FR 2945223 A1 20101112 FR 0902260 A 20090507 Les catalyseurs de reformage sont des catalyseurs multimétalliques. II existe deux grandes catégories de catalyseurs de reformage ayant des propriétés différentes: les catalyseurs platine-étain très sélectifs et peu stables et les catalyseurs platine-rhénium moyennement sélectifs et très stables. La présente invention concerne un procédé de préparation simplifié des deux types de catalyseurs. Généralement, ces catalyseurs sont préparés par imprégnation en excès séquentielle de chaque élément. Ces étapes sont longues et coûteuses en main d'oeuvre mais permettent l'obtention de catalyseurs performants. Le procédé de préparation simplifié de catalyseurs selon l'invention permet entre autres de réduire les coûts de fabrication du catalyseur tout en conservant voire améliorant les performances catalytiques. Les catalyseurs de reformage sont bifonctionnels c'est à dire qu'ils sont constitués de deux phases, une métallique et une acide, qui ont un rôle bien défini dans l'activité du catalyseur. La fonction métallique assure la déshydrogénation des naphtènes et des paraffines et l'hydrogénation des précurseurs de coke. La fonction acide assure l'isomérisation des naphtènes et des paraffines et la cyclisation des paraffines. La fonction acide est apportée par le support lui-même, le plus souvent une alumine halogénée. La fonction métallique est assurée généralement par un métal noble de la famille du platine et au moins un métal promoteur, principalement l'étain pour le procédé continu ou le rhénium dans le procédé semi-régénératif. Les phases métalliques et acides peuvent être promues par différents dopants. Les catalyseurs performants doivent répondre à de nombreux critères. La balance entre l'acidité du support et la fonction métallique doit être bien équilibrée. Cela passe par une répartition métallique aussi homogène que possible dans le support. Les métaux doivent pénétrer jusqu'au coeur du support et les fluctuations de concentrations doivent être aussi faibles que possible. Généralement cela est assuré pour le platine par un compétiteur d'adsorption qui peut être un ou des acides en faible concentration, tels que l'acide chlorhydrique, nitrique, carbonique, sulfurique, citrique, formique, oxalique. Cette compétition peut se faire lorsque le volume d'imprégnation est introduit en excès par rapport au volume poreux du support. Lors d'imprégnations à sec cette compétition ne peut avoir lieu. Il faut donc utiliser une autre façon d'introduire le platine jusqu'au coeur du support. L'objet de cette invention décrit une nouvelle méthode d'imprégnation de métaux à sec qui permet de bien les répartir jusqu'au coeur du support.35 Art Antérieur Le brevet US 5482910 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur qui implique l'utilisation d'un ligand chélatant tel que I'EDTA. Une solution aqueuse comprenant le ligand chélatant et un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux est d'abord préparée à une température allant d'environ 80°C à sa température d'ébullition. Ensuite, cette solution est mélangée avec une solution comprenant un métal du groupe VIII. Cette solution est vieillie à une température comprise entre environ 40°C et 100°C puis est utilisée pour imprégner le support. Le support imprégné est ensuite séché calciné, éventuellement oxychloré et enfin réduit. Le brevet US 3259589 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant de manière préférée du platine déposé de manière préférée sur une alumine. Le platine peut être introduit sous forme complexée par un acide organique du type HOOC[CRR']n COOH avec R= OH, H ou une fonction alkyle et R'= H, une fonction alkyle ou COOH. Le brevet US 2889287 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins un métal actif sélectionné dans le groupe constitué par les métaux des groupes VI et VIII de la classification périodique et les oxydes desdits métaux, un support sélectionné dans le groupe constitué par l'alumine et la silice-alumine. Le ou les métaux actifs sont déposés sur le support par imprégnation du support avec un complexe du ou des métaux puis le support imprégné est séché et calciné. Description sommaire de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de reformage comprenant un métal du groupe VIII, un halogène, au moins un métal sélectionné dans le groupe formé par les métaux du groupe VIIB et les métaux du groupe IVA, un support oxyde réfractaire. Le procédé comprend les étapes de préparation d'une solution aqueuse d'imprégnation à sec comprenant de l'ammoniac soit en solution soit sous forme de gaz et un complexant, de vieillissement de la solution aqueuse, d'imprégnation à sec du support, de maturation du support imprégné, de séchage et de calcination. 