FR 2942802 A1 20100910 FR 0900946 A 20090303 - I - COMPOSITION RETICULANTE SOUS FORME DE GRANULE POUR PREPARER DES COMPOSITIONS BITUME/ELASTOMERE RETICULEES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des bitumes, en particulier au domaine des compositions bitume/élastomère. Plus spécifiquement, l'invention concerne une composition réticulante pour compositions bitume/élastomère, sous forme de granule, permettant de préparer des compositions bitume/élastomère réticulées présentant des émissions réduites d'hydrogène sulfuré. L'invention concerne également le procédé de préparation des compositions bitume/élastomère réticulées à l'aide des compositions réticulantes sous forme de granule, procédé dans lequel les émissions d'hydrogène sulfuré sont réduites. L'invention concerne enfin l'utilisation des compositions réticulantes sous forme de granule pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées en limitant les émissions d'hydrogène sulfuré. ART ANTERIEUR L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés chimiques, physiques et mécaniques. Il est bien connu que les propriétés des bitumes purs peuvent être modifiées par l'addition de polymères, en particulier d'élastomères. On peut citer par exemple, l'addition de copolymères de styrène et de butadiène. Il est également bien connu que la résistance 2.5 aux sollicitations mécaniques et thermique, les performances rhéologiques, élastiques, et mécaniques, des compositions bitume/polymère, et en particulier des compositions bitume/élastomère, sont nettement améliorées, lorsque les polymères, et en particulier les élastomères tels que les copolymères de styrène et de butadiène, sont réticulés à l'aide d'agents réticulants à base de soufre. 30 Lors de la préparation des compositions bitume/polymère, et en particulier des compositions bitume/élastomère, réticulées au soufre, l'ajout de soufre peut entraîner des émissions d'hydrogène sulfuré (encore appelé sulfure d'hydrogène ou H2S). L'hydrogène sulfuré est un gaz incolore et assez toxique, qui présente de plus une odeur caractéristique, et ce à très basse concentration. Les émissions 35 d'hydrogène sulfuré peuvent donc être gênantes pour les personnes préparant les compositions bitume/polymère, et en particulier les compositions bitume/élastomère, réticulées à l'aide d'agents réticulants à base de soufre. Il serait donc souhaitable pour le confort et la sécurité des travailleurs de réduire voire supprimer les émissions R:' Brevets 30)00'30056 TFE 117 30056ù090302- texte dépôt doc 2942802 -2- d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/polymère, et en particulier de compositions bitume/élastomère, réticulées. Dans la plupart des procédés de réticulation au soufre, on ajoute aux compositions bitume/polymère, en particulier bitume/élastomère, différents agents de 5 réticulation à base de soufre. Ceux-ci sont ajoutés séparément dans les compositions bitume/polymère, en particulier bitume/élastomère, et doivent donc être stockés et pesés séparément. De plus, les différents agents de réticulation à base de soufre usuels sont des composés sous forme de poudre, sensibles à l'humidité et qui peuvent lors du stockage prendre en masse et être par conséquent difficilement manipulables. 10 Ces poudres sont également assez volatiles et peuvent provoquer des feux et/ou des explosions. Il serait donc souhaitable de pouvoir préparer des compositions bitume/polymère, en particulier bitume/élastomère, réticulées, à l'aide d'agents réticulants à base de soufre, en réduisant au maximum les émissions d'hydrogène 15 sulfuré, tout en utilisant un système de réticulation n'ayant pas les inconvénients des agents ré°iculants à base de soufre sous forme de poudres utilisés habituellement. Le brevet US7402619 décrit une composition réticulante pouvant être sous forme de granule ou de poudre. Cette composition réticulante comprend de 5 à 50 de soufre élémentaire, de 0,5 à 10% de dérivés du soufre, de 5 à 50% de dérivés du 20 zinc, de 5 à 50% de dérivés d'acides gras et de 10 à 85% de matrice polymérique. De plus la quantité de zinc dans la composition réticulante est d'au moins 2% en masse et le rapport massique entre les quantités de zinc et de soufre est compris entre 0,5:1 et 2:1. Cette quantité importante de zinc par rapport à la quantité de soufre permet de réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère à l'aide de cette composition réticulante. Cette composition réticulante n'est cependant pas satisfaisante et présente plusieurs désavantages. La composition réticulante comprend une quantité trop importante de matrice polymérique, élément non �actif� qui n'intervient pas dans la réticulation de l'élastomère dans le bitume ou dans l'inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré. Cette quantité importante de matrice polymérique se fait au détriment des quantités des élérnents � actifs � intervenant dans la réticulation ou dans l'inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré. En particulier, la quantité de soufre est assez faible dans la composition réticulante et dans la composition bitume/élastomère ce qui ne permet pas une réticulation optimale de l'élastomère, et ne permet pas l'obtention des propriétés. mécaniques, rhéologiques et élastiques attendues, à moins d'augmenter considérablement la quantité de composition réticulante dans la composition bitume/élastomère. La quantité de zinc dans la composition par rapport à la quantité de soufre est aussi inutilement très importante. Enfin, la composition réticulante requiert la présence obligatoire de dérivés d'acides gras. R:ABrevets\30000\30056 TFE 117\30056ù090302- texte dépôt.doc RESU ME DE L'INVENTION La société demanderesse a elle aussi cherché à développer une composition réticulante sous forme de granule, permettant la réduction des émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère réticulées, tout en 5 conservant des propriétés mécaniques, rhéologiques et élastiques satisfaisantes au niveau des compositions bitume/élastomère réticulées. La société demanderesse a établi de façon surprenante, que la combinaison d'un carboxylate de zinc et d'un dérivé de la triazine, permettait d'obtenir une composition réticulante sous forme de granule stable, manipulable, simple à utiliser 10 et très efficace en termes de réticulation et de réduction des émissions d'hydrogène sulfuré. et ce même à de très faibles teneurs en zinc, en particulier par rapport aux teneurs en soufre. A cette fin, l'invention propose une composition réticulante sous forme de granule comprenant au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant 15 et au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine. Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer une composition réticulante sous forme de granule alternative, stable, manipulable, 20 simple à utiliser, soluble dans le bitume, réagissant rapidement, conduisant à des compositions bitume/élastomère réticulées présentant des caractéristiques mécaniques, rhéologiques et élastiques satisfaisantes, et permettant la réduction des émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation desdites compositions bitume/élastomère réticulées. 25 Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple, rapide et sûr de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées présentant des émissions réduites d'hydrogène sulfuré, notamment lors de la réticulation des compositions bitume/élastomère et conduisant à des compositions bitume/élastomère réticulées présentant des caractéristiques mécaniques, rhéologiques et élastiques 30 satisfaisantes, ce procédé faisant intervenir une composition réticulante sous forme de granule. Un autre objectif de l'invention est l'utilisation d'une composition réticulante sous forme de granule pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées, avec des émissions réduites d'hydrogène sulfuré, les compositions bitume/élastomère 35 réticulées ainsi préparées présentant des caractéristiques mécaniques, rhéologiques et élastiques satisfaisantes. BREVI: DESCRIPTION L'invention concerne une composition réticulante sous forme de granule comprenant au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au R:ABrevets\30000\30056 TFE 1 17\30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -4- moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine. I)e préférence, le carboxylate de zinc, est choisi parmi l'acétate de zinc, 5 l'éthanoate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pentanoate de zinc, l'hexanoate de zinc, l'heptanoate de zinc, l'octoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le dodécanoate de zinc, l'undécanoate de zinc, le benzoate de zinc, le laurate de zinc, le palmitate de zinc, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc, pris suis ou en mélange. 10 De préférence, le dérivé de la triazine est choisi parmi les tri-alkyle hexahydrotriazines, les tri-hydroxyalkyle hexahydrotriazines, dont le groupe alkyl comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange. De préférence, la matrice polymérique est choisie parmi les polyéthylènes, les 15 copolyrn;res éthylène/propylène, les copolymères éthylène/ester acrylique, les copolyrnêres éthylène/glycol monostéarate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, pais seuls ou en mélange. De préférence, l'agent réticulant comprend du soufre en combinaison éventuelle avec des accélérateurs de vulcanisation choisis parmi les dérivés du 20 mercaplobenzothiazole et les dithiocarbamates, pris seuls ou en mélange. De préférence, la quantité de carboxylate de zinc est comprise entre 5% et 50%, er masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. 25 De préférence, la quantité de dérivé de la triazine est comprise entre 5% et 4004), en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de grana] e, de préférence entre 10% et 30%, plus préférentiellement entre 15% et 20%. lie préférence, le rapport massique des quantités de carboxylate de zinc et du 30 dérivé de la triazine est compris entre 0,5 et 8, de préférence entre 1 et 5, plus préférentiellement entre 2 et 3. De préférence, la quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, 35 encore plus préférentiellement entre 3% et 5%. De préférence, la quantité de soufre dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale de ;,a composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. R:1Brevets\3)000\30056 TFE 11730056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -5- De préférence, le rapport massique entre les quantités de zinc et de soufre est compris entre 0,01 et 0,3, de préférence entre 0,02 et 0,2, plus préférentiellement entre 0,04 et 0,1, encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08. L'invention concerne aussi le procédé de préparation d'une composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, dans lequel la composition réticulante sous forme de granule est obtenue par extrusion à une température inférieure à 110°C. L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées. L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère réticulées. L'invention concerne enfin un procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées mettant en oeuvre au moins un bitume, au moins un élastomère et au moins une composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus. De préférence, le procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées comprend les étapes suivantes : (i) chauffer au moins un bitume à une température comprise entre 160°C et 200°C, (ii) ajouter au moins un élastomère et agiter le mélange bitume/élastomère, à une température comprise entre 160°C et 200°C, (iii) ajouter une composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, agiter le mélange bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule.: une température comprise entre 160°C et 200°C. Ue préférence, la quantité de bitume est comprise entre 75% et 98% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 80% et 96%, plus préférentiellement entre 85% et 95%. De préférence, la quantité d'élastomère est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 5%. De préférence, la quantité de composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus est comprise entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,15% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,2% et 0,5%. R:ABrevets'•:;0000\30056 TFE 1 17"30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -6- I)e