FR 2941758 A1 20100806 FR 0950593 A 20090130 -1- La présente invention concerne une garniture de friction pour disque de friction d'embrayage. Plus particulièrement, la garniture de friction pour disque de friction d'embrayage est du type frottement à sec. Une telle garniture de friction, également appelée � couronne de friction � lorsqu'elle est de forme annulaire, est généralement réalisée à partir d'au moins un fil comprenant des fibres notamment minérales telles que des fibres de verre, qui assurent la résistance à la force centrifuge, de caoutchouc pour l'obtention d'un bon coefficient de frottement, de charges diverses et d'un liant, en pratique une résine phénolique, pour rendre le tout cohérent. Le plus souvent, le fil est à base de fibres c'est-à-dire qu'il comporte principalement des fibres. Lors de la fabrication de la couronne, il est usuel d'utiliser des solvants organiques, notamment chlorés, en particulier pour dissoudre le caoutchouc. Mais en raison de leur caractère nocif, de tels solvants nécessitent la mise en place d'opérations de confinement et de récupération afin d'éviter tout contact avec les opérateurs et tout rejet dans l'atmosphère. Afin de surmonter ce problème, il est connu de remplacer ces solvants chlorés par de l'eau. Cela nécessite d'utiliser du latex plutôt que des caoutchoucs secs. En pratique un ciment aqueux est réalisé qui résulte généralement du mélange dans de l'eau, de résines phénoliques, de charges, notamment sous forme de poudres, et de latex. Ce ciment est ensuite utilisé pour imprégner un fil à base de fibres minérales et autres qui sert à former une ébauche cuite ensuite sous pression pour former une couronne de friction. La demanderesse a constaté que le ciment aqueux présente une viscosité qui augmente rapidement au cours du temps. Cela a pour conséquences, d'une part, une courte durée pendant laquelle le ciment est utilisable et, d'autre part, des variations dans les caractéristiques de frottement et de résistance à l'usure des couronnes de frottement ensuite réalisées. L'adjonction de résine phénolique en poudre dans le mélange contenant du latex provoque l'absorption de l'eau de constitution du latex, conduisant à une augmentation rapide de la viscosité et rendant impropre le ciment pour l'imprégnation d'un fil. Dans le document EP-B1-1 088 176, le ciment d'imprégnation aqueux comporte un surfactant aqueux de type anionique tel que du polyphosphate de sodium, afin de stabiliser le ciment aqueux. Néanmoins, le problème d'agglomération des particules du ciment demeure et nécessite des améliorations constantes, en particulier lorsque le ciment aqueux comporte 2941758 -2- une forte proportion de résine phénolique et de latex de type NBR et est de type complexe avec charges. Un des buts de l'invention est de résoudre ce problème. Pour résoudre ce problème, on propose selon l'invention, d'utiliser au moins un sel métallique d'acide gras pour stabiliser ou accroître la stabilité des compositions aqueuses 5 contenant des mélanges de latex de type NBR avec des résines phénoliques. Plus précisément, la présente invention a pour objet une composition aqueuse utilisable pour la fabrication de garniture de friction pour disque de friction d'embrayage comportant : - 15 à 80% de résine de type phénolique, de préférence 15 à 35%, 10 - 15 à 30% de latex de type NBR, - 0,4 à 3% d'au moins un sel métallique d'acide gras, de préférence 0,4 à 2,6%, les pourcentages indiqués étant des pourcentages en poids par rapport à l'extrait sec, le pourcentage en poids en extrait sec de la composition étant compris entre 50 et 70%, de préférence entre 60 et 70%. 