FR 2943660 A1 20101001 FR 0951936 A 20090325 1 PROCEDE D'ELABORATION DE GRAPHENE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé d'élaboration du graphène mettant, notamment, en oeuvre une étape de recuit sous irradiation. Le graphène est un cristal monoplan se présentant sous forme d'un plan de carbone, où les atomes sont positionnés suivant un ordre régulier de structure hexagonale, l'épaisseur de ce plan correspondant à celle d'un atome de carbone correspondant ainsi à une épaisseur inférieure au nanomètre. Du fait que le graphène se présente sous forme d'un réseau hexagonal plan, chaque atome de carbone se trouve ainsi lié à trois atomes de carbone, laissant ainsi un électron libre parmi les quatre électrons externes disponibles pour les liaisons chimiques. Ces électrons libres sont susceptibles ainsi de se déplacer le long du réseau cristallin. Les expériences ont pu montrer que les propriétés électroniques du graphène ne sont ni celles d'un conducteur métallique ni celles d'un semi-conducteur mais que les électrons se déplacent comme s'ils avaient perdu leur masse et ce, à une vitesse proche de celle de la vitesse de la lumière. Qui plus est, d'un point de vue mécanique, le graphène offre une rigidité mécanique exceptionnelle. Ainsi, même si l'étude de ce matériau reste à approfondir, cela n'a pas empêché la communauté 2 scientifique de s'intéresser aux applications potentielles du graphène, parmi lesquelles on peut citer : *l'utilisation du graphène dans le domaine de la nanoélectronique. En effet, le graphène peut être utilisé pour former un constituant de base de l'électronique, tel qu'un transistor, car, outre sa taille nanométrique, il s'avère stable à température ambiante et ses électrons peuvent se propager en ligne droite sur de grandes distances par rapport à l'échelle atomique et à une vitesse élevée (transport balistique sur des distances micrométriques). Il pourrait ainsi constituer un candidat de choix au remplacement du silicium, en permettant d'accéder à des dispositifs plus petits et plus rapides que ceux obtenus avec le silicium ; *l'utilisation du graphène dans le domaine de la détection de gaz. En effet, des chercheurs ont constaté que le déplacement des électrons à la surface du graphène, autrement dit sa conductivité, était affecté lorsque le graphène se trouvait en contact avec certaines molécules de gaz. Les expérimentations mises en oeuvre ont permis notamment de détecter une molécule de NO2 sur un milliard, soit mille fois mieux que les meilleurs détecteurs actuels utilisant les nanotubes ; *l'utilisation du graphène pour constituer d'autres matériaux carbonés tels que les nanotubes ou les fullerènes par enroulement de feuillets de graphène sur eux-mêmes ; *l'utilisation du graphène pour réaliser des expériences de physique fondamentale, notamment à l'échelle nanométrique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'élaboration du graphène reste un des obstacles aujourd'hui à une utilisation à grande échelle de celui-ci pour les applications qui lui sont destinées. A l'heure actuelle, deux méthodes principales existent pour l'élaboration du graphène. Une première méthode consiste à extraire mécaniquement une feuille unique de graphène à partir d'un cristal de graphite par clivage micromécanique. Ceci a été opéré notamment par une méthode de � peeloff � (ou pelage) en arrachant avec un simple scotch des morceaux de graphite et en les déposant ensuite sur un substrat isolant, tel qu'un substrat en dioxyde de silicium (SiO2). L'opération est réitérée plusieurs fois. Parmi les dépôts de graphite sur le substrat, figurent de nombreux microcristaux de graphite formés le plus souvent de plusieurs dizaines ou centaines de couches de graphène. Seule une très faible fraction comporte des feuilles isolées de graphène. Cette méthode ne permet pas de produire une large surface de graphène nécessaire à une éventuelle utilisation dans une puce ou autres circuits. Une deuxième méthode consiste à partir non pas d'un cristal de graphite mais d'un cristal de carbure de silicium (SiC). Ainsi, en chauffant du carbure de silicium (généralement élaboré par épitaxie) deux heures à 1400°C générant ainsi une évaporation du silicium, il subsiste uniquement des atomes de carbone 4 à la surface du cristal, qui se lient spontanément en formant un réseau hexagonal et, formant de la sorte, une phase graphène/graphite. Que ce soit pour la première méthode ou pour la seconde méthode, l'on n'obtient pas de grandes surfaces de graphène (généralement des plans de graphène de quelques mm2 aléatoirement disposés