FR 2946637 A1 20101217 FR 1054661 A 20100611 il. La présente invention concerne un verre neutre ayant une haute stabilité hydrolytique et une faible proportion d'oxyde utilisation,. bore, ses production et. ce Lis oxyde de bore est connu comme étant tératogène. Ce fait est pertinent, en particulier dans le processus de production des verres, car l'utilisation d'oxyde de bore nécessite de laborieuses mesures de sécurité du travail qui augmentent. les coûts de production du produit, En. outre, les composants de bore qui sont lessivés du verre peuvent avoir une influence toxicologique ment critique sur les êtres vivants. En raison de ses propriétés par ailleurs extrêmement avantageuses, en particulier quant à la résistance J5 chimique et physique, le verre de borosilicate est souvent utilisé dans l'emballage pharmaceutique primaire, tel que par exemple, pour des ampoules et seringues, Il est souhaitable d'avoir à disposition des verres qui d'une part ont les propriétés excellentes, concernant en particulier la stabilité hydrolytique, des verres de borosilicate et d' autre part, qui ont une faible teneur en oxyde de bore. Dans ce cas, il est en outre souhaitable que la température de traitement soit faible de sorte que les coûts de production soient faibles. Dans l'art antérieur (par exemple US 7 144 835 B2), la température de traitement des verres ayant une haute stabilité est réduite par l'addition d'une quantité relativement élevée d' oxyde de bore qui remplace une partie du Si 02 dans le verre. Ainsi, des verres peuvent être produits avec une excellente stabilité et une bonne température de traitement, Toutefois, ce concept ne peut plus être utilisé en raison de la mise à jour de la nocivité de l'oxyde de bore, Si l'on utilise à nouveau davantage de SiO2 à la place de l'oxyde de bore, les faibles températures de fusion ne peuvent plus être atteintes. Une stratégie similaire e ;té également utilisée dans le document DE 44 30 710 C.. Dans ce cas, les inventeurs essaient d'abaisser la teneur en oxyde du bore d'une part: par une augmentation des proportions des autres composants, tels que AI203, et d'autre part par une augmentation de la proportion de SiO2. Le résultat se traduit par des verres ayant une température de traitement de taux moyen qui ne présentent une bonne stabilité hydrolytique que dans le cas d'une teneur en oxyde de bore supérieure à 8 % en poids. Par conséquent, l'objectif de la présente invention est de proposer un verre neutre ayant une haute stabilité hydrolytique, une faible température de traitement et une très faible teneur en oxyde de bore. L'objectif est résolu par l'objet des revendications du brevet-5 En particulier, l'objet est résolu par un verre neutre ayant une composition comprenant en % en poids SiO2 70 79 B203 O à Comme matières vitrifiables, le SiO2 et facultativement le B2O3 sont en outre supportés par Al2O3. La teneur en oxyde d'aluminium dans le verre selon la présente invention est d'au moins un % en poids. Les modes de réalisation préférables comprennent au moins 2,5 % en poids d'Al2O3. Cela permet la teneur élevée en oxydes de métaux alcalins selon la présente invention grâce à sa propriété d'intégrer fortement les alcalis. Mais avec une teneur de 5 % en poids ou plus qui est trop élevée, la viscosité du verre est également trop élevée. De préférence, le verre neutre selon la présente invention a une stabilité hydrolytique selon la norme ISO 719 d'au plus 15 pg/g. De manière encore davantage préférée, elle est d'au plus 14 pg/g, voire d'au plus 13 pg/g. Le verre neutre selon la présente invention a une température de traitement d'au plus 1 260 °C et de préférence d'au plus 1 220 °C. Un mode de réalisation particulièrement préférable concerne un verre neutre ayant une