FR 2948371 A1 20110128 FR 0955069 A 20090721 COMPOSES UTILES COMME LIGANDS DES ACTINIDES, LEUR SYNTHESE ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à de nouveaux composés qui sont utiles comme ligands des actinides. Elle se rapporte également à la synthèse de 10 ces composés et à leurs utilisations. Les composés selon l'invention, qui présentent une affinité plus marquée pour les actinides que pour les lanthanides et qui sont capables d'extraire les actinides d'une solution aqueuse 15 fortement acide comme une solution d'acide nitrique de molarité au moins égale à 2, sont notamment susceptibles d'être utilisés dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires usés par voie hydrométallurgique, en particulier pour séparer de 20 façon groupée l'ensemble des actinides (uranium, plutonium, neptunium, américium et/ou curium) et, notamment, des lanthanides présents dans des solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE 25 Pour séparer de façon groupée le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium et éventuellement l'uranium des lanthanides présents dans une solution de dissolution d'un combustible nucléaire usé, il a été proposé récemment deux procédés qui utilisent comme 30 extractant, un malonamide comme le N,N'-diméthyl-N,N'- 2 dioctylhexyl-éthoxymalonamide (ou DMDOHEMA) ou un diglycolamide comme le N, N, N', N' -tétraoctyl-3- oxapentanediamide (ou TODGA). Ces procédés sont respectivement décrits 5 dans les demandes internationales PCT publiées sous les n° WO 2007/118904 (référence [1]) et WO 2008/049807 (référence [2]). Il se trouve que les extractants présentant des atomes d'oxygène donneurs tels que les malonamides 10 et les diglycolamides ne permettent pas d'extraire, d'une solution aqueuse acide contenant à la fois des actinides et des lanthanides, les actinides sans extraire en même temps les lanthanides. De ce fait, les procédés décrits dans les 15 références précitées comprennent tout d'abord une étape visant à co-extraire les actinides et les lanthanides de la solution aqueuse dans laquelle ils se trouvent, au moyen d'une phase organique qui contient le malonamide ou le diglycolamide. Cette étape de co- 20 extraction est suivie d'une étape visant à désextraire sélectivement les actinides de la phase organique, que l'on réalise au moyen d'une phase aqueuse faiblement acide, c'est-à-dire d'un pH compris entre 2 et 3, et contenant un agent complexant, par exemple un acide 25 polyaminocarboxylique. Les lanthanides sont alors retenus dans la phase organique soit grâce à la présence dans cette phase organique d'un extractant acide du type acide phosphorique (référence [1]) soit grâce à la présence dans la phase aqueuse faiblement 30 acide d'ions nitrate (référence [2]). Vient ensuite une étape visant à désextraire les lanthanides de la phase 3 organique pour, d'une part, récupérer ces lanthanides dans une phase aqueuse propre à être soumise ultérieurement aux opérations de vitrification, et, d'autre part, épurer la phase organique en radio- éléments en vue de sa réutilisation. Or, dans la perspective d'un développement de nouveaux procédés de traitement des combustibles nucléaires usés, il serait souhaitable de disposer d'extractants permettant d'isoler de façon groupée tous les actinides présents dans des solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés. Les procédés de traitement des combustibles nucléaires usés s'en trouveraient notablement simplifiés et donc moins coûteux à mettre en oeuvre. On connaît des composés qui présentent une affinité plus grande pour les actinides et, en particulier, pour les actinides(III) que pour les lanthanides. Il s'agit de composés polyaromatiques azotés comme la 2,2':6',2"-terpyridine et certains de ses dérivés alkylés, la 2,4,6-tri(2-pyridinyl)-1,3,5- triazine (ou TPTZ), la 2,6-bis(pyridin-2-yl)-4-amino- 1,3,5-triazine (ou ADPTZ) et les 2,6-bis(1,2,4- triazinyl)pyridines, de picolinamides, de dipicolin- amides et de bipyridines à substitutions amide. Toutefois, aucun de ces composés n'apparaît susceptible d'être utilisé dans un procédé industriel qui viserait à séparer de façon groupée l'ensemble des actinides présents dans des solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés des lanthanides également présents dans ces solutions, soit parce qu'ils sont 4 tout simplement incapables d'extraire seuls les actinides d'une phase aqueuse fortement acide (ce qui est, par exemple, le cas de la 2, 2': 6', 2"-terpyridine et de ses dérivés alkylés, de la TPTZ, de l'ADPTZ et des picolinamides qui ne sont capables d'extraire qu'à faible acidité et en mélange synergique avec un autre extractant, typiquement, l'acide î-bromodécanoïque), soit parce qu'ils présentent une capacité de charge trop faible (ce qui est, par exemple, le cas des 2,6- bis(1,2,4-triazinyl)pyridines), soit encore parce qu'ils nécessitent d'être en solution dans un diluant polaire, halogéné et toxique comme le chloroforme ou le méta-nitrotrifluorotoluène, et donc difficilement utilisables dans un procédé industriel (ce qui est, par exemple, le cas des dipicolinamides). Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux composés qui non seulement présentent une affinité plus grande pour les actinides que pour les lanthanides mais soient de plus capables d'extraire d'une solution aqueuse fortement acide l'ensemble des actinides présents dans cette solution de sorte que ces composés permettent d'isoler de façon groupée tous les actinides présents à différents degrés d'oxydation dans une solution de dissolution de combustibles nucléaires usés. Ils se sont, de plus, fixé pour but que les composés en question puissent être employés en solution dans un diluant apte à être utilisé dans un procédé industriel de traitement de combustibles nucléaires usés. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, un répond à la formule générale (I) ci-après R3 4 I N R4 N N1 - RiNO O N~R1 R2 R2 (I) dans laquelle : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe 10 hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12r un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe biphényle ou un groupe tolyle ; - R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou 15 ramifié, en Cl à C12r un groupe phényle, un groupe tolyle ou un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 ; tandis que - R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou 20 ramifié, en Cl à C12r un groupe phényle ou un groupe tolyle. Ainsi, le composé selon l'invention a la particularité de comprendre à la fois un motif terpyridine et deux groupes amides, ces derniers étant composé qui 5 6 respectivement situés sur l'un des cycles pyridine latéraux du motif terpyridine. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par � groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 �, tout groupe alkyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais pas plus de 12 atomes de carbone et tout groupe alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone et pas plus de 12 atomes de carbone. De tels groupes hydrocarbonés sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle comme le n-butyle, le sec-butyle ou l'isobutyle, pentyle comme le n-pentyle, le sec-pentyle ou l'isopentyle, hexyle comme le n-hexyle ou l'isohexyle, octyle comme le n-octyle ou l'isooctyle, décyle comme le n-décyle ou l'isodécyle, dodécyle, éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, méthyl-pentényle, buta-1,3-diényle, octényle, décényle, dodécényle, éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexynyle, octynyle, décynyle, dodécynyle, etc. Par ailleurs, on entend par � groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 �, tout groupe 0-alkyle dans lequel le groupe alkyle est à chaîne linéaire ou ramifiée et comprend de 1 à 12 atomes de carbone. Un tel groupe alcoxy est, par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy comme le n-butoxy, le sec-butoxy ou l'isobutoxy, pentoxy comme le n-pentoxy, le sec-pentoxy ou l'isopentoxy, hexyloxy comme le n-hexyloxy ou l'isohexyloxy, 7 octoxy comme le n-octoxy ou l'isooctoxy, décyloxy comme le n-décyloxy ou l'isodécyloxy, dodécyloxy, etc. Conformément à l'invention, le composé répond, de préférence, à la formule générale (I) dans laquelle : û R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en Cl à C12 ou un groupe phényle ; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 ; tandis que û R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en Cl à C12. Plus encore, on préfère que, dans la formule générale (I), R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène pour la simple raison que la synthèse de terpyridines ne comportant aucun autre substituant que les deux groupes amides portés par les cycles pyridine latéraux du motif terpyridine est plus simple à mettre en oeuvre que celle de terpyridines davantage substituées. Egalement, on préfère que, dans la formule générale (I), R1 et R2 soient identiques, auquel cas ils représentent avantageusement une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en Cl à C12 et, mieux encore une chaîne à nombre pair d'atomes de carbone, c'est-à-dire en C2, en C4, en C6, en C8, en C10 ou en C12 De tels composés sont, par exemple : û le N, N, N', Y-tétraéthyl-6, 6"- (2, 2': 6', 2"- terpyridine)diamide, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = C2H5 tandis que R3 = R4 = H ; û le N, N, N', Y-tétrabutyl-6, 6"- (2, 2': 6', 2"-terpyridine)diamide, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = C4H9 tandis que R3 = R4 = H ; et û le N, N, N', Y-tétraoctyl-6, 6"- (2, 2': 6', 2"-terpyridine)diamide, qui correspond au composé de formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = C8H17 tandis que R3 = R4 = H. Toutefois, des composés de formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 n'ont pas la même signification comme, par exemple, le N, N'-diéthyl-N, N'- diphényl-6, 6"- (2, 2': 6', 2"-terpyridine) diamide, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe phényle tandis que R2 représente un groupe éthyle, peuvent également très bien convenir. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un composé tel que précédemment défini, qui comprend la réaction d'un composé de formule générale (II) ci-après : R3 20 dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (I), avec une amine de formule HNR1R2 dans laquelle R1 et R2, 25 identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (I), en présence d'un agent de R4 N I R4 N N COOH COOH (II) 9 couplage peptidique et d'un catalyseur de couplage peptidique. Conformément à l'invention, cette réaction peut être réalisée en utilisant tout agent de couplage et tout catalyseur de couplage dont l'utilisation a été proposée pour la synthèse peptidique. Ainsi, on peut notamment utiliser le chlorhydrate de 1-éthyl-3-[3- diméthylaminopropyl]carbodiimide comme agent de couplage et le N-hydroxybenzotriazole comme catalyseur de couplage, en solution dans un solvant organique dipolaire et aprotique comme, par exemple, le diméthylformamide anhydre. Le composé de formule générale (II) peut, être obtenu par hydrolyse du 2, 2': 6', 2"-terpyridine-6, 6"- dicarbonitrile correspondant en milieu basique hydroalcoolique et par traitement du produit résultant de l'hydrolyse au reflux d'une solution d'acide sulfurique et d'acide acétique, comme décrit par C. Galaup et al. dans Journal of Organic Chemistry 2005, 70(6), 2274- 2284 (référence [3]). Le 2,2': 6', 2"-terpyridine-6, 6"-dicarbonitrile peut être obtenu par réaction du 2, 2': 6', 2"-terpyridine- 1,1"-dioxyde correspondant avec du cyanotriméthylsilane en présence de chlorure de benzoyle, comme décrit par W. K. Fife dans Journal of Organic Chemistry 1983, 48(8), 1375-1377 (référence [4]), tandis que le 2, 2': 6', 2"-terpyridine-1, 1"-dioxyde peut, lui, être obtenu par oxydation de l'atome d'azote de chacun des cycles pyridine latéraux de la 2,2':6',2"-terpyridine correspondante par l'acide méta-chloroperbenzoïque, comme décrit par R. P. Thummel et Y. Jahng dans Journal of Organic Chemistry 1985, 50(19), 3635-3636 (référence [5]) Si ladite 2, 2': 6', 2"-terpyridine est substituée en positions 4, 4' et 4", c'est-à-dire que R3 et R4 sont différents d'un atome d'hydrogène, et si R3 est différent d'un groupe alcoxy, ou si ladite 2,2':6',2"-terpyridine est substituée en position 4' uniquement, c'est-à-dire que R3 est différent d'un atome d'hydrogène mais que R4 est un atome d'hydrogène, et si R3 est différent d'un groupement alcoxy, alors celle-ci peut être obtenue par la méthode décrite par F. H. Case et T. J. Kasper dans Journal of the American Chemical Society 1956, 78, 5842-5844 (référence [6]), c'est-à-dire par réaction d'une 2-acétylpyridine fonctionnalisée en position 4 par le groupe R4 souhaité avec l'aldéhyde R3CHO substitué par le groupe R3 souhaité, en présence d'acétate d'ammonium et d'ammoniaque en solution aqueuse, à température élevée. Si ladite 2, 2': 6', 2"-terpyridine est substituée en positions 4' par un groupe alcoxy, c'est-à-dire que R3 est un groupe alcoxy, alors celle-ci peut être obtenue par réaction de la 4'-chloro-2,2':6',2"- terpyridine fonctionnalisée en positions 4 et 4" par le groupe R4 souhaité avec un alcool de formule R-OH dans laquelle R représente une chaîne alkyle en Cl à C12, dans du diméthylsulfoxide et en présence d'hydroxyde de potassium, comme décrit par G. R. Newkome et al. dans Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1993, 925-927 (référence [7]). 11 La 4'-chloro-2, 2': 6', 2"-terpyridine fonction- nalisée en positions 4 et 4" par le groupe R4 souhaité est, elle, préparée en trois étapes dans les conditions décrites par E. C. Constable et al. dans Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1990, 1405-1409 (référence [8]). Dans ce cas, on fait tout d'abord réagir de l'acétone avec un excès de 2-pyridinylcarboxylate d'éthyle fonctionnalisé en position 4 par le groupe R4 souhaité pour obtenir l'intermédiaire 1,3,5-trione correspondant qui, par réaction avec l'acétate d'ammonium, permet d'obtenir ensuite la 4'- hydroxy-2,2':6',2"-terpyridine fonctionnalisée en positions 4 et 4" par le groupe R4 souhaité. Cette dernière est alors chlorée avec du pentachlorure de 15 phosphore ou de l'oxychlorure de phosphore. Les composés selon l'invention se sont révélés présenter une affinité pour les actinides et ce, quel que soit leur degré d'oxydation : III, IV, V ou VI. De plus, cette affinité est supérieure à celle 20 qu'ils présentent vis-à-vis des lanthanides. Par ailleurs, les composés selon l'invention se sont révélés être capables d'extraire l'ensemble des actinides d'une phase aqueuse acide et, en particulier, d'une phase aqueuse fortement acide 25 comme une solution d'acide nitrique de molarité supérieure ou égale à 2. De ce fait, l'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé tel que précédemment défini en tant que ligand des actinides et, en particulier, 30 pour extraire un ou des actinides d'une solution 12 aqueuse acide par la technique d'extraction liquide-liquide. Dans le cadre de cette utilisation, le composé peut notamment être utilisé pour séparer les actinides présents dans une solution aqueuse acide des lanthanides qui sont également présents dans cette solution. Conformément