FR 2942230 A1 20100820 FR 0900729 A 20090217 DESCRIPTION La présente invention concerne des nouveaux complexes métalliques comprenant un ligand méthanure-di(iminophosphorane), l'utilisation de ces complexes métalliques en catalyse, et plus particulièrement leur utilisation dans une composition catalytique pour la réaction d'oligomérisation et polymérisation des oléfines. L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p telle que 4 5 p 80. L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation et de polymérisation d'oléfines en présence de ces complexes métalliques. 15 Il est bien connu que les monooléfines-a telles que l'éthylène, le propylène ou le butène-1 peuvent être oligomérisées et polymérisées avec des systèmes catalytiques à base de métaux de transition comme le titane, le zirconium, le nickel, le fer, le chrome, et d'autres métaux en présence d'un activateur tel 20 qu'un composé hydrocarbylaluminium, un halogénure d'hydrocarbylaluminium ou un aluminoxane. Les systèmes catalytiques conventionnels à base de ces métaux fournissent soit des distributions de produits de type Schultz-Flory ou Poisson (voir par exemple les brevets US-6,184,428, US-3,676,523), soit, sélectivement, un 25 oligomère d'une longueur de chaîne précise. Dans ce sens, la demande de brevet WO 03/053891 décrit un système catalytique à base de chrome et un ligand du type bis(phosphino-éthyl) amine pour la trimérisation sélective de l'éthylène, et la demande WO 2004/056479 décrit un système catalytique à base de chrome et un ligand bis(phosphino) amine pour la tétramérisation 30 sélective de l'éthylène. La demande de brevet européen EP-1402949-A1 et l'article de Sauthier et al. (NEW JOURNAL OF CHEMISTRY 2002, vol. 26, pages 630-635) décrivent des complexes métalliques de nickel, cobalt et chrome comprenant un ligand d'une formule générale A(N=PR3)2 (où A est un groupement pontant hydrocarbyle) pour l'oligomérisation de l'éthylène. Kreischner et al. (ZEITSCHRIFT FÜR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE 2001, vol. 627, pages 1023-1028) décrivent des complexes de fer et de cobalt comprenant des ligands du type bis(iminophosphoranyl)pyridine, qui montrent des activités en polymérisation de l'éthylène lors de leur activation avec un mélange de triisobutylaluminium et du méthylaluminoxane. L'article de Wei et al. (ORGANOMETALLICS 2002, vol 21, pages 1308-1310) décrit le complexe métallique de chrome dans un état d'oxydation +ll [HC(PPh2NSiMe3)2Crll(p-Cl)]2, qui produit exclusivement du polyéthylène lors de l'activation avec du méthylaluminoxane. Dans l'article de Demange et al. (NEW JOURNAL OF CHEMISTRY 2006, vol. 30, pages 1745-1754) est décrite la synthèse des ligands de type méthanuredi(iminophosphorane) à partir des sels de méthylène-bis(iminophosphonium). De nouveaux complexes dérivés des métaux de transition du groupe VI comprenant des ligands du type méthanure-di(iminophosphorane) ont été découverts par la demanderesse. De manière surprenante, les complexes métalliques de la présente invention fournissent lors de la réaction d'oligomérisation, majoritairement une distribution d'oléfines-a, par exemple dans la gamme de C14 à C24 dans le cas de l'oligomérisation de l'éthylène. Dans des quantités minoritaires, des oligomères légers et des polymères sont également produits. Ainsi, un objectif de l'invention est de fournir représentés par la formule générale (I) : H Ri I R3 R2ùP/e\P R4 Il II R5 / N''~~~~ N tMN~~``` R6 (I) où : M est un métal de transition choisi parmi le groupe constitué par le chrome avec un état d'oxydation +III, le tungstène, le molybdène ; R', R2, R3 et R4 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : groupement hydrocarbyle, hydrocarbyle substitué, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ; R5 et R6 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : atome d'hydrogène, groupement hydrocarbyle, hydrocarbyle substitué, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ; X' et X2 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : atome d'halogène, groupement hydrocarbyle, hydrocarbyle substitué, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome, groupement amido, alcoxy, carboxylate, dionate, ou sulfate ; et z est un entier égal à 1 ou 2. Le groupement hydrocarbyle est un groupement univalent formé par le retrait d'un atome d'hydrogène à un hydrocarbure. De préférence, le groupement hydrocarbyle comprend de 1 à 30 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone. En particulier, le groupement hydrocarbyle est choisi des complexes métalliques z parmi le groupe constitué par: les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les aryles, les arylalkyles, les cycloakyles. Les hétéroatomes sont choisis parmi le groupe constitué par : l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, le