FR 2942228 A1 20100820 FR 0950951 A 20090213 Procédé de préparation de composés organosiliciés La présente invention se rapporte à un procédé de préparation domegaalcynylsilanes (w-alcynylsilanes) utiles pour déposer une monocouche de ces composés à la surface d'un support solide, notamment une monocouche autoassemblée organisée. Une monocouche autoassemblée organisée (aussi appelée SAM : "Self- 10 Assembled Monolayer") est définie comme un assemblage de molécules dans lequel les molécules sont organisées, organisation due à des interactions entre les chaînes des molécules, donnant lieu à un film anisotrope stable, monomoléculaire et ordonné (Ulman, A. Chem. Rev. 1996, 96, 1533; Sullivan, T. P.; Huck, W. T. S. Eur. J. Org Chem. 2003, 17; Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. 15 G.; Whitesides, G. M. Client Rev. 2005,1 05, 1103). La formation de SAMs sur des supports solides, en utilisant l'octadécyltrichlorosilane par exemple, permet la préparation de surfaces organiques homogènes et de paramètres bien définis à la fois chimiquement et 20 structurellement. Ces surfaces peuvent servir de modèles à deux dimensions pour des études fondamentales, notamment en ce qui concerne les phénomènes d'autoassemblage et de chimie des interfaces. Dans la littérature, un nombre limité de composés organosiliciés ont été utilisés comme agents de couplage pour la fonctionnalisation de supports solides dans le but d'immobiliser ou de synthétiser in situ des molécules actives biologiquement. Ainsi, la demande de brevet internationale WO 01/53303A1 décrits des composés organosiliciés de tailles variables comportant dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et leur préparation. Les présents inventeurs ont décrit récemment la préparation d'hydrocarbures à longue chaîne portant une double liaison CûC et une fonction trichloro- ou triéthoxysilyle aux extrémités de la chaîne (Nguyen, T. B.; Castanet, A.-S.; Nguyen, T.-H.; Nguyen, K. P. P.; Bardeau, Gibaud, A.; Mortier, Tetrahedron 2006, 62, 647). Toutefois, les agents de couplage organosiliciés utilisés forment souvent des films inhomogènes et très peu résistants aux traitements chimiques ultérieurs de synthèse ou d'immobilisation de biomolécules, d'où l'importance d'élargir la gamme d'agents de couplage proposés. De plus, la formation des films de ces agents de couplage n'est souvent pas reproductible. Ogawa et al. ont décrit le 19-(triméthylsilyl)-18-nonadecynyl)trichlorosilane, un composé organosilicé portant une triple liaison CL--C en bout de chaîne, et son utilisation pour la préparation de SAMs (Ogawa, K.; Mino, N.; Tamura, H.; Hatada, M. Langmuir 1990, 6, 1807 ; EP 0 351 092 ; EP 0 339 677). Il a en effet été montré que des monocouches de type polyacétylène constituées de doubles liaisons conjuguées peuvent être préparées à partir de Me3SiCa-C(CI12)17SiC13 fixé monomoléculairement sur un substrat de silice par adsorption chimique suivie d'une polymérisation initiée soit catalytiquement soit par irradiation par des électrons de haute énergie. Toutefois, à la conaissance des inventeurs, aucune méthode de préparation de ce composé n'a été décrite jusqu'à présent. Dans la littérature, la formation de liaisons carbone-carbone est souvent effectuée par réaction catalysée d'un réactif de grignard ou d'un réactif organolithié avec un substrat ayant un halogénure comme groupe partant. Parmi les catalyseurs utilisés, le catalyseur de Kochi (Li2CuC14) s'est montré particulièrement efficace (Posner, G. H. Org. React. (N.Y.) 1975, 22, 253 ; Larock, R. Comprehensive Organic Transformations ; VCH : New York, 1989 ; pp. 45-67). Le réactif cuivré soluble est connu pour le couplage terminal d'a,w-dihalogénures d'alkyle avec des réactifs de Grignard de longues chaînes hydrocarbonées ayant une insaturation terminale (p.ex.: Wassermann, S. R. ; Tao, Y.