FR 2944107 A1 20101008 FR 0952195 A 20090403 DISPOSITIF D'ALIMENTATION AUTOMATIQUE D'UN CHROMATOGRAPHE ET SON PROCEDE DE MISE EN OEUVRE Domaine technique : La présente invention concerne un dispositif d'alimentation automatique d'un chromatographe pour la caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse, comportant une unité d'injection d'un fluide porteur contenant des molécules sondes et des moyens d'analyse des résultats issus dudit chromatographe pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau. L'invention concerne également un procédé de caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse permettant de mettre en oeuvre ledit 15 dispositif défini ci-dessus. Technique antérieure : Les techniques d'analyse par "chromatographie gazeuse inverse" sont bien connues et 20 permettent de réaliser des mesures physico-chimiques de tout type de matériau. On peut ainsi caractériser les propriétés de surface de solides sous forme de poudres, de fibres ou de plaques aussi bien que des propriétés physico-chimiques de polymères. Les propriétés de surface d'un matériau sont particulièrement importantes car ce sont elles qui vont déterminer les caractéristiques d'adhésion, de corrosion, d' adsorption, 25 de dissolution, de vieillissement, etc. dudit matériau. Ainsi, le contrôle des propriétés de surface assure la maîtrise des propriétés d'un matériau. Le principe de la chromatographie gazeuse inverse (CGI) est simple. Il est basé sur l'adsorption, à savoir les propriétés d'un matériau à retenir des molécules d'un fluide porteur gazeux. Cette technique d'analyse est largement décrite dans la publication de J. R. Conder et C. L. Young intitulée � Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography � Wiley, New York, de 1979. Le matériau à analyser est utilisé comme � phase stationnaire � pour remplir une colonne chromatographique. Les mesures physico-chimiques sont réalisées en injectant des molécules, appelées molécules sondes, connues et choisies en fonction des informations recherchées. Les caractéristiques recherchées sont déterminées à partir du comportement de ces molécules sondes. Par rapport à la chromatographie analytique, les rôles respectifs de la phase stationnaire et de la phase mobile sont donc inversés. Il en a résulté la dénomination de "chromatographie gazeuse inverse" (CGI) donnée à cette technique. La CGI se pratique principalement selon deux méthodes : à dilution infinie (DI) ou à concentration finie (CF). La méthode à dilution infinie est, de loin, la plus répandue. Elle est basée sur l'injection de quantités extrêmement diluées de molécules sondes. Cette extrême dilution permet de négliger les interactions entre les molécules sondes lors du processus chromatographique et d'attribuer l'origine du temps de rétention ou d' adsorption mesuré aux seules interactions échangées entre les molécules sondes et la phase stationnaire analysée du matériau. La validité des résultats obtenus pour les mesures à dilution infinie dépendent donc du respect de cette hypothèse. Il est donc nécessaire de vérifier, en cours d'analyse, que les molécules sondes sont bien injectées à dilution infinie. La difficulté provient du fait, qu'à une température de mesure donnée, la notion de dilution infinie varie en fonction de la phase stationnaire et de la molécule sonde injectée. Or, les mesures à dilution infinie consistent à injecter jusqu'à vingt molécules sondes différentes par analyse. La vérification du respect de la dilution infinie est réalisée en injectant des quantités très faibles et variables de molécules sondes, puis en contrôlant que le temps de rétention ou d'adsorption mesuré ne varie pas en fonction de la quantité injectée. A ce jour, il n'existe pas d'injecteur automatique spécifique pour réaliser cette dilution infinie. Ce type d'analyse est donc réalisé par un opérateur qui a la charge de réaliser les injections et de vérifier le respect des conditions de dilution infinie. Ce travail est long et fastidieux. Souvent, l'opérateur s'en affranchit, car il ne dispose pas de l'outil de vérification adapté, ou tout simplement par manque de temps. Il en résulte des résultats non fiables, mais interprétés comme s'ils l'étaient. L'absence d'automatisme pour la technique CGI a limité le développement de cette technique, la réservant à des spécialistes. Exposé de l'invention : La présente invention vise à pallier à ces inconvénients en proposant un dispositif d'alimentation automatique d'un chromatographe et un procédé de caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse permettant d'atteindre