FR 2949232 A1 20110225 FR 0955696 A 20090818 Composition bitumineuse contenant un polymère supramoléculaire Domaine de l'invention [0001] Cette invention concerne des compositions bitumineuses comprenant des matériaux polymères spécifiques, utilisées notamment pour la préparation d'enrobés à propriétés mécaniques améliorées. La présente invention concerne notamment des compositions bitumineuses contenant des polymères capables de former un assemblage supramoléculaire qui confère des propriétés mécaniques améliorées audit enrobé et leurs applications. Des exemples de telles applications se trouvent dans les revêtements imperméables à l'eau, les adhésifs, les matériaux de couverture, dans la fabrication d'enrobés avec des agrégats minéraux pour la construction ou l'entretien de trottoirs, de routes, de voies publiques, d'aires de stationnement ou de pistes d'aéroport et de voies de service et de toute autre surface de roulement. [0002] Le bitume ou l'asphalte est la partie la plus lourde issue du procédé de distillation du pétrole. En raison des différentes origines et des différents procédés de distillation de tels pétroles, le bitume résultant peut présenter un large éventail de propriétés et de caractéristiques. Dans le cadre de la présente invention, le bitume se rapporte non seulement au produit obtenu à partir de pétrole par distillation directe ou par distillation de pétrole à pressions réduites, mais également au produit issu de l'extraction de goudron et de sables bitumineux, au produit de l'oxydation et/ou de la fluxation avec des solvants carbonés, y compris les paraffines et les cires de tels matériaux bitumineux, ainsi qu'aux bitumes soufflés ou semi-soufflés, aux bitumes synthétiques (tels que décrits dans FR 2 853 647 Al), aux goudrons, aux résines de pétrole ou aux résines indène- coumarone mélangées avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffiniques, à leurs mélanges et aux mélanges de tels matériaux bitumineux avec des acides et analogues. [0003] L'application principale du bitume se trouve dans les enrobés, où le bitume est mélangé avec des agrégats minéraux qui peuvent être de taille, forme et nature chimique différentes. Ces enrobés sont utilisés notamment pour la construction ou l'entretien de trottoirs, de routes, de voies publiques, d'aires de stationnement ou de pistes d'aéroport et de voies de service et de toute autre surface de roulement. Dans le cadre de la présente invention, les agrégats minéraux sont le produit issu de carrières, ainsi que les agrégats récupérés à partir d'enrobés antérieurs (tels que décrits dans AFNOR XP P98-135, décembre 2001 et dans Asphalt Handbook MS-4 7e édition, publié par Asphalt Institute), les produits issus de la démolition d'immeubles et leurs mélanges. D'autres composants courants des enrobés sont les fibres organiques et inorganiques, telles que les fibres de verre, de métal ou de carbone, ainsi que les fibres de cellulose. de coton polypropylène, de polyester, de vinyle et de polyamide. [0004] L'homme du métier sait que des polymères peuvent être ajoutés au bitume afin de produire des enrobés à propriétés mécaniques améliorées. Les polymères sont de grandes molécules formées par la liaison chimique de plusieurs unités répétitives ou monomères. Une modification du bitume avec des polymères de poids moléculaires élevés (supérieurs à - 10 000 g/mol) est généralement nécessaire pour améliorer le comportement mécanique d'un enrobé. [0005] Bien qu'il existe des solutions pour durcir le bitume, par exemple en incorporant des paraffines ou de l'acide polyphosphorique, en visant l'augmentation de la rigidité du bitume à température de service élevée pour éviter la formation d'ornières, ces solutions ne sont que partielles car la susceptibilité thermique élevée du bitume modifié demeure (contrairement aux bitumes modifiés par des polymères, où elle est améliorée aux températures élevées et basses), créant, voire exacerbant, des problèmes à température basse, tels que par exemple un manque de flexibilité. [0006] La modification du bitume par des polymères est par conséquent souvent utilisée pour augmenter sa flexibilité à basse température, c'est-à-dire en dessous de la température ambiante et jusqu'à environ -40 °C, et la même modification par des polymères augmente le point de ramollissement du bitume. Elle peut également augmenter la cohésion et la rigidité du bitume à température de service élevée et par conséquent celle de l'enrobé fabriqué avec ce bitume, améliorant ainsi sa résistance à la formation d'ornières. Des exemples de polymères couramment utilisés pour la modification du bitume sont : les caoutchoucs de styrène butadiène, les copolymères séquencés styrène/butadiène, les copolymères éthylène acétate de vinyle, les copolymères éthylène acrylate, le polyéthylène et d'autres polyoléfines (voir �Asphalt binder testing manual �, Asphalt Institute 2007). L'utilisation de polymères non réticulés de poids moléculaire faible, également nommés oligomères, ou d'autres petites molécules ne permet pas de modifier le bitume de la même manière que les polymères. [0007] L'incorporation de polymères dans le bitume, même aux faibles teneurs couramment utilisées (de 2 % à 6 % de polymère), n'est pas une tâche facile. Les polymères et le bitume ont au plus seulement une compatibilité partielle qui entraîne généralement la séparation de la phase polymère du bitume avec le temps. En outre, en raison des viscosités élevées des polymères fondus, le procédé de mélange nécessite des températures élevées et de longs temps de mélange sous agitation vigoureuse pour obtenir une bonne dispersion du polymère dans le bitume. Les températures requises pour réaliser la dispersion du polymère dans le bitume sont généralement plus élevées que les températures usuelles de stockage et de fabrication selon la nature du bitume pur. [0008] Par exemple, US 5 618 862 décrit en tant qu'exemple que la dispersion d'un copolymère styrène butadiène ayant un poids moléculaire de 100 000 daltons à 3,5 0/0 dans du bitume ayant une pénétration de 80/100 prend 2,5 heures à 175°C pour être homogène. Pour ce type de bitume, une température de stockage type du bitume pur est comprise entre 140°C et 160°C. [0009] L'utilisation d'un bitume modifié pour fabriquer un enrobé résulte généralement en une modification du procédé de fabrication par rapport au bitume non modifié. Dans le cas d'émulsions, par exemple, l'ajout d'un polymère peut limiter le type de bitume utilisé puisque le procédé d'émulsification avec l'eau limite la température à laquelle le bitume peut être ajouté pour éviter l'ébullition de l'émulsion de bitume, qui est préjudiciable à la stabilité de l'émulsion. Des types de bitume plus visqueux à températures plus élevées peuvent être utilisés pour fabriquer des émulsions dans l'eau à des pressions supérieures à la pression atmosphérique pour éviter l'ébullition de l'eau. Ceci ajoute toutefois une certaine complexité au procédé de fabrication de l'émulsion. Dans le cas de la fabrication d'un asphalte à chaud, des températures plus élevées pour la fabrication, la pose et le compactage sont nécessaires lorsque du bitume modifié est utilisé. Une plus grande viscosité du bitume modifié par un polymère, en comparaison de celle du bitume pur, peut 2 0 également poser des problèmes pour les procédés de traitement à des températures inférieures à 100°C et supérieures à la température ambiante, en réduisant la fluidité globale de l'enrobé. [0010] L'ajout d'un agent de réticulation, tel qu'un composé contenant du soufre, est également couramment utilisé dans les bitumes modifiés par des polymères pour 25 améliorer encore leurs performances. Un tel réseau réduit la séparation de phase entre le bitume et le composant polymère. Néanmoins, le réseau formé augmente également encore davantage la viscosité de la composition bitumineuse, nécessitant une température de traitement encore plus élevée. En outre, la manipulation de tels composés contenant du soufre aux températures élevées nécessaires pour réaliser le