FR 2947826 A1 20110114 FR 0903357 A 20090708 Mélange d'additifs pour la préparation d'enrobés Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne des mélanges d'additifs de bitume, leur utilisation et application pour la fabrication d'enrobés. Des exemples d'applications pour la présente invention sont la production d'enrobés avec des agrégats minéraux utilisés dans les chaussées et l'étanchéification, et plus spécifiquement pour la construction, la réparation et la maintenance des trottoirs, des routes, des io autoroutes, des parcs de stationnement ou des pistes d'aéroport et des voies de service et de toute autre surface de roulement. Contexte [0002] Le bitume ou asphalte est la portion la plus lourde dans le processus de 15 distillation du pétrole. En raison des différentes origines et procédés de distillation de tels pétroles, le bitume résultant peut avoir une large gamme de propriétés et de caractéristiques. Dans la présente invention, le bitume désigne non seulement le produit du pétrole par distillation directe ou de la distillation de pétrole à des pressions réduites, mais également les produits provenant de l'extraction de 20 goudron et de sables bitumineux, les produits d'oxydation et/ou de fluxage avec des solvants carbonés comprenant des paraffines et des cires de tels matériaux bitumineux, ainsi que des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des bitumes synthétiques (tels que ceux décrits par exemple dans FR-A-2 853 647), des goudrons, des résines de pétrole ou des résines indène-coumarone mélangées 25 avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffiniques et les mélanges de ceux-ci, les mélanges de tels matériaux bitumineux avec des acides, et autres. [0003] La principale application pour le bitume est dans les enrobés, dans lesquels le bitume est mélangé avec des agrégats minéraux qui peuvent être de différentes tailles, formes et natures chimiques. Ces enrobés sont utilisés en 30 particulier pour la construction, la réparation et la maintenance des trottoirs, des routes, des autoroutes, des parcs de stationnement ou des pistes d'aéroport et des voies de service et de toute autre surface de roulement. Dans la présente invention les agrégats minéraux sont le produit de carrières ainsi que d'agrégats 2947826 2 --- récupérés à partir d'enrobés précédents (enrobés recyclés (Reclaimed Asphalt Pavement, RAP), comme décrit par exemple dans la norme AFNOR XP P98-135, décembre 2001, Asphalt Handbook, MS-4 7ème édition, publié par l'Asphalt Institute, États-Unis), produits à partir de la démolition de bâtiments et leurs 5 mélanges. D'autres composants courants dans les enrobés sont les fibres organiques et inorganiques, telles que les fibres de verre, de métal ou de carbone, ainsi que les fibres de cellulose, de coton, de polypropylène, de polyester, de poly(alcool vinylique) et de polyamide. [0004] Les bitumes, comme défini ci-dessus, sont cependant peu utilisés en lo tant que tels pour la production d'enrobés, principalement en raison des propriétés mécaniques insatisfaisantes de tels mélanges. Différents additifs ont donc été développés depuis de nombreuses années pour obtenir des enrobés satisfaisants qui peuvent supporter l'usure du trafic et les conditions atmosphériques. [0005] L'acide polyphosphorique (PPA) est un adjuvant du bitume couramment 15 utilisé, qui est capable d'améliorer les propriétés mécaniques du bitume. L'effet du PPA sur le bitume est bien documenté dans la littérature comme décrit par exemple dans FR-A-2 065 076, et dans l'article de J. F. Masson dans � Energy and Fuels �, (2008), vol. 22, page 2637. Le PPA est capable de modifier le niveau de spécification du bitume vers une qualité plus dure. Son utilisation augmente la 20 température bille / anneau, la viscosité et réduit le taux de pénétration. En conséquence, il est utile de réduire l'orniérage et d'augmenter le module mécanique des enrobés. Également en conséquence, il est nécessaire d'augmenter les températures de traitement pour le mélange du bitume modifié avec les agrégats, le stockage, le transport, la pose et le compactage par rapport 25 aux enrobés utilisant du bitume pur. [0006] Dans la présente invention, acide polyphosphorique désigne toutes les différentes qualités et désignations existantes d'acides polyphosphoriques comprenant l'acide pyrophosphorique, les acides triphosphorique et métaphosphorique avec deux motifs répétitifs ou plus. Acide polyphosphorique 30 désigne en outre les mélanges de deux qualités d'acides polyphosphoriques différentes ou plus. Les acides polyphosphoriques selon l'invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs fragments contenant du phosphore tels que l'acide orthophosphorique, l'anhydride phosphorique (P2O5), l'acide phosphonique, des pyrophosphates, et d'autres composés similaires comprenant au moins un groupe (OH-)P=0. [0007] Dernièrement, un intérêt significatif s'est porté sur la réduction de la température de production d'enrobés à chaud. Cet intérêt pour la réduction des températures de production des enrobés n'est pas motivé exclusivement par les économies d'énergie et la réduction des émissions polluantes ; il est également causé par la possibilité d'augmenter le temps de transport de l'enrobé et l'extension de la saison de travail. Plusieurs solutions ont été proposées, qui Io consistent à ajouter différents types d'additifs. [0008] Une de ces solutions a été décrite dans US-B-7 297 204 décrivant un procédé pour produire un enrobé à des températures réduites par l'ajout d'une dispersion d'eau dans l'huile. La dispersion d'eau dans l'huile comprend un ou plusieurs tensioactifs pour permettre la dispersion de l'eau dans le bitume. Bien 15 que ce procédé constitue un moyen de réduire la température