FR 2945749 A1 20101126 FR 0953338 A 20090519 STERILISATEUR A HAUTES PERFORMANCES POUR LA BIO- DECONTAMINATION DE VOLUMES CLOS EN PHASE GAZEUSE SOUS PROCEDE DE SYNTHESE CHIMIQUE DE L'ACIDE PERACETIQUE DESCRIPTION Préambule L'invention est relative à un dispositif et à un procédé de stérilisation pour des volumes clos. Les volumes clos sont des boîtes à gant, des isolateurs, des sas ou encore des pièces qui peuvent être fermées et traitées par une stérilisation en phase gazeuse. Le produit utilisé est un mélange biocide dont la molécule active est l'acide peracétique. Historique de l'évolution. En 1970 on stérilisait les volumes par pulvérisation du produit biocide en phase liquide. Pour la décontamination des salles blanches, il existait des appareils à bol chauffant qui étaient conçus pour la distillation de liquides biocides. Ces appareils utilisaient le formol liquide qui, une fois distillé permet d'obtenir une phase gazeuse biocide. Utilisés avec de l'acide peracétique en solution et suivant leurs réglages, ces appareils permettent d'obtenir aussi une phase gazeuse biocide. Le déposant est l'auteur de plusieurs brevets sur le sujet: 1) Un brevet de 1986, FR-A-2604627. L'objectif de ce brevet est de distiller l'acide peracétique préparé en solution et dispersé dans l'eau: l'appareil réalise une mise sous vide du réservoir qui contient le liquide biocide. L'évaporation azéotropique de l'acide est obtenue avant que ce dernier ne s'hydrolyse. L'équilibre du procédé repose sur la température, la dépression et les bons débits entre la quantité d'air comprimé entrant et l'air aspiré au bullage. 2) Un brevet du 16/11/1994, FR-A-2 726 766. Ce brevet s'applique pour l'évaporation des mélanges prêts à l'emploi. L'objectif de ce brevet est d'évaporer toutes les phases d'équilibre du produit stérilisant (à l'exception des composantes minérales de stabilisation). L'évaporation est réalisée par un pulvérisateur à air comprimé suivi d'un séparateur pour la reprise des non-évaporables qui sont renvoyés au réservoir. Dans une première réalisation, la chauffe est sur le réservoir, dans une seconde elle se situe sur le séparateur avec reflux vers le pulvérisateur. Ces deux brevets suivent l'évolution de la technologie des produits stérilisants. Des sociétés ont développé des procédés de pulvérisation. Avantages et inconvénients Si de vieux appareils sont utilisés avec un mélange moderne à acide peracétique et peroxyde d'hydrogène prêt à l'emploi, ils peuvent se révéler dangereux. En effet la distillation ne permet pas d'évaporer le peroxyde d'hydrogène. Ce dernier se concentre au point de former un mélange réactif qui, en présence d'acide organique, s'échauffe violemment et créé alors les conditions de température et de concentration suffisante pour l'explosion. Tout est une question de quantité de produit, de formulation chimique, de profondeur de distillation, de température et de concentration. (Voir lettre circulaire 932390 du 2 mai 1995 provenant de la DRIR � Explosion d'un appareil de stérilisation �). Le premier brevet cité crée une phase gazeuse dont la molécule possède une demi-vie de 20 minutes environ. Le dispositif fonctionne avec de l'acide peracétique en solution dans l'eau. Bien réglé, l'appareil crée au début de la distillation une phase très riche en acide peracétique. Cette phase aboutit à la destruction rapide des micro-organismes indésirables présents dans le volume clos. Par la suite l'appareil n'évapore plus que de l'eau. Le second brevet cité décrit un appareil conçu pour l'utilisation de ces produits dits �prêts à l'emploi�. Il permet l'évaporation de toutes les composantes en phase gazeuse et donc ne modifie pas la phase liquide. On constate que l'action biocide est plus lente dans les petits volumes clos et que l'appareil se révèle plus performant sur les grands volumes. Ceci s'explique par une quantité d'acide peracétique plus régulière et surtout par l'évaporation de toutes les composantes utiles pour le maintien de l'équilibre chimique