FR 2947559 A1 20110107 FR 0903277 A 20090703 FLUIDES DE LAMINAGE DOMAINE La présente invention est relative à des huiles pour le laminage à froid de l'acier, en particulier d'acier austénitique et ferritique. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Le laminage est une opération de mise en forme de matériau métallique par déformation plastique. Elle est destinée à réduire l'épaisseur d'une tôle par passage entre deux ou plusieurs couples d'outils axisymétriques tournant autour de leur axe (typiquement des cylindres). Leur rotation entraîne par frottement le produit dans l'emprise constituée des zones d'entrée, de travail et de sortie. Des efforts longitudinaux de traction (en sortie) et de contre traction (en entrée) appliques simultanément permettent de diminuer l'effort normal impose par les cylindres (force de serrage). Le laminage a froid permet, après un passage en laminage a chaud, de donner au produit une géométrie précise, des caractéristiques mécaniques et métallurgiques contrôles et un état de surface bien maîtrisé. La rugosité obtenue résulte du transfert de la rugosité de l'outil sur la tôle. Elle dépend fortement de la lubrification. Certaines bandes doivent être livrées brillantes, donc lisses (avec une rugosité proche de 0,2�m). Pour fabriquer une tôle lisse, des cylindres rectifies voire polis sont utilises ainsi qu'un lubrifiant peu visqueux. Les états de surface des bandes laminées peuvent présenter des irrégularités, par exemple des stries qui témoignent de la rupture locale du film lubrifiant entraînant l'arrachage de particules métalliques et leur adhésion sur les cylindres. D'un point de vue chimique, des phénomènes de corrosion peuvent apparaître. La présence de films réactionnels ou la pollution des bandes par des lubrifiants issus d'opérations antérieures sont aussi des difficultés à contourner. Lors du recuit des bandes laminées, des résidus peuvent tacher la surface. La figure 1 représente une bande métallique dans l'emprise d'un laminoir. Dans la zone d'entrée, la bande d'épaisseur initiale et est entraîne à une vitesse vi par deux cylindres. Elle est déformée plastiquement dans la zone de travail et sort de R:ABrevets`3030030362 TFE 30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 1 sur 23 l'emprise avec une épaisseur e2. Du fait de la conservation de la quantité de matière, la bande est accélérée dans l'emprise au fur et a mesure de sa réduction et de son élongation. Ainsi, la vitesse de sortie v2 de la bande est supérieure à la vitesse d'entrée v1. Le taux de réduction est défini par r = (e} - e2)/ e1. Dans une passe usuelle de laminage, il existe un �point neutre� dans l'emprise, pour lequel la vitesse périphérique des cylindres est égale à la vitesse locale de la bande. Sa position dépend, à la fois, des tensions longitudinales appliquées sur la bande, des conditions de frottement, de la réduction et de la vitesse de laminage. Ainsi, excepte pour une petite zone entourant le point neutre, il existe dans l'emprise un glissement relatif tôle - cylindre, et donc un frottement et des contraintes de cisaillement a l'interface. En amont du point neutre, les cylindres ont tendance à entraîner la bande dans l'emprise, le frottement est moteur. Le frottement, doit être suffisant pour permettre la conduite efficace de la tôle dans l'emprise mais pas excessif afin d'éviter le grippage ou les problèmes d'états de surface. La présence d'un lubrifiant est indispensable pour contrôler le frottement et par conséquent la régularité d'épaisseur et l'état de surface des bandes. Il est donc important de bien maîtriser le comportement du lubrifiant à l'échelle du contact entre les cylindres et la bande pour mieux maîtriser le frottement en laminage a froid. En amont du point neutre, les cylindres ont tendance à entraîner la bande dans l'emprise, le frottement est moteur. Dans cette zone amont, on rencontre un régime de frottement elastohydrodynamique (EHD) à mixte : dans la zone la plus amont, le film de lubrifiant est continu, l'usure est faible, il n'existe aucun contact entre les aspérités des deux surfaces antagonistes, mais les pressions générées dans le film sont suffisamment élevées pour entraîner des déformations élastiques importantes des surfaces. Le type de frottement génère dans cette zone peut être reproduit sur un tribomètre EHD bille ûdisque. En aval du point neutre, le glissement s'oppose a l'avancée de la bande : le frottement est résistant. Dans cette zone, on rencontre un régime de frottement limite. Contrairement a la lubrification EHD, la lubrification limite est un régime pour lequel le frottement et l'usure des deux surfaces en mouvement relatif sont détermines conjointement par les propriétés des surfaces solides et par celles du lubrifiant. Ainsi, l'épaisseur et la nature des couches d'oxydes, la création de surface fraîche et sa réactivité vis-à-vis des constituants des lubrifiants, notamment les additifs, influencent énormément le frottement. Ce type de frottement peut être reproduit sur un tribomètre cylindre plan Cameron plint. Le comportement des fluides de laminage en amont et en aval du point neutre (de l'emprise) est gouverné principalement respectivement par les bases et corps gras pour la partie amont, où on est en régime de frottement EHD et mixte. L'additivation, R:ABrevets'30300'30362 TFE\30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 2 sur 23 notamment les additifs extrême pression, contribue significativement, en combinaison avec les bases et les corps gras, aux performances desdits fluides pour la partie aval, où on se trouve en régime de lubrification limite. Les travaux sur les huiles de laminage portent essentiellement sur la nature des corps gras ou esters synthétiques introduits dans Ies compositions. Les fluides de l'art antérieur ne sont pas optimisés du point de vue des bases et des additifs. La demande EP 1 123965 décrit