-T. ; Whitesides, G. M. Langmuir 1989, 5, 1074). Toutefois, dans les procédures décrites dans la littérature, la séparation et élimination des am-dihalogénures des produits couplés par chromatographie pose problème parce que les polarités des composés sont très proches. Par ailleurs, on observe également la formation de produits cycliques à partir des a,w-dihalogénures par cyclisation radicalaire, ce qui réduit 0 considérablement le rendement de la réaction de couplage (Effenberger, F. ; Heid, S. Synthesis 1995, 11, 953). La présente invention a donc pour objet de proposer un procédé de synthèse d'alcynylsilanes à longue chaîne qui ne présente pas les désavantages des 15 méthodes décrites ci-dessus et qui utilise des produits et réactifs bbn marché et facile d'accès. Après de longues et intenses recherches, les présents inventeurs ont trouvé un procédé de préparation de composés organosiliciés de formule 1 R3S1 (CH2)nSiX3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1 à C4 ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique substitué ou non, de préférence R est méthyle, éthyle, butyle, ou phényle, 25 n est un nombre entier de 8 à 25, et X est un groupe halogène ou OR', dans lequel R' est un groupe alkyle en C 1 à C4, de préférence X est Cl, F, Br ou I, plus préférentiellement encore X est Cl; 20 2942228 le procédé comprenant les étapes suivantes protection de la fonction hydroxy d'un bromoalcool 4 avec dihydropyrane pour obtenir le composé 5 : 0 Br(CH2),OH Br(CH2),OTHP 4 5 (2) couplage du composé 5 avec un trialkylsilyléthynyllithium (R3SiC=CL pour obtenir le composé 6 ; R3Si = Li Br(CH2),OTHP R3Si = (CH2)nOTHP 5 6 (3) déprotection du composé 6 pour obtenir l'alcool correspondant ; R3Si = (CH2)nOTHP R3Si = (CH2)nOH 6 (4) conversion de l'alcool obtenu l'étape (3) en composé bromé 7 correspondant ; R3Si = (CH2)nOH R3Si = (CH2)nBr 7 (5) conversion du composé bromé 7 en a,co-alcynyltrihalosilane 1 correspondant à l'aide de SiX4 en présence de Mg (réaction de Grignard). Mg, SiX4 R3Si = (CH2)nBr R3Si = (CH2)nSiX3 520 Les composés organosiliciés de formule 1 préférés sont les composés dans lesquels n est de 8 à 20, de préférence n est 8, 10, 11, 13. 14, 16 ou 17. Des composés particulièrement préférés obtenus par le procédé selon l'invention sont choisis dans le groupe consistant en le Me3SiC=C(CH2)8SiC13 (la), le Me3SiC=C(CH2)loSiC13 (lb), le Me3SiC-C(CH2)11SiC13 (le), le Me3SiC=C(CH2)14SiC13 (1d) et le Me3SiC-C(CH2)16SiC13 (le) Me3SiC-C(CH2)17SiC Of). Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet d'obtenir de bons rendements et utilise des produits de départ faciles d'accès et bon marché, notamment du fait de leur disponibilité dans le commerce. L'étape (1) de protection de la fonction hydroxy du bromoalcool 4 avec du dihydropyrane est effectuée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, de préférence en présence d'un catalyseur acide. Des catalyseurs appropriés comprennent les acides sulfoniques aliphatiques et aromatiques, les acides phosphiniques et les acides carboxyliques. De préférence, on utilisera l'acide p-toluènesulfonique en tant que catalyseur (Srisiri, W.: Lee, Y. S.; Sisson, T. M.; Bondurant, B.; O'Brien, D. F. Tetrahedron 1997, 45, 15397). Dans ces conditions, la protection est effectuée avec un rendement supérieur à 80 %, de préférence supérieur à 90 %. On se référera aux commentaires donnés dans March, J. Advanced Organie Chetnistry, 4th cd.; Wiley-Interscience: New York, 1992; p 764. L'étape (2) de couplage du composé 5 avec un trialkylsilyléthynyllithium (R3SiC=CLi) est avantageusement effectuée en présence d'hexaméthylphosphoramide (HMPT, ou en anglais : HMPA) ou de diméthylsulfoxyde (DMSO), le HMPA étant préféré, dans un solvant organique polaire aprotique pour conduire aux alcynes 0-protégés 6. Avantageusement, solvant organique polaire aprotique est choisi dans le groupe consistant en le tétrahydrofurane (T11F), l'éther diéthylique, le méthyltertiobutyléther ou tout autre solvant étheré, le tétrahydrofurane étant préféré. Dans ces conditions, le rendement de l'étape (2) est de 60 à 90 %, de préférence de 68 à 85 %. L'étape (3) de déprotection est effectuée par les techniques bien connues de l'homme du métier, de préférence en présence de pyridine, d'acide ptoluènesulfonique et de MeOH. L'alcool