FR 2942869 A1 20100910 FR 0951442 A 20090306 La présente invention est relative à un procédé et à une appareil de séparation cryogénique 5 d'un mélange d'hydrogène, d'azote et de monoxyde de carbone. Les unités de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène peuvent être séparées en deux parties : - génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2, N2 et CO, et éventuellement 10 CH4, CO2 ou Ar). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, on retrouve le reformage à la vapeur et celle à base d'oxydation partielle. - purification du gaz de synthèse. On retrouve : - une unité de lavage à un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenues dans le gaz de synthèse. 15 - une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. - une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de CO. La boite froide est conçue pour séparer les constituants du gaz de synthèse et produit l'ensemble du produit riche en monoxyde de carbone à la même pureté que ce soit dans un 20 schéma de lavage au méthane ou de condensation partielle. Le produit riche en monoxyde de carbone pouvant alimenter une seule unité en aval ou bien plusieurs. 25 Dans le cas où le produit CO alimente plusieurs unités en aval, la boite froide est conçue pour produire l'ensemble du débit de CO à la spécification la plus contraignante des besoins des unités aval. Une optimisation du schéma consiste à produire deux puretés de CO par la même boite froide. 30 La colonne CO/N2 n'étant alimentée que par une partie du débit à produire. L'invention consiste à alimenter la colonne CO/N2 à la pression de fourniture du produit pur vers l'unité aval, ce qui permet de réduire l'investissement car on supprime le compresseur de CO ou les pompes CO. Dans ce cas la colonne CO/N2 est alimentée par le compresseur de cycle CO après refroidissement dans la ligne d'échange. L'énergie de séparation de la colonne CO/N2 est apportée par le compresseur de cycle commun. Le produit CO de cuve de colonne CO/N2 est vaporisé dans la ligne d'échange à haute pression et est envoyé directement vers l'unité aval sans besoin de recomprimer. Parfois le monoxyde de carbone est requis à deux puretés d'azote différentes. Cela peut être le cas quand le CO doit alimenter des unités de di-isocyanate type MDI, TDI ou ADI et de 10 polycarbonates (PC), les unités de polycarbonates demandant un niveau très bas d'azote. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'azote dans lequel on sépare le mélange dans un système de colonnes pour produire un débit riche en monoxyde de carbone contenant de 15 l'azote, on pressurise au moins une partie du débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote jusqu'à une première pression et on sépare le débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote à la première pression dans une colonne de déazotation pour produire un débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote et un débit riche en azote, le débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote constituant un premier produit final du procédé 20 substantiellement à la première pression ou une pression supérieure à la première pression suite à une étape de pressurisation dans une pompe ou un compresseur. Selon d'autres aspects facultatifs de l'invention : - on réchauffe le débit riche en monoxyde contenant de l'azote, on le comprime 25 dans un compresseur et on le divise en deux, une partie constituant un deuxième produit final du procédé et une autre partie étant refroidie et envoyée à la colonne de déazotation, les deux parties étant éventuellement comprimées à des pressions différentes dans le compresseur. - on comprime dans le compresseur le monoxyde de carbone constituant le fluide de cycle de l'appareil qui apporte des frigories au système de colonnes et/ou à la colonne de 30 déazotation. - le fluide de cycle et/ou le deuxième produit final est/ sont comprimé(s) dans le compresseur jusqu'à la première pression. - la colonne de déazotation fonctionne à au moins 7 bars abs, voire au moins 10 bars abs et au plus 36 bars abs. - le système de colonnes fonctionne avec une étape de condensation partielle ou de lavage au méthane. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation cryogénique d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'azote comprenant un système de colonnes dans lequel on sépare le mélange pour produire un débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote, des moyens pour pressuriser au moins une partie du débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote jusqu'à une première pression et une colonne de déazotation pour séparer le débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote à la première pression pour produire un débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote et un débit riche en azote, le débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote constituant un premier produit final du procédé substantiellement à la première pression ou une pression supérieure à la première pression suite à une étape de pressurisation dans une pompe ou un compresseur. Optionnellement, l'appareil comprend : - des moyens pour réchauffer le débit riche en monoxyde contenant de l'azote, un compresseur pour le comprimer, des moyens pour le diviser en au moins deux, une partie constituant un deuxième produit final du procédé et des moyens pour refroidir l'autre partie et l'envoyer à la colonne de déazotation. - des moyens pour envoyer un fluide de cycle de l'appareil qui apporte des frigories au système de colonnes et/ou à la colonne de déazotation au compresseur. Eventuellement le système de colonnes est contenu dans une boîte froide et la colonne de 25 déazotation dans une autre boîte froide. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures qui illustrent des procédés et des appareils selon l'invention. 30 Dans la Figure 1, un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de méthane et d'azote 1 est envoyé à une unité d'épuration 3 et ensuite à un réchauffeur 5 pour produire un débit d'alimentation à 40°C. Ce débit est envoyé en partie à un échangeur 7, une partie 9 du débit courtcircuitant l'échangeur 7 pour être ensuite mélangé au débit refroidi dans l'échangeur 7. Ce débit est envoyé en partie à un pot séparateur 1l, le reste 13 courtcircuitant ce pot. Les deux débits 13,15 sont ensuite mélangés pour former le flux 17. Ce flux 17 se refroidit dans un échangeur 19 et est envoyé à une colonne de séparation d'hydrogène 21. Le gaz de tête 20 riche en hydrogène se réchauffe dans l'échangeur 19 puis l'échangeur 7. Le liquide de cuve est divisé en deux. Une partie 23 est envoyée en tête d'une colonne d'épuisement 33 et le reste 24 est détendu dans une vanne V1, séparé dans un pot séparateur 25. Le liquide 29 du pot est réchauffé dans l'échangeur 19 et mélangé avec le gaz 27 du pot pour former le débit 31 envoyé à un point inférieur de la colonne d'épuisement 33. La colonne d'épuisement 33 comprend un rebouilleur de cuve 43. Le liquide de cuve 35 de la colonne d'épuisement est réchauffé dans l'échangeur 19 et envoyé à travers la vanne V2 vers la colonne 39 de séparation de monoxyde de carbone et de méthane. Le gaz de tête 37 de la colonne d'épuisement se réchauffe dans un échangeur 100 et l'échangeur 7 pour servir de carburant. Le liquide de cuve de la colonne d'épuisement contenant principalement de l'azote, du monoxyde de carbone et du méthane est envoyé à la colonne CO/CH4 39 qui a un rebouilleur de cuve 41 et un condenseur de tête 45 et fonctionne à 4,5 bars abs. Le liquide de cuve de la colonne CO/CH4 riche en méthane se réchauffe dans l'échangeur 7 comme débit 47. Un débit gazeux 53 est soutiré en tête de la colonne CO/CH4 39 et rejoint le gaz de cycle. Le condenseur de tête de la colonne CO/CH4 est refroidi par un débit de monoxyde de carbone de cycle qui s'y vaporise pour former le débit 55. Ce débit 55 mélangé au débit 53 25 forme le débit 57 qui se réchauffe dans l'échangeur 19 et ensuite dans l'échangeur 7 pour être envoyé à un étage intermédiaire du compresseur de monoxyde de carbone 75. Du monoxyde de carbone liquide 59 est pris dans le condenseur 45 de la colonne CO/CH4 et envoyé au condenseur de tête de la colonne de déazotation 61 où il se vaporiser pour former 30 un débit 65. Le débit 65 est mélangé avec du liquide 71 pris dans le condenseur 45, détendu dans une vanne et réchauffé dans l'échangeur 19. Le mélange 73 ainsi formé est réchauffé dans l'échangeur 100, puis l'échangeur 7 et est comprimé dans les étages du compresseur 75 de monoxyde de carbone jusqu'à une première pression. Le compresseur 75 produit à cette première pression (ou à une pression inférieure en sortie d'un inter-étage du compresseur 75)20 un deuxième produit final de l'appareil 10 riche en monoxyde de carbone mais contenant plus d'azote que le premier produit 67. Les deux produits riches en monoxyde de carbone 10,67 peuvent être à des pressions 5 