FR 2948933 A1 20110211 FR 0903862 A 20090805 1 PROTECTION D'UN DISPERSANT CONTRE DES TEMPERATURES ELEVEES La présente invention a pour objet l'utilisation d'une molécule sacrificielle afin de protéger les dispersants contre des températures élevées. Les dispersants sont généralement des molécules organiques, comme par exemple des polymères. Une de leur utilisation peut être la fluidification des compositions hydrauliques ou d'autres charges minérales. Dans la pratique, ils sont le plus souvent ajoutés aux compositions hydrauliques ou à d'autres charges minérales lors de la phase de malaxage, soit dans l'eau de gâchage soit en même temps que les différents composants. Cependant, il est également possible d'ajouter les dispersants en pré-mélange avec une charge minérale sèche ou avec l'un des composants d'une composition hydraulique, comme par exemple un ciment. On parle alors de préadjuvantation. Lors de leur fabrication, les ciments peuvent atteindre des températures élevées, bien supérieures à 40°C. C'est notamment le cas lors du broyage du clinker avec du sulfate de calcium, qui peut par exemple être ajouté sous forme de gypse ou d'anhydrite, pour obtenir du ciment. Dans le même ordre d'idées, même sans parler de pré-adjuvantation, les dispersants pourraient être soumis à des conditions de stockage et/ou de transport telles que la température pourrait être supérieure à 40°C. Or, il a été constaté que les dispersants subissent une diminution voire une perte totale de leur pouvoir fluidifiant quand ils sont exposés à des températures supérieures à 40°C. Cet effet de la température sur l'efficacité des dispersants empêche de pouvoir utiliser les dispersants en pré-adjuvantation d'un ciment quand celui-ci est à une température supérieure à 40°C et oblige à faire attention à leurs conditions de stockage et/ou de transport. Afin de répondre aux exigences des utilisateurs et garantir l'efficacité des dispersants, il est devenu nécessaire de trouver un nouveau moyen pour protéger les dispersants contre des températures trop élevées. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour protéger les dispersants contre une diminution voire une perte totale de leur pouvoir fluidifiant à cause d'une température trop élevée. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser une molécule sacrificielle, comme par exemple un antioxydant, pour protéger les dispersants contre des températures comprises de 40 à 200°C. Dans ce but la présente invention propose l'utilisation d'au moins une molécule sacrificielle comme agent de protection d'un dispersant contre la diminution voire la perte totale du pouvoir fluidifiant dudit dispersant due à des températures inférieures ou égales à 200°C, de préférence inférieures ou égales à 175°C, avantageusement inférieures ou égales à 155°C. L'invention a pour avantage de pouvoir être mise en oeuvre dans toutes industries, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers) et dans l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication), dans l'industrie cimentière ou les centrales à béton. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre. On entend par l'expression � molécule sacrificielle � selon la présente invention une molécule pouvant fonctionner selon l'une des deux manières suivantes afin de réduire la diminution du pouvoir fluidifiant d'un dispersant quand il est soumis à des températures élevées : soit se dégrader à la place du dispersant soit réagir avec le dispersant de façon à le protéger. De préférence, la molécule sacrificielle selon l'invention se dégrade à la place du dispersant. Une molécule sacrificielle préférée selon l'invention est un antioxydant. On entend par le terme � antioxydant � selon la présente invention une molécule adaptée à capter des électrons ou des radicaux libres et à se stabiliser ensuite. On entend par le terme � dispersant � selon la présente invention une molécule organique utilisée dans le domaine des compositions hydrauliques ou d'autres charges minérales afin de fluidifier lesdites compositions hydrauliques ou lesdites autres charges minérales. Un dispersant selon la présente invention peut notamment être un plastifiant/réducteur d'eau ou un superplastifiant/haut réducteur d'eau tels que définis dans la norme EN 934-2 aux paragraphes 3.2.2 et 3.2.3. La fluidité d'une composition hydraulique peut notamment être évaluée par la mesure de l'étalement selon le protocole décrit ci-après. On entend par l'expression � polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène/propylène � ou � PCP � selon la présente invention un copolymère des acides acryliques et/ou méthacryliques, de leurs esters de polyoxyde d'éthylène/propylène (POE/POP) ou de leurs éthers de POE/POP. L'expression �polyoxyde d'éthylène/propylène � signifie dans la présente description polyoxyde d'éthylène ou polyoxyde d'éthylène et de propylène. On entend par l'expression � composition hydraulique � selon la présente invention une composition qui comprend un liant hydraulique. De préférence, la composition hydraulique selon l'invention est un mortier ou un béton. On entend par l'expression � liant hydraulique �, selon la présente invention un composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. De préférence, le liant hydraulique selon l'invention est un ciment. On entend par le terme � ciment � selon la présente invention les ciments tels que définis dans la norme EN 197.1 et les ciments