FR 2947555 A1 20110107 FR 0903311 A 20090706 Matériau Polymérique Métastabilisé en Poudre L'invention concerne des polymères, vulcanisés à l'origine, mais, ayant été transformés en poudre par un moyen mécanique, qui ont des propriétés fondamentalement différentes des polymères vulcanisés à l'origine. Ces matériaux polymériques particuliers en poudre, nommé par l'inventeur ,S Matériau Polymérique Métastabilisé en Poudre, MPMP, résultent d'un traitement par un procédé/appareil spécifique. Celui-ci est l'objet d'un autre brevet en cours intitulé "réacteur multiphase à micro auto-explosion ", N° : 09/02958 chez l'INPI France. Le procédé et la machine de traitement sont basés sur les principes de compression, cisaillement, micro auto-explosion et microcraquage mécanique à basse 7D température. Les polymères vulcanisés utilisés pour obtenir ces MPMPs sont notamment : - des élastomères vulcanisés : caoutchoucs vulcanisés, de NR, IR, BR, SBR, IIR, NBR, CR, EPDM, EPM, CSM, Silicone, Fluoré, etc. --- et granulats de gomme de pneus usagés, 'jr - des élastomères thermoplastiques vulcanisés : matériaux mélanges d'élastomères et thermoplastiques, comme Santoprene, - des thermoplastiques vulcanisés, comme XLPE, - des plastiques thermodurcis : polyuréthane, époxy, résine phénolique... - des mélanges de thermoplastiques et d'élastomères vulcanisés : pièces co-extrudées ou O co-injectées de polypropylène et EPDM, par exemple. Selon le concept actuel, scientifique et industriel, les polymères vulcanisés sont non re-vulcanisables ou non re-thermodurcissables, donc non recyclables en tant que matière ré-utilisable. Contrairement aux idées habituelles et même si le MPMP est issu des mêmes substances chimiques que le polymère ou élastomère vulcanisé d'origine, le MPMP possède des caractéristiques thermodynamiques fondamentalement différentes. Ses comportements, lors de son utilisation, ressemblent plutôt aux polymères ou élastomères vierges et/ ou mélanges crus, non vulcanisés. Le MPMP montre notamment des aptitudes d'auto-adhésion, de cohésion avec d'autres polymères, même s'ils sont incompatibles ou immiscibles à l'origine, de décomposition, de revulcanisation. Or, ce sont des propriétés inexistantes dans l'état vulcanisé à l'origine. Ces facultés du MPMP, fondamentalement nouvelles, ouvrent un chemin vers la re-utilisation totale de matières déjà vulcanisées. Le Matériau polymérique en poudre est produit à partir d'un ou plusieurs polymères vulcanisés, transformés en poudre par des procédés/appareils de compression, cisaillement, micro auto-explosion et microcraquage à basse température %0 par un moyen mécanique, par un réacteur multiphase par exemple, ou parfois, par des machines/ appareils, extrudeuses, broyeurs, crackeuses, micronisateurs. Les figures annexes illustrent l'invention : - La figure 1 présente le principe de la métastabilité du système d'un caoutchouc métastable ou métastabilisé, nommé produit, à partir d'un caoutchouc vulcanisé, f5 nommé réactant. - La figure 2 représente une photo de résultat d'autohésion du caoutchouc métastable ou métastabilisé en poudre. La métastabilité du système polymères ou élastomères peut être expliquée comme suit, suite à mes observations, constats, essais et caractérisations : Selon la fig.1, un élastomère vulcanisé, réactant, est considéré comme stable : son entropie est minimum, son enthalpie maximum et sa malléabilité nulle. Quand ce réactant est traité, par exemple, par un réacteur multiphase, donc soumis à basse température et à une énergie mécanique dans une configuration mécaniquement spécifique, cet apport énergique agit sur l'état structurel du réactant. 23- Quand l'énergie mécanique appliquée de l'extérieur du système dépasse le niveau de l'énergie d'activation (Ea) du réactant, la masse ou le granulat du réactant se désagrège en grains de taille plus petite, par une opération de microcraquage et d'auto-explosion. En même temps, la structure moléculaire du réactant se transforme. Il en résulte un polymère ou élastomère modifié, de particules ou grains 30 microscopiques plus ou moins ronds, produit. La taille du matériau polymérique en poudre, produit , varie de 1 micron mètre à 1000 micron mètres. Ce produit en poudre microscopique conserve bien son poids, sa taille et sa forme durant plusieurs années. Il est donc considéré comme stable en apparence. 