FR 2948941 A1 20110211 FR 0955471 A 20090804 COPOLYMERES CATIONIQUES DERIVES D'ACRYLAMIDE ET LEURS UTILISATIONS L'invention concerne des copolymères cationiques ou amphotères stables, obtenus par dégradation dite d'Hofmann effectuée sur un (co)polymère base comprenant de l'acrylamide ou dérivés et incorporant, en son sein même, au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes présentant chacun au moins un hydrogène mobile, ainsi que leurs utilisations comme agents de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier. Plus précisément, selon l'invention, les copolymères cationiques ou amphotères à base d'acrylamide sont des polymères organiques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par dégradation dite d'Hofmann sur un précurseur de base acrylamide incorporant, en son sein même, au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes présentant chacun au moins un hydrogène mobile, en présence d'un hydroxyde d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement l'hydroxyde de sodium), et d'un hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement l'hypochlorite de sodium). La dégradation d'Hofmann Cette réaction découverte par Hofmann à la fin du dix neuvième siècle, permet de passer d'un amide à une amine primaire possédant un atome de carbone en moins. Le mécanisme réactionnel est détaillé ci-dessous. En présence d'une base (soude), un proton est arraché à l'amide. 0 H R-C-N \H OH- -H20 0 R-C-N-H L'ion amidate formé réagit alors avec le chlore actif (C12) de l'hypochlorite (e.g. : NaC1O qui est en équilibre : 2 NaOH + C12 NaOC1 + NaCl + H2O) pour donner un N- chloramide. La base (NaOH) arrache un proton du chloramide pour former un anion. L'anion perd un ion chlorure pour former un nitrène qui subit une transposition en isocyanate. RùN=C=0 Par réaction entre l'ion hydroxyde et l'isocyanate, un carbamate est formé. RùNùC=5 + 0H RùNH2ù00 Après décarboxylation (élimination de CO2) à partir du carbamate, on obtient une amine primaire sous la forme d'un sel d'acide. H+ -002 RùNH2ù00 RùNH2 Pour la conversion de tout ou partie des fonctions amide d'un (co)polymère d'acrylamide en fonction amine, 2 facteurs principaux interviennent (exprimés en rapports molaires). Il s'agit de : - Alpha = (hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux / acrylamide) et - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino terreux / hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux). Les polymères obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann sont notamment utilisés dans les procédés de fabrication de papier. De manière générale, on sait que pour être efficaces comme agents de résistance, les (co)polymères mis en oeuvre doivent être sous une forme la plus cationique possible et donc présenter un degré de dégradation élevé. En effet, en fonction du degré Alpha de dégradation, il est possible de générer des variations de cationicité liées à la quantité de fonctions amine produites sur le squelette carboné du (co)polymère. Par ailleurs, on sait que lorsque le produit obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann est amphotère, celui-ci peut également être utilisé pour améliorer la rétention de charges lors du procédé de fabrication du papier ou carton, tout en maintenant les performances de résistance à sec. Jusqu'à récemment, seuls des procédés très lourds mettant en oeuvre, in situ, une unité de fabrication de produit de dégradation d'Hofmann (EP 377313) ou des procédés mettant en oeuvre un autre polymère (base de type (co)polymère de N-vinylformamide suivie d'une hydrolyse) lui-même relativement coûteux (US 2004/118540), avaient été mis en place. II a fallu attendre début 2005 et le brevet W02006075115 de la demanderesse pour qu'enfin une solution industrielle viable soit proposée. L'invention y est caractérisée, en partie, par le fait que le produit de dégradation d'Hofmann revendiqué est un polymère organique produit à une concentration supérieure à 3,5% en poids et de préférence supérieure à 4,5%. Même si les performances de résistance à sec sont fortement améliorées, les polymères produits présentent un poids moléculaire très faible conférant au (co)polymère un intérêt très limité pour des applications telles que le drainage ou la floculation. Les documents W02008/107620 et PCT/FR/2009/050456 de la demanderesse avaient permis de résoudre cette problématique de faibles performances en égouttage. Cependant, on devait faire face à une saturation des performances d'égouttage de ces polymères pour des dosages supérieurs à 1,5kg actif / tonne de papier. L'homme de métier ayant besoin de plus d'égouttage ne peut compenser ces performances qu'en mélangeant ou en injectant séparément le produit final issu de la dégradation d'Hofmann avec un polymère de polyéthylèneimine (PEI), agent de runnabilité bien connu du monde papetier. Ces mélanges ou injections séparées, à hauteur indicative de 50/50 en matière active, ont l'inconvénient d'utiliser de grandes quantités de PEI mais aussi de faire chuter les performances DSR du produit à matière active égale de traitement (la PEI n'étant pas un agent de DSR). Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point une large gamme de polymères dont les propriétés d'égouttage puissent être encore améliorées, à tous dosages, par rapport à l'invention précédente et d'éviter l'effet de plafonnement des performances lorsque l'on augmente le dosage des polymères. De par leurs propriétés intrinsèques (stabilisation, cationisation, complexation...) les polymères de l'invention peuvent également avoir un intérêt dans des applications très diverses, on citera de façon non limitative : le traitement des eaux (potables ou usées), les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques et de la détergence, l'industrie textile... Description de l'invention La demanderesse a trouvé et mis au point des copolymères cationiques ou amphotères stables, obtenus par dégradation Hofmann d'un précurseur à base acrylamide ou dérivés incorporant, en son sein même, au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes identiques ou différents et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. Les hétéroatomes peuvent être : N, S, O, P Les composés polyfonctionnels peuvent être : oligomères, polymères, chaînes carbonées comportant au moins trois atomes de carbone. Dans cette famille de composé polyfonctionnel dit additionnel, on citera les polyethylèneimines (PEI), les polyamines (primaires et secondaires), les polyallyamines, les polythiols. Il a été constaté de manière surprenante et inattendue que l'incorporation d'au moins un composé polyfonctionnel additionnel avant ou pendant la polymérisation du précurseur base Hofmann permettait de conférer au polymère cationique ou amphotère final les propriétés suivantes : 1- une amélioration des performances d'égouttage par rapport aux polymères d'Hofmann de l'art antérieur et par rapport aux produits existants sur base polyvinyl formamide hydrolysée; 2- de repousser les limites de plafonnement en égouttage, à des doses élevées en polymère issus de dégradation dite d'Hofmann. Par DSR, on désigne Dry Strength Resistance, ou Résistance à sec Par précurseur, on désigne le (co)polymère base sur lequel est effectuée la dégradation de type Hofmann. En d'autres termes, l'invention a pour objet un (co)polymère cationique ou amphotère obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, caractérisé en ce le (co)polymère base est modifié avec au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. Dans un mode de réalisation avantageux, le composé polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols. L'invention, se limitant au produit de dégradation d'Hofmann sur un copolymère base comprenant - au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, - la modification par au moins un composé polyfonctionnel additionnel, ladite modification consistant soit à incorporer le(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) avant ou pendant la polymérisation des co-monomères constitutifs du (co)polymère base, soit à greffer le(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) sur le (co)polymère base fini, permet d'atteindre de façon surprenante un niveau de performances inégalé jusqu'alors par ces mêmes (co)polymères issus de dégradation d'Hofmann, en particulier dans l'application papetière et notamment en terme de drainage, d'égouttage et/ou de rétention. Dans un mode préférentiel, le polymère incorporé sera la polyéthylèneimine (PEI). En pratique, le copolymère obtenu à l'issue de la réaction d'Hofmann pourra être ramifié, du fait d'une ramification recommandée du copolymère base. En d'autres termes, c'est le caractère ramifié du copolymère base qui confèrera son état ramifié au copolymère final. Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en présence, en tant qu'hypohalogénure, d'un hypochlorite d'alcalin, avantageusement 1'hypochlorite de sodium. Selon une autre caractéristique, le coefficient Alpha hypohalogénure/monomère non ionique utilisé pour la préparation des polymères de l'invention est supérieur à 0,1, voire à 0,3, avantageusement supérieur à 0,5 et de préférence inférieur à 1. Le copolymère obtenu selon l'invention peut être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant l'utilisation d'un polymère cationique comme agent de coagulation et/ou rétention et/ou promoteur de charge cationique Les copolymères cationiques ou amphotères d'acrylamide de l'invention permettent, en particulier, un gain significatif en productivité des machines à papier sur lesquelles ces polymères seraient utilisés. Ils permettent par ailleurs d'obtenir de bonnes propriétés d'égouttage et une résistance à l'éclatement et à la traction très élevée et ceci, sans effet secondaire négatif. Selon une autre caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann est produit à une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 7%, avantageusement supérieure à 8% et présente avantageusement une viscosité supérieure à 30 cps (à une concentration de 9%, à 25[deg.]c, Brookfield LV1, 60 rpm), de préférence supérieure à 40 cps. De même, le copolymère de l'invention a une densité de charge cationique de préférence