FR 2948126 A1 20110121 FR 0954989 A 20090717 PROCEDE D'EXTRACTION D'AU MOINS UN ELEMENT CHIMIQUE D'UN MILIEU SEL FONDU DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé d'extraction d'au moins un élément chimique en milieu sel fondu, ce procédé pouvant avoir pour application de séparer au moins un élément chimique d'au moins un 10 autre élément chimique présent dans ce même milieu. Dans ce qui précède et ce qui suit, on précise que par � élément chimique �, on entend tout élément chimique répertorié dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev. 15 Ce procédé est susceptible d'être utilisé aussi bien pour séparer deux groupes distincts d'éléments chimiques que pour séparer deux éléments chimiques appartenant à un même groupe. Aussi, il peut trouver tout 20 particulièrement son application dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, en particulier pour extraire certains actinides et/ou produits de fission d'un milieu sel fondu comprenant de tels éléments. 25 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE A ce jour, tous les schémas de retraitement des combustibles irradiés exploités commercialement sont fondés sur le procédé hydrométallurgique PUREX (acronyme correspondant à � Plutonium Uranium Refining 30 by Extraction �). Dans ce procédé, le combustible irradié est tout d'abord dissous dans de l'acide nitrique. La solution résultante est ensuite mise en contact avec un solvant organique faisant office d'extractant non miscible avec l'acide nitrique moyennant quoi l'on récupère à l'issue de ce procédé deux phases : - une phase organique comprenant l'uranium et le plutonium ; et une phase aqueuse comprenant les actinides mineurs (tels que l'américium et le curium) et les produits de fission, laquelle est appelée également � raffinat PUREX �. La phase organique comprenant l'uranium et le plutonium subit une étape d'extraction, de sorte à isoler l'uranium du plutonium, lesquels pourront être réutilisés pour réaliser des combustibles à base d'uranium et/ou de plutonium. Le procédé PUREX mis au point durant la deuxième guerre mondiale est maintenant mis en oeuvre dans des usines commerciales de grande capacité, présentant typiquement un débit de retraitement de l'ordre de 1000 t/an. Il a bénéficié notamment de nombreux perfectionnements, qui en ont fait un procédé fiable, robuste et produisant peu de déchets secondaires. Le procédé PUREX présente toutefois de nombreux inconvénients . il est souvent considéré comme potentiellement proliférant, car il permet d'obtenir après l'extraction de la phase organique un flux de plutonium pur ; - le solvant organique utilisé comme extractant est sensible à l'irradiation, ce qui impose pour les combustibles à forts taux de combustion, des temps de refroidissement longs avant retraitement ; enfin, pour être soumis à un retraitement, le combustible doit être dissous préalablement dans de l'acide nitrique, ce qui pose un problème dans le cas des combustibles réfractaires non solubles dans l'acide nitrique. De façon alternative, des procédés pyrochimiques de retraitement des combustibles nucléaires irradiés mettant en oeuvre des techniques séparatives à haute-température en milieu sel fondu (principalement, des milieux chlorures fondus ou fluorures fondus). Ils ont été intensivement étudiés dans les années 70, soit pour le retraitement des combustibles usés issus des réacteurs classiques, soit pour le retraitement en ligne du combustible d'un réacteur à sel fondu. En effet, les sels fondus (généralement sous forme de chlorures ou de fluorures alcalins) peuvent dissoudre assez facilement les combustibles, les cibles dédiées et matrices réfractaires envisagées pour les réacteurs du futur. Ils mettent en oeuvre des réactifs insensibles à l'irradiation et transparents aux neutrons ce qui permet de retraiter des combustibles à fort taux de combustion peu refroidis, sans contraintes de criticité. Enfin, ils ne permettent pas d'obtenir directement un flux de plutonium pur. D'autres procédés