la dilution infinie et de la maîtriser afin d'accroître la fiabilité et la productivité de cette technique d'analyse, accessible de fait à des non spécialistes. Dans ce but, l'invention concerne un dispositif d'alimentation automatique du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce que ladite unité d'injection comporte un magasin contenant une pluralité de réservoirs dans lesquels sont stockés des molécules sondes différentes, un circuit de fluide porteur comportant au moins un tronçon de prélèvement passant par ledit magasin et un tronçon d'alimentation directe disposé en dérivation dudit tronçon de prélèvement, des moyens de distribution sélective des molécules sonde dans au moins une partie dudit fluide porteur pour alimenter ledit chromatographe et des moyens de pilotage automatique desdits moyens de distribution sélective en fonction de conditions d'expérimentation déterminées et en fonction des résultats du chromatographe. Chaque réservoir du magasin comporte avantageusement une chambre de prélèvement située dans sa partie supérieure pour ne prélever que les molécules sondes à l'état vapeur, cette chambre de prélèvement étant raccordée au tronçon de prélèvement dudit circuit de fluide porteur par une vanne d'entrée et une vanne de sortie. Dans une forme de réalisation préférée, ces vannes d'entrée et ces vannes de sortie sont respectivement regroupées dans une vanne de distribution commune d'entrée et une vanne de distribution commune de sortie pourvues d'un nombre de voies égal au nombre de réservoirs plus une, qui peuvent être constituées d'électrovannes. De préférence, l'unité d'injection comporte une chambre de dilution disposée en aval du magasin, associée à un capteur couplé aux moyens de pilotage pour modifier la valeur de la dilution des molécules sondes dans ledit fluide porteur par ajout de fluide porteur pur. 15 Les moyens de distribution peuvent comporter au moins une vanne de distribution pourvue de plusieurs voies pour, dans une première position de la vanne, alimenter ledit chromatographe en fluide porteur contenant une quantité prédéterminée de molécules sondes et dans une seconde position de la vanne, alimenter ledit 20 chromatographe en fluide porteur pur, ladite vanne étant motorisée et commandée par lesdits moyens de pilotage. De manière préférentielle, la vanne de distribution comporte un échappement vers l'atmosphère alimenté par le fluide porteur contenant des molécules sondes, pour que, 25 dans ladite seconde position de la vanne, la voie d'échappement est en série avec une boucle interne calibrée, et dans ladite première position de la vanne, la boucle interne calibrée, remplie d'une quantité prédéterminée de fluide porteur contenant les molécules sondes, est en série avec ledit chromatographe. Cette vanne de distribution peut comporter six voies. 10 Dans ce but également, l'invention concerne un procédé dans lequel on sélectionne un type de molécules sondes dans un magasin contenant une pluralité de molécules sondes de types différents, en utilisant des moyens de distribution sélective pour alimenter ledit chromatographe, et on commande automatiquement les moyens de distribution sélective en fonction de conditions d'expérimentation déterminées et des résultats issus dudit chromatographe. De manière préférentielle, on effectue une série de mesures avec ledit type de molécules sondes sélectionné en augmentant la dilution pour atteindre une dilution dite infinie déterminée par l'invariabilité du temps de rétention dudit matériau en fonction des quantités injectées de fluide porteur contenant ledit type de molécules sondes. On peut recommencer la série de mesures avec les autres types de molécules sondes contenus dans ledit magasin pour déterminer d'autres paramètres physico-chimiques caractéristiques dudit matériau. Description sommaire des dessins : La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux dans la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma bloc d'un dispositif d'alimentation automatique selon 25 l'invention couplé à un chromatographe standard, - la figure 2 est un schéma de principe de l'unité d'injection entrant dans l'équipement de la figure 1, - la figure 3 est une vue schématique de dessus du magasin de molécules sondes entrant dans l'unité d'injection de la figure 2,20 - la figure 4 est une vue schématique en coupe du magasin de la figure 3, - les figures 5A et 5B sont des schémas du principe de fonctionnement de la vanne de distribution de la figure 2 dans deux positions, et - la figure 6 est un schéma de fonctionnement des moyens de