en phase gazeuse. Il n'existe pas de notion de demi-durée de vie. C'est ainsi que cette technologie a permis de traiter en moins de 3 heures un sas de 16 m3. (Testé sur bacillus stéarothermophilus ATTC 7952 sur support papier). Des sécurités chimiques par analyse thermique différentielle et des sécurités passives distinguent cette technique de l'ancienne. La technologie de pulvérisation crée des aérosols. Si ces procédés n'apportent pas la chaleur latente pour évaporer la molécule, ils refroidissent l'atmosphère. Ils éparpillent les acides minéraux et les stabilisants de la solution, réalisant ainsi une pollution du milieu traité. Quelques-uns sont dotés d'un tunnel chauffant, d'autres éparpillent une molécule instable qui s'échauffe et passe en phase gazeuse sous l'action de leur propre chaleur de décomposition. Il s'ensuit une phase qui se condense fortement sur tous les points froids ou à forte chaleur massique et qui détruit la contamination en phase liquide. Les résultats biocides sont spectaculaires en petits volumes. La contamination chimique et la traînée de désorption sont les éléments très négatifs de ces procédés. Etat du marché à ce jour du brevet Sur le marché il existe donc: - des appareils à distillation, très simples à concevoir, dont la profondeur de distillation devrait être limitée à 70% voire 50% du produit pour des raisons de sécurité (premier brevet cité) ; des appareils plus complexes à évaporation totale de toutes les phases du produit stérilisant (second brevet cité), (ces deux technologies trouvant leur limite vers 10 à 15m3 de volume traité); - des appareils créateurs d'aérosols qui sont plutôt utilisés dans les grands ou très grands volumes (1000m3 pour la thermo-nébulisation). Produits biocides Le formol est actuellement remplacé par le peroxyde d'hydrogène. Cette molécule d'utilisation récente est très facile à évaporer avec un flash (dispositif d'évaporation rapide sur une surface chauffée). La molécule à des limites : spectre non complet, diffusion difficile, stabilité courte et surtout très faible pression de vapeur. Il est courant d'équiper le volume clos de ventilateurs et de dispositifs de mesure de concentration pour contrôler sa présence en phase gazeuse. Le peroxyde d'hydrogène gazeux n'a pas d'odeur et il faut équiper les pièces de détecteurs de sécurité. Ce produit est peu utilisé en phase gazeuse. Il est plus fréquemment employé en phase de condensation voire en pulvérisation. La désorption est longue et les résultats biocides sont parfois fluctuants sauf lorsque l'on maîtrise la température comme dans un petit volume avec une ventilation de brassage très importante. Actuellement, ce produit connaît un engouement certain aidé en cela par un marketing très offensif. Dans le cas où le spécialiste connaisseur de la technologie a besoin d'un procédé rigoureux, l'acide peracétique est donc une bonne molécule. Mélanges biocides à base d'acide peracétique L'acide peracétique nécessite la présence de composante d'équilibre de la molécule: acide acétique et peroxyde d'hydrogène. La réaction chimique est réversible, on trouve donc ces deux composantes en excès. Il existe beaucoup de mélanges biocides à base d'acide peracétique. Des formulations économiques sont élaborées pour l'industrie agro-alimentaire. Dans cette discipline, le mélange est conçu pour être utilisé à chaud à l'état liquide. On trouve souvent des épaississants tels que l'acide acrylique qui permet un meilleur temps de contact et évite l'aspect super-fluide du liquide chaud. Le mélange est conçu pour un lavage biocide à chaud suivi d'un rinçage à l'eau. Ces mélanges sont souvent constitués à partir d'un excès de peroxyde d'hydrogène qui force la réaction de synthèse de l'acide peracétique. Solution simple mais qui confère au liquide une énergie chimique importante. Ils sont peu stabilisés. Leur stabilité n'est pas un point important car ils sont utilisés de façon très régulière et en grandes quantités. Ils ne sont pas destinés à être stockés longtemps. Ces