FR 2946638 A1 20101217 FR 0954019 A 20090616 La présente invention concerne le domaine technique des procédés d'élaboration de nanoparticules. Les nanoparticules métalliques, sous la forme de métaux purs ou encore d'oxyde métallique notamment trouvent de nombreuses applications, par exemple dans le domaine médical ou cosmétique, ou encore en optique. C'est pourquoi, de nombreux procédés d'élaboration de telles nanoparticules ont été développés. Les procédés de synthèse couramment utilisés pour la préparation de nanoparticules notamment à base d'oxyde, font appel à des techniques chimiques, en solution (chimie des colloïdes). L'élaboration des nanoparticules s'effectue alors à des températures modestes, ce qui entraîne, au sein des particules, des défauts (présence de molécules de solvant, cristallinité médiocre...) qui altèrent leurs propriétés physiques et chimiques. Pour tenter de corriger ces défauts, les nanoparticules, isolées sous forme de poudre, sont alors soumises à des traitements thermiques à des températures élevées. Ces traitements, outre le fait de corriger les défauts de synthèse, entraînent l'agglomération des particules initiales par frittage. Si les traitements sont longs, la taille des particules augmente considérablement. Les tailles finales peuvent être de l'ordre du micromètre, ce qui entraine une perte des propriétés liées au caractère nanométrique des nanoparticules initiales. Une autre méthode pour tenter de corriger les défauts, qui consiste en des traitements thermiques dans des solvants à haut point d'ébullition, a également été proposée. Les résultats obtenus avec cette méthode ne sont pas entièrement satisfaisants et certains défauts persistent. Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation de nanoparticules, de type métalliques ou inorganiques, qui soit simple, rapide et facilement industrialisable. L'invention a également pour objectif de fournir un procédé qui permette de contrôler les propriétés physiques et chimiques des nanoparticules obtenues. Le procédé selon l'invention se doit également d'être adapté à la préparation d'une grande diversité chimique de nanoparticules. Aussi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de nanoparticules cristallines comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un matériau vitrocéramique, comprenant un matériau vitreux et des nanoparticules cristallines, dans laquelle la croissance des nanoparticules cristallines est réalisée au sein du matériau vitreux, b) élimination, au moins en partie, du matériau vitreux. Dans le cadre de l'invention, la préparation de nanoparticules cristallines est donc réalisée à partir d'un matériau vitrocéramique constitué de nanocristaux dispersés dans une phase vitreuse, par élimination de la phase vitreuse. La description détaillée ci-après, en référence aux Figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention. Les Figures 1 et 2 illustrent schématiquement des variantes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La Figure 3 présente un cycle de traitement thermique appliqué à l'exemple 1. Les Figures 4A et 4B sont deux images en microscope électronique à 20 transmission du matériau vitrocéramique obtenu à l'exemple 1. La Figure 5 est une image en microscope électronique à transmission du matériau vitrocéramique obtenu à l'exemple 2. Dans le cadre de l'invention, les nanoparticules sont synthétisées à partir d'un matériau vitreux. Le matériau vitreux, qui peut être synthétisé par 25 des techniques verrières traditionnelles ou, de préférence par procédé sol-gel, est initialement homogène. Il renferme des éléments chimiques des nanoparticules cristallines souhaitées. Ces éléments chimiques sont introduits sous forme de sels lors de la formulation du verre. Grace à un traitement thermique approprié du verre, ces éléments chimiques, via un processus de 30 nucléation et croissance, forment des nanoparticules isolées les unes des autres au sein de la matrice vitreuse. La vitrocéramique peut aussi être obtenue par traitement thermique dans un environnement