pyrochimiques de traitement des combustibles existent parmi lesquelles on peut citer : - l'électrolyse ou l'électroraffinage des actinides ; - la précipitation sélective des oxydes d'actinides par ajout d'ions oxydes 02- dans le sel fondu ; - l'extraction par un métal liquide réducteur (appelée également extraction sélective). Dans la perspective, entre autres, de pouvoir limiter les flux aqueux lors de l'extraction d'un élément chimique, les auteurs se sont proposé de mettre au point un nouveau procédé d'extraction d'au moins un élément chimique en milieu sel fondu, dont le produit d'extraction puisse être facilement séparé du milieu sel fondu et être éventuellement transformé pour en faire un composé inerte, tel qu'une céramique (comme une céramique oxyde, une céramique nitrure ou une céramique carbure). EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé d'extraction d'au moins un élément chimique contenu dans un milieu sel fondu comprenant les étapes suivantes . a) une étape de mise en contact dudit milieu sel fondu comprenant ledit élément chimique avec un monomère comprenant au moins un groupe apte à complexer ledit élément chimique, le monomère formant ainsi un complexe de coordination avec ledit élément chimique ; b) une étape de polymérisation dudit monomère ainsi complexé. Le procédé mis en place dans le cadre de cette invention présente les avantages suivants : - il permet une extraction simple par un phénomène de complexation sans générer de flux aqueux d'extraction ; il permet une séparation simple du produit de complexation résultant après une réaction appropriée (en l'occurrence une réaction de polymérisation) par simple séparation physique. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisons les définitions suivantes. Par sel fondu, on entend un liquide anhydre résultant de la fusion d'au moins un sel, par exemple un sel alcalin. Par complexation, on entend une réaction entre le monomère et l'élément chimique, impliquant le partage d'un doublet libre porté par un groupe du monomère avec l'élément chimique. Par complexe de coordination, on entend un édifice polyatomique comprenant l'élément chimique autour duquel des groupes appartenant à au moins un monomère sont liés par des liaisons de coordination, la liaison de coordination étant créée par apport d'un doublet d'électrons appartenant auxdits groupes dans une orbitale vide de l'élément chimique. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact dudit milieu sel fondu comprenant ledit élément chimique avec un monomère comprenant au moins un groupe apte à complexer ledit élément chimique. Le monomère peut comprendre au moins un groupe porteur d'un doublet libre, en particulier un groupe amine, lequel va pouvoir complexer l'élément chimique à extraire. A titre de tels monomères, on peut citer des monomères aliphatiques comprenant au moins un groupe amine et un groupe nitrile, tels que : - le cyanamide de formule suivante : H N C N H - le dicyanamide de formule suivante : H 2N N 5 10 On peut citer également des monomères aromatiques comprenant au moins un groupe amine et/ou un groupe nitrile, tels que : - la mélamine de formule suivante : NH2 N/ \N H2N N NH2 le 1,4-dicyanobenzène de formule suivante : le 1,2,4,5-tétracyanobenzène de formule suivante : 15 Le milieu sel fondu comprenant l'élément chimique à extraire peut être à base d'au moins un sel alcalin, tel que du chlorure de sodium, du chlorure de lithium, du chlorure de potassium et un mélange de ceux-ci. Le milieu sel fondu comprenant l'élément chimique peut être également un mélange eutectique de sels tel qu'un mélange LiCl-KC1, l'avantage d'un tel mélange étant de présenter une température de fusion moindre par rapport aux sels LiCl, KC1 pris individuellement. Le procédé comprend, ensuite, une étape de polymérisation du monomère ainsi complexé, cette étape de polymérisation pouvant être induite par un chauffage du milieu comprenant le sel fondu et le monomère complexé. Le polymère résultant piège ainsi l'élément chimique