à l'invention, la solution aqueuse acide est, de préférence, une solution d'acide nitrique de molarité au moins égale à 2. Une telle solution aqueuse est, par exemple, une solution issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. Toutefois, il peut également s'agir d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique mais que l'on a préalablement débarrassée de l'uranium qu'elle contient. Dans tous les cas, le composé est avantageusement utilisé en solution, à raison de 0,1 à 2 mole/L, dans un solvant organique, lequel est, de préférence, choisi parmi le n-octanol, le nitrobenzène, le n-dodécane et le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH). Typiquement, l'utilisation du composé pour séparer les actinides des lanthanides présents dans une solution aqueuse acide comprend : û l'extraction des actinides de la solution aqueuse par mise en contact avec une phase organique comprenant ce composé dans un diluant organique du type de ceux précités puis séparation de 13 ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; et ù la désextraction des actinides présents dans la phase organique obtenue à l'issue de l'extraction par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse acide, de préférence de pH allant de 2 à 3. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés selon l'invention et de démonstration de leur aptitude à être utilisés pour extraire les actinides d'une solution aqueuse fortement acide et pour les séparer des lanthanides se trouvant également dans cette solution. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 correspond à la représentation ORTEP de la structure cristallographique d'un premier composé selon l'invention, telle que résolue par diffraction des rayons X. La figure 2 correspond à la représentation ORTEP de la structure cristallographique du complexe formé par le composé de la figure 1 et le néodyme(III), telle que résolue par diffraction des rayons X. La figure 3 représente, sous la forme d'un diagramme en bâtons, les facteurs de séparation FSpu/ce, 14 FSpu/Eur FSAm/Cer FSAm/Eur FSCm/Ce et FSCm/Eu tels qu' obtenus lors d'extractions réalisées sur une phase aqueuse nitrique contenant du plutonium, de l'américium, du curium, de l'europium et du cérium, au moyen de deux phases organiques contenant pour la première, un deuxième composé selon l'invention (bâtons pleins) et pour la seconde, un troisième composé selon l'invention (bâtons hachurés) dans du n-octanol. La figure 4 représente la variation des coefficients de distribution (DM) du plutonium, de l'américium, du curium, de l'europium et du cérium tels qu'obtenus lors d'extractions réalisées sur des phases aqueuses nitriques contenant du plutonium, de l'américium, du curium, de l'europium et du cérium, au moyen de phases organiques contenant le deuxième composé selon l'invention dans du n-octanol, en fonction de la concentration de ce composé dans lesdites phases organiques. La figure 5 représente, sous la forme d'un 20 diagramme en bâtons, les facteurs de séparation FSpu/Ce, FSpu/Eur FSAm/Cer FSAm/Eur FSCm/Ce et FSCm/Eu tels qu' obtenus lors d'extractions réalisées sur une phase aqueuse nitrique contenant du plutonium, de l'américium, du curium, de l'europium et du cérium, au moyen d'une 25 phase organique contenant le troisième composé selon l'invention dans du nitrobenzène. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : SYNTHESE DE COMPOSES SELON L'INVENTION Les composés selon l'invention sont 30 synthétisés à partir de l'acide 2,2':6',2"-terpyridine- 15 6,6"-dicarboxylique, noté ci-après composé 4, lequel est préalablement obtenu à partir de la 2,2':6',2"-terpyridine, notée ci-après composé 1, selon le schéma réactionnel suivant : m-CPBA CH2Cl2 1 2 PhCOCI 1) KOH EtOH/H2O 2) H2SO4/CH30OOH COOH COOH CN CN 4 3 Le composé 1 est commercialement disponible. Le composé 2 est tout d'abord obtenu par oxydation de l'atome d'azote des deux cycles pyridine latéraux du composé 1 avec 4 équivalents d'acide métachloroperbenzoïque (ou m-CPBA) dans les conditions décrites dans la référence [5] précitée (Rendement : 15 73%). Puis, le composé 3 est obtenu en faisant réagir le composé 2 avec 10 équivalents de cyanotriméthylsilane (ou Me3SiCN) en présence de 4 équivalents de chlorure de benzoyle (ou PhCOC1) dans les conditions 10 16 décrites dans la référence [4] précitée (Rendement : 88%). Le composé 3 est ensuite hydrolysé en milieu basique hydroalcoolique (KOH/éthanol/H2O) avant de subir un traitement au reflux d'une solution d'acide sulfurique et d'acide acétique comme décrit dans la référence [3] précitée (Rendement : 96%). 1.1. Synthèse du N,N,N',N'-tétraéthyl-6,6"- (2, 2' : 6' , 2"- terpyridine) diamide Le composé titre, noté ci-après TETPYDA, est obtenu par réaction du composé 4 avec la N,N-diéthylamine. Pour ce faire, 350 mg (1,1 mmole) du composé 4 et 100 mg de N-hydroxybenzotriazole (ou HOBt - 0,7 mmole) sont dissous dans 3 mL de DMF anhydre. Puis, sont ajoutés à cette solution 440 mg de chorhydrate de 1-éthyl-3-[3-diméthylaminopropyl]carbodiimide (ou EDC - 2,3 mmoles) et 237 pL de N,N-diéthylamine (2,3 mmoles) et le mélange résultant est agité pendant 18 heures, à température ambiante et sous atmosphère d'argon. Après évaporation du solvant, le produit brut est repris dans du CH2C12 et lavé trois fois avec de l'eau distillée. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 et le solvant est évaporé. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (élution par un mélange CH2C12/MeOH 95:5 en mode isocratique). Après évaporation des solvants, on obtient 300 mg de TETPYDA (Rendement : 64%) sous la forme d'une poudre blanche qui est constituée d'un mélange de deux 17 rotamères représentant chacun 50% en masse de ce mélange. Formule brute : C25H29N502 Masse molaire : 431 g/mole Point de fusion : 132°C RMN 1H (300 MHz, CDC13) . rotamère 1 : 5 ppm : 8.66 (dd, 3J = 7.8, 4J = 0.9, 2H, Hpyridine) , 8.46 (d, 3J = 7 . 8 , 2H, Hpyridine) , 7.97 (t, 3J = 7.8, 2H, Hpyridine), 7.94 (t, 3J = 7.8, 1H, Hpyridine) , 7.66 (dd, 3J = 7.8, 4J = 0.9, 2H, Hpyridine) , 3.63 (q, 3J = 7.0, 8H, CH2), 1.32 (t, 3J = 7.0, 12H, CH3) rotamère 2 tous les signaux coïncident avec le rotamère 1 exceptés ceux à 3.47 (q, 3J = 7.0, 8H, CH2), 1.27 (t, 3J = 7.0, 12H, CH3) RMN 13C (75 MHz, CDC13) . rotamère 1 : 5 ppm : 168.5 (2C=0), 154.9 (2Cq), 154.5 (4Cq), 137.9 (2CHpyridine) , 137.7 (CHpyridine) , 123.4 (2CHpyridine), 121.4 (2CHpyridine) , 121.3 (2CHpyridine), 40.3 (4CH2), 12.9 (4CH3) rotamère 2 : tous les signaux coïncident avec ceux du rotamère 1 exceptés les signaux à 43.3 (4CH2), 14.5 (4CH3) Spectrométrie de masse (El) , m/z (1%) : 431 (M+, 30%) , 25 232 (M+-2CONEt2r 82%), 72 (+NEt2, 100%) Pureté HPLC à 210 nm : 99,6% La structure cristallographique du TETPYDA ainsi que celle du complexe formé par ce composé après 30 réaction avec 1 équivalent de nitrate de néodyme(III) ont été résolues par diffraction des rayons X. Leur 18 représentation ORTEP est illustrée sur les figures 1 et 2. Les cristaux de TETPYDA et de son complexe avec le néodyme(III) ont été obtenus dans le méthanol par évaporation lente. La figure 1 montre qu'à l'état cristallin, le TETPYDA en conformation s-trans n'est pas pré-organisé en vue d'une complexation puisque les atomes d'azote des cycles pyridine sont en position opposée les uns par rapport aux autres et les fonctions carbonyles sont orientées pratiquement perpendi- culairement au plan de ces cycles, tandis que la figure 2 montre qu'après complexation, le TETPYDA est pentadenté et forme un complexe de stoechiométrie 1:1 avec le néodyme(III). Ce dernier est complexé en sphère interne à la fois par les atomes d'oxygène (durs) des groupes amides et par les atomes d'azote des cycles pyridine (plus mous selon la théorie de Pearson). 1.2. Synthèse du N,N,N',N'-tétrabutyl-6,6"- 2 0 (2,2': 6' , 2"- terpyridine) diamide Le composé titre, noté ci-après TBTPYDA, est obtenu par réaction du composé 4 avec la N,N-dibutylamine. Pour ce faire, 1,4 g (4,3 mmoles) du 25 composé 4 et 383 mg d'HOBt (2,5 mmoles) sont dissous dans 13 mL de DMF anhydre. Puis, sont ajoutés à cette solution 1,7 g d'EDC (9,0 mmoles) et 1,5 mL de N,N-dibutylamine (9,0 mmoles) et le mélange résultant est agité pendant 18 heures, à température ambiante et 30 sous atmosphère d'argon. Après évaporation du solvant, le produit brut est repris dans du CH2C12 et lavé avec 19 une solution aqueuse d'HCl 1 N puis avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 et le solvant est évaporé. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (élution par un mélange CH2C12/acétate d'éthyle en mode gradient d'élution) et recristallisé dans l'éther de pétrole. On obtient ainsi 970 mg de TBTPYDA (Rendement : 42%) sous la forme d'une poudre blanche qui est constituée d'un mélange de deux rotamères représentant chacun 50% en masse de ce mélange. Formule brute : C33H45N5O2 Masse molaire : 543 g/mole Point de fusion : 105°C RMN 1H (400 MHz, CDC13) . rotamère 1 : ô ppm : 8.67 (d, 3J = 8.1, 2H, Hpyridine) , 8.45 (d, 3J = 8.1, 2H, Hpyridine) , 8.02-7.85 (m, 3H, Hpyridine) , 7.64 (d, 3J = 7.5, 2H, Hpyridine) , 3.56 (t, 3J = 7.5, 8H, CH2), 1.81-1.59 (m, 8H, CH2), 1.54-1.36 (m, 8H, CH2), 1.01 (t, 3J = 7.2, 12H, CH3) rotamère 2 : tous les signaux coïncident avec ceux du rotamère 1 exceptés les signaux à 3.40 (t, 3J = 7.5, 8H, CH2), 1.81-1.59 (m, 8H, CH2), 1.21-1.06 (m, 8H, CH2) et 0.77 (t, 3J = 7.2, 12H, CH3) Spectrométrie de masse (ESI), m/z (1%) 544 (MH+, 52%), 566 (MNa+, 36%) Pureté HPLC à 210 nm : 99,9%30 20 1.3. Synthèse du N,N,N',N'-tétraoctyl-6,6"- (2, 2' : 6' , 2"- terpyridine) diamide Le composé titre, noté ci-après TOTPYDA, est obtenu par réaction du composé 4 avec la N,N-dioctylamine. Pour ce faire, 320 mg (1,0 mmole) du composé 4 et 92 mg d'HOBt (0,6 mmole) sont dissous dans 3 mL de DMF anhydre. Puis, sont ajoutés à cette solution 400 mg d'EDC (2,1 mmoles) et 642 pL de N,N-dioctylamine (2,1 mmoles) et le mélange résultant est agité pendant 18 heures, à température ambiante et sous atmosphère d'argon. Après évaporation du solvant, le produit brut est repris dans du CH2C12 et lavé trois fois avec de l'eau distillée. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 et le solvant est évaporé. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (élution par de l'éther de pétrole, puis un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle 80:20 en mode isocratique). Après évaporation des solvants, on obtient 565 mg de TOTPYDA (Rendement : 74%) sous la forme d'une huile jaune qui est constituée d'un mélange de deux rotamères représentant chacun 50% en masse de ce mélange. Formule brute : C49H77N502 Masse molaire : 768 g/mole RMN 1H (300 MHz, CDC13) . rotamère 1 : ô ppm : 8.66 (dd, Hpyridine) , 8.44 (d, 3J = 7. 8, 3 J = 7.8, 2H, Hpyridine) , 7.91 (t, 3 J = 7.8, 4J = 0.9, 2H, 2H, Hpyridine) , 7.94 (t, 3J = 7.8, 1H, Hpyridine), 21 7.62 (dd, 3J = 7.8, 4J = 0.9, 2H, Hpyridine) , 3.54 (t, 3J 7.8, 8H, CH2), 1.73-1.68 (m, 8H, CH2), 1.38-1.12 (m, 40H, CH2), 0.90 (t, 3J = 6. 6, 12H, CH3) rotamère 2 : tous les signaux coïncident avec ceux du rotamère 1 exceptés les signaux à 3.39 (t, 3J = 7.8, 8H, CH2), 1.12 (m, 40H, CH2) et 0.79 (t, 3J = 6. 6, 12H, CH3) RMN 13C (75 MHz, CDC13) . rotamère 1 : 5 ppm : 168.7 (2C=0), 154.8 (2Cq), 154.7 (2Cq), 154.4 (2Cq), 137.7 (3CHpyridine) , 123.4 (2 CHpyridine) , 121.3 (2 CHpyridine) , 121.2 (2 CHpyridine) , 46.0 (4CH2) , 31.8-22.5 (20CH2), 27.6 (4CH2) , 14.0 (4CH3) rotamère 2 : tous les signaux coïncident avec ceux du rotamère 1 exceptés les signaux à 49.0 (4CH2) et 14.1 (4CH3) Spectrométrie de masse (CI), m/z (1%) : 769 (MH+, 85%) Pureté HPLC à 210 nm : 99,0% 1.4. Synthèse du N,N'-diéthyl-N,N"-diphényl- 6 ,6"- (2 , 2' : 6' ,2"- terpyridine) diamide Le composé titre, noté ci-après DEDPTPYDA, est obtenu par réaction du composé 4 avec la N-éthyl-N-phénylamine. Pour ce faire, 1,2 g (3,8 mmoles) du composé 4 et 355 mg d'HOBt (2,2 mmoles) sont dissous dans 11 mL de DMF anhydre. Puis, sont ajoutés à cette solution 1,5 g d'EDC (7,9 mmoles) et 994 pL de N-éthyl-N-phénylamine (7,9 mmoles) et le mélange résultant est agité pendant 18 heures, à température ambiante et sous atmosphère d'argon. Après évaporation du solvant, le produit brut est repris dans du CH2C12 et lavé avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 N puis avec 22 une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 et le solvant est évaporé. Le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur gel de silice (élution par un mélange CH2C12/acétate d'éthyle en mode gradient d'élution) et recristallisé dans l'éther de pétrole. On obtient ainsi 890 mg de DEDPTPYDA (Rendement : 44%) sous la forme d'une poudre blanche qui est constituée d'un mélange de deux rotamères représentant chacun 50% en masse de ce mélange. Formule brute : C33H29N502 Masse molaire : 527 g/mole Point de fusion : 168°C RMN 1H (400 MHz, CDC13) . ô ppm : 8.36 (d, 3J = 4.6, 2H, Hpyridine) , 7.70 (m, 7H, Hpyridine) , 7.17 (m, 10H, Hphényle) , 4.06 (q, 3J = 7.2, 4H, CH2), 1.28 (d, 3J = 7.2, 6H, CH3) Spectrométrie de masse (ESI), m/z (1%) 528 (MH+, 28%), 550 (MNa+, 61%) Pureté HPLC à 210 nm : 99,4% EXEMPLE 2 : PROPRIETES EXTRACTANTES DES COMPOSES SELON L'INVENTION 2.1. Mise en évidence des propriétés 25 extractantes des composés selon l'invention Des extractions sont réalisées en utilisant . comme phases organiques : des solutions comprenant soit du TOTPYDA soit du TBTPYDA à 30 0,10 mole/L dans du n-octanol ; et 23 comme phases aqueuses : quatre solutions aqueuses dénommées ci-après S1, S2, S3 et S4 et comprenant respectivement : S1 : un mélange de 239 24opu (IV) , 244Cm (III) , 241Am (III), 52Eu(III) et 39Ce (III) , tous à l'état de traces (10-5 à 10-6 mole/L), et de l'acide nitrique à 2,8 ou 2,9 moles/L ; S2 : du 238U (VI) à 0, 01 mole/L et de l'acide nitrique à 2,6 moles/L ; S3 : du 237Np (V) à 0, 01 mole/L, 6% de 237Np (VI) rapportés à la masse totale de 237Np, et de l'acide nitrique à 3,0 moles/L ; S4 : du 237Np(VI) à 0, 01 mole/L et de l'acide nitrique à 3,0 moles/L d'acide nitrique. Chacune des phases aqueuses S1 à S4 est mise en contact, dans un tube, avec l'une des phases organiques, à raison de 1 volume de phase aqueuse pour 1 volume de phase organique, et les phases ainsi mises en contact sont laissées sous agitation mécanique pendant une heure à une température constante de 25°C. Après quoi, les phases aqueuse et organique sont séparées l'une de l'autre et les activités ou les concentrations des différents éléments métalliques dans ces phases sont déterminées par spectrométrie î, spectrométrie y ou par fluorescence X selon le cas. Le tableau I ci-après présente, pour chaque extraction, les coefficients de distribution obtenus à partir des activités ou des concentrations ainsi déterminées, tandis que la figure 3 présente, pour les extractions réalisées sur la phase aqueuse S1, les facteurs de séparation FSpu/ce, FSpu/Eu, FS /ce, FS /Eu, 24 FScm/ce et FScm/Eu calculés à partir des coefficients de distribution. Sur cette figure, les bâtons pleins correspondent aux facteurs de séparation obtenus pour l'extraction réalisée avec la phase organique contenant le TOTPYDA tandis que les bâtons hachurés correspondent aux facteurs de séparation obtenus pour