de production d'un enrobé, il serait incompatible avec l'acide polyphosphorique en raison de son comportement fortement hygroscopique. Le contact de l'eau avec l'acide polyphosphorique romprait les chaînes de l'acide en ses motifs élémentaires, ces chaînes étant considérées comme tant responsables de ses effets bénéfiques 20 (J. F. Masson, ibid.). De plus, le PPA pourrait être incompatible avec une grande partie de la chimie de surface décrite dans le texte en raison de leur nature basique. [0009] Dans WO 2006/106222 et WO 2007/141458 différents types d'additifs pour la production d'enrobés à des températures réduites sont décrits. Les additifs 25 présentement revendiqués ne conduisent pas à un changement de la classification du bitume (la pénétration et les températures bille / anneau restent sensiblement inchangées). Des essais de terrain réels sont utilisés à titre d'exemples, démontrant qu'une de diminution d'environ 40°C à 55°C dans la production et le compactage des enrobés est possible, tout en obtenant un bon 30 niveau de compactage. Les additifs décrit sont faciles et simples à mélanger dans le bitume. [0010] Les procédures décrites dans ces documents comprennent en outre des procédés sans eau, qui devraient être avantageux pour l'utilisation combinée avec l'acide polyphosphorique. Cependant, leur utilisation combinée avec l'acide polyphosphorique n'est pas mentionnée ou décrite. L'effet combiné de tels additifs s mélangés avec l'acide polyphosphorique relativement réactif ne peut pas être aisément prédit, en particulier parce que le mécanisme réel de la façon selon laquelle l'acide polyphosphorique améliore les propriétés du bitume n'est pas clairement connu. (J. F. Masson, ibid.). [0011] Plusieurs avantages résultent de la réduction de la température de lo production, comme décrit dans un grand nombre des travaux cités ci-dessus. Ces avantages comprennent, entre autres : • la réduction du combustible utilisé dans le procédé de production. • la réduction des émissions polluantes, liée au combustible consommé et à la température plus basse du mélange d'asphaltes. 15 • l'amélioration des conditions de travail pendant les opérations de pose et de compactage. • une meilleure étanchéité entre les bandes posées à des temps différents. • la diminution de l'oxydation du bitume pendant la production de l'enrobé, prolongeant la durée de vie de la chaussée. 20 [0012] De plus, la capacité à déposer et compacter un enrobé à des températures plus basses peut contrebalancer le refroidissement supplémentaire rencontré lorsque le temps de transport est plus long ou/et lorsque les conditions météorologiques sont plus froides. [0013] II existe encore un besoin d'additifs de bitume qui peuvent combiner les 25 effets bénéfiques et les propriétés avantageuses : - des additifs mentionnés ci-dessus pour la production d'enrobés à des températures réduites, et - de l'acide polyphosphorique pour ses performances mécaniques finales qu'il confère aux enrobés dans des conditions d'usure pendant toute la durée de vie 30 des surfaces de roulement. Brève description de l'invention [0014] L'invention présentement décrite consiste en un mélange d'additifs comprenant de l'acide polyphosphorique et au moins un autre additif chimique sélectionné. Le mélange d'additifs (appelé brièvement � mélange d'additifs �) décrit dans cette invention est capable d'améliorer les propriétés mécaniques du bitume et est simultanément capable de permettre la production à des températures réduites d'un enrobé produit avec un bitume contenant un tel mélange d'additifs. Un autre objet de la présente invention est une composition bitumineuse préparée avec ce mélange d'additifs, son utilisation pour produire des io enrobés et ses applications. [0015] Des exemples d'applications des enrobés selon la présente invention sont la production d'enrobés avec des agrégats minéraux utilisés dans l'étanchéification, la construction ou la maintenance des trottoirs, des routes, des autoroutes, des parcs de stationnement ou des pistes d'aéroport et des voies de 15 service, ainsi que de toute autre surface de roulement. Description détaillée de l'invention [0016] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un mélange d'additifs comprenant : 20 a) au moins un acide polyphosphorique et, b) au moins un composé comprenant au moins un motif de répétition d'oxyde d'alkylène, comprenant facultativement en outre un fragment (P=O). [0017] Il a été découvert de manière inattendue que les composés définis dans b) ci-dessus, qui sont généralement connus comme étant utilisés pour la 25 production d'enrobés à des températures réduites, sont particulièrement compatibles avec le(s) acide(s) phosphorique(s), sans que les propriétés de(s) acide(s) polyphosphorique(s) et desdits composés b) soient sensiblement altérées. Ceci résulte en un mélange d'additifs particulièrement efficace pour le bitume, comme décrit plus loin dans la description et comme illustré par les 30 exemples. [0018] De préférence, le composé comme défini dans b) ci-dessus comprend de 2 à 1000 motifs répétitifs d'oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (EO), encore plus préférablement de 4 à 500 motifs répétitifs d'oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (EO). [0019] Le mélange d'additifs de la présente invention comprend de 0,3 % à 97,5 % en poids, et de préférence de 4 % à 66 % en poids, d'un ou plusieurs additifs définis dans b) ci-dessus, le complément à 100 % étant un acide polyphosphorique (PPA), ou un mélange de différentes qualités de PPA. [0020] Selon un aspect préféré, le mélange d'additifs de la présente invention comprend au moins un acide polyphosphorique et au moins un composé défini dans b) ci-dessus, ledit au moins un additif