FR 2948121 A1 20110121 FR 0954889 A 20090715 COPOLYMERES FLUORES, MEMBRANES PREPAREES A PARTIR DE CEUX-CI ET DISPOSITIF DE PILE A COMBUSTIBLE COMPRENANT CES MEMBRANES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des copolymères fluorés originaux comprenant, entre autres, des motifs perfluorés et leur procédé de préparation. Ces copolymères, présentant d'excellentes capacités physico-chimiques, en particulier, des capacités d'échange ionique élevées, trouvent, en particulier, leur application dans la préparation de membranes échangeuses d'ions, destinées aux piles à combustible. Ainsi, les copolymères de l'invention peuvent trouver leur application dans la conception de membranes échangeuses d'ions destinées aux piles à combustible, en particulier de piles à combustible ayant une membrane comme électrolyte telles que les piles PEMFC (signifiant � Proton Exchange Membrane Fuel Cell � pour � Pile à combustible à membrane échangeuse de protons �) et DMFC (signifiant � Direct Methanol Fuel Cell � pour � Pile à combustible directe au méthanol �). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible comporte, classiquement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène (PEMFC) ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène (DMFC), est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte, de type membrane échangeuse d'ions. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi- réactions . une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l'électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ; - une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène. La réaction électrochimique a lieu au niveau d'un assemblage électrode-membrane-électrode. L'assemblage électrode-membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par les gaz combustible et comburant par exemple à l'aide d'une plaque cannelée, dite plaque bipolaire. La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique comprenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons produits à l'anode par oxydation de l'hydrogène. Les membranes commerciales les plus utilisées à l'heure actuelle sont les membranes commercialisées sous les marques Nafion �, Flemion �, 3M�, Fumion � et Hyflon Ion � produites à l'échelle industrielle. En dépit des hautes valeurs de conductivité atteintes (par exemple, jusqu'à 100 mS/cm), les membranes susmentionnées présentent les inconvénients majeurs suivants . - elles sont perméables aux alcools, en particulier au méthanol, ce qui les rend incompatibles avec une utilisation dans des piles DMFC ; - elles ne peuvent être utilisées dans des conditions sèches, ce qui empêche leur utilisation à des températures supérieures à 85°C ; - elles présentent un coût élevé. Les inventeurs se sont proposés de développer de nouveaux copolymères susceptibles d'être utilisés pour constituer des membranes de pile à combustible, lesquels sont susceptibles de présenter une bonne conductivité protonique compatible avec l'utilisation susmentionnée, qui présentent un caractère hydrophobe empêchant, lorsqu'ils sont mis sous forme de membrane, une diffusion d'eau ou des solvants alcooliques à travers ceux-ci et qui présentent une stabilité thermique et une inertie chimique. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à des copolymères fluorés comprenant au moins un motif répétitif de formule (I) suivante : et au moins un motif répétitif de formule 10 (II) suivante : dans lesquelles : 15 - RF représente une chaîne perfluorocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ; - X représente un atome d'halogène ou un groupe OR avec R représentant un atome d'hydrogène ou 20 un cation (tel que Na, K) ; 45 - R1 représente une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne perfluorocarbonée ; - Z représente une chaîne perfluorocarbonée. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous proposons les définitions suivantes. Par chaîne hydrocarbonée, on entend, 10 classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe comprenant à la fois des atomes de carbone et des atomes d'hydrogène. Par exemple, il peut s'agir d'un groupe alkylène comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe éthylène -CH2-CH2-, notamment 15 pour le groupe R. Par chaîne perfluorocarbonée, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe comprenant à la fois des atomes de carbone et 20 des atomes de fluor. Par exemple, il peut s'agir d'un groupe perfluoroalkyle (notamment pour le groupe Z) comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tel qu'un groupe perfluorooctyle. Il peut s'agir, lorsque la chaîne est divalente, c'est-à-dire placée entre deux 25 autres groupes (ce qui est le cas de R1 et RF), d'un groupe perfluoroalkylène, dans lequel peut venir s'intercaler un ou plusieurs atomes d'oxygène, ce qui peut être le cas notamment pour le groupe RF. Grâce à la présence simultanée au sein des 30 copolymères d'au moins un motif répétitif de formule (I) et au moins un motif répétitif de formule (II), les5 copolymères de l'invention vont adopter une microstructure originale en ce sens que les groupes latéraux perfluorés hydrophobes vont générer une séparation de phases entre les � clusters � ioniques induits par les groupes sulfonates ou acide sulfonique et eux-mêmes. Les copolymères de l'invention, grâce à la présence de fluor, sont également stables chimiquement et ne se dégradent pas, notamment lorsqu'ils sont placés dans des conditions acides. Ainsi, en milieu acide, du fait de la présence des groupements -SO2X, tels que définis précédemment, ces copolymères vont pouvoir assurer la circulation de protons entre les différents groupes -SO2X du copolymère, sans qu'il y ait de dégradation du squelette du copolymère. Qui plus est, la présence de groupes fluorés confère aux copolymères résultants un caractère hydrophobe rendant ces copolymères peu perméables à l'eau et aux solvants polaires tels que les solvants alcooliques, lorsque ces copolymères sont mis sous forme de membranes. Selon l'invention, RF peut être un groupe 25 perfluorocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et comprenant de 1 à 5 atomes d'oxygène. Z peut être un groupe perfluocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. R1 peut être un groupe alkylène comprenant 30 de 1 à 5 atomes de carbone, tel qu'un groupe -CH2-CH2-. X peut être un atome de fluor ou un groupe -OH. Les copolymères de l'invention peuvent comprendre de 25 à 75 % molaire de motif répétitif de formule (I) et de 75 à 25% molaire de motif répétitif de formule (II). La masse molaire des copolymères de l'invention peut aller de 2000 à 100000 g.mol-1. Les copolymères de l'invention peuvent être des copolymères statistiques ou alternés. Parmi les copolymères conformes à la présente invention, on peut citer avantageusement les copolymères particuliers suivants : - le copolymère comprenant comme motif répétitif conforme à la formule (I) un motif répétitif de formule (Ia) suivante :20 avec X ayant la même définition que celle donnée précédemment et comme motif répétitif conforme à la formule (II) un motif répétitif de formule (IIa) 5 suivante : C8 F17 Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus par un procédé de polymérisation, en particulier par un procédé de polymérisation 10 radicalaire comprenant une étape de polymérisation en présence d'un amorceur de radicaux libres d'au moins un monomère de formule (III) suivante : F2C CF O RF SO2X 15 (III) et d'au moins un monomère de formule (IV) suivante : Z (IV) les RF, X, Z et R1 étant tels que définis ci-dessus. Un amorceur de radicaux libres efficace dans le cadre de ce procédé peut être choisi parmi les dérivés peroxypivalates, tels que le peroxypivalate de tert-butyle (intitulé TBPPi), des dérivés peroxydes tels que le peroxyde de ditertbutyle, des dérivés sulfates tels que le persulfate de sodium ou d'ammonium. L'étape de polymérisation s'effectue, de préférence, dans un solvant polaire aprotique, lequel peut être choisi parmi les solvants suivants : - le diméthylformamide (DMF) ; - l'acétonitrile ; - un solvant halogéné tel que le 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroéthane, le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane ; - le tétrahydrofurane ; - l'eau, et - les mélanges de ceux-ci. Lorsque X représente un atome d'halogène, 25 le procédé de l'invention peut comporter en outre après l'étape de polymérisation une étape d'hydrolyse acide 20 permettant de transformer les groupes X en fonction OR, R étant tel que défini ci-dessus. Après l'étape de polymérisation, le procédé de l'invention peut comprendre une étape d'isolement du