FR 2948232 A1 20110121 FR 0903490 A 20090716 1 Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un mélange de solvants organiques non aqueux. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un électrolyte liquide pour accumulateur au lithium comprenant au moins un sel de lithium dissous dans un mélange de trois solvants organiques non aqueux. État de la technique Les accumulateurs au lithium ont tendance à remplacer des accumulateurs 15 nickel-cadmium (Ni-Cd) ou nickel-hydrure métallique (Ni-MH) comme source d'énergie autonome, en particulier dans les équipements portables. En effet, les performances, et plus particulièrement les densités d'énergie massique et volumique, des accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs de type lithium-ion (Li-Ion), sont supérieures à celles des accumulateurs Ni-Cd et Ni- 20 MH. Ces accumulateurs au lithium fonctionnent sur le principe d'insertion ou de désinsertion (ou intercalation-désintercalation) du lithium dans au moins le matériau actif de l'électrode positive. En général, le matériau actif de 25 l'électrode positive est un oxyde de lithium et d'au moins un métal de transition, tel que LiCoO2, LiNiO2 et LiMn2O4. Plus récemment, il a été proposé d'utiliser le composé LiFePO4 comme matériau actif pour l'électrode positive. 30 De plus, le matériau actif de l'électrode négative peut être soit du lithium métallique ou un alliage à base de lithium (accumulateur de type Li-Métal),10 soit, comme pour le matériau actif de l'électrode positive, un matériau apte à insérer et désinsérer des ions Li+ (accumulateur de type Li-Ion). Pour un accumulateur Li-Ion, le matériau actif de l'électrode négative est, en 5 général, à base de matériau carboné, tel que du graphite. D'autres matériaux peuvent également être envisagés pour former le matériau actif de l'électrode négative. 10 À titre d'exemple et comme mentionné dans la demande internationale WOA-2006/027449, un oxyde mixte de titane et de lithium, du type Li4Ti5O12, peut aussi être employé comme matériau actif d'une électrode négative d'un accumulateur Li-Ion. 15 Enfin, l'électrolyte peut être un électrolyte liquide imprégnant un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative. Dans ce cas, l'électrolyte liquide comporte, en général, un sel de lithium dissous dans un ou plusieurs solvants organiques non aqueux, en particulier de la famille des carbonates. 20 Le type d'électrolyte utilisé est un facteur important dans la performance des accumulateurs au lithium, en particulier lorsque ceux-ci sont utilisés à des températures très basses ou très élevées. À titre d'exemple, le brevet US6541162 décrit un électrolyte pour un 25 accumulateur au lithium comprenant un sel de lithium dissous dans un mélange de trois solvants organiques non aqueux. Le mélange comprend plus particulièrement : - entre 20 et 70% en volume d'un carbonate cyclique, tel que le carbonate éthylène (connu sous l'acronyme anglo-saxon EC) et le carbonate propylène 30 (connu sous l'acronyme anglo-saxon PC), - entre 20 et 70% en volume d'un carbonate linéaire, tel que le carbonate de diméthyle (connu sous l'acronyme anglo-saxon DMC), le carbonate de 3 diéthyle (connu sous l'acronyme anglo-saxon DEC), le carbonate d'éthyle et de méthyle et le carbonate de méthyle et de propyle - et entre 40 et 60% en volume d'un acétate d'alkyle, tel que l'acétate de n- méthyle (connu sous l'acronyme anglo-saxon MA), l'acétate de n-éthyle 5 (connu sous l'acronyme anglo-saxon EA) et l'acétate de n-propyle (connu sous l'acronyme anglo-saxon PA). Le brevet US6541162 a, plus particulièrement, testé les performances, notamment la capacité pendant la décharge à un régime de 0,2C et à -20°C, 10 d'un accumulateur au lithium comprenant LiCoO2 ou un dérivé comme matériau actif de l'électrode positive, un composé à base de carbone pour le matériau actif de l'électrode négative et avec les mélanges de solvants suivants : ECIDECIPA (3 :3 :4), ECIEMCIPA (3 :3 :4), EC/DMCIPA (3 :3 :4), EC/DMC/MA (3 :3 :4) et EC/DMC/EA (3 :3 :4). 