FR 2944459 A1 20101022 FR 0952466 A 20090415 PROCEDE DE RECYCLAGE DES POTS CATALYTIQUES USAGES [000l] La présente invention concerne un procédé de recyclage des pots catalytiques usagés insérés dans les pots d'échappement des gaz de combustion des 5 moteurs thermiques. [0002] Dans un proche avenir, pour des raisons environnementales les matériaux constituant les automobiles en fin de vie devront être presque complètement recyclés (à au moins 90%). De plus, certains matériaux sont suffisamment coûteux pour que leur récupération soit une opération financièrement profitable. C'est notamment le cas 10 des catalyseurs utilisés dans la fabrication des pots catalytiques qui contiennent des métaux précieux tels que le rhodium, le platine ou le palladium. Une fois récupérés, ces métaux sont vendus. [0003] Un pot catalytique classique est constitué d'une structure, qui peut être par exemple monolithe, entourée d'une gaine isolante thermiquement, la structure et sa 15 gaine étant placées dans un fourreau métallique (en fer ou en acier) inséré dans la ligne d'échappement des gaz de combustion d'un moteur thermique. Une structure monolithe est généralement en forme de nid d'abeilles. Elle comprend une multitude de canaux parallèles de faible diamètre dont les extrémités sont alternativement ouvertes et fermées. La surface interne des canaux est recouverte d'une fine couche 20 de cristaux catalyseurs, comme par exemple des métaux précieux tels que alumine, platine, palladium et rhodium. Une structure en nid d'abeilles offre une grande surface de contact des couches de catalyseurs avec les gaz à dépolluer. Pour les véhicules à moteur Diesel, les pots catalytiques sont généralement associés à des filtres à particules dont la fonction est de piéger les particules contenues dans les gaz 25 d'échappement. Les filtres à particules peuvent aussi être catalysés. [0004] Actuellement, les pots catalytiques ne sont pas rénovés. Ils sont récupérés sur les voitures destinées à la casse et démontés: le métal (généralement du fer ou de l'acier inoxydable) du fourreau, contenant la structure qui comprend le catalyseur, est récupéré et cette structure est moulue sous forme de poudre. Cette poudre est 30 ensuite traitée chimiquement afin d'en extraire les métaux précieux. [0005] La pratique actuelle présente des inconvénients en terme de coûts et du point de vue de l'environnement. En effet, le remplacement d'un pot catalytique est relativement onéreux pour l'automobiliste (approximativement entre 600 et 800 Euros). De plus, la fabrication d'un pot catalytique comporte des opérations chères et longues. [0006] La présente invention propose un procédé permettant le recyclage et si possible la rénovation des pots catalytiques usagés, au lieu de les détruire comme c'est le cas actuellement. [0007] De façon plus précise, l'invention concerne un procédé de recyclage d'un pot catalytique usagé comprenant un élément imprégné de catalyseurs et logé dans un fourreau métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : inspection visuelle dudit pot catalytique, destruction dudit pot en vue de récupérer au moins les catalyseurs si ladite inspection révèle des dommages irréparables et, si ladite inspection ne révèle pas de dommages irréparables, rénovation dudit pot catalytique selon les étapes suivantes : détermination du niveau d'activité desdits catalyseurs et de la quantité de catalyseurs à ajouter, réimprégnation dudit élément afin d'ajouter ladite quantité de catalyseurs, et séchage dudit élément. [0008] Les deux extrémités du fourreau métallique peuvent être coupées et ledit élément peut être sorti dudit fourreau. [0009] L'élément peut être chauffé afin de brûler les suies éventuellement présentes dans ledit élément, par exemple en plaçant l'élément dans un four à environ 700°C pendant approximativement 30 minutes. [ooio] Le niveau d'activité du catalyseur peut être estimé à l'aide d'un test d'amorçage ou à l'aide du kilométrage du véhicule sur lequel ledit pot catalytique était monté, ledit kilométrage pouvant être estimé à partir de la date de fabrication dudit pot catalytique. [0011] Lorsque les deux extrémités du fourreau métallique ont été initialement coupées, un tube de connexion peut être soudé à chacune de ces deux extrémités après le traitement de l'élément de façon à pouvoir connecter le pot catalytique rénové dans un pot d'échappement. [0012] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui suit de plusieurs modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés et sur lesquels : • la figure 1 illustre les étapes successives d'un mode de mise en oeuvre du 5 procédé, • la figure 2 est une courbe permettant d'estimer le kilométrage du véhicule en fonction de Page du pot catalytique ou du véhicule, et • la figure 3 est une courbe permettant d'estimer la quantité de catalyseurs à ajouter en fonction du kilométrage estimé du pot catalytique ou du véhicule. 