différentes. Une partie 77 du monoxyde de carbone comprimé se refroidit dans l'échangeur 7 à la pression du débit 101 d'environ 16 bars. Ensuite il est divisé en deux pour former un débit 79 qui est lui-même divisé en trois. Le premier débit 81 est envoyé au rebouilleur 41 puis se refroidit 10 dans l'échangeur 100, est détendu par une vanne et envoyé au condenseur 45. Le deuxième débit 83 est envoyé au rebouilleur 63, puis se refroidit dans l'échangeur 100, est détendu par une vanne et envoyé au condenseur 45. Un débit de monoxyde de carbone haute pression 87 est condensé dans un échangeur 89 par échange de chaleur avec de l'azote liquide 91 pour former un débit condensé 93 qui est envoyé au condenseur 45. Une autre partie du monoxyde 15 de carbone haute pression transite par l'échangeur 19 comme débit 95 qui est également envoyé au condenseur 45. Le troisième débit 51 dérivé du débit 79 est envoyé à la colonne de déazotation à la première pression. La colonne de déazotation 61 comprend un condenseur de tête et un rebouilleur de cuve 63 et fonctionne à la première pression, ici à 14,5 bars abs. La pression de cette colonne peut varier entre 7 et 36 bars abs selon la première pression choisie. 25 En cuve de la colonne de déazotation 61 est soutiré un liquide 67 qui constitue le premier produit final de l'installation réchauffé dans les échangeurs 19 et 7 à la première pression. S'il est désiré de le produire à une pression supérieure à la première pression, il peut être comprimé dans un compresseur dédié (ou bien pompé dans une pompe dédiée) pour former le débit comprimé à une pression supérieure à la première pression. De l'azote 99 est soutiré en 30 tête de la colonne de déazotation et se réchauffe dans les échangeurs 100 et 7. Le premier produit final 67 peut être envoyé à un PC et le deuxième produit final 10 peut être envoyé à un MDI, un TDI ou un ADI . 20 La Figure 2 montre une variante de la Figure 1 dans laquelle la colonne de déazotation est alimentée à partir d'un niveau intermédiaire du compresseur 75. Ainsi le débit 51 est comprimé à environ 10 bars. Pour amener le premier produit final à la pression requise, le débit 67 est pressurisé jusqu'à cette pression par une pompe 68 et ensuite vaporisé dans les échangeurs 19,7 pour former le débit final 67. Dans ce cas la distillation est moins coûteuse en termes d'énergie. On pourrait également recomprimer le produit final par un compresseur à la sortie de la boite froide. La Figure 3 montre l'invention appliquée dans un système avec colonne de lavage au 10 méthane. Dans la Figure 3, un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de méthane et d'azote 1 est envoyé à une unité d'épuration 3 pour produire un débit d'alimentation à 40°C. Ce débit est à un échangeur 7 pour former le débit refroidi 17. Ce débit 17 se refroidit dans un 15 échangeur 19 et est envoyé à une colonne de lavage du méthane 21. Le gaz de tête 20 riche en hydrogène se réchauffe dans l'échangeur 19 puis l'échangeur 7. Le liquide de cuve est divisé en deux. Une partie 23 est envoyée en tête d'une colonne d'épuisement 33 et le reste 24 est détendu dans une vanne V1, séparé dans un pot séparateur 25. Le liquide 29 du pot est réchauffé dans l'échangeur 19 et mélangé avec le gaz 27 du pot pour former le débit 31 20 envoyé à un point inférieur de la colonne d'épuisement 33. La colonne d'épuisement 33 comprend un rebouilleur de cuve 43. Le liquide de cuve 35 de la colonne d'épuisement est réchauffé dans l'échangeur 19 et envoyé à travers la vanne V2 vers la colonne 39 de séparation de monoxyde de carbone et de méthane. Le gaz de tête 37 de la 25 colonne d'épuisement se réchauffe dans un échangeur 100 et l'échangeur 7 pour servir de carburant. Le liquide de cuve de la colonne d'épuisement contenant principalement de l'azote, du monoxyde de carbone et du méthane est envoyé à la colonne CO/CH4 39 qui a un rebouilleur 30 de cuve 41 et un condenseur de tête 45 et fonctionne à 2.6 bars abs. Une partie du liquide de cuve de la colonne CO/CH4 riche en méthane se réchauffe dans l'échangeur 7 comme débit 47. Le reste 62 du débit est pressurisé dans une pompe 70 et envoyé en tête de la colonne de lavage au méthane 21. Un débit gazeux 53 est soutiré en tête de la colonne CO/CH4 39 et rejoint le gaz de cycle. Le condenseur de tête de la colonne CO/CH4 est refroidi par un débit de monoxyde de carbone de cycle qui s'y vaporise pour former le débit 55. Ce débit 55 mélangé au débit 53 forme le