silicium et les halogènes. Les halogènes sont sélectionnés parmi le groupe constitué par : le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le groupement dionate est de préférence l'acétylacétonate (également appelé 2,4-pentanedionate) ou le 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate. Selon un mode de réalisation préféré, R' à R4 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par: méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertbutyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, 2-méthylcyclohexyle, cyclohexyle, cyclopentadiènyle, phényle, biphényle, naphtyle, tolyle, xylyle, mésityle et benzyle. Selon un autre mode de réalisation préféré, R5 à R6 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par: méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertbutyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, 2-méthylcyclohexyle, cyclohexyle, cyclopentadiènyle, phényle, biphényle, naphtyle, tolyle, xylyle, mésityle, benzyle, hétéroaryle, hétéroaryle substitué, ortho-aryloxyphényle, ortho-alcoxyphényle, ortho-aminophényle, ortho- hydroxyphényle, thiophényle, ortho-arylthiophényle et ortho-alkylthiophényle. Sans être lié par une quelconque théorie, lorsque R5 et R6 sont caractérisés par la présence d'au moins un hétéroatome susceptible d'interagir avec le métal de transition M en formant par exemple une liaison de type dative, le complexe métallique est un monomère c'est-à-dire que z est égal à 1. L'interaction entre ledit au moins un hétéroatome et ledit métal de transition M repose sur l'orientation et/ou la position géométrique dudit au moins un hétéroatome des substituants R5 et R6 par rapport au centre métallique M. En absence d'une telle interaction, le complexe métallique est un dimère c'est-à-dire que z est égal à 2. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le métal de transition du 5 complexe métallique est le chrome avec un état d'oxydation +III, le molybdène avec un état d'oxydation +III, ou le tungstène avec un état d'oxydation +III. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le métal de transition du complexe métallique est le chrome avec un état d'oxydation +III, Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation du complexe métallique décrit précédemment. Le complexe métallique peut être synthétisé par un procédé comprenant les 15 étapes suivantes : - triple déprotonation d'un sel de méthylène-di(aminophosphonium) par une base pour obtenir un ligand de formule générale (Il) tel que défini ci-dessus, mise en présence dudit ligand avec un précurseur métallique du chrome 20 ayant un état d'oxydation +III, du tungstène ou du molybdène dans un solvant organique, isolation et purification du complexe métallique obtenu. La base peut être sélectionnée parmi le groupe constitué par : 25 l'hexaméthyldisilazane de potassium ou de lithium, un organolithien, un organomagnésien, une amine tertiaire, un amidure. Le précurseur métallique est avantageusement sélectionné parmi le groupe constitué par : [CrCI3(THF)3], [WCI3(THF)3], [MoCI3(THF)3], [(Phényl)-30 CrCl2(THF)3], l'acétylacétonate de chrome +III, l'octanoate de chrome +III, 10 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate de chrome +III et le 2-éthylhexanoate de chrome +III. Avantageusement, le solvant organique est choisi parmi les éthers tels que le diéthyléther et le tétrahydrofurane (THF). Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition catalytique comprenant : a) au moins un complexe métallique tel que décrit précédemment, b) au moins un activateur sélectionné parmi le groupe constitué par les composés d'hydrocarbylaluminium, les acides de Lewis de type tris(aryl)borane, les (aryl)borates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués, les organoaluminates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués et un mélange d'au moins deux de ces composés, c) et optionnellement un solvant choisi parmi le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, les xylènes, purs ou en mélange Selon un mode de réalisation préféré, la composition catalytique est préparée in-situ. Elle résulte de la mise en contact entre : a) au moins un précurseur métallique du chrome ayant un état d'oxydation +III ou du tungstène ou du molybdène , b) au moins un ligand de formule générale (II), l'ordre du mélange étant quelconque : 7 e e A où les substituants R' à R6 sont tels que décrits précédemment, et A est un cation alcalin ou ammonium, dans un solvant choisi parmi le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, les xylènes, purs ou en mélange, et c) au moins un activateur sélectionné parmi le groupe constitué par les composés d'hydrocarbylaluminium, les acides de Lewis de type tris(aryl)borane, les (aryl)borates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués, les