FR 2949227 A1 20110225 FR 0955740 A 20090821 1 Ciment géopolymérique et son utilisation Etat de la technique La présente invention concerne le domaine de la construction et du 5 bâtiment. Plus précisément, l'invention concerne un nouveau type de ciment géopolymérique non corrosif. Il existe deux types de ciment, les ciments dits hydrauliques tels que les ciments Portland, et les ciments dits géopolymériques. Ces derniers sont appelés ciments géopolymériques car ils sont à base de 10 géopolymère minéral formé par la polymérisation d'oxydes d'aluminosilicate en présence d'un activateur alcalin, tel qu'un polysilicate alcalin. Le géopolymère ainsi obtenu a une structure tridimensionnelle contenant la liaison Si-0-AI. La production de ciment géopolymérique est significativement plus 15 écologique que la production de ciment hydraulique étant donné que la formation d'une tonne de ciment hydraulique génère environ 1 tonne de CO2 alors qu'une tonne de ciment géopolymérique génère seulement environ 0,1 tonne de CO2. De plus, la consommation d'énergie totale impliquée dans la production de ciment géopolymérique ne représente 20 qu'environ 1/3 de la consommation d'énergie nécessaire à la production de ciment hydraulique. En effet, la production de ciment hydraulique nécessite la cuisson de calcaire et d'argile à très haute température (de l'ordre de 1450°C) alors que les kaolins généralement utiles dans la production de ciment géopolymérique ne nécessitent une cuisson qu'à une 25 température d'environ 750°C. Du fait de la nécessité d'utiliser une entité alcaline pour activer la polymérisation du mélange d'aluminosilicate, les ciments géopolymériques sont en général classifiés dans la catégorie des substances � corrosives � en se référant aux directives européennes 67/548/EEC (substances 30 dangereuses) et 91/155/EEC (préparations dangereuses) du fait que le rapport molaire de silicates alcalins M2O:SiO2 (M étant en général un métal alcalin tel que le sodium (M=Na) ou le potassium (M=K)) de la solution d'activateurs est supérieur à 0,625. En revanche, les ciments hydrauliques sont en général classés dans 35 la catégorie des substances � irritantes � en se référant aux directives européennes ci-dessus c'est-à-dire ayant un rapport molaire M2O:SiO2 inférieur à 0,625. Les ciments géopolymériques de l'art antérieur sont en général activés par une solution alcaline de silicate ayant un rapport molaire M2O:SiO2 supérieur à la limite de 0,625 imposée par les directives européennes et sont donc considérés comme corrosifs. En tant qu'exemple on peut citer les brevets US4640715 (rapport molaire M2O:SiO2 égal à 3,0), US4642137 (rapport molaire M2O:SiO2 supérieur à 1), US5084102 (rapport molaire M2O:SiO2 compris entre 0,83 et 1,25), ainsi que la demande internationale WO 2005/019130 (rapport molaire M2O:SiO2 égal à 3,22). La demande internationale WO 03/099738 fait référence à une solution de silicate dont le rapport molaire M2O:SiO2 est compris entre 0,5 et 0,8 ; toutefois les exemples de cette demande mettent en oeuvre la même solution de silicate de potassium, ayant un rapport molaire K2O:SiO2 égal à 0,78. Aussi, de manière à éviter tout accident par manipulation ou inhalation au moment de la préparation du ciment géopolymérique, il est préférable que l'homme du métier travaille avec des substances dites � irritantes � et non � corrosives �. Il est également souhaitable de pouvoir disposer d'un ciment géopolymérique � non corrosif � permettant d'obtenir des ciments ou mortiers présentant des propriétés mécaniques (fluidité et ouvrabilité avant durcissement et résistance mécanique après durcissement) adaptées à leur utilisation dans la construction de bâtiments. On peut noter que la résistance en compression d'un mortier utile dans la construction de bâtiments est d'au minimum de 25 MPa. Les solutions d'activateurs alcalines utilisées dans la production de ciment géopolymérique sont des solutions aqueuses. Par conséquent, l'addition de ces solutions contribue à l'augmentation de la quantité d'eau présente dans le ciment géopolymérique, ce qui peut entraîner une réduction de la résistance mécanique du ciment ainsi formé. Inversement, une réduction trop importante de la quantité de solution d'activateurs utilisée, et donc de la quantité d'eau contenue dans le mélange, entraîne une perte de