FR 2943072 A1 20100917 FR 0951558 A 20090312 L'invention concerne le domaine de l'application de décorations sur des contenants destinés au marché du luxe et de la beauté. En effet, il s'agit de décorer et parachever des contenants verres ou plastiques destinés au marché cosmétique. L'industrie cosmétique fait appel en matière d'outsourcing, aux procédés les plus novateurs, tant sur le plan technique qu'esthétique. L'objectif visé étant d'être le premier à commercialiser en "exclusivité" la nouveauté du moment, qui demain pourrait devenir un "institutionnel" de la marque. Les différents procédés utilisés actuellement pour décorer les contenants alcooliques reposent sur l'apport de signatures adhésives "facing" à l'emblème de la marque, la métallisation sous vide, la sérigraphie directe sur verre, la tampographie, la sublimation ou le sleeve thermo rétreint. Dans certains cas, l'ensemble est parachevé par un laquage de vernis incolore. En matière de métallisation, la seule couleur représentée au travers des produits commercialisés à ce jour, est le chrome brillant. Il existe donc un besoin en d'autres finitions avec de nouvelles couleurs, voire des variations et décors multi- couleurs, tout particulièrement pour la décoration des contenants alcooliques. Les inventeurs ont montré qu'il est possible de déposer un film métallique d'inox, de cuivre, d'argent ou d'or uniforme et homogène par pulvérisation plasma magnétron sur du verre, en particulier sur un flacon en verre, qu'il soit plan ou en volume. Ils ont en particulier montré que la technique mise en oeuvre permet de conjuguer un excellent rendu métallique de la couche appliquée, une profondeur optique de grande qualité associée à une brillance et un tendu remarquable. Dans certaines conditions, il a été obtenu une finition métallique laissant deviner le contenu du flacon (à l'image de la glace sans teint). Les technologies plasma sont couramment employées pour le dépôt de films métalliques minces et parmi celles-ci la pulvérisation magnétron est largement utilisée. La pulvérisation cathodique est une technique qui permet la synthèse de plusieurs matériaux à partir de la condensation d'une vapeur métallique issue d'une source solide, dite la cible, sur un substrat. L'application d'une différence de potentiel entre la cible et les parois du réacteur au sein d'une atmosphère raréfiée permet la création d'un plasma froid, composé d'électrons, d'ions, de photons et de neutres dans un état fondamental ou excité. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma se trouvent attirées par la cathode (cible) et entrent en collision avec cette dernière. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi la pulvérisation des atomes sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat. La formation du film s'effectue selon plusieurs mécanismes qui dépendent des forces d'interactions entre le substrat et le film. La décharge est auto-entretenue par les électrons secondaires émis de la cible. En effet, ceux-ci, lors de collisions inélastiques, transfèrent une partie de leur énergie cinétique en énergie potentielle aux atomes d'argon qui peuvent s'ioniser. Afin d'augmenter la densité ionique au voisinage de la cible, celle-ci est équipée d'un dispositif magnétron, qui est constitué de deux aimants permanents de polarité inverse situés sous la cible. Ils créent un champ magnétique parallèle à la surface de la cible et orthogonal au champ électrique. La combinaison de ces deux champs donne naissance à des lignes de champ qui piègent les électrons secondaires. La force de Lorentz induite provoque un mouvement hélicoïdal des électrons augmentant ainsi leur trajectoire et, de ce fait, leur efficacité d'ionisation. La pulvérisation plasma magnétron vise le domaine de l'électronique, en particulier des semi-conducteurs. Cependant, les substrats de ce domaine sont très différents du verre et du plastique et ils présentent une surface plane. Le problème technique résolu par la présente invention consiste donc à appliquer une ou plusieurs couches métalliques par pulvérisation plasma magnétron sur un substrat en verre ou en plastique, en particulier un substrat en verre ou en plastique de forme complexe. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de dépôt d'une ou plusieurs couches minces d'un ou plusieurs métaux sur un substrat en verre ou en plastique, comprenant une ou plusieurs étapes de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une ou plusieurs cibles métalliques. Les avantages du procédé selon l'invention sont qu'il est simple car il intègre toutes les étapes de réalisation et propre car exempt de tous produits chimiques. On entend par � couche mince � une couche de quelques nanomètres à plusieurs milliers de nanomètres. De préférence, plusieurs couches minces sont déposées. On entend par � cible métallique � une cible d'un métal pur ou d'un alliage. Parmi les métaux on peut citer, le cuivre, l'argent, le tungstène, l'or, le platine. Parmi les alliages on peut citer l'inox, le laiton, le bronze. Une ou plusieurs, de préférence, deux cibles