préférence, le rapport entre les quantités de soufre et d'élastomère est compris entre 0,005 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03, plus préférentiellement entre 0.02 et 0,025. L'invention concerne enfin une composition bitume/élastomère réticulée 5 susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation tel que défini ci-dessus. DESCRIPTION DETAILLEE La composition réticulante selon l'invention est sous forme de granule et comprend au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au 10 moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine. Un des éléments essentiels de la composition réticulante selon l'invention est la présence d'au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, qui piège les 15 émissions d'hydrogène sulfuré dégagées lors de l'introduction de l'agent réticulant dans la composition bitume/élastomère, ledit agent étant une combinaison d'au moins un carboxylate de zinc et d'au moins un dérivé de la triazine. Cette combinaison est essentielle à l'invention et permet à la granule d'être manipulable et très efficace en termes de réduction des émissions d'hydrogène sulfuré et ce à des 20 taux de zinc et des rapports zinc sur soufre très faibles en comparaison à l'art antérieur. Par carboxylate de zinc, on entend tous les composés répondant à la formule générale [RCOO]2Zn dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, les aryles, les aralkyles ou 25 les groupes alkaryles, ayant de 1 à 29 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 7 à 17 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 11 à 15 atomes de carbone. Parmi les carboxylates de zinc préférés on peut citer: l'acétate de zinc, l'éthaneate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pentanoate de zinc, 30 l'hexanoate de zinc, l'heptanoate de zinc, l'octoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le dodécanoate de zinc, l'undécanoate de zinc, le benzoate de zinc et les carboxylates de zinc dérivés d'acides gras tels que le laurate de zinc, le palmitate de zinc, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc. Les carboxylates de zinc préférés sont l'acétate de zinc, le benzoate de zinc, l'octoate de zinc et le stéarate de 35 zinc, en particulier le stéarate de zinc qui est un carboxylate de zinc disponible et peu coûteux. Indépendamment de la nature du carboxylate de zinc utilisé, on constate une inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré. L'inhibition semblerait plus efficace pour les carboxylates comprenant un groupe R ayant de 1 à 6 atomes de carbones, comme par exemple l'acétate de zinc ou le benzoate de zinc. La présence de dérivés R:\Brevets\30000\30056 TFE 117\30056ù090302- texte dépôt.doc 2942802 -7- d'acides gras et en particulier de carboxylates de zinc dérivés d'acides gras n'est pas indispensable. La quantité de carboxylate de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse de la 5 composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 40%, encore plus préférentiellement entre 20% et 30%. L'intervalle entre 10% et 20% est préféré. Cette quantité de carboxylate de zinc est un compromis idéal vis-à-vis des quantités d'agent réticulant et de matrice polymérique de la composition réticulante sous fonne de granule. Cela permet à la fois de piéger suffisamment les émissions 10 d'hydrogène sulfuré, de réticuler suffisamment la composition bitume/élastomère et d'avoir une granule manipulable et stable. Une quantité inférieure en carboxylate de zinc ne convient pas, car il faut une certaine quantité de carboxylate de zinc dans la granule pour piéger l'hydrogène sulfuré dégagé. Une quantité supérieure en carboxylate de zinc ne permet pas de formuler une granule permettant à la fois une 15 bonne réticulation et une manipulation aisée, car cela impliquerait de diminuer les quantités d'agent réticulant et/ou de matrice polymérique. De préférence, le carboxylate de zinc selon l'invention, comprend une quantité de zinc comprise entre 5% et 30% en masse, par rapport à la masse de carboxylate de zinc, de préférence entre 10% et 20%. La quantité de zinc dans la 20 composition réticulante sous forme de granule est limitée en raison notamment de la faible teneur en zinc des carboxylates de zinc. De préférence, la quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, 25 encore plus préférentiellement entre 3% et 5%. Le zinc provient majoritairement du carboxylate de zinc, mais aussi des accélérateurs de vulcanisation quand ils sont utilisés. Contrairement à ce qui était préconisé dans l'art antérieur, la quantité de zinc dans la composition sous forme de granule selon l'invention n'est pas très importante mais suffit, à piéger une quantité non négligeable d'hydrogène sulfuré. La quantité 30 de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est limitée en raison notamment de la faible teneur en zinc des carboxylates de zinc et des accélérateurs de vulcanisation. Par dérivé de la triazine, on entend les dérivés de la 1, 2, 3-triazine, de la 1, 2, 4-triazine et de la 1, 3, 5-triazine (ou s-triazine). On préfère, les dérivés hydratés de 35 la triazine. De même au niveau des substituants portés par les atomes d'azote de la triazine, on préfère les substituants alkyles et/ou hydroxalkyles comprenant de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. Les tri-hydroxyalkyle hexahydrotriazines, dont le groupe alkyl comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de R:\Brevets\3 X 00\30056 TFE 117\30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -8- préférence de 2 à 8 atomes de carbone, sont les dérivés de la triazine préférés, et en particulier la N, N', N"- tris(2-hydroxyethyl)hexahydrotriazine. La quantité de dérivé de la triazine dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 40% en masse, par rapport à la masse de 5 la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 30%, encore plus préférentiellement entre 15% et 20%. L'intervalle entre 10% et 20% est préféré. Une quantité supérieure en dérivé de la triazine ne permet pas de façonner correctement la composition réticulante sous forme de granule. En effet, les dérivés de la tr..azine utilisables selon l'invention sont