FR 2948771 A1 20110204 FR 0955286 A 20090728 1 PROCEDE DE CARACTERISATION D'UNE BATTERIE ELECTRIQUE DESCRIPTION Le sujet de l'invention présente est un procédé de caractérisation d'une batterie électrique. Une batterie électrique peut être représentée par un modèle composé d'éléments simples (résistances, inductances, condensateurs ou plus généralement éléments à phase constante) qui indiquent les propriétés électriques et électrochimiques de la batterie et de ses connexions électriques. La connaissance de ce modèle permet entre autres de prévoir l'évolution de la tension aux bornes de la batterie et l'état de charge de la batterie en fonction du temps. Les éléments du circuit de modélisation sont prépondérants à des fréquences différentes et peuvent être caractérisés par des procédés de spectroscopie d'impédance. L'analyse doit toutefois être poursuivie jusqu'à des fréquences de l'ordre du millihertz, ce qui impose des durées d'analyses longues ; or l'analyse exige un état quasi stationnaire de la batterie, qui n'est pas réalisé quand la spectroscopie doit être faite en régime de charge ou de décharge rapide, puisqu'on ne peut plus négliger les variations d'état de charge entre le début et la fin des mesures avec des durées longues et que les paramètres de la batterie varient avec l'état de charge. Les brevets US 6 160 382 A et US 7 062 390 30 B2 appartiennent au domaine technique. Un modèle de 2 batterie lithium-ion est décrit dans � Effect of an additive to polysiloxane-based electrolyte on passive film formation on a graphite electrode �, par Nakahara et autres, Journal of Power Sources, 158 (2006), p.600- 607 ; et un autre dans � Modeling battery behavior for accurate state-of-charge indication �, par Pop et autres, Journal of Electrochemical Society, 153 (11) (2006) p. A 2013-A 2022. Un objet principal de l'invention est donc d'améliorer la détermination du modèle d'une batterie, notamment pour des régimes de la batterie correspondant à des courants de charge et de décharge importants. Pour résumer, elle concerne sous une forme générale un procédé de caractérisation d'une batterie munie de connexions électriques à ses bornes, comprenant une modélisation de ladite batterie et une détermination d'une résistance appartenant à ladite modélisation et correspondant à une résistance de transfert de charge à la surface desdites électrodes pour un régime spécifié et un état spécifié de la batterie, le régime spécifié correspondant à un courant spécifié de charge ou de décharge de la batterie et l'état spécifié à un état de charge ou de décharge spécifié de la batterie pour le régime spécifié, ladite détermination comprenant des étapes préliminaires: - d'obtention de ladite résistance à un régime essentiellement stationnaire de la batterie et à un état de référence correspondant à l'état spécifié ; - de détermination d'autres résistances de la modélisation ; 3 - et de mesure d'une différence de potentiel totale aux bornes de la batterie au régime spécifié et à un état intermédiaire entre une charge complète et une décharge complète de la batterie, caractérisé en ce que la détermination comprend encore les étapes suivantes : - d'obtention de ladite résistance au régime essentiellement stationnaire et à l'état intermédiaire ; - d'obtention d'une différence de potentiel résiduelle correspondant à ladite résistance au régime spécifié et à l'état intermédiaire, en soustrayant à la différence de potentiel totale des différences de potentiel engendrées par lesdites autres résistances de la modélisation et ledit courant spécifié, au régime spécifié et à l'état intermédiaire, et encore une différence de potentiel mesurée aux bornes de la batterie et en l'absence de courant de charge ou de décharge; et de calcul de ladite résistance en multipliant la différence de potentiel résiduelle par un rapport entre la résistance à l'état correspondant et la résistance à l'état intermédiaire, et en la divisant par le courant. Au sens de l'invention, les régimes de charge ou de décharge rapides sont les régimes de fonctionnement de la batterie qui entraînent un changement non négligeable de son état de charge pendant une mesure de ses paramètres par spectroscopie 30 sur une gamme incluant les basses fréquences, et les régimes essentiellement stationnaires sont les autres. 