FR 2946337 A1 20101210 FR 0953667 A 20090603 Domaine technique L'invention concerne un produit fritté à base d'alumine et de zircone, en particulier des billes frittées, et leur utilisation dans des broyeurs. Arrière-plan de l'invention Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas e priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique, présentent des propriétés différentes et sont donc destinés à des industries très variées. Une application très spécifique est l'utilisation de produits frittés, classiquement sous la forme de billes, comme média de broyage, notamment pour broyer finement des matières minérales, inorganiques ou organiques. Dans cette application, les billes sont dispersées dans un milieu aqueux ou un solvant, dont la température peut dépasser 80°C, et subissent des frottements par contact avec la matière à broyer, par contact mutuel et par contact avec les organes du broyeur. La durée de vie des billes dépend alors directement de leur résistance à l'usure dans ce milieu aqueux ou solvant. 1 US 2009/0036291 divulgue des billes frittées à base de zircone et d'alumine qui comportent environ 9% à 12% d'oxyde de cérium CeO2 et entre 0,01% et 0,8% de chaux CaO. II les compare à des billes CeO2-TZP (en anglais � CeO2-stabilized tetragonal zirconia polycristals �), mais considère, sur la base de données historiques, qu'il n'y a pas lieu de la comparer avec des billes Y-TZP, connues pour leurs piètres performances en milieu aqueux. La modification de la composition d'une bille frittée, notamment par l'incorporation d'un nouvel oxyde, même en quantité réduite, peut avoir des conséquences très sensibles sur ses propriétés. II est également connu que la quantité de phase stabilisée d'une zircone peut être modifiée par traitement thermique ou mécanique de cette zircone. Afin d'augmenter les rendements des opérations de broyage, les particules de broyage doivent être de plus en plus résistantes à l'usure, tout en présentant une résistance élevée à la dégradation dans un milieu liquide chaud, en particulier 1.5 lorsqu'elles sont en contact avec une eau à plus de 80°C, ces conditions étant appelées ci-après � conditions hydrothermales �. Par ailleurs, on cherche en permanence à augmenter le rendement de broyage, c'est-à-dire à obtenir une quantité de broyai maximale pour un coût déterminé. 20 Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ces besoins. Résumé de l'invention L'invention propose une particule frittée présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse, ZrO2 partiellement stabilisée avec CeO2 et Y2O3 : complément à 100%, 25 Al2O3 : 10 - 60% additif sélectionné parmi CaO, un oxyde de manganèse, ZnO, La2O3, un oxyde de praséodyme, SrO, un oxyde de cuivre, Nd2O3, BaO, un oxyde de fer, et leurs mélanges : 30 0,2 - 6%, la teneur en CaO étant inférieure à 2% impuretés : Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, de telles particules frittées présentent une excellente résistance à l'usure, y compris en conditions hydrothermales. Par ailleurs, la densité de ces particules est relativement peu élevée. Or la masse de particules pouvant être chargée dans un broyeur constitue généralement un facteur limitant. La densité des particules frittées selon l'invention permet avantageusement de charger un grand nombre de ces particules. En outre, elles présentent des teneurs en zircone et en Ce02 réduites. Or, la zircone et la cérine sont des matériaux coûteux. Pour un budget déterminé, il est donc possible de fabriquer plus de particules frittées et d'en introduire un nombre élevé dans les broyeurs. Les particules frittées selon l'invention permettent donc d'obtenir un très bon rendement de broyage. En somme, les particules frittées selon l'invention permettent d'obtenir un excellent compromis entre la résistance à l'usure en conditions hydrothermales et le rendement de broyage. Une particule frittée selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : Ladite teneur molaire en Ce02 est inférieure à 10,0%, de préférence inférieure 9,5%, et/ou de préférence supérieure à 7,0%, de préférence supérieure à 7,5%, de préférence supérieure à 8,0%, voire supérieure à 8,5%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203. - Ladite teneur molaire en Y203 est inférieure à 1,9%, inférieure à 1,7%, inférieure à 1,5%, inférieure à 1,2% et/ou supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y2O3. Dans un mode de réalisation particulier, ladite teneur molaire en Ce02 est comprise entre 8,5% et 9,5% et ladite teneur molaire en Y203 est comprise entre 0,8% et 1,2%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203. - La teneur en alumine Al203 est supérieure à 15%, voire