FR 2942808 A1 20100910 FR 0951326 A 20090303 ACIER FAIBLEMENT ALLIE A LIMITE D'ELASTICITE ELEVEE ET HAUTE RESISTANCE A LA FISSURATION SOUS CONTRAINTE PAR LES SULFURES L'invention concerne les aciers faiblement alliés à limite d'élasticité élevée qui possèdent une excellente tenue à la fissuration sous contrainte par les sulfures. L'invention vise à notamment à s'appliquer à des produits tubulaires pour les puits d'hydrocarbures contenant du sulfure d'hydrogène (H2S). Avec l'exploration et le développement de puits d'hydrocarbures de plus en plus profonds soumis à des pressions de plus en plus fortes, à des températures de plus en plus élevées et à des milieux de plus en plus corrosifs chargés notamment en sulfure d'hydrogène, la nécessité d'utiliser des tubes en acier faiblement allié présentant à la fois une limite d'élasticité élevée et une haute résistance à la fissuration sous contrainte induite par les sulfures ne cesse d'augmenter. En effet, la présence de sulfure d'hydrogène ou H2S est responsable d'une forme dangereuse de fissuration des aciers faiblement alliés à limite d'élasticité élevée connue sous le nom de fissuration sous contrainte induite par les sulfures ou SSC (Sulfide Stress Cracking) qui peut affecter aussi bien les tubes de cuvelage (casing) que ceux de production (tubing), les tubes pour colonnes montantes sous-marines (riser) ou les tiges de forage (drill pipe) et les produits associés. Le sulfure d'hydrogène est en outre un gaz mortel pour l'homme à des doses de quelques dizaines de parties par millions (ppm). La résistance à la SSC est donc d'une importance toute particulière pour les compagnies pétrolières puisqu'elle met en jeu la sécurité du matériel et des hommes. Les dernières décennies ont ainsi vu le développement successif d'aciers faiblement alliés résistant à l'H2S avec des limites d'élasticité minimum spécifiées de plus en plus élevées : 552 MPa (80 ksi), 621 MPa (90 ksi), 655 MPa (95 ksi) et plus récemment 758 MPa (110 ksi). Aujourd'hui, la profondeur des puits d'hydrocarbures atteint souvent plusieurs milliers de mètres et le poids des colonnes de tubes traités pour des niveaux standards de limite d'élasticité est alors très important. Les pressions des réservoirs d'hydrocarbures peuvent en outre être très élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de bars et la présence d'H2S, même à des niveaux relativement faibles de l'ordre de 10 à 100 ppm, engendre des pressions partielles de l'ordre de 0,001 à 0,1 bar, suffisantes lorsque le pH est faible pour engendrer si le matériau de tubes n'est pas adapté des phénomènes de SSC. Aussi, l'utilisation d'aciers faiblement alliés combinant une limite d'élasticité minimum spécifiée de 862 MPa (125 ksi) à une bonne résistance à la SSC serait-elle particulièrement bienvenue dans de telles colonnes de tubes. C'est pourquoi on a cherché à obtenir un acier faiblement allié présentant à la fois une limite d'élasticité minimum spécifiée de 862 MPa (125 ksi) et une bonne tenue à la SSC, ce qui est difficile car, ainsi qu'il soit bien connu, la résistance à la SSC d'aciers faiblement alliés diminue lorsque leur limite d'élasticité augmente. La demande de brevet EP 1 862 561 propose un acier faiblement allié avec une limite d'élasticité élevée (supérieure ou égale à 862 MPa) et une résistance à la SSC excellente en divulguant une composition chimique associée avantageusement à un traitement thermique de transformation isotherme bainitique dans la plage de température 400-600°C. Pour obtenir un acier faiblement allié avec une limite d'élasticité élevée, il est bien connu de réaliser un traitement thermique de trempe et revenu à relativement basse température (inférieure à 700°C) sur un acier allié au Cr-Mo. Cependant, d'après la demande de brevet EP 1 862 561, un revenu à basse température favorise une densité de dislocations élevée et la précipitation