FR 2945803 A1 20101126 FR 0902426 A 20090519 -~- [0001] L'invention concerne un procédé de préparation d'un organophosphate de terre rare sous forme d'un gel utilisable tel quel dans un système catalytique destiné notamment à la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués. [0002] Dans les années 1980, les premiers systèmes catalytiques à base de terre rare ont vu le jour et leur intérêt a été grandissant, d'une part en raison de la non-toxicité du métal et d'autre part en raison du fait que des solvants non-aromatiques, tels que l'hexane, le cyclohexane, les coupes d'isomères de l'hexane ou le méthylcyclohexane sont utilisables comme solvant de polymérisation. Plus particulièrement, la catalyse au néodyme connaît actuellement un véritable essor. [0003] Les catalyseurs de terre rare sont multi-composants et sont généralement constitués d'au moins : - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique ou d'un acide carboxylique organique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium répondant à la formule A1R3 ou HAIR2, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, [0004] Ce type de catalyseur est notamment décrit dans les demandes de brevet internationales WO 02/38635, WO02/38636 et WO 03/097708 au nom des Demanderesses. [0005] Parmi les sels de terre rare, les sels appelés phosphates de terre rare et de formule générale Ln[OP(=O),(OR)3,]3 (Ln étant un métal de la famille des lanthanides, le scandium ou l'yttrium, x étant égal à 1 ou 2, R étant des radicaux alkyle aliphatiques ou alicycliques, comprenant 1 à 20 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents) sont des composés significatifs pour la préparation de systèmes catalytiques très actifs pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués, plus particulièrement le butadiène et P 10-2272 -2- l'isoprène. Ces systèmes présentent l'avantage de conduire à des élastomères ayant une distribution de masse molaire étroite. [0006] De par leur nature, ces sels sont peu solubles et ont une forte tendance à s'associer en milieu solvant hydrocarboné et conduisent généralement à la formation de gel, comme décrit par Suglobov dans le document "DEHP Complexes of Lanthanides (III) and Actinides (III)", Journal of Alloys and Compounds, 213/214, 1994, p 523-527). Cela entraîne des difficultés pratiques, que ce soit lors de leur synthèse ou de leur utilisation comme précurseur de catalyseur de polymérisation. [0007] Plusieurs méthodes de synthèse sont décrites dans la littérature. La plupart consiste en la réaction d'un sel de terres rares de type halogénure ou nitrate de terres rares avec un sel organophosphate (Korovin et al., Russian Journal of Inorganic Chemistry, 22(5), 1977 ; Chen Tien et al. "Preparation and characterization of bis(2-ethylhexyl) phosphate(P204) rare earth", K'o Hsueh T'ung Pao 1981, 26(13), 794-6 ; JP 60023406 au nom de Asahi, page 4 ). [0008] Le document de brevet EP 1 509 557 B1 au nom des Demanderesses décrit la synthèse d'une poudre de tris(organophosphate) de néodyme [(RO)2P(=O)O]3Nd par réaction de : a) une solution aqueuse de chlorure de néodyme NdCl3(H2O)6, préparé par 20 réaction d'HC1 avec du Nd2O3 , et b) une solution eau/acétone de di(2-éthyl-hexyl)phosphate de sodium. [0009] Ce procédé de synthèse en plusieurs étapes permet une réaction totale et conduit à la formation du sel tris[di(2-éthyl-hexyl phosphate)] de néodyme sous la forme d'un solide. Après un certain nombre de lavage de ce solide par de l'eau, le 25 test qualitatif de détermination des ions chlorures est quasi-négatif, ce qui traduit l'obtention d'un produit quasi pur. Une fois sec, le produit se présente sous la forme d'une poudre rose-mauve. P 10-2272 - 3 - [00010] Le document de brevet US 6,767,927 B1 décrit un procédé de synthèse en trois étapes d'une solution stable de tris(organophosphate) de terre rare dans un solvant hydrocarboné : 1) prépa ration d'un sel organophosphate par réaction de l'acide correspondant 5 et d'une base, 2) réaction de l'organophosphate obtenu précédemment avec un sel de terre rare, 3) ajuste ment de la concentration en acide libre. Io [00011] Cette synthèse est réalisée en milieu biphasique eau/solvant hydrocarboné. En fin de réaction, l'eau est éliminée par décantation et distillation azéotropique. Le produit de ce procédé de synthèse est une solution fluide utilisable directement pour la préparation de catalyseur de polymérisation. Néanmoins, le procédé comporte un certain nombre d'étapes de synthèse pour aboutir à la solution recherchée. Ce 15 procédé génère par ailleurs des effluents aqueux contenant des ions, par exemple du nitrate d'ammonium, ce qui du point de vue environnemental nécessite une étape supplémentaire de traitement ultérieur de ces rejets. [00012] Les procédés de synthèse précédents peuvent être définis comme étant des procédés par voie indirecte. C'est-à-dire que la synthèse du sel de phosphate de terre 20 rare s'effectue à partir d'un sel de terre rare, obtenu par réaction de l'oxyde de terre rare et d'un acide, et d'un sel organophosphate, obtenu par réaction de l'acide correspondant et d'une base. Le nombre d'étapes fait généralement de ce type de procédé des voies de synthèse complexes et peu économiques. Un inconvénient de ces procédés est qu'ils génèrent des rejets aqueux, ce qui nécessite d'introduire une 25 étape supplémentaire de traitement de ces rejets. [00013] Les tris(carboxylates) de terres rares, comme par exemple les versatates de terres rares, sont des composés eux aussi utilisables comme précurseur dans la synthèse de catalyseurs pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis. Leur synthèse est possible selon la même voie que précédemment, c'est-à-dire par P10-2272 - 4 - réaction d'un sel de carboxylate avec un sel de terre rare (par exemple, réaction du versatate de sodium avec du nitrate de néodyme tel que décrit dans le document de brevet US 6,111,082). [00014] Des voies de synthèses alternatives ont été développées pour la synthèse de sels organométalliques de cette famille afin de diminuer le coût de la synthèse en limitant le nombre d'étapes. Dans ces synthèses, le sel carboxylate ou le sel de terre rare est remplacé par leur précurseur, c'est-à-dire l'acide carboxylique correspondant ou l'oxyde de terre rare correspondant. [00015] Le document de brevet US 6,482,906 B1 décrit un procédé de préparation to de tris(néodécanoate) de néodyme, encore appelé tris(versatate) de néodyme, en quatre étapes : 1) préparation d'une boue par dispersion de Nd2O3 dans un solvant hydrocarboné et réaction avec un défaut d'HC1 par rapport au néodyme, 2) ajout d'acide néodécanoïque à hauteur de 3,25 équivalents par rapport au 15 néodyme, 3) décantation du milieu réactionnel, 4) séparation du tris(néodécanoate) de néodyme des réactifs résiduels. [00016] Cette voie de synthèse présente l'intérêt de ne pas comporter d'étape de synthèse du sel néodécanoate par réaction avec une base, ce qui supprime une étape. 20 L'inconvénient est que la réaction n'est pas totale et qu'une étape de séparation de l'oxyde de néodyme n'ayant pas réagi de la solution de tris(néodécanoate) de néodyme est nécessaire en vue d'utiliser le tris(néodécanoate) de néodyme pour d'autres applications, notamment pour la préparation d'un système catalytique. [00017] Le document de brevet US 5,220,045 décrit un procédé de synthèse du 25 néodécanoate de néodyme en une étape comprenant la réaction en milieu biphasique d'une solution aqueuse de nitrate de néodyme avec une solution organique d'acide versatique en présence d'une base de type amine, ammoniaque ou hydroxyde d'ammonium quaternaire. Lors de cette synthèse, le sel néodécanoate d'ammonium P 10-2272 - 5 - est généré in situ afin de réagir avec le nitrate de néodyme. Cette voie de synthèse présente l'intérêt de s'effectuer dans un seul réacteur et d'être totale. Elle présente l'inconvénient de nécessiter l'ajout d'une base dans le milieu réactionnel et de faire intervenir un certain nombre de lavages à l'eau et d'étapes de décantation pour débarrasser le gel de ses impuretés, ce qui est pénalisant d'un point de vue économique. Par ailleurs, Ce procédé génère des effluents aqueux contenant des ions, par exemple du nitrate d'ammonium, ce qui du point de vue environnemental nécessite une étape supplémentaire de traitement ultérieur de ces rejets. [00018] A la différence des voies