FR 2942170 A1 20100820 FR 0950966 A 20090216 i La présente invention concerne le domaine de l'impression par transfert thermique, et notamment le domaine des rubans transfert thermique. Plus précisément, l'invention est relative à une composition de couche de protection de ruban transfert thermique, au procédé d'enduction de ladite couche et à la couche de protection ainsi obtenue, ainsi qu'au ruban de transfert thermique incluant ladite couche de protection. Les rubans de transfert thermique comprennent généralement un film support dont une face est revêtue d'au moins une couche d'encre thermofusible, la face opposée étant le plus souvent recouverte d'une couche de protection appelée dos. De manière classique, l'impression par transfert thermique consiste à déposer, lors du io passage du ruban sous une tête d'impression, au moyen de la chaleur apportée par des points chauffants (appelés "résistances" ou "dots") de la tête d'impression de l'imprimante, l'encre thermofusible sous la forme, par exemple, de différents caractères (date, code, chiffre, logo...), sur un support récepteur (papier, carton, film synthétique, ...). L'encre du ruban de transfert thermique se transforme (par 15 fluidification ou sublimation) sous l'effet de la chaleur, et par simple pression est transférée sous la forme de caractères sur ledit support récepteur. Afin de permettre une qualité d'écriture optimale, notamment selon les contraintes de vitesses et de température exercées par l'imprimante, il est nécessaire que le dos du ruban puisse dissiper l'énergie (température) élevée fournie par la tête d'impression et 20 de résister au phénomène de frottement et d'abrasion entre ladite tête et le ruban. A l'heure actuelle, les rubans pour impression par transfert thermique sont généralement constitués de trois parties principales, à savoir : û un film support de faible épaisseur qui est, de manière classique, réalisé en polymère, par exemple de type polyamide ou polyester, tel que le Polyéthylène 25 téréphtalate (PET), notamment bi-orienté ; û une face de ce film est revêtue d'un système encré, c'est-à-dire d'au moins une couche d'encre qui est fusible à chaud en vue d'être transférée lors de l'impression sur un support récepteur, éventuellement associée à une couche d'adhésion et/ou une couche de protection de ladite couche d'encre ; 30 ûl'autre face du film est revêtue d'au moins une couche appelée dos destinée à protéger ledit film, tout en favorisant le glissement sous les têtes d'impression. Ce ruban d'encre de très grande longueur est enroulé sur lui-même sur des mandrins. Il doit être homogène sur toute sa longueur et sa largeur. La présence d'une couche protectrice "dos" est essentielle lorsque le film support est 5 mince. En effet, le ruban doit résister aux différentes contraintes mécaniques (élongation, traction) dans les deux dimensions. Par ailleurs, ce dos doit autoriser une conductivité thermique au travers de son épaisseur pour transmettre l'énergie fournie par la tête d'impression jusqu'au système encré présent sur la face opposée du film. io D'autres couches protectrices peuvent aussi être intégrées au ruban de transfert thermique, en particulier sur la face portant le système encré : ûune couche protectrice peut être déposée directement sur le film support puis être recouverte de la couche d'encre thermofusible, une telle couche permet de protéger l'encre une fois imprimée sur le support récepteur ; 15 ûune couche protectrice peut également être déposée sur la face externe de la couche d'encre du ruban, cette couche permettant de protéger, lors de son stockage, le ruban de son environnement (en effet, notamment l'humidité et des températures élevées peuvent générer des dégradations de la couche d'encre). 20 La présente invention s'intéresse plus particulièrement à ces couches de protection de ruban de transfert thermique, et notamment à leur composition. Jusqu'à présent la formulation de ces couches protectrices, notamment des dos, impliquait la présence de solvant(s) aqueux et/ou organique(s). Il est en effet nécessaire de disposer d'une composition suffisamment fluide pour permettre son 25 enduction sur la face correspondante du film polyester support. -Par solvant on entendra dans l'ensemble du texte, toute substance, servant à diluer ou à solubiliser les constituants de la composition, qui est ensuite éliminée de la composition par évaporation.