15 Dans la demande de brevet EPO482287, un accumulateur au lithium comporte un oxyde complexe avec du lithium pour le matériau actif de l'électrode positive, un matériau à base de carbone pour l'électrode négative et un électrolyte non aqueux formé par un sel inorganique dissous dans un 20 mélange comprenant un ester cyclique et un solvant additionnel, avec un rapport volumique entre le solvant additionnel et l'ester cyclique de 1 pour 4. L'ester cyclique est au moins un ester cyclique sélectionné parmi le groupe constitué par le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylène et le y-butyrolactone et le solvant additionnel est au 25 moins un solvant choisi parmi le carbonate de diéthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de méthyle, le formate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle et le sulfoxyde de diméthyle. Les accumulateurs au lithium testés dans la demande de brevet EPO482287 comprennent tous un électrolyte liquide formé avec un mélange de solvants EC/DEC. 30 Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un nouvel électrolyte liquide pour accumulateur au lithium et, plus particulièrement adapté à un accumulateur au lithium comprenant LiFePO4 et un oxyde de titane éventuellement lithié (par exemple Li4Ti5O12) ou l'un de leurs dérivés, pour former les matériaux actifs respectifs des électrodes positive et négative. Selon l'invention, ce but est atteint par un électrolyte liquide pour accumulateur au lithium comprenant au moins un sel de lithium dissous dans un mélange de trois solvants organiques non aqueux, caractérisé en ce que le mélange est constitué : - de 33% à 49% en volume de carbonate de propylène, - de 33% à 49% en volume de carbonate de diéthyle - et de 2% à 34% en volume d'acétate d'éthyle. L'invention a également pour but de proposer un accumulateur au lithium comprenant le couple de matériaux actifs LiFePO4 (ou un de ses dérivés)/oxyde de titane éventuellement lithié (ou un dérivé), pour les électrodes positive et négative, fonctionnant en puissance dans une large gamme de température tout en conservant une aptitude à l'autodécharge faible et comparable à celles obtenues avec des électrolytes standards. Ce but est également atteint par un accumulateur au lithium comportant - une électrode positive comprenant LiFePO4 ou un de ses dérivés comme matériau actif positif, - une électrode négative comprenant un oxyde de titane ou un dérivé comme matériau actif négatif, - et un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative et imbibé 3o d'un électrolyte liquide tel que celui mentionné ci-dessus. 4 Description sommaire des dessins : D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 5 donnés à titre d'exemples non limitatifs. La figure unique annexée représente la variation de la capacité en décharge en fonction du régime des accumulateurs Al, A2, A3 et B à -40°C et de l'accumulateur B à 25°C. Description de modes particuliers de réalisation Trois solvants organiques non aqueux particuliers, ainsi que leurs 15 proportions volumiques respectives, ont été choisis pour former le mélange de solvants d'un électrolyte liquide pour accumulateur au lithium. En particulier, les solvants choisis pour former le mélange sont : le carbonate de propylène, également connu sous l'acronyme anglo-20 saxon PC, le carbonate de diéthyle, également connu sous l'acronyme anglo-saxon DEC et l'acétate d'éthyle, également connu sous l'acronyme anglo-saxon EA. 25 De plus, les proportions volumiques respectives de ces trois solvants dans le mélange sont les suivantes : entre 33% à 49% en volume pour PC, entre 33% à 49% en volume pour DEC et entre 2% à 34% en volume pour EA. 30 La somme des proportions volumiques respectives d'EA, de PC et de DEC permet d'atteindre 100%. Ainsi, le mélange ne comporte pas d'autre(s) 10 6 solvant(s) que les trois solvants PC, DEC et EA. Plus particulièrement, il ne comporte pas de carbonate d'éthylène (EC) comme dans les exemples de mélanges de solvants divulgués selon l'art antérieur. De plus, la proportion volumique d'EA dans le mélange de solvants est avantageusement comprise entre environ 5% et environ 33% et encore avantageusement entre environ 10% et environ 33%. Un tel mélange de solvants est, plus particulièrement, utilisé pour dissoudre au moins un sel de lithium, par exemple choisi parmi LiCIO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2 et LiC(RFSO2)3. RF est, en particulier, un groupement perfluoro-alkyle comprenant entre 1 à 8 atomes de carbone ou bien un atome de fluor. Le mélange de solvants, formé de 33% à 49% en volume de PC, de 33% à 49% en volume de DEC et de 2% à 34% en volume d'EA et comprenant au moins le sel de lithium dissous forme alors un électrolyte liquide particulièrement adapté à un accumulateur au lithium comprenant le couple de matériaux actifs LiFePO4/ Li4Ti5O12. En effet, il a été trouvé qu'un tel électrolyte associé au couple de matériaux actifs LiFePO4/Li4Ti5O12 