mélanges ne peuvent pas être utilisés proprement et sans risque dans les appareils dont nous avons parlé : trop d'énergie chimique en jeu, fragilité de l'équilibre, émanation de vapeurs nocives dès qu'ils sont déséquilibrés, voire même dès l'ouverture du bidon, pollution des circuits. Leur seul avantage: le prix qui est nettement inférieur à celui d'un produit correctement élaboré pour une application de salle propre ou pour une phase gazeuse. Une des formulations utilisables en phase gazeuse Lorsqu'on s'intéresse à la formulation d'un produit utilisable en phase gazeuse, on constate que ce dernier se compose de mole d'acide peracétique, 4 moles de peroxyde d'hydrogène, 4 moles d'acide acétique et de 0,5 mole par litre d'acide minéral et autres composants pour la stabilisation. Le PH est inférieur à 2, ce qui témoigne d'une forte quantité de protons [H+] . La réaction d'équilibre du produit s'écrit CH3CO2H+H2O2 CH3O2CO3H+H2O; et en considérant les concentrations qui synthétisent notre molécule [AA] + [HP] t= [PAA]+[W] ou en considérant la concentration molaire 4 +4e + [w], on se rend compte du déséquilibre très important de cette formulation où les 8/9 de ce qui pourrait être une molécule biocide ne sert qu'à maintenir un équilibre chimique réversible dont la constante K2 de dissociation est supérieure à la constante K1 de synthèse. Effet de l'invention Elle exploite pleinement le potentiel stérilisant du mélange : -en distillant l'acide peracétique (0,5 mole) le plus rapidement possible pour obtenir tout le bénéfice d'une forte concentration en molécule biocide : l'avantage de la première technologie. -en synthétisant l'acide peracétique à partir des 4 moles d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène restant dans la solution appauvrie et en l'évaporant au fur et à mesure. Ceci pour compenser l'effet de la demi-durée de vie et maintenir un taux de produit biocide tout au long de la conduite de la stérilisation du volume : l'avantage de la seconde technologie. Les avantages couplés sont énormes : • On multiplie par 9 la quantité de la molécule utile : 4,5 moles au lieu de 0,5 (par litre). • On réalise un effet de � choc � par une forte concentration au départ. • On entretient l'action biocide régulièrement. • On épuise l'énergie chimique du produit biocide jusqu'à l'obtention d'un résidu sans risques. • Le produit stérilisant est exploité en totalité, ce qui revient à une réduction de la consommation ou une baisse du coût d'exploitation. • On utilise une molécule au spectre complet à forte pression de vapeur, à forte diffusion pour une atteinte convenable des germes indésirables, y compris au sein des interstices. • La phase vapeur ne contient pas de peroxyde d'hydrogène libre ; elle n'est donc pas sujette à la condensation tant problématique. Limites L'analyse des coefficients de synthèse et de dissociation montre que l'utilisation de la loi d'Arrhenius à ses limites. Même si l'on évapore le produit synthétisé au fur et à mesure, la synthèse fait intervenir les deux constantes K1 et K2 (formation et dissociation). La réaction de synthèse est une réaction en trois temps avec protonation intermédiaire alors que celle de dissociation est directe. Les différents procédés de synthèses de la littérature se limitent à des températures modérées et compatibles avec une distillation sous un vide d'environ 0,1 bar (voir les recherches ou brevets spécialisées.) On pourrait augmenter la quantité de protons par un excès d'acide minéral pour obtenir une synthèse plus rapide mais cela irait à l'encontre de la sécurité du dispositif. Aussi, la synthèse ne saurait dépasser 2 g/minute/litre dans les conditions de concentration du produit du commerce. Le temps global de synthèse ressort donc à environ 2 à 3 heures suivant la conduite du procédé. Cette valeur reste en accord avec la valeur D du bacillus stearothermophilus sur support papier, souche 7952, qui est d'environ 20 minutes pour une concentration de 400 ppm d'acide peracétique en phase