organoaluminates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués et un mélange d'au moins deux de ces composés On entend par cation alcalin, un cation choisi parmi le groupe constitué par : le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Le solvant est choisi parmi le groupe constitué par les hydrocarbures 20 aliphatiques ou cycloaliphatiques, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, les xylènes, purs ou en mélange. L'activateur est sélectionné parmi le groupe constitué par : les composés d'hydrocarbylaluminium, les acides de Lewis de type tris(aryl)borane, les 25 (aryl)borates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués, les organoaluminates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués et un mélange d'au moins deux de ces composés. De préférence, les composés d'hydrocarbylaluminium sont choisis dans le groupe formé par les tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondent de préférence à la formule générale AIR"aY3_a dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, Y représente un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le brome, et étant de préférence un atome de chlore, a prend une valeur de 1 à 3. Comme exemple de composés de formules AIR"aY3_a, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (EASC), le dichioroéthylaluminium, le dichloroisobutylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthylaluminoxane modifié (MMAO), le triéthylaluminium et le triméthylaluminium. Avantageusement, les acides de Lewis de type tris(aryl)borane sont sélectionnés parmi le groupe constitué par : le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6- tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluorobiphényl)borane et leurs dérivés. Les (aryl)borates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués sont choisis parmi le groupe constitué par: le triphénylcarbénium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate et le triphénylcarbénium tétrakis(3,5- bis(trifl uorométhyl)phényl)borate. Les organoaluminates associés à des cations triphénylcarbénium ou des 5 cations ammonium trisubstitués sont sélectionnés parmi le groupe constitué par: le triphénylcarbénium tétrakis(perfluorotertbutoxy)aluminate, le N,N- diméthylanilinium tétrakis(perfluorotertbutoxy)aluminate et le N,N- diéthylanilinium tétrakis(perfluorotertbutoxy)aluminate. 10 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageuse de la composition catalytique, l'activateur est un aluminoxane ou un mélange d'aluminoxanes. Lors de la préparation de la composition catalytique, le complexe métallique et 15 l'activateur peuvent être mis en contact dans un ordre quelconque dans un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, par un hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou dioléfine comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone par un hydrocarbure 20 aromatique tel que le benzène, le toluène, l'orthoxylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, ou par un hydrocarbure chloré tel que le chlorobenzène, pur ou en mélange. On utilise avantageusement les hydrocarbures aliphatiques comme le n-heptane et les hydrocarbures aromatique comme l'orthoxylène. 25 La concentration du métal M dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10"4 et 1 mol/L. Le rapport molaire entre l'activateur et ledit complexe métallique est avantageusement compris entre 1/1 et 1800/1, de préférence 2/1 et 800/1. 30 La température à laquelle les composants du systèmes catalytique sont mélangés est avantageusement compris entre -10 et 180°C, de préférence entre 0 et 150°C, par exemple à une température voisine de l'ambiante (15 à 30°C). Le mélange peut être effectué sous une atmosphère d'éthylène ou de gaz inerte. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'oligomérisation et de polymérisation d'oléfines-a, ledit procédé comprenant au moins l'étape de mise en contact de la composition catalytique telle que précédemment définie avec une oléfine-a ou un mélange d'oléfines-a. Ledit procédé d'oligomérisation et de polymérisation de oléfines-a produit des composés ou un mélange de composés de formules générales CPH2P avec 4 La charge utilisée dans le procédé d'oligomérisation et de polymérisation selon l'invention est constituée par des oléfines-a de C2 à C12 et de préférence la charge est choisie parmi l'éthylène, le propylène, le butène et de manière très préférée, la charge est l'éthylène. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise le chrome +III comme métal, le MAO comme activateur et un rapport activateur sur complexe métallique compris entre 200 et 500 pour l'oligomérisation et la polymérisation de l'éthylène. La réaction d'oligomérisation et de polymérisation des oléfines est avantageusement effectuée sous une pression totale de 0,5 à 200 bar, de préférence de 1 à 100 bar, et à une température de 20 à 180°C, de préférence de 40 à 140°C. Selon un mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation et de polymérisation est mise en oeuvre en discontinu. On introduit un volume choisi de la solution catalytique constituée comme décrite ci-dessus dans un réacteur muni de dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée et on ajuste la température la température souhaitée. Le réacteur d'oligomérisation et de polymérisation est maintenu à pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide et de polymère solide produit représente, par exemple, 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduite. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier puis on sépare les produits de la réaction et le solvant. Selon un autre mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation et de polymérisation est mise en oeuvre en continu. La solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à une température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants de la composition catalytique dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression qui maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit par tout moyen habituel connu de l'homme du métier puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Le procédé d'oligomérisation et de polymérisation permet la production de 30 composés ou un mélange de composés de formules générales CPH2p avec 4 p Ces composés ou mélanges de composés oligomères trouvent une utilisation, pour les oligomères inférieurs (C4, C6, C8) comme comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire ou comme produits de départ pour la fabrication des huiles lubrifiantes de synthèse, et pour les oléfines ayant une longueur de chaîne de C14 à C24, dans la fabrication de plastifiants, de détergents, ou même comme produits de départ dans la fabrication de carburants de type gazole ou kérosène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Dans les exemples suivants, les produits synthétisés ont été caractérisés par spectroscopie RMN (composés la, lb, 1c, Id) en utilisant un spectromètre 20 BRUKER Avance 300 à des fréquences suivantes : 1H : 300 MHz ; 13C : 75,5 MHz ; 31P : 121.5 MHz. Les déplacements chimiques sont reportés en part par million (ppm) relatifs à des standards extérieurs tels que le tétraméthylsilane (1H, 13C) ou 85% H3PO4 aqueuse (31P). Les complexes métalliques 2a, 2b, 2c, 2d ont été analysés par analyse 25 élémentaire ainsi que par diffraction des rayons X sur monocristal en utilisant un diffractomètre BRUKER-AXS Kappa CCD. Les données cristallographiques sont résumées dans le tableau 1. Dans les exemples d'oligomérisation et de polymérisation (exemples 9 à 23), la masse molaire de méthylaluminoxane a été définie comme étant de 58,016 g / mol, ce qui correspond à l'unité CH3-AI-O, pour permettre le calcul de la quantité de méthylaluminoxane utilisée. L'analyse des oligomères a été effectuée par chromatographie gazeuse en utilisant un chromatographe PERICHROM PR2100 équipé d'une colonne capillaire (100% polydiméthylsiloxane, 0,2 mm x 50 m x 0,5 pm) THF signifie tétrahydrofurane. KHMDS signifie hexaméthyldisilazane de potassium. MAO signifie méthylaluminoxane. TEA signifie triéthylaluminium. TMA signifie triméthylaluminium. Dans les dessins qui suivent, Ph signifie un groupement phényle. 15 Exemple 1 : Synthèse du composé la H Ph I Ph Ph P/ P/ Ph Il II 3C~C/N 3 NE/CH C CH3 CH3 Composé la 41,6 mg (0,063 mmol) de dibromure de méthylène-di(isopropyliminophosphonium) ainsi que 5 mL de THF sont introduits dans un tube 20 schlenk de 30 mL équipé d'une entrée d'azote et d'un barreau aimanté. 38 mg (0,19 mmol) de KHMDS sont ensuite ajoutés. Ce mélange réactionnel prend une couleur jaune pâle. L'agitation est maintenue pendant 15 minutes. Après, le mélange réactionnel est filtré sous une atmosphère d'azote à travers un fritté O K schlenk vitrifié. Le filtrat est ainsi récupéré et le solvant est évaporé sous vide. On obtient le composé la sous forme d'une poudre de couleur jaune pâle (32,2 mg, 0,060 mmol, rendement 95%). Analyses : 31p 1H RMN (121.5 MHz, [D81-THF, 20°C) : = 21.1 (s, P) ppm. Exemple 2 : Synthèse du composé lb H Ph ( Ph C Ph P/ P/ Ph CH3 CH3 Composé lb Le composé lb est préparé de la même façon que le composé la (exemple 1), mais en utilisant 43,4 mg (0,063 mmol) de dibromure de méthylène-di(tertbutyliminophosphonium) ainsi que 38 mg (0,19 mmol) de KHMDS. On obtient le composé lb sous forme d'une poudre jaune pâle (34,4 mg, 0,061 mmol, rendement 98%). Analyses : 31P{1H} RMN (121.5 MHz, [D81-THF, 20°C) : b = 3.9 (s, P) ppm. 1H RMN (300 MHz, [D81-THF, 20°C) : = 0.89 (s, 18H, C(CH3)3), 1.05 (t, 2.JHP = 3.0 Hz, 1H, PCHP), 7.12 (m, 16H, ortho-CH, meta-CH (PPh2)), 7.79 (m, 8H, para-CH (PPh2)) ppm. e e K 15 13C RMN (75.5 MHz, [D8-THF, 20°C) : b = 35.8 (dd, 3Jcp = 5.5 Hz, C(CH3)3), 52.1 (s, C(CH3)3), 127.5 (dd, 2Jcp = 5.5 Hz, ortho-CH (PPh2)), 128.5 (s, para-CH (PPh2)), 133.2 (dd, 3Jcp = 4.5 Hz, meta-CH (PPh2)), 146.2 (d, 1Jcp = 87.5 Hz, ipso-C (PPh2)) ppm. Exemple 3 : Synthèse du composé 1c H 0 K Ph Ph Ph P/ P Ph H II N HCC Il I Composé 1c Le composé 1c est préparé de la même façon que le composé la (exemple 1), 10 mais en utilisant 45,9 mg (0,063 mmol) de dibromure de méthylènedi(phényliminophosphonium) ainsi que 38 mg (0,19 mmol) de KHMDS. On obtient le composé 1c sous forme d'une poudre jaune pâle (34,5 mg, 0,057 mmol, rendement 90%). 