FR 2943051 A1 20100917 FR 0951508 A 20090311 VITRAGE A COUCHE SOL-GEL A PROPRIETES AMELIOREES La présente invention est relative aux couches minces formées par voie liquide, également appelée sol-gel, sur des substrats verriers ou analogues, notamment transparents et de surface uniforme, devant présenter la qualité optique élevée d'un vitrage par exemple. Les termes � couche mince � désignent ici une épaisseur de l'ordre de 10 nm à 100 pm au plus, notamment à 1 pm au plus. La qualité optique requise de l'ensemble substrat-couche nécessite une couche d'épaisseur uniforme, exempte de toute irrégularité de surface, craquelure ..., homogène en composition et transparente. On recherche aussi principalement une bonne adhésion de la couche sur le substrat, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques : résistance aux rayures, à l'abrasion, à la friction ... A l'heure actuelle, le procédé sol-gel couramment employé pour réaliser de tels dépôts sur divers substrats plans ou de formes complexes (verre, plastique, céramique) utilise des précurseurs de type alcoxydes métalliques en solvant hydroalcoolique. Ces précurseurs sont coûteux. De plus, l'utilisation d'alcool limite les applications, et l'élimination d'alcool requiert plus de précautions que l'élimination d'eau. D'autre part, des compositions mixtes homogènes, autres que résultant d'un dopage, telles que Si/AI, Si/Zr ... sont difficilement réalisables compte tenu de la différence de réactivité des alcoxydes. Il est nécessaire d'utiliser des chélatants organiques pour niveler ces réactivités. Ces composés organiques doivent ensuite être éliminés pour obtenir des couches purement minérales. Il est alors difficile d'obtenir des couches denses car l'élimination des composés organiques par traitement thermique introduit de la porosité dans la couche. Les inventeurs ont maintenant élaboré un procédé de formation de couches transparentes uniformes à bonne adhésion sur un substrat, de compositions variées : Si, Si/AI, Si/Zr, Si/Ti ..., et à partir de précurseurs peu coûteux (silicate, sels métalliques) en solvant 100 % aqueux. Aucun traitement de déchets organiques n'est nécessaire. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de dépôt par voie liquide d'une couche sur un substrat, cette couche étant formée en milieu acide à partir d'une solution aqueuse d'acide silicique exempte de solvant non aqueux. Ce procédé est d'une réalisation aisée. Il permet d'obtenir des couches aux qualités mentionnées ci-dessus, et notamment transparentes d'épaisseurs uniformes, haute qualité optique, exemptes de défauts ou irrégularités de surface telles que craquelures ou analogues. Ces couches ont une excellente adhésion au substrat et ne présentent aucune tendance à se décoller du substrat, s'écailler, se délaminer ... Selon d'autres caractéristiques du procédé de l'invention : - un composé d'un métal autre que l'acide silicique û notamment un composé d'AI, Zr ou Ti û est dissous dans ladite solution aqueuse ; - le procédé comprend une opération consistant à incorporer dans ladite solution aqueuse une poudre, respectivement une suspension d'un composé d'un métal autre que l'acide silicique ; - il comprend un traitement thermique destiné à évaporer l'eau de la couche et cuire la couche qui se contracte et se densifie. L'invention a également pour objet un substrat muni d'une couche obtenu par un procédé comme décrit ci-dessus, l'épaisseur de la couche étant au plus égale à 500, et par ordre de préférence croissant, 400, 300 et 200 nm. Selon des caractéristiques préférées de ce substrat : - l'épaisseur de la couche est au moins égale à 10, et par ordre de préférence croissant, 30, 50 et 80 nm ; - le substrat est transparent, notamment en matériau verrier : verre, vitrocéramique ... ; - en plus de l'élément Si, la couche comprend l'un ou plusieurs des éléments Al, Zr, Ti, notamment sous forme de leurs oxydes ou de leurs oxydes mixtes. Un autre objet de l'invention consiste en un vitrage monolithique, feuilleté, simple ou