de synthèse décrites ci-dessus, une synthèse lo directe consiste à faire réagir directement l'oxyde de terre rare sur l'acide phosphorique ou carboxylique, sans étape intermédiaire de formation du sel de terre rare et/ou du sel de phosphate ou de carboxylate. [00019] Le brevet EP 0 924 214 B1 concerne un procédé de fluidification des solutions organiques de composés de terres rares, tels que les phosphates ou les 15 carboxylates de terre rares, par ajout d'acide de Lewis. L'exemple 1 de ce brevet décrit la préparation du di(2-éthyl-hexyl)phosphate de lanthane par réaction de l'oxyde de lanthane La2O3 avec l'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique dans de l'hexane et une faible quantité d'eau. Le mélange est agité et porté au reflux jusqu'à obtention d'une solution jaune limpide. L'eau est ensuite éliminée par distillation 20 azéotropique. Le gel obtenu est très visqueux, les viscosités mesurées étant supérieures à 90 000 cps et de structure fragile. Il est en effet précisé dans ce brevet qu'il y a apparition de cavités (zones de rupture) dans le gel lors de la mesure de la viscosité. Cette caractéristique gélatineuse et � cassante � rend difficile la manipulation d'un tel produit, notamment lors des étapes de mise en oeuvre pour la 25 préparation d'un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués, et empêche sa caractérisation. Cela implique de prendre des précautions de manipulation et de caractérisation de ce produit, notamment lors de l'utilisation de ce gel dans un procédé industriel. P 10-2272 - 6 - [00020] Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients rencontrés avec les procédés de synthèse de l'art antérieur. Plus particulièrement, un objectif de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare ne comportant que peu d'étapes et dont le produit soit exempt de précurseur de terre rare résiduel. Un autre objectif de l'invention est une synthèse d'un organophosphate de terre rare qui soit directement et aisément utilisable pour une application ultérieure, notamment pour la préparation d'un système catalytique. Un autre objectif de l'invention est de mettre en oeuvre un procédé ne générant pas ou peu d'effluents aqueux nécessitant un traitement Io ultérieur afin de répondre à une problématique environnementale. [00021] Ce but est atteint en ce que l'inventeur vient de découvrir, au cours de ses recherches, un procédé de synthèse par voie directe d'un organophosphate de terre rare dont le produit est, de manière inattendue, exempt d'oxyde de terre rare résiduel ou de toute impureté, dans des quantités pénalisant toute utilisation ultérieure. Le 15 procédé de synthèse par voie directe conduit à un produit dont la manipulation n'est pas pénalisée par un caractère � cassant � qui gênerait sa mise en oeuvre et son utilisation lors de la préparation d'un système catalytique pour la polymérisation 1,4-cis des diènes conjugués. L'organophosphate de terre rare obtenu par ce procédé se présente sous forme de gel peu visqueux ou de solution fluide. De manière tout 20 aussi inattendue, il s'avère que ce gel est utilisable aisément, tel quel notamment comme précurseur d'un système catalytique destiné à la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués sans altération de l'activité catalytique du système ou des caractéristiques du polymère synthétisé. Le procédé de synthèse selon l'invention ne génère pas d'effluents aqueux nécessitant un traitement 25 ultérieur. [00022] L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse par voie directe d'un organophosphate de terre rare à partir de l'oxyde de terre rare, d'un acide organophosphorique et d'une faible quantité d'acide organique ou minéral, en une seule étape. P 10-2272 - 7 - [00023] Le procédé de synthèse de l'invention permettant de préparer un organophosphate de terre rare est un procédé de synthèse par voie directe qui comprend : -la dispersion sous fort cisaillement d'un oxyde de terre rare dans un milieu réactionnel comprenant au moins un solvant organique, de l'eau, un acide organophosphorique et une faible quantité d'un acide organique ou minéral, et simultanément ou séquentiellement ; - la réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique et la faible quantité d'acide organique ou minéral. to [00024] La dispersion sous fort cisaillement selon l'invention peut être réalisée par tout moyen approprié à l'aide de tout mélangeur dynamique connu de l'homme de l'art. Conviennent particulièrement les dispositifs constitués d'un agitateur rotatif comprenant un ou plusieurs mobiles fixés sur un arbre, qui dissipent des puissances volumiques de l'ordre de 0,1 à 250 kW/m3/unité de viscosité dynamique du 15 mélange réactionnel, plus particulièrement de l'ordre de 1 à 150 kW/m3/Pa.s. Le cisaillement dépend des caractéristiques du mobile, en particulier de sa géométrie. Des dispositifs de ce genre sont par exemple des mélangeurs à rotor et stator, notamment ceux commercialisés par la société VMI Rayneri sous la marque "Ultramix" et par la société IKA sous la marque "Ultra Turrax". 20 [00025] Par " fort cisaillement " on doit comprendre un " taux de cisaillement élevé " ou un " gradient de vitesse élevé ", qui sont deux expressions synonymes pour l'homme de l'art. Par le terme "fort" ou "élevé" on entend dans le cas présent suffisamment fort ou élevé pour atteindre les propriétés recherchées des organophosphates de terre rare préparés selon le procédé de l'invention. 25 [00026] La notion de "gradient de vitesse moyen" dans une cuve agitée est définie par exemple dans l'article " Agitation Mélange ù concepts théoriques de base ", écrits par Michel Roustan, Jean-Claude Pharamond, Alain Liné de l'ouvrage " Techniques de l'ingénieur, traité Génie des Procédés ù J3 800 , page 13". Cette P10-2272 - 8 - notion est par exemple utilisée dans le brevet US 6,638,918, qui la décrit de la même manière que dans la référence précédente. Ainsi, on peut exprimer le cisaillement moyen (['moyen) dans le milieu réactionnel par la formule : rmoyen = k N dans laquelle k est une constant de proportionnalité qui dépend du type de pale du mélangeur et de la configuration de la cuve du mélangeur et N est la vitesse des mobiles d'agitation (en s-1) . rmoyen est exprimé en s-1. Les mélangeurs utilisables pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention présente une constante k variant entre 10 et 13. Io [00027] On associe à cette notion de cisaillement une vitesse périphérique en bout de pale, exprimée par l'expression : Vpériph = 7L N D dans laquelle D est le diamètre des mobiles d'agitation exprimé en mètre et N leur vitesse de rotation exprimée en s-1. 15 [00028] Selon l'invention, on entend par "dispersion sous fort cisaillement", une dispersion effectuée sous une agitation à grande vitesse en bout de pale, typiquement supérieure à 4 m.s-1, de préférence supérieure ou égale à 10 m.s-1, et encore plus préférentiellement comprise entre 10 m.s-let 40 m.s-[,qui impartit un cisaillement au milieu réactionnel, typiquement supérieur à 200 s-1, de préférence 20 compris entre 200 s-1 et 20000 s-1. [00029] En fonction du niveau de cisaillement recherché, l'homme du métier saura utiliser un système d'agitation ayant une géométrie adaptée et le mettre en oeuvre à une vitesse de rotation suffisante pour atteindre la vitesse de rotation en bout de pales et le niveau de cisaillement recherchés. Selon la nature du système d'agitation 25 et la taille du réacteur de synthèse, la vitesse de rotation peut à titre d'exemple être comprise entre 100 tr.min-1 et 30 000 tr.min-1. P 10-2272 - 9 - [00030] La température du milieu réactionnel pendant la dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans ce milieu et la réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique et l'acide organique ou minéral est définie en fonction de la nature des solvants utilisés et de la quantité totale d'acide phosphorique introduite dans le milieu. La température du milieu réactionnel est généralement comprise entre 0 et 130°C. Cette température est préférentiellement comprise entre 20 et 110°C, plus préférentiellement encore entre 20 et 90°C. [00031] La durée de la dispersion de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel peut varier de 1 à 400 minutes, préférentiellement elle est de 1 à 60 minutes. La Io durée globale de la dispersion de l'oxyde de terre rare et de sa réaction