fluidité et donc d'ouvrabilité résultant en des temps de durcissement du ciment très courts qui ne sont généralement pas compatibles avec l'utilisation souhaitée. Il est donc souhaitable de pouvoir maîtriser la quantité de solution alcaline de silicate utilisée dans un ciment géopolymérique, sans affecter les propriétés mécaniques du ciment, mortier ou béton obtenu à partir dudit ciment géopolymérique. Description de l'invention L'invention a pour objet un ciment géopolymérique � non corrosif � utile pour la fabrication de ciment, mortier ou béton conservant des propriétés mécaniques appropriées au domaine de la construction et du bâtiment. Selon un premier aspect, l'invention concerne un ciment géopolymérique comprenant a) un métakaolin ou un mélange de métakaolin et d'un aluminosilicate non activé thermiquement, et b) une solution alcaline de silicate ayant un rapport molaire M2O:SiO2 compris dans la gamme allant de 0,51 à 0,60, M représentant Na ou K. Avantageusement, le constituant a) est un mélange de métakaolin et d'aluminosilicate non activé thermiquement, dans un rapport pondéral compris dans la gamme allant de environ 40:60 à environ 80:20, de préférence compris dans la gamme allant de environ 50:50 à environ 80:20. Par � aluminosilicate non activé thermiquement � on entend un aluminosilicate choisi parmi du kaolin, de la bentonite, des cendres volantes, du laitier de haut fourneau, ou un mélange de ces composés. De préférence, l'aluminosilicate est du kaolin ou de la bentonite. La solution alcaline de silicate a de préférence un rapport molaire M2O:SiO2 compris dans la gamme allant de 0,51 à 0,57, de préférence encore dans la gamme allant de 0,53 à 0,57. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une solution de silicate de sodium (M = Na). La solution alcaline de silicate a généralement une teneur pondérale en eau comprise dans la gamme allant de 55 à 63 %. Le métakaolin (ou kaolin calciné) utilisé dans le cadre de la présente invention est un silicate d'alumine déshydroxylé de composition générale AI2O3,2Si2O2. C'est une pouzzolane artificielle à l'état amorphe dont les particules présentent une forme lamellaire. Elle est obtenue par calcination et broyage d'une argile kaolinique dans un four flash pour obtenir un produit hyper réactif de d50 compris entre 1 et 2 pm (surface spécifique BET égale à environ 19 m2/g). Les particules sont d'abord placées dans une enceinte dont la température peut atteindre 900 à 1000°C pendant un temps très bref, de sorte que les échanges thermiques amènent les particules à la température modérée de l'ordre de 750-850°C. Le kaolin utilisé dans le cadre de la présente invention est une argile de la famille des silicates d'alumine, qui est broyée et séchée, de d50 inférieur à 1 pm. Il présente une surface spécifique BET égale à environ 22 m2/g. La bentonite utilisée dans le cadre de la présente invention est une argile de la famille des smectites présentant une importante capacité de gonflement à l'eau. Sa surface spécifique est comprise entre environ 80 et 150 m2/g. Le laitier de haut fourneau utilisé dans le cadre de la présente invention est un coproduit de la fabrication de la fonte, issu d'un traitement à haute température de coke et de minerai de fer agglomérés. Le laitier broyé a une surface Blaine comprise entre environ 4350 et 4380 cm2/g. Les cendres volantes utilisées dans le cadre de la présente invention sont des cendres volantes de classe F, issues de la combustion de houille pulvérisée en centrale thermique à flamme à la température d'environ 1400°C. Les cendres volantes, ayant une finesse Blaine comprise entre environ 1900 et 2500 cm2/g, se présentent sous la forme d'une poudre grise constituée de sphères pleines ou creuses, de nature vitreuse. Afin d'améliorer la rhéologie des mortiers et bétons préparés à l'aide du ciment géopolymérique selon l'invention, il est possible d'ajouter différents adjuvants bien connus de l'homme du métier. A ce jour, les études réalisées sur les adjuvants de type � superplastifiant � n'ont pas permis de mettre en évidence une quelconque amélioration des propriétés mécaniques des ciments, mortiers ou bétons préparés à partir de liants géopolymériques incorporant de tels � superplastifiants � (voir notamment Puertas et al. - Advances in Cernent Research, 2003, 15, No.1, January, 23-28; Palacios et Puertas - Cernent and Concrete Research, 2005, 35, 1358-1367; Chindaprasirt et al. û Cernent and Concrete Composites, 2007, 29, 224-229). Contre toute attente, il a été trouvé de façon tout à fait surprenante que l'utilisation d'un polymère d'acide acrylique réticulé comme superplastifiant, permet de diminuer la quantité de solution alcaline de silicate utilisée, donc de la quantité d'eau présente dans le ciment géopolymérique, tout en apportant une amélioration des résistances mécaniques des ciments, mortiers ou bétons obtenus à partir dudit ciment géopolymérique. Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un ciment géopolymérique comprenant a) un métakaolin ou un mélange de métakaolin et d'un aluminosilicate non activé thermiquement, b) une solution alcaline de silicate ayant un rapport molaire M2O:SiO2 compris dans la gamme allant de 0,51 à 0,60, M représentant Na ou K, et c) un superplastifiant comprenant un polymère d'acide acrylique réticulé. Les constituants a) et b) sont tels que définis ci-dessus. Avantageusement, le superplastifiant est un homopolymère d'acide acrylique réticulé et de préférence le superplastifiant est un homopolymère d'acide acrylique réticulé avec des éthers polyalkényle ou du divinyle glycol. De tels homopolymères (également appelés carbomères), sont commercialisés par la société Lubrizol sous la dénomination CARBOPOL�. Un homopolymère particulièrement préféré est le carbomère commercialisé sous la dénomination CARBOPOL� Ultrez 10. Avantageusement, on utilise le superplastifiant sous la forme d'une solution aqueuse obtenue de préférence par un procédé comprenant les étapes de a) dissolution du carbomère dans de l'eau distillée et b) neutralisation partielle de la solution obtenue pour l'obtention d'un gel avec une base minérale ou organique. L'extrait sec en poids de la solution aqueuse de superplastifiant est compris dans la gamme allant de environ 0,5 % à environ 2 %. Un des avantages associés à l'utilisation d'un polymère d'acide acrylique réticulé réside dans le fait qu'une faible quantité est nécessaire pour obtenir les propriétés susmentionnées. Ceci contribue à la réduction du coût de fabrication du ciment géopolymérique. Ainsi, la quantité de superplastifiant utilisée est avantageusement comprise dans la gamme allant de environ 0,01 % à environ 0,04 % en poids d'extrait sec par rapport à la quantité totale de ciment géopolymérique, de préférence comprise dans la gamme allant d'environ 0,016 % à environ 0,027 %. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un superplastifiant comprenant un polymère d'acide carboxylique réticulé, tel que défini ci-dessus, dans la fabrication d'un ciment géopolymérique. Le ciment géopolymérique selon l'invention possède un rapport molaire SiO2:Al203 compris dans la gamme allant d'nviron 4,0 à environ 5,2, un rapport molaire Na2O:SiO2 compris dans la gamme allant de environ 0,2 à environ 0,3, un rapport molaire Na2O:AI203 compris dans la gamme allant de environ 0,85 à environ 1,4, et un rapport molaire H20:Na2O est compris dans la gamme allant de environ 14,5 à environ 16,5. Le ciment géopolymérique selon l'invention peut être utilisé dans la fabrication de mortiers ou béton, dans lesquels le ciment est mélangé à des granulats, tels que du sable, de la grave ou des gravillons. Par exemple, pour la formulation des mortiers, leur composition comprend de préférence environ 10 % en poids de métakaolin, environ 10 % en poids d'aluminosilicate non activé thermiquement, au plus environ 20 % en poids de solution alcaline de silicate, environ 0,5 % en poids de superplastifiant selon l'invention, le reste étant constitué par des granulats. Il va de soi que les mortiers ou bétons réalisés à partir du ciment géopolymérique selon l'invention peuvent comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine de l'invention, par exemple un entraîneur d'air. A titre indicatif, les mortiers obtenus à partir du ciment géopolymérique ont une résistance à la compression à 28 jours, mesurée selon la norme NF EN 196-1, d'au moins 28 MPa, et généralement comprise entre environ 30 MPa et environ 45 MPa. Les avantages liés à la présente invention sont notamment les suivants : - l'obtention d'un ciment géopolymérique classé en tant que ciment irritant et pas corrosif selon les directives