de gros carbures M23C6 aux joints de grains conduisant à une mauvaise tenue à la SSC. La demande de brevet EP 1 892 561 propose alors pour améliorer la résistance à la SSC d'augmenter la température de revenu pour diminuer la densité de dislocations et de limiter la précipitation de gros carbures aux joints de grains par une limitation de la teneur conjointe en (Cr+Mo) à une valeur comprise entre 1,5 et 3%. Mais la limite d'élasticité de l'acier risquant alors de diminuer du fait de la température élevée de revenu, la demande de brevet EP 1 862 561 propose d'augmenter la teneur en C (entre 0.3 et 0.6%) associée à une addition suffisante en Mo et V (respectivement entre 0,05 et 0,3 % et supérieure ou égale à 0,5%) pour obtenir une précipitation de fins carbures MC. Cependant, une telle augmentation de la teneur en C risquant d'engendrer des tapures de trempe avec les traitements thermiques classiques appliqués (trempe eau + revenu), la demande de brevet EP 1 862 561 propose un traitement thermique de transformation bainitique isotherme dans la plage de température 400-600°C qui permet d'éviter d'une part des tapures lors de la trempe à l'eau des aciers à teneurs en carbone élevées et d'autre part des structures mixtes martensite-bainite considérées comme néfastes pour la SSC en cas de trempe plus douce, par exemple à l'huile. La structure bainitique obtenue (équivalente, d'après la demande de brevet EP 1 862 561, à la structure martensitique obtenue par les traitements thermiques classiques de trempe + revenu) présente alors une limite d'élasticité élevée (supérieure ou égale à 862 MPa ou 125 ksi) associée à une excellente tenue à la SSC testée selon les standards NACE TM0177 méthodes A et D (National Association of Corrosion Engineers). Cependant la mise en oeuvre industrielle d'une telle transformation bainitique isotherme suppose une maîtrise très fine de la cinétique de traitement pour ne pas déclencher d'autres transformations (martensitique ou perlitique). De plus, en fonction de l'épaisseur du tube, la quantité d'eau utilisée pour la trempe varie, ce qui nécessite la mise en place d'un contrôle tube par tube des vitesses de refroidissement pour obtenir une structure monophasée bainitique. On a cherché par la présente invention à réaliser une composition d'acier faiblement allié : - apte à être traité thermiquement pour atteindre une limite d'élasticité supérieure ou égale à 862 MPa (125 ksi), - dont la résistance à la SSC testée selon le standard NACE TM0177 méthodes A et D mais avec des pressions partielles d'H2S de 0,03 bar (méthode A) et de 0,1 bar ou lbar (méthode D) est excellente pour les niveaux de limite d'élasticité indiqués ci-dessus, - et qui ne nécessite pas une installation industrielle de trempe bainitique, occasionnant ainsi un coût de production de tubes sans soudure inférieur à celui mise en oeuvre par la demande EP 1 862 561. Selon l'invention, l'acier contient en poids : C: de0,3à0,5% Si: de 0,1 à0,5% Mn: de0,làl% P : inférieur ou égal à 0,03% S : inférieur ou égal à 0,005% Cr: de0,3à1,5% Mo: de 1,0 à 1,5% Al: de 0,01 à0,1% V : de 0,03 à 0,06% Nb: de0,04à0,15% Ti : au plus 0,015% N : inférieur ou égal à 0,01% Le reste de la composition chimique de cet acier est constituée de fer et des impuretés 20 ou des résiduels résultants des ou nécessaires aux procédés d'élaboration et de coulée de l'acier. La figure 1 est un diagramme représentant la variation de l'intensité de contrainte K1SSC en fonction de la limite d'élasticité YS des échantillons en acier selon 25 l'invention et en dehors de l'invention (essais comparatifs). La figure 2 est un diagramme représentant la variation de l'intensité de contrainte KiSSC en fonction de la dureté moyenne HRc des échantillons en acier selon l'invention et en dehors de l'invention (essais comparatifs). MODES de REALISATION DE L'INVENTION L'influence des éléments de