FR 2944032 A1 20101008 FR 0901640 A 20090403 SYSTEME CATALYTIQUE POUR MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS UTILISEE DANS DES CELLULES ELECTROLYTIQUES La présente invention concerne le domaine de la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau à basse température. L'invention se rapporte plus particulièrement à la mise au point d'un nouveau système catalytique cathodique à base d'un sel métallique ordinaire soluble dans l'eau ; ce système catalytique est avantageusement appliqué sur une membrane échangeuse de protons pour former une électrode-membrane assemblée. L'invention se rapporte également à une électrode modifiée par le système catalytique selon l'invention ; il s'agit d'appliquer une couche du système catalytique sur une électrode poreuse puis de recouvrir cette couche d'un film de polymère échangeur de protons. Ainsi, l'invention se rapporte également à une électrode-membrane assemblée et à une électrode modifiée qui comprennent le système catalytique selon l'invention et à une cellule d'électrolyse incorporant l'une ou l'autre desdites électrodes. L'hydrogène est un vecteur d'énergie propre, renouvelable et stockable qui pourrait se substituer aux énergies fossiles. La génération d'électricité à partir d'hydrogène est réalisée à l'aide de piles à combustible à basse température. Parmi les applications envisagées des piles à combustibles, les plus concrètes visent l'industrie automobile où elles sont motivées par les variations des prix du pétrole ; les piles à combustible y sont utilisées comme système principal d'énergie pour un moteur électrique et/ou comme source d'énergie auxiliaire pour les organes secondaires tels que la climatisation. Bien entendu, les piles à combustible peuvent être utilisées dès qu'une source d'électricité est nécessaire, par exemple, pour répondre à des besoins industriels ou domestiques. Les piles à combustible ne peuvent fonctionner qu'avec un hydrogène présentant un taux de monoxyde de carbone (CO) inférieur à 100 ppm. L'électrolyse de l'eau est, avec le vaporeformage ou la gazéification d'hydrocarbures, l'un des principaux procédés disponibles pour la production d'hydrogène, même si l'hydrogène ainsi produit ne représente qu'une part négligeable, de l'ordre de 1%, de la production mondiale. Le vaporeformage et la gazéification d'hydrocarbures présentent l'inconvénient d'utiliser des sources d'énergies fossiles, d'émettre du CO2 et de conduire à de l'hydrogène comprenant du monoxyde de carbone qui demande donc une étape de purification avant de pouvoir être utilisé dans une pile à combustion. Le procédé d'électrolyse de l'eau peut être mis en oeuvre industriellement, dans des installations de plusieurs mégawatts, pour produire de l'hydrogène. La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau avec de l'énergie renouvelable apparaît donc comme une voie écologique de production d'hydrogène. Qui plus est, l'hydrogène obtenu par hydrolyse de l'eau est d'une grande pureté convenant à une utilisation dans des piles à combustible. La décomposition de l'eau par électrolyse s'écrit globalement H20 - H2 +' /2 02 avec une enthalpie de réaction de 285 kJ/mol à 25°C et 1 bar ; cette réaction demande donc un apport d'énergie. Le potentiel théorique de la décomposition à 25°C est de 1,481 V ; les valeurs classiques des potentiels de cellules dans les installations industrielles sont de l'ordre de 1,7 à 2,1 V. L'eau utilisée doit être la plus pure possible pour éviter l'accumulation de boues et les phénomènes de corrosion aux électrodes. Une cellule d'électrolyse est constituée de deux électrodes (anode et cathode) reliées à un générateur de courant continu et d'un électrolyte (milieu conducteur ionique). Dans l'électrolyse conventionnelle à basse température, l'électrolyte est généralement une solution aqueuse alcaline ou une membrane polymère échangeuse de protons (aussi désignée par Protons Exchange Membrane ou PEM). La réaction qui se produit dans une cellule d'électrolyse à membrane échangeuse de protons est la suivante : • à l'anode, l'eau se dissocie en oxygène et en protons ; les électrons partent dans le circuit électrique : 1120 ---> 2 02 • à la cathode, les protons, après avoir traversé la membrane échangeuse de protons, se recombinent avec les électrons pour donner l'hydrogène : 2H+ +2 e--* 112 30 