formé n'est avantageusement pas isolé 10 mais directement traité dans l'étape suivante. L'étape (4) de conversion de l'alcool obtenu à l'étape 3 en composé bromé 7 correspondant est avantageusement effectué avec du CBr4, de préférence en présence de PPh3 dans un solvant organique polaire à une température comprise 15 entre -20 et -50°C, de préférence entre -25 et -40°C, et plus préférentiellement encore à environ -30 C. Les solvants organiques polaires appropriés comprennent notamment le dichlorométhane, le tétrahydrofuran, le méthyltétrahydrofurane et le methyltertio-butyléther, le dichlorométhane étant préféré. Le rendement de l'étape (4) effectuée dans ces conditions est supérieur à 60 %, de préférence compris 20 entre 71 et 95 %. L'étape (5) de conversion du composé bromé 7 en le a,w-alcynyltrihalosilane 1 correspondant à l'aide de SiX4 en présence de Mg (réaction de Grignard) est avantageusement réalisée en deux étapes successives, la première consistant à 25 former un réactif Grignard en faisant réagir le composé 7 avec du magnésium métallique, la seconde étant la substitution nucléophile du réactif de Grignard ainsi formé sur le SiX4. Le solvant dans lequel est effectué cette réaction est avantageusement un éther anhydre, de préférence choisi parmi le THF et l'éther diéthylique, le THF étant préféré. Le rendement de cette étape atteint 45 à 70 %, de préférence 52 à 61 %. Les bromoalcools 4 sont des produits qui sont disponibles dans le commerce, mais ils comportent souvent des quantités importantes d'impuretés telles que les dérivés dibromés. Ainsi, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend, avant l'étape de protection de la fonction hydroxy du bromoalcool 4, une étape de conversion d'un a, w-alcanediol 2 en bromoalcool 4 à l'aide d'acide bromhydrique. Cette conversion est avantageusement effectuée dans un solvant organique apolaire. Les solvants organiques apolaires appropriés comprennent le toluène, le benzène, le cyclohexane et l'isooctane, le toluène étant préféré. De manière avantageuse, l'acide bromhydrique est utilisé en une quantité de 1 à 2 équivalents, de préférence de 1 à 1.5 équivalent, et plus préférentiellement encore de 1.1 à L3 équivalent par rapport au dialcool. De cette façon on obtient le bromoalcool 4 avec un rendement supérieur à 60 %, de préférence entre 75 et 95 %. De manière préférée, l' a, a -alcanediol 2 est converti en bromoalcool 4 par chauffage au reflux d'un mélange de 2, d'acide bromhydrique à 48 % et de toluène (Chong, J. M.; Heuft, M.; Rabbat, P. Jr. Org. Cheng. 2000, 65, 5837). Ainsi, le dérivé dibromé 3 est formé à moins de 2 %. La distribution obtenue varie de façon significative du mélange statistique 25:50:25 de 2:4:3 normalement attendu. Les bromoalcools 4 sont moins réactifs que les diols. Ceci est vraisemblablement dû à la formation d'agrégats de type micelles inverses ou de microémulsions eau/huile. HBr OH(CH2)nOH Br(CH2)nOH + Br(CH2)nBr 2 4 L'auto-assemblage des composés obtenus selon le procédé de l'invention en monocouche à la surface de substrat de silice et la modification chimique des motifs terminaux C=û_C en fonctions chimiques diverses (CO2R, NR2. OH. OR) permet d'envisager la préparation de nouveaux matériaux, notamment dans le domaine de la microfluidique qui est actuellement une discipline en plein essor. La microfluidique permet le transport et la manipulation de nanolitres de fluide dans des canaux de la taille d'un cheveu. Cette discipline promet de révolutionner les biotechnologies en permettant, par exemple, de diviser une petite goutte de sang en mille micro-gouttes pour faire mille analyses biologiques en parallèle. Ceci pourrait remplacer les méthodes actuelles qui demandent des quantités beaucoup plus grandes et des temps de réaction plus longs. Outre leur utilité en microfluidique et leurs applications dans la technologie des capteurs chimiques ou des biocapteurs, les monocouches autoassemblées organisées ont un intérêt grandissant pour des domaines comme la prévention de la corrosion, la lubrification, l'adhérence, l'optique