la composition chimique sur les propriétés de l'acier est la suivante : CARBONE : 0,3% à 0,5% 30 35 La présence de cet élément est indispensable à l'amélioration de la trempabilité de l'acier et permet l'obtention des caractéristiques mécaniques élevées recherchées. Une teneur inférieure à 0,3% ne permet pas d'atteindre la limite d'élasticité souhaitée (supérieure ou égale à 125 ksi) après un revenu poussé. En revanche si la teneur en carbone excède 0,5%, la quantité de carbures formés conduit à la détérioration de la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa limite supérieure est fixée à 0,5%. La plage préférentielle se situe entre 0,3% et 0,4% et plus préférentiellement entre 0,3 et 0,36%. SILICIUM : 0,1% à 0,5% Le silicium est un élément désoxydant de l'acier liquide. Il s'oppose également à l'adoucissement au revenu et contribue de ce fait à améliorer la résistance à la SSC. Il doit être présent à au moins 0,1% pour exprimer son effet. Cependant au delà de 0,5% il conduit à la détérioration de la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,1% et 0,5%. La plage préférentielle se situe entre 0,2% et 0,4%. MANGANESE : 0,1% à 1% Le manganèse est un élément fixateur du soufre qui améliore la forgeabilité de l'acier et qui favorise sa trempabilité. Il doit être présent à au moins 0,1% pour exprimer cet effet. En revanche, au delà de 1%, il donne lieu à des ségrégations néfastes à la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,1% et 1%. La plage préférentielle se situe entre 0,2% et 0,5%. PHOSPHORE : inférieur ou égal à 0,03% (impureté) Le phosphore est un élément qui dégrade la résistance à la SSC par sa ségrégation aux joints de grains. C'est pourquoi sa teneur est limitée à 0,03% ou moins, et de préférence à un niveau extrêmement bas. SOUFRE : inférieur ou égal à 0,005% (impureté)30 Le soufre est un élément qui forme des inclusions néfastes à la résistance à la SSC. L'effet devient particulièrement sensible au-delà de 0,005%. C'est pourquoi sa teneur est limitée à 0,005% et de préférence à un niveau extrêmement bas, par exemple inférieur ou égal à 0,003%. CHROME : 0,3% à 1,5% Le chrome est un élément utile pour améliorer la trempabilité et la résistance de l'acier 10 et augmenter sa résistance à la SSC. Il doit être présent à au moins 0,3% pour obtenir ces effets et ne pas dépasser 1,5% pour éviter la détérioration de la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,3% et 1,5%. La plage préférentielle se situe entre 0,6% et 1,2% et plus préférentiellement entre 0,8 et 1,2%. 15 MOLYBDENE : 1% à 1,5% Le molybdène est un élément utile pour améliorer la trempabilité de l'acier et permet également, pour un niveau donné de limite d'élasticité, d'augmenter la température de revenu de l'acier. Les inventeurs ont constaté un effet particulièrement favorable pour 20 des teneurs en Mo supérieures ou égales à 1%. En revanche si la teneur en cet élément excède 1,5%, il tend à favoriser la formation de composés grossiers après revenu poussé au détriment de la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 1% et 1,5%. La plage préférentielle se situe entre 1,1% et 1,4%, et très préférentiellement entre 1,2% et 1,4%. 25 ALUMINIUM : 0,01% à 0,1 % L'aluminium est un puissant désoxydant de l'acier et sa présence favorise également la désulfuration de l'acier. Il doit être présent à au moins 0,01% pour exprimer son effet. 30 Cependant, à plus de 0,1% cet effet stagne. C'est pourquoi sa limite supérieure est fixée à 0,1%. La plage préférentielle se situe entre 0,01% et 0,05%. VANADIUM : 0,03% à 0,06%5 Comme le molybdène, le vanadium est un élément formant de très fins micro-carbures MC qui permettent de retarder le revenu de l'acier et donc de relever la température de revenu pour un niveau donné de limite d'élasticité ; c'est donc un élément utile pour améliorer la résistance à la SSC. Il doit être présent à au moins 0,03% (micro-alliage) pour exprimer son effet. Toutefois il tend à fragiliser l'acier et les inventeurs ont constaté une influence néfaste sur la SSC d'aciers à limite d'élasticité élevée (supérieure à 125 ksi pour des teneurs supérieures à 0,05%. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,03% et 0,06%. La plage préférentielle se situe entre 0,03% et 0,05%. NIOBIUM : 0,04% à 0,15% Le niobium est un élément de microalliage qui forme avec le carbone et l'azote des carbonitrures. Aux températures usuelles d'austénitisation, les carbonitrures sont très faiblement dissous et le niobium n'a qu'un faible effet durcissant au revenu. Par contre les carbonitrures non dissous ancrent efficacement les joints de grains austénitiques lors de l'austénitisation et permettent ainsi d'obtenir un grain austénitique très fin avant trempe, ce qui a un effet très favorable sur la limite d'élasticité et sur la résistance à la SSC. Les inventeurs sont en outre d'avis que cet effet d'affinage du grain austénitique est augmenté par une double opération de trempe. Pour que l'effet affinant du niobium s'exprime, cet élément doit être présent à des teneurs d'au moins 0,04%. Cependant, à plus de 0,15% son effet stagne. C'est pourquoi sa limite supérieure est fixée à 0,15%. La plage préférentielle se situe entre 0,06% et 0,10%. TITANE : inférieur ou égal à 0,015% Une teneur en Ti supérieure à 0,015% favorise la précipitation de nitrures de titane TiN dans la phase liquide de l'acier et conduit à la formation de gros précipités anguleux de TiN néfastes à la résistance à la SSC. Des teneurs en Ti inférieures ou égales à 0,015% peuvent résulter de l'élaboration de l'acier liquide (en constituant des impuretés ou des résiduels) et non pas d'une addition volontaire et n'ont pas d'effet néfaste d'après les inventeurs pour des teneurs en azote limité. Elles peuvent comme dans le cas du niobium ancrer les joints de grains austénitiques lors de l'austénitisation même si un tel effet n'est pas utile puisque l'addition de niobium est prévue dans ce but. C'est pourquoi la teneur en Ti est limitée à 0,015%, et est de préférence maintenue inférieure à 0,005%. AZOTE : inférieur ou égal à 0,01% (impureté) Une teneur en azote supérieure à 0,01% diminue la résistance à la SSC de l'acier, cet 10 élément formant des précipités de nitrure très fins mais fragilisants avec le vanadium et le titane. Sa teneur est donc de préférence maintenue inférieure à 0,01%. BORE : non ajouté 15 Cet élément très avide d'azote améliore énormément la trempabilité lorsqu'il est dissous dans l'acier à des niveaux de quelques ppm (10-4%). Les aciers micro-alliés au bore contiennent généralement du titane pour fixer l'azote sous forme de composés TiN et laisser le bore disponible. On peut définir une teneur en bore efficace telle que : 20 Beff = max (0 ; B û max (0 ; 10(N/14-Ti/48))) Les fonctions max () ont été introduites pour éviter des teneurs négatives en bore efficace et en azote fixé sous forme TiN, ce qui n'aurait pas de sens physique. Les inventeurs ont trouvé à l'occasion de la présente invention que, pour des aciers à très haute limite d'élasticité devant résister à la SSC, une addition en bore efficace 25 n'était pas utile, voire était même nuisible. La teneur en bore efficace est donc de préférence choisie inférieure ou égale à 0,0003% et très préférentiellement égale à 0. EXEMPLE DE MODE DE REALISATION Des produits provenant de douze coulées d'acier (repérées A à L) ont été approvisionnés. 