FR 2941235 A1 20100723 FR 0950247 A 20090116 UTILISATION DE POLYMERES ACRYLIQUES PEIGNE AVEC DES GROUPES HYDROPHOBES COMME AGENTS DE COUPLAGE DANS UN PROCEDE DE BROYAGE DE MATIERES MINERALES AVEC DES LIANTS Les liants et les matières minérales comptent parmi les constituants principaux du papier. Les premiers, sous forme de dispersions ou de suspensions aqueuses de latex, confèrent la cohésion nécessaire à l'ensemble des constituants entrant dans la fabrication dudit papier. Les seconds, tel que le carbonate de calcium, permettent d'améliorer la qualité de la feuille de papier, notamment au niveau de ses propriétés optiques. Le concept de particules � hybrides � ou � auto-liantes � a vu le jour il y a quelques années : il s'agit de particules solides, individuelles, où sont intimement liées des particules de matières minérales et des particules de latex. Les forces de cohésion internes sont telles que les particules obtenues présentent une excellente stabilité mécanique, et peuvent être mises en oeuvre directement dans la fabrication du papier. Ce faisant, on évite les problèmes logistiques liés à la manipulation de deux produits que sont les liants et les matières minérales, et on réduit aussi les interactions physiques et chimiques indésirables liées au mélange de ces deux produits, lorsqu'ils sont mis en oeuvre de manière séparée. A ce titre, on pourra se reporter au document � Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology� (Advanced Coating Fundamentals Symposium, San Diego, CA, USA, May 4-5, 2001, pp 108-123) qui démontre l'influence néfaste d'un mélange de liant latex styrène-butadiène avec du carbonate de calcium sur la rhéologie d'une sauce de couchage papetière. Les procédés de fabrication de telles particules mettent en jeu au moins une étape de broyage de matières minérales en présence de liants. Par broyage, on entend une opération conduisant à une réduction des tailles de particules : la taille des particules hybrides formées est inférieure à celle des particules de matière minérale initiales. On en trouve aujourd'hui plusieurs descriptions et variantes dans les documents WO 2006 008657, WO 2006 128814 et WO 2008 139292. Le document WO 2006 008657 décrit un procédé de co-broyage en milieu aqueux de matières inorganiques en présence de liants. Le caractère auto-liant est mesuré à partir d'un test d'écrasement, effectué sur des éprouvettes fabriquées à partir des particules solides résultant de l'étape de co-broyage. On note que sur les 6 exemples illustrant l'invention, 4 d'entre eux (exemples 1, 3, 5 et 6) mettent en oeuvre 2 liants dont un copolymère éthylène-acide acrylique (PolygenTM WE 4 commercialisé par BASFTM). En outre, seuls les essais 5 et 6 conduisent à des concentrations finales en carbonate de calcium supérieures à 50 % de leurs poids total ; il faut alors introduire dans la suspension résultant du broyage un agent mouillant et un dispersant de nature acrylique. Le document WO 2006 128814 s'intéresse à l'impact de telles particules hybrides sur les propriétés finale de la feuille de papier : il atteste notamment d'une amélioration des propriétés optiques de la feuille, telle que son opacité. Il décrit la fabrication de ces particules à travers un procédé de broyage dans l'eau de carbonate de calcium en présence de liants, notamment avec du PolygenTM WE 4 (dans 3 des 4 essais). En revanche, aucune des suspensions aqueuses résultantes ne possède un extrait sec en matière minérale supérieur à 30 % de son poids. Quant au document WO 2008 139292, il divulgue un procédé mettant en oeuvre une étape de broyage d'un liant en présence d'une matière minérale, suivie par l'ajout d'une émulsion inverse ; les essais illustrent la mise en oeuvre de PolygenTM WE 4, pour broyer à une concentration de 20 % de matière sèche un mélange de carbonate de calcium avec du liant, le produit obtenu étant concentré à 40 %. Améliorer les procédés de fabrication de particules auto-liantes constitue un enjeu permanent pour l'homme du métier, comme le démontrent les précédents documents qui relatent les progrès effectués en ce sens. Poursuivant ses efforts dans cette direction, la Demanderesse a mis au point l'utilisation, comme agent de couplage, dans un procédé de fabrication de particules auto-liantes, comportant : a) au moins une étape de broyage en milieu aqueux d'au moins un latex et d'au moins une matière minérale, b) éventuellement au moins une étape de concentration de la suspension résultant de l'étape a), avec éventuellement au