FR 2948935 A1 20110211 FR 0955602 A 20090810 La présente invention a pour objet une architecture alvéolaire céramique contrôlée à résistance mécanique renforcée, de type mousse par exemple, son procédé d'élaboration et son utilisation comme support de catalyseur dans le domaine des réactions de catalyse hétérogène. L'invention propose une nouvelle méthode de fabrication d'architecture alvéolaire contrôlée, de type mousse céramique par exemple permettant de renforcer les propriétés mécaniques de celle-ci tout en conservant une structure poreuse ouverte (macroporosité). Par � structure poreuse ouverte � on entend une structure présentant une accessibilité maximale des fluides dans cette dernière. Autrement dit, la teneur en pores (alvéoles dans ce cas) débouchant est maximale, à savoir plus de 95% de ces derniers ne sont pas obstrués et sont débouchants. La méthode de réalisation de mousses céramique à macro porosité ouverte la plus répandue consiste en l'imprégnation d'une mousse polymérique (le plus souvent polyuréthane ou polyester), découpée selon la géométrie souhaitée, par une suspension de particules céramiques dans un solvant aqueux ou organique. L'excès de suspension est évacué de la mousse de polymère par l'application répétée d'une compression ou par centrifugation, afin de ne conserver qu'une fine couche de suspension sur les brins du polymère. Après une ou plusieurs imprégnations de la mousse polymérique par ce procédé, celle-ci est séchée de façon à évacuer le solvant tout en conservant l'intégrité mécanique de la couche de poudre céramique déposée. La mousse est ensuite chauffée à haute température en deux étapes. La première étape appelée déliantage consiste à dégrader le polymère et autres organiques éventuellement présents dans la suspension, par une élévation de température lente et contrôlée jusqu'à élimination complète des substances volatiles (typiquement 500-900°C). La seconde étape appelée frittage consiste à consolider la structure minérale résiduelle par un traitement thermique haute température. Cette méthode de fabrication permet ainsi d'obtenir une mousse inorganique qui est la réplique de la mousse de polymère initiale, au retrait de frittage près. La porosité finale permise par cette méthode couvre une gamme de 30% à 95% pour une taille de pore allant de 0,2mm à 5mm. La taille de pore(s) finale (ou macroporosité ouverte) est issue de la macrostructure du � template � organique initial (mousse de polymère, polyuréthane généralement). Celui-ci varie généralement de 60 à 5 ppi (ppi : pore per inch, de 50umà5mm). D'autres méthodes de fabrication de mousses céramiques existent. Il est par exemple possible d'introduire de la porosité dans une pièce céramique en ajoutant à la poudre céramique, une seconde phase, dite porogène, dégradable lors du frittage. Toutefois cette méthode ne permet pas d'atteindre des forts taux de porosité (>85%) et une grande taille de pore (>lmm). La réalisation directe d'une mousse par émulsion d'une suspension céramique à l'aide de surfactants permet d'obtenir des structures de volume poreux très important (jusqu'à 97%) conservant des propriétés mécaniques élevées. Il reste toutefois difficile de contrôler la taille et la répartition de la porosité avec cette méthode. La taille maximale des pores est également plus faible que celle autorisée par une technique d'imprégnation de mousse polymérique. La réalisation d'une mousse de fort volume poreux (>80%) et de grande taille de pore (>lmm) est ainsi facilitée par l'emploi du procédé précédemment décrit de la réplication d'une mousse polymérique. En outre, cette méthode de fabrication se distingue des autres méthodes par sa facilité de mise en oeuvre et le contrôle de la macroporosité sur une gamme étendue de taille et de volume poreux. L'inconvénient majeur de la méthode de réplication d'une mousse polymérique réside dans la présence d'une cavité au coeur de la mousse céramique en lieu et place du polymère initial. Cette cavité, qui conserve la forme triangulaire typique des brins de mousses polymérique, est très souvent entourée de microfissurations et d'autres défauts microstructuraux comme des porosités par exemple. La présence de ces défauts abaisse considérablement les propriétés mécaniques des mousses céramiques. La figure 1 illustre dans le cadre de mousses métalliques à base Ni ou à base 25 NiFeCrAlO obtenus par imprégnation d'une mousse polymérique la présence de la forme triangulaire de la mousse à coeur de brin métallique. Le document US 4,610,832 revendique l'utilisation d'un liant minéral (alumine hydratée) dans la suspension céramique initiale pour favoriser le frittage de la mousse céramique et améliorer ces propriétés mécaniques. Cette méthode n'agit pas sur la porosité des 30 brins. Le document EP 0369 098 décrit le renforcement