b) étant de formule générale (Al) : [AùOùBù1d Z (Al) OH 1 • A est choisi parmi un hydrogène et un groupe G ou GùC ou PùOH , O O • G représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30 linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant facultativement au moins un cycle aromatique, et facultativement substituée par au moins un groupe phosphate, de préférence 15 un groupe phosphate, • B représente une liaison ou un groupe divalent contenant au moins un motif répétitif d'oxyde d'alkylène, • d représente 1 ou 2, et • Z représente un radical de formule B1 : Re Pù(OH)f 20 0 (B1) où P représente le phosphore, R est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, f est 0 ou 1 ou 2, e est 0 ou 1, d + e + f est 3, à condition que lorsque d est 2, alors e est 0 et P est lié à deux groupes identiques ou différents [ A ù O ù B ù ], de préférence identiques, comme défini 25 ci-dessus, et dans le cas où d est 1 seulement, Z peut également représenter l'hydrogène ou un groupe G ou GùC , où G est tel que défini ci-dessus. 0 [0021] Dans la présente invention, � oxyde d'alkylène � désigne de préférence l'oxyde de butylène (BO), l'oxyde de propylène (PO) ou l'oxyde d'éthylène (EO), étant entendu qu'un � groupe divalent contenant au moins un motif répétitif d'oxyde d'alkylène � est un groupe divalent qui peut comprendre des motifs répétitifs BO et/ou PO et/ou EO. [0022] Plus préférablement, B représente un groupe divalent contenant des motifs répétitifs d'oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (EO), généralement agencés de manière statistique ou séquencée, de préférence séquencée. Encore plus préférablement B est un copolymère statistique ou séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec 4 à 500 motifs répétitifs, ayant un rapport massique (oxyde d'éthylène / copolymère) compris entre 1 % et 70 %. [0023] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, lesdits motifs répétitifs PO et/ou EO sont liés à z par une simple liaison ou par une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée avec, de préférence, un, deux ou trois atomes de carbone. De préférence, les motifs répétitifs PO et/ou EO sont directement liés à z (simple liaison), les atomes d'oxygène des motifs répétitifs PO ou EO sont liés à Z. De préférence, B comprend, et représente de préférence, -(CH2CH(CH3)0)g-(CH2CH2O)h-, agencé de manière séquencée ou statistique, où g est entre 0 à 10, et h est compris entre 0 et 80, de préférence entre 8 et 80, et plus préférablement entre 20 et 60. Dans ce cas, Al peut être représenté par la formule Al0 : Re [A-0-(C H2CH(CH3)O)g-(CH2CH2O)h]d P(OH)f O (Al o) dans laquelle A, R, d ,e, f, g et h sont comme décrit ci-dessus. [0024] En variante, lorsque les motifs répétitifs PO et/ou EO (agencés de manière séquencée ou statistique) sont liés à z par une chaîne hydrocarbonée, le composant Al peut avantageusement être décrit par la formule A1c suivante : Re [A-(OCH(CH3)CH2)g-(OCH2CH2)h]dùPù(OH)f O (Al c) 2947826 8 - où A, R, d ,e, f, g et h sont comme décrit ci-dessus. [0025] Selon un mode de réalisation préféré, dans l'additif de formule générale Al, g représente 0, lorsque A contient au moins 10 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préféré, dans l'additif de formule générale Al, s g est compris entre 8 et 80, de préférence entre 20 et 60, lorsque A contient moins de 10 atomes de carbone. [0026] Selon un autre aspect de la présente invention, B peut représenter une simple liaison, et dans ce cas Al peut être représenté par la formule Al B : Re (A-O-)dùPù(OH)f O (Al B) io où A, R, d, e et f sont comme décrit ci-dessus. [0027] Selon un autre mode de réalisation supplémentaire de la présente invention, A et Z représentent chacun un hydrogène et B est un copolymère statistique ou séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec 4 à 500 motifs répétitifs, ayant un rapport massique (oxyde d'éthylène / copolymère) 15 compris entre 1 % et 70 %. De préférence, B est un copolymère tribloc avec l'oxyde de propylène formant le bloc central. Dans ce cas Al peut être représenté par la formule AlH : H ù O ù (CH2CH2-O)X ù (CH2-CH(CH3)O)y - (CH2CH2-O)Z ù H (Al H) où x, y et z sont les nombres de motifs répétitifs de chaque type, la somme 20 x + y + z étant dans la plage de 4 à 500 et le rapport 44(x+z)/(44(x+z) + 57y) étant dans la plage de 0,1 à 0,7. [0028] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, A représente l'hydrogène, d est 1, Z représente un groupe G ou Gù0 , où G O représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30 linéaire ou ramifiée, saturée ou 25 insaturée, contenant facultativement au moins un cycle aromatique, et B représente un groupe divalent contenant au moins un motif répétitif d'oxyde de propylène (PO) et/ou au moins un oxyde d'éthylène motif de répétition (EO). [0029] Selon un autre aspect supplémentaire de la présente invention, l'additif Al est comme défini ci-dessus, où d est égal à 1, z représente B1, B est comme OH 1 défini ci-dessus, et A représente PùOH . O [0030] Selon un autre aspect de la présente invention, le mélange d'additifs comprend au moins un additif Al, où d est 2, auquel cas ledit additif Al peut être représenté par la formule Al2 : (A-O-B)\ /OH PP (A-O-B)/ O (Al2) où les deux groupes (A-O-B-) peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques, A et B étant comme défini ci-dessus. io [0031] Dans un mode de réalisation préféré, l'additif Al de la présente invention n'a pas plus de 3 atomes de phosphore. [0032] Des exemples non limitatifs d'additifs de formule Al décrits ci-dessus comprennent les additifs décrits dans WO 08/148974, les produits de la réaction entre un polyakylèneglycol et un oxychlorure phosphoreux ou le pentoxyde 15 phosphoreux, les Pluronic�, Radiasurf� 7480 et 7417, et autres. [0033] Tous les additifs Al présentement définis ci-dessus, comprenant Al 0, Al c, Al B, Al H, Al2, sont des composés connus et sont aisément disponibles auprès de fournisseurs connus, ou en variante, sont aisément préparés par des modes opératoires connus, qui sont disponibles dans des brevets ou la littérature 20 non-brevet, dans des publications scientifiques, dans les Chemical Abstracts, et sur Internet. [0034] Le mélange d'additifs de la présente invention comme défini ci-dessus peut être préparé par mélange d'au moins un acide polyphosphorique conjointement avec au moins un composé de formule générale Al, dans les 25 proportions indiquées ci-dessus. Lorsqu'un ou plusieurs composants, ou tous les composants sont sous forme solide, le mélange peut être effectué dans un solvant ou un mélange de solvants. 