ainsi un fluide pour le laminage à froid de l'acier comprenant une huile de base naphténique ou paraffinique, hydrocraquée ou non, éventuellement désaromatisée au solvant ou par hydrotraitement, dont la l0 viscosité peut être ajustée par des coupes kérosène, de 1 à 80 % de di (2 ethylhexyl)adipate à titre de corps gras. La composition peut en outre contenir des additifs antiusure et extrême pression phosphorés, soufrés ou phosphosoufrés. Le brevet EP 0242 925 décrit des fluides de laminage contenant des esters d'aminoalcools et d'acides gras comportant au moins 6 atomes de carbone. Aucune 15 additivation extrême pression n'est divulguée dans ce document, et aucune indication n'est donnée sur la nature des bases minérales employées dans lesdits fluides. Aucun choix spécifique de base ni d'additifs n'est réalisé dans les fluides de laminage de l'art antérieur pour garantir des propriétés de frottement optimales en régime EHD et/ou en régime limite. Il en résulte qu'un taux de réduction donné de 20 l'épaisseur des tôles nécessite un certain nombre de passes de laminage, avec ces fluides. L'utilisation de ces fluides de l'art antérieur peut également conduire à des grippages ne permettant plus de laminer, ou à des microgrippages néfastes pour l'état de surface. II existe donc un besoin pour des huiles permettant d'améliorer la productivité 25 des laminoirs, par exemple en réduisant le nombre de passes nécessaires pour obtenir un taux de réduction donné, sans grippage, ni microgrippage préjudiciable à l'état de surface et notamment à la brillance des tôles. Les fluides de laminage selon l'invention présentent, sur des surfaces en acier, des coefficients de frottement en régime élastohydrodynamique Significativement 30 plus bas que les lubrifiants utilisés couramment en laminage à froid. Ainsi, on déplace le point neutre vers l'aval, ce qui conduit à des taux de réduction plus élevé par passe et permet de diminuer le nombre de passes total pour atteindre un taux de réduction donné. Ceci permet d'améliorer le rendement du laminoir. En particulier, lorsqu'ils contiennent des additifs extrême pression phosphorés, 35 et/ou phospho soufrés et/ou soufrés, les fluides selon l'invention présentent également, sur des surfaces en acier, des propriétés de frottement en régime limite supérieures aux fluides de l'art antérieur. ``Brevets 30300\30362 TFE\30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 3 sur 23 En effet, les coefficients de frottement obtenus sur tribomètre Cameron Plint avec de tels fluides selon l'invention montrent qu'on obtient, sur des surfaces d'acier ferritique et austénitique, des coefficients de frottement significativement plus bas, jusqu'à des températures plus élevées et sous plus forte charge (donc en régime de frottement plus sévère), qu'avec des lubrifiants commerciaux pour laminage à froid de l'acier. Sous forte charge, les lubrifiants commerciaux conduisent à un grippage immédiat, alors qu'on observe un frottement jusqu'à des températures de l'ordre de 100°C sous forte charge avec les lubrifiants selon l'invention. Ainsi, les risques de grippage sont considérablement réduits et on pourra appliquer des charges plus fortes sur les cylindres et obtenir des taux de réduction d'épaisseur importants avec un nombre réduit de passes. Ceci contribue encore à améliorer le rendement des laminoirs, et améliore également l'état de surface des tôles laminées. Ceci est d'autant plus avantageux que ces très bonnes propriétés peuvent être obtenues avec des fluides de laminage selon l'invention présentant un bas taux de soufre, voire exempts de soufre. Les additifs contenant du soufre ont une action très efficace sur les propriétés de frottement, notamment en en régime limite, mais ont tendance à former du sulfure de fer sur les surfaces fraîches crées par le laminage, ce qui conduit à un tachage des tôles. Ces tâches peuvent être éliminées, dans le cas de l'acier austénitique, par un recuit à 1200°C, mais il se forme du H2S provoquant une corrosion des réfractaires des fours. Dans le cas de l'acier ferritique, le recuit à 900°C ne permet pas d'éliminer les tâches. Les fluides de laminage selon l'invention contenant certains additifs phosphorés, en combinaison éventuelle avec des additifs phospho soufrés et/ou soufrés, présentent de très bonnes propriétés de frottement avec un bas taux de soufre, voire en l'absence de soufre. Ainsi, selon un mode de réalisation, les fluides de laminage selon l'invention permettent d'augmenter le rendement des laminoirs, d'améliorer l'état de surface et donc la brillance des tôles laminées, en évitant les risques de tachage des tôles. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un fluide de laminage à froid comprenant : (a) une base hydrocarbonée comprenant au moins 50 % en poids d'iso paraffines, (b) un ou plusieurs corps gras, préférentiellement choisis parmi les esters d'acide gras, ou les esters polymères obtenus par estérification de copolymères d'alpha oléfines et d'acides dicarboxyliques par des alcools. Préférentiellement, dans le fluide de laminage selon l'invention la base hydrocarbonée (a) comprend au moins 60 % en poids d'iso paraffines. R:\Brevets\3030030362 TFE'30362--040702-Texte Dépôt.doc - Page 4 sur 23 Préférentiellement dans ledit fluide, la base hydrocarbonée (a) est constituée de coupes pétrolières ayant un point initial et final de distillation, mesuré selon la norme ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone. Préférentiellement, les bases hydrocarbonées (a) ont une teneur en aromatique d'au plus 100 ppm, et une teneur en soufre d'au plus 1 ppm mesurée selon ASTM D2622. Selon un mode de réalisation, le Fluide selon l'invention comprend en outre : (c) un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphoré et/ou 10 phospho soufré et/ou soufré. De préférence, le fluide de laminage selon l'invention a une teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est inférieure à 1100 ppm, préférentiellement inférieure à 1000 ppm, préférentiellement inférieure à 500 ppm. Selon un mode préféré de réalisation, le fluide de laminage selon l'invention 15 comprend à titre de composé (c) un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux, ledit fluide ayant une teneur en phosphore mesurée selon la norme NFT 60-106 au moins égale à 500 ppm, avec la condition que, lorsque ledit fluide contient exclusivement des dérivés de l'acide phosphorique à titre de composé(s) (c), il contient au moins un composé soufré ou 20 phospho soufré, et sa teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est au moins égale à 300 ppm. Selon une variante préférée, le fluide de laminage selon l'invention comprend au moins un dérivé de l'acide phosphoreux à titre de composé (c), et a une teneur en soufre mesurée selon ASTM D2622 inférieure à 300 ppm. 25 Préférentiellement, le VI (indice de viscosité) du fluide de laminage selon l'invention, mesuré selon la norme ASTM D2270 est supérieur à 110, préférentiellement supérieur à 120, préférentiellement supérieur à 130. Sa viscosité cinématique à 100°C, mesurée selon ASTM D445, est préférentiellement comprise entre 2 et 3, préférentiellement entre 2,5 et 2,65 cSt. 30 Sa viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon ASTM D445, est préférentiellement comprise entre 7,5 et 9, préférentiellement entre 7,6 et 8,8 cSt. Selon un mode de réalisation, le fluide de laminage selon l'invention comprend : - de 50 à 90 % en poids d'une base hydrocarbonée (a) 35 - de 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs corps gras (b) - de 0,5 à 7 % en poids d'un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux (c). RBrevets\3030030362 TFE30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 5 sur 23 Selon un mode de réalisation, Fluide de laminage selon l'invention peut en outre comprendre de 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs tensioactifs, préférentiellement choisi parmi les tensioactifs non ioniques ou anioniques. La présente invention a également pour objet une émulsion aqueuse comprenant ce dernier fluide de laminage. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un fluide de laminage ou d'une émulsion aqueuse selon l'invention pour le laminage à froid de l'acier, de préférence l'acier austénitique ou ferritique. DESCRIPTION DETAILLEE Bases hydrocarbonées Les bases hydrocarbonées pour fluides de laminage confèrent au dit fluide, en combinaison avec les corps gras, l'essentiel de leurs propriétés de frottement dans la zone d'entrée du laminoir, là où on se trouve en régime EHD. Ces propriétés peuvent être renforcées par l'action des additifs. Ces bases confèrent également au fluide les propriétés de fluidité et volatilité requises pour les applications de laminage à froid. En effet, le fluide de laminage doit pouvoir être éliminé facilement en température dans les opérations de recuit, et également, préalablement, pouvoir être évacué dans une large mesure lors de l'enroulage des tôles en bobines. Les bases hydrocarbonées couramment utilisées dans les fluides de laminage sont des bases lubrifiantes d'origine minérales (issues de coupes pétrolières), qui peuvent être paraffiniques ou naphténiques, hydrocraquées ou non. Les bases paraffiniques utilisées dans les fluides de laminage de l'art antérieur sont issues de distillats sous vides raffinés au solvant pour éliminer les aromatiques et une partie des n paraffines. Certaines bases paraffiniques peuvent subir un hydrotraitement pour abaisser leur teneur en aromatiques (qui seront convertis en naphtènes). Ces bases n'ont subi aucun procédé spécifique de conversion des n paraffines (type hydrodewaxing, ou hydroisomérisation ou hydrodéparaffinage), et leur teneur en isoparaffines est sensiblement celle des bruts de départ. Elles sont le plus souvent désignées sous le nom de bases paraffiniques� neutral solvant � ou neutral � hydrotraitées �, et contiennent typiquement de l'ordre de 55 % de paraffines, dont environ la moitié d'isoparaffines. Les bases naphténiques utilisées dans les fluides de laminage de l'art antérieur sont le plus souvent issues de coupes gazoles hydrocraquées. On désigne typiquement par coupes gazoles les coupes pétrolières de point initial et final de distillation, mesuré selon ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone. Ces bases naphténiques ont une forte teneur en naphtènes (de l'ordre de 45 %, ou 60 %, ou 70 R:\Brevets\30300\30362 TFE\30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 6 sur 23 % en poids et plus) et une teneur en paraffines de l'ordre de 20 à 55 % en poids, dont 15 à 30 % d'isoparaffines. De telles bases sont par exemple décrites dans les demandes WO 03/074634 et WO 03/074635. Les fluides de laminage selon l'invention comprennent, à titre de constituant (a), une base hydrocarbonée comprenant au moins 50 % en poids d'iso paraffines, préférentiellement au moins 60 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 65 % en poids. Ce constituant (a) peut être obtenu avec une seule base ou avec plusieurs bases conduisant à un mélange comprenant au moins 50 % en poids d'iso paraffines, préférentiellement au moins 60 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 65 % en poids. Le constituant (a) des fluides selon l'invention présente donc, contrairement aux bases minérales couramment utilisées dans les fluides de laminage à froid, une teneur élevée en iso paraffines. Préférentiellement, lesdites bases hydrocarbonées (a) comprennent moins de 10 % en poids de n paraffines, ou encore moins de 7 % en poids de n-paraffines. Une faible teneur en n paraffines à un effet favorable sur le point d'écoulement. Lesdites bases ont préférentiellement un point d'écoulement inférieur à -15°C selon ASTM D97, préférentiellement inférieur à -20°C. Ceci confère aux fluides de laminage selon