FR 2946042 A1 20101203 FR 1052474 A 20100401 - 1 - PLAQUE EN VITROCERAMIQUE L'invention concerne le domaine des vitrocéramiques. Elle se rapporte plus précisément à une plaque en vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium. De telles vitrocéramiques sont destinées notamment à être utilisées comme articles de cuisine, en particulier en tant que plaques de cuisson recouvrant des éléments chauffants tels que des foyers halogènes ou radiants, ou en tant qu'ustensiles de cuisson. Si les vitrocéramiques du type aluminosilicate de lithium se révèlent être bien adaptées à ces utilisations, c'est grâce à leur aspect esthétique que l'on peut faire varier dans une large mesure, à leurs propriétés mécaniques, notamment à la résistance au chocs importante du fait de leur faible coefficient d'expansion thermique dans la gamme des températures d'utilisation, et à leurs propriétés chimiques de résistance aux acides comme aux bases. De manière classique, la production de vitrocéramique s'effectue en plusieurs étapes : a) fusion des matières premières vitrifiables contenant au moins un agent de nucléation ; b) formage et refroidissement du verre appelé � verre-mère � - à une température plus basse que son domaine de transformation ; c) traitement thermique de céramisation du verre. Ce traitement thermique, appelé � céramisation �, permet de faire croître au sein du verre des cristaux de structure 5-quartz ou R-spodumène (selon la température de céramisation), qui ont la particularité de posséder des coefficients de dilatation thermique négatifs. - 2 - La présence, dans la vitrocéramique finale, de tels cristaux et d'une phase vitreuse résiduelle, permet d'obtenir un coefficient de dilatation thermique globalement nul ou très faible (la valeur absolue du coefficient de dilatation est typiquement inférieure ou égale à 15.10-7/°C, voire 5.10-7/°C). La taille des cristaux de structure 5-quartz est généralement très faible de manière à ne pas diffuser la lumière visible. Les vitrocéramiques possèdent en outre des propriétés optiques spécifiques qui dépendent de leur usage. Ainsi, dans le cas d'une plaque de cuisson, il est important que la vitrocéramique présente une faible aptitude à transmettre la lumière afin que l'utilisateur ne puisse pas, ou difficilement, distinguer les éléments chauffants sous-jacents quand ils ne fonctionnent pas. Mais dans le même temps, la plaque de cuisson doit permettre de visualiser les éléments lorsqu'ils chauffent, sans toutefois éblouir l'utilisateur, de manière à réduire le risque de brûlures au contact de la plaque chaude. La vitrocéramique doit encore présenter de bonnes propriétés de transmission énergétique, en particulier du rayonnement infrarouge produit par les éléments chauffants pour permettre que les aliments soient portés à la température désirée en un laps de temps le plus faible possible. Les plaques de cuisson actuelles sont généralement colorées à l'aide d'oxyde de vanadium. L'oxyde de vanadium est ajouté aux matières premières du verre-mère avant la fusion, et il confère après céramisation une teinte orange-brune très soutenue, liée à une réduction du vanadium. Ces vitrocéramiques colorées à l'oxyde de vanadium laissent passer les longueurs d'ondes situées dans le rouge (au-delà de 600 nm), de sorte que les éléments chauffants sont visibles lorsqu'ils sont portés à haute température. Les affichages réalisés à l'aide de diodes électroluminescentes émettant dans le rouge sont également visibles au travers de la plaque de cuisson. - 3 - Pour des raisons esthétiques il est récemment apparu un besoin de pouvoir également visualiser des affichages de couleurs différentes, notamment le bleu. La demande EP-A-1 465 460 cherche à résoudre ce problème en proposant des vitrocéramiques dont la transmission lumineuse Y, intégrée sur tout le spectre du visible, est supérieure ou égale à 2,5%, et peut aller jusqu'à 15%, pour une épaisseur de 3 mm. Cette solution n'est toutefois pas dénuée d'inconvénients car des transmissions aussi élevées entraînent la possibilité de voir la présence des éléments chauffants sous-jacents même en dehors de tout chauffage. En outre, la demande susmentionnée préconise l'utilisation d'un verre-mère oxydé afin de réduire la coloration due à l'oxyde de vanadium. Il est toutefois apparu aux inventeurs qu'en procédant