FR 2941170 A1 20100723 FR 0950371 A 20090122 i La présente invention concerne un procédé de décoration d'un substrat avec un mortier polymère pulvérisable pour obtenir un article, tel qu'un flacon de verre de parfumerie ou de cosmétique de forme simple ou complexe. Outre le procédé de décoration, la présente invention concerne aussi le mortier polymère pulvérisable ainsi que l'article obtenu à l'aide du procédé. Le domaine d'application privilégié de la présente invention est celui de la parfumerie et de la cosmétique, et plus particulièrement celui de la décoration des flacons de parfum et de cosmétique. L'invention trouve également une application dans les accessoires du flacon ou dans les io produits connexes comme par exemple des pots, des coffrets, etc. Dans le domaine particulier de la décoration des flacons de parfum en verre, il existe déjà de nombreuses techniques permettant d'appliquer des substances diverses sur la surface extérieure du flacon. On peut par exemple citer les encres, les vernis, les laques, les peintures décoratives, 15 etc. Pour être appliquées correctement, ces substances sont constituées de charges de faible granulométrie ( 100pm). Comme technique utilisée dans les procédés de décoration conventionnels, on peut par exemple citer 20 la sérigraphie, la tampographie, la pulvérisation, etc. Mais ces techniques ne permettent pas de déposer sur le substrat verre ou thermodur, en une seule fois, une couche minérale d'épaisseur proche de 400 pm avec des taux de charges > 40% et des tailles de particules comprises entre 0 et 200pm. Généralement, plus l'épaisseur est importante, plus le décor est fragile, étant 25 donné que bien souvent l'accroche du matériau sur le flacon de verre est faible et la résistance intrinsèque du matériau est également faible. Cela résulte en des décors de flacons qui s'abîment très vite, ce qui n'est pas compatible avec l'image de luxe des parfums. Il existe également dans le domaine de la décoration, des bétons hydrauliques techniques coulés en 30 couche mince (> 10mm) dans des moules (par exemple, le Ductal). Ces bétons comportent un faible pourcentage de fibres ( l h). Ceci est tout à fait incompatible avec les exigences dans le domaine de la parfumerie ou de cosmétique. D'autre part, les mortiers sont souvent peu résistants, à la fois intrinsèquement et au niveau de leur accroche sur le substrat, compte tenu 20 que le substrat de la présente invention est du verre ou du thermodur. Enfin, les mortiers conventionnels ne sont pas pulvérisables, tout du moins pour réaliser des décors dans le domaine de la parfumerie, étant donné que ces décors sont très souvent de petites dimensions et de hautes précisions. Pour pouvoir mettre en oeuvre le procédé de décoration de l'invention, 25 il a d'abord fallu mettre au point une nouvelle formulation de mortier polymère pulvérisable. La présente invention définit ainsi un mortier polymère pulvérisable sur un substrat, tel que du verre, du thermodur et certains thermoplastiques, le mortier comprenant, avant polymérisation, les composants suivants en solution liquide : au moins une résine polymérisable, 30 au moins une charge, au moins un catalyseur à chaud de polymérisation et un solvant de spray pour pouvoir pulvériser le mortier. La résine sert de liant pour la (ou les) charge(s) qui peuvent être d'ordre minérale, métallique, organique (bois), etc. Le solvant de spray permet au mortier polymère d'être pulvérisable à travers une buse appropriée (diamètre L'invention a également pour objet un article comprenant au moins une partie en verre, en thermodur, ou thermoplastique résistant au-delà de 120°C cette partie servant de substrat à un décor réalisé selon le procédé de décoration défini ci-dessus. L'article peut être choisi dans le groupe constitué des flacons de verre sodocalcique , des objets en thermodur phénolique io formol, ou thermoplastiques résistant à des températures > 120°C tels que des boîtiers, des coffrets, ou tout autre accessoire dans le domaine de la parfumerie ou de la cosmétique. Avantageusement, la forme de ces objets peut être complexe et non démoulable. La présente invention a été réalisée en ayant pour objectif de créer un 15 nouveau type de décor ayant l'aspect d'un mortier ou d'un béton constitué d'agrégats de charges inclus dans une matrice de liaison. Pour cela, il a fallu développer un nouveau type de mortier polymère qui puisse être pulvérisé ainsi qu'un nouveau procédé de décoration qui utilise avantageusement ce mortier polymère. 