FR 2947816 A1 20110114 FR 0954756 A 20090709 PROCEDE DE DEPÔT PAR PULVERISATION CATHODIQUE, PRODUIT OBTENU ET CIBLE DE PULVERISATION L'invention se rapporte au domaine des couches minces déposées sur un substrat pour lui conférer des propriétés de surface. Elle concerne plus particulièrement le dépôt de couches photocatalytiques d'oxyde mixte de bismuth et d'un autre métal. Certaines particules d'oxydes mixtes de bismuth et d'un autre métal, par exemple le vanadium ou le tungstène, présentent des propriétés de photocatalyse activée par des rayonnements dans le domaine du visible ou de l'ultraviolet. Sous l'effet d'un rayonnement, des paires électron-trous sont créées au sein du matériau, qui contribuent à catalyser des réactions d'oxydo-réduction, notamment conduisant à la dégradation de composés organiques. Il en résulte des propriétés anti-salissures, dépolluantes ou encore bactéricides. L'invention a pour but de proposer des revêtements à base de tels matériaux, notamment des revêtements qui puissent être de très faible épaisseur et conserver leur intégrité en résistant à des agressions mécaniques ou chimiques telles que manipulations, abrasion, contacts avec des polluants ou des produits d'entretien. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, comprenant au moins une étape de dépôt dudit oxyde par une technique de pulvérisation cathodique. L'invention a également pour objet un substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Le substrat est de préférence en verre, notamment est une feuille de verre. Tout type de matériau est cependant utilisable, tel que céramique, métal, matière organique polymérique. Le substrat est de préférence transparent ou translucide. Pour cette raison, le verre ou des matières organiques polymériques telles que le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle sont préférés. De préférence la feuille de verre présente au moins une dimension supérieure à 1 mètre, voire à 2 ou 3 mètres. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 3 et 9 mm. Le verre peut être notamment de type silico-sodo-calcique, ou encore borosilicate ou alumino-borosilicate. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore coloré, par exemple en bleu, bronze, gris, ambre, rose... La feuille de verre peut notamment être recuite, durcie, trempée, bombée. Le substrat peut être plan ou bombé. L'oxyde mixte de bismuth et d'un métal est de préférence un composé défini, au sens où la composition du métal est choisie de manière à permettre la cristallisation de l'oxyde mixte en une phase uniforme. Ces composés sont en effet les plus susceptibles de présenter de fortes activités photocatalytiques. Le composé défini est de préférence cristallisé. L'oxyde mixte est de préférence un oxyde mixte de bismuth et d'un seul métal autre que le bismuth. Au moins un métal autre que le bismuth est de préférence choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino-terreux. Le ou chaque métal autre que le bismuth est notamment choisi parmi le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium. Le vanadium et le tungstène donnent les meilleurs résultats. L'oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth est de préférence choisi parmi BiVO4r Bi2WO6r BiNbO4, BiTaO4, CaBi2O4, BaBiO3, NaBiO3. Ces composés, notamment BiVO4 et Bi2WO6r sont les plus efficaces en termes de photocatalyse activée par la lumière visible. L'oxyde mixte BiVO4 est de préférence cristallisé sous la forme scheelite (phase monoclinique). L'épaisseur de la couche est de préférence comprise entre 1 nm et 1 micromètre, notamment entre 2 et 50 nm, voire entre 5 et 20 nm ou entre 5 et 15 nm et même entre 5 et 10 nm ou entre 10 et 20 nm. Le choix de faibles épaisseurs permet d'atténuer les effets de réflexion et d'absorption de la lumière visible. Le dépôt de l'oxyde est de préférence réalisé par une technique de pulvérisation cathodique magnétron, notamment du type DC (courant continu), DC pulsé (la polarité étant inversée périodiquement pendant un temps de l'ordre de 0,1 à 10 ps à une fréquence pouvant aller de 10 à 500 kHz) ou RF (radio-fréquence). Ces techniques sont les plus adaptées aux dépôts rapides sur des substrats de grande taille. L'étape de dépôt peut être suivie d'une étape de traitement thermique, notamment du type recuit, trempe ou bombage. Le recuit peut être un recuit rapide tel que décrit dans la demande WO 2008/096089, par exemple à l'aide d'un laser, d'un banc de flammage ou d'une torche plasma. Cette étape de traitement thermique porte de préférence la couche à une température d'au moins 200°C, notamment 300°C, voire plus de 600°C dans le cas d'une trempe ou d'un bombage. Cette étape peut améliorer les caractéristiques de cristallisation de la couche en facilitant la croissance de cristaux autour de germes éventuellement déjà présents après le dépôt. Le substrat selon l'invention peut être revêtu d'une couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal sur une seule de ses faces, ou sur les deux faces, ou sur une portion seulement d'une face et/ou de l'autre face. Outre la couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal, le substrat selon l'invention peut être revêtu, sur la même face ou sur l'autre face, d'au moins une autre couche, voire d'un empilement de couches. Il peut