supérieure à 20% et/ou inférieure à 55%, voire inférieure à 50%, voire inférieure à 40%, voire inférieure à 35%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. L'oxyde de manganèse est sélectionné parmi MnO, MnO2, Mn203, Mn304 et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de manganèse est sélectionné parmi MnO, Mn304 et leurs mélanges. L'oxyde de praséodyme est Pr6011. - L'oxyde de cuivre est CuO. - L'oxyde de fer est sélectionné parmi FeO, Fe203 et leurs mélanges. L'additif est choisi parmi CaO, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn304, ZnO, La203, SrO, et leurs mélanges. De préférence, l'additif est choisi parmi CaO, MnO, Mn304 et leurs mélanges. De préférence encore, l'additif est un mélange de CaO d'une part et de MnO et/ou Mn304 d'autre part. - La teneur en additif est supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. La teneur en additif peut être supérieure à 0,4 % et inférieure à 5 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. L'additif comporte CaO, la teneur en CaO étant supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4%, supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. - L'additif comporte CaO et un deuxième composé d'additif choisi parmi MnO, MnO2, Mn203, Mn304, ZnO, La203, SrO, et leurs mélanges, en particulier un mélange de MnO et de Mn304, la teneur dudit deuxième composé d'additif étant de préférence supérieure à 0,1%, supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,5%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8%, inférieure à 0,6%, ou même inférieure à 0,5%, ou inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. La teneur en impuretés est inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes, Dans un mode de réalisation, les impuretés sont constituées d'oxydes. La particule est obtenue par frittage à une température supérieure ou égale à 1320°C, supérieure à 1400°C, supérieure à 1425°C et/ou inférieure à 1550°C. En particulier, elle peut être obtenue suivant un procédé selon l'invention, décrit ci-après. - De préférence, la taille moyenne sur l'ensemble des grains de zircone partiellement stabilisée et des grains d'alumine d'une particule frittée selon l'invention est inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm, voire inférieure à 2 pm, voire inférieure à 1,5 pm, voire inférieure à 1 pm, voire inférieure à 0,8 pm, et de préférence supérieure à 0,1 pm. - La particule frittée se présente sous la forme d'une bille, de préférence d'une bille présentant une sphéricité supérieure à 0,7. La particule frittée présente des grains de forme allongée. - Plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% en nombre des grains de forme allongée présentent une forme générale rectiligne. - Le taux de grains de forme allongée mesuré en diffraction X est de préférence supérieur à 0,05%, de préférence supérieur à 0,10%, de préférence supérieur à 0,15%, de préférence supérieur à 0,20%, de préférence supérieur à 0,25%, de préférence supérieur à 0,3%, voire supérieur à 0,4% et/ou inférieur à 5%, voire inférieur à 3%, de préférence inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. La mesure du taux de grains de forme allongée est détaillée dans la suite de la présente description. - Ces grains de forme allongée comportent l'élément Al et les cations métalliques des oxydes ajoutés à titre d'additif (Ca et/ou Mn et/ou Zn et/ou La et/ou Pr et/ou Sr et/ou Cu et/ou Nd et ou Ba et/ou Fe). Ces grains de forme allongée peuvent également comporter l'élément Cérium (Ce). Ainsi, si l'additif comporte CaO et MnO, les grains de forme allongée comportent les éléments Al, Ca, Mn et Ce. - La densité de la particule frittée est supérieure à 4,8 g/cm3, voire supérieure à 4,9 g/cm3 et/ou inférieure à 5,5 g/cm3, voire inférieure à 5,3 glcm3. - La particule frittée est fabriquée par un procédé ne comportant pas une étape de compression isostatique à chaud (HIP : Hot isostatic pressing). - La particule frittée est fabriquée par un procédé comportant une étape de gélification en goutte à goutte (� Drip casting � en anglais). 6 L'invention concerne également un ensemble de particules comprenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence environ 100%, en pourcentage en masse, de particules frittées selon l'invention. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de particules frittées selon l'invention, notamment de billes frittées, comprenant les étapes successives suivantes : a) si nécessaire, broyage d'une ou de plusieurs des poudres de matières premières, de préférence par cobroyage, de manière à obtenir, par mélange desdites poudres, un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 1,0 }gym, b) préparation d'une suspension à partir desdites poudres, la composition de la suspension étant adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape f), des particules frittées présentant une composition conforme à celle d'une particule frittée selon l'invention, c) durcissement de gouttes de la suspension sous la forme de particules crues, d) lavage, e) séchage, f) frittage à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir des particules frittées, la température de frittage étant supérieure à 1400°C, de préférence supérieure à 1425°C: (Cl) si la suspension ne contient pas de composé de Mn, Zn, Cu, Pr, Nd, Sr, La, Ba ou Fe, c'est-à-dire si l'additif dans les particules frittées est CaO, ou (C'2) si la suspension est telle que la teneur molaire en Ce02 des particules frittées obtenues en fin d'étape f), en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203, est comprise entre 10% et 11%. Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : On effectue une étape a) de broyage d'une ou de plusieurs des poudres de matières premières, de préférence par cobroyage, de manière à obtenir, par mélange desdites poudres, un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,3 pm, de préférence inférieure à 0,2 pm. - Le procédé ne comporte pas une étape de compression isostatique, en particulier à chaud (HIP : Hot isostatic pressing), au moins avant la fin de l'étape de frittage. La température de frittage est inférieure à 1550°C. - La température de frittage est supérieure ou égale à 1320°C, supérieure à 1400°C, supérieure à 1425°C. L'invention concerne également l'utilisation de particules frittées selon 1.0 l'invention ou fabriquées ou pouvant être fabriquées suivant un procédé selon l'invention comme média de broyage, en particulier pour du microbroyage. L'invention concerne encore un broyeur contenant des particules frittées selon l'invention. L'invention concerne aussi un mélange particulaire comportant des particules de ZrO2, de AI203, de CeO2, et de Y203, et éventuellement des particules de CaO, 15 et/ou d'un oxyde de manganèse et/ou de ZnO et/ou de La203 et/ou d'un oxyde de praséodyme et/ou de SrO et/ou d'un oxyde de cuivre et/ou de Nd203 et/ou de BaO et/ou d'un oxyde de fer et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes dans des proportions telles que, par frittage dudit mélange particulaire, on peut obtenir une particule frittée selon l'invention. 20 Avantageusement, un tel mélange particulaire est prêt à l'emploi. II peut notamment servir à l'étape b) pour fabriquer la suspension. Un mélange particulaire selon l'invention peut en particulier être conditionné dans des sacs. De préférence, la taille médiane dudit mélange particulaire est inférieure à 1 25 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm. Définitions - Par � particule �, on entend un produit solide individualisé dans une poudre. On appelle � frittage � la consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C 30 d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants). Par � bille �, on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. - On appelle � taille médiane � d'un ensemble de particules, généralement notée D50, la taille divisant les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être mesurée à l'aide d'un granulomètre laser. - On appelle � taille moyenne � des grains d'une particule frittée, la dimension mesurée selon une méthode de � Mean Linear lntercept �. Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la méthode ASTM E1382, un coefficient correcteur dépendant de la distribution des grains étant également appliqué. - Par � un oxyde de manganèse �, on entend un ou plusieurs oxydes de manganèse. On peut citer notamment MnO, Mn203, MnO2 et Mn304. Par � un oxyde de fer �, on entend un ou plusieurs oxydes de fer, On peut citer notamment FeO, Fe2O3, Fe304. - Par � un oxyde de praséodyme �, on entend un ou plusieurs oxydes de praséodyme. On peut citer notamment Pr203. - Par � un oxyde de cuivre �, on entend un ou plusieurs oxydes de cuivre. On peut citer notamment CuO et Cu2O. - Par � impuretés �, on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na2O ou MgO. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. HfO2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Dans la composition chimique d'un produit comportant de la zircone, ZrO2 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. 