d'une mousse céramique préexistante par une suspension de silice colloïdale sous vide puis un nouveau traitement thermique. Une très faible part de la silice parvient à rentrer dans la cavité des brins de mousse et la couche déposée peut être fissurée du fait de la différence de coefficient de dilatation entre celle-ci et le matériau constituant la mousse. Le document US 6,635,339 B1 propose une méthode de renforcement des brins d'une mousse céramique en remplissant partiellement ou totalement les défauts des brins (porosités, fissures, cavités). Une suspension d'une phase métallique, d'un verre ou d'une céramique est déposée sur la mousse avant ou après frittage. Le traitement thermique final est réalisé à une température permettant la fusion de la phase déposée (métal, verre ou céramique) tandis que la mousse céramique reste intègre. La phase fondue rempli alors partiellement ou totalement les cavités des brins. La difficulté de cette méthode est de choisir correctement le matériau d'apport qui doit présenter le même coefficient de dilatation de la mousse et ne pas réagir trop fortement avec celle-ci. Un autre inconvénient est que la température maximale d'utilisation de la mousse, notamment comme support de catalyse, est fortement réduite par l'emploi de la phase fusible. Un article scientifique Han, Y.-s., et al., The effect of sintering températures on alumina foam strength. Ceramics International, 2002. 28(7): p. 755-759 fait mention de la possibilité d'augmenter la résistance mécanique de mousses céramiques en contrôlant la température de frittage. L'augmentation de la résistance mécanique est ici directement induite par la densification de la structure céramique qui augmente avec la température de frittage. L'optimum est atteint lorsque le retrait de frittage est maximal et que la microstructure céramique est complètement densifiée. Un traitement thermique à plus haute température ou de plus grande durée peut avoir éventuellement pour conséquence une légère baisse de la résistance mécanique si la taille des grains augmente par exemple. Cette approche est bien connue dans les procédés céramiques et les températures et durée de frittage sont généralement choisies pour permettre une densification totale de la microstructure sans générés de grossissement granulaire. Le document EP1735122B1 de fabrication de mousse métallique à base Ni fait 30 mention d'une imprégnation supplémentaire d'une solution avant ou après le premier traitement thermique contenant des métaux permettant par capillarité de remplir les cavités (âmes de la structure) formées. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une architecture alvéolaire céramique à macroporosité contrôlée et présentant une résistance mécanique renforcée. Une solution de l'invention est un procédé de fabrication d'une mousse céramique, comprenant les étapes suivantes : a) une première étape d'imprégnation d'une mousse polymérique de porosité ouverte par une première suspension de particules céramiques dans un solvant ; b) une première étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à une température 10 comprise entre la température ambiante et 200°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 24 h; c) un traitement thermique de la mousse polymérique séchée comprenant : (i) une étape de décomposition thermique de la mousse polymérique séchée à une température comprise entre 150 et 700°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 15 48 h, (ii) une étape de déliantage des composés organiques contenus dans la mousse polymérique, issue de l'étape (i), à une température comprise entre 200 et 900 et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h, et (iii) un pré-frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique, 20 issue de l'étape (ii), à une température comprise entre 900 et 1400°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h, d) une deuxième étape d'imprégnation de la mousse polymérique issue de l'étape c) par une deuxième suspension de particules céramiques dans un solvant ; e) une deuxième étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à l'étape d) ; 25 f) une étape de frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique séchée à l'étape e), à une température comprise entre 1200 et 2000°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h. On entend par � durée �, la durée liée à la rampe de montée en température et la durée du palier à la température de rampe. Dans le cas du déliantage et du séchage les rampes de 30 montée peuvent être très lente (0,1°C/min) d'où une durée très longue alors que le temps de palier n'est que de 1-2 h. Par � température ambiante �, on entend la température de l'air ambiant, généralement compris entre 18 et 25°C. Différents matériaux polymériques peuvent être utilisés à l'étape