2 Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de reformage comprenant un métal du groupe VIII, de préférence du platine, un halogène, au moins un métal sélectionné dans le groupe formé par les métaux du groupe VIIB, de préférence le rhénium et par les métaux du groupe IVA, de préférence l'étain, un support oxyde réfractaire, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : une étape a) de préparation de la solution aqueuse d'imprégnation à sec, comprenant soit un métal du groupe VIII soit un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIIB, de l'ammoniac soit en solution, de préférence en solution aqueuse, soit sous forme de gaz et au moins un complexant sélectionné dans le groupe constitué par l'EDTA et ses dérivés, les complexes d'amines primaire au moins bidentate, les complexes d'amines secondaire, les dérivés à noyaux pyridiniques, de manière préférée sélectionné dans le groupe constitué par le DTPA et ses dérivés, l'éthylène diamine, le cyclen et la 2,2'-bipyridine. une étape b) de vieillissement de ladite solution aqueuse d'imprégnation à sec obtenue à l'issue de l'étape a), pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence comprise entre 5 minutes et 12 heures, à une température comprise entre 15°C et 100°C une étape c) d'imprégnation à sec du support par la solution aqueuse d'imprégnation à sec vieillie obtenue à l'issue de l'étape b), une étape d) de maturation du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape c), ladite maturation étant réalisée en milieu humide pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures, de préférence entre 1 heure et 36 heures. une étape e) de séchage du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape d), la température de séchage étant comprise entre 80 et 200 °C, de préférence entre 100°C et 150°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5 jours. - une étape f) de calcination, la température de calcination étant comprise entre 300 et 850°C et la durée de calcination entre 5 minutes et 20 heures, de préférence entre 20 minutes et 16 heures. Le complexant de l'étape a) peut être l'EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique) ou un de ses dérivés. II s'agit de composés polydentates aminocarboxylates qui sont par exemples les acides nitriloacétique comme le NTA (acide nitrilotriacétique), le DTPA (acide 3 diéthylènetriaminepentaacétique), le DCTA (acide cyclohexanediaminetétraacétique), I'EDTPO (acide éthylènediamine-N,N,N',N'-tetrakis (méthylènephosphonique)). Le complexant de l'étape a) peut aussi être l'éthylène diamine ou l'un de ses dérivés du type R1R2N-R3-NR4R5 avec R1, R2, R4 et R5 pouvant être l'hydrogène, une chaîne carbonée substituée ou non, des groupements inorganiques et R3 une chaîne carbonée substituée ou non. Le complexant de l'étape a) peut aussi être un éther couronne: hétérocycles du type {-R1-O-R3-O-}x/2 où x est un chiffre entier variant de 1 à 20 et R1 et R3 une chaîne carbonée substituée ou non. Le complexant de l'étape a) peut aussi être le cyclen (1,4,7,10- tetraazacyclododecane) ou un composé de la famille des macrocycles azotés analogues aux éthers couronnes du type {-R1-NR2-R3-NR41/2 où x est un chiffre entier variant de 1 à 20 et R2 et R4 pouvant être l'hydrogène, une chaîne carbonée substituée ou non, des groupement inorganique... et R1 et R3 une chaîne carbonée substituée ou non. Le complexant de l'étape a) peut aussi être un dérivé de composés à noyaux pyridiniques comme par exemple la 2,2'-bipyridine, l'acide 2,2'-bipyridyldicarboxylique, la 4,4'bipyridine, la terpyridine mais aussi la phenantroline et leurs dérivés. Le complexant de l'étape a) peut aussi être un salen, c'est à dire un complexant contenant des fonctions N-salicylidène comme par exemple le N,N'- bis(salicylidene)éthylènediamine, le N,N'-bis(salicylidene)propanediamine. Pour l'étape c), le support de volume poreux Vp est généralement mis en contact d'un volume V de la solution aqueuse d'imprégnation à sec vieillie obtenue à l'issue de l'étape b), tout en ayant 0,85Vp Pour l' étape d), la maturation en milieu humide correspond à une étape de maturation dans un milieu dont humidité relative est supérieure à 80%. L'humidité relative est définie comme le rapport de la pression partielle de vapeur d'eau contenue dans l'air sur la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) à la même température et pression. Selon une variante, le procédé comprend après l'étape f) une étape g) d'oxychloration, par exemple