- La présence de ce solvant, qui, après l'enduction, doit être éliminé par évaporation lors d'une opération de séchage présente un certain nombre d'inconvénients, qui sont énumérés ci-après. Il est tout d'abord nécessaire de respecter les contraintes liées aux réglementations d'hygiène et de sécurité. La présence de solvant et d'éventuelles autres matières volatiles est également incompatible avec la mise en place d'une démarche d'éco-conception dans le cadre d'une politique de développement durable qui tend à réduire les quantités de matières premières pour mettre en oeuvre la fabrication des couches protectrices et plus généralement de l'ensemble du ruban. Par ailleurs, l'évaporation du solvant n'est pas toujours uniforme sur l'ensemble de la io surface du ruban : il en résulte des différences d'homogénéité au sein de la composition du dos. Il faut rappeler que ces rubans de transfert thermique peuvent avoir des longueurs très importantes, atteignant souvent plusieurs dizaines de kilomètres. Enfin, l'évaporation même de ce solvant conduit à une perte de matière de la 15 composition de départ, elle a donc une conséquence économique : la réduction de la fraction de solvant dans la formulation permet d'en diminuer le coût et de supprimer les pertes importantes en matières premières. Pour résoudre ces problèmes, des dos sans solvants ont déjà été mis au point, ce sont des compositions dont les constituants sont réticulables à la chaleur. Ces réticulations, 20 effectuées généralement à des températures supérieures à 100-120 °C, provoquent des rétrécissements du film support à ces températures. En raison du caractère biorienté du film PET, on constate en particulier que ledit film se rétrécit selon sa largeur, le ruban étant étiré selon sa longueur. En conséquence, la présente invention a pour objectif principal de pallier les 25 inconvénients ci-dessus relatifs à la présence de solvant(s) dans des formulations pour les dos de rubans transfert thermique. Un premier but de l'invention est de proposer une composition de couche protectrice de tels rubans, par exemple de dos, sans solvant, permettant de réaliser des dos parfaitement homogènes, tant dans la laize que dans la longueur du ruban, et sans 30 chauffage du film support. Il est cependant indispensable de réaliser des dos de faible épaisseur, ne dépassant pas les épaisseurs classiques de 0,10 à 0,40 pm, afin de ne pas nuire à la qualité globale des rubans de transfert thermique ainsi réalisés, notamment, ne pas nuire à la transférabilité de l'encre, déposée sur l'autre face, ni à la souplesse du ruban, ni à l'épaisseur totale des rouleaux formés par l'enroulement des rubans. Il est, en outre, bien entendu nécessaire de maintenir, voire améliorer, les propriétés des dos de rubans transfert thermique, notamment les propriétés d'adhésion sur le film support, de résistance thermomécanique, de résistance à l'abrasion, et du maintien d'un faible coefficient de friction, tout en conservant une bonne qualité io d'impression. Pour favoriser le glissant du dos des rubans de transfert thermique, de nombreux brevets préconisent l'utilisation de compositions de dos renfermant des concentrations importantes de polymère(s) à base de silicone ou de siloxanes. Les fortes concentrations de tels polymères présentent un certain nombre d'inconvénients, parmi 15 lesquels un manque d'adhésion du dos et une viscosité élevée, ainsi qu'un coût élevé. La composition de dos selon l'invention ne devra donc pas renfermer des concentrations élevées de tels polymères. A cet effet, la composition de couche de protection, sans solvant, pour ruban transfert thermique est, selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle renferme les constituants 20 suivants : a) au moins un polymère ou oligomère de base, réticulable aux U.V., choisi parmi un polyéther acrylate, un polyacrylate d'uréthane, un époxy acrylate, un polyester acrylate ou un mélange de ceux-ci, comprenant au plus quatre fonctionnalités, de préférence trois fonctionnalités, 25 b) éventuellement un diluant du polymère a) sous la forme d'au moins un monomère di- ou tri-acrylate, réticulable aux U.V., ledit monomère présentant de préférence une viscosité inférieure ou égale à 200 mPa.s, à 25 °C, c) un agent glissant, sous forme