s'agir par exemple d'une couche ou d'un empilement bas-émissif (notamment comprenant au moins une couche d'argent), de contrôle solaire, antireflets, antistatique, conducteur d'électricité, réfléchissant (par exemple une couche d'argent pour miroir), ou encore d'une couche de peinture, de laque ou d'un émail. On peut en particulier déposer, sous la couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal, une ou plusieurs sous-couches. Il peut notamment s'agir de couches barrière à la migration des alcalins provenant du substrat, lesquels peuvent constituer un poison de la photocatalyse. Il peut également s'agir d'une couche ou de plusieurs couches destinées à atténuer la réflexion lumineuse de la couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal et/ou à obtenir une teinte neutre ou légèrement bleutée en réflexion. Dans ce cas, on met de préférence en oeuvre des phénomènes interférentiels en alternant des couches à haut indice et bas indice de réfraction. Il peut encore s'agir d'une couche destinée à favoriser la croissance de la couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal selon la phase cristalline désirée. La couche à base d'oxyde mixte de bismuth et d'un métal est de préférence la couche la plus éloignée du substrat, donc en contact avec l'air ambiant. De cette façon, elle sera plus apte à interagir avec les polluants de l'atmosphère et à remplir sa fonction de dépollution ou autonettoyante. Les autres couches déposées sur l'une ou l'autre des faces du substrat le sont de préférence par pulvérisation cathodique, notamment magnétron. L'invention a aussi pour objet un vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules (lunettes arrière, vitres latérales, toits) ou l'ameublement (par exemple cloisons, portes, tablettes de réfrigérateur), un miroir, un revêtement mural en verre comprenant au moins un substrat selon l'invention. Le vitrage peut notamment être simple, multiple (par 20 exemple un double ou un triple vitrage), ou encore feuilleté. L'invention a encore pour objet une cible pour pulvérisation cathodique comprenant de l'oxygène, du bismuth et au moins un métal autre que le bismuth. Cette 25 cible est destinée à être utilisée dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La cible est avantageusement essentiellement constituée d'oxygène, de bismuth et d'un métal autre que le bismuth. De préférence, au moins un métal (ou le ou chaque 30 métal) autre que le bismuth est choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino- terreux. Au moins un métal autre que le bismuth est notamment choisi parmi le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium. Plusieurs procédés d'obtention de la cible sont possibles. Selon un premier mode de réalisation, on agglomère des poudres d'au moins un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth. Dans ce cas, la matière première est une poudre d'un oxyde mixte contenant déjà le bismuth et le ou chaque métal autre que le bismuth. Il peut notamment s'agir d'une poudre de BiVO4 ou de Bi2WO6. Ces poudres d'oxyde mixte peuvent être obtenues par diverses méthodes, parmi lesquelles : la précipitation de précurseurs, notamment divers sels, des nitrates, chlorures, alcoolates..., - la voie hydrothermale, les réactions à l'état solide, sous pression et/ou à haute température, à partir des oxydes correspondants. Les poudres d'oxyde mixte peuvent ensuite être mises en forme par agglomération, notamment pressage et frittage pour obtenir les cibles selon l'invention. Le pressage ou le frittage peut mettre en oeuvre des pressions pouvant aller jusqu'à plusieurs centaines de bars et des températures typiquement comprises entre 700 et 1500°C. Selon un deuxième mode de réalisation, on agglomère 25 des poudres d'oxyde de bismuth et des poudres d'au moins un oxyde d'un métal autre que le bismuth. Dans ce cas, l'on part de poudres d'oxyde, donc de poudres d'oxyde de bismuth et de poudres d'oxyde d'un métal, par exemple le vanadium ou le tungstène. Les poudres 30 sont mises en forme par agglomération, notamment pressage et frittage pour obtenir les cibles selon l'invention. Selon un troisième mode de réalisation, intermédiaire entre les deux premiers, on peut agglomérer des poudres d'un oxyde mixte de bismuth et d'un métal et des poudres d'un oxyde métallique. On peut par exemple former une cible en agglomérant des poudres d'oxyde mixte de bismuth et de vanadium avec des poudres d'oxyde de vanadium. La technique de pulvérisation cathodique DC ou DC pulsé impose l'utilisation de cibles conductrices, ou en tout cas présentant une faible résistivité. Si nécessaire, la cible peut être rendue conductrice par divers moyens. Elle peut notamment être rendue sous-stoechiométrique en oxygène, par exemple à l'aide d'un traitement thermique sous atmosphère neutre (argon, azote...) ou réductrice (par exemple azote hydrogéné). Alternativement ou cumulativement, la cible peut être rendue conductrice en la dopant à l'aide d'atomes (dopage p ou n), notamment l'aluminium, l'argent ou le cuivre. La cible peut présenter la même stoechiométrie que la couche finale, ou une stoechiométrie différente. Cette deuxième alternative permet de s'adapter plus facilement aux différences éventuelles de volatilité lors du frittage et/ou de vitesses de pulvérisation entre le bismuth et l'autre métal. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser une cible obtenue en agglomérant plusieurs poudres de nature différente, par exemple des poudres d'oxyde de bismuth et des poudres de l'oxyde métallique ou des poudres d'un oxyde mixte de bismuth et de métal et des poudres de l'oxyde métallique. Par cette technique, les quantités respectives d'oxyde de bismuth et d'oxyde métallique dans la cible peuvent être adaptées aisément aux conditions de la pulvérisation cathodique pour obtenir in fine la stoechiométrie désirée au niveau de la couche. L'invention sera mieux comprise à la lecture d'un exemple de réalisation non-limitatif. On prépare des particules de formule chimique BiVO4 de la manière suivante. Une solution de 500 mL de bismuth à 0,1 mol. L-1 est préparée par dissolution de Bi (NO3)3.5H20 dans l'acide nitrique à 0.75 mol.L-1. Sous agitation magnétique, on y rajoute 4,6 g de V205 de sorte à obtenir une concentration en vanadium de 0,1 mol.L-1 dans le mélange réactionnel. Le mélange est agité à température ambiante pendant 72 heures avant d'être centrifugé, lavé trois fois à l'eau et séché sous flux d'azote. Les particules obtenues sont de structure monoclinique scheelite. Les particules sont prismatiques et de taille variant entre 0,1 et 1 }gym. Les particules sont ensuite utilisées pour confectionner une cible de pulvérisation. Dans une première étape de fabrication de la cible, 100g de poudre de BiVO4 sont compactés sous une pression de 5 bars à l'aide d'une presse hydraulique afin d'obtenir une pastille de 10 cm de diamètre et d'environ 1 cm d'épaisseur. Dans une seconde étape, la pastille obtenue est frittée en effectuant un premier traitement thermique sous air jusqu'à 900°C pendant 24 heures suivi d'un second traitement thermique à 900°C sous azote pendant 24 heures. Ce traitement sous azote permet de diminuer la résistivité de la cible. La cible ainsi produite peut être utilisée dans le cadre d'un dépôt par pulvérisation cathodique. Pour cela, on crée dans une chambre un vide de base dans la chambre de dépôt (10-7 à 10-5 mbar), puis l'on injecte un flux d'argon et d'oxygène dans la chambre, en régulant la pression dans la chambre à une pression constante (1 à 10 }bar). On introduit un substrat de verre clair silico-sodocalcique dans la chambre et l'on polarise la cible selon le mode choisi (DC, DC pulsé ou RF), ce qui crée un plasma et résulte en la pulvérisation de la cible de BiVO4 sur le substrat positionné face à la cible. La proportion d'argon et d'oxygène peut être choisie afin d'ajuster la composition en oxygène de la couche (la cible étant déjà appauvrie en oxygène pour la rendre conductrice et le procédé utilisé en Ar pur pouvant de plus diminuer la quantité d'oxygène présent dans la couche par rapport à la cible). Après recuit, on obtient ainsi une couche photocatalytique d'oxyde de bismuth et de vanadium déposée sur un substrat de verre. Le substrat revêtu peut être intégré à tous types de vitrages. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, comprenant au moins une étape de dépôt dudit oxyde par une technique de pulvérisation cathodique. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que le 10 substrat est une feuille de verre. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'oxyde mixte de bismuth et d'un métal est un composé défini. 4. Procédé selon l'une des revendications 15 précédentes, tel qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino-terreux. 5. Procédé selon la revendication précédente, tel qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi 20 le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium. 6. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi BiVO4r Bi2W06, BiNb04, 25 BiTa04r CaBi2O4, BaBiO3, NaBiO3. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le dépôt de l'oxyde est réalisé par une technique de pulvérisation cathodique magnétron DC ou RF. 30 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'étape de dépôt est suivie d'une étape de traitement thermique, notamment du type recuit, trempe ou bombage. 9. Substrat revêtu d'une couche photocatalytique à base d'un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 10. Vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l'ameublement, miroir, revêtement mural en verre, comprenant au moins un substrat selon la revendication précédente. 11. Cible pour pulvérisation cathodique comprenant de l'oxygène, du bismuth et au moins un métal autre que le bismuth. 12. Cible selon la revendication précédente, telle qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi les métaux de transition, les métaux alcalins ou les métaux alcalino-terreux. 13. Cible selon la revendication précédente, telle qu'au moins un métal autre que le bismuth est choisi parmi le vanadium, le tungstène, le niobium, le tantale, le calcium, le baryum, le sodium. 14. Procédé d'obtention d'une cible selon l'une des revendications de cible précédentes, dans lequel on agglomère des poudres d'au moins un oxyde mixte de bismuth et d'au moins un métal autre que le bismuth. 15. Procédé d'obtention d'une cible selon l'une des revendications de cible précédentes, dans lequel on agglomère des poudres d'oxyde de bismuth et des poudres d'au moins un oxyde d'un métal autre que le bismuth.30