FR 2941968 A1 20100813 FR 0950892 A 20090212 1 PROCEDE DE CRISTALLISATION AVEC MAITRISE DE L'ORIENTATION DES GRAINS DU CRISTAL DESCRIPTION L'invention concerne un procédé de cristallisation dont la propriété essentielle est que l'orientation des grains du cristal est maîtrisée. L'orientation des grains du cristal se décide pendant sa croissance sous l'effet de phénomènes nombreux et complexes, qui dépendent d'ailleurs du procédé utilisé. Les propriétés des matériaux dépendant en général de l'orientation des grains, il peut être utile de maîtriser cette dernière. Cela concerne notamment les propriétés de conductivité électrique dans les couches minces de cuivre ou d'autres matières conductrices utilisées dans les circuits intégrés. De plus, il est souvent intéressant de maintenir une même orientation cristallographique des grains sur une grande étendue du cristal. L'art antérieur comporte un certain nombre de travaux tentant d'élucider les mécanismes influençant l'orientation des cristaux, mais il ne semble pas qu'un procédé simple et général de maîtrise de l'orientation des grains ait été proposé dans le cas particulier de couches minces à la surface d'un substrat. L'objet fondamental de l'invention est de combler cette lacune. Elle concerne un procédé de cristallisation, consistant à déposer au moins partiellement la matière du cristal sur un substrat en 2 une couche mince, à porter le substrat et la matière déposée sur un substrat à une première température pendant une durée permettant de relâcher des contraintes internes présentes dans la matière déposée, puis à soumettre le substrat et ladite matière déposée à une seconde température et à une flexion uniforme, la flexion et une différence entre la première et la seconde température ayant des valeurs déterminées pour favoriser une orientation cristallographique particulière de la matière déposée selon une direction d'azimut par rapport à une direction normale au substrat, par un simple réarrangement de la matière. L'invention sera décrite maintenant au moyen de la figure, qui représente le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé. Il s'agit d'un four 1 incluant un banc de flexion 2. Un substrat 3 revêtu d'une couche 4 de la matière du cristal y est enfermé. Au sens de l'invention, une couche mince est d'épaisseur telle que les déformations parallèles à la surface du substrat 3 sont intégralement communiquées à ladite couche sur toute son épaisseur. Dans une première étape, le substrat 3 et la couche 4 sont chauffés à une température uniforme pendant une durée permettant de relâcher les contraintes internes de celle-ci, puisque ces contraintes internes perturberaient la mise en oeuvre du procédé et qu'elles sont généralement élevées à la suite des procédés de dépôt usuels. La température appliquée doit cependant laisser la matière de la couche 4 solide. Elle peut être d'environ 300°C pour les dépôts de cuivre électrolytrique sur les substrats de silicium utilisés 3 pour l'élaboration de circuits intégrés, et déterminée par calcul ou par des mesures par diffraction de rayons X. Un écart de température, défini par rapport à la température précédente, est ensuite appliqué au substrat 3 et à la couche 4 en même temps qu'une flexion par le banc 2. Des contraintes d'origine double: flexion et dilatation thermique, apparaissent. Leurs effets dans la matière cristalline de la couche 4 vont maintenant être explicités au moyen de la mécanique des milieux continus. On part de la relation (1) E total = E appliqué + E élastique, qui exprime que, dans la couche 4, les déformations totales sont la somme des déformations appliquées par le milieu extérieur et de déformations élastiques internes. On obtient dans le cas d'un cristal cubique le système d'équations (2): 0 0 (a 0 0 (E11 E12 E13 0 13 2 0 = 0 a 0+ E 12 E;.2 X 23 0 0 N / ~O 0 a / ~E13 E23 E33 / E totales E appliquées E élastiques dans le repère principal défini par les vecteurs xI, x2 et x3, où x1 est dans la longueur du substrat 3 (le long de la courbure appliquée), x2 dans la largeur et x3 est normal à la surface sur