FR 2946979 A1 20101224 FR 0954168 A 20090619 La présente invention concerne la fabrication de matériaux céramiques autosupportés, denses et de faible épaisseur, à base d'oxydes de zirconium ou d'oxyde de cérium et l'utilisation de tels matériaux en tant qu'électrolyte solide dans des piles à combustible. La technologie des céramiques est aujourd'hui un sujet de premier ordre, car les céramiques sont les supports et/ou les composants essentiels des applications du futur. Par exemple, des céramiques sont utilisées dans certaines piles à combustible qui représentent actuellement une des technologies les plus prometteuses dans le domaine de la production d'énergie (SOFC, PCFC, cellules d'électrolyse haute température). Une pile à combustible est un système de conversion électrochimique permettant de transformer de l'énergie chimique contenue dans un combustible, par exemple l'hydrogène ou une source d'hydrogène, en énergie électrique et accessoirement en chaleur. Actuellement, les deux principales technologies de piles à combustible sont les piles à combustible à oxyde solide (en anglais solid oxide fuel cell, SOFC) et les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (en anglais proton exchange membrane fuel cell, PEMFC). Les SOFC sont potentiellement plus intéressantes que les PEMFC de par leur rendement énergétique total élevé qui est généralement de l'ordre de 80 à 90%. Cependant, elles nécessitent des températures de fonctionnement élevées, de l'ordre de 750 à 1000°C, ce qui impose l'emploi de matériaux d'électrolyte en céramique. Les céramiques intéressantes sont à base de zircone, éventuellement stabilisée par un métal M (Zri_RMRO2) où M est choisi parmi l'yttrium, le scandium et le cérium, ou à base de cérine, éventuellement stabilisée par un métal M', (Cei_RM'RO2) où M' est choisi parmi le gadolinium, le scandium, le samarium et l'yttrium. L'amélioration des performances des SOFC passe par la diminution de l'épaisseur de cet électrolyte solide pour les raisons suivantes : - Le rendement électrique d'une pile est en partie gouverné par la résistance de l'électrolyte. Cette résistance spécifique est exprimée par R = (r*e)/A, où r désigne la résistivité de l'électrolyte, e son épaisseur et A sa surface. Plus l'épaisseur de l'électrolyte sera faible, meilleur sera le rendement énergétique de la pile. - A rendement énergétique égal, le fait de diminuer l'épaisseur de l'électrolyte permet d'abaisser la température de fonctionnement de la pile et une température plus basse se traduira par une durée de vie plus longue de la pile. - L'amincissement de l'électrolyte céramique de la pile permet sa miniaturisation et une diminution de son poids. - Enfin, les matériaux céramiques sont très onéreux. La réduction des quantités de matières céramiques permet d'atteindre des gammes de coûts économiquement acceptables pour des applications grand public. Pour répondre à cette attente, les SOFC de 3ème génération ont apporté une première solution technique : elles comportent un support mécanique en métal sur lequel sont déposées des couches minces de matériaux actifs. Le support métallique, très bon conducteur thermique et électrique, évite toute inhomogénéité de température au sein de la cellule et assure une bonne collecte du courant. La résistance aux cycles thermiques est améliorée par la bonne tenue mécanique et la bonne conduction de la chaleur. Le support mécanique est facile à souder ou à raccorder et il pourrait également être utilisé pour le reformage interne du méthane. La difficulté de la technologie réside toutefois dans le dépôt de l'électrolyte solide sur le métal : après dépôt selon des techniques traditionnelles telles que le coulage en bande ou la sérigraphie, la densification de la céramique nécessite une étape de frittage à haute température (1600°C) que le support métallique ne peut supporter. Une alternative particulièrement intéressante à cette solution consisterait à disposer d'un électrolyte autosupporté de très faible épaisseur, ayant une résistance mécanique suffisante pour qu'on puisse y déposer les autres constituants de la cellule. Cela nécessite la mise au point de matériaux céramiques extrêmement denses, grâce à une densification parfaitement maîtrisée, de très faible épaisseur, avec une surface allant de quelques centimètres