15 Analyses : 31P{1H} RMN (121.5 MHz, [D8 -THF, 20°C) : b = 15.2 (s, P) ppm. Exemple 4 : Synthèse du composé Id 16 O H Ph Ph Ph P/ Ph H II II H HC/C\ C/ N N CCH HCC~ C\O O/CAC CH H H CH3 CH3 Composé Id Le composé Id est préparé de la même façon que le composé la (exemple 1), mais en utilisant 49,7 mg (0,063 mmol) de dibromure de méthylène-di(ortho- méthoxy-phényliminophosphonium) ainsi que 38 mg (0,19 mmol) de KHMDS. On obtient le composé Id sous forme d'une poudre jaune pâle (40,5 mg, 0,062 mmol, rendement 99%). Analyses : 31P{1H} RMN (121.5 MHz, [D8 -THF, 20°C) : b =11.5 (s, P) ppm. 1H RMN (300 MHz, (Dj-THF, 20°C) : b = 2.07 (s, 1H, PCHP), 3.48 (s, 6H, OCH3), 6.12-6.45 (m, 8H, C(OCH3)CHCHCHCH), 6.94 (m, 12H, ortho, para-CH (PPh2)), 7.78 (m, 8H meta-CH (PPh2)) ppm. 13C RMN (75.5 MHz, [Dj-THF, 20°C) : = 11.6 (t, 1Jcp = 120.0 Hz, PCHP), 55.9 (s, OCH3), 112.5 (s, C(OCH3)CHCH), 114.3 (s, N-CCHCH), 121.9 (s, C(OCH3)CH), 122.6 (dd, 3Jcp = 7.0 Hz, N-CCH), 128.1 (dd, 2Jcp = 5.5 Hz, ortho-CH (PPh2)), 129.3 (s, para-CH (PPh2)), 132.2 (dd, 3Jcp = 4.0 Hz, meta-CH (PPh2)), 140.5 (d, 1JcP = 101.0 Hz, ipso-C (PPh2)), 145.6 (s, N-C), 153.6 (dd, 3Jcp = 11.0 Hz, N-CC(OCH3)) ppm. O+ K 17 Exemple 5 : Synthèse du composé 2a i e) 11 N1 P1 P2 N2 C11' CI1 02 PI' Î? N2' P2' Structure cristalline du composé 2a 33,8 mg (0,063 mmol) du composé la ainsi que 5 mL de THF sont introduits dans un tube schlenk de 30 mL équipé d'une entrée d'azote et d'un barreau aimanté. 24 mg (0,063 mmol) de [CrCl3(THF)3] sont ensuite ajoutés. On observe un changement immédiat de la couleur du mélange réactionnel. L'agitation est maintenue pendant une heure. Après, le mélange réactionnel est filtré sous une atmosphère d'azote à travers un fritté schlenk vitrifié. Le filtrat est ainsi récupéré et le solvant est évaporé sous vide. Le résidu solide est lavé deux fois avec de l'éther de pétrole (5 mL), puis est séché sous vide. On obtient le composé 2a sous forme d'une poudre de couleur bleu-violet (36 mg, 0,029 mmol, rendement 92%). Des monocristaux de 2a sont obtenus depuis une solution concentrée de 2a dans le dichlorométhane. Analyse élémentaire de 2a : C62H70C14Cr2N4P4 (en %poids) calculé C 60,01 ; H 5,69 ; N 4,51; trouvé C 60,14 ; H 5,42 ; N 4,27. Exemple 6 : Synthèse du composé 2b ab C12' Pi Cri N2 P2 à Pi P2' C12 Ni' 9 Pi' à p. Cli (i N2' =G ejl Structure cristalline du composé 2b Le composé 2b est préparé de la même façon que le composé 2a (exemple 5), mais en utilisant 35,6 mg (0,063 mmol) du composé lb ainsi que 24 mg (0,063 mmol) de [CrCl3(THF)3]. On obtient le composé 2b sous forme d'une poudre bleu (34 mg, 0,026 mmol, rendement 84%). Des monocristaux de 2a sont obtenus depuis une solution concentrée de 2a dans le THF. Analyse élémentaire de 213 : C66H78CI4Cr2N4P4 : (en %poids) calculé C 61,12 ; H 6,06 ; N 4,32 ; trouvé C 60,97 ; H 6,22 ; N 4,19.15 Structure cristalline du composé 2c Le composé 2c est préparé de la même façon que le composé 2a (exemple 5), mais en utilisant 38,1 mg (0,063 mmol) du composé 1c ainsi que 24 mg (0,063 mmol) de [CrCI3(THF)3]. On obtient le composé 2c sous forme d'une poudre bleue (38,5 mg, 0,028 mmol, rendement 88%). Des monocristaux de 2a sont obtenus depuis une solution concentrée de 2a dans le THF. Analyse élémentaire de 2c : C74H62CI4Cr2N4P4 : (en %poids) calculé C 64,55 ; H 4,54 ; N 4,07 ; trouvé C 65,02 ; H 4,37 ; N 3,91. Exemple 8 : Synthèse du composé 2d Exemple 7 : Synthèse du composé 2c Structure cristalline du composé 2d Le composé 2d est préparé de la même façon que le composé 2a (exemple 5), mais en utilisant 41,8 mg (0,063 mmol) du composé Id ainsi que 24 mg (0,063 mmol) de [CrCI3(THF)3]. On obtient le composé 2d sous forme d'une poudre marron (41 mg, 0,055 mmol, rendement 87%). Des monocristaux de 2d sont obtenus depuis une solution concentrée de 2d dans le THF. Analyse élémentaire de 2d : C39H35C12CrN2O2P2 : (en %poids) calculé C 62,58 ; H 4,71 ; N 3,74 ; trouvé C 62,41 ; H 4,88 ; N 3,59. Exemple 9 : Oligomérisation de l'éthylène par le composé 2a et MAO Une solution de 4,9 mg (4 pmol) du composé 2a dans 20 mL de toluène est préparée sous atmosphère d'azote dans un tube schlenk