mélange 30 augmente la complexité de la tâche et présente des problèmes de sécurité importants pendant le procédé de fabrication du bitume modifié. [0011] Il pourrait être intéressant d'un point de vue pratique d'améliorer les performances d'un bitume modifié par un polymère sans nécessiter de tels agents de réticulation, une modification du procédé de mélange du polymère et une augmentation 35 substantielle de sa durée et/ou température de fabrication. En maintenant la température et/ou la durée de la dispersion à un minimum, la quantité d'oxydation et de vieillissement 2949232 A du bitume serait réduite, prolongeant ainsi la duree de vie dei application finale., tel qu un enrobé pour une route. Ceci se traduirait également par une réduction de la quantité d'énergie consommée pendant la dispersion et, plus important, pendant un procédé de fabrication d'un enrobé. La réduction des températures des agrégats et du bitume 5 pendant le procédé de fabrication de l'enrobé réduirait également de manière significative la quantité d'émissions polluantes, y compris le CO2 et d'autres gaz à effet de serre. [0012] Puisque le problème principal de la formation de réseaux chimiques de polymères réguliers ou classiques dans le bitume est leur viscosité élevée, une solution serait d'avoir un polymère ou un réseau polymère possédant de bonnes propriétés 10 mécaniques aux températures d'application de I' enrobé (environ -20°C à 70°C) tout en ayant une faible viscosité aux températures élevées (supérieures à 100°C). Une telle viscosité basse aux températures élevées rendrait la dispersion d'un tel polymère ou réseau polymère dans le bitume considérablement plus facile à des températures plus basses, dans des conditions de mélange plus douces et avec des temps de mélange plus 15 courts. Ceci résulterait également en une utilisation plus facile du bitume modifié grâce aux températures plus basses et/ou à la durée réduite du procédé. [0013] Des matériaux polymères possédant de telles propriétés peuvent être obtenus en utilisant des molécules de taille petite ou moyenne qui se comportent comme des monomères (ou oligomères), qui forment éventuellement des structures de type polymère supramoléculaire, qui peuvent également former des réseaux comme dans des polymères chimiquement réticulés, avec des liaisons non covalentes aux températures basses, qui se dissocient aux températures élevées. [0014] WO 01/07396 décrit un matériau de type polymère préparé à partir d'oligomères qui peuvent s'associer en grandes structures par liaison hydrogène entre des groupes fonctionnels acide carboxylique et alcool spécifiques. Le matériau résultant présente des propriétés mécaniques bien supérieures à celles du monomère initial, qui augmentent avec le nombre d'oligomères fonctionnels associés. Aucune application avec le bitume n'est traitée dans ce texte. [0015] WO 03/059964 décrit un autre polymère supramoléculaire fondé sur une chimie 30 différente. Dans ce cas, des propriétés de type polymère sont également obtenues par l'interconnexion de plus petites molécules par liaison hydrogène. Aucune application avec le bitume n'est traitée dans ce texte. [0016] WO 2006/087475 décrit un matériau élastomère formé par l'assemblage supramoléculaire de plus petites molécules. Le matériau de type caoutchouc de cette 35 invention devient un liquide au-dessus d'une certaine température en raison de la dissociation des liaisons hydrogènes. La transition du polymère élastique au liquide est réversible avec la température. Aucune application avec le bitume n'est traitée dans ce texte. [0017] FR 2 924 121 décrit l'utilisation de molécules organogélifiantes dans des compositions bitumineuses, qui améliorent les propriétés mécaniques du bitume en formant des réseaux thermoréversibles avec des viscosités réduites aux températures d'application. Toutefois, le procédé d'ajout des molécules organogélifiantes utilise une température plutôt élevée (170°C pour un bitume pur initial de type pénétration 50) et un temps de mélange relativement long de 2 heures. [0018] Selon un premier aspect, cette invention concerne une composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant de préférence sous la forme d'une dispersion ou d'une solution, possédant des propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles atteintes avec des bitumes modifiés par des polymères classiques dans les conditions d'application finale, qui comprend au moins un bitume et au moins une polyoléfine. [0019] Plus spécifiquement, la composition bitumineuse de la présente invention comprend au moins un polymère de polyoléfine capable de former un assemblage supramoléculaire. Ceci signifie que ladite polyoléfine, en tant qu'objet isolé, comprend au moins un groupe associatif qui peut former des liaisons physiques inter- et/ou intramoléculaires en construisant un réseau physique, ce qui résulte en un polymère à faible viscosité aux températures élevées (auxquelles le réseau a tendance à se dissocier) et module élevé aux températures basses (auxquelles le réseau est principalement associé). [0020] � Groupe associatif � signifie tout groupe capable de former des liaisons associatives, qui sont des interactions physiques non permanentes (c.-à-d. réversibles), telles que les liaisons ioniques, les liaisons hydrogènes, les interactions ion-dipôle, les interactions dipôle-dipôle, et analogues. [0021] La présence de tels groupes associatifs dans les polymères décrits dans le présent document rend possible la construction d'un assemblage supramoléculaire, tel que défini précédemment. Dans le cadre de la présente invention, � liaisons associatives � signifie de préférence liaisons hydrogènes, et de manière davantage préférée liaisons hydrogènes entre un ou plusieurs groupes contenant de l'azote. [0022] Étonnamment, la composition bitumineuse de l'invention présente des propriétés mécaniques améliorées en comparaison de celles du bitume et d'une composition bitumineuse contenant la même polyoléfine mais sans les groupes associatifs susmentionnés. De telles propriétés améliorées se traduisent dans son application finale, par exemple l'imperméabilisation à l'eau de surfaces, les adhésifs et le revêtement de surfaces de roulement, par exemple les enrobés pour routes, aires de stationnement ou pistes d'aéroport, couches d'accrochage, traitement de surface, enduit superficiel, imprégnation de surface, revêtements de toits ou de terrasse ou revêtement d'étanchéité: revêtements muraux et de sols, et l'imperméabilisation à l'eau en général, ainsi que les compositions adhésives bitumineuses. [0023] La présente invention présente l'avantage que le procédé d'ajout de la polyoléfine au bitume est réalisé d'une manière simple à des températures semblables à celles auxquelles le bitume pur est stocké. L'incorporation d'une telle polyoléfine dans le bitume est considérablement plus simple que dans le bitume modifié par un polymère classique, notamment ceux qui sont chimiquement réticulés, en raison de sa faible viscosité aux températures élevées. Une température sensiblement plus basse, des temps de mélange plus courts dans des conditions de cisaillement doux à faible sont nécessaires pour sa dispersion dans le bitume puisque la présente invention ne nécessite aucun autre composé chimique, tel qu'un catalyseur ou des agents de réticulation pour obtenir l'amélioration des propriétés mécaniques dans les conditions d'application. [0024] La composition bitumineuse de la présente invention est de préférence sous la forme d'une dispersion ou d'une solution, et comprend au moins un bitume et au moins une polyoléfine comprenant un ou plusieurs groupes associatifs capables de former un assemblage supramoléculaire. [0025] Le bitume se rapporte à un matériau bitumineux obtenu par la distillation de pétrole sous pression atmosphérique ou réduite, au produit résultant de l'extraction de goudron et de sables bitumineux, au produit de l'oxydation et/ou de la fluxation avec des solvants carbonés, y compris les paraffines et les cires de tels matériaux bitumineux, ainsi qu'aux bitumes soufflés ou semi-soufflés, aux bitumes synthétiques (tels que décrits dans FR 2 853 647), aux goudrons, aux résines de pétrole ou aux résines indène-coumarone mélangées avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffiniques, à leurs mélanges et aux mélanges de tels matériaux bitumineux avec des acides et analogues. [0026] Dans le cadre de la présente invention, la ou les polyoléfines comprenant un ou plusieurs groupes associatifs capables de former un assemblage supramoléculaire peuvent être un type quelconque de polymère obtenu par polymérisation de monomères oléfiniques, c.