l'extraction réalisée avec la phase organique contenant le TBTPYDA. On rappelle que, dans le domaine des extractions liquide-liquide, le coefficient de distribution, noté DM, d'un élément M correspond au rapport, à l'équilibre, des concentrations (ou activités) de cet élément dans les phases organique et aqueuse ayant été mises en contact, et que le facteur de séparation entre deux éléments métalliques M1 et M2, noté FSM1/M2, correspond à DM1/DM2, c'est-à-dire au rapport des coefficients de distribution des éléments métalliques M1 et M2 obtenus au cours d'une même extraction. TABLEAU I DM Phase aqueuse Elément TOTPYDA TBTPYDA 239-240Pu (IV) 3,8 --- 241Am (III) 1,5.10-2 --- [2H9OM 244Cm(III) 8,7.10-3 --- 152Eu (III) 3,1.10-2 --- 39Ce (III) 2,3.10-2 --- S1 239-240Pu (IV) --- 2,4 241Am (III) --- 1,8.10-2 [HNO3] 244Cm --- 8,5.10-2 2,8 M (III) 152Eu (III) --- 3,7.10-2 39Ce (III) --- 2,3.10-2 S2 238U (VI) 0,31 0,46 S3 237Np (V) 0,78 1,04 S4 237Np (VI) 0,68 0,96 Le tableau I et la figure 3 montrent que le plutonium est particulièrement bien extrait d'une phase aqueuse acide par le TOTPYDA et le TBTPYDA puisque les coefficients de distribution DPu sont supérieurs à 2 et que les facteurs de séparation FSPu/ce et FSPu/Eu sont supérieurs à 500. Les éléments de degré d'oxydation VI (uranium et neptunium) sont également efficacement extraits puisqu'ils présentent des coefficients de distribution compris entre 0,3 et 1,0. 26 En ce qui concerne le Np(V), la phase S3 utilisée contenant 6 % de Np(VI), les coefficients de distribution obtenus ne sont pas exactement représentatifs du Np(V) seul. Ils montrent que le TOTPYDA et le TBTPYDA sont capables d'extraire d'une solution aqueuse fortement acide un mélange de Np(V) et de Np(VI), ce qui est très intéressant puisque le neptunium est présent dans les solutions de dissolution des combustibles nucléaires usés aux degrés d'oxydation V et VI. Il ne sera donc pas nécessaire de réduire le Np(VI) en Np (IV) , forme souvent mieux extraite par les extractants de l'état de l'art. Par ailleurs, comme le montre la figure 3, le TOTPYDA et le TBTPYDA présentent une plus grande affinité pour les actinides(III) que pour les lanthanides puisque les facteurs de séparation FSpmce, FSpm Eu, FScm/ce et FScm/Eu sont tous supérieurs ou égaux à 2. Avec une phase organique contenant du TOTPYDA ou du TBTPYDA à 0, 10 mole/L dans du n-octanol, il est donc possible de séparer tous les actinides présents dans une solution aqueuse fortement acide des lanthanides également présents dans cette solution. S'il est vrai que les éléments de degré d'oxydation IV, V ou VI sont particulièrement bien extraits, la séparation des actinides(III) des lanthanides est également assurée. 2.2. Influence de la concentration du composé selon l'invention dans la phase organique Des extractions sont réalisées en utilisant . 27 comme phases organiques : des solutions comprenant du TOTPYDA à 0,05, 0,10, 0,25, 0,50 et 1 mole/L dans du n-octanol ; et comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant un mélange de 239-240pu (IV) , 244Cm (III), 241Am (III) , 52Eu(III) et 39Ce (III) , tous à l'état de traces (10-5 à 10-6 mole/L), et de l'acide nitrique à 2,9 moles/L. Comme précédemment, chaque phase organique est mise en contact, dans un tube, avec l'une des phases aqueuses, à raison de 1 volume de phase organique pour 1 volume de phase aqueuse, et les phases ainsi mises en contact sont laissées sous agitation mécanique pendant une heure à une température constante de 25°C. Après quoi, les phases aqueuse et organique sont séparées l'une de l'autre et les activités ou les concentrations des différents éléments métalliques dans ces phases sont déterminées par spectrométrie a ou par spectrométrie y selon le cas. La figure 4 représente la variation des coefficients de distribution obtenus à partir des activités ou des concentrations ainsi déterminées, en fonction de la concentration en TOTPYDA de la phase organique. L'augmentation de la concentration en TOTPYDA de la phase organique permet donc d'améliorer significativement l'extraction des actinides(III) tout en conservant une meilleure affinité pour les actinides (III) par rapport aux lanthanides (III). 28 De plus, les pentes des droites d'extrapolation log (DM) = f (log [extractaot]) sont à peu près égales à 1, ce qui confirme que les complexes formés au cours de l'extraction mettent en jeu une molécule de ligand pour un cation actinide ou lanthanide (stoechiométrie 1:1) tel que cela est observé à l'état cristallin par diffraction des rayons X. 2.3. Influence de la polarité du diluant de la phase organique Une extraction est réalisée en procédant de la même façon qu'aux points 2.1 et 2.2 ci-avant mais en utilisant . comme phase organique : une solution comprenant du TBTPYDA à 1 mole/L dans du nitrobenzène 15 qui est un solvant plus polaire que le n-octanol ; et comme phase aqueuse comprenant unaqueuse : une solution mélange de 239 240Pu (IV) , 244Cm (III), 241Am (III) , 52Eu(III) et 39Ce (III) , tous à l'état de nitrique à traces (10-5 à 10-6 mole/L), 3,1 moles/L. 20 et de l'acide Dans ces conditions, les coefficients de distribution ceux obtenus solution dans obtenus sont nettement plus élevés que en utilisant le TBTPYDA à 0,1 mole/L en du n-octanol et que ceux obtenus avec le 25 TOTPYDA à 1 mole/L en solution dans du n-octanol puisque ces coefficients sont respectivement de 121 pour le plutonium, de 3 pour l'américium, de 1,3 pour le curium, de 0,25 pour l'europium et de 0,36 pour le cérium. 