permet de réaliser un accumulateur au lithium délivrant une puissance élevée à des régimes de courant élevés, tout en ayant une faible autodécharge dans une large gamme de température, notamment pour des températures extrêmement faibles et extrêmement élevées. Par autodécharge, on entend l'aptitude d'un accumulateur placé à l'état chargé à se décharger, même lorsqu'il n'est pas utilisé ou � sur étagère �. À titre d'illustration, trois séries d'accumulateurs Li-Ion, respectivement appelées Al, A2, A3 et ne différant que par le mélange de solvants PC :DEC :EA utilisé pour former l'électrolyte liquide (mélanges respectivement notés a1, a2 et a3), ont été réalisées. Les mélanges a1, a2 et a3 sont tous constitués de PC, de DEC et d'EA, mais 5 dans des proportions volumiques différentes, tel qu'indiqué dans le tableau 1 ci-dessous : al a2 a3 PC :DEC :EA 1 :1 :1 3 :3 :1 7 :7 :1 Tableau 1 Les séries d'accumulateurs Al, A2 et A3 comprennent chacune LiFePO4/Li4Ti5O12 comme couple de matériaux actifs respectifs pour les électrodes positive et négative. 15 En particulier, chaque électrode est formée en déposant sur un collecteur de courant en aluminium, le mélange suivant : 80% en masse de matériau actif (LiFePO4 pour l'électrode positive et Li4Ti5O12 pour l'électrode négative), de 8% en masse de noir de carbone utilisé comme matériau conducteur 20 et de 12% en masse d'hexafluorure de polyvinylidène comme liant. Avec des électrodes ayant une surface de l'ordre de 6cm2 et une capacité surfacique de l'ordre de 1 mAh/cm2, les accumulateurs au lithium peuvent avantageusement délivrer une capacité de l'ordre de 6mAh/cm2. De plus, 1M de LiPF6 est utilisée comme sel de lithium dissous dans les mélanges a1, a2 et a3, pour former l'électrolyte liquide. Celui-ci imbibe un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative. Le séparateur est plus particulièrement un séparateur de type Celgard�. 10 25 À titre de comparaison, une quatrième série d'accumulateurs Li-Ion, appelée B, est également réalisée. Comparée aux séries Al, A2 et A3, la série B ne diffère que par le mélange de solvants utilisé (mélange b). Le mélange b est constitué de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC), dans les proportions volumiques 1 :1. Un premier test est réalisé avec ces 4 séries d'accumulateurs au lithium, afin d'évaluer leur autodécharge. Ce test consiste d'abord à charger les accumulateurs au lithium en réalisant quelques cycles à régime relativement lent. Puis, les accumulateurs ainsi chargés sont stockés à 40°C, afin de les placer dans des conditions de vieillissement accéléré. La capacité restituée en décharge pour chaque accumulateur Al, A2, A3 et B est alors contrôlée au bout de 14 jours de stockage à 40°C, ce qui permet d'évaluer l'autodécharge de l'accumulateur au lithium. Le tableau 2 ci-dessous montre, plus particulièrement, le protocole de mesure de l'autodécharge réalisé lors de ce premier test. Etape Température Régime Observations 1 25°C C/5 1 charge à 2,6V et 1 décharge à 1 V 2 25°C C/5 1 charge jusqu'à 2,6V 3 40°C 0 Suivi de la tension en circuit ouvert (OCV) 4 25°C C/5 1 décharge jusqu'à 1 V pour évaluer l'autodécharge puis retour à l'étape 3 Tableau 2 Les capacités restituées de stockage de chaque accumulateur Al, A2 A3 et B sont reportées dans le tableau 3 ci-dessous. Ces capacités restituées 25 correspondent au pourcentage de capacité d'un accumulateur après 14 jours20 de stockage à -40°C par rapport à la capacité initiale dudit accumulateur à 25°C, à un régime C/10. Al A2 A3 B Capacité restituée 92 91 90,5 91 de stockage Tableau 3 Comme cela est indiqué dans le tableau 3, l'autodécharge pour les accumulateurs A1, A2 et A3 est comparable à celle de l'accumulateur B. Dans tous les cas, elle reste faible. Un deuxième test est réalisé avec les 4 séries d'accumulateurs au lithium A1, A2, A3 et B, afin d'évaluer leur comportement lorsqu'ils subissent une décharge multiple à des régimes de puissance successifs. 