laquelle la couche 4 a été déposée. Les déformations totales comprennent trois composantes, dont les deux premières sont définies par les déformations sur la face supérieure du substrat 3 puisque le substrat 3, très épais par rapport à la couche 4, lui impose ses déformations, et sont reliés par l'équation: (3) E 2 =ùvRl, v étant le coefficient de Poisson du substrat. Les composantes cc des déformations appliquées sont les coefficients de dilatation thermique. La dilatation thermique du substrat 3 est négligée dans les calculs suivants, mais elle peut facilement être prise en compte par une modification des déformations totales, puisque cette dilatation thermique du substrat 3 revient à une condition aux limites. Par ailleurs, les composantes �ij représentent les déformations élastiques de la couche 4. On introduit maintenant un nouveau repère lié au cristal, formé de vecteurs y1r Y2 et y3, et des vecteurs q', q" et q qui sont des vecteurs unitaires identiques aux vecteurs x1r x2 et x3, mais qui sont définis du point de vue de la couche 4. Les coordonnées " des directions q, q' et q dans le repère (y1, y2 y3) sont notées q1, q2 et q3; q' 1r q'2 et q'3; q "l, q"2, 2, et " q3 respectivement. Dans le repère (y1, Y2, Y3), les composantes � e11, � e22 r � e33 r � e23 r E e13 et E e12 de (2) r exprimées en notation matricielle e1 à e6r valent : e1 =ùa+R1Q; +R2Q1 +RQ1 e2=ùa+R1Qz+R2Q2+Q2 (4) e3 =ùa+R1Q3+R2Q3+RQ3 e4 2R1Q4+2132Q4+2R Q4 e5 2R1Q5 +2R2Q5 +2R Q5 e6 = 2R1Q6 +2R2Q6 +2R Q6 avec Q1 = R'1 , Q2 = R'1 , Q3 = q3 r Q4 = q2 q3 r Q5 = q3 q1 r Q6 = q1 q2 r 2 2 2 et de même pour les expressions des Q' et Q".25 La loi de Hooke o =CE , générale et valide dans le domaine élastique des déformations, permet de déterminer le tenseur des contraintes et notamment le vecteur de contraintes 6 (q) qui s'applique sur la 5 surface libre de la couche 4. Cela donne le système de composantes(5) exprimé dans le repère lié au cristal : selon yl (C11 +2 C12 ) a + (A Q1 + C12) f3 + (A Q, + C12) + 2 A q, q, y] q, selon y2 [ (Cu + 2 C12) a + (A Q2 + C12) fi + (A Q2 + C12) 8 + 2A q2 q2 y] q2 selon y3 (C11 +2 C12)a + (A Q3 + C12) fi +(AQ3 +C,2)8+2Ag3q; y] qs Les composantes Cil sont celles du tenseur des constantes élastiques du cristal considéré: c11 '12 '12 o o o C12 C11 C12 0 0 0 C12 C12 C11 0 0 0 0 0 0 C44 0 0 0 0 0 0 C44 0 0 0 0 0 0 C44Or les composantes du système (5) doivent toutes être nulles puisque la contrainte s'appliquant sur une surface libre l'est aussi. En ajoutant membre à membre ces composantes et en remarquant que les relations (7) . Q1+Q2+Q3 1, Q1+Q2+Q3 =1 et Q1 +Q2+Q3 =1 s'appliquent, les vecteurs q, q' et q" étant normaux, on obtient finalement la relation (8): -3(C11+2C12)î+(A+3C12)((31+(32)+(A+3C12+6C44 )13 =0 (6) entre oc,, (31 et(3 , qui est indépendante du choix de q, q' et q". En utilisant cette relation dans le repère lié au cristal, le système (5) de composantes devient le système (9): lv i 1 Y1 A Q1-3 R1+ Q1• -3 N2+ Q1-3 R q i i lv • lv ( 1 Y2 • A Q2-R1+ Q2-N2+ Q2-3 q2 3 i 3 3 i ~ lv /n • lv (n l Y3 • A Q3 3 R1+ Q3 3 R2+ Q3 3 R q3 i i pour exprimer la contrainte s'appliquant sur la surface libre de la couche 4 avec A=C11 ùC12 -2C4,. La condition de surface libre 6 (q)=0 est forcément respectée si le cristal est isotrope, puisque alors A=0. Les matériaux usuels cristallins possèdent cependant en pratique un degré d'anisotropie, de sorte que ce sont les quantités entre crochets du système (9) qui doivent être nulles. L'utilisation des relations (7) permet de simplifier le système (9) et d'obtenir le système d'équations (10): l ( ` -3 (R1-R2)+ Q1-3 (13 -132)=0 l ( ` Q2 3 (R1-R2)+ Q2-3 (13 -13 2)=0 i i ` ( ` Q3-3 (R1- 3N2)+ Q3- (~ 3 (N-N2)=0 1 Il n'admet de solution que pour certaines valeurs de q et q' en raison des contraintes d'orthogonalité et de normalité des vecteurs. En selon selon selon avec 132 = ùv(3120 7 d'autres termes, l'application d'une déformation de flexion au substrat 3 combinée à une déformation d'origine thermique de la couche 4 permet d'une part de limiter les orientations possibles du cristal et d'autre part