l'invention une très bonne stabilité au stockage. La viscosité cinématique à 40°C de ces bases est préférentiellement comprise entre 6,5 et 8 cSt, préférentiellement entre 7 et 7,8 cSt et leur viscosité cinématique à 100°C est préférentiellement comprise entre 2 et 3 cSt, préférentiellement entre 2 et 2,5 cSt. Leur VI (pour les bases de KV 100 supérieur à 2), est généralement supérieur à 100, préférentiellement de l'ordre de 105, 108 ou au-delà. Préférentiellement, la base hydrocarbonée (a) est constituée de coupes pétrolières de point initial et final de distillation, mesuré selon ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone (coupes gazoles). Préférentiellement, ce sont des coupes gazoles hydro déparaffinées, où les n paraffines ont été converties en iso paraffines, lesdites coupe gazoles ayant éventuellement été purifiées en vue de l'élimination du soufre ou des hydrocarbures aromatiques, et éventuellement redistillées. La teneur en paraffines totales (iso paraffines et normales paraffines) des bases hydrocarbonées utilisées dans les compositions selon l'invention est mesurée par spectrométrie de masse selon la norme ASTM D2786. Cette méthode permet de distinguer, pour les coupes pétrolières ayant un nombre moyen d'atomes de carbone entre 16 et 32, 7 familles d'hydrocarbures : paraffines, naphtènes à 1, 2, 3, 4, 5, 6 cycles. RA30300\30362 TFE\30362--091023 l'exte Modifie dot, - Page 7 sur 23 La teneur en n paraffine de ces bases est mesurée par chromatographie en phase gazeuse, sur colonne apolaire, avec un injecteur de type on colonne, un détecteur FID. Les échantillons sont préalablement dilués dans du disulfure de carbone. La teneur en aromatique est mesurée par spectrométrie d'absorption UV. La teneur en iso paraffines des bases est ensuite calculée par différence avec la teneur totale en paraffines selon ASTM D2786. Pour des raisons environnementales et de sécurité, il est souhaitable que ces bases hydrocarbonées aient une teneur en aromatique faible (typiquement inférieure à 100 ppm) ainsi qu'une faible teneur en soufre (inférieure à 10 ppm, typiquement inférieure à 1 ppm). Elles peuvent subir à cet effet des étapes de purification qui consistent typiquement en étapes d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation pour réduire la teneur en soufre et éliminer les produits aromatiques ou cycliques non saturés en les transformant en naphtènes. Les bases hydrocarbonées utilisées dans les compositions selon l'invention ont préférentiellement un taux d'aromatique inférieur à 100 ppm et un taux de soufre, mesuré par ASTM D2622, inférieure à 1 ppm. Les bases hydrocarbonées utilisées dans les compositions selon l'invention contribuent, en combinaison avec les corps gras, à leurs propriétés très favorables (coefficients de frottement très bas) en régime EHD. Par ailleurs, l'emploi de bases hydrocarbonées à teneur élevée en iso paraffines contribue à maintenir une épaisseur de film d'huile suffisante quelle que soit la température de laminage. Dans le laminage à froid, la température moyenne est de l'ordre de 100°C, mais peut atteindre un pic de température de l'ordre de 170°C pour les aciers austénitiques et de l'ordre de 130°C pour les aciers ferritiques. On peut considérer que la température de laminage est comprise entre 50 et 180°C. Une épaisseur minimale de film d'huile contribue à prévenir les grippages et micro grippages. On constate ainsi, lorsque les fluides de laminage selon l'invention sont utilisés, une absence de grippage sous forte charge à des températures beaucoup plus élevées qu'avec les fluides de l'art antérieur. L'aspect brillant des tôles laminées avec les fluides selon l'invention peut également s'expliquer par une réduction des microgrippages, sans que ceci ne lie la demanderesse. Corps gras Les corps gras ou modificateurs de frottement utilisés dans les fluides de laminage selon l'invention, ont pour fonction de protéger les surfaces en frottement, en formant un film adsorbé en surface. Ils contribuent aux propriétés de frottement des fluides de laminage en régime EHD. Ces corps gras peuvent être des alcools gras, des acides gras, des esters gras naturels ou synthétiques et des amines grasses, préférentiellement des esters. R'vBrevets'30300''30362 TFE\30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 8 sur 23 A titre d'exemple on peut citer Ies corps gras d'origine végétale et animale, les alcools gras comprenant entre IO et 22, ou entre 12 et 18 atomes de carbone, et en particulier l'alcool Taurique, les acides gras tels que les acides capriques, lauriques, myristiques, stéariquesoléiques ou linolénique, des esters d'acides gras et de monoalcools ou polyols, par exemple le triméthylolpropane, le pentaerythritol, le 2 ethylhexyl alcool, le glycérol, par exemple le monoléate de glycérol, le trioléate de trimethylolpropane, le tétraoleate de pentaerythritol. On peut également employer divers composés synthétiques, en particulier des esters synthétiques, tels que les esters d'amino alcools et d'acides gras décrits dans le brevet EP 0242925, le di (2ethylhexyl)adipate, ... Le caractère polaire de ces corps gras (esters, alcools) permet également de solubiliser les additifs inclus dans les formules de fluides de laminage. Ils permettent également d'ajuster la viscosité des fluides de laminage au niveau requis. Les fluides de laminage selon l'invention ont ainsi préférentiellement une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 7,5 et 9 cSt, préférentiellement entre 7,6 et 8,9, ou encore entre 8,3 et 8,8 cSt où entre 8 et 8,8 cSt. Leur viscosité cinématique à 100°C est préférentiellement comprise entre 2 et 3 cSt, préférentiellement entre 2,3 et 2,65 cSt ou encore entre 2,5 et 2,6 cSt. Les viscosités cinématiques à 40 et à 100°C sont mesurées selon ASTM D445. Les corps gras préférentiellement sélectionnés pour les fluides de laminage selon l'invention sont