alumineux. De préférence, le ciment selon l'invention est un ciment Portland. On entend par le terme � clinker � selon la présente invention le produit obtenu après cuisson (la clinkérisation) d'un mélange (le cru) composé, entre autres, de calcaire et par exemple d'argile. De préférence, le clinker selon l'invention est un clinker Portland tel que défini dans la norme NF EN 197.1. On entend par l'expression � charges minérales � selon la présente invention tout produit minéral sous forme de poudre, dont l'utilisation peut nécessiter la présence d'un dispersant et/ou qui peut être utilisé dans une composition hydraulique. On entend par l'expression � à proximité � selon la présente invention le fait que le dispersant et la molécule sacrificielle sont suffisamment proches l'un de l'autre pour que la molécule sacrificielle protège effectivement le dispersant, le dispersant et la molécule sacrificielle pouvant : soit être au contact l'un de l'autre avant leur utilisation sous forme d'une solution solide ou liquide, d'une émulsion ou d'une suspension, soit être ajoutés séparément à un ciment à fluidifier ou à une charge minérale à fluidifier avant une homogénéisation des différents composés. On entend par le terme � émulsion � selon la présente invention un mélange homogène de deux substances liquides non miscibles, une substance étant dispersée dans la seconde substance sous forme de petites gouttelettes dont la taille est de l'ordre du micromètre. On entend par le terme � suspension � selon la présente invention une dispersion colloïdale dans laquelle un produit finement divisé, sous forme liquide ou solide, est combiné avec un autre produit sous forme liquide, le premier produit étant sous forme de gouttelettes ou de particules dont la taille est supérieure au micromètre mais suffisamment petite pour que ledit premier produit ne se redépose pas rapidement. Selon une variante, un objet de l'invention est l'utilisation d'au moins une molécule sacrificielle comme agent de protection d'un dispersant contre la diminution voire la perte totale du pouvoir fluidifiant dudit dispersant due à des températures inférieures ou égales à 200°C, de préférence inférieures ou égales à 175°C, avantageusement inférieures ou égales à 155°C, ladite molécule sacrificielle étant adaptée soit à se dégrader à la place du dispersant soit à réagir avec le dispersant de façon à le protéger. A titre d'exemple, dans le cas où le dispersant est soumis à une température de 150°C pendant 3 heures, la molécule sacrificielle selon l'invention peut être présente en une quantité supérieure à 300 ppm en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. II existe une température minimale en-dessous de laquelle l'utilisation de la molécule sacrificielle selon l'invention n'a pas de sens, puisque le dispersant ne perd pas son pouvoir fluidifiant. La température minimale d'action de la molécule sacrificielle selon l'invention peut donc être supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C, avantageusement supérieure à 60°C. De préférence, la molécule sacrificielle et le dispersant selon l'invention sont utilisés en pré-adjuvantation d'un ciment ou d'une autre charge minérale. Avantageusement, la molécule sacrificielle et le dispersant selon l'invention sont utilisés en pré-adjuvantation d'un ciment. Dans la présente demande, la température considérée dans le cas d'une pré-adjuvantation d'un ciment ou d'une autre charge minérale est la température au coeur du ciment ou de ladite autre charge minérale. De préférence, dans le cas d'une pré-adjuvantation d'un ciment, le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention sont utilisés à proximité l'un de l'autre. Avantageusement, le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention sont au contact l'un de l'autre sous forme d'une solution solide ou liquide, d'une émulsion ou d'une suspension avant leur introduction dans un ciment. A titre d'exemple, dans le cas d'une utilisation en pré-adjuvantation d'un ciment et dans le cas où le ciment est soumis à une température de 150°C pendant 3 heures, la molécule sacrificielle selon l'invention peut être présente en une quantité supérieure à 1 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. Avantageusement, la molécule sacrificielle et le dispersant selon l'invention sont ajoutés pendant la fabrication d'un ciment, après l'atelier de broyage du clinker, lorsque la température du ciment est inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 175°C, avantageusement inférieure ou égale à 155°C, l'atelier de broyage comprenant un broyeur et éventuellement un séparateur placé après le broyeur. Autrement dit, la molécule sacrificielle et le dispersant selon l'invention sont préférentiellement ajoutés à la sortie de l'atelier de broyage, c'est-à-dire à la sortie du broyeur quand il n'y a pas de séparateur ou à la sortie du séparateur quand celui-ci est présent après le broyeur. En effet, un séparateur peut être positionné en sortie du broyeur afin de permettre un recyclage dans le broyeur des particules de ciment trop grosses. Ainsi, une partie du ciment issu du broyeur subit un nouveau broyage et l'autre partie du ciment issu du broyeur continue son cheminement vers les moyens de stockage ou de transport. De façon générale, la molécule sacrificielle et le dispersant selon l'invention sont préférentiellement ajoutés à ladite autre partie du ciment issu du broyeur qui continue