1-fO2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par Zr02+HfO2 ou par ZrO2, on encore par � teneur en zircone �. - Par � précurseur � d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'une particule frittée selon l'invention. Par exemple, le carbonate de baryum BaCO3 est un précurseur possible de BaO. On appelle � facteur de forme d'un grain �, noté � F �, l'inverse du rapport entre la plus grande dimension �Ga� du grain et la plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de la dimension Ga, notée � Pa � : F = PaIGa. Ces dimensions sont mesurées dans un plan d'observation d'une coupe polie de la particule frittée, classiquement sur des clichés photographiques de cette coupe (voir Figure 1). - On appelle � grain de forme allongée �, un grain présentant un facteur de forme F inférieur à 0,4. Les inventeurs ont constaté qu'un produit selon l'invention comporte, en fonction de l'additif, une phase de type hibonite et/ou une phase de type magnéto-plombite et que ces phases ne sont sensiblement présentes que dans les grains de forme allongée. La mesure de la quantité de ces phases peut donc être utilisée pour évaluer la quantité de grains de forme allongée. Ainsi, on définit le � taux de grains de forme allongée �, en %, selon la formule (1) suivante : T = 1 00* (AGrains allongés)/ (AGrains allongés + AAI203 + AZrO2) (1) o AGrains allongés est la somme des aires mesurées sur un diagramme de diffraction X ^ du pic correspondant à la réflexion de la phase de type hibonite (fiche ICDD n°38-0470), et • du pic correspondant à la réflexion de la phase de type magnéto-plombite (fiche ICDD n°04-0704) ; o AAI203 est l'aire, mesurée sur le même diagramme, du pic correspondant à la réflexion de la phase Al203 (fiche ICDD n°43-1484), mesurée dans le domaine angulaire 28 compris entre 24,5° et 26,5°, théoriquement centré sur un angle 28 de 25,58° ; où 30 o Azro2 est l'aire, mesurée sur le même diagramme, du pic correspondant à [a réflexion de [a phase tétragonale de ZrO2 (fiche ICDD n°17-0923) mesurée dans le domaine angulaire 28 compris entre 26,5° et 31,3°, théoriquement centré sur un angle 28 de 30,19°. Les mesures des aires AGrains allongés, AAl203 et Azraz sont effectuées sur un même diagramme de diffraction X, obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre X'pert de la société PANalytical pourvu d'un tube DX en cuivre. Le pas est réglé à 0,008° et 600 slpas dans les plages d'angle 20 de 24,5° à 26,5° et 31,3° à 33,6°, à 0,033° et 300s/pas dans la plage d'angle 28 26,5° à 31,3°. Un traitement de déconvolution utilisant la fonction pseudo Voigt est effectué à l'aide du logiciel TOPAS de la société BRUKER sur les amplitudes des pics exprimés en coups par seconde. On appelle � pic correspondant à la réflexion de la phase de type hibonite � et � pic correspondant à la réflexion de la phase de type magnétoplombite �, le pic le plus élevé dans une plage d'angles 20 comprise entre 31,19° et 33,19°, et entre 31,29° et 33,29°, respectivement. Ces plages sont centrées sur les angles 28 de 32,19° et 32,29°, correspondant au pic d'une phase purement hibonite (fiche [CDD n°38-0470) et au pic d'une phase purement magnéto-plombite (fiche ICDD n°04-0704)), respectivement. Le décalage par rapport à ces valeurs d'angle 20 est fonction de la nature de l'additif utilisé. La nature de l'additif détermine égaiement la présence d'un pic correspondant à la réflexion d'une phase de type hibonite etlou d'un pic correspondant à la réflexion d'une phase de type magnéto-plombite. Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'un produit ou relatifs à une charge de départ sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes et tous les pourcentages de Ce02 et Y2O3 sont des pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO2, CeO2 et Y203. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente une photographie d'une coupe polie d'une particule frittée de l'exemple 2, selon l'invention, obtenue après frittage à une température de 1375°C, cette particule ayant subi, après polissage, une attaque thermique à 1275°C pendant 30 minutes pour révéler les joints de grains. Description détaillée Pour fabriquer des particules frittées selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à f) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous. De préférence, les poudres utilisées, notamment les poudres de ZrO2, d'alumine Al203: de Y203, de Ce02: et d'additif présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 lim, voire inférieure à 3 pm, inférieure à 1 lim, inférieure à 0,7 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 ijm. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm, l'étape a) est optionnelle. De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 8 m2/g, de préférence supérieure à 10 m2/g et inférieure à 30 m2/g. Avantageusement, la température de frittage à l'étape f) est réduite, et le broyage à l'étape a), généralement en suspension, et la mise en suspension à l'étape b) en sont facilitées. A l'étape a), les poudres de matières premières peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas la distribution granulométrique souhaitée, et en particulier si elles présentent une taille médiane supérieure à 1 pm, supérieure à 0,6 pm, supérieure à 0,5 pm, supérieure à 0,3 pm ou supérieure à 0,2 pm. A l'étape b), on prépare à température ambiante une suspension à base d'eau ou d'un solvant, dite � barbotine �, comportant des poudres de ZrO2, AI203, Ce02, et Y203 et, le cas échéant, une ou plusieurs poudres de CaO, et/ou d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou de La203r et/ou d'un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Nd203, et/ou de BaO et/ou d'un oxyde de fer. Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes. 12 Les inventeurs ont découvert que l'ajout de CaO et/ou d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou de La203, et/ou d'un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Nd203, et/ou de BaO, et/ou d'un oxyde de fer et/ou de précurseurs de ces oxydes permet d'augmenter la quantité de grains de forme allongée contenues dans les particules frittées et d'améliorer les performances mécaniques. Les inventeurs ont également découvert que l'ajout d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou de La203, et/ou d'un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Nd203, et/ou de BaO, et/ou d'un oxyde de fer et/ou de précurseurs de ces oxydes permet de diminuer la température de frittage en dessous de 1400°C, en dessous de 1350°C, et même jusqu'à 1300°C si la teneur molaire en Ce02 des particules frittées selon l'invention est comprise entre 7% et 10%. Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés soit inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Dans un mode de réalisation particulier, Y203 est introduit sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium. En revanche, de préférence, Ce02 n'est pas introduit sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde de cérium, ou seulement en partie. La barbotine présente de préférence une teneur massique en matière sèche comprise entre 50 et 70%. Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la suspension peut encore contenir les constituants suivants : - un dispersant, à raison de 0 à 10%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ; un stabilisant de la viscosité, ou défloculant, à raison de 0 à 3%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ; - un modificateur de tension de surface, à raison de 0 à 3%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ; un agent gélifiant, ou � agent de gélification �, à raison de 0 à 2%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. Les dispersants ou défloculants, modificateurs de tension de surface, et agents gélifiants sont bien connus de l'homme du métier. Il en est de même des électrolytes adaptés pour réagir avec un agent gélifiant déterminé. A titre d'exemples, on peut citer, - comme dispersant ou défloculant, la famille des polyméthacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des polyacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des acides polyacyliques (sels de sodium ou d'ammonium), ou autres polyélectrolytes, la famille des citrates, par exemple d'ammonium, la famille des phosphates de sodium, et la famille des esters de l'acide carbonique ; - comme modificateur de tension de surface, les solvants organiques tels que certains alcools aliphatiques ; - comme agents gélifiants, certains éléments de la famille des polysaccharides naturels. Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces. De préférence, les poudres d'oxydes et/ou de précurseurs sont ajoutées dans un mélange d'eau et de dispersantsldéfloculants dans un broyeur à boulets. Après agitation, on ajoute de l'eau dans laquelle a été préalablement dissout un agent gélifiant de manière à obtenir la suspension. A l'étape c), des gouttes de la suspension sont ensuite obtenues par écoulement de la suspension à travers un orifice calibré. Les gouttes sortant de l'orifice tombent dans un bain d'une solution de gélification (électrolyte réactif avec l'agent gélifiant) où elles durcissent après avoir recouvré une forme sensiblement sphérique. A l'étape d), les particules crues ainsi obtenues sont extraites du bain, lavées à l'eau, puis, à l'étape e), séchées à l'étuve. A l'étape f), les particules crues, lavées et séchées, sont frittées. Le frittage peut s'effectuer sous atmosphère réductrice, neutre ou oxydante. De préférence, {e frittage s'effectue sous air, dans un four électrique, à pression atmosphérique. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. Le frittage à l'étape f) est effectué à une température supérieure à 1300°C et de préférence inférieure 1550°C. Si la suspension ne contient pas de composé de Mn, Zn, Cu, Pr, Nd, Sr, La, Ba ou Fe, c'est-à-dire si l'additif dans [es particules frittées est CaO, [a température de frittage est supérieure à 1400°C, de préférence supérieure à 1425°C. Si la suspension est telle que la teneur molaire en CeO2 des particules 5 frittées obtenues en fin d'étape f) est comprise entre 10% et 11%, la température de frittage est supérieure à 1400°C. La température de frittage est de préférence d'autant plus élevée que la quantité d'alumine est importante. Les particules frittées obtenues se présentent de préférence sous la forme 10 de billes présentant un plus petit diamètre compris entre 0,4 mm et 10 mm. De manière surprenante, les inventeurs ont relevé la présence d'une microstructure particulière dans les particules frittées selon l'invention. Comme représentée sur la figure 1, lesdites particules frittées comportent des grains de zircone partiellement stabilisée 1, des grains d'alumine 2, des grains de forme 15 allongée 3, qui peuvent se présenter sous la forme de baguettes sensiblement rectilignes, ainsi que des pores 4. Le facteur de forme F des grains de forme allongée peut être inférieur à 0,3, voire inférieur à 0,25. La figure 1 montre qu'il n'existe sensiblement pas de grains présentant des 20 formes intermédiaires entre [es grains de forme allongée 3 et les autres grains, de forme générale sensiblement sphérique. Sur une courbe représentant le nombre de grains en fonction du facteur de forme de ces grains, les grains étant regroupés dans des classes de facteurs de forme d'amplitude de 0,05, il existe donc une plage de facteurs de forme d'amplitude supérieure à 0,1, voire supérieure à 0,2, voire 25 supérieure à 0,3, peu représentée, cette plage séparant la plage correspondant aux grains de forme allongée et la plage correspondant aux autres grains. L'amplitude d'une classe ou d'une plage de facteurs de forme est la différence entre les bornes supérieure et inférieure de cette classe ou de cette plage. Par � peu représentée �, on entend � ne comportant aucun pic dépassant 30%, 20%, voire 10% du pic 30 principal de la plage correspondant aux grains de forme allongée �. Dans un mode de réalisation, les grains de forme allongée sont ainsi représentés par un pic principal isolé sur ladite courbe. Le taux de grains de forme allongée, mesuré suivant la méthode décrite précédemment, est supérieur à 0,05%, de préférence supérieur à 0,10%, de préférence supérieur à 0,15%, de préférence supérieur à 0,20%, de préférence supérieur à 0,25%, de préférence supérieur à 0,3%, voire supérieur à 0,4% et/ou inférieur à 5%, voire inférieur à 3%, de préférence inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. Une analyse a montré que ces grains de forme allongée comportent l'élément Al et les cations métalliques des oxydes ajoutés à titre d'additif (Ca et/ou Mn et/ou Zn et/ou La et/ou Pr et/ou Sr et/ou Cu et/ou Nd et/ou Ba et/ou Fe). Ces grains de forme allongée peuvent également contenir l'élément Ce. Les inventeurs ont également relevé que plus de 60%, de préférence plus de 80%, de préférence encore plus de 90% du volume de la zircone des particules frittées selon l'invention se présente sous la phase tétragonale. Ce02 et Y203 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle ùci. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des billes frittées ont été préparées à partir d'une source de zircone (aire spécifique de l'ordre de 8 m2/g ; taille médiane La suspension a été forcée à travers un trou calibré et à un débit permettant d'obtenir après frittage des billes d'environ 1,2 mm à 1,4 mm dans le cadre de cet exemple. Les gouttes de suspension tombaient dans un bain de gélification à base d'un électrolyte, sel de cation divalent ou trivalent, réactif avec l'agent gélifiant. Les billes crues ont été collectées, lavées pour éliminer l'excédent de réactifs, puis séchées à 90°C pour éliminer l'humidité. Les billes ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à la température de frittage voulue. A la fin d'un palier de 4 heures à la température de frittage voulue, la descente en température a été effectuée par refroidissement naturel. Deux séries de tests ont été effectuées sur des billes frittées présentant différentes compositions et obtenues selon le procédé qui vient d'être décrit. Dans la première série de tests, la température de frittage a été maintenue constante à 1375°C et on a observé l'influence de la composition des billes sur leur résistance à l'usure, indépendamment de la température de frittage. Dans la deuxième série de tests, la température de frittage a été