des esters qui apportent du VI (indice de viscosité) supplémentaire aux bases fortement isoparaffiniques décrites ci-dessus. On utilise en particulier préférentiellement dans la présente invention des esters d'acide gras, par exemple des mono, di ou tri esters de polyols, préférentiellement de néopolyols, préférentiellement le triméthylolpropane ou le pentaerythritol, et d'acides gras comprenant entre 10 et 22 atomes de carbone, ou des esters synthétiques encore appelés esters polymères, obtenus par estérification de copolymères d'alpha oléfines et d'acides dicarboxyliques par des alcools. L'emploi de ces esters, et particulièrement les esters polymères, permettent d'augmenter la viscosité résiduelle du fluide de laminage selon l'invention sous fortes contraintes mécaniques ou thermiques : ces corps gras restent sur la tôle dans ces conditions extrêmes alors que la partie base hydrocarbonées est plus volatile et ont d'avantage le rôle de vecteur des additifs. Un haut VI indique la tendance du fluide à rester stable en viscosité lors de variations de température. Le VI est mesuré selon ASTM D2270, à partir des viscosités cinématiques mesurées à 40 et à 100°C selon ASTM D445. Ainsi les bases iso paraffiniques seules ont un VI de l'ordre de 100 à 110, alors que le VI des fluides de laminage selon l'invention est supérieur à 110, préférentiellement supérieur à 120, R'\Brevets30300`30362 TFE30362--090702-Texte Dépôcdoc - Page 9 sur 23 à 125, ou à 130, ou à 140 et au-delà. Les fluides commerciaux connus ont, quand à eux, des VI bien inférieurs, de l'ordre de 70 à 80. Un haut VI contribue à garantir une épaisseur de film minimale quelle que soit la température de laminage. Les corps gras préférentiels des fluides de laminage selon l'invention apportent, en combinaison avec les bases isoparaffiniques, de très bonnes propriétés de frottement en régime EHD, et un haut VI, garantissant une épaisseur de film d'huile suffisante quelle que soit la température de laminage. Ceci contribue, en combinaison avec les additifs anti usure et extrême pression, à la fourniture de fluides permettant d'améliorer le rendement des laminoirs, de laminer sans risque de grippage ou de micro grippage, et donc permettant d'améliorer l'état de surface des tôles laminées. Ces corps gras représentent préférentiellement de l'ordre de 5 à 25 % en poids, préférentiellement de 7 à 20 % ou de 10 à 18 % en poids des fluides de laminage selon l'invention. Une teneur trop faible ne permet pas, en général, un effet significatif, une teneur plus élevée conduit en général à des viscosités trop fortes, et/ou à une difficulté d'élimination des fluides après les opérations de laminage. Toutefois, des quantités autres peuvent être déterminées par l'homme du métier. Additifs extrême pression et anti usure Les propriétés extrême pression désignent l'aptitude des lubrifiants à protéger les surfaces contre le grippage dans des conditions de fonctionnement très sévères du point de vue tribologique : très fortes températures de contact engendrées par de fortes charges associées a de grandes vitesses de glissement et/ou à des chocs de charge. Les additifs extrême pression (EP) et anti-usure agissent dans ces conditions sévères (charge élevée, régime limite). Ils forment un film tribochimique protecteur à la surface métallique par réaction de l'additif ou de ses produits de décomposition avec le métal. Sous l'effet de la température de contact, les additifs EP sont décomposés chimiquement pour libérer des éléments actifs tels que le soufre ou le chlore. Ceux-ci vont attaquer le métal au niveau des aspérités en contact pour former in situ des films autolubrifiants protecteurs constitues de sulfures, chlorures, phosphures métalliques, caractérises par de faibles résistances au cisaillement. Les additifs extrême pression (EP) sont, principalement des dérives soufrés, chlorés, phosphorés ou phospho soufrés. Certains additifs chlores, par exemple les paraffines chlorées a chaînes moyennes (entre 14 et 17 atomes de carbone) sont également des additifs extrême pression. Leur emploi sera évité dans les fluides selon l'invention, en raison de leur toxicité. R:EBrevets"30300'30362 TFEE30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 10 sur 23 2947559 Il Les additifs anti usure et/ou extrême pression employés dans les fluides selon l'invention sont préférentiellement des additifs phosphorés et/ou soufrés et/ou phospsho soufrés, par exemple tels que ceux décrits ci-dessous. Des exemples d'additifs EP phosphorés sont par exemple les phosphates 5 d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels, par exemple sels d'amine ou sels de zinc. On peut citer a titre d'exemple, les alkyl ou aryl phosphites ou hydrogenophosphites, le didodecylphosphite, le dilaurylhydrogenophosphite, les di ou tri trialkylphosphate tels que le 10 dilaurylphosphate, le tri(2ethylhexyl) phosphate, le tricresylphosphate, les dialkyl (ou diaryl)phosphate, et leurs sels, par exemple sels d'amine ou de zinc. Des exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphates, particulièrement les 15 dithiophosphates de zinc. Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc. On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême- pression 20 soufrés, les dithiocarbamates, particulièrement dithiocarbamates de zinc, dimercaptothiadiazoles et benzothiazoles, mercaptobenzothiazole, les oléfines soufrées (par exemple di, tri, penta sulfures), les corps gras soufrés, par exemples esters, triglycérides, esters méthyliques, ou acides gras, par exemple acide oléique soufrés. 