Les électrolyseurs à PEM mis au point utilisent le platine comme catalyseur cathodique et l'iridium comme catalyseur anodique ; en effet, ces matériaux nobles sont réputés pour leur stabilité notamment en milieu acide en solution aqueuse. Cependant, même avec une utilisation de seulement 0,02 mg de platine par cm2 d'électrode, cette technologie est trop chère pour une mise en oeuvre industrielle. Une seconde difficulté s'ajoute à cela, cette technologie présente un rendement énergétique faible, ne dépassant généralement pas 30%, qu'il est souhaitable d'améliorer. Afin de remédier à ces problèmes, on a cherché à développer des dispositifs de réactions électrocatalytiques sans métaux nobles, dont le montage : - réduirait les phénomènes de surtension survenant au niveau des interfaces des différents matériaux constituant ces dispositifs et qui limite le passage des protons, et - conduirait à l'augmentation de la durée de vie des électrodes modifiées. Il a notamment été développé des électrodes modifiées pour l'électrolyse de l'eau en solutions aqueuses acides. Une électrode modifiée est une électrode sur laquelle a été déposée une couche d'un système catalytique elle-même en contact avec une couche d'un polymère échangeur de protons ; lors du fonctionnement de la cellule d'électrolyse, une telle électrode modifiée est mise en contact avec l'électrolyte, c'est-à-dire, la membrane échangeuse de protons. En particulier, Keita et al. (Langmuir, 2007, 23(19), 9531-9534) ont modifié des électrodes de charbon vitreux en les recouvrant d'une structure catalytique anionique à base de polyoxométalates, cette couche catalytique étant elle-même recouverte de Nafion. Cette électrode de charbon vitreux modifiée présente cependant une surtension de transfert de protons liée à l'interface de contact entre le charbon vitreux et la membrane de Nafion qui limite l'intensité de courant. Il s'avère donc nécessaire de mettre au point de nouvelles membranes catalysées qui ne posent pas de problème d'interface de contact. Les Inventeurs ont mis au point un système catalytique cathodique pour catalyser une réaction d'électrolyse de l'eau en milieu acide, à base d'un sel de 4 2944032 métal mélangé à des particules de charbon actif en solution dans une résine échangeuse de protons. Le fonctionnement de ce système catalytique repose sur l'observation que, lorsqu'il est adsorbé par le charbon et enrobé d'une couche d'un 5 polymère échangeur de protons (Nafion), le cation métallique Nie+ se trouve dans un milieu sec et est réduit en Ni ou Ni(I), il réagit alors avec les groupements d'acide sulfonique d'une membrane échangeuse de protons telle que le Nafion� et les protons pour donner I-I2 et Ni(II) (voir Figure 1). Les Inventeurs ont ensuite mis en évidence que cette observation 10 était valable pour d'autres cations métalliques choisis parmi l'étain (Sn), le cobalt (Co), le fer (Fe), le zinc (Zn) et l'aluminium (Al). L'application de ce nouveau système catalytique en fine couche sur une membrane échangeuse de protons composée ou non de la résine échangeuse de protons utilisée dans le système catalytique améliore significativement les 15 performances des cellules d'électrolyse et remplace avantageusement des cathodes de platine ou catalysées au platine. Un objet de l'invention se rapporte ainsi à un système catalytique cathodique, notamment utile pour catalyser une réaction d'électrolyse de l'eau en milieu acide, ce système étant destiné à recouvrir une membrane échangeuse de 20 protons ; lequel système est caractérisé en ce qu'il comprend le produit du mélangeage d'une résine échangeuse de protons en solution avec au moins un sel métallique adsorbé à la surface d'un charbon actif de telle sorte que ladite résine enrobe ledit ou chaque sel métallique, le métal de ce dernier étant sous forme de cation avec un degré d'oxydation avant électrolyse égal ou supérieur à deux. 25 Ledit métal est choisi dans le groupe constitué par le Ni, le Sn, le Co, le Fe, le Zn et l'Al. Les sels métalliques sont choisis parmi les sels organiques ou inorganiques, de préférence, les sels sont choisis dans le groupe des sels dont l'anion n'est pas complexant et qui n'est pas soluble dans l'alcool, des sels d'acides 30 organiques, tels que les acétates ou les alcoolates, ou les halogénures, en particulier, les chlorures. Le