FR 2942790 A1 20100910 FR 0900951 A 20090303 La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfures de terre rare et l'utilisation desdits sulfures comme pigments colorants. Les pigments colorants sont connus et utilisés depuis la plus Haute Antiquité. Cependant, la plupart de ces colorants, malgré leur très grande efficacité, ne sont plus utilisés. En effet, ils contenaient des sels métalliques hautement toxiques et désormais prohibés dans de nombreux pays, comme les arséniates, le carbonate de cuivre, le carbonate basique de plomb ou céruse (responsable du saturnisme), les sels d'antimoine ou les sels de mercure. Aujourd'hui il existe un besoin toujours plus important en pigments, du fait de leur emploi à l'échelle industrielle dans les peintures, les matières plastiques et les céramiques. De nouveaux pigments à base de minéraux de substitution sont donc nécessaires et les sulfures de terres rares sont particulièrement intéressants à cet effet. Ainsi, la demande de brevet EP-A-545746 décrit des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et la demande de brevet EP-A-O 680 930 décrit, quant à elle, des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires satisfaisantes. Cependant, les procédés permettant d'obtenir ces pigments utilisent les gaz sulfure d'hydrogène et/ou sulfure de carbone. Or, ces gaz sont toxiques et extrêmement inflammables. Leur utilisation à l'échelle industrielle cause par conséquent des problèmes. Il existe donc un besoin de nouveaux procédés ne faisant pas appel à des réactifs toxiques, voire très toxiques, et extrêmement inflammables et permettant de produire, à une échelle industrielle, des pigments colorants avec des qualités pigmentaires satisfaisantes. Le but de la présente invention est ainsi de procurer de nouveaux pigments colorants à base de sulfures de terre rare, par un nouveau procédé n'utilisant pas de réactif toxique, voire très toxique, et extrêmement inflammable tel que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone. A cet effet, l'objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) consistant à faire -éagir ledit composé oxygéné de terre rare avec au moins un composé soufré de formule (I) : RùSùSx-R' (I) Dans laquelle : - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; -n est égal à 0,1ou2; - x est un nombre entier allant de 0 à 4, de préférence x est un nombre entier allant de 1 à 4 ; - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène ; Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé oxygéné de terre rare est choisi parmi un oxyde de ladite terre rare, un hydroxyde de ladite terre rare, un hydrocarbonate de ladite terre rare ou un carbonate de ladite terre rare ou leurs mélanges. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pigments colorants, notamment dans la gamme des rouges, à base de sulfures de terre rare et ne fait pas appel aux réactifs habituels tels que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone qui sont nettement plus toxiques et inflammables que les composés soufrés de formule (I), notamment le disulfure de diméthyle. La dernanderesse a en effet découvert, de façon surprenante, que les composés soufrés de formule (I) permettent d'obtenir des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires compatibles avec leurs utilisations dans les industries des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Leurs qualités pigmentaires tiennent en particulier à leurs couleurs intrinsèques, leurs pouvoirs opacifiants, leurs stabilités thermiques, leurs dispersabilités et leurs pouvoirs de coloration. On précise que par terre rare, il est entendu, au sens de la présente demande, l'ensemble des éléments constitués par le scandium de numéro atomique 21, l'yttrium de numéro atomique 39 et les lanthanides de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Il est également entendu que l'on doit comprendre, au sens de la présente demande, que ledit composé oxygéné de terre rare mis en oeuvre dans le Drocédé selon l'invention et les sulfures de terre rare produits peuvent comporter plusieurs terres rares. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé 35 soufré de formule (I) est tel que n = 0. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl û C4, de préférence R et R' sont identiques. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que x = 1, 2 ou 3 ; de préférence x = 1. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le trisulfure de diméthyle, le trisulfure de diéthyle, le tétrasulfure de diméthyle,le tétrasulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, le disulfure de di-n-propyle, le disulfure de di-iso-propyle, et leurs mélanges, de préférence le disulfure de diméthyle. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le sulfure de diméthyle, le sulfure de di-éthyle, et leurs mélanges. Un sulfure de terre rare obtenu par le procédé selon l'invention peut 15 présenter une teneur en oxygène variable permettant de moduler la couleur du pigment. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges, de préférence la 20 terre rare est le cérium. La couleur du sulfure de terre rare ainsi obtenue peut être adaptée en fonction des terres rares utilisées. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré de formule (I) est employé dans des conditions de température et/ou de pression sous lesquelles il est à l'état gazeux. 25 Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'étape a) est suivie d'une ou des étapes éventuelles suivantes : b) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un agent fl forant ; et / ou c) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un 30 précurseur d'un oxyde transparent et précipiter ensuite cet oxyde. L'étape c) en particulier permet de recouvrir, en totalité ou partiellement, le produit obtenu par le procédé selon l'invention d'une couche d'un oxyde transparent qui n'altère pas la couleur et assure une protection dudit sulfure de terre rare. A titre d'exemple, on peut citer des oxydes 35 transparents qui peuvent être utilisés tels que un oxyde de silicium, un oxyde d'alumiiium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane et un silicate de zirconium. La présente invention concerne également un sulfure de terre rare directernent obtenu par un procédé selon l'invention. Un sulfure de terre rare directernent obtenu par un procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour sa couleur intrinsèque et ses qualités pigmentaires. La présente invention concerne également l'utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon la présente invention. La présente invention concerne enfin une composition de peinture caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sulfure de terre rare obtenu par un procédé selon la présente invention. Le sulfure de terre rare convient particulièrement à cet usage grace à son pouvoir de coloration, son pouvoir couvrant et sa dispersabilité. Un exemple concret mais non limitatif est donné afin de mieux comprendre l'invention. Exemple : Préparation d'un pigment à base de cérium. - Procédé de préparation : 10 g d'hydroxycarbonate de cérium (Ce(OH)CO3) comportant 70,7 % de CeO2 sont activés thermiquement sous un flux de disulfure de diméthyle (DMDS) avec un débit gazeux de 41/h, à pression ambiante. Le profil d'activation thermique est une montée en température jusqu'à 800°C à la vitesse de 8°C/min suivi d'un palier à 800°C d'une heure. - Résultats : 8,1 g d'un sulfure de cérium ayant un taux de soufre massique de 25,30% sont ainsi obtenus, traduisant une très bonne sulfuration de la phase oxyde. Le sulfure de terre rare ainsi obtenu a une couleur rouge traduisant une bonne cristallinité de la phase sulfurée. De plus on observe que le sulfure :30 de terre rare obtenu se disperse bien. Ainsi, le procédé selon l'invention ainsi décrit permet d'obtenir un sulfure de terre rare sans utilisation des gaz toxiques H2S ou CS2, ledit sulfure de terre rare présentant des qualités pigmentaires, notamment la coloration et le pouvoir de dispersion, adaptées à une utilisation industrielle pour la :35 préparation de compositions de peinture. Revendications1 Procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) consistant à faire réagir ledit composé oxygéné de terre rare avec un composé soufré de formule (I) : RùSùSx-R' [)ans laquelle : - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; -nestégal à0, 1 ou2; - x est un nombre entier allant de 0 à 4, de préférence x est un 15 nombre entier allant de 1 à 4 ; - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène. 20 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé oxygéné de terre rare est choisi parmi un oxyde de ladite terre rare, un hydroxyde de ladite terre rare, un hydrocarbonate de ladite terre rare ou un carbonate de ladite terre rare ou leurs mélanges. 25 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, ou le dysprosium et leurs mélanges, de préférence la terre rare est le cérium. 30 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé soufré de formule (I) est tel que n = 0. (I) 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé soufré de formule (I) est tel que x = 1, 2 ou 3, de préférence x = 1. 6. Procédé de préparation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé soufré de formule (I) est tel que R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl û C4, de préférence R et R' sont identiques. 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé soufré est choisi parmi le trisulfure cIe diméthyle, le trisulfure de diéthyle, le tétrasulfure de diméthyle, le tétrasulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, le disulfure de di-n-propyle, le disulfure de di-iso-propyle, et leurs mélanges, de préférence le disulfure de diméthyle. 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que le composé soufré est choisi parmi le sulfure ce diméthyle, le sulfure de di-éthyle, et leurs mélanges. 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est suivie d'une ou des Étapes éventuelles suivantes : b) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un agent fluorant ; et / ou c) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un précurseur d'un oxyde transparent et précipiter ensuite cet oxyde. 10. Composition de peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sulfure de terre rare obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.