de l'orienter en azimut puisque l'expression des coordonnées de q' est déterminée par celle de q. Certains cas particuliers peuvent être discernés. Si q est parallèle à la direction [111], Q1=Q2=Q3=1/3, et on en déduit Q' 1=Q' 2=Q' 3=1/3, c'est-à- dire que q' est aussi parallèle à [111] et donc confondu avec q, ce qui est impossible. On en déduit qu'un monocristal anisotrope du point de vue élastique ne peut pas adopter une direction de croissance de direction [111] dès lors qu'on fléchit le substrat 3. Ce résultat est valable quand le système de composantes (6) est utilisable, c'est-à-dire pour les cristaux à symétrie cubique ; il faut remarquer qu'en l'absence de flexion, la direction de croissance [111] est possible, de même que les directions de croissance [110] et [100]. Dans un deuxième cas particulier, on choisit F'1 et a de manière que (3 =(32 Le système (10) donne comme solution Q'1=Q'2=Q'3=1/3, et q est indéterminé. q' est donc de direction [111]. Le monocristal a un axe [111] parallèle à la direction x1. Dans un troisième cas, (31eta sont choisis de manière que (3=, on a réciproquement Q" 2=Q" 2=Q" 3=1/3, et q encore indéterminé. q" est donc de direction [111]. Le monocristal a un axe [111] parallèle à la direction x2. Ces deux derniers exemples 8 montrent que les cristaux peuvent être orientés en azimut autour de la direction x3 orthogonale à la couche 4 d' après les choix de (31 et î . Dans le cas d'une couche de cuivre ayant un coefficient de Poisson v=0,33, des coefficients d'électricité C] = 169 GPa, C12 = 122 GPa, C44 = 76 GPa et un coefficient de dilatation thermique égal à 16.10-6 K-1, si on fléchit le substrat de manière que (31 =3.10-3, la condition = R1 du troisième cas particulier s'obtient pour î =2,16.10-3 soit AT =+135 °C et la condition (32 du deuxième cas particulier pour î=û0,156.10-3 soitAT=û10 °C . D'autres orientations en azimut peuvent être obtenues avec d'autres variations de température. Les résultats précédents ont été obtenus pour des situations où q1, q2 et q3 sont tous les trois non nuls. Le vecteur q pourrait avoir une ou deux composantes nulles, et des résultats similaires seraient encore obtenus. Si par exemple q3=0 et q1 = q2r si on choisit (31 et oc de manière que =132, q' est la direction [001] et q (1 q') est indifférent. L'axe [001] des cristaux est alors orienté dans la direction x1. De même, si =(31, q" est de direction [001] et l'axe correspondant du cristal est dans la direction x2. Les résultats précédents peuvent être extrapolés à d'autres cristaux, les systèmes étant seulement plus compliqués puisque le tenseur d'élasticité a alors moins de composantes Cil nulles que 9 le système (6). Par exemple, le tenseur d'un système monoclinique est donné par le système (11) . C1, Cu, C13 0 Cu 0 A Cu, C22 C23 0 C25 0 C13 C23 C33 0 C35 0 0 0 0 Cam, 0 C46 Cu C25 C35 0 C55 0 0 0 0 C46 0 C66 ~ Dans tous les cas, il est possible d'orienter le réseau du cristal en azimut autour de la direction orthogonale à la couche cristalline d'après la température et la flexion correspondantes. Le dispositif devrait couvrir une gamme de température assez large, typiquement entre l'ambiante et 500°C. Le banc de flexion 2 serait dimensionné pour induire des déformations de l'ordre de quelques millièmes. Le four 1 devrait être sous vide ou sous gaz neutre afin d'éviter l'oxydation des couches traitées. REVENDICATIONS1. Procédé de cristallisation, consistant à déposer au moins partiellement la matière du cristal sur un substrat en une couche (4) mince, à porter le substrat et la matière déposée sur un substrat (3) à une première température pendant une durée permettant de relâcher des contraintes internes présentes dans la matière déposée, puis à soumettre le substrat et ladite matière déposée à une seconde température et à une flexion uniforme, la flexion et une différence entre la première et la seconde température ayant des valeurs déterminées pour favoriser une orientation cristallographique particulière de la matière déposée selon une direction d'azimut par rapport à une direction normale au substrat.