son cheminement vers les moyens de stockage ou de transport, après son passage éventuel dans un séparateur. Selon une variante de l'invention, la molécule sacrificielle et le dispersant selon l'invention peuvent être ajoutés au ciment avant ou pendant le broyage. De préférence, la molécule sacrificielle selon l'invention est choisie parmi les antioxydants. Un antioxydant selon l'invention peut être un donneur d'hydrogène, un décomposeur d'hydropéroxydes, un capteur de radicaux alkyle ou encore un réducteur dans une réaction d'oxydo-réduction. De préférence, un antioxydant selon la présente invention comprend un groupement réactif comme par exemple un groupement OH ou un groupement NH, de préférence associé à un cycle phénolique ou aromatique. Un antioxydant selon l'invention peut notamment être choisi parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : hydroquinone, méthoxyphénol, méthoxyhydroquinone ; 5-éthyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane ; 1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane-5-méthanol ; sulfate de fer ; acide ascorbique, ascorbates de sodium, ascorbates de calcium, acide diacétyl 5-6-1-ascorbique, acide palmityl 6-1-ascorbique ; HO HO - acide citrique, citrates de sodium, citrates de potassium et citrates de calcium ; COOH HOOCùCH2ù Cù cH2ù COOH 1 OH Formule 2 acide tartrique, tartrates de sodium, tartrates de potassium et tartrates de sodium et potassium ; HOOC,,~~,+°GOOH OH L(+) 6 OH D(-) COOH HOOC OH meso butylhydroxyanisol et butylhydroxytoluol ; O O Formule 3 OH OH Formule 4 Formule 5 acide gallique et ses esters, comme par exemple le gallate de méthyle, le gallate d'octyle ou le gallate de dodécyle ; lactates de sodium, lactates de potassium ou lactates de calcium ; lécithines ; tocophérols naturels, alpha-tocophérol de synthèse, gamma-tocophérol de synthèse et delta-tocophérol de synthèse ; composés organiques phosphorés comme par exemple des phosphites ou des phosphonites, tels que les composés suivants : TNPP P(OR)2 OÙ R= Formule 6 où TNPP signifie tris(nonylphényl)phosphite. composés organosoufrés, comme par exemple les esters de l'acide 3,3-thiodipropionique ou les esters de l'acide sulfureux, à l'exception des sels de l'acide sulfureux ; hydroxylamines ; lactones, bis-phénols acryliques, benzofuranones substitués. En particulier, la molécule sacrificielle selon l'invention est avantageusement choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les amines secondaires aromatiques, les composés organophosphorés, les composés organosoufrés à l'exception des sels de l'acide sulfureux, les acides organiques et leurs esters associés, les hydroxylamines, les réducteurs de réactions d'oxydo-réduction, leurs sels associés et leurs mélanges. De préférence, la molécule sacrificielle selon l'invention est choisie parmi l'hydroquinone, le méthoxyphénol, le méthoxyhydroquinone, le gallate de méthyle, le 5-éthyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, le 1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane-5-méthanol, le tris(nonylphényl)phosphite, l'acide ascorbique, et leurs mélanges. Préférentiellement, le dispersant selon l'invention est choisi parmi les polycarboxylates de polyoxyde d'éthylène/propylène, les polynaphtalènes sulfonates, les lignosulfonates, les polymélamines sulfonates et leurs mélanges. En particulier, le dispersant selon l'invention est avantageusement un polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène. La molécule sacrificielle et le dispersant selon l'invention peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme. Ainsi, le dispersant peut être sous forme de poudre ou sous forme de liquide, et la molécule sacrificielle selon l'invention peut être sous forme de poudre ou sous forme de liquide. Selon une variante de l'invention, la molécule sacrificielle et le dispersant sont utilisés sous forme de poudre. De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention sont mélangés de manière homogène avant leur stockage et/ou utilisation et sont sous forme d'une solution solide. Selon une autre variante de l'invention, le dispersant est utilisé sous forme de liquide, la molécule sacrificielle est utilisée sous forme de poudre ou de liquide et la molécule sacrificielle est soluble dans une solution du dispersant. La solubilité de la molécule sacrificielle selon l'invention dans une solution du dispersant permet une mélange homogène de ces deux composés qui sont alors sous forme d'une solution liquide. Selon une autre variante de l'invention, la molécule sacrificielle n'est pas soluble dans une solution du dispersant, et le dispersant et la molécule sacrificielle sont utilisés sous forme d'une émulsion ou d'une suspension. Afin d'obtenir une émulsion/suspension stable, il est possible d'utiliser en outre un stabilisant. Le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention peuvent être utilisés ensemble dans une même formulation ou séparément. De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention sont utilisés ensemble. Lorsqu'ils sont utilisés séparément, l'ordre d'ajout du dispersant et de la molécule sacrificielle n'a en général pas d'impact sur l'efficacité de la molécule sacrificielle. Quand ils sont utilisés séparément, le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention doivent se retrouver à proximité l'un de l'autre dans la composition finale. D'autre part, le dispersant peut comprendre un ou plusieurs