non-linéaire ou l'électronique. Les composés organosiliciés de formule 1 obtenus selon le procédé de l'invention ne sont pas uniquement utiles pour l'auto-assemblage des composés obtenus selon le procédé de l'invention en monocouche à la surface d'un substrat de silice peuvent également être utilisés dans des procédés sol-gel, c'est-à-dire être hydrolysés puis réticulés de façon à obtenir de nouveaux matériaux, ou encore servir de comonomères dans des synthèses de nouveaux polymères dans le but de modifier les propriétés chimiques et mécaniques de ces polymères de par les fonctionnalités introduites, par exemple sous forme de chaînes pendantes. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement indicatif et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. 2942228 EXEMPLES Les méthodes de préparation des composés la à 1 f sont détaillées dans les exemples suivant. La numérotation des composés intermédiaires est faite de sorte 5 que le numéro désigne la structure générale et la lettre associée, a, b, c, d ou e désigne la valeur de n, respectivement 8, 10, 11, 14 ou 16, R et X étant respectivement méthyle et Cl. Exemple 1: 10 Synthèse du trichloro(10-triméthylsilyl)déc-9-ynyl)silane (la): - Préparation du 8-bromooctanol (4a) Le composé 4a a été préparé à partir de l'a,w-octanediol selon le schéma réactionnel décrit dans J. Ofg. Chem. 2000, 65, 5837. - Préparation du 2- 8-Bromooct fox tétrah dro-2H-. rane 5 15 1,5 eq (7,8 mL, 86 mmol) de 3,4-dihydro-2H-pyrane et 0,6 mol % (70 mg, 0.35 mmol) d'acide p-toluènesulfonique monohydraté ont été successivement ajoutés dans une solution de 11.9 g (57 mmol) du composé 4a dans 100 mL de THF. Après 4 h d'agitation à température ambiante, la solution a été concentrée sous vide et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de 20 silice, le composé 5a a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.63 g, 98 %). (cyclohexaneiacétate d'éthyle 20:1, Ri = 0.35). 'H-NMR (200 MHz, CDC13) 4.57 (t, 1H, J = 2.7 Hz, OCHO), 3.93-3.68 (m, 2H, CH2), 3.56-3.33 (m, 2H), 3.41 (t, 2H, J= 6.8 Hz, CH2Br), 1.92-1.35 (m, 18H, CH2). 25 13C-NMR (100 MHz, CDC13) (5: 98.9, 67.6, 62.4, 34.0, 32.8, 30.8, 29.7, 28.7, 28.1, 26.2, 25.5, 19.7. Préparation du Trimé th-l- 10- tétrah dro-2H-. ran-2- lox° -d (6a) Une solution de 1.7 mL (12 mmol) de triméthylsilylacétylène dans 25 mL d'un mélange anhydre THF,/HMPA 4:1 en volume a été refroidie à -50°C sous atmosphère d'argon. 7.5 mL (12 mmol) d'une solution de n-BuLi 1.6 M dans l'hexane ont été ajoutés pendant 30 min. Le mélange a été ensuite agité pendant 30 min. jusqu'à atteindre 0°C. Après avoir été maintenu à température ambiante pendant 1 h, le mélange a été refroidi à -20°C et une solution de 3.5 g (12 mmo du composé 5a dans 5 mL de THF anhydre y a été ajouté. Le mélange a été agité pendant 5 h à 0°C puis une nuit à température ambiante. Après ajout d'une solution saturée en NH4C1, la phase aqueuse a été extraite avec de l'éther, séchée sur MgSO4 et purifiée par chromatographie sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 25:1, Rf= 0.30) pour donner le composé 6a sous forme d'une huile incolore (2.60 g, 71 %). IH-NMR (400 MHz, CDC13) S 4.58 (s, 1 H, CH), 3.93-3.67 (m. 2H, CH2), 3.65-3.32 (m, 2H, CH2), 2.21 (t, 2H, J= 7.0 Hz, CH2-CC), 1.64-1.32 (m, 18H, CH2), 15 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 5: 108.1, 99.2, 84.6, 67.1, 62.1, 31.2, 30.1, 29.7, 29.4, 29.0, 28.6, 26.6, 26.9, 20.2, 20.1, 0.06. - Préparation du (10-Bromodéc-1-ynyl)triméthylsilane (7a) Une solution de 1.16 g (3.73 mmol) du composé 6a et de 5 mol % (36 mg, 0.19 20 mmol) d'acide p-toluènesulfonique monohydraté dans 24 mL de méthanol a été agitée pendant 2 jours à température ambiante. Après évaporation du solvent, le résidu a été dissous dans 20 mL de dichlorométhane (DCM), refroidi à -30°C puis traité successivement par 1.47 g (5.6 mmol) de PPh3 dans 5 mL de DCM et 1.86 g (5.6 mmol) de CBr4 dans 5 mL de DCM. Après agitation pendant 3 h à -30°C, la 25 solution a été concentrée sous vide et le résidu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (cyclohexanelacétate d'éthyle 5:1, Rf 0.20) pour obtenir le composé 7a sous forme d'une huile incolore (0.765 g, 71 %). R (200 MHz, CDC13) (S: 3.41 (t, 2H, J= 6.8 Hz, CH2Br2.21 J= 6.9 Hz, CH2C), 1.86 (m, 2H, CH2), 1.57-1.32 (m. 10H, CH2), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) S 107.4, 84.1, 33.8, 32.6, 28.7, 28.6, 28.4, 28.3. 