contenant des éléments chimiques susceptibles de rentrer dans la composition des nanoparticules. Dans le cadre de l'invention, les vitrocéramiques peuvent être préparées, par des techniques verrières (fusion du verre), mais il est préférable d'utiliser la technique sol-gel (synthèse de verre sans passer par la fusion) qui présente de nombreux avantages. Dans l'approche sol-gel, la préparation du matériau vitrocéramique peut être effectuée par voie hydrolytique ou non hydrolytique. Dans la voie hydrolytique, on procède à une hydrolyse et à une condensation partielle d'une solution d'alkoxyde métallique pour former un sol. Dans la voie non-hydrolytique, la formation du sol, puis du gel à haute température, est réalisée par réaction entre un halogénure et un alkoxyde métallique, en présence ou non d'un solvant. La réaction conduisant à la formation d'un pont M-O-M est : M-CI + RO-M - M-O-M + R-CI dans laquelle M désigne un métal (métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, lanthanides, métaux de transitions...), ou un métalloïde par exemple silicium, bore, germanium et R représente un groupe alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone. Quelque soit la voie utilisée, les sels précurseurs des nanoparticules souhaitées pourront être introduits, soit dans la solution contenant les alkoxydes métalliques, soit au sein du sol déjà formé ou encore au sein du xerogel déjà formé. Selon la voie hydrolytique, le procédé selon l'invention comprend, par exemple, les étapes suivantes : ai) Préparation d'une solution d'alkoxyde métallique et éventuellement de sels précurseurs des nanoparticules souhaitées, a2) Hydrolyse et condensation partielle des alkoxydes métalliques pour former un sol, a3) Introduction éventuelle de sels précurseurs des nanoparticules dans le sol, a4) Gélification du sol obtenu, a5) Séchage du gel et formation d'un xérogel, a6) Introduction éventuelle de sels précurseurs des nanoparticules dans le xerogel, a7) Traitement thermique du xérogel dopé obtenu entrainant la croissance des nanoparticules cristallines au sein de la matrice vitreuse ainsi formée. Dans la première étape al), un ou plusieurs alkoxydes métalliques sont mis en solution dans un solvant organique avec éventuellement à ce stade du procédé d'autres sels précurseurs des nanoparticules cristallines souhaitées. Le terme �alkoxyde métallique � est utilisé au sens large, dans le cadre de l'invention et inclut notamment les alkoxydes de métaux et les alkoxydes de métalloïdes (B, Si, Ge, As, Sb, Te et Po). En particulier, on pourra utiliser plusieurs ou un seul alkoxyde d'un métal (métal alcalin, métal alcalino-terreux, lanthanide, métal de transition, métal pauvre) ou d'un métalloïde ou de plusieurs de ces éléments. On choisira au moins un alkoxyde d'un élément dont l'oxyde est un formateur de réseau. Notamment, on peut citer les alkoxydes de silicium, germanium, bore, vanadium, niobium, tantale. Les alkoxydes de silicium sont néanmoins préférés. A cet oxyde formateur de réseau on pourra lui associer des oxydes intermédiaires et/ou des oxydes modificateurs de réseau. On peut alors citer respectivement les alkoxydes d'aluminium, de plomb ou de titane et les alkoxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. Aussi, le matériau vitreux obtenu est, de préférence, un oxyde métallique. Là encore, le terme � oxyde métallique � est utilisé au sens large, dans le cadre de l'invention et inclut notamment les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, les oxydes mixtes de métaux et/ou métalloïdes (B, Si, Ge, As, Sb, Te et Po). A titre d'exemple de matériau vitreux, on peut citer ceux composés d'au moins un oxyde métallique, ou d'au moins un oxyde de métalloïde, ou d'un oxyde mixte de différents métaux ou métalloïdes ou d'un mélange de ces oxydes. D'une manière générale, tout élément ou combinaison d'éléments susceptibles de donner un verre par procédé sol-gel ou par technique verrière et connus de l'homme de l'art pourra être utilisé. Notamment, on peut citer les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane, d'hafmium, d'étain, de