FR 2942789 A1 20100910 FR 1050342 A 20100119 PROCÉDÉ DE SULFURATION DE COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE TERRES RARES À L'AIDE DE COMPOSÉS SOUFRÉS [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfures de terre rare et l'utilisation desdits sulfures comme pigments colorants. [0002] Les pigments colorants sont connus et utilisés depuis la plus Haute Antiquité. Cependant, la plupart de ces colorants, malgré leur très grande efficacité, ne sont plus utilisés. En effet, ils contenaient des sels métalliques io hautement toxiques et désormais prohibés dans de nombreux pays, comme les arséniates, le carbonate de cuivre, le carbonate basique de plomb ou céruse (responsable du saturnisme), les sels d'antimoine ou les sels de mercure. [0003] Aujourd'hui il existe un besoin toujours plus important en pigments, du fait de leur emploi à l'échelle industrielle dans les peintures, les matières plastiques et 15 les céramiques. [0004] De nouveaux pigments à base de minéraux de substitution sont donc nécessaires et les sulfures de terres rares sont particulièrement intéressants à cet effet. Ainsi, la demande de brevet EP-A-O 545 746 décrit des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et la demande de brevet EP-A-O 680 930 décrit, 20 quant à elle, des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires satisfaisantes. [0005] Cependant, les procédés permettant d'obtenir ces pigments utilisent les gaz sulfure d'hydrogène et/ou sulfure de carbone. Or, ces gaz sont toxiques et extrêmement inflammables. Leur utilisation à l'échelle industrielle cause par 25 conséquent des problèmes. [0006] Il existe donc un besoin de nouveaux procédés ne faisant pas appel à des réactifs toxiques, voire très toxiques, et extrêmement inflammables et permettant de produire, à une échelle industrielle, des pigments colorants avec des qualités pigmentaires satisfaisantes. 30 [0007] Le but de la présente invention est ainsi de procurer de nouveaux pigments colorants à base de sulfures de terre rare, par un nouveau procédé n'utilisant pas de réactif toxique, voire très toxique, et extrêmement inflammable tel que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone. 2942789 -2 [0008] À cet effet, l'objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare, comprenant une étape a) consistant à faire réagir ledit composé oxygéné de terre rare avec au moins un composé soufré de formule (I) : RùSùSx-R' (fln 5 (I) dans laquelle : - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - nestégal à0,1ou2; io - x est égal à 0 ou à un nombre entier prenant les valeurs 1 à 10, de préférence x est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4 ; - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène. 15 [0009] Lorsque n = x = 0, le composé soufré de formule (I) peut s'écrire R-S-R', où R et R' sont tels que définis précédemment. Le composé de formule (I) dans ce cas peut être, par exemple, le méthylmercaptan (CH3-S-H), ou l'éthylmercaptan (C2H5-S-H). [0010] Selon un mode de réalisation de l'invention, on préfère les composés de 20 formule (1), dans lesquels n = O. Lorsque n = 0, le composé soufré de formule (I) peut s'écrire R-S-Sx-R', où x, R et R' sont tels que définis précédemment. Ainsi le composé de formule (I) peut être un sulfure de dialkyle (x = 0), un disulfure de dialkyle (x = 1) ou encore un polysulfure de dialkyle (x = 2 à 10). [0011] Parmi les sulfures de dialkyle, on préfère le sulfure de diméthyle (DMS) ou 25 le sulfure de diéthyle (DES). Parmi les disulfures de dialkyle, on préfère le disulfure de diméthyle (DMDS) ou le disulfure de diéthyle (DEDS). Parmi les polysulfures de dialkyle, on préfère le trisulfure de diméthyle (DMTS) et le tétrasulfure de diméthyle (DM4S). [0012] Il doit être compris que des mélanges de deux ou plusieurs composés 30 soufrés de formule (I) peuvent être utilisés. On préfère tout particulièrement, dans 2942789 -3 le cadre de la présente invention, le méthylmercaptan, le DMDS, le DMTS, le DM4S, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, par exemple les mélanges DMDS/DMTS, DMDS/DM4S, DMDS/DMTS/DM4S, ou encore DMTS/DM4S. 5 [0013] Selon un mode de réalisation préféré, le composé soufré de formule (1) répond à la formule R-Sx-R', dans laquelle R et R' sont tels que définis précédemment et x représente le rang moyen en atomes de soufre et est compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 5. Par � rang moyen � on