-à-d. de monomères contenant au moins une double liaison polymérisable, un ou plusieurs de ces monomères comprenant également au moins un groupe associatif, c.-à-d. un ou plusieurs groupes capables de former un assemblage supramoléculaire. [0027] Dans le cadre de la présente invention, � polyoléfine � signifie un copolymère comprenant au moins deux fonctions monomères différentes. Les copolymères oléfiniques de la présente invention peuvent ainsi comprendre deux, trois, quatre fonctions monomères différentes ou plus, de préférence deux ou trois, de manière davantage préférée deux fonctions monomères différentes. [0028] Les exemples non limitatifs de monomères oléfiniques incluent les monomères qui comprennent au moins un groupe éthylénique réactif polymérisable, tels que l'éthylène, le propylène, les butylènes, les butadiènes, les monomères vinyliques, tels que le styrène, les esters de vinyle (p. ex. acétate, butyrate, et analogues), l'acide (méth)acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle (alkyle représentant une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C6 linéaire ou ramifié), le (méth)acrylamide et analogues. [0029] Les monomères oléfiniques qui comprennent également au moins un, de préférence un, groupe associatif sont typiquement choisis parmi les monomères qui comprennent i) au moins un groupe éthylénique réactif polymérisable, tel que décrit précédemment et de préférence choisi parmi vinyle, allyle, styryle, (méth)acrylique, (méth)acrylate, (méth)acrylamide ; et ii) au moins un groupe associatif. [0030] La double liaison polymérisable est de préférence une double liaison d'une fonction (méth)acrylate ou (méth)acrylamide, mais également de fonctions ou groupes vinyles. [0031] Dans les monomères oléfiniques qui comprennent également au moins un groupe associatif, la ou les doubles liaisons polymérisables d'une part et ledit ou lesdits groupes associatifs d'autre part sont liés de manière covalente par une liaison covalente ou une chaîne alkylène comprenant 1 à 30 atomes de carbone, certains d'entre eux étant éventuellement substitués, ladite chaîne alkylène comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi le soufre, l'oxygène et l'azote, et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels ester et/ou amide. [0032] Typiquement, la chaîne alkylène décrite ci-dessus est une chaîne alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C,-C,o, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'azote. De manière davantage préférée, la chaîne alkylène est une chaîne alkylène linéaire en C1-C6. [0033] Selon un aspect préféré de la présente invention, le groupe associatif comprend au moins un cycle hétérocyclique à 5 ou 6 éléments contenant au moins un, et de préférence deux atomes d'azote, de préférence accompagnés d'au moins une fonction carbonyle ou thiocarbonyle. [0034] Les exemples de tels groupes associatifs, selon ce mode de réalisation préféré de la présente invention, incluent, sans y être limités, imidazolinyle, triazolyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, imidazolinyle étant particulièrement préféré. [0035] Le monomère oléfinique comprenant au moins un, et de préférence un, groupe associatif peut par conséquent avoir la formule (1) suivante : 2949232 ù 8 ù R-- NN H A (1) dans laquelle : R représente un groupe de formule T-(G)n-, T étant un groupe polymérisable réactif contenant au moins une fonction éthylénique, choisie de préférence parmi la fonction 5 (méth)acrylate ou (méth)acrylamide N-substituée ou N,N-disubstituée, et la fonction vinyle, allyle ou styryle ; nest0ou 1 ; G est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence en C,-C,o, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'azote, de préférence une chaîne 10 alkylène linéaire en C1-C6 ; et A représente l'oxygène ou le soufre, de préférence l'oxygène. [0036] Les exemples préférés de monomères oléfiniques comprenant un ou plusieurs groupes associatifs sont le méthacrylate d'éthylimidazolidone, tel que décrit dans EP-0 829 475, et le méthacrylamide d'éthylimidazolidone, tel que décrit dans 15 US2727016. [0037] Les polyoléfines utilisées dans la présente invention sont de préférence préparées à partir d'éthylène et d'au moins un monomère oléfinique contenant un groupe associatif tel que décrit précédemment. En variante, les polyoléfines utilisées dans la présente invention peuvent être préparées à partir d'éthylène, d'au moins un monomère 20 oléfinique contenant un groupe associatif tel que décrit précédemment et d'un ou de plusieurs autres monomères oléfiniques. Les exemples non limitatifs de tels autres monomères oléfiniques incluent : • les acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, dont la quantité est généralement inférieure à 50 % en poids de la masse totale du 25 polymère, de préférence comprise entre 5 % en poids et 40 % en poids de la masse totale du polymère ; • les esters d'acides carboxyliques insaturés, tels que les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, les chaînes alkyles de ces esters étant linéaires ou ramifiées et comprenant jusqu'à 30 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, 30 parmi lesquelles on peut citer méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénicosyle, docosyle, triacosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle ; les esters d'acides carboxyliques insaturés préférés sont les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle et de 2-éthylhexyle ; la quantité d'ester d'acide carboxylique insaturé est généralement inférieure à 50 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 5 % en poids et 40 % en poids de la masse totale du polymère ; • les esters vinyliques d'acides carboxyliques comprenant de préférence 4 à 40 atomes de carbone, de manière davantage préférée 4 à 10 atomes de carbone, dont les exemples incluent l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le maléate de vinyle, l'acétate de vinyle étant préféré entre tous ; la quantité d'ester vinylique d'acide carboxylique est généralement inférieure à 50 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 5 % en poids et 40 % en poids de la masse totale du polymère ; • les oléfines, avantageusement les alpha-oléfines (différentes de l'éthylène) comprenant de préférence 3 à 50 atomes de carbone, de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone, de manière préférée entre toutes 6 à 10 atomes de carbone, dont les exemples incluent le styrène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicosène, le 1-docosène, le 1-tétracosène, le 1-hexacosène, le 1- octacosène et le 1-triacontène ; la quantité d'oléfine est généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de la masse totale du polymère ; • les diènes, comprenant de préférence 3 à 50 atomes de carbone, de manière davantage préférée 3 à 20 atomes de carbone, dont les exemples incluent le butadiène et l'éthylidène-norbornène ; la quantité de diène est généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de la masse totale du polymère ; • les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés comprenant de préférence 4 à 30 atomes de carbone, dont les exemples incluent l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride maléique étant préféré ; la quantité d'anhydride d'acide carboxylique insaturé est généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de la masse totale du polymère ; • les époxydes insaturés comprenant de préférence 4 à 30 atomes de carbone, dont les exemples incluent les esters ou éthers de glycidyle aliphatiques, tels que l'éther 2949232 -- d'allylglycidyle, l'éther de vinylglycidyie, le maléate ou itaconate de glycidyle, 1 acrylate ou méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle étant préféré ; d'autres exemples incluent les esters ou éthers de glycidyle alicycliques, tels que l'éther de 2-cyclohexène-1-glycidyle, le carboxylate de cyclohexène-4,5-diglycidyle, le carboxylate 5 de cyclohexène-4-glycidyle, le carboxylate de 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyle et le dicarboxylate d'endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,3-diglycidyle ; la quantité d'époxyde insaturé est généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de la masse totale du polymère. 