3ù Le taux de dévulcanisation du matériau polymérique en poudre, produit , mesuré par la méthode de fraction sol/ gel par exemple, est entre 5 - 99 %, c'est à dire que le matériau polymérique en poudre est en état de dévulcanisation partielle par rapport au polymère ou élastomère vulcanisé d'origine. Le taux de dégradation du matériau polymérique en poudre, produit , mesuré f 0 par la méthode de fraction sol/ gel par exemple, est inférieur à 50 %, c'est à dire que le matériau polymérique en poudre est en état de dégradation partielle, par rapport au polymère ou élastomère vulcanisé d'origine, La différence entre les surfaces spécifiques BET des produit et réactant est minime, voire négligeable : par exemple, la surface spécifique des granulats (3 mm) de -fg pneus usagés, réactant, est environ de 0,05 m2/g, celle du produit, d'environ 0.08 - 0.12 m2/ g. En revanche, j'ai constaté plusieurs phénomènes qui prouvent que l'état du produit, est thermodynamiquement instable et évolutif s'il est soumis à des facteurs déclenchants : X 1. Autohésion (auto-adhésion) : le produit de pneus usagés par exemple est chauffé à 100°C - 200°C pendant 1 -10 minutes et refroidi naturellement à température ambiante. Au bout d'une semaine, voire plusieurs semaines, j'ai constaté que ces particules ou poudres s'étaient collées pour former une masse coagulée et élastique comme présentée dans la fig. 2. Le matériau polymérique en poudre, produit , montre donc la faculté d'auto-adhésion, sans ajout d'additifs, après avoir été chauffé momentanément pendant 1 à 10 minutes à 40°C - 250°C, dans un délai relativement long, par exemple plusieurs semaines suivant de sortes de polymères ou élastomères vulcanisés à l'origine. La vitesse de réaction est lente, voire imperceptible, par rapport à celle des 30 caoutchoucs vierges ou mélanges crus. 23 D'autres sortes de ces produits, faits de différents réactants (polymères vulcanisés), ont des délais variables de coagulation, parfois plus courts. Par exemple, le produit provenant du caoutchouc IR vulcanisé dont la température de vulcanisation était à 130°C, après avoir été chauffé à 90°C et refroidi à température ambiante, coagule en quelques jours. Cet état auto-adhéré reste inchangé durant longtemps, voire plusieurs années. 2. Décomposition : le produit provenant de pneus usagés par exemple est mélangé avec de l'huile aromatique à hauteur de 10 - 20 % du poids, puis chauffé à 100°C - 200°C pendant 1-10 minutes, puis refroidi à température ambiante. Au bout 'O d'un mois, voire plusieurs mois, j'ai constaté que ces particules ou poudres s'étaient décomposées en liquide polymérique, et que du noir de carbone était extrait de cette masse liquide. Le matériau polymérique en poudre, produit , se décompose donc lentement pendant un délai de quelques semaines à plusieurs mois dans la nature, à la suite f5 d'ajout de peptiseurs ou huiles plastifiantes, avec ou sans soumission momentanée de 1-10 minutes à la chaleur, La vitesse de cette réaction est extrêmement lente, voire imperceptible. 3. Revulcanisation : le produit fait à 100% de pneus usagés par exemple est compacté et compressé sous une pression de 50 kg/cm2 dans un moule du type .20 Plunger, à 190° - 210°C. Au bout de 10 minutes, ces particules ou poudres sont à nouveau collées comme un vrai produit caoutchouteux (contrainte à la rupture : environ 7 MPa). Le produit provenant d'EPDM vulcanisé se coagule de la même manière au bout de 6 minutes. Avec des additifs divers, vulcanisants, plastifiants, compatibilisants, résines 25 phénoliques, péroxydes etc., le matériau polymérique en poudre, produit , se transforme, sans compactage ou compression, en une masse collée ou coagulée, dans un délai court par exemple 24 heures, après avoir été traité à une chaleur de 40°C - 250°C momentanément pendant 1 à 10 minutes. 