de la sorte, l'oxyde de vanadium n'est pas totalement réduit durant l'étape de céramisation, et qu'il continue à se réduire au fil de l'utilisation de la plaque de cuisson, du fait des températures élevées subies par la plaque. Il en résulte un phénomène de vieillissement durant lequel la plaque s'assombrit progressivement. En outre, les compositions proposées contiennent de l'arsenic et/ou de l'antimoine, ce qui pose des problèmes de toxicité. L'invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant une plaque en vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium exempte d'arsenic et d'antimoine dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 5 mm, et dont la transmission optique est comprise entre 0,2 et 4% pour au moins une longueur d'onde comprise entre 400 et 500 nm. On entend par transmission la transmission totale, tenant compte à la fois de la transmission directe et de l'éventuelle transmission diffuse. Pour la mesurer, on utilise donc de préférence un spectrophotomètre muni d'une sphère intégrante. Dans le cas d'une plaque vitrocéramique possédant des reliefs périodiques (notamment des picots) sur au moins une face, l'épaisseur de la plaque prend en - 4 - compte ces reliefs. Les épaisseurs préférées sont respectivement de 4 et 3 mm. La plaque selon l'invention est notamment une plaque de cuisson, destinée à être intégrée dans une table de cuisson, cette dernière comprenant la plaque de cuisson et les éléments chauffants, par exemple des foyers radiants ou halogènes ou des éléments d'induction. La table de cuisson comprend de préférence des afficheurs à base de diodes électroluminescentes, notamment émettant dans le bleu. La transmission optique de la plaque selon l'invention est de préférence comprise entre 0,4 et 1,5% pour au moins une longueur d'onde comprise entre 400 et 500 nm. De préférence, la plaque présente une épaisseur de 4 mm. Elle peut aussi présenter une épaisseur de 3 mm. Avantageusement, la transmission optique de la plaque selon l'invention est de préférence comprise entre 0,2 et 4%, notamment entre 0,4 et 1,5% pour toute longueur d'onde comprise entre 400 et 500 nm. De cette manière il est possible non seulement de visualiser des affichages réalisés à l'aide de diodes électroluminescentes bleues ou vertes, mais également de les visualiser sans distorsion majeure de leur couleur. Pour éviter toute distorsion, il est préférable d'avoir un spectre de transmission relativement plat entre 450 et 500 nm. La différence entre la transmission la plus élevée et la transmission la plus faible dans le domaine de longueurs d'ondes allant de 450 à 500 nm est avantageusement inférieure ou égale à 0,5%, voire 0,2% et même 0,1%. De plus fortes transmissions entraîneraient la visualisation des éléments chauffants même hors période de chauffe, ce qui est à exclure. Pour de plus faibles transmissions en revanche, la visibilité des affichages bleus ou verts est trop faible. La transmission lumineuse au sens de la norme ISO 35 9050 :2003 de la plaque selon l'invention est de préférence 10 15 20 - 5 - inférieure ou égale à 3%, voire à 2% et même à 1%. De la sorte, les éléments chauffants ne sont pas visibles lorsqu'ils sont éteints. Par vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium, on entend de préférence une vitrocéramique qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 52 - 75 % Al203 18 - 27 % Li2O 2,5 - 5,5 % K20 0 3 % Na2O 0 3 % ZnO 0 3,5 % MgO 0 3 % CaO 0 2,5 BaO 0 3,5 % SrO 0 2 % TiO2 1,2 - 5,5 % ZrO2 0 - 3 % P205 0 - 8 % Cette vitrocéramique peut comprendre jusqu'à 1 % en poids de constituants non essentiels qui n'affectent pas la fusion du verre-mère ou la dévitrification ultérieure conduisant à la vitrocéramique. 