis en oeuvre dans un autoclave et en présence d'un initiateur pour initier la réaction de polymérisation entre les monomères. Le procédé décrit dans le brevet ci-dessus concerne ainsi la fabrication de copolymères comprenant au moins trois monomères dont le difluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE) associés à au moins un autre 25monomère plus réactif que ces derniers. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) chargement d'un mélange des monomères constitutifs pauvre en monomère réactif dans un volume réactionnel prédéfini, b) réinjection de façon continue et à pression constante d'un mélange, 30 déterminé de manière connue par calcul, des monomères constitutifs plus riche en monomère le plus réactif, dès que la réaction est initiée. Les essais effectués par les inventeurs de la présente demande ont permis de constater que le procédé décrit dans le brevet FR 2 889 193 présentait un certain nombre d'inconvénients. En effet, il a été constaté que les copolymères obtenus avaient des 5propriétés qui étaient parfois non reproductibles, car la réinjection effectuée dans la seconde étape du procédé n'était faite qu'après l'initiation de la réaction de polymérisation. Or, il a été constaté que le temps d'initiation de la réaction était souvent imprécis, voire aléatoire. 10 De plus, il a été constaté que la présence dans le mélange de la charge initiale, d'un monomère plus réactif tel que le CFE que les autres monomères tendait à ralentir la phase d'initiation de la réaction dans le temps. De plus, il a été constaté que la poudre de copolymère obtenue selon le procédé ci-dessus renfermait une matière sous forme de peaux ce qui limite les 15possibilités d'obtenir des polymères ayant des masses moléculaires très élevées. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients du procédé connu ci-dessus. Ce but est atteint, selon l'invention, grâce à un procédé de fabrication de terpolymères par polymérisation de monomères de VDF (difluorure de vinylidène) 20de TrFE (trifluoroéthylène) et de CFE (chlorofluoro 1,1, éthylène) ou de CTFE (chlorotrifluoroéthylène) en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire, caractérisé en ce que : - on charge dans un autoclave un mélange initial de VDF et de TrFE, dépourvu de CFE ou de CTFE, 25 - on injecte dans l'autoclave, l'initiateur mélangé avec de l'eau pour atteindre à l'intérieur de l'autoclave une pression au moins égale à 80 bars, pour former une suspension de monomères dans l'eau, on injecte dans l'autoclave une quantité d'un mélange secondaire de VDF, de TrFE additionné de CFE ou de CTFE sous une pression 30 légèrement supérieure à celle régnant dans l'autoclave, juste suffisante pour mettre en équilibre la pression intérieure de l'autoclave avec la pression du mélange secondaire dans le circuit d'injection, ce mélange secondaire ayant une composition calculée en fonction de la composition finale souhaitée et ce mélange secondaire étant, dès le démarrage de la réaction de polymérisation, réinjecté dans l'autoclave, en continu et à pression constante. Ce procédé permet d'obtenir des terpolymères dont les propriétés sont plus reproductibles que ceux obtenus selon le procédé connu décrit plus haut. De plus, la mise en oeuvre du procédé est beaucoup plus simple, notamment du fait qu'elle ne dépend pas du temps d'initiation de la réaction qui est souvent imprécis, voire aléatoire. En outre, les terpolymères obtenus se présentent sous la forme de poudre, dépourvue de peaux. De préférence, la pression à l'intérieur de l'autoclave est comprise entre 80 et 100 bars et la température est maintenue à une valeur comprise entre 40°C et 60°C. De préférence également, le mélange secondaire de VDF, de TrFE et de CFE ou CTFE est réinjecté en continu dans l'autoclave à travers une vanne 15associée à un clapet anti-retour. La phase gazeuse du mélange secondaire ci-dessus, peut être comprimée au moyen de deux compresseurs en série, avant d'être réinjecté dans l'autoclave. Dans une application préférée du procédé selon l'invention, le terpolymère obtenu est composé de x% en moles de VDF, de y% en moles de TrFE et de 20(100-x-y)% en moles de CFE ou de CTFE ou x est compris entre 30 et 80, y est compris entre 5 et 60 et où la somme de x et de y est comprise entre 80 et 97. A titre d'exemple, le terpolymère obtenu est composé de 61,8% en moles de VDF, 29,8% en moles de TrFE et de 8,5% en moles de CFE. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir des terpolymères 25ayant une masse moléculaire supérieure à 400 000. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore tout au long de la description ci-après. La figure 1 annexée, donnée à titre d'exemple non limitatif, représente schématiquement l'installation pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication 30selon l'invention. Cette installation comprend essentiellement un autoclave 1 équipé d'un agitateur 2, d'une jupe chauffante 3 et d'un thermostat 4. Cet autoclave 1 présente par exemple un volume intérieur de 4 litres. A cet autoclave 1 sont reliées plusieurs tubulures, dont une tubulure de prise de vide 5, une tubulure 6 d'introduction du mélange gazeux initial, une tubulure 7 d'injection de l'initiateur et une tubulure 8 d'injection du mélange gazeux secondaire et de réinjection de ce mélange. La tubulure 6 est destinée à être raccordée à une bouteille ou deux bouteilles séparées contenant respectivement du VDF et du TrFE sous une pression de l'ordre de 10 à 30 bars. La tubulure 7 est reliée à une pompe à eau 9 permettant d'injecter dans l'autoclave 1 une quantité dosée d'initiateur 10. La tubulure 8 est reliée à une bouteille 11 ou plusieurs bouteilles séparées contenant respectivement du VDF, du TrFE et du CFE sous une pression de l'ordre de 2 à 3 bars. Entre la bouteille 11 et la tubulure 8 sont branchés en série deux compresseurs 12, 13 destinés à comprimer le gaz sortant de la bouteille 11 pour 15l'injecter ou le réinjecter dans l'autoclave 1. Par ailleurs, les références 14, 15, 16 et 17 désignent des manomètres pour indiquer la pression. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au moyen de l'installation ci-dessus selon un mode opératoire décrit ci-après à titre d'exemple. 20 La charge initiale de VDF et de TrFE est introduite dans l'autoclave 1 par la tubulure 6. Cette charge est constituée de 463,34 g de VDF et de 286,66 g de TrFE soit un pourcentage molaire de 67,43% de VDF et de 32,57% de TrFE. L'initiateur 10 est un initiateur radicalaire de la famille des 25peroxydicarbonates. Il est injecté dans l'autoclave 1 via la tubulure 7 sous forme de mélange avec de l'eau. L'eau introduite dans l'autoclave 1 met l'intérieur de ce dernier sous une pression supérieure à 80 bars. 30 Les deux monomères contenus dans l'autoclave 1 atteignent la phase critique et se mettent en suspension dans l'eau. Le mélange secondaire de VDF, de TrFE et de CFE contenu dans la ou les bouteilles 11 est mis en surpression grâce aux deux compresseurs 12, 13 et est injecté dans l'autoclave 1 au moyen de la tubulure 8 et d'une vanne 18 équipée d'un clapet anti-retour. Une petite quantité (quelques grammes) du mélange secondaire ci-dessus est injectée dans l'autoclave 1 a une pression légèrement supérieure à celle 5régnant à l'intérieur de l'autoclave 1, jusqu'à l'obtention de l'équilibre de la pression à l'intérieur de l'autoclave et la pression du mélange secondaire dans le circuit d'injection. La composition du mélange secondaire est par exemple égale à 606 g de VDF, 374,92 g de TrFE et 15,46 g de CFE, soit en moles 57,01% de VDF, 27,53% 1Ode TrFE et 15,46% de CFE. La température à l'intérieur de l'autoclave 1 est maintenue à une valeur comprise entre 45 et 52°C. La réaction de polymérisation entre les trois monomères démarre ensuite. La polymérisation qui a pour effet de transformer les monomères en 15suspension dans l'eau en poudre solide engendre une chute de pression. Cette chute de pression a pour effet de réinjecter automatiquement dans l'autoclave 1, en continu et à pression constante, le mélange des trois monomères contenu dans la ou les bouteilles 11. Le processus de polymérisation se poursuit ensuite pendant une durée 20d'environ 5 heures. Pendant cette durée, la pression à l'intérieur de l'autoclave 1 est maintenue à une valeur supérieure à 80 bars et de préférence entre 80 et 100 bars. De même la température est maintenue entre 45 et 52°C ou plus. Le rendement de la conversion des monomères en terpolymère est de l'ordre 25de 80 à 90%. Le terpolymère obtenu après lavage et séchage se présente sous forme de poudre blanche dépourvue de peaux. Le terpolymère obtenu a la composition molaire suivante : VDF : 61,70% 30 TrFE: 29,80% CFE : 8,50% Sa masse moléculaire est égale à 413 000. Cette masse moléculaire peut être supérieure à cette valeur, en réglant la température de l'autoclave a une valeur supérieure à 52°C. L'exemple ci-dessus peut être répété en remplaçant le CFE par le CTFE. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de terpolymères par polymérisation de monomères de VDF (difluorure de vinylidène) de TrFE (trifluoroéthylène) et de CFE (chlorofluoro 51,1, éthylène) ou de CTFE (chlorotrifluoroéthylène) en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire, caractérisé en ce que : on charge dans un autoclave un mélange initial de VDF et de TrFE, dépourvu de CFE ou de CTFE, on injecte dans l'autoclave, l'initiateur mélangé avec de l'eau pour 10 atteindre à l'intérieur de l'autoclave une pression au moins égale à 50 bars, pour former une suspension de monomères dans l'eau, on injecte dans l'autoclave une quantité d'un mélange secondaire de VDF, de TrFE additionné de CFE ou de CTFE sous une pression légèrement supérieure à celle régnant dans l'autoclave, juste suffisante 15 pour mettre en équilibre la pression intérieure de l'autoclave avec la pression du mélange secondaire dans le circuit d'injection, ce mélange secondaire ayant une composition calculée en fonction de la composition finale souhaitée et ce mélange secondaire étant, dès le démarrage de la réaction de polymérisation, réinjecté dans l'autoclave, en continu et à 20 pression constante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur de l'autoclave est comprise entre 80 et 100 bars. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température à l'intérieur de l'autoclave est maintenue à une valeur comprise entre 2540°C et 60°C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange secondaire de VDF, de TrFE et de CFE ou CTFE est réinjecté en continu dans l'autoclave à travers une vanne associée à un clapet anti-retour. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la 30phase gazeuse du mélange secondaire est comprimée au moyen de deux compresseurs en série, avant d'être réinjecté dans l'autoclave. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le terpolymère obtenu est composé de x% en moles de VDF, de y% en moles de TrFEet de (100-x-y)% en moles de CFE ou de CTFE ou x est compris entre 30 et 80, y est compris entre 5 et 60 et où la somme de x et de y est comprise entre 80 et 97. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le terpolymère obtenu est composé de 61,8% en moles de VDF, 29,8% en moles de TrFE et de 58,5% en moles de CFE. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le terpolymère obtenu a une masse moléculaire supérieure à 400 000.