30 Les coulées A à F et J à L sont des coulées industrielles alors que les coulées G à I sont des coulées expérimentales de quelques centaines de Kg chacune. Les coulées A à D et J à L ont des compositions chimiques selon l'invention alors que 5 les coulées E à I sont des exemples comparatifs en dehors de l'invention. Le tableau 1 ci-dessous liste la composition des coulées testées (teneurs exprimées en pourcentages pondéraux). Repère C Si Mn P S** Cr Mo Ni Al min 0,30 0,1 0,1 - - 0,3 1,0 0,01 max 0,50 0,5 1,0 0,03 0,005 1,5 1,5 0,10 A 0,36 0,40 0,39 0,007 0,001 0,99 1,26 0,02 0,02 B 0,35 0,38 0,39 0,011 ND 0,94 1,27 0 0,04 C 0,35 0,35 0,38 0,012 ND 1,09 1,24 0 0,04 D 0,35 0,35 0,38 0,012 ND 1,09 1,24 0 0,04 E* 0,27* 0,33 0,46 0,007 0,001 0,51* 0,71* 0,01 0,03 F* 0,26* 0,31 0,48 0,011 ND 0,50* 0,66* 0,01 0,06 G* 0,32 0,31 0,37 0,011 0,001 1,00 0,86 0,06 0,02 H* 0,38 0,34 0,36 0,012 0,002 1,03 0,90 0,05 0,02 I* 0,42 0,34 0,36 0,012 0,002 1,03 0,92 0,06 0,03 J 0,34 0,34 0,35 0,006 0,001 0,97 1,24 0,01 0,02 K 0,34 0,35 0,37 0,009 ND 0,97 1,19 0,01 0,04 L 0,34 0,33 0,37 0,005 ND 0,98 1,26 0,01 0,03 Repère Nb V Ti N B B eff OT min 0,04 0,03 - - max 0,15 0,06 0,015 0,010 A 0,08 0,05 0,003 0,007 0,0010 0 B 0,08 0,06 0,013 0,005 0,0006 0 0,001 C 0,08 0,07 0,013 0,006 0,0006 0 0,001 D 0,08 0,07 0,013 0,006 0,0006 0 0,001 E* 0,02* 0,10* 0,025* 0,006 0,0010 0,0010* F* 0,01* 0,10* 0,018* 0,003 0,0013 0,0013* G* 0,03* 0,05 - 0,005 - 0 H* 0* 0,07 0,002 0,003 ND 0 I* 0,08 0,05 0,002 0,006 ND 0 J 0,08 0,04 0,002 0,005 0,0001 0 0,001 K 0,08 0,06 0,003 0,005 0,0006 0 L 0,08 0,05 0,003 0,004 0,0001 0 0,002 10 * exemple comparatif et teneurs en dehors de l'invention ** ND signifie pour l'élément S une teneur inférieure ou égale à 0,0011% et pour l'élément B une teneur inférieure ou égale à 0,0003% Tableau 1 : composition chimique des coulées On notera les faibles teneurs en oxygène total (OT) de l'acier selon l'invention. Les billettes issues des coulées A à G et J à L ont été transformées par laminage à chaud en tubes sans soudure définis par leur diamètre extérieur et leur épaisseur. Des tubes de cuvelage (� casing �) d'épaisseur voisine de 15 mm ont été obtenus ainsi que des ébauches d'épaisseur 30 mm pour manchons d'assemblage (� coupling stock �) entre ces tubes. Nous avons distingué les produits différents d'une même coulée par un indice numérique (par exemple, J1, J2, J3). Les coulées H et I en dehors de la présente invention ont été laminés à chaud en plats d'épaisseur 27mm. Tous ces produits (tubes, plats) ont été traités thermiquement par trempe eau (huile dans le cas des tubes de la coulée A) entre 900 et 940°C et revenu au voisinage de 700°C pour présenter une limité d'élasticité supérieure ou égale à 862 MPa (125 ksi). Plusieurs opérations successives de trempe (2 à 3) ont été utilisées, notamment pour affiner la taille de grains. Selon le cas un revenu a pu être effectué entre deux opérations de trempe pour éviter de générer des tapures entre ces opérations. Les tubes selon l'invention présentent après trempe une structure sensiblement entièrement martensitique (avec éventuellement des traces de bainite) ainsi que l'attestent les examens micrographiques les mesures de dureté réalisées à l'état brut de trempe du tableau 2 ci-après. Repère Dimensions Mesures HRc à l'état brut de trempe Diamètre x épaisseur Peau externe Mi-épaisseur Peau interne B1 Tube 244,5x13,84 mm 55,2 56,6 55,9 B2 Tube 273,1x30 mm 56,8 57,2 54,9 Cl Tube 244,5x13,84 mm 58,3 58,5 57,0 C2 Tube 273,1x30 mm 57,7 57,1 56,6 Dl Tube 244,5x13,84 mm 57,7 58,1 58,6 D2 Tube 273,1x30 mm 56,6 56,8 53,1 Jl Tube 273,1x20,24 mm 53,8 52,7 53,5 Tableau 2 : Mesures de dureté HRc après double trempe à l'eau L'obtention d'une structure purement martensitique pour l'acier selon l'invention est encore corroborée par le tracé de sa courbe Jominy. Pour l'acier selon l'invention, la courbe est plate, au niveau d'environ 53 HRc jusqu'à une distance de 15 mm de l'extrémité trempée de l'éprouvette. On estime qu'une telle trempabilité permet d'obtenir une structure entièrement martensitique sur tube de 50 mm trempé à l'eau (trempe externe et interne). La taille de grains austénitiques obtenue sur les tubes en acier selon l'invention est très fine : 11 à 12 sur tubes