FR 2948118 A1 20110121 FR 0903525 A 20090717 ADDITIF D'INERTAGE DES IMPURETES POUR LES SUSPENSIONS AQUEUSES DE SULFATE DE CALCIUM HEMIHYDRATE CONTENANT UN POLYMERE PEIGNE ET UN POLYMERE CATIONIQUE La présente invention concerne le secteur des additifs mis en oeuvre dans les suspensions aqueuses de sulfate de calcium hémihydraté destinées à la fabrication de plaques de plâtre naturel. Ces additifs reposent sur la combinaison d'un polymère peigne anionique et d'un polymère cationique : ils permettent d'obtenir un excellent pouvoir dispersant malgré la présence des impuretés argileuses contenues dans le plâtre naturel. La première étape de la fabrication de plaques de plâtre réside dans la fabrication d'une suspension aqueuse de sulfate de calcium hémihydraté. Par la suite, divers additifs sont ajoutés en parallèle dans cette suspension, comme des agents collants, des accélérateurs, etc.... Elle est alors mélangée à de la mousse puis prise en sandwich entre deux bandes de papier déroulantes. L'ensemble est enfin découpé aux dimensions souhaitées des plaques de plâtre. Au sujet de la fabrication de tels matériaux, on pourra se reporter aux documents US 5 879 446 et � Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology � (Second Edition 1970, vol 21, pp. 621-24, et fourth edition 1992, vol 4, pp. 618-619). Pour fabriquer la suspension aqueuse de sulfate de calcium hémihydraté, on introduit dans l'eau l'hémihydrate sous forme de poudre et en présence d'agent dispersant. La réaction d'hydratation conduit à la formation de dihydrate de sulfate de calcium, c'est-à-dire de gypse. La fonction de l'agent dispersant est d'assurer au composé hémihydraté un état de dispersion homogène dans la phase aqueuse ; l'efficacité de ce dispersant se mesure notamment à la quantité de sulfate de calcium hémihydraté dispersable en vue d'obtenir une rhéologie donnée (ou valeur de viscosité). On parle souvent de manière indistincte d'agent � dispersant �, � réducteur d'eau �, � plastifiant � ou améliorant la � consistance � ou la � fluidité � de la suspension de gypse. Historiquement, les dispersants étaient à base de naphtalène-sulfonate. L'efficacité insuffisante de tels produits a rapidement poussé l'homme du métier à développer de nouvelles structures connues sous le nom de polymères peignes. On en trouve de nombreux exemples, notamment dans les documents EP 1 377 533, EP 1 615 860, WO 2006 / 138017 ou US 2008 087198 et US 7 261 772. A travers cette expression, on désigne un copolymère constitué d'un squelette essentiellement linéaire et de nature (méth)acrylique, sur lequel sont greffés au moins deux segments latéraux constitués d'au moins un �macromonomère �. Le terme � macromonomère � désigne un polymère ou un copolymère hydrosoluble, et possédant au moins un groupe terminal disposant d'une fonction éthylénique insaturée. Ce macromonomère est du type alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol. Or, on s'est rendu compte que l'efficacité de tels polymères peignes était affectée par la présence de certaines impuretés dans l'hémihydrate de sulfate de calcium initial. C'est le cas pour le gypse naturel, qui contient des impuretés à base d'argiles. Cette problématique est clairement relatée dans les documents US 2008 087198 et US 7 261 772 précités. En l'occurrence, ces documents préconisent la mise en oeuvre conjointe d'une amine et d'un composé polyoxyalkylène, pour rétablir l'efficacité du dispersant peigne. Cette solution nécessite donc deux additifs supplémentaires, ce qui multiplie d'autant les problèmes de dosage et de manipulation de produits. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse est parvenue à mettre au point un nouvel additif pour suspension aqueuse d'hémihydrate de sulfate de calcium contenant des argiles, ledit additif conférant à cette suspension la rhéologie souhaitée et ce, sans être affectée par la présence des argiles. Cet additif est constitué d'un polymère peigne comme explicité plus haut, et d'un polymère cationique. L'ajout de ce polymère cationique permet d'augmenter l'efficacité dispersante du polymère peigne, contrebalançant ainsi l'influence négative des argiles. En outre, la Demanderesse connaissait le document WO 98 / 5887 qui proposait de doper l'efficacité de polymères peignes dans des matrices cimentaires contenant des argiles, par des composés modifiant l'activité desdits argiles par absorption tels que des cations organiques ou inorganiques et des (poly)amines quaternaires éventuellement alkoxylées. Elle connaissait aussi le document FR 2 887 542 qui, pour le même problème technique, recommandait la mise en oeuvre d'un superplastifiant en combinaison avec un polymère cationique ayant une densité de charges supérieure à 0,5 meq/g et une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g. Enfin, elle connaissait aussi le document FR 2 897 057 qui, pour un liant hydraulique, décrivait la combinaison d'un polymère cationique et d'un polymère anionique dont l'un au moins était de structure peigne ; cependant, il n'était fait aucune référence aux problèmes des argiles susceptibles d'affecter l'efficacité des dispersants peignes. Aussi, un premier objet de l'invention réside dans un nouvel additif pour suspensions 5 aqueuses d'hémihydrate de sulfate de calcium contenant des argiles, caractérisé en ce que ledit additif contient un polymère peigne anionique et un polymère cationique. Cet additif est aussi caractérisé en ce que le polymère peigne anionique est constitué : 10 a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, b) d'au moins un monomère qui est un alcoxy ou un hydroxy polyalkylène glycol, c) éventuellement d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle. 15 La fabrication de tels polymères est bien connue de l'homme du métier, notamment dans un procédé en continu, en semi-continu ou en batch. Des exemples de tels procédés figurent dans les documents US 6 815 513, US 6 214 958, US 6 664 360 et US 7 232 875. 