FR 2942309 A1 20100820 FR 0900711 A 20090217 -1- DISPOSITIF DE STOCKAGE ET DE DESTOCKAGE DE FROID PAR UN MATERIAU COMPOSITE À CHANGEMENT DE PHASE Domaine technique de l'invention : L'invention concerne un dispositif de stockage et de déstockage de froid comprenant un matériau composite à changement de phase et le procédé de fabrication de ce matériau composite. Cette invention est particulièrement destinée aux réfrigérateurs et congélateurs utilisant une source d'énergie renouvelable et fonctionnant de façon discontinue, suivant un rythme circadien pour le solaire direct, ou suivant un rythme aléatoire pour [éolien. Etat de la technique antérieure : Pour assurer la conservation de nombreux produits. qu'il s'agisse de denrées alimentaires ou de produits médicaux tels que médicaments et vaccins. en vue de leur stockage ou de leur transport, il est nécessaire de placer ces produits dans une enceinte isotherme équipée d'un dispositif de maintien de la température pour compenser les pertes thermiques par les parois ou occasionnées par l'ouverture de la porte d'accès à ces produits. Le plus connu de ces dispositifs est le réfrigérateur à compression dans lequel un fluide frigorigène aux caractéristiques thermodynamiques particulières subit un cycle continu de compression-échauffement dans un compresseur puis refroidissement dans un condenseur situé à l'extérieur du réfrigérateur puis détente-réchauffement dans un évaporateur placé à l'intérieur du réfrigérateur, avant son retour au compresseur. Ce circuit frigorifique est défini comme un système qui prend de la chaleur à un endroit où la température est faible (intérieur du réfrigérateur). la transporte et la rejette dans un endroit où la température est élevée (extérieur du réfrigérateur). Le réfrigérateur à compression nécessite une énergie extérieure, généralement électrique pour actionner le compresseur. D'autres technologies de froid existent. mettant en oeuvre d'autres cycles thermodynamiques et pouvant fonctionner sans apport d'énergie électrique. mais nécessitant toujours une source chaude, par exemple. l'absorption liquide / gaz eau / ammoniaque. l'absorption solide / gaz sel réactif / ammoniac ou l'adsorption eau / zéolithe. Suivant l'environnement et les contraintes extérieures où se situe le réfrigérateur ou le congélateur, il peut être nécessaire pour pallier à la discontinuité de l'alimentation électrique, de disposer d'un dispositif de stockage et de déstockage de frigories. soit pour des raisons d'autonomie. à cause d'une alimentation électrique cyclique ou aléatoire, par énergie solaire ou éolienne par exemple. soit pour des raisons de sécurité à cause de défaillances fréquentes de la source d'alimentation. Le recours à des accumulateurs de froid contenant un liquide eutectique dont la température de congélation est définie par la 2942309 - 2 - composition du liquide et utilisant la chaleur latente de changement de phase solide / liquide, est le procédé le plus connu. Le maintien de la température clans une plage réduite de variation dans l'enceinte isotherme, sans source d'énergie extérieure, implique une régulation simple de la 5 température en fonction des pertes par les parois en particulier et de la masse eutectique présente dans l'accumulateur au sein de l'enceinte isotherme. La présente invention apporte un nouveau dispositif de stockage de l'énergie frigorifique et de restitution maîtrisée dans une enceinte frigorifique, qui présente de nombreux avantages par rapport aux dispositifs connus, en particulier une meilleure densité de stockage, une 10 autonomie complète dans la phase de déstockage, une mise en oeuvre simplifiée et un prix de revient faible. Description détaillée de l'invention : L'objet de la présente invention est le maintien de la température dans une plage réduite de variation, par exemple entre 2°Celsius et 8°C pour un usage domestique ou médical, dans un réfrigérateur pendant un laps de temps assez 15 long, de l'ordre de 3 à 5 jours. en autonomie énergétique complète. Le dispositif comprend 3 à 5 éléments imbriqués les uns dans les autres et concourant chacun et ensemble à l'objet défini ci-dessus : - un matériau composite à changement de phase (Phase Change Material ou PCM). - un conteneur dudit PCM (1). 