sur l'échantillon) rendant ainsi sa localisation sur la surface, sa manipulation et son extraction difficiles. Pour pouvoir rendre la manipulation faisable, il peut être procédé à un report de couches sur d'autres supports que ceux qui ont servi de base à l'élaboration de graphène. Toutefois, ces étapes de report altèrent la qualité des couches de graphène. Les inventeurs se sont proposé de mettre au point un nouveau procédé d'élaboration de graphène de mise en oeuvre simple et ne nécessitant pas notamment d'étape de report de couches de graphène sur d'autres supports que ceux qui ont servi à l'élaboration dudit graphène et, qui plus est, qui permette l'obtention de graphène sur une surface identique à celle du substrat qui sert de base à l'élaboration de graphène. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé 25 d'élaboration de graphène comprenant respectivement les étapes suivantes . - une étape de dépôt sur un substrat d'une couche comprenant du carbone amorphe; - une étape de recuit de ladite couche sous 30 irradiation photonique et/ou électronique, moyennant quoi l'on obtient une couche comprenant du graphène. Ainsi, les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en associant une étape de réalisation d'une couche à base de carbone amorphe à une étape de recuit spécifique, il est possible 5 d'obtenir facilement du graphène sur l'ensemble de la surface du substrat (ce qui permet d'obtenir des plans de graphènes de surface aussi étendue que celle du substrat sous-jacent) sans qu'il soit nécessaire ensuite de procéder au report du graphène sur d'autres substrats. Qui plus est, ce procédé met en oeuvre des étapes, qui peuvent tout à fait être réalisées en milieu industriel, ce qui contribue à rendre ce procédé applicable à l'échelle industrielle. Selon une première étape, le procédé de l'invention comprend une étape de dépôt sur un substrat d'une couche comprenant du carbone amorphe. On entend, généralement, au sens de l'invention, par carbone amorphe une forme allotropique du carbone, éventuellement hydrogéné (auquel cas il est symbolisé par l'abréviation a :C-H) comprenant un mélange de sites à trois liaisons (carbone en état d'hybridation sp2) et à quatre liaisons (carbone en état d'hybridation sp3), sans qu'il y ait toutefois un modèle à longue portée des positions atomiques. Le substrat peut être de dimensions variables, pouvant aller d'un simple coupon à un substrat présentant plusieurs centimètres de longueur (par exemple, un substrat présentant une longueur de 300 mm), les dimensions choisies étant celles que l'on souhaite obtenir pour le graphène. 6 D'un point de vue de la nature chimique, il peut s'agir d'un substrat comprenant du silicium, tel qu'un substrat en silicium cristallin, un substrat en polysilicium, un substrat en silicium amorphe, un substrat en silicium épitaxié, un substrat en dioxyde de silicium, un substrat en carbure de silicium SiC, un substrat en oxycarbure de silicium (intitulé SiOC), un substrat en nitrure de silicium, un substrat en carbonitrure de silicium (intitulé SiCN), un substrat comprenant du silicium, de l'oxygène, du carbone et du fluor (intitulé SiOCF), un substrat en boronitrure de silicium. Il peut s'agir également d'un substrat en arséniure de gallium (intitulé GaAs). D'un point de la nature cristalline, il peut s'agir en particulier, d'un substrat à maille cristalline ayant une orientation spécifique (100), (110), (111) ou (222). Avantageusement, le substrat utilisé dans le cadre du procédé de l'invention est un substrat en carbure de silicium, de préférence, épitaxié, présentant une orientation spécifique de type (111). Cette étape de dépôt peut être réalisée par voie vapeur ou par voie humide à partir d'au moins un précurseur carboné. Lorsqu'elle est réalisée par voie vapeur, il peut s'agir d'un dépôt physique en phase vapeur (intitulé également PVD pour � Physical Vapor Deposition �), d'un dépôt chimique en phase vapeur (intitulé également CVD pour � Chemical Vapor Deposition �), d'un dépôt par couches atomiques 7 (intitulé également ALD pour � Atomic Layer Deposition �). Lorqu'elle est réalisée par voie humide, il peut s'agir d'une étape mettant en oeuvre la technique d'évaporation par faisceau d'électrons, la technique d'enduction centrifuge (correspondant à la terminologie anglaise � spin-coating �). En particulier, il peut s'agir d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par filament chaud (connu sous le sigle HFCVD pour � Hot Filament Chemical Vapor Deposition �), d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par UV, d'un