stabilité hydrolytique qui a une composition, comprenant en % en poids SiO. 70 à 79 3203 0 a 9 % en poids et 14 % en poids, la somme des proportions de Si0 2 et 3203 est inférieure à 83 % en poids et la somme des proportions de ZrO2 et TiO2 ensemble est comprise entré 1 % en poids et 10 % en poids. Le verre neutre selon la présente invention comprend de l'oxyde de potassium et de l'oxyde de zirconium en combinaison. Cette combinaison conduit à une bonne stabilité hydrolytique. De plus, l'oxyde de zirconium améliore la résistance aux alcalis du verre. De plus, l'oxyde de potassium améliore les propriétés de dévitrification. Les teneurs en ZrO2 et K20 sont au moins de 0,5 % en poids et de 3 % en poids, respectivementi Les proportions maximales de ZrO2 et. K20 sont 9 % en poids et 14 % en poids. Un mode de réalisation particulièrement préférable concerne un composition, verre neutre ayant une comprenant en % en poids SiO2 70 à 79 B203 0 à 9 % et 14 % en poids, la somme des proportions de SiO2 et de B203 est inférieure à 83 % en poids et la somme des proportions de ZrO2 et TiO2 ensemble est supérieure à 2,5 % en poids, Un mode de réalisation préférable supplémentaire selon 20 la présente invention concerne un verre neutre ayant une composition, comprenant en % en poids 12 SiO2 70 à 79 B2O3 O à 4,5 Al203 1 à 9 % et 14 % en poids, la somme des proportions de SiO2 et de B203 est inférieure à 83 % en poids et la somme des proportions de ZrO2 et TIO2 ensemble est supérieure à 2,5 % en poids+ Dans des modes réalisation particulièrement 15 préférables, le verre neutre selon la présente invention ne contient pas de B2O3. Selon la présente invention, il est en outre proposé un procédé de production du verre neutre décrit ci-dessus, comprenant les étapes consistant à 20 mélanger les composants du verre faire fondre les composants du verre, et facultativement affiner la matière fondue du verre. Selon la présente invention, il est également proposé l'utilisation du verre neutre comme verre pour matériau d'emballage pharmaceutique primaire et, verre pour emballage alimentaire. Les verres neutres ont une stabilité hydrolytique particulièrement avantageuse. La stabilité hydrolytique détermine la classification d'un verre en classes hydrolytiques ainsi nommées. La classe hydrolytique ou également résistance (ou stabilité) hydrolytique d'un verre quantifie la mesure de l'extractabilité de composés alcalins hors du verre par l'attaque de l'eau à 98 'C. La classe hydrolytique est, également la base pour la classification de types de verres pour l'utilisation pharmaceutique selon la pharmacopée européenne. Pour déterminer la classe hydrolytique, l'essai de la norme ISO 719 (DIN 12111) est utilisé. Dans ce cas, la classification des verres en cinq classes est conduite selon la procédure suivante On traite 2 g de verre avant une taille de particule de 300 à 500. pm dans 50 mL d'eau bidistillée à 98 pendant 60 min. On titre 25 mL de la solution. obtenue avec du !ICI à 0,01 mole/L jusqu'à l'atteinte des conditions neutres. On note le volume du MCI utilisé et on classifie le verre selon les informations données dans le tableau. suivant Quantité extraite de Na2O, pg Classe hydrolytique HCl à 0,01 M utilisé, pour neutraliser les oxydes alcalins extraits, mL - 0,1, 0,2, plus de 0,85, jusqu'à 2,0 plus de 2, 0, jusqu'à 3, plus de 3,5jusqu'à 31 plus de jusqu'à 62 plus de jusqu'à 264 plus de jusqu'à 620 plus de jusqu'à 1 085 Plus de 1 085 31, 62, 264, 4 620, 5 > 5 jusqu'à 0,1 = 1 plus de jusqu'à 0,2 plus de jusqu'à 0,85 Par conséquent, l'essai de la norme ISO 719 n'est pas approprié pour les verres qui contiennent uniquement peu ou pas de constituants alcalins extractibles mais sont néanmoins attaqués par l'eau, par exemple le verre de quartz, le