européennes en vigueur ; - une réduction du coût de production du ciment géopolymérique du fait de la quantité réduite de métakaolin utilisé ; - une réduction du coût de production du ciment géopolymérique du fait d'une quantité réduite de solution alcaline de silicate ; - le durcissement du ciment géopolymérique à température ambiante ; - une réduction de l'impact néfaste sur l'environnement entre autres par la réduction de la quantité d'énergie utilisée pour produire le ciment géopolymérique ; - de bonnes propriétés de fluidité et d'ouvrabilité du ciment géopolymérique, ainsi qu'un maintien ou une amélioration des propriétés mécaniques des mortiers ou bétons obtenus à partir dudit ciment. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif. Dans ces exemples, les constituants suivants sont utilisés : métakaolin : produit (en poudre) commercialisé sous la dénomination Argical-M 1200S par la société AGS Minéraux ; - cendres volantes : produit (en poudre) commercialisé sous la dénomination Silicoline� par la société SURSCHISTE ; kaolin : produit (en poudre) commercialisé sous la dénomination Argirec B24 par la société AGS Minéraux ; laitier de haut fourneau : produit (en poudre) commercialisé sous la dénomination laitier concassé 0/4 par la société SLAG ; - bentonite : produit (en poudre) commercialisé sous la dénomination Impersol par la société Française des Bentonites et Dérivés ; solutions aqueuses de silicate de sodium : les solutions suivantes sont préparées à partir du produit commercialisé sous la dénomination sodium silicate solution TECHNICAL (SiO2:Na2O en poids = 3,25) et sodium hydroxyde solide (97%) par la société VWR : o solution 1 : solution de rapport molaire Na2O :SiO2 égal à 0,54, contenant 62,4% en poids d'eau o solution 2 : solution de rapport molaire Na2O:SiO2 égal à 0,53, contenant 62,8% en poids d'eau o solution 3 : solution de rapport molaire Na2O:SiO2 égal à 0,57, contenant 62,1% en poids d'eau o solution 4 : solution de rapport molaire Na2O:SiO2 égal à 0,51, contenant 63% en poids d'eau o solution 5 : solution de rapport molaire Na2O:SiO2 égal à 0,53, contenant 62,7% en poids d'eau superplastifiant : produit commercialisé sous la dénomination CARBOPOL� Ultrez 10 par la société Lubrizol. Exemple 1: formulation de bétons à partir du ciment 9éopolymériuue selon l'invention On prépare les formulations ayant la composition indiquée dans le 10 tableau 1 (toutes les quantités sont exprimées en g). 9 Tableau 1 Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 Ex7 Ex8 Ex9 Ex10 Exil Ex12 Ex13 Ex14 métakaolin 450 360 225 225 360 360 360 225 225 225 225 225 360 360 cendres - 90 225 225 - - - - - - - - - - volantes kaolin - - - - 90 90 - - - - - - - - laitier - - - - - - 90 225 225 225 225 225 - - bentonite - - - - - - - - - - - - 90 90 solution 1 821 - - - 821 700 - - - - - - - - solution 2 - 753 - - - - - - - - - - - - solution 3 - - 560 420 - - - 698 590 560 520 420 - - solution 4 - - - - - - 765 - - - - - - - solution 5 - - - - - - - - - - - - 900 780 superplastifiant - .. 7 12 - 10 - - 7 7 8 12 - 12 Exemple 2: préparation de mortiers et détermination des résistances mécaniques On prépare un mortier selon un procédé bien connu de l'homme du métier, à savoir : malaxer d'abord à petite vitesse les constituants en poudre des ciments géopolymériques préparés à l'exemple 1 avec la solution aqueuse de silicate de sodium correspondante pendant 30 secondes, puis introduire le sable normalisé CEN (EN 196-1) pendant 30 secondes, à raison de trois parties en poids de sable par une partie en poids de métakaolin ou de mélange de métakaolin et d'aluminosilicate non activé thermiquement, passer ensuite à grande vitesse pendant 30 secondes supplémentaires et arrêter le malaxeur pendant 90 secondes. Pendant l'arrêt du malaxeur, ajouter éventuellement le superplastifiant puis racler le mélange et reprendre ensuite le malaxage à grande vitesse pendant 60 secondes. Après malaxage, le mortier ainsi obtenu est versé dans un moule et laissé durcir à la température ambiante pour obtenir des prismes de dimensions 4x4x16 cm. Les éprouvettes sont alors démoulées après 24 heures et testées à l'essai de flexion puis à la compression simple à 7 jours et à 28 jours selon la norme NF EN 196-1. Le tableau 2 ci-dessous résume les résultats des résistances mécaniques obtenus pour les mortiers formulés selon l'invention. 