FR 2947698 A1 20110114 FR 0903439 A 20090713 1 ADDITIF ALIMENTAIRE CONTENANT AU MOINS UN THIOSULFINATE OU THIOSULFONATE DE DIALKYLE L'invention concerne un additif alimentaire comprenant au moins un thiosulfinate ou thiosulfonate de dialkyle. Un tel additif peut être ajouté à la nourriture de certains animaux, en particulier les bovins, en vue de réduire leur production de méthane. Arrière-plan de l'invention Il est maintenant bien connu que les animaux d'élevage produisent plus de gaz à effet de serre que les transports. On considère en particulier que les ruminants sont responsables de 18% des émissions de méthane dont l'effet de serre, d'après les experts du Giec (Groupe Intergouvernemental d'experts sur l'Évolution du Climat), est 23 fois plus puissant que celui du dioxyde de carbone. Selon des scientifiques argentins, une vache d'environ 550 kg rejette, essentiellement par le biais d'éructations, entre 800 et 1000 litres de gaz par jour, principalement du méthane. Il s'ensuit que le respect de l'environnement devient une contrainte importante pour l'agriculture et certains états américains envisagent de taxer de plus en plus sévèrement la production de méthane par les vaches laitières. Diverses tentatives ont déjà été menées pour réduire la production de méthane par les bovins. On a par exemple déjà employé certains antibiotiques dans l'alimentation. Cette solution tend à être abandonnée, d'une part, parce que ces antibiotiques ont, en sus de leur coût, l'inconvénient d'être la plupart du temps soumis à des autorisations administratives et, d'autre part, parce 2 qu'elle s'éloigne du souhait croissant du consommateur de consommer des produits � naturels �, voire issus de l'agriculture biologique. Plus récemment, la station expérimentale de l'INRA (Institut National pour la Recherche Agronomique) a montré, dans différents essais menés sur des vaches laitières, qu'un apport de 6% de lipides issus de la graine de lin diminue la production de méthane de ces animaux de 27 à 37%. Cf. � Rumen methanogenesis of dairy cows in response to increasing levels of dietary extruded linseeds �, 2'd International Symposium on Energy and Protein Metabolism and Nutrition, 9-13 September 2007, Vichy, France, pp. 609-610. Cf. également � Methane output and diet digestibility in response to feeding dairy cows with crude linseed, extruded linseed or linseed oil �, Journal of Animal Science, doi:10.2527/jas/2007-0774. Il serait donc souhaitable de disposer d'une solution simple, peu onéreuse et que l'on puisse mettre en oeuvre facilement. Une telle solution devrait en outre pouvoir être employée aussi bien dans les pays développés que dans des pays pauvres dont certains, comme l'Inde, le Brésil ou l'Argentine, ont un cheptel extrêmement important et jouent par conséquent un rôle non négligeable dans la production de gaz à effet de serre. Exposé sommaire de l'invention Les inventeurs de la présente invention sont parvenus à résoudre les problèmes précités grâce à un additif alimentaire qui a ceci de particulier qu'il comprend, outre l'eugénol et le cinnamaldéhyde, constituants courants dans l'alimentation animale, au moins un thiosulfinate de dialkyle et/ou au moins un thiosulfonate de dialkyle. Les inventeurs ont constaté que l'ajout, dans la ration alimentaire d'un ruminant, d'un tel additif, conduisait à une importante réduction de la production de méthane par ce ruminant. Cette réduction peut, dans certains cas, aller jusqu'à 25%. De plus, cet additif permet de maintenir sensiblement constante la production d'acides gras volatils, ces derniers étant nécessaires pour l'animal car leur fonction est de lui fournir de l'énergie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est illustré par les figures annexées qui représentent : - figure 1 : un graphique ternaire montrant les courbes de production de méthane en fonction des concentrations de l'additif alimentaire en eugénol, cinnamaldéhyde et extrait de plante appartenant au genre Allium ; et figure 2 : un graphique ternaire montrant les courbes de