15 Le tableau 4 ci-dessous indique les différents régimes de puissance appliqués aux accumulateurs. Etape T° Régime Observations 1 25°C C/5 1 cycle de référence (charge à 2,6V + décharge à 1 V)) 2 25°C C/5 1 charge jusqu'à 2,6V 3 -40°C Courants 1 décharge multiple jusqu'à 1 V successifs de 30C jusqu'à C/50, entrecoupés de relaxation de 1 /2h Tableau 4 20 Ainsi, comme représenté sur la figure annexée, on constate que l'accumulateur B, qui présente un comportement intéressant à 25°C, perd sa capacité résiduelle (% de la capacité par rapport à la capacité initiale à 25°C) à -40°C. Par contre, le comportement face à une décharge multiple des accumulateurs au lithium Al à A3, à -40°C, est amélioré par rapport à celui de l'accumulateur B à -40°C. De plus, le comportement des accumulateurs Al et A2, à -40°C est sensiblement comparable à celui de l'accumulateur au lithium B à 25°C. Un troisième test est réalisé avec les séries d'accumulateurs au lithium Al et B, afin d'évaluer leur comportement lorsqu'ils subissent des impulsions de courant de durée variable et pour différentes températures externes. Ce troisième testa donc été réalisé avec un courant d'impulsion Cp de 10C, avec deux durées d'impulsion (Tp) respectivement de 300ms (Impulsion n°1) et de 1000ms (Impulsion n°2) et pour différentes températures externes. Les résultats sont rapportés dans le tableau 5 ci-dessous. Le signe � / � signifie que le test n'a pas été réalisé dans ce cas spécifique tandis que les signes � + � et � û� correspondent respectivement à l'obtention ou non d'une réponse de l'accumulateur à l'impulsion de courant donnée. T° Accumulateur Impulsion Réponse B N°1 / 90°C N°2 / N°1 + Al N°2 + B N°1 + 80°C N°2 + N°1 + Al N°2 + B N°1 + N°2 + 55°C N°1 / Al N°2 /1 B N°1 + 25°C N°2 + N°1 + Al N°2 + B N°1 + -20°C N°2 + N°1 / Al N°2 / B N°1 - -30°C N°2 - N°1 + Al N°2 + B N°1 / -40°C N°2 / N°1 + Al N°2 + Tableau 5 12 Ainsi, les résultats rapportés dans le tableau 5 montrent que l'accumulateur Al permet d'obtenir une réponse pour les deux durées d'impulsion de courant et ce quelle que soit la température externe. Ce n'est pas le cas de l'accumulateur B puisqu'il n'y a pas de réponse à -30°C. Enfin, l'accumulateur au lithium selon l'invention n'est pas limité aux modes particuliers de réalisation exposés ci-dessus. Plus particulièrement, l'électrolyte liquide comprenant le mélange de 3 solvants PC/DEC/EA peut être associé des matériaux actifs pour les électrodes positive et négative io formés par des dérivés de LiFePO4 et de Li4Ti5O12. Ainsi, LiFePO4 peut par exemple être remplacé par un de ses dérivés, tel que LiFeMPO4, avec M choisi parmi au moins Co, Ni et Mn. De même, Li4Ti5O12 peut être remplacé par un autre oxyde de titane lithié ou bien par un de ses dérivés, tel qu'un composé Li4Ti5O12 dans lequel le titane est partiellement substitué par un 15 élément de transition ou par un alcalino-terreux. Enfin, l'oxyde de titane formant le matériau actif négatif peut aussi être un oxyde de titane non lithié, tel que TiO2. Revendications1. Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium comprenant au moins un sel de lithium dissous dans un mélange de trois solvants organiques non aqueux, caractérisé en ce que le mélange est constitué : - de 33% à 49% en volume de carbonate de propylène, - de 33% à 49% en volume de carbonate de diéthyle - et de 2% à 34% en volume d'acétate d'éthyle. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient entre environ 10% et environ 33% en volume d'acétate d'éthyle. 3. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions volumiques respectives de carbonate de propylène, de carbonate de diéthyle et d'acétate d'éthyle dans le mélange sont de 1 :1 :1. 4. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions volumiques respectives de carbonate de propylène, de 20 carbonate de diéthyle et d'acétate d'éthyle dans le mélange sont de 3 :3 :1. 5. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions volumiques respectives de carbonate de propylène, de carbonate de diéthyle et d'acétate d'éthyle dans le mélange sont de 7 :7 :1. 6. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de lithium est choisi parmi LiCIO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2 et LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement perfluoro-alkyle comprenant entre 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de 30 fluor. 13 25 7. Accumulateur au lithium caractérisé en ce qu'il comporte : - une électrode positive comprenant LiFePO4 ou un de ses dérivés comme matériau actif positif, - une électrode négative comprenant un oxyde de titane ou un de ses dérivés comme matériau actif négatif, - et un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative et imbibé d'un électrolyte liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Accumulateur au lithium selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est un oxyde de titane lithié. 9. Accumulateur au lithium selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est Li4Ti5O12.