11 Tableau 2 Résistances (MPa) Exl Ex2 Ex3* Ex4* Ex5 Ex6* Ex7 Ex8 Ex9* ExlO* Exil* Ex12* Ex13 Ex14* Flexion à 7j - - 7,67 9,31 - 5,56 - 4,9 6,86 7,96 8,38 9,86 - 4,6 Compression à - - 39,97 56 - 34,25 - 34,91 41,45 43,4 47,3 55,07 - 31,1 7j Flexion à 28j 5,85 6,77 - - 5,57 - 6,42 6,02 - - - - 4,78 - Compression à 42,64 40,75 - - 32,72 - 39,27 43,76 - - - - 28,63 - 28j * indique la présence d'un superplastifiant Les exemples ci-dessus montrent bien que le remplacement partiel du métakaolin par un aluminosilicate non activé thermiquement, ce qui est avantageux d'un point de vue économique, n'altère pas ou très peu la résistance à la flexion et à la compression à 28 jours particulièrement en présence de superplastifiant selon l'invention. On notera que l'homme du métier se serait attendu à ce que la diminution de la quantité de métakaolin nécessite une augmentation de la quantité de solution alcaline de silicate ou utiliser des solutions alcalines � corrosives �. Il est donc très surprenant de pouvoir obtenir des mortiers à base de ciment géopolymérique à teneur réduite en métakaolin tout en étant répertorié dans la catégorie des matériaux � irritants �. De façon très remarquable, il est également possible de diminuer de manière significative la quantité de solution alcaline de silicate utilisée, en ajoutant un superplastifiant de type � carbomère � au ciment géopolymérique, tout en conservant ou améliorant les propriétés mécaniques des mortiers obtenus à partir dudit ciment. En effet, en comparant les résultats obtenus dans les exemples 8 à 12, on s'aperçoit qu'il est possible de diminuer la quantité de solution alcaline de silicate d'environ 40% en utilisant un homopolymère d'acide acrylique réticulé. Le coût total de la production d'un mortier et son impact sur l'environnement sont donc réduits de façon significative. REVENDICATIONS1. Ciment géopolymérique comprenant a) un métakaolin ou un mélange de métakaolin et d'un aluminosilicate non activé thermiquement, dans un rapport pondéral compris dans la gamme allant de environ 40:60 à environ 80:20, de préférence compris dans la gamme allant de environ 50:50 à environ 80:20, et b) une solution alcaline de silicate ayant un rapport molaire M2O:SiO2 compris dans la gamme allant de 0,51 à 0,60, de préférence de 0,51 à 10 0,57, de préférence encore de 0,53 à 0,57, M représentant Na ou K. 2. Ciment géopolymérique selon la revendication 1, dans lequel l'aluminosilicate non activé thermiquement est choisi parmi le groupe constitué d'un kaolin, d'une bentonite, de cendres volantes, d'un laitier de 15 haut fourneau et de leurs mélanges. 3. Ciment géopolymérique selon la revendication 2, dans lequel l'aluminosilicate non activé thermiquement est choisi parmi le kaolin et la bentonite. 4. Ciment géopolymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comprend également : c) un superplastifiant comprenant un polymère d'acide acrylique réticulé. 25 5. Ciment géopolymérique selon la revendication 4, dans lequel le superplastifiant est un homopolymère d'acide acrylique réticulé et de préférence un homopolymère d'acide acrylique réticulé avec des éthers polyalkényle ou du divinyle glycol. 30 6. Ciment géopolymérique selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, dans lequel le superplastifiant se présente sous la forme d'une solution aqueuse ayant un extrait sec en poids compris dans la gamme allant de environ 0,5 à environ 2%. 20 7. Ciment géopolymérique selon la revendication 6, dans lequel le superpiastifiant est présent à raison d'environ 0,01% à environ 0,04% en extrait sec par rapport audit ciment. 8. Ciment géopolymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel M est Na. 9. Ciment géopolymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel - le rapport molaire SiO2:AI203 est compris dans la gamme allant de environ 4,0 à environ 5,2 ; - le rapport molaire Na2O:SiO2 est compris dans la gamme allant de environ 0,2 à environ 0,3 ; - le rapport molaire Na2O:Al203 est compris dans la gamme allant de 15 environ 0,85 à environ 1,4 ; et - le rapport molaire H20:Na2O est compris dans la gamme allant de environ 14,5 à environ 16,5. 10. Mortier ou béton comprenant un ciment géopolymérique selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 9, et des granulats.