15 De préférence, la résine phénolique pourra être choisie parmi les résines phénol formaldéhydes telles que les résols. Avantageusement, on utilisera une résine à haut poids moléculaire, par exemple, une résine novalaque. Par haut poids moléculaire, on entend, selon l'invention, 2000 à 6000 g/mol. Par � latex de type NBR �, on entend un latex NBR (acronyme pour � nitrile 20 butadiene rubber �) et/ou XNBR (NBR carboxylé) et/ou HNBR (NBR hydrogéné). De préférence, le latex est de type XNBR. Le sel métallique d'acide gras visé dans la composition sera de préférence choisi parmi les oléates. Avantageusement, le cation métallique associé à l'oléate sera le cation d'un élément choisi parmi le sodium, le magnésium, le potassium et le calcium. Un sel 25 métallique d'acide gras particulièrement préféré est l'oléate de potassium. Avantageusement, la composition aqueuse selon l'invention comportera en outre une autre résine par exemple à hauteur de 15 à 30% en poids. Cette autre résine pourra être choisie parmi le groupe constitué par les résines mélamines formaldéhydes thermodurcissables, les résines résorcinols hydrosolubles, les résines silicones, 30 également désignées résines polysiloxanes, les résines epoxy, polyester, polyamideimide. De préférence, cette autre résine sera de la résine mélamine. En outre, la composition aqueuse pourra comporter au moins un surfactant anionique, un agent anti-mousse, des charges et/ou des adjuvants. Avantageusement, le surfactant anionique utilisé dans la composition sera du 35 polyphosphate de sodium, de préférence de l'hexamétaphosphate de sodium (également désigné polyphosphate de sodium amorphe ou Calgon�). Cependant, d'autres 2941758 -3- surfactants anioniques tels que des phosphates, polyphosphates, pyrophosphates, sulfates, sulphonates ou carboxylates, associés à un cation (sodium, potassium, ammonium, calcium ou amines) peuvent être utilisés. Par ailleurs, le polyvinylalcool est un surfactant susceptible d'aider à la stabilisation de la solution aqueuse lors de la 5 préparation de la composition selon l'invention. Certains sels métalliques d'acide gras étant également des agents moussants, ils pourront être associés avec un agent anti-mousse afin de respecter le volume défini pour le ciment et l'imprégnation maîtrisée du fil. Une émulsion de polysiloxane est un agent anti mousse particulièrement adapté à la composition. 10 Les charges seront avantageusement choisies parmi les charges dites � de friction � par exemple à hauteur de 10 à 40% en poids. A titre d'exemple, de telles charges pourront être choisies parmi le sulfate de baryum, le noir de carbone, un modificateur de friction organique de type cardolite, le carbonate de calcium, le kaolin, les microsphères creuses (en verre en particulier), la silice, le corindon, le coke, le graphite 15 ou la suie. Le terme � cardolite � est une marque déposée désignant une résine fabriquée à partir des dérivés phénoliques des écorces des noix d'anacarde. Par adjuvants, on vise en particulier des adjuvants dit � de fabricabilité �. Il s'agit par exemple de catalyseurs (le soufre), d'épaississants (la cellulose ou ses dérivés), d'agents améliorants l'adhérence (la colophane, la résine pétrolière) et/ou d'ammoniaque. 20 On a pu constater que, grâce à l'invention, la viscosité de la composition est moins importante, ce qui permet à celle-ci d'être plus concentrée. Cette concentration de la composition est particulièrement appréciable lors de son utilisation comme ciment aqueux, car la durée de séchage du ciment est alors réduite. De plus, on note une stabilité des caractéristiques physico-chimiques du ciment pendant tout le temps 25 d'utilisation, ce qui a pour conséquence avantageuse une qualité améliorée et constante du produit final, par exemple, de la couronne de friction. L'invention propose en outre deux procédés de fabrication alternatifs de la composition aqueuse selon l'invention. Selon un premier procédé de fabrication, la composition aqueuse selon l'invention 30 est préparée selon les étapes suivantes : - formation d'un pré-mélange comportant de l'eau additionnelle, de la résine phénolique, au moins un sel métallique d'acide gras, et éventuellement, une autre résine, un surfactant anionique (le polyphosphate de sodium), un agent anti-mousse, des charges et/ou des adjuvants, puis, 35 - adjonction à ce pré-mélange du latex de type NBR. 2941758 -4- De manière alternative, le second procédé de fabrication de la composition selon l'invention comporte les étapes suivantes : - formation d'un pré-mélange comportant de l'eau additionnelle, au moins un sel métallique d'acide gras, éventuellement un surfactant anionique (le 5 polyphosphate de sodium), un agent anti-mousse et/ou des adjuvants, puis, - adjonction à ce pré-mélange du latex de type NBR, et enfin, - adjonction de la résine phénolique, et éventuellement, de l'autre résine et/ou des charges. Par eau additionnelle, on vise l'eau qui n'est pas contenue dans le latex ou 10 d'autres matières premières introduites sous forme aqueuse lors du procédé. La garniture ou couronne de friction est ensuite préparée par imprégnation d'un fil avec la composition aqueuse. L'invention couvre également un fil imprégné par la composition aqueuse. Un tel fil imprégné est un excellent matériau de friction. 15 Avantageusement, le fil ou au moins un des fils est un mélange de fils comportant au moins un fil de verre texturé, un fil métallique et un fil à base de fibres minérales et/ou organiques. Un tel matériau est particulièrement adapté à la fabrication d'une couronne de friction pour disque de friction d'embrayage de type frottement à sec. De préférence, le fil de verre texturé est de 600 à 5000 tex. Le fil métallique est avantageusement un fil de 20 cuivre. Les fibres minérales et/ou organiques sont préférentiellement des fibres de verre, des fibres polyacrylonitriles ou dérivées. Les utilisations du matériau de friction entrent également dans le champ de l'invention. Ce matériau est notamment adapté à la réalisation de couronnes de friction pour disques de friction d'embrayage travaillant à sec ainsi qu'à celle de plaquettes de 25 frein. Plus généralement, l'invention vise l'utilisation d'un sel métallique d'acide gras pour stabiliser une composition aqueuse comportant du latex de type NBR, et en particulier pour la stabilisation d'une composition aqueuse comportant du latex de type NBR en association avec une résine phénolique. Comme indiqué ci-avant, le sel 30 métallique d'acide gras est préférentiellement un oléate de potassium. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui vont suivre, donnés uniquement à titre illustratif et se référant aux dessins dans lesquels : - la figure 1 représente l'évolution de la viscosité (V) (ordonnée principale) et du pH (ordonnée secondaire) en fonction du temps (T) pour le ciment 35 1.1 selon l'invention, comportant du latex NBR carboxylé et de l'oléate de potassium en comparaison avec le ciment 1.2 ne comportant pas d'oléate de potassium, ces 2941758 -5- deux ciments étant en présence d'un surfactant anionique, le polyphosphate de sodium utilisé dans l'art antérieur, - la figure 2 représente l'évolution de la viscosité (V) (ordonnée principale) et du pH (ordonnée secondaire) en fonction du temps (T) pour le ciment 5 1.1 selon l'invention et son amélioration par ajout d'agent anti-mousse (le ciment 1.3), - la figure 3 représente l'évolution de la viscosité (V) (ordonnée principale) et du pH (ordonnée secondaire) en fonction du temps (T) pour le ciment 2 selon l'invention, comportant du latex NBR carboxylé et de l'oléate de potassium 10 en comparaison avec le ciment 3 comportant du latex SBR et de l'oléate de potassium, sans polyphosphate de sodium. Exemple 1 : Exemple comparatif relatif à un ciment contenant du latex NBR carboxylé, stabilité ou non avec de l'oléate de potassium, en présence de polyphosphate de sodium. Les ciments présentent les compositions suivantes : Référence Extrait sec %m %m %m Latex %m %m %m Oléate %m Ciment ciment % Novolaque Mélamine NBR Polyphosphates autres de Antimousse carboxylé de sodium potassium Ciment 1.1 59 27,5 20,1 19,7 0,1 32,6 0 0 Ciment 1.2 62-63 27,0 19,8 19,4 0,1 32 1,7 0 Ciment 1.3 62-63 26,7 19,5 19,1 0,1 31,5 1,7 1,4 � Autres � : sulfate de baryum, noir de carbone, soufre et ammoniaque. � %m � : pourcentage en masse 20 Les figures 1 et 2 représentent l'évolution de la viscosité (V) (ordonnée principale) et du pH (ordonnée secondaire) en fonction du temps (T) pour les ciments 1.1 et 1.2 (Fig. 1) et 1.1 et 1.3 (Fig. 2). Conclusion : 25 Ciment 1.1: L'unique stabilisant