FR 2941448 A1 20100730 FR 0950506 A 20090128 La présente invention a pour objet un nouveau clinker sulfo-alumineux, un procédé de préparation de ce clinker, ainsi que l'utilisation du clinker pour la préparation de liant hydraulique et, par la suite, de coulis, béton ou mortier. La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d'un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de � cru �. La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui broyé avec d'éventuels ajouts minéraux donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d'aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d'autres variétés intermédiaires. Comme ces familles ne sont pas totalement disjointes, il est préférable de les décrire par leurs constituants chimiques et minéralogiques. Les ciments les plus répandus sont les ciments Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l'ordre de 1450°C d'un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La préparation de tels ciments présentent le désavantage de dégager beaucoup de CO2. L'industrie du ciment est donc aujourd'hui à la recherche d'une alternative valable au ciment Portland, c'est-à-dire des ciments présentant au moins les même caractéristiques de résistance et de qualité que les ciments Portland, mais qui, lors de leur production, dégageraient moins de CO2. A ce titre, ces dernières années, les recherches se sont orientées vers les ciments dits sulfo-alumineux et sulfo-bélitiques, qui dégagent moins de CO2 que les ciments Portland lors de leur production. Le clinker étant le résultat d'une calcination à haute température, les éléments sont essentiellement présents sous forme d'oxydes. Les clinkers permettant la préparation de ciments sulfo-alumineux ou de ciments sulfo-bélitiques se rapportent à un procédé de fabrication d'un clinker à partir d'un cru constitué par un mélange comprenant les composés CaCO3, Al2O3, et/ou Al(OH)3 CaSO4, SiO2, Fe2O3 et/ou un produit contenant de la silice ou des silicates tels que l'argile, tous ces composés étant présents sous forme anhydre ou hydratée, individuellement ou en combinaison. Dans le cadre de ces recherches, de nombreux clinkers sulfoalumineux ont été décrits. On peut par exemple citer la demande de brevet internationale WO 2006/018569 décrivant des clinkers sulfoalumineux bélitiques comprenant 5 à 25% de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AF(1_x), avec x compris entre 0,2 et 0,8 ; 15 à 35% de phase sulfoaluminate de calcium � yee' limite � (C4A3$) ; 40 à 75% de bélite (C2S) ; et de 0,01 à 10% d'une ou plusieurs phases mineures. Comme mentionné dans cette demande de brevet, de tels clinkers contiennent, en comparaison avec la phase alite (C3S), la principale composante des ciments Portland, une quantité plus élevée de phase bélite (C2S), ce qui est tout à fait bénéfique, puisque cela conduit à la réduction des émissions industrielles de CO2 et de la consommation énergétique. D'autre part, la bélite contribue au développement de la résistance à long terme du ciment sulfo-alumineux bélitique. Cependant, cette demande de brevet ne mentionne pas la présence de phases silicate de calcium dopé au bore C11S4B et sulfoaluminate de calcium dopé en fer C4A3_y$Fy. De plus, rien n'est dit dans cette demande de brevet concernant la présence du polymorphe C2S,, dans la phase C2S. Or, le polymorphisme de la bélite (C2S) régit sa réactivité ou son hydraulicité. Les solutions solides avec des éléments mineurs tels que le bore, le sodium ou le potassium conduisent, dans une certaine mesure, à faire varier la nature cristallographique de la bélite. La présence de ces éléments mineurs, communément appelés minéraliseurs, peut aussi décaler les températures d'apparition de certaines variétés polymorphes. La réactivité de la bélite est variable et dépend de sa forme. Dans la littérature scientifique, les polymorphes du C2S apparaissent comme suit, en fonction de la température : C2Sa'low (C2Sa'l) C2Sa'high (C2Sa'h) C2Sr C2Sp C2S,, 500°C 675°C 1177°C 1425°C La réactivité hydraulique, c'est-à-dire la vitesse de prise et montée en