métalliques sont présentes dans le réacteur. En cas de pluralité de cibles, celles-ci peuvent être utilisées alternativement ou simultanément. Dans le cas de deux cibles et de leur utilisation simultanée, le procédé selon l'invention peut permettre de déposer un gradient de couches entre une couche pure d'une cible et une couche pure de l'autre cible. Un tel gradient peut être réalisé en diminuant progressivement la puissance de la cible formant la première couche tout en augmentant au même rythme ou en maintenant constante la puissance de la cible formant la couche externe. Le verre peut être de tout type, transparent, translucide ou opaque, lisse ou dépoli. Le plastique peut être de tout type, transparent, translucide ou opaque. Le plastique peut être du polyéthylène, du polytétrafluoroéthylène, du polyéthylène térephtalate, du nylon, du polyvinylchlorure, du polypropylène, du polyester, du polycarbonate, du polyméthylmétacrylate. De préférence, le substrat traité par le procédé de l'invention est un substrat complexe. On entend par � substrat complexe � un substrat présentant une surface à traiter non plane. En particulier, on entend par surface non plane une surface présentant des formes convexes et/ou concaves. Le substrat, en particulier le substrat complexe, est fixé sur un support mobile en rotation et en translation par rapport au réacteur afin de favoriser un 15 dépôt homogène. Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les étapes de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une ou plusieurs cibles métalliques est/sont précédée(s) d'une étape préalable de prétraitement du substrat par plasma radiofréquence, micro-ondes ou basses fréquences. 20 Ce pré-traitement est particulièrement avantageux pour améliorer l'adhésion de la ou des couches métalliques. De préférence, le pré-traitement est réalisé par plasma radiofréquence. La radiofréquence est alors émise par une antenne radiofréquence présente à l'intérieur du réacteur ou à l'extérieur du réacteur près d'un hublot donnant sur 25 l'intérieur du réacteur pour créer un plasma proche du substrat. Selon un mode de réalisation additionnel, le dépôt est réalisé en pleine surface ou le dépôt est � zoné �. Par dépôt � zoné � on entend un dépôt recouvrant partiellement le substrat. 30 De préférence, un dépôt � zoné � permet de réaliser une forme, un motif ou un logotype pour décorer le substrat. Le premier protocole consiste à déposer une couche de protection (encre polymère) soluble dans l'eau, l'alcool ou un solvant compatible avec le dépôt. Le second protocole consiste à utiliser un masque "custom", une housse polymère ou métallique, en contact ou non avec le contenant à métalliser. Le gaz plasmagène peut être choisi dans le groupe constitué de l'argon, hélium, néon, argon, krypton, xénon. De préférence, le gaz plasmagène est l'argon. La pression du gaz plasmagène est comprise entre 0,1.10-3 et 500.10-3 mbar, de préférence entre 1.10-3 et 100.10-3 mbar, de manière particulièrement préférée entre 3.10-3 et 50.10-3 mbar. La puissance sur les cibles est comprise entre 0,1 et 100 W.cm-2, de préférence entre 0,1 et 20 W.cm-2, de manière particulièrement préférée entre 1 et 10 W.cm-2. De l'oxygène peut être ajouté au gaz plasmagène afin de réaliser le dépôt d'un oxyde du métal de la cible. Par exemple, l'ajout d'oxygène au gaz plasmagène permet de déposer de l'oxyde d'or à partir d'une cible d'or pour obtenir un dépôt plus adhérent. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, une ou plusieurs couche(s) à partir d'une seule cible, de préférence d'un alliage, est/sont déposée(s) directement sur le substrat et adhère(nt) au substrat sans nécessiter une couche d'adhésion. Selon un aspect préféré de ce premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, une couche d'inox est déposée directement sur le substrat. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le dépôt des couches du métal que l'on souhaite voir à la surface du substrat nécessite le dépôt d'une couche préalable d'adhésion, éventuellement après une étape de pré-traitement telle que décrite ci-dessus. Le procédé selon l'invention comprend alors : - une étape de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une cible, de préférence d'alliage, afin d'appliquer une ou plusieurs couches d'un métal qui adhère directement au substrat et - une étape subséquente de pulvérisation plasma magnétron sur la ou les couches obtenues à l'étape précédente à partir d'une cible d'un élément pur ou de deux cibles simultanément, l'une d'un alliage et l'autre d'un élément pur, présentant une faible adhésion au substrat. Ces deux étapes peuvent être séparées par une étape de co-dépôt à partir de la cible du métal d'adhésion et de la cible du métal qui présente une faible adhésion au substrat. De préférence, ce co-dépôt résultera en un gradient entre des métaux d'adhésion et de faible adhésion au substrat. Selon un aspect préféré de ce deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, une couche d'inox est déposée sur le substrat, puis un gradient d'inox et d'un métal qui présente une faible adhésion au substrat est déposé sur la couche d'inox. Enfin, la couche du métal qui présente une faible adhésion au substrat est déposée sur le gradient. De préférence, le métal qui présente une faible adhésion au substrat est l'or ou le cuivre. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, une ou plusieurs couches d'oxyde métallique sont déposées directement sur le substrat à partir d'une seule cible en ajoutant de l'oxygène au gaz plasmagène, puis une ou plusieurs couches de métal pur sont déposées sur les couches d'oxyde métallique à partir de la même cible sans ajout d'oxygène au gaz plasmagène ou avec un gradient d'oxygène décroissant obtenu en réduisant jusqu'à annulation le débit d'oxygène. Selon un aspect préféré de ce troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, plusieurs couches d'oxyde d'or sont déposées directement sur le substrat puis une ou plusieurs couches d'or sont déposées sur les couches d'oxyde d'or à partir d'une cible d'or. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape finale de dépôt d'une ou plusieurs couches de protection des couches métalliques. Les couches de protection peuvent consister en des couches de polymère, par exemple polyuréthane, PET, de vernis et/ou de SiOx. De préférence, les couches de protection sont transparentes. Les vernis peuvent être déposés par pistolage ou spray. Le dépôt de polymère et/ou de SiOx peut être réalisé par spray ou par pulvérisation plasma magnétron RF ou DC pulsée. Les différents modes de réalisation décrits ci-dessus du procédé de l'invention peuvent être combinés. Un procédé préféré de l'invention consiste en une combinaison préférée des différents modes de réalisation du procédé de l'invention suivante : - pré-traitement du substrat par plasma radio-fréquences, - puis dépôt de plusieurs couches d'un alliage par pulvérisation plasma magnétron, - puis éventuellement dépôt d'une ou plusieurs couches d'un métal pur qui n'adhère pas directement au substrat, - puis dépôt d'une couche de protection. Un autre objet de l'invention concerne un substrat en verre ou en plastique susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention. De préférence, le substrat de l'invention est un contenant adapté pour contenir un produit cosmétique, de préférence encore un flacon, un pot, un poudrier ou une bouteille. On entend par produit cosmétique un produit de soin cosmétique, un parfum ou un produit de maquillage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : Prétraitement par plasma radiofréquence (RF) On réalise le pré-traitement d'un flacon en verre par plasma RF en plaçant une antenne radiofréquences 13,56 MHz dans le réacteur. Le gaz plasmagène est l'argon. Dans les exemples suivant les conditions de prétraitement sont : - Puissance radiofréquence 80 W, - durée de traitement 5 minutes et - pression d'argon : 3.10-3 mbar. Les Exemples 2 à 4 sont réalisés après le pré-traitement de l'Exemple 1. Ils ont lieu à température ambiante avec une rotation des flacons de 2 tours/min. Pour obtenir un dépôt homogène en épaisseur, une translation du flacon devant le magnétron est réalisée durant le dépôt. Exemple 2 : Dépôt d'inox sur flacon de verre Une cible d'Inox est pulvérisée dans une enceinte de dépôt magnétron. Les couches sont adhérentes sans ajouter d'autres éléments stabilisants. Des essais à haute pression (1 10-2 mbar) permettent une bonne tenue de la couche mince sur le flacon (test scotch). Une variation de la puissance n'altère pas la tenue de la couche mince sur le flacon. Plusieurs essais sur les différents flacons (qui ne possèdent pas la même formulation chimique) montrent une bonne adhérence de la couche d'inox. Un dépôt d'une couche mince sur le flacon sérigraphié permet (après un bain dans l'eau chaude) d'obtenir un � zonage � de la couche mince. Pour éviter l'échauffement du flacon et de la sérigraphie durant le dépôt, l'alimentation est pulsée : Le magnétron est alimenté pendant 30 secondes puis arrêté les 30 secondes suivantes. Ce cycle est répété pour obtenir le temps de dépôt souhaité. Bilan des tests sur les couches minces d'inox adhérentes au scotch : - Bain d'eau industrielle durant 48h : pas d'altération de la couche. - Bain d'acide (Potassium Hydrogen Phthalate C$H5O4K, pH = 4) durant 24h : pas d'altération de la couche. - Nettoyage avec Acétone et Alcool : pas d'altération de la couche. Exemple 3 : Dépôt de cuivre sur flacon de verre avec sous-couche inox Un co-dépôt Inox-Cuivre avec un gradient permettant d'obtenir la teinte du Cuivre en surface a été réalisé. Pour cela, les deux cibles de cuivre et d'Inox sont présentes dans le réacteur. Un premier dépôt d'Inox est réalisé avec les conditions permettant une bonne adhésion puis la puissance sur la cible de cuivre est progressivement augmentée tandis que la puissance sur la cible d'Inox est réduite progressivement jusqu'à 0 sur une durée définie. On dépose alors uniquement du cuivre pendant quelques minutes, cela permet d'obtenir une teinte cuivrée et d'avoir une bonne adhésion du film sur le flacon. Un exemple précis de réalisation