utilisé est le polyphosphate de sodium, en présence d'ammoniaque. L'ammoniaque sert de solution tampon pour maintenir le pH. Avec l'introduction du latex NBR carboxylé, l'extrait sec du ciment est limité à 59% dans cette formulation. Le ciment est stable moins de 2 heures, ce qui ne permet pas une durée suffisante d'utilisation pour garantir la stabilité et la maîtrise du fil imprégné destiné à la 30 fabrication du matériau de friction. Ciment 1.2: Dans un ciment de composition similaire (liants organiques, latex NBR et charges inorganiques), l'oléate de potassium est introduit à raison de 1,7% massique 15 2941758 -6- dans le ciment sec en plus du tensioactif anionique polyphosphate de sodium, et également en présence d'ammoniaque. Le ciment est stabilisé cinétiquement, l'extrait sec du ciment peut être augmenté pour obtenir un ciment plus concentré en matières sèches et ainsi une quantité d'eau à évaporer plus faible lors du séchage industriel. La stabilité 5 est d'au moins 4 heures. Ciment 1.3: L'oléate de potassium est également un agent moussant. Pour limiter la formation de mousse générée dans le ciment agité et par conséquent contrôler le volume du ciment humide à la baisse, un agent anti-mousse peut être introduit sans perturber la stabilité cinétique du mélange. La viscosité est alors plus faible mais permet toutefois de 10 conserver la maîtrise et le choix du taux d'imprégnation des fibres. Exemple 2 : Exemple comparatif relatif à un ciment contenant du latex NBR carboxylé ou SBR, stabilité avec de l'oléate de potassium, en l'absence de polyphosphate de sodium. 15 Les ciments présentent les compositions suivantes : Référence Extrait sec %m %m %m Latex %m Latex %m %m %m Oléate de Ciment ciment % Novolaque Mélamine NBR SBR Polyphosphates autres potassium carboxylé de sodium Ciment 2 62-63 27,1 19,8 19,4 0 0 32 1,7 Ciment 3 62-63 27,1 19,8 0 19,4 0 32 1,7 � Autres � : sulfate de baryum, noir de carbone, soufre et ammoniaque. � %m � : pourcentage en masse 20 La figure 3 représente l'évolution de la viscosité (V) (ordonnée principale) et du pH (ordonnée secondaire) en fonction du temps (T) pour les ciments 2 et 3. Conclusion : Ciment 2: L'oléate de potassium est un bon stabilisant pour les dispersions contenant du latex NBR carboxylé, même en l'absence de tensio actif anionique de type 25 polyphosphates de sodium. Ciment 3: L'oléate de potassium ne stabilise pas les ciments contenant du latex SBR. Exemple 3 : Préparation d'une couronne de friction comportant la composition aqueuse selon l'invention Matériau % en poids Formule fils : Fibres acryliques, 12,5 Fibres de verre (roving), 12,5 2941758 -7- Texturé verre, 14 Fil cuivre. 3,3 Formule ciment : 15,4 - (26,7) Résine novalaque, Résine mélamine, 11,3 - (19,5) NBR carboxylé, 11 - (19,1) Sulfate de baryum, 10,7 - (18,6) Noir de carbone, 6,1 û (10,6) Soufre, 1,3 û (2 ,3) Polyphosphate de sodium, 0,07 à 0,1 û (0,1 à 0,2) Oléate de potassium, 1 û (1,7) Emulsion de polysiloxane. 0,8 û (1,4) Les premières valeurs de pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids sec sur le poids total de la composition sèche. Pour le ciment, les pourcentages en poids par rapport à l'extrait sec sont indiqués entre parenthèses. Le mélange est réalisé en phase aqueuse. Du latex NBR carboxylé est ajouté 5 dans un mélange aqueux comportant de l'oléate de potassium, du polyphosphate de sodium, l'agent anti-mousse et le soufre. Sont ensuite incorporés à ce mélange, les résines novalaque et mélamine ainsi que le noir de carbone et le sulfate de baryum. Alternativement, du latex NBR hydrogéné ou du latex NBR non carboxylé peuvent être introduit en complément ou en remplacement du XNBR. 10 De même, l'oléate de potassium peut être complété ou remplacé par d'autres sels métalliques d'acides gras tels que l'oléate de sodium, le stéarate ou le palmitate de sodium ou potassium. Le taux d'eau est ajusté pour avoir une viscosité de 8 à 18 Poises. L'extrait sec des mélanges varie de 50 à 70 %. Pour optimiser les dispersions, on peut ajouter des 15 épaississants à hauteur de 0,1 à 5% en poids du mélange (par exemple, 0,3% d'hydroxyéthylcellulose) ou des agents améliorant l'adhérence à hauteur de 0,1 à 5% en poids du mélange (par exemple, 1,5 ou 3% de colophane). Un fil continu composé de plusieurs types de fibres tel que le verre, le polyacrylonitrile (PAN) et le cuivre est ensuite imprégné puis séché. L'eau est évaporée 20 jusqu'à une humidité relative (HR) de 0,5 à 3%. Les couronnes (ébauche de fils) sont ensuite formées en lobage. Les étapes suivantes sont la thermocompression à 170-200°C sous 0,5 à 40 MPa et l'ébavurage des couronnes. 