FR 2942151 A1 20100820 FR 0950946 A 20090213 CATALYSEUR POUR LE VAPOREFORMAGE D'HYDROCARBURES [000l] La présente invention concerne un catalyseur pour le vaporeformage d'hydrocarbures. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans une réaction de vaporeformage d'hydrocarbures, ainsi qu'un dispositif de recirculation de gaz d'échappement utilisant ledit catalyseur. [0002] La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, l'émission des oxydes d'azote appelés NOx pose un problème puisque ces gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation. [0003] Un dispositif de recirculation des gaz d'échappement (ou � Exhaust gas re- circulation � EGR en anglais) est un système introduit dans les années 70 qui consiste à rediriger une partie des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne vers l'admission. Généralement le dispositif de recirculation prévoit le refroidissement des gaz d'échappement avant leur recyclage à l'admission. [0004] Le dispositif de recirculation permet non seulement de réduire la formation d'oxydes d'azote dans la chambre de combustion, mais aussi de réduire la sensibilité du moteur au cliquetis (et ainsi de réduire la consommation), et encore de réduire les transferts thermiques et le pompage à faible charge et à charge partielle pour améliorer le rendement du moteur. [0005] Toutefois, à l'heure actuelle, les gains permis par les dispositifs de recirculation des gaz d'échappement restent limités car ils sont directement liés à la quantité de gaz d'échappement admissibles dans le contexte d'un fonctionnement stable, principalement à faible charge. [0006] Une des solutions proposées pour améliorer la tolérance du moteur aux gaz d'échappement recyclés consiste à enrichir le mélange à l'admission par de l'hydrogène. La technique la plus adaptée pour une application sur véhicule est le reformage catalytique des gaz d'échappement recirculés, enrichis d'une faible quantité d'hydrocarbures, afin de produire l'hydrogène nécessaire à l'amélioration du fonctionnement du moteur. [0007] Jusqu'à présent, seuls des catalyseurs conventionnels dans le domaine du traitement des émissions de NOx ont été envisagés pour une application au vaporeformage des gaz d'échappement, par exemple des catalyseurs Pt-Pd ou Rh sur support d'alumine. Or de tels catalyseurs ne donnent pas lieu à une réaction de vaporeformage satisfaisante. [0008] Par ailleurs, on connaît de nombreux catalyseurs utilisés dans le contexte de la production d'hydrogène, en installation stationnaire. [0009] Par exemple le document EP 1 338 335 décrit un catalyseur pour le reformage des hydrocarbures, comprenant un support d'alumine contenant de l'oxyde de cérium, et sur le support, un composé (a) choisi parmi au moins l'un des éléments ruthénium, platine, rhodium, palladium et iridium, et un composé (b) choisi parmi le cobalt et / ou le nickel. Un métal alcalino-terreux peut être également présent en tant que composé (c). [ooio] Le document FR 2 892 323 décrit un catalyseur pour le vaporeformage d'alcools (notamment d'éthanol) comportant un support comprenant un oxyde simple ou mixte à base de cérium, et une phase active déposée sur le support comportant au moins un métal des colonnes 8, 9, 10 de la classification périodique des éléments. [0011] Le document US 7 160 534 décrit des catalyseurs pour la conversion eau-gaz, dépourvus de platine et comprenant a) du ruthénium, b) du cobalt et / ou du molybdène, et c) au moins un composé parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le titane, le zirconium, le chrome, le fer, le lanthane, le cérium, l'europium et leurs mélanges. [0012] Il existe encore un besoin pour mettre au point un catalyseur permettant d'améliorer la réaction de vaporeformage dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement, et ce afin de réduire la consommation en carburant du moteur et de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement. [0013] L'invention propose en premier lieu un catalyseur comprenant un support 30 comprenant un oxyde mixte de cérium et de zirconium, et une phase active, déposée sur ledit support, comprenant d'une part du ruthénium et / ou du rhodium, et d'autre part du cobalt et / ou du nickel et / ou du fer. [0014] Dans une variante, le rapport massique de la quantité de cérium sur la quantité de zirconium, dans l'oxyde mixte du support, est compris entre 1:9 et 9:1, de préférence entre 1:4 et 4:1. [0015] Dans une variante, la proportion massique de ruthénium et / ou de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1 %. [0016] Dans une variante, la proportion massique de cobalt et / ou de fer et / ou de nickel par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 6 %. [0017] Dans une variante, le