FR 2942502 A1 20100827 FR 0951173 A 20090224 PROCEDE DE CONTROLE DES OXYDES D'AZOTE EMIS PAR UN MOTEUR A COMBUSTION [000l] La présente invention concerne un procédé de contrôle des oxydes d'azote 5 émis par un moteur à combustion, en particulier un moteur de type diesel équipant un véhicule automobile. [0002] La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés 10 par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, les oxydes d'azote (appelés NOx) posent un problème particulier puisque ces gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation. En outre, les NOx sont liés à des problèmes de santé pour les humains et sont un élément clé de la formation de � smog � (nuage de 15 pollution) dans les villes. La législation impose des niveaux de rigueur croissante pour leur réduction et/ou leur élimination de sources fixes ou mobiles. [0003] Pour les moteurs fonctionnant avec un mélange d'air et de comburant stoechiométrique (richesse 1), c'est-à-dire essentiellement les moteurs à allumage commandé dit moteurs essence, les NOx sont essentiellement traités par l'usage d'un 20 catalyseur trois voies (ou en anglais TWC pour � Three Way Catalyst �) qui permet d'assurer une dépollution des NOx à plus de 95%. [0004] Mais ce type de catalyseur perd l'essentiel de son efficacité dès lors que le moteur fonctionne en mélange pauvre, ce qui est en particulier essentiellement le cas pour les moteurs à allumage par compression, dits moteurs Diesel. 25 [0005] Or, si les niveaux d'émission de NOx tolérés pour ces moteurs sont encore de 250 mg/km selon la norme EURO4, applicable aux véhicules commercialisés de janvier 2004 à septembre 2009, ils sont réduits à 180 mg/km par la norme EURO5, et devraient encore être réduits à au plus 80 mg/km par la norme EURO6 applicable à compter de septembre 2014. 30 [0006] Pour ces moteurs, une solution de post-traitement ayant fait la preuve de son efficacité est l'utilisation d'une source d'ammoniac (NH3), telle que l'urée aqueuse. L'ammoniac introduit dans les gaz d'échappement réagit avec les NOx sur un catalyseur pour former de l'azote N2 inerte et de l'eau H2O. Cette solution est essentiellement connue sous le nom de son acronyme anglais SCR pour � Selective Catalytic Reduction �. Toutefois cette solution présente aussi nombre d'inconvénients qui freinent sont déploiement, notamment la nécessité d'embarquer à bord du véhicule un réservoir contenant une quantité relativement importante d'urée, ce qui à la fois constitue une surcharge et une gêne lorsque le réservoir doit être à nouveau rempli. De plus, le catalyseur SCR n'est efficace que sur une plage de températures comprises entre environ 180°C et 500°C, ce qui exclut certaines conditions de fonctionnement des moteurs et donc limite l'efficacité de conversion qui peut être atteinte par le principe de la SCR. [0007] Une autre solution de post-traitement susceptible de répondre à ce besoin est le recours à des systèmes appelés pièges à NOx. Il s'agit de systèmes capables d'oxyder partiellement puis de stocker les oxydes d'azote présents dans un gaz pauvre puis de déstocker et de réduire en azote ces mêmes oxydes lorsque le mélange environnant est riche. i000m Les pièges à NOx connus ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, leur capacité de piégeage ou de stockage des NOx est optimale à des températures élevées, c'est-à-dire généralement de l'ordre de 400°C et donc ils présentent une faible efficacité à plus basses températures. Par ailleurs, ces pièges sont sensibles à la sulfatation et il n'est possible de les régénérer qu'en partie seulement sauf à conduire le traitement de régénération à température élevée, par exemple à au moins 650°C. Par ailleurs, les pièges à NOx connus comportent des quantités importantes de rhodium, un métal noble dont le cours est à la fois très élevé, même comparé à celui d'autres métaux nobles, et d'autre part sujet à de très fortes fluctuations. [0009] Devant le coût des systèmes de post-traitement des NOx, les constructeurs se sont pour l'essentiels tournés vers des solutions dites de réduction à la