gazeuse. (temps convenable pour une destruction de contamination sévère.) Bacilles d'essai Le bacillus stearothermophilus est préconisé par les normes. Il est utilisé de façon traditionnelle pour les tests des autoclaves. Le porte-germes est du papier. Cette souche et sa présentation sont jugées comme très résistantes. Cette souche n'est pas utilisée pour la stérilisation au peroxyde d'hydrogène. On préfère la souche 12280 sur support métal dont la valeur D (temps de réduction du nombre de germes d'un facteur 10) est inférieure à la minute. Exemple de dimensionnement Le concept est donc applicable dans les cas ou on laisse du temps à cette synthèse tout en maintenant une production d'acide peracétique suffisante. Sachant que la demi-durée de vie de la molécule en phase gazeuse est de 20 minutes, il faut être capable de produire 600 ppm/h/m3 pour compenser la perte régulière et maintenir une concentration de 400 ppm. Avec un réservoir de contenance 500 ml, la quantité d'acide peracétique immédiatement disponible est de 17,5 ml. En 3 heures on peut synthétiser et évaporer 157 ml au total. On est donc capable d'entretenir 400 ppm pour un volume de 87 m3 (air d'apport inclus). Au cas ou les exigences bactériologiques sont inférieures et basées sur la destruction du bacillus atrophaeus dont la valeur D est de l'ordre de 5 ou 6 minutes, le volume traité peut atteindre 500 m3 voire plus avec la souche 12280. Le dispositif de circulation d'air doit être performant. Pour des volumes de cette dimension une homogénéisation par barre de diffusion est substituée (voir le brevet FR-A-2 825 636). Ce concept s'applique donc aux grands volumes. Description générale L'invention est ainsi relative à un procédé et à un dispositif permettant la formation de vapeurs bactéricides à partir d'un mélange liquide contenant de l'acide peracétique. Sous une forme générale, elle concerne un stérilisateur pour bio-décontamination de volumes clos par un produit biocide en phase gazeuse, comprenant un réservoir de liquide biocide, un dispositif d'entraînement et de vaporisation au moins partielle du liquide, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif à vortex dans lequel le dispositif d'entraînement débouche, le dispositif à vortex dominant le réservoir et comprenant un premier conduit de retour s'étendant du vortex au réservoir, et un conduit de vapeur opposé au conduit de retour et menant au volume clos. Sous une autre forme, elle concerne un procédé de stérilisation d'un volume clos, utilisant un mélange liquide en équilibre réversible d'acide peracétique et d'eau, comprenant un entraînement d'un débit continu du mélange et une vaporisation au moins partielle du débit entraîné, une séparation de constituants, et un retour au mélange liquide d'une première fraction, obtenue par la séparation du débit entraîné riche en acide acétique et en peroxyde d'hydrogène. L'entraînement continu d'un débit du mélange liquide s'accompagne de sa vaporisation au moins partielle. La séparation des différents éléments s'accomplit dans le vortex par une centrifugation. La vaporisation concerne avant tout l'eau et l'acide peracétique, mais plus difficilement l'acide acétique et plus encore le peroxyde d'hydrogène. A la centrifugation, on trouve dans la phase gazeuse, du centre à la périphérie du vortex, la vapeur d'eau, quelques traces de peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique (sous forme azéotropique avec l'eau) et l'acide acétique. La phase liquide, composée essentiellement de peroxyde d'hydrogène et d'une fraction d'acide acétique, se dépose sur la paroi externe du vortex. Elle a alors la faculté de s'écouler et de retourner au mélange liquide. Il en va de même de l'essentiel de l'acide acétique vaporisé, qui est adjacent à cette paroi du vortex, plus froide que le réservoir, et qui se condense. Les autres constituants, et notamment l'acide peracétique, restent à l'état essentiellement vaporisé et sortent du vortex par le centre pour servir à la stérilisation. Les