verre de B203 ou le verre de P205. Les verres communs sont classifiés dans les classes suivantes Hydrolytique classe 1 (type I) Les verres de borosilicate (par exemple verre Duran�, Pyrex�, Fiolax�) appartiennent à cette classe, également désignée par verre neutre Le verre de cette classe contient normalement des quantités substantielles d'oxydes de bore et d'aluminium. Le verre neutre a une haute résistance au choc de température et e également la. plus haute résistance hydrolytique due à sa composition. Par rapport aux solutions acides et neutres, il e une très bonne résistance chimique, en raison. de sa faible teneur en alcali, également contre les solutions alcalines. Hydrolytique classe 2 (type II) Normalement, cette classe contient les verres de borosilicate ayant une résistance hydrolytique inférieure et une teneur inférieure en oxyde de bore en compara "son au verre de type Hydrolytique classe 3 (type III) Le verre de la classe hydrolytique 3 se compose normalement de verre de silicate sodocalcique et a une résistance hydrolytique moyenne qui est inférieure à celle du verre de classe 1 de l'ordre d'un facteur d' au moins 10. La classe hydrolytique selon la. norme ISO 719 (DIN 12111) peut être divisêe en la classe acide selon la norme PIN 12116 et la classe basique selon la norme DIN 52322 (ISO 695). Dans la suite, une description détaillée de l'essai selon la norme 150 719 est montrée, laquelle a été conduite avec le verre selon la présente invention On broie 50 g de verre à. l'aide d'un marteau. On fragmente plus encore les morceaux brisés dans un broyeur à boulets, On tamise les particules de verre . 6 produites avec des tamis ayant une taille de maille comprise entre 300 et 500 pm, A partir de la fraction de particules ayant une taille de 300 pu, on transfère 3 x 3 g de particules de verre dans 3 béate _ s , Dans ces béc.hers, on. purifie les particules de verre à l'aide d'acétone par plusieurs étapes de lavage, où l'on enlève la poudre de verre ad:érente. On sèche les particules de verre purifiées dans un sécheur à compartiments pendant 20 minutes à 140 °C. A partir de là, on. transfère 3 x 2 g de particules dans des fioles jaugées de 50 mL et on les remplit avec de l'eau bidistillée. On traite ces fioles sur un bain d'eau pendant 1 heure à 98 °G. Pendant ce traitement, les alcalis du verre sont dissous. Ultérieurement., on mélange la solution avec un indicateur (rouge de méthyle) et on la titre avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à l'atteinte du point de changement Une consommation de 1 mL d' acide chlorhydrique de 0,01 molaire correspond à une libération d'alcali du verre de 310 pg de Na2O par g de verre. Un verre ayant une stabilité hydrolytique de type est autorisé à avoir une libération maximale de 31 pg de Na2O par g. de. verre. Alors, la stabilité hydrolytique correspond à la classe HGB 1 selon la norme ISc. 719. Les verres selon la présente invention présentent. des libérations d'alcali comprises entre un tiers eL un demi de la valeur l .imit.:an Le du verre de type 1. Les résultats mesurés selon la norme DIN 12111 qui n' est plus valide (mentionnée dans le brevet. DE 44307.10 Cl) sont comparables à ceux selon a norme `SO 719. Les exemples suivants sont fournis pour expliquer la présente invention et non pour limiter son objet: Il convient de noter que les quantités des composants indiqués dans le tableau suivant sont des quantités de composants respectifs qui sont présents dans le verre final. Les quantités initialement utilisées, en particulier, d'oxyde de bore, sont habituellement de 5 % en poids à 15 % en poids plus élevées, par rapport à la quantité d'oxyde de bore présent dans le verre final, Par exemple, 3,35 % en poids d'oxyde de bore utilisé dans la composition