source, autrement dit, en opérant le moteur dans des conditions telles que les taux de NOx produits soient inférieurs aux taux limites. Ces conditions sont réunies notamment en pilotant de manière très fine les différents paramètres du moteur, à commencer par les paramètres d'injection de carburant et de réinjection à l'admission d'une partie des gaz d'échappement, ceci afin de réduire la concentration en oxygène favorable à la formation des oxydes d'azote. [0010] En pratique, ces réglages fins sont opérés sur la base de calibrations déterminées à la suite de nombreux essais sur bancs moteurs, afin de couvrir l'ensemble des points de fonctionnement du moteur, chaque point de fonctionnement correspondant à une demande de couple pour un régime moteur donné. Il doit être noté qu'une calibration ne correspond pas à un moteur donné mais à un moteur donné dans un environnement véhicule donné. Autrement dit, toute modification de la carrosserie (comme le passage d'une version berline à une version break) ou de la chaine de transmission (boite automatique et non manuelle par exemple), impose une nouvelle calibration. Bien entendu, il en est de même lors d'un changement de modèle de véhicule. De fait, pour certains moteurs équipant différents modèles de véhicule, le nombre de calibrations nécessaires peut atteindre la centaine, ce qui en soi entraine un surcoût de mise au point très important. [0011] Il y a par conséquent un besoin de nouveaux moyens pour minimiser les émissions d'oxydes d'azote à un moindre coût. [0012] Selon l'invention, ce problème est résolu par un procédé de contrôle des oxydes d'azote émis par un moteur à combustion, consistant à opérer selon une calibration telle qu'elle conduit à une réduction à la source de la production d'oxydes d'azote lorsque le moteur est placé dans un environnement correspondant à une classe d'inertie minimale et à traiter les gaz d'échappement avec un piège à NOx à faible capacité. [0013] Ainsi, l'invention s'écarte radicalement des deux grandes voies de recherche qui ont dominé les développements moteurs de ces dernières années, à savoir celles du � tout à la source �, selon laquelle tout est fait pour que les gaz d'échappement en sortie de chambre de combustion respectent les normes d'émissions pour les oxydes d'azote, et celles du � tout par post-traitement �, selon laquelle le moteur est réglé essentiellement de façon à minimiser la consommation de carburant, sans considération pour les émissions d'oxyde d'azote traitées par des moyens de post-traitement situés dans la ligne d'échappement tels qu'un piège à NOx ou mieux, un système SCR. [0014] En s'affranchissant de la contrainte d'une nécessaire efficacité de traitement (le traitement par réduction à la source étant ici assimilé à un traitement des oxydes d'azote), on obtient une solution à la fois très souple, à moindre coût si on considère la diversité des configurations d'implantation du moteur et sans impact sur les émissions de polluants. [0015] Par classe d'inertie minimale, on entend la plus petite classe d'inertie envisagée comme environnement du moteur. Dans le cas d'un véhicule, il s'agira typiquement du véhicule le plus léger que l'on souhaite équiper du moteur considéré, dans une version équipée de la boite de vitesse la moins pénalisante - autrement dit de la version la moins pénalisante pour ce qui concerne les émissions de NOx. [0016] Par la suite, la déclinaison du moteur sur différents modèles et versions de ces modèles pourra être traitée sur la base de la cartographie minimisant les émissions à la source pour ce modèle basique, les moyens légers de post-traitement étant suffisants pour garantir que tous les NOx seront effectivement traités. [0017] Dans une variante, la calibration utilisée pour ce moteur sera donc la calibration utilisée telle que lorsque le moteur est placé dans un véhicule dont la classe d'inertie est maximale, la réduction à la source des émissions d'oxydes d'azote est telle que les gaz d'échappement comportent au plus 200 mg/km d'oxydes d'azote et 50 mg/km d'hydrocarbures. Avantageusement, la