10 [0038] Selon un aspect préféré, les polymères utilisés dans la présente invention sont préparés à partir des monomères suivants : • éthylène ; • un ou plusieurs monomères oléfiniques comprenant au moins un groupe associatif, de préférence le méthacrylate d'éthylimidazolidone ou le méthacrylamide 15 d'éthylimidazolidone ; et • au moins un autre monomère choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, le (méth)acrylate de méthyle, éthyle, n-butyle et 2-éthylhexyle. [0039] Selon un aspect encore préféré, le polymère utilisé dans la présente invention est un polymère préparé par la polymérisation des monomères suivants, dont la quantité, 20 par rapport à la masse totale du polymère, est : • de 5 % en poids à 99,98 % en poids, de préférence de 55 % en poids à 89,9 % en poids d'éthylène ; • de 0,01 % en poids à 20 % en poids, de préférence de 0,1 % en poids à 10 % en poids, d'au moins un monomère oléfinique contenant un groupe associatif ; et 25 • de 0,01 % en poids à 50 % en poids, de préférence de 10 % en poids à 40 % en poids, d'au moins un autre monomère, choisi de préférence parmi le styrène, les acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques et leurs mélanges. [0040] Les quantités des divers monomères présents dans les polyoléfines utilisées 30 dans la présente invention peuvent être évaluées par spectroscopie infrarouge, selon ISO 8985 (1998). [0041] Afin d'obtenir les polyoléfines contenant un groupe associatif utilisées dans la présente invention, lesdits monomères contenant un groupe associatif sont introduits pendant le procédé de polymérisation, en mélange avec l'éthylène et les autres 35 monomères optionnels. En résultat, les monomères contenant un groupe associatif sont insérés dans le squelette même de la chaîne polyoléfine. [0042] Les polyoléfines utilisées dans la présente invention peuvent ainsi être préparées selon un procédé de polymérisation innovant, sous pression, tel que détaillé par la suite. [0043] Ce procédé de polymérisation est de préférence un procédé de polymérisation radicalaire sous pression élevée. La réaction peut par exemple être réalisée dans un autoclave agité ou tubulaire. [0044] La pression dans le réacteur (autoclave) est généralement de 1 000 bars à 3 000 bars, de préférence de 1 500 bars à 2 500 bars. La température de réaction initiale est généralement de 100°C à 300°C, avantageusement de 100°C à 170°C. La température de réaction maximale est typiquement comprise entre 180°C et 300°C, de préférence entre 180°C et 260°C. [0045] La réaction de polymérisation est généralement réalisée en introduisant l'éthylène, le ou les monomères contenant un groupe associatif, éventuellement le ou les autres monomères, et un initiateur de polymérisation, sous pression, dans un réacteur tubulaire ou un autoclave, à une température comprise entre 100°C et 150°C, la quantité du ou des monomères contenant un groupe associatif étant de préférence inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport à la quantité totale de monomères (éthylène et autres comonomères) impliqués dans la réaction de polymérisation. [0046] Lorsque le réacteur est un réacteur tubulaire, le mélange éthylène/autre ou autres monomères/initiateurs est de préférence introduit au point d'entrée du réacteur et, éventuellement, à au moins un autre point d'injection le long du réacteur tubulaire. Cette technique est nommée injection multipoint et est bien connue dans l'état de la technique. [0047] Un agent de transfert peut également être ajouté avec les monomères oléfiniques et l'initiateur, généralement en une quantité inférieure à 1 % en moles. Les agents de transfert qui peuvent être utilisés permettent de contrôler la masse molaire, et leurs exemples sont les aldéhydes ou cétones aliphatiques, p. ex. le propanaldéhyde ou la méthyléthylcétone (MEK). La quantité d'initiateur est de préférence de 10 ppm à 1 000 ppm (en poids) par rapport à la quantité totale en poids des monomères introduits. [0048] Les exemples d'initiateurs de polymérisation incluent, sans y être limités, tous les composés organiques capables de générer des radicaux libres dans les conditions de la réaction. Les composés utilisés de préférence sont les composés comprenant un ou plusieurs groupes peroxyde et de manière davantage préférée leurs mélanges. Parmi les composés comprenant un ou plusieurs groupes peroxyde, on peut citer par exemple les peroxyesters, les diacyles, les percarbonates, les peroxycétals, les dialkyles et les hydroperoxydes. [0049] Des peroxydes particulièrement appropriés sont, par exemple, le tertbutylperoxy-neo-décanoate, le tert-butylperoxy-2-éthylhexanoate, le tert-butylperoxy- ,5,5-triméthylhexanoate, le tert-butylperoxypivalate, le di-tedi-butylperoxyde, ainsi que leurs mélanges. [0050] Le procédé de polymérisation pour la préparation des polyoléfines utilisées dans la présente invention est ainsi un procédé de copolymérisation radicalaire, réalisé sous pression élevée, selon lequel l'éthylène, au moins un monomère contenant un groupe associatif, éventuellement un ou plusieurs autres monomères, un initiateur de polymérisation et éventuellement un agent de transfert sont introduits dans un réacteur tubulaire ou un autoclave, à une pression comprise entre 1 000 bars et 3 000 bars, à une température allant de 80°C à 325°C, la quantité de monomères contenant un groupe associatif étant inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport à la masse totale des monomères oléfiniques. [0051] Selon le procédé de polymérisation décrit ci-dessus, le nombre de groupes associatifs présents dans la polyoléfine obtenue peut être finement ajusté en variant la quantité de monomère contenant un groupe associatif et/ou en variant la durée et/ou la température et/ou la pression de réaction. En général, la quantité de monomère contenant un groupe associatif représente 0,1 % en poids à 20 % en poids, de préférence 0,1 % en poids à 15 % en poids, de manière davantage préférée 0,1 % en poids à 10 % en poids, de la masse totale de la polyoléfine et/ou le nombre moyen de groupes associatifs dans chaque chaîne polymère est compris entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 100, de 2 0 manière encore davantage préférée entre 1 et 50, de manière préférée entre toutes entre 1 et 30. [0052] Par ailleurs, les polyoléfines utilisées dans la présente invention ont un indice de fluidité à chaud (tel que mesuré par ASTM D1238) compris entre 1 g/10 min et 1 000 g/10 min, de préférence entre 3 g/10 min et 800 g/10 min, de manière davantage 2 5 préférée entre 5 g/10 min et 500 g/10 min. [0053] En outre, la réticulation chimique des polyoléfines contenant un groupe associatif en utilisant un agent de réticulation avant, ou de manière davantage préférée après la préparation de la composition bitumineuse entre dans la portée de l'invention. Des exemples de tels agents de réticulation peuvent être l'urée, le soufre ou des molécules 30 contenant du soufre telles que le di-tert-dodécylpentasulfure. [0054] La teneur de la ou des polyoléfines dans la présente invention est de préférence dans la plage allant de 0,05 partie en poids à 20 parties en poids pour 100 parties en poids d'un ou de plusieurs bitumes. Une quantité inférieure à 0,05 partie en poids