FR 2943261 A1 20100924 FR 0951787 A 20090320 PROCEDE DE DISPERSION DE NANOTUBES DE CARBONE; SYSTEME DE MISE EN OEUVRE ET DISPERSION UNIFORME AINSI OBTENUE. L'invention concerne un procédé de dispersion de nanotubes de carbone. Elle concerne également un système de mise en oeuvre du procédé et une dispersion uniforme ainsi obtenue. On désigne classiquement par nanotubes de carbone io NTC, toute nanoparticule à structure tubulaire à base de carbone, se présentant sous forme de feuillets de graphène enroulés et qui possède un diamètre compris entre 2 et 200 nm. Lorsque la structure tubulaire est pleine, on parle alors de nanofibres de carbone NFC. Le rapport 15 longueur/diamètre des NTC ou NFC est très supérieur à 1, et typiquement supérieur à 10. Les nanotubes de carbone sont utilisés dans la fabrication de matériaux nanocomposites. Les nanocomposites sont d'un intérêt particulier dans le 20 domaine industriel car ils présentent des propriétés remarquables pour des taux de charge relativement faibles, c'est à dire inférieurs à 10% en poids. En effet, les NTC apportent une amélioration significative des propriétés mécaniques et électriques de la matrice polymère. De plus, 25 contrairement aux renforts de type fibrillaire, les NTC renforcent la matrice polymérique dans toutes les directions de l'espace. Par conséquent, un bon état de dispersion est un enjeu clé pour espérer pouvoir tirer profit au maximum des 30 propriétés intrinsèques exceptionnelles des NTC. Réf : 0271-ARK09 2 Toutefois, en pratique, l'utilisation des nanotubes de carbone comme charges dans des matrices polymères pour fabriquer des nanocomposites se heurte à des difficultés car les nanotubes de carbone ont tendance à s'agréger ensemble pour former agglomérats très stables, encore appelés agrégats. La présence de tels agrégats altère les propriétés physiques et mécaniques des composites dans lesquels ils sont présents. Afin de permettre une transmission des propriétés io physiques et chimiques des nanotubes de carbone à la matrice, il est nécessaire d'arriver à répartir les nanotubes de manière homogène dans cette matrice. Pour cela, il faut d'abord préparer des dispersions de nanotubes de carbone dans un milieu liquide et rendre les dispersions stables, 15 afin qu'il n'y ait pas d'agrégation ou de précipitation des nanotubes dans le milieu liquide, les forces adhésives entre les particules devant être minimisées. On peut à cette fin rajouter un solvant. Malheureusement, on constate que la solubilité des 20 nanotubes de carbone NTC (ou des nanofibres de carbone NFC), est très faible quel que soit le solvant utilisé. On peut procéder aussi dans certains cas, à l'ajout d'un agent de dispersion de type tensioactif ou polymère. Mais cet ajout n'est généralement pas suffisant pour 25 disperser les nanotubes de carbone. En effet, il faut également en général apporter de l'énergie à la dispersion pour lutter contre les interactions de Van der Waals qui lient les nanotubes ou nanofibres les uns aux autres. Pour les dispersions opérées avec un solvant, il est 30 également nécessaire d'apporter une agitation par une source d'énergie. Les ultrasons sont généralement la source d'énergie employée. On pourra se reporter à l'état Réf : 0271-ARK09 3 de la technique constitué par la demande de brevet US 2005/0025694, dans laquelle il est décrit une dispersion de nanotubes de carbones dans un milieu liquide avec l'utilisation combinée d'un agent de dispersion et d'une agitation qui est préférentiellement obtenue par ultrasons. En effet, les ultrasons permettent de réduire la taille des agrégats des nanotubes de carbone et donc de les disperser. Malheureusement les ultrasons présentent plusieurs io inconvénients : - les puissances nécessaires mises en jeu pour l'obtention d'un bon état de dispersion des nanotubes entrainent leur destruction partielle. Pour certaines applications, l'obtention d'un état de dispersion suffisant 15 conduit à des tailles de NTC d'environ 200nm, - en outre, pour être efficace, cette technique est limitée à des niveaux de viscosité des solutions relativement faibles, ce qui implique des concentrations en NTC également faibles. 