avec l'acide organophosphorique et l'acide organique ou minéral est de 1 à 400 minutes. [00032] Selon l'invention, on entend par "terre rare" un métal choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, métaux ayant un numéro atomique allant de 57 à 71 inclus dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev. De préférence le 15 métal de terre rare est choisi parmi les lanthanides tels que notamment le lanthane, le praséodyme, le gadolinium ou le néodyme, le néodyme étant plus particulièrement préféré. [00033] Bien que le procédé de l'invention s'applique également à l'yttrium et au scandium, l'invention sera décrite dans le paragraphe qui suit par référence aux 20 lanthanides pour des raisons de simplification de l'écriture. [00034] L'un des réactifs du procédé de l'invention est l'oxyde de lanthanide. Selon l'invention, on entend par oxyde de lanthanide toute espèce de type sesquioxyde de lanthanide répondant à la formule Ln2O3, mais aussi toute forme hydratée, partiellement ou en totalité, d'oxyde de lanthanide contenant des fonctions Ln-OH. 25 En effet, de par leur caractère hygroscopique, les oxydes de lanthanide peuvent absorber une certaine quantité d'eau sous l'effet de l'humidité de l'air ambiant. Cette eau peut conduire à l'hydratation de l'oxyde de lanthanide et à la formation P 10-2272 d'autres espèces à base de lanthanides, tel que le tris(hydroxyle) de lanthanide, selon l'équation : Ln203 + 3 H2O 2 Ln(=O)OH + 2 H2O 2 Ln (OH)3 [00035] A titre d'illustration dans le cas où le métal de lanthanide est le néodyme, le taux massique en néodyme théorique du sesquioxyde de néodyme, noté %Nd[Nd203]théo est de 85,74 %. Le taux massique en néodyme théorique du tris(hydroxyle) de néodyme, noté %Nd[Nd(OH)3]théo est de 73,87 %. [00036] Le taux massique de néodyme de la matière première utilisée, noté Io %Nd[Nd203] est déterminée selon toute méthode de caractérisation connue de l'homme du métier. Par exemple, peuvent être utilisées les méthodes de dosage décrites dans la demande de brevet W003/097708 au nom des Demanderesses. [00037] On définit ainsi le degré d'hydratation Dhydratation d'un oxyde de lanthanide comme étant : %Nd[Nd203 ] û %Nd[Nd (OH)3 ]théo D"r`'' °""" %Nd[Nd203 ]théo û %Nd[Nd(OH)3 ]théo [00038] Ainsi, le degré d'hydratation Dhydratation selon l'invention de sesquioxyde de néodyme pur de formule Nd203 est de 0%, tandis que le degré d'hydratation de tris(hydroxyle) de néodyme de formule Nd(OH)3 est de 100%. [00039] Préférentiellement, le procédé de synthèse selon l'invention met en jeu un 20 oxyde de terre rare ayant un degré d'hydratation allant de 0 à 100%, préférentiellement compris entre 0 et 50% et encore plus préférentiellement compris entre 0 et 20%. [00040] L'acide organophosphorique, deuxième réactif du procédé selon 25 l'invention, est choisi parmi les composés suivants: les diesters d'acide phosphorique de formule générale (RO)(R'O)PO(OH), dans laquelle R est un P 10-2272 15 radical alkyle, aryle ou alkylaryle et R' est un radical alkyle, aryle ou alkylaryle; les monoesters d'acide phosphorique de formule générale (RO)PO(OH)2 dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou alkylaryle; les phosphonates de formule générale (RO)R'P(0) ou RP(0)(OH)2 dans lesquelles R est un radical alkyle, aryle ou alkylaryle; les phosphinates de formule générale R(R)P(0)OH ou R(H)P(0)OH dans lesquelles R est un radical alkyle, aryle ou alkylaryle; et leurs mélanges. [00041] De préférence, l'acide organophosphorique est choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule générale (RO)(R'O)PO(OH), dans laquelle R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1- Io éthylhexyle, 2-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle et R'est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les monoesters d'acide phosphorique de formule générale (RO)PO(OH)2 dans laquelle R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1-éthylhexyle, 2- éthylhexyle, 15 tolyle, nonaphenoxyle; les phosphonates de formule générale (RO)R'P(0) ou RP(0) (OH)2 dans lesquelles R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les phosphinates de formule générale R(R')P(0)OH ou R(H)P(0)OH dans lesquelles R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, 20 isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; et leurs mélanges. A titre encore plus préférentiel, l'acide organophosphorique selon l'invention est choisi parmi l'acide di(2- éthylhexyl)phosphorique. [00042] Le rapport molaire de l'acide organophosphorique à la terre rare est 25 fonction de la nature de l'acide organophosphorique. L'homme du métier ajustera la quantité d'acide organophosphorique à introduire dans le milieu réactionnel en fonction de sa nature. P 10-2272 - 12 - [00043] Lorsque l'acide organophosphorique est un diester d'acide phosphorique, le rapport molaire de l'acide organophosphorique à la terre rare est 2,7 à 4, de préférence de 2,75 à 3,5, et encore plus préférentiellement de 2,8 à 3,3. [00044] L'acide organique ou minéral, troisième réactif du procédé selon 5 l'invention est choisi parmi les acides organiques ou minéraux de pKa à 25°C inférieur à 2,5, de préférence allant de -10 à 2,5 , encore plus préférentiellement -1 à 2, et leur mélanges. [00045] De préférence, l'acide minéral ou organique est choisi parmi les composés suivants : l'acide perchlorique HC1O4, l'acide chlorique HC1O3, l'acide chloreux to HC1O2, l'acide chlorhydrique HC1, l'acide bromique HBrO3, l'acide bromhydrique HBr, l'acide iodique HI03, l'acide periodique HI04, l'acide orthoperiodique H5I06, l'acide iodhydrique HI, l'acide trichloroacétique CC13-COOH, l'acide dichloroacétique CC12H-COOH, l'acide trifluoroacétique CF3COOH, l'acide nitrique HNO3, l'acide peroxonitrique HN04, l'acide sulfureux H2S03, l'acide 15 sulfurique H2SO4, les hydrogénosulfates de lithium, de sodium ou de potassium, l'acide fluorosulfurique FSO3H, l'acide sulfonique HSO3H, l'acide trifluorométhanesulfonique CF3-SO3H, l'acide benzène-sulfonique, l'acide naphtalène-sulfonique, l'acide phosphorique H3PO4, les hydrogénophosphates de lithium, de sodium ou de potassium, les mono-esters de l'acide phosphorique 20 (RO)P(=O)(OH)2, les mono-esters de type phosphinates de formule (R)PH(=O)OH, l'acide pyrophosphorique H4P207, l'acide phosphoreux H3PO3, l'acide hypophosphoreux H3PO2, l'acide chromique H2CrO4, l'acide picrique, l'acide maléique, l'acide oxalique et leurs mélanges. [00046] Encore plus préférentiellement, l'acide minéral ou organique est choisi par 25 mi les composés suivants : l'acide chlorhydrique HO, l'acide trichloroacétique CC13-COOH, l'acide trifluoroacétique CF3COOH, l'acide nitrique HNO3, l'acide sulfurique H2SO4, les hydrogénosulfates de lithium, de sodium ou de potassium, les mono-esters de l'acide phosphorique (RO)P(=O)(OH)2, les mono-esters de type phosphinates de formule (R)PH(=O)OH, l'acide trifluorométhanesulfonique CF3- P 10-2272 - 13 - SO3H, l'acide phosphoreux H3PO3 ou l'acide hypophosphoreux H3PO2 et leurs mélanges. [00047] De manière à ne pas pénaliser l'utilisation ultérieure du gel orgaphosphate de terre rare dans un catalyseur pour la polymérisation des diènes conjugués, on utilise dans le procédé selon l'invention une faible quantité d'acide organique ou minéral. Par faible quantité, on entend selon l'invention une quantité telle que le rapport molaire de l'acide organique ou minéral par rapport à la terre rare est compris entre 0 et 0,25 équivalents (les bornes de cet intervalle étant exclues), préférentiellement le rapport molaire a une valeur allant de 0,03 à 0,20 équivalents Io et encore plus préférentiellement allant de 0,05 à 0,18 équivalents (les bornes étant incluses). [00048] Le rapport molaire de la quantité totale d'acides dans le milieu à la terre rare est fonction de la nature de l'acide organophosphorique et de de l'acide minéral ou organique. Par quantité totale d'acides dans le milieu, on entend la somme de la 15 quantité d'acide organophosphorique et d'acide minéral ou organique selon l'invention. L'homme du métier ajustera la quantité à introduire dans le milieu réactionnel en fonction de la nature des acides présents dans le milieu. Ainsi, avantageusement, la quantité totale d'acides dans le milieu est choisie telle que le rapport molaire de la quantité totale d'acides par rapport à la terre rare est compris 20 entre 2,7 et 4,25. De préférence ce