types de dispersants. De même, la molécule sacrificielle peut comprendre un ou plusieurs types de molécules 20 sacrificielles. D'autres adjuvants usuels peuvent également être utilisés avec le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention, comme par exemple un accélérateur de prise, un retardateur de prise ou un agent anti-mousse. Préférentiellement, la molécule sacrificielle selon l'invention est présente en une 25 quantité inférieure ou égale à 50 %, de préférence inférieure ou égale à 40 %, avantageusement inférieure ou égale à 30 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. A partir d'une certaine quantité de molécule sacrificielle par rapport au dispersant, il n'y a plus d'amélioration de l'effet, c'est-à-dire que, au-delà d'une certaine quantité, l'ajout supplémentaire de molécule sacrificielle ne permettrait pas 30 d'améliorer davantage l'effet fluidifiant du dispersant. Par conséquent, il existe un optimum pour chaque couple molécule sacrificielle/dispersant et chaque couple temps/température. Un surdosage en molécule sacrificielle par rapport au dispersant n'a donc pas d'utilité. De préférence, la concentration du mélange comprenant la molécule sacrificielle 35 et le dispersant selon l'invention dans un ciment est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport à la masse de ciment. Le dosage en molécule sacrificielle selon l'invention est lié aux conditions thermiques, et notamment au couple temps/température. En effet, en fonction de la température à laquelle le dispersant est exposé et en fonction de la durée d'exposition à une telle température, le degré de diminution du pouvoir fluidifiant du dispersant ne sera pas le même. De ce fait, le dosage minimum nécessaire en molécule sacrificielle selon l'invention ne sera pas le même non plus. Il peut être possible de déduire une loi empirique décrivant l'influence des couples temps/température sur la diminution du pouvoir fluidifiant des dispersants, notamment grâce aux figures 1 et 2. La figure 1 représente des courbes d'évolution de l'étalement 5 minutes après le gâchage de mortiers réalisés à partir de ciments ayant été soumis à différentes températures (20°C, 40°C, 70°C, 85°C, 100°C et 150°C) pendant des durées croissantes. Chaque courbe correspond à une température de traitement, l'ordonnée correspond à l'étalement des mortiers testés et l'abscisse correspond à la durée du traitement thermique. La figure 2 représente des courbes d'évolution de la cinétique de diminution du pouvoir fluidifiant en fonction de la température de traitement pour deux PCP ayant un taux d'ester différent (20 % et 40 %). Chaque courbe correspond à un PCP, l'ordonnée correspond à la vitesse maximale de dégradation des PCP et l'abscisse correspond à û Ln(1/T), où Ln est le logarithme népérien et T est la température exprimée en Kelvin. Afin de déterminer une loi empirique, un ciment CEM 152,5 N a été pré-adjuvanté avec deux PCP ayant respectivement 20 % et 40 % de taux d'ester (ester de polyoxyde d'éthylène ayant une masse molaire de 1100 g/mol) et a été soumis à un traitement thermique à l'étuve à différentes températures et pendant des durées différentes. Le protocole de fabrication des PCP est le même que celui décrit dans les exemples. Le protocole de fabrication du mortier test et le protocole de mesure de l'étalement sont les mêmes que ceux décrits dans la suite de la présente description. Le mortier test comprend 1000 ppm de PCP en masse sèche par rapport à la masse de ciment. Les résultats pour le PCP ayant 20 % de taux d'ester sont représentés sur la figure 1. D'après la figure 1, on peut constater une accélération de la dégradation du pouvoir fluidifiant du PCP avec l'augmentation de la température. Par exemple, à 85°C, il faut 3 jours pour atteindre l'état final de dégradation de l'étalement, alors qu'à 150°C, il faut seulement 3 heures. Si le même graphique était tracé pour le PCP ayant 40 % d'ester, les mêmes conclusions que pour le PCP ayant 20 % de taux d'ester pourraient être déduites. En effet, l'étalement initial obtenu serait moins élevé, mais les vitesses de dégradation du pouvoir fluidifiant du PCP en fonction du temps seraient impactées de la même façon par la température. En cinétique chimique, la loi d'Arrhenius permet de décrire la variation de la vitesse d'une réaction chimique en fonction de la température. Selon cette loi, la température intervient dans un facteur exponentiel, selon la formule 7 suivante : Ea exP RT) Formule 7 dans laquelle Ea est l'énergie d'activation d'Arrhenius exprimée en joule par mole (J/mol) ; il s'agit de la pente des courbes de la figure 2 : R est la constante des gaz parfaits égale à 8,314 J/(K x mol) ; et T est la température en Kelvin. D'après la figure 2, la vitesse de diminution du pouvoir fluidifiant des PCP semble bien suivre une loi de type Arrhenius, avec la même énergie d'activation pour les deux PCP ayant un taux d'ester différent. Le phénomène est donc bien cinétique. Connaissant l'énergie d'activation, il est alors possible d'en déduire que la vitesse de diminution du pouvoir fluidifiant d'un PCP est la même pour les couples {temps, température} : {ti, Ti} et {tO, T0} si la formule 8 suivante est vérifiée : ti/tO = exp((Ea/R)x(1/Ti - 1/TO)) Formule 8 dans laquelle Ti et TO sont les températures exprimées en Kelvin ; ti et tO sont les durées de traitement thermique ; exp est une exponentielle ; R est la constante des