carrés à plusieurs dizaines de centimètres carrés, manipulables et présentant une résistance mécanique satisfaisante. A la connaissance de la Demanderesse de tels matériaux céramiques à la fois denses, imperméables aux gaz et liquides, de faible épaisseur et présentant une stabilité mécanique satisfaisante n'ont jusqu'ici pas été décrits dans la littérature et l'obtention de céramiques à base de Zri_RMRO2, où M est choisi parmi l'yttrium, le scandium et le cérium, ou à base de Cei_RM'RO2, où M' est choisi parmi le gadolinium, le scandium, le samarium et l'yttrium, utilisables comme électrolytes autosupportés dans des SOFC reste toujours un défi. Il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir mis au point un procédé de fabrication de tels oxydes autosupportés. L'originalité du procédé de la présente invention réside dans l'utilisation d'une poudre nanocristalline présentant des caractéristiques techniques très particulières dans un procédé jusqu'ici peu utilisé qui est le frittage flash. Proche du frittage sous haute pression, la technique dite de Frittage Flash, ou � Spark Plasma Sintering � (SPS) selon la terminologie anglo-saxonne, est extrêmement efficace pour la mise en forme de tout type de matériaux (métaux, céramiques, polymères et leurs composites). La Demanderesse a découvert que la mise en oeuvre de cette technique avec une poudre nanocristalline ayant une microstructure particulière, caractérisée en particulier par la présence d'agglomérats peu compacts et par une surface spécifique élevée, permettait d'obtenir, par frittage flash, des matériaux céramiques denses, imperméables aux fluides, extrêmement minces et présentant une bonne résistance mécanique. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique, comprenant, dans l'ordre, les étapes suivantes : (a) l'introduction, dans un dispositif de frittage flash, d'une poudre nanocristalline comprenant des cristallites et des agglomérats de cristallites d'un matériau de Zrl_xMxO2 où M est choisi parmi l'yttrium, le scandium et le cérium, ou de Cei_RM'RO2, où M' est choisi parmi le gadolinium, le scandium, le samarium et l'yttrium, où x est compris entre 0 et 0,2, ladite poudre possédant o une taille moyenne de cristallites, mesurée par diffraction de rayons X, comprise entre 5 et 50 nm (nanomètres), o une taille moyenne d'aggrégats de cristallites, mesurée par microscopie à balayage (MEB), comprise entre 0,5 et 20 �m (micromètres), o une surface spécifique, mesurée par adsorption d'azote (méthode BET), 25 comprise entre 20 et 100 m2/g ; (b) le frittage flash de ladite poudre par application d'une pression comprise entre 50 et 150 MPa, à une température comprise entre 850 °C et 1400 °C, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes. La poudre nanocristalline qui est utilisée lors de la première étape (a) de ce procédé 30 est une poudre constituée essentiellement de particules d'un matériau de formule Zr1-xYxO2, Zrl_xScxO2, Zr1_xCexO2, Cei_RGdRO2, Cei_RScRO2, Cei_RSmRO2, ou Ce i_, Y, 02 où x est compris entre 0 et 0,2. Ces oxydes de zirconium ou de cérium, éventuellement stabilisés, sont choisis pour leur capacité à former, notamment grâce à leur bonne conductivité ionique, de bons électrolytes solides pour les piles à combustible de type SOFC. Le pourcentage massique desdites particules nanocristallines de zircone ou de cérium, éventuellement stabilisée, dans le matériau fritté, sera de préférence supérieur à 90%, voire supérieur à 95%, et même supérieur à 98%. Cette poudre nanocristalline comprend des cristallites individuels et des agglomérats de cristallites. Elle est caractérisée par sa granulométrie : - une taille moyenne de cristallites, mesurée par diffraction de rayons X, comprise 15 entre 5 et 50 nm, de préférence comprise entre 30 et 50 nm ; - une taille moyenne d'agglomérats de cristallites, mesurée par microscopie à balayage (MEB), comprise entre 0,5 et 20 �m, de préférence comprise entre 0,6 et 0,8 �m ; et - une surface spécifique, mesurée par adsorption d'azote (méthode BET), comprise 20 entre 20 et 100 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 90 m2/g. La taille des cristallites est mesurée par diffraction de rayons X. La taille des agrégats de cristallites peut être obtenue par observation de la poudre au microscope électronique à balayage (MEB ou SEM selon la terminologie anglo-saxonne). 