production d'acides gras volatils en fonction des concentrations de l'additif alimentaire en eugénol, cinnamaldéhyde et extrait de plante appartenant au genre Alli.um. Exposé détaillé de l'invention L'eugénol utilisé dans l'additif alimentaire selon l'invention est le composé bien connu appelé 4-allyl-2-méthoxyphénol, de formule brute C10H1202. Le cinnamaldéhyde (ou aldéhyde cinnamique) est également bien connu. Il s'agit du 3-phénylpropénal (transcinnamaldéhyde) de formule brute C9H80. Selon l'invention, l'additif alimentaire comprend en outre au moins un thiosulfinate de dialkyle et/ou au moins un thiosulfonate de dialkyle. Ces composés répondent à la formule F suivante : R - SOa - S - R' dans laquelle : R et R', identiques ou différents, représentent 10 chacun un groupement alkyle ; et a vaut 1 ou 2. Les groupements alkyle R et R' comprennent de préférence 1 à 5 atomes de carbone. De plus, on utilise plus particulièrement comme 15 groupements R et R', des groupements propyle, généralement n-propyle. Au sein d'un même composé de formule F, les groupements R et R' sont de préférence identiques. Pour un thiosulfinate de dialkyle, dans la formule F, a 20 vaut 1. Pour un thiosulfonate de dialkyle, a vaut 2. Comme composé(s) de formule F, il est avantageux d'utiliser un thiosulfinate de di(n-propyle) (appelé par la suite PTS) et/ou un thiosulfonate de di(n-propyle) (appelé 25 par la suite PTSO). En effet, bien que le PTS puisse être un produit de synthèse, on peut avantageusement l'extraire de plantes appartenant à la famille des alliacées (selon la classification phylogénétique APG) et en particulier au 30 genre Allium, qui est un membre de cette famille. Les plantes les plus connues appartenant au genre Ailium sont le poireau (Ailium ampeloprasum), l'oignon (Allium cepa L.), l'ail cultivé (Allium sativum L.),5 l'échalote (Allium ascalonicum), la ciboule (Allium fistulosum L.) et la ciboulette (Allium schoenoprasum L.). Selon l'invention, on utilise de préférence un extrait d'ail cultivé (Allium Sativum L.). Il s'agit en général d'un 5 extrait de bulbe d'ail. Le PTSO peut être obtenu par décomposition (ou oxydation) du PTS. L'obtention du PTS par extraction et du PTSO est notamment décrite dans la demande de brevet EP-A1-1 721 534, 10 de la page 15, ligne 34, à la page 16, ligne 26. Les thiosulfinates peuvent également être obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR-A-2 813 884. Bien entendu, l'additif alimentaire selon l'invention peut comprendre des mélanges en toutes proportions de 15 au moins deux thiosulfinates de dialkyle ; au moins deux thiosulfonates de dialkyle ; - au moins un thiosulfinate de dialkyle et au moins un thiosulfonate de dialkyle. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le 20 ou les composés de formule F peuvent être associés à au moins un autre composé, de préférence un composé soufré, en particulier un composé soufré provenant d'une plante appartenant au genre Allium. Cet autre composé soufré peut être par exemple, l'allicine, un sulfure ou un polysulfure, 25 en particulier, un disulfure comme le disulfure d'allyle. Ces composés peuvent être sous la forme d'une solution dans un solvant tel que la glycérine, le propylène glycol, ou sous la forme d'une émulsion aqueuse employant des polysorbates comme émulsifiants. 30 L'additif alimentaire selon l'invention peut en outre contenir d'autres composés bien connus de l'homme du métier, tels que des huiles végétales hydrogénées, de la maltodextrine D.E 6, 9, 18,5, de la lécithine de soja, de la gélatine, des cyclodextrines, de la pectine, de la gomme guar, du dextrose, du maltose, de la gomme arabique, du sepifilm , de l'hydroxypropylmethyl-cellulose, de la méthylcellulose, de l'éthyl-cellulose, de l'éthyl-methyl- cellulose, des extraits de quillaja, du monolaurate de sorbitan polyoxyéthylené(20), du monooléate de sorbitan poyoxyéthyléné(20), du monostéarate de sorbitan poyoxyéthyléné(20), du monopalmitate de sorbitan poyoxyéthyléné(20), du monolaurate de sorbitan, du monoléate de sorbitan, du monostéarate de sorbitan, des mono- et di-glycérides d'acides gras comestibles estérifiés avec les acides suivants : acétique, lactique, citrique, tartarique et mono/di-acétyltartarique. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, 15 l'additif alimentaire est constitué : - 30 à 45% d'eugénol, - 30 à 45% de cinnamaldéhyde et - 10 à 40% d'au moins un composé de formule F ; - le complément à 100% pouvant, le cas échéant, être 20 constitué d'autres composés, en particulier, des organo-soufrés. Il est en outre préférable que la teneur en composé de formule F soit comprise entre 15 et 35%, tout spécialement entre 24 et 26%, en particulier, environ 25%. 25 L'additif alimentaire selon l'invention peut être préparé en mélangeant, dans un ordre quelconque, l'eugénol, le cinnamaldéhyde et le composé de formule F et les éventuels autres ingrédients dans les proportions souhaitées, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. 30 On peut utiliser les techniques habituelles de gallénique, telles que le refroidissement par atomisation (� spray cooling �), la coacervation, la gélatinisation, le grelonage (� prilling �) et la pulvérisation, mise en suspension et granulation dans un lit d'air fluidisé. L'additif alimentaire selon l'invention se présente globalement sous la forme d'une poudre constituée en général de particules ayant une dimension pouvant aller de 90 pm (microns) à 1000 pm, en particulier entre 200 pm et 500 pm. Ces particules peuvent éventuellement être totalement enrobées par une couche extérieure d'enrobage destinée à masquer le goût de l'ail et/ou favoriser la prise alimentaire en stimulant l'appétit de l'animal. Un tel enrobage peut être celui décrit dans la demande de brevet français déposée sous le n° FR0804617. Lors de son utilisation, l'additif alimentaire selon l'invention peut être ajouté à un concentré alimentaire pour animaux. Un tel concentré alimentaire est bien connu de l'homme du métier et peut comprendre des coques de soja, des grains de maïs, des tourteaux, des sous-produits de l'éthanolerie du blé ou du maïs, etc. Pour l'alimentation des bovins, caprins, ovins, l'additif alimentaire selon l'invention peut être ajouté au fourrage tel que l'herbe, la luzerne, le foin, etc. L'additif alimentaire selon l'invention peut également servir à préparer un aliment pour animaux comprenant un concentré alimentaire pour animaux, du fourrage et l'additif en question. L'additif alimentaire selon l'invention peut être dosé de telle sorte que l'animal en ingère 100 mg à 1000 mg par jour. De préférence, on le dose à 500 mg/jour/animal. L'additif alimentaire selon l'invention est particulièrement approprié pour les ruminants, en particulier les bovins. 8 Exemples On prélève du liquide ruminai sur une vache. On prépare ensuite une solution 1 : 1 (en volume) de liquide ruminal et d'une solution tampon. On introduit 50 ml de la solution dans un tube en polypropylène. On prépare une ration (en base matière sèche) constituée de foin de luzerne (34,7%), foin d'ivraie (� ryegrass � en anglais) (14,8%), grain d'orge broyé (11,4%), grain de maïs broyé (11,4%), tourteau de soja (1,6%), graine de coton (7,9%), gluten de maïs (11,6%), mélasse (3,2%), sels de calcium d'acides gras (1,3%), et un prémélange minéral et vitaminique (2,1%). On prépare un concentré alimentaire constitué de maïs, de tourteau de soja, de blé et éventuellement d'autres matières premières entrant habituellement dans la composition de concentrés alimentaires. On introduit 300 mg de ration, 200 mg et de concentré alimentaire (ce qui équivaut à un mélange 60/40 de ration et d'aliment concentré) ainsi que 6,25 mg d'additif alimentaire dans le tube de polypropylène, soit 250 mg d'additif pour 1 1 de mélange 1/1 de liquide ruminal/solution tampon. Plusieurs additifs alimentaires selon l'invention Al à A4 et d'autres servant d'éléments de comparaison ET1 à ET6 sont testées. Leurs compositions et quantités rapportées à 1 litre du mélange liquide ruminal/solution tampon sont indiquées dans le tableau suivant :30 Additif. - Eugénol Cinnamaldéhyde Extrait contenant . (mg) (mg) composé de formule F�mg) ET]. 