20 L'invention sera maintenant plus amplement décrite en référence aux dessins joints qui permettent d'illustrer les différentes étapes du procédé de décoration selon l'invention. Sur les figures : - les figures la, lb, 1c et 1d illustrent de manière schématique 25 respectivement les étapes a), b), c) et d) du procédé de décoration selon l'invention, - les figures 2a, 2b et 2c illustrent de manière schématique respectivement les étapes b1), b2) et b3) du procédé de décoration selon l'invention, 30 - les figures 3a, 3b, 3c, 3d et 3e sont des coupes transversales d'un substrat auquel on applique le procédé de décoration selon un mode de réalisation de l'invention. Dans un premier temps, nous allons décrire en détail la composition d'un mortier polymère pulvérisable qui peut être utilisé dans le procédé de décoration de l'invention qui sera décrit ultérieurement. Le mortier polymère pulvérisable se présente, avant polymérisation, sous la forme d'une solution ou suspension liquide qui peut être pulvérisée à travers une buse de pulvérisation présentant un orifice de pulvérisation de l'ordre de 0,1 à 2 mm. L'extrémité de la buse pourra avantageusement être traité par nitruration de titane ou carbure de tungstène, ou choisi parmi des inox durcis, saphir, ou diamant. Le mortier comprend donc avant io polymérisation au moins une résine polymérisable, au moins une charge et au moins un catalyseur de polymérisation. Il s'agit là de composants classiques de base pour un mortier polymère. La résine comprend un oligomère polyester en solution dans un solvant monomère. Le mortier de l'invention comprend avantageusement un solvant de spray pour pouvoir 15 pulvériser le mortier. Ces composants permettent d'abaisser la viscosité du mortier entre 500 et 2000 centipoises, ce qui permet de le pulvériser à travers une buse de petit diamètre ( Ces différentes étapes a) à d) sont illustrées schématiquement et respectivement sur les figures la à 1d. Sur la figure la, on peut voir un flacon en verre soumis à une flamme, avantageusement oxydante, qui résulte par exemple de la combustion de butane. A la fin de l'étape de flammage a), la température à la surface du flacon est de l'ordre de 150°C. La figure 1 b illustre l'étape b) de pulvérisation qui est effectuée alors que la surface du flacon est encore à une température élevée résultant du flammage de l'étape a). Le mortier est pulvérisé au moyen d'une buse pour former une couche de mortier liquide ayant une épaisseur grossièrement de io l'ordre du mm. La pulvérisation peut être effectuée à l'aide d'une buse appropriée présentant un orifice de pulvérisation de l'ordre de 0,1 à 2 mm. La figure 1c illustre l'étape c) de polymérisation au cours de laquelle le flacon avec sa couche de mortier liquide est soumis à un rayonnement thermique qui peut être généré au moyen d'un four à une température de 15 l'ordre de 150°C. Le rayonnement thermique peut également être généré par un rayonnement UV. Au cours de cette étape c) de polymérisation, le ou les catalyseur(s) de polymérisation se décompose(nt). A la sortie du four, on obtient un flacon avec une couche de mortier polymérisée ne présentant aucun phénomène de retrait visible, aucune fissure, et une résistance 20 particulièrement élevée au choc, au rayure et au décollement. La figure 1d représente l'étape d) de sablage (ou microbillage) au cours de laquelle la couche de mortier polymérisée est partiellement ou totalement sablée pour retirer localement ou entièrement la surface