pilotage. Illustrations de l'invention et meilleure manière de la réaliser : En référence à la figure 1, le dispositif 1 d'alimentation automatique selon l'invention est destiné à alimenter un chromatographe 4 de type standard pour la caractérisation 10 physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse (CGI) à dilution infinie (DI). Le chromatographe 4 comporte de manière connue au moins une colonne 5 contenant le matériau à analyser et dans laquelle un fluide porteur est injecté par un injecteur (non représenté) de type connu alimenté automatiquement ledit dispositif 1. Le chromatographe 4 comporte également des moyens de détection 15 6 de la fraction de molécules sondes adsorbée par ledit matériau pendant un intervalle de temps défini et les résultats obtenus sont généralement représentés sous la forme d'un chromatogramme. Le dispositif 1 d'alimentation automatique comporte au moins une unité d'injection 2 20 d'un fluide porteur contenant des molécules sondes choisies dans un magasin 3 de différents types de molécules sondes, et des moyens de pilotage 7 programmables de l'unité d'injection 2 en fonction de conditions d'expérimentation prédéterminées et programmées, et en fonction des moyens de détection 6, ainsi que des moyens d'analyse des résultats desdits moyens de détection 6 pour déterminer au moins un 25 paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau. Les conditions d'expérimentation prédéterminées peuvent être entre autre la température de mesure, le débit du fluide porteur, la longueur de la colonne 5 du chromatographe 4, la quantité du matériau contenu dans la colonne 5, etc.5 Ainsi, l'équipement de caractérisation associant le dispositif 1 d'alimentation automatique selon l'invention à un chromatographe 4 permet de mesurer de multiples paramètres physico-chimiques des matériaux, tels que : ^ la variation d'enthalpie libre d'interaction (AG) entre molécules sondes et matériau, ^ la variation d'enthalpie d'interaction (AH) entre molécules sondes et matériau, ^ la variation d'entropie libre d'interaction (AS) entre molécules sondes ûet matériau, ^ l'énergie de surface (ysd ysa)^ la nanorugosité de surface, ^ la propreté de surface, ^ le caractère acido-basique de surface, ^ les températures de transition vitreuses (Tg), ^ les paramètres de solubilité de Hansen (HSP). L'unité d'injection 2 comporte, dans l'exemple représenté à la figure 2, des moyens de distribution sélective de fluide pourvus d'électrovannes 21 à 25 et d'une vanne de distribution 26 à six voies, une chambre de dilution 27, un capteur de pression 28, une régulation de débit et un magasin 3 de molécules sondes (Ms) de types différents. Plus spécifiquement, l'unité d'injection 2 est raccordée en amont à un réservoir de stockage (non représenté) de fluide porteur constitué par exemple d'un gaz vecteur neutre, tel que l'hélium (He), l'azote (N2) ou similaire, et en aval à l'injecteur du chromatographe 4 via la vanne de distribution 26 à six voies. Il comporte un circuit de fluide porteur 8 pourvu de deux tronçons parallèles, à savoir un tronçon d'alimentation directe 81 raccordé directement à la vanne de distribution 26 et un tronçon de prélèvement 82 passant par le magasin 3 via les électrovannes 21 à 25. Le magasin 3 est court-circuité par un tronçon by-pass 83. Les électrovannes 21 à 25 et la vanne de distribution 26 à six voies sont contrôlées par les moyens de pilotage 7. Ce dispositif d'injection 2 permet d'injecter de faibles quantités de fluide porteur contenant un type de molécules sondes choisi parmi un nombre X de types différents de molécules sondes. Les molécules sondes sont stockées dans un réservoir 30 ou flacon dans lequel elles se trouvent à l'état liquide et à l'état gazeux ou vapeur. Ce sont les molécules sondes à l'état vapeur que le fluide porteur vient prélever, entraîner et injecter dans le chromatographe 4. On fait donc un mélange de gaz (gaz porteur + molécules sondes à l'état vapeur) et on joue sur la dilution de ces molécules sondes jusqu'à arriver à une dilution infinie. Dans l'exemple représenté à la figure 3, le magasin 3 comporte vingt cinq emplacements pour recevoir vingt cinq réservoirs 30 de molécules sondes de vingt cinq types différents, étant précisé qu'une caractérisation complète d'un matériau par CGI peut nécessiter une vingtaine de molécules sondes différentes. Les réservoirs 30 peuvent être constitués de flacons standards ayant une contenance de 2 mL (cf. fig. 4) ou tout autre contenant équivalent. Chaque emplacement est doté d'une entrée E connectée à une vanne de distribution d'entrée 22 et