de cuvelage B1, Cl, Dl ; 12 avec quelques grains plus grossiers sur ébauche manchon B2, C2, D2 (mesures selon spécification ASTM El 12). Le tableau 3 indique les caractéristiques dimensionnelles des produits ainsi que les valeurs de limite d'élasticité et de résistance à la rupture obtenues après traitement thermique de l'acier selon l'invention. Les valeurs de limite d'élasticité obtenues s'étalent entre 865 et 959 MPa (125 à 139 ksi). Les valeurs moyennes pour les coulées en acier selon l'invention et en dehors de 20 l'invention sont respectivement de 906 et 926 MPa (131 et 134 MPa) et ne sont pas significativement différentes. Repère Produit et Traitement Limite Résistance à dimensions thermique d'élasticité la rupture Diamètre x épaisseur (**) MPa (ksi) MPa (ksi) ou épaisseur (mm) A Tube 244,5x13,84 mm TH+R+TH+R+TH+R 923 (134) 972 (141) B1 Tube 244,5x13,84 mm TE+R+TE+R 865 (125) 944 (137) B2 Tube 273,1x30 mm TE+R+TE+R+TE+R 880 (128) 947 (137) Cl Tube 244,5x13,84 mm TE+R+TE+R 904 (131) 982 (142) C2 Tube 273,1x30 mm TE+R+TE+R+TE+R 887 (129) 951 (138) Dl Tube 244,5x13,84 mm TE+R+TE+R 918 (133) 1002 (145) D2 Tube 273,1x30 mm TE+R+TE+R+TE+R 885 (128) 962 (140) E* Tube 244,5x13,84 mm TE+R+TE+R 931 (135) 985 (143) F* Tube 254x18 mm 938 (136) 1007 (146) G* Tube 157,2x15,2 mm TE+TE+R 920 (133,4) 998 (144,7) H* Plat laminé 27 mm TE+TE+R 920 (134) 1012 (146,8) I* Plat laminé 27 mm TE+TE+R 921 (133,6) 984 (142,7) Jl Tube 273,1x20,24 mm TE+R+TE+R 893 (129,4) 971 (140,8) J2 Tube 273,1x20,24 mm TE+R+TE+R+TE+R 959 (139) 1018 (148) J3 Tube 273,1x20,24 mm TE+R+TE+R 889 (129) 958 (139) K Tube 273,1x20,24 mm TE+R+TE+R 910 (132) 972 (141) L1 Tube 273,1x20,24 mm TE+R+TE+R+TE+R 932 (135) 1026 (149) L2 Tube 273,1x20,24 mm TE+R+TE+R 931 (135) 1000 (145) * exemple comparatif ** TE = trempe eau ; TH = trempe huile ; R = revenu Tableau 3 : Caractéristiques de traction après traitement thermique ESSAIS SSC EN TENSION UNIAXIALE Les tableaux 4 et 5 présentent les résultats des essais pour évaluer la résistance à la SSC selon la méthode A de la spécification NACE TM0177 mais avec une teneur réduite en H2S (3%) dans la solution d'essai.10 Les éprouvettes d'essai sont des éprouvettes cylindriques de traction prélevées sur les tubes (ou sur les plats) figurant au tableau 3 en sens longitudinal à mi-épaisseur et usinées selon la spécification NACE TM0177 méthode A. La solution d'essai utilisé est de type EFC 16 (Fédération Européenne de Corrosion). Elle est composée de 5% de chlorure de sodium (NaCl) et de 0.4% d'acétate de sodium (CH3COONa) avec un barbotage continu d'un mélange de gaz 3% H2S / 97% CO2 à 24°C (� 3°C) et ajustée à un pH de 3.5 à l'aide d'acide chlorhydrique (HC1) conformément à la norme ISO 15156. La contrainte de chargement est fixée à un pourcentage donné X de la limite d'élasticité minimum spécifiée (SMYS), c'est-à-dire X% de 862 MPa. Trois éprouvettes sont testées dans les mêmes conditions d'essais compte tenu de la relative dispersion de ce type d'essais. La résistance à la SSC est jugée bonne en l'absence de rupture de trois éprouvettes au bout de 720h (résultat = 3/3) et insuffisante sinon mauvaise s'il y a rupture avant les 720h dans la partie calibrée d'au moins une éprouvette sur les trois testées (résultat = 0/3, 1/3 ou 2/3). La contrainte de chargement est fixée à 85% de la limite d'élasticité minimum spécifiée (SMYS), soit 733 MPa (106 ksi) pour les essais du tableau 4. Les résultats obtenus sur les tous les repères en acier selon l'invention (A à D et J, L) 25 ainsi que sur l'acier comparatif F sont bons ; ceux sur les aciers comparatifs E et I sont inférieurs. On ne voit pas d'influence de l'épaisseur des tubes (comparer Bl/B2, Cl/C2 et Dl/D2). 