20 - un évaporateur (4). - un voile isolant intermédiaire, un carénage de l'évaporateur (5)+(9). La conductivité thermique de la plupart des matériaux à changement de phase a tendance à être assez faible. En conséquence. les phases de stockage et de déstockage du froid sont 25 lentes. Le phénomène peut être résolu en utilisant un composite de stockage à chaleur latente dans lequel le PCM est combiné avec un ou plusieurs composants auxiliaires présentant une forte conductivité thermique comme le graphite par exemple. Les procédés pour fabriquer le graphite expansé sont connus. Le matériau de départ est du graphite naturel ou de synthèse sous forme de paillettes. Ces flocons de graphite sont 30 traités avec une solution servant d'agent réactif intermédiaire pour produire un sel de graphite. Les agents réactifs couramment utilisés sont par exemple les mélanges formés d'un puissant acide concentré (choisi dans le groupe acide sulfurique ù acide nitrique), d'un agent oxydant (choisi dans le groupe acide nitrique concentré ù peroxyde d'hydrogène ù acide péroxo-sulfurique) pour oxyder le graphite et d'un acide poly phosphorique. Le composé intermédiaire de graphite, ou sel de graphite tel que le nitrate de graphite ou le sulfate d'hydrogène de graphite. est chauffé à haute température pour créer un choc thermique. Sous l'effet du chauffage. le volume du graphite augmente fortement. Le graphite expansé obtenu se présente sous la forme de vermicules agrégés ou libres. en forme d'accordéon ou d'hélice. Le matériau ainsi composé de graphite expansé présente une densité comprise entre 2 et 200 kilogrammes par mètre cube. Cependant ce matériau est très difficile à manipuler et il est pratiquement impossible de le mélanger de façon homogène au matériau à changement de phase. Tous les procédés utilisant des mélanges graphite expansé / PCM nécessitent la compression du graphite expansé pour permettre leur mise en forme. Suivant le brevet US Patent 2002 033247, le mélange est moulé par compression pour être stocké. transporté et employé directement dans des composants électroniques. Suivant le brevet US Patent 2002 016505, d'autres méthodes de production de formes par compactage peuvent être mises en oeuvre, par exemple, fabrication de granules, extrusion, laminage. Suivant le brevet EP 1837617. la réalisation d'une feuille d'une épaisseur de quelques microns à quelques millimètres par compression de vermicules permettrait une mise en oeuvre et un mélange plus aisés mais n'est pas adaptée à un volume de stockage important (entre 10 et 50 litres par exemple) et compact (présentant par exemple des ratios entre les dimensions de longueur L, hauteur H et profondeur P. L/H, L/P, H/P compris entre 1 et 4. Le principe décrit dans le brevet EP 1972675 présentant un graphite expansé compacté pour offrir une forte porosité et empli de 2 eutectiques non miscibles, s'avère également inadapté pour une application telle qu'un réfrigérateur solaire direct ou éolien où les contraintes de géométrie. de facilité de remplissage et d'étanchéité sont prépondérantes. Le matériau composite à changement de phase selon l'invention permet de remédier à ces inconvénients en utilisant directement le graphite expansé sans aucune opération de compression ou de mise en forme, par l'incorporation d'un polymère hydrophile qui absorbe les liquides aqueux sans possibilité de les restituer même sous pression. par exemple du polyacrylamide ou polyacrylate de sodium. Ce produit, essentiellement insoluble dans l'eau est composé d'un réseau de chaînes de polymères réticulées qui transforme le liquide en gel solide et le fixe. En choisissant judicieusement le liquide, par exemple de l'eau distillée ou déminéralisée, la concentration volumique de polymère peut être limitée à 0.2%. Les molécules d'eau restant sous leur forme initiale après la réaction d'absorption, puisque simplement emprisonnées dans les chaînes élastiques et déformables des polymères, les propriétés thermiques principales du mélange ne sont que très peu 2942309 -4- modifiées. en particulier la capacité calorifique massique et la température de solidification. Les vermicules de graphite expansé étant très légers et insolubles dans l'eau. de même que les molécules de