FR 2945288 A1 20101112 FR 0952966 A 20090505 La présente invention concerne essentiellement des composés solides pyrotechniques et leur obtention par un procédé en voie sèche. Les composés de l'invention conviennent particulièrement aux initiateurs électriques, utilisés pour initier la combustion de charges génératrices de gaz, dans les systèmes de sécurité passive équipant les véhicules. Ils conviennent aussi au gonflage de structures actives servant à accroître la résistance mécanique d'un système et plus particulièrement d'un véhicule lors d'un choc mécanique. Le marché de la sécurité passive des véhicules à moteur (rétracteurs de ceinture, prétensionneurs de ceinture, airbags gonflés par des générateurs de gaz incluant des compositions pyrotechniques...) a connu dans les vingt dernières années un essor très important. Un élément indispensable au développement de ce marché est l'initiateur électrique qui permet, à partir d'une information mécanique issue d'un capteur, par exemple un accéléromètre, de transformer ladite information, provenant d'un choc, en énergie pyrotechnique. Aujourd'hui, quasiment tous les systèmes de sécurité passive utilisant l'énergie pyrotechnique sont initiés à l'aide d'initiateurs électriques. Ces initiateurs électriques comprennent une composition dite 20 primaire déposée au contact du point chaud généré par le courant électrique et une composition dite secondaire (composé solide en granulés ou en pastilles) assurant le transfert de l'énergie vers la composition assurant la fonction principale du système (composition génératrice de gaz pour les dispositifs de sécurité passive des véhicules (voir ci-dessus)). La 25 masse de la composition secondaire de l'allumeur est d'une manière nota ( comprise entre 50 ma ° )ur les petits initiateurs et 400 à 500 mg ysrefnles \ oh1Clule s conclu s cm mer Ci s ggant t 2,87 2,66 2,72 2,73 2, Ï3 2,76 2,73 !4051 3788 3872 3947 3949 3924 3906 31~~ 170H lS 7 S 16,7 15 1 > 15,3 15,4 15,6 lu� 1 0 1 1n_ j 2 3 47,6 47,5 48,2 47,4 47,4 47,5 4(,.s ,3 40,9 fiO 8 11,3 9,2 8,9 9,4 9,6 I{) 11,6 13,2 14. In ~ _ I 89,4 85,1 85,7 85,1 85,1 $S,1 85,1 80,8 76 ; 72 (*) : polymère acrylique à oxygène balance vers -220%. (**) : polymère cellulosique à oxygène balance vers -120% 2945288 H. Le tableau 1 contient les calculs thermodynamiques pour des compositions de référence de l'art antérieur, consistant en un mélange de base de TiH2 et de KCIO4 (réf. 1) et en un tel mélange de base, dans 5 lequel est ajouté, à hauteur de 5% en masse totale, soit un polymère acrylique à oxygène balance vers -220% (réf.2), soit un polymère cellulosique à oxygène balance vers -120% (réf.3) Les exemples 1, 2 , 3 et 4, selon l'invention, montrent des calculs thermodynamiques comparatifs d'un mélange équivalent de TiH2 et de KCIO4 , dans lequel est ajouté respectivement, à hauteur de 5 % en masse totale, du nitrate de guanidine (NG), du 5-AT, du DABTZ et du DCDA. Ces calculs thermodynamiques mettent en évidence une amélioration des performances des compositions selon l'invention par rapport à celles de l'art antérieur. En effet, les compositions suivant les exemples 1, 2, 3 et 4 présentent, par rapport aux compositions de référence 1, 2 et 3, un meilleur équilibrage de l'oxygène balance et un maintien des performances de densité, de température de combustion, de rendement gazeux et de taux de particules. Ces derniers paramètres sont ceux qui participent à la fonction attendue de la formulation. Sur le plan des résultats thermodynamiques, la composition de l'invention préférée est celle de l'exemple 1, qui contient le nitrate de guanidine comme charge (réductrice azotée) d'agrégation. Afin de sélectionner la charge réductrice azotée la plus favorable â la mise en oeuvre du procédé d'obtention par voie sèche des composés de l'invention, des évaluahons de densification sous pi ei-,siog et de ai.