complexé initialement par les monomères. Le polymère issu de l'étape de polymérisation peut être ensuite soumis à une étape de séparation du milieu sel fondu et éventuellement converti en un carbure, un nitrure ou un oxyde. L'étape de séparation peut être réalisée par filtration ou centrifugation. A titre d'exemple, le procédé de l'invention peut être un procédé d'extraction du néodyme contenu dans un milieu sel fondu comprenant - une étape de mise en contact d'un milieu sel fondu comprenant du néodyme avec de la mélamine ; une étape de polymérisation de la mélamine complexée avec le néodyme, le milieu sel fondu pouvant être un mélange eutectique comprenant du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, le néodyme se présentant sous forme de chlorure de néodyme. Comme mentionné ci-dessus, l'élément chimique peut être tout élément de la classification périodique de Mendeleïev. En particulier, il peut s'agir d'un élément métallique, tel qu'un métal de transition, d'un élément lanthanide tel que le néodyme, d'un élément actinide ou des mélanges de ceux-ci. En utilisant des monomères présentant des groupes aptes à complexer sélectivement au moins un élément chimique par rapport à un autre élément chimique, le procédé de complexation de l'invention pourrait être ainsi utilisé à des fins de séparation d'au moins un élément chimique par rapport à au moins un autre élément chimique. Ainsi, l'invention a trait également à un procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique El d'au moins un second élément chimique E2 comprenant une étape de mise en oeuvre du procédé d'extraction susmentionné, le ou les monomères choisis étant des monomères comprenant au moins un groupe apte à complexer sélectivement ledit élément El par rapport à ledit élément E2. A titre d'exemple, le procédé de séparation peut consister en la séparation du néodyme d'un mélange comprenant celui-ci et du cérium, ce procédé comprenant : - une étape de mise en contact d'un milieu sel fondu comprenant du néodyme et du cérium avec de la mélamine, la mélamine étant apte à complexer sélectivement le néodyme par rapport au cérium ; une étape de polymérisation de la mélamine complexée avec le néodyme, le milieu sel fondu pouvant être un mélange eutectique comprenant du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, le néodyme se présentant sous forme de chlorure de néodyme et le cérium sous forme de chlorure de cérium ; - une étape de séparation du polymère ainsi 15 complexé du milieu sel fondu. Il est à noter que le néodyme (III) n'est pas un actinide mais un lanthanide qui présente des propriétés chimiques extrêmement proches de celles des actinides (III) (comme le plutonium (III), l'américium 20 (III) et le curium (III)) notamment en termes de solubilité et de complexation. Il est donc classique d'utiliser le néodyme (III) à la place des actinides trivalents dans l'élaboration de procédés destinés à être mis en oeuvre sur ces actinides. 25 Du fait que le néodyme (III) est susceptible d'être séparé sélectivement par le procédé de l'invention, on peut en déduire que le procédé de l'invention pourrait s'appliquer à la séparation des actinides, tels que les actinides mineurs par rapport 30 aux lanthanides. Ainsi, selon un mode de réalisation, le ou les éléments El sont choisis dans le groupe constitué par des éléments actinides (tels que les actinides mineurs comme l'américium, le curium et le neptunium), tandis que le ou les éléments E2 sont choisis dans le groupe des lanthanides, des produits de fission non lanthanides. En particulier, le procédé d'extraction et le procédé de séparation de l'invention peuvent trouver une application dans le domaine du retraitement d'un combustible irradié notamment pour assurer la séparation des actinides et des produits de fission. Dans ce cas, le procédé d'extraction ou le procédé de séparation peut comprendre, avant l'étape de mise en contact, une étape de fusion du combustible irradié dans le milieu sel fondu. Le procédé d'extraction