tantale, de zirconium ou de germanium. Les matériaux vitreux de silice ou d'oxydes mixtes, silice/oxyde de titane ou silice/alumine (également nommé aluminosilicates), sont particulièrement préférés. Le terme � alkoxyde �, inclut les alkoxydes qui comportent éventuellement un groupe organique autre qu'un groupement alkoxy, directement lié à l'atome de métal, ainsi que les alkoxydes mixtes. A titre d'exemple, on peut citer i) les alkoxydes de formule: M(OR1)x dans laquelle M désigne un métal (métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, lanthanides, métaux de transitions...) , ou un métalloïde par exemple silicium, bore, germanium et RI représente un groupe alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone et x dépend de la valence dé l'élément M; (ii) l'alkoxyde de formule: (R20)3Si-O-AI(OR3)2 dans laquelle R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représente un groupe alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone; (iii) les alkoxydes de formule (R4)ZSi(OR5)4_Z dans laquelle R5 représente un groupe alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone, z est égal à 1 ou 2 et R4 représente une chaîne carbonée non hydrolysable, substituée ou non par un ou plusieurs groupes fonctionnels. A titre d'exemple de groupe alkyle approprié dans les alkoxydes (i), (ii) et (iii) ci-dessus, on peut citer les groupements méthyle et éthyle notamment. Parmi les alkoxydes métalliques de départ de formule (i), on peut citer le tétraéthoxysilane Si(OC2H5)4 ou le n-propoxyde de titane Ti(OC3H7)4. Parmi les alkoxydes de départ de formule (ii), on peut mentionner le dis-butoxyaluminoxytriéthoxysilane de structure suivante (C4H9)2AI-O-Si (0C2H5)3• Dans la formule (iii) telle que définie ci-dessus, le radical R4 désigne une chaîne carbonée non hydrolysable telle qu'un radical alkyle en C1-C7, un radical alcényle en C2-C7 tel que vinyle ou un radical aryle tel que phényle, pouvant comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que les groupements hydroxyle, amino, thiol, acide carboxylique, ester, halogéno, isocyanate. A titre d'exemple, on peut citer par exemple les composés suivants : le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTEOS), le 3- isocyanatopropyltriéthoxysilane (IPTEOS), le 3- Mercaptopropyltriéthoxysilane (MPTEOS), l'aminophényltriméthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane (APMDEOS), le (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane (3MDEOS), le tridécafluoro- 1,1,2,2- tétrahydrooctyl-l-triéthoxysilane (cTDFTHOTEOS), le chloropropyltriéthoxysilane (CPTEOS), l'amyltriéthoxysilane (ATEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTEOS), le vinyltriéthoxysilane (VTEOS), le phényltriéthoxysilane (pTEOS), le diméthyldiéthoxysilane (DMDEOS). Ces alkoxydes métalliques sont mis en solution dans un solvant organique avec éventuellement des sels précurseurs des nanoparticules cristallines souhaitées. Néanmoins, l'addition au milieu réactionnel, d'au moins une partie, et préférentiellement de la totalité, des sels précurseurs des nanoparticules cristallines souhaitées est, de préférence, réalisée à l'étape a3, c'est-à-dire après la formation d'un sol par hydrolyse et condensation partielle des alkoxydes métalliques. Le sel précurseur des nanoparticules est, par exemple, choisi parmi les nitrates, chlorures, acétates, fluorures, bromures, iodures, sulfates... Il est possible de mettre en oeuvre un mélange de différents sels précurseurs. Leur choix s'effectue en fonction de la solubilité du ou des sels dans le milieu réactionnel (mélange d'alkoxydes en solution si leur introduction se fait à l'étape al ou sol si leur introduction se fait à l'étape a3). Le solvant organique est choisi de manière à ce que les produits de départ : alkoxyde métallique et éventuellement précurseurs des nanoparticules métalliques soient solubles dans ce dernier. A titre d'exemple de solvant, on pourra choisir un alcool, notamment le méthanol ou l'éthanol ou encore une cétone telle que l'acétone ou un