25 De préférence, la vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 64 - 70 % 30 Al203 18 - 19,8 % Li2O 2,5 - 3,8 % K20 0 - De fortes teneurs en oxyde de vanadium entraînent un assombrissement de la plaque et par conséquent une faible visibilité de l'affichage, en particulier dans le bleu. De plus faibles teneurs permettent au contraire d'éclaircir la plaque de cuisson. - 7 - Afin de bien cacher les éléments chauffants, la plaque selon l'invention peut en outre contenir, notamment en combinaison avec l'oxyde de vanadium, les agents colorants suivants dans les limites pondérales suivantes : Fe203 0 - 1 %, NiO 0 - 1 %, CuO 0 - 1 %, MnO 0 - 1 %, la somme des pourcentages de ces agents colorants étant au moins égale à 0,02 %, de préférence au moins égale à 0,045 % et n'excédant pas 2 %. De préférence, la plaque de cuisson selon l'invention ne contient toutefois pas d'oxyde de cobalt et de nickel, y compris lorsque la teneur en oxyde de vanadium est comprise entre 0,01 et 0,03%. L'oxyde de fer influe sur les propriétés d'absorption dans le visible et l'infrarouge. La teneur en oxyde de fer (exprimé sous la forme Fe203) est de préférence comprise entre 0,07 et 0,15%. L'oxyde de chrome (Cr203) est une impureté fréquemment répandue dans la plupart des matières premières, en particulier les porteurs de titane du type rutile. En outre, certains réfractaires constituant les fours de fusion peuvent contenir de l'oxyde de chrome ou être constitués d'oxyde de chrome. Pour obtenir les propriétés désirées, il est très préférable que la teneur pondérale en oxyde de chrome dans la plaque selon l'invention soit inférieure ou égale à 25 ppm (1 ppm = 0,0001% en poids), notamment 20 ppm et même 15 ppm, voire 10 ppm ou même 5 ppm. Une limitation à des teneurs aussi basses impose de sélectionner soigneusement les matières premières et d'éviter la présence de réfractaires en oxyde de chrome au contact du verre fondu. La composition chimique de la plaque selon l'invention peut comprendre de l'oxyde d'étain en une 35 teneur pondérale comprise entre 0,1 et 0,5%. L'oxyde - 8 - d'étain permet en effet de favoriser la réduction du vanadium pendant l'étape de céramisation, ce qui entraîne l'apparition de la couleur. Il aide en outre à affiner le verre-mère pendant la fusion de dernier, c'est-à-dire à favoriser l'élimination des inclusions gazeuses au sein de la masse de verre fondu. D'autres réducteurs que l'étain se sont révélés encore plus efficaces, notamment les sulfures métalliques, comme explicité plus en détail dans la suite du texte. La composition chimique de la plaque de cuisson selon l'invention peut donc être exempte d'oxyde d'étain. La composition chimique de la plaque selon l'invention est exempte d'antimoine et d'arsenic, pour des raisons environnementales et car ces oxydes se sont révélés non compatibles avec un procédé de formage du type flottage, dans lequel du verre en fusion est déversé sur un bain d'étain fondu. La vitrocéramique selon l'invention comprend de préférence des cristaux de structure 5-quartz au sein d'une phase vitreuse résiduelle. La valeur absolue de son coefficient de dilatation est typiquement inférieure ou égale à 15.10-7/°C, voire 5.10-7/0C. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une plaque selon l'invention. Ce procédé comprend une étape de fusion et d'affinage d'un verre-mère, puis une étape de céramisation. La fusion est réalisée de préférence dans un four de fusion du verre, à l'aide d'au moins un brûleur. Des matières premières (silice, spodumène etc.) sont introduites dans le four et subissent sous l'effet des hautes températures diverses réactions chimiques, telles que des réactions de décarbonatation, de fusion proprement dite... L'étape d'affinage correspond à l'élimination des inclusions gazeuses emprisonnées dans la masse de verre 35 fondu. L'affinage est généralement réalisé à une - 9 - température au moins égale à la température de fusion, grâce à la génération de bulles qui vont entraîner vers la surface de la masse de verre fondu les inclusions indésirables. L'affinage peut notamment être réalisé à l'aide d'oxyde d'étain, introduit sous forme d'oxyde stannique. La réduction à haute température de l'oxyde stannique en oxyde stanneux va générer un fort dégagement d'oxygène à l'origine de l'affinage. L'oxyde stanneux va ensuite servir à réduire l'oxyde de vanadium durant l'étape de céramisation. L'affinage est de préférence réalisé grâce à l'ajout d'un sulfure métallique. Le sulfure sert également à obtenir un verre-mère réduit, qui lors de la céramisation contribuera à la réduction totale de l'oxyde de vanadium. En cas d'affinage à l'aide d'un sulfure, la composition selon l'invention peut également comprendre de l'oxyde d'étain, en des teneurs indiquées ci avant ; de préférence toutefois, elle n'en contient pas. Le sulfure métallique est de préférence choisi parmi les sulfures de métal de transition, par exemple le sulfure