équipé d'une arrivée d'azote. Cette solution est ensuite transférée sous atmosphère d'azote dans un autoclave en acier inoxydable, d'un volume de 120 mL, équipé d'une agitation magnétique et d'une sonde de température. On introduit ensuite dans l'autoclave 1,6 mL d'une solution de 10% en poids de MAO dans le toluène (2,4 mmol, soit un rapport molaire AI/Cr de 300) puis de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 30 bar. Après 30 minutes de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. L'autoclave est ensuite rapidement refroidi par un bain de carboglace-acétone jusqu'à environ -50°C. L'autoclave est dépressurisé par l'ouverture d'une de ses vannes et une quantité définie de n- heptane (comme standard pour la chromatographie gazeuse) ainsi que 2 mL de méthanol sont introduits. On laisse ensuite l'autoclave se réchauffer à température ambiante jusqu'à environ -20°C. Un échantillon de la phase liquide contenu dans l'autoclave est prélevé à l'aide d'une seringue pour l'analyse en chromatographie gazeuse. Cette analyse permet de déterminer la quantité et la nature des oligomères. Le contenu de l'autoclave est ensuite extrait avec une solution de 10% en poids d'acide hydrochlorique. Les polymères insolubles sont récupérés par filtration, séchés sous vide et pesés. Le bilan de matière montre que 4,44 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 21354 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 10 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2a et MAO 25 Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9, en changeant la durée de la réaction à 2 heures. Le bilan de matière montre que 6,88 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 8267 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 11 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2a et TEA 5 Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9, en utilisant 3,2 mL d'une solution de 0,01 mol / L de TEA dans le toluène (32 pmol, soit un rapport molaire AI/Cr de 4) au lieu d'une solution de MAO. L'autoclave a été chauffé à 45°C par un bain d'huile pendant la réaction catalytique. 10 Le bilan de matière montre que 0,67 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 3227 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. 15 Exemple 12: Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2a, TMA et triphénylcarbénium tétrakis(perfluorotertbutoxy)aluminate Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9, en mélangeant 4,9 mg (4 pmol) de 2a avec 9,7 mg (8 pmol) de triphénylcarbénium 20 tétrakis(perfluorotertbutoxy)aluminate dans une solution de 20 mL de toluène avant l'introduction de ladite solution dans l'autoclave. 4,0 mL d'une solution de 0,1 mol / L de TMA dans le toluène (400 pmol, soit un rapport molaire AI/Cr de 50) sont ensuite utilisés au lieu d'une solution de MAO. L'autoclave a été chauffé à 45°C par un bain d'huile pendant la réaction catalytique. 25 Le bilan de matière montre que 2,76 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 13289 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. 30 Exemple 13 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2a et MAO Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9, en changeant la pression d'éthylène à 55 bar. Le bilan de matière montre que 4,89 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 23552 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 14 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2a et MAO Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9, en utilisant 8 mL d'une solution de 0,01 mol / L de chlorodiéthylaluminium dans le toluène (80 pmol, soit un rapport molaire AI/Cr de 10) au lieu d'une solution de MAO. L'autoclave a été chauffé à 45°C par un bain d'huile pendant la réaction catalytique. Seulement de très faibles quantités d'oligomères ont été produites. Exemple 15 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2c et MAO Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9. Le bilan de matière montre que 3,90 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 18761 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 16 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2a et MAO Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9, en chauffant l'autoclave à 45°C par un bain d'huile pendant la réaction catalytique. Le bilan de matière montre que 4,13 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 19877 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 17 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2b et MAO Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 16. Le bilan de matière montre que 3,78 g d'éthylène ont été transformés, ce qui 10 correspond à une activité catalytique de 18172 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 18 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2b et MAO 15 Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9. Le bilan de matière montre que 4,01 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 19305 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le 20 tableau 2. Exemple 19 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2d et MAO Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 16, en utilisant 5,9 25 mg (8 pmol) de 2d. Le bilan de matière montre que 4,09 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 19708 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. 