gaz parfaits ; et Ea est l'énergie d'activation d'Arrhenius du processus de diminution du pouvoir fluidifiant du PCP, estimée à 7 kJ/mol pour les PCP testés ci-avant. Ensuite, en ayant déterminé expérimentalement un dosage minimal de la molécule sacrificielle selon l'invention pour un couple temps/température donné, il peut être possible d'utiliser la formule 8 ci-avant afin d'estimer pour quel autre couple temps/température ce dosage minimal pourrait également s'appliquer. II est à noter que le dosage en molécule sacrificielle par rapport au dispersant à protéger est également dépendant de la nature de la molécule sacrificielle et de la nature du dispersant. Au vu de tous ces facteurs, il n'apparaît pas possible de donner une plage de dosages qui pourrait s'appliquer à toutes les combinaisons dispersant/molécule sacrificielle/temps/température. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'un ciment pré-adjuvanté tel que décrit ci-dessus pour la fabrication d'une composition hydraulique. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'une charge minérale pré-adjuvantée tel que décrite ci-dessus pour la fabrication d'une composition hydraulique. Mesure de l'étalement et suivi de la rhéologie L'étalement d'un mortier est mesuré grâce à un mini cône d'Abrams dont le 5 volume est de 800 mL. Les dimensions du cône sont les suivantes : - diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ; - diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ; - hauteur : 150 +/- 0,5 mm. Le cône est posé sur une plaque de verre séchée et rempli de mortier frais. II est 10 ensuite arasé. La levée du cône provoque un affaissement du mortier sur la plaque de verre. Le diamètre de la galette obtenue est mesuré en millimètres +1- 5 mm. C'est l'étalement du mortier. Ces opérations, répétées à plusieurs échéances (5, 15 et 30 minutes), permettent de suivre l'évolution de la rhéologie du mortier pendant 30 minutes. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : validation de l'effet de molécules sacrificielles selon l'invention sur la diminution du pouvoir fluidifiant d'un dispersant à cause de la température L'effet de différentes molécules sacrificielles selon l'invention a été testé selon le 20 protocole suivant. Protocole de traitement en température d'un adiuvant (dispersant + éventuelle molécule sacrificielle) : Mode opératoire - peser 1 g d'adjuvant sec avec une précision de � 0,1 g dans une petite 25 coupelle soit 5 g d'adjuvant à 20 % d'extrait sec ; - ajouter éventuellement une molécule sacrificielle selon l'invention ; - mettre la coupelle dans l'étuve réglée à 150 °C et la laisser pendant 3 heures ; - sortir la coupelle de l'étuve et laisser refroidir 1 heure à température 30 ambiante ; - ajouter 10 ml d'eau distillée et laisser l'adjuvant se dissoudre pendant 1 heure ; - mettre la solution ainsi obtenue dans un flacon. L'efficacité de fluidification de l'adjuvant ainsi obtenu est testée sur des 35 formulations de mortier, dont le protocole de fabrication est le suivant : - mettre le sable dans le bol d'un malaxeur ; T = 0 : malaxer à petite vitesse (30 tours par minute) et ajouter simultanément l'eau de prémouillage en 30 secondes, puis continuer à malaxer à petite vitesse pendant 30 secondes ; T = 60 secondes : laisser reposer pendant 4 minutes ; T = 5 minutes (T = 0 pour le test de suivi de la rhéologie) : ajouter le ciment et malaxer à petite vitesse pendant 1 minute ; T = 6 minutes : ajouter l'eau de gâchage comprenant éventuellement un adjuvant obtenu selon le mode opératoire ci-dessus en 30 secondes tout en malaxant à petite vitesse ; T = 6 minutes et 30 secondes : malaxer à grande vitesse (100 tours par minute) pendant 1 minute ; T = 7 minutes 30 secondes : arrêter le malaxage. mesurer l'étalement selon la méthode décrite ci-avant. Le tableau 1 suivant résume les essais réalisés et leurs résultats. Tableau 1 Récapitulatif des tests réalisés pour valider l'effet de molécules sacrificielles selon l'invention sur la diminution du pouvoir fluidifiant d'un dispersant à cause de la température, et résultats obtenus Adjuvant Traitement Etalement à 5 min thermique (mm) adjuvant avant ajout au ciment D* MS** MS/D Dosage D+MS (masse (ppm par sèche) rapport au ciment) PCP à 20% _ _ 1000 aucun 310 de taux d'ester POE (1100 g/mol) PCP à 20 % _ _ 1000 3 heures, 150 de taux 150°C d'ester POE (1100 g/mol) PCP à 20 % hydroquinone 5 % 1000 3 heures, 270 de taux 150°C d'ester POE (1100 g/mol) PCP à 20 % tétrakis*** 3,75 % 1000 3 heures, 265 taux d'ester POE 150°C (1100 g/mol) PCP à 20 % octadécyl 4,16 % 1000 3 heures, 240 de taux propionate 150°C d'ester POE (1100 g/mol) PCP à 20 % gallate de 0,1 % 1000 3 heures, 275 de taux méthyle 150°C d'ester POE (1100 g/mol) * : D = dispersant ** : MS = molécule sacrificielle *** : tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) de pentaérythritol D'après le tableau 1 ci-avant, les quatre molécules sacrificielles testées ont un effet bénéfique sur la performance du dispersant. En effet, lorsque la molécule sacrificielle est ajoutée au dispersant avant le traitement thermique, la performance fluidifiante du dispersant ainsi traité (par exemple 270 mm d'étalement à 5 minutes pour l'hydroquinone) est largement supérieure à celle du dispersant ayant subi un traitement thermique sans molécule sacrificielle (150 mm d'étalement à 5 minutes). D'autre part, même de très faibles quantités de molécule sacrificielle suffisent pour 5 que l'effet soit visible (par exemple 0,1 % de gallate de méthyle en masse sèche par rapport à la masse sèche de dispersant). Exemple 2 : validation de l'effet de molécules sacrificielles selon l'invention sur la diminution du pouvoir fluidifiant de différents dispersants soumis à des températures élevées en pré-adjuvantation des ciments 10 L'effet de l'invention en pré-adjuvantation des ciments peut être validé par le suivi de la rhéologie d'un mortier témoin dont le ciment a subi un traitement thermique à 150°C pendant 3 heures avant l'ajout d'un dispersant en comparaison avec des mortiers dont le ciment a subi le même traitement thermique mais après l'ajout d'un dispersant et éventuellement d'une molécule sacrificielle selon l'invention. 