d'une sortie S connectée à une autre vanne de distribution de sortie 23. Le type de molécules sondes à injecter est sélectionné en choisissant la position des vannes 22 et 23 correspondantes. Pour faciliter la commande, les vannes de distribution du magasin 3 sont groupées dans des vannes communes de distribution d'entrée 22 et de sortie 23, ayant chacune vingt six voies, soit un nombre de voies égal au nombre de réservoirs 30 plus une voie de raccordement au circuit (cf. fig. 2 et 3). Il s'agit de préférence d'électrovannes, mais tout autre moyen équivalent peut convenir. En référence à la figure 4, chaque emplacement comporte une chambre de prélèvement 31 dans laquelle débouchent l'entrée E et la sortie S du fluide porteur. Chaque réservoir 30 est monté entre une plaque inférieure 32 de maintien desdits réservoirs 30 et une plaque supérieure 33 comportant lesdites chambres de prélèvement 31 qui débouchent en partie supérieure des réservoirs 30 afin de ne prélever les molécules sondes qu'à l'état vapeur. L'étanchéité entre l'ouverture des réservoirs 30 et la plaque supérieure 33 est assurée par des joints 34 et/ou par une liaison conique ou similaire, et par une pression de montage exercée sur chaque réservoir 30 lors de l'assemblage des deux plaques inférieure 32 et supérieure 33. Le magasin 3 est maintenu à une température constante, par exemple de 22 � 1°C, la constance de la température assurant la constance des quantités injectées. Pour garantir le maintien de cette température, on peut placer le magasin 3 dans une enceinte régulée thermiquement, ou on peut utiliser tout autre moyen équivalent. L'unité d'injection 2 permet également l'injection de méthane (CH4) via une électrovanne 24 à trois voies pour la détermination du volume mort de l'équipement (échantillon de matériau dans colonne + circuit chromatographique) qui correspond à une donnée invariable dont on tient compte dans les mesures et qui est retranché des temps de rétention. Le méthane est stocké dans un récipient 29 prévu à cet effet. La chambre de dilution 27 permet de varier les quantités injectées en diluant les quantités de fluide porteur contenant les molécules sondes présentes dans la chambre 27 par ajout de fluide porteur pur via le tronçon by-pass 83 et les électrovannes 22 et 23. La présence d'un capteur de pression 28 permet de contrôler la quantité de fluide porteur ajoutée. L'injection proprement dite est réalisée à l'aide d'une vanne 26 à six voies (cf. fig. 5A et 5B), spécialement conçue, motorisée et commandée par les moyens de pilotage 7. Le raccordement des six voies V1 à V6 est effectué comme suit : V1 raccordée à la colonne 5 du chromatographe via un injecteur, V2 raccordée à une boucle interne calibrée B, V3 raccordée à un échappement vers l'atmosphère A, V4 raccordée au tronçon de prélèvement 82, V5 raccordée à la boucle interne calibrée B, et V6 raccordée au tronçon d'alimentation directe 81. Lorsque la vanne 26 est en position 2 (cf. fig. 5B), les voies V6 et V1 communiquent alimentant la colonne 5 en fluide porteur pur (He), pendant que les voies V4, V5, V2 et V3 communiquent assurant le remplissage de la boucle interne calibrée B en fluide porteur contenant un type de molécules sondes choisi (He+Ms). Lorsque la vanne 26 passe en position 1 (cf. fig. 5A), les voies V4 et V3 communiquent mettant à l'atmosphère le fluide porteur contenant des molécules sondes (He+Ms), pendant que les voies V6, V5, V2 et V1 communiquent alimentant la colonne 5 en fluide porteur contenant des molécules sondes (He+Ms) en quantité prédéterminée. La boucle interne calibrée B permet par exemple l'injection de 15 �L de fluide porteur contenant des molécules sondes (He+Ms). Les quantités injectées de fluide porteur contenant des molécules sondes sont contrôlées par la température du magasin 3, le débit de fluide porteur via les électrovannes 21 et 25, et les temps d'ouverture des vannes commune de distribution d'entrée 22 et de sortie 33. L'unité d'injection 2 est couplée aux moyens de pilotage 7 comportant un ordinateur de type PC ou similaire, des cartes électroniques E/S spécifiques, l'ensemble étant piloté par un logiciel L dédié permettant l'acquisition des données chromatographiques, leur traitement automatique et leur archivage dans une base de données BD. L'unité d'injection 2 combinée aux moyens de pilotage 7 se caractérise par sa capacité à ajuster les quantités injectées de molécules sondes dans le fluide porteur jusqu'à l'obtention de l'invariance du temps de rétention en fonction des quantités injectées permettant d'atteindre les conditions