des composés liquides à température 10 ambiante. Si la quantité de ces composés liquides est trop importante, la composition réticulante sous forme de granule a l'aspect d'une mousse et n'est pas utilisable. La composition réticulante sous forme de granule colle et ne peut être découpée et formulée sous forme de granule. Une quantité inférieure en dérivé de la triazine ne convient pas non plus, car il faut une certaine quantité de dérivé de la triazine dans la 15 composition réticulante sous forme de granule pour piéger les émissions d'hydrogène sulfuré. :L'association du carboxylate de zinc et du dérivé de la triazine est donc essentielle pour obtenir à la fois une composition réticulante qui peut être extrudée et découpée sous forme de granule et pour piéger au mieux les émissions d'hydrogène 20 sulfuré. La quantité d'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 10% et 60% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 20% et 50%, encore plus préférentiellement entre 30% et 40%. 25 Le rapport massique entre les quantités de carboxylate de zinc et de dérivé de la triazine est compris entre 0,5 et 8, de préférence entre 1 et 5, plus préférer tellement entre 2 et 3. Ce rapport permet d'obtenir une composition réticulante sous forme de granule stable et manipulable et de piéger au mieux les émissions d'hydrogène sulfuré. On préfère utiliser une combinaison d'agent 30 inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant un peu plus de carboxylate de zinc que de dérivé de la triazine pour obtenir une granule plus stable et plus facile à extruder. Le rapport ;massique entre les quantités de carboxylate de zinc et de dérivé de la triazine est donc de préférence supérieur ou égal à 1, voire supérieur à 1. Pour préparer les compositions bitume/élastomère réticulées, la composition 35 réticulante sous forme de granule comprend également au moins un agent réticulant. La quantité d'agent réticulant dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en nasse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. La quantité d'agent réticulant est ajustée en R:ABrevets`30000\30056 TFE 117\30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -9- fonction de la quantité d'élastomère à réticuler dans la composition bitume/élastomère. La quantité d'agent réticulant doit être suffisante pour permettre la réticulation de tout l'élastomère présent dans les compositions bitume/élastomère à réticuler. 5 De préférence, l'agent réticulant comprend du soufre en combinaison éventuelle avec des accélérateurs de vulcanisation. Avantageusement le soufre utilisé est du soufre élémentaire ou soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé orthorhombique connu sous le nom de soufre alpha. 10 La quantité de soufre dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. L'intervalle entre 30% et 40% est préféré. La quantité de soufre est ajustée en fonction de la quantité d'élastomère à réticuler dans 15 la composition bitume/élastomère. La quantité de soufre doit être suffisante pour permettre la réticulation de tout l'élastomère présent dans les compositions bitume/élastomère à réticuler. Cette quantité de soufre représente la quantité de soufre en fleur dans la composition réticulante sous forme de granule. On ne prend pas en compte le soufre présent dans les accélérateurs de vulcanisation. 20 La quantité de soufre dans la granule est de préférence choisie de telle façon à obtenir un rapport massique entre les quantités de zinc (du carboxylate de zinc et des accélérateurs de vulcanisation quand ils sont présents) et de soufre compris entre 0,01 et 0,3, de préférence entre 0,02 et 0,2, plus préférentiellement entre 0,04 et 0,1, encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08. Contrairement à ce qui était 25 préconisé dans l'art antérieur, le rapport entres les quantités de zinc et de soufre de la composition réticulante sous forme de granule selon l'invention, est très faible, mais suffit, en combinaison avec le dérivé de la triazine, à piéger une quantité non négligeable d'hydrogène sulfuré. On peut aussi ajouter des accélérateurs de vulcanisation pour accélérer la 30 réticulation des compositions bitume/élastomère. Ces accélérateurs de vulcanisation sont choisis parmi les polysulfures d'hydrocarbyle, les polysulfures de thiurame, les monosulfures de thiurame, les dérivés du mercaptobenzothiazole et les dithiocarbamates, pris seuls ou en mélange. Ces différents accélérateurs de vulcanisation sont bien connus de l'état de la technique et on peut par exemple se 35 référer aux brevets FR2528439, EP0360656 et EPO409683, dont les contenus sont incorporés à la présente description par référence. On préfère utiliser comme accélérateurs de vulcanisation les dérivés du mercaptobenzothiazole et les dithiocarbamates, de préférence en combinaison, plus préférer,tellement une combinaison 50/50 de dérivés du mercaptobenzothiazole et de R:`.Brevetsl_-0000\30056 TFE 117\30056ù090302- texte dépôt.doc 2942802 - 10- dithiocarbamates. Le dérivé du mercaptobenzothiazole préféré est le zinc-2-mercaptobenzothiazole (ZMBT). Le dithiocarbamate préféré est le dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC). La quantité d'accélérateurs de vulcanisation dans la granule est comprise 5 entre 0% et 5% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 0,1% et 3%, plus préférentiellement entre 0,5% et 2%. La présence des accélérateurs de vulcanisation est de préférence recommandée, car ils permettraient d'accélérer la réticulation de l'élastomère dans le bitume. '"..e soufre réagirait plus rapidement sur l'élastomère et de cette façon les 10 émissions d'hydrogène sulfuré seraient réduites. La quantité d'accélérateurs de vulcanisation dans la granule est de préférence choisie de telle façon à obtenir un rapport massique entre les quantités d'accélérateurs de vulcanisation et de soufre compris entre 0,02 et 0,10, de préférence entre 0,03 et 0,08, plus préférentiellement entre 0,05 et 0,06. 