5 27.9, 19.6, 0.15. IR (film): 2929, 2855, 2174, 1462, 1247, 1027, 838, 758, 639 c SMHR (CI), calculé: 289.0987. Mesuré: 289.0984. Analyse calculée pour Ct3H2 BrSi: C, 53.97; H, 8.71. Mesurée: C, 53.77; H, 8.58. - Préparation du Trichloro(10-(triméthylsilyl)déc-9-ynyl)silane (la) 10 662 mg (2.3 mmol) du composé 7a et 223 mg (9.25 mmol) de magnésium métallique finement divisé et 10 mL de THF anhydre ont été introduits dans un ballon sec sous argon. Le mélange a été laissé à réagir à température ambiante pendant 3-4 h pendant lesquelles la couleur de la solution a tourné du jaune clair au noir translucide. Le réactif de Grignard ainsi obtenu a ensuite été transféré dans 15 un ballon contenant 1.1 mL (9.2 mmol) de SiC14 dans 5 mL de THF anhydre sous argon. Le mélange a été agité pendant une nuit à température ambiante. Le solvant et le SiC14 restant ont été éliminés par une distillation au four à boules de type Kugelrohr et le résidu a été trituré sous argon avec du cyclohexane anhydre. La solution surnageante a été transférée par cathéter dans un ballon sec connecté à un 20 piège à froid. Après concentration sous vide suivie d'une distillation au four à boules, le composé la a été obtenu sous forme d'une huile jaune (0.41 g, 52 %). Eb: 110-125°C (0.08 mbar). 'H-NMR (200 MHz, CDC13) (5: 2.21 (t, 2H, J= 7.0 Hz, CH2C). 1.64-1.32 14H, CH2), 0.15 (s, 9H. TMS). 25 '3C-NMR (100 MHz, CDC13) ô 107.4, 84.2, 31.6, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 24.1. 22.1, 19.6, 0.15. IR (film): 2932, 2854, 2174, 1464, 1093 cm-1 . Exemple 2: Synthèse du trichloro(12-triméthylsilyl)dodéc-11-ynyl)silane (lb): - Préparation du 10-bromdécanol (4b) Le composé 4b a été préparé à partir de l'î,o -décanediol selon le schéma réactionnel décrit dans JOrg.Chem. 2440, 65, 5837. - Préparation du 2-(10-Bromodécyloxy)-tétrahydro-2H-pyrane (5b) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 2.0 g (8.4 mmol) du composé 4b, le composé 5b a été obtenu sous forme d'une huile incolore (2.48 g, 92 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3, Rf = 0.62). IH-NMR (200 MHz, CDC13) & 4.59 (s, 1H, CH), 3.95-3.88 (m, 2H, CH2O1 HY), 3.85 (dt, 2H, J= 9.6 Hz, J 6.5 Hz, CH2O), 3.75-3.67 (m, 2H, CH2Br), 1.89-1.28 0 (m, 22H, CH2, CH2 ))• 13C-NMR (100 MHz, CDC13) & 98.9, 67.6, 62.4, 34.3, 32.9, 30.8, 29.7, 29.3, 28.7, 28.1, 26.2, 25.8, 25.5, 19.4. Pré a ation du Triméth 2- 'té ah dro-2H- y an-2-y oxy -dodéc ynyl]silane (6b) 15 En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 2.0 g (6.22 mmol) du composé 5b, le composé 6b a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.48 70 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1, Rf= 0.53). IH-NMR (400 MHz, CDC13) (5: 4.57 (s, 1H, CH), 3.84 (m, 1H, CH2OrHP), 3.70 (dt, 1H, J= 6.9 Hz, J= 4.1 Hz, CH2O), 3.49 (m, 1H, CH2O1 ,), 3.36 (dt, 1 H, J 20 6.9 Hz, J= 4.1 Hz, CH2O), 2.20 (t, 2H, J= 6.9 Hz. CH2C), 1.60-1.28 (m, 22H, 2 H�, 0.14 (s, 9H, TMS). "C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 98.7, 84.0, 67.5, 62.1, 30.6, 29.6, 29.3, 289, 28.6, 28.5, 26.8, 26.1, 25.7, 25.4, 19.7, 19.5, 0.02. SMHR (ESI), Calculée: 338.264. Mesurée: 338.2648. R (film): 2929, 2855, 2174, 1465, 1248 cm '. Analyse calculée pour C)0H38O2Si: C, 70.94 H, 11.31. Mesurée: C, 71.0 11.02. - Préparation du (12-Bromododéc-1-ynyl)triméthylsilane (7b) En suivant le mode de préparation du composé 7a à partir de 0.844 g (2,49 mmol) du composé 6b, le composé 7b a été obtenu sous forme d'une huile incolore (0.724 g, 92 %). (cyclohexanelacétate d'éthyle 9:1. Rf= 0.66). 'H-NMR (200 MHz, CDC13) &: 3.40 (t, 2H, J= 6.8 Hz, CH2Br). 2.17 J= 6.9 Hz, CH2C). 1.91 (q, 2H, J= 6.8 Hz, CH2CH2Br CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) fS 107.4, 84.1, 33.8, 32.6, 28.7, 28.6, 28.4, 28.3. 