10 [0013] Sur la figure 1, les étapes successives d'un mode de réalisation du procédé sont numérotées de 1 à 6. A l'étape 1, le pot catalytique 10 est inspecté visuellement. Le pot comporte un fourreau 11 contenant deux extrémités 12 et 13 destinées à être connectées dans une ligne d'échappement des gaz de combustion. Une structure ou élément, généralement de forme cylindrique et enrobé d'une gaine thermo isolante, 15 est inséré dans le fourreau 11. Dans la description qui suit ledit élément est, à titre d'exemple non limitatif, un élément monolithe 14. L'inspection visuelle consiste à déterminer visuellement si le fourreau 11 est endommagé. Si c'est le cas, le pot catalytique 10 est détruit et recyclé de la façon expliquée dans l'exposé de l'art antérieur (on extrait l'élément contenant les catalyseurs, lesquels sont récupérés). Si 20 le pot catalytique n'est pas endommagé, il est alors rénové comme expliqué dans les étapes 2 à 6. [0014] A l'étape 2, les extrémités 12 et 13 du pot catalytique sont coupées (selon les deux traits représentés en pointillés) de façon à pouvoir réimprégner correctement l'élément monolithe gainé et éventuellement le sortir du fourreau 11. L'élément peut 25 être sorti par exemple à l'aide d'une presse pneumatique ou par découpage de la tôle du fourreau 11. Lorsque l'élément monolithe est sorti de son fourreau et de sa gaine thermo isolante, il est utile de le brosser pour le débarrasser des fibres de la gaine qui auraient adhérés à sa surface. [0015] A l'étape 3, on détermine le niveau d'activité des catalyseurs restants dans 30 l'élément monolithe. Pour de multiples raisons (par exemple à cause des variations de température importantes et des chocs mécaniques subis par l'élément monolithe), des cristaux de catalyseurs peuvent être éjectés hors du pot catalytique ou des cristaux de catalyseurs peuvent s'agglomérer entre eux, diminuant ainsi la surface de contact des catalyseurs avec les gaz d'échappement. Il en résulte alors une baisse de l'efficacité des catalyseurs, baisse qui doit être compensée. Le niveau d'activité des catalyseurs du pot à rénover peut être déterminé ou estimé de plusieurs façons différentes. [0016] On peut par exemple effectuer un test d'amorçage illustré sur la figure de l'étape 3. Ce test classique consiste à déterminer la température T(°C) de l'élément monolithe à partir de laquelle la moitié (50%) des polluants présents dans les gaz d'échappement sont transformés en substances non polluantes. Pour cela, l'élément monolithe 14, entouré de son fourreau 11 ou extrait de son fourreau, est placé dans un réacteur 15 dans lequel un gaz chaud mélangé à des substances polluantes (par exemples CO, HC, NOx, CH4, H2, etc...) en quantités connues, ainsi qu'à des gaz inertes (par exemples CO2, H2O, N2, etc...), circulent dans le réacteur 15 à travers l'élément monolithe 14. La température peut être stabilisée à une valeur connue et le niveau d'activité des catalyseurs mesuré. Alternativement, la température peut être augmentée progressivement et le niveau d'activité des catalyseurs mesuré. Lorsque le niveau d'activité est mesuré en fonction de la température, une quantité Qc de catalyseurs est déterminée pour la réimprégnation de l'élément monolithe 14 (étape 4) afin de rétablir un niveau d'activité minimum. De préférence, le gaz circule dans l'élément monolithe 14 comme illustré à l'étape 3, en rentrant par une face 16 et en sortant par la face opposée 17 de l'élément monolithe. Le sens de circulation du gaz peut être inversé. De façon générale, on choisit pour face d'entrée 16 la face qui a perdu le plus de catalyseurs (c'est en général la face de l'élément catalyseur 14 qui reçoit les gaz d'échappement dans la ligne d'échappement). Il est possible qu'en inversant le sens de circulation des gaz dans l'élément catalyseur (la face d'entrée des gaz dans le réacteur 15 étant alors la face de sortie des gaz d'échappement lorsque le pot catalytique est installé dans la ligne d'échappement), l'activité des catalyseurs peut être restaurée à un niveau acceptable. Dans ce cas, l'étape 4 de réimprégnation est omise car elle n'est plus nécessaire. [0017] La capacité de stockage des NOx peut être mesurée pour des technologies