15 De préférence, les accélérateurs de vulcanisation, comprennent une quantité de zinc comprise entre 5% et 30% en masse, par rapport à la masse des accélérateurs de vulcanisation, de préférence entre 10% et 20%, plus préférentiellement autour de 15%. four pouvoir mettre en forme la composition réticulante sous forme de 20 granule, celle-ci doit comprendre une matrice polymérique, qui permet de lier entre eux les différents constituants de la granule. Cette matrice polymérique permet le façonnage par extrusion sous forme de granule. La matrice polymérique comprend de préférence un plastomère. Ce plastomère est, de préférence, un plastomère comprenant des motifs d'éthylène. De préférence, la matrice polymérique est choisie 25 parmi les polyéthylènes (PE), les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/ester acrylique, les copolymères éthylène/glycol monostéarate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) pris seuls ou en mélange. La quantité de matrice polymérique dans la granule est comprise entre 5% et 50% en ruasse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de 30 granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. Une quantité plus importante de matrice polymérique n'est pas souhaitable car celle-ci, n'intervient pas dans les processus de réticulation de l'élastomère et d'inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré (elle ne sert qu'à pouvoir façonner la composition réticulante sous forme de granule). On cherche donc à limiter la quantité de matrice 35 polymérique le plus possible, la limite étant bien évidemment le façonnage sous forme de granule. I)e préférence la composition sous forme de granule selon l'invention comprend : - de 10% à 50% d'agent réticulant, R:' Brevets3)0310 '30056 TFE 1 17 30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -11- de 10% à 40% d'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, de 5% à 40% de matrice polymérique. Plus préférentiellement, la composition sous forme de granule selon l'inven'':ion comprend : 5 de 10% à 50% de soufre, de 0% à 5% d'accélérateurs de vulcanisation, de 5% à 20% de carboxylate de zinc, - de 5% à 20% de dérivé de la triazine, - de 5% à 35% de matrice polymérique. 10 Encore plus préférentiellement, la composition sous forme de granule selon l'invention comprend : - de 10% à 50% de soufre, - de 1% à 5% d'accélérateurs de vulcanisation, - de 5% à 20% de carboxylate de zinc, 15 de 5% à 20% de dérivé de la triazine, - de 5% à 35% de matrice polymérique. L'invention concerne aussi le procédé de préparation des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention. Les compositions réticulantes sous folTne de granule selon l'invention sont obtenues par extrusion et tamisage des 20 différents constituants. La température d'extrusion se situe en dessous de 110°C, de préférence en dessous de 90°C. On peut effectuer un pré mélange des inhibiteurs d'hydrogène sulfuré lorsqu'un des inhibiteurs est une poudre à température ambiante et l'autre inhibiteur un liquide à température ambiante, avant le passage dans l'extrudeuse, puis dans le tamis. 25 Les compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention ont des dimensions comprises entre 3 mm et 20 mm, de préférence entre 5 mm et 15 mm, en général. L'invention concerne aussi l'utilisation des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention, pour préparer des compositions 30 bitume/élastomère réticulées. L'utilisation des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention permet de réticuler des compositions bitume/élastomère avec des émissions réduites d'hydrogène sulfuré. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées à l'aide des compositions réticulantes sous forme de 35 granule selon l'invention. On utilise pour cela la composition réticulable sous forme de granule telle que définie ci-dessus, au moins un bitume et au moins un élastomère réticulable. Le bitume utilisable selon l'invention peut être un bitume issu de différentes origines. Le bitume utilisable selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes R \Brevets\30000\30056 TFE 117\30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 - 12 - d'origine naturelle, c'est-à-dire, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux, les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que les bitumes issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole, ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou 5 désasphaltés. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. On utilise de préférence, entre 75% et 98% en masse de bitume, par rapport à 10 la masse totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 80% et 96%, plus préférentiellement entre 85% et 95%. L'intervalle entre 95% et 98% est préféré. Les élastomères utilisables selon l'invention sont les élastomères classiquement utilisables dans le domaine des bitumes/polymères, en particulier 15 bitumes/élastomères, comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les copolymères de styrène et d'isoprène, les copolymères de styrène et de butadiène, pris seuls ou en mélange. L'élastomère préféré est un copolymère de styrène et de butadiène tel que le 20 copolymère bloc styrène/butadiène (SB) ou le copolymère bloc styrène/butadiène/styrène (SBS). Le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 à 50%, de préférence de 20 à 50%. Le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur 25 pondérale en butadiène (1-2 et 1-4) allant de 50 à 95%. Le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en butadiène 1-2 allant de 5 à 70%. Les motifs butadiène 1-2 sont les motifs qui résultent de la polymérisation via l'addition 1-2 des motifs butadiène. La masse moléculaire moyenne du copolymère de styrène et de butadiène, peut 30 être comprise, par exemple, entre 10 000 et 500 000, de préférence entre 50 000 et 200 000 et plus préférentiellement de 50 000 à 150 000 daltons. On utilise de préférence, entre 1% et 15% en masse d'élastomère, par rapport à la masse totale de bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 5%. 