FR 2947947 A1 20110114 FR 0954783 A 20090709 Composition réticulable pour câble d'énergie et/ou de télécommunication à base d'un cocktail silane et procédé de fabrication dudit câble La présente invention se rapporte à un câble d'énergie et/ou de 5 télécommunication comprenant une couche polymérique extrudée et réticulée, ainsi qu'à un procédé de fabrication dudit câble. De nombreux documents mentionnent des compositions réticulées utilisées dans le domaine de la câblerie, notamment à partir d'une première étape, bien connue sous le nom de procédé MONOSIL, consistant à extruder 10 une composition réticulable comprenant du polyéthylène et des additifs tels qu'un générateur de radicaux libres, un organosilane insaturé hydrolysable et un catalyseur de réticulation du type dilaurate de dibutyl étain (DBTDL), et d'une deuxième étape consistant à réticuler en présence d'humidité et à température contrôlée la composition extrudée. 15 A titre d'exemple, on peut citer le document US 4 117 195. Dans ce document, la réticulation du polyéthylène est réalisée en présence des trois additifs mentionnés ci-avant, formant un � cocktail silane � pour obtenir une couche de polyéthylène extrudée et réticulée utilisée en câblerie. Le document US2003/0134969 décrit également l'incorporation de ces 20 trois additifs pour la réticulation d'une composition réticulable à base d'un polymère thermoplastique comprenant de 0,5 à 3% en poids d'organosilane insaturé hydrolysable, de 0,01 à 0,1% en poids de catalyseur de réticulation, et de 0,01 à 0,1% en poids d'un générateur de radicaux libres, dans la composition, également pour l'application câble. Le catalyseur de réticulation, 25 utilisé de préférence dans la composition réticulable, est choisi parmi le dilaurate de dibutyl étain, le dilaurate de dioctyl étain et l'octoate d'étain. Toutefois, la Demanderesse s'est aperçue que les concentrations de ces trois additifs associés à la réactivité d'un catalyseur de réticulation, au sein des compositions réticulables utilisées dans le domaine de la câblerie, 30 notamment dans les procédés MONOSIL, n'étaient pas optimisées de sorte qu'il était courant d'obtenir la formation prématurée de gel (i.e. pré-gel) lors de l'extrusion du polyéthylène, ce pré-gel étant le signe d'une réaction de réticulation non maîtrisée qui débute de façon prématurée dans l'outillage de l'extrudeuse. Cette formation prématurée de gel crée des défauts d'extrusion sur la couche de polyéthylène extrudée, ce qui induit de ce fait des défauts diélectriques et/ou dimensionnels sur ladite couche. En outre, la Directive européenne 67/548/EEC sur la régulation des substances dangereuses tend à proscrire l'utilisation des catalyseurs de réticulation à base de dibutyl étain du fait de leur caractère reprotoxique. En effet, ces catalyseurs contiennent inévitablement un sel de tributyl étain en teneur variable, formé lors de l'alkylation de l'étain, le tributyl étain étant considéré comme toxique pour la reproduction de l'espèce humaine par cette directive. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment une composition réticulable, utilisée comme couche polymérique extrudée et réticulée pour câble d'énergie et/ou de télécommunication, limitant de façon significative, voire évitant, la formation prématurée de gel, tout en garantissant une vitesse de réticulation optimisée en utilisant un catalyseur de réticulation non toxique pour la reproduction de l'espèce humaine. La présente invention a pour objet un câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant une couche polymérique extrudée et réticulée obtenue à partir d'une composition réticulable comprenant un polymère apte à être réticulé par l'utilisation d'organosilane insaturé hydrolysable, et un cocktail silane, ledit cocktail silane comprenant un organosilane insaturé hydrolysable, un sel de dioctyl étain en tant que catalyseur de réticulation, et un générateur de radicaux libres, caractérisé en ce que la composition réticulable comprend un rapport R en poids d'organosilane insaturé hydrolysable sur le catalyseur de réticulation défini tel que : - lorsque 8 R 9, la composition réticulable comprend