25 Les additifs contenant du soufre ont une action très efficace sur les propriétés de frottement mais ont tendance à former du sulfure de fer sur les surfaces fraîches crées par le laminage, ce qui conduit à un tachage des tôles, notamment lors du stockage avant recuit des bobines de tôle, qui ont une température à coeur qui peut atteindre 140°C. Ces tâches peuvent être éliminées, dans le cas de l'acier austénitique, 30 par un recuit à 1200°C, mais il se forme du H2S provoquant une corrosion des réfractaires des fours. Dans le cas de l'acier ferritique, le recuit à 900°C ne permet pas d'éliminer les tâches. Il est donc préférable, tout en maintenant de bonnes performances de frottement, en particulier en régime limite, de limiter la teneur en soufre des fluides 35 de laminage à froid. Selon un mode préférentiel, les additifs antiusure et extrême pression des fluides selon l'invention sont des composes organophosphorés, en combinaison éventuelle avec des composés phospho soufrés et/ou soufrés. R:ABrevets\30300\30362 TFE\30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page II sur 23 Ces composés organophosphorés utilisés préférentiellement dans les fluides selon l'invention sont des dérivés de l'acide phosphoreux, à savoir des phosphates ou hydrogenophosphates ou dihydrogenophosphates, désignés globalement ci après sous le terme �phosphates �, ou des dérivés de l'acide phosphoreux, à savoir des phosphites ou hydrogenophosphites ou dihydrogenophosphites, désignés ci après sous le terme �phosphites �. Ce sont typiquement des alkyl ou aryl phosphates, hydrogenophosphates, dihydrogenophosphates, phosphites, hydrogenophosphites, dihydrogenophosphites. Typiquement, les chaînes alkyl contiennent de 10 à 22, préférentiellement de 12 à 18 atomes de carbone. Ces composés sont préférentiellement présents dans les fluides selon l'invention à des quantités conduisant à une teneur en élément phosphore, mesurée selon NFT 60-106, au moins égale à 500 ppm, préférentiellement comprise entre 800 et 3000, préférentiellement entre 1000 et 2000 ppm, et garantissent d'excellentes performances en frottement, pour des taux de soufre très bas dans ledit fluide. La demanderesse a constaté que les composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphoreux (� phosphites �), plus réactifs que ceux dérivés de l'acide phosphorique (phosphates �) en tant qu'agent EP, permettent d'obtenir, en combinaison avec les bases et corps gras selon l'invention, d'excellentes performances en frottement avec un très bas taux de soufre, inférieur à 300 ppm, ou encore à 200 ou 150 ppm, ou 50, ou 10 ppm de soufre, et même lorsqu'ils sont exempts de soufre. Lorsque seuls des phosphates sont employés, la teneur en soufre dans le fluide de laminage doit toutefois être au minimum de 300 ppm, préférentiellement comprise entre 500 et 1000 ppm, ou entre 850 et 950 ppm. Typiquement, le taux de soufre des fluides de laminage selon l'invention, mesuré selon ASTM D2622, est inférieur à 1100 ppm, préférentiellement inférieur à 1000 ppm, préférentiellement inférieure à 500 ppm, c'est-à-dire des teneurs en soufre pour lesquelles on n'observe pas de tachage des tôles. Dans un mode préféré de l'invention, les fluides de laminage contiennent des dérivés de l'acide phosphoreux, et éventuellement des additifs EP soufrés ou phosphosoufrés, et ont une teneur en phosphore mesurée selon NFT 60-106 au moins égale à 500 ppm, ainsi qu'une teneur en soufre mesurée selon ASTM D2622 inférieure à 300 ppm, préférentiellement inférieure à 200, 100, 50 ppm, encore plus préférentiellement inférieure à 10, ou à I ppm de soufre, ou sont, encore plus préférentiellement, exempts de soufre. R:ABrevets'30300°30362 TFE 30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 12 sur 23 Autres additifs Les fluides de laminage selon l'invention peuvent également contenir tout type d'additifs appropriés à leur utilisation, par exemple des antioxydants, par exemple aminés ou phénoliques, des inhibiteurs de corrosion, des agents antimousse, ... Les fluides de laminage selon l'invention peuvent par exemple comprendre entre 0,05 et I % en poids d'un antioxydant, préférentiellement phénolique. Les fluides de laminage selon l'invention peuvent par exemple comprendre entre 0,01 et 0,1 pour-cent en poids d'un ou plusieurs additifs anticorrosion, préférentiellement un sel de l'acide phosphorique, préférentiellement un phosphate d'amine. Utilisation Les fluides de laminage selon l'invention sont particulièrement adaptés au laminage à froid des tôles d'acier, en particulier l'acier austénitique et ferritique. Le laminage à froid est un amincissement supplémentaire subit par les produits plats (typiquement les tôles). Il est précédé du laminage à chaud, qui s'opère à des températures de l'ordre de 800 à 1200°C. Le laminage à froid, qui est, lui, réalisé à des températures de l'ordre de 40 à 180°C, a comme objectif de conférer aux produits plats une géométrie déterminée (épaisseur, planéité), un état microstructural et un état de surface adapté aux traitements de recuit ultérieurs. Pour ces opérations de laminage à froid, les fluides selon l'invention peuvent être utilisés sous forme d'huile entière, ou bien sous forme d'émulsion huile dans eau. L'emploi de fluides de laminage sous forme d'émulsions présente l'avantage d'une meilleure évacuation des calories (meilleur contrôle de la température) dans le procédé de laminage. On peut également rencontrer des fluides de laminage sous forme d'émulsion lorsqu'on utilise préalablement le lubrifiant entier pour la protection temporaire des tôles contre la corrosion Dans ce cas, les tôles sont rincées à l'eau avant laminage et l'effluent résultant est recyclé comme fluide de laminage. Ceci présente un avantage économique ainsi qu'un impact environnemental moindre. L'emploi sous forme d'émulsion nécessite l'incorporation de tensioactifs. Ces tensioactifs peuvent être tous type de tensioactifs , préférentiellement des tensioactifs non ioniques tels que les alcools gras, acides gras, amines grasses ou esters méthylique d'acides gras, ethoxylés, ou des tensioactifs anioniques tels que les savons, sulfonates, sulfates d'alcools gras. Les fluides de laminage selon l'invention destinés à être mis