supérieure ou � peau � de la couche de mortier, et accentuer les cavités 25 formées par la vaporisation du liquide thixotrope. Après sablage (ou microbillage), l'effet visuel obtenu est remarquable, puisque très proche d'un béton hydraulique naturel. Lorsqu'il s'agit d'un flacon en verre, comme représenté sur les figures 1 a à 1d, l'étape de flammage de l'étape a) est suffisante pour préparer de 30 manière appropriée la surface de substrat pour la pulvérisation ultérieure de la couche de mortier. Le flammage permet en effet de déshydrater la surface du verre, car l'eau est un inhibiteur de polymérisation. En revanche, lorsqu'il 2941170 i0 s'agit d'un article ou d'un substrat en thermodur, il est en outre préférable de procéder à une étape préalable ou ultérieure d'abrasion de la surface du substrat. Une technique de tribofinition peut par exemple être utilisée pour réaliser cette abrasion. 5 Le procédé de décoration de la présente invention prévoit également de conférer au mortier polymérisé un aspect naturel de béton brut comprenant des petits cratères visibles à l'oeil qui proviennent de l'inclusion de petites bulles d'air dans le béton hydraulique liquide avant durcissement. Avec un mortier polymère, il n'y a pas de petites bulles d'air incluses, de io sorte que le mortier polymérisé s'apparente visuellement plutôt à un plastique, d'autant plus que sa surface superficielle ou � peau � est particulièrement lisse. Pour éviter cet aspect de plastique et redonner au mortier un aspect naturel brut de béton hydraulique, la présente invention propose de décomposer l'étape b) de pulvérisation en plusieurs sous-étapes 15 suivantes : b1) pulvériser une première couche M1 de mortier sur la surface flammée du substrat, b2) déposer des gouttelettes G d'un liquide thixotrope évaporable sur la surface de la première couche M1 de mortier, et 20 b3) pulvériser une seconde couche M2 de mortier sur la première couche M1 et les gouttelettes G de liquide thixotrope pour les recouvrir au moins partiellement. Les étapes b1, b2 et b3 sont représentées schématiquement et respectivement sur les figures 2a, 2b et 2c. 25 La figure 2a représente un flacon en verre sur lequel on pulvérise une première couche M1 de mortier. Cette étape b1 peut être similaire ou identique à l'étape illustrée sur la figure 1 b. Seule l'épaisseur de la couche pulvérisée peut varier. La première couche M1 peut présenter une épaisseur de l'ordre de 200pm environ. 30 En variante préférentielle, l'étape b1) est remplacée par les étapes suivantes : Il b11) pulvériser une première couche d'apprêt en polyuréthane sur la surface flammée du substrat, b12) désolvanter éventuellement la couche d'apprêt en polyuréthane, b13) pulvériser une première couche M1 de mortier sur la surface d'apprêt en polyuréthane. La couche de polyuréthane peut présenter une épaisseur de l'ordre de 30pm environ. Cette couche permet de diminuer l'épaisseur de la couche M1 et renforcer l'accroche verre/béton de résine. Au cours de l'étape b12, le solvant de la couche d'apprêt est retiré. Ceci peut être réalisé par extraction io d'air du polyuréthane. Ensuite, la couche M1 peut être appliquée, tout comme dans l'étape b1, sur la couche de polyuréthane (exempte de solvant). La figure 2b illustre l'étape b2 au cours de laquelle des petites gouttelettes G de liquide thixotrope évaporables sont déposées par spray sur la surface de la première couche M1 de manière calibrée et répétable en 15 jouant sur la viscosité et thixotropie du liquide, la pression et le débit de pulvérisation, et l'ouverture de la buse. Le liquide (ou gel) thixotrope contient majoritairement de l'eau ainsi qu'un polymère qui a pour but d'éviter que les gouttelettes ne coulent et de maintenir leur forme compacte sans s'étendre sur la couche M1. Des gouttelettes de forme sphérique sont particulièrement 20 recherchées. En tant que polymère, on peut par exemple utiliser de l'alkyl acrylate. Le nombre, la taille et la densité des gouttelettes peuvent être déterminés en fonction