amide telle que la diméthylformamide. Les nanoparticules cristallines souhaitées sont, par exemple, constituées d'un matériau choisi parmi : un métal pur, un oxyde métallique ou encore un fluorure métallique, un sulfure métallique, un phosphure métallique, un halogénure métallique (notamment un chlorure), le ou les métaux étant, par exemple, choisis parmi les métaux de transitions, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les lanthanides. Dans le cas d'un sulfure, d'un phosphure ou d'un halogénure, les anions (S2-, P3 , CI-) peuvent provenir de l'atmosphère de traitement thermique de l'étape a7 [traitement sous H2S par exemple pour les sulfures (CdS), traitement sous PH3 par exemple pour les phospures (InP) ou traitement sous Cl2 pour les chlorures (AgCl)]. Ledit métal étant, par exemple, choisi parmi Au, Ag, Ni, Cu, Pt, Co, Fe, Hf, Zr, Cr... ou les terres rares et notamment La, Ce, Nd, Eu, Gd, Yb et Lu. Dans le cas de la voie hydrolytique, l'hydrolyse réalisée à l'étape a2) peut être effectuée par ajout d'eau, éventuellement avec une catalyse acide ou basique ou encore par l'humidité de l'air ambiant. L'ajout d'eau, par exemple, au mélange d'alkoxydes et, éventuellement de sels, provoque l'hydrolyse et la condensation des alkoxydes, un sol est ainsi obtenu. Il est possible, dans une étape intermédiaire, d'éliminer le ou les solvant(s) organique(s) et les alcools produits et de concentrer ainsi la solution obtenue par distillation de façon à obtenir un sol sirupeux. Dans le cas de la voie non-hydrolytique, le sol est formé par condensation partielle entre un halogénure métallique et un alcoxyde métallique. On pourra utiliser un alkoxyde métallique tel que ci-dessus mentionné et un chlorure métallique et l'introduction des sels précurseurs des nanoparticules souhaitées, se fera de façon analogue à la voie hydrolytique. Après vieillissement du sol à température ambiante ou par léger chauffage, l'avancement de l'étape de condensation entraîne la gélification du milieu, et conduit à un gel. Le réseau minéral alors formé à base d'enchaînements Si-O-Si par exemple, dans le cas d'alkoxyde de silicium, est en interaction avec la plupart des cations des sels précurseurs des nanoparticules présents (à moins que ces derniers soient introduits ultérieurement, par imprégnation du xerogel qui va être formé), les autres restant dissous dans le solvant emprisonné par les pores du gel. Ce gel est alors transformé en xerogel, qui correspond à un gel séché, notamment par séchage hypercritique ou en étuve. Le séchage du gel peut s'effectuer de différentes manières. Le séchage peut être effectué à l'air ou sous atmosphère inerte, par exemple à une température inférieure à 200°C. Le séchage peut être complété par un traitement thermique à l'air ou en atmosphère inerte à une température inférieure à 500°C. De façon avantageuse, le séchage est réalisé de manière à conduire à un matériau poreux. C'est le cas par exemple d'un séchage hypercritique qui donne un aérogel, forme particulière de xerogel présentant un réseau minéral très aéré. Avec un séchage en étuve, un xérogel, de porosité souvent faible, est obtenu. Lorsque les sels précurseurs des nanoparticules souhaitées n'ont pas encore été introduits, il est possible de les incorporer à ce stade au sein du xerogel. Dans ce cas, le ou les sels précurseurs des nanoparticules peuvent être incorporés dans le xérogel (alors rendu volontairement poreux) par imprégnation d'une solution saline et séchage. Les ions restent après séchage dans la configuration du sel introduit ou sous une forme en interaction avec la matrice xérogel. De même que précédemment, le sel précurseur des nanoparticules sera, par exemple, choisi parmi les nitrates, chlorures, acétates, fluorures, bromures, iodures, sulfates... Il sera, également, possible de mettre en oeuvre un mélange de différents sels précurseurs. L'obtention d'un matériau poreux sera également facilité par la mise en oeuvre d'un .alkoxyde de formule (R4)ZSi(OR5)4_Z tel que défini précédemment. La décomposition thermique des