au plus 1,1% en poids de cocktail silane, - lorsque 9 R 10, la composition réticulable comprend au plus 1,2% en poids de cocktail silane, et - lorsque 10 R 15, et de préférence lorsque 10 R 12, la composition réticulable comprend au plus 1,5% en poids de cocktail silane. Plus particulièrement, le cocktail silane se compose uniquement de l'organosilane insaturé hydrolysable, du catalyseur de réticulation, et du générateur de radicaux libres. Grâce à l'invention, la réactivité bien adaptée du sel de dioctyl étain dans les conditions d'extrusion en câblerie combinée au rapport spécifique R permettent avantageusement d'éviter la formation prématurée de gel (i.e. pré-gel) lors de l'extrusion de la composition réticulable, et ainsi d'obtenir une surface de la couche polymérique réticulée non altérée par la formation de pré-gel. En outre, l'utilisation de catalyseurs de réticulation à base de dioctyl étain n'est pas proscrite par la Directive européenne 67/548/EEC sur la régulation des substances dangereuses. Ce catalyseur n'est donc pas reprotoxique puisqu'il ne comprend pas de sel de tributyl étain. On entend par � câble d'énergie et/ou de télécommunication � tout 20 câble électrique et/ou optique, destiné au transport d'énergie et/ou à la transmission de données. Plus particulièrement, ce type de câble comprend un ou plusieurs conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s) entouré(s) par au moins une couche polymérique extrudée et réticulée conforme à l'invention. La couche 25 polymérique extrudée et réticulée peut être une couche électriquement isolante en contact avec le ou les conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s). Elle peut être également une gaine de protection entourant un ou plusieurs conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s) électriquement isolé(s). Le câble d'énergie et/ou de télécommunication préféré dans le cadre de l'invention est un câble de distribution basse tension (1 kV) comportant un conducteur électrique, notamment en cuivre, entouré par une couche polymérique extrudée et réticulée conforme à l'invention du type couche électriquement isolante directement en contact physique avec ledit conducteur électrique. Selon l'invention, quelque soit le rapport R, il est préférable que la composition réticulable comprenne au moins 0,8% en poids de cocktail silane, et de préférence au moins 0,9% en poids de cocktail silane. La limite inférieure de 0 ,8% en poids permet avantageusement d'atteindre une densité de greffage suffisante de façon à ce que la densité de réticulation permette de conférer à la couche polymérique extrudée et réticulée les propriétés thermomécaniques requises, telles que la résistance au fluage à haute température, selon notamment la norme EN60811-2-1. En outre, elle permet d'assurer une vitesse de réticulation de la composition réticulable dans des conditions d'humidité et de température ambiante en quelques jours. Dans ces conditions, on peut éviter avantageusement le passage systématique de la couche polymérique extrudée (non encore réticulée) dans une piscine ou sauna. Le cocktail silane peut comprendre de 80 à 90% en poids d'organosilane insaturé hydrolysable, et de préférence de 85 à 87% en poids d'organosilane insaturé hydrolysable. Le cocktail silane peut comprendre avantageusement de 6 à 10% en poids de sel de dioctyl étain, et de préférence de 6 à 8% en poids de sel de 25 dioctyl étain. La quantité de générateurs de radicaux libres dans le cocktail silane peut être environ 10 à 15 fois moins grande que la quantité d'organosilane insaturé hydrolysable. Par exemple, le cocktail silane peut comprendre de 5 à 8% en poids de générateur de radicaux libres, et de préférence de 5 à 6% en 30 poids de générateur de radicaux libres. Dans un mode de réalisation particulier, la couche polymérique extrudée et réticulée selon l'invention peut comprendre avantageusement de 700 à 1350 ppm de sel de dioctyl étain, et de préférence de 900 à 1100 ppm de sel de dioctyl étain. La composition réticulable comme la couche polymérique extrudée et réticulée contiennent sensiblement la même quantité de catalyseur de réticulation (sel de dioctyl