supérieure à 2 meq/g et avantageusement supérieure à 5 meq/g. Le (co)polymère cationique ou amphotère dérivé d'acrylamide II est obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base. Le copolymère " base " En pratique, le polymère base utilisé contient : - au moins 5 moles % d'un monomère non ionique choisi dans le groupe 35 comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, préférentiellement l'acrylamide, - au moins 0,001 moles % d'au moins un composé polyfonctionnel additionnel choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine,, polythiols avantageusement polyethylèneimine, - optionnellement au moins : o un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), o et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate, o et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. Avantageusement, le polymère base est ramifié et constitué de préférence : - d' acrylamide 25 - de polyéthylèneimine - et d'au moins un co-monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, de préférence le chlorure de 30 dimethyldiallylammonium. II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de 35 leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les 15 20 N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... Selon une caractéristique préférée de l'invention, le copolymère base pourra être ramifié. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation du copolymère " base ", en présence d'un agent ramifiant polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la matière active, de préférence 5 à 10000, avantageusement de 5 à 5000. Avantageusement, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA). L'incorporation du composé polyfonctionnel additionnel au sein du copolymère base pourra se faire dans le milieu réactionnel avant ou en cours de polymérisation, ou par 25 tout autre méthode de greffage sur le copolymère base fini. De façon préférentielle, le composé polyfonctionnel additionnel sera mélangé à un comonomère avant polymérisation. 30 On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc .. L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres, de la présente description, ainsi que des exemples qui vont 35 suivre. Le copolymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées. Il est également possible d'ajouter dans la solution de copolymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de dégradation. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, aminé... A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g. : amidon), des polyamines, des polyéthylène imines... L'incorporation de sels d'ions cationiques polyvalents, comme mentionnée dans le brevet de la demanderesse PCT/FR/2009/050456, peut aussi être réalisée dans le but d'augmenter la stabilité de produits présentant un coefficient Alpha inférieur à 1. La réaction de dégradation d'Hofmann sur le copolymère " base " La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction aminée en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) : 25 - Alpha = (hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux/ (meth)acrylamide) - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux / hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux) A partir d'une solution de copolymère " base " précédemment décrit de concentration 30 comprise entre 10 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 40%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation Alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction amine voulue), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche 35 d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux.20 On prépare alors une solution d'hypohalogénure et d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux à partir des rapports alpha et béta. Selon l'invention, les réactifs préférablement utilisés sont l'hypochlorite de sodium (eau de javel) et la soude (hydroxyde de sodium). Afin de stabiliser les fonctions aminées qui vont être produites, on peut éventuellement rajouter, dans le réacteur contenant le polymère base, un (ou éventuellement plusieurs) dérivé d'ammonium quaternaire tel que cela est décrit dans le brevet JP 57077398 et bien connu par l'homme de métier, celui-ci a en effet pour but d'éviter la réaction entre les fonctions amine et les fonctions amides résiduelles. On notera, de plus, que l'ajout de ces agents peut être effectué en séparé, en simultané, en mélange ou non, dans un ordre quelconque d'introduction et en un ou plusieurs points d'injection. L'augmentation en cationicité du copolymère base s'effectue lors de la dégradation dite 15 d'Hofmann, par l'utilisation, en totalité ou non, d'un hypohalogénure d'alcalin ou d'alcalino-terreux. De plus, il est également possible de proposer des copolymères cationiques ou amphotères d'acrylamide de l'invention obtenus par réaction de dégradation dite 20 d'Hofmann sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs autre(s) polymère(s) synthétique(s) ou naturel. De même, bien que préparés en solution, les polymères de l'invention peuvent également être proposés sous forme solide. Dans ces