en émulsion contiennent entre 1 et 20 %, préférentiellement entre 1,5 et 5 % de tels tensioactifs. R:ABrevets3030030362 TFE30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 13 sur 23 Ces fluides de laminage peuvent avoir une teneur relativement élevée 'en antioxydant, par exemple de l'ordre de 0,2 à 1 %, contre de l'ordre de 0,05 %pour les fluides destinés à être utilisés sous forme d'huile entière. La présente invention a également pour objet des émulsions aqueuses 5 comprenant ces fluides de laminage, préférentiellement à hauteur de 3 à 10 % par rapport au poids total d'émulsion. Exemple 1 : Préparation des fluides de laminage : Plusieurs fluides de laminage ont été préparés à partir de bases hydrocarbonées issues de coupes pétrolières, de point initial et final de distillation compris entre 270 10 et 380°C, de corps gras et d'additifs extrême pression. La base (a) des fluides A et B contient 67,8 % en poids d'isoparaffines, 5,5 % en poids de n paraffines, 26,7 % en poids de naphtènes. La base (a) des fluides C et D contient 64,6 % en poids d'isoparaffines, 5,7 % en poids de n paraffines, 29,7 % en poids de naphtènes. 15 La base (a) des fluides E et F contient 62,5 % en poids d'isoparaffines, 5,7 % en poids de n paraffines, 31,8 % en poids de naphtènes. Les compositions massiques de ces fluides sont regroupées dans la table 1 ci-dessous. A B C D E F Base (a) 82,40 82,35 82,40 82,30 87,00 84,30 Antioxydant/anti 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 corrosion hydrogenophosphite 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 phosphate 0,15 ester d'acide gras et 15,00 15,00 15,00 15,00 10,00 de neopolyol Ester polymère 10,00 Additif EP phospho 0,10 soufré Additif EP soufré 0,05 5,00 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 20 Table 1 : Composition des fluides de laminage (% massiques) Ces fluides ont été comparés à un fluide de laminage commercial contenant comme base un fluide hydrocarboné naphténique comprenant moins de 45 % en poids d'isoparaffines, des corps gras et des additifs EP soufrés (triglycérides 25 sulfurisés) et phosphorés (triarylphosphates). Leurs caractéristiques et celles du fluide commercial G sont regroupées dans la table 2 ci-dessous. RA30300\30362 TFE\30362--091023 Teste Modifié duc - Page 14 sur 23 Le fluide commercial présente une teneur en isoparaffines et un VI plus faible que les fluides selon l'invention. A B C D E F G KV 40°C cSt 8,80 8,80 8,57 8,60 7,65 8,33 7,37 ASTM KV 100°C cSt 2,62 2,62 2,58 2,58 2,33 2,56 2,09 ASTM VI 139 139 141 140 124 149 71 ASTM Masse volumique à 837,1 837,1 837,1 837,4 836,2 837,6 849,3 15°C, kg/m3 Teneur en 1324 1460 1460 1550 1460 80 1016/1090 phosphore, ppm (NFT 60-106) Teneur en Soufre, 0 160 0 200 0 7500 895 ppm (ASTM D2622) Table 2 : caractéristiques des fluides préparés et des fluides commerciaux pour le laminage de l'acier Exemple 2 étude des propriétés de frottement en régime elastohydrodynamique (EHD) Les propriétés de frottement des fluides décrits plus haut ont été étudiées sur un 10 tribomètre EHD bille/disque. Ce tribomètre permet de mesurer le coefficient de frottement en fonction du taux de glissement SRR (rolling/sliding ratio) appliqué, à vitesse d'entraînement Ve constante. On mesure, grâce à un capteur d'efforts à jauge de déformation, le coefficient de frottement, défini comme le rapport entre la force tangentielle ou force de 15 frottement et la contrainte normale, dans un contact bille/disque acier en présence du lubrifiant à tester. La figure 2 représente le dispositif et la position des capteurs. Les conditions d'essai sont les suivantes : Disque acier, bille acier taraudée 100 C6 de diamètre 19,05 mm. Produit d'essai : environ 100 ml de fluide à tester. 20 Points de mesure à 40°C et 100°C sous contrainte normale 25 N Incrément de ratio Vitesse Glissement/Vitesse roulement (SRR %) : 5 ù 10 --20 ù 40 ù 60 ù 80 ù 100 % pour Ve = 1rn/s. Les résultats de ces mesures sont regroupés dans la table 3 ci-dessous : R'\Brevets`30300\30362 TFE30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 15 sur 23 Coefficient de frottement � à 40°C Coefficient de frottement à 100°C B D F G (ref) B D F SRR % 0,015 0,016 0,008 0,024 0,008 0,009 0,008 % 0,022 0,024 0,017 0,034 0,012 0,015 0,013 20 % 0,031 0,032 0,024 0,042 0,018 0,022 0,018 40 % 0,037 0,040 0,030 0,049 0,024 0,028 0,023 60 % 0,040 0,042 0,034 0,052 0,030 0,034 0,026 80 % 0,042 0,043 0,036 0,053 0,034 0,038 0,029 100 % 0,043 0,045 0,038 0,056 0,040 0,045 0,029 Table 3 : coefficients de frottement mesurés sur tribomètre EHD bille disque Les coefficients de frottement obtenus avec les fluides selon l'invention B et D et F sont significativement plus bas que ceux obtenus avec la référence commerciale 5 notée G dans le tableau 2. Les conditions de frottement sont représentatives de la zone d'entrée du laminoir, où le taux de glissement SRR varie entre quelques 1 à 5 % et environ 40 %. Les bas coefficients de frottement obtenus avec les fluides selon l'invention permettront, en service, de déplacer le point neutre vers l'intérieur de l'emprise, ce 10 qui permet d'augmenter la réduction d'épaisseur de tôle par passe, ou bien de diminuer le nombre de passes permettant d'atteindre une réduction donnée. Exemple 3 : étude des propriétés de frottement en régime limite, Cameron Plint Les propriétés en frottement des fluides décrits dans l'exemple 1 ont également été étudiées sur Tribomètre Cylindre/Plan Cameron Plint, représentatif de conditions en régime limite. Ce tribomètre permet de mesurer des coefficients de frottement dans des conditions sévères, en glissement pur. Les conditions d'essai sont ici les suivantes : Cylindre mobile : Diamètre 6mm, longueur 14 mm (acier Kors) Tôle sur plan fixe : acier inox ferritique ou austénitique Course : 15 mm Fréquence : 20 Hz + réducteur 1/20 = 1 Hz Charge : 100 N et 200 N Durée : supérieure à 2400 s Température : 