20 On connaît également l'état de la technique constitué par le brevet US 5 744 235 délivré le 28 avril 1998 au nom de la Société Hypérion. Ce brevet décrit un procédé de préparation de matériau composite contenant des charges telles que des fibres de carbone ou de verre, des 25 moustaches (whiskers) de carbone ou carbure de silicium, des particules de silice ou de noir de carbone, ou encore des fibrilles de carbone dans une matrice métallique, céramique, ou de résine organique telle que les élastomères, les résines thermoplastiques ou 30 thermodurcissables. Ce procédé comprend une étape a) de mélangeage des charges dans la matrice puis la soumission de ce mélange à une étape b) de cisaillement et d'application de forces de façon à réduire la taille des Réf : 0271-ARK09 4 agrégats de charges d'une valeur de pas plus de 1000 fois la taille des agrégats de départ. L'étape b) est réalisée avec un mélangeur à boules conventionnel. Malheureusement, ce procédé n'est pas du tout approprié pour réduire la taille des nanotubes de carbone obtenu par un procédé catalytique en phase vapeur (Catalyst Chemical Vapor Deposition en terminologie anglo-saxonne), à une taille permettant leur introduction de façon homogène dans une matrice organique. i0 Description de l'invention Le problème que la demanderesse a cherché à résoudre par la présente invention est de proposer un procédé de dispersion de nanoparticules de carbone, NTC 15 ou NFC, sans les inconvénients des procédés qui viennent d'être décrits. La présente invention a pour objet un procédé de dispersion de nanotubes de carbone dans un milieu liquide qui permet d'obtenir une dispersion améliorée à charge en 20 NTC donnée, qui présente une stabilité qui ne se dégrade pas dans le temps. Le procédé de dispersion peut en outre être mis en oeuvre dans un milieu liquide ayant une viscosité comprise entre 0,1 et 10000 mPa.s. L'invention a plus particulièrement pour objet un 25 procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide, principalement caractérisé en ce qu'il comprend une opération consistant à mélanger les NTC dans le milieu liquide par au moins une première agitation physique d'un premier type et au moins une deuxième agitation physique 30 de type différent du premier. La première agitation physique est effectuée par un broyeur à billes. Réf : 0271-ARK09 La deuxième agitation physique est effectuée par un appareil à ultrasons. L'agitation par broyeur à billes est opérée sur le milieu liquide contenant les NTC, puis on réalise l'agitation 5 par l'appareil à ultrasons. Il est prévu que les NTC soient préalablement introduits dans le milieu liquide. Le mélange sera ensuite soumis à agitation par un ou plusieurs passages successifs dans le broyeur à billes, puis on réalise l'agitation par io ultrasons. Le milieu liquide constitue une matrice dont la viscosité est comprise entre 0,1 et 10000 mPa.s. Le taux de charge de NTC dans le milieu liquide est de préférence compris entre 0.1% et 3% en masse. 15 Le milieu liquide comprend une matrice fluide et de préférence un agent de dispersion. Par exemple, la matrice fluide pourra être de l'eau et l'agent de dispersion un polymère anionique. La matrice liquide peut comprendre 1% en masse de polymère 20 anionique comme par exemple du Carboxy Methyl Cellulose de Sodium (CMC). Le ratio massique rl/r2 entre la charge en NTC et en agent de dispersion est comprise entre 0.25 et 7 ; 25 expression dans laquelle rl= masse de NTC/ masse M du milieu liquide (par exemple l'eau), et r2 = masse de l'agent de dispersion /masse M du milieu liquide (par exemple l'eau). 30 La dispersion pourra donc par exemple concerner de l'eau contenant 1% de NTC en masse et 2% de polyacide acrylique. Réf : 0271-ARK09 6 L'invention concerne également un système de mise en oeuvre du procédé principalement caractérisé en ce qu'il comprend un appareil d'agitation mécanique et un appareil d'agitation par cavitation. L'appareil d'agitation mécanique est broyeur à billes. L'appareil d'agitation par cavitation est un appareil à ultrasons. L'invention concerne également une dispersion homogène de NTC dans un milieu liquide ayant une io viscosité comprise entre 0,1 et 10000 mPa.s, obtenue par le procédé décrit. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple 15 illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : - la figure 1, représente un cliché au microscope optique de dispersions de NTC obtenues par un broyeur à billes, 20 - la figure 2 représente un cliché au microscope optique de dispersions de NTC obtenue par ultrasons ; - la figure 3 représente un cliché au microscope optique de dispersions de NTC obtenue selon l'invention ; - la figure 4 représente les courbes d'évolution de 25 l'intensité totale transmise par des dispersions aqueuses de NTC obtenues avec différents procédés , la courbe C4 correspondant au résultat obtenu avec la présente invention ; - la figure 5, représente un cliché au microscope 30 optique d'une dispersion de NTC obtenue par agitation physique effectuée par un appareil imposant de forts taux de cisaillement ; Réf : 0271-ARK09 7 - la figure 6, représente un cliché au microscope optique d'une dispersion de NTC obtenue par ultrasons ; - la figure 7, représente un cliché au microscope optique d'une dispersion de NTC obtenue par un appareil imposant de forts taux de cisaillement puis par ultrasons ; - la figure 8 représente des courbes d'évolution de l'intensité totale transmise par les dispersions aqueuses de NTC obtenues pour la courbe C5, par un appareil imposant de forts taux de cisaillement puis un appareil ultrasons et, io pour la courbe C6, par un broyeur à billes puis un appareil à ultrasons ; - la figure 9 représente les diagrammes de l'évolution de la conductivité des dispersions de NTC en fonction des procédés de dispersion utilisés ; 15 - la figure 10, un schéma de principe du système de dispersion. On rappelle qu'un broyeur à billes est un appareil pour effectuer des mélanges, constitué d'une chambre 20 cylindrique dans laquelle des billes dont la nature peut varier sont mises en rotation et dans laquelle sont introduits les différents constituants à mélanger où à broyer. On rappelle qu'un appareil d'agitation par ultrasons 25 permet de soumettre un mélange, ici le milieu liquide et les NTC à des ondes ultrasonores pendant une durée déterminée et selon différents modes d'impulsions: impulsions continues ou discontinues. Classiquement, pour éviter un échauffement trop important du milieu soumis à 30 l'agitation ultrasonore, on privilégie un mode d'impulsions discontinues avec par exemple des impulsions de 40s toutes les minutes pendant plusieurs dizaines de minutes. Réf : 0271-ARK09 8 Deux types d'appareils peuvent être utilisés pour générer des ultrasons : les bains à ultrasons et les sondes. Le procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon l'invention consiste à mélanger les NTC dans le milieu liquide au moyen de deux types d'agitation physique, l'une étant opérée préférentiellement par un broyeur à billes et l'autre par un appareil à ultrasons. Dans un exemple préféré de réalisation, le procédé consiste à utiliser en association le broyeur à billes, puis io l'appareil à ultrasons pour disperser des nanotubes de carbone dans toute matrice liquide dont la viscosité est comprise entre 0.1 et 10000 mPa.s. L'avantage de cette association conjointe dans cet ordre précis d'utilisation est mis en évidence dans 15 l'exemple de réalisation présenté ci-après et illustré par le cliché au microscope optique correspondant à la figure 3 comparativement aux clichés illustrés par les figures 1 et 2. Dans les exemples illustrés par les figures 1, 2 et 3, il 20 s'agit de dispersion de NTC à 1% en masse dans une solution aqueuse de carboxyméthylcellulose (CMC) à 1%. Dans le cas de la figure 1, la dispersion est réalisée au moyen d'un broyeur à billes, dans le cas de la figure 2, la dispersion est réalisée dans les mêmes conditions par 25 un appareil à ultrasons. Dans le cas de la figure 3, la dispersion est réalisée selon le procédé de l'invention en effectuant d'abord une dispersion avec un broyeur à billes puis une dispersion avec un appareil à ultrasons. Microscopie : 30 Les observations microscopiques montrent clairement une amélioration de l'état de dispersion en utilisant la combinaison des deux opérations de dispersion dans l'ordre précisé tel que décrit. Réf : 0271-ARK09 9 Spectrophotométrie UV-visible : Les mesures d'intensité du rayonnement transmis à travers les dispersions de NTC