de catalyse telles que l'oxydation totale, connue sous l'appellation "DOC" pour Diesel Oxydation Catalyst ou la technologie de piéges à NOx connue sous le nom "LNT" pour Lean NOx Trap. [oois] La capacité de stockage de 02 peut être mesurée pour des technologies de catalyse telles que les catalyseurs dits à trois voies (pour les moteurs à essence). Ce type de catalyseur provoque trois réactions simultanées: une réduction des oxydes d'azote, une oxydation des monoxydes de carbone et une oxydation des hydrocarbures imbrûlés. [0019] La capacité de stockage des hydrocarbures HC peut être mesurée pour des technologies de catalyse telles que la technologie de dénitrification, appelée "deNOx", 10 ou l'oxydation totale "DOC". [0020] La capacité de stockage de NH3 peut être mesurée pour des technologies de catalyse telles que la dénitrification "deNOx" ou l'oxydation totale "DOC". [0021] Sur la figure de l'étape 3, l'axe des ordonnées représente la température T (en °C) et l'axe des abscisses la quantité Qcat de catalyseurs à ajouter pour obtenir 15 un niveau d'activité catalytique de 50%. La quantité Qcat est indiquée en unités arbitraires exprimées généralement en grammes par pieds cube. Par exemple, sur la figure, à la température de 150°C, il faut ajouter environ 30 unités de catalyseurs pour obtenir un niveau d'activité de 50%. [0022] Le niveau d'activité des catalyseurs peut aussi être estimé en utilisant la date 20 de fabrication du pot catalytique. Cette date permet d'estimer le kilométrage du véhicule sur lequel le pot catalytique était installé. L'utilisation de la date du catalyseur ou du kilométrage permet d'estimer le niveau d'activité du catalyseur ce qui permet de déterminer la quantité de substance catalytique à réimprégner dans l'élément monolithe. Ceci est illustré sur les figures 2 et 3. 25 [0023] La figure 2 représente Page A (en années) du pot catalytique en fonction du kilométrage Km (en milliers de km). Ainsi, cette figure indique par exemple qu'un age de 15 ans correspond à environ 250.000 km. La courbe de la figure 2 est déterminée à partir de statistiques d'utilisation des automobiles. Elle varie en fonction du type de véhicule et du pays d'utilisation. [00241 La figure 3 représente le kilométrage Km (en milliers de km) en fonction de la quantité de substance catalytique Qcat (en grammes par pied cubic) à fournir à l'élément monolithe catalytique pour sa rénovation. Ainsi, pour un kilométrage de 250.000 km la courbe de la figure 3 indique qu'il faut fournir environ 75 g/ft3 (2,65 kg/m3). La courbe de la figure 3 est déterminée expérimentalement. [0025] La détermination du niveau d'activité de l'élément monolithe peut se faire avec ou sans les extrémités 12 et 13 du pot catalytique: l'étape 2 (la coupure des extrémités du pot catalyseur) n'est donc pas obligatoire. [0026] A l'étape 4 du procédé, l'élément monolithe 14 est réimprégné de substance catalytique, puis séché dans un four. La réimprégnation de l'élément 14 peut être faite en utilisant l'une des techniques suivantes, seule ou en combinaison doucher l'élément monolithe avec la substance catalytique; pousser ou aspirer la substance catalytique dans l'élément monolithe, immerger totalement ou partiellement l'élément monolithe dans un bain contenant la substance catalytique. C'est ce qui est illustré à l'étape 4 de la figure 1: l'élément monolithe 14 est trempé dans un bain 18 de substance catalytique contenue dans un récipient 19. L'élément monolithe 14 est ensuite séché dans un four 20 chauffé à environ 600°C, pendant approximativement 30 minutes. Alternativement, l'élément 14 peut être séché par de l'air chaud (environ 600°C) passant à travers l'élément 14, pendant approximativement 30 minutes. D'autres techniques de réimprégnation impliquent la réinjection d'une mousse catalytique dans l'élément 14, un dépôt de vapeurs chimiques ("CVD" pour Chemical Vapor Deposition) ou l'utilisation d'un fluide supercritique (i.e. un fluide, généralement un solvant, chauffé sous pression, ce qui améliore sa capacité à mettre en solution des matériaux) pour porter la catalytique dans l'élément 14, ce fluide pouvant également être utilisé pour nettoyer l'élément monolithe 14. [0027] La réimprégnation peut se faire de façon uniforme dans l'élément monolithe 14 ou par zones. Elle peut se faire à partir de l'une 16 ou l'autre 17 des extrémités de l'élément monolithe (c'est par exemple le cas lorsque l'élément n'a pas été sorti du fourreau 11 et de sa gaine thermo isolante), et dans ce cas on parle de "zoning axial", ou à partir de sa surface