25 4 La limite ne peut pas être fixée avec une netteté mais elle peut se situer vers des courants de décharge de CN/5h ou de cN/50h par exemple. L'invention sera maintenant décrite plus en détail au moyen des figures, qui la feront apparaître sous tous ses aspects. La figure 1 représente un circuit électrique équivalent d'une batterie lithium-ion ; la figure 2 représente un circuit électrique équivalent de cette batterie sans considérer un phénomène de diffusion; la figure 3 représente un résultat de spectroscopie d'impédance de la batterie ; les figures 4 et 5 représentent des tensions mesurées aux bornes de la batterie à divers régimes de charge ou de décharge rapide ; les figures 6 et 7 représentent les surtensions de la double couche des électrodes dans les mêmes régimes de charge et de décharge rapide ; les figures 8, 9, 10 et 11 représentent les courbes des variables Rt, et 'd1 calculées d'après l'invention dans lesdits régimes de charge rapide ou de décharge rapide ; les figures 12 et 13 représentent des comparaisons entre la surtension de double couche calculée et obtenue par simulation en utilisant le circuit électrique de la figure 2; la figure 14 représente un circuit électrique équivalent amélioré pour modéliser la batterie ; les figures 15 et 16 représentent une comparaison entre la surtension de double couche calculée et la simulation en régime de charge ou décharge par l'utilisation du circuit de la figure 14 ; et les figures 17 et 18 présentent les valeurs de la résistance additionnelle calculées dans des régimes de charge rapide. L'invention sera décrite en relation à une batterie lithium-ion, mais elle peut évidemment 5 s'appliquer à d'autres genres de batteries comprenant une partie accumulatrice de l'énergie électrique et des électrodes. La figure 1 représente un modèle de la batterie. L est l'inductance des connexions électriques aux bornes de la batterie, R est la somme de la résistance interne (de la partie accumulatrice) et de la résistance des connexions électriques aux bornes de la batterie. Rf et CPEf en parallèle représentent le comportement de la couche passive à la surface de l'anode, comprenant donc un élément résistant et un élément à phase constante. Rf, et CPEdi représentent la résistance de transfert de charge et le comportement de double couche à la surface des électrodes ; enfin, Zw est l'impédance de diffusion ou l'impédance de Warburg. Cette dernière est d'ailleurs souvent négligée, et la modélisation devient conforme à la figure 2. La figure 3 représente un résultat typique de mesure de l'impédance de la batterie dans une analyse spectroscopique en fonction de la fréquence ; la partie réelle de l'impédance correspond à l'axe horizontal, la partie imaginaire à l'axe vertical. L'influence de l'inductance L peut être reconnue dans la partie I inférieure du graphique, entre 2 KHz et 65 KHz ; il s'agit d'une ligne parallèle à l'axe imaginaire. La résistance R correspond au point d'intersection II entre le graphique et l'axe réel à environ 2 KHz. La contribution de Rf et CPEf correspond 6 à la portion III entre 1 Hz et 2 KHz et correspond à un petit demi-cercle irrégulier non loin de l'axe réel. La contribution de R, et CPEdi apparaît dans la portion suivante IV entre 1 Hz et 2 mHz, et correspond à une courbe approximativement en quart d'un cercle plus grand que le précédent. La contribution de l'impédance de diffusion est enfin exprimée aux très basses fréquences, au-dessous de 2 mHz, et correspond à la portion V. La courbe a été obtenue par spectroscopie, et les points par un ajustement des paramètres du modèle, qui démontre sa validité par la qualité de la corrélation. L'impédance de diffusion étant souvent négligée dans le modèle, la spectroscopie peut devoir être appliquée du côté des basses fréquences jusqu'à 2 mHz environ. La durée de la mesure est d'environ 40 min alors. Pour éviter de subir des dérives de paramètres de modélisation en fonction de l'état de charge de la batterie, les mesures sont alors limitées à des états essentiellement stationnaires de la charge de batterie, avec un régime de charge et de décharge plus lent que CN/50h où CN est la charge nominale de la batterie exprimée en ampères-heures ou en l'absence de courant de charge ou de décharge. D'autres méthodes déjà proposées, telles que les transformations de Fourier et de Laplace, permettent de diminuer la durée de mesure de 40min à 500s et 150s respectivement, ce qui permet des mesures fiables avec des régimes de charge et