15 Les dispersants testés sont un PCP avec 30 % d'ester, un lignosulfonate (Chrysoplast 209 ; fournisseur : Chryso) et un polynaphtalène sulfonate (PNS) (Chrysogypflu CA ; fournisseur : Chryso). Les PCP testés dans les différents exemples de la présente description sont synthétisés par polymérisation radicalaire dans l'eau entre l'acide méthacrylique et le 20 méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1100 g/mol. En fonction du taux d'ester désiré, on modifie les quantités initiales des deux monomères. Les réactifs utilisés pour le présent test et leurs quantités sont les suivants : • acide méthacrylique (AM) (Fournisseur : Aldrich) : 63,0 g 25 • méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MMPEG1100) (Fournisseur : Aldrich) : 341,7 g • amorceur azoïque (AIBN azobis(isobutyronitrile) û Fournisseur : Dupont û Vazo 64) : 3,435 g • agent de transfert : acide thioglycolique (ATG - Fournisseur : Aldrich) : 5,780 g 30 • solvant : eau : 553,6 g Le mode opératoire pour la fabrication des PCP testés est le suivant • introduire les monomères (AM et MMPEG1100) dans le ballon ; • placer le réfrigérant au-dessus du ballon ; • démarrer le chauffage pour atteindre une température de 70°C ; 35 • réaliser un dégazage à l'azote pendant 30 minutes ; • quand la température initiale est atteinte, ajouter l'agent de transfert (ATG) puis l'amorceur (AIBN) ; • mettre l'azote en balayage ; • laisser la réaction se dérouler à 70°C pendant 2 heures ; • arrêter le chauffage et laisser refroidir ; • démarrer la neutralisation lorsque la température descend en-dessous de 30°C (32,51 g de Ca(OH)2) ; • filtrer sur un filtre ayant des pores de diamètre maximal de 80 pm. Les molécules sacrificielles testées dans le présent exemple sont le gallate de méthyle, le méthoxyphénol, l'hydroquinone, le méthoxyhydroquinone, le 5-éthyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane (C7H13NO2), le 1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane-5-méthanol (C6H11NO3) et l'acide ascorbique (Fournisseur : Aldrich). Le ciment subit éventuellement un traitement thermique pendant 3 heures à 150°C selon le protocole suivant : mettre le ciment dans un récipient métallique, le laisser dans une étuve chauffée à 150°C pendant 3 heures et le laisser ensuite refroidir pendant environ 2 heures. Quand le ciment est à température ambiante, il peut être utilisé pour la fabrication des mortiers tests. Après l'éventuel traitement thermique, le ciment est utilisé pour la fabrication d'un mortier, pour lequel le suivi de la rhéologie va être réalisé afin de mettre en évidence l'effet de la molécule sacrificielle selon l'invention. La formulation du mortier testé est la suivante : Le ciment est un ciment CEM 1 52,5 N. Le sable ISO est un sable siliceux (Fournisseur : Société Nouvelle du Littoral). Le mortier testé est fabriqué selon le protocole décrit dans l'exemple précédent. L'adjuvant ajouté dans le mortier décrit ci-dessus peut être un dispersant seul ou un mélange entre un dispersant et une molécule sacrificielle selon l'invention. Le tableau 2 suivant répertorie les tests réalisés avec différentes molécules sacrificielles selon l'invention, et les résultats obtenus. E/C 0,62 Total ciment 404,4 g Sable ISO 1350,0 g Total eau 252,5 g Eau de prémouillage 81,0 g Eau de gâchage 171,5 g35 Tableau 2: Récapitulatif des tests réalisés pour valider l'effet de différentes molécules sacrificielles selon l'invention sur la diminution du pouvoir fluidifiant d'un dispersant à cause de la température en pré-adjuvantation des ciments, et leurs résultats Adjuvant Traitement Etalement thermique du (mm) ciment D* MS** MS/D Dosage D+MS 5 min 15 min 30 min (% masse (% massique sèche) par rapport au ciment) PCP - - 0,100 3h, 150°C 295 305 290 avant ajout adjuvant PCP - - 0,100 3h, 150°C 195 170 160 après ajout adjuvant PCP gallate de 5 0,105 3h, 150°C 180 175 165 méthyle après ajout adjuvant PCP gallate de 10 0,110 3h, 150°C 220 210 190 méthyle après ajout adjuvant PCP gallate de 15 0,115 3h, 150°C 280 300 280 méthyle après ajout adjuvant PCP méthoxy 5 0,105 3h, 150°C 245 265 230 phénol après ajout adjuvant PCP méthoxy- 10 0,110 3h, 150°C 270 290 260 phénol après ajout adjuvant PCP méthoxy- 15 0,115 3h, 150°C 260 280 260 phénol après ajout adjuvant PCP hydro- 5 0,105 3h, 150°C 210 185 170 quinone après ajout adjuvant PCP hydro- 10 0,110 3h, 150°C 210 190 175 quinone après ajout adjuvant PCP hydro- 15 0,115 3h, 150°C 250 235 205 quinone après ajout adjuvant PCP méthoxy 5 0,105 3h, 150°C 260 240 225 hydro- après ajout quinone adjuvant PCP méthoxy 10 0,110 3h, 150°C 265 245 215 hydro- après ajout quinone adjuvant PCP méthoxy 15 0,115 3h, 