2947826 10__ [0035] Un/des solvant(s) adapté(s) peuvent être d'un type quelconque connu dans l'art, de préférence un/des solvant(s) organique(s) ou hydro-organique(s). Étant donné que le mélange d'additifs est destiné à être utilisé dans du bitume, sans ajout supplémentaire d'eau, l'eau ou un/des solvant(s) hydro-organique(s) s sont moins préférés pour la préparation du mélange d'additifs de la présente invention. En variante, le mélange d'additifs peut être sous la forme d'une émulsion avec l'acide polyphosphorique dispersé ou en tant que phase continue. [0036] Un autre objet de la présente invention est une composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et de 0,05 % à 10 % en poids d'au lo moins un mélange d'additifs comme défini ci-dessus. De préférence, la composition bitumineuse de l'invention comprend au moins un bitume et de 0,5 % à 5 % en poids d'au moins un mélange d'additifs comme défini ci-dessus. [0037] Dans la présente invention � bitume � désigne un matériau bitumineux résultant de la distillation de pétrole sous pression atmosphérique ou réduite, le 15 produit résultant de l'extraction de goudron et de sables bitumineux, le produit d'oxydation et/ou fluxage de tels matériaux bitumineux avec des solvants carbonés comprenant des paraffines et des cires, ainsi que des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des bitumes synthétiques (tels que ceux décrit dans FR 2 853 647), des goudrons, des résines de pétrole ou des résines indène- 20 coumarone mélangées avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffiniques et les mélanges de ceux-ci. [0038] La composition bitumineuse décrite dans cette invention peut comprendre en outre un ou plusieurs autres additifs tels que ceux couramment utilisés dans le domaine du bitume et des asphaltes. 25 [0039] Ceux-ci peuvent comprendre des agents anti-arrachement, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères, de préférence des tensioactifs anioniques, ou des tensioactifs à ammonium quaternaire ou un tensioactif zwitterionique. Des exemples non limitatifs de tels agents anti-arrachement sont : des tensioactifs sulfatés, des 30 tensioactifs sulfonés, des acides alkyl- ou aryl-carboxyliques, des esters d'acide gras d'alcanolamines quaternaires, des alkylamidopolyamines, des alkylimidazolines et des alkylimidazopolyamines, les produits de la réaction entre des 2947826 - 11 polyamines et des acides carboxyliques gras, les produits de la réaction entre des alkylpolyamines et des acides carboxyliques gras, et de manière similaire, les produits de la réaction entre des acides gras ou une huile végétale et la diéthanolamine, suivie par la réaction avec des polyamines. Des exemples non s limitatifs d'alcanolamines quaternaires sont des sels de bétaïne et des sels de N,N,N-trialkylcholine avec des acides forts organiques ou inorganiques, tels que par exemple l'acide (méthane)sulfonique. Les polyamines sont, à titre d'exemples non limitatifs, la diméthylaminopropylamine, la N-aminoéthylpipérazine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine. lo [0040] D'autres additifs qui peuvent être avantageusement ajoutés à la composition bitumineuse décrite dans cette invention sont choisis parmi l'anhydride phosphorique (P2O5), l'acide phosphonique, les pyrophosphates, et autres composés similaires comprenant au moins un groupe (OH-)P=O, des polymères, généralement utilisés afin d'améliorer les performances mécaniques 15 du bitume et du mélange d'asphaltes, des paraffines, par exemple les paraffines de Fischer-Tropsch décrites dans US 6 588 974, des fluxants, des esters d'acides gras et une cire fonctionnalisée, des dialkyldiamides tels que, par exemple, ceux cités dans WO 2007/73378, des huiles fluxantes d'origine végétale ou minérale et des dérivés de ceux-ci, ainsi que des mélanges de deux ou plus des additifs 20 additionnels ci-dessus. [0041] D'autres additifs qui peuvent être avantageusement ajoutés à la composition bitumineuse décrite dans cette invention sont choisis parmi ceux utilisés pour réduire la température de production d'un mélange d'asphaltes, par exemple ceux décrits dans WO 2006/106222. 