résistance mécanique, décroit du polymorphe C2S,, au polymorphe C2Sr. Dans le cas des clinkers 15 Portland, la bélite, essentiellement représentée par le polymorphe C2S13, contribue à la résistance mécanique à la compression à long terme, soit aux échéances de 28 jours et au-delà. Le polymorphe C2Sa est plus réactif que le polymère C2S13 et présente une réactivité s'approchant de l'Alite C3S, phase majoritaire du clinker Portland. Le polymorphe C2Sa, représente de plus une alternative intéressante au C3S des clinkers Portland car il permet d'en approcher la réactivité tout en limitant les émissions de CO2 du fait d'une stoechiométrie moindre en calcium donc nécessitant moins de carbonate pour le fabriquer. Il est donc souhaitable dans un clinker que le polymorphe C2Sa soit présent dans la phase C2S. D'autre part, la présence de la phase sulfoaluminate de calcium � yee'limite � C4A3$ ou de la phase sulfoaluminate de calcium dopé en fer C4A3_y$Fy est nécessaire à la prise et à la résistance mécanique à la compression à très court terme du ciment préparé à partir du clinker. La présence simultanée dans le clinker de la bélite contenant le polymorphe C2Sa et de la phase sulfoaluminate de calcium � yee'limite � C4A3$ ou de la phase sulfoaluminate de calcium dopé en fer C4A3_y$Fy est donc nécessaire à la préparation d'un ciment de qualité. 20 Or, le polymorphe C2Sa, apparait au-delà de 1425°C. Pour atteindre une telle température, une grande quantité d'énergie est nécessaire ce qui entraine des émissions de CO2 importantes lors de la préparation du clinker. De plus, à cette température, la phase sulfoaluminate de calcium � yee'limite � C4A3$ est déjà fortement résorbée en Mayenite C12A7, nuisible à la qualité finale du clinker. De plus, cette résorption est accompagnée 25 d'un dégagement de S02 incompatible avec la conduite d'une installation industrielle respectueuse de l'environnement. Des phénomènes identiques sont observés pour la phase sulfoaluminate de calcium dopé en fer C4A3_y$Fy. En conséquence, concilier la présence de � yee'limite � (C4A3$) ou de sulfoaluminate de 30 calcium dopé en fer C4A3_y$Fy et de bélite réactive (C2Sa) est impossible en travaillant à la température d'apparition de cette dernière (1425°C). De plus, les émissions de CO2 et de S02 lors de la préparation d'un clinker à une telle température demeurent top importantes au regard des contraintes écologiques actuelles et futures. Il y a donc une nécessité d'identifier de nouveaux clinkers pouvant être préparés à des températures plus basses que 1425°C tout en assurant la présence de bélite (C2S) contenant le polymorphe C2S,, et de � yee'limite � (C4A3$) ou de sulfoaluminate de calcium dopé en fer C4A3_y$Fy. Il a maintenant été trouvé de nouveaux clinkers sulfo-alumineux permettant de résoudre ces problèmes techniques, et permettant en particulier l'obtention de bélite C2S contenant le polymorphe C2S, à des températures largement inférieures à 1425°C, permettant ainsi l'obtention d'un clinker contenant à la fois une phase C2S contenant le polymorphe C2S, et une phase sulfoaluminate de calcium �yee'limite� C4A3$ ou une phase sulfoaluminate de calcium dopé en fer C4A3_y$Fy, tout en réduisant fortement les émissions de CO2 lors de leur préparation. De plus, il a été observé de façon toute à fait surprenante que de tels clinkers permettaient la préparation de ciments présentant une réactivité hydraulique et une résistance accrue en comparaison des ciments préparés à partir des clinkers décrits dans la demande de brevet internationale WO 2006/018569, tout en permettant de réduire les émissions de CO2 de près de 35% lors de leur préparation en comparaison de clinkers de type Portland. La présente invention a donc pour objet un clinker sulfo-alumineux comprenant comme composition phasique, par rapport au poids total du clinker : - de 5 à 25 % de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(i_X), avec x variant de 0,2 à 0,8 ; - de 15 à 35% de phase sulfoaluminate de calcium éventuellement dopé en fer 25 correspondant à la formule C4A3_y$Fy avec y variant