catalyseur comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse, et idéalement est essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde mixte de cérium et de zirconium, le ruthénium, le rhodium, le cobalt, le nickel et le fer. [0018] L'invention a également pour objet l'utilisation d'un catalyseur tel que défini précédemment dans une réaction de vaporeformage d'un flux réactionnel comprenant des hydrocarbures. [0019] Dans une variante, la réaction de vaporeformage est effectuée à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, de manière plus particulièrement préférée d'environ 550°C. [0020] Dans une variante, le flux réactionnel comprend des gaz d'échappement d'un moteur. [0021] Par ailleurs, l'invention a pour objet un procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, comprenant l'injection d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement, la mise en contact des gaz d'échappement avec un catalyseur tel que défini précédemment, et le recyclage des gaz d'échappement vers l'admission du moteur. [0022] Enfin, la présente invention a pour objet un dispositif de recirculation de gaz d'échappement comprenant un catalyseur tel que défini précédemment ainsi qu'un véhicule, comprenant un moteur, une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, ce dispositif de recirculation des gaz d'échappement, connecté sur la ligne d'échappement et alimentant le moteur. [0023] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement. • Figure 1 : production d'hydrogène au moyen de divers catalyseurs A, B, C (voir les exemples) en comparaison avec la valeur thermodynamique T correspondant à une production de 10 % d'hydrogène. En ordonnée figure la vitesse de production d'hydrogène en moles par heure et par gramme de catalyseur, et en abscisse figure le temps en minutes. • Figure 2 : représentation schématique d'un dispositif de recirculation de gaz d'échappement selon l'invention. [0024] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. [0025] Le catalyseur selon l'invention comprend un support comprenant un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, ainsi qu'une phase active déposée sur ledit support comprenant : d'une part du ruthénium et / ou du rhodium, et d'autre part du cobalt et / ou du nickel et / ou du fer. [0026] Le catalyseur fourni par l'invention permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de vaporeformage, ce qui est particulièrement utile dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement. Ainsi, l'invention permet de réduire la consommation en carburant du moteur et de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement. [0027] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du ruthénium. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du rhodium. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du rhodium et du ruthénium. [0028] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du cobalt. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du nickel. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du fer. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du nickel et du fer, ou du nickel et du cobalt, ou du cobalt et du fer, ou du cobalt, du nickel et du fer. [0029] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du ruthénium et du cobalt, ou du ruthénium et du fer, ou du ruthénium et du nickel. [0030] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du rhodium et du cobalt, ou du rhodium et du fer, ou du rhodium et du nickel. [0031] Avantageusement, le rapport massique de la quantité de cérium sur la quantité de zirconium, dans l'oxyde mixte du support, est compris entre 1:9 et 9:1, de préférence entre 1:4 et 4:1. [0032] Avantageusement, la proportion massique de ruthénium et / ou de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1 %. [0033] Avantageusement, la proportion massique de cobalt et / ou de fer et / ou de nickel par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 6 %. [0034] Avantageusement, le catalyseur comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse de matériaux différents de l'oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, et différents du ruthénium, rhodium, cobalt, nickel et fer. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est essentiellement dépourvu de matériaux différents de l'oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, et différents du ruthénium, rhodium, cobalt, nickel et fer. Autrement dit, avantageusement le catalyseur consiste (ou consiste essentiellement) en l'oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, le ruthénium et/ou rhodium, et le cobalt et/ou nickel et/ou fer, éventuellement aux impuretés près. [0035] Le catalyseur selon l'invention peut être fabriqué, par analogie, selon tout 30 procédé connu de l'homme du métier. [0036] Par exemple, on peut : (i) préparer des solutions de propionate de cérium, de propionate de zirconium, de propionate de rhodium et / ou de propionate de ruthénium, et de propionate de cobalt et / ou de propionate de fer et / ou de propionate de nickel, et ce en dissolvant des sels précurseurs métalliques respectifs appropriés dans de l'acide propionique ; (ii) mélanger les solutions appropriés dans les proportions stoechiométriques choisies ; (iii) évaporer l'acide propionique ; et (iv) calciner la résine résultante. [0037] Le catalyseur ci-dessus est particulièrement approprié dans le cadre d'une réaction de vaporeformage d'hydrocarbures, dans laquelle de l'eau réagit avec les hydrocarbures pour fournir de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. [0038] Les hydrocarbures pouvant être utilisés pour cette réaction sont, de manière non limitative, de l'iso-octane, du n-heptane, du gazole ou une / des essences. [0039] La réaction de vaporeformage peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux réactionnel, contenant de l'eau et des hydrocarbures, avec le catalyseur ci- dessus, et ce à une température de réaction de préférence comprise entre 400 et 700°C, de manière plus particulièrement préférée entre 500 et 600°C, et idéalement d'environ 550°C. [0040] Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre de la recirculation des gaz d'échappement d'une machine à moteur, par exemple d'un véhicule à moteur. [0041] Dans ce cas, en faisant référence à la figure 2, en sortie d'un moteur 1 est prévue une ligne d'échappement 2. Un dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 est branché sur la ligne d'échappement 2 et alimente le moteur 1 en retour. Le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte une alimentation en hydrocarbures 4 (généralement en carburant pour moteur). Le catalyseur 5 selon l'invention est disposé dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement. Par exemple, lorsque le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte ou consiste essentiellement en un conduit pour gaz, le catalyseur 5 peut revêtir tout ou partie de la surface du conduit. Un système de refroidissement des gaz d'échappement recyclés peut également être prévu, de façon connue par l'homme du métier. Ce système de refroidissement peut être avantageusement disposé entre le catalyseur 5 et le moteur 1. [0042] Ainsi, une réaction de vaporeformage catalysée par le catalyseur selon l'invention se déroule dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3, le flux réactionnel comprenant les gaz d'échappement du moteur et des hydrocarbures ajoutés. Au contact du catalyseur 5, le flux réactionnel est converti en flux produit, enrichi en hydrogène. C'est ce flux produit qui est recyclé vers le moteur 1. EXEMPLES Exemple 1 û Catalyseur A selon l'invention [0043] Cet exemple concerne la préparation d'un premier catalyseur, noté A, selon l'invention. [0044] Ce catalyseur est un oxyde mixte à base d'oxydes de cérium et de zirconium, dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 61,0% et 33,7%, avec insertion de cobalt et de rhodium, dans les proportions respectives en masse de métal de 4,8% et 0,5%. [0045] Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de propionate de cérium, une solution de propionate de zirconium, une solution de propionate de cobalt, et une solution de propionate de rhodium. Ces solutions sont obtenues par dissolution de sel précurseur métallique dans de l'acide propionique (0,12 mole de cation métallique/L). [0046] Ces solutions sont ensuite mélangées et le mélange réactionnel est alors porté à reflux durant 1 heure. L'acide propionique est ensuite évaporé et la résine ainsi obtenue est calcinée 6 heures à 500°C après une montée en température de 2°C.min-1. Exemple 2 ù Catalyseur B selon l'invention [0047] Cet exemple concerne la préparation d'un deuxième catalyseur, noté selon l'invention. [0048] Ce composé est un oxyde mixte à base d'oxydes de cérium et de zirconium, dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 75,5% et 19,2%, avec insertion de cobalt et de rhodium, dans les proportions respectives en masse de métal de 4,8% et 0,5%. [0049] On procède de la même manière que dans l'exemple 1 en mélangeant les solutions de propionate dans les proportions stoechiométriques requises pour 10 l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus. Exemple 3 ù Catalyseur C comparatif [0050] Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur référencé C, à base d'alumine, de lanthane, et de nickel. 