copolymère du milieu réactionnel, cette étape d'isolement pouvant consister à ajouter au milieu réactionnel un solvant de précipitation, tel que du pentane froid suivi d'une filtration du précipité obtenu. Les copolymères selon l'invention, comme mentionnés précédemment, ont pour particularité de présenter une bonne stabilité chimique et mécanique notamment à des températures supérieures à 100°C. De ce fait, la présente invention a également pour objet une membrane comprenant au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus. Les membranes peuvent être préparées de manière classique, par exemple, par coulée, c'est-à-dire que le copolymère est mis en solution dans un solvant adéquat, tel que de l'acétone, puis appliqué sur une surface plane, par exemple une plaque de verre, à l'aide d'un dispositif, tel qu'un applicateur à main. Le copolymère formant un film humide est ensuite séché pour former un film d'épaisseur adéquate, par exemple de 15 à 150 �m, puis décollé du substrat. De telles membranes, notamment lorsque X représente -OH, présentent une capacité d'échange ionique très élevée, supérieure à 1,5 méq.g-1. De ce fait, ces membranes peuvent être utilisées notamment pour isoler les compartiments anodiques et cathodiques d'une pile à combustible pouvant fonctionner avec les systèmes suivants : - hydrogène, alcools, tel que méthanol à l'anode ; - oxygène, air à la cathode. De ce fait, la présente invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie ci-dessus. Pour préparer un tel dispositif, la membrane est placée entre deux électrodes, par exemple, en tissu de carbone, éventuellement platiné, et imprégnées par exemple par du copolymère, selon l'invention. L'ensemble est pressé par chauffage. Cet ensemble est ensuite inséré entre deux plaques (par exemple, en graphite, appelées plaques bipolaires, qui assurent la distribution des gaz et la conductivité électrique). L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans les exemples suivants, les réactifs ci-dessous sont utilisés . - le peroxypivalate de tert-butyle (nommé ci-dessous TBPPi) utilisé comme amorceur de radicaux libre a été fourni par Akzo Nobel ; l'acétonitrile, le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane ont été distillés avant utilisation ; 30 - le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFVES)et l'éther vinylique de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyle (FAVE-8) ont été distillés avant utilisation ; - le carbonate de lithium Li2CO3 a été utilisé tel quel. Les analyses par spectroscopie RMN 1H et RMN 19F ont été réalisées avec un spectromètre 400 MHz Bruker avec de l'acétone deutéré comme solvant. Les déplacements chimiques sont définis en ppm par rapport au triméthylsilane (TMS) pour la RMN 1H et CFC13 pour la RMN 9F. Les conditions expérimentales pour la RMN 1H (ou la RMN 19F) sont les suivantes : - angle de pulse : 90°(ou 30°) ; - temps d'acquisition : 4,5 s (ou 0,7s) ; - retard à l'impulsions : 2s (ou 5s) ; - nombre de scans : 16 (ou 64) ; - durée d'impulsions pour la RMN 19F : 5 ps. Les spectres IR par transformée de Fourier ont été réalisés avec un spectromètre de Fourier Nicolet 510P avec une précision de �2 cm-1 en utilisant un logiciel OMNIC�. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été réalisée sur un appareil Perkins Elmer Pyris 1 connecté à un microordinateur. L'appareil a été étalonné avec de l'indium et du n-octane. Après son insertion dans l'appareil, l'échantillon a été initialement refroidi à -105°C pendant 15 minutes. Ensuite, le premier balayage est effectué à une vitesse de chauffage de 40°C.min-1 jusqu'à 80°C, cette température étant maintenue pendant 2 minutes. L'ensemble est ensuite refroidi à -105°C à une vitesse de 320°C.min-1 et laissé 10 minutes à cette température avant le second balayage pratiqué à une vitesse de chauffage de 20°C.min-1. Enfin, un autre cycle de chauffage est mis en oeuvre et un troisième balayage est réalisé à une température de chauffage de 20°C.min-1, pour accéder aux valeurs de températures de transition vitreuse (Tg). Les analyses thermogravimétriques sont réalisées sur un appareil Texas Instrument TGA 51-133 sous air à vitesse de chauffage de 10°C.min-1 de la température ambiante jusqu'à 600°C. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de membranes perfluorosulfoniques à partir de la copolymérisation des monomères perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFVES) avec l'éther vinylique de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyle (FAVE-8). Lesdits monomères répondent respectivement aux formules suivantes : F2C CFOCF2CF O (CF2)2ùSO2F CF3 H2C=CHOC2H4C8F1730 Les monomères susmentionnés sont mis en contact dans un tube de Carius en borosilicate (longueur 130 mm, diamètre interne 10 mm, épaisseur 2,5 mm et volume total de 8 cm3). Il est introduit ensuite l'amorceur peroxypivalate de tert-butyle (à une teneur de 1% par rapport à la quantité de monomères) et de l'acétonitrile. Le tube est refroidi avec de l'azote liquide connecté à une ligne de vide et purgé plusieurs fois par évacuation de l'azote. Ensuite, le tube est scellé et immergé dans de l'azote liquide puis est placé dans un agitateur et chauffé à 75°C pendant 12 heures. Après réaction, le tube est refroidi à l'azote liquide, est ouvert et le produit obtenu est précipité dans de l'acétone à froid puis séché. Les conditions opératoires des essais mis en oeuvre sont répertoriées dans le tableau ci-dessous : N° TBPPi FAVE-8 PFSVE % mol PFSVE Acétonitrile Essai (mg) (g) (g) (dans le (mL) réacteur) 1 17,2 2,0 0,2 10 5 2 19, 3 2, 0 0, 5 20 4 3 22, 1 2, 0 0, 8 30 5 4 25, 8 2, 0 1, 2 40 3 5 28, 1 2, 0 1, 5 45 5 6 34 2, 2 2, 0 50 6 7 30, 9 1, 8 2, 0 55 5 8 28, 4 1, 5 2, 0 60 7 9 26, 1 1, 2 2, 0 65 5 10 24, 3 0, 9 2, 0 70 4 11 21,2 0,5 2,0 80 5 12 18, 9 0, 2 2, 0 90 6 Le schéma réactionnel peut être le suivant . F2C CF(OCF2CF)-O-(CF2)2ùS02F + H2C CHOC2H4C8F17 CF3 Copolymère comprenant un motif répétitif de formule suivante: Rf=CF2CF(CF3)OC2F4 et un motif répétitif de formule suivante: C8F175 Les copolymères obtenus sont analysés par spectroscopie RMN du fluor (19F RMN), les résultats de cette analyse étant regroupés dans le tableau ci-dessous. Déplacement Partie chimique Intégrale chimique (en ppm) associée associée au pic de déplacement chimique 45 -SO2F I+45 -77 to -80 -OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F I-77 -82 - (CF2) 7-CF3 1-82 -112 -OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F I-112 -114 -CF2- (CF2) 6-CF3 I-114 -122 -CF2CF (ORfSO2F) I-122 -122 à -127 -CF2- (CF2) 6-CF3 1-127 -125 -CF2CF (ORFSO2F) I-125 -144 -OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F I-144 Les atomes de fluor soulignés sont ceux correspondant aux déplacements chimiques. 10 Ainsi, il ressort de ce tableau les pics caractéristiques centrés sur la valeur +45 ppm attribuables à la fonction fluorure de sulfonyle de l'unité PFSVE. D'autres signaux attestent de la présence d'une unité PFSVE, en l'occurrence les signaux 15 allant de -77 à -80 ppm, -112 ppm et -144 ppm attribuables respectivement aux atomes de fluor présents respectivement dans les groupes suivants : - OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F, -OCF2CF2SO2F et - OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F. En outre, les signaux centrés5 sur -82 et -114 ppm et situés dans la zone s'échelonnant de -122 à -127 ppm correspondent aux différents atomes de fluor des unités FAVE-8, respectivement - (CF2) 7-CF3r -CF2- (CF2) 6-CF3r -CF2- (CF2) 6- CF3. La quantité d'unités monomères introduites dans les copolymères a été évaluée en utilisant les formules suivantes, sur la base des spectres RMN du fluor : % mol d'unités issues du PFVES= (IA/IA+IB) *100 (formule la) % mol d'unités issues du FAVE- 8= (IB/IB+IA) *100 (formule lb) avec IA= (1+45 + I_77 + I_112 + 1-144)/11 1B= (1-82+1-114+1-127) /17 Pour des compositions molaires de PFSVE dans le réacteur de respectivement 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80 et 90% molaire, on obtient des copolymères comportant un % molaire d'unités issues de PFVES de respectivement 25, 30, 40, 50, 50, 50, 50, 50, 60, 70 et 75. Il a été observé que pour des teneurs initiales de PFVES dans le réacteur allant de 40 à 65% molaire, les copolymères résultants présentent une alternance de motifs issus de PFVES et de FAVE-8. Pour les essais susmentionnés, il a été procédé à la mesure de la température de transition vitreuse (Tg) et à la mesure de la température de dégradation (Td1o) (sous oxygène) (à savoir la température à partir de laquelle 10% en masse du copolymère se dégrade) obtenus respectivement par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par analyse thermogravimétrique (TGA). Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. % d'unités PFVSE Tg (°C) Td10 (°C) dans le (sous oxygène) copolymère (%mol) 25 -26 267 30 -20 320 40 -20 375 50 -20 420 50 -20 420 50 -20 420 50 -20 420 50 -20 420 60 -22 280 70 -24 255 75 -28 243 Il découle que les copolymères obtenus présentent des températures de transition très basses, notamment lorsque la teneur en unités PFVSE est très élevée (notamment Tg=-28°C pour une teneur de 75%). Ceci pourrait être attribué à la présence de groupes pendants comprenant 2 atomes d'oxygène dans les unités PFSVE et seulement un dans les unités FAVE-8. Il découle des valeurs de Td10 très élevés, ce qui rend ces copolymères intéressants en vue d'être utilisés dans des piles à combustibles, en particulier pour des valeurs de % d'unités PFVSE allant de 40 à 50% où Td10 est égal à 420°C. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère dont la fonction chlorure de sulfonyle est hydrolysée en fonction sulfonate à partir d'un copolymère préparé selon l'exemple 1 (Essai pour lequel le copolymère obtenu comprend 25% en mole d'unités issues du PFSVE). 2 g de copolymère sont placés dans un bécher de 50 mL et agités avec 30 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. A cette solution, on ajoute 20 mL d'une solution comprenant du Li2CO3 (2,5 éq.) dans du méthanol (0,5 mol.L-1) au goutte à goutte. Après addition, la solution est agitée à température ambiante pendant 12 heures. Ensuite, la solution est filtrée et les solvants sont éliminés. Le résidu est séché à température ambiante sous 20 mm de Hg pendant 48 heures. Le copolymère obtenu est analysé par spectroscopie RMN 9F. Les déplacements chimiques observés attestent de la transformation du chlorure de sulfonyle en groupe sulfonique, lesquels sont les suivants . - un déplacement du multiplet de -112 ppm à -118,5 ppm affecté au groupe difluorométhylène adjacent au groupe sulfonate (SO3Li), les autres déplacements demeurant inchangés ; - l'absence de pic à +45,3 ppm, caractéristique d'un groupe fluorure de sulfonyle attestant ainsi de la réaction quantitative d'hydrolyse. Le copolymère a également été analysé par spectroscopie IR, laquelle démontre la présence de pics à 3500 et 1050 cm-1 attribuables aux vibrations d'élongation de la fonction acide sulfonique. Les fréquences d'absorption centrées sur 1460-1470 cm-1 et 810-820 cm-1 caractéristiques des vibrations du groupe chlorure de sulfonyle ont disparu. REVENDICATIONS1. Copolymère fluoré comprenant au moins un motif répétitif de formule (I) suivante : et au moins un motif répétitif de formule 10 (II) suivante : dans lesquelles : 15 - RF représente une chaîne perfluorocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ; - X représente un atome d'halogène, OR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un cation ; 20 - R1 représente une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne perfluorocarbonée ;5Z représente une chaîne perfluorocarbonée. 2. Copolymère selon la revendication 1, dans lequel RF est un groupe perfluorocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et comprenant de 1 à 5 atomes d'oxygène. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 10 2, dans lequel Z est un groupe perfluocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R1 est un 15 groupe alkylène comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel X est un atome de fluor ou un groupe -OH. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant comme motif répétitif conforme à la formule (I) un motif répétitif de formule (Ia) suivante : 20 25avec X ayant la même définition que celle donnée à la revendication 1 et comme motif répétitif 5 conforme à la formule (II) un motif répétitif de formule (IIa) suivante : C8 F17 7. Procédé de préparation d'un copolymère 10 tel que défini selon la revendication 1 comprenant une étape de polymérisation en présence d'un amorceur de radicaux libres d'au moins un monomère de formule (III) suivante :F2C CF O RF SO2X (III) et d'au moins un monomère de formule (IV) suivante : H2C (IV) les RF, X, Z et R1 étant tels que définis à la revendication 1. 8. Membrane comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie selon la revendication 8.