25 Enfin, la poudre est caractérisée par sa surface spécifique. Cette surface spécifique est traditionnellement mesurée par adsorption d'azote, selon la méthode BET. La poudre d'oxyde ainsi décrite présente une grande surface spécifique, ce qui se traduit, lors de sa mise en place dans le moule de frittage flash, par un volume relativement important, par rapport à son volume final après compression. Ce volume important facilite 30 l'étalement régulier du lit de poudre avant mise en forme par compression et garantit une bonne uniformité de l'épaisseur de la plaque céramique autosupportée finale même pour des échantillons présentant des surfaces de l'ordre de plusieurs centimètres carrés. Les particules de poudre ont en outre de préférence une forme essentiellement sphérique. Cette forme permet un glissement aisé des particules les unes par rapport aux autres au moment de leur compression et la formation d'un matériau céramique dense et solide. Le frittage flash est effectué lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention. Pour une description détaillée de cette technique relativement récente, on pourra se référer, par exemple, au dossier IN 56 des éditions Techniques de l'Ingénieur (sept. 2006). De manière générale, le matériau sous forme pulvérulente, de préférence sans adjuvant de frittage, est introduit dans l'enceinte de compression, par exemple un moule avec piston en graphite, permettant d'appliquer une pression uni-axiale lors du cycle thermique de frittage. La différence majeure entre le pressage à chaud conventionnel et le frittage flash réside dans le fait que l'apport de chaleur ne se fait pas à partir d'une source de chaleur externe mais grâce à un courant électrique, continu - continu pulsé - ou alternatif, appliqué via des électrodes reliées au moule. Ce courant passe à travers l'enceinte de pressage conductrice et également à travers l'échantillon lorsque celui-ci est conducteur électrique. L'application d'une pression uni-axiale présente l'avantage que les seules modifications dimensionnelles au cours du frittage flash de la pièce se produiront dans la direction de la force appliquée au cours de la compression. Les dimensions latérales de la céramique densifiée après refroidissement seront par conséquent identiques aux dimensions du moule. L'application d'une pression uni-axiale lors du cycle de frittage permet en outre d'éviter tous les phénomènes de déformation indésirables observés lors du frittage d'objets minces par les techniques conventionnelles. Les paramètres fixés lors de l'étape de frittage flash sont la pression et la température à l'intérieur de l'enceinte et la durée de l'étape. Selon le procédé de l'invention : - la pression est comprise entre 50 et 150 MPa, de préférence entre 80 et 120 MPa, et en particulier entre 90 et 110 MPa ; - la température est comprise entre 850 °C et 1400 °C, de préférence entre 1000 et 1300 °C, et en particulier entre 1100 et 1250 °C ; - l'étape a une durée totale comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes, et en particulier entre 15 et 25 minutes. En ce qui concerne la valeur du courant imposé, celui-ci doit être ajusté en fonction de la dimension du moule utilisé : plus la dimension est grande, plus le courant à imposer est important. A titre indicatif, le courant pourra être compris entre 1000 et 4000 A pour un moule cylindrique avec un diamètre de 5 cm. Cette technique de frittage flash permet d'augmenter de manière significative les vitesses de frittage et ainsi d'obtenir, en des temps très brefs, des matériaux fortement densifiés tout en limitant la croissance des grains. Elle permet également d'associer différents matériaux en limitant leur réaction et de fritter à relativement basses températures des solides instables à haute température. Cette absence de réaction s'avère particulièrement utile dans un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de la présente invention dans lequel plusieurs plaques céramiques de faible épaisseur sont frittées simultanément, en étant séparées les unes des autres par des feuilles de séparation. Ceci est possible non seulement grâce à la faible épaisseur des objets préparés mais en particulier grâce à la température de frittage relativement basse et à