7 paliers de 4500 secondes à des températures croissantes ambiante, 50 - 80 - 110 - 140 - 170 - 200°C Volume d'huile nécessaire : 7 ml R:\Brevets\30300\30362 TFE\30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 16 sur 23 Au début de chaque palier de température, acquisition d'un coefficient instantané et sur la dernière minute du palier, d'un coefficient de frottement moyen. Ces conditions sont représentatives des conditions de frottement dans la zone de travail du laminoir. Les résultats de ces essais sous une charge de 100 N et 200N sont présentés respectivement dans les tables 4 et 5. L'absence de résultat au-delà d'une certaine température indique qu'un grippage est intervenu. Température G (ref) Ref H A B C D E moyenne°C 30 0,277 0,170 0,165 0,168 0,184 0,162 0,212 40 0,305 0,145 0,161 0,144 0,144 0,146 0,165 60 0,236 0,166 0,141 0,153 0,143 0,137 0,149 80 0,143 0,167 0,185 0,159 0,146 0,134 0,133 100 0,142 0,247 0,123 0,154 0,145 0,173 0,123 125 0,151 0,227 0,150 0,248 0,237 0,107 0,108 150 0,300 0,246 0,106 0,215 0,226 0,291 0,198 175 0,226 0,359 0,244 0,144 0,177 0,170 0,148 200 0,291 - - - 0,195 0,186 0,258 Moyenne 0,240 0,162 0,163 0,156 0,165 0,145 0,165 sur T Les fluides selon l'invention permettent de laminer sans grippage sous forte charge alors que le produit de référence commerciale (G) conduit à un grippage 5 immédiat. Sur acier austénitique, les fluides selon l'invention conduisent à des coefficients de frottement encore plus bas, quoiqu'avec un grippage légèrement plus précoce. (cf. Table 6) : Température A C D moyenne°C 30 0,134 0,129 0,156. 40 0,120 0,115 0,117 60 0,106 0,111 0,118 80 0,114 0,119 0,119 100 - - - Moyenne sur 0,118 0,118 0,127 T Ces excellents résultats permettent de prévoir une absence de grippage en service dans des conditions sévères de frottement représentatives de la zone de travail du laminoir. On pourra donc obtenir des réductions d'épaisseur importantes 15 avec un nombre réduit de passes. Les coefficients de frottement bas observés conduisent également à un état de surface bien brillant (peu de microgrippages), et les basses teneurs en soufre (pour fluides A à D) permettent d'éviter le tachage des tôles par des produits type sulfure de fer formés sur les surfaces fraîches. R:\Brevets`30300\30362 TFE30362--090702-Texte Dépôld°c - Page 18 sur 23 REVENDICATIONS1 Fluide de laminage à froid comprenant : (a) une base hydrocarbonée comprenant au moins 50 % en poids d'iso 5 paraffines, (b) un ou plusieurs corps gras, préférentiellement choisis parmi les esters d'acide gras, ou les esters polymères obtenus par estérification de copolymères d'alpha oléfines et d'acides dicarboxyliques par des alcools. 10 2. Fluide de laminage selon la revendication 1 où la base hydrocarbonée (a) comprend au moins 60 % en poids d'iso paraffines. 3. Fluide selon les revendications 1 à 2 où la base hydrocarbonée (a) est constituée de coupes pétrolières ayant un point initial et final de distillation, mesuré 15 selon la norme ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone. 4. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 3 où les bases hydrocarbonées (a) ont une teneur en aromatique d'au plus 100 ppm, et une teneur en 20 soufre d'au plus 1 ppm mesurée selon ASTM D2622. 5. Fluide selon les revendications 1 à 4 comprenant en outre : (c) un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphoré et/ou phospho soufré et/ou soufré. 6. Fluide de laminage selon les revendications 1 à 5 dont la teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est inférieure à 1100 ppm, préférentiellement inférieure à 1000 ppm, préférentiellement inférieure à 500 ppm. 30 7. Fluide selon les revendications 5 à 6 comprenant à titre de composé (c) un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux, ledit fluide ayant une teneur en phosphore mesurée selon la norme NFT 60-106 au moins égale à 500 ppm, avec la condition que, lorsque ledit fluide contient exclusivement des dérivés de l'acide phosphorique à titre de composé(s) (c), 35 il contient au moins un composé soufré ou phospho soufré, et sa teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est au moins égale à 300 ppm. R:,Brevets\30300`30362 TFE'30362--090702-Texte Dépôt.doc - Page 19 sur 23 258 Fluide de laminage selon la revendication 7 comprenant au moins un dérivé de l'acide phosphoreux à titre de composé (c), ledit fluide de laminage ayant une teneur en soufre mesurée selon ASTM D2622 inférieure à 300 ppm. 9. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 8 dont le VI mesuré selon la norme ASTM D2270 est supérieur à 110, préférentiellement supérieur à 120, préférentiellement supérieur à 130. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 9 dont la viscosité 10 cinématique à 100°C, mesurée selon ASTM D445, est comprise entre 2 et 3, préférentiellement entre 2,5 et 2,65 cSt. 11 Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 10 dont la viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon ASTM D445, est comprise entre 7,5 et 9, préférentiellement entre 7,6 et 8,8 cSt. 12 Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant : - de 50 à 90 % en poids d'une base hydrocarbonée (a) - de 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs corps gras (b) - de 0,5 à 7 % en poids d'un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux (c) 13 Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant de 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs tensioactifs, préférentiellement choisi parmi les tensioactifs non ioniques ou anioniques. 14 Emulsion aqueuse comprenant un fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 13. 15 Utilisation d'un fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 13, ou d'une émulsion selon la revendication 14 pour le laminage à froid de l'acier, de préférence l'acier austénitique ou ferritique. RA30300\30362 TFE\30362--091023 Texte Modifié duc - Page 20 sur 23