2941758 -8- L'étape de post-cuisson varie de 2 à 6 heures, à des températures allant de 200 à 330°C, en continu ou par palier. Cette étape peut également être supprimée si aucune résine phénolique n'est présente dans la composition. Suivent les étapes de rectification et perçage des pièces et de traitement anti-5 poussière. REVENDICATIONS1. Garniture de friction pour disque de friction d'embrayage comprenant un fil imprégné par une composition aqueuse comportant : - 15 à 80% de résine de type phénolique, - 15 à 30% de latex de type NBR, - 0,4 à 3% d'au moins un sel métallique d'acide gras, les pourcentages indiqués étant des pourcentages en poids par rapport à l'extrait sec, le pourcentage en poids en extrait sec de la composition étant compris entre 50 et 70%. 2. Garniture de friction selon la revendication 1, dans laquelle la composition comporte en outre 15 à 30% en poids de résine mélamine. 3. Garniture de friction selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel métallique d'acide gras de la composition aqueuse est un oléate. 4. Garniture de friction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le cation métallique associé à l'oléate de la composition aqueuse est le cation d'un élément choisi parmi le sodium, le magnésium, le potassium et le calcium. 5. Procédé de fabrication de la garniture de friction selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comportant les étapes suivantes : - formation d'un pré-mélange comportant de l'eau, de la résine phénolique, au moins un sel métallique d'acide gras, et éventuellement, la résine mélamine, le polyphosphate de sodium, l'agent anti-mousse, les charges et/ou les adjuvants, - adjonction à ce pré-mélange du latex de type NBR pour obtenir une composition aqueuse, et, - imprégnation du fil avec la composition aqueuse. 6. Procédé de fabrication de la garniture de friction selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comportant les étapes suivantes : - formation d'un pré-mélange comportant de l'eau, au moins un sel métallique d'acide gras, éventuellement le polyphosphate de sodium, l'agent anti-mousse et/ou les adjuvants, - adjonction à ce pré-mélange du latex de type NBR, puis, - adjonction de la résine phénolique, et éventuellement, la résine mélamine et/ou les charges pour obtenir une composition aqueuse, et, - imprégnation du fil avec la composition aqueuse. 2941758 -10- 7. Fil imprégné par une composition aqueuse comportant : - 15 à 80% de résine de type phénolique, - 15 à 30% de latex de type NBR, - 0,4 à 3% d'au moins un sel métallique d'acide gras, 5 les pourcentages indiqués étant des pourcentages en poids par rapport à l'extrait sec, le pourcentage en poids en extrait sec de la composition étant compris entre 50 et 70%. 8. Fil imprégné selon la revendication 5, dans lequel le fil est un mélange de fils comportant un fil de verre texturé, un fil métallique et un fil à base de fibres 10 minérales et/ou organiques. 9. Composition aqueuse d'imprégnation d'un fil utilisable pour la fabrication d'une garniture de friction pour disque de friction d'embrayage comportant : - 15 à 80% de résine de type phénolique, - 15 à 30% de latex de type NBR, 15 - 0,4 à 3% d'au moins un sel métallique d'acide gras, les pourcentages indiqués étant des pourcentages en poids par rapport à l'extrait sec, le pourcentage en poids en extrait sec de la composition étant compris entre 50 et 70%. 10. Utilisation d'un sel métallique d'acide gras pour stabiliser une composition 20 aqueuse comportant du latex de type NBR. 25