4. Cohésion : j'ai réalisé la même opération de revulcanisation sur un mélange de 30 produits par exemple fait d'EPDM et de pneus usagés (50 % : 50 %). J'ai constaté que ces particules ou poudres étaient à nouveau complètement collées comme si elles étaient vulcanisés. Le matériau polymérique en poudre, produit, adhère donc ou se coagule à d'autres polymères qui ne sont pas compatibles ou miscibles à l'origine. Jr 5. Cohésion avec thermoplastiques : le mélange des produits provenant de pneus usagés, d'EPDM vulcanisé, d'NR vulcanisé, d'IR vulcanisé, ou de polyuréthane vulcanisé, etc... et de granulés de polypropylène, de polyéthylène, de polystyrène, ou d'ABS, etc... est injecté dans la presse à injection. J'ai constaté que les éprouvettes ainsi fabriquées montrent 7 - 20 - 25 MPa en contrainte à la rupture suivant la ~Q proportion de produits dans les mélanges. De cette façon, certains mélanges ont été aussi extrudés par des extrudeuses de l'industrie plastique. Ainsi, j'ai pu fabriquer de nombreuses sortes d'élastomères thermoplastiques, du type TPE/TPV. Or, ces cinq résultats sont des phénomènes impossibles à obtenir à partir de polymères ou élastomères vulcanisés, qui sont considérés comme stables ou figés à %5 très long terme, 50 ans ou voire 100 ans. Par conséquent, ces cinq phénomènes prouvent que ces produits ont des propriétés fondamentalement différentes des réactants, polymères ou élastomères vulcanisés, utilisés à l'origine. Selon mes constats et essais en laboratoires et usines depuis 2005, l'état de ces .2Q produits est quasi-stable, et durable à relativement long terme, voire des années, et quand certains facteurs extérieurs interviennent, le produit évolue facilement vers un état stable (dans ce cas, la revulcanisation) ou vers un état instable (dans ce cas, la décomposition). Donc l'état de ce produit peut être défini comme transitoire ou métastable 2g- pendant une période relativement longue, voire des années : Dans la nature, le produit conserve son état stable tant que les actions extérieures sont faibles, il devient réactif quand les actions extérieures deviennent plus importantes. La vitesse de transformation dans la nature vers l'instabilité ou la stabilité est extrêmement lente, imperceptible même, voire invisible à l'oeil humain. 30 Ainsi, ces produits provenant de pneus usagés, de déchets de caoutchouc d'NR, d'IR, d'EPDM, de polyuréthane, etc... sont définis comme des Matériaux Polymériques Métastabilisés en Poudre (MPMP). C'est la première fois, à ma connaissance, dans l'histoire des polymères ou élastomères. En résumé, Le MPMP est dans un état en apparence stable cinétiquement pour une durée relativement longue mais dans un état thermodynamiquement instable qui peut évoluer vers soit un état stable avec une enthalpie maximum et une entropie minimum (dans ce cas, la revulcanisation ), soit vers un état instable, ou complètement désordonné, avec une enthalpie minimum et une entropie maximum (dans ce cas, la décomposition). f0 Autrement dit, ce MPMP, avec des caractéristiques physico-chimiques spécifiques, possède un potentiel d'évolution ou de changement, contrairement aux polymères ou élastomères vulcanisés, il est à court terme malléable, processable et revulcanisable dans les règles de l'art. D'un point de vue thermodynamique, le MPMP est caractérisé par - une enthalpie (H) positive et endergoniquement augmentée (celle du polymère ou élastomère vulcanisé d'origine est aussi positive), - une entropie (S) augmentée ou élevée par rapport au polymère vulcanisé, tandis que celle du polymère ou élastomère vulcanisé d'origine est minimum voire nulle, - une énergie d'activation (Ea) diminuée au minimum, tandis que celle du polymère ou élastomère vulcanisé à l'origine est au maximum, - une énergie libre (G) positive (étant donné que, pour ce système, seule une réaction endergonique est possible et une réaction exergonique est imperceptible ou négligeable), comme celle du polymère ou élastomère vulcanisé à l'origine. Ainsi ces MPMPs provenant de divers polymères ou élastomères vulcanisés constituent, avec leurs propriétés propres, un groupe de polymères distinct du groupe des polymères vierges et/ou mélanges crus, et du groupe des polymères vulcanisés : Le groupe des MPMPs possède, d'une part des propriétés extérieures de solidité et de souplesse, une surface spécifique, une enthalpie, une énergie libre... similaires au 30 groupe des polymères ou élastomères vulcanisés, mais, d'autre