35 On utilise de préférence, entre 0,05% et 5% en masse de composition réticulante sous forme de granule selon l'invention, par rapport à la masse totale de bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,15% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,2% et 0,5%. L'intervalle entre 0,1% et 0,2% est préféré. R:\Brevets\30000\30056 TFE 117`30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 - 13 - On préfère utiliser une quantité moins importante de composition réticulante sous forme de granule. La composition réticulante sous forme de granule doit donc être la plus concentrée possible en agents dits actifs tels que l'agent réticulant ou l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré. 5 La quantité de composition réticulante sous forme de granule à introduire dans la composition bitume/élastomère est choisie de telle sorte que le rapport massique des quantités de soufre et d'élastomère est compris entre 0,005 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,025. Ce rapport est très important et permet une réticulation optimale de l'élastomère. Un rapport inférieur à 10 0,005 ne permet pas de réticuler l'ensemble de l'élastomère présent dans la composition bitume/élastomère. Les propriétés élastiques de la composition bitume/'élastomère seraient insuffisantes si ce rapport était inférieur à 0,005. Le procédé de préparation des compositions bitume/élastomère réticulées comprend les étapes essentielles suivantes : 15 (i) on chauffe et mélange au moins un bitume entre 160°C et 200°C, de préférence entre 180°C et 190°C, de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, plus préférentiellement entre 10 minutes et 60 minutes, (ii) on ajoute au moins un élastomère, on chauffe et mélange la composition bitume/élastomère ainsi obtenue entre 160°C et 200°C, de préférence entre 180°C et 20 190°C, (le préférence entre 5 minutes et 240 minutes, plus préférentiellement entre 10 minutes et 120 minutes, encore plus préférentiellement entre 30 minutes et 60 minutes, (iii) on ajoute la composition réticulante sous forme de granule, on chauffe et mélange la composition bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de 25 granule ainsi obtenue entre 160°C et 200°C, de préférence entre 180°C et 190°C, de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, plus préférentiellement entre 10 minutes et 60 minutes, pour réticuler ladite composition bitume/élastomère. Ce procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées est particulièrement simple à mettre en oeuvre puisqu'il ne fait intervenir que trois 30 composants : le bitume, l'élastomère et la composition réticulante sous forme de granule qui elle regroupe tous les composants nécessaires à la réticulation et au piégeage de l'hydrogène sulfuré. L'invention concerne enfin l'utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus pour préparer des compositions 35 bitume/élastomère réticulées utilisables comme liant bitumineux sous forme anhydre ou sous forme d'une émulsion. Ce liant bitumineux peut être utilisé dans les applications routières comme couche de base, couche de liaison, couche de roulement et/ou dans les applications industrielles comme revêtement d'étanchéité, membrane, couche d'imprégnation. Ce liant bitumineux peut en particulier, en R:\Brevets \30000\30056 TFE 117\30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -14- association avec des granulats, être destiné à la fabrication d'enduits superficiels, d'enrobés à chaud, d'enrobés à froid, d'enrobés coulés à froid, de graves émulsion. Les compositions réticulantes sous forme de granule sont préparées par un procédé traditionnel d'extrusion. Des techniques et des appareils standard sont 5 utilisés. La température d'extrusion se situe de préférence en dessous de 110°C, de préférence encore en dessous de 90°C. On peut également effectuer un pré mélange des inhibiteurs d'hydrogène sulfuré lorsqu'un des inhibiteurs est une poudre à température ambiante et l'autre inhibiteur un liquide à température ambiante. 10 EXEMPLES C)n utilise : - Un bitume de distillation directe ayant une pénétrabilité mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 40 1/10 mm et une température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427 de 51,6°C, 15 - du soufre en fleur, - deux accélérateurs de vulcanisation : le dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC) à un taux de zinc de 14,3% et le 2-mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT) à un taux de zinc de 16%, - un élastomère bloc linéaire de type styrène/butadiène/styrène, comprenant une 20 teneur pondérale en styrène de 31%, - du stéarate de zinc à un taux de zinc de 10,8% ou de l'acétate de zinc à un taux de zinc de 29%, - de la N, N', N"- tris(2-hydroxyethyl)hexahydrotriazine, - un plastomère de type éthylène/acétate de vinyle ayant un taux d'acétate de vinyl de 25 20% en niasse et un indice de fluidité de 20 g/10min, - du noir de carbone, - un agent tackifiant polyisobutylène à haut poids moléculaire sur un support LLDPE (Linear Low Density Polyethylene). On prépare des compositions réticulantes sous forme de granules témoins (GI, 30 G2 et G3) et selon l'invention (G4, G5 et G6). Les compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention G4 et G5 comprennent comme agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré une combinaison d'un carboxylate de zinc particulier le stéarate de zinc et de dérivé de la triazine. La composition réticulante sous forme de granule selon l'Invention G6 comprend comme agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré une 35 combinaison d'un carboxylate de zinc particulier l'acétate de zinc et de dérivé de la triazine. Les compositions réticulantes sous forme de granules témoins, quant à elles, ne comprennent pas d'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré (GI) ou comprennent comme agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré uniquement un carboxylate de zinc particulier- le stéarate de zinc (G2) ou l'acétate de zinc (G3). R:\Brevets\3 x(00\30056 TFE 117`30056--090302- texte dépôt .doc 2942802 -15- Les compositions réticulantes sous forme de granule sont préparées par un procédé traditionnel d'extrusion. Des techniques et des appareils standard sont utilisés. La température d'extrusion se situe en dessous de 110°C, de préférence en dessous de 90°C. On peut également effectuer un pré mélange des inhibiteurs 5 d'hydrogène sulfuré lorsqu'un des inhibiteurs est une poudre à température ambiante et l'autre inhibiteur un liquide à température ambiante. Toutes les compositions réticulantes sous forme de granules, ainsi obtenues, sont stables et manipulables. Les compositions réticulantes sous forme de granules ont les compositions données dans le tableau I (% massiques). 