polyacrylamide. l'incorporation d'eau dans un conteneur adapté dans 5 lequel on aura préalablement placé la poudre de polyacrylamide et les vermicules de graphite expansé dans les proportions initialement prévues pour la réalisation du composite final, aboutit à la formation d'un gel solide emprisonnant les vermicules de graphite expansé pour former un réseau géométriquement homogène, après agitation mécanique du conteneur pendant un temps court. Cette durée d'agitation peut être définie de façon 10 optimum entre 10 et 60 secondes. Au-delà, la cinétique d'absorption se prolonge jusqu'à une réaction complète. mais sans modifier l'homogénéité du réseau de vermicules de graphite expansé et sans nécessiter d'agitation mécanique supplémentaire qui aurait comme conséquence de casser et de fragmenter la structure du gel solide. Suivant un mode de fabrication préférentiel. une agitation gyroscopique du conteneur de PCM. qui combine 15 un mouvement principal de rotation et un mouvement rapide de translations alternées. produit un mélange de qualité suffisante sans introduire de corps étranger dans le conteneur comme le ferait par exemple un mélangeur à hélice. La fraction volumique du graphite expansé dans le composite à changement de phase est d'environ 2%. En dessous de cette valeur. le nombre de vermicules est trop faible pour 20 créer un réseau continu de "chemins" thermiquement conducteurs dans le volume complet de composite. A l'inverse, la fraction volumique ne doit pas dépasser 20% pour ne pas trop limiter la densité énergétique volumique du composite, puisque le volume occupé par le graphite ne contribue pas au stockage de chaleur latente. Pour favoriser le changement de phase et permettre une cinétique de cristallisation plus 25 grande et plus homogène, il est connu d'ajouter un ou des agents nucléants. Des composés tels que l'aluminate de nickel ou de cobalt. le silicate de nickel ou de cobalt évitent en particulier le phénomène de surfusion. L'incorporation de vermicules de graphite expansé remplace avantageusement ses agents nucléants. dont la teneur recommandée est comprise entre 0.5% et 5% en poids. et évite ainsi de réduire la densité énergétique volumique du 30 composite. Le résultat est un matériau à changement de phase innovant présentant les avantages de l'eau ù forte chaleur latente solide/liquide, faible coût économique, innocuité sanitaire. forte densité énergétique de stockage ù combinés à une conductivité thermique améliorée. - S - en particulier en phase solide, et une plus grande facilité de manipulation en résolvant les problèmes d'étanchéité des conteneurs. Suivant des améliorations de ce composite. d'autres composants peuvent être ajoutés. solubles ou non dans l'eau pour en modifier l'aspect, la couleur par exemple. ou les caractéristiques physiques. la température de solidification avec par exemple 5% à 35% d'éthers de glycol (éthylène glycol ou propylène glycol) pour des eutectiques négatifs ou 0.5% à 10% de clathrates aqueux pour des eutectiques positifs entre 0 et 15°C additionnés ou non d'un agent tensio-actif pour une meilleure solubilité dans l'eau. Les dessins annexés illustrent l'invention : le dessin I représente un éclaté en perspective de l'ensemble du dispositif de stockage à changement de phase. Le dessin II représente en perspective le principe de conception du carénage monopièce avec les 3 étapes de la transformation, la pièce moulée. la double découpe du couvercle et l'ensemble final carénage+couvercle. Le dessin III représente en coupe le principe de conception du carénage avec les 3 étapes de la transformation, la pièce moulée, la double découpe du couvercle et l'ensemble final carénage+couvercle. Le matériau composite à changement de phase est contenu dans une enceinte (1) réalisée dans un matériau bon conducteur thermique (tel qu'un métal comme l'aluminium) ou intermédiaire (tel qu'une matière thermoplastique). Cette enceinte (1) est partiellement emplie de PCM pour permettre la libre dilatation du PCM pendant la phase de solidification. Suivant un mode de réalisation préféré, ce conteneur (1) est fabriqué en rotomoulage ou en extrusion-soufflage de polyéthylène d'une épaisseur de paroi de 0.5 à 3mm, et est équipé d'un orifice de remplissage