FR 2943048 A1 20100917 FR 0951500 A 20090311 CHARBONS ACTIFS OBTENUS À PARTIR DE TOURTEAUX DE PLANTES OLÉAGINEUSES [0001] L'invention a pour objet un procédé de synthèse de charbons actifs utilisant comme matière première les tourteaux ou les coquilles de plantes oléagineuses, notamment non alimentaires. Parmi ces plantes, figurent notamment le ricin et le jatropha qui sont toutes deux des plantes poussant sur des terrains peu fertiles et dans des conditions de faible humidité relative. io [0002] L'invention concerne l'utilisation de tourteaux ou de coquilles solides de plantes oléagineuses, notamment non alimentaires, telles que par exemple le ricin ou le jatropha, comme précurseurs de charbon actif, avec un double avantage de fournir des charbons actifs à faible empreinte CO2, et de diversifier les utilisations de ces deux plantes, dont les huiles sont employées, soit dans la filière des 15 biocarburants, soit comme matières premières de lubrifiants, de polyuréthane ou de polyamides dont le polyamide 11. [0003] Intégrer la production d'huile et la valorisation de la coquille et des tourteaux par la production de charbon actif, dans une même unité de fabrication (type bioraffinerie), constitue une amélioration des connaissances technologiques 20 actuelles. [0004] Les charbons actifs sont habituellement obtenus par carbonisation, suivie d'une activation physique ou chimique de matières carbonées. [0005] Parmi celles-ci, certaines sont issues de la biomasse et par conséquent qualifiées de renouvelables, telles que le bois de pin, la noix de coco, ou de 25 matières fossiles aussi qualifiées de non renouvelables, telles que la lignite ou les cokes de pétrole. [0006] La tourbe constitue un cas à part avec un renouvellement lent, ne permettant probablement pas d'obtenir des charbons à très faible empreinte CO2. [0007] Très peu d'études ou de tentatives industrielles portent sur d'autres 30 matériaux, probablement en raison du fait qu'il faut combiner à la fois un accès aisé et en grande quantité à la matière première, et un coût raisonnable. [0008] Des essais à partir de noyaux de fruits ou de grignons d'olive permettent d'obtenir des charbons intéressants, notamment par leur tenue mécanique, ce 2943048 -2 qu'on ne parvient pas à faire facilement à partir de matières plus tendres, telles que le bois de pin. [0009] Les tourteaux et coquilles de ricin ou de jatropha remplissent a priori ces conditions. À titre d'exemple, la société Arkema utilise 60 000 tonnes d'huile de 5 ricin par an, ce qui génère la coproduction de 60 000 tonnes de tourteaux et 80 000 tonnes de coquilles. Un avantage particulier lié à l'invention réside dans le fait que la valorisation de ces co-produits non alimentaires peut être générée sur un seul site industriel, par exemple dans une huilerie. [0010] Bien qu'étant une plante non alimentaire, le ricin procure cependant un io revenu aux agriculteurs qui n'ont pas la chance de se trouver dans les meilleures conditions notamment climatiques. En Inde où le ricin est principalement cultivé, les agriculteurs l'utilisent en complément avec d'autres cultures (cultures intercalaires) car le ricin, comme d'autres plantes non alimentaires, contient des toxines qui en font un insecticide naturel. 15 [0011] Le ricin contient plusieurs toxines qui sont des protéines, dont la ricine, mais aussi un allergène puissant, le CB-1 A. La présence de ces toxiques limite les utilisations du tourteau de ricin dans l'alimentation, même animale. Il est utilisé comme engrais naturel en agriculture biologique, par épandage sur les sols ce qui contribue, malheureusement, à la dispersion de l'allergène dans l'environnement. 20 [0012] Le ricin est une plante qui est cultivée de manière industrielle depuis plus de 50 ans, notamment à cause de la composition de son huile qui est unique car contenant environ 85% d'acide ricinoléique. Cette huile trouve de nombreuses applications, notamment dans les lubrifiants, les polymères, les parfums, les peintures, les cosmétiques, et depuis peu dans les biocarburants. Des hybrides 25 ont été produits pour obtenir de meilleurs rendements, toutefois sans supprimer les inconvénients liés aux problèmes de toxicité. Cette plante, tout comme le jatropha, nécessite une cueillette, et donc une main d'oeuvre abondante et bon marché. À la différence du jatropha, le ricin est une plante annuelle. [0013] Une culture du ricin, et d'une manière générale de plantes oléagineuses 30 non alimentaires, à plus grande échelle conduira à une augmentation de la production de tourteau toxique, inutilisable en alimentation animale, sauf après un traitement thermochimique à température élevée mais qui dénature les protéines. 