liquide, à une concentration inférieure ou égale à 12 % en poids de la composition ; 3o la composition étant apte à former, après enduction et réticulation sous radiations U.V. en présence d'un photoinitiateur d) ou sous un faisceau d'électrons, une couche de protection présentant une épaisseur inférieure à 1 micromètre. De manière surprenante, il est apparu que la composition selon la présente invention confère des propriétés thermomécaniques intéressantes à la couche de protection lorsque le constituant a) comporte une fonctionnalité au plus égale à 4, de préférence au plus égale à 3, en présence du constituant b) monomère di ou triacrylate, au contraire de l'enseignement du document EP 0.314.348. Le constituant b) réticulable aux U.V. est de préférence de viscosité inférieure ou égale à 200 mPa.s, avantageusement inférieure ou égale à 100 mPa.s, afin de servir de io diluant du constituant a) (si ce dernier présente une viscosité supérieure à 1500 ou 2000 mPa.s par exemple), et également, selon la nature du monomère pour permettre une meilleure adhésion de la couche de protection sur le film support du ruban de transfert thermique. De manière avantageuse, l'agent glissant est également réticulable aux U.V. 15 Cette composition de couche de protection de ruban transfert thermique peut également renfermer un agent d'étalement, un agent anti-mousse, un agent antiblocking, un agent antistatique, un colorant et/ou un traceur, classiques dans le domaine du transfert thermique. Cependant, selon un mode de réalisation tout à fait avantageux, ladite composition 20 renferme exclusivement les constituants a), b) et c) ou exclusivement les constituants a),b), c) et d), c'est-à-dire sans aucun autre additif. Il s'est avéré que, par rapport aux compositions de dos de ruban transfert thermique de l'état de la technique, la composition selon la présente invention autorise une réticulation très rapide (quasi instantanée) et complète de l'ensemble des constituants 25 du dos. En effet, la réticulation est complète et les propriétés du matériau après irradiation sont stables, dès la sortie de la zone d'irradiation. Une telle réticulation ne requiert pas des températures élevées, le film support n'est ainsi pas endommagé. En outre, cette composition étant sans solvant, sa préparation, en l'absence de solvant d'un bout à l'autre de la fabrication, supprime les risques chimiques pouvant être liés 30 notamment aux explosions et à l'incendie, tout en réduisant ses effets néfastes sur l'environnement. Avantageusement, la composition, selon l'invention, renferme les concentrations suivantes en pourcentage en poids, par rapport à la composition totale : - constituant a) : de 30 à 85 %, de préférence de 40 à 75 %, - constituant b) : jusqu'à 60 %, de préférence de 10 à 50 0/0 - agent glissant c) : de 0,5 à 12 %, de préférence de 5 à 10 %, - photoinitiateur d) : de 0 à 7 %, de préférence de 3 à 7 %. En ce qui concerne les constituants b), c) et d), ils peuvent être choisis : ù pour le constituant b), qui est un monomère di- ou triacrylate agissant comme lo aide à la réticulation et comme diluant réactif, parmi le dipropylène glycol diacrylate (DPGDA), le glycéryl propoxylate triacrylate (GPTA), l'hexanediol diacrylate éthoxylé (HD(EO)3DA), l'hexanediol diacrylate (HDDA), le tripropylèneglycol diacrylate (TPGDA), le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), le pentaérytritol tri et tétraacrylate (PETIA) ou un mélange de ceux- 15 ci ; ù pour le constituant c), agent favorisant le glissant, parmi les (méth)acrylates de silicone, les polysiloxanes acrylates, notamment les polyéthers modifiés siloxane, tel que le polyéther modifié diméthylpolysiloxane, et les tensioactifs fluorés ou un mélange de ceux-ci ; 20 ùen ce qui concerne le photoinitiateur d) permettant d'initier la réticulation, il peut être choisi parmi la benzophénone, la 4-chlorobenzophénone, la 4,4-diméthoxybenzophénone, l'acétophénone, la 4-méthylacétophénone, la 2-méthoxy-2-phenylacétophénone, la diméthylhydroxyacétophénone, l'hydroxy-1-cyclohexylphenylcétone, la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propan-l-one, la 2- 25 hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-méthyl-propionyl)-benzyl)-phényl) -2-méthylpropan-l-one, la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, ou un mélange de celles-ci. Tous