réduction à la source des émissions d'oxydes d'azote est obtenue par optimisation de la quantité de gaz d'échappement réadmis à l'admission du moteur. Bien entendu, par réduction à la source, il faut plus précisément entendre réduction complémentaire à la source, le moteur étant lui-même conçu pour minimiser ces émissions à la source, notamment par une conception adaptée des chambres de combustion. [ools] Avantageusement, une partie au moins des gaz d'échappement réadmis à l'admission du moteur est dérivée de la ligne d'échappement en un point en aval d'une turbine d'un turbocompresseur associé au moteur. En d'autres termes, le moteur est muni d'un circuit EGR dit basse pression, en complément ou en substitution du circuit EGR haute pression. [0019] Dans une variante, le moteur est calibré de telle sorte qu'en sortie du collecteur d'échappement, le taux de NOx est inférieur à 180mg /km et le piège à NOx a une efficacité de traitement d'environ 60%, de sorte qu'en bout de ligne, le taux de NOx est bien effectivement inférieur à 8Omg/km, même si l'efficacité du piège à NOx est relativement médiocre. [0020] Dans une variante, le piège à NOx est constitué d'un monolithe imprégné d'une composition comportant de la cérine, un métal du groupe du platine, à l'exception du rhodium, et un élément alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, l'élément alcalin ou alcalino-terreux est un oxyde choisi parmi les oxydes de baryum, potassium, césium, praséodyme, cérium et oxydes mixtes cérium/zirconium ou un mélange d'au moins deux desdits oxydes. De préférence encore, le métal du groupe du platine est du platine ou du palladium. [00211 Dans une variante, la composition d'imprégnation comporte de l'alumine. [0022] Dans une variante, le monolithe est un support de cordiérite. [0023] D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description détaillée faite ci-après en référence aux figures annexées qui montrent : • Figure 1 : une vue schématique d'une ligne de traitement des gaz 15 d'échappement ; • Figure 2 : un schéma montrant le taux de conversion des NOx, en fonction de la température, en utilisant de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone comme agent réducteur, pour différents catalyseurs ; • Figure 3 un schéma illustrant l'efficacité des réactions de gaz à l'eau et de 20 vaporéformage pour la production d'hydrogène dans la ligne d'échappement. • Figure 4 : une illustration d'un montage en � close coupled � du piège à NOx selon l'invention. [0024] On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans 25 les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. [0025] Par oxydes d'azote NOx on entend notamment les oxydes du type protoxyde N20, sesquioxyde N2O3, pentoxyde N2O5, monoxyde NO et dioxyde NO2. [0026] Dans le contexte des normes applicables pour les moteurs diesel commercialisés en Europe, les niveaux d'émissions de polluants tolérés sont les suivants : Norme CO NOx HC + NOx EURO4 mg/km 500 250 300 EURO5 mg/km 500 180 230 EURO6 mg/km 500 80 170 [0027] Donc selon la norme Euro6, applicable en 2014, les niveaux tolérés pour les émissions d'oxydes seront notamment divisées par 2,25 par rapport à leur niveau Euro5, applicable fin 2009. [0028] En pratique, les constructeurs ont démontré que les normes Euro5, en ce qu'elles concernent les oxydes d'azote, peuvent être satisfaites pour les moteurs de petites ou moyennes cylindrées par une réduction des émissions à la source par optimisation de la géométrie de la chambre de combustion l'intégration de divers composants sur le moteur, comme par exemple un EGR basse pression et une calibration très fine du moteur. [0029] Pour les moteurs de grandes cylindrées, par exemple de plus de 2,5 litres, le 15 traitement des oxydes d'azote est par contre essentiellement obtenu par des moyens de post-traitement. [0030] La figure 1 montre un ensemble moteur avec une ligne d'admission d'air frais 8, un compresseur 9, alimentant un moteur 10 piloté par une unité de contrôle moteur 11. Des informations 12 venant de différents capteurs sont fournies à l'unité Il, 20 