externe cylindrique (possible lorsque l'élément monolithe a été sorti de son fourreau 11) et dans ce cas on parle de "zoning radial". L'élément monolithe est ensuite séché au four ou dans un courant d'air chaud. [0028] L'étape 5 consiste à souder des extrémités de connexion 21 et 22 au fourreau 11 de façon à pouvoir fixer le pot catalytique 10 dans une ligne d'échappement. Les dimensions initiales du pot sont respectées de façon à pouvoir le fixer sur le modèle de véhicule pour lequel il est prévu. [0029] A l'étape 6, le fourreau est avantageusement nettoyé et poli pour lui donner l'aspect du neuf. [0030] Une variation de ce processus est que les catalyseurs qui sont sortis de leur enveloppe (ou canning) et qui sont rénovés avec des éléments catalytiques, peuvent être aussi réintroduits dans une nouvelle enveloppe. [0031] La substance catalytique utilisée pour réimprégner l'élément monolithe dépend du type du pot catalytique à rénover. Cette substance peut être le catalyseur le plus actif (par exemple un métal précieux choisi parmi Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ir, etc...), sans avoir à ajouter d'autres catalyseurs. Alternativement, la substance catalytique peut être un mélange de catalyseurs habituellement utilisés pour ce type de pots catalytiques. De tels catalyseurs peuvent être par exemples des métaux précieux, tels que ceux cités précédemment. Ces métaux peuvent être sous la forme de nanoparticules (diamètre de l'ordre de 1 à 5 nm), utilisés seuls ou couplés à d'autres métaux précieux. Par exemple, les couples suivants peuvent être utilisés : Pt-Pd, Rh-Pt, Pt-Pd-Rh, Pt-Pd-Au, etc... [0032] Des oxydes métalliques peuvent être utilisés sous la forme de nanoparticules dispersées dans un revêtement catalytique de grande surface. Ces oxydes métalliques peuvent faire partie du groupe des oxydes métalliques de transition ou du groupe des lanthanides ou un mélange de ces oxydes. Les oxydes suivants peuvent ainsi être utilisés: ScxOy, TixOy, VxOy, CrxOy, MnxOy, FexOy, CoxOy, NixOy, CuxOy, ZnxOy, ZrxOy, YxOy, PrxOy, avec x ? 0,1 et y >_ 0,1. La préparation de ces oxydes est bien connue de l'homme du métier. [0033] Pour les catalyseurs du type à oxydation totale (connue sous l'appellation "DOC" pour Diesel Oxydation Catalyst) pour l'enlèvement du monoxyde de carbone CO et des hydrocarbures HC et former du NO2. Si un revêtement catalytique est utilisé, il peut être typiquement composé de AI203,TiO2, ZrO2, CeO2, Y203 avec des substances catalytiques sous forme de nanoparticules telles que des métaux précieux (Pt, Pd, , Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag), des oxydes de métaux de transition sous forme de nanoparticules (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) et des éléments des séries actinium et leurs oxydes (Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr), des pérovskites et des zéolites ou des argiles qui peuvent être dopées avec Cu, Fe ou Mn. [0034] Pour les pots catalytiques du type à réduction catalytique sélective (désigné souvent par l'appellation "SCR") pour l'enlèvement des oxydes d'azote NOx. La catalyse peut être réalisée à partir des éléments suivants non limitatifs: AI2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3, SiO2 avec des éléments catalyseurs tels que des métaux précieux, des métaux de transition et leurs oxydes sous forme de nanoparticules (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) et des éléments des séries actinium et leurs oxydes sous forme de nanoparticules (Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr), des pérovskites sous forme de nanoparticules et des zéolithes ou des argiles dopées, ou non dopées, avec Cu, Fe, ou Mn. [0035] Pour les pots catalytiques du type "pièges à NOx" ou du type catalyseur trois voies, pour enlever CO, HC et NOx. Les matériaux catalyseurs pour ces types de pot catalytique peuvent inclure de façon non limitative des oxydes métalliques composés de B ou de Mn dopé; de AI2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3 , des métaux de transition et leurs oxydes sous forme de nanoparticules (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), des pérovskites sous forme de nanoparticules et des zéolites ou des argiles dopées, ou non, avec du Cu, Fe ou Mn. Toutes ces nanoparticules d'oxydes métalliques sont couplées avec des nanoparticules de métaux précieux tel que Pt, Pd, Rh, Ru, Re, Au, Ag, et des éléments des séries de l'actinium et leurs oxydes (Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). [0036] Le support de la substance catalytique peut