20 30 Essais NACE Méthode A Repère environnement contrainte appliquée résultat > 720h pH H2S (%) A 3,5 3 85% SMYS 3/3 BI 3,5 3 85% SMYS 3/3 B2 3,5 3 85% SMYS 3/3 Cl 3,5 3 85% SMYS 3/3 C2 3,5 3 85% SMYS 3/3 D1 3,5 3 85% SMYS 3/3 D2 3,5 3 85% SMYS 3/3 E* 3,5 3 85% SMYS 2/3 F* 3,5 3 85% SMYS 3/3 I* 3.5 3 85% SMYS 0/3 J2 3.5 3 85%SMYS 3/3 L1 3.5 3 85% SMYS 3/3 * exemple comparatif Tableau 4 : essais SSC méthode A sous 85% SMYS La contrainte de chargement est fixée à 90% de la limite d'élasticité minimum 5 spécifiée (SMYS), soit 775 MPa (113 ksi) pour les essais du tableau 5. Les résultats obtenus sur les tous les repères en acier selon l'invention (A à D et J3 à L) ainsi que sur l'acier comparatif F sont excellents ; celui sur l'acier Jl est limite (1 casse juste avant 720 h) ; celui sur les aciers comparatifs G et H sont nettement mauvais (durées à rupture entre 187 et 370h). Essais NACE Méthode A Repère environnement contrainte appliquée résultat > 720h pH H2S (%) B1 3,5 3 90% SMYS 3/3 B2 3,5 3 90% SMYS 3/3 Cl 3,5 3 90% SMYS 3/3 C2 3,5 3 90% SMYS 3/3 D1 3,5 3 90% SMYS 3/3 D2 3,5 3 90% SMYS 3/3 F* 3,5 3 90% SMYS 3/3 G* 3,5 3 90% SMYS 0/3 H* 3,5 3 90% SMYS 0/3 J1 3.5 3 90% SMYS 2/3 J3 3.5 3 90% SMYS 3/3 K 3.5 3 90% SMYS 3/3 L2 3.5 3 90% SMYS 3/3 * exemple comparatif Tableau 5 : essais SSC méthode A sous 90% SMYS ESSAIS K1SSC Les éprouvettes d'essai sont des éprouvettes entaillées en chevron dites DCB (� double cantilever beam � ou double poutre cantilever) prélevées sur les tubes figurant au tableau 3 en sens longitudinal à mi-épaisseur et usinées selon la spécification NACE TM0177 méthode D. La solution d'essai utilisé dans une première série d'essais est une solution aqueuse composée de 50g/1 de chlorure de sodium (NaCl) et de 4g/1 d'acétate de sodium (CH3COONa) saturée en H2S avant essai par barbotage à pression atmosphérique d'un mélange de gaz 10% H2S / 90% CO2 à 24°C (� 1,7°C) et ajustée à un pH de 3.5 à l'aide d'acide chlorhydrique (HC1) (essais dits en conditions douces ou � mild �). Les éprouvettes sont mises sous tension par un coin qui impose un déplacement des 2 bras de l'éprouvette DCB de 0,51 mm (� 0,03 mm) et soumises à la solution d'essai durant 14 jours. Elles sont ensuite cassées par traction. On mesure la charge critique assurant le décollement du coin (� lift off load �) et sur les surfaces rompues la longueur moyenne de propagation de la fissure lors du maintien dans la solution d'essai et on détermine l'intensité de contrainte critique pour la SSC : KiSSC. Des critères additionnels sont utilisés pour s'assurer de la validité de la détermination. 3 éprouvettes sont testées par produit testé de manière à s'affranchir de la dispersion de cet essai ; on détermine la valeur moyenne et l'écart-type de ces 3 déterminations. Le tableau 6 ci-dessous présente les résultats K1SSC obtenus sur les échantillons ainsi que les mesures de dureté HRc réalisées avant introduction dans la solution d'essai SSC à mi-largeur de l'éprouvette devant l'entaille en chevron conformément aux normes ISO11960 ou API 5CT dernière édition. Le tableau 6 reprend également les valeurs de limite d'élasticité du tableau 3. 16 Repère Limite K1SSC (MPa.m"2) HRc d'élasticité Val. indiv. moyenne Ecart type éprouvette (MPa) 46,6 30,0 B1 865 43,2 44,2 2,1 29,9 42,7 29,6 40,2 31,2 B2 880 37,7 38,9 1,2 31,3 38,8 30,9 39,9 31,1 Cl 904 36,2 38,2 1,9 31,2 38,4 31,7 41,2 31,6 C2 887 43,7 43,0 1,5 31,7 44,0 31,4 39,1 29,4 D2 885 36,5 36,7 2,2 31,7 34,6 31,5 26,3 33,1 F* 938 28,4 27,5 1,1 33,0 27,9 33,0 * exemple comparatif Tableau 6 : Résultats d'essais KiSSC en conditions douces et d'essais de dureté HRc Les valeurs individuelles de K1SSC vont de 34,6 à 46,6 MPa.m"2 pour l'acier selon l'invention et sont nettement plus faibles pour l'acier F en dehors de l'invention. On ne voit pas d'influence particulière du format de tube (épaisseur 13,84 ou 30 mm). Les valeurs moyennes K1SSC ont été portées en fonction de la limite d'élasticité (YS) à la figure 1 et les valeurs individuelles de K1 S SC ont été portées en fonction de la dureté moyenne HRc de l'éprouvette à la figure 2. La valeur de KiSSC tend à diminuer avec la limité d'élasticité ou la dureté. Mais surtout, si on considère la relation avec la dureté HRc (figure 2), il semble que pour un niveau de dureté donné, on obtienne des valeurs de KiSSC plus élevées avec l'acier selon l'invention (comparer les échantillons B, C, D à F). Il semble donc préférable de traiter l'acier dans une fourchette de valeurs de limite d'élasticité comprise entre 862 et 965 MPa (125-140 ksi) et même plutôt comprise entre 862 et 931 MPa (125-135 ksi). 