rapport molaire est compris entre 2,78 et 3,68 et encore plus préférentiellement entre 2,85 et 3,45. [00049] Le rapport molaire de l'acide organique ou minéral à la terre rare est fonction de sa nature, ainsi que de la nature de l'acide organophosphorique et du rapport molaire ce dernier par rapport à la terre rare. L'homme du métier ajustera 25 cette quantité d'acide organique ou minéral à introduire dans le milieu réactionnel en fonction de la nature et de la quantité des réactifs choisies. [00050] L'acide organique ou minéral selon l'invention est introduit dans le milieu réaction sous forme pur ou sous forme d'une solution aqueuse. Dans ce dernier cas, P10-2272 - 14 - l'acide organique ou minéral selon l'invention est introduit soit sous forme d'une solution aqueuse concentrée, soit diluée dans la quantité d'eau introduite en tout début de synthèse. [00051] L'acide organique ou minéral selon l'invention est introduit seul ou en 5 mélange avec un ou plusieurs autres acides organiques ou minéraux selon l'invention. [00052] Selon le procédé de l'invention, le milieu réactionnel comprend au moins un solvant organique. On entend par solvant organique dans le cadre de l'invention un ou plusieurs solvants comprenant au moins un solvant hydrocarboné inerte. to Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné inerte est un solvant aliphatique et alicyclique de bas poids moléculaire, tel que, à titre indicatif, le n-pentane, l'iso-pentane, le cyclopentane, une coupe d'isomères du pentane, une coupe de composés en C5, une coupe C5 de vapocraquage de naphta, l'hexane, le cyclohexane, une coupe d'isomères de l'hexane, le méthylcyclohexane, 15 l'heptane, leurs isomères ou un mélange de ces solvants. A titre encore plus préférentiel, on utilise le n-pentane, une coupe de composés en C5, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leur mélange à titre de solvants hydrocarbonés inertes. [00053] Selon une mise en oeuvre préférentielle de l'invention, le rapport en volume de l'eau par rapport au solvant hydrocarboné inerte est strictement supérieur à 0 et 20 strictement inférieur à 1. [00054] Selon une variante du procédé de l'invention, le milieu réactionnel peut également comprendre d'autres composants susceptibles d'agir sur la mise en oeuvre du procédé ou encore sur les propriétés du produit obtenu. Ainsi, en vue de diminuer davantage la viscosité de la solution d'organophosphate de terre rare 25 préparé selon l'invention, il est possible d'ajouter un agent fluidifiant avant, pendant et/ou après la synthèse de ce sel. Selon une mise en oeuvre particulière, l'agent fluidifiant est ajouté en tout début de synthèse. Parmi ces agents fluidifiants on peut citer par exemple les acides de Lewis, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le P 10-2272 2945803 - 15 - propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, les polyalcools tels que les glycols, le 1,2-diéthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,2- le 1,3- ou le 1,4-butanediol, les éthers de glycol, ou leurs mélanges. [00055] Selon une variante du procédé de synthèse de l'invention, les étapes de dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel et de réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique et l'acide organique ou minéral peuvent être mise en oeuvre dans un même réacteur (synthèse "one-pot"). Dans ce cas, la dispersion de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel et la réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique et to l'acide organique ou minéral peuvent avoir lieu simultanément ou séquentiellement. La simultanéité de ces deux étapes constitue une mise en oeuvre préférentielle de l'invention dans la mesure où la durée globale du procédé de synthèse est diminuée. [00056] Selon une autre variante du procédé de synthèse de l'invention, les étapes de dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans le milieu 15 réactionnel et de réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique et l'acide organique ou minéral peuvent être mises en oeuvre dans deux réacteurs différents. Après la dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel, le mélange est transféré dans un deuxième réacteur. Ce deuxième réacteur peut être équipé d'un système d'agitation mécanique classique à 20 pales et la réaction peut s'effectuer sous agitation mécanique. Le milieu réactionnel dans les deux réacteurs est généralement chauffé à une température de 0 et 100°C pendant une durée globale du procédé variant de 0 et 400 minutes. Selon cette variante, les étapes du procédé de l'invention peuvent se dérouler séquentiellement ou simultanément, la réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide 25 organophosphorique et l'acide organique ou minéral pouvant par exemple avoir débuté durant la dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel, dans le premier réacteur, et être poursuivie dans le deuxième réacteur. P10-2272 - 16 - [00057] Après réaction de l'acide phosphorique et l'acide organique ou minéral avec l'oxyde de terre rare, le gel de phosphate de terre rare obtenu comprend de l'eau et doit donc être séché, notamment en vue de l'utilisation ultérieure du gel de phosphate de terre rare pour la préparation d'un catalyseur de polymérisation des diènes conjugués. Cette élimination peut être effectuée par tout procédé connu de l'homme du métier. Selon une variante préférentielle de l'invention, l'eau est éliminée par distillation azéotropique. [00058] La mise en oeuvre du procédé de l'invention permet la synthèse d'un organophosphate de terre rare sous forme d'un gel avec un taux élevé de conversion de l'oxyde de terre rare. Aucune étape de lavage ou de purification supplémentaire n'est nécessaire. Ceci n'exclut toutefois pas de telles étapes tout en restant dans le cadre de l'invention. Lorsqu'une telle étape de lavage ou de purification supplémentaire est réalisée, la réalisation d'un traitement ultérieur des rejets aqueux n'est pas nécessaire, ceux-ci étant soient exempts de tout sous-produit de la réaction, soit recyclables dans le procédé de synthèse. [00059] En effet, selon une autre variante du procédé de synthèse de l'invention, une étape optionnelle de lavage de gel de phosphate de terre rare est réalisée immédiatement après la réaction de l'acide phosphorique et l'acide orgainque ou minéral sur l'oxyde de terre rare. Cette étape de lavage consiste à introduire dans le milieu réactionnel, composé de l'organophosphate de terre rare, un volume supplémentaire d'eau, puis à agiter le milieu biphasique ainsi résultant de manière à laver le gel, puis enfin à séparer par toute méthode connue de l'homme de l'art la phase aqueuse du gel organique de phosphate de terre rare. Cette étape de lavage permet notamment l'élimination des réactifs en excès n'ayant pas réagi, tels que par exemple l'acide organophosphorique et les espèces ioniques hydrosolubles issues de l'acide organique ou minéral. L'homme du métier ajustera les conditions de lavage, en terme de volume d'eau utilisé, des conditions d'agitation mises en oeuvre et du nombre de lavage consécutifs afin d'atteindre les caractéristiques du produit recherchées. P 10-2272 - 17 - [00060] Cette quantité d'eau supplémentaire doit être éliminée en fin de lavage, notamment en vue de l'utilisation ultérieure du gel de phosphate de terre rare pour la préparation d'un catalyseur de polymérisation des diènes conjugués. Cette quantité d'eau peut éventuellement être recyclée en amont du procédé de synthèse, de manière à ré-utiliser l'acide organophosphorique, tel que l'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique, n'ayant pas réagi. [00061] Le gel obtenu par le procédé de synthèse de l'invention comprend au moins un organophosphate de terre rare et un solvant hydrocarboné inerte tel que défini précédemment. Il peut également comprendre un ou plusieurs acides libres résiduels, ainsi qu'une faible quantité d'eau. [00062] Selon une variante préférentielle, le procédé de l'invention permet la synthèse de organophosphate de lanthanide, et plus particulièrement un organophosphate de néodyme sous forme d'un gel. La synthèse, conformément au procédé de l'invention, du tris[di(2-éthylhexyl)phosphate de néodyme constitue un aspect particulièrement préféré de cette variante. [00063] Le gel d'organophosphate de néodyme obtenu préférentiellement par la mise en oeuvre