10 Tableau I Gl G2 G3 G4 G5 G6 Soufre 60 40 40 40 40 40 ZDBC 1,87 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 ZMBT 1,87 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 EVA 33,86 25,1 25,1 25,1 25,1 25,1 Stéarate de zinc - 30 - 20 10 - Acétate de zinc - - 30 - - 20 Triazine - - - 10 20 10 Noir de carbone 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Agent t:ackifiant 2 2 2 _ 2 _ 2 2 La quantité de zinc (% massique) dans la composition est calculée en fonction du taux de zinc présent dans les carboxylates de zinc et dans les accélérateurs de vulcanisation. La quantité de zinc dans les compositions réticulantes sous ferme de granule Gl à G6 sont respectivement de 0,56%, 3,61%, 9,07%, 2,53%, 15 1,45% et 6,17%. Le rapport massique des quantités de zinc et de soufre dans les compositions réticulantes sous forme de granule Gl à G6 sont respectivement de 0,009, 0,090, 0,226, 0,063, 0,036 et 0,154. On prépare différentes compositions bitume/élastomère Cl à C6 20 respectivement réticulées avec les différentes compositions vulcanisantes sous forme de granule Gl à G6 du Tableau I. Les compositions bitume/élastomère Cl à C6 sont préparées de la manière suivante : On introduit dans un réacteur hermétique de 2 litres sous agitation (300 tours/min) et à 185°C, un bitume de distillation directe tel que défini ci-dessus, on 25 chauffe celui-ci pendant 10 minutes, on ajoute un élastomère de type styrène/butadiène/styrène, tel que défini ci-dessus, on chauffe le mélange bitume/élastomère à 185°C pendant 4 heures, et on ajoute enfin une composition vulcanisante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, dans les proportions R:',Brevet ;\;0000\30056 TFE 117\30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -16- du Tableau II ci-dessous (% massiques). Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 185°C pendant 2 heures. On prépare également une composition bitume/élastomère Co non réticulée de la même manière que ci-dessus sans l'étape d'ajout de la composition vulcanisante 5 sous forme de granule. Tableau II Co C1 C2 C3 C4 C5 C6 Bitume 97 96,9 96,85 96,85 96,85 96,85 96,85 Elastomère SBS 3 3 3 3 3 3 3 Granule - 0,1 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Le rapport massique des quantités de soufre et d'élastomère dans les compositions bitume/élastomères réticulées C1 à C6 est de 0,02. 10 Le Tableau III ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitume/élastomère réticulées selon l'invention, compositions C4, C5 et C6 respectivement réticulées à l'aide des compositions réticulantes sous forme de granule G4, G5 et G6 et des compositions bitume/élastomère réticulées témoins, composi':ions C1, C2 et C3 réticulées respectivement à l'aide des compositions 15 réticulantes sous forme de granule G1, G2 et G3 et d'une composition bitume/élastomère témoin non réticulée Co. Tableau IL R:\Brevets\ 0000'30056 TFE 117'\30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -17- Co Cl C2 C3 C4 C5 C6 Pénétrabilité (0,1 mm (1) 30 26 28 25 24 27 27 TBA (2) 60,2 62,8 63,2 65,0 64,2 63,6 63,8 IP c3~ -0,4 0,1 0,3 0,4 0,2 0,3 0,4 Contrainte seuil (MPa) (4) 1,75 1,67 1,58 1,62 1,54 1,68 1,60 Elongation max (%) (4) 180 700 700 700 700 700 700 Contrainte élongation 0,18 0,74 0,7 0,66 0,68 0,72 0,72 max (1v1Pa) (4) Energ:ie à 400 % - 13,88 12,7 13,07 12,56 12,34 12,10 d'élongation (J/cm2) (4) Energ:e totale (J) (4) 0,86 2,85 2,38 2,61 2,28 2,88 2,58 (l) Selon la norme NF EN 1426. (2) Température Bille et Anneau selon la norme NF EN1427. (3) Indice Pfeiffer selon la norme EN12591. (4) Test de traction à 5°C selon la norme NF EN 13587 et EN 13703, avec une vitesse 5 d'étirement de 500 mm/min. Au vu des résultats rassemblés dans le tableau III, nous pouvons faire les remarques suivantes : L'ensemble des compositions vulcanisantes sous forme de granule GI à G6 permet de réticuler les compositions bitume/élastomère Cl à C6. L'ensemble de 10 l'élastomère présent dans ces compositions est réticulé. En effet, on constate que la consistartce des compositions bitume/élastomère réticulées CI à C6 est plus importante que celle de la composition bitume/élastomère non réticulée Co (voir les valeurs de pénétrabilité et de Température Bille et Anneau). De même, les valeurs obtenues dans le test de traction montrent que les compositions bitume/élastomère 15 réticulées Cl à C6 sont nettement plus élastiques que la composition bitume/élastomère non réticulée Co. On peut se référer par exemple aux valeurs obtenues d'élongation qui sont de 700% pour les compositions bitume/élastomère réticulées Cl à C6 et seulement de 180% pour la composition bitume/élastomère non réticulée Co. 20 Les émissions d'hydrogène sulfuré dégagées, sont mesurées en phase gazeuse à l'aide d'une sonde placée dans le milieu réactionnel fermé, pendant 2 heures, dès l'introduction de la composition réticulante sous forme de granule dans le mélange bitume/éastomère. Pour chaque composition CI à C6, une courbe donne les quantités d'hydrogène sulfuré dégagées en fonction du temps. La courbe correspondant à la 25 composition CI réticulée à l'aide d'une granule ne comprenant pas d'inhibiteur d'hydrogène sulfuré est considérée comme la courbe de référence. Les pourcentages de diminution des émissions d'hydrogène sulfuré obtenus lors de la réticulation des R:\Brevets\:50000\30056 TFE 117'30056-090302- texte dépôt.doc 2942802 -18- compositions bitume/élastomère C2 à C6, par rapport à la référence Cl, figurent dans le Tableau IV ci-dessous : Tableau IV % de diminution des émissions d'hydrogène sulfuré par rapport à CI C2 2O C3 32 C4 't i C5 '1 C6 49 On constate que l'utilisation des compositions réticulantes sous forme de 5 granule selon l'invention G4 à G6, dans lesquelles l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré est une combinaison de carboxylate de zinc et de dérivé de la triazine, permet une diminution nettement plus importante des émissions d'hydrogène sulfuré. Ainsi les émissions d'hydrogène sulfuré