de la polyoléfine ne conduirait pas aux effets attendus. Une quantité de polyoléfine supérieure à 35 20 parties en poids serait compatible avec l'objectif de la présente invention, cette limite supérieure de 20 parties en poids n'étant fixée que pour des raisons économiques. Les effets attendus seraient également réalisés avec des quantités supérieures à 20 part ies en poids, voire même supérieures à 30 parties ou 40 parties en poids. [0055] La composition bitumineuse de la présente invention peut être sous la forme d'une émulsion aqueuse, la quantité d'eau allant généralement de 5 % en volume à 90 % en volume, de préférence de 10 % en volume à 80 % en volume du volume total de l'émulsion. [0056] Il a été découvert que les polyoléfines contenant un groupe associatif décrites précédemment améliorent les propriétés physico-chimiques du bitume en comparaison des compositions bitumineuses modifiées avec des polyoléfines qui ne comprennent pas de groupe associatif. [0057] Les polyoléfines décrites précédemment présentent étonnamment une faible viscosité dans la plage de températures auxquelles les compositions bitumineuses sont généralement préparées et présentent en même temps de bonnes propriétés mécaniques aux températures d'application (application sur route par exemple). [0058] Sans être lié à la théorie, une explication de ces propriétés peut être le résultat de la formation d'associations ou de liaisons thermoréversibles entre les polyoléfines, principalement par les groupes associatifs présents dans la polyoléfine. Ces associations sont du type liaison hydrogène. Le nombre d'associations peut être de plus de deux par molécule, résultant en la formation d'un réseau qui peut améliorer les propriétés mécaniques de la polyoléfine aux températures basses. [0059] La composition bitumineuse de la présente invention offre un avantage unique par rapport aux bitumes modifiés par des polymères classiques réticulés chimiquement dans leur procédé de préparation. Normalement, une réticulation chimique nécessite la manipulation d'agents de réticulation, dont l'ajout n'est pas toujours réalisé en même temps que le polymère, des temps de mélange longs (généralement plusieurs heures), ainsi que des dispositifs de mélange spécifiques avec des conditions de cisaillement élevé. En raison des viscosités plus élevées obtenues avec la réticulation chimique, il est nécessaire de chauffer la composition bitumineuse à des températures supérieures à sa température de stockage normale (d'environ 20°C). En revanche, le procédé de préparation pour la présente invention peut être réalisé à des températures bien plus proches de celles auxquelles le bitume pur est régulièrement stocké et en des durées significativement plus courtes (quelques minutes) en conditions de cisaillement douces à faibles, même lorsqu'un ou plusieurs agents de réticulation sont utilisés. [0060] Selon un autre mode de réalisation, la composition bitumineuse de la présente 35 invention peut également inclure au moins un tensioactif non ionique, anionique, cationique, zwitterionique ou amphotère ajouté dans le bitume ou dans la phase aqueuse. i [0061] La composition bitumineuse de la présente invention peut également comprendre un ou plusieurs autres composants, tels que ceux couramment utilisés dans le domaine du bitume et des asphaltes. Ceux-ci peuvent inclure des additifs d'adhésivité, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères. Des exemples non limitatifs de tels additifs d'adhésivité sont : les acides alkylcarboxyliques, les tensioactifs sulfatés, les tensioactifs sulfonatés, les acides alkyl- ou aryl-carboxyliques, les esters d'acide gras d'alcanolamines quaternaires, les alkylamidopolyamines, les alkylimidazolines et les alkylimidazopolyamines, les produits de la réaction entre des polyamines et des acides gras carboxyliques, les produits de la réaction entre des alkylpolyamines et des acides gras carboxyliques, et d'une manière semblable, les produits de la réaction entre des acides gras ou de l'huile végétale et de la diéthanolamine, suivie par la réaction avec des polyamines. Des exemples non limitatifs d'alcanolamines quaternaires sont les sels de bétaïne et les sels de N,N,N-trialkylcholine avec des acides organiques ou inorganiques forts, tels que par exemple l'acide (méthane)sulfonique. [0062] Les polyamines sont, en tant qu'exemples non limitatifs, la diméthylaminopropylamine, la N-amino-éthylpipérazine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine. [0063] D'autres additifs qui peuvent avantageusement être ajoutés à la composition 2 0 bitumineuse décrite dans cette invention sont choisis parmi : • l'acide polyphosphorique, comprenant tous les différents types et désignations existants d'acides polyphosphoriques, y compris l'acide pyrophosphorique, les acides triphosphorique et métaphosphorique avec l'acide phosphonique, • les pyrophosphates, et d'autres composés semblables comprenant au moins un 25 groupe (HO-)P=O, tels que ceux décrits dans WO 2008/148974, • les polymères, généralement utilisés pour améliorer les performances mécaniques du bitume et du enrobé, • les paraffines, par exemple les paraffines de Fischer-Tropsch décrites dans US 6 588 974, 3 0 • les fluxants, • les acides organiques ou inorganiques, • les esters d'acides gras et les cires fonctionnalisées, • les dialkyldiamides tels que par exemple ceux cités dans WO 2007/73378, • les composants de résine, tels que les acides résiniques ou les acides résiniques 35 modifiés, le poix de tall oil, le poix de goudron de pin, les colophanes de pin, les colophanes de tall oil, 2949232 -- • les asphaltites, p. ex. Gisante , • les huiles de sources végétales ou minérales et leurs dérivés, • ainsi que les mélanges de deux des additifs supplémentaires ci-dessus ou plus. [0064] D'autres additifs qui peuvent avantageusement être ajoutés à la composition 5 bitumineuse décrite dans cette invention sont choisis parmi ceux utilisés pour réduire la température de production d'un enrobé, tels que ceux décrits dans WO 2006/106222, WO 2007/141458 et WO 2008/148974. [0065] Selon un autre aspect, la présente invention englobe également l'ajout de polymères classiques généralement utilisés pour améliorer les performances mécaniques 10 du bitume et du mélange, c.-à-d. couramment utilisés pour la modification du bitume, tels que : les caoutchoucs de styrène butadiène, les copolymère séquencés styrène/butadiène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylèneacrylate, le polyéthylène et d'autres polyoléfines (telles que décrites dans � Asphalt binder testing manual �, Asphalt Institute 2007), ainsi que les granulés de caoutchouc. 15 [0066] Tous ces autres composants et additifs peuvent être ajoutés aux compositions bitumineuses par un moyen connu quelconque. En général, lesdits autres composants et additifs sont présents dans la composition bitumineuse de la présente invention en une quantité globale allant de 0,01 % à 30 % en poids de la masse totale de la composition bitumineuse. [0067] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation d'une composition bitumineuse comprenant au moins une polyoléfine comprenant au moins un groupe associatif, qui comprend au moins les étapes consistant à : • ajouter 0,05 à 20 parties en poids de la polyoléfine contenant un groupe associatif définie précédemment à l'état solide, fondu, dissous ou dispersé à 100 parties en poids d'un bitume à sa température standard pour le stockage du bitume, selon sa classe, telle que décrite dans NF EN 13108-1 de février 2007, • éventuellement ajouter, avant ou après l'ajout de la polyoléfine, un ou plusieurs additifs tels que ceux décrits précédemment dans le présent document, • mélanger, de préférence sous agitation douce, par un moyen mécanique quelconque pendant une durée allant généralement d'l minute à plusieurs heures, typiquement d'l minute à 60 minutes, et • obtenir une composition bitumineuse prête à l'utilisation. [0068] La composition bitumineuse obtenue selon le procédé ci-dessus peut être produite à un stade quelconque de la chaîne logistique partant de la raffinerie et finissant dans le mélangeur de l'installation de mélange, et utilisée en tant que telle ou mélangée avec des agrégats minéraux pour obtenir des enrobés. 