FR 2941957 A1 20100813 FR 1000209 A 20100120 DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention concerne un bandage pneumatique en caoutchouc possédant un 5 calandrage constitutif en caoutchouc contenant des microsphères creuses en verre à l'état ancré. Fondement de l'invention Le maintien d'une pression d'air adéquate dans un bandage pneumatique 10 représente un aspect très important pour permettre au bandage pneumatique de remplir ses fonctions attendues comme il le faut. Pour maintenir une pression d'air à l'intérieur d'un bandage pneumatique, la surface de ce dernier comprend spécifiquement une couche en caoutchouc relativement mince destinée à empêcher ou à retarder l'entrée de l'air dans la 15 carcasse du bandage pneumatique par perméation à partir de la chambre à air interne du bandage pneumatique. On désigne habituellement ladite couche par l'expression � calandrage intérieur �. Des calandrages intérieurs sont utilisés depuis de nombreuses années dans des bandages pneumatiques sans chambre pour des véhicules afin de retarder ou d'empêcher l'échappement de l'air utilisé pour le 20 gonflage du bandage pneumatique, ce qui permet de maintenir la pression du bandage pneumatique. Des caoutchoucs qui sont relativement imperméables à l'air sont fréquemment utilisés à titre de portion majeure desdits calandrages intérieurs et ils peuvent englober du caoutchouc butyle et des caoutchoucs halogénobutyle comme par exemple le caoutchouc chlorobutyle et le caoutchouc bromobutyle 25 Toutefois, ce genre d'élastomère représente spécifiquement le caoutchouc le plus coûteux parmi ceux que l'on utilise dans le bandage pneumatique. Bien que l'on puisse utiliser à titre de variante, pour le calandrage intérieur, des élastomères moins coûteux tels que par exemple du caoutchouc de styrène/butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR) et du caoutchouc de cis 1,4- 30 butadiène (BR), une épaisseur significativement supérieure des élastomères donnés en variante sera requise pour obtenir un effet similaire de rétention de l'air, si bien que l'on augmente le poids du bandage pneumatique. Pour pouvoir réduire à la fois le poids et le coût du calandrage intérieur du bandage pneumatique, on a proposé d'utiliser une inclusion de microsphères creuses 35 en verre dans la composition de caoutchouc du calandrage intérieur du bandage 1 pneumatique, lesdites microsphères possédant un poids spécifique significativement inférieur à celui du caoutchouc butyle et des caoutchoucs halogénobutyle. Toutefois, on considère en l'occurrence qu'une simple inclusion d'une dispersion de microsphères creuses en verre dans le calandrage intérieur du bandage pneumatique n'est pas suffisante pour répondre aux normes de performances attendues lorsque le bandage pneumatique, partant le calandrage intérieur du bandage pneumatique, est soumis à des déformations cycliques dans les conditions en vigueur lors de la mise en service du bandage pneumatique. Une telle déformation à la flexion que subit le calandrage intérieur du bandage pneumatique est susceptible de favoriser la séparation des microsphères creuses en verre par rapport à la matrice élastomère, en créant par conséquent un passage pour l'air à travers la couche de caoutchouc interne du calandrage intérieur, si bien que l'on obtient une réduction de son imperméabilité à l'air. Si l'on ne parvient pas à lier de manière adéquate les microsphères à la matrice en caoutchouc halogénobutyle et/ou au système de matière de remplissage pour le renforcement, des vides vont se former suite à une application de contraintes élevées et les vides vont donner lieu à la formation à la fois d'un chemin pour la perméation de l'air, mais également à une zone de rupture qui peut générer une croissance de la déchirure et une fissuration potentielle du calandrage intérieur du bandage pneumatique. En conséquence, il est souhaitable de préparer une matrice plus stable pour la composition de caoutchouc du calandrage intérieur. Pour la présente invention, on envisage de procurer une matrice à base d'un caoutchouc butyle (par exemple d'un caoutchouc halogénobutyle), en particulier une matrice à base de caoutchouc butyle pour le calandrage intérieur du bandage pneumatique, ladite matrice contenant une dispersion des microsphères creuses en verre qui sont ancrées, au sein de la composition du calandrage intérieur à base de caoutchouc butyle, au caoutchouc butyle lui-même, afin d'inhiber ou de restreindre leur mobilité au sein de la composition de caoutchouc butyle lors de la vulcanisation, dans le but de promouvoir une couche barrière de plus efficace qui résiste à la perméation de l'air pour le bandage pneumatique au cours de la mise en service de ce dernier dans les conditions de travail qu'il connaît. Une telle innovation est considérée en l'occurrence comme prenant la forme d'une nouvelle matrice à base de caoutchouc butyle ou bien, dans le sens d'un réseau, sous la forme d'une couche de calandrage intérieur du bandage pneumatique qui s'écarte de manière significative et se distingue aisément des calandrages intérieurs de bandage pneumatique contenant une simple inclusion d'une dispersion de microsphères creuses en verre. En pratique, on peut préparer le calandrage intérieur en caoutchouc du bandage pneumatique par exemple via des techniques conventionnelles de calandrage ou de broyage pour obtenir une bande de caoutchouc mélangé non vulcanisé possédant une largeur appropriée. Spécifiquement, la bande de caoutchouc du calandrage intérieur représente le premier élément du bandage pneumatique qui doit venir s'appliquer sur un tambour de confection de bandage pneumatique, par-dessus et autour duquel on élabore le reste du bandage pneumatique. Lors de la vulcanisation du bandage pneumatique, ledit calandrage intérieur fait alors partie intégrante par covulcanisation du bandage pneumatique. Des calandrages intérieurs de bandages pneumatiques ainsi que des procédés pour leur préparation sont bien connus de l'homme de métier spécialisé dans la technique pertinente. Dans la description de la présente invention, les termes � caoutchouc � et � élastomère �, lorsqu'on les utilise, sont utilisés de manière interchangeable, sauf indication spécifique contraire. Les termes � cuisson � et � vulcanisation �, lorsqu'on les utilise, sont utilisés de manière interchangeable sauf indication spécifique contraire. Les termes � composé � et � composition de caoutchouc �, lorsqu'on les