du procédé de synthèse selon l'invention possède avantageusement, avant tout traitement ultérieur, les caractéristiques suivantes : - un taux massique de Nd est compris entre 1,5 et 8%, préférentiellement entre 2 et 20 7,5% et encore plus préfentiellement entre 4,5 et 7,5% - un rapport molaire d'acide organophosphorique libre au néodyme a une valeur allant de 0 à 100%, préférentiellement de 0 à 50% et encore plus préférentiellement de0à30%. - une quantité d'eau résiduelle dans le gel est inférieure à 500 ppm, 25 préférentiellement inférieure à 200 ppm et encore plus préférentiellement inférieur à 100 ppm. P 10-2272 - 18 - -une viscosité comprise entre 2 000 et 90 000 cP, préférentiellement comprise entre 2 000 et 75 000 cP et encore plus préférentiellement comprise entre 2 000 et 50 000 cP. [00064] Le gel d'organophosphate de terre rare obtenu par le procédé conforme à l'invention peut avantageusement être utilisé tel quel ou il peut subir des modifications après sa préparation et avant toute utilisation ultérieure, sans que cela sorte du cadre de l'invention. Dans la présente demande, on entend par modification tout traitement que pourrait subir le gel obtenu directement par le procédé de l'invention, par exemple l'élimination de tout ou partie de l'acide libre résiduel par toute méthode connue de l'homme du métier, tel que notamment le lavage par une solution aqueuse, le lavage par une solution aqueuse contenant une base, tel que de l'ammoniaque ou de la soude, le lavage par une solution aqueuse contenant un acide ou encore l'adjonction d'agents divers tels que par exemple un agent fluidifiant en vue de diminuer la viscosité du produit. Parmi ces agents fluidifiants on peut citer par exemple les acides de Lewis, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, les polyalcools tels que les glycols, le 1,2-diéthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,2- le 1,3- ou le 1,4-butanediol, les éthers de glycol, ou leurs mélanges. On peut également citer certains dérivés de l'aluminium répondant à la formule Al(R)3_nH,,, où n a pour valeur 0, 1 ou 2 et R est un hydrocarbure comportant 1 à 8 atomes de carbone, tel que par exemple notamment le triéthylaluminium, le tri-iso-butylaluminium, le tri-octylaluminium ou encore l'hydrure de dis-isobutylaluminium. [00065] Le gel d'organophosphate de terre rare obtenu par le procédé conforme à l'invention peut être utilisé tel quel par exemple pour la préparation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués. Notamment il peut être utilisé tel quel, conjointement avec un agent d'alkylation, un alkylaluminium par exemple, et conjointement avec un donneur d'halogène, un chlorure de dialkylaluminium par exemple, sans que cela nuise à la préparation du catalyseur, à son activité ou aux caractéristiques du polymères préparés. P10-2272 - 19 - [00066] Ainsi, un autre objet de l'invention est la préparation d'un système catalytique "préformé" pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués à base d'au moins : - un monomère diène conjugué, - le gel d'organophosphate de terre rare décrit précédemment - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AiR3 ou HA1R2 et - un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium, 1 o qui comprend les étapes de préparation du gel d'organophosphate de terre rare, particulièrement le tris(organophosphate) de néodyme, modifié ou non, selon le procédé conforme à l'invention décrit plus haut. [00067] Ce procédé est mis en oeuvre sans altération liée à la nature de l'organophosphate de terre rare et/ou à son procédé d'obtention. 15 [00068] Plus particulièrement, le procédé de préparation de ce système catalytique "préformé" selon l'invention met en oeuvre les étapes suivantes : - dans une première étape on prépare l'organophosphate de terre rare, plus particulièrement 1' organophosphate de néodyme selon le procédé décrit plus haut, - dans une deuxième étape on ajoute au gel d'organophosphate de terre rare 20 obtenu un monomère diène conjugué, - dans une troisième étape, on ajoute un agent d'alkylation à la solution obtenue au terme de la deuxième étape pour l'obtention d'un sel alkylé, et - dans une quatrième étape, on ajoute un donneur d'halogène au sel alkylé obtenu précédemment. 25 [00069] Les monomères de diènes conjugués, les agents d'alkylation et les donneurs d'halogène utilisables dans le cadre du procédé de préparation du système catalytique de l'invention sont tels que définis notamment dans le brevet EP 1 509 557 B1 au nom des Demanderesses. P 10-2272 - 20 - [00070] Le système catalytique selon l'invention est particulièrement adapté pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis de diènes conjugués, en particulier du butadiène et de l'isoprène, en continu ou en discontinu. [00071] Le procédé de polymérisation de diènes conjugués consiste à faire réagir au moins un monomère de diène conjugué en présence du système catalytique de l'invention dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, par exemple du cyclohexane, du méthylcyclohexane ou leur mélange. Ce procédé est de préférence mis en oeuvre à une température allant de 0° C à 100° C. [00072] Le polymère ainsi préparé présente un taux élevé d'unités 1,4-cis, de to préférence supérieur à 97%, et une macrostructure possédant une distribution de masse molaire étroite. [00073] A titre d'exemple, on peut citer la préparation de polybutadiène par polymérisation en discontinu avec un système catalytique à base de d'organophosphate de néodyme de l'invention, présentant un indice de 15 polydispersité Ip, mesuré par la technique "SEC", inférieur à 2, ou encore la préparation en discontinu de polyisoprène présentant un indice de polydispersité inférieur à 2,7. La polymérisation en continu avec le même système catalytique permet l'obtention de polybutadiène et de polyisoprène présentant respectivement des valeurs Ip inférieures à 2,7 et 3,5. 20 [00074] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ainsi que du diagramme qui représente l'activité catalytique de systèmes catalytiques conformes à l'invention et de systèmes catalytiques de l'état de la technique, évaluée par 25 mesure du taux de conversion du monomère en polymère en fonction du temps de réaction. - 21 - 1. SYNTHESE DE SELS DE PHOSPHATE ORGANIQUE DE NEODYME [00075] On a synthétisé du tris(di(2-éthyl-hexyl)phosphate) de néodyme. On a utilisé pour chaque essai les conditions de synthèse qui sont détaillées ci-après. Matières premières 1-Oxyde de néodyme [00076] On utilise un oxyde de néodyme avec un 73,6% (type A) ou un oxyde de néodyme avec un 82,4% massique (type B). l0 2-Acides organiques ou minéraux [00077] Les composés acides ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich et ont été utilisés sous la forme de solution aqueuse ayant une concentration comprise entre 3 et 5 mol/L. 3-Autres réactifs 15 L'acide di(2-éthyl-hexyl) phosphorique, le cyclohexane, le méthylcyclohexane et les autres réactifs ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich, Acros Organics, Crompton, Fluka et Sigma-Aldrich. Techniques de caractérisation. 1-Dosage du Nd et du P 20 [00078] Les teneurs massiques en néodyme et en phosphore sont déterminées par analyses élémentaires par complexométrie. 2-Dosage des espèces acides libres [00079] La quantité d'acides libres résiduels est déterminée par dosage potentiométrique par réaction acido-basique. 25 3-Dosage de l'eau [00080] La méthode Karl-Fisher est utilisée. P10-2272 taux massique en néodyme égal à taux massique en néodyme égal à 2945803 - 22 - 4-Taux d'insolubles [00081] La quantité d'insolubles présents dans le gel de tris(di(2-éthylhexyl)phosphate) de néodyme est déterminée par centrifugation du gel à la température de 20°C à la vitesse de 3 500 tr.min-1 et est exprimée en pourcentage 5 massique de solide par rapport au gel. 1) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon le procédé décrit dans brevet EP 0 924 921 B1 : [00082] Les contre-exemples qui suivent permettent de mettre en évidence l'intérêt to d'une agitation sous fort cisaillement. Contre-Exemple 1 : [00083] Dans un réacteur de 1 Litre à double enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 15,59 g de Nd2O3 de type A (0,040 mol), 83,8 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique 15 (DEHPA) (0,249 mol), 560 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange est porté au reflux et agité pendant 300 minutes. On remarque la présence d'un solide en suspension. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 490 g d'un gel turbide visqueux et cassant et qui présente des particules solides en suspension. Le 20 solide ne peut pas être séparé du gel par centrifugation, en raison de la trop forte viscosité du gel. [00084] Cet essai montre que les conditions de synthèse décrites dans l'exemple 1 du brevet EP 0 924 214 B1 appliquées à l'oxyde de néodyme et à un solvant alicyclique ne permettent pas d'obtenir un gel de tris(organophosphate) limpide et 25 exempt de résidu solide en suspension. Contre-Exemple 2 : [00085] Dans un réacteur de 1 Litre à double enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 13,99 g P10-2272 - 23 - de Nd203 de type B (0,040 mol), 83,8 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,249 mol), 560 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange est porté au reflux et agité pendant 300 minutes. On remarque la présence d'un solide en suspension. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 497 g d'un gel visqueux et cassant et qui présente un solide en suspension. Le solide ne peut pas être séparé du gel par centrifugation, en raison de la trop forte viscosité du gel. [00086] Cet essai montre que les conditions de synthèse décrites dans l'exemple 1 du brevet EP 0 924 214 B1 appliquées à l'oxyde de néodyme et à un solvant Io alicyclique ne permettent pas d'obtenir un gel de tris(organophosphate) limpide et exempt de résidu solide en suspension. [00087] Contre-Exemple 3 : [00088] Dans un réacteur de 1 litre à double enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 15,59 g de 15 Nd203 de type A (0,040 mol), 92,3 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,275 mol), 550 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange est porté au reflux et agité pendant 120 minutes. On remarque la présence d'un solide en suspension. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 480 g d'un gel 20 présentant un solide en suspension (taux massique de solide = 0,3%). [00089] Cet essai démontre, en fluidifiant le gel obtenu pour une meilleure centrifugation grâce à l'ajout d'une quantité supplémentaire de DEHPA, que le gel contient une quantité de solide résiduel non négligeable. Contre-Exemple 4 : 25 [00090] Dans un réacteur de 1 litre à double enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 16,82 g de Nd2O3 de type A (0,043 mol), 105 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,314 mol), 685 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange P 10-2272 - 24 - est porté au reflux et agité pendant 210 minutes. On remarque la présence d'un solide en suspension. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 595,5 g d'un gel présentant un solide en suspension (taux massique de solide = 0,38%). [00091] Cet essai démontre, en fluidifiant davantage le gel obtenu pour une meilleure centrifugation grâce à l'ajout d'une quantité supplémentaire de DEHPA, que le gel contient une quantité de solide résiduel non négligeable. [00092] L'ensemble de ces exemples démontrent que les conditions de synthèse décrites dans le document de brevet EP 0 924 214 B1 appliquée au métal néodyme to et à un solvant alicyclique ne permettent pas d'obtenir un gel d'organophosphate de néodyme limpide. 3) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon le procédé de l'invention : 15 Exemple 1 [00093] Dans un bécher de 1 Litre on introduit dans on introduit 15,83 g de Nd2O3 (0,090 mol de Nd), 94,78 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,288 mol), 505 g de cyclohexane, 21 ml d'eau. Le mélange subit alors un traitement avec un rotor-stator de marque Ultra-Turrax à la vitesse de 3000 tr.min-1, de manière à 20 disperser l'oxyde de néodyme dans le milieu réactionnel. Dès le début du traitement avec le rotor-stator sont ajoutées 0,0054 mol d'acide phosphoreux H3PO3, soit 0,06 équivalents par rapport au néodyme, sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. Le traitement s'effectue pendant une durée de 20 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un réacteur de 1 litre à double enveloppe muni 25 d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, Le mélange est porté au reflux, puis l'eau du milieu réactionnel est éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient un gel violet translucide dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. P10-2272 - 25 - Exemple 2 [00094] Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide phosphoreux est remplacée par 0,0162 mol d'acide chlorhydrique HC1 concentré, soit 0,18 équivalents par rapport au néodyme. On obtient un gel violet translucide dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. Exemple 3 [00095] Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1, sauf que la quantité Io d'acide phosphoreux est remplacée par 0,054 mol d'acide nitrique HNO3 concentré, soit 0,06 équivalents par rapport au néodyme. On obtient un gel violet translucide dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. Exemple 4 15 [00096] Dans un bécher de 1 Litre on introduit dans on introduit 57,02 g de Nd2O3 (0,324 mol de Nd), 339,30 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (1,03 mol), 220 g de cyclohexane, 10 ml d'eau. Le mélange subit alors un traitement avec un rotor-stator de marque Ultra-Turrax à la vitesse de 3000 tr.min-1, de manière à disperser l'oxyde de néodyme dans le milieu réactionnel. Dès le début du traitement 20 avec le rotor-stator sont ajoutées 0,0194 mol d'acide phosphoreux H3PO3, soit 0,06 équivalents par rapport au néodyme, sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. Le traitement s'effectue pendant une durée de 20 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un réacteur de 1 litre à double enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, Le 25 mélange est porté au reflux pendant une durée de 210 minutes, puis l'eau du milieu réactionnel est éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, P10-2272 - 26 - on obtient un gel violet translucide dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. Exemple 5 [00097] Dans un bécher de 1 Litre on introduit dans on introduit 57,07 g de Nd2O3 (0,324 mol de Nd), 318,57 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,968 mol), 241 g de cyclohexane, 10 ml d'eau. Le mélange subit alors un traitement avec un rotor-stator de marque Ultra-Turrax à la vitesse de 3000 tr.min-', de manière à disperser l'oxyde de néodyme dans le milieu réactionnel. Dès le début to du traitement avec le rotor-stator sont ajoutées 0,0648 mol d'acide nitrique HNO3, soit 0,20 équivalents par rapport au néodyme, sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. Le traitement s'effectue pendant une durée de 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un réacteur de 1 litre à double enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, Le 15 mélange est porté au reflux pendant une durée de 210 minutes, puis l'eau du milieu réactionnel est éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient un gel violet translucide dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. Tableau 1 C: Ex. 1 C.-Ex. 2 C.-Ex. 3 C.-Ex. 4 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Stoechiométrie DEHPA/Nd initiale 3,12 3,12 3,44 3,65 3,2 3,2 3,2 3,2 2,98 Acide Minéral ou Organique utilisé H3PO3 HCl HNO3 H3PO3 HNO3 Rapport Molaire Acide / Néodyme 0,06 0,18 0,06 0,06 0,20 Appareillage utilisé pour la dispersion Non Non Non Non Trimix Trimix Trimix Trimix Trimix5 Diamètre du mobile (m) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.069 0.069 0.069 0.069 0.069 Vitesse de rotation (tr/s) 8.3 8.3 8.3 8.3 50 50 50 50 50 Vitesse périphérique en bout de pale (m.s 1 1 1 1 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 Cisaillement calculé avec k=10 (s-� 83 83 83 83 500 500 500 500 500 Durée de la dispersion en minutes 20 20 20 20 30 10 Durée du reflux en minutes 300 300 120 220 0 0 0 210 210 Durée de la distillation azéo. en minutes 180 180 180 180 270 350 350 180 300 Durée totale de la synthèse en minutes 480 480 400 400 290 370 370 410 540 Aspect du gel Turbide Turbide Turbide Turbide Limpide Limpide Limpide Limpide Limpide Présence de solide oui oui oui oui Non Non Non Non Non15 Taux d'insolubles nd nd 0,3% 0,38% 0% 0% 0% 0% 0% %Nd 2,42% 2,34% 2,26% 1,90% 2,03% 2,61% 2,43% 6,59% 7,52% % P nd nd nd nd 1,37% 1,82% 1,73% 4,89% 4,81% Acidité libre en mmol pour 100 g de gel 5,6 5,1 11,7 20,6 4,8 5,2 4,3 16,3 11,4 Viscosité en cP 92 000 96 000 34 000 nd 70 000 9 000 8 000 nd 20 nd N nd : valeur non déterminée - 2 8 - II PREPARATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES Synthèse de systèmes catalytiques �témoin� et selon l'invention à partir de ces sels: [00098] En vue de l'obtention de chaque système catalytique, on verse le sel correspondant de néodyme à l'état de gel dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. Le gel témoin est préparé selon le brevet US 6,767,927. Les gels conformes à l'invention sont ceux préparés dans les exemples précédents. - Première étape de � préformation � de chaque système catalytique : Io [00099] On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur à une température de 30°C, ainsi qu'une certaine quantité du solvant hydrocarboné inerte de la synthèse du sel de néodyme. - Deuxième étape d'alkylation : [000100] On introduit ensuite dans le réacteur de l'hydrure de di- 15 isobutylaluminium (HDiBA) à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 M. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° C. - Troisième étape d'halogénation : [000101] On introduit ensuite dans le réacteur du chlorure de diéthylaluminium 20 (CDEA) à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. La durée de l'halogénation est de 70 minutes. - Quatrième étape de vieillissement : [000102] On procède ensuite à un vieillissement du mélange ainsi obtenu en 25 maintenant cette température de 60° C pendant une durée de 120 min. [000103] On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de -15° C. P 10-2272 - 29 - [000104] Les rapports molaires des différents constituants (butadiène, agent d'alkylation et donneur d'halogène) par rapport au sel de néodyme des systèmes catalytiques ainsi préparés sont donnés dans les tableaux qui suivent. [000105] Ces systèmes catalytiques ont ensuite été testés en polymérisation du 5 butadiène conformément aux procédés décrits ci-après. III. POLYMERISATION DU BUTADIENE AU MOYEN DES SYSTEMES CATALYTIQUES PREPARES : 10 [000106] Les techniques de caractérisation des polymères sont décrites en Annexe 1. 1) Déroulement de la polymérisation: [000107] On utilise, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille "Steinie" de 250 ml préalablement lavée et séchée, et équipée de capsules perforées 15 et d'un septum en caoutchouc. Chaque réaction de polymérisation du butadiène est effectuée sous atmosphère inerte (azote). [000108] Pour chaque polymérisation, on introduit 122 ml de méthylcyclohexane dans ladite bouteille à titre de solvant de polymérisation. On fait barboter à l'azote ce méthylcyclohexane pendant 10 minutes pour éliminer les 20 impuretés. [000109] 16 ml (10,4 g) de butadiène fraîchement distillé est ensuite introduit dans la bouteille à l'aide d'une seringue. [000110] Une quantité de 582 �mol d'HDiBA pour 100 g de butadiène est ensuite introduite dans la bouteille de manière à nettoyer le milieu réactionnel des 25 impuretés et de manière à jouer le rôle d'agent de transfert pour le contrôle des masses molaires du polymère. [000111] On utilise un rapport massique "solvant de polymérisation (méthylcyclohexane) / monomère (butadiène)" de 9. P 10-2272 - 30 - [000112] Le catalyseur [Nd / Butadiène / HDiBA / CDEA] préparé précédemment est introduit dans la bouteille à hauteur de 192 �mol de néodyme pour 100 g de butadiène. Il s'agit de la valeur de la base catalytique. [000113] La bouteille est ensuite placée dans un bain thermostaté à la 5 température souhaitée de 90°C. [000114] On utilise 1 ml de méthanol pour stopper les réactions de polymérisation. [000115] On extrait ensuite les polybutadiènes des solutions polymériques ainsi obtenues, soit par stripping à la vapeur et un séchage sur rouleaux à 100°C ou un 10 séchage en étuve à 60°C sous vide avec un léger courant d'azote, soit par dévolatilisation en faisant le vide sous azote à 60° C. [000116] Les paramètres-clés sont la cinétique de polymérisation et la distribution des masses molaires des élastomères obtenus, ainsi que le taux d'unités 1,4-cis. La mesure du taux de conversion du monomère en polymère en fonction du 15 temps de réaction est utilisée pour décrire la cinétique de polymérisation. Ce taux de conversion est déterminé par la technique des extraits secs. La caractérisation de la macrostructure des polymères est réalisée par la méthode SEC. La caractérisation de la microstructure des polymères est réalisée par la méthode "proche infrarouge" (NIR). 20 [000117] Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 3 ci-après: P 10-2272 - 31 - Tableau 3: ESSAI Rapports molaires du Conversion en % rlinh Mn en Taux système catalytique (temps en min.) (dl/g) g/mol 1,4-cis NdBd/HDiBA/CDEA (IP) Avec le sel de Nd 117 000 1 /30/3,5/2,9 100 (30) 2,13 97,8 de Ex. 1 (1,97) Avec le sel de Nd 117 000 1 /30/3,5/2,9 100 (30) 2,03 97,0 de Ex. 2 (1,77) Avec le sel de Nd 114 000 1/30/3,5/2,9 100 (30) 2,10 97,9 de Ex. 3 (1,74) Avec le sel de Nd 1 /30/3,5/2,9 88 (30) 2,37 nd 98,0 de Ex. 4 1/30 /3,5/2,9 87 (30) 2,78 nd 98,0 Avec le sel de Nd de Ex. 5 117 000 Témoin � 3,5 � 1 / 30 / 3,5 / 2,9 100 (30) 2,13 98,0 (1,77) [000118] Par ailleurs, l'activité catalytique de ces systèmes catalytiques a également été évaluée et est représentée sur la figure ci-dessous : - 32 - ù~ Témoin - c3- - Exemple 1 - 9(- Exemple 2 - • - - Exemple 3 • Exemple 4 t Exemple 5 20 - 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps en minutes [000119] Les résultats des essais montrent que les gels préparés par voie directe selon le procédé de synthèse de l'invention sont utilisables tel quel pour la préparation de catalyseurs efficaces pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis du butadiène. [000120] Les cinétiques de polymérisations sont équivalentes voir légèrement supérieures à celles observées avec un catalyseur préparé à partir d'un gel commercial témoin. Les distributions de masses moléculaires sont étroites, comme en témoignent les valeurs de l'indice de polydispersité, toutes inférieures à 2. Les Io polybutadiènes formés présentent un taux de motifs 1,4-cis élevé et supérieur à 97%. P 10-2272 100 80 60 40 - 33 - ANNEXE 1 Mesure de la viscosité inhérente [000121] La viscosité inhérente rlinh est mesurée à 25°C à 0,1 g/dL dans le toluène et caractérise la macrostructure de l'élastomère. [000122] La viscosité est calculée par la formule 1 (T r~= ù x ln C Tz i avec TI la viscosité inhérente (dL/g), C la concentration en polymère dans le toluène to (g/dL), Ti le temps d'écoulement de la solution de polymère (s) et T2 le temps d'écoulement du toluène (s)) Caractérisation de la macrostructure par SEC a) Principe de la mesure: 15 [000123] La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. 20 [000124] Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn). 25 b) Préparation du polymère: Pl 0-2272 - 34 - [000125] Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/l. c) Analyse SEC: [000126] Cas cl) L'appareillage utilisé est un chromatographe � WATERS alliance �. Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de deux colonnes de dénomination commerciale � STYRAGEL HT6E �. [000127] Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel � WATERS 2140 � et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système � WATERS MILLENIUM �. [000128] Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe � WATERS, modèle 150C �. Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes en série, de dénominations commerciales � SHODEX KS807 �, � WATERS type STYRAGEL HMW7 � et deux � WATERS STYRAGEL HMW6E �. [000129] Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel � WATERS modèle RI32X � et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système � WATERS MILLENIUM � (version 3.00).25 - 35 - Caractérisation de la microstructure (taux de 1,4-cis) par proche infrarouge (NIR) [000130] On a utilisé la technique de dosage appelée � proche infrarouge � (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères � témoin � dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette to technique est mise en oeuvre en deux étapes : 1) Etalonnage : [000131] On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères � témoin �. On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) 15 reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données � multi-variées � : (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI, "Partial Least Squares regression : a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986). 