2943048 -3 L'augmentation de la production de tourteau non alimentaire car toxique pose un problème de santé publique. [0014] L'huile, de son côté, dont la teneur est de l'ordre de 50% par rapport au poids de la graine, a de nombreuses applications dans les lubrifiants et les 5 polyuréthanes par exemple, mais aussi comme matière première du polyamide 11 (PA11), ou Rilsan� 11. Le PA11 est le seul polymère technique issu de la biomasse et disponible en gros volumes sur le marché. [0015] Les toxiques du ricin (toxines et allergène) se retrouvent dans le tourteau après extraction de l'huile. Pour une meilleure valorisation globale produit (huile) io et co-produits (tourteau et coquilles), mais aussi pour une plus grande sécurité de la filière, on recherche des solutions qui permettent simultanément de détruire les toxiques en éliminant le risque sanitaire tout en valorisant les co-produits dans des applications à plus forte valeur ajoutée. On définit par � coquille � l'enveloppe de type bogue ou cosse qui contient la graine. On définit par � tourteau � le résidu 15 des graines (avec ou sans coquilles) après extraction de l'huile par pression(s) des graines à froid ou à chaud, par extraction au solvant, ou encore par un procédé de trituration réactive, ou par toute autre méthode permettant d'extraire la fraction oléagineuse de la graine. [0016] Par trituration réactive, on entend un procédé qui permet de produire 20 directement à partir de la graine, un ester méthylique, du glycérol et un tourteau. Dans ce type de procédé, on fait réagir sur la graine, un mélange contenant un alcool et un catalyseur, par exemple du méthanol et de la soude. Le méthanol en excès joue à la fois le rôle de solvant et de réactif. [0017] Un groupe de plante oléagineuses de type arbustives, telles que le Ricin 25 (Ricinus Communis), Pagamia pinnata, Calophyllum inophyllum, et Jatropha curcas ont été proposées notamment sur des sites Internet gouvernementaux, d'ONG, ou encore d'entreprises qui promeuvent leurs espèces préférées pour produire du biodiesel. [0018] Le jatropha est probablement l'espèce qui a le droit au maximum de 30 communication. Les propriétés du biodiesel dérivé de l'huile de jatropha sont équivalentes à celles des biodiesels produits en Europe et conformes aux spécifications européennes et américaines. Cependant, les sites Internet et communications qui font la promotion du Jatropha curcas, ne donnent pas le nom 2943048 -4 commun de cette plante : graine de purge, fève d'enfer ou � black vomit seed �, ou de l'huile : huile infernale. Les fruits contiennent des composés irritants qui affectent les cueilleurs, quand la cueillette est faite à la main. Les graines contiennent des alcaloïdes tels que la curcine, une toxalbumine similaire en 5 structure et effet à la ricine. Les effets toxiques de cette plante ont été rapportés dans la littérature. L'ingestion de quatre graines peut être toxique pour un enfant, avec des effets similaires à une intoxication par un insecticide organophosphoré, sans qu'un antidote soit connu. Aucun des sites Internet ne décrit une application du tourteau, à l'exception d'une utilisation comme engrais par épandage sur les io sols, ce qui peut être illégal dans certains pays, en raison de sa toxicité. [0019] D'autres plantes arbustives produisant un fort rendement en huile par hectare sont aussi étudiées notamment en Inde. Pongamia pinnata a des rendements en huile de 200 kg/ha à 2000 kg/ha. Le tourteau est toxique du fait de la présence de furano-flavonoïdes, tannins et trypsine inhibiteurs, qui sont difficiles 15 à éliminer, ce qui là encore exclut l'utilisation du tourteau en alimentation animale. [0020] Le Calophyllum inophyllum est une autre plante arbustive à partir de laquelle un tourteau non alimentaire est obtenu. Le tourteau contient plusieurs composés cytotoxiques intéressants du point de vue pharmaceutique, mais qui interdisent l'utilisation du tourteau en alimentation animale. 20 [0021] L'approche, proposée par l'invention, est une valorisation du tourteau issu de plantes oléagineuses, en particulier non alimentaires, et notamment de ricin ou de jatropha, en le transformant en un produit de plus forte valeur ajoutée comme un Charbon Actif, mais il est évident que la même démarche pourra être appliquée à d'autres plantes non alimentaires comme le vernonia, le cuphéa, l'hévéa, le lin 25 oléagineux, le colza érucique, la lunaire, le carthame, le camélina, le Calophyllum inophyllum, le Pongamia pinnata et les plantes oléagineuses correspondantes, génétiquement modifiées, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. [0022] Dans la littérature, on trouve une référence à la production de charbon 30 actif à partir de coquille de ricin ou de Delonix Regia : M.M. Howlader et al., "Activated carbon from krishnachura fruit (Delonix regia) and castor seed (Ricinus Communis)", Indian Journal of Chemical Technology, Vol.6, May 1999, p. 146-151. 