sous un débit d'air contenant la quantité de chlore souhaitée et contenant éventuellement de l'eau, la température de d'oxychloration étant comprise entre 300 et 850°C et la durée d'oxychloration entre 5 minutes et 20 heures, de préférence entre 20 minutes et 16 heures. Lors de l'étape d'oxychloration, le chlore est généralement injecté sous forme de Cl2, d'acide chlorhydrique (HCI) ou sous forme d'un composé organochloré. Il est généralement injecté sous forme gazeuse à une température comprise entre 250 et 350°C. Cette injection est généralement réalisée de manière à obtenir entre 0,5 et 2 % poids de chlore sur le catalyseur final. Selon une variante, le procédé de préparation du catalyseur comprend à la suite de l'étape f) ou g), une étape h) de réduction sous hydrogène du catalyseur à une température comprise entre 300 et 850°C pendant une durée comprise entre 5 minutes à 20 heures, de préférence entre 20 minutes et 16 heures. Dans le cas des catalyseurs contenant un métal du groupe VIII et du rhénium, une étape de sulfuration peut être ajoutée. II s'agit d'introduire du soufre lors d'un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 850 °C pendant une durée comprise entre 5 minutes à 20 heures, de préférence entre 20 minutes et 16 heures en injectant un composé soufré comme par exemple H2S ou un composé organique. Dans le cas des catalyseurs comprenant un métal du groupe IVA, ce dernier peut être introduit par toute méthode connu de l'homme du métier comme par exemple par imprégnation en excès, à sec ou lors de la préparation du support. Dans le cadre de cette invention, il est particulièrement intéressant de l'introduire lors de la préparation du support. Le métal du groupe VIII peut être introduit sous forme de sel métallique, d'hydroxyde, d'oxyde, halogénée et/ou hydratée. Préférentiellement, ce métal est le platine. Dans le cas où le métal noble est le platine, les précurseurs de platine font partie du groupe suivant, sans que cette liste soit limitative: acide hexachloroplatinique, acide bromoplatinique, chloroplatinate d'ammonium, chlorures de platine, dichlorocarbonyl dichlorure de platine, chlorure de platine tétraamine. Des complexes organiques de platine, tels que le diacétylacétonate de platine (Il), peuvent être également mis en oeuvre. De préférence le précurseur utilisé est l'acide hexachloroplatinique.35 Dans le cas où le rhénium est utilisé, des précurseurs tels que l'acide perrhénique et le perrhénate d'ammonium ou de potassium peuvent être utilisés, sans que cette liste soit limitative. Lorsque les divers précurseurs utilisés dans la préparation du catalyseur selon l'invention ne contiennent pas d'halogène ou contiennent de l'halogène en quantité insuffisante, il peut être nécessaire d'ajouter un composé halogéné lors de la préparation. Tout composé connu de l'homme de métier peut être utilisé et incorporé à l'une quelconque des étapes de préparation du catalyseur selon l'invention. En particulier, il est possible d'utiliser des composés organiques tels que des halogénures de méthyle ou d'éthyle, par exemple du dichlorométhane, du chloroforme, du dichloroéthane, du méthylchloroforme ou du tétrachlorure de carbone. Selon une variante, l'halogène peut également être ajouté au moyen d'une imprégnation par une solution contenant un agent halogéné, à tout moment de la préparation, notamment avec la solution aqueuse d'imprégnation à sec contenant le platine. Le composé halogéné est préférentiellement le chlore. La solution est préférentiellement aqueuse et le composé halogéné doit donc y être soluble en proportions suffisantes. Un protocole typique consiste à imprégner le solide de façon à introduire la quantité d'halogène souhaitée. Le catalyseur est maintenu en contact avec la solution aqueuse pendant une durée suffisamment longue pour déposer cette quantité d'halogène. Les précurseurs halogénées peuvent être les composés inorganiques comme par exemple les acides chlorhydrique, bromique et fluorhydrique, le chlorate d'aluminium, les chlorure d'aluminium hydratés ou non, les halogénures d'ammonium ou tout autre sel halogéné. Les composés organochlorés sont aussi intéressants. Par exemple l'hydrate de chloral, le chlorobutanol, l'acide chlorique, les acide chloroacétique et trichloroacétique, la chlorhydrine, le dichloroéthane, le 2,2,2-trichloroéthanol, l'acide 2-chloroéthylphosphonique, le 1,1,1-trichloropropanal, l'acide trichloroisocyanurique, l'acide trichlorosalicylique, le sucralose. Les composés organochlorés les plus intéressants semblent être ceux qui ont des températures d'ébullition élevées et qui contiennent une