muni d'un bouchon à vis (2) obturant hermétiquement cet orifice. La géométrie du conteneur (1) est telle que le conteneur (1) emplit au plus juste la quasi-totalité du volume intérieur délimité par l'évaporateur (4), et en particulier, telle que les 2 faces extérieures les plus importantes sont en contact avec les 2 faces intérieures principales de l'évaporateur (4) pour maximiser la surface de contact et par là, le transfert thermique entre la paroi froide de l'évaporateur et l'eutectique. Pour optimiser l'occupation de l'espace intérieur de l'enceinte isotherme, le ratio entre la hauteur et la largeur du conteneur est environ de 1 et le ratio entre la largeur et l'épaisseur du conteneur est environ de 4. Suivant un mode de réalisation préféré. la partie supérieure du conteneur (3) est essentiellement plane pour poser à l'horizontal un dispositif de fabrication de glaçons alimentaires tel qu'un bac à compartiments (8). L'évaporateur (4) est réalisé suivant une technologie connue appelée Roll-Bond qui consiste à fabriquer un détendeur évaporateur à partir de 2 feuilles d'aluminium soudées -6- sur la totalité de leur surface. excepté là où une des feuilles a été sérigraphiée avec une encre graphitée résistant à la température de soudage. L'injection sous forte pression d'air dans cette espace non soudé permet de créer un canal par déformation des feuilles d'aluminium. L'emploi de 2 feuilles d'épaisseurs différentes permet de déformer préférentiellement la plus fine et de conserver une surface essentiellement plane sur la seconde. La soudure d'un capillaire fin d'amenée du liquide frigorigène devant une forte augmentation de la section du canal d'entrée permet de créer simplement la détente et donc la vaporisation du fluide frigorigène. Ces évaporateurs Roll-Bond peuvent être pliés et rivetés pour réaliser des formes en L. U et O (tunnel). Suivant un mode de réalisation privilégié, l'évaporateur est du type Roll-Bond. de forme tunnel et placé suivant un axe vertical, avec une alimentation et une sortie (7) en fluide frigorigène situées en partie basse. Cette disposition particulière permet de placer le conteneur d'eutectique (1) par l'ouverture supérieure de l'évaporateur (4) et d'en faciliter les opérations de maintenance. La technologie de l'évaporateur avec une face plane. la face intérieure, permet de maximiser la surface de contact entre le conteneur de PCM (1) et l'évaporateur (4) et d'optimiser le transfert thermique. Pour maîtriser le transfert thermique entre l'évaporateur (4) dans lequel circule le fluide frigorigène à l'état gazeux. le conteneur d'eutectique (1) et la cuve interne de l'enceinte isotherme, un carénage (5) enveloppant peut être placé autour de l'évaporateur (4) pour créer une résistance thermique et réduire la diffusion de frigories vers l'enceinte, en fonction des conditions d'utilisation et des contraintes extérieures de l'enceinte isotherme. par exemple la température extérieure moyenne ou l'exposition au vent. définissant les pertes thermiques par les parois. Si l'enceinte est utilisée en température négative pour la conservation ou la congélation de denrées, le carénage (5) réalisé avantageusement dans un matériau présentant une conductivité thermique intermédiaire (ni conducteur comme un métal, ni isolant) du type thermoplastique comme le polyéthylène par exemple. et une épaisseur de l'ordre du millimètre (préférentiellement entre 0.5 et 3mm) ne sera pas placé autour de l'évaporateur (4). A l'opposé. si l'enceinte isotherme est utilisée en température positive (entre 2°C et 8°C typiquement pour un réfrigérateur ou de l'ordre de 15°C par exemple pour maintenir les capacités germinatives de graines), il est avantageux de placer le carénage (5) autour de l'évaporateur (4) pour canaliser préférentiellement la production de frigories vers le conteneur d'eutectique (1) et non vers la cuve intérieure de l'enceinte isotherme. Un espace périphérique de quelques millimètres sera aménagé entre l'évaporateur et le carénage de telle sorte qu'un voile isolant de quelques millimètres 2942309 -7- d'épaisseur, par exemple une mousse plastique souple de 2 à 3 mm d'épaisseur puisse au besoin être interposée pour créer une résistance thermique supplémentaire. De façon