débit 57 qui se réchauffe dans l'échangeur 19 et ensuite dans l'échangeur 7 pour être envoyé à l'aspiration du compresseur de monoxyde de carbone 75. Du monoxyde de carbone liquide 59 est pris dans le condenseur 45 de la colonne CO/CH4 et envoyé au condenseur de tête de la colonne de déazotation 61 où il se vaporiser pour former un débit 65. Le débit 65 est réchauffé dans l'échangeur 100, puis l'échangeur 7 et est comprimé dans les étages du compresseur 75 de monoxyde de carbone jusqu'à une première pression. Le compresseur 75 produit à cette première pression (ou à une pression inférieure en sortie d'un inter-étage du compresseur) un deuxième produit final de l'appareil 101 riche en monoxyde de carbone mais contenant plus d'azote que le premier produit 67. Les deux produits riches en monoxyde de carbone 101,103 peuvent être à des pressions différentes. Une partie 77 du monoxyde de carbone comprimé se refroidit dans l'échangeur 7 à la pression du débit 101 d'environ 28 bars. Ensuite il est divisé en deux pour former un débit 79 qui est lui-même divisé en quatre . Le premier débit 81 est envoyé au rebouilleur 41 puis se refroidit dans l'échangeur 100, est détendu par une vanne et envoyé au condenseur 45. Le deuxième débit 83 est envoyé au rebouilleur 63, puis se refroidit dans l'échangeur 100, est détendu par une vanne et envoyé au condenseur 45. Un débit de monoxyde de carbone haute pression 87 est condensé dans un échangeur 89 par échange de chaleur avec de l'azote liquide 91 pour former un débit condensé 93 qui est envoyé au condenseur 45. Une autre partie du monoxyde de carbone haute pression transite par l'échangeur 19 comme débit 95 qui est également envoyé au condenseur 45. Le troisième débit 51 dérivé du débit 79 (ou bien venant d'un inter-étage du compresseur 75 à une pression inférieure à la pression du débit 101) est envoyé à la colonne de déazotation à la première pression. Le quatrième débit est envoyé à un pot séparateur 11, refroidi dans l'échangeur 100 et envoyé en tête de la colonne CO/CH4. La colonne de déazotation 61 comprend un condenseur de tête et un rebouilleur de cuve 63 et fonctionne à la première pression, ici à 14,5 bars abs. La pression de cette colonne peut varier entre 7 et 35 bars abs selon la première pression choisie. En cuve de la colonne de déazotation 61 est soutiré un liquide 67 qui constitue le premier produit final de l'installation réchauffé dans les échangeurs 19 et 7 à la première pression. S'il est désiré le produire à une pression supérieure à la première pression, il peut être comprimé dans un compresseur dédié 69 (ou bien pompé avant d'être vaporisé) pour former le débit comprimé 103 à une pression supérieure à la première pression. De l'azote 99 est soutiré en tête de la colonne de déazotation et se réchauffe dans les échangeurs 100 et 7. Le premier produit final 103 peut être envoyé à un PC et le deuxième produit final 101 peut être envoyé à un MDI, un TDI ou un ADI . Comme il arrive que la pureté en azote d'un mélange à séparer augmente avec le temps, il est parfois nécessaire de rajouter un système d'épuration en azote à un système de séparation de gaz de synthèse existant opérant par condensation partielle ou lavage au méthane. La Figure 4 illustre le cas où une boîte froide existant BF1 contenant un appareil de séparation par condensation partielle opère substantiellement comme décrit pour les trois colonnes 21,33 et 39 de la Figure 1. Si nécessaire on rajoute une deuxième boîte froide BF2 qui sera alimentée à partir d'une partie 77 du monoxyde de carbone contenant de l'azote comprimé dans le compresseur 75. Une partie du monoxyde de carbone à la première pression est renvoyée à la boîte froide BF1 comme gaz de cycle servant à chauffer le rebouilleur 41. Le reste du monoxyde de carbone à cette pression (ou bien à une pression inférieure à la sortie d'un inter-étage du compresseur CO de cycle de la boite froide BF1) est envoyé à la deuxième boîte froide BF2, refroidi dans un échangeur 107 et envoyé à une colonne de déazotation 61. La colonne de déazotation 61 comprend un condenseur de tête et un rebouilleur de cuve 63 et fonctionne à la première pression, ici à 14,5 bars abs. La pression de cette colonne peut varier entre 7 et 35 bars abs selon la première pression choisie. En cuve de la colonne de déazotation 61 est soutiré un liquide 67 qui constitue le premier produit final 103 de l'installation réchauffé dans les échangeurs 19 et 7 à la première