principaux avantages de cette disposition sont les suivants : aucune quantité notable de produits servant à la synthèse (notamment le peroxyde d'hydrogène) n'est dispersée dans le volume clos en même temps que le produit bactéricide ; et l'acide acétique et le peroxyde d'hydrogène reviennent presque intégralement dans le réservoir, où ils déplacent l'équilibre du mélange et provoquent une formation supplémentaire d'acide peracétique et d'eau. Ainsi, le mélange reste riche en acide peracétique même pendant une durée longue de stérilisation, et il peut être presque intégralement consommé. Sous une forme favorable, le dispositif d'entraînement est un conduit parcouru par un courant de gaz porteur, de préférence de l'air sec, qui favorise de la vaporisation du débit entraîné il est seulement utile de procéder à un chauffage modéré du mélange dans le réservoir pour apporter l'énergie nécessaire à la synthèse et à l'évaporation. La stérilisation est rendue plus efficace si on entreprend une diffusion mécanique de la fraction de vapeur riche en acide peracétique et en eau qui quitte le vortex sans retourner au réservoir au mélange liquide ; cette diffusion peut être accomplie par la création d'un second courant de gaz porteur à l'intérieur d'un conduit de recirculation, communiquant au volume clos par ses extrémités et dans lequel le conduit de vapeur débouche : ce courant faisant irruption dans le conduit de recirculation peut aussi provenir d'une source d'air comprimé à une pression importante qui favorise la mise en mouvement de l'air ambiant; la circulation ainsi obtenue crée un entraînement et un mélange des vapeurs originaires du stabilisateur avec un fort courant d'air prélevé dans le volume à stériliser. Il est ainsi possible de souffler un débit continu, contenant par exemple 20 millilitres de vapeur par mètre cube d'air (65% d'eau et 35% d'acide peracétique) à température ambiante et sans effet de condensation, de sorte que l'action bactéricide s'exerce dans tout le volume, même ses interstices. Avantageusement, ce conduit de recirculation comprend un rétrécissement, et le second courant de gaz porteur entre dans le conduit de recirculation étant dirigé vers ce rétrécissement : la dépression qui se forme là favorise l'aspiration du gaz ambiant. Selon une modalité particulière, le stérilisateur comprend un second circuit de retour s'étendant du conduit de vapeur, au centre duquel il débouche, à une portion supérieure du réservoir. Ce second conduit de retour sera essentiellement occupé par de la vapeur d'eau en raison de sa position dans le vortex. Les avantages de ces dispositions seront que cette vapeur d'eau prélevée contribuera à limiter la phase gazeuse due à la distillation naturelle au sommet du réservoir et à supprimer tous risques d'explosion. Cette portion supérieure du réservoir est aussi traversée par un troisième courant de gaz porteur qui crée un entraînement des vapeurs, ce qui est utile en fin de fonctionnement lorsque on arrête l'évaporation, l'air sec chassant toute concentration de vapeur résiduelle qui pourrait se former à partir de la distillation naturelle des résidus chauds du réservoir. Cette disposition de prélèvement de vapeur d'eau au centre du vortex, surtout si elle est combinée à l'entraînement du liquide, a pour effet de favoriser la formation de la phase azéotropique d'acide peracétique et d'eau par une addition de vapeur d'eau avant que le débit entraîné n'atteigne le vortex, cette phase occupant la position distante de la paroi de condensation dans le vortex, de sorte que sa formation est particulièrement recherchée. Avantageusement, le stérilisateur est un appareil entièrement statique, le dispositif à vortex étant une chambre circulaire dans laquelle le dispositif d'entraînement du liquide débouche de façon excentrée, de sorte que la paroi du vortex induit la circulation en tourbillon. Ainsi qu'on l'a déjà mentionne, les écoulements de gaz porteur peuvent provenir de bouteilles d'air comprimé qui sont elles aussi