� (2 U...",i 1 Ul IL (...:Ut disi.rnititre, d'enviror 1:100 ] 500 mg en ose, suivant mati- i oie 5 mrn d ipaisseur suivant ' d(i]nsitication iacune Oeu narg '.:tTIL efenue itres constituants de t'yu tétra.i'.oie (5-u ciéres 35 compressibilité, principalement par déformation plastique, avec approche de la densité maximale à très faible pression de compactage. Ce point est illustré par les courbes de densification de la figure 1, obtenues de façon comparative pour des pastilles avec les constituants suivants : 5-aminotétrazole (5-AT) (valeur de Dmédian : 350 pm) diammonium-bitétrazole (DABTZ) (valeur de Dmédian : 45 pm) dicyandiamide (DCDA) (valeur de Dmédian : 7 pm) nitrate de guanidine (NG) � grade A � (valeur de Dmédian : 12 pm) nitrate de guanidine (NG) � grade B � (valeur de Dmédian : 150 pm). La résistance à la rupture des pastilles obtenues après compression est notamment nécessaire pour satisfaire aux critères de transportabilité et de manutention, lors de l'étape d'intégration dans le générateur de gaz et pour conserver l'intégrité du chargement durant sa vie opérationnelle. Pour cela, il faut que le mélange comprimé présente, en plus de son aptitude à la compressibilité, une bonne cohésion. La figure 2 montre les courbes de résistance à la rupture (par écrasement) de pastilles constituées des mêmes charges que celles listées pour la figure 1 en fonction de la pression d'agglomération. Le nitrate de guanidine présente, parmi les divers constituants testés (nitrate de guanidine, 5- aminotétrazole, sel d'ammonium du bitétrazole, dicyandiamide), la meilleure capacité à former des liaisons inter-particulaires, pour conduire à l'obtention, à très faible pression de compactage, de comprimés présentant une tenue mécanique adéquate. L'homme du métier saura apprécier de pouvoir appliquer un 25 effort de compression limité pour la mise en forme par pastillage de compositions d'allumage, ce. nain de s'affranchir au mleu,, du problème e type de , clt.,17-.. c.1l_jIts-:b'.-DIUI1.'D II 'Il ilk,.iU^::.''D choc. Compte tenu des résultats., tant sur jan ' 1, !u densifient ion et: s niinc la upture que des nuls 30 Là_ 35 ont été comprimées sous la forme de pastilles (de 10 mm de diamètre, d'environ 400 à 500 mg en masse suivant les matières premières et de 3 à 5 mm d'épaisseur suivant la densification obtenue) de manière à mesurer leur aptitude à la densification. Cette aptitude est importante pour la fabrication de granulés pour le procédé voie sèche et pour la fabrication de pastilles pour des applications nécessitant des mises en forme particulières. La figure 3 montre la porosité de telles pastilles de compositions de référence 2 et de l'exemple 5. Elle montre l'intérêt du nitrate de guanidine sur l'aptitude à la mise en forme par compression. L'obtention d'une porosité inférieure à 7% est impossible avec la composition de référence 2. La porosité peut être réduite jusqu'à moins de 3% pour la composition suivant l'exemple 5. L'amélioration de la densification, de la composition suivant l'exemple 5 par rapport à la référence 2, est obtenue que ce soit en comprimant de la poudre ou des granulés. Dans le cadre du procédé voie sèche, le gain en effort de compactage et en densification est donc possible pour l'étape de compactage des poudres sur le compacteur ù granulateur dans l'optique d'obtenir des granulés et pour l'étape de compression de granulés dans le but de réaliser des pastilles. En plus de l'amélioration de la capacité à se densifier, la substitution d'un polymère par une charge agrégatrice, telle le nitrate de guanidine, permet l'amélioration des propriétés de tenue mécanique des objets comprimés. Le graphe de la figure 4 montre la contrainte à la rupture par écrasement de telles pastilles présentant la composition de référence 2 et de l'exemple 5 en fonction de la porosité de la pastille (et donc de Ça pression de compression appliquée pour les obtenir). Ces ce 0110 crlu ~_irU!du I I-DyIT**Ci1HdLlfL1C Id lt'00 ` le .aniciue dec comprimes (pastille s' 1s avec nitrate î, guanidine i .