de dilution infinie (DI). En conséquence, les moyens de pilotage 7 ont de multiples fonctions : - le pilotage de l'unité d'injection 2 automatique, - l'acquisition des données du chromatographe 4 (chromatogrammes), - la gestion des paramètres expérimentaux prédéterminés et programmés, - la détection automatique de la fin d'une mesure (injection), - l'intégration automatique du chromatogramme et le calcul du volume de rétention net, - l'archivage des chromatogrammes et des données expérimentales dans une base de données, - la possibilité de retraiter manuellement, à tout moment, tout chromatogramme de la base de données, - la capacité de reconnaître si les critères de dilution infinie sont respectés et de prendre la décision qui en découle, - la possibilité de suivre un protocole prédéfini (liste de molécules sondes) ou de choisir lui-même les molécules sondes en fonction du matériau analysé, - le calcul des données physico-chimiques résultant des volumes de rétention net mesurés, - la génération d'un bulletin d'analyse final. La figure 6 permet d'illustrer le fonctionnement automatisé de l'unité d'injection 2 grâce aux moyens de pilotage 7 sous la forme d'un diagramme dans lequel : � x � correspond au nombre des types différents de molécules sondes du protocole de mesure, ce nombre étant au moins égal à 3 et inférieur ou égal à 20. � N � correspond au numéro du type de molécules sondes et peut être égal de 1 à 25 (conformément au nombre de réservoirs 30 contenus dans le magasin 3). � n � correspond au nombre de mesures effectuées avec un même type de molécules sondes jusqu'à atteindre la dilution infinie et est au moins égal à 3. Au démarrage d'un cycle de mesures, on définit le protocole de mesure à savoir le nombre et le type de molécules sondes, la température de mesure, le débit du fluide porteur, la quantité et la nature du matériau contenu dans la colonne 5 du chromatographe 4, etc. On choisit un premier type N de molécules sondes et on prélève une quantité de ce type de molécules sondes. On l'injecte dans le chromatographe 4 et on récupère les résultats sous la forme d'un chromatogramme qui est mémorisé dans la base de données BD. On analyse le chromatogramme et si un pic d'adsorption n'apparaît pas, cela signifie que la quantité injectée de molécules sondes était insuffisante. On recommence la mesure en allant prélever une quantité supérieure du même type de molécules sondes. Si un pic d'adsorption apparaît, on effectue un traitement mathématique du chromatogramme pour déterminer notamment le temps de rétention, le volume de rétention, l'aire du pic, le centre de gravité du pic, le décalage entre le sommet du pic et son centre de gravité, etc. et on mémorise ces résultats dans la base de données BD. On vérifie si ces résultats sont représentatifs d'une dilution infinie. Dans la négative, on recommence la mesure en diluant la quantité de molécules sondes par ajout de fluide porteur pur. Dans l'affirmative, on vérifie si avec un même type de molécules sondes on a effectué au moins trois mesures � n �. Dans la négative, on recommence la mesure avec une même dilution ou non. Ces boucles de mesure se poursuivent automatiquement jusqu'à atteindre les conditions de dilution infinie pour chaque type �N� de molécules sondes, et pour l'ensemble � x � des différents types de molécules sondes déterminés dans le protocole de mesure. Ensuite on édite les résultats sous la forme d'un bulletin par exemple et on le mémorise dans la base de données BD. L'ensemble du programme est écrit par exemple en langage C avec un outil de programmation par exemple "LabWindows CVI" de National Instrument. La base de données BD par exemple "MySQL" est intégrée au logiciel L et permet de mémoriser les protocoles de mesure, les résultats correspondants, les chromatogrammes. Elle autorise ainsi le retraitement de toute mesure réalisée, ainsi que la recherche des protocoles de mesure mis en oeuvre. Le pilotage de l'unité d'injection 2 est réalisé grâce à une carte électronique E/S spécifique comportant trente deux sorties montée dans un ordinateur de type PC et l'acquisition des données est réalisée grâce à une carte d'acquisition E/S montée dans le même ordinateur. Elle permet de gérer quatre voies d'acquisition simultanément. Bien entendu, d'autres modes de réalisation sont possibles. Possibilités d'application industrielle : Il ressort clairement de cette description que l'invention permet d'atteindre les buts fixés. Notamment, la combinaison de l'unité d'injection 2 et des moyens de pilotage 7 permet de réaliser des mesures physico-chimique