des moyens statiques. Un bullage peut être entrepris pour agiter les mélanges et éviter les points chauds. Enfin, le réservoir au mélange liquide est de forme avantageusement partiellement creuse au fond pour maximiser la surface d'échange thermique et minimiser le volume de liquide perdu au fond du réservoir. Descriptif détaillé Le schéma de la figure unique représente le dispositif. Le réacteur est un réservoir (1) de forme verticale doté d'un collier chauffant (2) autour de lui. A sa base un piquage (3) évacue le liquide vers un pulvérisateur à air comprimé (4). Le pulvérisateur est une trompe à vide à entraînement diphasique. Il est alimenté par de l'air comprimé (A) dont la température est régulée. Derrière le pulvérisateur un tube de détente (5) draine le mélange bi-phase vers le séparateur à vortex (6). La phase liquide ruisselle en paroi externe et retourne vers le réacteur via un tube plongeant (8). La phase vapeur est évacuée en partie haute (7) vers l'amplificateur de débit d'air (9). Une des particularités est la présence d'un tube de bullage (10) qui distribue une petite quantité d'air dans le fond du réservoir dans le but de remuer le liquide et d'éviter les points chauds locaux. C'est un agitateur. Une autre particularité est le balayage en air de la partie supérieure du réacteur (11). Cela évite la formation de vapeurs chaudes concentrées. C'est une sécurité indispensable en fin d'opération. Au centre du vortex (6) se trouve un tube de reprise (12). Ce tube est situé là où la phase de vapeur d'eau est centrifugée (densité la plus faible). Cette vapeur d'eau est envoyée au-dessus du réacteur (1) où elle crée un nuage riche en eau qui dilue la distillation parasite en provenance du bullage. Ce nuage est aspiré vers le tube de détente (5) qui est pourvu d'un organe déprimogène (13) conçu pour le mélange gazeux et moins performant que l'éjecteur diphasique (4). Il s'ensuit, dans la partie supérieure du tube de détente, un lavage à la vapeur qui permet de parfaire la phase azéotropique tant recherchée avant la centrifugation et la séparation dans le vortex (6). Une autre façon de voir consiste à attribuer à ce dispositif l'équivalent d'un double plateau réalisé sous forme gazeuse. Le premier de par la sélection de la partie centrale uniquement riche en eau (12) et son utilisation en reflux gazeux, avec balayage à la vapeur en (13) et condensation des autres phases en excès dans le tube de détente. Le second en reprenant et en séparant les vapeurs par une centrifugation énergique ou vortex (6) avec une partie froide externe. La centrifugation est conçue pour réaliser la séparation des constituants. Du centre vers l'extérieur ou de la � partie froide, basse pression du vortex � vers la � partie chaude, haute pression du vortex �, ou trouve : • Eau; • quelques traces de peroxyde d'hydrogène ; • azéotrope d'acide peracétique ; • acide acétique. On notera que l'acide acétique est proche des parois externes � partie chaude, haute pression du vortex � et qu'il est refroidi par ventilation naturelle. Et que l'acide peracétique est au centre, en région � neutre � de température et de pression. La sortie (7) débouche dans l'amplificateur de débit. L'amplificateur est constitué d'un convergent-divergent en tube de venturi muni d'une buse d'injection d'air sec (9). Il réalise une double fonction. D'une part l'équilibrage du point de rosée en apportant de l'air sec à la phase vapeur en (7) saturée et trop riche par rapport à l'ambiance, et d'autre part la mise en mouvement de l'air en utilisant l'énergie de l'air comprimé. Il est à noter que cette façon de faire permet d'obtenir un fort débit sous une forte pression. Tout est statique, il n'y a pas de pièces en mouvement pas de joints, pas d'usure. Le débouché du tube (7) est préférentiellement placé derrière le venturi pour ne pas subir la compression de la restriction d'entrée ni le refroidissement adiabatique dans la zone d'accélération et de détente et ne pas risquer une condensation de paroi. Le