groupements organiques à une température comprise entre 300 et 600°C génère la porosité souhaitée. La forte porosité peut également être générée au moment même de la fabrication du gel, par exemple grâce à l'utilisation de systèmes à séparation de phases. Le procédé alors utilisé conduit à des gels, par exemple, de silice avec des pores nanométriques et micrométriques parfaitement définies. Les gels sont, notamment, obtenus par hydrolyse (catalyse acide) et condensation du tétraméthoxysilane en présence de formamide. Dans ce système il a été observé une séparation de phases (phase riche en solvant et phase riche en silice). La structure interconnectée et l'agrégation des particules fait suite à la démixtion (décomposition spinodale). Pour plus de détails sur les étapes du procédé sol-gel pouvant être mises en oeuvre, on pourra par exemple se référer au document FR 2704851 ou FR 2545003, ou encore à la publication de Hironori Kaji et aL, Journal of non-crystalline solids, 1995, 185, 18-30, pour la voie hydrolytique et à la publication Chemistry of Materials, 1992, vol. 4, n°5, pp. 961-963, pour la voie non-hydrolytique Le xérogel obtenu à l'issue du séchage, que se soit par la voie hydrolytique ou non-hydrolytique, est alors soumis à une étape de traitement thermique, de préférence réalisée à une température maximale de 1200°C et, avantageusement appartenant à la gamme de 500 à 1200°C, et de préférence de 700°C à 1000°C pendant plusieurs heures (de 1 à 12 heures). Lors de la montée en température un palier autour de 500°C pendant plusieurs heures peut être ménagé pour assurer la décomposition des molécules organiques présentes et/ou des sels présents. La température de décomposition est déterminée par analyse thermique. Quelque soit le mode de séchage du gel, le traitement thermique permet la décomposition des sels, la nucléation et la croissance des nanocristaux à l'intérieur de la matrice vitreuse qui empêche leur agglomération. La nucléation et la croissance des cristallites peuvent être réalisées sous atmosphère donnée, afin de contrôler la composition chimique des nanoparticules formées. La croissance de nanoparticules de sulfure de cadmium en matrice de silice, par exemple, est réalisée par incorporation d'un sel de cadmium dans un gel de silice. Après séchage du gel et traitement thermique, en partie sous courant de sulfure d'hydrogène, une vitrocéramique poreuse contenant des nanoparticules de CdS est obtenue. L'étape de traitement thermique a un rôle supplémentaire, dans le cas de xérogels préparés à partir d'un alkoxyde de formule (R4)ZSi(OR5)4_Z tel que défini précédemment : elle permet l'élimination de la partie organique R4 génératrice de porosité. Le matériau vitreux obtenu, après l'étape de traitement thermique, pourra être plus ou moins poreux. Les matériaux poreux obtenus pourront être microporeux, mésoporeux, macroporeux ou présenter une double ou une triple porosité micro/méso/macro. On entend par microporeux, un matériau présentant des pores d'une taille inférieure à 2 nm, par mésoporeux, un matériau présentant des pores d'une taille comprise entre 2 et 50 nm et par macroporeux un matériau présentant des pores d'une taille supérieure à 50 nm. La texture d'un matériau (à savoir la surface spécifique, le type de pores et leur taille ainsi que le volume poreux) est obtenue par adsorption/désorption d'azote à -196°C (77K) et par d'autres techniques (porosimètre à mercure...) suivant la taille des pores. La préparation de nanocristaux au sein de matrice poreuse est déjà décrite dans J. of Non-Crystalin Solids, 2007, 353, 494-497, Optical Materials, 2007, 30, 579-585, J. of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 26, 473-477, Materials Chemistry and Physics, 2006, 100, 241-245, J. Phys. D : Appl. Phys., 2008, 41 , 215004, Nanotechnology, 2005, 16, 5300-5303, J. of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 281, 234-239, Optical Materials, 2007, 29, 999-1003, publications auxquelles on pourra se réferrer. La dernière étape du procédé selon l'invention consiste en la