entend la valeur moyenne d'atomes de soufre compris dans les io mélanges de composés de formule (1). En effet, il est connu de l'homme du métier que les polysulfures de formule R-Sx-R' sont en fait constitués de mélanges de polysulfures de formule R-Sw R', où w est un nombre entier pouvant être compris entre 2 et 15. [0014] Ainsi, le DMTS, le DM4S ou le DMPS sont des mélanges de plusieurs 15 polysulfures, le DMPS (ou DM5S) étant par exemple un mélange de composés de formule H3C-Sx-CH3, où x est égal à 2, 3, 4, 5 et 6, le rang moyen étant centré vers environ 5. De même on parle de DM6S, DM7S, DM8S, etc. qui sont des mélanges de composés de formule H3C-Sx-CH3, où le nombre moyen x d'atomes de soufre est d'environ 6, 7, 8, etc., respectivement. 20 [0015] Selon un autre exemple de composé soufré de formule (1) pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention, on peut citer le TPS 54�, commercialisé par la société Arkema, qui est un polysulfure de di-tert-butyle comprenant en moyenne entre 4 et 5 atomes de carbone par atome de soufre. Plus précisément, le TPS 54� est un mélange de composés de formule 25 (H3C)3C-Sx-C(CH3)3, dans les proportions suivantes, exprimées en poids : Valeur de x Proportion (en poids) 2 1%à5% 3 25% à 35% 4 35% à 45% 5 10% à 20% 6 5% à 15% 7 5% à 15% 2942789 -4 [0016] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé oxygéné de terre rare est choisi parmi un oxyde de ladite terre rare, un hydroxyde de ladite terre rare, un hydrocarbonate de ladite terre rare ou un carbonate de ladite terre 5 rare ou leurs mélanges. [0017] Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pigments colorants, notamment dans la gamme des rouges, à base de sulfures de terre rare et ne fait pas appel aux réactifs habituels tels que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone qui sont nettement plus toxiques et inflammables que les io composés soufrés de formule (I), notamment le disulfure de diméthyle, le DMTS, le DM4S et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions. [0018] La demanderesse a en effet découvert, de façon surprenante, que les composés soufrés de formule (I) permettent d'obtenir des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires compatibles avec leurs utilisations dans les 15 industries des peintures, des matières plastiques et des céramiques. [0019] Leurs qualités pigmentaires tiennent en particulier à leurs couleurs intrinsèques, leurs pouvoirs opacifiants, leurs stabilités thermiques, leurs dispersabilités et leurs pouvoirs de coloration. [0020] On précise que par terre rare, il est entendu, au sens de la présente 20 demande, l'ensemble des éléments constitués par le scandium de numéro atomique 21, l'yttrium de numéro atomique 39 et les lanthanides de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. De préférence la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges. De manière tout à fait 25 préférée, la terre rare est le cérium. [0021] Il est également entendu que l'on doit comprendre, au sens de la présente demande, que ledit composé oxygéné de terre rare mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et les sulfures de terre rare produits peuvent comporter plusieurs terres rares. 30 [0022] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que n = O. 2942789 -5 [0023] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence R et R' sont identiques. [0024] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé soufré de 5 formule (I) est tel que x = 1, 2 ou 3, ou est un mélange de composés soufrés avec, en moyenne, x compris entre 2 et 10 (bornes incluses) de préférence avec une valeur moyenne de x comprise entre 3 et 5 (bornes incluses). [0025] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le trisulfure de diméthyle, le trisulfure de diéthyle, le tétrasulfure de io diméthyle, le tétrasulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, le disulfure de di-n-propyle, le disulfure de di-iso-propyle, et les polysulfures d'alkyle, en particulier de méthyle, d'éthyle, de propyle et de tert-butyle, contenant un nombre moyen d'atomes de soufre compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 10, de préférence encore entre 3 et 5, ainsi que les 15 mélanges de deux ou plusieurs des composés soufrés précités, en toutes proportions. [0026] De préférence le composé soufré est choisi parmi le disulfure de diméthyle, le trisulfure de diméthyle et le tétrasulfure de diméthyle, et les