réacteur de synthèse est doté d'un orifice de remplissage et d'un orifice de vidange pour les résiduels de produit stérilisant. Il existe aussi un dispositif de mesure de niveau capacitif. Ces éléments ne sont pas numérotés ou représentés. Dans son fonctionnement, l'entraînement semi-liquide 30 suivi du lavage à la vapeur épuise rapidement la quantité d'acide peracétique contenu dans le liquide. Le reflux (8) est riche en eau oxygénée et en acide acétique alors que la vapeur extraite du séparateur (7) contient l'acide peracétique et l'eau. Le liquide contenu dans le réservoir (1) est alors déséquilibré et enrichi en constituants de synthèse. Le collier chauffant (2) favorise cette dernière, cette réaction étant endothermique. Et au fur et à mesure de sa création, l'acide peracétique est évaporé avec l'eau. L'évaporation et l'entraînement de l'acide peracétique est donc réalisé par la pulvérisation diphasique suivi du balayage à la vapeur. De ce fait, il est inutile de mettre le réservoir sous dépression pour créer l'évaporation comme dans les réacteurs de synthèse classiques. L'apport d'air est réparti en deux points du procédé. Environ 50% de débit d'air au pulvérisateur et 50% de débit d'air à l'amplificateur d'air. Ceci confère un point de rosée équilibré pour 20°C en sortie de l'appareil (15). Ceci permet aussi de faire converger les données physico-chimiques de la molécule avec l'équilibre général du stérilisateur. Quelques valeurs d'une conception Le taux de circulation pour le régime diphasique en (4) et (5) a été fixé à 100 litres/minute en air sec et environ 100 ml/minute de liquide en circulation pour une contenance de 500m1 pour le réservoir (1). La conduite du procédé limite l'évaporation pour laisser 50m1 de résiduel dans le réservoir (1). On notera la forme creuse qui maximise la surface d'échange entre le collier chauffant (2) et le réservoir (1). Ceci permet de réduire la densité énergétique au point d'échange entre collier externe et le produit en cours de synthèse. Il serait dangereux de surchauffer localement le liquide. Le volume mort de fond de cuve est minimal et ajusté volontairement à 10% du volume maximum. Le pilotage est géré par l'énergie apporté sur le collier chauffant (2) autour de réservoir (1) mais aussi par le réglage de la température d'air comprimé à l'arrivée sur le pulvérisateur (4). Il est complété par des mesures de température (T) sur le réservoir (1), le tube de détente (5), le vortex (6) et la sortie des vapeurs (7) ainsi que sur l'air comprimé en (4). Il existe aussi une prise de température en (14) pour les corrections par rapport à l'ambiance du volume clos au cas où. Lorsque le dispositif de re-circulation est bouché en entrée (14), cas de l'application sans recyclage, la phase vapeur créée n'excède pas 27°C pour de l'air comprimé à 20°C. Dans le cas contraire avec la re- circulation de 60 à 80 m3/h, la température de sortie ne s'élève pas au delà de 1 ou 2°C de plus que l'ambiance. L'appareil a été dimensionné pour une contenance type de 500 ml. Il peut être utilisé de 200ml à 500ml avec d'excellentes performances. On peut concevoir sur le même principe un appareil plus gros ou plus petit. En montage sur un volume clos � stérile �, les filtres absolus peuvent être placés dans le circuit de recirculation : devant l'entrée (14) et derrière la sortie (15) ou tout simplement sur l'air comprimé. L'appareil travaille alors à partir d'un air comprimé stérile (version préférentielle). Certains détails ne sont pas explicités dans le brevet : La conception précise du pulvérisateur, la caractéristique de l'entraînement diphasique, les pressions dans le tube de détente, les températures fonctionnelles, la catalyse, les vitesses d'éjection, les diamètres et les détails de séparation du vortex. Quelques éléments de simplification de la fabrication ne sont pas décrits non plus. Les spécialistes ne seront pas gênés par cela, ces détails et éléments étant à leur portée. Bien entendu le procédé bénéficie d'une traçabilité