traitées notamment sur la base d'une calibration moteur de sorte que l'unité 11 renvoit des commandes 13 aux différents actionneurs du moteur, moteur par exemple du type Diesel ou à essence. [0031] Les gaz d'échappement du moteur sont évacués par une ligne d'échappement 14. La ligne 14 comporte une turbine 15 actionnant le compresseur 9, 25 un dispositif de post-traitement 16 des NOx comportant un catalyseur d'oxydation, un filtre à particules 17 et un silencieux 18. [0032] un dispositif 16 de post-traitement des oxydes d'azote ou NOx. Le dispositif 16 permet de traiter les NOx émis dans les gaz d'échappement. Le dispositif 16 comporte par exemple un catalyseur de SCR (ou � Selective Catalytic Reduction �) qui permet de réduire les NOx par l'ajout d'un réducteur. Le réducteur classiquement utilisé est l'ammoniac (NH3), obtenu par thermolyse/ hydrolyse de l'urée dans ligne d'échappement selon les réactions suivantes : (NH2)2CO - HNCO + NH3 : thermolyseà 120°C HNCO + H2O - 002 + NH3: hydrolyse à 180°C [0033] Le catalyseur SCR sert à favoriser la réduction des NOx par NH3 selon les 3 réactions suivantes: 4NH3 + 4NO + 02 --> 4N2 + 6H2O 2NH3 + NO + NO2 - 2N2 + 3H2O 8NH3 + 6NO2 - 7N2 + 12H2O [0034] Alternativement, le dispositif 16 peut comporter un piège à NOx. Le piège à NOx permet de stocker les NOx sur un catalyseur puis de les réduire lors de passage en combustion riche. Les catalyseurs piège à NOx sont constitués de métaux précieux (Pt/Pd/Rh sur Baryum). [0035] Ce type de piège fonctionne essentiellement de la manière suivante : Lorsque le moteur est en mode nominal, c'est-à-dire en excès d'oxygène dans le gaz d'échappement, le monoxyde d'azote émis est oxydé par l'excès d'oxygène présent dans les gaz d'échappement. NO +'/ 02 -) NO2 (1) [0036] Cette oxydation est réalisée sur les sites métalliques du catalyseur. Le NO2 formé est stocké sur un matériau de type alcalin ou alcalino-terreux. Cette réaction de stockage ne peut se produire que si le catalyseur est sous un certain seuil d'occupation. Le suivi du remplissage du catalyseur est assuré par un superviseur qui tient compte des émissions à la source et de la température des gaz qui favorise plus ou moins les réactions d'oxydation/stockage. Lorsque le superviseur juge que le catalyseur est au-delà du seuil de stockage efficace, il déclenche un changement de mode de combustion. Le moteur passe alors dans un mode riche avec beaucoup d'émission de monoxyde de carbone, qui favorise la désorption des oxydes d'azote stockés et leur réduction sur les sites de rhodium]. NO2 +COQ'/Z N2+CO2+%02 (2) [0037] L'efficacité d'un tel système est typiquement supérieure à 60%, à 160000km, 5 dans la plupart des cas de vie du catalyseur. L'utilisation de rhodium pour assurer la réduction des NOx est une solution onéreuse. La masse de rhodium généralement 3 utilisée sur ces catalyseurs est comprise entre 5 et 10 g/ft ce qui amène des surcoûts de plusieurs dizaines d'euros par monolithe. Ce surcoût rend incompatible l'utilisation conjointe de piège à NOx haute performance et de diminution des émissions à la 10 source. [0038] Compte tenu d'une part du coût élevé des multiples calibrations nécessaires pour minimiser les émissions à la source, et du coût élevé d'un piège à NOx (ou d'un dispositif de type SCR), jusqu'à présent, réductions à la source et réductions des NOx par post-traitement sont donc considérées comme des méthodes quasiment 15 exclusives l'une de l'autre. [0039] Selon l'invention, de façon à optimiser les coûts de post-traitement et également les coûts de développement, on mixe les deux solutions mais en modifiant le traitement catalytique de sorte qu'il devienne peu coûteux. [00401 Lorsque la diminution à la source n'est pas suffisante pour répondre aux 20 normes en vigueur mais que le pas à franchir est de faible amplitude, un piège à NOx de faible performance est alors nécessaire et suffisant pour assurer le niveau de dépollution requis. Selon l'invention, on propose donc de conserver le même réglage moteur mais de traiter les surémissions de NOx par un piège dont l'efficacité est adaptée au besoin. 