être en un matériau céramique, organique, organométallique ou métallique, par exemples B4C, Si3N4, BN, AIN, AI2O3, ZrO2, mullite, AITi, ZrB2, TiO2, CeO2, Y2O3, SiO2, Fe, C, polymères organiques, cordiérite, etc... [0037] Le pot catalytique peut comprendre différentes technologies dans un même 30 fourreau, par exemples la technologie d'oxydation totale (DOC) associée à la technologie filtre à particules catalysé (DPF), ou la technologie de réduction catalytique sélective (SCR) associée au filtre à particules catalysé, ou encore la technologie d'oxydation totale (DOC) associée à la technologie de réduction catalytique sélective (SCR). Pour rénover un pot catalytique comprenant plusieurs technologies, on peut découper le fourreau 11 afin de séparer les différentes sections correspondant chacune à une technologie. Pour cela, le pot catalytique peut par exemple être passé aux rayons X afin de localiser les différentes sections et couper le pot aux bons endroits. La coupure du pot catalytique peut être faite à l'aide d'une scie, de préférence au diamant, d'un laser, d'une torche, d'un élément chauffant électriquement, d'un jet d'eau sous pression, etc... [0038] La présente invention permet de diminuer les atteintes à l'environnement en économisant la différence d'énergie utilisée, d'une part, pour fabriquer un nouveau pot catalytique et, d'autre part, pour rénover un pot catalytique usagé. Elle permet aussi aux automobilistes de dépenser moins d'argent pour le changement de pot catalytique. L'invention procure également un gain économique aux fabricants d'automobiles et une meilleure valorisation des matériaux catalytiques des pots usagés. [0039] D'autres modes de réalisation que ceux décrits et représentés peuvent être conçus par l'homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention. Par exemple, la structure du catalyseur peut prendre différentes formes. Dans l'exemple décrit en regard de la figure 1, le catalyseur est un élément monolithe (14) en forme de nid d'abeilles, mais il pourrait être sous la forme de mousses, de nappes, de fibres, de filtres à particules catalysés, etc... REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage d'un pot catalytique (10) usagé comprenant un élément (14) imprégné de catalyseurs et logé dans un fourreau métallique (11), ledit procédé comprenant les étapes suivantes d'inspection visuelle dudit pot catalytique, si, ladite inspection révèle des dommages irréparables, destruction dudit pot en vue de récupérer au moins les catalyseurs et, si ladite inspection ne révèle pas de dommages irréparables, rénovation dudit pot catalytique selon les étapes suivantes : détermination du niveau d'activité desdits catalyseurs et de la quantité de catalyseurs à ajouter (figure 1- 3, figures 2 et 3), réimprégnation dudit élément afin d'ajouter ladite quantité de catalyseurs (figure 1- 4), et séchage dudit élément (figure 1- 4). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les deux extrémités (12, 13) du fourreau métallique (11) sont coupées (figure 1-2). 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit élément (14) est sorti dudit fourreau (11). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit élément est chauffé afin de brûler les suies éventuellement présentes dans ledit élément. 5. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit élément (14) est placé dans un four (20) à environ 700°C pendant approximativement 30 minutes. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit niveau d'activité du catalyseur est déterminé à l'aide d'un test d'amorçage (figure 1- 3). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit niveau d'activité du catalyseur est estimé à l'aide du kilométrage du véhicule sur lequel ledit pot catalytique était monté (figure 3). 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit kilométrage est estimé à partir de la date de fabrication dudit pot catalytique (figure 2). 9. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'un tube de connexion (21, 22) est soudé à chacune des deux extrémités dudit fourreau métallique (11). 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'imprégnation dudit élément (14) est effectuée selon au moins l'une des méthodes suivantes : • douche de l'élément (14) avec des catalyseurs, • en poussant les catalyseurs dans l'élément (14), • en aspirant les catalyseurs dans l'élément (14), • immersion total ou partielle de l'élément dans un bain (18) contenant des catalyseurs, • dépôt vapeur des catalyseurs, et • injection d'une mousse contenant des catalyseurs dans l'élément (14).15