FR 2944789 A1 20101029 FR 0901941 A 20090422 PROCEDE DE PREPARATION D'UN TERPENYLCYCLOHEXANOL. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol à partir d'un terpénylphénol. L'huile de bois de santal est l'une des plus vieilles matières premières qui en raison de ses propriétés olfactives intéressantes a été largement utilisée en parfumerie. Toutefois, ce produit naturel est excessivement onéreux et on a recherché des produits de substitution synthétique. L'une des premières classes proposées est constituée par les terpénylcyclohexanols. Ces derniers sont obtenus par condensation d'un phénol et du camphène, en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis suivi par une hydrogénation du noyau aromatique pour conduire au cyclohexanol. Différents procédés faisant intervenir ce type de réactions sont décrits dans la littérature. On peut citer notamment US 4 061 686 qui décrit la condensation du pyrocatéchol ou 1,2-hydroxybenzène et du camphène, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts conduisant à un produit intermédiaire qui est un mélange de terpénylpyrocatéchols dont le produit majoritaire correspond à la formule suivante : OH HO L'hydrogénation du mélange complexe obtenu à l'aide d'un catalyseur classique de nickel de Raney conduit à un mélange odorifère de nombreux isomères . Les deux isomères principaux correspondent aux formules suivantes : OH OH OH OH La réaction d'hydrogénation est conduite à une température élevée conduite entre 200°C et 300°C, de préférence entre 225°C et 250°C, sous une 5 pression d'hydrogène comprise entre 200 et 250 bar. La quantité de catalyseur utilisée représente de 3 à 20 % du poids du produit de la réaction entre le catéchol et le camphène. Les conditions d'hydrogénation décrites dans US 4 061 686 sont relativement extrêmes et donc difficiles à mettre en oeuvre à l'échelle 10 industrielle. Par ailleurs, la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre est importante puisque l'exemple 9 indique l'utilisation de 30 g de nickel de Raney pour l'hydrogénation de 350 g de substrat. La Demanderesse se propose de fournir un procédé plus intéressant 15 d'un point de vue économique. Un des objectifs de la présente invention est d'améliorer les conditions d'hydrogénation en particulier, conduire la réaction à une température plus basse. Un' autre objectif de l'invention est de mettre en oeuvre une quantité 20 moindre de catalyseur. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol par hydrogénation d'un terpénylphénol caractérisé par le fait que l'on conduit 25 l'hydrogénation de ce dernier en phase liquide, en présence d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant de l'aluminium résiduaire et dopé par un mélange de fer et de chrome. Conformément au procédé de l'invention, il a été constaté que la mise en 30 oeuvre du catalyseur tel que défini selon l'invention permettait de conduire la réaction l'hydrogénation à une température moins élevée et que la quantité de catalyseur mise en oeuvre pouvait être diminuée sans dégrader la qualité olfactive du mélange obtenu. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux substrats répondant à la formule générale suivante : OH dans ladite formule : - Y représente : . un atome d'hydrogène - un groupe OH, - un groupe OR dans lequel R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - T représente un groupe terpényle bicyclique comprenant 10 atomes de carbone. Conformément à une modalité préférée de l'invention, le terpénylcyclohexanol mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle Y représente un groupe OH, un groupe OR dans lequel R représente un groupe méthyle ou éthyle. Pour ce qui est du groupe terpényle T, il représente l'un des groupes suivants, seuls ou en mélange : groupe bornyle, isobornyle, camphyle, isocamphyle, fenchyle, isofenchyle. En fait, le terpénylphénol de départ est un mélange d'isomères de position et d'isomères de terpényle si bien que le produit hydrogéné obtenu est également un mélange d'isomères. On appelle donc � terpénylphénol �, le mélange d'isomères bornylphénol, isobornylphénol, camphylphénol, isocamphylphénol, fenchylphénol, isofenchylphénol. Ces groupes terpényle peuvent se trouver sur toutes les positions libres du noyau aromatique. La proportion des différents isomères dépend de la nature du substrat de départ et des conditions de la préparation du terpénylphénol. Intervient dans le procédé de l'invention, un terpénylphénol qui peut être préparé selon les différents procédés décrits dans la littérature. II s'agit d'une réaction de condensation d'un phénol et du camphène, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Comme exemples de catalyseurs susceptibles d'être utilisés, on peut citer entre autres, le trifluorure de bore, un halogénure métallique comme par (I) exemple, le trichlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc ; l'acide sulfurique, les zéolithes et les argiles. Un catalyseur convenant à la réaction est le trifluorure de bore. Etant donné que ce dernier est un gaz, on préfère selon l'invention, faire 5 appel à des complexes du trifluorure de bore comprenant environ entre 20 et 70 % en masse de trifluorure de bore. Comme exemples de complexes, on peut citer en particulier les complexes comprenant du trifluorure de bore associé à un solvant choisi parmi l'éther éthylique, l'acide acétique, l'acétonitrile et de préférence le 10 phénol. Pour ce qui est du choix d'un catalyseur zéolithique, on fait appel préférentiellement à une zéolithe présentant de larges pores. Comme exemples préférés de zéolithes, on peut citer plus particulièrement les zéolithes p, les zéolithes Y et les mordénites toutes sous forme acide. 