étain). La quantité de catalyseur de réticulation dans la couche polymérique extrudée et réticulée peut être déterminée facilement en mesurant la quantité de l'élément étain dans ladite couche polymérique, puis en déduisant la concentration du catalyseur de réticulation à partir de cette quantité en prenant en considération la forme hydrolysée du sel de dioctyl étain ainsi que la forme complètement condensée du polymère greffé silane obtenu lorsque l'organosilane insaturé hydrolysable est greffé au polymère. Les techniques utilisées le plus couramment pour la détermination des concentrations à l'état de traces d'éléments dans des échantillons sont basées sur la spectrométrie d'émission atomique (SEA). Des sources thermiques comme les flammes, les fours, et les décharges électriques sont utilisées pour dissocier les molécules échantillons en atomes libres. Plus récemment, d'autres types de décharges électriques, dénommées plasmas, ont été utilisées comme sources d'atomisation/de stimulation pour la SEA. Ces techniques comprennent le plasma inductif (ICP) et le plasma couplé direct (DCP). La couche polymérique extrudée et réticulée peut comprendre un rapport R' en poids d'organosilane insaturé hydrolysable sur le catalyseur de réticulation sensiblement égal, voire inférieur, au rapport R de la composition réticulable. Cette différence entre les rapports R et R' provient du fait qu'une partie de l'organosilane insaturé hydrolysable peut ne pas avoir réagi avec le polymère durant le procédé d'extrusion, notamment à cause de la volatilité dudit organosilane. Par conséquent, la couche polymérique réticulée peut comprendre de préférence un rapport R' de 6,5 à 15. Le polymère apte à être réticulé par l'utilisation d'organosilane insaturé hydrolysable peut être classiquement un polymère apte à être extrudable, ou en d'autres termes, apte à être mise en forme à travers la filière d'une extrudeuse. De préférence, le polymère est de type thermoplastique ou élastomère. Il peut être choisi avantageusement parmi les homopolymères d'oléfine et les copolymères d'oléfine, ou un de leurs mélanges, et plus particulièrement parmi les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène, ou un de leurs mélanges. L'organosilane insaturé hydrolysable de l'invention peut répondre à la formule générale R1R2SiY2r où R1 représente un groupement hydrocarboné ou hydrocarbonoxy monovalent insaturé, Y représente un groupement organique hydrolysable, et R2 représente soit R1, soit Y. Les exemples concernant la nature de R sont nombreux et peuvent notamment être de type vinyl, allyl, butenyl, cyclohexenyl, cyclopentadienyl, cyclohexanedienyl, CH2=C(CH3)000-(CH2)3-, CH2=C(CH3)000-CH2-CH2O-(CH2)3- et CH2=C(CH3)000-CH2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2O-(CH2)3-. Préférentiellement, R1 20 est un groupement vinyl. Le groupement hydrolysable Y peut être un groupement alcoxy tel qu'un méthoxy, éthoxy ou butoxy, un groupement acyloxy, formyloxy, acétoxy ou propionoxy. Préférentiellement, le silane contient trois groupes hydrolysables tel que le vinyltriméthoxy silane ou le vinyl triéthoxysilane. 25 Comme silane insaturé hydrolysable, on peut citer le vinyltriméthoxysilane (VTMO) ou le vinyltriéthoxysilane (VTEO). Le catalyseur de réticulation de l'invention est du type catalyseur d'hydrolyse et de condensation de fonctions silanol. A titre d'exemple, on peut citer comme catalyseur de réticulation le dilaurate de dioctyl étain (DOTDL) ou le diacétate de dioctyl étain (DOTDA). On préférera utiliser le DOTDL pour sa très bonne miscibilité avec les polymères d'éthylène (homopolymères ou copolymères d'éthylène) du fait des longues chaînes alkyles apolaires des groupements laurates qui le composent. Les générateurs de radicaux libres les plus adaptés dans la présente invention sont préférentiellement les peroxydes organiques et les peresters organiques comme par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichlorobenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tertiobutyl, le peroxyde de tertbutyl cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(peroxybenzoate) hexine- 3, le 1,3-bis(tertbutyl peroxy