ces constituants sont avantageusement sous forme liquide et la composition de dos présente, avant enduction, une viscosité à 25 °C inférieure ou égale à 4000 mPa.s, 30 de préférence inférieure ou égale à 2000 mPa.s, de préférence encore inférieure à 6 1500 mPa.s. Une faible viscosité de la composition facilite une enduction de très faible épaisseur sur le film support du ruban de transfert thermique. De manière préférée, dans la composition selon la présente invention, le constituant a) est un mélange de polyéther acrylate et de polyacrylate d'uréthane. En effet, il a été observé que le polyéther acrylate apporte une meilleure résistance mécanique et l'uréthane acrylate augmente la flexibilité du dos. Avantageusement, la composition renferme en pourcentages en poids 20 à 60 % de polyéther acrylate et 20 à 55 0/0 d'uréthane acrylate. La présente invention concerne également le procédé d'enduction d'une telle io composition de couche de protection de ruban de transfert thermique. A cet effet, le procédé d'enduction de la composition comprenant l'étape de mélange à température ambiante des constituants a), b) et c), éventuellement en présence d'un photoinitiateur, en vue d'obtenir une composition liquide, puis une étape d'application de la composition en une couche fine au moyen d'un dispositif d'enduction 15 multicylindre, sur une face du film support dudit ruban circulant entre deux cylindres du dispositif d'enduction, et une étape de réticulation, sous irradiations U.V. ou faisceau d'électrons, de ladite couche appliquée sur le film support afin de constituer une couche de protection de ruban transfert thermique présentant une épaisseur inférieure à 1 micromètre. 20 L'irradiation U.V. peut avoir lieu par exemple sous des lampes émettant des rayons U.V.A., U.V.B. et/ou U.V.C. De manière classique, le film support peut être préalablement traité par un procédé Corona, destiné notamment à accroître l'adhésion de ladite couche protectrice sur le film support. 25 Les cylindres sont de préférence des cylindres à co-rotation tournant à une vitesse comprise entre 30 et 1000 m/min. La température d'enduction est comprise généralement entre 10 et 60 °C. Il est ainsi possible d'enduire une couche uniforme selon un grammage compris entre 0,05 et 0,30 g/m2, de préférence 0,10 à 0,20 g/m2. L'épaisseur uniforme de ladite 30 couche de protection est ainsi comprise entre 0,05 pm et 0,4 pm, de préférence comprise entre 0,10 à 0,25 pm, selon les densités des constituants. Malgré cette faible épaisseur, le dos de la présente invention comporte des propriétés intéressantes sur le plan de la résistance thermomécanique ainsi que du coefficient de friction des têtes d'imprimantes sur ce dos, en particulier un coefficient de friction dynamique kd, mesuré selon la norme ASTM D1894, inférieur ou égal à 0,30, de préférence inférieur à 0,20. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, il est ainsi possible de fabriquer un ruban de transfert thermique comprenant un film support en polymère de type polyester, une face dudit film étant revêtue d'au moins une couche d'encre fusible à io chaud en vue d'être transférée lors de l'impression, l'autre face dudit film étant revêtue d'une couche de protection appelée dos dans lequel la couche de protection est telle que décrite ci-dessus. Selon un second mode de réalisation, le ruban de transfert thermique comprend un film support en polymère de type polyester, une face dudit film étant revêtue d'au 15 moins une couche d'encre fusible à chaud en vue d'être transférée lors de l'impression dans lequel la couche de protection selon l'invention est disposée entre le film support et la ou les couche(s) d'encre, ou recouvre partiellement ou en totalité la ou les couche(s) d'encre. Dans cette seconde variante, la face du film support opposée à la ou aux couche(s) 20 d'encre peut également être recouverte d'un dos. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre des différents modes de réalisations donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les figures jointes dans lesquelles : La figure 1 est un schéma en coupe d'un ruban de transfert thermique selon le premier 25 mode de réalisation de l'invention ; Les figures 2 et 3 sont des schémas en coupe selon deux variantes du second mode de réalisation de l'invention. Exemples de formulations Sauf indication contraire, dans l'ensemble du texte, les concentrations sont exprimées en pourcentages en poids de la formulation générale. (les colonnes de gauche indiquent les noms commerciaux des constituants utilisés) Les exemples comparatifs 1 à 4 décrivent des compositions de couche de protection renfermant au moins un constituant de fonctionnalité supérieure à 4. Exemple 1 (comparatif) : Tableau 1 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Ebecryl 220 uréthane acrylate aromatique 21,6 TMPTA tri méthylolpropane triacrylate 46,9 Ebecryl 7100 acrylate aminé 24,5 Tegorad 2700 acrylate de silicone 4,0 PBZ Benzophénone 3,0 Viscosité à 25 °C = 1020 mPa.s Exemple 2 (comparatif) : Tableau 2 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Ebecryl 220 uréthane acrylate aromatique 21,0 TMPTA triméthylolpropane triacrylate 45,4 Ebecryl 7100 acrylate aminé 23,7 Tegorad 2700 acrylate de silicone 7,0 PBZ Benzophénone 3,0 io Viscosité à 25 °C = 1160 mPa.s Exemple 3 (comparatif) : Tableau 3 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Ebecryl 220 uréthane acrylate aromatique 21,6 TMPTA triméthylolpropane triacrylate 46,9 Ebecryl 81 polyéther acrylate aminé 24,5 Tegorad 2700 acrylate de silicone 4,0 PBZ Benzophénone 3,0 Viscosité à 25 °C = 540 mPa.s Exemple 4 (comparatif) : Tableau 4 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Ebecryl 220 uréthane acrylate aromatique 21,6 TMPTA tri méthylolpropane triacrylate 46,9 Ebecryl 7100 acrylate aminé 24,5 Ebecryl 1360 hexaacrylate de silicone 4,0 PBZ Benzophénone 3,0 Viscosité à 25 °C = 930 mPa.s Les exemples 5 à 10 suivants décrivent des compositions de couche de protection 5 selon l'invention renfermant des constituants a) de fonctionnalités inférieure ou égale à 4. Exemple 5 : Tableau 5 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Genomer 3414 polyéther acrylate 37,0 Genomer 1122 uréthane acrylique aliphatique 37,0 Miramer M202 Hexane diol diacrylate ethoxylé 14,0 Genocure DMHA diméthylhydroxyacétophenone 5,0 Tegorad 2700 acrylate de silicone 7,0 Viscosité à 25 °C = 270 mPa.s io Exemple 6 : Tableau 6 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Ebecryl 83 Polyétheracrylate modifié aux amines 36,7 Ebecryl 270 résine uréthane acrylate aliphatique 36,7 HDDA Hexane diol diacrylate 16,5 Genocure LBC Mélange 1:1 de Hydroxy-lcyclohexyl- 3,7 phenyl-cétone et Benzophénone Tegorad 2700 acrylate de silicone 6,4 Viscosité à 25 °C = 850 mPa.s io 11 Exemple 7 : Tableau 7 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Desmolux VP LS 2265 résine uréthane acrylate aliphatique 15,0 insaturée Desmolux VP LS 2299 résine polyéther acrylate insaturée, 73,0 modifiée aux amines Genocure DMHA diméthylhydroxyacétophenone 5,0 Tegorad 2700 acrylate de silicone 7,0 Viscosité à 25 °C = 480 mPa.s Exemple 8 : Tableau 8 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Desmolux U100 résine uréthane acrylate aliphatique 40,0 insaturée Desmolux VP LS 2299 résine polyéther acrylate insaturée, 40,0 modifiée aux amines HDDA Hexane diol diacrylate 8,0 Genocure DMHA Diméthylhydroxyacétophenone 5,0 Tegorad 2700 acrylate de silicone 7,0 Viscosité à 25 °C = 1300 mPa.s Exemple 9 : Tableau 9 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Desmolux VPLS 2266 époxy acrylate aromatique insaturée 54,0 Desmolux VP LS 2299 résine polyéther acrylate insaturée, 30,0 modifiée aux amines HDDA Hexane diol diacrylate 5,0 Genocure LBC Mélange 1:1 de Hydroxy-1 cyclohexyl- 4,0 phenylcétone et de Benzophénone Tegorad 2700 acrylate de silicone 7,0 Viscosité à 25 °C = 1100 mPa.s Exemple 10 : Tableau 10 Nom Commercial Nature chimique Quantité en % Ebecryl 160 triacrylate de triméthylol propane 53,0 éthoxylé Ebecryl 270 résine uréthane acrylate aliphatique 16,0 Ebecryl 7100 amine fonctional acrylate 15,0 Tegorad 2700 acrylate de silicone 7,0 HDDA Hexane diol diacrylate 5,0 Genocure DMHA diméthylhydroxyacétophenone 5,0 Viscosité à 25 °C = 300 mPa.s Les fonctionnalités et la viscosité des différents constituants a) et b) utilisés, données 5 par les fournisseurs, sont regroupées dans le Tableau 11. Tableau 11 Nom commercial Nombre de fonctionnalités Viscosité à 25 °C (mPa.