et le procédé de séparation peuvent comprendre, en outre, un procédé de traitement thermique du polymère obtenu à une température efficace pour le transformer en une céramique, qui peut être un carbure, un carbonitrure, un nitrure, (si le monomère comprend au moins un atome d'azote), ce traitement pouvant consister en un chauffage à une atmosphère inerte tel qu'une atmosphère d'azote et/ou d'argon ou qui peut être un oxyde comprenant l'élément extrait ou séparé sous réserve de pratiquer un chauffage sous air. Lorsque les éléments chimiques retenus dans ces produits sont des actinides, tels que des actinides mineurs, ils pourraient être utilisés en tant que cibles de transmutation. Outre les avantages déjà susmentionnés, les 5 procédés de l'invention comprennent les avantages suivants . - l'utilisation de réactifs, en l'occurrence, des monomères, souvent peu chers ; - une mise en oeuvre plus simple que des 10 techniques d'extraction telles que l'électroraffinage, l'extraction réductrice ou la précipitation par apport d'ions oxydes. L'invention va maintenant être décrite par 15 rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre réalisée 20 selon l'exemple 1. La figure 2 est un diagramme EDS obtenu pour la poudre réalisée selon l'exemple 1. La figure 3 est un diagramme EDS obtenu pour la poudre réalisée selon l'exemple 3. 25 La figure 4 est un diagramme DRX obtenu pour la poudre réalisée selon l'exemple 3. La figure 5 est un diagramme EDS obtenu pour la poudre réalisée selon l'exemple 5. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Les réactifs utilisés dans le cadre de cet exemple sont les suivants : LiCl (8,7 g ; 0,2 mol) KC1 (11,2 g ; 0,15 mol) NdC13 (2,0 g; 8 mmol) Mélamine 1,4 g (11 mmol) Les sels (à savoir KC1, LiCl, NdC13) sont mélangés intimement dans un mortier puis séchés 2 heures sous vide à 120°C. L'ensemble est alors placé dans un creuset en quartz dans un four tubulaire permettant de travailler sous atmosphère contrôlée. Après une nuit sous flux d'argon à température ambiante, le creuset est porté à 400°C pendant 1 heure, moyennant quoi l'on obtient un mélange de sel fondu se présentant sous la forme d'une solution bleue. On ajoute alors à 400°C la mélamine puis l'on homogénéise la solution. L'ensemble est alors porté à 450°C pour une heure, puis à 550°C pendant 4 heures, moyennant quoi l'on obtient la polymérisation de la mélamine. Après refroidissement, on obtient un bloc présentant une phase blanche en surface et une phase jaune au fond du creuset. L'ensemble est broyé puis lavé à l'acide nitrique 1M et à l'eau puis filtré. Cette poudre est nommée ci-après Nd@C3N4. L'analyse par spectrométrie d'émission atomique ICP-AES des eaux de lavage montre qu'environ 50% du néodyme de départ a été incorporé dans la poudre. La poudre obtenue a été caractérisée par différentes techniques : l'analyse thermogravimétrique et la spectrométrie aux rayons X par dispersion en énergie (dite EDS). Les résultats de l'analyse thermogravimétrique figurent sur le diagramme représenté figure 1 représentant en première ordonnée l'évolution de la masse de la poudre TG (en %), en seconde ordonnée la température T (en °C) et en abscisse la durée t (en min). La courbe (a) illustre le traitement thermique qui a été appliqué à la poudre Nd@C3N4 préparée selon le mode opératoire exposé ci-dessus et à une poudre C3N4 préparée selon un mode opératoire similaire à celui exposé ci-dessus, si ce n'est qu'il n'est pas procédé à l'ajout d'un sel de néodyme. Le traitement thermique se compose d'une montée en température jusqu'à 800°C pendant 40 minutes suivi d'un maintien de cette température à 800°C pendant 30 minutes. La courbe (b) illustre l'évolution de la perte de masse TG (en %) de la poudre Nd@C3N4 pendant le traitement thermique susmentionné. L'on constate qu'après 30 minutes à 800°C, il subsiste une masse résiduelle significative par rapport à la poudre synthétisée sans néodyme C3N4, qui s'est décomposée totalement dans les mêmes conditions (comme l'atteste