sel métallique est de préférence choisi parmi l'acétate de Ni, l'acétate de Co, le chlorure d'Al, le chlorure de Sn et le chlorure de Zn. La résine échangeuse de protons est un polymère PEM carbo-fluoré ou non fluoré portant des groupes sulfonates, tel que le Nafion, ou acides sulfoniques. Le Nafion� est une résine échangeuse d'ions entièrement fluorée ayant un squelette carboné ne contenant que des groupes CFä sur lesquels sont branchés des groupements d'acide sulfonique ; ce polymère présente l'avantage d'avoir une conductivité élevée des protons à température ambiante et une stabilité électrochimique et mécanique élevée (Jannasch P., Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 96-102). Le charbon actif est sous forme d'une poudre noire, légère, constituée essentiellement de matière carbonée à structure microporeuse ; les particules de charbon actif sont avantageusement d'une taille comprise entre 10 et 500 nm. Un charbon actif adapté à la préparation du système catalytique selon l'invention est le charbon Vulcan 72 (disponible commercialement sous le nom Cabot Vulcan XC72R vendu par la société Cabot Corporation). Le système catalytique selon l'invention est tel que le sel métallique est présent dans le mélange sel métallique + charbon actif selon une fraction massique comprise entre 5 et 20 %. Lorsque le sel métallique est le Ni, le Sn, le Co, le Fe et le Zn, cette fraction massique vaut préférentiellement environ 10% ; lorsque le sel métallique est l'Al, cette fraction massique vaut préférentiellement environ 5% Le volume de la solution de résine échangeuse de protons est de préférence comprise entre 20 et 80% exprimée par rapport à la masse de charbon actif ; ce qui représente entre 10 et 40% de la masse totale du mélange. Afin de limiter la dissolution dans l'eau des cations métalliques et ainsi de préserver la stabilité de cellule d'électrolyse comportant le système catalytique selon l'invention, il s'avère avantageux d'ajouter au système catalytique selon l'invention au moins un agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique consistant en un anion tel que l'anion tungstate (WO42-) ou un anion de haut poids moléculaire comme un hétéropolyanion de formule générale XXM,,,Oy" où X est un hétéroélément tel que le phosphore, l'arsenic ou le silicium, M est un métal, tel que le tungstène, le molybdène ou le vanadium. De préférence, l'agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique est choisi dans le groupe constitué par les hétéropolyanions de type Kegging [XM12O4o]'- ou Dawson [X2M12O62r, H4SiW12O40 de masse molaire de 2874, K6P2W18O62 de masse molaire de 4597 et l'anion tungstate WO42-. L'agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique est utilisé dans une proportion telle qu'il remplace partiellement ou totalement les anions présents dans le sel métallique. A titre d'exemple, lorsqu'on utilise 1 mg de Ni, soit 1,70.10-2 mmol sous la forme d'acétate de nickel, on peut utiliser jusqu'à 1,70.10-2 mmol de Na2WO4 ou 0,85.10-2 mmol de H4SiW12O40 pour remplacer les groupements acétates dans le sel de nickel. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du système catalytique selon l'invention, les particules de charbon actif sur lesquelles sont adsorbés les sels métalliques sont recouvertes d'une couche de matériau hydrophobe ; le matériau hydrophobe est choisi parmi l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), la résine copolymère perfluoroalkoxy (PFA) ou encore le polytétrafluoréthylène (PTFE) ; tous ces matériaux sont vendus par la société Dupont. De préférence, le PTFE est utilisé, il s'agit un polymère thermoplastique de tétrafluoroéthylène. Ce matériau hydrophobe est ajouté à la solution de résine échangeuse de protons lors de la préparation du système catalytique dans une proportion volumique telle que le ratio matériau hydrophobe : résine échangeuse de protons est compris entre 1 : 1 et 1 : 100. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un système catalytique tel que défini ci-avant, caractérisé en ce qu'il comprend : a) le mélangeage dudit ou de chaque sel dissous de préférence dans de l'eau avec ledit charbon actif, puis dans un solvant organique miscible avec l'eau, notamment les alcools volatiles tels que de l'isopropanol, de telle sorte que ledit métal soit présent, dans le mélange obtenu après évaporation des solvants, selon une fraction massique comprise entre 5 et 20 % ; b) l'évaporation des solvants contenus dans le mélange obtenu en a) ; c) le mélangeage du mélange obtenu en b) avec la solution de la résine échangeuse de protons avec un volume de ladite solution de préférence compris entre 10 et 40 % de la masse totale du mélange. 