polysulfures de méthyle et/ou de tert-butyle, contenant un nombre moyen 20 d'atomes de soufre compris entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 5, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs des composés soufrés précités, en toutes proportions. [0027] Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, et leurs 25 mélanges. [0028] Un sulfure de terre rare obtenu par le procédé selon l'invention peut présenter une teneur en oxygène variable permettant de moduler la couleur du pigment. [0029] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la terre rare est choisie 30 parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges, de préférence la terre 2942789 -6 rare est le cérium. La couleur du sulfure de terre rare ainsi obtenue peut être adaptée en fonction des terres rares utilisées. [0030] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré de formule (I) est employé dans des conditions de température et/ou de pression 5 sous lesquelles il est à l'état gazeux, par exemple à une température comprise entre 700°C et 900°C, sous pression atmosphérique. On préfère en outre opérer sous atmosphère inerte, par exemple, sous azote, hélium ou argon. [0031] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'étape a) comprend également l'addition d'au moins un cation alcalin, choisi parmi Li+, Na+, K+, et les io mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. Le cation alcalin peut être introduit en une ou plusieurs fois, de manière continue ou discontinue. [0032] Le contre-ion du cation alcalin peut être de toute nature connue de l'homme du métier, par exemple carbonate, hydrogénocarbonate, hydroxyde, halogénure, cyanure, nitrure, nitrite, nitrate, amidure, sulfure, sulfite, sulfate, et 15 autres, les hydroxydes d'alcalin étant particulièrement préférés. La quantité de cation qui peut être introduite est telle que le ratio molaire cation alcalin/terre rare est compris entre 0,05 et 0,3, de préférence entre 0,1 et 0,2. [0033] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'étape a) comprend également l'addition d'une quantité d'eau telle que le rapport molaire H2O/atome 20 de carbone provenant du composé soufré de formule (I) (c'est-à-dire moles H2O/moles C) est avantageusement compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,5. En alternative, l'eau peut être remplacée en totalité ou en partie par de l'hydrogène, dans les mêmes proportions que celles indiquées ci-dessus. [0034] L'eau et/ou l'hydrogène peu(ven)t être ajouté(e)(s) en une ou plusieurs 25 fois, de manière continue ou discontinue. Dans un mode de réalisation préféré, de l'eau est ajoutée au cours de l'étape a) du procédé selon la présente invention. [0035] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'étape a) est conduite en présence d'eau et en présence d'au moins un cation alcalin, de préférence le cation sodium. 30 [0036] Selon une variante du procédé de l'invention, du soufre peut être apporté ou introduit dans le milieu réactionnel. Le soufre peut provenir du composé soufré 2942789 -7- lui-même, ou encore être ajouté (injecté) directement sous forme liquide ou solide dans le milieu réactionnel. [0037] Il est en effet connu que les polysulfures d'alkyle dont le nombre d'atomes de soufre est supérieur à 5 (par exemple le DM7S) sont peu stables et se 5 décomposent en DM5S et deux atomes de soufre. Ainsi l'utilisation de DM7S dans le procédé de la présente invention présente l'avantage d'apporter directement dans le milieu réactionnel deux atomes de soufre. [0038] Du soufre peut également être injecté directement sous forme liquide dans le milieu réactionnel. On peut ainsi envisager de mettre en oeuvre le procédé de io l'invention en utilisant du DMDS et du soufre liquide (S8). En variante, le soufre peut être introduit sous forme solide, par exemple en mélange intime de soufre solide avec l'oxyde de la terre rare dont on souhaite préparer le sulfure. [0039] Selon une autre variante, le soufre peut être apporté à l'état solide dans le milieu réactionnel sous forme de composé minéral soufré, et selon une variante 15 préféré sous forme de sulfure de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence encore de sulfure de métal alcalin, tel que par exemple LiS, NaS et/ou KS. Ce mode de réalisation du procédé de la présente invention qui consiste à apporter dans le milieu réactionnel du soufre sous forme de sulfure de métal alcalin, présente l'avantage de pouvoir éviter l'addition supplémentaire du cation alcalin, 20 comme indiqué précédemment. [0040] Il doit être également compris que le procédé de sulfuration de terre rare selon la présente invention peut être conduit en présence de sulfure de carbone (CS2) et/ou de sulfure d'hydrogène (H2S), bien que ceci ne constitue pas un mode de mise en oeuvre préféré, notamment pour les raisons évoquées précédemment. 