multiple comportant un substrat tel que décrit ci-dessus. Un vitrage multiple désigne un vitrage constitué de plusieurs substrats transparents espacés les uns des autres avec interposition d'une lame d'air ou gaz sec (présence d'un dessicant). Chacun de ces substrats transparents peut être monolithique ou feuilleté. Un vitrage est dit simple s'il ne comporte qu'un tel substrat transparent. Un autre objet de l'invention est l'application d'un vitrage décrit ci-dessus pour un véhicule de transport terrestre, aérien ou aquatique, pour le bâtiment, le mobilier urbain (abribus, écran d'affichage ...), l'ameublement (mobilier, tablette ...), l'aménagement intérieur (aquarium, cabine de douche ...), l'électroménager (tablette de réfrigérateur, plaque de cuisson vitrocéramique, radiateur ...), l'électronique (écran de téléviseur, d'ordinateur ...). On préfère en particulier cette application comme substrat à couche photocatalytique et/ou antireflet et/ou dense telle qu'à effet barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre ou à propriétés mécaniques améliorées. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple décrit les produits de départ, leur préparation. - Substrat On utilise en général des substrats de verre Planilux de Saint-Gobain d'une épaisseur de 2 mm. Ils sont préalablement traités avec une suspension d'oxyde de cérium afin de rendre la surface hydrophile. Puis ils sont nettoyés à l'eau du robinet, puis à l'eau distillée ensuite à l'éthanol avant d'être séchés à l'air comprimé. - Acide silicique 400 ml d'une solution de silicate de sodium à 1 mol/I dans l'eau sont passés sur une colonne Amberlite IRN 77 (Rohm & Haas) préalablement acidifiée (HCI, 3 mol/I). L'acide récupéré a un pH de 3 (+/- 0,2). La gravimétrie révèle une teneur en silice de 1 mol/I. Comme l'acide silicique polymérise pour donner l'acide polysilicique, la solution devient de plus en plus visqueuse au cours du temps. La vitesse de polymérisation dépend de la température et du pH. Elle a un minimum à pH 1,5. En-dessous de pH 3, les polymères formés sont plutôt linéaires et transparents, alors qu'au-dessus de cette valeur limite, on retrouve des polymères ramifiés, sous forme de billes ou noeuds. - Boehmite Une solution de nitrate d'aluminium à 0,1 mol/I dans l'eau est neutralisée avec NaOH à 1 mol/I dans l'eau à pH compris entre 7 et 9. Ensuite, la suspension est murie pendant une semaine à 95°C. La suspension est alors centrifugée (1 h à 20000 tr/min), lavée, recentrifugée (1 h à 20000 tr/min) et séchée sous flux d'azote pendant 48 h. On obtient des nanoparticules de boehmite Al 00H de taille comprise entre 10 et 25 nm. - Zircone Une solution d'oxychlorure de zirconium à 0,1 mol/I dans l'eau est mise à murir à 95°C pendant une semaine. On obtient un précipité blanc. La suspension est centrifugée (1 h à 20000 tr/min), lavée, recentrifugée (1 h à 20000 tr/min) et séchée sous flux d'azote pendant 48 h. On obtient des nanoparticules de baddeléyite de taille comprise entre 100 et 120 nm. Exemple 2 : élaboration d'une couche Si/AI par voie boehmite a) Monocouche On mélange une solution d'acide silicique avec une poudre de boehmite, toutes deux préparées comme décrit ci-dessus. Le rapport molaire boehmite : acide silicique Si(OH)4 est de 0,2, la concentration de l'acide de 1 mol/I, et l'âge de l'acide est de 7 jours à pH 1,5 et 1°C. La dispersion se fait par traitement ultrasons jusqu'à ce qu'il y ait un liquide homogène légèrement trouble sans grumeaux de poudre apparente. Ensuite la couche est déposée sur un substrat de verre commercialisé par le groupe Saint-Gobain sous la marque Planilux, de 2 mm d'épaisseur, par spin-coating (tournette) à une vitesse de 2000 tr/min. On effectue un traitement thermique avec rampe de 5°C/min et palier à 500°C pendant 45 min. On obtient une couche de 81 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction 1,412. b) Bicouche On reproduit la partie a) de cet exemple, en effectuant deux dépôts consécutifs, avec 5 min de repos à l'air libre et