la courbe (c) illustrant la perte de masse TG (en %)de la poudre C3N4 pendant le traitement thermique susmentionné). Les résultats de la spectrométrie aux rayons X par dispersion en énergie (dite EDS)sont reportés sur la figure 2 (l'abscisse représentant l'énergie E(en keV)) effectué avec la poudre Nd@C3N4 permet d'identifier la présence de néodyme. L'analyse élémentaire a été effectuée avec le poudre Nd@C3N4 et avec la poudre de référence C3N4. Il ressort clairement du tableau ci-dessous que les poudres obtenues comprennent environ 20% en masse de néodyme. Eléments C3N4 C3N4 Nd@C3N4 Nd@C3N4 % Ratio % Ratio massique molaire massique molaire C 27, 6 6, 0 19, 0 6, 0 H 1,1 2,9 1,8 6,8 N 46, 5 8, 7 31, 9 8, 6 Nd - - 20, 1 0, 5 Cl 8, 9 0, 7 5, 9 0, 6 Li 4, 3 1, 6 0, 5 0, 6 K 2, 2 0, 1 0, 4 0, 0 C/N - 0, 69 - 0, 69 20 EXEMPLE 2 Les réactifs utilisés dans le cadre de cet exemple sont les suivants : LiCl (8,7 g ; 0,2 mol) KC1 (11,2 g ; 0,15 mol) NdC13 (2,0 g; 8 mmol) Mélamine 1,4 g (11 mmol) 10 Les sels (à savoir KC1, LiCl, NdC13) sont mélangés intimement dans un mortier puis séchés 24 heures dans une étuve à 120°C. L'ensemble est alors porté à 400°C pendant 1 heure dans un creuset en 15 alumine placé dans un four à moufle (c'est-à-dire sans contrôle de l'atmosphère), moyennant quoi l'on obtient un mélange de sel fondu se présentant sous la forme d'une solution bleue. On ajoute alors à 400°C la mélamine puis l'on homogénéise la solution. L'ensemble 20 est alors porté à 450°C pour une heure, puis à 550°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on obtient un bloc comprenant une phase blanche en surface et une phase 25 jaune au fond du creuset. L'ensemble est broyé puis lavé à l'acide nitrique 1M et à l'eau puis filtré. La poudre obtenue présente les mêmes caractéristiques que celles obtenues dans l'exemple 1. 16 30 EXEMPLE 3 Cet exemple a trait à la conversion de la poudre Nd@C3N4 préparée selon l'exemple 1 en oxyde de néodyme Nd2O3. Pour ce faire, 1 g de Nd@C3N4 est chauffé sous air à 800°C pendant 4 heures. La poudre résultante est légèrement violette. Les analyses par spectrométrie aux rayons X par dispersion en énergie (dite EDS) et diffraction aux rayons X (dite DRX) confirment qu'il s'agit bien d'oxyde de néodyme Nd203. En effet, le spectre EDS représenté sur la figure 3 (l'abscisse représentant l'énergie E (en keV)) montre, de façon significative, que des bandes de fluorescence correspondant au néodyme et à l'oxygène. Quand au diffractogramme des rayons X représenté sur la figure 4 (l'ordonnée représentant l'intensité des pics I et l'abscisse l'angle 2e), il correspond au diffractogramme de référence de Nd2O3. EXEMPLE 4 Cet exemple a trait à la conversion de la poudre Nd@C3N4 préparée selon l'exemple 1 en carbure de néodyme Nd2C3. Pour ce faire, 1 g de Nd@C3N4 est chauffé sous air à 800°C pour 4 heures. 17 La poudre obtenue présente un diffractogramme des rayons X typique de Nd2C3. EXEMPLE 5 Cet exemple a pour visée de démontrer l'extraction sélective du néodyme d'un mélange de chlorures métalliques. 10 Les réactifs utilisés dans le cadre de cet exemple sont les suivants : LiCl (8,7 g ; 0,2 mol) KC1 (11,2 g ; 0,15 mol) NdC13 (2,0 g; 8 mmol) 15 CeC13 (2,6 g ; 10 mmol) Mélamine 1,4 g (11 mmol) Les sels (à savoir KC1, LiCl, NdC13 et CeC13) sont mélangés intimement dans un mortier puis 20 séchés 24 heures dans une étuve à 120°C. L'ensemble est alors porté à 450°C pendant 1 heure dans un creuset en alumine, moyennant quoi l'on obtient un mélange de sel fondu se présentant sous la forme d'une solution bleue. On ajoute alors à 450°C la mélamine puis l'on 25 homogénéise la solution. L'ensemble est alors porté à 450°C pour une heure, puis à 550°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on obtient un bloc présentant une phase blanche en surface et une phase jaune au fond du creuset. L'ensemble est broyé puis 30 lavé à l'acide nitrique 1M et à l'eau puis filtré. La poudre obtenue présente les mêmes caractéristiques que5 celles obtenues à l'exemple 