de zinc, les sulfures de métal alcalin, par exemple le sulfure de potassium, le sulfure de sodium et le sulfure de lithium, les sulfures de métal alcalino-terreux, par exemple le sulfure de calcium, le sulfure de baryum, le sulfure de magnésium et le sulfure de strontium. Les sulfures préférés sont le sulfure de zinc, le sulfure de lithium, le sulfure de baryum, le sulfure de magnésium et le sulfure de strontium. Le sulfure de zinc s'est avéré particulièrement avantageux car il ne contribue pas à colorer le verre ou la vitrocéramique. Il est également privilégié quand la vitrocéramique doit contenir de l'oxyde de zinc : dans ce cas le sulfure de zinc joue un double rôle de réducteur/affinant et de source d'oxyde de zinc. Le sulfure peut aussi être introduit dans les matières premières vitrifiables sous la forme d'un laitier - 10 - ou d'une fritte de verre enrichie en sulfure qui présentent l'avantage d'accélérer la digestion des infondus, d'améliorer l'homogénéité chimique du verre et sa qualité optique. Toutefois, il est bien connu que les laitiers contiennent aussi du fer en quantité importante qui réduit la transmission des infrarouges. De ce point de vue, il est préférable d'utiliser des frittes de verre dont la composition chimique, notamment en fer, peut être parfaitement contrôlée. De préférence, le sulfure est ajouté aux matières vitrifiables en une quantité inférieure à 2 %, avantageusement inférieure à 1 % et mieux encore comprise entre 0,07 et 0,8 % du poids total des matières vitrifiables. Des teneurs comprises entre 0,3 et 0,7% sont préférées. Pour jouer pleinement son rôle affinant, le sulfure, notamment le sulfure de zinc, est de préférence associé à un réducteur tel que du coke. La teneur introduite en coke est de préférence comprise entre 800 et 2000 ppm, notamment entre 1200 et 1800 ppm (1 ppm = 0,0001% en masse). Le sulfure peut également être associé à un agent oxydant, de préférence un sulfate. Les sulfates présentent l'avantage de ne pas former d'espèces colorantes dans le verre ou la vitrocéramique. Le sulfate peut notamment être un sulfate de sodium, de lithium, ou encore de magnésium. Les teneurs en sulfate introduit sont de préférence comprises entre 0,2 et 1% en masse, notamment entre 0,4 et 0,8%, exprimées en S03. La fusion et l'affinage du verre-mère sont de 30 préférence réalisés à des températures inférieures ou égales à 1700°C, notamment 1650°C et même 1600°C. Après l'étape d'affinage, le verre-mère obtenu est traité dans les conditions habituelles pour la production de vitrocéramique. - 11 - Ainsi, le verre est mis en forme, par exemple sous forme d'un ruban dans les conditions du procédé opérant par flottage du verre en fusion sur un bain d'étain fondu, ledit ruban étant ensuite découpé en plaques, ou directement sous forme de plaque par laminage, ou encore être moulé à la forme souhaitée. Le verre mis en forme subit ensuite un traitement thermique visant à le transformer en vitrocéramique. Durant l'étape de céramisation, le verre-mère peut 10 notamment subir un cycle de céramisation comprenant les étapes suivantes . a) élévation de la température jusqu'au domaine de nucléation, généralement situé au voisinage du domaine de transformation, notamment à 50-80°C par minute, 15 b) traversée de l'intervalle de nucléation (670- 800°C) en une vingtaine de minutes, c) élévation de la température jusqu'à la température T du palier de céramisation comprise entre 900 et 1000°C en 15 à 30 minutes, 20 d) maintien de la température T du palier de céramisation pendant une temps t de 10 à 25 minutes, e) refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante. L'invention a aussi pour objet une table de cuisson 25 comprenant une plaque de cuisson selon l'invention ou obtenue par le procédé selon l'invention, et au moins un élément chauffant, par exemple un foyer radiant ou halogène ou un élément d'induction. La table de cuisson comprend de préférence des afficheurs à base de diodes 30 électroluminescentes, notamment émettant dans le bleu. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui suivent. Dans un four chauffé à l'aide de brûleurs oxygène-gaz naturel sont fondus différents verres-mères, présentant les - 12 - compositions indiquées dans le tableau 1 ci-après. La température de fusion est de l'ordre de 1650°C. Le verre-mère mis en forme de plaque par laminage subit ensuite un traitement de céramisation pour former une vitrocéramique, ce traitement étant opéré selon le cycle comprenant les étapes a) à e) décrit précédemment. Le tableau indique les teneurs pondérales en oxydes, la teneur éventuelle en coke ou en sulfure de zinc ajoutée au mélange vitrifiable, l'épaisseur de la plaque, et sa transmission optique à 450 et 500 nm à ladite épaisseur. La composition Cl (exemple comparatif) est une vitrocéramique dont les très faibles transmissions entre 450 et 500 nm entraînent une visibilité presque nulle des diodes électroluminescentes bleues. Les compositions 1 à 6 sont des exemples selon l'invention. - 13 - Cl 1 2 3 4 5 6 SiO2 67,7 64,7 64,7 64,7 64,7 66,1 64,7 Al2O3 21,2 18,8 18,8 18,8 18,8 19,4 18,8 Li2O 3,5 3,8 3,8 3,8 3,8 3,95 3,8 TiO2 2,5 3,0 3,0 3,0 3,0 3,1 3,0 ZrO2 1,8 1,4 1,4 1,4 1,4 1,7 1,4 ZnO 1,8 1,5 1,5 1,5 1,5 2,1 1,5 MgO 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 1,1 CaO - 0,4 0,4 0,4 0,4 0,05 0,4 BaO - 2,5 2,5 2,5 2,5 1,8 2,5 Na2O 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 0,2 0,6 K2O 0,1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 MnO - 0,025 0,025 0,025 - 0,025 - SnO2 0,22 0,25 0,25 0,25 0,25 - 0,25 Fe2O3 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,12 V2O5 0,065 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,035 ZnS 0,02% 0,52% - Coke (ppm) - - 400 - - 600 - épaisseur 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 3,0 3,0 (mm) T (450 nm) 0,1% 0,8% 0,6% 0,5% 0,4% 1,8% 1,4% T (500 nm) 0,2% 1,1% 0,9% 0,7% 0,5% 2,1% 1,8% Visibilité Non Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne LED bleues Tableau 1 REVENDICATIONS1. Plaque en vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium exempte d'arsenic et d'antimoine, dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 5 mm, et dont la transmission optique est comprise entre 0,2 et 4% pour au moins une longueur d'onde comprise entre 400 et 500 nm. 2. Plaque selon la revendication 1, dont la transmission optique est comprise entre 0,4 et 1,5% pour au moins une longueur d'onde comprise entre 400 et 500 nm. 3. Plaque selon l'une des revendications chimique comprend les précédentes, dont la composition constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 52 - 75 % Al203 18 - 27 % Li2O 2,5 - 5,5 % K20 0 - 3 % Na2O 0 - 3 % ZnO 0 - 3,5 % MgO 0 - 3 % CaO 0 - 2,5 BaO 0 - 3,5 % SrO 0 - 2 % TiO2 1,2 - 5,5 % ZrO2 0 - 3 % P205 0 - 8 % 4. Plaque selon la revendication précédente, dont la composition chimique comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 64 - 70 5 10- 15 - Al203 18 - 19, 8 % Li2O 2,5 - 3,8 % K20 0 - 5. Plaque selon l'une des revendications précédentes, dont la composition chimique comprend de l'oxyde de vanadium en une teneur pondérale comprise entre 15 0,01 et 0,1%. 6. Plaque selon la revendication précédente, dont l'épaisseur est de 4 mm et dont la teneur pondérale en oxyde de vanadium est comprise entre 0,01 et 0,03%, ou dont l'épaisseur est de 3 mm et dont la teneur pondérale en 20 oxyde de vanadium est comprise entre 0,02 et 0,05%. 7. Plaque selon l'une des revendications précédentes, dont la composition chimique comprend de l'oxyde d'étain en une teneur pondérale comprise entre 0,1 et 0,5%. 25 8. Plaque selon l'une des revendications 1 à 6, dont la composition chimique est exempte d'oxyde d'étain. 9. Plaque selon l'une des revendications précédentes, dont la composition chimique ne contient pas d'oxyde de nickel et de cobalt. 30 10. Plaque selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur pondérale en oxyde de chrome est inférieure ou égale à 25 ppm, notamment 20 ppm. 11. Procédé d'obtention d'une plaque selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de fusion- 16 - et d'affinage d'un verre-mère, puis une étape de céramisation. 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'affinage est réalisé grâce à l'ajout d'un sulfure 5 métallique, notamment de sulfure de zinc. 13. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la fusion et l'affinage sont réalisés à des températures inférieures ou égales à 1700°C, notamment 1650°C. 10 14. Table de cuisson comprenant une plaque de cuisson selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenue selon l'une des revendications 11 à 13, et au moins un élément chauffant. 15 20