25 [0041] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'étape a) est suivie d'une ou des étapes éventuelles suivantes : b) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un agent fluorant ; et/ou c) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un précurseur 30 d'un oxyde transparent et précipiter ensuite cet oxyde. [0042] L'étape c) en particulier permet de recouvrir, en totalité ou partiellement, le produit obtenu par le procédé selon l'invention d'une couche d'un oxyde 2942789 -8 transparent qui n'altère pas la couleur et assure une protection dudit sulfure de terre rare. À titre d'exemple, on peut citer des oxydes transparents qui peuvent être utilisés tels que un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane et un silicate de zirconium. 5 [0043] La présente invention concerne également un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon l'invention. Un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour sa couleur intrinsèque et ses qualités pigmentaires. [0044] La présente invention concerne également l'utilisation comme pigment io colorant d'un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon la présente invention. [0045] La présente invention concerne enfin une composition de peinture caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sulfure de terre rare obtenu par un procédé selon la présente invention. Le sulfure de terre rare convient 15 particulièrement à cet usage grâce à son pouvoir de coloration, son pouvoir couvrant et sa dispersabilité. [0046] Les exemples concrets mais non limitatifs suivants sont donnés afin d'illustrer et de mieux comprendre l'invention. 20 Exemple 1 : Préparation d'un pigment à base de cérium à l'aide de DMDS - Procédé de préparation : [0047] 10 g d'hydroxycarbonate de cérium (Ce(OH)CO3) comportant 70,7% de CeO2 sont activés thermiquement sous un flux de disulfure de diméthyle (DMDS) avec un débit gazeux de 4 L/h, à pression ambiante. Le profil d'activation 25 thermique est une montée en température jusqu'à 800°C à la vitesse de 8°C/min suivi d'un palier d'une heure à 800°C. - Résultats : [0048] 8,1 g d'un sulfure de cérium ayant un taux de soufre massique de 25,30% sont ainsi obtenus, traduisant une très bonne sulfuration de la phase oxyde. 30 [0049] Le sulfure de terre rare ainsi obtenu a une couleur rouge traduisant une bonne cristallinité de la phase sulfurée. De plus on observe que le sulfure de terre rare obtenu se disperse bien. 2942789 -9 [0050] Ainsi, le procédé selon l'invention ainsi décrit permet d'obtenir un sulfure de terre rare sans utilisation des gaz toxiques H2S ou CS2, ledit sulfure de terre rare présentant des qualités pigmentaires, notamment la coloration et le pouvoir de dispersion, adaptées à une utilisation industrielle pour la préparation de 5 compositions de peinture. Exemple 2 : Préparation d'un pigment à base de cérium en présence d'un cation alcalin [0051] Dans un mortier, on mélange 0,02 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à 1 g io de carbonate de cérium, (rapport molaire Na/Ce : 0,15). On pèse 0,3 g de ce mélange dans une nacelle quartz que l'on introduit au milieu du tube réacteur. On chauffe à 150°C et on balaye le tube pendant 20 minutes avec de l'hélium à raison de 6 L/h. [0052] On introduit l'agent sulfurant, H2S, CS2, DMDS ou DM4S, de façon à avoir 15 une concentration de 30 à 50% volume d'agent sulfurant en phase gaz. On maintient 30 minutes dans ces conditions. On chauffe pendant 30 minutes, 1 heure ou 1 h30 à la température de l'essai (entre 700°C et 900°C, par exemple environ 850°C). Pour les essais avec DMDS et DM4S, de l'eau est ajoutée à raison de 0,5 g d'eau par heure. 