25 [0042] Des exemples non limitatifs de polymères généralement utilisés afin d'améliorer les performances mécaniques du bitume et du mélange, c'est-à-dire couramment utilisés dans la modification du bitume sont : les caoutchoucs styrène-butadiène, les copolymères séquencés styrène/butadiène, les copolymères d'acétate d'éthyle-vinyle, le polyéthylène et autres alpha-polyoléfines 30 (comme décrit dans � Asphalt binder testing manual �, Asphalt Institute 2007). [0043] La composition bitumineuse peut être préparée par ajout direct du mélange d'additifs, sous la forme d'un mélange ou de composants séparés, dans le réservoir de stockage de bitume ou par ajout direct en ligne du mélange d'additifs dans la canalisation de bitume avant son utilisation pour la production des enrobés. [0044] Il est également dans la portée de cette invention d'ajouter le mélange s d'additifs, sous la forme d'un mélange ou de composants séparés, directement pendant le procédé de préparation des enrobés (mélange bitume et agrégats minéraux). [0045] Il peut être avantageux de préparer la composition de bitume contenant le mélange d'additifs selon l'invention, et de la conserver pendant une durée io donnée, généralement dans la plage de quelques ou plusieurs jours à plusieurs semaines avant son utilisation, par exemple pour la production d'enrobés. Une telle composition bitumineuse conservée peut en outre améliorer la maniabilité de l'enrobé à une température réduite, résultant en un compactage encore plus efficace, conduisant à des propriétés mécaniques encore meilleures de l'enrobé. 15 [0046] De manière inattendue, le mélange d'additifs décrit dans cette invention améliore les propriétés mécaniques du bitume de manière similaire à une quantité équivalente d'acide polyphosphorique pur. De plus, le mélange d'additifs confère une meilleure maniabilité aux mélanges d'asphaltes produits avec la composition bitumineuse contenant l'invention. 20 [0047] La grande majorité des agents d'adhésion connus améliorent généralement la cohésion à) l'interface agrégat-bitume, sans produire une maniabilité suffisante pour permettre la production d'un enrobé et la réduction de la température de pavage. [0048] Le mélange d'additifs de l'invention permet de recouvrir totalement les 25 agrégats minéraux et conduit à une maniabilité adéquate pour permettre une réduction de température dans la production et le pavage des enrobés. Cette amélioration de la maniabilité produite par le mélange d'additifs de l'invention permet la production d'enrobés à des températures jusqu'à 50 °C au-dessous des températures de production standard pour chaque type de bitume tout en 30 améliorant les propriétés mécaniques du bitume. [0049] Sans l'utilisation du mélange d'additifs de l'invention et en maintenant la température au-dessous de la température standard pour l'enrobé, des problèmes 2947826 _13__. peuvent survenir tels qu'un mélange avec recouvrement incomplet des agrégats, une maniabilité médiocre conduisant à des défauts d'alimentation de table du finisseur et des défauts de roulement des surfaces revêtues. [0050] � Température standard � désigne une température généralement dans la plage de 100°C à 260°C, de préférence de 100°C à 200°C. Comme indiqué ci-dessus, cette température standard dépend de la nature du bitume, comme il est connu de l'homme du métier. Par exemple, NF EN 13108-1, février 2007 indique les plages de température suivantes : • 160°C à 200°C pour un bitume de type 20/30 (1/10 mm) ; io 155°C à 195°C pour un bitume de type 30/45 (1/10 mm) ; • 150°C à 190°C pour un bitume de type 35/50 ou 40/60 (1/10 mm) ; • 140°C à 180°C pour un bitume de type 50/70 ou 70/100 (1/10 mm) ; • 130°C à 170°C pour un bitume de type 100/150 ou 160/220 (1/10 mm) ; et • 120°C à 160°C pour un bitume de type 250/330 ou 330/430 (1/10 mm). 15 [0051] La composition bitumineuse présentement décrite peut être utilisée pour préparer, en combinaison avec des agrégats minéraux, des enrobés par un procédé de production d'asphalte quelconque. Ces procédés peuvent comprendre d'autres procédés pour la production d'enrobés à des températures réduites (où la température de production est au-dessus de la température ambiante mais au- 20 dessous de celle d'un procédé de mélange à chaud conventionnel), par exemple comme décrit dans US 5 910 212 et WO 97/20890 qui utilise un liant bitumineux dur combiné au mélange d'un liant bitumineux et d'agrégats mous, ou dans US 2005/0076810 qui utilise un additif à capacité de désorption élevée, ou dans EP 1 469 038 dans lequel une partie des agrégats est chauffée et séchée et 25 mélangée avec du bitume et ensuite mélangée avec des agrégats humides, ou dans US 2006/00236614 dans lequel les agrégats sont séchés et mélangés avec du bitume mais avec l'étape de séchage, de sorte qu'il reste une fraction de l'humidité initiale des agrégats, ou encore dans US 2008/0259714 dans lequel un dispositif de moussage de bitume particulier est décrit pour obtenir le 30 recouvrement des agrégats minéraux. [0052] De préférence, le procédé pour produire un enrobé à des températures réduites en utilisant la composition bitumineuse décrite ci-dessus est le suivant : i) chauffer les agrégats minéraux à une température réduite par rapport à des enrobés standard, jusqu'à 50 °C au-dessus de la température standard requise pour la qualité de bitume utilisée ; ii) mélanger les agrégats minéraux chauffés avec la composition bitumineuse s contenant de 0,05 % à 10 % en poids du mélange d'additifs décrit dans cette invention (composition bitumineuse qui est conservée à chaud, à la température standard pour chaque qualité de bitume) ; iii) obtenir un enrobé. [0053] Selon un autre des procédés ci-dessus, au moins un acide io polyphosphorique et au moins un composant b) peuvent être ajoutés séparément, généralement au moyen de deux lignes d'alimentation séparées, dans le bitume et les agrégats minéraux, l'ensemble des quatre éléments étant soigneusement mélangés conjointement. [0054] Les enrobés comprenant des agrégats minéraux et au moins un 15 composition bitumineuse comme défini ci-dessus constituent également un autre objet de la présente invention. [0055] Les agrégats minéraux utilisés pour fabriquer les enrobés selon la présente invention ne sont pas limités en terme de nature chimique, de forme ou de taille et peuvent être des produits de carrières, des agrégats récupérés à partir 20 d'enrobés usagés (enrobé recyclé, RAP, par exemple définie dans la norme française AFNOR XP P98-135 de décembre 2001, ou dans Asphalt Handbook, MS-4 7ème édition, publié par l'Asphalt Institute, USA), des produits de démolition de bâtiments et des mélanges quelconques de ceux-ci. [0056] Les enrobés préparés avec au moins une composition bitumineuse 25 préparée selon le procédé de préparation de la présente invention peuvent comprendre d'autres composants courants d'enrobés tels que fibres organiques (par exemple : fibres de cellulose, de coton, de polypropylène, de polyester, de poly(alcool vinylique) et de polyamide) et/ou fibres inorganiques (par exemple : fibres de verre, de métal ou de carbone). 