la durée de frittage brève qui permettent d'éviter ou de limiter la réaction du matériau céramique à comprimer avec le matériau formant les feuilles de séparation intercalaires. Dans ce mode de réalisation particulièrement intéressant du procédé de l'invention, l'étape (a) comprend l'introduction, dans le dispositif de frittage flash, d'une pluralité de couches de poudre, les différentes couches étant séparées les unes des autres par une feuille de séparation capable de résister aux conditions thermiques et mécaniques de l'étape de frittage (b), de manière à obtenir, après l'étape de frittage (b), un empilement de plusieurs plaques de céramiques et de feuilles de séparation disposées en alternance. Après frittage, on retire l'empilement du moule et l'on soumet l'empilement, constitué des plaques de matériau céramique densifié et des feuilles de séparation à une étape d'élimination des feuilles de séparation. Il peut s'agir d'un traitement thermique et/ou chimique de l'empilement. Ce traitement doit permettre de faire disparaître sélectivement les feuilles de séparation sans pour autant attaquer ou altérer le matériau céramique. Les feuilles de séparation sont de préférence des feuilles de graphite et l'étape d'élimination comprend alors par exemple un traitement sous air à une température comprise entre 700 et 900 °C, pendant une durée comprise entre 30 et 120 minutes, de l'empilement fritté. Dans ce mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention permet ainsi de réaliser simultanément plusieurs céramiques sur une échelle de temps qui n'excède pas quelques minutes. Le temps de frittage extrêmement réduit par rapport aux procédés de frittage conventionnels associé à une compression simultanée de plusieurs plaques, permet ainsi d'envisager une réduction drastique des coûts de fabrication et la production en grande série d'objets céramiques à configuration plane. Les poudres nanocristallines présentant les caractéristiques techniques décrites ci-dessus ne sont pas ou pas encore disponibles commercialement, mais peuvent être préparées de façon relativement simple par des procédés sol-gel connus. Il convient toutefois de noter que le procédé de la présente invention n'est nullement limité à l'utilisation de poudres nanocristallines synthétisées par les procédés sol-gel décrits ci- après, ou par voie sol-gel en général. Le procédé de la présente invention peut donc comprendre les étapes nécessaires à la fabrication de la poudre nanocristalline d'oxyde métallique utilisée à l'étape (a). Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de la présente invention comprend par conséquent en outre, avant l'étape (a) d'introduction de la poudre nanocristalline, une étape supplémentaire consistant en la synthèse de ladite poudre par une technique sol-gel. Pour obtenir une poudre nanocristalline ayant les caractéristiques physico-chimiques telles que définies dans l'invention, il est nécessaire de choisir judicieusement les conditions de synthèse adéquates. On peut distinguer principalement deux techniques de synthèse sol-gel appropriées permettant d'obtenir des poudres nanocristallines telles que décrites ci-dessus. Dans une première variante, la poudre nanocristalline est synthétisée à partir d'une solution aqueuse acide de sels de zirconium, éventuellement en mélange avec des sels d'yttrium, de scandium ou de cérium, ou à partir d'une solution aqueuse acide de sels de cérium, éventuellement en mélange avec des sels de gadolinium, de scandium, de samarium ou d'yttrium, ladite solution contenant en outre de l'hexaméthylène-tétramine (HMTA) et d'acétylacétone (ACAC). Dans un premier temps, on prépare une solution aqueuse acide contenant au moins 3 constituants, à savoir : a) au moins un sel de zirconium, éventuellement en mélange avec un sel d'yttrium, de scandium ou de cérium, ou au moins un sel de cérium, éventuellement en mélange avec un sel de gadolinium, de scandium, de samarium ou d'yttrium, à l'état dissous, b) au moins un mélange d'hexaméthylène-tétramine (HMTA) et d'acétylacétone (ACAC) en un rapport molaire de LHMTA à l'ACAC compris entre 0,9/1 et 1,1/1, c) un acide organique ou minéral en une quantité suffisante pour l'obtention 5 d'un pH compris entre 2 et 6. Le sel est de préférence un nitrate ou un oxychlorure, et il sera introduit avec une concentration comprise entre 0,05 et 0,5 mol.L-1. L'HMTA et l'ACAC sont utilisés de préférence chacun en une concentration allant de 0,25 à 1,5 mol.L-1. 