proportion importante de chlore. Le chlore peut également être ajouté au catalyseur selon l'invention au moyen d'un traitement d'oxychloration. Un tel traitement peut par exemple être effectué entre 350 et 550°C pendant plusieurs heures sous un débit d'air contenant la quantité de chlore souhaitée et contenant éventuellement de l'eau. Avant utilisation le catalyseur est soumis à un traitement sous hydrogène afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 100 et 600°C, et de préférence entre 200 et 580°C, suivie d'un maintien par exemple durant 30 minutes à 6 heures à cette température. Cette réduction peut être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produit séché chez l'utilisateur. Les catalyseurs préparés selon l'invention présentent généralement une répartition homogène du platine, du rhénium et du chlore. Le platine a généralement un coefficient de répartition compris entre 0,80 et inférieure à 1,2 de préférence compris entre 0,9 et 1,1. Définition du coefficient R Les profils de répartition des éléments au sein des grains de catalyseurs sont obtenus par microsonde de Castaing. Il est ainsi possible d'obtenir le profil de répartition c(x) pour x E [ù r;+r] avec c la concentration locale de l'élément, r le rayon de la bille ou de l'extrudé et x la position du point d'analyse le long du diamètre du grain par rapport au centre de ce grain. La répartition des éléments est caractérisée par un coefficient R adimensionnel pondérant la concentration locale par un poids croissant en fonction de la position sur le diamètre. Par définition : 2 R = c(x)x 2 dx Y c(x)dx r /3r Ainsi un élément dont la concentration est uniforme présente un coefficient R égal à 1, un élément déposé en dôme (concentration au coeur plus importante que la concentration aux bords du support) présente un coefficient supérieur à 1 et un élément réparti en croûte (concentration aux bords plus importante que la concentration au coeur du support) présente un coefficient inférieur à 1. L'analyse par microsonde de Castaing donne les valeurs des concentrations en un nombre fini de valeurs de x, R est ainsi évalué numériquement par des méthodes d'intégration bien connues de l'homme du métier. De préférence, R est déterminé par la méthode des trapèzes. Selon une variante, le support comprend généralement en outre au moins un métal dopant sélectionné dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium, le bismuth, le phosphore, l'arsenic, les lanthanides et les actinides. Dans le cas du dopant, des précurseurs de types nitrates, halogénures ou organométalliques peuvent être utilisés, sans que cette liste soit limitative. La teneur finale en métal du groupe VIII dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,01% poids et 5 % poids, de préférence entre 0,01 % poids et 2 % poids. Dans le cas où le métal du groupe VIIB est présent dans le catalyseur, sa teneur finale dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,01 % poids et 5 % poids, de préférence entre 0,01% poids et 3 % poids. 20 Dans le cas où le métal du groupe IVA est présent dans le catalyseur, sa teneur finale dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,01 % poids et 7 % poids, de préférence entre 0,01 % poids et 3 % poids. L'halogène est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le fluor, le 25 chlore, le brome et l'iode, de préférence l'halogène est le chlore. La teneur finale en halogène dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,1 et 10 % poids. La teneur finale en chlore dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,5 et 2 % poids. Généralement, le support des catalyseurs utilisés est un oxyde réfractaire 30 sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, d'alumine, de silicium ou leur mélange. De préférence, il s'agit de silice, d'alumine ou de silice-alumine, et de manière très préférée d'alumine. Le support est généralement sous forme de billes ou d'extrudés selon le procédé. Il est généralement fabriqué à partir d'un gel de boehmite. Lorsque ce gel est calciné à une certaine température, il se transforme en alumine gamma. 