avantageuse, ce carénage (5) est réalisé en une pièce unique, par extrusion soufflage ou par rotomoulage de thermoplastique et présentera la forme générale d'un corps creux. Une 5 réduction de la section (6) est aménagée sur le pourtour de la pièce. à proximité de la face supérieure. Cette réduction est telle que les dimensions extérieures de la section restreinte (6) sont légèrement plus petites que les dimensions intérieures de la section ré-augmentée constituant les rebords verticaux de la section supérieure (9). Avant mise en place dans la cuve de l'enceinte isotherme, la face supérieure (9) est usinée ou découpée (10) pour créer 10 une ouverture correspondant à la section restreinte (6). La géométrie intérieure est agencée de telle manière que l'évaporateur (4) peut être glissé dans le carénage par cette ouverture. La section restreinte (6) sert alors de feuillure pour guider et emboiter la face supérieure (9) devenue amovible du carénage. Le carénage (5) comporte des aménagements de forme destinés à faciliter l'assemblage et la mise en oeuvre de l'ensemble complet. par exemple 15 des déformations en saillie servant de butées pour ménager un espace de circulation d'air entre le carénage et les parois latérales et inférieure de la cuve de l'enceinte isotherme. des perçages et des lamages pour noyer les vis de fixation de l'ensemble complet sur la cuve isotherme, des butées d'appui pour caler l'évaporateur (4) dans son carénage (5). L'agencement et la cohérence des géométries décrites précédemment du conteneur de 20 PCM (1), de l'évaporateur (4) et du carénage (5) permettent de changer facilement et sans opération particulière de démontage ou de dévissage. la température de référence de stockage du froid (correspondant approximativement à la température de solidification de l'eutectique + 2°C) par simple remplacement du conteneur (1) contenant le premier eutectique de température caractéristique Tl par un autre conteneur (1) contenant un 25 second eutectique de température caractéristique T2. L'opération consiste à désemboîter par le haut le premier conteneur de son logement et à le remplacer par simple emboitement par le second. Suivant une amélioration non illustrée du système préalablement exposé. des moyens d'articulation et de fermeture sont fixés de façon coordonnée sur le carénage (5) et le couvercle supérieur (9) pour permettre un accès au conteneur d'eutectique (1) sans 30 désolidariser le carénage et son couvercle. REVENDICATIONS1) Dispositif de stockage et de déstockage maîtrisé de froid caractérisé en ce qu'il comporte un conteneur (1) empli partiellement d'un matériau eutectique composite à changement de phase, constitué d'un gel aqueux solide emprisonnant un réseau homogène de vermicules de graphite expansé, ledit contenant occupant la quasi-totalité du volume intérieur délimité par l'évaporateur (4) et dont les deux faces les plus importantes sont en contact avec les parois internes correspondantes de l'évaporateur (4). 2) Dispositif suivant la revendication l caractérisé en ce qu'un carénage (5) et son couvercle (9) amovible ou articulé enrobent l'évaporateur (4), créant une résistance thermique et concentrant ou confinant la production de froid vers le conteneur d'eutectique (1). 3) Dispositif suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'un espace est aménagé entre l'évaporateur (4) et son carénage (5). 4) Dispositif suivant la revendication 3 caractérisé en ce qu'un voile isolant est interposé entre l'évaporateur (4) et son carénage (5). 5) Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le gel aqueux solide est constitué en partie d'eau et de polyacrylate de sodium. 6) Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau composite à changement de phase est fabriqué par le mélange simultané dans le conteneur (1). d'eau. du polymère hydrophile gélifiant et des vermicules de graphite expansé, ledit mélange subissant une agitation mécanique externe. 7) Dispositif suivant la revendication 2 caractérisé en ce que le carénage (5) et son couvercle (9) sont fabriqués à partir d'une pièce unique et dissociés par une opération de découpe ou d'usinage, ledit carénage (5) comportant une section réduite servant de feuillure pour guider et emboîter le couvercle (9).