de matériaux à très faible concentration de molécules sondes (Dilution Infinie), et de conférer à l'ensemble de l'équipement de caractérisation automatisme, autonomie, fiabilité et reproductibilité. Dans l'exemple représenté, le dispositif 1 d'alimentation automatique est dimensionné pour permettre l'injection individuelle d'un minimum de vingt cinq molécules sondes de types différents et interchangeables selon les besoins. De plus, il est adaptable à tout type de chromatographes en phase gazeuse. Les moyens de pilotage 7 assurent le lien entre les différents modules dudit dispositif 1. La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation décrit mais s'étend à toute modification et variante évidentes pour un homme du métier tout en restant dans l'étendue de la protection définie dans les revendications annexées. Revendications1. Dispositif (1) d'alimentation automatique d'un chromatographe (4) pour la caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse, comportant une unité d'injection (2) d'un fluide porteur contenant des molécules sondes et des moyens d'analyse des résultats issus dudit chromatographe (4) pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau, caractérisé en ce que ladite unité d'injection (2) comporte un magasin (3) contenant une pluralité de réservoirs (30) dans lesquels sont stockés des molécules sondes de types différents, un circuit de fluide porteur (8) comportant au moins un tronçon de prélèvement (82) passant par ledit magasin (3) et un tronçon d'alimentation directe (81) disposé en dérivation dudit tronçon de prélèvement (82), des moyens de distribution (22, 23, 26) sélective des molécules sondes dans au moins une partie dudit fluide porteur pour alimenter ledit chromatographe (4) et des moyens de pilotage (7) automatique desdits moyens de distribution sélective en fonction de conditions d'expérimentation déterminées et des résultats dudit chromatographe (4). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque réservoir (30) dudit magasin (3) comporte une chambre de prélèvement (31) située dans sa partie supérieure de sorte à ne prélever que les molécules sondes à l'état vapeur, cette chambre de prélèvement étant raccordée au tronçon de prélèvement dudit circuit de fluide porteur par une vanne d'entrée (22) et une vanne de sortie (23). 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les vannes d'entrée et les vannes de sortie dudit magasin sont respectivement regroupées dans une vanne de distribution commune d'entrée (22) et une vanne de distribution commune de sortie (23) pourvues d'un nombre de voies égal au nombre de réservoirs plus une. 149. Procédé de caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse permettant de mettre en oeuvre ledit dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on injecte un fluide porteur contenant des molécules sondes dans au moins une colonne (5) d'un chromatographe (4) contenant ledit matériau à analyser, on détecte la fraction de molécules sondes adsorbée pendant un intervalle de temps défini et on analyse les résultats obtenus pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau, caractérisé en ce que l'on sélectionne un type de molécules sondes dans un magasin (3) contenant une pluralité de molécules sondes de types différentes, en utilisant des moyens de distribution sélective (22, 23, 26) pour alimenter ledit chromatographe (4), et en ce que l'on commande automatiquement lesdits moyens de distribution sélective (22, 23, 26) en fonction de conditions d'expérimentation déterminées et des résultats du chromatographe (4). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on effectue une série de mesures avec ledit type de molécules sondes sélectionné en augmentant la dilution pour atteindre une dilution dite infinie déterminée par l'invariabilité du temps de rétention dudit matériau en fonction des quantités injectées de fluide porteur contenant ledit type de molécules sondes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on recommence ladite série de mesures avec les autres types de molécules sondes contenus dans ledit magasin (3) pour déterminer d'autres paramètres physico-chimiques caractéristiques dudit matériau.25Revendications 1. Dispositif (1) d'alimentation automatique d'un chromatographe (4) pour la caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse, comportant une unité d'injection (2) d'un fluide porteur contenant des molécules sondes et des moyens d'analyse des résultats issus dudit chromatographe (4) pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau, caractérisé en ce que ladite unité