35 La boehmite peut avoir des compositions variées. Elle comprend principalement de l'aluminium et comprend aussi des impuretés en quantités variables.15 Par ailleurs, la surface spécifique du support est généralement comprise entre 50 et 600 m2/g, de préférence entre 150 et 400 m2/g. L'invention concerne aussi un procédé de reformage par mise en contact d'un catalyseur préparé selon l'invention sur une charge, ladite charge comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, ladite charge étant mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 400 et 700°C, le débit massique de charge traitée par unité de masse du catalyseur étant compris entre 0,1 et 10 kg/(kg.h), la pression opératoire étant comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa. Exemples Exemple 1 (non conforme) : préparation du catalyseur A Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. La quantité d'acide chlorhydrique est ajustée afin d'avoir une teneur en chlore proche de 1 % poids dans le catalyseur final. La solution d'imprégnation est alors soutirée. Le catalyseur ainsi obtenu est séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,99. Exemple 2 (non conforme) : préparation du catalyseur B Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. La quantité d'acide chlorhydrique est ajustée afin d'avoir une teneur en chlore proche de 1 % poids dans le catalyseur final. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,61. Exemple 3 (non conforme) : préparation du catalyseur C Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,65. Exemple 4 (non conforme) : préparation du catalyseur D Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 2 équivalents molaires d'acide citrique par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520 °C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,78. Exemple 5 (non conforme) : préparation du catalyseur E Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. Cette solution a été vieillie 3h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,88. Exemple 6 (conforme) : préparation du catalyseur F Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1% poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,97. Exemple 7 (non conforme) : préparation du catalyseur G Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu n'est pas vieilli sous atmosphère humide mais est séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,87. Exemple 8 (non conforme) : préparation du catalyseur H Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution 10 aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution n'a pas été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. La solution est sous forme de suspension. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore 15 est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,68. 20 Exemple 9 (conforme) : préparation du catalyseur I Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 1 équivalent molaire 25 d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous 30 hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3% poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,925 Exemple 10 (conforme) : préparation du catalyseur J Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire de 2,2'-bipyridyl par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520 °C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,85. Exemple 11 (conforme) : préparation du catalyseur K Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 1 équivalent molaire d'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. Juste avant l'imprégnation, 0,95 % en poids de chlore par rapport à la masse de support sec est ajouté à la solution d'imprégnation sous forme d'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 1,03 % poids de chlore. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,94. Exemple 12 (conforme): préparation du catalyseur L Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3h en présence d'ammoniac. NH4CI est ajoutée à la préparation afin d'obtenir environ 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 1,05 %poids de chlore. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,97. Exemple 13 (conforme): préparation du catalyseur M Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution 10 aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. De l'acide chlorhydrique est ajouté à la préparation afin d'obtenir 1 0/0 poids de chlore sur le catalyseur final. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 15 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 520 °C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,97. Exemple 14 (conforme) : préparation du catalyseur N 20 Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 1 équivalent molaire de DTPA par rapport au platine et 4 g de sucralose (4-chloro-4-désoxy-a-D-galactose de 1,6- 25 dichloro-1,6-didésoxy-(3-D-fructofurannosyle). Cette solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 30 0,98 % poids de chlore. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,94. Exemple 15 (conforme) : préparation du catalyseur O Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 35 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 1 équivalent molaire de5 cyclen (1,4,7,10-tetraazacyclododecane) par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,98. Exemple 16 (conforme) : préparation du catalyseur P Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac 2,8 g d'acide trichloroacétique est ajoutée à la préparation. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1% poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 1,05 %poids de chlore. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 1. Exemple 17 (non conforme) : préparation du catalyseur Q Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme. 100 g de support sont mis en contact avec 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. La quantité d'acide chlorhydrique est ajustée afin d'avoir une teneur en chlore proche de 1% poids dans le catalyseur final. La solution d'imprégnation est alors soutirée. 300 cm3 d'une solution aqueuse comprenant 0,46 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium, sont mis en contact avec le support comprenant du platine obtenu à l'issue de l'étape précédente pendant 3 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C, réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors sulfuré avec un mélange hydrogène/H2S (2660 ppm poids d'H2S) pendant 7 minutes à 500°C (débit: 220 cm3/min en conditions NTP). Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,42 % poids de rhénium, 1,05 % poids de chlore et 1620 ppm poids de soufre. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids de rhénium. Le platine et le rhénium ont des coefficients de répartition moyens compris entre 0,91 et 0,99 et des taux d'imprégnation supérieurs à 90 %. Exemple 18 (conforme) : préparation du catalyseur R 10 Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium et 1 équivalent molaire de DTPA par rapport au platine. Cette 15 solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors 20 sulfuré avec un mélange hydrogène/H2S (2660 ppm poids d'H2S) pendant 7 minutes à 500°C (débit: 220 cm3/min en conditions NTP). Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids de rhénium. Le platine et le rhénium ont des coefficients de répartition moyens compris entre 0,91 et 0,99 et des taux d'imprégnation supérieurs à 90 %. 25 Exemple 19 (conforme): préparation du catalyseur S Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide 30 hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium et 4 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h 35 pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors sulfuré avec un mélange hydrogène/H2S (2660 ppm poids d'H2S) pendant 7 minutes à 500°C (débit : 220 cm3/min en conditions NTP). Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids de rhénium. Le platine et le rhénium ont des coefficients de répartition moyens compris entre 0,97 et 0,99 et des taux d'imprégnation supérieurs à 90 %. Exemple 20 (conforme) : préparation du catalyseur T Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium et 3 équivalents molaire de bipyrridine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors sulfuré avec un mélange hydrogène/H2S (2660 ppm poids d'H2S) pendant 7 minutes à 500°C (débit: 220 cm3/min en conditions NTP). Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids de rhénium. Le platine et le rhénium ont des coefficients de répartition moyens compris entre 0,90 et 0,99 et des taux d'imprégnation supérieurs à 90 %. Exemple 21 (conforme) : préparation du catalyseur U 25 Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium et 1 équivalents molaire de cyclen par rapport au platine. Cette 30 solution a été préalablement vieillie 3 h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors 35 sulfuré avec un mélange hydrogène/H2S (2660 ppm poids d'H2S) pendant 7 minutes à 500 °C (débit: 220 cm3/min en conditions NTP). Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids de rhénium. Le platine et le rhénium ont des coefficients de répartition moyens compris entre 0,98 et 0,99 et des taux d'imprégnation supérieurs à 90 %. Exemple 22 (conforme) : préparation du catalyseur V Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium et 1 équivalent molaire d'EDTA par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3h en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors sulfuré avec un mélange hydrogène/H2S (2660 ppm poids d'H2S) pendant 7 minutes à 500°C (débit : 220 cm3/min en conditions NTP). Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids de rhénium. Le platine et le rhénium ont des coefficients de répartition moyens compris entre 0,91 et 0,99 et des taux d'imprégnation supérieurs à 90 %. Exemple 23 (non conforme) : préparation du catalyseur W Le support est une alumine y de surface spécifique 215 m2 par gramme. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium et 1 équivalents molaire d'EDTA par rapport au platine. Cette solution n'a pas été vieillie en présence d'ammoniac. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 h sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C puis de nouveau 2 h pendant lesquelles du chlore est injecté afin d'obtenir 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. Le support est ensuite réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors sulfuré avec un mélange hydrogène/H2S (2660 ppm poids d'H2S) pendant 7 minutes à 500°C (débit: 220 cm3/min en conditions NTP). Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids de rhénium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,75 et un taux d'imprégnation supérieur à 90 %. Exemple 24 : Tests catalytiques Les catalyseurs pour lesquels le platine a un coefficient de répartition moyen supérieur à 0,8 ont été testés pour la transformation d'une charge hydrocarbonée de type naphtha issue de la distillation de pétrole. Il est en effet connu de l'homme de l'art que les métaux dans les catalyseurs de reformage doivent être dont les métaux sont bien répartis. Les caractéristiques de la charge sont les suivantes : densité à 15°C 0,759 kg/dm3 poids moléculaire moyen 119 g paraffines / naphtènes / aromatiques 53/31/16 % poids Cette transformation est réalisée dans une unité de test pilote en lit traversé en présence d'hydrogène. Avant injection de la charge, les catalyseurs sont activés à haute température sous hydrogène pendant 2 heures. Le test est conduit en utilisant les conditions opératoires suivantes pour les catalyseurs Pt/Re : pression totale : 1,5 MPa débit de charge : 2 kg par kg de catalyseur par heure indice d'octane recherche : 98 rapport molaire hydrogène recyclé sur charge hydrocarbonée : 2,5. Le test est conduit en utilisant les conditions opératoires suivantes pour les 20 catalyseurs Pt/Sn : pression totale : 0,35 MPa débit de charge : 2,5 kg par kg de catalyseur par heure indice d'octane recherche : 104 rapport molaire hydrogène recyclé sur charge hydrocarbonée : 4. 25 Les performances obtenues après 40 h (200h pour les catalyseurs Pt/Re) de fonctionnement sont reportées dans le tableau 1 (tableau 2 pour les catalyseurs Pt/Re), à savoir la température nécessaire pour atteindre l'indice d'octane recherche visé, représentatif de l'activité du catalyseur, et les rendements pondéraux en reformat C5+ 30 (hydrocarbures contenant au moins 5 atomes de carbone) et C4. (hydrocarbures contenant de 1 à 4 atomes de carbone), représentatifs de la sélectivité du catalyseur. 19 20 Tableau 1: Performances catalytiques des catalyseurs de formulation Pt/Sn Catalyseur Température après rendement rendement 40h C5+ Ça (°C) (% poids) (% poids) A (non conforme) 496 91,1 5,6 E (non conforme) 500 90,3 6,5 F 496 91,2 5,5 G (non conforme) 497 90,2 6,7 I 496 90,9 5,8 J 500 90,8 6,5 K 496 91,2 5,5 L 496 91,3 5,6 M 494 91,2 5,5 N 493 90,9 5,8 0 494 91,3 5,4 P 493 91,5 5,1 Tableau 2 : Performances catalytiques des catalyseurs de formulation Pt/Re Échantillon Température rendement rendement (°C ) CS+ Ça (% poids) (% poids) Q (non conforme) 498 88,7 9,6 R 496 88,4 9,8 S 496 88,8 9,5 T 499 88,5 9,8 U 498 88,7 9,6 V 495 88,8 9,5 Les performances catalytiques sont équivalentes pour la méthode de préparation par imprégnation à sec selon l'invention et pour la méthode de préparation par imprégnation en excès (catalyseurs A et Q). Ainsi, le passage à une imprégnation à sec est d'une part plus économique et d'autre part ne nuit nullement aux performances catalytiques. La comparaison des différents catalyseurs préparés par imprégnation à sec montre que l'emploi d'ammoniaque seul sans complexant suivit de l'étape de vieillissement en milieu humide (catalyseur E), l'emploi de l'ammoniaque avec complexant mais sans étape de vieillissement en milieu humide (catalyseur G) et l'emploi de complexant seul sans ammoniaque suivit de l'étape de vieillissement en milieu humide (catalyseur H et W), ne permet pas l'obtention de performances intéressantes en combinaison avec de bonnes répartitions (coefficient de répartition moyen supérieur à 0,8). En revanche l'utilisation de l'ammoniaque ainsi que d'une étape de vieillissement en milieu humide en combinaison avec les complexants selon l'invention permet l'obtention de catalyseurs bien répartis et permet d'obtenir des performances plus intéressantes (catalyseurs F, I, J, K, L, M, N, O, P pour l'étain et R, S, T et U et V pour