a) comme le poly(uréthane) (PU), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polystyrène (PS), le polyéthylène (PE), la cellulose et le latex, mais le choix idéal de la mousse est limité par de sévères exigences. Si l'on ne procède pas par trempage, la mousse polymérique doit être assez élastique pour récupérer sa forme initiale sans déformation irréversible après avoir été comprimé pendant le processus d'imprégnation. La mousse polymérique doit avoir au moins quelques interactions hydrophobes/hydrophiles avec le solvant de la suspension. Le matériau polymérique ne doit pas libérer des composés toxiques, par exemple le PVC est évité car il peut entrainer la libération de chlorure d'hydrogène. Les mousses de polyuréthane sont disponibles dans une large gamme de porosité à faible coût. De plus, elles peuvent être déformées et reprendre leur forme initiale après l'imprégnation. Différents types de polyuréthane existent, appelés polyuréthane d'éther, polyuréthane d'ester ou polyuréthane d'ester-éther suivant la nature de la chaîne latérale du polyol polymérisé avec l'isocyanate. Même si le polymère est globalement hydrophobe, les chaînes latérales au polymère des propriétés hydrophiles (ester) ou hydrophobes (éther). Il est à noter que le polyuréthane peut entraîner la libération de NOx. Toute autre mousse (sauf les mousses en polystyrène) n'est pas disponible dans le commerce. Et le polystyrène n'est pas assez bien pour être comprimé au cours de l'étape d'imprégnation. Les suspensions de particules céramiques sont constituées typiquement de particules de céramique, de solvant et d'additifs. La suspension doit être suffisamment fluide pour imprégner la mousse polymérique, mais elle doit être suffisamment visqueuse, pour être retenue sur la mousse polymérique. Les particules de céramique doivent être dispersées de façon homogène dans la suspension. La taille des particules doit être suffisamment fine pour favoriser le processus de frittage. Afin d'améliorer la formulation de la suspension, des additifs (dispersants, liants, agents mouillants, agents de floculation) peuvent être utilisés. Ces additifs peuvent être ajoutés 30 afin de permettre : - une stabilisation de la suspension ; - un revêtement uniforme de la mousse, - une meilleure adhérence de la suspension... La première étape d'imprégnation permet de couvrir les brins de la mousse polymérique par un dépôt homogène de suspension tout en conservant la structure poreuse ouverte de la mousse. La première étape de séchage permet d'évacuer le solvant. L'étape de décomposition thermique permet de brûler la matrice polymérique. L'étape de déliantage permet d'évacuer les matières volatiles dont la mousse polymérique et les adjuvants organiques introduits dans la suspension. L'étape de pré-frittage permet de conférer au matériau une résistance mécanique suffisante à sa manipulation tout en conservant une microstructure peu densifiée. La deuxième étape d'imprégnation a pour but de déposer sur et dans les brins céramiques creux une nouvelle charge de matière minérale. La deuxième étape de séchage permet d'évacuer le solvant. L'étape de frittage permet de compléter le traitement thermique. De façon préférentielle, l'étape de déliantage et le premier traitement thermique sont menées consécutivement sans manipulation intermédiaire de la mousse. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques susmentionnées : - les particules céramiques de la première suspension sont de même nature que les particules céramiques de la deuxième suspension ; - la deuxième suspension a une viscosité plus faible que la première suspension ; - la taille des particules céramiques de la deuxième suspension est plus petite que la taille des particules céramiques de la première suspension ; - la deuxième étape d'imprégnation est réalisée sous vide ; Les trois caractéristiques citées ci-avant facilitent l'insertion de la deuxième suspension dans le creux des brins céramiques. En effet, il faut une suspension très liquide, de charge minérale réduite et de taille de particules initiales faibles pour pouvoir s'insérer dans les fentes présentes après le pré-frittage. Le fait ensuite d'utiliser le vide favorise cette diffusion. Cette deuxième étape d'imprégnation consiste à remplir les creux des brins donc à améliorer les propriétés mécaniques au final. - les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi l'alumine(Al2O3) et/ou l'alumine dopée (La (1 à 20 % en poids)-Al2O3, Ce-(1 à 20 wt.