25 [0041] Cette utilisation conjointe d'une diminution des émissions à la source et d'un post-traitement � léger � est en effet la solution la mieux adaptée en terme de coût. Elle permet de diminuer les coûts de développement en évitant de diversifier les calibrations et, avec un surcoût modique, d'utiliser la catalyse d'oxydation déjà en place pour traiter les NOx. [0042] Le concept du piège repose essentiellement sur sa capacité à réduire les NOx en phase riche. Cette réduction se fait traditionnellement par le monoxyde carbone sur les sites de rhodium du catalyseur. Une autre solution est d'utiliser la présence d'hydrogène pour effectuer cette réduction sur les sites de platine. II n'est ainsi plus nécessaire d'ajouter du rhodium, ce métal ayant un cours très élevé, de l'ordre de 5 fois celui du platine. Cette suppression du rhodium a donc un impact majeur sur le coût du post-traitement. [0043] La figure 2 montre le taux de conversion des NOx obtenu en fonction de la température pour différentes réactions mises en oeuvre, selon le type de catalyseur. La conversion par l'hydrogène est de loin la plus efficace, même si tout le problème est d'assurer une présence suffisante d'hydrogène pour convertir tous les NOx. [0044] L'hydrogène nécessaire à la réduction des oxydes d'azote sur les sites de platine est naturellement présent dans les gaz d'échappement à hauteur d'un tiers de la concentration de monoxyde de carbone. NO + H2 - % N2 + H20 (3) [0045] Cependant cette concentration n'est pas suffisante pour assurer une réduction correspondant aux besoins. Deux autres réactions secondaires sont mises en oeuvre pour suppléer le manque d'hydrogène : la réaction de � gaz à l'eau � ou � water gas shift �, qui met en jeu les le monoxyde de carbone et l'eau formée par la réaction de combustion : CO + H2O CO2 + H2 (5) et la réaction de vaporéformage ou � steam reforming � qui met en jeu les hydrocarbures et l'eau : CHx + H2O = CO2 + H2 (4) [0046] Comme illustré à la figure 3, cette réaction de gaz à l'eau commence à se produire pour des gaz à plus de 180°C, et donne son maximum vers 500°C. [0047] Cette figure 3 montre par ailleurs que la réaction de vaporéformage pour sa part démarre vers 400°C et donne son maximum vers 750°C.25 [0048] Ces deux domaines de températures se chevauchent et sont dans la zone de température de l'échappement d'un moteur diesel ; zone de température dont la distribution temporelle est reportée à la figure 3 (hors période spécifique de régénération). La réaction de � gaz à l'eau� permet ainsi d'obtenir de l'hydrogène durant les purges en condition normales d'utilisation du moteur, alors que le vaporéformage est la réaction qui produit l'H2 durant les phases de désulfatation du piège à NOx. [0049] Pour être efficaces, c'est dire, pour que les NOx désorbés soient réduits, les purges ont lieu vers 300°C ce qui correspond à une température ou le catalyseur est également efficace en formation d'H2. II peut être souligné que la quantité d'hydrogène reste en tout état de cause faible, donc très insuffisante si les NOx produits le sont en grande quantité. Néanmoins, comme le traitement à la source a été effectué, la quantité de NOx restant à traiter est très faible, et même avec une efficacité inférieure à 50% des NOx traités (voire même seulement 30% de ceux-ci traités, les émissions post-traitement sont compatibles avec des normes strictes telles que la norme Euro6. [0050] D'un point de vue pratique, le piège va être constitué d'une couche d'imprégnation contenant les éléments nécessaires aux fonctions d'oxydation des HC et du CO, du stockage des NOx et de leur réduction durant les purges. Ces constituants sont, indépendamment de l'alumine qui sert généralement de liant : • de la cérine pour les fonctions de stockage d'O2 et de gaz à l'eau • des métaux précieux tels que platine et palladium à l'exclusion de rhodium • d'un élément alcalin ou alcalino-terreux pour le stockage des NOx [0051] Cette couche est déposée sur un monolithe qui est un support de cordiérite en nids d'abeilles tel que le présente la