10 L'acide est, de préférence, un acide organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide trifluoroacétique. Dans un second temps, cette solution est chauffée à une température comprise entre 50°C et 100°C, de façon préférée entre 60°C et 90°C, et de façon encore plus préférée entre 70°C et 80°C. On observe alors une gélification de la solution, attribuée à la 15 polymérisation de LHMTA et de 1'ACAC. Tout au long de cette étape de gélification, les sels métalliques sont sous forme de complexes de coordination avec les réactifs HMTA et ACAC. Les concentrations initiales des réactifs et les conditions de chauffage (température et durée) sont de préférence ajustées de manière à ce que, à la fin de l'étape de gélification, le gel obtenu présente une viscosité Brookfield, mesurée à 25 °C comprise entre 20 et 80 20 mPa.s. Pour les températures de chauffage indiquées ci-dessus, c'est généralement le cas au bout d'une durée de chauffage comprise entre 10 et 60 minutes. Le gel obtenu est ensuite soumis à un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 400°C, pendant une durée comprise entre 6 et 8 heures, de manière à donner une poudre amorphe exempte de tout résidu organique. 25 Ladite poudre amorphe est ensuite calcinée à une température comprise entre 500°C et 1000°C, pendant une durée d'au moins 2 heures, et transformée ainsi en la poudre nanocristalline d'oxyde métallique souhaitée. Une autre voie de synthèse sol-gel permettant d'obtenir des poudres nanocristallines utilisables dans la présente invention est la voie, plus classique, partant 30 non pas des sels métalliques de zirconium ou de cérium, mais des alcoxydes de ces métaux. Cette voie comprend de façon connue la préparation d'un sol contenant l'ensemble des réactifs, l'hydrolyse des fonctions alcoxy et la condensation des fonctions métal-OH actives ainsi libérées, puis une étape de maturation aboutissant à la formation d'un gel qui sera ensuite séché de façon appropriée. On décrit ici, à titre d'exemple, une synthèse sol-gel d'une poudre nanocristalline de zircone yttriée : On prépare d'abord une solution de tétraalcoxy-zirconium et de sel d'yttrium, par exemple du nitrate d'yttrium, dans un solvant organique. Les groupes alcoxy sont généralement des groupes alcoxy en C1.6, de préférence en C3.4, ces derniers ayant une réactivité particulièrement appropriée. Le solvant organique utilisé est de préférence celui correspondant à l'alcool libéré par hydrolyse des groupes alcoxy. On préfère tout particulièrement utiliser du tétra(n-propoxy)-zirconium en solution dans du n-propanol. La concentration initiale de tétraalcoxy-zirconium est généralement comprise entre 0,01 et 1 mon. La solution sera préparée sous atmosphère inerte, l'alcoxyde étant très réactif vis-à-vis de l'humidité de l'air. La solution devra également contenir une certaine quantité d'un agent chélatant tel que l'acétylacétone ou l'acide acétique. Cet agent chélatant est essentiel à la formation d'un sol homogène et sert principalement à empêcher la formation d'un précipité solide au moment de l'addition de l'eau. Le rapport du nombre de moles d'agent chélatant au nombre total de moles d'atomes de zirconium et d'yttrium présents dans la solution (= rapport de complexation) est de préférence compris entre 0,1 et 1. Ensuite, on ajoute à cette solution organique essentiellement anhydre une quantité déterminée d'eau. Le rapport du nombre de moles d'eau au nombre total de moles d'atomes de zirconium et d'yttrium présents dans la solution (= taux d'hydrolyse) est de préférence compris entre 1 et 30. Le sol, ainsi constitué, est ensuite laissé au repos et on observera la formation lente d'un gel due à l'agrégation des espèces formées au sein du sol. Cette étape de gélification peut être accélérée par un léger étuvage du sol, par exemple à une température comprise entre 40 et 80 °C. Une fois la transition sol-gel atteinte, la phase liquide est éliminée par séchage. La technique de séchage peut avoir une grande influence sur la masse volumique des poudres obtenues. Ainsi, le séchage du gel par simple évaporation de la phase solvant/eau à pression atmosphérique