% en poids)-Al2O3, Zr(1 à 20 % en poids)-Al2O3), la magnésie (MgO), le spinel (MgAl2O4), l'Hydrotalcite, CaO, l'oxyde de zinc, la cordiérite, la mullite, le titanate d'aluminium, les silico-calcaires (SiXCayOz), les silico-alumineux, (SiXAlyOz) les bases CaO-Al2O3, les carbures et nitrates et le zircon (ZrSiO4). - les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi la cérine (CeO2), le zirconium (ZrO2), la cérine stabilisée (Gd2O3 entre 3 et 10 mol% en cérine) et le zirconium stabilisé (Y2O3 entre 3 et 10 mol% en zirconium) et les oxydes mixtes de formule (I): Ce(i_X) ZrX O(2_3) (I), où 0 Les mousses céramiques obtenues par le procédé selon l'invention présentent une augmentation des propriétés mécaniques par rapport à des mousses réalisées selon le procédé classique et présentent une quantité de défauts microstructuraux (pores, fissures...) significativement plus faible que des mousses réalisées dans les mêmes conditions selon le procédé classique. Les mousses céramiques, selon l'invention, peuvent notamment être utilisées comme support de catalyseur dans une catalyse hétérogènes. La figure 2 est une micrographie réalisée par microscopie électronique à balayage avec un grossissement x120 d'une mousse d'alumine réalisée par une méthode d'imprégnation classique. Elle illustre la présence d'une cavité triangulaire dans l'ensemble des brins qui correspond à l'empreinte laissée par la mousse polymérique répliquée. La figure 2 est une micrographie réalisée par microscopie électronique à balayage avec un grossissement x250 d'une mousse d'alumine réalisée par le procédé selon l'invention. Elle illustre la modification microstructurale des brins qui sont partiellement ou totalement remplis par la phase d'imprégnation survenant après le pré-frittage. La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la résistance mécanique (moyenne et écart type) de deux séries de mousses en fonction de leur porosité apparente. La série A correspond a la réalisation de mousses d'alumine par le protocole classique précédemment illustré par la figure 1. La série B correspond à la réalisation de mousses d'alumine par le procédé selon l'invention et précédemment illustré par la figure 2. Hormis cette différence, les températures de frittage des deux séries et autres paramètres opératoires sont rigoureusement identiques. Cette augmentation des propriétés mécaniques de la mousse ne se fait pas au détriment : - du caractère réfractaire de la mousse par l'emploi d'un matériau fusible à basse ou haute température ; - d'une propriété intrinsèque au matériau principal constituant la mousse par l'emploi d'un ou plusieurs matériaux d'apport ; - du maintien d'un volume poreux élevé et ouvert ; - de la conservation d'une faible perte de charge. D'autre part cette augmentation des propriétés mécaniques ne s'effectue pas obligatoirement par l'emploi d'une phase chimique différente du matériau principal constituant la mousse. L'invention va être décrite de façon plus détaillée dans les exemples 1 à 3. Exemple 1 Une suspension céramique (suspension A) est obtenue en mélangeant une poudre d'alumine de granulométrie fine (d50 Exemple 2 Une suspension céramique (suspension A) est obtenue en mélangeant une poudre d'alumine de granulométrie fine (d50 La suspension est utilisée pour imprégner un cylindre de mousse polyuréthane de dimension D50mm HSOmm et de porosité 10ppi. Le recouvrement des brins de polyuréthane par la suspension de façon homogène est réalisé par l'application répétée d'une compression soit de façon manuelle, soit à l'aide d'une machine à double rouleaux d'entrefer réglable. L'excès de suspension est évacué jusqu'à ce que la masse de la mousse couverte par la suspension soit de 26g. La mousse est séchée en étuve puis elle est placée dans un four où elle subit un traitement thermique (décomposition thermique de la matrice polymérique + déliantage + pré frittage) comprenant une rampe de montée en température de l'ambiant à 600°C en 26 heures (décomposition thermique + déliantage partiels) puis une seconde rampe de montée en température de 600°C à 1200°C en 8 heures (déliantage + décomposition thermique totales) suivi d'un palier à 1200°C de 30 minutes (préfrittage). Après refroidissement la mousse est blanche, sans résidu de polyuréthane, sa résistance mécanique est suffisante pour être manipulée aisément. Une nouvelle suspension (suspension B) est utilisée pour recouvrir la mousse d'une nouvelle couche d'alumine soit par une méthode de trempage, soit par une méthode de coulage. La suspension B est réalisée par dilution de la suspension A, son taux de charge est ramené à 15-25vo1%. Après une nouvelle phase de séchage, la mousse est placée dans un four où elle subit un traitement thermique à 1630°C pendant 1h (étape de frittage). La résistance mécanique à la compression de la mousse ainsi réalisée est de 3,8MPa�0,6MPa pour une porosité de 87%. Exemple 3 Une suspension céramique (suspension A) est obtenue en mélangeant une poudre d'alumine de granulométrie fine (d50 La suspension est utilisée pour imprégner un cylindre de mousse polyuréthane de dimension D50mm HSOmm et de porosité 5ppi. Le