125 125 0 ET2 0 250 7 _ ET3 250 0 0 ET4 0 250 ET5 0 125_ 125 ET6 125 0 125 Al 41, 7 41, 7 166,7 ...__.- A2 41,7 166, 7 _..___ 41,7 _ _ 166, 7 41,7 ...__ 41, 7 A3 A4 83,3 83,3 83,3 L'extrait contenant le composé de formule F utilisé ici est le liquide dénommé � GARLICON 40% Liquid Feed Grade � commercialisé par la société espagnole Prebia Feed Extracts S.L. de Talavera de la Reina, Toledo, qui contient 400 ppm de composés organo-sulfurés caractéristiques de l'ail/oignon et 6,7% en poids de PTS et 34,3% en poids de PTSO (c'est-à-dire que dans les 250 mg d'extrait, il y a 85,75 mg de PTS et 16,75 mg de PTSO). Deux témoins sont également testés. Le premier Ti est une ration ne contenant que du fourrage. Le second T2 est une solution aqueuse d'un aliment fournissant à la solution une concentration de 500 mg de monensine (composé actif produit à partir du mycélium de Streptomyces cinnamonensis) par litre de mélange liquide ruminal/solution tampon. On maintient le tube bouché à 39°C pendant 24h, de façon à ce que l'incubation se produise. On prélève des échantillons gazeux au-dessus du 20 liquide. On détermine les concentrations en acides gras volatils (AGV : acétates, propionates, butyrates, valérates) et en méthane. 10 Chaque essai est effectué deux fois et répété au cours de 2 périodes consécutives. Les résultats des mesures des gaz sont indiqués dans le tableau suivant. Le rapport intitulé C2 / C3 est le ratio entre les acétates (C2) et les propionates (C3). Additif Méthane AGV total % sri % C2/C3 alimentaire ml ml (*) propionates acétates butyrates -^T ET1 24, 9206 66, 33 54, 59 76, 84 6, 6 5, 58 ET2 19, 4051 66,51 ~~ y 54,68 76, 94 ~6, 53 5,6 _ ET3 18, 3533 64, 94 50, 26 76, 55 6, 64 5,55 ET4 23, 2851 61., 9 50, 78 --~ 75, 59 7, 01 5,21 ET5 23,1945 63,44 51,02 75,97 6,99 5,37 ET6 23, 3753 64, 65 51, 95 76, 21 6, 79 5,41 Al 18, 4931 63, 36 49, 47 75,83 mW� 6, 97 5,33 A2 18,4578 67, 16 51, 98 76, 44 6, 8 5,5 A3 21,1599 69,47 50,65 76,28 6,75 5,47 A4 17, 9579 67, 15 50, 29 _ 76, 02 6,93 äM^ 5, 41 (*) . outre le propionate, l'acétate et le butyrate, 10 d'autres composés comme le valérate, l'isovalérate ou l'isobutyrate assurent le complément à 1.00%. Les analyses statistiques des résultats conduits avec le logiciel SAS permettent de définir l'équation suivante de régression liant la concentration de méthane Y (en ml) aux 15 concentrations des 3 constituants de l'additif alimentaire : Y = 0,078 E + 0,0077 C + 0,096 G + 0,000356 x E x C - 0,000012 x E x C x G avec : E = concentration en eugénol (en %) 20 C = concentration en cinnamaldéhyde (en %) G = concentration en extrait d'alliacée (en %) La production de méthane peut être visualisée sur la figure 1. 11 La figure 2 permet de visualiser la production d'acides gras volatils en fonction des concentrations des 3 constituants E, C et G de l'additif alimentaire. On constate que la production d'acides gras volatils 5 est plus faible lorsque la teneur en extrait d'alliacée G augmente dans l'additif alimentaire. Des mesures plus poussées montrent en outre que la proportion molaire d'acétates diminue sous l'effet de la combinaison de C et de G et de la 10 combinaison de E, C et G ; la proportion molaire de butyrates augmente sous l'effet de la combinaison de C et de G et de la combinaison de E, C et G ; la proportion molaire de valérates diminue sous 15 l'effet de la combinaison de C et de G et augmente sous l'effet de la combinaison de C et de G et de la combinaison de E, C et G ; et la proportion molaire de propionates augmente sous l'effet de C, de E et de G seuls, et diminue avec la 20 combinaison de C et de G. On constate que la zone optimale, c'est-à-dire conduisant à la réduction maximale de la production de méthane et au meilleur maintien de la production d'acides gras volatils correspond aux proportions suivantes des 25 constitutants, E, C et G dans l'additif alimentaire : 30 à 45% d'eugénol, 45 à 30% de cinnamaldéhyde, environ 25% de composé(s) de formule