le rhénium). Par ailleurs, l'utilisation d'acide citrique en présence d'ammoniac suivit de l'étape de vieillissement sous atmosphère humide ne permet pas l'obtention d'un catalyseur dont les métaux sont bien répartis (catalyseur D). Revendications1- Procédé de préparation d'un catalyseur de reformage comprenant un métal du groupe VIII, un halogène, au moins un métal sélectionné dans le groupe formé par les métaux du groupe VIIB et les métaux du groupe IVA, un support oxyde réfractaire, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : une étape a) de préparation d'une solution aqueuse d'imprégnation à sec, comprenant un métal du groupe VIII soit un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIIB, de l'ammoniac soit en solution soit sous forme de gaz et au moins un complexant sélectionné dans le groupe constitué par l'EDTA et ses dérivés, les complexes d'amines primaire au moins bidentate, les complexes d'amines secondaire, les dérivés à noyaux pyridiniques, une étape b) de vieillissement de ladite solution aqueuse d'imprégnation à sec obtenue à l'issue de l'étape a), pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures, à une température comprise entre 15°C et 100°C une étape c) d'imprégnation à sec du support par la solution aqueuse d'imprégnation à sec vieillie obtenue à l'issue de l'étape b), une étape d) de maturation du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape c), ladite maturation étant réalisée en milieu humide pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures, une étape e) de séchage du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape d), la température de séchage étant comprise entre 80 et 200 °C, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5 jours. une étape f) de calcination, la température de calcination étant comprise entre 300 et 850°C et la durée de calcination entre 5 minutes et 20 heures. 2- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support comprend en outre au moins un dopant sélectionné dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium, le bismuth, le phosphore, l'arsenic, les lanthanides et les actinides. 3- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant après l'étape f) une étape g) d'oxychloration, la température de d'oxychloration étant comprise entre 300 et 850°C et la durée d'oxychloration entre 5 minutes et 20 heures. 4- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 3 comprenant à la suite des étape f) ou g), une étape h) de réduction sous hydrogène du catalyseur à une température comprise entre 300 et 850°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 heures. 5- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur finale en métal du groupe VIII dans le catalyseur est comprise entre 0,01 % poids et 5 % poids. 6- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur finale en métal du groupe VIIB dans le catalyseur est comprise entre 0,01 % poids et 5 % poids. 7- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la teneur finale métal du groupe IVA est comprise entre 0,01 % poids et 7 % poids. 8- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'halogène est sélectionné dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode et dans lequel la teneur en halogène dans le catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % poids. 9- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 8 dans lequel l'halogène est le chlore. 10- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 9 dans la teneur finale en chlore dans le catalyseur est comprise entre 0,5 et 2 % poids. 11- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 9 à 10 dans lequel la solution aqueuse d'imprégnation à sec comprend en outre un précurseur de chlore. 12- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 11 dans lequel le précurseur de chlore est sélectionné dans le groupe constitué par HCI, NH4CI et les composés organochlorés comme l'acide trichloroacétique. 13- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la solution aqueuse d'imprégnation à sec, comprend un complexant sélectionné dans le groupe constitué par le DTPA et ses dérivés, l'éthylène diamine, le cyclen et la 2,2'-bipyridine. 14- Procédé de reformage par mise en contact d'un catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 à 13 sur une charge, ladite charge comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, ladite charge étant mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 400 et 700°C, le débit massique de charge traitée par unité de masse du catalyseur étant compris entre 0,1 et 10 kg/(kg.h), la pression opératoire étant comprise entre 0,1MPa et 4 MPa.