de l'effet visuel recherché. La figure 2c illustre l'étape b3 au cours de laquelle la seconde couche M2 de mortier est appliquée sur la première couche M1 et sur les 25 gouttelettes G de manière à les recouvrir entièrement ou seulement partiellement. L'épaisseur de la couche M2 peut être sensiblement identique à celle de la couche M1, c'est-à-dire de l'ordre de 200pm. Ainsi, au total, l'épaisseur du mortier appliqué est de l'ordre de 400 pm environ. Sur les figures 3a, 3b et 3c, il a été représenté en section transversale 30 agrandie le substrat S, en l'occurrence le flacon de verre, au cours des trois sous-étapes b1, b2 et b3 représentées sur les figures 2a, 2b et 2c. La figure 3a représente le substrat S avec la première couche M1 de mortier (et éventuellement sa couche d'apprêt en polyuréthane non représentée). La figure 3b représente le substrat S avec la couche M1 de mortier et de gouttelettes G de liquide thixotrope évaporable. La figure 3c représente le substrat S avec la couche M1, les deux gouttelettes G et la couche M2. La figure 3d illustre le substrat S avec ses couches M1, M2 et ses deux gouttelettes G au cours de l'étape de polymérisation. Certaines gouttelettes déposées se transforment en vapeur lors de l'étape c) de polymérisation par voie thermique ou par réticulation de manière à faire gonfler et crever la couche M2 et empêcher la polymérisation dans ces zones. Ce phénomène laisse des cavités ouvertes dans la seconde couche de mortier polymérisé. D'autres gouttelettes, au contraire, vont s'évaporer à travers la couche M2 de manière à laisser subsister des cavités fermées qui ne communiquent pas avec l'extérieur, puisque recouvertes par la couche M2. En fonction des circonstances, il y a plus ou moins de cavités fermées et de cavités ouvertes. Dans certains cas, il n'y a que des cavités fermées, ou inversement, que des cavités ouvertes. La figure 3e illustre le résultat de l'étape de sablage (ou microbillage) qui a permis d'une part de retirer la résine autour des charges sans déchausser les grains fortement maintenus, et d'autre part, de retirer une certaine épaisseur de la couche M2 de sorte que les cavités initialement fermées communiquent maintenant avec l'extérieur, tout comme les cavités préalablement ouvertes, de manière à former des cratères C visibles à l'oeil nu. Ce sont précisément ces cratères C qui vont conférer au mortier polymérisé un aspect naturel de béton brut ayant des inclusions de bulles d'air. Grâce à l'invention, on peut ainsi réaliser des décors complexes et précis ayant l'aspect d'un mortier hydraulique conventionnel sur des substrats en verre, en thermodurs ou certains thermoplastiques de formes simples ou complexes et non démoulables. L'étape de sablage peut avantageusement être suivie d'une impression numérique par jet d'encre. La présente invention a été décrite en application à un flacon de parfum. Toutefois, on peut appliquer la présente invention à d'autres articles, comme par exemple à des accessoires du flacon ou des produits connexes comme des pots, des coffrets, etc. Revendications1.- Procédé de décoration d'un substrat en verre ou en thermodur avec un mortier polymère pulvérisable, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) flammer la surface du substrat, b) pulvériser une couche de mortier sur la surface flammée du substrat, c) polymériser le mortier, et d) sabler le mortier polymérisé. 2.- Procédé de décoration selon la revendication 1, comprenant une étape d'abrasion de la surface du substrat, lorsqu'il est en thermodur, juste avant ou juste après le flammage de l'étape a). 3.- Procédé de décoration selon les revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape b) de pulvérisation comprend les étapes suivantes : b1) pulvériser une première couche (Ml) de mortier sur la surface flammée du substrat, b2) déposer des gouttelettes (G) d'un liquide thixotrope évaporable sur la surface de la première couche (11) de mortier, et b3) pulvériser une seconde couche (M2) de mortier sur la première couche (M1) et les gouttelettes (G) de liquide thixotrope pour les recouvrir au moins partiellement. 