28.3, 27.9, 19.6, 0.15. - Préparation du Trichloro(12-(triméthylsilvl)dodéc-1 l-ynyl)silane (lb) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.72 g (2.30 mmol) du composé 7b, le composé lb a été obtenu sous forme d'une huile incolore (0.49 g, 57 %). Eb : 175-190°C (0.4 mbar) 'H-NMR (400MHz, CDC13) & 2.21 (t, 2I1, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.52 (q, 2H 15 J= 6.9 Hz, CH2CH2C), 1.47-1.28 (m, 16H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 107.7, 84.2, 31.9, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 24.1, 22.1, 19.8, 0.16. IR (neat): 2925, 2852, 2174, 1464, 1048 cm Exemple 3: 20 Synthèse du trichloro(13-triméthylsilyl)tridéc-12-ynyl)silane (le): - Préparation du 11-bromundécanol (4c) 2 mL (0.0106 mol) de chlorotriméthylsilane ont été lentement ajoutés à 8 g (30 mmol) d'acide 11-bromoundécanoique dissous dans 50 mL d'un mélange 4:1 en volume de 2,2-diméthoxypropane/MeOH et laissés sous agitation pendant 18 h 25 à température ambiante. Après concentration sous vide, le résidu a été purifié par flash chromatographie (cyclohexanelacétate d'éthyle 20:1, Rf = 0.40) pour donner le 11-bromoundécanoate de méthyle sous forme d'une huile jaune (8.37 g, 99 %). 'H-NMR (400 MHz, CDC13) ô: 3.67 (s, 3H, CH3), 3.41 (t, 2H, J = 6.9 H, CH2Br), 2.30 (t, 2H, J= 7.3 Hz, CH2CO), 1.85 (m, 2H), 1.29-1.63 (m, 14H). 4 .55 (m, 1 Cet ester (13 g, 46.4 mmol) a été ensuite ajouté goutte à goutte à une suspension froide de LiA1H4 (2 g, 50 mmol) à 0°C sur une période de 30 min. après un agitation pendant 2 h à 0°C, le mélange a été traité successivement par du anol (1 mL) et une solution de HG 2M (200 mL) à 0°C. La phase aqueuse a ensuite été extraite avec de l'éther et les phases organiques réunies ont été lavées successivement par une solution de HC1 2M et par une solution saturée de bicarbonate puis séchées sur MgSO4. Après concentration sous vide et purification par flash chromatographie (cyclohexane/acétate d'éthyle 5 Rf= 0.25), le composé 4e a été obtenu sous forme d'un solide blanc (10.8 g, 92 %). Mp 45-48°C. IH-NMR (400 MHz, CDC13) &. 3.64 (t, 2H, J = 6.5 Hz, CH2O), 3.41 (t, 2H, J 6.8 Hz, CH2Br), 1.86 (m, 2H), 1.29-1.60 (m, 18H). - Préparation du 2-(11-Bromoundécyloxy)-tétrahydro-2H-pyrane (5c) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 10 g (41.4 mmol) du composé 4e, le composé 5e a été obtenu sous forme d'une huile incolore (13.7 g, 98 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Rf= 0.40). lH-NMR (400 MHz, CDC13) 6: 4.58 (s, 1H, CH), 3.53-3.35 (m, 2H, CH2), 3.90-3.70 (m, 2H, CH2), 3.41 J= 7.1 Hz, CH2Br), 1.89-1.28 (m, 24H, CH2, CH2111p). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 5: 98.9, 67.7, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.5. Préparation du Triméthyl-[13-(tétrahydro-21-pyran-2-yloxy)-tridéc-lynyl]silane (6c) En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 12.3 g (36.6 mmol) du composé 5e, le composé 6c a été obtenu sous forme d'une huile incolore 25 (11.0 g, 85 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Rf= 0.35). IH-NMR (400MHz, CDC13) S: 4.58 (s, 1H, CH), 3.93-3.67 (m, 2H, CH2), 3.65-3.32 (m, 2H, CH2), 2.21 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2-CC), 1.66-1.28 (m, 24H, CH2), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.8, 98.8, 84.2, 67.5, 62.1, 30.6, 29.6, 29.4, 28.6, 28.5, 28.5, 28.3, 26.8, 26.1, 25.7, 25.3, 19.7, 19.5, 0.02. Préparation du 13-Bromododé éth lsilane 7 En suivant le mode de préparation du composé 7a à partir de 1.31 g (3.73 mmol) du composé 6c, le composé 7c a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.05 g, 85 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Ri-= 0.20). H-NMR (200 MHz, CDC13) & 3.41 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2Br), 2.21 (t, 2H, J = 7.0 Hz, CH2C), 1.82 (m, 2H, CH2), 1.57-1.30 (m, 16H, CH2), 0.15 (s, 9H, TMS). '3C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 84.0, 33.8, 32.6, 29.3, 29.2, 28.9, 28.6, 10 28.4, 28.0, 26.7, 19.7, 0.17. IR (film): 2924, 2853, 2172, 1463, 1247, 839, 759, 639 cm-1. SMHR (ESI), Calculée: 330.1378. Mesurée: 330.1383 - Préparation du Trichloro(13-(triméthylsilyl)tridéc-12-ynyl)silane (1c) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.76 g (2.30 mmol) 15 du composé 7c, le composé 1c a été obtenu sous forme d'une huile incolore (0.54 g, 61 %). Eb: 160-180°C (0.08 mbar). IH-NMR (200 MHz, CDC13) 8: 2.21 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.63-1.28 20H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 84.1, 31.6, 29.