30 Exemple 20 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2d et MAO Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 9, en utilisant 5,9 mg (8 pmol) de 2d. Le bilan de matière montre que 4,25 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 20470 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 21 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composé 2a et TMA Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 11, en utilisant 3,2 mL d'une solution de 0,01 mol / L de TMA dans le toluène (32 pmol, soit un rapport molaire AI/Cr de 4) au lieu d'une solution de TEA. L'autoclave a été chauffé à 45°C par un bain d'huile pendant la réaction catalytique. Le bilan de matière montre que 88,6 mg d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 426 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2. Exemple 22 : Oliqomérisation de l'éthylène par le composée 2a, TEA et triphénylcarbénium tétrakis(perfluorotertbutoxy)aluminate Cet exemple est réalisé de manière analogue à l'exemple 12, en mélangeant 25 4,9 mg (4 pmol) de 2a avec 9,7 mg (8 pmol) de triphénylcarbénium tétrakis(perfluorotertbutoxy)aluminate dans une solution de 20 mL de toluène avant l'introduction de ladite solution dans l'autoclave. 4,0 mL d'une solution de 0,1 mol / L de TEA dans le toluène (400 pmol, soit un rapport molaire AI/Cr de 50) sont ensuite utilisés au lieu d'une solution de MAO. L'autoclave a été 30 chauffé à 45°C par un bain d'huile pendant la réaction catalytique.20 Le bilan de matière montre que 2,63 g d'éthylène ont été transformés, ce qui correspond à une activité catalytique de 12648 g d'oligomères et de polymères / g de chrome / heure. La distribution de ces produits est résumée dans le tableau 2.5 Tableau 1 : Données cristallographiques (exemples 5 à 8) Composé 2a 2b 2c 2d Taille du cristal [mm] Formule empirique Masse moléculaire Système cristallin Groupe d'espace a [A] b [A] c [A] a [°] , [0] Y ['] v [A3] Z Densité calc. [g.cm-3] Coeff. d'abs. [cm'] Omax [deg.] F(000) Index ranges Refl. coll./indép. Refl. utilisées (Rire) Abs. corr. Paramètres affinés Réflection/paramètre R1 a/WR2 [1 >2o-(/)] b Goodness-of-fit on F2 Diff. peak/hole [e.A-3] 0.22 x 0.22 x 0.10 C68H82C14Cr2N4P4 1750.46 triclinique P-1 12.779(1) 12.956(1) 13.700(1) 77.252(1) 69.776(1) 69.642(1) 1982.4(3) 1 1.466 0.936 30.03 898 -17 17; -18 17; -16 19 29661/11583 9507 0.0219 multi-scan, 0.8205 min, 0.9122 max 429 22 0.0354/0.1001 1.051 0.895(0.064)/ -0.783(0.064) 0.26 x 0.16 X 0.12 C74H94C14Cr2N4O2P4 1441.21 monoclinique P21/c 11.078(1) 22.191(1) 14.487(1) 90.00 97.136(5) 90.00 3534(2) 2 1.354 0.598 27.46 1516 -14 14; -26 28; -13 18 25183/8075 6023 0.0331 multi-scan, 0.8600 min, 0.9317 max 415 14 0.0445/0.1337 1.048 0.955(0.074)/ -0.618(0.074) 0.20 x 0.10 x 0.10 C�H68CI10Cr2N4P4 1631.73 monoclinique P21/c 22.448(1) 19.697(1) 19.014(1) 90.00 112.176(1) 90.00 7785.3(7) 4 1.392 0.749 25.35 3344 -27 26; -22 23; -22 22 42895/14195 9004 0.0579 multi-scan, 0.8646 min, 0.9288 max 847 10 0.0603/0.1796 1.022 1.373(0.090)/ -1.160(0.090) 0.22x0.10X0.06 C47H51 N2O4P2Cri C12 892.74 triclinique P-1 9.412(1) 13.128(1) 18.731(1) 72.651(1) 83.444(1) 80.124(1) 2171.5(3) 2 1.365 0.506 25.35 934 -10 11; -15 15; -22 21 16829/7856 5263 0.0422 multi-scan, 0.8967 min, 0.9703 max 528 9 0.0733/0.2261 1.035 1.032(0.100)/ -0.726(0.100) 5 Tableau 2 : Distribution des produits (exemples 9 à 22) Exemple C4[C4-a] C6[C6-a] C8[C8-a] C14-C24 Polymère % en poids % en poids en poids °/U en poids % en poids 9 3[95] 11 [98] 5[99] 65 16 10 3[95] 11[98] 7[95] 67 12 11 1[99] 3[73] 2[95] 4 90 12 4[93] 8[99] 10[99] 58 20 13 2[90] 9[88] 3[90] 70 16 14 traces traces traces traces 15 4[97] 9[99] 7[99] 68 12 16 2[91] 8[98] 3[99] 69 18 17 2[90] 5[97] 2[99] 69 19 18 2[90] 6[98] 3[99] 66 23 19 6[95] 13[98] 3[99] 63 15 20 6[95] 14[98] 3[99] 61 16 21 2[99] 3[52] 3[92] 7 85 22 2[96] 5[99] 6[99] 66 21 Les chiffres dans les parenthèses � [] � correspondent aux pourcentages en poids d'oléfine-a dans la fraction Cp. REVENDICATIONS1. Complexe métallique représenté par la formule générale (I) : H R~ I R3 C R2ùPeP/ R4 N N R5 R6 x1 X2 z M est un métal de transition choisi parmi le groupe constitué par : le chrome avec un état d'oxydation +III, le tungstène, le molybdène ; - R', R2, R3 et R4 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : groupement hydrocarbyle, hydrocarbyle substitué, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome; R5 et R6 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : atome d'hydrogène, groupement hydrocarbyle, hydrocarbyle substitué, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome; X' et X2 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : atome d'halogène, groupement hydrocarbyle, hydrocarbyle substitué, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome, groupement amino, alcoxy, carboxylate, dionate, sulfate ; et z est un entier égal à 1 ou 2. 