pression. S'il est désiré le produire à une pression supérieure à la première pression, il peut être comprimé dans un compresseur dédié pour former le débit comprimé à une pression supérieure à la première pression ou pompé à froid et vaporisé. De l'azote 99 est soutiré en tête de la colonne de déazotation et se réchauffe dans les échangeurs 100 et 7. Un circuit de cycle N2 utilisant un compresseur 101 et une turbine 103 tient la boîte froide en froid et sert à rebouillir le rebouilleur 63 de la colonne 61. Si la quantité d'azote le justifie, il peut être intéressant de détendre l'azote qui sort de la tête de la colonne de déazotation de toutes les figures dans une turbine pour fournir de l'énergie pour le procédé de séparation ou un procédé annexe. Revendications1.Procédé de séparation cryogénique d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'azote dans lequel on sépare le mélange dans un système de colonnes (21,33,37) pour produire un débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote, on pressurise au moins une partie du débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote jusqu'à une première pression et on sépare le débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote à la première pression dans une colonne de déazotation (61) pour produire un débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote et un débit riche en azote, le débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote constituant un premier produit final du procédé substantiellement à la première pression ou une pression supérieure à la première pression suite à une étape de pressurisation dans une pompe (68) ou un compresseur. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on réchauffe le débit riche en monoxyde contenant de l'azote, on le comprime dans un compresseur (75) et on le divise en deux, une partie constituant un deuxième produit final du procédé et une autre partie étant refroidie et envoyée à la colonne de déazotation, les deux parties étant éventuellement comprimées à des pressions différentes dans le compresseur 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on comprime dans le compresseur (75) le monoxyde de carbone constituant le fluide de cycle de l'appareil qui apporte des frigories au système de colonnes et/ou à la colonne de déazotation. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le fluide de cycle et/ou le deuxième produit final est/ sont comprimé(s) dans le compresseur (75) jusqu'à la première pression. 30 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la colonne de déazotation (61) fonctionne à au moins 7 bars abs, voire au moins 10 bars abs et au plus 36 bars abs.25 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le système de colonnes fonctionne avec une étape de condensation partielle ou de lavage au méthane. 7. Appareil de séparation cryogénique d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'azote comprenant un système de colonnes (21,33,37) dans lequel on sépare le mélange pour produire un débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote, des moyens (75) pour pressuriser au moins une partie du débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote jusqu'à une première pression et une colonne de déazotation (61) pour séparer le débit riche en monoxyde de carbone contenant de l'azote à la première pression pour produire un débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote et un débit riche en azote, le débit riche en monoxyde de carbone dépourvu d'azote constituant un premier produit final du procédé substantiellement à la première pression ou une pression supérieure à la première pression suite à une étape de pressurisation dans une pompe ou un compresseur. 8. Appareil selon la revendication 7 comprenant des moyens (7) pour réchauffer le débit riche en monoxyde contenant de l'azote, un compresseur pour le comprimer, des moyens pour le diviser en au moins deux, une partie constituant un deuxième produit final du procédé et des moyens (7,107) pour refroidir l'autre partie et l'envoyer à la colonne de déazotation. 9. Appareil selon la revendication 8 comprenant des moyens pour envoyer un fluide de cycle de l'appareil qui apporte des frigories au système de colonnes et/ou à la colonne de déazotation au compresseur (75). 10. Appareil selon les revendications 7 à 9 dans lequel le système de colonnes est contenu dans une boîte froide (BF1) et la colonne de déazotation dans une autre boîte froide (BF2).