isopropyl) benzene, le peroxyde de lauroyle, le tertbuyl peracetate, le 2,5 dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexyne-3, le 2,5-dimethyl-2,5-di-(tertbutylperoxy)hexane et le perbenzoate de tertbutyl. Les générateurs de radicaux libres sont choisis en fonction de la température à laquelle la réaction de greffage de l'organosilane insaturé 15 hydrolysable sur le polymère se réalise. En général, lesdits générateurs sont choisis de façon à ce qu'ils aient une température de décomposition supérieure à 140°C. Ainsi, ils ont un temps de demi-vie inférieur à 6 minutes. En conséquence, lorsque la réaction est réalisée entre 190°C et 200°C, le peroxyde de dicumyle, qui présente un 20 temps de demi-vie d'environ 15 secondes, est particulièrement adapté. Si la réaction doit être réalisée à 150°C, un autre peroxyde sera utilisé, tel que le peroxyde de benzoyle. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une couche polymérique extrudée et réticulée d'un câble tel que décrit ci-avant, 25 ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. mélanger une composition réticulable telle que définie ci-avant afin de greffer l'organosilane insaturé hydrolysable sur ledit polymère pour obtenir un polymère greffé silane, ii. extruder le polymère greffé silane obtenu à l'étape i pour former une 30 couche polymérique extrudée (non réticulée), et iii. réticuler la couche polymérique extrudée obtenue à l'étape ii pour former une couche polymérique réticulée. De préférence, l'étape de mélange i est réalisée au sein d'une extrudeuse. L'étape de greffage de l'organosilane insaturé hydrolysable au polymère est réalisée selon un procédé d'addition radicalaire, en présence d'un composé capable de générer des radicaux libres sur le polymère. Le procédé est bien connu sous le nom de procédé MONOSIL. L'avantage de ce procédé est qu'il permet d'effectuer l'étape de greffage i et l'étape d'extrusion ii au sein du même appareillage, à savoir une extrudeuse comportant de préférence un rapport longueur de vis sur diamètre de vis au moins égal à 30. L'étape de réticulation iii du procédé selon l'invention peut être typiquement réalisée en présence d'humidité et à température contrôlée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 15 apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Des exemples de couches polymériques extrudées et réticulées sont rapportés aux exemples 1 à 3. Plus particulièrement, dans l'exemple 1, un cocktail silane, 20 préalablement préparé, est mélangé à du polyéthylène pour former une couche polymérique sous forme de ruban. Dans l'exemple 2, les additifs qui composent le cocktail silane sont mélangés à du polyéthylène pour former une couche polymérique entourant un conducteur électrique. 25 Dans l'exemple 3, un cocktail silane, préalablement préparé, est mélangé à du polyéthylène pour former une couche polymérique entourant un conducteur électrique. 10 15 Exemple 1 1.1. Mélange et extrusion de compositions réticulables Différentes compositions réticulables, compositions Cl à C4 détaillées dans le tableau 1 ci-après, ont été préparées en mélangeant : - un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD3042, et - un cocktail silane, préalablement préparé, contenant les trois additifs liquides suivants : - un organosilane insaturé hydrolysable (Silane) du type vinyltrimethoxysilane (VTMO), commercialisé par la société EVONIK sous la référence UN 1993 Dynasilan VTMO, - un générateur de radicaux libres du type peroxyde de dicumyle (DCP), commercialisé par la société AKZO sous la reference Perkadox BC-FF, et - un catalyseur de réticulation du type dilaurate de dioctyl étain (DOTDL), commercialisé par la société TIB Chemicals sous la référence TIB KAT 216. Compositions réticulables Cl C2 C3 C4 Cocktail silane VTMO 88 87 86 85 (% en poids) DCP 6 5,9 6 6 DOTDL 6 7,1 8 9 Rapport en poids 14,7 12,2 10,75 9,4 Silane/Catalyseur dans la composition réticulable (calculé) LLDPE (% en poids) dans la 98,5 composition réticulable Cocktail silane (% en poids) 1,5 dans la composition réticulable Quantité de catalyseur en 900 1065 1200 1350 ppm dans la composition réticulable (calculé) Tableau 