15 [0051] On prépare 100 grammes d'alumine gamma selon les procédés décrits dans les brevets FR 1449906 et 1386364, au nom de Rhône Poulenc. Après calcination à 800°C, le support d'alumine présente une surface spécifique de 100 m2/g. Dans une deuxième étape du procédé de synthèse, on procède à l'imprégnation du support par une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de nitrate de nickel, dont les 20 concentrations sont ajustées de façon à obtenir, après séchage et calcination à 700°C, 5% en poids de lanthane et 10% en poids de nickel. [0052] La composition du catalyseur C selon l'art antérieur est : alumine 85% poids, lanthane 5% poids et nickel 10% poids. 25 Exemple 4 ù Production d'hydrogène au moyen des catalyseurs A, B et C [0053] Cet exemple fournit les résultats de la vitesse de production d'hydrogène pour les compositions catalytiques des exemples 1 à 3. [0054] La mesure de la vitesse de production d'hydrogène est réalisée dans les conditions suivantes : 30 mg de la composition catalytique sont introduits dans un réacteur. La composition catalytique est activée lors de la montée en température à 520°C à 10°C.min-', sous flux réactionnel ou sous le flux des produits de la réaction. La composition du flux réactionnel est : 12 % CO2 + 13,5 % H2O + 1 % 02 + 1,6 à 2,2 % HC + N2 + Ar, et celle du flux des produits de la réaction est : 12 % CO2 + 5,3 % CO + 5,1 % H2O + 10 % H2 + N2 + Ar Le flux réactionnel est ensuite introduit dans le test catalytique, à un débit de 50mL.min-l. La composition de l'effluent gazeux en sortie du réacteur est analysée par micro-chromatographie Les résultats sont exprimés selon la quantité (en moles) de H2 par heure et par gramme de composition catalytique [0055] La vitesse de production d'hydrogène (H2) est représentée sur la figure 1. [0056] Les courbes A et B correspondent respectivement à la production d'hydrogène des catalyseurs A et B selon l'invention et la courbe C à la production d'hydrogène du catalyseur C selon l'art antérieur. Les performances de ces compositions catalytiques sont comparées à la valeur thermodynamique de 10% H2 (courbe T). [0057] Les résultats reportés sur la figure montrent clairement que les catalyseurs A et B selon l'invention présentent des performances nettement supérieures à celles du catalyseur C selon l'art antérieur [0058] La production d'hydrogène au moyen des catalyseurs A et B selon l'invention est proche de la production d'hydrogène correspondant à l'équilibre thermodynamique. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant un support comprenant un oxyde mixte de cérium et de zirconium, et une phase active, déposée sur ledit support, comprenant d'une part du 5 ruthénium et / ou du rhodium, et d'autre part du cobalt et / ou du nickel et / ou du fer. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le rapport massique de la quantité de cérium sur la quantité de zirconium, dans l'oxyde mixte du support, est compris entre 1:9 et 9:1, de préférence entre 1:4 et 4:1. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la proportion massique de ruthénium et / ou de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1%. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion massique de cobalt et / ou de fer et / ou de nickel par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 6 %. 20 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant moins de 1 % en masse, de préférence comprenant moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée comprenant moins de 0,1 % en masse, et idéalement étant essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde mixte de cérium et de zirconium, le ruthénium, le rhodium, le cobalt, le nickel et le fer. 25 6. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans une réaction de vaporeformage d'un flux réactionnel comprenant des hydrocarbures. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la réaction de vaporeformage 30 est effectuée à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, de manière plus particulièrement préférée d'environ 550°C. 10 15 8. Utilisation selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans laquelle le flux réactionnel comprend des gaz d'échappement d'un moteur. 9. Procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, comprenant l'injection d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement, la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, et le recyclage des gaz d'échappement vers l'admission du moteur. 10. Dispositif de recirculation de gaz d'échappement (3) comprenant le catalyseur (5) selon l'une des revendications 1 à 5. 11. Véhicule comprenant un moteur (1), une ligne d'échappement (2) connectée en sortie du moteur (1), et le dispositif de recirculation de gaz d'échappement (3) selon la revendication précédente, connecté sur la ligne d'échappement (2) et alimentant le moteur (1).