permettent d'évaluer à concentration fixée, l'état de dispersion des NTC au sein de la solution. Ainsi, plus la transmission du signal est faible, meilleur est l'état de dispersion des NTC. A titre d'exemple, la cellule de détection utilisée est une sphère d'intégration qui permet d'analyser l'intégralité du signal transmis à travers l'échantillon. io La figure 4 illustre les courbes d'évolution d'intensité totale transmise par les différentes dispersions obtenues respectivement en effectuant une dispersion au moyen d'un appareil à cavitation par ultrasons : courbe Cl ; au moyen d'un broyeur à billes : courbe C2, au moyen d'un appareil à 15 ultrasons puis d'un broyeur à billes : courbe C3 et enfin au moyen d'un broyeur à billes puis d'un appareil à ultrasons : courbe C4. On voit que le couplage broyeur à billes / ultrasons apporte une amélioration par rapport à l'utilisation d'une 20 seule opération de dispersion. On remarque également que l'ordre dans lequel sont utilisés les deux opérations change les résultats. La dispersion semble optimale lorsqu'on passe d'abord la dispersion au broyeur à billes, puis aux ultrasons. 25 Les ultrasons conduisent à � l'émiettement � progressif des agrégats (ce qui explique la coexistence d'agrégats de différentes tailles) alors que le broyeur à billes permet d'obtenir des dispersions plus homogènes avec des particules de tailles intermédiaires. Il est donc 30 plus avantageux de commencer par réduire la taille des gros agrégats à l'aide du broyeur à billes, puis de compléter la dispersion à l'aide des ultrasons. Réf : 0271-ARK09 i0 On peut également envisager deux passages au broyeur à billes avec un premier passage avec des billes de gros diamètre pour réduire la taille des agrégats à une dizaine de pm puis un deuxième passage avec des billes de plus petits diamètres pour affiner la dispersion et enfin un passage aux ultrasons. Dans un autre exemple de réalisation, l'agitation mécanique des NTC en milieux aqueux est effectuée au moyen d'un mélangeur à haut cisaillement, cette opération io étant suivie de l'agitation physique au moyen d'ultrasons. A titre d'exemple le mélangeur à haut cisaillement est un appareil commercialisé sous la marque ultraturax�. L'ultraturax� est un mélangeur ultrarapide induisant des cisaillements importants. 15 Afin de comparer les différents procédés de dispersion à savoir, une dispersion effectuée par un mélangeur à haut cisaillement, une dispersion effectuée par un appareil à ultrasons et une dispersion effectuée par le mélangeur à haut cisaillement suivie d'un mélange effectué par 20 l'appareil à ultrasons. Les résultats obtenus sont visibles sur les images obtenues par microscope optique. La figure 5 correspond à la dispersion opérée par le mélangeur à haut cisaillement (L'ultraturax�), la figure 6 correspond à la dispersion opérée par l'appareil à 25 ultrasons et la figure 7 correspond à la dispersion opérée en utilisant le mélangeur à haut cisaillement puis l'appareil à ultrasons. Le couplage mélangeur à haut cisaillement/ultrasons apporte un état de dispersion similaire à l'état de 30 dispersion des NTC par rapport à un système ultrasons seul. Cependant, contrairement à une dispersion opérée au moyen d'un appareil à ultrasons, ce couplage apporte Réf : 0271-ARK09 2943261 Il moins de limitation sur la valeur de la viscosité du milieu et sur la concentration en NTC. Lorsque l'état de dispersion requis sera important, on choisira l'association broyeur à billes / ultrasons. 5 Le graphique illustré par la figure 8 représente les courbes d'évolution d'intensité totale transmise par des dispersions aqueuses de NTC suivant les deux exemples de réalisation décrits. La dispersion de NTC opérée par mélangeur à haut cisaillement suivie d'une dispersion par io ultrasons a une courbe de conductivité C6 sur la figure 8. La dispersion de NTC opérée par broyeur à billes suivie d'une dispersion par ultrasons a une courbe de conductivité C5 sur cette figure 8. On peut voir à partir du graphique représenté sur la 15 figure 9 que l'utilisation d'un broyeur à billes permet de nettement augmenter la conductivité électrique des dispersions de NTC. Malgré l'utilisation d'ultrasons, les niveaux de conductivité atteints par