de décharge plus rapides, mais encore limités à CN/5h environ. D'une part, les paramètres L et R, Rf et CPEf sont caractérisés à haute fréquence. D'autre part, ces paramètres varient peu avec l'état de charge et du courant de batterie : ils peuvent donc être considérés comme constants. Leur détection ne pose ainsi pas de difficulté aux régimes de charge ou de décharge rapide, de sorte qu'on s'intéresse ici à la détermination Rf, et de CPEdf, ce dernier paramètre étant lui-même composé des paramètres 'd1 et de Pdl selon l'équation CPE = 1 P, T étant une pseudo-capacitance et P un T(Jw) facteur de déformation ; l'élément à phase constante CPE est un condensateur correct quand P est proche de 1. Enfin on a constaté, par des mesures entre 2 mHz et 65 KHz à des régimes essentiellement stationnaires, que le facteur de détermination Pdl ne variait pas beaucoup en fonction de l'état de charge et du courant de batterie. De plus, on fait l'hypothèse que Pdl ne varie pas non plus à fort courant. C'est donc à la mesure Rtc, et accessoirement à celle de 'dl, qu'on s'intéresse ici. On introduit les notations suivantes : Jidti X+(t)+Xô + ° 100% 3600xCN X-(t)=100%-X+(t) . X+(t) et X+(t) sont respectivement des états de charge et de profondeur de décharge de la batterie, exprimés en pourcentage. Les états de charge et les profondeurs de décharge s'appliquent en réalité à des 8 états identiques de la batterie, mais qui sont observés respectivement dans des processus de charge et de décharge de celle-ci. Xô est un état de charge initial. I, exprimé en ampères, est le courant de batterie. t est le temps, exprimé en secondes. On rappelle que CN est la capacité nominale de la batterie exprimée en ampères-heures. L'état de charge totale (X+(t)=100%) est obtenu en chargeant la batterie à un régime essentiellement stationnaire (avec un courant de CN/10h par exemple) jusqu'à la tension maximale, puis en continuant la charge à cette tension. L'état de décharge complet (X - (t) =100%) peut être obtenu par une décharge au courant de CN/10h jusqu'à la tension minimale. Une première étape de l'invention consiste à porter la batterie à un état de charge (ou de décharge) déterminé en partant de l'état de charge maximale (ou de l'état de décharge maximale) obtenu comme ci-dessus. Après un repos suffisant, on mesure alors la tension aux bornes de la batterie en circuit ouvert pour déterminer approximativement le potentiel d'équilibre en fonction de l'état de charge ou selon le cas en fonction de l'état de décharge appelé aussi profondeur de décharge. Les valeurs de Rt, et Tdi sont obtenues à courant de batterie nul (ou essentiellement statique), en fonction de l'état de charge ou de décharge, de même que les valeurs des autres paramètres Lr, Rf, Tf et Pdi. Les courbes de tension en fonction de l'état de décharge sont également obtenues pour les régimes de charge ou de décharge rapide auxquels on s'intéresse, avec des courants de C/5h, C/2h, C/46min par exemple. les courbes de la figure 4 et de la figure 5 sont alors obtenues. La relation suivante : Udl [XI (XI )] = UI [XI (XI )] - PE[XX (XI )] - (R + R f )I s'applique alors. La notation XI(X1) signifie que la relation est valable indifféremment dans un processus de charge ou de décharge. Le terme en Udl désigne la surtension de double couche, à l'état de charge XÎ ou à la profondeur de décharge X. Uri est la tension aux bornes de la batterie au même état de charge en appliquant le courant I; PE[XÎ(XI)] est le potentiel d'équilibre de la batterie au même état de charge et de décharge ; il correspond en réalité à la valeur mesurée pendant l'essai, dans des régimes essentiellement stationnaires ou à courant essentiellement nul; le terme (R+Rf)I peut être calculé facilement puisque les résistances ont été déterminées par la spectroscopie d'impédance, et I est choisi par l'utilisateur. Le paramètre n pour le régime de courant I de charge ou de décharge, à l'état de charge XÎ ou à la profondeur de décharge X1, peut alors être déterminé par la relation suivante: RI [X+ (X )] = Udl [50%(50%)] R° [Xô (x(7)] I R° [50%(50%)] exprimée en volts, est la surtension de double couche en régime de charge ou décharge à courant I, calculée à l'aide de l'équation précédente, ici à un U1 dl état de charge ou profondeur de décharge de 50% ; d'autres valeurs intermédiaires entre la charge complète et la décharge complète seraient admissibles, les