de 0 à 0,5 ; - de 10 à 35% de bélite C2S, ladite bélite contenant au moins 5% de polymorphe C2S, ; et - de 10 à 25% de silicate de calcium dopé au bore correspondant à la formule C11S4B. 30 Le clinker selon la présente invention permet la préparation de ciments présentant une réactivité hydraulique et une résistance accrue en comparaison des ciments décrits dans l'art antérieur. De plus, le clinker selon la présente invention peut être préparé à des températures ne dépassant pas 1350°C, ce qui limite d'une part les émissions de CO2 et 35 d'autre part la destruction de la phase C4A3_y$Fy. 15 Dans le cadre de la présente invention, les notations suivantes sont adoptées pour désigner les composants minéralogiques du ciment : - C représente CaO ; - A représente Al2O3 ; - F représente Fe2O3 ; - S représente SiO2 ; et - $ représente S03. Ainsi, par exemple, la phase sulfoaluminate de calcium éventuellement dopé en fer 10 désigné par C4A3_y$Fy correspond en réalité à une phase (CaO)4.(Al2O3)3_y.SO3.(F2O3)y De plus, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l'entité (i.e. clinker ou liant hydraulique) considérée. Préférentiellement, la présente invention a pour objet un clinker sulfo-alumineux tel que décrit ci-avant dans lequel la bélite C2S contient au moins 10%, de préférence au moins 20%, de préférence encore au moins 30%, de préférence encore au moins 40% et de façon toute à fait préférée au moins 50% de polymorphe C2Sa. 20 D'autres phases minoritaires peuvent apparaître dans la constitution du clinker. Ces phases mineures peuvent être constituées de la chaux libre CaOl, de l'anhydrite C$, de la Gélenhite C2AS, de la Mayenite C12A7, de la Péricalse MgO, de la Perovskite CT, C3FT, C4FT2. De façon préférée, le clinker selon l'invention contient : 25 - moins de 3% de CaOl, de préférence moins de 1% de CaOl ; - moins de 5% de C$, de préférence moins de 2% de C$ ; et/ou - moins de 10% de C2AS, de préférence moins de 5% de C2AS. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un clinker tel 30 que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'un cru par dosage des matières premières afin d'apporter les quantités d'éléments nécessaires à l'obtention de la composition phasique souhaitée, - mélange (éventuellement par co-broyage) des matières premières, - cuisson du mélange des matières premières à une température allant de 1250°C à 1350°C, et - refroidissement rapide du clinker. De préférence, l'étape de cuisson du procédé selon la présente invention est conduite à une température allant de 1280°C à 1340°C. Le clinker selon la présente invention peut être préparé à partir de différentes matières premières telles que les boues rouges, la bauxite, le calcaire, le gypse ou toute autre source de sulfate de calcium, l'acide borique, la colémanite, le borate hydraté de sodium, les marnes argilo-calcaires ou les sous-produits de l'industrie de l'aluminium et de l'alumine. La qualité de la cuisson, et notamment les respects en tout point d'une atmosphère oxydante et des températures maximum de 1350°C, est fondamentale. La préparation des clinkers selon l'invention se fera donc dans un four permettant le respect de ces conditions. Le clinker selon la présente invention peut être utilisé pour préparer un liant hydraulique, par exemple du ciment, par broyage et éventuel ajout de gypse, d'anhydrite ou d' hémihydrate. La présente invention concerne donc également un liant hydraulique comprenant un clinker tel que décrit précédemment sous forme broyé. Préférentiellement, le liant hydraulique selon la présente invention comprend également un ajout de gypse, d'anhydrite ou d'hémihydrate, dans des proportions pouvant aller jusqu'à 20%. Le liant hydraulique selon la présente invention peut également comprendre des ajouts du même type que ceux utilisés pour le ciment Portland tels que par exemple le calcaire, les pouzzolanes naturelles et artificielles, le laitier de haut fourneau, les cendres volantes de foyers au charbon et les fumées de silice. Cet ajout est réalisé par mélange avant ou après le broyage des constituants, par