sont réduites de 43% et de 47% lorsqu'on utilise une composition réticulante comprenant à la fois du stéarate de zinc et un dérivé de 10 la triazine (au lieu de 20% seulement lorsqu'on utilise du stéarate seul). De même, la combina-son de l'acétate de zinc et du dérivé de la triazine permet de diminuer les émissions d'hydrogène sulfuré de 49% (au lieu de 39% pour de l'acétate de zinc seul). Les compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention 15 permettent donc d'obtenir des compositions bitume/élastomère réticulées élastiques, tout en d-minuant considérablement les émissions d'hydrogène sulfuré. R:\Brevets\30000\30056 TFE 117\30056ù090302- texte dépôt.doc REVENDICATIONS1. Composition réticulante sous forme de granule comprenant au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au moins un agent inhibiteur 5 d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine. 2. Composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 1 dans laquelle le carboxylate de zinc, est choisi parmi l'acétate de zinc, l'éthanoate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pentanoate de zinc, l'hexanoate 10 de zinc, l'heptanoate de zinc, l'octoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le dodécanoate de zinc, l'undécanoate de zinc, le benzoate de zinc, le laurate de zinc, le palmitate de zinc, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc, pris seuls ou en mélange. 3. Composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 1 ou 2 dans 15 laquelle, le dérivé de la triazine est choisi parmi les tri-alkyle hexahydrotriazines, les tri-hydroxyalkyle hexahydrotriazines, dont le groupe alkyl comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange. 4. Composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 1, 2 ou 3 20 dans laquelle la matrice polymérique est choisie parmi les polyéthylènes, les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/ester acrylique, les copolymères éthylène/glycol monostéarate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, pris seuls ou en mélange. 5. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent réticulant comprend du soufre en combinaison éventuelle avec des accélérateurs de vulcanisation choisis parmi les déri vés du mercaptobenzothiazole et les dithiocarbamates, pris seuls ou en mélange. 6. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des 30 revendications l à 5, dans laquelle la quantité de carboxylate de zinc est comprise entre 5% et 50%, en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. 7. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des 35 revendications 1 à 6, dans laquelle la quantité de dérivé de la triazine est comprise entre 5% et 40%, en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 30%, plus préférentiellement entre 15% et 20%. R:\Brevets\30000\30056 TFE 117`30056--090302- texte dépôt.doc 2942802 -20- 8. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le rapport massique des quantités de carboxylate de zinc et du dérivé de la triazine est compris entre 0,5 et 8, de préférence entre 1 et 5, plus préférentiellement entre 2 et 3. 9. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, encore plus préférentiellement entre 3% et 5%. 10. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans laquelle la quantité de soufre dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. 11. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans laquelle le rapport massique entre les quantités de zinc et de soufre est compris entre 0,01 et 0,3, de préférence entre 0,02 et 0,2, plus préférentiellement entre 0,04 et 0,1, encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08. 12. Procédé de préparation d'une composition réticulante sous forme de granule telle que définie dans les revendications 1 à 11, dans lequel la composition réticulante sous forme de granule est obtenue par extrusion, de préférence à une température inférieure à 110°C. 13. Utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie 25 dans. les revendications 1 à 11, pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées. 14. Utilisation de la composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 13, pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère réticulées. 30 15. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées mettant en oeuvre au moins un bitume, au moins un élastomère et au moins une composition réticulante sous forme de granule telle que définie dans les revendications 1 à 11. 16. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon la reve:idication 15 comprenant les étapes suivantes 35 (i) chauffer au moins un bitume à une température comprise entre 160°C et 200°C, (ii) ajouter au moins un élastomère et agiter le mélange bitume/élastomère, à une température comprise entre 160°C et 200°C, R:\Brevets\3 )( 00'30056 TFE 117\30056ù090302- texte dépôt.doc 2942802 -21- (iii) ajouter une composition réticulante sous forme de granule telle que définie dans les revendications 1 à 11, agiter le mélange bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, à une température comprise entre 160°C et 200°C. 5 17. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la quantité de bitume est comprise entre 75% et 98% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 80% et 96%, plus préférentiellement entre 85% et 95%. 10 18. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon la revendication 15, 16 ou 17 dans lequel la quantité d'élastomère est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 5%. 15 19.. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon l'une quel conque des revendications 15 à 18, dans lequel la quantité de composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 20 0,15% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,2% et 0,5%. 20. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le rapport entre les quantités de soufre et d'élastomère est compris entre 0,005 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,025. 21. Composition bitume/élastomère réticulée susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation tel que défini dans l'une quelconque des revendications 15 à 20. RBrevets \3)(00\30056 TFE 117\30056--090302- texte dépôt.doc