2943048 -5 [0023] Dans ce document, ne sont citées que les coquilles et non les tourteaux. De plus, le procédé d'activation utilise le chlorure de zinc dont la toxicité est établie pour les applications des charbons en alimentaire ou en pharmacie. Il y a donc un intérêt industriel à proposer un procédé différent. 5 [0024] Le ricin et le jatropha poussent sous des climats difficiles et dans des sols pauvres, mais donnent aussi ses meilleurs rendements dans des zones bien irriguées. [0025] Les rendements moyens actuels du ricin sont de l'ordre de 2 t de graines par hectare, et jusqu'à 4 t par hectare selon certaines sources, pour les meilleurs io résultats. Dans les zones les plus pauvres, les rendements peuvent descendre à moins de 0,7 t par hectare. [0026] La graine de ricin est particulièrement riche en huile avec une teneur proche de 50%, ce qui classe cette plante deuxième dans l'échelle de production d'huile par hectare derrière le palme (plantes cultivées à grande échelle). L'huile 15 de ricin a surtout comme avantage sa très forte teneur (85%) en acide ricinoléique. [0027] L'huile de ricin est classiquement extraite par pression, et par extraction à l'hexane. Un tourteau est ainsi co-produit mais qui contient encore de la ricine et surtout de l'allergène CB-1A. 20 [0028] Les graines de ricin se trouvent dans une coquille ou coque (de type bogue de châtaigne). Pour éviter l'ouverture naturelle des coques et la chute des graines (la déhiscence), les variétés ont été sélectionnées et les hybrides actuels conservent les graines dans les coques au moment de la récolte. Ces coques sont donc naturellement dures et riches en polysaccharides et se prêtent donc 25 potentiellement bien à la production de charbon actif. [0029] Une autre manière de valoriser les tourteaux de ricin ou de jatropha consiste à les carboniser pour développer un peu de porosité, puis à utiliser le produit résultant comme combustible ou comme matière première dans un procédé de gazéification. Cette méthode peut être appliquée sur des produits 30 purement d'origine végétale, mais aussi pour fabriquer un produit carboné susceptible d'être employé en mélange avec des combustibles solides d'origine fossile. 2943048 -6 [0030] Le développement de la porosité de la matière végétale facilitant l'amorce de la combustion du mélange, une combustion plus efficace et un meilleur rendement énergétique seront obtenus. [0031] Il y a avantage à utiliser un charbon végétal comme matière première pour 5 un procédé de gazéification plutôt que d'utiliser la biomasse elle-même. En effet, au cours du procédé de carbonisation, la matière végétale de dégrade partiellement et se distille progressivement. Dans les procédés de carbonisation, les produits de dégradation sont récupérés et brûlés pour fournir de l'énergie. Ces procédés évitent ainsi la formation de goudrons (produits lourds en général), qui io sont en revanche produits lorsque la biomasse `fraîche' est directement gazéifiée. Cette formation de goudrons provoque de nombreux disfonctionnements dans ce type d'unités. Lorsque des charbons végétaux ou minéraux sont utilisés dans les unités de gazéification, les procédés peuvent être opérés sans difficulté. [0032] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord l'utilisation de tourteaux, 15 éventuellement avec les coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, pour la préparation de charbon actif. [0033] La présente invention concerne également le procédé de préparation de charbon actif à partir desdits tourteaux, et éventuellement de coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, ledit procédé comprenant au moins 20 les étapes suivantes : a) carbonisation de tourteaux, et éventuellement de coquilles, à une température comprise entre 200°C et 700°C, par exemple aux environs de 550°C ; b) activation à une température comprise entre 500°C et 1200°C, 25 avantageusement aux environs de 900°C ; c) éventuellement lavage à l'aide d'un acide, de préférence un acide fort ; et d) récupération du charbon actif. [0034] La carbonisation est une technique bien connue de l'homme du métier. [0035] Les tourteaux, avec éventuellement les coquilles, peuvent être broyés 30 avant carbonisation ou simplement concassés grossièrement. Selon un mode de réalisation avantageux, les tourteaux, éventuellement avec les coquilles, sont débarrassés des matières les plus fines, selon toute méthode connue dans le domaine, et par exemple par tamisage ou élutriation. 