15 Un autre catalyseur convenant pour la réaction de condensation est constitué par le groupe des argiles et plus particulièrement les montmorillonites et notamment les argiles commercialisées par Sud-Chemie comme les argiles K 10 et K 20. Le camphène mis à réagir avec le phénol est un produit disponible dans 20 le commerce. Généralement, il s'agit d'un mélange de camphène et de tricyclène présent à une teneur d'au plus 10 % du poids du mélange, et de préférence à une teneur d'au plus 7 %. Le composé phénolique réagissant avec le camphène répond préférentiellement à la formule suivante : OH Y 25 (II) dans ladite formule, Y a la signification donnée pour la formule (I). Le rapport entre le nombre de moles de phénol et le nombre de moles de camphène varie entre 1 et 4 et se situe de préférence entre 1 et 2. Pour ce qui est de la quantité de catalyseur d'acide de Lewis, la quantité 30 de catalyseur dépend du catalyseur choisi. Quand le catalyseur est sous forme d'un sel ou d'un sel complexé, sa quantité mise en oeuvre peut varier par exemple entre 0,05 et 25 g par mole de composé phénolique et pour un catalyseur de type argile ou zéolithe, la quantité est de 0,1 à 1 g par mole de composé phénolique. La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique selon les propriétés physiques du substrat de départ. Le choix du solvant est tel qu'il doit être inerte dans les conditions de réaction de l'invention. Il doit avoir la propriété de dissoudre le substrat phénolique de départ. A titre d'exemples non limitatifs de solvants convenant dans cette étape de procédé, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou, cycloaliphatiques. Comme exemples d'hydrocarbures, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le cyclohexane. Pour ce qui des hydrocarbures halogénés, on peut citer plus particulièrement les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques comme les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane; le monochlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène, le 1,3-dichlorobenzène, le 1,4-dichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes, La réaction entre le phénol et le camphène est avantageusement effectuée à une température se situant entre 20°C et 200°C et de préférence, 20 entre 20°C et 180°C. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais des pressions légèrement supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent également convenir. La durée de la réaction peut varier par exemple entre 2 et 24 heures, de 25 préférence entre 2 et 12 heures. En fin de réaction, on élimine le catalyseur par une technique de séparation solide/liquide, de préférence par filtration lorsque le catalyseur est hétérogène ou par une opération d'hydrolyse aqueuse suivie d'une décantation liquide/liquide lorsque le catalyseur est homogène. 30 Après élimination du catalyseur, on récupère par distillation le composé phénolique mis en excès qui peut être recyclé et l'on soumet le culot de distillation à l'opération d'hydrogénation conformément au procédé de l'invention. Intervient donc, dans l'étape d'hydrogénation, un catalyseur de type 35 nickel de Raney. Le nickel de Raney utilisé classiquement dans les réactions de réduction et notamment dans les réactions d'hydrogénation est un catalyseur préparé généralement selon le mode décrit ciûaprès. On prépare un alliage nickel/aluminium par fusion d'un mélange comprenant de 25 à 75 % en masse de nickel et de 25 à 75 % en masse d'aluminium, mais le plus souvent un rapport pondéral équimassique est préféré. La température de fusion est choisie de préférence entre 1100°C et 1700°C. L'alliage fondu est ensuite solidifié généralement sous forme de lingots par coulée dans des moules et refroidissement à température ambiante (15 à 25°C). Dans une opération suivante, on concasse les lingots et les broie jusqu'à obtention de l'alliage sous forme de poudre. On effectue ensuite un traitement basique qui permet la dissolution d'une partie de l'aluminium et produit ainsi une microstructure poreuse Le catalyseur obtenu est constitué par des agglomérats de cristallites de nickel, ayant une importante surface spécifique et une teneur résiduelle en aluminium variable. L'attaque basique est réalisée de préférence à l'aide d'une solution concentrée d'hydroxyde alcalin, de préférence hydroxyde de sodium (par exemple 20 à 30 % en masse) et un excès de base ; le ratio molaire base/ alliage exprimé en Al étant de préférence entre 1 et 1,3. L'opération est effectuée à une température choisie de préférence entre 50°C et 100°C. On obtient le catalyseur sous forme d'une poudre en suspension aqueuse et on le sépare de la phase aqueuse qui comprend l'aluminate alcalin. On effectue généralement un lavage du catalyseur afin d'éliminer l'excès de base. Le nickel de Raney dopé selon l'invention est préparé selon le mode de préparation donné ci-dessus avec addition des dopants fer et chrome dans l'alliage précurseur Ni-Al en fusion ou en même temps que le nickel et l'aluminium. Il s'agit d'un dopage métallurgique. La quantité des dopants mis en oeuvre est telle que l'on obtienne un catalyseur présentant les compositions définies ci-après. Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention comprend avantageusement : - de 1 à 5 % en masse de chrome - de 1 à 5 % en masse de fer - de 5 à 10 % en masse d'aluminium - de 80 à 93 % en masse de nickel Le catalyseur mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention comprend : - de 1,5 à 3 % en masse de chrome - de 1 à 4 % en masse de fer - de 5 à 7 % en masse d'aluminium - de 86 à 92,5 % en masse de nickel Le catalyseur de l'invention ayant la composition telle que définie se présente le plus souvent sous la forme d'une poudre fine ayant une taille de particules mesurée par tamisage allant de 10 à 40 pm. Le catalyseur étant un catalyseur pyrophorique, il est stocké et introduit dans la réaction sous forme d'une suspension aqueuse basique ayant un pH compris entre 9 et 11 et une concentration variant entre 30 et 50 % en masse. Conformément au procédé de l'invention, on conduit l'hydrogénation du terpénylphénol, en présence d'un catalyseur de nickel de Raney tel que défini. La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée par le rapport entre la masse de métal et la masse de composé de formule (I) peut varier, par exemple, entre 1 et 10 %, en masse de préférence entre 1 et 5 0/0 et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 % en masse. La réaction est conduite de préférence en masse mais il n'est pas exclu de mettre en oeuvre un solvant organique lorsque le milieu est difficilement manipulable. Comme exemples de solvants, on peut citer les alcools comme l'isopropanol. Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 180°C et 250°C et plus particulièrement 25 entre 190°C et 220°C. La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs dizaines de bars. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 18 et 30 bar, et plus préférentiellement entre 20 et 25 bar. 30 En fin de réaction, on obtient un mélange d'isomères de terpénylcyclohexanol répondant à la formule suivante : OH Y' Y/ T (III) dans ladite formule : - Y' représente un atome d'hydrogène lorsque Y représente un atome d'hydrogène, - Y' représente un atome d'hydrogène lorsque Y est un groupe OR, - Y' représente un groupe OH lorsque Y est un groupe OH. Quand Y est un groupe OR, il se produit au cours de l'opération l'hydrogénation selon le procédé de l'invention, également une réaction d'alcoolyse ce qui correspond à la formation d'un alcool ROH qui doit être éliminé au cours de l'hydrogénation par des purges continues ou séquentielles. En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inox, le composé de formule (I), le catalyseur, et le solvant (eau), puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'hydrogène ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse. Lorsque la consommation d'hydrogène cesse, on purge le réacteur pour éliminer l'eau et/ou l'alcool formé pendant la réaction d'hydrogénation. La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à des purges successives permettant d'éliminer un alcool léger si celui-ci s'est formé. En fin de réaction, l'autoclave est refroidi et dégazé. On effectue ensuite un traitement du mélange réactionnel de manière classique afin de récupérer le terpénylcyclohexanol. A cet effet, on peut ajouter une quantité d'un solvant organique, de préférence un alcool de bas poids moléculaire comme par exemple l'isopropanol pour fluidifier le mélange réactionnel. Ensuite, on sépare le catalyseur selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration et l'on récupère le terpénylcyclohexanol à partir du filtrat notamment par distillation. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Exemple 1 1. Préparation du terpénvlgaïacol. Dans un réacteur agité en inox de 2 litres, on introduit successivement 35 751 g de gaiacol et 441 g de camphène fondu. On agite et on l'obtient une solution. On ajoute alors 11 g d'argile K10 de la société Sud-Chemie. Le milieu se colore immédiatement en brun et l'on chauffe progressivement à 150°C. On maintient dans ces conditions pendant 3 heures. Dans ces conditions, tout le camphène ou ses isomères ne sont plus 5 détectés par chromatographie en phase gazeuse (CPG). La température est alors ramenée à 60°C et le milieu réactionnel est filtré sur un lit de Célite (terres diatomées) pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est ensuite chargé dans une chaudière de 2 litres et l'on distille vers 100°C, sous pression réduite de 20 mbar de mercure, le gaïacol mis en 10 excès. On obtient alors 682 g d'un mélange complexe d'isomères de terpénylgaïacol. 