et à température ambiante ou en étuve chauffante conduit à la formation d'un xérogel. Dans un mode de réalisation préféré, l'élimination de la phase liquide se fait par séchage supercritique en autoclave, à une température supérieure à la température critique et à une pression supérieure à la pression critique du solvant. Ce type de séchage se pratique généralement en augmentant lentement la température et la pression du système avant de dépressuriser à température constante après être passé au dessus du point critique du liquide. Le séchage supercritique d'un gel de zircone yttriée préparé de la manière décrite ci-dessus aboutit à un monolithe translucide de microstructure très aérée appelé aérogel. Après broyage mécanique du xérogel ou de l'aérogel, traitement thermique du broyat à une température supérieure à 300 °C servant principalement à éliminer le solvant résiduel et éventuellement une étape de calcination à une température comprise entre 500 °C et 1000 °C, on obtient des particules cristallines de géométrie sphérique, de taille nanométrique et de surface spécifique supérieure à 50 m2/g, qui correspondent à la poudre nanocristalline d'oxyde métallique souhaitée. La Figure 1 montre un cliché de microscopie électronique en transmission des particules sphériques nanocristallines d'un aérogel obtenu selon ce protocole de synthèse décrit ci-dessus et séchage supercritique. La présente invention a en outre pour objet un matériau céramique à base d'oxyde métallique susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-avant. Grâce au choix judicieusement combiné de la poudre et de la technique de frittage, le procédé selon l'invention permet de réaliser des plaques très fines ayant une épaisseur inférieure ou égale à 200 �m, de préférence entre 80 nm et 150 �m, et ayant une surface pouvant être comprise entre 1 et 50 cm'. Par ailleurs, le procédé de la présente invention permet de maîtriser très facilement le taux de densification de la céramique produite. Pour être utilisable en tant qu'électrolyte solide dans des SOFC, les plaques obtenues doivent être parfaitement étanches aux gaz. La Demanderesse a constaté que tel était le cas lorsque le taux de porosité des céramiques était inférieur à 4%, de préférence compris entre 4 % et 1 %, et en particulier entre 3 et 1 %., déterminé soit par évaluation de la masse volumique apparente, soit par la méthode d'Archimède. Le matériau céramique, objet de la présente invention présente par conséquent de préférence un tel taux de porosité. Comme indiqué en introduction, les matériaux céramiques de la présente invention conviennent parfaitement en tant qu'électrolytes solides pour des piles à combustible et des cellules d'électrolyse haute température. Leur bonne résistance mécanique permet d'y déposer les autres composants constitutifs de la cellule. La présente invention a par conséquent également pour objet une pile à combustible et une cellule d'électrolyse haute température comprenant un matériau céramique tel que défini ci-avant. Une autre application intéressante des matériaux céramiques de la présente invention est celle des capteurs électrochimiques. Les matériaux denses et étanches, ayant un taux de porosité inférieur à 4 %, de préférence compris entre 1 et 4 %, conviennent en effet parfaitement en tant que sondes ou capteurs électrochimiques dans des systèmes de mesure ou de détection de composés divers tels que 02, NOR, Cl2, CO2, CO, S02, SH2 ou NH3. La présente invention a par conséquent également pour objet l'utilisation des matériaux céramiques décrits ci-dessus en tant que capteurs électrochimiques et des appareils de mesure et/ou de détection comportant un tel matériau céramique, en tant que capteur électrochimique. Enfin, les matériaux céramiques de la présente invention sont également très intéressants en tant que membranes de séparation utilisables pour presque toutes sortes de filtration. Le procédé de fabrication de la présente invention permet en effet une excellente maîtrise de la porosité du matériau final et il est ainsi facile de faire varier le taux de porosité et, par voie de conséquence, la taille des pores en fonction du type de filtration que l'on souhaite mettre en oeuvre. Les matériaux céramiques de la présente invention sont ainsi utilisables pour - la macrofiltration (taille des pores supérieure à 21.tm), - la microfiltration tangentielle ou frontale (taille des pores comprise entre 0,05 �m et 2�m) - l'ultrafiltration (taille des pores comprise entre 50 et 1 nm), - la nanofiltration (taille des pores comprise entre 0,4 et 1 nm) et - l'osmose inverse (taille des pores inférieure à 0,4 nm). Bien entendu, pour pouvoir fonctionner en tant que membranes de séparation, les matériaux céramiques de la présente invention ne doivent pas être étanches mais permettre la perméation sélective des espèces chimiques (atomes, molécules, macromolécules) à séparer. Par conséquent, pour que les matériaux céramiques soient utilisables en tant que membranes de séparation, leur taux de porosité doit être supérieur à la gamme mentionnée précédemment pour les applications en tant qu'électrolyte solide ou capteur électrochimique. La présente invention a par conséquent en outre pour objet l'utilisation des matériaux céramiques de la présente invention, ayant de préférence un taux de porosité supérieur à 4 % et allant jusqu'à 30 %, de préférence compris entre 6 et 25 %, en tant que membranes de filtration. Dans cette dernière application, les matériaux céramiques se distinguent, entre autres, par une excellente résistance mécanique qui permet la mise en oeuvre de procédés de filtration sous pression, et par une bonne résistance chimique et thermique. La bonne tenue aux hautes températures des membranes permet ainsi un nettoyage efficace par exemple par combustion des impuretés organiques colmatant les pores. Exemple Céramiques autosupportées d'oxyde de zircone et d'yttrium (ZrO2-8%Y2O3 (a) Synthèse par voie sol-gel à partir de sels métalliques : On prépare une solution aqueuse acide contenant 1,68 mol/L de nitrate de zirconium, 0,32 mol/L de nitrate d'yttrium, 0,94 mol/L d'acétylacétone (ACAC) et 0,94 mol/L hexaméthylène-tétramine (HMTA), la solution présentant un pH de 3,2. On chauffe le mélange pendant 15 minutes à une température de 80 °C jusqu'à obtention d'une solution gélifiée présentant une viscosité d'environ 40 mPa.s à 25°C. Après séchage du gel et un traitement de décomposition à 400°C sous balayage d'air pendant 7 heures, le résidu amorphe est calciné à 800°C pendant 2 heures. On obtient un matériau pulvérulent, cristallisé dans la structure fluorine, de groupe d'espace Fm3m, constitué de particules élémentaires monocristallines de forme sphérique, présentant un diamètre moyen de 20 nm. Les particules élémentaires sont rassemblées en agglomérats fortement aérés présentant une taille moyenne de 10 �m. La surface spécifique de cette poudre est d'environ 50 m2/g. On introduit cinq couches de poudre d'oxyde de zircone et d'yttrium de 0,36 g chacune dans un moule cylindrique de diamètre intérieur de 20 mm en graphite, en les séparant les unes des autres par des feuilles de graphite. L'ensemble est porté à 1200°C avec une rampe de montée en température de 50°C/min et maintenu à cette température pendant 20 minutes. Une fois la température de consigne atteinte, on applique à l'aide d'un piston une pression uniaxiale croissante atteignant 100 MPa au bout de 2 minutes, puis on maintient cette pression pendant 13 minutes. On réduit ensuite progressivement en 5 minutes la pression appliquée jusqu'à pression normale tout en maintenant la température à 1200°C. A la fin de la réduction de la pression, on diminue progressivement la température à raison de 20°C/minute jusqu'au retour à température ambiante. Le courant appliqué est augmenté progressivement au cours de la phase de chauffage jusqu'à atteindre environ 1600 A en début de compression lorsque la température de consigne (1200 °C) est atteinte. On soumet l'empilement de plaques céramiques séparées par des feuilles de graphite à un traitement thermique sous air à 700°C afin de décomposer les feuilles de graphite intercalaires. Nous avons pu ainsi fabriquer cinq plaques rondes de céramique autosupportées de moins de 200 �m d'épaisseur, de 20 mm de diamètre, présentant un taux de porosité inférieur à 2 %. Revendications1. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique, comprenant, dans l'ordre, les étapes suivantes : (a) l'introduction, dans un dispositif de frittage flash, d'une poudre nanocristalline comprenant des cristallites et des agglomérats de cristallites d'un matériau de formule Zri_RMRO2 où M est choisi parmi l'yttrium, le scandium et le cérium, ou Cei_RM'RO2, où M' est choisi parmi le gadolinium, le scandium, le samarium et l'yttrium, où x est compris entre 0 et 0,2, ladite poudre possédant o une taille moyenne de cristallites, mesurée par diffraction de rayons X, comprise entre 5 et 50 nm (nanomètres), o une taille moyenne d'agglomérats de cristallites, mesurée par microscopie à balayage (MEB), comprise entre 0,5 et 20 �m (micromètres), o une surface spécifique, mesurée par BET, comprise entre 20 et 100 m2/g ; (b) le frittage flash de ladite poudre par application d'une pression comprise entre 50 et 150 MPa, à une température comprise entre 850 °C et 1400 °C, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes. 2. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) comprend l'introduction, dans ledit dispositif de frittage flash, d'une pluralité de couches de poudre nanocristalline, les différentes couches étant séparées les unes des autres par une feuille de séparation capable de résister aux conditions thermiques et mécaniques de l'étape de frittage (b), de manière à obtenir après l'étape de frittage (b) un empilement de plusieurs plaques de céramiques et de feuilles de séparation disposées en alternance. 3. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape (c) de traitement thermique et/ou chimique de l'empilement obtenu à l'issue de l'étape de frittage (b) permettant de faire disparaître sélectivement les feuilles de séparation. 4. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que les feuilles de séparation sontdes feuilles de graphite et que l'étape (c) comprend un traitement sous air à une température comprise entre 700 et 900 °C de l'empilement fritté. 5. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant l'étape (a) d'introduction de la poudre nanocristalline, une étape supplémentaire consistant en la synthèse de ladite poudre par une technique sol-gel. 6. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre nanocristalline est synthétisée à partir d'une solution aqueuse acide de sels de zirconium, éventuellement en mélange avec un sel d'yttrium, de scandium ou de cérium, ou de sels de cérium, éventuellement en mélange avec un sel de gadolinium, de scandium, de samarium ou d'yttrium, ladite solution contenant en outre de l'hexaméthylène-tétramine (HMTA) et d'acétylacétone (ACAC). 7. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'oxyde métallique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre nanocristalline est synthétisée par voie sol-gel à partir de tétraalcoxy-zirconium et de sel d'yttrium en présence d'un agent chélatant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 20 en ce que la température de l'étape (b) est comprise entre 1000 °C et 1300 °C, de préférence entre 1100 °C et 1250 °C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression appliquée au cours de l'étape (b) est comprise entre 80 et 120 MPa, de préférence entre 90 et 110 MPa. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape (b) est comprise entre 10 et 30 minutes, de préférence entre 15 et 25 minutes. 11. Matériau céramique à base d'oxyde métallique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque les revendications précédentes. 30 12. Matériau céramique selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'une plaque ayant une épaisseur inférieure ou égale à 200 �m, de préférence entre 80 nm et 150 pull. 16 13. Matériau céramique selon les revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait qu'il présente un taux de porosité compris entre 4 % et 1 %, de préférence entre 3 et 1 %. 14. Pile à combustible comprenant un matériau céramique selon la revendication 13 en tant qu'électrolyte solide. 15. Cellule d'électrolyse haute température comprenant un matériau céramique selon la revendication 13 en tant qu'électrolyte solide. 16. Appareils de mesure et/ou de détection comportant un matériau céramique selon la revendication 13, en tant que capteur électrochimique. 17. Matériau céramique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait qu'il présente un taux de porosité supérieur à 4 % et allant jusqu'à 30 %, de préférence compris entre 6 et 25 %. 18. Utilisation d'un matériau céramique selon la revendication 17 en tant que membrane de filtration.