20 [0053] On arrête l'introduction de l'agent sulfurant et on refroidit à température ambiante tout en maintenant le débit d'hélium. Le sulfure de cérium est récupéré dans la nacelle. [0054] Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant : -- Tableau 1 -- 25 Agent sulfurant T (°C) Temps (min) Couleur H2S 850 60 rouge foncé/rouge brun CS2 850 60 rouge DMDS/Eau 850 60 Rouge brun à Gris/noir DM4S 850 60 rouge/brun DM4S/Eau 850 60 rouge ù 10 [0055] La réaction de sulfuration est observée pour chacun des essais, ainsi que les structures cristallines obtenues (Ce2S3 et/ou Ce1oS14O). Les produits finaux obtenus ont des taux de soufre proche de 25% ce qui traduit une sulfuration complète (taux théorique de 25,5% pour le Ce2S3 et de 24% pour le Ce1oS14O). Une couleur rouge caractéristique des sulfure/sulfure-oxyde de cérium est observée pour tous les échantillons, montrant ainsi qu'il est possible de sulfurer les terres rares à l'aide d'agents sulfurants autres que CS2 ou H2S. En particulier, l'association DM4S/H2O, en présence d'un cation alcalin permet d'obtenir un pigment de couleur tout à fait similaire à celle d'un pigment obtenu par sulfuration io avec le sulfure de carbone ou l'H2S. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare, comprenant une étape a) consistant à faire réagir ledit composé oxygéné de terre rare avec un composé soufré de formule (I) : RùSùSx-R' dans laquelle : io - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - nestégal à0,1ou2; - x est égal à 0 ou à un nombre entier prenant les valeurs 1 à 10, de préférence x est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4 ; 15 - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel ledit 20 composé oxygéné de terre rare est choisi parmi un oxyde de ladite terre rare, un hydroxyde de ladite terre rare, un hydrocarbonate de ladite terre rare ou un carbonate de ladite terre rare ou leurs mélanges. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la terre 25 rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges, de préférence la terre rare est le cérium. 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, dans lequel ledit composé soufré de formule (I) est tel que n = O. (I) 2942789 -12- 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé soufré de formule (I) est tel que x = 1, 2 ou 3, ou est un mélange de composés soufrés avec, en moyenne, x compris entre 5 2 et 10 (bornes incluses) de préférence avec une valeur moyenne de x comprise entre 3 et 5 (bornes incluses). 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé soufré de formule (I) est tel que R et R' io représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence R et R' sont identiques. 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est choisi parmi le trisulfure de 15 diméthyle, le trisulfure de diéthyle, le tétrasulfure de diméthyle, le tétrasulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, le disulfure de di-npropyle, le disulfure de di-iso-propyle, et leurs mélanges, de préférence parmi le disulfure de diméthyle, le trisulfure de diméthyle et le tétrasulfure de diméthyle. 20 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est choisi parmi le sulfure de diméthyle, le sulfure de di-éthyle, et leurs mélanges. 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans lequel l'étape a) comprend également l'addition d'au moins un cation alcalin, choisi parmi Li+, Na+, K+, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel le ratio 30 molaire cation alcalin/terre rare est compris entre 0,05 et 0,3, de préférence entre 0,1 et 0,2. 2942789 -13- 11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) comprend également l'addition d'une quantité d'eau et/ou d'hydrogène dans un rapport molaire H2O (ou H2)/atome de carbone provenant du composé soufré de formule (I) est compris entre 0,01 et 1, de 5 préférence entre 0,05 et 0,5. 12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est conduite en présence d'eau et en présence d'au moins un cation alcalin, de préférence le cation sodium. io 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel du soufre est apporté dans le milieu réactionnel, à partir du composé de formule (I) lui-même comportant un nombre d'atomes de soufre supérieur à 5 ou directement par ajout de soufre ou de sulfure de métal alcalin ou de sulfure de 15 métal alcalino-terreux. 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est suivie d'une ou des étapes éventuelles suivantes : 20 b) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un agent fluorant ; et/ou c) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un précurseur d'un oxyde transparent et précipiter ensuite cet oxyde. 25 15. Composition de peinture, comprenant au moins un sulfure de terre rare obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.