utilise, sont utilisés de manière interchangeable sauf indication spécifique contraire. Le terme � phr � désigne des parties en poids d'une matière particulaire par 100 parties en poids de caoutchouc. Divulgation et mise en oeuvre de l'invention Conformément à la présente invention, on procure un bandage pneumatique en caoutchouc possédant un calandrage intérieur constitué d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre, comprenant, basées sur des parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc (phr), un mélange de : (A) un caoutchouc comprenant : (1) au moins un caoutchouc choisi parmi le groupe comprenant un caoutchouc butyle et un caoutchouc halogénobutyle, le caoutchouc halogénobutyle comprenant (étant choisi parmi) au moins un membre du groupe constitué par un caoutchouc chlorobutyle et un caoutchouc bromobutyle, de préférence un caoutchouc bromobutyle, et (2) le cas échéant, jusqu'à concurrence de 25 phr, un caoutchouc de cis 1,4-polyisoprène naturel époxydé, (B) à concurrence de 20 à 60, en variante à concurrence de 25 à 55 phr, une matière de charge pour le renforcement du caoutchouc, comprenant : (1) un noir de carbone pour le renforcement du caoutchouc, (2) une combinaison d'un noir de carbone pour le renforcement du caoutchouc et de silice, de préférence une silice amorphe synthétique (par exemple de silice précipitée), ou bien (3) une combinaison de poussière de houille et d'au moins un membre du groupe comprenant du noir de carbone pour le renforcement du caoutchouc et de la silice, de préférence de la silice précipitée ; (C) à concurrence de 0,5 à 30, en variante de 1 à 25, phr, des microsphères creuses en verre, et (D) un agent d'ancrage, de préférence un agent d'ancrage à concurrence de 0,1 à 1 phr, pour les microsphères creuses en verre, possédant une fraction apte à réagir avec les groupes hydroxyle présents sur les microsphères en verre, et avec la silice, lorsqu'on en utilise, et une autre fraction différente qui entre en interaction avec le caoutchouc butyle et le caoutchouc halogénobutyle, ledit agent d'ancrage étant utilisé uniquement de manière facultative en présence du caoutchouc naturel époxydé. Lorsqu'on utilise le caoutchouc naturel époxydé dans la composition de caoutchouc, l'utilisation de l'agent d'ancrage est optionnelle. Ainsi, la composition de caoutchouc peut, si on le souhaite, contenir le caoutchouc naturel époxydé en l'absence de l'agent d'ancrage ou sans ce dernier. En pratique, la fraction de l'agent d'ancrage qui est à même de réagir avec les groupes hydroxyle contenus sur lesdites microsphères en verre et avec la silice, lorsqu'on en utilise, est de préférence composée de groupes alcoxy et en particulier de groupes siloxy. La fraction de l'agent d'ancrage qui entre en interaction avec le caoutchouc représente de préférence une fraction à base de soufre qui entre en interaction avec les liaisons carbone-carbone du caoutchouc. En pratique, la fraction époxy du caoutchouc naturel époxydé, lorsqu'on l'utilise, peut également représenter un agent d'ancrage contributif pour les microsphères creuses en verre, en particulier en ce qui concerne l'ancrage au caoutchouc naturel. En pratique, les microsphères creuses en verre possèdent, comme on le souhaite, une résistance à l'écrasement de 5.000 à 6.000 psi (34,5 à 41,4 MPa) dans le but d'inhiber ou de retarder toute fragmentation significative des microsphères creuses en verre lors du mélange à cisaillement élevé de la composition du caoutchouc qui contient une dispersion desdites microsphères. Spécifiquement, elles peuvent posséder un diamètre moyen dans la plage de 10 à 50 microns. À titre de microsphères creuses en verre représentatives, on peut citer ScotchliteTM S38HS, K-46, S60, S6OHS et iM30K disponibles auprès de la 3M Company, sous les dénominations commerciales SphericalTM 60P18 et 110P8. Des microsphères creuses en verre qui ont été modifiées (prétraitées) avec du silane telles que HSO/10.000EPXTM disponibles auprès de la 3M Company peuvent également être utilisées. Le caoutchouc butyle et des caoutchoucs halogénobutyle tels que le caoutchouc chlorobutyle et le caoutchouc bromobutyle sont bien connus de l'homme de métier spécialisé dans la technique pertinente pour une utilisation dans des calandrages intérieurs de bandage pneumatique pour leurs propriétés de rétention de l'air, grâce à leur propriété de perméabilité à l'air relativement faible. Le caoutchouc butyle représente spécifiquement un copolymère d'isobutylène et d'une quantité mineure d'un monomère diénique comme par exemple l'isoprène, la teneur du caoutchouc en isoprène pouvant se situer par exemple dans la plage de 2 à6%. Le caoutchouc halogénobutyle est un caoutchouc butyle halogéné avec un halogène comme par exemple le chlore et le brome. Des agents d'ancrage représentatifs comprennent par exemple des 25 alcoxypolysulfures et des alcoxyorganomercaptosilanes. À titre d'agents d'ancrage à base d'alcoxypolysulfures qui sont représentatifs pour les microsphères creuses en verre, on peut citer par exemple les bis(3-trialcoxysilylalkyl) polysulfures qui contiennent en moyenne de 2 à 4, en variante de 2 à 2,6, ou bien de 3,4 à 3,8 atomes de soufre de liaison dans leur pont polysulfure. 30 Des exemples représentatifs du bis(3-trialcoxysilylalkyl) polysulfure comprennent des bis(3-triéthoxysilyl-propyl) polysulfures. Bien que l'on propose également de tels agents d'ancrage pour les utiliser comme agents de couplage pour de la silice synthétique amorphe (par exemple de la silice précipitée), on les utilise en l'occurrence de préférence comme référence pour 35 des agents d'ancrage étant donné que le calandrage intérieur du bandage pneumatique ne peut pas représenter une composition de caoutchouc riche en silice et par conséquent l'effet d'ancrage est obtenu avec les microsphères creuses en verre et non avec des particules de silice de configuration plus irrégulière pour obtenir un effet de stabilisation des sphères en verre au sein de la composition de caoutchouc du calandrage intérieur. À titre de caoutchouc naturel époxydé représentatif que l'on utilise jusqu'à concurrence de 25 phr, en variante dans la plage de 1 à 20 phr et de 5 à 18 phr, on peut citer des élastomères de caoutchouc naturel époxydé possédant une teneur en groupes époxy (par exemple en groupes époxyde) dans la plage par exemple de 10 à 50 %. En plus de l'effet d'ancrage pour les microsphères creuses en verre (afin d'ancrer les