15 Dans une seconde série d'essais, les éprouvettes DCB ont été testées dans des conditions plus sévères dites � full NACE �. Elles ont été immergées dans une solution similaire à la précédente sauf qu'elle a été saturée par un gaz contenant 100% d'H2S (contre 10% pour les essais de la première série) et que le pH a été ajusté à 2,7. Le déplacement des bras de l'éprouvette a été fixé à 0,38 mm. 20 Les résultats figurent au tableau 7. Les valeurs de KiSSC obtenues sont de l'ordre de 24 MPa.m"2, nettement plus basses qu'en conditions douces d'essais. On retrouve le même type de classement qu'en 25 conditions douces (l'acier selon l'invention donne de meilleur résultat que la nuance comparative F). L'acier selon l'invention vise particulièrement des applications à des produits destinés à l'exploration et à la production de gisements d'hydrocarbures tels que, par exemple, 30 des tubes de cuvelage (casing), des tubes de production (tubing), des tubes pour colonnes montantes sous-marines (risers), des tiges de forage, des masse-tiges ou encore à des accessoires pour les produits précédents.10 Repère Limite K1SSC (MPa.m"2) d'élasticité Val. indiv. moyenne Ecart type (MPa) 24,9 23,1 B2 880 24,4 1,3 25,9 23,5 23,0 24,3 C2 887 23,9 0,6 24,2 24,1 23,9 24,9 D2 885 23,9 0,8 23,4 23,2 19,5 F* 938 21,7 21,0 1,3 21,8 * exemple comparatif Tableau 7 : résultats d'essais Kl SSC en conditions � full NACE � et d'essais de dureté REVENDICATIONS1. Acier faiblement allié à limite d'élasticité élevée et excellente tenue à la 5 fissuration sous contrainte induite par les sulfures, caractérisé en ce qu'il contient en poids : C: de0,3à0,5% Si: de 0,1 à0,5% Mn: de 0,1 à1% 10 P : inférieur ou égal à 0,03% S : inférieur ou égal à 0,005% Cr: de0,3à1,5% Mo : de 1,0 à 1,5% Al : de 0,01 à 0,1% 15 V : de 0,03 à 0,06% Nb: de0,04à0,15% Ti: Oà0,015% N : inférieur ou égal à 0,01 %, le reste de la composition chimique de cet acier étant constitué de Fe et des 20 impuretés ou des résiduels résultant des ou nécessaires aux procédés d'élaboration et de coulée de l'acier. 2. Acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa teneur en C est comprise entre 0,3% et 0,4%. 25 3. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en Mn est comprise entre 0,2% et 0,5%. 4. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur 30 en Cr est comprise entre 0,6% et 1,2%. 5. Acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa teneur en Mo est comprise entre 1,1% et 1,4%. 6. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en S est inférieure ou égale à 0,003%. 7. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en Al est comprise entre 0,01% et 0,05%. 8. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en V est comprise entre 0,03% et 0,05%. 9. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en Nb est comprise entre 0,06% et 0,10%. 10. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur 15 en bore efficace est nulle, la teneur en bore efficace étant égale à : Beff = max (0 ; B û max (0 ; 10(N/14-Ti/48))) 11. Produit en acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est traité thermiquement pour que sa limite d'élasticité soit supérieure ou 20 égale à 862 MPa (125 ksi ). 12. Produit en acier selon la revendication 11 caractérisé en ce que son traitement thermique comprend au moins deux opérations de trempe.