1 Le cocktail silane ainsi que le LLDPE sont mélangés au sein d'une extrudeuse monovis (Dimensions : L/D = 30 et Diamètre = 40 mm) qui 20 présente l'avantage d'avoir une vis double filet et d'être suffisamment longue pour greffer l'organosilane insaturé hydrolysable, le cocktail silane et le LLDPE étant préalablement introduits par la trémie de l'extrudeuse. L'extrudeuse présente quatre zones de chauffe respectivement de 60°C, 180°C, 190°C et 200°C avec une température en tête d'extrudeuse de 10 15 220°C. La température au sein de l'extrudeuse permet de décomposer le peroxyde organique afin de greffer le VTMO au LLDPE. Le débit et la pression au sein de l'extrudeuse sont respectivement de 4,5 kg/heure et de 80 Bars. La composition réticulable ainsi mélangée est mise en forme 5 (extrudée) à travers une filière ruban (20 mm largeur / 1 mm épaisseur) pour obtenir un ruban. 1.2. Réticulation des compositions extrudées La réticulation de la matrice polyéthylène de chaque composition 10 extrudée Cl à C4 à été réalisée dans les conditions suivantes : - soit par un traitement dit de réticulation accélérée : le ruban est placé dans l'eau à 63°C pendant 24 heures ; - soit par un traitement dit d'auto-réticulation : le ruban est placé à une température de 25°C dans une humidité relative de 50% 15 pendant 14 jours. Les rubans extrudés obtenus à partir des compositions Cl à C4 sont alors réticulés et forment respectivement des couches polymériques extrudées et réticulées Cprl à Cpr4. 20 1.3. Résultats La méthode choisie pour évaluer la densité de réticulation est celle de la mesure du fluage à chaud sous charge selon la norme NF EN60811-2-1. Le test correspondant est communément désigné par l'anglicisme Hot Set Test. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. 25 Il consiste concrètement à lester une extrémité d'une éprouvette de matériau avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200°C +/- 1°C pendant une durée de 15 minutes. Au terme de ce délai, on relève l'allongement à chaud sous charge de l'éprouvette, exprimé en %. La masse suspendue est alors retirée, et l'éprouvette est maintenue dans l'étuve pendant 5 nouvelles minutes. L'allongement permanent restant, également appelé rémanence, est alors mesuré avant d'être exprimé en %. On rappelle que plus un matériau est réticulé, plus les valeurs d'allongement et de rémanence seront faibles. On précise par ailleurs que dans le cas où une éprouvette viendrait à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test serait alors logiquement considéré comme un échec. Couches polymériques Cprl Cpr2 Cpr3 Cpr4 extrudées et réticulées Qualité de la surface après extrusion Lisse Lisse Lisse Présence de pré-gel Conditions de réticulation 63°C / immersion dans l'eau 24 heures d'élongation à chaud sous charge 50% 50% 25% 30% d'élongation rémanente 0% 0% 0% 0% Conditions de réticulation 25°C / 50% d'humidité relative 14 jours d'élongation à chaud sous charge 95% 100% 70% 70% d'élongation rémanente 15% 15% 0% 5% Tableau 2 On remarque que pour les compositions réticulables Cl à C3 comprenant à l'origine 1,5% en poids de cocktail silane, avec des rapports R respectifs de 14,7, 12,2 et 10,75, les couches polymériques obtenues Cprl à Cpr3 n'engendrent pas la formation de pré-gel, contrairement à la couche polymérique Cpr4 (avec R = 9,4). Pour une telle concentration de cocktail silane mise en jeu (1,5% en poids), le rapport R en poids � Silane/DOTDL � idéal se situe autour de 10,75. Au delà d'une valeur R égale à 15, pour une concentration de cocktail silane d'au plus 1,5% en poids dans la composition réticulable, la vitesse de réticulation est affectée. En dessous d'une valeur R égale à 10, pour une concentration de cocktail silane d'au plus 1,5% en poids dans la composition réticulable, c'est la qualité de surface de la couche polymérique réticulée qui est altérée avec la formation de pré-gel. Exemple 2 2.1. Mélange et extrusion d'une composition réticulable Une composition réticulable C5, détaillée dans le tableau 3 ci-après, a été préparée en mélangeant : - un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) commercialisé par la société EXXON