association des deux systèmes : broyeur à billes et ultrasons, restent élevés, 20 comparativement aux niveaux obtenus par simple utilisation des ultrasons ou du mélangeur à haut cisaillement (L'ultraturax�) ou par couplage des deux. La figure 10 illustre le système selon l'exemple préféré de réalisation consistant à utiliser un broyeur à 25 billes 10 puis un appareil à ultrasons 20 (sonde plongeant dans le mélange milieu liquide et NTC). La matrice liquide est introduite dans le broyeur à billes avec les NTC comme indiqué par la flèche sur la figure. Après agitation pendant par exemple une heure, le 30 mélange peut ensuite être pompé pour être soumis aux ultrasons dans l'appareil 20. On peut procéder par séquences successives d'impulsions continues d'ultrasons de manière à soumettre le mélange une dizaine de fois Réf : 0271-ARK09 12 pendant quelques minutes (4 minutes par exemple) en laissant refroidir le mélange entre deux séquences ; on peut également procéder à une seule séquence d'ultrasons de 50 minutes par exemple avec des impulsions de 50 secondes par minute. A titre d'exemple, on pourra utiliser le broyeur à billes 10 commercialisé sous la référence : Dispermat� SL-25. Et l'appareil à ultrasons commercialisé sous la référence : Branson Digital sonifier� S450-D. Réf : 0271-ARK09 REVENDICATIONS1. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide, caractérisé en ce qu'il comprend une opération consistant à mélanger les NTC dans le milieu liquide par au moins une première agitation physique d'un premier type et par au moins une deuxième agitation physique de type différent de la première. 2. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon la revendication 1, caractérisé en la première agitation physique est effectuée par un broyeur à billes. 3. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé la deuxième agitation physique est effectuée par un appareil à ultrasons. 4. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon la revendication 2, caractérisé l'agitation par broyeur à billes est opérée sur le milieu liquide contenant les NTC, puis on réalise l'agitation par l'appareil à ultrasons. 5. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon les revendications 2 et 3, caractérisé que les NTC sont introduits préalablement dans le milieu aqueux avant une première agitation au moyen du broyeur à billes en ce que, une ou plusieurs autres agitations sont opérées par un ou des passages successifs dans le broyeur à billes et en ce que, le mélange par l'appareil à ultrasons est réalisé après ces passages dans le broyeur à billes. Réf : 0271-ARK09 14 6. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé le milieu liquide constitue une matrice dont la viscosité est comprise entre 0,1 et 10000 mPa.s. 7. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de charge de NTC dans le milieu liquide est de préférence compris entre 0.1% et 3% en masse. 8. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide comprend une matrice fluide et un agent de dispersion. 9. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est choisi parmi les polymères solubles dans la matrice fluide comme par exemple les polymères anioniques dans l'eau. 10. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matrice liquide comprend 1% en masse de polymère anionique comme par exemple du Carboxy Methyl Cellulose de Sodium (CMC). 11. Procédé de dispersion de NTC, dans un milieu liquide selon les revendications 8 ou 9, caractérisé en ce Réf : 0271-ARK09 15 que le ratio massique r1/r2 entre la charge en NTC et en agent de dispersion est compris entre 0.25 et 7. 12. Système de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un premier appareil d'agitation physique et un deuxième appareil d'agitation physique de type différent. 13. Système de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier appareil (10) d'agitation physique est un broyeur à billes. 14. Système de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le deuxième appareil (20) d'agitation physique est un appareil à ultrasons. 15. Dispersion homogène de NTC dans un milieu aqueux ayant une viscosité comprise entre 0,1 et 10000 mPa.s, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. Réf : 0271-ARK09