20 (2) M. TENENHAUS, "La régression PLS û Théorie et pratique", Paris, Editions Technip (1998). 2) Mesure : [000132] On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. Puis on réalise le calcul de la microstructure. P 10-2272 20 REVENDICATIONS1 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare caractérisé en ce qu'il comprend : la dispersion sous fort cisaillement, dans un mélangeur disposant de mobiles d'agitation, d'un oxyde de terre rare dans un milieu réactionnel biphasique comprenant au moins un solvant organique, de l'eau, un acide organophosphorique et un acide organique ou minéral, et, simultanément ou séquentiellement, - la réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique et l'acide organique ou minéral, le milieu réactionnel étant animé lors de la dispersion d'un taux de cisaillement supérieur à 200 s-' exprimé par la formule rmoyen = k N dans laquelle k est une constant allant de 10 à 13 et N est la vitesse des mobiles d'agitation , par une vitesse périphérique en bout de pale supérieure à 4 m/s, exprimée par l'expression : Vpériph = 7L N D dans laquelle D est le diamètre des mobiles d'agitation exprimé en mètre et N leur vitesse de rotation exprimée en s-'. 2 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est animé, lors de la dispersion, d'un taux de cisaillement compris entre 200 s-' et 20 000 s-' P10-2272- 37 - 3 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse périphérique en bout de pale est comprise entre 10 m. s-' et 40 m. s-' . 4 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare est choisi parmi les oxydes de lanthanides. 5 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare est l'oxyde de néodyme. 6 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une des lo revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare présente un degré d'hydratation compris entre 0 et 25%. 7 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide organophosphorique est choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule générale 15 (RO)(R'O)PO(OH), dans laquelle R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2-éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle et R'est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les monoesters d'acide phosphorique de formule générale (RO) PO(OH)2 dans laquelle 20 R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les phosphonates de formule générale (RO)R'P(0) ou RP(0) (OH)2 dans lesquelles R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les phosphinates de formule générale 25 R(R)P(0)OH ou R(H)P(0)OH dans lesquelles R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; et leurs mélanges P 10-2272- 38 - 8 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide organophosphorique est un diester d'acide phosphorique. 9 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide organophosphorique est l'acide di(2-éthylhexyle)phosphorique. û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication Io 8 ou 9, caractérisé en ce que le rapport molaire du diester d'acide phosphorique à la terre rare est de 2,8 à 3,3. 11 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide organique ou minéral est choisi l'acide perchlorique HC1O4, l'acide chlorique HC1O3, l'acide chloreux HC1O2, l'acide chlorhydrique HC1, l'acide bromique HBrO3, l'acide bromhydrique HBr, l'acide iodique HI03, l'acide periodique HI04, l'acide orthoperiodique H5106, l'acide iodhydrique HI, l'acide trichloroacétique CC13-COOH, l'acide dichloroacétique CC12H-COOH, l'acide trifluoroacétique CF3COOH, l'acide nitrique HNO3, l'acide peroxonitrique HN04, l'acide sulfureux H2SO3, l'acide sulfurique H2SO4, les hydrogénosulfates de lithium, de sodium ou de potassium, l'acide fluorosulfurique FSO3H, l'acide sulfonique HSO3H, l'acide trifluorométhanesulfonique CF3-SO3H, l'acide benzène-sulfonique, l'acide naphtalène-sulfonique, l'acide phosphorique H3PO4, les hydrogénophosphates de lithium, de sodium ou de potassium, les mono-esters de l'acide phosphorique (RO)P(=O)(OH)2, les mono-esters de type phosphinates de formule (R)PH(=O)OH, l'acide pyrophosphorique H4P207, l'acide phosphoreux H3PO3, l'acide hypophosphoreux H3PO2, l'acide chromique H2CrO4, l'acide picrique, l'acide maléique, l'acide oxalique, et leurs mélanges. P10-2272- 39 - 12 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide organique ou minéral est choisi parmi l'acide chlorhydrique HC1, l'acide trichloroacétique CC13-COOH, l'acide trifluoroacétique CF3COOH, l'acide nitrique HNO3, l'acide sulfurique H2SO4, les hydrogénosulfates de lithium, de sodium ou de potassium, les mono-esters de l'acide phosphorique (RO)P(=O)(OH)2, les mono-esters de type phosphinates de formule (R)PH(=O)OH, l'acide trifluorométhanesulfonique CF3-SO3H, l'acide phosphoreux H3PO3, l'acide hypophosphoreux H3PO2 et leurs mélanges. lo 13 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide organique ou minéral à la terre rare est compris entre 0 et 0,25 15 14 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire [acide organophosphorique et acide organique ou minéral] par rapport à la terre rare est compris entre 2,7 et 4,25 20 15 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant hydrocarboné inerte choisi parmi le cyclohexane, le méthylcyclohexane et leur mélange. 25 16 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport en volume de l'eau par rapport au solvant organique est strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 1 P 10-2272- 40 - 17ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se déroule dans sa totalité au sein d'un seul réacteur. 18 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre successivement dans deux réacteurs différents, dans un premier réacteur étant adapté pour la dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel puis dans un deuxième réacteur, dans lequel le mélange réactionnel obtenu dans le premier réacteur est transvasé, pour poursuivre le procédé. 19 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il comprend, après l'étape de réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique et l'acide organique ou minéral,, une étape d'élimination de l'eau par distillation azéotropique. 20ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il comprend l'adjonction au milieu réactionnel, avant, pendant et/ou après les étapes de dispersion de l'oxyde de terre rare et de sa réaction avec l'acide organophosphorique et l'acide organique ou minéral, d'un agent fluidifiant. 21 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, une fois la synthèse de l'organophosphate de terre rare réalisée, le procédé ne comprend pas d'étape subséquente de traitement des effluents. 22 - Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, une fois la synthèse de l'organophosphate de terre rare réalisée, les effluents de la réaction contenant P10-2272 25- 41 - éventuellement de l'acide organophosphorique non réagi sont recyclés en amont du procédé 23 û Organophosphate de néodyme, susceptible d'être obtenu selon le procédé défini dans les revendication 1 à 19, caractérisé en ce qu'il possède au moins une 5 des caractéristiques suivantes: -un taux massique de Nd compris entre 1,5 et 8%, -une viscosité des gels comprise entre 2 000 et 90 000 cP. 24 û Organophosphate de néodyme selon la revendication 23, caractérisé en ce que le rapport molaire d'acide organophosphorique libre au néodyme a une valeur allant 10 de 0 à 30%. 25 û Procédé de préparation d'un système catalytique "préformé" pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués à base d'au moins - un monomère diène conjugué, - l'organophosphate de terre rare, 15 - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2 et - un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparation d'un organophosphate 20 de terre rare telles que définies dans les revendications 1 à 19. 26 û Procédé selon la revendication 25, caractérisée en ce que l'organophosphate de terre rare est un organophosphate de lanthanide. 27 û Procédé selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'organophosphate de néodyme est le tris[di(2-éthylhexyle)phosphate de néodyme. 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