récupération des nanoparticules, par attaque physique ou chimique du matériau vitreux entourant les nanoparticules. L'élimination de la matrice vitreuse, permet de libérer les nanoparticules présentes au sein du matériau, et de les obtenir sous une forme individualisée, ces dernières pouvant dans le cas d'une élimination partielle du matériau céramique, être porteuse d'un enrobage de matériau céramique restant. La technique d'élimination de la matrice vitreuse sera choisie de manière à ne pas dégrader les nanoparticules formées présentes au sein du matériau vitreux. Une telle élimination pourra être facilitée dans le cas de vitrocéramiques présentant une forte porosité. L'élimination de la matrice vitreuse peut être réalisée chimiquement : par exemple, on procède soit par attaque acide, notamment avec de l'acide fluorhydrique, soit par attaque avec des solutions aqueuses basiques (bases organiques ou inorganiques), ces traitements étant notamment adaptés dans le cas d'un matériau vitreux à base de silice ou d'oxyde de germanium. L'attaque de la matrice peut aussi se faire physiquement : par exemple par traitement plasma dans le cas où la vitrocéramique se trouve sous la forme d'un film mince (voir par exemple la publication de Wee, Terence C. et al., Characterization of reactive ion etching of sol-gel SiO2 using Taguchi optimization method, Proc. SPIE, 1999, Vol.3896, p438). En effet, il est possible de réaliser des films minces, notamment à partir de xérogels. Dans de tels cas, un sol peut être déposé sur un substrat en rotation, comme illustré Figure 1, permettant son étalement, puis le séchage est réalisé pour obtenir un xerogel. De tels films minces, de très faible épaisseur, par exemple de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, peuvent, après traitement thermique, être facilement attaqués pour libérer les nanoparticules cristallines. Il est également possible d'étirer à chaud les films obtenus lors du traitement thermique, pour modifier la morphologie des nanoparticules cristallines, avant leur libération de la matrice vitreuse. Un tel mode de réalisation est illustré Figure 1. On comprend donc bien que dans le cadre de l'invention, les nanoparticules obtenues peuvent être sphériques ou non sphériques et, notamment, présenter une forme ovale ou légèrement allongée. On pourra également parler de nanocristaux. La plus grande dimension des nanoparticules, qui correspond à leur diamètre dans le cas de nanoparticules sphériques, sera de préférence comprise entre 1 et 500 nm et, préférentiellement, entre 1 et 10 nm, cette dimension étant par exemple mesurée par microscopie électronique à transmission. Compte tenu de leur procédé d'élaboration, la taille des nanoparticules obtenues sera relativement homogène. L'élimination de la matrice vitreuse pourra être totale ou partielle, par exemple en ajustant le temps de traitement. Si l'attaque est incomplète, le procédé selon l'invention permet l'élaboration de nanoparticules présentant un coeur cristallin enrobé d'une couche de matériau plus ou moins continue. On obtient alors des systèmes coeur-coquille. L'enrobage, par exemple, à base de silice pourra alors servir de support pour une fonctionnalisation organique ultérieure par des silanes. La Figure 2 montre le schéma d'une installation pour la préparation de poudre de vitrocéramique dont l'attaque conduit à des systèmes coeur-coquille. Le sol pourra être disposé dans un atomiseur pour former des gouttelettes de sol qui seront traitées dans un réacteur de manière à former successivement le gel et des particules de matériau vitreux comportant en leur sein une ou plusieurs nanoparticules cristallines souhaitées. Une élimination partielle du matériau vitreux pourra conduire à un système coeurûcoquille. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages : la nucléation et la croissance des nanocristaux s'effectuent à l'intérieur du matériau vitreux, grâce à un traitement thermique approprié. Le matériau vitreux permet donc de limiter la croissance des cristallites et le traitement thermique à haute température utilisé pour la croissance des nanoparticules permet d'obtenir des nanoparticules parfaitement cristallisées de taille nanométrique contrôlable. Les nanoparticules se trouvent, au sein de la matrice céramique, sous une forme individualisée. La récupération des nanoparticules s'effectue après élimination du matériau vitreux, par attaque chimique ou physique de ce dernier. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement avantageux, en termes de simplicité, de coût et de rapidité de mise en oeuvre et de possibilité d'industrialisation. Il offre une grande diversité, en termes de synthèses réalisables : nanoparticules de type oxyde, non oxyde de différents éléments, de système simple coeur ou coeur-coquille. De plus, il permet une grande maitrise des propriétés chimiques et physiques des nanoparticules cristallines obtenues. Les nanoparticules obtenues selon le procédé selon l'invention trouvent de nombreuses applications, notamment en médecine (thérapie X du cancer notamment) en Imagerie cellulaire (IRM, Fluorescence), en optique, et luminescence (scintillateurs, émission de champs, nanophosphors). Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 Préparation de nanoparticules de Gd2O3 à partir d'une 30 vitrocéramique SiO2/Gd2O3 5g d'un sol préparé à partir de tétraéthoxysilane conformément à la méthode décrite dans FR2704851 (1,5g de matière sèche) sont mis dans un pilulier. 0,38g de Gd(NO3)3.6H20 est dissous dans 1mL de méthanol puis introduit sous agitation dans le sol. Ce mélange après gélification, séchage et cuisson doit donner un verre de silice avec environ 10% massique de Gd203 par rapport à la silice. Le sol dopé est versé dans un moule en polypropylène, de sorte que l'épaisseur de solution soit très faible, de l'ordre de 0,5 mm. Après couverture avec une feuille de papier aluminium percée de trous, l'ensemble est mis en étuve à 50°C pendant 12h pour procéder à la gélification. A la suite de cette étape, des xérogels transparents (s'apparentant à du verre à vitre) de très faible épaisseur sont obtenus, ils sont alors montés à 150°C pendant plusieurs heures pour parfaire leur séchage. Le dernier traitement thermique destiné à la croissance des nanoparticules dans la matrice vitreuse est effectué en suivant le cycle décrit Figure 3. Ce traitement conduit à la formation d'une vitrocéramique. Les Figure 4A et 4B présentent deux images en microscopie électronique en transmission (Microscope haute résolution TOPCON) et met en évidence les cristallites de Gd203 au sein de la matrice de silice. Les nanoparticules présentent une taille d'environ 10nm et sont cristallisées. La dernière étape du procédé consiste à détruire la matrice de silice pour récupérer les nanoparticules. La vitrocéramique est traitée 4 heures dans une solution diluée (5%) d'acide fluorhydrique. Exemple 2 Préparation de nanoparticules formées d'un coeur de Gd203 enrobé de SiO2, à partir d'une vitrocéramique Si02/Gd203 Pour faciliter d'une part l'étape d'attaque et d'autre part pour préparer plus aisément des systèmes coeur-coquille (coeur d'oxyde de gadolinium et coquille de silice) des échantillons particuliers de vitrocéramiques ont été élaborés. La technique utilisée pour préparer la matrice s'apparente à celle publiée dans l'article de Hironori Kaji (Journal of non-crystalline solids 185 (1995) 18-30). Le gel est obtenu dans le système tétraméthoxysilane (TMOS) / formamide (FA) / eau (1M en acide nitique). Les rapports molaires TMOS / FA / eau sont 1 / 2,4 / 1,4. 