FR 2946981 A1 20101224 FR 0902981 A 20090619 COMPOSITION SILICONE RETICULABLE PAR DESHYDROGENOCONDENSATION EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR METALLIQUE La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions de déshydrogénocondensation permettant la polymérisation/réticulation de silicone. Les espèces réactives en jeu sont des monomères, oligomères, et/ou polymères de nature polyorganosiloxane Les motifs réactifs concernés dans ces espèces sont d'une part les motifs =SiH et d'autre part les motifs =SiOH. La déshydrogénocondensation entre ces motifs réactifs silicones conduit à la formation de liaisons =Si-O-Si- et à la libération d'hydrogène gazeux. Cette déshydrogénocondensation est une alternative aux voies de polymérisation/réticulation connues dans le domaine des silicones, à savoir la voie polyaddition par réaction entre des motifs =SiH et =Si-alcényle (vinyle), ainsi qu'à la voie polycondensation par réaction entre des motifs =SiOR et -SiOR (avec R = alkyle). Toutes ces voies de polymérisation / réticulation conduisent à des produits silicones plus ou moins polymérisés et plus ou moins réticulés, qui peuvent constituer des produits utilisables dans de multiples applications : adhésifs, produits d'étanchéification, produits de jointage, apprêt d'adhésion, revêtements anti-adhérents, mousses Il est connu selon le brevet français FR-B-1 209 131 qu'une réaction entre un silanol Ph2Si(OH)2 et un dit organosiloxane [(Me2HSi) 20] avec Me = méthyle et Ph = phényle, par déshydrogénocondensation peut être catalysée par un acide chloroplatinique (H2PtCI6, 6H2O). Il est aussi connu d'utiliser un complexe du rhodium (RhCI3 [(C8H17)2S]3), par exemple tel que cité dans le brevet américain US-B-4,262,107, un complexe du platine tel que le catalyseur de Karstedt, les catalyseurs métalliques à base de platine, de rhodium, de palladium, ou d'iridium. Comme catalyseur à base d'iridium on peut citer les composés suivants: IrCI(CO)(TPP)2, Ir (CO) 2 (acac) ; Ir H(CI)2 (TPP)3; [IrCI(Cyclooctène)2]2 Ir I(CO)(TPP)2 et Ir H(CO)(TPP)3 formules dans lesquelles TPP 35 signifie un groupement triphénylphosphine et acac un groupement acétylacétonate. D'autres exemples, sont des catalyseurs comme les amines, le nickel colloïdal ou le dilaurate de dibutylétain (voir l'ouvrage de NOLL � Chemistry and technology of silicones �, page 205, Academic Press, 1968-2ème édition). Cependant, les catalyseurs à base d'alkylétain, bien que très efficaces, le plus souvent incolores, liquides et solubles dans les huiles silicones présentent l'inconvénient d'être toxiques (CMR2 toxiques pour la reproduction). D'autres catalyseurs tels que des dérivés de bore de type tris (pentafluorophényl) borane sont décrits dans la demande de brevet français 25 FR-A-2 806 930. Le brevet américain US-B-4,262,107 décrit une composition silicone comprenant un polydiméthyldisiloxane à extrémités silanol, un réticulant constitué par un polyorganosiloxane à motifs =SiH dans la chaîne et à extrémités triméthylsilyle et un catalyseur constitué par un complexe du rhodium (RhCl3 [(C8Hä)2S]3). Cette composition silicone réticulable par déshydrogénocondensation en présence d'un complexe de rhodium, peut être utilisée pour la réalisation de revêtements anti-adhérents sur des supports souples tels que le papier et les films plastiques ou métalliques. La réticulation s'opère à une température de 150°C. La demande de brevet européen EP-A-1 167 424 décrit l'obtention de copolymères silicones blocs linéaires par déshydrogénocondensation d'un polydiméthylsiloxane à extrémités silanol et d'un polyorganosiloxane comprenant des groupements aromatiques et à extrémités =SiH en présence d'un catalyseur métallique qui peut-être à base de platine, de rhodium, de palladium ou d'iridium, le platine étant particulièrement préféré. La demande de brevet français FR-A-2 806 930 décrit l'utilisation de dérivés de bore de type tris(pentafluorophényl)borane à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre un polyorganosiloxane à motifs =SiH et un polyorganosiloxane à motifs terminaux ESiOH. De telles compositions silicones réticulables par déshydrogénocondensation en présence d'acides de Lewis du type des dérivés de bore, sont utilisables pour la fabrication de revêtements anti-adhérents sur supports souples, notamment sur papier, ainsi que dans la fabrication de mousses silicones réticulées dans lesquelles le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau de réticulation sont contrôlés.35 Il ressort de cette revue de l'état de la technique relative à la catalyse de déshydrogénocondensation entre un polyorganosiloxane à motif siloxyle =SiOH et un polyorganosiloxane à motif siloxyle -SiH, qu'il existe un besoin significatif pour : 1) trouver de nouveaux catalyseurs