moins un agent dispersant, c) éventuellement au moins une étape de séchage de la suspension résultant de l'étape a) ou b), d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble, totalement ou partiellement acide, caractérisé : 1) en ce qu'il est introduit dans le milieu aqueux avant et/ou pendant l'étape a), 2) et en ce qu'il est constitué : 2.1) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique, 2.2) et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone, 2.3) et éventuellement d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement l' acrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide. De manière tout à fait surprenante car contraire aux derniers développements de l'état de la technique, on ne met plus en oeuvre de sels de copolymère éthylène acide acrylique comme le PolygenTM WE 4 : celui-ci s'avérait pourtant indispensable, comme indiqué dans les documents présentés auparavant, en vue d'obtenir des particules auto-liantes. Cette capacité à produire de telles particules auto-liantes ou hybrides est reflétée par le terme � agent de couplage � tel qu'employé plus haut. Avec l'agent de couplage selon l'invention, on parvient à obtenir des particules hybrides ayant un caractère cohésif tout aussi marqué que pour l'art antérieur (PolygenTM WE 4), tel qu'illustré par des mesures de la quantité de matière organique (TOC) présente dans la phase aqueuse. Sans vouloir être tenue à une quelconque théorie, la Demanderesse estime que plus faibles sont les valeurs de TOC, meilleures sont les forces cohésives au sein des particules hybrides : on ne retrouve alors en phase aqueuse qu'une faible quantité de latex, de tensio-actifs (qui servent à stabiliser le latex) et d'agent de couplage. En outre, l'eau issue du procédé de reconcentration peut ainsi être réutilisée, ce qui constitue un autre avantage résultant de la présente invention. En outre, l'agent de couplage selon l'invention est utilisé à des doses identiques à celle où le Polygen de l'art antérieur était mis en oeuvre. On démontre alors qu'on obtient des suspensions aqueuses de particules auto-liantes ayant une teneur en matière sèche et un comportement rhéologique similaires à ceux obtenus avec le Polygen. En résumé, la présente invention offre à l'homme du métier une alternative au produit unique révélé par l'art antérieur, ce qui contribue à enrichir l'état de la technique et apporte une plus grande liberté au praticien. Dans une variante de l'invention qui ne comporte pas l'étape b) de concentration ni l'étape c) de séchage, on montre que l'agent de couplage mis en oeuvre au cours de l'étape a) de broyage permet d'atteindre directement un extrait sec très élevé pour la suspension aqueuse de particules hybrides fabriquée : l'étape de concentration ne s'avère plus indispensable. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agent de couplage, dans un procédé de fabrication de particules auto-liantes comportant : a) au moins une étape de broyage en milieu aqueux d'au moins un latex et d'au moins une matière minérale, b) éventuellement au moins une étape de concentration de la suspension résultant de l'étape a), avec éventuellement au moins un agent dispersant, c) éventuellement au moins une étape de séchage de la suspension résultant de l'étape a) ou b), d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble, totalement ou partiellement acide, caractérisé : 1) en ce qu'il est introduit dans le milieu aqueux avant et/ou pendant l'étape a), 2) et en ce qu'il est constitué : 2.1) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique, 2.2) et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone,30 2.3) et éventuellement d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement l'acrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide. Par concentration, on entend une étape visant à augmenter la teneur en matière sèche de la suspension, tel que par exemple une filtration ou une centrifugation ou tout autre moyen mécanique de reconcentration. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble comporte, exprimé en pourcentage en poids de chacun des monomères (le total de ces pourcentages étant égal à 100 %) : 2.1) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 50 % à 95 %, très préférentiellement de 70 % à 95 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique, 2.2) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 5 % à 50 %, très préférentiellement de 5 % à 30 % et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone, 2.3) de 0 à 30 %, préférentiellement de 0 à 20 %, d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement l'acrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le monomère 2.1) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le monomère 2.2) est un monomère de formule (I) : (I) où : - m, n, p sont des entiers inférieurs à 150 et l'un d'eux au moins est supérieur à 0, q est un entier supérieur à 0, qui vérifient préférentiellement 15 Dans une première variante préférentielle, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que R' représente une chaîne alkyle ramifiée ayant de 10 à 24 atomes de carbone et est le résultat d'une condensation d'alcools linéaires selon une réaction de Guerbet, et est préférentiellement le 2-hexyl 1-decanyle, le 2-octyl 1-dodecanyle et leurs mélanges. Dans une seconde variante préférentielle, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que R' représente un polystyryl phénol, et préférentiellement un distyryl phénol, un tristyryl phénol, et leurs mélanges. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que R est choisie parmi les fonctions vinyliques, esters acrylique, méthacrylique, maléique, insaturés uréthannes et préférentiellement parmi l' acryluréthanne, le méthacryluréthanne, le a-a' diméthylisopropényl-benzyluréthanne, l'allyluréthanne, éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, amides et imides éthyléniquement insaturées, et est préférentiellement la fonction ester méthacrylique. R' q Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un taux de neutralisation molaire de ses fonctions acides compris entre 0 et 50 % , préférentiellement 0 et 35 %, très préférentiellement 0 et 20 %. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble, lorsqu'il est partiellement acide, est partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente, choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que la matière minérale mise en oeuvre est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique et leurs mélanges et en ce qu'elle est préférentiellement un carbonate de calcium naturel. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le liant mis en oeuvre est choisi parmi les liants naturels et préférentiellement parmi l'amidon, la caséine, les protéines, la cellulose, la CMC (carboxyméthyl cellulose), 1'EHEC (hydroxyéthyl cellulose) ou parmi les liants synthétiques et préférentiellement acryliques, styrénés, styrène-acryliques, ou leurs mélanges.20 8 EXEMPLES Dans chacun des essais suivants, on a effectué le broyage à partir d'un broyeur du type Dyno-MillTM à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes à base de zirconium de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1000 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2700 g. La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde. La suspension de pigment est recyclée à raison de 40 litres par heure. La sortie du Dyno- MillTM est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 30°C. La mesure du TOC est effectuée sur chaque suspension aqueuse de particules hybrides, après broyage, et après filtration : on récupère l'eau de filtration sur laquelle on réalise la mesure de TOC. Cette mesure est effectuée à partir d'un analyseur commercialisé par la société SHIMADZUTM sous le nom Total Organic Carbon Analyzer TOC-VCSH, complété par le passeur d'échantillon ASI-V et le logiciel TOC-Control V (SHIMADZUTM) Une solution étalon contenant 1000 ppm de Carbone Total est préparée dans une fiole de 1 L, où on pèse 2,125 grammes d'hydrogénophthalate de potassium (préalablement séché à l'étuve à 110 °C et refroidi dans un dessiccateur) et où on complète jusqu'au trait de jauge. Une solution étalon contenant 1000 ppm de Carbone Inorganique est préparée dans une fiole de 1 L, où on pèse 4,41 grammes de carbonate de sodium (préalablement séché à l'étuve à 280 °C et refroidi dans un dessiccateur) et 3,5 grammes d'hydrogénocarbonate de sodium, et où on complète jusqu'au trait de jauge. Les droites d'étalonnage de 0 à 100 ppm pour le Carbone Total sont effectuées à partir de la procédure TC-100-23082006.cal, et de 0 à 50 ppm pour le Carbone Inorganique à partir de la procédure IC50-23082006.cal. Le taux de Carbone Organique Total est obtenu à partir de la procédure TOC-280820006.met. Dans tous les essais suivants, les concentrations des polymères sont données en % en poids sec de polymère par rapport au poids sec de matières minérales. Sauf indications contraires, tous les polymères de l'invention sont neutralisés partiellement, de