de lot aboutira probablement à environ 3,05 % en poids d'oxyde de bore dans le verre final. Cela est au moins vrai pour l'exemple 1 de la présente invention, et la production respective du verre. L'homme du métier sait bien que des conditions de fusion différentes conduisent à des évaporations différentes des composés respectifs, tels que l'oxyde de bore. Cela conduit bien entendu à des écarts différents du composé respectif, comme l'oxyde de bore, dans le verre. L'homme du métier a également conscience du fait que l'évaporation des composés, comme par exemple l'oxyde de bore, pendant le processus de production du verre, conduit à une présence accrue respective des composés restants dans le verre. Cela est en particulier vrai pour le ou les composés moyens, comme la silice dans les exemples suivants.. Compo V 1 V 2 V 3 V 4 sant S1.~ 74 00 T i02 Al 03 5 71 , 00 75,30 80, 00 4,5 5,75 5, 4 ,'[ 4, 8 .... 66, 92 Exemples selon la présente invention Composant Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 j Exemple 4 S10 76,30 75,90 14, 0 . 73,30 Ti0._ 2,7 0 3, '70 3,00 5, 00 Al203 3,70 3,00 3,00 3,00 .3203 3,05 ,7 ,; 0 4, 80 K20 Na2O 3,78 X1,00 4,00 4,00 1,10 0,30 0, 30 0, 30 C, 30 Zr0 3 , 60 1 _ 3 2 . 1 3, t,0 3,00 100 719 . !11 p q g12 pg~ Ç 4 p a 3 pg r'q ... . -VA 1 '254 °C 1 246 °C, Exemples comparatifs .i, ' ~-, 0 17,4 2,6 6,8 i , -- - 1,4 0,3 0,3 1,6 116 6 12 p.g/q 0 0 1 322 °C: 1 165 °C i 1 294 6,60 , 6,60 7,00 6,60 8,75 5,b 6 6, ï} , 35 8 0 ___ _ _ - , 7e203 _ 1, 8 Mn _ 4 78 2 Vh 1 110 °C l 1 1 066 1 032 1,6 C_ O 3, 3,3 15,2 urÛ - ISO 719 22... pg/g 23 pg/q 22 o/g 32 uq/ REVENDICATIONS1. Verre neutre ayant une haute stabilité hydrolytique avec une composition comprenant en % en poids SiO2 70 à 79 B2O3 o à 2. Verre neutre selon la revendication 1, dans 15 lequel les proportions des composants suivants en % en poids sont définies comme suit3 Verre neutre selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les proportions des composants suivants en % en poids sont définies comme suit B203 0 à 4 4. Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la somme des oxydes de métaux alcalins dans le verre est comprise entre `j 9 % en poids et. 14 % en poids. 5. Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la somme des proportions de ZrO2 et TiO2 ensemble est d'au plus 10 % en poids; 6. Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la somme des proportions de ZrO2 et TiO2 ensemble est supérieure à 2,5 % o en ;.;o_l.cls 7, Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse entre les composants ZrO2 et TiO2 est dans la gamme comprise entre 1,5:1 et 0,6:1. 8. Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel le verre neutre ne contient pas de B20, 9.. Verre neutre selon une ou plusieurs des 25 revendications précédentes, dans lequel. la teneur en ZrO2 est d'au moins 2,5 % en poids.10, Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la teneur en TiO2 est d'au moins 2, 5 % en poids.: 11. Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel ce verre a une stabilité hydrolytique selon la norme ISO 719 d'eu plus 15 pglg. 12. Verre neutre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel ce verre a une température de traitement d'au plus 1 260 0C et de préférence d'au. plus 1 220 °C. 13, Procédé de production d'un verre neutre selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes consistant à a. mélanger les composants du verre, b. faire fondre les composants du verre, et facultativement c. affiner la matière fondue du verre. 14- Utilisation d'un verre neutre selon l'une des 20 revendications 1 à 12, comme verre pour matériau d'emballage pharmaceutique primaire. 15, Utilisation d'un verre neutre selon l'une des revendications 1 à 12, comme verre pour emballage alimentaire