dépôt chimique en phase vapeur cryogénique, d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous le sigle PECVD pour � Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition �). De préférence, l'étape de dépôt de la couche comprenant du carbone amorphe est effectuée par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD). En particulier, dans ce cas de figure, le plasma peut être généré par ionisation d'un gaz par le biais d'une décharge électrique micro-ondes, radiofréquence ou basse-fréquence. De préférence, le plasma est généré par ionisation d'un gaz par le biais d'une décharge électrique radiofréquence, auquel cas on parlera de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma radiofréquence. Un tel dépôt peut être réalisé dans un réacteur plasma de type capacitif avec une excitation radiofréquence de 13,56 MHz quel que soit la taille du substrat. De façon générale, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma consiste en la 8 formation sur un substrat d'un film par réaction chimique de précurseurs carbonés gazeux à la surface dudit substrat, ces précurseurs gazeux étant issus de précurseurs carbonés nécessaires à la formation de carbone amorphe. Des précurseurs carbonés nécessaires à la formation de la couche comprenant du carbone amorphe peuvent être des précurseurs hydrocarbonés, linéaires ou cycliques. Il peut s'agir, notamment, d'alcanes, tels que du méthane (CH4), du propane (C3H8) existant sous ses différents isomères, du butane (C4H10) existant sous ses différents isomères, des alcènes, tels que le propène (C3H6) existant sous ses différents isomères, le butène (C4H8) existant sous ses différents isomères, des alcynes tels que l'acétylène (C2H2), le propyne (C3H4), des composés diéniques tels que le butadiène, des composés aromatiques tels le benzène, le toluène et des mélanges de ceux-ci. Outre la présence des précurseurs susmentionnés, l'étape de dépôt peut mettre en oeuvre des gaz vecteurs, en particulier, des gaz inertes, tels que Ar, He, Ne, Xe et les mélanges de ceux-ci, en particulier de l'hélium. Les grandeurs régissant les caractéristiques du plasma peuvent être respectivement : - la fréquence qui génère le plasma permettant de jouer sur le bombardement ionique du substrat, ce qui rend ainsi possible la modification de la densité de la couche, la structure et la vitesse de formation de celle-ci ; 9 - la puissance du plasma, étant à l'origine du taux de dissociation des espèces en phase gazeuse ; - la pression dans l'enceinte, qui doit être fixée de sorte à favoriser les réactions en phase gazeuse. D'autres grandeurs indépendantes du plasma peuvent également intervenir telles que la température du substrat sur lequel la couche est déposée ainsi que les débits de précurseur(s) et éventuellement de gaz vecteur(s). Ainsi, selon le procédé de l'invention, les caractéristiques du plasma peuvent être les suivantes : - une radiofréquence fixe allant de 13 à 14 MHz, telle qu'une radiofréquence de 13,56 MHz ; - une puissance allant de 50 à 1000 W ; - une pression allant de 1 à 20 torrs ; - un espacement des électrodes allant de 300 à 600 mils. Quant aux autres caractéristiques, elles 20 peuvent être avantageusement les suivantes : - une température du substrat allant de 100 à 1000°C ; - un flux de précurseur carboné allant de 50 à 2000 sccm. On précise que, par sccm, on entend un centimètre cube standard par minute, soit 1 cm3/min dans les conditions standards de température et de pression correspondant à une température de 0°C et à une pression de 101 325 Pa (soit 1 atm). De tels paramètres permettent notamment de déposer une couche à raison de 100 à 1000 Â/cm. 25 30 10 L'homme du métier déterminera, en fonction des précurseurs carbonés et du substrat choisis, par de simples essais, les caractéristiques du plasma de sorte à obtenir une couche comprenant du carbone amorphe. De préférence, la couche comprenant du carbone amorphe comprend plus de 50% de carbone en état d'hybridation sp2. Ce taux de carbone en état d'hybridation sp2 peut être visualisé à l'aide de spectres XPS ou de spectres IR à transformée de Fourier. Une fois l'étape de dépôt de la couche effectuée, il est procédé, selon l'invention, à une étape de recuit de la couche sous irradiation photonique ou électronique, de sorte à obtenir la formation de graphène. Cette étape de recuit peut être réalisée par un chauffage de la couche préalablement déposée (il s'entend d'un chauffage par une source externe à l'irradiation), tout en la soumettant parallèlement à une irradiation par des photons, tels que ceux issus d'une lumière UV ou d'un laser, ou par des électrons, tels qu'un faisceau d'électrons. Ceci est le cas notamment lorsque le recuit est effectué sous irradiation UV. Cette étape de recuit peut être réalisée également par le simple fait de soumettre la couche à l'irradiation susmentionnée, la chaleur nécessaire au recuit provenant ainsi de cette seule irradiation. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de procéder au chauffage par une source externe à l'irradiation. Ceci peut être le cas lorsque le recuit est effectué sous 11 irradiation laser, l'apport thermique nécessaire au recuit étant apporté par l'interaction laser/film, en modulant la puissance du faisceau. Lorsqu'un chauffage par une source externe autre que l'irradiation est nécessaire, celui-ci peut être effectué dans une enceinte chauffante ou par le biais d'un substrat chauffant, tel qu'un suscepteur, sur lequel est déposé le substrat recouvert par la couche comprenant du carbone amorphe. Le recuit peut être effectué à une température qui peut aller de la température ambiante (par exemple 20°C) à 1200°C avec une rampe de température allant de 0,1 à 100 °C/min pendant une durée pouvant aller de 1 minute à 12 heures. Le recuit peut être réalisé sous haute pression (typiquement de 1 à 1000 torrs) ou sous ultra-vide (typiquement à une pression de 10-6 à 1 torr). Le chauffage peut être effectué en atmosphère de gaz inerte, tel que N2, des gaz rares comme He, Ar, Ne, Kr, Xe ou en atmosphère de gaz réducteur (par exemple, en présence d'hydrogène). Comme mentionné ci-dessus, le recuit est réalisé sous irradiation photonique ou électronique. De préférence, l'irradiation à laquelle est soumise la couche est une irradiation laser. Dans ce cas, le laser utilisé peut être un laser Nd/YAG (c'est-à-dire un laser grenat d'yttrium-aluminium dopé au néodyme). L'irradiation laser peut se matérialiser sous forme de pulsations laser à une fréquence pouvant aller de 1 Hz à 10 kHz pour une longueur d'ondes allant 12 de 200 à 600 nm et une énergie allant de 0,1 à 100 J/cm2 sur une durée s'étalant de 1 minute à 12 heures. L'homme du métier déterminera, en fonction des précurseurs carbonés et du substrat choisis, par de simples essais, les caractéristiques du recuit en termes de chauffage et d'irradiation pour obtenir la couche comprenant du graphène. L'invention va être à présent décrite en rapport à l'exemple suivant donné à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE DE REALISATION Cet exemple de réalisation se déroule en deux parties . - une première partie au cours de laquelle il est procédé au dépôt, sur une plaque de silicium, d'une couche de carbure de silicium, qui sert de base de dépôt au graphène ; - une deuxième partie au cours de laquelle il est réalisé sur la couche de carbure de silicium une couche de graphène. Ainsi, dans la première partie, une plaque de silicium de diamètre de 200 mm est placée dans une enceinte d'un réacteur LPCVD (à savoir, un réacteur apte à permettre un dépôt chimique en phase vapeur à basse pression) de sorte à permettre le dépôt par hétéroépitaxie sur celle-ci d'une couche de carbure de silicium. Pour ce faire, il est procédé, dans un 30 premier temps, à une désorption en oxygène du réacteur à 1200°C pendant 5 minutes avec 3 litres 13 standards/minutes (SLM) de H2. Puis, dans un deuxième temps, il est introduit dans le réacteur un mélange de SiH4 (à un débit de 0,8 sccm), de C2H4 (à un débit de 0,5 sccm) et de 3 SLM de H2 pendant 10 minutes à une température de 1100°C et à une pression de 200 torrs. Dans de telles conditions, l'on obtient une couche de SiC d'épaisseur nominale d'environ 1 }gym présentant une morphologie de surface ordonnée (cubique ou hexagonale) et une orientation cristalline selon un plan (111). Selon la deuxième partie, le substrat ainsi obtenu est placé dans un réacteur adapté à la technique PECVD de type capacitif radio-fréquence. Une couche mince de carbone amorphe a :C-H est déposée par PECVD avec un mélange gazeux Ar/CH4. La couche mince est déposée sous une pression totale de 0,3 torr et le total des flux entrant de gaz est de 1000 sccm (90% de CH4 et 10% d'Ar). Le substrat est chauffé à une température de l'ordre de 550°C. Cette condition permet l'obtention d'une couche comprenant du carbone amorphe à caractère graphitique (c'est-à-dire comprenant plus de 50% de carbone en état d'hybridation sp2) avec une épaisseur moyenne de 300 nm pour un dépôt d'une durée de 30 secondes. La couche obtenue comporte, sur la totalité du carbone, 40% de carbone en état d'hybridation sp3 et 60% de carbone en état