telle manière à ce que 10 % en mole de leurs sites carboxyliques sont neutralisés par l'ion sodium. Dans tous les essais mettant en oeuvre un polymère partiellement neutralisé, on ajoute de la soude au moment de l'étape de dispersion, de manière à réguler le pH à une valeur comprise entre 8,5 et 10. Exemple 1 Cet exemple est relatif à la fabrication d'une suspension aqueuse de particules hybrides de carbonate de calcium et d'un liant, à travers une étape de broyage mettant en jeu un agent de couplage et une étape de concentration mettant en jeu un agent dispersant. Dans chacun des essais, on part d'une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium naturel qui est un marbre de Norvège, dont la teneur en matière sèche est égale à 17 % de son poids total. On ajoute alors l'agent de couplage à tester et 9,5 % en poids sec d'un liant styrène-acrylique commercialisé par la société BASFTM sous le nom AcronalTM S 728. On détermine après chaque broyage les caractéristiques granulométriques de la suspension obtenue, et notamment les pourcentages en poids de particules ayant un diamètre moyen inférieur à 1 �m et 2 �m, respectivement notés % Chaque suspension est ensuite filtrée sur un filtre-presse BüchnerTM : on obtient un gâteau de filtration. Celui-ci est ensuite dispersé de manière à obtenir une teneur en matière sèche égale à 50 % de son poids total. Cette étape a lieu en présence d'un agent dispersant. On mesure la quantité de carbone organique en phase aqueuse sur l'eau résultant de la filtration, selon la méthode indiquée en introduction.30 10 On détermine alors les viscosités BrookfieldTM, à 25 °C, à 10 et 100 tours / minute aux instants t=0 (�io rte, tloo rte), t=8 jours avant agitation (�io t=8 AVAG, �ioo =8AvAG), t=8 jours après agitation (itio t=8 APAG, �ion t=8 APAG)• Essai n° 1 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre : - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec de PolygenTM WE 4 appelé agent de couplage n°1, noté AG 1, - et comme dispersant : - 0,6 % en poids sec d'un copolymère constitué de (en poids) 13 % d'acide acrylique, 15 % d' acrylate de butyle, 31 % d'acide méthacrylique et 40 % de styrène, noté AD 1, - 0,1 % en poids sec d'un copolymère constitué de (en poids) 45 % d'anhydride maléique et 55 % d'acide acrylique, noté AD2, Essai n° 2 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre : - comme agent de couplage noté AG2 0,5 % en poids sec de PolygenTM WE 4, noté AGI, et 0,2 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol et neutralisé à 70 % en mole par l'ion sodium et à 30 % par l'ion magnésium, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du composé AD1, et 0,1 % en poids sec du composé AD2. La valeur de TOC est égale à 1217 ppm ce qui est très élevé : ceci traduit un caractère auto-liant peu marqué au niveau des particules hybrides fabriquées et donc non satisfaisant pour l'homme du métier ; dès lors, on n'a pas cherché à disperser ou re-concentrer le milieu. Essai n° 3 Cet essai est hors invention et met en oeuvre : - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique de poids moléculaire égal à 11 000 g/mol, appelé agent de couplage n° 3 et noté AG3, La valeur de TOC est ici extrêmement élevée (supérieure à 12 000 ppm) : il est vraisemblable qu'on n'est pas parvenu à fabriquer de particules auto-liantes. On n'a donc pas cherché à disperser ou re-concentrer le milieu. Essai n° 4 Cet essai est hors invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec du copolymère AD1 (qu'on notera aussi AG4). La valeur de TOC est égale à 688 ppm, ce qui reste très élevé : ceci traduit un caractère auto-liant peu marqué au niveau des particules hybrides fabriquées et donc non satisfaisant pour l'homme du métier ; dès lors, on n'a pas cherché à disperser ou reconcentrer le milieu. Essai n° 5 Cet essai est hors invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère constitué de (en poids) 14 % d'acide acrylique, 5 % d'acide méthacrylique et 81 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 2 000 g/mol, appelé agent de couplage n° 5 et noté AG5, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1, et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. Comme pour l'essai précédent, la valeur de TOC reste élevée (451 ppm) : le caractère auto-liant des particules hybrides fabriquées est peu marqué ; ceci étant, il est plus important que pour les essais n° 2, 3 et 4 : on a donc cherché à redisperser le milieu. Essai n° 6 Cet essai est hors invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, m = p = 0, q = 1, n = 25, R' représente la chaîne alkyle linéaire ayant 8 atomes de carbone, appelé agent de couplage n° 6 noté AG6, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2, La valeur de TOC est égale à 300 ce qui demeure élevé, mais moins que pour les essais précédents ; dans ce cas particulier, on a donc cherché à renconcentrer le milieu. Cependant, les valeurs de viscosité obtenues s'avèrent très élevées par rapport aux résultats obtenus avec les produits de l'invention (tableau 1). Essai n° 7 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 60,0 % d'acide acrylique, 1,0 % d'acide méthacrylique, 15 10 % d'acrylate d'éthyle et 24,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente le 2-hexyl 1-decanyle, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 7 et noté AG7, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. 15 Essai n° 8 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un 20 monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente le 2-hexyl 1-dodecanyle, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 8 et noté AG8, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. 25 Essai n° 9 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un 30 monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente la chaîne alkyle linéaire ayant 22 atomes de carbone, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 9 et noté AG9, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2.5 Essai n° 10 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente la chaîne alkyle ramifiée ayant 32 atomes de carbone, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 10 et noté AGIO, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2, Essai n° 11 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente le groupement nonylphénol, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 11 et noté AG11, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. Essai n° 12 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la chaîne alkyle linéaire ayant 12 atomes de carbone, m = p = 0, q = 1, n = 23, appelé agent de couplage n° 12 et noté AG 12, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. 1330 14 Tableau 1 Essai n° 1 2 3 4 5 6 Invention AA AA HI HI HI HI Art Antérieur Hors Invention Agent de nature AGI AG2 AG3 (=AD AG5 AG6 couplage AG4 1) dose (%) 0,5 0,5-0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 % Exemple 2 Cet exemple est relatif à la fabrication d'une suspension aqueuse de particules hybrides de carbonate de calcium et d'un liant, à travers une étape de broyage mettant en jeu un agent de couplage et une étape de concentration mettant en jeu un agent dispersant. On procède exactement selon la méthode décrite dans l'exemple 1, à la différence près que la concentration est effectuée de manière à obtenir un extrait sec final de 68 %. Essai n° 13 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre : - comme agent de couplage 0,5 % en poids sec du copolymère AG7, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère AD1 et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. Les résultats obtenus (tableau 2) démontrent que le copolymère selon l'invention, mis en oeuvre comme agent de couplage, conduit à la fois à une valeur de TOC peu élevée (inférieures à 200 ppm) ce qui traduit un caractère auto-liant marqué pour les particules fabriquées, et à une suspension aqueuse de particules auto-liantes stable et manipulable dans le temps. 16 Essai n° 13 13-a Agent de nature AG13(=AG7) couplage dose (%) 0,5 % TOC (ppm) 141 Agent nature AD 1-AD2 dispersant dose (%) 0,5-0,1 ES (%) 1 68,8 �10t=0 10 11100 t=0 39 �10t=8 AVAG 10 �10t=8 AVAG 32 �10t=8 APAG 20 �10t=8 APAG 50 Tableau 2 Exemple 3 Cet exemple est relatif à la fabrication d'une suspension aqueuse de particules hybrides de carbonate de calcium et d'un liant, à travers une étape unique de broyage mettant en jeu 10 un agent de couplage, sans phase ultérieure de concentration. On procède selon la méthode décrite dans l'exemple 1, à la différence près que le broyage est réalisé de manière à obtenir un extrait sec final de 70 %. Ici, la suspension est filtrée après broyage et on mesure le TOC sur l'eau de filtration. Essai n° 14 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme agent de couplage 0,5 % en poids sec du copolymère AG7. 