2943048 -7 [0036] Éventuellement, on peut chercher à donner au tourteau une forme particulière par extrusion, pastillage ou granulation, éventuellement avec l'aide d'un liant tel que de l'amidon, de la cellulose ou même du glycérol et toute matière bien connue dans l'industrie agroalimentaire pour conférer une texture aux 5 produits. Cette opération est avantageusement effectuée en amont de l'étape de carbonisation. [0037] La température et la durée de carbonisation sont choisies de manière à obtenir un produit carbonisé dont la perte de poids est stabilisée, et de préférence lorsque des grains de dimension millimétrique sont obtenus. io [0038] La carbonisation est généralement conduite sous atmosphère neutre ou pauvre en oxygène, par exemple sous azote ou sous argon, ou, selon un mode de réalisation préféré dans une atmosphère constituée des gaz de combustion d'un carburant hydrocarboné (tel que par exemple propane, butane, et autres) ou encore des gaz de distillation. Dans ce dernier cas, on utilise avantageusement 15 les gaz produits par la distillation de produits, par exemple tels que ceux obtenus au cours de la carbonisation de la biomasse, pour alimenter un incinérateur qui a pour but de les brûler complètement avec de l'air ou de l'oxygène. Cette opération provoque une augmentation forte de la température des gaz brûlés, et qui sont en partie réinjectés dans l'unité de carbonisation pour élever la température de la 20 biomasse en cours de traitement. Cette méthode s'applique particulièrement bien aux procédés opérés en continu. [0039] Le résidu obtenu après carbonisation est activé selon des méthodes connues de l'homme du métier, sous pression partielle de vapeur d'eau et/ou sous pression partielle de CO2, le complément à pression atmosphérique pouvant être 25 assuré par tout gaz inerte vis-à-vis de l'activation, par exemple azote, gaz de combustion, et autres. La durée d'activation dépend des caractéristiques finales souhaitées pour le charbon actif, comme illustré dans les exemples qui suivent. [0040] Selon les applications visées, il peut être souhaitable de diminuer le taux de cendres du charbon actif obtenu selon le procédé de l'invention. 30 [0041] Ceci peut être effectué selon tout moyen connu de l'homme de l'art, et par exemple par un traitement acide du charbon actif, de préférence un acide organique ou minéral fort. Des exemples d'acides convenables pour les besoins 2943048 -8 de l'invention sont choisis parmi les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique, acétique, citrique, méthane-sulfonique et autres, ainsi que leurs mélanges. [0042] Les charbons actifs obtenus selon le précédé de la présente invention se caractérisent par une microporosité (volume poreux occupé par des pores de 5 moins de 2 nanomètres) tout à fait intéressante, et en particulier un volume microporeux ( Exemple 1 : [0048] Un tourteau de ricin fourni par la société Jayant-Agro Organics Ltd (Inde) présente les caractéristiques résumées dans le Tableau 1, ci-dessous. Ce tourteau a été produit après extraction de l'huile à l'hexane. Tableau 1 : caractéristiques du tourteau de ricin brut Humidité (%) 8,5 Cendres (%) 5,9 Matières volatiles (%) 63 Densité tassée (g/cm3) 0,67 Spécifications chimiques N 4% mini P 1 % mini K 1 % mini H2O 4,75 mm 5,5 [3,35 - 4,75] mm 4,0 [2 - 3,35] mm 15,2 [1 - 2] mm 45,9 [0,425 - 1 ] mm 21,3 [0054] L'indice d'iode est mesuré selon la norme ASTM D4607 et l'indice de bleu de méthylène se mesure par le nombre de millilitres de solution standard de bleu de méthylène décoloré par 0,1 g de charbon actif (compté sec), selon la méthode CEFIC (Conseil Européen des Fédérations de l'Industrie Chimique) telle que 5 décrite dans Deutsches Arzneibuch, 6e édition). [0055] Le taux de cendres est déterminé à partir d'un charbon actif séché à 100°C, puis soumis à un traitement thermique à 650°C � 25°C en atmosphère oxydante jusqu'à disparition des particules grises ou noires de carbone. La teneur en cendres est définie par la quantité de matières résiduelles rapportée au poids lo de charbon actif sec initial [0056] La détermination de la taille moyenne des particules est réalisée par tamisage sur des tamis de différentes ouvertures. La répartition granulométrique résulte de la pesée des différents lots de particules de charbon retenus ou passants sur des tamis d'ouvertures définies. 