courbes des figures 4 et 5 montrant que cette tension est constante sur une grande étendue. R° au dénominateur est la valeur de Rte au régime essentiellement stationnaire et au même état de charge ou de décharge de 50%. R° au numérateur est la valeur de Rt, en régime essentiellement stationnaire et à un état de charge (ou une profondeur de décharge) Xô ou Xo- correspondant à l'état X1 ou X1 de Ri . La correspondance entre les états Xô et XÎ dépend de la relation suivante : X(X) = X'+(X ) Xo (Xo ) 100% On considère en effet que les états mis en correspondance du régime essentiellement stationnaire et du régime de charge ou décharge rapide ne doivent pas être exactement au même état de charge ou à la même profondeur de décharge, puisque les figures 4 et 5 montrent un arrêt de la décharge ou de la décharge avant 100% quand elle est produite avec un courant non négligeable. La valeur de XmQ+ou X;_ est la valeur de charge ou de décharge maximale qu'on obtient au courant 1. Enfin, on peut utiliser l'expression (Tdi[XI(Xz)]=Tai[Xô(Xo-)]), pour déterminer Tdi en fonction de l'état de charge ou de décharge en régime rapide. Les calculs précédents ont été envisagés pour un seul état de charge ou de décharge ; en 11 pratique, on calculera plutôt des courbes correspondant à toute l'étendue de la charge ou de la décharge, impliquant donc le calcul d'un grand nombre de points à des états de charge ou de décharge différents. Les figures 6 et 7 correspondent à des mesures de U; en charge et en décharge ; les figures 8 et 9 correspondent à des courbes de R, etTdl en charge ; les figures 10 et 11 correspondent aux mêmes courbes en décharge. Une étape importante du procédé est donc une transformation par deux similitudes géométriques, entre des variables d'état de charge ou de décharge (X+,X-) selon les états maximaux atteints à des courants différents, et entre des fonctions de ces variables (Rtc, Tdl) d'après des paramètres de régimes respectifs de charge ou de décharge. Les tableaux 1 et 2 donnent des exemples d'une résolution numérique effective. R t~[50°%] Uâ~[SO°ion x;ax + 1,15 0,045 0,0286 92,14 X0+ R~LXo T [Xo XÎ Rt [XÎ l Tdi[XÎ l 7 0,108 550 6,45 0,0598 550 51 0,045 720 47,04 0,0249 720 95 0,069 644 87,53 0,0383 644 Tableau 1 R [50%] Uâ~[SO°io] x;ax + -1,15 0,040 0,0267 96,26 Xo R,'', [X(7] Tai[X(] XI Rte [XI ] Tai[Xr 0,0465 700 4,81 0,0270 700 67 0,0450 687 64,53 0,0261 687 97 1,0895 450 87,60 0,0788 450 Tableau 2 La partie suivante de cet exposé concerne 5 une comparaison entre les surtensions de double couche Udl obtenues respectivement au moyen de la simulation au moyen du modèle de la figure 1 (après avoir calculé Ri et Tdl d'après ce qui précède) et d'un calcul au moyen de la relation rencontrée plus haut en fonction de UI,PE et (R+Rf)I , à partir de mesures. Les figures 12 et 13 donnent les courbes respectives dans le cas d'une charge et d'une décharge. On constate un défaut de concordance notable au début de la charge ou à la fin de la décharge, où la surtension obtenue par calcul a une variation presque verticale. Ce phénomène peut être modélisé par l'apparition provisoire d'une résistance pendant un temps court. Il est donc proposé de compléter le modèle des figures 1 ou 2 par une résistance supplémentaire selon la figure 14. Une concordance parfaite est alors obtenue à ces états extrêmes, qu'expriment les figures 15 et 16. Cette résistance pourrait concerner le commencement d'une dé-intercalation des ions Li+ du matériau de la cathode au début de la charge et la fin de l'intercalation des ions Li+ au matériau de la cathode à la fin de la décharge, dans le cas d'une batterie lithium-ion. Cette résistance peut être calculée approximativement par la relation suivante R = U ai[XÎ (XI )]ùU m[XI (XI )] où UI et UI sont les (de)lithiation cal 1 tensions calculée et simulée pour Udi (selon les procédés mentionnés) aux bornes de la batterie à l'état de charge considéré pour un courant I de charge ou de décharge. Si XÎ>û2%, on attribuera à 0 la valeur de cette résistance dans le cas d'une charge ; dans le cas d'une décharge, on attribuera cette valeur 0 si X1 Des essais ont donné une concordance presque parfaite avec la modélisation ci-dessus, aussi bien pour des chargements et des déchargements à intensité constante (les comparaisons ont alors porté sur des courbes de tension en fonction de l'état de charge ou de décharge) qu'en charge ou décharge