2. Complexe métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est le chrome avec un état d'oxydation +III, le molybdène avec un état d'oxydation +III ou le tunsgtène avec un état d'oxydation +III.. Procédé de préparation du complexe métallique selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant au moins les étapes suivantes : triple déprotonation d'un sel de méthylène-di(aminophosphonium) par une base pour obtenir un ligand de formule générale (II) tel que défini ci- dessus, mise en présence dudit ligand avec un précurseur métallique du chrome ayant un état d'oxydation +III, du tungstène ou du molybdène dans un solvant organique,avantageusement choisi parmi les éthers, isolation et purification du complexe métallique obtenu. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la base est choisie parmi l'hexaméthyldisilazane de potassium ou de lithium, un organolithien, un organomagnésien, une amine tertiaire, un amidure. 15 5. Procédé selon l'une des revendications 3 à 4 dans lequel le précurseur métallique est avantageusement sélectionné parmi le groupe constitué par : [CrCl3(THF)3], [WCI3(THF)3], [MoCl3(THF)3], [(Phényl)-CrCl2(THF)3], l'acétylacétonate de chrome +III, l'octanoate de chrome +III, 2,2,6,6- tétraméthyl-3,5-heptanedionate de chrome +III et le 2-éthylhexanoate de chrome +III 6. Composition catalytique comprenant : a) au moins un complexe métallique selon l'une des revendications 1 25 ou 2, ou préparé selon l'une des revendications 3 à 5 b) au moins un activateur sélectionné parmi le groupe constitué par les composés d'hydrocarbylaluminium, les acides de Lewis de type tris(aryl)borane, les (aryl)borates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués, les 30 organoaluminates associés à des cations triphénylcarbénium ou descations ammonium trisubstitués et un mélange d'au moins deux de ces composés, c) et optionnellement un solvant choisi parmi le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, les xylènes, purs ou en mélange 7. Composition catalytique résultant de la mise en contact entre : a. au moins un précurseur métallique du chrome ayant un état 10 d'oxydation +III ou du tungstène ou du molybdène , b. au moins un ligand de formule générale (II), l'ordre du mélange étant quelconque : e H Ri ( R3 R2ùP/ P R4 N RS/N R6 où les substituants R' à R6 sont tels que décrits précédemment, et A est un cation alcalin ou ammonium, dans un solvant choisi parmi le groupe constitué par les hydrocarbures 20 aliphatiques ou cycloaliphatiques, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, les xylènes, purs ou en mélange, et c) au moins un activateur sélectionné parmi le groupe constitué par les composés d'hydrocarbylaluminium, les acides de Lewis de type tris(aryl)borane, les (aryl)borates associés à des cations triphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués, les organoaluminates associés à des cations e Atriphénylcarbénium ou des cations ammonium trisubstitués et un mélange d'au moins deux de ces composés. 8. Composition selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce 5 que l'activateur est un aluminoxane ou un mélange d'aluminoxanes. 9. Composition selon l'une des revendications 6 ou 8 dans lequel le rapport molaire entre l'activateur et ledit complexe métallique est compris entre 1/1 et 1800/1, de préférence entre 2/1 et 800/1. 10. Procédé d'oligomérisation et de polymérisation d'oléfines-a, ledit procédé comprenant au moins l'étape de mise en contact de la composition catalytique selon l'une des revendications 6 à 9 avec une oléfine-a ou un mélange d'oléfines-a. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'oléfineùa est choisie parmi l'éthylène, le propylène et le butène. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel la réaction d'oligomérisation et de polymérisation des oléfines est effectuée sous une pression totale de 0,5 à 200 bar, de préférence de 1 à 100 bar, et à une température de 20 à 180°C, de préférence de 40 à 140°C. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel la réaction 25 d'oligomérisation et de polymérisation des oléfines est mise en oeuvre en discontinu ou en continu.