2. Hydroqénation du terpénylgaïacol. Dans un autoclave en inox de 750 ml, on introduit 268 g de 15 terpénylgaïacol et 2,9 g d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant 1,6 % en masse de chrome, 1,0 % en masse de fer, 5,5 % en masse d'aluminium : le complément étant du nickel. On purge alors le réacteur avec de l'azote et de l'hydrogène. On pressurise alors le réacteur sous 20 bar d'hydrogène, on agite et l'on 20 chauffe progressivement à 200°C. A cette température, on purge le ciel du réacteur pour éliminer l'eau introduite avec le catalyseur de type nickel de Raney. On pressurise de nouveau le réacteur sous 20 bar d'hydrogène et l'on conduit l'hydrogénation en maintenant constante la pression dans le réacteur 25 (20 bar). Périodiquement, lorsque la vitesse d'hydrogénation diminue, on coupe l'alimentation en hydrogène et l'on purge le ciel du réacteur pour éliminer le méthanol et les légers formés dans la réaction. Durant la réaction, 6 purges sont effectuées et la durée totale de 30 l'hydrogénation est de 6 heures. Lorsque l'on constate par CPG que tout le terpénylgaïacol a réagi, on coupe le chauffage et on purge le réacteur à l'azote. Ainsi, 100 % de terpénylgaïacol ont été transformés. On ramène la température à 60°C et l'on introduit 50 ml d'isopropanol 35 pour diminuer la viscosité. Le milieu réactionnel est alors filtré sur Célite pour éliminer le catalyseur. Après distillation entre 135 -165°C sous pression réduite de 2 mbar de mercure, on obtient 212 g d'un mélange complexe d'isomères de terpénylcyclohexanol conforme en qualité olfactive. Exemple comparatif 2 On conduit l'hydrogénation comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le catalyseur commercialisé par la société DEGUSSA BK111 W dopé au molybdène et contenant moins de 6,5 % en masse d'aluminium. En utilisant 2,9 g de ce catalyseur et après 12 purges et 12 heures 10 d'hydrogénation, on note que seulement 45 % de terpénylgaïacol engagé ont été transformés en produits attendus. Exemple comparatif 3 On conduit l'hydrogénation comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le 15 catalyseur commercialisé par la société ACTIVATED METAL A 5000 contenant 7 % d'aluminium et 0,16 % de fer. Avec 2,9 g de ce catalyseur et après 12 purges et 12 heures d'hydrogénation, on note que seulement 38 % de terpénylgaïacol engagé ont été transformés en produits attendus. REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol par hydrogénation d'un terpénylphénol caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation de ce dernier en phase liquide, en présence d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant de l'aluminium résiduaire et dopé par un mélange de fer et de chrome. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le terpénylphénol répond à la formule générale suivante : OH dans ladite formule : - Y représente : . un atome d'hydrogène - un groupe OH, - un groupe OR dans lequel R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - T représente un groupe terpényle bicyclique comprenant 10 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le terpénylphénol répond à la formule (I) dans laquelle Y représente un groupe OH, un groupe OR dans lequel R représente un groupe méthyle ou éthyle. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le terpénylphénol répond à la formule (I) dans laquelle T représente l'un des groupes suivants, seuls ou en mélange : groupe bornyle, isobornyle, camphyle, isocamphyle, fenchyle, isofenchyle. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le terpénylphénol répondant à la formule (I) est le terpénylgaïacol. 5 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le catalyseur de type nickel de Raney comprend : (I)- de 1 à 5 % en masse de chrome - de 1 à 5 % en masse de fer - de 5 à 10 % en masse d'aluminium - de 80 à 93 % en masse de nickel 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le catalyseur de type nickel de Raney comprend : - de 1,5 à 3 % en masse de chrome - de 1 à 4 % en masse de fer - de 5 à 7 % en masse d'aluminium - de 86 à 92,5 % en masse de nickel 7 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le catalyseur est introduit dans la réaction sous forme d'une suspension aqueuse basique ayant un pH compris entre 9 et 11 et une concentration variant entre 30 et 50 % en masse. 8 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée par le rapport entre la masse de métal et la masse de composé de formule (I) varie entre 1 et 10 %, en masse de préférence entre 1 et 5 % et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 % en masse. 9 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la réaction d'hydrogénation est conduite à une température choisie entre 180°C et 250°C et de préférence entre 190°C et 220°C. 10 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la pression d'hydrogène varie entre 18 et 30 bar, et de préférence entre 20 et 25 bar. 11 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'on élimine un alcool ROH formé au cours de la réaction d'hydrogénation d'un terpénylphénol répondant à la formule (I) dans laquelle Y représente un 35 groupe OR.