microsphères dans le caoutchouc naturel), le caoutchouc naturel époxydé procure également un bénéfice supplémentaire consistant à favoriser une plus grande résistance à la perméabilité de l'air de la composition de caoutchouc à base du caoutchouc butyle (y compris du caoutchouc halogénobutyle). Comme on l'a mentionné ci-dessus, en pratique, on prépare d'abord la composition du calandrage intérieur sous la forme d'une bande de caoutchouc mélangé non vulcanisé sous la forme d'une surface interne (surface interne exposée) pour une structure de bandage pneumatique en caoutchouc non vulcanisé (carcasse), et on la soumet à une covulcanisation au soufre avec la carcasse du bandage pneumatique lors de l'opération de vulcanisation du bandage pneumatique dans des conditions de chaleur et de pression. Ainsi, le calandrage intérieur fait partie intégrante du bandage pneumatique en étant covulcanisé avec lui, par rapport à un simple stratifié adhérent. On comprendra que les caoutchoucs pour calandrage intérieur que l'on a décrits ci-dessus peuvent être mélangés avec des ingrédients conventionnels pour le mélange de caoutchouc y compris par exemple du noir de carbone, de l'oxyde de zinc, de l'acide stéarique, de l'huile plastifiante pour le caoutchouc, du soufre, des accélérateurs de la vulcanisation au soufre et des antidégradants, avant de procéder, comme c'est le cas spécifiquement, à une extrusion et/ou un calandrage pour obtenir la bande de gomme non vulcanisée. Lesdites matières et lesdits procédés pour le mélange du caoutchouc sont bien connus de l'homme de métier spécialisé dans la technique. Historiquement, des microsphères en verre de faible densité et des particules creuses en céramique ont été suggérées pour des applications dans des bandages pneumatiques, par exemple dans les documents US-A 5 967 211 et US-A 7 406 990, US-A 2004/0188035 et EP-A- 0 905 186, EP-A 1 329 479 et EP-A 1 447 4240. Toutefois, on n'y trouve aucune suggestion qui enseigne, suggère ou incite à utiliser des dispersions de microsphères creuses en verre à l'état ancré dans le caoutchouc butyle vulcanisé (y compris du caoutchouc halogénobutyle), pour augmenter la résistance de la perméabilité à l'air dans des calandrages intérieurs de bandages pneumatiques, et pour obtenir en même temps une réduction correspondante du poids du bandage pneumatique. Une caractéristique importante de la présente invention pour l'utilisation de la dispersion de microsphères creuses en verre à l'état ancré dans la couche de calandrage intérieur du bandage pneumatique basé sur du caoutchouc butyle vulcanisé (y compris du caoutchouc halogénobutyle), concerne la capacité à réduire le poids spécifique du calandrage intérieur du bandage pneumatique pour ainsi favoriser une réduction du poids du bandage pneumatique, tout en procurant une couche de calandrage intérieur de bandage pneumatique favorise la résistance à la transmission de l'air à travers le calandrage intérieur, les deux aspects en question favorisant son caractère approprié comme barrière à l'air pour un bandage pneumatique. On comprendra aisément que l'on peut par conséquent utiliser un calandrage intérieur pour bandage pneumatique plus mince pour obtenir une résistance à la transmission de l'air (résistance à la perméabilité à l'air) qui permet en outre de réduire de manière avantageuse le poids du bandage pneumatique et de favoriser une augmentation de l'économie en carburant pour le véhicule associé. L'interface du caoutchouc de carcasse de bandage pneumatique non vulcanisé avec laquelle le calandrage intérieur est soumis à une covulcanisation au soufre peut représenter divers mélanges de caoutchouc vulcanisable au soufre comme par exemple le cis 1,4-polybutadiène, le cis 1,4-polyisoprène et des caoutchoucs de copolymères de styrène/butadiène. De manière spécifique, le calandrage intérieur possède une épaisseur du caoutchouc à l'état non vulcanisé dans la plage de 0,03 à 0,08 pouce (0,08 à 0,2 cm), en fonction en partie de la dimension du bandage pneumatique, de l'utilisation qu'on lui réserve et du degré de rétention d'air que l'on souhaite obtenir. Le bandage pneumatique avec la composition constitutive de calandrage intérieur peut être confectionné sous la forme d'un bandage pneumatique pour un véhicule de tourisme, d'un bandage pneumatique pour camion ou pour un autre type de bandage pneumatique à nappe diagonale ou à nappe radiale. Les exemples suivants sont présentés pour démontrer l'invention. Les parties et les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication spécifique contraire. EXEMPLE I (exemple de comparaison) s On prépare des échantillons de compositions de caoutchouc comprenant du caoutchouc bromobutyle et du caoutchouc butyle, qui contiennent en variante une dispersion de microsphères creuses en verre en l'absence d'un agent d'ancrage pour les microsphères en verre, comme illustré dans le tableau 1. Les échantillons sont identifiés en l'occurrence par l'expression � échantillons 1 o de caoutchouc de comparaison A à D �. L'échantillon de caoutchouc A est un échantillon de caoutchouc témoin qui ne contient pas une inclusion de microsphères creuses en verre. On prépare les échantillons en mélangeant les ingrédients dans un malaxeur de caoutchouc interne dans une série séquentielle d'étapes de mélange non 15 productif (sans le soufre et les accélérateurs), suivies d'une étape finale de mélange productif avec addition de soufre et des accélérateurs à une température de mélange inférieure. Les compositions de caoutchouc sont évacuées du malaxeur de caoutchouc après chaque étape de mélange, sont transformées en feuille sur un broyeur ouvert et sont mises à refroidir jusqu'à une température inférieure à 40 °C 20 après chaque étape de mélange. La durée des étapes de mélange non productif s'élève à 4 minutes à une température de 150°C. L'étape de mélange productif ultérieur est mise en oeuvre pendant 2 minutes à une température de 110°C. La formulation de base est représentée dans le tableau 1. On vulcanise les compositions de caoutchouc pendant 20 minutes à 170°C. Les 25 diverses propriétés physiques sont rapportées dans le tableau 2 ci-après. Tableau 1 Etape de mélange non productif (jusqu'à 150 °C) Caoutchouc butyle' 10 Caoutchouc naturel2 90 Noir de carbone3 40-55 Microsphères4 0-15 Huile plastifiante pour le caoutchouc 3,8 Acide gras6 0,5 Phénol formaldéhyde 2,5 Etape de mélanqe productif (iusqu'à 110 °C) Accélérateur(s)' 1,4 Soufre 0, 5 Oxyde de zinc 1 'Caoutchouc butyle disponible sous la dénomination commerciale Butyl 268TM auprès de la ExxonMobil Company ; 2Caoutchouc bromobutyle disponible sous la dénomination commerciale s Bromobutyl 2222TM auprès de la ExxonMobil Company sous la forme d'un caoutchouc butyle bromé (copolymère élastomère bromé d'isobutylène et d'isoprène) ; 3Noir de carbone disponible sous la dénomination commerciale N660, une désignation ASTM ; 10 4Microsphères creuses en verre disponibles sous la dénomination commerciale S38HSTM auprès de la 3M Company possédant un diamètre moyen de 40 microns et une résistance à l'écrasement de 5.500 psi (37.9 MPa) et une densité vraie de 0,38 g/cm3. 