température ambiante entre les dépôts. L'épaisseur de la couche est de 190 nm, son indice de réfraction de 1,418. L'analyse par MEB, DRX et RMN de ''Al des couches obtenues en a) et b) de cet exemple indique la présence de nanoparticules cristallines d'alumine dans une matrice vitreuse continue de silice. Exemple 3 : élaboration d'une couche Si/AI par voie nitrate On mélange l'acide silicique préparé comme décrit ci-dessus avec une solution d'AI(NO3)3 de la même concentration (1 mol/I dans l'eau). Les quantités respectives introduites sont choisies pour obtenir un rapport molaire AI(NO3)3 : Si(OH)4 de 0,5. L'âge de l'acide est de 2 jours à pH 2,8 et 1°C. La couche est alors déposée sur un substrat de verre commercialisé par le groupe Saint-Gobain sous la marque Planilux, de 2 mm d'épaisseur, par spin- coating à une vitesse de 2000 tr/min. Le traitement thermique est le même qu'à l'exemple 2. On obtient une couche de 100 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction 1,502, dont l'analyse par MEB, DRX et RMN de 29Si indique un réseau continu d'aluminosilicate vitreux. Les couches obtenues aux exemples 2 et 3 sont transparentes et uniformes. En microscopie optique on ne voit aucune craquelure. Exemple 4 : élaboration d'une couche Si/Zr par voie � incorporation de poudre � On mélange une solution d'acide silicique préparée comme décrit ci-dessus avec une poudre de zircone. La dispersion se fait par traitement ultrasons jusqu'à ce qu'il y ait un liquide homogène légèrement trouble sans grumeaux de poudre apparents. Ensuite la couche est déposée par spin-coating (2000 tr/min). Comparé à la boehmite, on est beaucoup plus limité en teneur en poudre, la limite se situe à 10 % molaire. Exemple 5 : élaboration d'une couche Si/Zr par voie � incorporation de suspension � On mélange une solution d'acide silicique préparée comme décrit ci-dessus avec une suspension de zircone telle quelle avant centrifugation. Une redispersion est donc inutile. La taille des particules présentes dans la couche peut donc être gouvernée par l'âge de la dispersion. Par cette méthode, il est possible même d'incorporer des particules tellement fines qu'une centrifugation est impossible. REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt par voie liquide d'une couche sur un substrat, caractérisé en ce que la couche est formée en milieu acide à partir d'une solution aqueuse d'acide silicique exempte de solvant non aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé d'un métal autre que l'acide silicique est dissous dans ladite solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une opération consistant à incorporer dans ladite solution aqueuse une poudre d'un composé d'un métal autre que l'acide silicique. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une opération consistant à incorporer dans ladite solution aqueuse une suspension d'un composé d'un métal autre que l'acide silicique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement thermique. 6. Substrat muni d'une couche obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est au plus égale à 500, et par ordre de préférence croissant, 400, 300 et 200 nm. 7. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est au moins égale à 10, et par ordre de préférence croissant, 30, 50 et 80 nm. 8. Substrat selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il est transparent, notamment en matériau verrier. 9. Substrat selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'en plus de l'élément Si, la couche comprend l'un ou plusieurs des éléments Al, Zr, Ti. 10. Vitrage monolithique, feuilleté, simple ou multiple comportant un substrat selon l'une des revendications 6 à 9. 11. Application d'un vitrage selon la revendication 10, pour un véhicule de transport terrestre, aérien ou aquatique, pour le bâtiment, le mobilier urbain, l'ameublement, l'aménagement intérieur, l'électroménager, l'électronique. 12. Application selon la revendication 11, comme substrat à couche photocatalytique et/ou antireflet et/ou dense.