conditions, la forme solide 25 contient non seulement le copolymère, mais également une proportion de sel obtenue à l'issue de la réaction de dégradation d'Hofmann. En pratique, ils sont obtenus entre autres par des procédés consistant à sécher la solution précédemment citée. Les principales techniques d'isolation alors utilisées sont celles du séchage par atomisation ou pulvérisation (qui consiste à créer un nuage de fines gouttelettes dans un courant 30 gazeux chaud pendant une durée contrôlée), du séchage à tambour, des sécheurs à lit fluidisé... Comme déjà dit, les copolymères de l'invention trouvent une application plus spécifique dans les procédés de fabrication de papier pour leur propriété d'égouttage, 35 de rétention de charge et/ou pour améliorer les performances de résistance à sec. L'invention et les avantages qui en découlent ressort bien des exemples de réalisation suivants. Exemples Les (co)polvmères cationiques dérivés d'acrylamide Polymère A : Le polymère cationique A est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann conformément à l'exemple 1 du brevet de la demanderesse PCT/FR/2009/050456. Le copolymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 81 cps (25°c, Brookfield LV1, 60 rpm) pour une concentration de 10%, soit 46 cps pour une concentration ramenée à 8,5% Polymère B : Le polymère cationique B est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un copolymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active) modifié avec un polymère de polyéthylèneimine (de type Polymin HM de BASF), à hauteur de 5% en matière active. Pour ce faire, la polyéthylèneimine est mélangée au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur. L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°c. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier. Le polymère précurseur ainsi obtenu présente une viscosité de 5500 cps (LV3, 12 rpm). La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 du brevet de la demanderesse PCT/FR/2009/050456. Le copolymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 72 cps (25°c, Brookfield LV1, 60 rpm) et une concentration de 8,5%. Polymère C : Le polymère cationique C est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un copolymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active) auquel aura été mélangé, à postériori, un polymère de polyéthylèneimine (de type Polymin HM de BASF), à hauteur de 5% en matière active. Pour ce faire, le monomère de DADMAC ainsi que le MBA sont placés dans le réacteur. L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°c. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier. Au polymère ainsi obtenu (appelé polymère C') sera mélangé de la Polymin HM à hauteur de 5% en matière active. Ce mélange présente une viscosité de 3500 cps (LV3, 12 rpm). La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 du brevet de la demanderesse PCT/FR/2009/050456. Cependant dès les premiers ajouts de soude et de Javel, il s'opère une prise en masse du polymère, ce qui le rend inexploitable. Polymère D : Le polymère D est obtenu par dégradation Hofmann du polymère C' à la manière de l'exemple 1 du brevet de la demanderesse PCT/FR/2009/050456. Ce produit présente une viscosité de 51 cps (25°c, Brookfield LV1, 60 rpm) pour une concentration de 8,5%. Mélange 1 : Un mélange 50/50 en matière active est effectué entre le polymère A et de la Polymin HM de BASF. Mélange 2 : Le mélange 2 est obtenu par mélange du polymère Hofmann Cel décrit par la demanderesse dans le brevet WO 2008/107620 avec de la Polymin HM à hauteur de 5% en matière active. Ce mélange présente une viscosité bulk de 26 cps (25°c, Brookfield LV1, 60 rpm) et une concentration de 9,3%. Test des propriétés des polymères A/ Performances d'égouttage Séquence CSF à 1000 rpm (tours par minute) : Utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte. Introduction de 1 litre de pâte à 0,3 %. T=Os : mise en agitation de la pâte T=10s : ajout du polymère 5 10 T=30s : arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte. Réalisation du test TAPPI T 2270M-94. a) Performances par rapport au prior-art Hofmann : Polymère Dosage Cationique % Amélioration en % Matière active (kg/tonne) CSF en PEI Blanc 0 0 0 Polymère A 1 27 0 Polymère B 1 33 5 Polymère D 1 28 0 Mélange 1 1 31 50 Mélange 2 1 9 5 Polymère Dosage Cationique % Amélioration en % Matière active (kg/tonne) CSF en PEI Blanc 0 0 0 Polymère A 1,5 65 0 Polymère B 1,5 77 5 Polymère D 1,5 68 0 Mélange 1 1,5 76 50 Mélange 2 1,5 13 5 Polymère Dosage Cationique % Amélioration en % Matière active (kg/tonne) CSF en PEI Blanc 0 0 0 Polymère A 2 68 0 Polymère B 2 89 5 Polymère D 2 69 0 Mélange 1 2 90 50 Mélange 2 2 17 5 CSF : mesure du degré " d'égouttabillité " de la pâte Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances. Le polymère B présente les meilleures performances d'égouttage à tout dosage, par rapport au prior-art de technologie Hofmann. Par ailleurs, il ne présente pas les limites de saturation des polymers A et D, qui eux plafonnent à des dosages de 1,5kg/tonne. En outre, par rapport au mélange 1, le polymer B