7 2944032 Un autre objet de l'invention se rapporte à une électrode-membrane assemblée pour une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, cette électrode comprenant une membrane échangeuse de protons constituée d'une résine échangeuse de protons recouverte d'une couche du système catalytique selon l'invention qui 5 assure la fonction d'électrode. La résine échangeuse de protons de la membrane échangeuse de protons est identique ou différente de celle utilisée dans le système catalytique. Les dimensions de l'électrode-membrane assemblée sont choisies par l'homme du métier en fonction de l'utilisation qu'il souhaite en faire. A titre 10 d'illustration et sans caractère limitatif, l'électrode-membrane assemblée a une surface comprise entre 250 cm2 et 1 m2 selon la puissance de la cellule d'électrolyse. La préparation de l'électrode-membrane assemblée est réalisée (i) par pulvérisation d'une ou plusieurs pellicules du système catalytique sur la membrane échangeuse de protons puis (ii) par compression de la ou des pellicules du 15 système catalytique sur la membrane échangeuse de protons. L'épaisseur de la ou des pellicules de système catalytique ne doit pas être trop importante pour éviter de faire chuter la conductivité de l'électrode. Ainsi, l'électrode-membrane assemblée selon l'invention est telle que ledit système catalytique est projeté par pulvérisation sur ladite membrane, de 20 préférence avec une densité surfacique de système catalytique inférieure ou égale à 1 mg par cm2 de membrane, de préférence entre 0,1 mg et 0,5 mg par cm2 de membrane. A titre indicatif, la pulvérisation est réalisée par un atomiseur (par exemple, un atomiseur Sephore 3 ml) pour des volumes de système catalytique 25 inférieurs à 5 ml, pour des volumes plus importants, un pulvérisateur peut être utilisé ; quelque soit le dispositif de pulvérisation employé, il faut veiller à éviter que les particules de charbons actifs enrobés de sel métallique décantent. L'étape de compression est réalisée selon les méthodes classiques à la disposition de l'homme du métier ; par exemple par compression entre des plaques 30 d'un métal tel que l'inox à une pression de l'ordre de 0,5 à 1 tonne pendant 10 à 20 secondes. La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'une électrode-membrane assemblée selon l'invention pour la préparation d'une cellule à électrolyse de l'eau ou pour l'oxydation d'une molécule de faible masse moléculaire, par exemple l'oxydation de l'hydrogène dans une pile à combustible. L'invention se rapporte encore à une électrode modifiée comprenant l'empilement d'une électrode poreuse, d'un système catalytique tel que défini précédemment et d'une résine échangeuse de protons. L'électrode poreuse est par exemple en mousse de titane ou en charbon actif, par exemple en feutre de charbon. La résine échangeuse de protons est telle que définie précédemment. Une telle électrode est destinée à être mise en contact avec l'électrolyte d'une cellule d'électrolyse, c'est-à-dire avec une membrane échangeuse de protons constituée ou non du même polymère échangeur de protons que ladite résine échangeuse de protons. La présente invention a encore pour objet une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, comportant une électrode-membrane assemblée ou une électrode modifiée selon l'invention positionnée entre une anode et une cathode. Un exemple de montage d'une cellule d'électrolyse comprenant une électrode-membrane assemblée selon l'invention comprend l'empilement des éléments suivants : 1) calle servant à repartir la pression de serrage, elle peut être réalisée en matériau hydrophobe tel que le PTFE ou encore en aluminium ; 2) électrode pour la connexion au générateur (pôle négatif) ; 3) couche conductrice servant à conduire le courant électrique et au niveau de laquelle s'évacue l'hydrogène formé ; elle est par exemple constituée de mousse de titane ou de feutre de charbon ; 4) électrode-membrane assemblée selon l'invention ; la face de l'électrode portant le système catalytique est en contact la couche conductrice (3), la couche de système catalytique assure la fonction d'électrode cathodique au niveau de laquelle est produit l'H2 ; 5) anode sur laquelle se forme l'O2 ; cette anode peut par exemple 30 être constituée d'une grille de platine fin ; 6) couche conductrice servant à conduire le courant électrique et au niveau de laquelle s'évacue l'oxygène formé ; 9 2944032 7) électrode pour la connexion au générateur (pôle positif) ; 8) calle servant à repartir la pression de serrage, elle peut être réalisée en matériau hydrophobe tel que le PTFE ou encore en aluminium. L'invention se rapporte enfin à un procédé de fabrication 5 d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une cellule d'électrolyse selon l'invention. Les exemples ci-après décrivent la fabrication de cellules à électrolyse comprenant des électrodes-membrane assemblée selon l'invention ainsi que leurs performances avantageuses. Ces performances s'expliquent notamment 10 parce que dans une électrode-membrane assemblée selon l'invention, l'électrode et la membrane sont inséparables facilitant ainsi le déplacement des protons. Il convient également de souligner que les électrodes-membrane assemblée selon l'invention présentent une très bonne stabilité ; leur durée de vie dépasse 300 heures. 15 En outre, l'activité catalytique de l'électrode-membrane assemblée est immédiate ; son utilisation ne demande pas de période d'activation préalable contrairement à certaines électrodes modifiées avec des hétéropolyanions catalytiques. Enfin, la préparation de l'électrode-membrane assemblée selon l'invention par pulvérisation-compression est simple et économique, en effet, les coûts 20 du nickel et du charbon sont faibles. Le système catalytique selon l'invention est économique, la catalyse est plus efficace et le bilan énergétique est amélioré ; les électrodes à membrane associée selon l'invention remplacent avantageusement les cathodes de platine ou catalysées au platine. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore 25 d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfèrent à des exemples de mise en oeuvre de la présente invention, ainsi qu'aux figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 représente un schéma de principe du fonctionnement du système catalytique selon l'invention ; - la Figure 2 représente la courbe de polarisation de cellules d'électrolyse préparées selon l'exemple 1, Ni/C, Sn/C, Co/C et AI/C correspondent à des cellules d'électrolyse comprenant une électrode-membrane assemblée selon l'invention à base, respectivement, de Ni, de Sn, de Co et d'Al ; - la Figure 3 représente la courbe de l'intensité électrique de ces cellules à électrolyse en fonction de la température ; - la Figure 4 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes à membrane associée Ni/charbon-Nafion, NiW/charbon-Nafion et Ni HPA/charbon-Nafion� ; - la Figure 5 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes à membrane associée Sn/charbon-Nafion, 10 SnW/charbon-Nafion et SnHPA/charbon-Nafion� ; la Figure 6 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes à membrane associée Co/charbon-Nafion, CoW/charbon-Nafion et CoHPA/charbon-Nafion� ; - la Figure 7 représente les courbes de polarisation de cellules à 15 électrolyse avec des électrodes à membrane associée Al/charbon-Nafion, AIW/charbon-Nafion et A1HPA/charbon-Nafion�. Exemple 1 ù Préparation d'électrodes à membrane associée avec plusieurs systèmes catalytiques selon l'invention et montage de cellules d'électrolyse incorporant ces électrodes 20 A- Préparation du mélange catalytique Sont préparés des mélanges incorporant 60 mg de charbon Vulcan (Cabot Vulcan XC72R de Cabot Corporation (Carbon black GP-3909 Cas n°. 1333-86-4)), avec un équivalent de 10% en masse d'un cation choisi parmi le nickel, l'étain ou de cobalt ou avec un équivalent de 5% en masse d'aluminium, ces cations sont 25 utilisés sous forme d'acétate pour le Ni et le Co et de chlorure pour l'Al et le Sn (correspondant à 25,4 mg dissous dans 0,5 ml d'eau pure). Les références commerciales des sels métalliques sont : - Nickel(II) acetate tetrahydraté de Janssen Chimica, 22.314.04 Cas n° 6018-89-9 ; 30 - Etain(II) chlorure, Normapur de Prolabo, 23 742.236 ; - Kobalt(II)-acetate tetrahydrate, Aldrich-Chemie, 20,839-6; - Aluminium chloride hexahydrate, Aldrich, 237078. 