~ine p r rapport à r-1 et(.rocce Cette um011oration est du ,s d Mettre en 30 I' a1ion Orh ei ln 3 ine eilleul L CI nä I dt ~?n j_ ci o i d ; rne rUdi üC5 adU(1.) le dUïUrl'IC)i III_' dVLC pit,ULiL11011 Ue ~I Il:' :~1 1;1 1 - pour des réglages de l'oxygène balance 0 compris entre -4% et -2%. Dans le tableau 1, la composition de l'exemple 5 incorporant un taux de nitrate de guanidine de 11% est adaptée au mieux pour obtenir ce réglage avec un OB égale à -2,9 %, tout en recherchant des paramètres de rendement gazeux et de taux de particules équivalents à la composition de référence 2 qui, elle, présente un OB de 0,1 %. Pour des applications de gonflage de structures actives de véhicule, on cherche principalement à générer une grande quantité de gaz très rapidement. L'accroissement du taux de nitrate de guanidine dans le mélange TiH2/KCIO4 servant de composition de base d'allumage permet d'accroître significativement le rendement gazeux de la composition, surtout lors du refroidissement des gaz comme le montre les exemples des compositions 6 à 9 dans le tableau 1. Par rapport à la composition suivant l'exemple 1, la composition suivant l'exemple 9 présente à 1000 K 15 un rendement doublé tout en conservant une température de combustion et un taux de particules assurant une bonne combustion et une forte vivacité. REVENDICATIONS1. Composé solide pyrotechnique, dont la composition renferme au moins une charge réductrice métallique associée à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins une charge réductrice azotée choisie parmi les tétrazoles, les dérivés de la guanidine et les dérivés de l'urée. 2. Composé solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge réductrice métallique comprend, voire consiste en, du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium, ou un hydrure de ces métaux, plus particulièrement de l'hydrure de titane. 15 3. Composé solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge réductrice azotée comprend, voire consiste en, du tétrazole, du 5-aminotétrazole, du 5-guanylaminotétrazole, le sel d'ammonium du bitétrazole, du dicyandiamide, de la mélamine, de la 20 guanyl urée dinitramine, de la nitroguanidine, du nitrate de guanidine, avantageusement du nitrate de guanidine. 4. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition renferme: 25 - de 20% à 40% en masse de ladite au moins une charge réductrice métallique, - d 70°f Il 111d')2c_ JU yci,ifus?f - oe 1 d 20% en mdsse de Iddite Ju muln,, drde ,t_,Juctn( , d7et 30 -de renfern, o avantage( mn en niasse laclite use conrie réductrice 10 rt-làdl.i "lOifl àdr'. t ; 35azotée, et - de 0 à moins de 2 % en masse d'au moins un additif. 5. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition renferme un additif de mise en forme de la famille des stéarates, avantageusement du stéarate de calcium ou de magnésium. 6. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, d'un volume généralement compris entre 0,005 mm3 et 10 mm3, ou de pastilles, d'un volume généralement compris entre 10 mm3 et 4 cm'. 7. Composition solide pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins une charge réductrice métallique, au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium, et au moins une charge réductrice azotée appartenant à la famille des tétrazole, des dérivés guanidine et des dérivés de l'urée. 8. Procédé de fabrication d'un composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : - le mélange à sec desdites charges réductrice(s) métallique(s), oxydante(s) et réductrice(s) azotée(s), sous forme de poudres, - le compactage à sec du mélange obtenu, granulation à sec du r-iIE",lang(, ( ,impa( t~' obtenu, et 1 PcI'DUilcidt-2 )dr (..OMPre's)SIOn d grdnLtl. obtenus. tan la vend,cation caracter-1. eu un udaiaf il(.' est ajOUIt,;30.7 d'initiateurs électriques ou pour le déploiement et la pressurisation de structures actives.