se fait comme suit : Gaz plasmagène Argon. Débit 25 sccm, Pression 10-2 mbar 1) Dépôt Inox durant 14 min, Puis 2) Gradient de composition Inox et Cuivre comme suit (3 minutes) - cible Inox baisse de la puissance de 20W toutes les 30 secondes jusqu'à 70W puis arrêt. - simultanément cible Cu : hausse de la puissance de 20W toutes les 30 secondes à partir de 70 W jusqu'à 150W 3) Dépôt de Cu, 150 W durant 6 minutes. Exemple 4 : Dépôt d'or sur flacon de verre avec sous-couche inox Des essais montrent que le dépôt d'or seul sur le flacon ne permet pas d'obtenir une bonne adhérence du film. En revanche, la procédure définie à l'Exemple 3 avec le cuivre permet d'obtenir une bonne adhésion avec l'or. Une réalisation peut donc être : Gaz plasmagène Ar. Débit 25 sccm, Pression 10-2 mbar 1) Dépôt Inox durant 14 min, Puis 2) Gradient de composition Inox et Or comme suit (3 minutes) - cible Inox baisse de la puissance de 20W toutes les 30 secondes jusqu'à 70W puis arrêt. - simultanément cible Or : hausse de la puissance de 20W toutes les 30 secondes à partir de 70 W jusqu'à 150W Puis 3) Dépôt d'Or, 150 W durant 6 minutes. Exemple 5 : Dépôt d'or sur flacon de verre avec sous-couche oxyde d'or De l'oxygène est injecté dans l'enceinte durant le dépôt pour obtenir un oxyde d'Or à partir d'une cible d'or. Plusieurs essais montrent une bonne adhérence du film d'oxyde sur le flacon avec mélange 25 sccm Ar/5 sccm 02 à 170W. Le même procédé est réalisé en coupant l'arrivée d'oxygène au bout d'un certain temps, en conservant la même puissance sur la cible. On observe une bonne adhérence de la couche d'Or sur l'oxyde d'Or et donc sur le flacon. Une puissance de 150W et une pression de 5 à 8.10-3 mbar est appliquée durant les dépôts. La phase de dépôt d'Or sous 02 dure 15 min dans ces conditions. Le dépôt d'Or seul qui suit a un éclat requis excellent après 5 min de dépôt. REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'une ou plusieurs couches minces d'un ou plusieurs métaux sur un substrat en verre ou en plastique, comprenant une ou plusieurs étapes de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une ou plusieurs cibles métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat présente une forme complexe. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant une étape de prétraitement du substrat par plasma radiofréquence, micro-ondes ou basses fréquences préalablement au dépôt de la ou des couches de métaux. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cibles métalliques sont choisies parmi les éléments purs ou les alliages. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les 20 éléments purs sont choisis dans le groupe constitué de l'or, du platine, du cuivre, de l'argent, et du tungstène. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les alliages sont choisis dans le groupe constitué de l'inox, du laiton et du bronze. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant : - une étape de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une cible d'alliage, et 30 - une étape subséquente de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une cible d'un élément pur ou de deux cibles simultanément, l'une 25 d'un alliage et l'autre d'un élément pur, sur la ou les couches d'alliage obtenue(s) à l'étape précédente. 8. Procédé selon la revendication 7, comprenant : - une première étape de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une cible d'inox, - une deuxième étape subséquente de pulvérisation plasma magnétron à partir de deux cibles simultanément, l'une d'inox et l'autre d'or ou de cuivre sur la ou les couches d'inox obtenue(s) à l'étape précédente, et - une troisième étape subséquente de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une cible, respectivement d'or ou de cuivre, sur la ou les couches obtenue(s) à l'étape précédente. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le gaz plasmagène étant l'argon. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, de l'oxygène étant ajouté au gaz plasmagène. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9 et 10, comprenant - une étape de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une cible d'or, de l'oxygène étant ajouté au gaz plasmagène, résultant en le dépôt d'une couche d'oxyde d'or et - une étape subséquente de pulvérisation plasma magnétron à partir d'une cible d'or, sans ajout d'oxygène au gaz plasmagène, résultant en le dépôt d'une couche d'or, sur la ou les couches d'oxyde d'or obtenue(s) à l'étape précédente. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape finale de dépôt d'une ou plusieurs couches de protection des couches métalliques, les dites couches de protection consistant préférentiellement en des couches de polymère, de vernis et/ou de SiOx. 13. Substrat en verre ou en plastique susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Substrat selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un contenant adapté pour contenir un produit cosmétique. 15. Substrat selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un flacon, d'un pot, d'un poudrier ou d'une bouteille.