11 Dans chacun des quatre mélanges obtenus, 1 ml d'isopropanol est ensuite ajouté. Les quatre mélanges sont ensuite agités par ultrason pendant 10 minutes, puis les solvants sont évaporés naturellement sous hotte pour conduire aux mélanges M(II)/charbon avec M choisi parmi Ni, Sn, CO et Al. Puis 15 mg de M(II)/charbon sont mélangés avec 1 ml de solution Nafion à 0,6 % (Nafion 117 solution, purum, 5%, Fluka, 70160) sous ultrasons pour conduire aux systèmes catalytiques selon l'invention. B- Préparation d'une membrane associée échangeuse de protons comportant le système catalytique M(II)/charbon Chacun des systèmes catalytiques est alors projeté sur une membrane de Nafion (Nafion perfluorinated membrane, Nafion 117, thickness 0.007 in. Sigma-Aldrich, 274674 de 1,5 cm xl,5 cm). La tache de projection est homogène et représente un disque de 10 cm de diamètre dont on estime qu'elle comporte 0,2 mg de M(II)/charbon par cm2. 15 La membrane est compressée entre deux plaques d'inox sous une pression de 0,5 tonne pendant 10 à 20 secondes conduisant aux électrodes à membrane assemblée M(II)/charbon-Nafion� selon l'invention. C- Montage de la cellule d'électrolyse Chacune des électrodes à membrane assemblée (M(II)/charbon-20 Nafion) préparée est utilisée pour le montage d'une cellule d'électrolyse constituée de l'empilement : - d'une plaque de téflon PTFE ; - d'une grille de titane poreux servant de cathode ; - d'une plaque de 1 cm2 de titane poreux (caractéristiques : plaque frittée 25 réalisée avec une poudre (75-1201.tm) pressée axialement) ; - d'une électrode membrane assemblée (M(II)/charbon-Nafion) ; - d'une plaque de 1 cm2 de platine en maille fine (12 files/cm) ; d'une plaque de 1 cm2 de titane poreux ; d'une grille de titane servant d'anode et 30 - d'une plaque de téflon PTFE. 10 12 Les cellules sont compressées par deux vis de 8 mm de diamètre par serrage à main sans clé. La force de serrage ayant une influence sur la performance de la cellule d'électrolyse, le serrage est réalisé par la même personne. D- Caractérisation des cellules d'électrolyse Chacune des cellules d'électrolyse est immergée dans un bécher de 800 ml contenant de l'eau ultrapure de Millipore. Les caractéristiques de ces cellules sont comparées à plusieurs cellules à électrolyse : l'une avec des électrodes en titane dans laquelle la plaque de titane poreux est en contact direct avec la membrane échangeuse de protons (Ti), une autre avec des électrodes en platine sous forme de grille de platine dont une est placée entre la plaque de titane poreux et la membrane échangeuse de protons (Pt) et une troisième qui est une membrane de Nafion platiné de platine sur une seule surface, la couche de platine est en contact avec le titane poreux coté cathode (Pt-Pt membranaire). Pour les courants d'une intensité inférieure à 1 A, on utilise un Potentionstat galvanostat PJT 24-1 de Tacussel ; au-delà de 1 A, on utilise un générateur de tension régulé 3030-D de la société Française Instrumentation. On observe que lorsque la cellule avec l'électrode-membrane assemblée Ni(II)/charbon-Nafion sont mises sous une tension de 3,5 V, l'intensité de 20 courant est assez forte vers 0,4-0,6 A au début puis se stabilise vers 0,3-0,4 A avec le dégagement gazeux immédiat au niveau des deux électrodes. Les courbes de polarisation des électrodes à membrane assemblée à base de Ni et d'Al sont comparables à celle d'une électrode en platine (voir la Figure 2). En particulier, dans le cas du système catalytique Ni(II)/charbon-Nafion, l'intensité 25 de courant est 2 fois plus élevée que celle du platine. Les courbes de polarisation des électrodes à membrane assemblée à base de Co et de Sn présentent une intensité de courant supérieure à celle d'une électrode en platine. On observe également que les courbes de polarisation sont très sensibles aux variations de température (voir la Figure 3) et que l'intensité du courant 30 mesurée avec des cellules à électrolyse comprenant des électrodes-membrane assemblée à base de Ni, de Co et de Sn est toujours supérieure à celle de cellules avec des cathodes en platine. Ces électrodes peuvent donc remplacer une cathode de platine ou platinée. En particulier, dans le cas d'une cellule à électrolyse comprenant le