2949232 - 16 - [0069] Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine, à l'état fondu ou dissous, peut être ajoutée à un courant continu du bitume par un moyen connu quelconque, tel que par exemple en utilisant une injection directe ou une injection directe et un mélangeur statique. [0070] Selon un autre aspect, le procédé précédent est réalisé pour obtenir une émulsion 5 aqueuse de bitume comprenant la polyoléfine, la quantité d'eau allant généralement de 5 % en volume à 90 % en volume, de préférence de 10 % en volume à 80 % en volume du volume total de l'émulsion. Dans un tel cas, la composition bitumineuse est mélangée avec une phase aqueuse contenant un ou plusieurs émulsifiants, tels que ceux couramment utilisés par l'homme du métier, en utilisant un mélangeur statique ou un mélangeur à pièces 10 mobiles ou une combinaison des deux. [0071] Selon un autre aspect, la présente invention concerne une formulation comprenant au moins une polyoléfine contenant un groupe associatif telle que définie précédemment, et au moins un ou plusieurs additifs, tels que ceux listés précédemment dans le présent document, typiquement choisis parmi les additifs d'adhésivité, les acides organiques ou 15 inorganiques, l'acide polyphosphorique, les pyrophosphates et d'autres composés semblables comprenant au moins un groupe (HO)P=O, les additifs décrits dans WO 2008/148974, les paraffines, par exemple les paraffines de Fischer-Tropsch décrites dans US 6 588 974, les esters d'acides gras et les cires fonctionnalisées, les dialkyldiamides tels que par exemple ceux cités dans WO 2007/073378, les composants de résine, tels que 20 les acides résiniques, le poix de tall oil, le poix de goudron de pin, les colophanes de pin, les colophanes de tall oil, les fluxants, les asphaltites, p. ex. Gilsonite�, les polymères classiques, les granulés de caoutchouc, les huiles de sources végétales ou minérales et leurs dérivés, ainsi que ceux utilisés pour réduire la température de production d'un enrobé, décrits dans WO 2006/106222 et WO 2007/141458. 25 [0072] En fonction de la nature des polyoléfines contenant un groupe associatif et des additifs, de telles formulations peuvent ne pas présenter une stabilité au stockage satisfaisante. Dans de tels cas, les formulations définies précédemment peuvent avantageusement être sous la forme d'un composant à deux constituants, par exemple la ou les polyoléfines d'un côté et le ou les additifs de l'autre côté ou, en variante, la ou les 30 polyoléfines avec certains des additifs d'un côté et le reste des additifs de l'autre côté. [0073] L'application principale pour les polyoléfines, les formulations et les compositions bitumineuses les comprenant et telles que présentées dans cette invention est la fabrication d'enrobés pour le revêtement de surfaces de roulement, typiquement pour la construction de routes, d'aires de stationnement, de pistes d'aéroport ou de toute surface de roulement 35 semblable. D'autres applications pour les compositions bitumineuses de la présente invention sont les applications d'imperméabilisation à l'eau, telles que par 7 - exemple l'imperméabilisation â l'eau de toits, de terrasses. de murs, et analogues, ainsi que les applications dans des formulations adhésives. [0074] La composition bitumineuse telle que décrite dans cette invention, ainsi que l'enrobé résultant fabriqué avec ladite composition bitumineuse, présentent étonnamment des propriétés mécaniques améliorées, par rapport aux compositions bitumineuses et enrobés connus dans l'état de la technique. [0075] Par conséquent, et selon encore un autre aspect, l'invention concerne une surface, qui est enduite en totalité ou en partie avec une composition bitumineuse telle que décrite précédemment et/ou un enrobé tel que défini ci-dessus, ladite surface étant de manière générale une surface de roulement, telle que les routes, les aires de stationnement, les ponts, les autoroutes, les voies publiques, les pistes d'aéroport ou toute autre surface de roulement semblable, et également toute surface nécessitant un revêtement bitumineux ou d'asphalte, telle que les chaussées, les trottoirs, les terrains de jeux, les toits, les terrasses, les murs et analogues. [0076] Les agrégats minéraux utilisés avec la composition bitumineuse de la présente invention pour fabriquer un enrobé ne sont pas limités en termes de nature chimique, forme ou taille, et peuvent être les produits de carrières, des agrégats récupérés d'enrobés antérieurs (fraisats d'enrobés récupérés, RAP, par exemple définis dans la norme française AFNOR XP P98-135 de décembre 2001), les produits issus de la démolition d'immeubles et les mélanges quelconques des produits précédents. L'enrobé préparé avec la composition bitumineuse présentée dans cette invention peut contenir d'autres composants courants des enrobés tels que des fibres organiques (par exemple : fibres de cellulose, de coton, de polypropylène, de polyester, d'alcool polyvinylique et de polyamide) et des fibres inorganiques (par exemple : fibres de verre, de métal ou de carbone). [0077] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition bitumineuse est utilisée pour les techniques connues de couche d'accrochage, traitement de surface, dans des enduits superficiels, pour l'imprégnation de surfaces, les revêtements de toit ou d'étanchéité, l'imperméabilisation à l'eau employant une composition bitumineuse anhydre ou sous la forme d'une émulsion. [0078] La composition bitumineuse décrite dans cette invention peut être utilisée dans des procédés de fabrication d'enrobés quelconques, tels que ceux qui emploient l'ajout d'une émulsion bitumineuse, l'ajout d'un bitume chaud ou l'un quelconque des procédés de fabrication d'enrobés chauds ou semi-chauds (où la température de fabrication est supérieure à la température ambiante mais inférieure à celle d'un procédé de mélange à chaud classique), tels que les techniques de moussage de bitume, par exemple 2949232 - 19 - US 2008/00259714 qui utilise un dispositif de moussage spécial associé avec un dispositif à étapes multiples de chauffage, séchage et mélange, US 5 910 212 et WO 97/20890 qui utilisent un liant bitumineux dur combiné au mélange d'un liant bitumineux souple et d'agrégats, ou US 2005/0076810 qui utilise un additif à capacité de désorption élevée, ou 5 EP 1 469 038 dans lequel une partie des agrégats est chauffée et séchée et mélangée avec le bitume, puis mélangée avec des agrégats humides, ou US 2006/00236614 dans lequel les agrégats sont séchés et mélangés avec le bitume, mais avec l'étape de séchage telle qu'une fraction de l'humidité initiale des agrégats demeure, ou WO 07/112335, qui utilise une dispersion eau-dans-huile de bitume avec des tensioactifs 10 sélectionnés, ou US 6 588 974 qui utilise une paraffine de Fischer-Tropsch ajoutée au bitume, conjointement avec ou en remplacement partiel ou total du bitume mentionné. [0079] La composition bitumineuse décrite dans la présente invention fournit des avantages par rapport aux procédés classiques de fabrication d'émulsions eau/bitume ou bitume/eau avec des bitumes modifiés par des polymères classiques réticulés 15 chimiquement. Une viscosité réduite à température plus basse permet la préparation d'émulsions avec un bitume modifié selon cette invention à des températures et pressions plus basses. Des types de bitumes à pénétration plus faible peuvent être utilisés. [0080] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation d'un enrobé, selon lequel la polyoléfine contenant un groupe associatif à l'état solide, 20 fondu, dissous ou dispersé est ajoutée aux agrégats minéraux avant, en même temps ou après l'ajout du bitume ou de la composition bitumineuse dans le procédé de mélange. [0081] Ceci s'applique également aux autres composants et additifs qui peuvent être ajoutés à la composition d'asphalte : les additifs d'adhésivité, l'acide polyphosphorique, les paraffines, par exemple les paraffines de Fischer-Tropsch décrites dans 25 US 6 588 974, les esters d'acides gras et les cires fonctionnalisées, les dialkyldiamides tels que par exemple ceux cités dans WO 2007/073378, les composants de résine, tels que les acides résiniques, le poix de tall oil, le poix de goudron de pin, les colophanes de pin, les colophanes de tall oil, la Gilsonite�, les fluxants, les polymères classiques, les granulés de caoutchouc, les huiles de sources végétales ou minérales et leurs dérivés, 30 ainsi que ceux utilisés pour réduire la température de production d'un enrobé, décrits dans WO 2006/106222, WO 2007/141458 et WO 2008/148974. [0082] Le procédé ci-dessus de préparation d'un enrobé peut avantageusement être réalisé lorsque la composition bitumineuse de l'invention est sous la forme d'une émulsion aqueuse. 