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.7, 20 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.8, 0.16. IR (film): 2931, 2855, 2174, 1464, 1101 c Exemple 4: Synthèse du trichloro(16-triméthylsilyl)hexadéc-15-ynyl)silane (1d): 5 - Préparation du 14-bromtétradécanol (4d) Le composé 4d a été préparé à partir de étradécanediol selon le schéma réactionnel décrit dans J.Org.Chem. 2000, 65, 5837. - Préparation du 2- 14-Bromotétradécyloxy)-tétrahydro-2 pyrane (5d) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 2.0 g (6.81 mmol) du composé 4d, le composé 5d a été obtenu sous forme d'une huile incolore (2.34 g. 91 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3, Rf = 0.57). 1H-NMR (400 MHz, CDC13) 4.58 (s, 1H, CFA), 3.79-3.74 (m, 2H, CH2O1t11), 3.72 (dt, 2H, J= 9.6 Hz, J= 6.5 Hz, CH2O), 3.44-3.37 () , 2H, CH2Br), 1.86-1.26 (m, 30H, CH2, CH21-1 w). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) .(5: 99.0, 67.8, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.7. - Préparation du Triméthyl-[16-(tétrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-hexadéc-l- ynyl]silane (6d) En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 2.36 g (6.2 mmol) du composé 5d, le composé 6d a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.67 g, 68 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Rf= 0.30). 1H-NMR (200 MHz, CDC13) (5: 4.60 (s, 1H, CH), 3.84 (m, 1H, CH2O11p), 3.70 (dt, 1H, .1 = 6.9 Hz, J = 4.4 Hz, CH2O), 3.49 (m, 1H, CH2O111p), 3.35 (dt, 1 H, J = 6.9 Hz, 1û 4.4 Hz, CH2O), 2.17 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.63-1.22 (m, 30H, CH2, CH2T11r), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) S 107.7, 98.8 84.1, 67.6, 62.3, 30.8, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.0, 28.8, 28.6, 26.2, 25.5, 19.8, 19.7, 0.1. SMHR (ESI), calculé: 394.3267. Mesurée: 394.3268. IR (film): 2925, 2853, 2175, 1452, 1248 cm 1 - Préparation du (16-Bromohexadéc-l-ynyl)triméthylsilane (7d) En suivant le mode de préparation du composé 7a à partir de 1.47 g (3.73 mmol) du composé 6d, le composé 7d a été obtenu sous forme d'une huile incolore 25 (1.08 g, 78 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1, Rf= 0.66). ' H-NMR (200 MHz, CDC13) & 3.40 (t, 2H, J= 7.0 Hz, CH2Br), 2.17 (t, J= 7.0 Hz, CH2C), 1.91 (q, 2H, J= 7.0 Hz, CH2CH2Br), 1.55-1.26 (m, 22H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) &. 107.7, 84.1, 33.9, 32.8, 29.56. 29.52, 29.47, 29.42, 29.0, 28.9, 28.7, 28.6. 28.4, 28.1, 19.8, 0.17. SMHR (ESI), calculé: 372.1848. Mesuré: 372.1849. IR (film): 2925. 2852, 2174. 1464, 1248 cm-1. Analyse calculée pour C19H37BrSi: C, 61.10; H, 9.99. Mesurée: C, 60.95; H, 10.01. Préparation du Trichloro 16-(triméthylsilvl)hexadéc-l5-ynyl)silane (Id) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.86 g (2.30 mmol) du composé 7d, le composé ld a été obtenu sous forme d'une huile incolore IO (0.521 g, 53 %). Eb 175-185°C (0.4 mbar) 1H-NMR (400 MHz, CDC13) 8. 2.21 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.52 (q, 2H, J= 6.9 Hz, CH2CH2C), 1.47-1.28 (m, 24H, CH2), 0.14 (s, 9I1, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) ô 107.5 84.0, 31.9. 30.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 5 28.7, 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.3, 0.3. IR (film): 2936, 2852, 2175, 1466, 1080 cm-1. Exemple 5: Synthèse du trichloro(18-triméthylsilyl)octadéc-l7-ynvl)silane (1 e): 20 - Préparation du 16-bromhexadécanol (4e) Le composé 4e a été préparé à partir de l'u,w-hexadécanediol selon le schéma réactionnel décrit dans J.Org.Chern. 