150°C 245 225 200 hydro- après ajout quinone adjuvant PCP C7H13NO2 5 0,015 3h, 150°C 200 180 165 après ajout adjuvant PCP C7H13NO2 10 0,110 3h, 150°C 200 170 160 après ajout adjuvant PCP C7H13NO2 15 0,115 3h, 150°C 195 170 165 après ajout adjuvant PCP C6H11NO3 5 0,015 3h, 150°C 200 170 145 après ajout adjuvant PCP C6H11NO3 10 0,110 3h, 150°C 220 190 170 après ajout adjuvant PCP C6H11NO3 15 0,115 3h, 150°C 210 170 155 après ajout adjuvant PCP acide 5 0,015 3h, 150°C 220 190 165 ascorbique après ajout adjuvant PCP acide 10 0,110 3h, 150°C 220 185 175 ascorbique après ajout adjuvant PCP acide 15 0,115 3h, 150°C 220 185 170 ascorbique après ajout adjuvant * : D = dispersant *1' : MS = molécule sacrificielle D'après le tableau 2 ci-dessus, l'effet de différentes molécules sacrificielles selon l'invention est démontré car le pouvoir fluidifiant du PCP soumis à un traitement thermique de 150°C pendant 3 heures est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle selon l'invention. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PCP seul soumis à un traitement thermique est de 195 mm, alors qu'il est de 280 mm en présence de 15 % de gallate de méthyle, ou de 260 mm en présence de 5 % de méthoxyhydroquinone. Le tableau 3 ci-après répertorie les tests réalisés avec différentes dispersants, et les résultats obtenus. Tableau 3 : Récapitulatif des tests réalisés pour valider l'effet d'une molécule sacrificielle selon l'invention sur la diminution du pouvoir fluidifiant de différents dispersants à cause de la température en pré-adjuvantation des ciments, et leurs résultats Adjuvant Traitement Etalement thermique du (mm) ciment D* MS"" MS/D Dosage D+MS 5 min 15 min 30 min (/o ° masse (% massique sèche) par rapport au ciment) lignosulfonate - - 0,300 3h, 150°C 260 240 220 avant ajout adjuvant lignosulfonate - - 0,300 3h, 150°C 180 150 130 après ajout adjuvant lignosulfonate méthoxy- 5 0,316 3h, 150°C 220 185 180 phénol après ajout adjuvant lignosulfonate méthoxy- 10 0,333 3h, 150°C 210 190 170 phénol après ajout adjuvant lignosulfonate méthoxy- 15 0,353 3h, 150°C 220 200 185 phénol après ajout adjuvant PNS - - 0,300 3h, 150°C 300 255 220 avant ajout adjuvant PNS - - 0,300 3h, 150°C 185 170 140 après ajout adjuvant PNS méthoxy- 5 0,316 3h, 150°C 195 185 155 phénol après ajout adjuvant PNS méthoxy- 10 0,333 3h, 150°C 215 185 170 phénol après ajout adjuvant PNS méthoxy- 15 0,353 3h, 150°C 225 210 180 phénol après ajout adjuvant * : D = dispersant ** : MS = molécule sacrificielle D'après le tableau 3 ci-dessus, l'effet d'une molécule sacrificielle selon l'invention est démontré sur deux dispersants différents. En effet, le pouvoir fluidifiant des dispersants testés soumis à un traitement thermique de 150°C pendant 3 heures est amélioré en présence de la molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un lignosulfonate soumis à un traitement thermique en absence d'une molécule sacrificielle est de 180 mm, alors qu'il est de 220 mm en présence de 5 % de méthoxyphénol. De même, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PNS soumis à un traitement thermique en absence d'une molécule sacrificielle est de 185 mm, alors qu'il est de 225 mm en présence de 15 % de méthoxyphénol. Exemple 3 : Tests de différents modes d'introduction de la molécule sacrificielle et du dispersant selon l'invention en pré-adjuvantation d'un ciment Les matières premières, le protocole de fabrication du PCP ayant 30 % de taux d'ester, le protocole de fabrication du mortier test, le protocole de traitement thermique et le protocole de mesure de l'étalement sont les mêmes que précédemment. Le PCP commercial utilisé pour les tests est le Melflux 2641 F de BASF. Le tableau 4 ci-après répertorie les tests réalisés et leurs résultats. Tableau 4 : Tests d'utilisation de la molécule sacrificielle et du dispersant selon l'invention sous forme de poudre et/ou sous forme de liquide Adjuvant D* MS** MS/D Dosage D+MS Traitement Etalement à 5min (% masse (% massique thermique du (mm) sèche) par rapport au ciment ciment) PCP - - 0,100 3h, 150°C 240 commercial avant ajout adjuvant PCP - - 0,100 3h, 150°C 215 commercial après ajout adjuvant PCP méthoxy- 15 0,115 3h, 150°C 230 commercial phénol après ajout (poudre) (poudre)*** adjuvant PCP Méthoxy- 15 0,015 MS 3h, 150°C 225 commercial phénol 0,100 D après ajout (poudre) (poudre)**** adjuvant PCP 30 % - - 0,100 3h, 150°C 290 d'ester avant ajout adjuvant PCP 30 % - - 0,100 3h, 150°C 170 d'ester après ajout adjuvant PCP 30 % méthoxy- 15 0,115 3h, 150°C 255 d'ester phénol après ajout (poudre)***`* adjuvant * : D = dispersant ** : MS = molécule sacrificielle *** : les deux poudres ont été mélangées de manière homogène avant leur introduction dans le ciment ; **** : les deux poudres ont été ajoutées séparément dans le ciment, mais le manipulateur a fait attention qu'il y ait proximité entre les deux poudres dans la composition finale, qui a été mélangée de manière homogène ; ***** : la poudre et le liquide ont été mélangés de manière homogène avant leur introduction dans le ciment D'après le tableau 4 ci-dessus, il est possible de constater que le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention peuvent être utilisés sous différentes formes, tout en conservant l'effet de protection apporté par la molécule sacrificielle. En effet, dans les deux cas où le dispersant et la molécule sacrificielle sont sous forme de poudre, l'étalement à 5 minutes