croisée comme décrite dans le brevet FR-A-2 740 974 du même inventeur. On y explique que le fait d'apporter la chaleur latente de changement d'état permet à la molécule de passer de l'état liquide à l'état gazeux. La température de la vapeur ainsi créée peut alors être surveillée car elle indique le point de rosée du produit stérilisant. Si une perturbation externe intervient (manque d'air comprimé, décomposition exothermique, erreur de produit), l'équilibre thermique du procédé n'est pas le même. Le calcul des énergies peut être recoupé avec la mesure 30 de la consommation. Ceci apporte une sécurité fonctionnelle exemplaire : la surveillance chimique du produit est réalisée. REVENDICATIONS1) Stérilisateur pour stérilisation biologique de volumes clos par un produit biocide en phase gazeuse, comprenant un réservoir (1) de liquide biocide, un dispositif d'entraînement et de vaporisation au moins partielle du liquide (3, 4, 5), caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif à vortex (6) dans lequel le dispositif d'entraînement débouche, le dispositif à vortex dominant le réservoir et comprenant un premier conduit de retour (8) s'étendant du vortex au réservoir, et un conduit de vapeurs (7) opposé au conduit de retour et menant au volume clos. 2) Stérilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif d'entraînement est un conduit parcouru par un courant de gaz porteur. 3) Stérilisateur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que qu'il comprend un conduit de recirculation (14, 15) communiquant au volume clos par ses extrémités et dans lequel le conduit de vapeur débouche, et qui est parcouru par un second courant de gaz porteur. 4) Stérilisateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le conduit de recirculation comprend un rétrécissement (9), et le second courant de gaz porteur entre dans le conduit de circulation en étant dirigé vers le rétrécissement. 5) Stérilisateur selon la quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que qu'il comprend un troisième courant de gaz porteur (11) dirigé horizontalement à travers une portion supérieure duSP 35593 JCI réservoir (1) et se prolongeant dans un conduit de raccordement au dispositif d'entraînement du liquide. 6) Stérilisateur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend un second conduit de retour (12) s'étendant du conduit de vapeurs, au centre duquel il débouche, à la portion supérieure du réservoir. 7) Stérilisateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est entièrement statique, le dispositif à vortex étant une chambre circulaire dans laquelle le dispositif d'entraînement du liquide débouche de façon excentrée. 8) Stérilisateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réservoir (1) est de forme partiellement creuse à un fond. 9) Stérilisateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de chauffage (2) de bullage (10) dans le réservoir (1). 10) Stérilisateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz porteur est de l'air comprimé. 11) Procédé de stérilisation d'un volume clos au moyen du stérilisateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, utilisant un mélange liquide en équilibre réversible d'acide peracétique et d'eau, comprenant un entraînement d'un débit continu du mélange et une vaporisation au moins partielle du débit entraîné, une séparation de constituants du débit entraîné, et un retour au mélange liquide d'une premièreSn 35593 JCI 3 fraction obtenue par la séparation du débit entraîné, riche en acide acétique et en peroxyde d'hydrogène. 12) Procédé de stérilisation selon la revendication 11, caractérisé en qu'il comprend une aspiration vers le volume clos d'une seconde fraction du débit entraîné, obtenue par la séparation, qui est riche en acide peracétique et en eau. 13) Procédé de stérilisation selon l'une quelconque des revendications ll ou 12, caractérisé en IO ce que la vaporisation du débit entraîné comprend une formation d'une phase azéotropique d'acide peracétique et d'eau.