30 [0057] La réduction de la température de production en utilisant les compositions bitumineuses comprenant le mélange d'additifs décrit dans cette invention présente de nombreux avantages, entre autres une réduction de l'énergie consommée pendant la production de mélange d'asphaltes étant donné qu'il n'est pas nécessaire de chauffer les agrégats minéraux autant que dans la production avec du bitume conventionnel. De plus, cette réduction d'énergie implique également une réduction des émissions de CO2 et d'autres gaz à effet de serre. [0058] La principale application du procédé de préparation d'enrobés décrit dans cette invention est la construction d'une surface de roulement, telle que des routes, des parcs de stationnement, des ponts, des autoroutes, des pistes d'aéroport ou une surface de roulement similaire quelconque, ainsi que toute io surface nécessitant un revêtement bitumineux ou d'asphalte, telle que des chaussées, des trottoirs, des terrains de jeu et similaire. [0059] D'autres utilisations de l'invention décrite peuvent comprendre la préparation de toiture et d'autres applications d'étanchéification. [0060] L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants qui ne sont 15 pas destinés à limiter la portée de la présente invention, dont la portée est telle que définie dans les revendications annexées. Exemple 1 [0061] Des compositions bitumineuses sont préparées par ajout de différents 20 mélanges d'additifs dans un bitume ayant un taux de pénétration de 50/70 [1/10 mm]. Le bitume est préchauffé à 160 °C et les différents mélanges d'additifs sont ajoutés à celui-ci en agitant doucement pendant 15 minutes. [0062] La composition 1 est préparée par mélange de 100 g de bitume 50/70 avec 1,3 g d'un mélange d'additifs de la composition suivante : 77 % en poids 25 d'acide polyphosphorique (115 % sur la base de H3PO4 Sigma Aldrich) et 23 % en poids d'un additif de formule chimique (A-O-(CH2CH(CH3)O)g-(CH2CH2O)h)d-P(=O)-OHf avec une valeur de d comprise entre 1 et 2, d+f égal à 3, g égal à 0, h égal à 4 et A étant une chaîne hydrocarbonée linéaire ayant entre 16 et 18 atomes de carbone, commercialisé par CECA sous le nom de marque Beycostat� A684. 30 [0063] La composition 2 est préparée par mélange de 100 g de bitume 50/70 avec 1,3 g d'un mélange d'additifs de la composition suivante : 77 % en poids d'acide polyphosphorique (115 % sur la base de H3PO4 Sigma Aldrich) et 23 % en poids d'un copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant une masse molaire totale d'environ 3400 g/mole et un rapport massique oxyde d'éthylène / oxyde de propylène de 20 %, commercialisé par BASF sous le nom de marque Pluronic° L92. [0064] La composition 3 est préparée par mélange de 100 g de bitume 50/70 avec 1,3 g d'un mélange d'additifs de la composition suivante : 77 % en poids d'acide polyphosphorique (115 % sur la base de H3PO4 Sigma Aldrich) et 23 % en poids d'une diamine d'acide gras éthoxylé commercialisée par CECA sous le nom de marque Dinoramox S12�. [0065] Les propriétés rhéologiques des compositions 1, 2 et 3 sont mesurées à 60°C au moyen de l'essai de fluage et récupération par contrainte multiple comme décrit dans ASTM D7405-08. Les valeurs de pourcentage de récupération et de souplesse à 3,2 kPa pour chaque composition sont présentées dans le Tableau 1. Les valeurs pour le bitume 50/70 pur et la composition bitumineuse préparée par mélange de 100 g de bitume 50/70 avec 1 g d'acide polyphosphorique sont également présentées à titre comparatif. [0066] L'effet bénéfique du PPA avec le bitume est mis en évidence par l'augmentation de son pourcentage de récupération et la réduction significative de sa souplesse. Des effets pratiquement identiques sont obtenus avec les compositions 1 et 2 par l'ajout des mélanges d'additifs respectifs. Cependant, la composition 3, contenant un mélange d'additifs qui n'est pas selon la présente invention, résulte en un effet significativement diminué du PPA dans la composition, à la fois en terme de pourcentage de récupération et de souplesse. -- Tableau 1 : Essais MSCR de compositions bitumineuses à 60 °C -- 0/0 Souplesse à 3200 Pa Récupération à 3200 Pa Bitume pur -0 0,323 Bitume + 1 % PPA 16,6 0,056 Composition 1 15,7 0,056 Composition 2 16,8 0,057 Composition 3 7,8 0,09525 Exemple 2 [0067] Un enrobé utilisant le mélange d'additifs et la procédure décrits dans cette invention est préparé. Un mélange spécifique appelé BBSG 0/10 (Béton Bitumineux Semi-Grenu, France) est produit en utilisant la formule minérale suivante : • Charge calcaire 1,5% • Sable 0/4 48,5 % • Agrégats 4/6 14,0 0/0 • Agrégats 6/10 36,0 % lo [0068] Une quantité de 5,6 g de composition bitumineuse pour 100 g de formule minérale décrite ci-dessus est utilisée. La température des agrégats minéraux est de 120 °C et pour la composition bitumineuse elle est de 160 °C. Le mélange d'asphaltes résultant est compacté, en utilisant une presse giratoire. L'échantillon compacté est ensuite refroidi et maintenu à température constante 15 (20 °C) pendant 24 heures avant essai. [0069] Des échantillons sont préparés en utilisant les compositions bitumineuses 4 et 5. La composition 4 est