F. En effet, un additif alimentaire selon l'invention 30 ayant cette composition conduit à une réduction de la production de méthane chez le ruminant de 15 à 25% par rapport à un additif alimentaire similaire dépourvu de composé de formule F. Ainsi, les résultats qui précèdent démontrent bien que les constituants eugénol, cinnamaldéhyde et de composé de formule F agissent de manière synergique et réduisent notablement la production de méthane, en particulier chez un ruminant comme la vache. Par conséquent, pour réduire les émissions de méthane dans l'atmosphère terrestre et donc contribuer à limiter le 10 réchauffement climatique, on peut procéder comme suit : - on prépare un additif alimentaire selon l'invention ; on ajoute cet additif alimentaire aux rations alimentaires de ruminants ; et 15 - on donne les rations alimentaires obtenues à manger aux ruminants. Revendications1.- Additif alimentaire comprenant de l'eugénol et du cinnamaldéhyde, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au 5 moins un composé répondant à la formule F suivante : R - SOa - S R' dans laquelle : 10 R et R', identiques ou différents, représentent chacun un groupement alkyle ; et a vaut 1 ou 2. 2.- Additif alimentaire selon la revendication 1, dans 15 lequel, dans la formule F, les groupements R et R' sont des groupements alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 3.- Additif alimentaire selon la revendication 2, dans lequel, dans la formule F, les groupements R et R' sont des 20 groupements propyle. 4. Additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les groupements R et R' sont identiques. 25 5.- Additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, dans la formule F, a vaut 1. 6.- Additif alimentaire selon la revendication 1, dans lequel dans le composé de formule F est le thiosulfinate de 30 dipropyle.14 7.- Additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, dans la formule F, a vaut 2. 8.- Additif alimentaire selon la revendication 1, dans 5 lequel dans le composé de formule F est le thiosulfonate de dipropyle. 9.- Additif alimentaire selon la revendication 1, comprenant un mélange de thiosulfinate de dipropyle et de thiosulfonate 10 de dipropyle. 10.- Additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le composé de formule F se présente au moins en partie sous la forme d'un extrait de plante appartenant à 15 la famille des alliacées. 11.- Additif alimentaire selon la revendication 10, dans lequel le composé de formule F se présente au moins en partie sous la forme d'un extrait de plante appartenant au 20 genre Allium. 12.- Additif alimentaire selon la revendication 11, dans lequel la plante du genre Allium est l'ail cultivé (Allium Sativum L.). 25 13.- Additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant : - 30 à 45% d'eugénol, - 30 à 45% de cinnamaldéhyde et 30 - 10 à 40% d'au moins un composé de formule F ; - le complément à 1.00% pouvant, le cas échéant, être constitué d'autres composés, en particulier, des organo-soufrés. 15 14.- Additif alimentaire selon la revendication 13, comprenant 15 à 35% de composé(s) de formule F. 15.- Additif alimentaire selon la revendication 14, comprenant 24 à 26 % de composé(s) de formule F. 16.- Additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant en outre au moins un autre composé, ce composé étant un composé soufré provenant d'une plante appartenant au genre Allium. 17.- Additif alimentaire selon la revendication 16, dans lequel le composé soufré est choisi parmi l'allicine et les 15 sulfures. 18.- Utilisation d'un additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 17 pour réduire la production de méthane chez un ruminant. 19.- Utilisation selon la revendication 18, le ruminant étant une vache. 20.- Procédé de réduction des émissions de méthane dans 25 l'atmosphère terrestre, comprenant les étapes suivantes : on ajoute un additif alimentaire selon l'une des revendications 1 à 17 à la ration alimentaire d'un ruminant ; et on donne la ration alimentaire obtenue à manger au 30 ruminant. 20