sous la référence HOSTALON LL4004 EL, - un antioxydant commercialisé par la société CIBA sous la référence IRGANOX 1076FD, et - les trois additifs liquides suivants : - un organosilane insaturé hydrolysable (Silane) du type vinyltrimethoxysilane (VTMO), commercialisé par la société EVONIK sous la référence UN 1993 Dynasilan VTMO, - un générateur de radicaux libres du type tert-butyl cumyl peroxyde (TBCP), commercialisé par la société ARKEMA sous la référence Luperox 801, et - un catalyseur de réticulation du type dilaurate de 5 dioctyl étain (DOTDL), commercialisé par la société TIB Chemicals sous la référence TIB KAT 216. Les trois additifs liquides formant un cocktail silane ainsi que le LLDPE et l'antioxydant sont mélangés au sein d'une extrudeuse monovis (Dimensions : L/D = 30 et Diamètre = 220mm) qui présente l'avantage 10 d'avoir une vis double filet et d'être suffisamment longue pour greffer l'organosilane insaturé hydrolysable au polymère. Les trois additifs liquides, le LLDPE et l'antioxydant sont préalablement acheminés via une pompe doseuse vers un turbomixeur continu situé au dessus de la trémie de l'extrudeuse afin de mélanger intimement lesdits 15 additifs liquides avec les granulés de LLDPE et l'antioxydant, puis sont introduits par la trémie de l'extrudeuse. L'extrudeuse présente sept zones de chauffe respectivement de 150°C, 160°C, 175°C, 185°C, 200°C, 210°C et 210°C avec une température en tête d'extrudeuse de 210°C. La température au sein de l'extrudeuse permet de 20 décomposer le peroxyde organique afin de greffer le VTMO au LLDPE. Le débit au sein de l'extrudeuse est de 78 kg/heure et la vitesse de ligne est de 100 m/minute. La composition réticulable ainsi mélangée est mise en forme (extrudée) autour d'un conducteur multibrin de section transversale de 10 25 mm2 pour obtenir un fil conducteur isolé avec une couche polymérique extrudée. Composition réticulable C5 Additifs incorporés VTMO 82,6 (% en poids) TBCP 7,3 DOTDL 10,1 Rapport en poids Silane/Catalyseur dans la 8,2 composition réticulable (calculé) LLDPE (% en poids dans la composition réticulable) 98,11 Cocktail silane (% en poids dans la composition 1,09 réticulable) Antioxydant (% en poids dans la composition 0,8 réticulable) Quantité de catalyseur en ppm dans la composition 1100 réticulable (calculé) 10 Tableau 3 2.2. Réticulation de la composition extrudée La réticulation de la matrice polyéthylène de la composition extrudée C6 à été réalisée dans les conditions suivantes : 15 - soit par un traitement dit de réticulation accélérée : le fil conducteur isolé est placé dans l'eau à 95°C pendant 30 minutes ; - soit par un traitement dit d'auto-réticulation : le fil conducteur isolé est placé à une température de 25°C dans une humidité relative de 50% pendant quatre jours.5 Le fil conducteur est ainsi isolé avec une couche polymérique extrudée et réticulée Cpr5. 2.3. Résultats La méthode choisie pour évaluer la densité de réticulation est celle de la mesure du fluage à chaud sous charge selon la norme NF EN60811-2-1 telle que précédemment décrite. L'élongation à chaud mesurée sur la couche polymérique extrudée et réticulée Cpr5 (obtenue à partir de la composition C5) du fil conducteur isolé que ce soit après le traitement dit de réticulation accélérée ou le traitement dit d'auto-réticulation, est de 25%. Ainsi, pour un rapport R compris entre 8 et 9, à savoir 8,2, une quantité d'au plus 1,1% en poids de cocktail silane dans la composition permet d'obtenir une couche polymérique Cpr5 lisse, exempte de pré-gel, avec une densité de réticulation constante sur l'ensemble de ladite couche. Dans la couche polymérique Cpr5 ont été mesurés le rapport R' ainsi que la quantité de catalyseur de réticulation. Les valeurs sont rassemblées dans le tableau 4 ci-après. Les mesures consistent à déterminer, par analyse élémentaire : - la quantité de l'élément étain dans la couche polymérique Cpr5, pour en déduire le % en poids du catalyseur de réticulation dans ladite couche, et - la quantité de l'élément silicium dans la couche polymérique Cpr5, pour en déduire le % en poids d'organosilane insaturé hydrolysable dans ladite couche. Comme