préparée par mélange de 100 g de bitume 35/50 avec 1,3 g d'un mélange d'additifs de la composition suivante : 77 0/0 en poids d'acide polyphosphorique (115 % sur la base de H3PO4 Sigma Aldrich) et 20 23 % en poids d'un additif de formule chimique (A-O-(CH2CH(CH3)O)g-(CH2CH2O)h)d-P(=O)-OHf avec une valeur de d comprise entre 1 et 2, d+f égal à 3, g égal à 0, h égal à 4 et A étant une chaîne hydrocarbonée linéaire ayant entre 16 et 18 atomes de carbone, commercialisé par CECA sous le nom de marque Beycostat� A684. La composition 5 est préparée par mélange de 100 g de bitume 25 35/50 avec 1,3 g d'un mélange d'additifs de la composition suivante : 77 % en poids d'acide polyphosphorique (115 % sur la base de H3PO4 Sigma Aldrich) et 23 % en poids d'une diamine d'acide gras éthoxylé commercialisée par CECA sous le nom de marque Dinoramox S12�. Dans les deux cas, le bitume est préchauffé à 160 °C et les différents mélanges d'additifs sont ajoutés à celui-ci en 30 agitant doucement pendant 15 minutes. [0070] Un échantillon de référence utilisant du bitume pur, au lieu d'une composition bitumineuse contenant le mélange d'additifs est également préparé de manière identique. Un autre échantillon de référence est préparé avec l'ajout de 1 % d'acide polyphosphorique (115 % sur la base de H3PO4 Sigma Aldrich) dans le bitume avant le mélange avec les agrégats. [0071] Des mesures de test de traction indirecte sont effectuées sur tous les s échantillons en utilisant une machine d'essai universelle Instron avec compression à une vitesse de 50 mm/min. Les valeurs de force maximale obtenues à partir des courbes de compression sont présentées dans le tableau 2. [0072] Comme il peut être observé, l'échantillon préparé en utilisant la composition décrite dans cette invention (composition 1) présente une valeur plus lo élevée de la force de fracture que celle préparée avec du bitume pur et avec celle dans laquelle 1 % d'acide polyphosphorique est utilisé. L'échantillon préparé avec la composition 5 présente la plus faible valeur observée dans cet essai. -- Tableau 2. Valeurs de force de fracture des échantillons testés -- Mélange d'asphaltes Force max. atteinte (kN) avec 5,3%de: • Bitume pur 32,9 • Bitume + 1 % PPA 33,2 • Composition 4 35,2 • Composition 5 29,4 15 À partir de ces exemples, il peut être observé que le mélange d'additifs selon la présente invention permet la production d'un enrobé à des températures de traitement plus basses, tout en conservant les avantages de l'acide polyphosphorique seul. 20 REVENDICATIONS1. Mélange d'additifs comprenant : a) au moins un acide polyphosphorique et, b) au moins un composé comprenant au moins un motif répétitif d'oxyde d'alkylène, et/ou au moins un fragment (P=O). 2. Mélange d'additifs de la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un composé b) répond à la formule (Al) ou à la formule (Al B) : [AùOùBù]dZ dans lesquelles OH • A est choisi parmi l'hydrogène et un groupe G ou GùC ou PùOH , O O • G représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30 linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant facultativement au moins un cycle aromatique, et facultativement substitué par au moins un groupe phosphate, de préférence un groupe phosphate, • B représente un groupe divalent contenant au moins un motif répétitif d'oxyde d'alkylène, • d représente 1 ou 2, et • Z représente un radical de formule B1 : Re -- P (OH)f O (B1) où P représente le phosphore, R est l'hydrogène ou un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, f est 0 ou 1 ou 2, e est 0 ou 1, d + e + f est 3, à condition que lorsque d est 2, alors e est 0 et P est lié à deux groupes identiques ou différents [ A ù O ù B ù ] ou [ A ù O - ], de préférence identiques, comme défini ci-dessus, et dans le cas où d est 1 seulement, Z peut également représenter un hydrogène ou un groupe G ou GùC , où G est comme défini ci-dessus. I I O 3. Mélange d'additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit au moins un composé b) de formule (Al) comprend de 2 à 1000 motifs répétitifs d'oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (EO), de so préférence de 4 à 500 motifs répétitifs d'oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (EO). 4. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que B représente un groupe divalent contenant des motifs répétitifs d'oxyde de propylène (PO) et/ou 15 d'oxyde d'éthylène (EO), généralement agencés de manière statistique ou séquencée, de préférence séquencée, plus préférablement B est un copolymère statistique ou séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec 4 à 500 motifs répétitifs, ayant un rapport massique (oxyde d'éthylène / copolymère) compris entre 1 % et 70 %. 20 5. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits motifs répétitifs PO et/ou EO sont liés à z par une simple liaison ou par une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant, de préférence, un, deux ou trois atomes de carbone, plus préférablement, les motifs répétitifs PO et/ou EO sont 25 directement liés à z (simple liaison), les atomes d'oxygène des motifs répétitifs PO ou EO sont liés à Z. 6. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que B comprend, et représente de préférence -(CH2CH(CH3)0)g-(CH2CH2O)h-, agencés de manière 30 séquencée ou statistique, où g est compris entre 0 à 10, et h est compris entre 0 5 2947826 -21 et 80, de préférence entre 8 et 80, et plus préférablement entre 20 et 60, et dans ce cas, Al est de formule Al0 : Re [A-0-(C H2CH(CH3)O)g-(CH2CH20)hId- P- (OH )f i) où A, R, d ,e, f, g et h sont selon la revendication 2. 7. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits motifs répétitifs PO et/ou EO sont liés à z par une chaîne hydrocarbonée, et le composant Al est de la formule Al c suivante : Re [A-(OCH(CH3)CH2)g-(OCH2CH2)hld (OH)f O (Al c) lo où A, R, d ,e, f, g et h sont selon la revendication 2. 8. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que g représente 0, lorsque A contient au moins 10 atomes de carbone et g est compris entre 8 et 80, de préférence entre 20 et 60, lorsque A contient moins de 10 atomes de 15 carbone. 9. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que le composé b) répond à la formule Al B : Re (A-O-)d P (OH)f O (Al B) 20 où A, R, d, e et f sont selon la revendication 2. 10. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que A et Z représentent chacun un hydrogène et B est un copolymère statistique ou séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec 4 à 500 motifs 25 répétitifs, ayant un rapport massique (oxyde d'éthylène / copolymère) compris (Al0) 2947826 -- 22 -- entre 1 % et 70 %, de préférence B est un copolymère tribloc avec l'oxyde de propylène formant le bloc central, et dans ce cas Al est de formule Al H : H ù O ù (CH2CH2-0)X ù (CH2-CH(CH3)0)y - (CH2CH2-0)Z ù H (Al H) où x, y et z sont les nombres de motifs de répétition de chaque type, la somme s x + y + z est dans la plage de 4 à 500 et le rapport 44(x+z)/(44(x+z) + 57y) est dans la plage de 0,1 à 0,7. 11. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que A représente l'hydrogène, d est 1, Z représente un groupe G ou G ùC , où G représente une I I O lo chaîne hydrocarbonée en C1-C30 linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant facultativement au moins un cycle aromatique, et B représente un groupe divalent contenant au moins un motif répétitif d'oxyde de propylène (PO) et/ou au moins un motif répétitif d'oxyde d'éthylène (EO). 15 12. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que d est égal à 1, Z représente B1, B est comme défini dans la revendication 2, et A représente OH i PùOH O 13. Mélange d'additifs de la revendication 2, caractérisé en ce que d est 2, 20 auquel cas ledit additif Al est de formule Al2 : (A-0-B)\ /OH (A-O-B)/ (Al2) où les deux groupes (A-0-B) peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques, A et B étant selon la revendication 2. 25 14. Mélange d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant de 0,3 % à 97,5 % en poids, et de préférence de 4 % à 66 % en 2947826 -- 23 poids, d'un ou plusieurs additifs b) ci-dessus, et le complément à 100 % d'un acide polyphosphorique (PPA), ou un mélange de différentes qualités de PPA. s 15. Composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et de 0,05 % à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids, d'au moins un mélange d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Composition bitumineuse de la revendication 15, comprenant en outre un ou io plusieurs autres additifs choisis parmi des tensioactifs sulfatés, des tensioactifs sulfonés, des acides alkyl ou arylcarboxyliques, des esters d'acide gras d'alcanolamines quaternaires, des alkylamidopolyamines, des alkylimidazolines et des alkylimidazopolyamines, des tensioactifs à ammonium quaternaire, des tensioactifs zwitterioniques, les produits de la réaction entre des polyamines et 15 des acides carboxyliques gras, les produits de la réaction entre des alkylpolyamines et des acides carboxyliques gras, les produits de la réaction entre des acides gras ou une huile végétale et la diéthanolamine, suivie par la réaction avec des polyamines, des sels de bétaïne et des sels de N,N,N-trialkylcholine avec des acides forts organiques ou inorganiques, des paraffines, des fluxants, 20 des esters d'acides gras et une cire fonctionnalisée, des dialkyldiamides, des huiles fluxantes d'origine végétale ou minérale et des dérivés de ceux-ci, ainsi que des mélanges de deux ou plus des additifs additionnels ci-dessus, des caoutchoucs styrène-butadiène, des copolymères séquencés styrène/butadiène, des copolymères d'acétate d'éthyle-vinyle, le polyéthylène et d'autres alpha- 25 polyoléfines. 17. Utilisation de la composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 pour la préparation d'enrobés, en combinaison avec des agrégats minéraux. 18. Procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, comprenant l'ajout direct du mélange 30 5 2947826 24 -- d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, sous la forme d'un mélange ou de composants séparés, dans le réservoir de stockage de bitume ou par ajout direct en ligne du mélange d'additifs dans la canalisation de bitume avant son utilisation. 19. Enrobé comprenant des agrégats minéraux et au moins une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16. 20. Enrobé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les agrégats minéraux sont choisis parmi les produits de carrières, des agrégats récupérés à partir d'enrobés usagés (enrobé recyclé, RAP), de produits de démolition de bâtiments et des mélanges quelconques de ceux-ci. 21. Enrobé selon la revendication 19 ou 20, comprenant en outre des fibres 15 organiques et/ou des fibres inorganiques. 22. Procédé pour la préparation d'un enrobé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, comprenant l'ajout d'au moins un mélange d'additifs de l'une quelconque des revendications 1 à 14, sous la forme d'un mélange ou de 20 composants séparés, directement pendant le mélange du bitume avec les agrégats minéraux. 23. Utilisation d'un enrobé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 pour la préparation de routes, de parcs de stationnement, de ponts, d'autoroutes, 25 de pistes d'aéroport ou d'une surface de roulement quelconque, de trottoirs, d'allées, de terrains de jeu et autres. 24. Utilisation d'un enrobé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 pour la préparation de toiture et d'autres applications d'étanchéification. 30