d'hybridation sp2 et comporte 30 à 40% d'hydrogène. Elle présente également une densité allant de 1,6 à 2,2 g/cm3. Cette proportion peut être déterminée par spectroscopie IR à transformée de Fourier en suivant 14 les liaisons CH2 sp2 à 2970 cm-1 et à 3025 cm-1. Elle peut être déterminée également par spectroscopie XPS où on suit la raie du carbone 1s pour déterminer les niveaux d'hybridation. On calcule ensuite le rapport C sp2/ (C sp2 + C spi) . Le carbone en état d'hybridation sp2 et le carbone en état d'hybridation sp3 apparaissent avec un décalage de 0,6 à 0,8 eV autour du pic principal à 285 eV. Le plasma est généré par application d'une radiofréquence de 13,56 MHz avec une puissance de 300 W. Le substrat recouvert de la couche comprenant du carbone amorphe est ensuite disposé dans une chambre maintenue sous vide par pompage turbomoléculaire (la pression dans la chambre étant de 5*10-6 Torr). Un rayonnement laser pulsé (plus précisément, un laser ablation Nd :YAG émettant à 532 nm avec une énergie de 2,33 eV à une fréquence de 10 Hz, les pulses ayant les caractéristiques suivantes : 7 ns pendant 15 minutes) est focalisé sur la couche avec un angle d'incidence de 45° avec un spot de 1 * 5mm. L'énergie radiative du laser est maintenue à 7J/cm2. L'exposition du laser sur la couche est accompagnée par un chauffage du porte-substrat, qui permet de maintenir la température de l'échantillon à 1100°C. Un balayage du spot laser sur la surface de l'échantillon est opéré en bandes pour recuire tout le matériau. Ce recuit est d'une durée de 6 heures. Le spectre Raman laisse apparaître une bande à 2700 cm-1 attestant de la présence de graphène. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration de graphène comprenant respectivement les étapes suivantes : - une étape de dépôt sur un substrat d'une 5 couche comprenant du carbone amorphe ; - une étape de recuit de ladite couche sous irradiation photonique et/ou électronique, moyennant quoi l'on obtient une couche comprenant du graphène. 10 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est un substrat comprenant du silicium. 3. Procédé selon la revendication 2, dans 15 lequel le substrat comprenant du silicium est un substrat en silicium cristallin, un substrat en polysilicium, un substrat en silicium amorphe, un substrat en silicium épitaxié, un substrat en dioxyde de silicium, un substrat en carbure de silicium, un 20 substrat en oxycarbure de silicium, un substrat en nitrure de silicium, un substrat en carbonitrure de silicium (SiCN), un substrat comprenant du silicium, de l'oxygène, du carbone et du fluor (intitulé SiOCF) ou un substrat en boronitrure de silicium. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat à maille cristalline ayant une orientation spécifique (100), (110), (111) ou (222). 30 16 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat en carbure de silicium, de préférence, épitaxié, présentant une orientation spécifique de type (111). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de dépôt est réalisée par voie vapeur ou par voie humide à partir d'au moins un précurseur carboné. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, lorsque l'étape de dépôt est réalisée par voie vapeur, elle est effectuée par dépôt physique en phase vapeur (intitulé également PVD pour � Physical Vapor Deposition �), dépôt chimique en phase vapeur (intitulé également CVD pour � Chemical Vapor Deposition �). 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, lorsque l'étape de dépôt est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur, elle est effectuée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par filament, dépôt chimique en phase vapeur assisté par UV, dépôt chimique en phase vapeur cryogénique, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l'étape de dépôt est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.30 17 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le précurseur carboné est choisi parmi les alcanes, les alcènes, les alcynes, les composés diéniques, les composés aromatiques et les mélanges de ceux-ci. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant du carbone amorphe comprend plus de 50% de carbone en état d'hybridation sp2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de recuit est réalisée à une température allant de la température ambiante (par exemple 20°C) à 1200°C avec une rampe de température allant de 0,1 à 100 °C/min pendant une durée pouvant aller de 1 minute à 12 heures. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'irradiation photonique est une irradiation laser.