15 Tableau 2 1 ère activation 2ème activation 25 minutes 50 minutes Cendres (%) 20,9 27,5 Indice d'iode (mg/g) (selon norme ASTM D4607) 720 920 Indice de bleu de méthylène (méthode CEFIC) 8 12 Rendement (%) 62,7 42,9 Taille moyenne (mm) 2,4 2,4 [0057] Les rendements sur les deux opérations se montent donc respectivement à 23% et 16%, ce qui est plus élevé que ce qu'on obtient sur d'autres matières 20 végétales. [0058] Les teneurs en cendres relativement élevées ne représentent pas un vrai handicap, car on effectue industriellement des traitements de lavage. Les extractions à l'acide montrent la présence de potassium, phosphore, magnésium et de calcium. On ne détecte pas de métaux lourds (Hg, Cd, Pb, ...). 25 [0059] Les mesures de surface et porosité montrent que ces charbons issus de tourteaux sont surtout microporeux, comparativement à des charbons à base de bois de pin. Le tableau 3, ci-dessous, résume les données. 2943048 -11 Tableau 3 Charbon à base de Charbon à base de bois de pin tourteau de ricin Surface spécifique BET (m2/g) 977 952 Volume microporeux DFT ( 5 nm) 0,57 0,188 [0060] L'ensemble de ces caractérisations montre qu'il est possible d'obtenir un 5 charbon présentant des propriétés proches de certains produits commerciaux. [0061] Des applications de tels charbons en grains pour le traitement des COV sont possibles avec ce type de caractéristiques. Exemple 2: io [0062] On effectue un lavage acide du charbon correspondant à la deuxième activation de l'exemple 1. [0063] Pour ce faire, en traitant 10 g de charbon dans 100 mL d'acide nitrique 1M pendant 2 heures à 25°C, on obtiendra après filtration, les caractéristiques suivantes : 15 - taux de cendres : 0,5% ; - Indice d'iode (ASTM D4607) : 1190 mg/g ; - Indice de bleu de méthylène (CEFIC) : 14 ; - Surface BET : 1300 m2/g. [0064] Ces caractéristiques montrent que le charbon obtenu, débarrassé de ces 20 cendres présente un intérêt dans des applications telles que la purification de principes pharmaceutiques, la constitution d'électrodes de supercondensateurs ou comme support de catalyseurs. REVENDICATIONS1. Utilisation de tourteaux, éventuellement avec les coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, pour la préparation de charbon actif. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la plante est choisie io parmi le ricin, le jatropha, le vernonia, le cuphéa, l'hévéa, le lin oléagineux, le colza érucique, la lunaire, le carthame, le camélina, le Calophyllum inophyllum, le Pongamia pinnata et les plantes oléagineuses correspondantes, génétiquement modifiées, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. 15 3. Procédé de préparation de charbon actif à partir de tourteaux, et éventuellement de coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) carbonisation de tourteaux, et éventuellement de coquilles, à une température comprise entre 200°C et 700°C, par exemple aux environs de 20 550°C ; b) activation à une température comprise entre 500°C et 1200°C, avantageusement aux environs de 900°C ; c) éventuellement lavage à l'aide d'un acide, de préférence un acide fort ; et d) récupération du charbon actif. 25 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de carbonisation est réalisée sous atmosphère neutre ou pauvre en oxygène, par exemple sous azote ou sous argon, ou, selon un mode de réalisation préféré dans une atmosphère constituée des gaz de combustion d'un carburant hydrocarboné, tel que par 30 exemple propane, butane, et autres, ou encore des gaz de distillation. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape d'activation est réalisée sous pression partielle de vapeur d'eau et/ou sous pression partielle de 2943048 -13- CO2, le complément à pression atmosphérique pouvant être assuré par tout gaz inerte vis-à-vis de l'activation, par exemple azote, gaz de combustion, et autres. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel 5 l'éventuelle lavage acide est réalisé par au moins un acide choisi parmi les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique, acétique, citrique, méthane-sulfonique et autres, ainsi que leurs mélanges. 7. Utilisation de charbon actif obtenu selon le procédé de l'une quelconque io des revendications 3 à 6, comme agent de purification de solides, liquides, gaz, notamment dans le domaine alimentaire, par exemple comme agent de purification d'eau, de vin, de bière, d'intermédiaires de synthèse ou de produits finis, en particulier de principes pharmaceutiques, mais aussi dans tous les domaines où sont habituellement utilisés les charbons actifs, par exemple comme 15 constituant d'électrodes de supercondensateurs, comme support de catalyseurs, ou encore comme adsorbant de composés organiques volatiles (COV), notamment en phase gaz. 8. Utilisation de charbon actif obtenu selon le procédé de l'une quelconque 20 des revendications 3 à 6, pour la production d'énergie, soit comme composé pur, soit en mélange avec au moins un autre combustible d'origine renouvelable ou fossile.