4.- Procédé de décoration selon la revendication 3, dans lequel l'étape b1) est remplacée par les étapes suivantes : b11) pulvériser une première couche d'apprêt en polyuréthane sur la surface flammée du substrat, b12) désolvanter éventuellement la couche d'apprêt en polyuréthane, 14 20b13) pulvériser une première couche (Ml) de mortier sur la surface d'apprêt en polyuréthane. 5.- Procédé de décoration selon les revendications 3 ou 4, dans 5 lequel les deux couches (Ml, M2) de mortier présentent une épaisseur cumulée de 400pm environ. 6.- Procédé de décoration selon les revendications 3, 4 ou 5, dans lequel les gouttelettes (G) de liquide thixotrope s'évaporent lors de 10 l'étape c) de polymérisation de manière à laisser des cavités (C) dans la seconde couche (M2) de mortier polymérisé. 7.- Procédé de décoration selon la revendication 6, dans lequel l'étape d) de sablage est réalisée sur la seconde (M2) jusqu'au niveau 15 des cavités (C) laissées par les gouttelettes (G) de gel évaporées. 8.- Procédé de décoration selon les revendications 6 et 7, dans lequel l'étape d) de sablage est suivie d'une impression numérique par jet d'encre. 9.- Article comprenant au moins une partie en verre ou en thermodur, cette partie servant de substrat à un décor réalisé selon le procédé de décoration des revendications 1 à 8. 25 10.- Article selon la revendication 9, choisi dans le groupe constitué des flacons de verre sodocalcique et des objets en thermodur phénolique formol ou thermoplastiques résistant à des températures supérieures à 120°C. 30 11- Article selon la revendication 10, choisi dans le groupe constitué des flacons de verre sodocalcique et des objets en thermodur phénolique formol ayant des formes complexes non démoulables. 30 12.- Mortier polymère pulvérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 sur un substrat, tel que du verre ou du thermodur, le mortier comprenant, avant polymérisation, les composants suivants en solution liquide : s - au moins une résine polymérisable, - au moins une charge, et - au moins un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : - un solvant de spray pour pouvoir pulvériser le mortier. 10 13.- Mortier polymère selon la revendication 12, dans lequel la résine polymérisable comprend une résine oligomère, telle qu'une résine polyester, en solution dans un solvant monomère. 15 14.- Mortier polymère selon la revendication 13, dans lequel la résine polyester contient de l'isonéopentylglycol (ISONPG) permettant une meilleure résistance du béton polymère à l'humidité en saturation. 15.- Mortier polymère selon les revendications 12 ou 13, dans 20 lequel la résine polyester est une résine souple, à base d'acide adipique, permettant de supporter des variations dimensionnelles sur un substrat verre qui se dilate à la chaleur. 16.- Mortier polymère selon l'une quelconque des revendications 25 12 à 15, comprenant en outre un additif d'accroche apte à créer une double liaison entre la charge et la résine/substrat. 17.- Mortier polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel le solvant monomère est un styrène. 18.- Mortier polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel le solvant de spray comprend de l'acétate d'éthyle.5 19.- Mortier polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel le catalyseur comprend du tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate et/ou du Perbenzoate de tert-butyle. 20.- Mortier polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, dans lequel la charge est choisie dans le groupe constitué des charges minérales, des charges métalliques et des charges organiques. io 21.- Mortier polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, ayant la composition suivante : - 30-40 parts de résine polymérisable - 40-60 parts de charge - 1-2 parts de catalyseur 15 - 5-20 parts de monomère - 5-20 parts de solvant - 0-2 parts d'additif d'accroche