système catalytique Ni(II)/charbon-Nafion, avec la même quantité d'énergie électrique, la cellule à électrolyse produit au moins 2 fois plus d'hydrogène que lors de l'utilisation d'une cellule à électrolyse avec des électrodes de platine démontrant que le rendement énergétique est significativement amélioré. Exemple 2 ù Fabrication de cellules à électrolyse avec des agents réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique A- Préparation du mélange catalytique incorporant un agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique Chacun des systèmes catalytiques M(II)/charbon enrobé de Nafion est testé avec le tungstate (W) ou un hétéropolyanion (HPA) à titre d'agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique. Mode opératoire Dans 60 mg de charbon Vulcan 72, introduire un équivalent de 10% en masse de Ni(II) sous forme d'acétate de nickel, soit 25,4 mg dissous dans 0,5mL d'eau pure puis 1 mL d'isopropanol ; agiter par ultrason pendant 10 minutes. Puis ajouter dans la solution obtenue : - 1 ml de solution Na2WO4 0,1M (100% de Nie+ est transformé en NiWO4) (Sodium wolframate, Normapur de Prolabo, 28 195.29) ou - 10 à 15 mg de H4SiW12O40 solide (10% de Nie+ est transformé en Ni2SIW12O40) (acide wolframosilicique, Normapur de Prolabo, 20 663.188), Agiter par ultrason pendant 10 minutes puis laisser les solvants 25 s'évaporer naturellement sous la hotte. Puis 15 mg de Ni(W ou HPA)/C sontt mélangés avec 1 ml de solution Nafion à 0,5% sous ultrason. Le mélange est projeté sur la membrane de Nafion. La tache de projection est homogène, un disque de 10cm de diamètre. On estime, par la surface de 30 la tache, que la couche représente 0,2 mg de Ni(W ou HPA)/C par cm2. Le même protocole est mis en oeuvre pour le Co et le Sn ; pour l'Al, on introduit un équivalent de 5% en masse. 14 2944032 B- Préparation d'une membrane associée échangeuse de protons comportant le système catalytique M(II)/charbon et un agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique Cette étape est réalisée selon le même procédé que dans l'exemple 1. 5 C- Montage de la cellule d'électrolyse Le montage est le même que dans l'exemple 1 en utilisant chacune des électrodes-membrane assemblée obtenue à l'étape B précédente. D- Caractérisation des cellules d'électrolyse - électrodes-membrane assemblée à base de nickel 10 La Figure 4 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Ni/charbon-Nafion� (Ni/C), NiW/charbon-Nafion� (NiW/C) et NiHPA/charbon-Nafion� (NiHPA/C) comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). - Electrodes-membrane assemblée à base d'étain 15 La Figure 5 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Sn/charbon-Nafion� (Sn/C), SnW/charbon-Nafion� (SnW/C) et SnHPA/charbon-Nafion� (SnHPA/C) comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). - Electrodes-membrane assemblée à base de cobalt 20 La Figure 6 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Co/charbon-Nafion� (Co/C), CoW/charbon-Nafion� (CoW/C)et CoHPA/charbon-Nafion� (CoHPA/C) comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). - Electrodes-membrane assemblée à base d'aluminium La Figure 7 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Al/charbon-Nafion� (Al/C), AIW/charbon-Nafion� (A1W/C) et A1HPA/charbon-Nafion� (A1HPA/C) comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). L'ensemble de ces résultats montrent que lors qu'on ajoute, dans le 30 système catalytique, un agent réduisant la solubilité dans l'eau des cations métalliques, les électrodes selon l'invention gardent des performances équivalentes ou supérieures à celles des électrodes en platine ; ces agents peuvent donc avantageusement être utilisés pour stabiliser les électrodes-membrane assemblée selon l'invention sans nuire à leur performance. Il ressort également de ces résultats que l'agent réduisant la solubilité dans l'eau des cations métallique peut améliorer sensiblement l'intensité du courant ; c'est le cas en particulier de l'utilisation de l'HPA pour des électrodes-membrane assemblée à base de Ni, de Co ou d'Al. 16 REVENDICATIONS1. Système catalytique pour catalyser une réaction d'électrolyse de l'eau en milieu acide, ce système étant destiné à recouvrir une membrane échangeuse de protons, caractérisé en ce qu'il comprend le produit du mélangeage d'une résine échangeuse de protons en solution avec au moins un sel métallique adsorbé à la surface d'un charbon actif de telle sorte que ladite résine enrobe ledit ou chaque sel de métal, le métal de ce dernier étant sous forme de cation avec un degré d'oxydation avant électrolyse au moins égal à deux. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe constitué par Ni, Sn, Co, Fe, Zn et Al. 3. Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ou l'un au moins desdits sel(s) est un sel organique ou inorganique. 4. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sel métallique est choisi parmi l'acétate de Ni, l'acétate de Co, le chlorure d'Al, le chlorure de Sn et le chlorure de Zn. 5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite résine est à base d'un polymère carbo-fluorée ou non fluoré portant des groupes sulfonates ou acides sulfoniques. 6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique consistant en un anion tel que l'anion tungstate (WO42-) ou un anion de haut poids moléculaire comme un hétéropolyanion de formule générale XXMmOy"- où X est un hétéroélément, M est un métal. 7. Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit ou chaque agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique est sélectionné dans le groupe constitué par les hétéropolyanions de type Kegging [XM12O40]p- ou Dawson [X2M12O62]`i-, H4SiW12O40, K6P2W18O62 et l'anion tungstate W042-. 8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules dudit charbon actif sur lesquelles sont adsorbés les sels métalliques sont recouvertes d'une couche de matériau hydrophobe. 9. Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend a) le mélangeage dudit ou de chaque sel dissous de préférence dans de l'eau avec ledit charbon actif puis dans un solvant organique, de telle sorte que ledit métal soit présent, dans le mélange obtenu après évaporation des solvants, selon une fraction massique comprise entre 5 et 20 % ; b) l'évaporation des solvants contenus dans le mélange obtenu en a) ; c) le mélangeage du mélange obtenu en b) avec la solution ladite résine avec un volume de ladite solution de préférence compris entre 10 et 40 % de la masse totale du mélange. 10. Electrode-membrane assemblée pour une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, cette électrode comprenant une membrane constituée d'une résine échangeuse de protons recouverte d'un système catalytique pour cette électrolyse, caractérisée en ce que ce système catalytique est tel que défini à l'une des revendications 1 à 8. 11. Electrode-membrane assemblée selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit système catalytique est projeté par pulvérisation sur ladite membrane, de préférence avec une densité surfacique de système catalytique inférieure ou égale à 1 mg par cm' de membrane 12. Electrode-membrane assemblée selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche dudit système catalytique, avec ladite densité surfacique totale de la ou des couche(s) qui est comprise entre 0,1 mg et 0,5 mg par cm2 de membrane 13. Electrode modifiée pour une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide comprenant l'empilement d'une électrode poreuse, d'un système catalytique et d'une résine échangeuse de protons, caractérisée en ce que ledit système catalytique est un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14. Utilisation d'une électrode-membrane assemblée selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 ou une électrode modifiée selon la revendication 13 pour la préparation d'une cellule d'électrolyse de l'eau. 18 2944032 15. Utilisation d'une électrode-membrane assemblée selon l'une des revendications 10 à 12 ou une électrode modifiée selon la revendication 13 dans une cellule d'électrolyse en milieu acide pour l'oxydation d'une molécule de faible masse moléculaire. 5 16. Cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, comportant une électrode à membrane associée qui est positionnée entre une anode et une cathode, caractérisée en ce que cette électrode à membrane associée est telle que définie à l'une des revendications 10 à 12. 17. Cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, comportant une 10 électrode modifiée selon la revendication 13. 18. Procédé de fabrication d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une cellule d'électrolyse selon la revendication 16 ou 17.