figure. Ce catalyseur est ensuite mis dans un canning métallique et inséré dans la ligne d'échappement du moteur diesel, de préférence en amont du filtre à particules, ce catalyseur jouant alors le rôle du catalyseur d'oxydation placé en amont de ce filtre pour permettre la combustion des particules de suies lors des phases de régénération du filtre. [0052] Deux cas de figure sont alors envisageables : un montage du piège sous le turbocompresseur associé au moteur (Montage dit � close coupled � ou sous le plancher. [0053] Dans le premier cas, illustré par la figure 4, le piège est situé juste en amont du filtre à particules. Dans le cas sous-plancher (non représenté) deux solutions sont à envisager : le post-traitement utilise un ou deux catalyseurs, le premier catalyseur pouvant alors être un simple catalyseur d'oxydation et le second, en aval, un catalyseur de type piège à NOx conforme à l'invention. Malgré tout, dans les deux cas, le ou les deux monolithes peuvent être remplacés par un piège. Soit celui sous turbo, soit celui devant le filtre à particules soit les deux. [0054] L'invention a été décrite en supposant que la calibration était réalisée pour le véhicule qui à priori, pose le moins de problème en ce qui concerne les émissions des NOx, et qui pourra éventuellement ne pas bénéficier d'un piège à NOx additionnel. Bien entendu, dans la mesure où la motorisation le permet, il peut aussi être envisagé que des véhicules d'une classe d'inertie encore inférieure soient ultérieurement conçus, les durées de commercialisation d'un type de moteur donné ne coïncidant pas avec celles des véhicules qu'ils équipent. Dans un tel cas, ce véhicule pourra bénéficier simplement du même ensemble de mesure (calibration et pièges à NOx que pour la classe d'inertie minimale initialement prévue).20 REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle des oxydes d'azote émis par un moteur à combustion, consistant à opérer selon une calibration telle qu'elle conduit à une réduction à la source de la production d'oxydes d'azote lorsque le moteur est placé dans un environnement correspondant à une classe d'inertie minimale et à traiter les gaz d'échappement avec un piège à NOx à faible capacité. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la calibration utilisée est telle que lorsque le moteur est placé dans un véhicule dont la classe d'inertie est maximale, la réduction à la source des émissions d'oxydes d'azote est telle que les gaz d'échappement comportent au plus 200 mg/km d'oxydes d'azote et 50 mg/km d'hydrocarbures. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la réduction à la source des émissions d'oxydes d'azote est obtenue par optimisation de la quantité de gaz 15 d'échappement réadmis à l'admission du moteur. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel une partie au moins des gaz d'échappement réadmis à l'admission du moteur est dérivée de la ligne d'échappement en un point en aval d'une turbine d'un turbocompresseur associé au moteur. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le moteur est calibré de telle sorte qu'en sortie du collecteur d'échappement, le taux de NOx est inférieur à 180mg /km et le piège à NOx a une efficacité de traitement d'environ 60%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 25 traitement des gaz d'échappement avec un piège à NOx est obtenu avec un piège à NOx constitué d'un monolithe imprégné d'une composition comportant de la cérine, un métal du groupe du platine à l'exception du rhodium, et un élément alcalin ou alcalino-terreux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit élément alcalin ou alcalino-terreux est un oxyde choisi par les oxydes de baryum, potassium, césium, praséodyme, cérium et oxydes mixtes cérium/zirconium ou un mélange d'au moins deux desdits oxydes. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est du platine ou du palladium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la composition d'imprégnation comporte de l'alumine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que 10 le monolithe est un support de cordiérite.