2000, 65, 5837. - Préparation du 2-(16-Bromohexadécyloxy)-tétrahydro-2H-pyrane (5e) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 1.2 g (13 mmol) du 25 composé 4e, le composé 5e a été obtenu sous forme d'une huile incolore (3.23 g, 92 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3, Rf = 0.33). 1H-NMR (400 MHz, CDC13) (5: 4.55 (s, 1H, CH), 3.82-3.78 (m, 2H, CH2O111p), 3.76 (dt, 2H, J== 9.6 Hz, J== 6.5 Hz, CH2O), 3.44-3.36 (m, 2H, CH2Br), 1.87-1.20 (m, 34H, CH2, CH211w). '3C-NMR (100 MHz, CDC13)Ô: 98.8, 66.7, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.5, 29.5. 29.4, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.7. - Préparation du (18-Bromooctadéc-1-vnvl)trîméthvlsilane (7e) En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 2.0 g (4.95 mmol) du composé 5e, le 18-(triméthylsilyl)octadéc-17-yn-l-o (1.09 g, 65 %) a été obtenu sous forme d'une huile incolore. 1.10 g (3.25 mmol) de ce composé a été dissous dans 20 mL de DCM et traité successivement par une solution de 1.28 g (4.87 mmol) de PPh3 dans 5 mL de DCM puis une solution de 1.62 g (4.87 mmol) de CBr4 dans 5 de DCM. Après évaporation du solvant et purification par chromatographie (hexanelacétate d'éthyle 25:1), le composé 7e a été obtenu sous forme d'une huile jaune pâle (1.23 g, 95 %). (cyclohexane/ethylacetate 9:1, Rf= 0.71). 1H-NMR (200 MHz, CDC 3) (5: 3.40 (t, 2H, 6.9 Hz, CH2Br), 2.20 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.85 (q, 2H, J= 6.9 Hz, CH2CH2Br), 1.56-1.25 (m, 26H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). I3C- MR (100 MHz, CDC13) 8: 107.7, 84.1, 33.9, 32.8, 29.6, 29.5, 29.5, 29.4, 29.0, 28.7, 28.7, 28.6, 28.4, 28.1, 19.8, 0.18. MS (El): 328 [M-SiM IR (film): 2925, 2852, 2174, 1464, 1248 cm - Préparation du Trichloro(16-(triméthylsilyl hexadéc-15-ynyl)silane (le) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.924 g (2.30 mmol) du composé 7e, le composé le a été obtenu sous forme d'une huile jaune (0.61 g, 58 %). Eb 190-200°C (0.08 mbar). -NMR (400 MHz, CDC13) 2.21 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C 1.52 (q, 2H, ,I= 6.9 Hz, CH2CH2C), 1.47-1.28 (m, 28H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). I3C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 84.0, 33.8, 33.7, 31.9, 30.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.7, 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.3. 0.3. IR (film): 2933, 2854, 2175, 1464, 1093 Revendications1. Procédé de préparation d'un composé organosilicié de formule 1 R3Si (CH2) SiX3 dans laquelle R est un groupe alkyle en Cl à C4, de préférence R est méthyle éthyle, butyle, ou phényle n est un nombre entier de 8 à 25, et X est un groupe halogène ou OR', dans lequel R' est un groupe alkyle en C 1 à C4, de préférence X est Cl, F, Br ou I; le procédé comprenant les étapes suivantes : (1) protection de la fonction hydroxy d'un bromoalcool 4 avec du dihydropyrane pour obtenir le composé 5 ; L0) Br(CH2)nOH Br(CH2),OTHP couplage du composé 5 avec le triméthylsilyléthynyllithium 0 (Me3SiC=CLi) en présence héxaméthyl phosphorotriamine (11MPA) pour obtenir le composé 6 ; R3Si = Br(CH2)nOTHP R3Si = (CH2),OTHP(3) déprotection du composé 6 pour obtenir l'alcool correspondant ; R3Si = (CH2)nOTHP R3Si (cH2)noH (4) conversion de l'alcool obtenu à l'étape (4) en composé bromé 7 correspondant R3Si ù (CH2),OH R3Si = (CH2)nBr (5) conversion du composé bromé 7 en le .a,w-alcynyltrihalosilane 1 correspondant à l'aide de SiC14 en présence de Mg (réaction de Grignard). Mg, SiX4 R3Si ù (CH2),Br 7R3Si = (CH2)nSiX3 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape de protection de la fonction hydroxy du bromoalcool 4, une étape de 15 conversion d'un a,w-alcanediol 2 bromoalcool 4 à l'aide d'acide bromhydrique HBr OH(CH2),OH B C )nOH 3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n est de 8 à 20. 4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organosilicié est choisi dans le groupe consistant en le Me3SiCsû=C(C 12)8SiC13, le Me3SiCû=C(CH2)IoSiCI3 Me3SiC=-C(CH2)IISiCI3, le Me3SIC,--C(CI-12)14SIC13, Me3SiC=C(CH2 6SiCI3, et Me3SICC CH2 117SICI3.