14,63g de formamide sont mélangés avec 3,64g d'eau (1M HNO3). Au mélange ainsi obtenu sont additionnés, à froid (0°C), 20mL de TMOS. La solution devient homogène après quelques minutes d'agitation. A température ambiante 2g de nitrate de gadolinium (Gd(NO3)3.6H2O) sont dissous dans le mélange réactionnel. Ce mélange après gélification, séchage et cuisson doit donner un verre de silice avec environ 10% massique de Gd2O3 par rapport à la silice. La solution obtenue est versée dans un moule en polypropylène fermé. Le tout est abandonné à 40°C pendant 24h pour assurer la gélification de la solution et le vieillissement du gel. Ce dernier est ensuite plongé pendant 24h dans une solution acidulée (1M HNO3) pour effectuer l'échange de solvant et stabiliser la structure poreuse. Le gel est séché à 60°C pendant 48h et traité thermiquement suivant le cycle précédemment décrit. La Figure 5 présente une image au microscope électronique à balayage qui met en évidence l'architecture poreuse alors obtenue. L'élimination partielle ou totale de la matrice s'effectue par imprégnation du poreux dans une solution diluée (30/0) d'acide fluorhydrique. Le temps de traitement permet d'ajuster l'épaisseur de la couche de silice présente à la surface des nanoparticules. Réponse notification avant décision de rejet du 28/09/09 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de nanoparticules cristallines comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un matériau vitrocéramique, comprenant un matériau vitreux et des nanoparticules cristallines, dans laquelle la croissance des nanoparticules cristallines est réalisée au sein du matériau vitreux, b) élimination, au moins en partie, du matériau vitreux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau vitrocéramique est préparé par procédé sol-gel. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le matériau vitrocéramique est préparé par procédé sol-gel hydrolytique. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le matériau vitrocéramique est préparé par procédé sol-gel non hydrolytique. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel, on forme intermédiairement un xérogel dans lequel des sels précurseurs des nanoparticules souhaitées sont répartis. 6 - Procédé selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en ce que la préparation du matériau vitrocéramique comprend les étapes suivantes : al) Préparation d'une solution d'alkoxyde métallique et éventuellement 20 de sels précurseurs des nanoparticules souhaitées, a2) Hydrolyse et condensation partielle des aikoxydes métalliques pour former un sol, a3) Introduction éventuelle de sels précurseurs des nanoparticules souhaitées dans le sol, a4) Gélification du sol obtenu, a5) Séchage du gel, formation d'un xérogel, a6) Introduction éventuelle de sels précurseurs des nanoparticules souhaitées dans le xérogel, a7) Traitement thermique du xérogel dopé entrainant la croissance des 30 nanoparticules cristallines au sein de la matrice vitreuse ainsi formée. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que les sels précurseurs des nanoparticules sont choisis parmi les nitrates, chlorures,acétates, fluorures, bromures, iodures, sulfates en fonction de la nature de la nanoparticule cristalline à former. 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'à l'étape a7), le traitement thermique est réalisé à une température comprise dans la gamme allant de 500 à 1200°C, et de préférence de 700 à 1000°C. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau vitreux est totalement éliminé. - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau vitreux n'est que partiellement éliminé pour conduire à 10 des nanoparticules sous la forme de nanoparticules cristallines enrobées par le matériau vitreux. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanoparticules cristallines sont constituées d'un matériau choisi parmi : un métal pur, un oxyde métallique, un fluorure métallique, un sulfure métallique, ledit métal étant, par exemple, choisi parmi les métaux de transitions, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les lanthanides. 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau vitreux est choisi parmi la silice et l'oxyde de 20 germanium. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élimination du matériau vitreux est réalisée par traitement chimique avec de l'acide fluorhydrique ou une solution aqueuse basique, ou encore par traitement plasma. 25 14 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les sels précurseurs des nanoparticules souhaitées sont introduits en totalité à l'étape a3.