a l'avantage de consommer beaucoup moins de polyéthylèneimine (environ 10 fois moins), pour des performances d'égouttage équivalentes. b) Performances par rapport à la référence marché : Le polymer B sera maintenant comparé à la référence marché actuelle, le Luredur PR 8097 de BASF. Nous testerons ces produits dans des gammes de dosages standard en papeterie : entre 15 800g/tonne et 1,5kg/tonne. Polymère Dosage Cationique % Amélioration en CSF (kg/tonne) Polymère B 0,8 22 Luredur PR 8097 0,8 15 Polymère B 1 33 Luredur PR 8097 1 25 Polymère B 1,5 77 Luredur PR 8097 1,5 73 Sur des gammes de dosage inférieures à lkg/tonne, le polymère B surpasse en performance le Luredur PR 8097. Pour des dosages supérieurs, le polymère B ainsi 20 que le Luredur PR8097 ont tendance à se rapprocher en performances. B/ Performances en application DSR (résistance à sec), grammage à 60g/m2 Le test : Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique 25 automatique. Tout d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres kraft vierges dans 2 litres d'eau chaude. La pâte obtenue est ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée10 précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 60g/m2. La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une 5 consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse. En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit. 10 Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est 15 alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retour de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est 20 retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 107 C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 C). Les 25 propriétés de résistance à sec et humide de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées. L'éclatement (Burst index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures). La traction à sec est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons). Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier 35 sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant en premier l'agent de résistance à sec cationique (le produit de dégradation d'Hofmann) à un dosage de 1,5 30 kg/T (polymère sec / fibre sèche) puis la résine anionique à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche). Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre. La résine anionique (A-) La résine anionique utilisée lors des tests est un copolymère acrylamide et acrylate de sodium (70/30 en moles%) obtenue par polymérisation en solution à 15% et présentant une viscosité Bulk de 2500 cps. Dosage Dosage C+ Dosage A- % % First Pass Alum (kg/tonne) (kg/tonne) augmentation augmentation Retention (kg/tonne) en traction à du Burst Index en % sec Blanc 0 0 0 0 0 78,7 Polymère A 2,5 1,5 1,5 32,7 48,7 82,3 Polymère B 2,5 1,5 1,5 32,2 47,9 82,4 Mélange 1 2,5 1,5 1,5 27,3 46,1 81,5 Luredur PR 2,5 1,5 1,5 32,6 48,1 81,9 8097 10 Commentaires des résultats: Le polymère B, présente un égouttage amélioré par rapport au polymère A (enseignement des essais A) tout en conservant de bonnes performances de résistance à sec, au contraire du mélange 1. Il présente en outre des 15 performances DSR similaires au Luredur PR 8097, une référence actuelle dans le monde du papier.5 REVENDICATIONS1/ (Co)polymère cationique ou amphotère obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, caractérisé en ce le (co)polymère base est modifié avec au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. 2/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine, 15 polyallylamine. 3/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est la polyéthylèneimine. 20 4/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est modifié par incorporation du composé polyfonctionnel avant ou pendant la polymérisation des co-monomères. 5/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base 25 contient au moins 5 moles % de monomère non ionique et au moins 0,001 moles % de composé polyfonctionnel. 6/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base contient en outre au moins : o un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, o et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate, 30 35o et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. 7/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère base est constitué : - d'acrylamide - de polyéthylèneimine - et d'au moins un co-monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, de préférence le chlorure de dimethyldiallylammonium. 8/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est ramifié. 9/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofinann est produit à une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 7%, avantageusement supérieure à 8%. 10/ (Co)polyrnère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base 25 est modifié par greffage du composé polyfonctionnel après obtention du polymère base final. 11/ Utilisation du (co)polymère objet de l'une des revendications 1 à 10, comme agent de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec dans un procédé de 30 fabrication de papier.