1, ce qui atteste de l'extraction sélective du néodyme par rapport au cérium. En particulier, le diagramme EDS (l'abscisse représentant l'énergie E(en keV)) représenté sur la figure 5 montre que le néodyme est en large excès par rapport au cérium. REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction d'au moins un élément chimique contenu dans un milieu sel fondu comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dudit milieu sel fondu comprenant ledit élément chimique avec un monomère comprenant au moins un groupe apte à complexer ledit élément chimique, le monomère formant ainsi un complexe de coordination avec ledit élément chimique ; b) une étape de polymérisation dudit monomère ainsi complexé. 2. Procédé selon la revendication 1, dans 15 lequel le monomère comprend au moins un groupe porteur d'un doublet libre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère est un monomère aliphatique 20 comprenant au moins un groupe amine et un groupe nitrile. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le monomère est choisi parmi : 25 - le cyanamide de formule suivante : H N C N H - le dicyanamide de formule suivante :H 2N N 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère est un monomère aromatique comprenant au moins un groupe amine et/ou un groupe nitrile. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le monomère aromatique est choisi parmi : - la mélamine de formule suivante : NH2 N/ \N H2N N NH2 15 le 1,4-dicyanobenzène de formule suivante : 2110le 1,2,4,5-tétracyanobenzène de formule suivante : 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère est la mélamine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu sel fondu est à base d'au moins un sel alcalin. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu sel fondu est un sel alcalin choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium et les mélanges de ceux-ci. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu selfondu est un mélange eutectique, tel qu'un mélange LiCl-KC1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant : - une étape de mise en contact d'un milieu sel fondu comprenant du néodyme avec de la mélamine ; - une étape de polymérisation de la mélamine complexée avec le néodyme, le milieu pouvant être un mélange eutectique comprenant du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, le néodyme se présentant sous forme de chlorure de néodyme. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément chimique est un élément métallique, un élément lanthanide et/ou un élément actinide. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, après l'étape b), une étape de séparation du milieu sel fondu du polymère résultant de l'étape b). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, une étape de traitement thermique du polymère obtenu à l'issue de l'étape b) à une température efficace pour le transformer en une céramique.30 15. Procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique El d'au moins un second élément chimique E2 comprenant une étape de mise en oeuvre du procédé d'extraction tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, le ou les monomères choisis étant des monomères comprenant au moins un groupe apte à complexer sélectivement ledit élément El par rapport à ledit élément E2. 16. Procédé selon la revendication 15, consistant en la séparation du néodyme d'un mélange comprenant celui-ci et du cérium, ce procédé comprenant : - une étape de mise en contact d'un milieu sel fondu comprenant du néodyme et du cérium avec de la mélamine, la mélamine étant apte à complexer sélectivement le néodyme par rapport au cérium ; - une étape de polymérisation de la mélamine complexée avec le néodyme, le milieu sel fondu pouvant être un mélange eutectique comprenant du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, le néodyme se présentant sous forme de chlorure de néodyme et le cérium sous forme de chlorure de cérium ; - une étape de séparation du polymère ainsi complexé du milieu sel fondu. 25