20 Cet additif est aussi caractérisé en ce que le polymère peigne anionique est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants, le total étant égal à 100%, de : a) de 5% à 30%, préférentiellement de 15% à 25% d'au moins un monomère qui 25 est l'acide (méth)acrylique, b) de 70% à 95%, préférentiellement de 75% à 85% d'au moins un monomère qui est un alcoxy ou un hydroxy polyalkylène glycol, c) de 0% à 20%, préférentiellement de 0% à 10% d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle, 30 la somme des pourcentages a), b) et c) étant égale à 100%. Cet additif est aussi caractérisé en ce que, pour le polymère peigne anionique, le monomère b) est un monomère de formule (I) : 35 R û (A-O). û (B-0)n û R' (I) - m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, - A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, - R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et préférentiellement l'hydrogène. Les structures û (A-O),n û (B-O),, û désignent aussi bien des structures blocs que statistiques et ce, dans toute la présente Demande. Ledit polymère peigne anionique est obtenu par polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore en une polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement en la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, en la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), en la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. Il est totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques telles que préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la triéthanolamine et l'hydroxyde de sodium. Ledit polymère peigne anionique peut aussi être séparé en plusieurs phases, selon des 35 procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation, comme dispersant et agent 5 d'inertage des argiles, pour les suspensions aqueuses d'hémihydrate de sulfate de calcium contenant des argiles, de l'additif précité dans toutes ses caractéristiques. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse contient alors, exprimé en pourcentage en poids sec dudit additif par rapport au poids sec de sulfate de 10 calcium hémihydraté, de 0,005% à 0,5%, préférentiellement de 0,02% à 0,35% dudit additif. Un autre objet de l'invention réside dans une suspension aqueuse d'hémihydrate de sulfate de calcium contenant des argiles, contenant l'additif tel que décrit plus haut dans 15 toutes ses caractéristiques. Cette suspension est aussi caractérisée en ce qu'elle contient, exprimé en pourcentage en poids sec dudit additif par rapport au poids sec de sulfate de calcium hémihydraté, de 0,005% à 0,5%, préférentiellement de 0,02% à 0,35% dudit additif. 20 REVENDICATIONS1 - Additif pour suspensions aqueuses d'hémihydrate de sulfate de calcium contenant des argiles, caractérisé en ce que ledit additif contient un polymère peigne anionique et 5 un polymère cationique. 2 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère peigne anionique est constitué : 10 a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, b) d'au moins un monomère qui est un alcoxy ou un hydroxy polyalkylène glycol, c) éventuellement d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle. 15 3 - Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère peigne anionique est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants, le total étant égal à 100%, de : a) de 5% à 30%, préférentiellement de 15% à 25% d'au moins un monomère qui 20 est l'acide (méth)acrylique, b) de 70% à 95%, préférentiellement de 75% à 85% d'au moins un monomère qui est un alcoxy ou un hydroxy polyalkylène glycol, c) de 0% à 20%, préférentiellement de 0% à 10% d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle, 25 la somme des pourcentages a), b) et c) étant égale à 100%. 4 - Additif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour le polymère peigne anionique, le monomère b) est un monomère de formule (I) : R ù (A-O). ù (B-O)n ù R' (I) m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, 30- A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, R désigne une fonction insaturée polymérisable, R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et préférentiellement l'hydrogène. 5 - Utilisation, comme dispersant et agent d'inertage des argiles, pour les suspensions aqueuses d'hémihydrate de sulfate de calcium contenant des argiles, de l'additif selon 10 l'une des revendications 1 à 4. 6 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse contient alors, exprimé en pourcentage en poids sec dudit additif par rapport au poids sec de sulfate de calcium hémihydraté, de 0,005% à 0,5%, préférentiellement de 0,02% 15 à 0,35% dudit additif 7 - Suspension aqueuse d'hémihydrate de sulfate de calcium contenant des argiles, contenant l'additif selon l'une des revendications 1 à 6. 20 8 - Suspension aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient, exprimé en pourcentage en poids sec dudit additif par rapport au poids sec de sulfate de calcium hémihydraté, de 0,005% à 0,5%, préférentiellement de 0,02% à 0,35% dudit additif