d'injection (2) comporte un magasin (3) contenant une pluralité de réservoirs (30) dans lesquels sont stockés des molécules sondes de types différents, un circuit de fluide porteur (8) comportant au moins un tronçon de prélèvement (82) passant par ledit magasin (3) et un tronçon d'alimentation directe (81) disposé en dérivation dudit tronçon de prélèvement (82), des moyens de distribution (22, 23, 26) sélective des molécules sondes dans au moins une partie dudit fluide porteur pour alimenter ledit chromatographe (4) et des moyens de pilotage (7) automatique desdits moyens de distribution sélective en fonction de conditions d'expérimentation déterminées et des résultats dudit chromatographe (4). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque réservoir (30) dudit magasin (3) comporte une chambre de prélèvement (31) située dans sa partie supérieure de sorte à ne prélever que les molécules sondes à l'état vapeur, cette chambre de prélèvement étant raccordée au tronçon de prélèvement dudit circuit de fluide porteur par une vanne d'entrée (22) et une vanne de sortie (23). 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les vannes d'entrée et les vannes de sortie dudit magasin sont respectivement regroupées dans une vanne de distribution commune d'entrée (22) et une vanne de distribution commune de sortie (23) pourvues d'un nombre de voies égal au nombre de réservoirs plus une. 14 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites vannes communes de distribution d'entrée (22) et de sortie (23) sont constituées d'électrovannes. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite unité d'injection (2) comporte une chambre de dilution (27) disposée en aval dudit magasin. (3) associée à un capteur (28) couplé auxdits moyens de pilotage (7) pour modifier la valeur de la dilution des molécules sondes dans ledit fluide porteur par ajout de fluide porteur pur. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens de distribution comportent au moins une vanne de distribution (26) pourvue de plusieurs voies (V1 à V6) pour, dans une première position de la vanne, alimenter le chromatographe (4) en fluide porteur contenant une quantité prédéterminée de molécules sondes et dans une seconde position de la vanne, alimenter le chromatographe (4) en fluide porteur pur, ladite vanne étant motorisée et commandée par lesdits moyens de pilotage (7). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite vanne de distribution (26) comporte en plus un échappement (A) vers l'atmosphère alimenté par le fluide porteur contenant des molécules sondes, et en ce que, dans ladite seconde position de la vanne, la voie d'échappement (A) est en série avec une boucle interne calibrée (B), et dans ladite première position de la vanne, la boucle interne calibrée (B), remplie d'une quantité prédéterminée de fluide porteur contenant des molécules sondes, est en série avec ledit chromatographe (4). 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite vanne de distribution (26) comporte six voies. 9. Procédé de caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse permettant de mettre en oeuvre ledit dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on injecte un fluide porteur contenant des molécules sondes dans au moins une colonne (5) d'un chromatographe (4) contenant ledit matériau à analyser, on détecte la fraction de molécules sondes adsorbée pendant un intervalle de temps défini et on analyse les résultats obtenus pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau, caractérisé en ce que l'on sélectionne un type de molécules sondes dans un magasin (3) contenant une pluralité de molécules sondes de types différentes, en utilisant des moyens de distribution sélective (22, 23, 26) pour alimenter ledit chromatographe (4), et en ce que l'on commande automatiquement lesdits moyens de distribution sélective (22, 23, 26) en fonction de conditions d'expérimentation déterminées et des résultats du chromatographe (4). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on effectue une série de mesures avec ledit type de molécules sondes sélectionné en augmentant la dilution pour atteindre une dilution dite infinie déterminée par l'invariabilité du temps de rétention dudit matériau en fonction des quantités injectées de fluide porteur contenant ledit type de molécules sondes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on recommence ladite série de mesures avec les autres types de molécules sondes contenus dans ledit magasin (3) pour déterminer d'autres paramètres physico-chimiques caractéristiques dudit matériau.25