mélange des poudres ou par co-broyage. La prise du liant est alors la résultante de l'activation des ajouts par le clinker, en conséquence l'économie de CO2 par rapport à un ciment de type CEM I (suivant la norme EN 197-1) peut être considérable, allant jusqu'à 90% de réduction des émissions de CO2 selon la teneur en ajout. Enfin, la présente invention concerne également les différents produits préparés à partir 35 du liant décrit précédemment, en particulier les coulis, les bétons et les mortiers. Ainsi, la 5 10 présente invention a également pour objet un coulis, un béton ou un mortier comprenant le liant hydraulique tel que décrit précédemment. La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par l'exemple suivant. Exemple 1 Un cru a été réalisé avec les matières premières suivantes dont voici les analyses chimiques. Calcaire Boue rouge Bauxite Gypse Acide borique SiO2 (en %) 2,75 7,1 26,11 0,33 Al2O3 (en %) 0,19 13,04 39 0,31 CaO (en %) 52,85 4,51 2 30,31 MgO (en %) 0,64 0,17 0,22 0,02 Fe2O3 (en %) 0,37 49,52 16,22 0,13 TiO2 (en %) 0,04 10,54 1,89 0,04 K2O (en %) 0,12 0,08 0,22 0,06 Na2O (en %) 0,08 4,2 0,05 0,3 0 P2O5 (en %) 0,02 0,45 0,18 0,42 Mn2O3 (en %) 0,01 0,08 0,07 SO3 (en %) 0,33 0,26 0,05 46,58 B2O3 (en %) 0 0 0 0 56,29 Autres Non 0,04 0 0,04 1,54 volatils (en %) Perte au feu 42,18 9,72 13,7 19,91 43,66 (en %) Total 99,62 99,67 99,75 99,95 99,95 On entend par perte de feu la perte de masse constatée après cuisson à 950°C. 15 Boue rouge : résidus industriels du traitement de la bauxite par le procédé Bayer (Rio Tinto). Les phases cristallographiques : Fe2O3, Goethite, Rutile, Perovskite, Quartz, Gibsite, Boehmite, Portlandite, Calcite, Cancrinite. Bauxite : de la société Sodicapei : B40 soit � 40 % d'Al2O3. Gypse : sous produit industriel issu de la fabrication d'acide phosphorique lo Acide borique technique. Un mélange intime a été effectué dans les proportions suivantes (tout passant à 100 �m) : % Calcaire 57,26 Boue rouge 8,5 Bauxite 25,6 Gypse 5,1 acide borique 3,4 Une cuisson dans un four à passage a été réalisée à 1290°C pendant 30 minutes. Les phases cristallines obtenues sont les suivantes : Composition minéralogique % C4A2,85$Fo 15 28,0 C2Sa,h 3,8 C2Ao.6F1.4 11,8 C3FT 14,3 C2Sa 14,8 C11S4B 23,6 MgO / Périclase 1,4 C2AS / Géhlénite 2,4 20 REVENDICATIONS1. Clinker sulfo-alumineux comprenant comme composition phasique, par rapport au poids total du clinker : - de 5 à 25 % de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(i_X), avec x variant de 0,2 à 0,8 ; - de 15 à 35% de phase sulfoaluminate de calcium éventuellement dopé en fer correspondant à la formule C4A3_y$Fy avec y variant de 0 à 0,5 ; - de 10 à 35% de bélite C2S, ladite bélite contenant au moins 5% de polymorphe C2S,, ; et - de 10 à 25% de silicate de calcium dopé au bore correspondant à la formule C11S4B. 2. Clinker selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bélite C2S contient au moins 30% de polymorphe C2S,. 3. Clinker selon la revendication 2, caractérisé en ce que la bélite C2S contient au moins 50% de polymorphe C2S,. 4. Clinker selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 3% de CaOl, moins de 5% de C$ et/ou moins de 10% de C2AS. 5. Procédé de préparation d'un clinker selon l'une quelconque de revendications 1 à 25 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - préparation d'un cru par dosage des matières premières afin d'apporter les quantités d'éléments nécessaires à l'obtention de la composition phasique souhaitée, - mélange des matières premières, 30 - cuisson du mélange des matières premières à une température allant de 1250°C à 1350°C, et - refroidissement rapide du clinker. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de cuisson 35 s'effectue à une température allant de 1280°C à 1340°C. 7. Liant hydraulique comprenant un clinker selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Coulis comprenant un liant hydraulique selon la revendication 7. 9. Béton comprenant un liant hydraulique selon la revendication 7. 10. Mortier comprenant un liant hydraulique selon la revendication 7.