recouvrement des brins de polyuréthane par la suspension de façon homogène est réalisé par l'application répétée d'une compression soit de façon manuelle, soit à l'aide d'une machine à double rouleaux d'entrefer réglable. L'excès de suspension est évacué jusqu'à ce que la masse de la mousse couverte par la suspension soit de 31g. La mousse est séchée en étuve puis elle est placée dans un four où elle subit un traitement thermique (décomposition thermique + déliantage + pré frittage) comprenant une rampe de montée en température de l'ambiant à 600°C en 26 heures puis une seconde rampe de montée en température de 600°C à 1250°C en 8 heures suivi d'un palier à 1250°C de 30 minutes. Après refroidissement la mousse est blanche, sans résidu de polyuréthane, sa résistance mécanique est suffisante pour être manipulée aisément. Une nouvelle suspension (suspension B) est utilisée pour recouvrir la mousse d'une nouvelle couche d'alumine soit par une méthode de trempage, soit par une méthode de coulage. La suspension B est réalisée par dilution de la suspension A, son taux de charge est ramené à 15-25vo1%. Après une nouvelle phase de séchage, la mousse est placée dans un four où elle subit un traitement thermique à 1560°C pendant 1h (frittage). La résistance mécanique à la compression de la mousse ainsi réalisée est de 1,4MPa+0,4MPa pour une porosité de 87% et une perte de charge linéaire de 3000-5000Pa/m (air, 3m/s, 20°C). Revendications1. Procédé de fabrication d'une mousse céramique, comprenant les étapes suivantes : a) une première étape d'imprégnation d'une mousse polymérique de porosité ouverte par une première suspension de particules céramiques dans un solvant ; b) une première étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à une température comprise entre la température ambiante et 200°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 24 h; c) un traitement thermique de la mousse polymérique séchée comprenant : (i) une étape de décomposition thermique de la mousse polymérique séchée à une température comprise entre 150 et 700°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h, (ii) une étape de déliantage des composés organiques contenus dans la mousse polymérique, issue de l'étape (i), à une température comprise entre 200 et 900 et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h, et (iii) un pré-frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique, issue de l'étape (ii), à une température comprise entre 900 et 1400°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h, d) une deuxième étape d'imprégnation de la mousse polymérique issue de l'étape c) par une deuxième suspension de particules céramiques dans un solvant ; e) une deuxième étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à l'étape d) ; f) une étape de frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique séchée à l'étape e), à une température comprise entre 1200 et 2000°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules céramiques de la première suspension sont de même nature que les particules céramiques de la deuxième suspension.30 3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la deuxième suspension a une viscosité plus faible que la première suspension. 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la taille des particules céramiques de la deuxième suspension est plus petite que la taille des particules céramiques de la première suspension. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la deuxième étape d'imprégnation est réalisée sous vide. 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi l'alumine(Al2O3) et/ou l'alumine dopée (La (1 à 20 % en poids)-Al2O3, Ce-(1 à 20 wt.% en poids)-Al2O3, Zr(1 à 20 % en poids)-Al2O3), la magnésie (MgO), le spinel (MgAl2O4), l'Hydrotalcite, CaO, l'oxyde de zinc, la cordiérite, la mullite, le titanate d'aluminium, les silico-calcaires (SiXCayOz), les silico-alumineux, (SiXAlyOz) les bases CaO-Al2O3, les carbures et nitrates et le zircon (ZrSiO4). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi la cérine (CeO2), le zirconium (ZrO2), la cérine stabilisée (Gd2O3 entre 3 et 10 mol% en cérine) et le zirconium stabilisé (Y2O3 entre 3 et 10 mol% en zirconium) et les oxydes mixtes de formule (I): Ce(i_X) ZrX O(2_3) (I), où 0 8. Mousse céramique susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une porosité comprise entre 10 et 90% et une taille de pores comprise entre 2 et 60 ppi, caractérisé en ce que ladite mousse présente des brins au moins partiellement remplis par les particules céramiques de la deuxième suspension. 9. Mousse céramique selon la revendication 8, caractérisé en ce que les brins sont remplis à plus de 80%. 10. Utilisation d'une mousse céramique selon l'une des revendications 8 ou 9 comme support 10 de catalyseur dans une catalyse hétérogène.5