$) Ebecryl 81 3 100 Ebecryl 83 3 500 Ebecryl 160 3 80 Ebecryl 220 6 28000 Ebecryl 270 2 3000 Ebecryl 7100 - 900-1500 Genomer 3414 4 3500-5000 Genomer 1122 1 30 Miramer M202 2 20 Desmolux VPLS2265 3 800 Desmolux VPLS2266 3 8000 Desmolux VPLS2299 3 800 Desmolux U100 3 7000 HDDA 2 10 (-) : non communiqué Les constituants cités dans ce tableau sont commercialisés respectivement par les Sociétés CYTEC (Ebecryl), RAHN (Genomer et Miramer) et BAYER (Desmolux). 12 Les compositions ont été obtenues par mélange des différents constituants liquides à 25 °C. Chaque composition a été enduite (comme représenté sur le mode de réalisation de la figure 1) sur l'une des faces d'un film 2 support en PET de 4,5 pm d'épaisseur, préalablement soumis à un traitement Corona, dans un dispositif d'enduction multicylindre, puis réticulée sous lampes U.V. A, B et C (200 à 380 nm). La face opposée du film 2 a été revêtue d'une monocouche d'encre 3 cire de grammage 4 g/m2. L'épaisseur totale du ruban 1 était de 9 pm, la couche de protection, ici un dos 5, était comprise selon les formules entre 0,05 et 0,40 pm. Afin de mettre en évidence l'efficacité des différentes formulations ci-dessus, les tests 10 suivants ont été effectués : Test de friction : Ce test consiste par l'intermédiaire d'un dynamomètre à faire glisser un échantillon attaché sur un patin mobile, sur un autre échantillon (de même nature) placé sur un 15 plateau fixe et d'en mesurer les coefficients de friction dynamique et statique. Les résultats relatifs au coefficient de friction dynamique kd (mesuré selon la norme ASTM D1894) sont présentés dans le tableau 12 ci-après. Test de résistances thermomécaniques : 20 Ce test consiste à évaluer la résistance du ruban d'impression lors de son passage dans l'imprimante (Toshiba référence TEC B572, à tête à plat). Les impressions sont réalisées à différentes vitesses (entre 25 et 127 mm/s) et à différents niveaux d'énergie. Les résultats obtenus, avec leurs conditions de mise en oeuvre, sont regroupés dans le 25 tableau 12 : Tableau 12 Exemple kd Energie Vitesse Qualité du Adhésion sur d'impressio d'impressio ruban film support n n 1 (Comparatif) 0,259 Faible Haute Cassant Mauvaise 2 (Comparatif) 0,049 Moyenne Moyenne Cassant Mauvaise 3 (Comparatif) 0,369 Faible Haute Cassant Mauvaise 4 (Comparatif) 0,224 Moyenne Haute Cassant Mauvaise 0,023 Haute Faible Bonne Bonne 6 0,086 Haute Faible Bonne Bonne 7 0,126 Moyenne Moyenne Bonne Bonne 8 0,141 Faible Haute Bonne Bonne 9 0,176 Faible Haute Bonne Bonne 0,111 Haute Faible Bonne Bonne Les rubans obtenus à partir des compositions des exemples comparatifs 1 à 4 ne sont pas conformes aux attentes, tant du point de vue du coefficient de friction (trop élevé 5 dans les exemples comparatifs 1, 3 et 4), que du point de vue de la qualité du ruban : en effet, le ruban se rompt dans certaines conditions de mesure principalement en raison d'une mauvaise adhésion de la couche de protection sur le film support. Au contraire, les résultats des tests sont tout à fait satisfaisants avec les dos obtenus à partir des compositions des exemples 5 à 10 ; particulièrement en termes d'adhésion lo de la couche protectrice, de la souplesse du ruban, et du coefficient de friction dynamique kd. Dans les conditions mentionnées dans le tableau 12, une excellente qualité d'impression a également été relevée lors d'impression notamment d'étiquettes d'identification comportant des caractères, des logos et des codes barres. Selon un autre mode de réalisation, la couche de protection décrite ci-dessus peut également être disposée à d'autres emplacements dans le ruban 1 de transfert thermique. Deux variantes de ce mode de réalisation sont représentées aux figures 2 et 3. Selon une variante schématisée sur la figure 2, la couche de protection recouvre le système encré renfermant, ici une couche unique d'encre 3. Comme représentée sur la figure 3, selon une autre variante, la couche de protection 6 peut être appliquée sur le film 2 support avant l'enduction du système encré 5 renfermant ici une couche unique d'encre 3. REVENDICATIONS1. Composition de couche de protection, sans solvant, pour ruban transfert thermique, caractérisée en ce qu'elle renferme les constituants suivants : a) au moins un polymère ou oligomère de base, réticulable aux U.V., choisi parmi un polyéther acrylate, un polyacrylate d'uréthane, un époxy acrylate, un polyester acrylate ou un mélange de ceux-ci, comprenant au plus quatre fonctionnalités, de préférence trois fonctionnalités, b) éventuellement un diluant du polymère a) sous la forme d'au moins un monomère di- ou tri-acrylate, réticulable aux U.V., ledit monomère présentant de préférence une 10 viscosité inférieure ou égale à 200 mPa.s, à 25 °C, c) un agent glissant, sous forme liquide, à une concentration inférieure ou égale à 12 % en poids de la composition ; la composition étant apte à former, après enduction et réticulation sous radiations U.V. en présence d'un photoinitiateur d) ou sous un faisceau d'électrons, une couche de 15 protection présentant une épaisseur inférieure à 1 micromètre. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent glissant est également réticulable aux U.V. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle renferme exclusivement les constituants a), b) et c) ou exclusivement les constituants a),b), c) 20 et d). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité à 25 °C inférieure ou égale à 4000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 2000 mPa.s, de préférence encore inférieure à 1500 mPa.s. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme les concentrations suivantes en pourcentage en poids, par rapport à la composition totale : - constituant a) : de 30 à 85 %, de préférence de 40 à 75 %, 16- constituant b) : jusqu'à 60 %, de préférence de 10 à 50 0/0 - agent glissant c) : de 0,5 à 12 %, de préférence de 5 à 10 %, - photoinitiateur d) : de 0 à 7 %, de préférence de 3 à 7 %. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en 5 ce que le constituant a) est un mélange de polyéther acrylate et de polyacrylate d'uréthane. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle renferme en pourcentages en poids de 20 à 60 % de polyéther acrylate et de 20 à 55 % d'uréthane acrylate. io 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant b) est choisi parmi l'hexanediol diacrylate, l'hexanediol diacrylate éthoxylé et le triméthylolpropane triacrylate ou un mélange de ceux-ci. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent glissant c) est choisi parmi les (méth)acrylates de silicone, les 15 polyéthers modifiés siloxane, les polysiloxanes acrylates, les tensioactifs fluorés ou un mélange de ceux-ci. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photoinitiateur d) est choisi parmi la benzophénone, la diméthylhydroxyacétophénone, l'hydroxy-l-cyclohexylphenylcétone ou un mélange de 20 celles-ci. 11. Procédé d'enduction de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant l'étape de mélange à température ambiante des constituants a), b) et c), éventuellement en présence d'un photoinitiateur, en vue d'obtenir une composition liquide, puis une étape d'application de la composition en une couche fine 25 au moyen d'un dispositif d'enduction multicylindre, sur une face du film support dudit ruban circulant entre deux cylindres du dispositif d'enduction, et une étape de réticulation, sous irradiations U.V. ou faisceau d'électrons, de ladite couche appliquée sur le film support afin de constituer une couche de protection de ruban transfert thermique. 12. Couche de protection de ruban transfert thermique obtenue au moyen du procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle présente une épaisseur comprise entre 0,05 pm et 0,4 pm, de préférence comprise entre 0,10 pm et 0,25 pm. 13. Couche de protection selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle présente 5 un coefficient de friction dynamique kd, inférieur ou égal à 0,30. 14. Ruban (1) de transfert thermique comprenant un film (2) support en polymère de type polyester, une face dudit film (2) étant revêtue d'au moins une couche d'encre (3) fusible à chaud en vue d'être transférée lors de l'impression, l'autre face dudit film (2) étant revêtue d'une couche de protection appelée dos (5), caractérisé en ce que la io couche de protection est conforme à l'une des revendications 12 ou 13. 15. Ruban (1) de transfert thermique comprenant un film (2) support en polymère de type polyester, une face dudit film (2) étant revêtue d'au moins une couche d'encre (3) fusible à chaud en vue d'être transférée lors de l'impression, caractérisé en ce qu'une couche de protection (4,6) conforme à l'une des revendications 12 ou 13 est disposée 15 entre le film (2) support et la ou les couche(s) d'encre (3), ou recouvre partiellement ou en totalité la ou les couche(s) d'encre (3). 20