15 Les résultats obtenus (tableau 3) démontrent que le copolymère selon l'invention, mis en oeuvre comme agent de couplage, conduit à la fois à une valeur de TOC peu élevée (inférieures à 200 ppm) ce qui traduit un caractère auto-liant marqué pour les particules fabriquées, et à une suspension aqueuse de particules auto-liantes stable et manipulable dans le temps. En outre, la mise en oeuvre de cet agent de couplage a permis d'effectuer un broyage direct à haute concentration (70 % en poids sec de particules hybrides). Essai n° 14 Agent de nature AG14(=AG7) couplage dose (%) 0,5 % TOC (ppm) ES (%) 70 �10t=0 1250 11100 t=0 350 �10t=8 AVAG 1390 �10t=8 AVAG 520 �10t=8 APAG 1420 �10t=8 APAG 610 Tableau 310 REVENDICATIONS1 - Utilisation, comme agent de couplage, dans un procédé de fabrication de particules auto-liantes comportant : a) au moins une étape de broyage en milieu aqueux d'au moins un latex et d'au moins une matière minérale, b) éventuellement au moins une étape de concentration de la suspension résultant de l'étape a), avec éventuellement au moins un agent dispersant, c) éventuellement au moins une étape de séchage de la suspension résultant de l'étape a) ou b), d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble, totalement ou partiellement acide, caractérisé : 1) en ce qu'il est introduit dans le milieu aqueux avant et/ou pendant l'étape a), 2) et en ce qu'il est constitué : 2.1) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique, 20 2.2) et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone, 2.3) et éventuellement d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement l'acrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble comporte, exprimé en pourcentage en poids de chacun des monomères (le total de ces pourcentages étant égal à 100 %) : 2.1) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 50 % à 95 %, très préférentiellement de 70 % à 95 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique, 2.2) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 5 % à 50 %, très préférentiellement de 5 % à 30 % et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et 25 30terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone, 2.3) de 0 à 30 %, préférentiellement de 0 à 20 %, d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement l'acrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l' acrylamide. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère 2.1) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère 2.2) est un monomère de formule (I) : (I) où : 15 - m, n, p sont des entiers inférieurs à 150 et l'un d'eux au moins est supérieur à 0, q est un entier supérieur à 0, qui vérifient préférentiellement 15 5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R' représente 25 une chaîne alkyle ramifiée ayant de 10 à 24 atomes de carbone et est le résultat d'une condensation d'alcools linéaires selon une réaction de Guerbet, et est préférentiellement le 2-hexyl 1-decanyle, le 2-octyl 1-dodecanyle et leurs mélanges. R' q 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R' représente un polystyryl phénol, et préférentiellement un distyryl phénol, un tristyryl phénol, et leurs mélanges. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que R est choisie parmi les fonctions vinyliques, esters acrylique, méthacrylique, maléique, insaturés uréthannes et préférentiellement parmi l'acryluréthanne, le méthacryluréthanne, le a-a' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, l'allyluréthanne, éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, amides et imides éthyléniquement insaturées, et est préférentiellement la fonction ester méthacrylique. 8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un taux de neutralisation molaire de ses fonctions acides compris entre 0 et 50 % , préférentiellement 0 et 35 %, très préférentiellement 0 et 20 %. 9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble, lorsqu'il est partiellement acide, est partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente, choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges. 10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière minérale mise en oeuvre est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique et leurs mélanges et en ce qu'elle est préférentiellement un carbonate de calcium naturel. 11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le liant mis en oeuvre est choisi parmi les liants naturels et préférentiellement parmi l'amidon, la caséine, les protéines, la cellulose, la CMC (carboxyméthyl cellulose), 1'EHEC (hydroxyéthyl cellulose) ou parmi les liants synthétiques et préférentiellement acryliques, styrénés, styrène-acryliques, ou leurs mélanges.