5Huile plastifiante possédant une teneur moyenne en composés 15 naphténiques/paraffiniques ; 6Mlange comprenant de l'acide stéarique, de l'acide oléique et de l'acide linoléique ; 'Benzothiazyl disulfure et tétraméthylthiuram disulfure à titre d'accélérateurs de la vulcanisation au soufre. 20 Tableau 2 Témoin Échantillons comparatifs A B C D Microsphères (phr) 0 5 10 15 Noir de carbone (phr) 55 40 40 40 MDR' 170 °C •endant 30 minutes T90 (minutes) 7,1 6,8 6,8 6,7 Couple maximum, dNm 6,0 5,6 6,1 6,6 Couple minimum, dNm 2,3 1,4 1,5 1,5 Propriétés de contraintes-déformations Module toroïdal à 100 %, MPa 0,93 0,78 0,81 0,84 Module toroïdal à 300 %, MPa 3,99 2,08 1,94 1,93 Allongement à la rupture (%) 681 877 672 651 Dureté Shore A 23°C 53 52 53 55 100°C 39 36 37 39 Rebond 23 °C, (%) 11,4 11,0 10,5 10,4 100 °C (%) 47,7 46,1 44,3 42,8 _ Densité de la composition de caoutchouc (q/cm$) 1,07 1,05 1,04 Mesurée 1,14 Calculée 1,13 1,03 0,98 0,94 Point de fragilité1, °C -31,3 -32,5 -29,5 -30,1 Perméabilité relative à l'air à 23 °C° 100 94 63 54 'Données analysées à partir d'un Rubber Process Analyzer à savoir le RPA 2000TM, un instrument disponible auprès de Alpha Technologies. 2ASTM D-746 3ASTM D-143 A partir du tableau 2, on peut voir que l'on améliore l'aspect de traitement de l'échantillon de caoutchouc D, par rapport à l'échantillon de caoutchouc témoin A via l'inclusion de la dispersion des microsphères creuses en verre dans l'échantillon de caoutchouc D, comme indiqué par le couple minimum inférieur au cours de la vulcanisation des échantillons de caoutchouc (mesures MDR). À partir du tableau 2, on peut voir également que l'inclusion des microsphères en verre dans les échantillons de caoutchouc donne lieu à une amélioration significative de la résistance à la perméabilité à l'air, par rapport à l'échantillon de caoutchouc témoin A exempt des microsphères en verre, en particulier pour les échantillons de caoutchouc C et D qui possèdent une quantité supérieure en matière de charge, qui représente seulement 63 et 54 % respectivement de la perméabilité à l'air de l'échantillon de caoutchouc témoin A. Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où elle favorise une meilleure résistance au vieillissement des composants de la carcasse comme par exemple les couches de caoutchouc de la nappe de carcasse et la carcasse elle-même en favorisant une réduction de la transmission de l'air à travers la couche de calandrage intérieur du bandage pneumatique pour des calandrages intérieurs de bandages pneumatiques possédant une épaisseur similaire ou identique. On peut également voir qu'une réduction du poids du bandage pneumatique peut être obtenue étant donné la densité inférieure de la composition de caoutchouc du calandrage intérieur pour des calandrages intérieurs possédant la même épaisseur. De manière spécifique, on peut voir en outre qu'une réduction de l'épaisseur du calandrage intérieur peut être utilisée, tout en offrant toujours une résistance satisfaisante à la transmission de l'air, afin d'obtenir une réduction supplémentaire du poids du bandage pneumatique dans le but d'augmenter davantage l'économie en carburant pour un véhicule associé. À partir du tableau 2, on peut voir en outre que la différence entre les densités mesurées des échantillons de caoutchouc respectif et les densités calculées des échantillons de caoutchouc respectif est très faible. Cette caractéristique est considérée comme étant significative dans le sens où une majorité significative des microsphères en verre survit au mélange du caoutchouc à cisaillement élevé dans un malaxeur de caoutchouc interne et au cours des opérations associées de broyage et de vulcanisation, même si la résistance à l'écrasement des microsphères creuses en verre est seulement modérée, plus précisément de l'ordre de 5.500 psi (37,9 MPa). Toutefois, on peut voir, à partir du tableau 2, que l'inclusion des microsphères en verre donne lieu à des échantillons de caoutchouc possédant des performances mécaniques fortement réduites comme on peut le voir à partir des modules de 100 % et de 300 % significativement inférieurs et à partir des valeurs de rebond inférieures à 23 °C et à 100 °C par rapport auxdites valeurs pour l'échantillon de caoutchouc témoin A. ce résultat indique une interaction relativement faible entre le caoutchouc et les microsphères en verre. Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où une interaction inférieure caoutchouc/microsphère peut donner lieu à un détachement des microsphères en verre par rapport à la matrice de caoutchouc vulcanisé dans des conditions de déformation dynamique, y compris des flexions intenses, donnant lieu à une résistance inférieure à la perméation à l'air (imperméabilité inférieure à l'air). En l'absence d'une liaison adéquate des microsphères à la matrice de caoutchouc halogénobutyle vulcanisé, on obtient la formation de vides suite à des applications de contraintes élevées, les vides créant à la fois un chemin pour la perméation de l'air et également une zone de fracture donnant lieu à une croissance des déchirures et à une fissuration potentielle du calandrage intérieur du bandage pneumatique. EXEMPLE II On évalue l'utilisation d'un agent d'ancrage pour une dispersion des microsphères creuses en verre dans un caoutchouc butyle, plus précisément une composition de caoutchouc à base d'une combinaison de caoutchouc butyle et de s caoutchouc bromobutyle. Pour cet exemple, on prépare un échantillon de caoutchouc E qui contient les microsphères creuses en verre plus un agent d'ancrage et on compare avec l'échantillon de caoutchouc témoin A de l'exemple I exempt d'une inclusion de microsphères creuses en verre et avec l'échantillon de caoutchouc D de l'exemple I 1 o qui contient la dispersion des microsphères creuses en verre. On prépare l'échantillon de caoutchouc E de la même manière que celle liée à la préparation des échantillons de l'exemple I. L'agent d'ancrage que l'on utilise pour les microsphères creuses en verre dans l'échantillon de caoutchouc E comprend du bis(3-triéthoxysilylpropyl) polysulfure sous 15 la dénomination commerciale Si266TM disponible auprès de la Evonik Degussa company. Les ingrédients des échantillons de caoutchouc sont ceux représentés dans le tableau 1 de l'exemple I à l'exception de l'échantillon de caoutchouc E, auquel on ajoute 0,3 phr de l'agent d'ancrage. 