part, des facultés d'autohésion, de cohésion, de décomposition, de revulcanisation, une malléabilité grâce à une entropie élevée et une énergie d'activation minime... similaires au groupe des polymères vierges et/ou des mélanges crus. Les matériaux polymériques en poudre, MPMPs, sont donc malléables, ,, - processables, compoundables et revulcanisables pour former de nouveaux produits vulcanisés ou coagulés, avec ou sans moules, avec ou sans autres polymères ou élastomères, divers additifs, vulcanisants, compatibilisants, résines phénoliques, peroxydes, etc... La malléabilité ou processabilité du groupe des MPMPs est un phénomène (O nouveau pour l'industrie polymérique. Grâce à elle, tous les polymères vulcanisés peuvent être re-utilisés en tant que matières premières au lieu d'être brûlés. Selon les résultats de mes essais industriels, le MPMP de meilleure qualité, provenant de pneus usagés ou de caoutchoucs vulcanisés, est fabriqué, en réalisant le taux maximal de dévuccanisation (rupture des ponts sulfuriques ou d'autres liaisons f chimiques de vulcanisation) et le taux minimal de dégradation (scission du squelette carboné), par un procédé mécanique, un réacteur multiphase par exemple. Des thermoplastiques, par exemple, polypropylène, polyéthylène, polystyrène, etc... moulés, extrudés ou formés, sont également métastabilisables par le même procédé/ machine, le réacteur multiphase. Les thermoplastiques métastabilisés Q présentent plusieurs avantages dans leur utilisation, comme une meilleure homogénéisation des colorants. Revendications1. Matériau polymérique en poudre produit à partir d'un ou plusieurs polymères vulcanisés, transformés en poudre par des procédés/ appareils de compression, cisaillement, micro auto-explosion et microcraquage à basse température par un moyen mécanique, par un réacteur multiphase par exemple, ou parfois, par des S machines/appareils, extrudeuses, broyeurs, crackeuses, micronisateurs. 2. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 1, dont la taille varie de 1 micron mètre à 1000 micron mètres. 3. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 2, dont le taux de dévulcanisation, mesuré par la méthode de fraction sol/ gel par exemple, est entre 10 5 - 99 %, c'est à dire que le matériau polymérique en poudre est en état de dévulcanisation partielle, par rapport au polymère ou élastomère vulcanisé d'origine, 4. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 3, dont le taux de dégradation, mesuré par la méthode de fraction sol/ gel par exemple, est inférieur à 50 %, c'est à dire que le matériau polymérique en poudre est en état de dégradation IÇ partielle, par rapport au polymère ou élastomère vulcanisé d'origine, 5. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 4, qui montre la faculté d'auto-adhésion, sans ajout d'additifs, après avoir été chauffé momentanément pendant 1 à 10 minutes à 40 °C - 250°C, dans un délai relativement long, par exemple, plusieurs semaines suivant les sortes de polymères ou élastomères vulcanisés à H2O l'origine. 6. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 5, qui se décompose lentement pendant un délai de quelques semaines à plusieurs mois dans la nature, à la suite d'ajout de peptiseurs ou huiles plastifiantes, avec ou sans soumission momentanée de 1-10 minutes à la chaleur, 25- 7. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 6, qui se transforme, sans compactage ou compression, en une masse collée ou coagulée dans un délai court, par exemple 24 heures, après avoir été traité à une chaleur de 40°C - 250°C momentanément pendant 1 à 10 minutes, avec des additifs divers, vulcanisants, plastifiants, compatibilisants, résines phénoliques, péroxydes.... 8. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 7, qui adhère ou se coagule à d'autres polymères qui ne sont pas compatibles ou miscibles à l'origine. 9. Matériau polymérique en poudre, selon la revendication 7 ou 8, qui est malléable, processable, compoundable et revulcanisable pour former de nouveaux produits vulcanisés ou coagulés, avec ou sans moules, avec ou sans d'autres polymères ou élastomères, divers additifs, vulcanisants, compatibilisants, résines phénoliques, peroxydes, etc...