mentionnée précédemment, les concentrations en éléments étain et silicium ont été obtenues par spectrométrie d'émission atomique couplée au plasma inductif (ICP-SEA). Couche polymérique Cpr5 extrudée et réticulée Rapport en poids 7,1 Silane/Catalyseur dans la couche polymérique extrudée et réticulée (mesuré) Quantité de catalyseur en ppm 1311 dans la couche polymérique extrudée et réticulée (mesuré) Tableau 4 La différence entre les rapports R et R' Silane/Catalyseur du tableau 3 (composition réticulable C5) et du tableau 4 (couche polymérique extrudée et réticulée Cpr5) réside dans le fait qu'une partie du silane n'a pas réagi lors de 15 l'étape de greffage, notamment à cause de sa volatilité à haute température au sein de l'extrudeuse. Exemple 3 3.1. Mélange et extrusion de compositions réticulables 20 Une composition réticulable C6, détaillée dans le tableau 5 ci-après, a été préparée en mélangeant : - un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD3042, 10 - un antioxydant commercialisé par la société CIBA sous la référence IRGANOX 1076FD, et - un cocktail silane, préalablement préparé, contenant les trois additifs liquides suivants : - un organosilane insaturé hydrolysable (Silane) du type vinyltrimethoxysilane (VTMO), commercialisé par la société EVONIK sous la référence UN 1993 Dynasilan VTMO, - un générateur de radicaux libres du type peroxyde de dicumyle (DCP), commercialisé par la société AKZO sous la reference Perkadox BC-FF, et - un catalyseur de réticulation du type dilaurate de dioctyl étain (DOTDL), commercialisé par la société TIB Chemicals sous la référence TIB KAT 216. 15 Le cocktail silane ainsi que le LLDPE et l'antioxydant sont mélangés au sein d'une extrudeuse monovis (Dimensions : L/D = 30 - Diamètre = 150 mm) qui présente l'avantage d'avoir une vis double filet et d'être suffisamment longue pour greffer l'organosilane insaturé hydrolysable, le cocktail silane, le LLDPE et l'antioxydant étant préalablement introduits par la 20 trémie de l'extrudeuse. L'extrudeuse présente sept zones de chauffe respectivement de 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 200°C, 230°C et 250°C avec une température en tête d'extrudeuse de 260°C. La température au sein de l'extrudeuse permet de décomposer le peroxyde organique afin de greffer le VTMO au LLDPE. Le débit 25 au sein de l'extrudeuse est de 78 kg/heure et la vitesse de ligne est de 100 m/minute. La composition réticulable ainsi mélangée est mise en forme (extrudée) autour de divers types de conducteurs multibrin de section 10 5 15 20 transversale de 6, 10 ou 16 mm2 pour obtenir respectivement un fil conducteur isolé avec une couche polymérique extrudée. Composition réticulable C6 Additifs incorporés VTMO 86 (% en poids) TBCP 6 DOTDL 8 Rapport en poids 10,75 Silane/Catalyseur dans la composition réticulable (calculé) LLDPE (% en poids dans la 98,0 composition réticulable) Cocktail silane (% en poids 1,2 dans la composition réticulable) Antioxydant (% en poids dans 0,8 la composition réticulable) Quantité de catalyseur en ppm 960 dans la composition réticulable (calculé) Tableau 5 3.2. Réticulation des compositions extrudées La réticulation de la matrice polyéthylène de la composition extrudée C6 à été réalisée dans les conditions suivantes : - soit par un traitement dit de réticulation accélérée : le fil conducteur isolé est placé dans l'eau à 90°C pendant 1 heure ; - soit par un traitement dit d'auto-réticulation : le fil conducteur isolé est placé à une température de 25°C dans une humidité relative de 50% pendant 4 et 7 jours. Le fil conducteur est ainsi isolé avec une couche polymérique extrudée et réticulée Cpr6. 