modifiée de façon à observer son influence sur la résistance à l'usure des différentes compositions utilisées. Protocoles de mesure La densité des particules frittées est mesurée au moyen d'un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics�). Pour déterminer la résistance à l'usure dite � planétaire �, 20 mi (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de particules frittées à tester de taille comprise entre 1,25 mm et 1,4 mm (sélectionnées par tamisage) sont pesées (masse m0) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans un des bols, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 pm) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1 h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 pm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 pm, les particules frittées sont ensuite séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3 heures, puis pesées (masse m). L'usure planétaire, exprimée en pourcentage, est donnée par la formule suivante : 100(m0-m) / mo La taille moyenne des grains des particules frittées a été mesurée par la méthode de � Mean Linear Intercept �. Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d'analyse sur des images des particules, puis, le long de chaque ligne d'analyse, on mesure les longueurs, dites � intercepts �, entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d'analyse. On détermine ensuite la longueur moyenne �1' � des intercepts � I�. Pour les tests ci-dessous, les intercepts ont été mesurés sur des images, obtenues par microscopie électronique à balayage, de sections de particules, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiquement, à une température inférieure de 100°C à la température de frittage, pour révéler les joints de grains. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser environ 100 grains sur une image. 5 images par particule ont été réalisées. 18 La taille moyenne � d � des grains d'une particule frittée est donnée par la relation : d =1,56.1'. Cette formule est issue de la formule (13) de � Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics � M. C. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443W446. L'aire spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. Les tableaux 1 et 2 suivants résument Ces résultats obtenus. 19 base somme ZrO2 + CeO2 + Y203 Analyse chimique (°/p massique) Densité (glcm3) (% molaire) _ Ex Additifs " •" -• - empératu°re de frittage ZrO2 CeO2 Y203 ZrO2 en AI203 Oxydes de CaO Impur. 1320 1350 1375 1425 1320 1350 1375 1425 partie manganèse ; °C °C °C °C °C °C °C °C stabilisée exprimé en MnO 88 12 98 1 . 0,6 0,4 1,55 H 6,20 90 9 1 73,86 f 0,24 0,42 1,5 0,9 0,8 5,44 5,34 4,98 5,14 3 90 9 1 74,35 2450 - 0,34 0,81 28,2 11,6 5,6 1,4 5,49 5,49 5,46 5,03 4 90 9 1 74,14 24,30 0,48 0,31 0,77 -- 2,0 1,0 09 5,40 5,01 5,19 88,62 10,79 0,59 74,32 24,30 0,40 0,35 0,63 - 6,7 0,9 a 5,47 5,48 5,07 6 88,62 10,79 0,59 74,35 24,00 0,40 0,86 0,39 - 5,3 �� 5,44 ('') : exemple hors invention Tableau 1 Taux de grains de forme allongée (%) Ex Température de frittage (°C) 11320 °C 1350 °C 1375 °C 1425 °C 1 (°) Nd(**) 2 0,05 0,27 0,38 . W_ 3 Nd(~*) 007 0,08 0,14 4 0,29 0,42 - 0,30 0,45 6 - 0,34 " (*) : exemple hors invention (F*) : Nd : non détectable Tableau 2, 5 Les inventeurs considèrent qu'il existe un bon compromis entre le rendement de broyage et l'usure planétaire lorsque : l'usure planétaire est inférieure ou égale à 3%, et la densité est comprise entre 4,5 et 5,9 glcm3. De préférence, l'usure planétaire est inférieure à 2,5%, de préférence I0 inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, voire même inférieure à 1,0%, et/ou la densité est comprise entre 4,8 et 5,5 g/cm3, voire comprise entre 4,9 et 5,3 glcm3. Pour l'exemple 3, ne contenant pas d'autre composé d'additif que CaO, une température de frittage supérieure à 1400°C est nécessaire pour atteindre une résistance à l'usure satisfaisant les conditions du compromis. L'ajout d'un autre 15 composé d'additif que CaO est donc avantageux, éventuellement en plus de CaO. Une comparaison des exemples 3 et 4 montre en particulier l'intérêt de la présence d'oxydes de manganèse pour une teneur en CaO donnée. Les exemples 5 et 6, présentant une teneur molaire en Ce02 supérieure à 10%, montrent la nécessité d'une température de frittage supérieure à 1400°C pour 20 atteindre une résistance à l'usure satisfaisant les conditions du compromis. Les plages préférées en Ce02 selon l'invention permettent avantageusement de limiter la température de frittage. Ces exemples montrent également l'effet positif d'une augmentation limitée de la teneur en CaO. L'exemple 2 est l'exemple préféré d'entre tous. 25 Le tableau 2 montre par ailleurs une corrélation entre les performances obtenues et le taux de grains de forme allongée. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit une particule frittée présentant un bon compromis entre résistance à l'usure planétaire et densité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, d'autres systèmes de gélification conviennent pour fabriquer une bille céramique selon l'invention. Ainsi, US 5,466,400, FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 décrivent des procédés sol-gel applicables. FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 utilisent un système de gélification proche de celui décrit ci-dessus (à base d'alginate) alors que US 5,466,400 décrit un système de gélification très différent. Le procédé décrit dans US 200910036291 et les procédés de formation de billes par pressage ou par granulation sont également envisageables. REVENDICATIONS1. Particule frittée présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse, ZrO2 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203 : complément à 100%, AI203 : 10 - 60% additif sélectionné parmi CaO, un oxyde de manganèse, ZnO, La203, un oxyde de praséodyme, SrO, un oxyde de cuivre, Nd203, BaO, un oxyde de fer, et leurs mélanges : 0,2 ~ 6%, la teneur en CaO étant inférieure à 2%, impuretés : 2. Particule frittée selon la revendication 1, dans laquelle ladite teneur molaire en Ce02 est inférieure 10% et supérieure à 7%. 3. Particule frittée selon la revendication 2, dans laquelle ladite teneur molaire en Ce02 est inférieure 9,5% et supérieure à 8,5%. 4. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite teneur molaire en Y203 est inférieure à 1,2% et supérieure à 0,8%. 5. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en alumine Al203 est supérieure à 15% et inférieure à 55%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 6. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en alumine Al203 est supérieure à 20% et inférieure à 40%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 7. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'additif est choisi parmi CaO, MnO, MnO2, Mn203, Mn304, ZnO, La203, SrO, et leurs mélanges. 8. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle l'additif est choisi parmi CaO, MnO, Mn304 et leurs mélanges. 9. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle l'additif est un mélange de CaO d'une part et de MnO et/ou Mn304 d'autre part. 10. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en additif est supérieure à 0,4% et inférieure à 5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 11. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en additif est supérieure à 0,5% et inférieure à 1%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 12. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'additif comporte CaO, la teneur en CaO étant supérieure à 0,3% et inférieure à 1,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 13. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en impuretés est inférieure à 1%. 14. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une bille présentant une sphéricité supérieure à 0,7. 15. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant des grains de forme allongée, le taux de grains de forme allongée, mesuré en diffraction X, étant compris entre 0,05% et 5%. 16. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la zircone se présente pour plus de 80% de son volume sous la phase tétragonale. 17. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, fabriquée par un procédé comportant une étape de gélification en goutte à goutte. 18. Mélange particulaire comportant des particules de ZrO2, de , 1203, de CeO2, de Y203, et d'un additif choisi parmi CaO, etlou un oxyde de manganèse et/ou ZnO etlou La203 et/ou un oxyde de praséodyme etlou SrO et/ou un oxyde de cuivre et/ou Nd203 et/ou BaO etlou un oxyde de fer et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, dans des proportions telles que, par frittage dudit mélange particulaire, on obtient une particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Mélange particulaire selon la revendication précédente, dont la taille médiane est inférieure à 1 pm. 20. Mélange particulaire selon la revendication précédente, dont la taille médiane est inférieure à 0,3 pm. 21. Broyeur contenant des particules frittées selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou fabriquées à partir d'un mélange particulaire selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes. 22. Utilisation de particules frittées selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou fabriquées à partir d'un mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, comme média de broyage.