35 [0083] La présente invention offre également plusieurs avantages dans la fabrication, la pose et le compactage des enrobés produits par mélange à chaud. La fabrication d'un enrobé avec l'invention par mélange à chaud peut être réalisée à des températures semblables à celles généralement utilisées avec des bitumes modifiés par des polymères classiques non réticulés chimiquement. Ceci n'est généralement pas possible avec les bitumes modifiés par des polymères réticulés chimiquement car une augmentation considérable de la viscosité a lieu lorsqu'il est refroidi de la température de préparation à la température à laquelle le bitume pur est généralement stocké (différence d'environ 20°C). Une augmentation de viscosité entraîne une couverture difficile ou incomplète de l'agrégat minéral par le bitume modifié. [0084] Cette augmentation de viscosité aurait également un impact négatif sur la pose et le compactage du enrobé. Dans les enrobés fabriqués avec la composition bitumineuse présentée dans cette invention, aucun problème particulier associé à une augmentation de la viscosité n'a lieu puisqu'elle reste semblable à celle du bitume pur aux températures de fabrication, pose et compactage. [0085] Un autre avantage de l'invention lorsqu'elle est utilisée pour fabriquer un enrobé est sa facilité de recyclage en comparaison de ceux fabriqués avec du bitume modifié par des polymères classiques, notamment ceux qui sont réticulés chimiquement, car une fois réchauffé, l'enrobé comprenant la composition bitumineuse de la présente invention a un impact positif sur une ou plusieurs des propriétés suivantes : meilleure fluidité à la même température, manipulation, écoulement, mélange, étapes de compactage, cohésion. [0086] L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants, qui ne limitent en aucun cas la présente invention, dont la portée est définie par les revendications annexées. Exemples Exemple 1 : Synthèse d'un polymère selon l'invention [0087] Des polymères sont synthétisés par une réaction de polymérisation radicalaire à pression élevée dans un réacteur tubulaire de 233 cm3. Un monomère éthylène, un monomère acétate de vinyle (VA), des monomères choisis parmi Norsocryl� 104 (un mélange à 50 % en poids de méthacrylate d'éthylimidazolidone, nommé MEIO, et de méthacrylate de méthyle), Norsocryl� 105 (un mélange de 40 % en poids de MEIO et 60 % en poids de méthacrylate de 2-éthylhexyle, nommé AE2H) et du méthacrylate de méthyle (nommé MAM) sont introduits dans le réacteur en présence de l'initiateur de polymérisation (un mélange 88/32/12 % en poids respectivement de Luperox� 10/Luperox� 26/Luperox� 270) et 3 000 ppm d'agent de transfert (propanol). La pression est réglée à 2 000 bars et la température initiale à 135°C. Les produits Norsocryl� et Luperox� sont commercialisés par Arkema. 2949232 - o [0088] Les compositions (pourcent en poids Injecté de chaque monomère) et les conditions de réaction pour chacun des polymères préparés sont indiquées dans le Tableau 1. -- Tableau 1 -- .. 0 0 0 _ c 0 c u) -o 0 a -o a a~ ,2 î) o co 0 o O 5 = ~Q 0 a) 0 > as o wn Qa wa Ça (t .( ° c g ô Qm ~~ c o 0 ô .o 0 '0EE a) E - x o H Polyoléfine A 28 130 2000 235 12,91 Polyoléfine B 27,6 0,48 130 2000 210 12,8 Polyoléfine C 28,1 0,48 0,48 131,5 2000 200 9,29 Polyoléfine D 27,7 0,24 0,24 128,2 2000 225 11,49 Polyoléfine E 28,1 0,12 0,12 132,5 2000 238 13,48 Polyoléfine F 28,13 0,48 0,72 131,1 2000 205 10,85 5 [0089] Le monomère éthylène est présent en une quantité telle qu'éthylène + VA + MEIO + MAM + AE2H + initiateur soit de 100 % en poids. [0090] Les polymères obtenus sont analysés par résonance magnétique nucléaire de protons (dans une solution à 50 % de chloroforme D2, en utilisant un appareil 10 Avance 400) et l'indice de fluidité à chaud correspondant (190°C, 2,16 kg), mesuré comme décrit dans ASTM D1238, sont indiqués dans le Tableau 2. -- Tableau 2 -- (n c`6 U) a -ca a n a a> U E ° (O (O V)^ w^ zoo M :a2 0 p -g _ w~ j a.z Exemple 3 :. Test MSCR sur des compositions bitumineuses [0092] Des mesures de MSCR (multiple stress creep and recovery) sont réalisées sur les compositions préparées à l'exemple 2 de la manière décrite dans ASTM D 7405-08. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 3. Les mesures obtenues avec le bitume 50/70 pur sont également indiquées pour référence. Il peut être observé que la composition 1, qui contient le polymère EVA sans MAM et MEIO (polyoléfine A) présente déjà une augmentation de la récupération élastique et une réduction de la souplesse en comparaison du bitume pur. Une augmentation de la récupération élastique et une réduction de la souplesse (moins de déformation) dans les deux conditions de contrainte du test, 100 Pa et 3 200 Pa, sont les résultats souhaités de la modification du bitume par un polymère. La composition 2, qui comprend un polymère avec MAM mais sans MEIO (polyoléfine B), présente une petite diminution de la récupération élastique et une augmentation de la souplesse en comparaison de la composition 1. Étonnamment, la composition 3, qui comprend un polymère contenant MEIO (polyoléfine D), présente une augmentation significative de la récupération élastique et une réduction de la souplesse en comparaison des compositions 1 et 2. Une amélioration nette des propriétés de performances du bitume est observée en présence des groupes associatifs dans le polymère utilisé pour la modification, tel que décrit dans cette invention. -- Tableau 3 -- Récupération Récupération Souplesse à Souplesse à élastique à 100 Pa élastique à 100 Pa (Pa') 3 200 Pa (Pa (%) 3 200 Pa (%) 1) Bitume pur 4,8 0 0,093 0,101 Composition 16,9 3,6 0,070 0,094 1 Composition 15,5 2,0 0,075 0,101 2 Composition 21,9 8,8 0,057 0,070 3 Revendications1. Composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins une polyoléfine comprenant un ou plusieurs groupes associatifs. 2. Composition bitumineuse selon la revendication 1, dans laquelle ladite polyoléfine comprenant un ou plusieurs groupes associatifs est le produit de la polymérisation de monomères oléfiniques, un ou plusieurs de ces monomères comprenant également au moins un groupe associatif. 3. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le groupe associatif comprend au moins un cycle hétérocyclique à 5 ou 6 éléments contenant au moins un, et de préférence deux atomes d'azote, de préférence accompagnés d'au moins une fonction carbonyle ou thiocarbonyle. 4. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupe associatif est de formule (1) : R.^ N--,H A (1) dans laquelle : R représente un groupe de formule T-(G)n-, T étant un groupe polymérisable réactif contenant au moins une fonction éthylénique, choisie de préférence parmi la fonction (méth)acrylate ou (méth)acrylamide N-substituée ou N,N-disubstituée, et la fonction vinyle, allyle ou styryle ; nest0ou1; G est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence en C,-C,o, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'azote, de préférence une chaîne alkylène linéaire en C1-C6 ; et A représente l'oxygène ou le soufre, de préférence l'oxygène. 5. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite polyoléfine est le produit de la polymérisationd'éthylène, d'au moins un monomère oléfinique contenant un groupe associatif et dun ou de plusieurs autres monomères oléfiniques choisis parmi • les acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, dont la quantité est généralement inférieure à 50 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 5 % en poids et 40 % en poids de la masse totale du polymère ; • les esters d'acides carboxyliques insaturés, tels que les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, les chaînes alkyles de ces esters étant linéaires ou ramifiées et comprenant jusqu'à 30 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, parmi lesquelles on peut citer méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénicosyle, docosyle, triacosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle ; les esters d'acides carboxyliques insaturés préférés sont les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle et de 2-éthylhexyle ; la quantité d'ester d'acide carboxylique insaturé est généralement inférieure à 50 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 5 % en poids et 40 % en poids de la masse totale du polymère ; • les esters vinyliques d'acides carboxyliques comprenant de préférence 4 à 40 atomes de carbone, de manière davantage préférée 4 à 10 atomes de carbone, dont les exemples incluent l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le maléate de vinyle, l'acétate de vinyle étant préféré entre tous ; la quantité d'ester vinylique d'acide carboxylique est généralement inférieure à 50 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 5 % en poids et 40 % en poids de la masse totale du polymère ; • les oléfines, avantageusement les alpha-oléfines (différentes de l'éthylène) comprenant de préférence 3 à 50 atomes de carbone, de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone, de manière préférée entre toutes 6 à 10 atomes de carbone, dont les exemples incluent le styrène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1- butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicosène, le 1-docosène, le 1-tétracosène, le 1-hexacosène, le 1-octacosène et le 1-triacontène ; la quantité d'oléfine est généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de la masse totale du polymère ; 2949232 - 2 4 • les diènes, comprenant de préférence 3 â 50 atomes de carbone, de manière davantage préférée 3 à 20 atomes de carbone, dont les exemples incluent le butadiène et l'éthylidène-norbornène ; la quantité de diène est généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 5 % en poids de la masse totale du polymère ; • les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés comprenant de préférence 4 à 30 atomes de carbone, dont les exemples incluent l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride maléique étant préféré ; la quantité d'anhydride d'acide carboxylique insaturé est 10 généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de la masse totale du polymère ; • les époxydes insaturés comprenant de préférence 4 à 30 atomes de carbone, dont les exemples incluent les esters ou éthers de glycidyle aliphatiques, tels que l'éther 15 d'allylglycidyle, l'éther de vinylglycidyle, le maléate ou itaconate de glycidyle, l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle étant préféré ; d'autres exemples incluent les esters ou éthers de glycidyle alicycliques, tels que l'éther de 2-cyclohexène-1-glycidyle, le carboxylate de cyclohexène-4,5-diglycidyle, le carboxylate de cyclohexène-4-glycidyle, le carboxylate de 5-norbornène-2-méthyl-2- 20 glycidyle et le dicarboxylate d'endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,3-diglycidyle ; la quantité d'époxyde insaturé est généralement inférieure à 10 % en poids de la masse totale du polymère, de préférence comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de la masse totale du polymère. 25 6. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite polyoléfine est le produit de la polymérisation des monomères suivants : • éthylène ; • un ou plusieurs monomères oléfiniques comprenant au moins un groupe associatif, de 30 préférence le méthacrylate d'éthylimidazolidone ou le méthacrylamide d'éthylimidazolidone ; et • au moins un autre monomère choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de n-butyle et de 2-éthylhexyle.. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite polyoléfine est le produit de la polymérisation des monomères suivants, dont la quantité, par rapport à la masse totale du polymère, est • de 5 % en poids à 99,98 % en poids, de préférence de 55 % en poids à 89,9 % en poids d'éthylène ; • de 0,01 % en poids à 20 % en poids, de préférence de 0,1 % en poids à 10 % en poids, d'au moins un monomère oléfinique contenant un groupe associatif ; et • de 0,01 % en poids à 50 % en poids, de préférence de 10 % en poids à 40 % en poids, d'au moins un autre monomère, choisi de préférence parmi les acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, le styrène et leurs mélanges. 8. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite polyoléfine a un indice de fluidité à chaud (tel que mesuré par ASTM D1238) compris entre 1 g/10 min et 1 000 g/10 min, de préférence entre 3 g/10 min et 800 g/10 min, de manière davantage préférée entre 5 g/10 min et 500 g/10 min. 9. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur de la ou des polyoléfines est dans la plage allant de 0,05 parties en poids à 20 parties en poids pour 100 parties en poids d'un ou de plusieurs bitumes. 10. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est sous la forme d'une dispersion, d'une solution ou sous la forme d'une émulsion aqueuse, la quantité d'eau allant de 5 % en volume à 90 % en volume, de préférence de 10 % en volume à 80 % en volume du volume total de l'émulsion. 11. Procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend au moins les étapes consistant à : • ajouter 0,05 à 20 parties en poids de la polyoléfine contenant un groupe associatif selon l'une quelconque des revendications précédentes à l'état solide, fondu, dissous ou dispersé à 100 parties en poids d'un bitume à sa température standard pour le stockage du bitume, selon sa classe, telle que décrite dans NF EN 13108-1 de février 2007, • éventuellement ajouter, avant ou après l'ajout de la polyoléfine, un ou plusieurs additifs, 2949232 - 26 - • mélanger, par un moyen mécanique quelconque pendant une durée allant généralement d'une minute à plusieurs heures, typiquement d'une minute à 60 minutes, et • obtenir une composition bitumineuse prête à l'utilisation. 5 12. Formulation comprenant au moins une polyoléfine contenant un groupe associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et au moins un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs d'adhésivité, les acides organiques ou inorganiques, l'acide polyphosphorique, les pyrophosphates et d'autres composés semblables comprenant au 10 moins un groupe (HO)P=O, les paraffines, les esters d'acides gras et les cires fonctionnalisées, les dialkyldiamides, les composants de résine, les polymères classiques, les granulés de caoutchouc, les fluxants, les asphaltites, les huiles de sources végétales ou minérales et leurs dérivés, ainsi que ceux utilisés pour réduire la température de production d'un enrobé. 15 13. Utilisation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'une polyoléfine contenant un groupe associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'une formulation selon la revendication 12, pour le revêtement de surfaces de roulement, pour des applications d'imperméabilisation 20 à l'eau et pour la préparation de formulations adhésives. 14. Enrobé comprenant une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou une polyoléfine contenant un groupe associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou une formulation selon la revendication 12, et 25 des agrégats minéraux. 15. Surface de roulement enduite en totalité ou en partie avec une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou avec un enrobé selon la revendication 14. 30