3.3. Résultats La méthode choisie pour évaluer la densité de réticulation est celle de la mesure du fluage à chaud sous charge selon la norme NF EN60811-2-1 telle que précédemment décrite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après. Couche Qualité de Propriétés mécaniques Test de fluage à l'extrusion chaud - Elongation à chaud 25°C - 50% polymérique Elongation Contrainte Eau d,humidité réticulée Longueur Nombre à la à la 90°C produite défaut relative rupture rupture / 1 (km) par km (%) (MPa) heure t = 4 t = 7 jours jours Cpr6 2500 0,4 400 17 25% 60% 25% Tableau 6 Dans le tableau 6, le nombre de défaut par kilomètre est classiquement appelé � nombre de défaut de Sparker �. La méthode de détermination du nombre de défaut de Sparker est réalisée selon la norme IEC 62230 avec à une tension électrique de 5kV appliquée au fil conducteur isolé. L'élongation à chaud mesurée sur la couche polymérique extrudée et Cpr6 (obtenue à partir de la composition C6) du fil conducteur isolé que ce soit après le traitement dit de réticulation accélérée ou le traitement dit d'autoréticulation, est de 25%. Pour un rapport R compris entre 10 et 15, à savoir 10,75, une quantité d'au plus 1,5% en poids de cocktail silane dans la composition permet d'obtenir une couche polymérique Cpr6 lisse, exempte de pré-gel, avec une densité de réticulation constante sur l'ensemble de ladite couche. REVENDICATIONS1. Câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant une couche polymérique extrudée et réticulée obtenue à partir d'une composition réticulable comprenant un polymère apte à être réticulé par l'utilisation d'organosilane insaturé hydrolysable, et un cocktail silane comprenant un organosilane insaturé hydrolysable, un sel de dioctyl étain en tant que catalyseur de réticulation, et un générateur de radicaux libres, caractérisé en ce que la composition réticulable comprend un rapport R en poids d'organosilane insaturé hydrolysable sur le catalyseur de réticulation défini tel que : - lorsque 8 R 9, la composition réticulable comprend au plus 1,1% en poids de cocktail silane, - lorsque 9 R 10, la composition réticulable comprend au plus 1,2% en poids de cocktail silane, et - lorsque 10 R 15, et de préférence lorsque 10 R 12, la composition réticulable comprend au plus 1,5% en poids de cocktail silane. 2. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocktail silane comprend de 80 à 90% en poids d'organosilane insaturé hydrolysable, et de préférence de 85 à 87% en poids d'organosilane insaturé hydrolysable. 3. Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cocktail silane comprend de 6 à 10% en poids de sel de dioctyl étain, et de préférence de 6 à 8% en poids de sel de dioctyl étain. 4. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cocktail silane comprend de 5 à 8% en poids de générateur de radicaux libres, et de préférence de 5 à 6% en poids de générateur de radicaux libres. 5. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymérique extrudée et réticuléecomprend de 700 à 1350 ppm de sel de dioctyl étain, et de préférence de 900 à 1100 ppm de sel de dioctyl étain. 6. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymérique extrudée et réticulée comprend un rapport R' en poids d'organosilane insaturé hydrolysable sur le catalyseur de réticulation inférieur ou égale à 15. 7. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les homopolymères d'oléfine et les copolymères d'oléfine, ou un de leurs mélanges. 8. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène, ou un de leurs mélanges. 9. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organosilane insaturé hydrolysable est le vinyltriméthoxysilane (VTMO) ou le vinyltriéthoxysilane (VTEO). 10.Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de dioctyl étain est le dilaurate de dioctyl étain (DOTDL). 11. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le générateur de radicaux libres est choisi parmi les peroxydes organiques et les peresters organiques. 12. Procédé de fabrication d'une couche polymérique extrudée et réticulée d'un câble selon les revendications 1 à 11, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. mélanger une composition réticulable telle que définie aux revendications 1 à 11 afin de greffer l'organosilane instauré hydrolysable au polymère pour obtenir un polymère greffé silane,ii. extruder le polymère greffé silane obtenu à l'étape i pour former une couche polymérique extrudée, et iii. réticuler la couche polymérique extrudée obtenue à l'étape ii pour former une couche polymérique réticulée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de mélange est réalisée au sein d'une extrudeuse.