20 On vulcanise les échantillons de caoutchouc pendant 23 minutes à 170 *C. Les diverses propriétés physiques sont représentées dans le tableau 3 ci-après, avec les résultats pour les échantillons de caoutchouc A et D repris du tableau 2 de l'exemple I. Tableau 3 Témoin _A D E Microsphères (phr) 0 15 15 Agent d'ancrage (phr) 0 0 0,3 Noir de carbone (phr) 55 40 40 MDR1, 170 °C pendant 30 minutes T90 (minutes) 7,1 6,7 11,1 Couple maximum, dNm 6,0 6,6 6,3 Couple minimum, dNm 2,3 1,5 2,5 Pro • riétés de contraintes-déformations Module toroïdal à 100 %, MPa 0,93 0,84 1,03 Module toroïdal à 300 %, MPa 3,99 1,93 3,24 Allongement à la rupture (%) 681 651 568 Dureté Shore A 23°C 53 55 53 100 'C 39 39 40 Rebond 23 °C, (%) 11,4 10,4 11,7 100 °C (%) 47,7 42,8 48,6 A partir du tableau 3, on peut voir que l'introduction de l'agent d'ancrage dans la composition de caoutchouc butyle contenant une dispersion de microsphères creuses en verre donne lieu à une amélioration significative des propriétés physiques, comme on peut le voir via les modules à 100 % et à 300 % significativement supérieurs et aux valeurs de rebond significativement supérieures à la fois à 23 °C et à 100 °C pour l'échantillon de caoutchouc E par comparaison aux valeurs de l'échantillon de caoutchouc D qui ne contient pas l'agent d'ancrage et, en outre, en comparant à l'échantillon de caoutchouc témoin A. Ces améliorations sont le signe d'une amélioration de l'interaction microsphères en verre/caoutchouc et d'un effet d'ancrage pour les microsphères en verre (ancrage des microsphères en verre au caoutchouc butyle). Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où l'on obtient une bonne interaction microsphères en verre/matière de charge avec le caoutchouc butyle pour stabiliser par conséquent la dispersion de microsphères en verre au sein de la composition de caoutchouc à base de caoutchouc butyle. Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme donnant lieu à une réduction significative du risque des microsphères en verre à se 2 0 détacher du polymère dans des conditions de déformation dynamique auxquelles on s'attend pour une mise en service du calandrage intérieur du bandage pneumatique. On considère que cette particularité va favoriser la performance d'imperméabilité à l'air à long terme de la composition de caoutchouc. En l'absence d'une liaison adéquate des microsphères à la matrice de caoutchouc halogénobutyle vulcanisé, des vides se forment suite à l'application de contraintes élevées, les vides créant non seulement un chemin pour la perméation de l'air, mais également une zone de fracture pour générer une croissance des déchirures et une fissuration potentielle du calandrage intérieur du bandage pneumatique. EXEMPLE III On prépare des échantillons de compositions de caoutchouc comprenant du caoutchouc bromobutyle et du caoutchouc butyle, qui contiennent en variante une dispersion de microsphères creuses en verre avec un agent d'ancrage pour les microsphères en verre comme illustré dans le tableau 4. On utilise une résistance supérieure à l'écrasement s'élevant à 6000 psi (41,4 MPa) pour les microsphères en verre sous la dénomination commerciale K46TM disponibles auprès de la 3M company possédant un diamètre moyen de 40 microns et une densité vraie de 0,46 g/cm3. Les échantillons sont identifiés en l'occurrence par les termes � échantillon de caoutchouc comparatif A � et � échantillons de caoutchouc expérimentaux F et G �. L'échantillon de caoutchouc A est un échantillon de caoutchouc témoin qui ne possède pas d'inclusion de microsphères creuses en verre, prélevé de l'exemple I. L'agent d'ancrage que l'on utilise pour les microsphères creuses en verre dans les échantillons de caoutchouc F et G comprend du bis(3-triéthoxysilylpropyl) polysulfure sous la forme de Si266TM sur un support à base de noir de carbone dans un rapport de 50/50 en poids disponible auprès de la Evonik Degussa Company. On prépare les échantillons de caoutchouc de la manière indiquée à l'exemple I. Les formulations de base sont représentées dans le tableau 4. Tableau 4 Etape de mélange non productif (iusqu'à 150 °C) Caoutchouc butyle' 10 Caoutchouc bromobutyle 2 90 Noir de carbone3 45-55 Agent d'ancrage 0-0,4 Microsphères 0-10 Huile plastifiante pour le caoutchouc 3,8 Acide gras6 0,5 Phénol formaldéhyde 2,5 Etape de mélange productif (jusqu'à 110 °C) Accélérateur(s)' 1,4 Soufre 0,5 Oxyde de zinc 1 Les ingrédients des échantillons de caoutchouc sont ceux représentés dans le tableau 1 de l'exemple I à l'exception des microsphères en verre susmentionnés et de l'agent d'ancrage. Les diverses propriétés physiques des échantillons de •caoutchouc sont représentées dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5 Témoin Échantillons ex • érimentaux _A F G Microsphères (phr) 0 5 10 Agent d'ancrage (phr) 0 0,2 0,4 Noir de carbone (phr) 55 50 45 MDR, 170 °C pendant 30 minutes T90 (minutes) 7,1 9 10,3 Couple maximum, dNm 6 5,6 6,1 Couple minimum, dNm 2,3 2,2 2,6 de contraintes-déformations _Propriétés Module toroïdal à 100 %, MPa 0,93 0,98 1,08 Module toroïdal à 300 %, MPa 3,99 3,44 3,7 Allongement à la rupture (%) 681 689 581 Dureté Shore A 23°C 53 53 54 100°C 39 39 40 Rebond 23 °C, (%) 11,4 11,6 11,8 100 °C (%) 47,7 48,0 49,5 Densité de la composition de caoutchouc (glcm') Mesurée 1,14 1,10 1,08 Calculée 1,13 1,07 1,02 Point de fragilité`, °C -31,3 -27,7 -28,9 Perméabilité relative à l'air à 23 °C' 100 95 77 À partir du tableau 5, on peut voir que la combinaison de l'agent d'ancrage et des microsphères creuses en verre donne lieu à une composition à base de 10 caoutchouc butyle possédant des propriétés physiques significativement améliorées, comme on peut le voir à partir des modules à 100 % et à 300 % significativement supérieurs et à partir des valeurs de rebond à la fois à 23 °C et à 100 °C significativement supérieures pour les échantillons de caoutchouc expérimentaux F et G lorsqu'on compare à l'échantillon de caoutchouc témoin A. Ces résultats 15 démontrent une interaction microsphères en verre/caoutchouc significativement meilleure et un effet d'ancrage pour les microsphères en verre (ancrage des microsphères en verre au caoutchouc butyle). À partir du tableau 5, on peut voir en outre que l'inclusion des microsphères en verre dans les échantillons de caoutchouc donne lieu à une amélioration significative 2 0 de la résistance à la perméabilité à l'air, lorsqu'on compare à l'échantillon de caoutchouc témoin A qui ne contient pas les microsphères en verre, de manière5 spécifique pour l'échantillon de caoutchouc G contenant une quantité élevée de matière de charge, pour lequel la perméabilité à l'air représente uniquement 77 % de la perméabilité à l'air de l'échantillon de caoutchouc témoin A. Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où elle favorise une meilleure résistance au vieillissement des composants de la carcasse comme par exemple les couches de caoutchouc de la nappe de carcasse et la carcasse elle-même en favorisant une réduction de la transmission de l'air à travers la couche de calandrage intérieur du bandage pneumatique pour des calandrages intérieurs de bandages pneumatiques possédant lo une épaisseur similaire ou identique. On peut également voir qu'une réduction du poids du bandage pneumatique peut être obtenue étant donné la densité inférieure de la composition de caoutchouc du calandrage intérieur pour des calandrages intérieurs possédant la même épaisseur. De manière spécifique, on peut voir en outre qu'une réduction de l'épaisseur du calandrage intérieur peut être utilisée, tout 15 en offrant toujours une résistance satisfaisante à la transmission de l'air, afin d'obtenir une réduction supplémentaire du poids du bandage pneumatique dans le but d'augmenter davantage l'économie en carburant pour un véhicule associé. À partir du tableau 5, on peut voir en outre que la différence entre les densités mesurées des échantillons de caoutchouc respectifs et les densités calculées des 20 échantillons de caoutchouc respectifs est très faible. Cette caractéristique est considérée comme étant significative dans le sens où une majorité significative des microsphères en verre survit au mélange du caoutchouc à cisaillement élevé dans un malaxeur de caoutchouc interne et au cours des opérations associées de broyage et de vulcanisation, même si la résistance à 25 l'écrasement des microsphères creuses en verre est seulement modérée, plus précisément de l'ordre de 6.000 psi (41,4 MPa). EXEMPLE IV On évalue l'utilisation de caoutchouc naturel époxydé pour favoriser l'ancrage 30 des microsphères creuses en verre dans la composition de caoutchouc et on les désigne en l'occurrence par les expressions � échantillons de caoutchouc H à N �. La formulation de base est illustrée dans le tableau 6. L'agent d'ancrage que l'on utilise pour les microsphères creuses en verre comprend du bis(3-triéthoxysilylpropyl) polysulfure sous la forme du Si266TM sur un support à base de noir de carbone dans un rapport pondéral 50/50 disponible auprès de la Evonik Degussa company. Les échantillons de caoutchouc sont préparés de la même manière qu'indiqué à l'exemple I. On vulcanise les compositions de caoutchouc du tableau 6 pendant 23 minutes à une température de 170 °C. Les diverses propriétés physiques sont représentées dans le tableau 7 ci-après. Tableau 6 Etape de mélange non productif (iusgu'à 150 °C) Caoutchouc butyle 10 Caoutchouc bromobutyle 65-90 Caoutchouc naturel époxydé10 0-25 Noir de carbone3 40-55 Microsphères creuses en verre 0-15 Huile plastifiante pour le caoutchouc 3,8 Acide gras6 0,5 Phénol formaldéhyde 2,5 Agent d'ancrage 0 à 0,9 Etape de mélange productif (jusqu'à 110 °C) Accélérateur(s)7 1,4 Soufre 0,5 Oxyde de zinc 1 10Caoutchouc époxydé de cis 1,4-polyisoprène (ENR) disponible sous la dénomination commerciale ENR50TM auprès du Malaysian Rubber Board possédant un taux d'époxydation de 50 %. Les microsphères en verre correspondent à la dénomination commerciale K46TM disponibles auprès de la 3M company possédant un diamètre moyen de 40 microns et une densité vraie de 0,46 g/cm3, avec une résistance à l'écrasement s'élevant à 6000 psi (41,4 MPa). Tableau 7 H 1 J K L M N Caoutchouc butyle (phr) 10 10 10 10 10 10 10 Caoutchouc bromobutyle 90 65 65 65 65 65 65 (phr) Caoutchouc naturel 0 25 25 25 25 25 25 époxydé (phr) Microsphères en verre 0 5 10 15 5 10 15 (phr) Agent d'ancrage (phr) 0 0 0 0 0,3 0,6 0,9 Noir de carbone (phr) 55 50 45 40 50 45 40 MDR' 170 °C •endant 30 minutes T90 (minutes) 6,8 11,5 11,7 12,1 11,7 12,6 13,2 Couple maximum, dNm 6,3 9,6 9,9 10 10 10,3 10,6 Couple minimum, dNm 1,7 2 1,8 1,7 1,8 1,8 1,9 Pro • riétés de contraintes-déformations Module toroïdal à 100 %, 0,92 2,47 2,19 1,85 2,63 2,63 2,54 MPa Module toroïdal à 300 %, 3,13 5,79 5,15 4,35 5,96 5,66 5,33 MPa Allongement à la rupture 839 439 445 458 432 414 388 (%) Dureté Shore A 23 °C 56 77 786 75 77 78 75 100 °C 42 52 52 51 53 53 53 Rebond 23 °C, (%) 10,3 9,2 9,2 9,0 9,4 9,2 9,1 100 °C (%) 43,1 48,3 48,0 47,9 48,5 49,7 49,4 Densité de la composition de caoutchouc (q/cm$) 1,09 1,12 1,11 1,09 Mesurée 1,13 1,12 1,10 Calculée 1,12 1,07 1,02 0,98 1,07 1,02 0,98 Point de fragilité2, °C -33,1 -24,7 -22,9 -24,1 -25,9 -24,7 21,7 Perméabilité relative à l'air 100 61 68 64 87 71 65 à 23 °C3 À partir du tableau 7, on peut voir que l'introduction du caoutchouc naturel époxydé (ENR) dans la composition de caoutchouc butyle contenant une dispersion des microsphères creuses en verre donne lieu à des propriétés physiques significativement améliorées, comme on peut le voir à partir des modules à 100 % et à 300 % significativement supérieurs et à partir des valeurs de rebond à la fois à 23 °C et à 100 °C significativement supérieures, même en l'absence de l'agent d'ancrage, pour les échantillons de caoutchouc expérimentaux I à N, lorsqu'on compare à l'échantillon de caoutchouc H. Ces résultats démontrent une interaction microsphères en verre/caoutchouc significativement meilleure et, lorsqu'on utilise l'agent d'ancrage, un effet d'ancrage pour les microsphères en verre apporté par l'agent d'ancrage (ancrage des microsphères en verre au caoutchouc). Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où l'on obtient une bonne interaction microsphères en verre/matière de charge avec le caoutchouc pour stabiliser par conséquent la dispersion des microsphères en verre au sein de la composition de caoutchouc. Ce résultat est considéré en l'occurrence comme donnant lieu à une réduction significative du risque manifesté par les microsphères en verre de se détacher du polymère ou du caoutchouc dans des conditions de déformation dynamique auxquelles on s'attend pour un calandrage intérieur du bandage pneumatique lors de la mise en service de ce dernier. On considère que l'on favorise ainsi la performance d'imperméabilité à l'air à long terme que manifeste la composition de caoutchouc. À partir du tableau 7, on peut voir en outre que la combinaison d'une addition du ENR et d'une inclusion des microsphères en verre dans les échantillons de caoutchouc donne lieu à une amélioration significative de la résistance à la perméabilité à l'air, lorsqu'on compare à l'échantillon de caoutchouc I exempt de microsphères en verre, en particulier pour les échantillons de caoutchouc possédant une quantité élevée de matières de charge J, K, M et N, pour lesquels on rapporte une perméabilité à l'air qui représente uniquement de 65 à 70 % de la perméabilité à l'air de l'échantillon de caoutchouc H. Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où elle favorise une meilleure résistance au vieillissement des composants de la carcasse comme par exemple les couches de caoutchouc de la nappe de carcasse et la carcasse elle-même en favorisant une réduction de la transmission de l'air à travers la couche de calandrage intérieur du bandage pneumatique pour des calandrages intérieurs de bandages pneumatiques possédant une épaisseur similaire ou identique. On peut également voir qu'une réduction du poids du bandage pneumatique peut être obtenue étant donné la densité inférieure de la composition de caoutchouc du calandrage intérieur pour des calandrages intérieurs possédant la même épaisseur. De manière spécifique, on peut voir en outre qu'une réduction de l'épaisseur du calandrage intérieur peut être utilisée, tout en offrant toujours une résistance satisfaisante à la transmission de l'air, afin d'obtenir une réduction supplémentaire du poids du bandage pneumatique dans le but d'augmenter davantage l'économie en carburant pour un véhicule associé. En conséquence, pour les échantillons I, J et K, on peut voir que le caoutchouc naturel époxydé agit à la manière d'un agent d'ancrage pour les microsphères creuses en verre dans la matrice de caoutchoucs vulcanisé en l'absence du bis(3-trialkylsilylalkyl) polysulfure faisant office d'agent d'ancrage. EXEMPLE V On évalue deux microsphères creuses en verre possédant une forte résistance à l'écrasement, plus précisément une résistance à l'écrasement s'élevant à 10.000 psi (69 MPa) et à 18.000 psi (124,2 MPa) en combinaison avec du caoutchouc naturel époxydé (ENR) et un agent d'ancrage pour évaluer davantage la performance globale de la composition de caoutchouc contenant des microsphères creuses en verre. La formulation de base est représentée dans le tableau 8. L'agent d'ancrage que l'on utilise pour les microsphères creuses en verre comprend du bis(3-triéthoxysilylpropyl) polysulfure sous la forme de Si266TM sur un support à base de noir de carbone dans un rapport de 50/50 en poids disponible auprès de la Evonik Degussa Company. On prépare les échantillons de caoutchouc à partir de la forme d'une option de base du tableau 8 de la manière indiquée à l'exemple I. On identifie les échantillons de caoutchoucs en l'occurrence par les 15 appellations � échantillons de caoutchouc O à s �. L'échantillon de caoutchouc A est un échantillon de caoutchouc témoin exempt d'une inclusion de microsphères creuses en verre. Les diverses propriétés physiques pour les échantillons de caoutchouc que l'on prépare à partir de la formulation de base du tableau 8 sont représentées dans le 20 tableau 9 ci-après. Tableau 8 Étape de mélanqe non productif (jusqu'à 150 °C) Caoutchouc butyle 10 Caoutchouc bromobutyle 75-90 Noir de carbone 40-60 Agent d'ancrage 0-1,2 Microsphères (A)11 0-20 Microsphères (B)12 0-20 Caoutchouc naturel époxydé 0-15 Huile plastifiante pour le caoutchouc 3,8 Acide gras' 0,5 Phénol formaldéhyde 2,5 Étape de mélange productif (jusqu'à 110 °C) Accélérateur(s)' 1,4 Soufre 0,5 Oxyde de zinc 1 11Microsphères creuses en verre sous la dénomination commerciale S60TM 25 disponibles auprès de la 3M Company possédant un diamètre moyen de 30 microns et une résistance à l'écrasement de 10.000 psi (69 MPa) et une densité vraie de 0,6 g/cm3. 12Microsphères creuses en verre sous la dénomination commerciale S60HSTM disponibles auprès de la 3M Company possédant un diamètre moyen de 30 microns et une résistance à l'écrasement de 18.000 psi (124,2 MPa) et une densité vraie de 0,6 g/cm3. Tableau 9 Témoin Échantillons expérimentaux f~ P t~ R S Caoutchouc butyle (phr) 10 10 10 10 10 Caoutchouc bromobutyle (phr) 90 75 75 75 75 Caoutchouc naturel époxydé (phr) 0 15 15 15 15 Microsphères en verre (A = 69 MPa), 0 10 20 0 0 (phr) Microsphères en verre (B = 124 MPa), 0 0 0 10 20 (phr) Agent d'ancrage (phr) 0 0,6 1,2 0,6 1,2 Noir de carbone (phr) 60 50 40 50 40 MDR', 170 °C pendant 30 minutes T90 (minutes) 5,9 10,8 11,4 9,8 10,7 Couple maximum, dNm 6,3 9,4 9,6 8,7 9,2 Couple minimum, dNm 1,7 1,8 1,8 1,7 1,7 Propriétés de contraintes-déformations Module toroïdal à 100 %, MPa 0,94 2,18 2,05 2,13 1,98 Module toroïdal à 300 %, MPa 3,3 5,13 4,65 5,03 4,44 Allongement à la rupture (%) 804 490 462 491 479 Dureté Shore A 23°C 59 76 76 76 73 100 °C 41 51 50 48 47 Rebond 23 °C, (%) 11,0 11,3 10,6 10,7 10 100 °C (%) 43,3 46,0 46,3 48,6 49,6 de la composition de caoutchouc (q/cm'1 _Densité Mesurée 1,14 1,08 1,02 1,08 1,02 Calculée 1,13 1,06 1,00 1,07 1,00 Point de fragilité1, °C -35,5 -30,7 -28,9 -27,7 -26,5 Perméabilité relative à l'air à 23 °C' 100 69 71 78 76 À partir du tableau 9, on peut voir que l'introduction du caoutchouc naturel époxydé (ENR) dans la composition de caoutchouc butyle contenant une dispersion des microsphères creuses en verre donne lieu à des propriétés physiques significativement améliorées, comme on peut le voir à partir des modules à 100 % et à 300 % significativement supérieurs et à partir des valeurs de rebond à la fois à 23 °C et à 100 °C significativement supérieures, même en l'absence de l'agent d'ancrage, pour les échantillons de caoutchouc expérimentaux P à s, lorsqu'on compare à l'échantillon de caoutchouc O. Ces résultats démontrent une interaction microsphères en verre/caoutchouc significativement meilleure et, lorsqu'on utilise l'agent d'ancrage, un effet d'ancrage pour les microsphères en verre apporté par l'agent d'ancrage (ancrage des microsphères en verre au caoutchouc). Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où l'on obtient une bonne interaction microsphères en verre/matière de charge avec le caoutchouc pour stabiliser par conséquent la dispersion des microsphères en verre au sein de la composition de caoutchouc. Ce résultat est considéré en l'occurrence comme donnant lieu à une réduction significative du risque manifesté par les microsphères en verre de se détacher du polymère ou du caoutchouc dans des conditions de déformation dynamique auxquelles on s'attend pour un calandrage intérieur du bandage pneumatique lors de la mise en service de ce dernier. On considère que l'on favorise ainsi la performance d'imperméabilité à l'air à long terme que manifeste la composition de caoutchouc. À partir du tableau 9, on peut voir en outre que la combinaison d'une addition du ENR et d'une inclusion des microsphères en verre dans les échantillons de caoutchouc donne lieu à une amélioration significative de la résistance à la perméabilité à l'air, lorsqu'on compare à l'échantillon de caoutchouc O exempt de microsphères en verre, avec les échantillons de caoutchouc P à s, pour lesquels on rapporte une perméabilité à l'air qui représente uniquement de 70 à 80 % de la perméabilité à l'air de l'échantillon de caoutchouc O. Cette caractéristique est considérée en l'occurrence comme étant significative dans le sens où elle favorise une meilleure résistance au vieillissement des composants de la carcasse comme par exemple les couches de caoutchouc de la nappe de carcasse et la carcasse elle-même en favorisant une réduction de la transmission de l'air à travers la couche de calandrage intérieur du bandage pneumatique pour des calandrages intérieurs de bandages pneumatiques possédant une épaisseur similaire ou identique. On peut également voir qu'une réduction du poids du bandage pneumatique peut être obtenue étant donné la densité inférieure de la composition de caoutchouc du calandrage intérieur pour des calandrages intérieurs possédant la même épaisseur. De manière spécifique, on peut voir en outre qu'une réduction de l'épaisseur du calandrage intérieur peut être utilisée, tout en offrant toujours une résistance satisfaisante à la transmission de l'air, afin d'obtenir une réduction supplémentaire du poids du bandage pneumatique dans le but d'augmenter davantage l'économie en carburant pour un véhicule associé. À partir du tableau 9, on peut voir en outre qu'il n'y a pas de différence 35 essentielle entre les densités mesurées des échantillons de caoutchouc respectifs et REVENDICATIONS1. Bandage pneumatique comprenant un calandrage intérieur constitué d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre, la composition de caoutchouc 5 comprenant, basées sur des parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc (phr), un mélange de : (A) un caoutchouc comprenant : (1) au moins un caoutchouc choisi parmi le groupe comprenant un caoutchouc butyle et un caoutchouc halogénobutyle, le caoutchouc 10 halogénobutyle comprenant au moins un caoutchouc choisi parmi le groupe comprenant un caoutchouc chlorobutyle et un caoutchouc bromobutyle ; (2) le cas échéant, jusqu'à concurrence de 25 phr, un caoutchouc de cis 1,4-polyisoprène naturel époxydé, 15 (B) à concurrence de 20 à 60 phr, une matière de charge pour le renforcement du caoutchouc, comprenant : (1) un noir de carbone pour le renforcement du caoutchouc ; ou (2) une combinaison de noir de carbone pour le renforcement du caoutchouc et de silice, ou 20 (3) une combinaison de poussière de houille et d'au moins un membre du groupe comprenant du noir de carbone pour le renforcement du caoutchouc et de la silice ; (C) à concurrence de 0,5 à 30 phr, des microsphères creuses en verre, et (D) un agent d'ancrage pour lesdites microsphères creuses en verre, 25 possédant une fraction apte à réagir avec les groupes hydroxyle présents sur les microsphères en verre, et avec la silice, lorsqu'on en utilise, et une autre fraction différente qui entre en interaction avec le caoutchouc butyle et le caoutchouc halogénobutyle, l'agent d'ancrage étant utilisé uniquement de manière facultative lorsqu'on utilise le caoutchouc naturel époxydé. 30 2. Bandage pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la fraction de l'agent d'ancrage qui est à même de réagir avec les groupes hydroxyle qui sont présents sur les microsphères en verre et avec la silice, lorsqu'on en utilise, comprend des groupes siloxy, et dans lequel la fraction de l'agent d'ancrage qui entreen interaction avec le caoutchouc est une fraction à base de soufre qui entre en interaction avec les liaisons carbone-carbone du caoutchouc. 3. Bandage pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la 5 composition de caoutchouc englobe le caoutchouc naturel époxydé. 4. Bandage pneumatique selon la revendication 3, dans lequel la composition de caoutchouc ne contient pas l'agent d'ancrage. 10 5. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, dans lequel le caoutchouc naturel époxydé possède une teneur en groupes époxy dans la plage de 10 à 50 %. 6. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, 15 dans lequel les microsphères creuses en verre possèdent une résistance à l'écrasement dans la plage de 34,5 à 41,4 MPa et/ou possèdent un diamètre moyen dans la plage de 10 à 50 microns. 7. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, 20 dans lequel les microsphères creuses en verre sont soumises à un prétraitement avec du silane. 8. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, dans lequel la composition de caoutchouc comprend du caoutchouc butyle, et dans 25 lequel le caoutchouc butyle est un copolymère d'isobutylène, et une quantité mineure d'un diène comprenant de l'isoprène, la teneur du caoutchouc en isoprène se situant dans la plage de 2 à 6 %. 9. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, 30 dans lequel la composition de caoutchouc comprend du caoutchouc halogénobutyle. 10. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'ancrage comprend : (i) un bis(3-trialcoxysilylalkyl) polysulfure qui contient en moyenne de 2 à 35 4, en variante de 2 à 2,6 atomes de soufre de liaison dans son pont polysulfure ;(ii) un bis(3-triéthoxysilylpropyl) polysulfure ; ou (iii) un alcoxyorganomercaptosilane.