du mortier comprenant le dispersant et la molécule sacrificielle soumis à un traitement thermique (230 mm et 225 mm) est meilleur que l'étalement à 5 minutes du mortier ne comprenant pas de molécule sacrificielle selon l'invention (215 mm). II en est de même quand le dispersant est sous forme de liquide et la molécule sacrificielle sous forme de poudre : l'étalement du mortier comprenant une molécule sacrificielle (255 mm) est meilleur que celui du mortier ne comprenant pas de molécule sacrificielle (170 mm). Le tableau 5 ci-après illustre la nécessité d'une proximité entre le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention. Tableau 5 : Tests pour montrer la proximité nécessaire de la molécule sacrificielle et du dispersant selon l'invention Adjuvant D* MS** MS/D Dosage D+MS Traitement Étalement à 5 min (% masse (% massique thermique du (mm) sèche) par rapport au ciment ciment) PCP 30 % - - 0,100 3h, 150°C 295 d'ester avant ajout adjuvant PCP 30 % - - 0,100 3h, 150°C 195 d'ester après ajout adjuvant PCP 30 % méthoxy- 15 0,115 3h, 150°C 250 d'ester phénol (solution)*** après ajout (liquide) p adjuvant (poudre) PCP 30 % méthoxy- 15 0,100 D*** 3h, 150°C 200 d'ester phénol 0,015 MS après ajout (liquide) (poudre) adjuvant * : D = dispersant ** : MS molécule sacrificielle *** : la molécule sacrificielle a été dissoute dans la solution de dispersant liquide avant ajout au ciment **** : le dispersant et la molécule sacrificielle ont été ajoutés au ciment à des endroits différents, c'est-à-dire que le manipulateur a fait attention qu'il n'y ait pas proximité entre les deux dans la composition finale. D'après le tableau 5 ci-dessus, on peut constater que, dans le cas de la préadjuvantation des ciments, si le dispersant et la molécule sacrificielle selon l'invention ne sont pas à proximité l'un de l'autre, alors le dispersant n'est pas suffisamment protégé contre l'effet négatif des températures élevées. En effet, l'étalement à 5 minutes du mortier comprenant le dispersant et la molécule sacrificielle à proximité l'un de l'autre, soumis à un traitement thermique, est de 250 mm alors que celui d'un mortier comprenant le dispersant et la molécule sacrificielle à des endroits différents est de 200 mm, et que celui d'un mortier ne comprenant pas de molécule sacrificielle selon l'invention est de 195 mm. La composition finale doit donc être mélangée de manière homogène. REVENDICATIONS1- Utilisation d'au moins une molécule sacrificielle comme agent de protection d'un 5 dispersant contre la diminution voire la perte totale du pouvoir fluidifiant dudit dispersant due à des températures inférieures ou égales à 200°C. 2- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la molécule sacrificielle et le dispersant sont utilisés en pré-adjuvantation d'un ciment. 3- Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle la molécule sacrificielle et le dispersant sont à proximité l'un de l'autre. 4- Utilisation selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle la molécule sacrificielle et le 15 dispersant sont ajoutés pendant la fabrication du ciment, après l'atelier de broyage du clinker, lorsque la température du ciment est inférieure ou égale à 200°C, l'atelier de broyage comprenant un broyeur et éventuellement un séparateur placé après le broyeur. 20 5- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la molécule sacrificielle est choisie parmi les antioxydants. 6- Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle la molécule sacrificielle est choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, 25 les amines secondaires aromatiques, les composés organophosphorés, les composés organosoufrés à l'exception des sels de l'acide sulfureux, les acides organiques et leurs esters associés, les hydroxylamines, les réducteurs de réactions d'oxydo-réduction, leurs sels associés et leurs mélanges. 30 7- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le dispersant est choisi parmi les polycarboxylates de polyoxyde d'éthylène/propylène, les polynaphtalènes sulfonates, les lignosulfonates, les polymélamines sulfonates et leurs mélanges. 35 8- Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le dispersant est un polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène. 10 9- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la molécule sacrificielle et le dispersant sont utilisés sous forme de poudre. 10- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le dispersant est utilisé sous forme de liquide, la molécule sacrificielle est utilisée sous forme de poudre ou de liquide et la molécule sacrificielle est soluble dans une solution du dispersant. 11- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la molécule sacrificielle n'est pas soluble dans une solution du dispersant et le dispersant et la molécule sacrificielle sont utilisés sous forme d'une émulsion ou d'une suspension. 12- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la molécule sacrificielle est présente en une quantité inférieure ou égale à 50 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. 13- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, dans laquelle la concentration du mélange comprenant la molécule sacrificielle et le dispersant est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport à la masse de ciment. 14- Utilisation d'un ciment pré-adjuvanté obtenu selon l'une des revendications 2 à 13 pour la fabrication d'une composition hydraulique.