à tension constante (les comparaisons ont alors porté sur des courbes d'intensité de charge ou de décharge en fonction de l'état de charge ou de décharge), ou que pour des processus plus complexes à intensité ou tension variable pouvant comprendre des alternatives de charge ou de décharge. Les erreurs ont au pire été de 2%, et beaucoup moindres dans la plupart des cas. REVENDICATIONS1) Procédé de caractérisation d'une batterie munie de connexions électriques à ses bornes, comprenant une modélisation de ladite batterie et une détermination d'une résistance (Rtc) appartenant à ladite modélisation et correspondant à une résistance de transfert de charge à la surface desdites connexions pour un régime spécifié (I) et un état spécifié de la batterie, le régime spécifié (X+,X-) correspondant à un courant spécifié de charge ou de décharge de la batterie et l'état spécifié à un état de charge ou de décharge spécifié de la batterie pour le régime spécifié, ladite détermination comprenant des étapes préliminaires - d'obtention de ladite résistance R° à un régime essentiellement stationnaire de la batterie et à 20 un état de référence (Xô,Xo-) correspondant à l'état spécifié, - de détermination d'autres résistances de la modélisation (R, RF) , et de mesure d'une différence de 25 potentiel totale (UI [50%]) aux bornes de la batterie au régime spécifié et à un état intermédiaire entre une charge complète et une décharge complète de la batterie, caractérisé en ce que la détermination 30 comprend encore les étapes suivantes : 15 - d'obtention de ladite résistance au régime essentiellement stationnaire et à l'état intermédiaire (R°) ; - d'obtention d'une différence de potentiel résiduelle (Udl) correspondant à ladite résistance au régime spécifié (I) et à l'état intermédiaire ([50%]), en soustrayant à la différence de potentiel totale (U') des différences de potentiel engendrées par lesdites autres résistances (R,Rf) de la modélisation et ledit courant spécifié, au régime spécifié (I) et à l'état intermédiaire, et encore une différence de potentiel (PE) mesurée aux bornes de la batterie et en l'absence de courant de charge ou de décharge, - et de calcul de ladite résistance en multipliant la différence de potentiel résiduelle Udl par un rapport (R° [Xo]/R°[50%]) entre la résistance à l'état correspondant et la résistance à l'état intermédiaire, et en la divisant par le courant (I). 2) Procédé de caractérisation d'une batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'état intermédiaire est à 50% de la charge complète ou de la décharge complète de la batterie. 3) Procédé de caractérisation d'une batterie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'état de référence (Xo) et l'état spécifié (X) sont dans un rapport de charge de la batterie égal à un rapport entre une charge maximale (X,°,,) de la batterie 30 obtenue au régime essentiellement stationnaire et une 25 16 charge maximale (X l.,) obtenue au régime spécifié, à partie d'états de décharge complète. 4) Procédé de caractérisation d'une batterie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'état de référence et l'état spécifié sont dans un rapport de charge de la batterie égal à un rapport entre une charge maximale de la batterie obtenue au régime essentiellement stationnaire et une décharge maximale obtenue au régime spécifié, à partir d'un état de charge complète. 5) Procédé de caractérisation d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une évaluation d'un élément (Tdi) du modèle à phase constante correspondant à une capacité parfaite ou imparfaite à la surface des électrodes à l'état spécifié (,Y-,',X1), grâce à une mesure faite au régime essentiellement stationnaire et à l'état correspondant, ledit élément étant supposé constant quel que soit le courant spécifié. 6) Procédé de caractérisation d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, la batterie étant une batterie lithium-ion, il comprend une incorporation au modèle d'une résistance variable en fonction du régime spécifié et de l'état spécifié, et non nulle seulement à des états de début de charge et de fin de décharge, proches d'un état de décharge complète, ladite résistance ayant alors une valeur égale à une17 différence entre une tension de double couche (Udi) obtenue par calcul et une tension obtenue avec un modèle de la batterie dépourvu de ladite résistance, divisé par un courant du régime spécifié.