30 Par ailleurs, comme le montre la figure 5, qui représente les facteurs de séparation FSpu/ce, 29 FSPu/Eur FSAm/Cer FSAm/Eur FSCm/ et FScm/Eu calculés à partir de ces coefficients de distribution, les facteurs de séparation FS /ce, FSAm/Eur FScm/ce et FScm/Eu sont aussi nettement plus élevés. L'augmentation de la polarité du diluant de la phase organique permet donc d'améliorer significativement l'extraction des actinides(III) et leur séparation des lanthanides. REFERENCES CITEES [1] Demande internationale PCT WO 2007/118904 [2] Demande internationale PCT WO 2008/049807 [3] C. Galaup et al., Journal of Organic Chemistry 2005, 70(6), 2274-2284 [4] W. K. Fife, Journal of Organic Chemistry 1983, 48(8), 1375-1377 [5] R. P. Thummel et Y. Jahng, Journal of Organic Chemistry 1985, 50(19), 3635-3636 [6] F. H. Case et T. J. Kasper, Journal of the American Chemical Society 1956, 78, 5842-5844 [7] G. R. Newkome et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1993, 925-927 [8] E. C. Constable et al., Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1990, 1405-1409 REVENDICATIONS1. Composé qui répond à la formule générale (I) ci-après . R3 R4~ I N ~~ R4 I II N N- R~NO O N~R1 R2 R2 (I) dans laquelle : û R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12r un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe biphényle ou un groupe tolyle ; û R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12r un groupe phényle, un groupe tolyle ou un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 ; tandis que û R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12r un groupe phényle ou un groupe tolyle. 2. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle : 31 û R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en Cl à C12 ou un groupe phényle ; û R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, en Cl à C1z ; tandis que û R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en Cl à C12. 3. Composé selon la revendication 1 ou la revendication 2, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux. 5. Composé selon la revendication 4, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en Cl à C12 et, mieux encore, en C2, en C4, en C6, en C8, en C10 ou en C12 6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est choisi parmi : û le N, N, N', 1V'-tétraéttyl-6, 6"- (2, 2': 6', 2"-terpyridine) diamide ; û le N, N, N', 1V'-tétrabutyl-6, 6"- (2, 2': 6', 2"-terpyridine)diamide ; et 20 25 30 32 û le N, N, N', N'-tétraoctyl-6, 6"- (2, 2': 6', 2"- terpyridine) diamide. 7. Procédé de synthèse d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui comprend la réaction d'un composé de formule générale (II) ci-après . R3 R4y I N, R4 N N- COOH COOH (II) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (I), avec une amine de formule HNR'R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (I), en présence d'un agent de couplage peptidique et d'un catalyseur de couplage peptidique. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la réaction est réalisée en présence de chlorhydrate de 1-éthyl-3-[3-diméthylaminopropyl]-carbodiimide et de N-hydroxy-benzotriazole en solution dans un solvant organique dipolaire et aprotique. 9. Utilisation d'un composé selon l'une 25 quelconque des revendications 1 à 6 en tant que ligand des actinides. 33 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire un ou des actinides d'une solution aqueuse acide par la technique d'extraction liquide-liquide. 11. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le composé est utilisé pour séparer les actinides présents dans une solution aqueuse acide des lanthanides qui sont également présents dans cette solution. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution d'acide nitrique de molarité au moins égale à 2. 13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. 14. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, préalablement débarrassée de l'uranium qu'elle contient. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans laquelle le composé est 30 utilisé en solution dans un solvant organique choisi 34 parmi le n-octanol, le nitrobenzène, le n-dodécane et le tétrapropylène hydrogéné. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, qui comprend : û l'extraction des actinides de la solution aqueuse par mise en contact avec une phase organique comprenant le composé dans un diluant organique puis séparation de ladite solution et de ladite phase ; et û la désextraction des actinides présents dans la phase organique obtenue à l'issue de l'extraction par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse acide, de préférence de pH allant de 2 à 3.