sans étain 2) diminuer la température d'activation du catalyseur, et 3) limiter les réactions secondaires. Ainsi, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une composition silicone comprenant des composants porteurs de groupements =SiH/=SiOH et polymérisable/réticulable par une réaction de déshydrogéno-condensation, en présence d'un catalyseur non toxique, ne contenant pas d'étain et ne nécessitant qu'une faible température d'activation Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé pour polymériser et/ou réticuler une composition du type de celle évoquée dans l'énoncé des objectifs ci-dessus ; ce procédé se devant d'être rapide économique et performant en termes de qualité de produit final obtenu. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support (de préférence souple), consistant à utiliser le procédé de réticulation/polymérisation ou de la composition mentionnée supra. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, consistant à utiliser le procédé de réticulation/polymérisation susvisé et/ou la composition mentionnée supra dans les objectifs, ce procédé permettant de contrôler le volume d'hydrogène gazeux dégagé et la qualité de l'élastomère formé. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition siloxanique X polymérisable et/ou réticulable par déshydrogéno-condensation comprenant : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif -SiH ; - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif -SiOH ; - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de déshydrogénocondensation A qui est un complexe ou sel métallique de formule (I): [Fe (L'h1 (L2)12] (I) dans laquelle: -I,>_1,12?0et11+12=3; - le symbole L' représente un ligand R-dicarbonylé choisi parmi le groupe constitué par un anion [3-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé R-dicarbonylé, et un anion acétylacétato dérivé d'un R-cétoester avec la condition supplémentaire que lorsque Il >_ 2, les symboles L' sont identiques ou différents; avec la condition supplémentaire que lorsque 11=3 alors le symbole L' n'est pas l'acétylacétonate (acac), et - le symbole L2 représente un ligand anionique différent de L' et lorsque 12 = 2, les symboles L2 sont identiques ou différents. -éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique D ; et - éventuellement au moins une charge E. Selon une disposition préférée de réalisation de l'invention, le ligand R-dicarbonylato L' est un anion R-dicétonato dérivé d'une R-dicétone ou un anion (3-cétoesterato dérivé d'un (3-cétoester de formule (II) suivante: R' COCHR2COR3 (II) dans laquelle : - R' représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C3o ou un aromatique substitué ou non, - R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone ; - R3 représente un radical hydrocarboné en C1-C30 linéaire, cyclique ou ramifié, substitué ou non, un aromatique substitué ou non, ou un radical ùOR4 avec R4 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C30 linéaire, cyclique ou ramifié, substitué ou 30 non, avec - R' et R2 peuvent être reliés pour former un cycle, et - R2 et R4 peuvent être reliés pour former un cycle. Parmi les 13-dicétones de formule (II) particulièrement intéressantes pour la 35 composition selon l'invention, on citera celles choisies parmi le groupe constitué par les R-dicétones: 2,4-pentanedione (acac); l'hexanedione-2,4; heptanedione-2,4; heptanedione-3,5; l'éthyl-3-pentanedione-2,4; méthyl-5-hexanedione-2,4; octanedione-2,4; octanedione-3,5; diméthyl-5,5-hexanedione-2,4; méthyl-6-heptanedione-2,4; diméthyl-2,2-nonanedione-3,5; diméthyl-2,6 heptanedione-3,5; 2-acétylcyclohexanone (Cy-acac); 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4- pentanedione (F-acac)]; benzoylacétone; dibenzoyl-méthane; 3-méthyl-2,4-pentadione; 3-acétyl-pentane-2-one; 3-acétyl-2-hexanone; 3-acétyl-2-heptanone; 3-acétyl-5-méthyl-2-hexanone; stéaroylbenzoylméthane; octanoylbenzoylméthane; 4-t-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane; 4,4'-diméthoxy-dibenzoylméthane et 4,4'-di-tert-butyldibenzoylméthane. Selon une autre disposition préférée de réalisation de l'invention, le ligand 13-dicarbonylato L' est un anion R-cétoestérato choisi parmi le groupe constitué par les anions dérivés des composés suivants: les esters méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, isobutylique, tertiobutylique, isopentylique, n- hexylique, n-octylique, méthyl-1 heptylique, n-nonylique, n-décylique et n-dodécylique de l'acide acétylacétique ou ceux décrit dans la demande de brevet FR-A-1435882. Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs du complexe métallique A selon l'invention, il importe de préciser que L2 est un ligand anioniques qui peut être sélectionnés dans le groupe constitué par les anions: fluoro (F), chloro (CL), triiodo(1-) (13y, difluorochlorato(1-) [CIF2]-, hexafluoroiodato(1-) [IF6]-, oxochlorato(1-) (CIO)-, dioxochlorato(1-) (CIO2)-, trioxochlorato(1-) (CIO3)-, tétraoxochlorato(1-) (C104)-, hydroxo (OH)-, mercapto (SH)-, sélanuro (SeH)-, hyperoxo (02)-, ozonido (03)-, hydroxo (OH), hydrodisulfuro (HS2)-, méthoxo (CH3O)-, éthoxo (C2H5O)-, propoxydo (C3H7O)-, méthylthio (CH3S)-, éthanethiolato (C2H5S)- , 2-chloroéthanolato (C2H4CIO)-, phénoxydo (C6H5O)-, phénylthio (C6H5S)-, 4-nitrophénolato [C6H4(NO2)O]-, formato (HCO2)- , acétato (CH3CO2)-, propionato (CH3CH2CO2)- , azoturo (N3)-, cyano (CN)-, cyanato (NCO)-, thiocyanato (NCS)-, sélénocyanato (NCSe)-, amido (NH2)-, phosphino (PH2)-, chloroazanuro (CIHN)-, dichloroazanuro (Cl2N)-, [méthanaminato(1-)] (CH3NH)-, diazénuro (HN=N)-, diazanuro (H2N-NH)-, diphosphénuro (HP=P)-, phosphonito (H2PO)-, phosphinato (H2PO2)- , carboxylato, énolato, les amidures, alkylato et arylato. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, L2 est un ligand anionique sélectionné dans le groupe constitué par les anions: acétate, oxalate, propionate, butyrate, isobutyrate, diéthylacétate, benzoate, 2-éthylhexanoate, stéarate, méthoxyde, éthoxyde, isopropoxyde, tert-butoxyde, tert-pentoxyde, 8-hydroxyquinolinate, naphténate, tropolonate et l'anion oxo 02 Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur de déshydrogéno-condensation 5 A est choisi le groupe constitué par par les molécules (1) à (7) suivantes: (1): [Fe (t-Bu-acac)3] avec (t-Bu-acac) = l'anion 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, (2): [Fe (EAA)3] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate, 10 (3): [Fe (iPr-M)3] avec iPr-AA = l'anion isopropyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isopropyle acétoacétate, (4): [Fe (iBu-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate, (5): [Fe (tBu-AA)3] avec tBu-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion 15 énolate du tertiobutyle acétoacétate, (6): [Fe (EAA)2 (2-éthylhexanoato)] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate, et (7): [Fe (EAA) (2-éthylhexanoato)2] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate. 20 Le catalyseur (6) présente l'avantage d'être liquide à température ambiante (25°C). Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur de polycondensation A est un composé choisi parmi le groupe constitué par les molécules (4) et (5) suivantes 25 (4): [Fe (iBu-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate, (4) (5) La mise en oeuvre de tels composés même en faible quantité, permet de catalyser 10 cette réaction de déshydrogénocondensation entre espèces siloxaniques comprenant des motifs =SiH et -SiOH, dans des conditions douces de température. Des réseaux ou des polymères silicones sont ainsi obtenus en quelques minutes, à température ambiante. (5): [Fe (tBu-AA)3] avec tBu-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion 5 énolate du tertiobutyle acétoacétate, Les conformément à l'invention sont performants et économiques, notamment au regard des catalyseurs platiniques. Ils sont également intéressants du fait qu'à faible concentration, ils ne nécessitent 5 que de quantités limitées d'énergie pour activer la déshydrogénocondensation. En particulier, ils sont en effet efficaces dès la température ambiante. Ils sont en particulier intéressants pour préparer des réseaux silicone élastomères dans des conditions douces et économiques. Les applications visées dans ce cas 10 concernent notamment l'anti-adhérence papier où l'on souhaite remplacer les systèmes actuels par des systèmes moins onéreux et les mousses de silicones où l'on recherche à contrôler le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau. Pour la première application, il est préférable de contrôler la diffusion de l'hydrogène afin d'éviter la formation de bulles. Pour la seconde application, il faut gérer la taille des bulles, afin 15 d'optimiser les propriétés de la mousse finale. Ces résultats sont d'autant plus significatifs que la réactivité des espèces silicoxaniques, notamment pour former des produits non linéaires (réticulés), n'est pas très élevée si on la compare à celle des hydrogénosilanes et des alcools dans la 20 déshydrogénocondensation. Sur le plan quantitatif, le catalyseur A selon l'invention, est avantageusement présent dans une quantité variant entre 1.10"6 et 5 parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir. De manière préférentielle, les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes B à motifs réactifs =SiH possèdent au moins un motif de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou sont des cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous : I1 li ù(SùO-)ù ZùSiùO Z (II) R1 (III) 25 30 dans lesquelles : les symboles R', identiques ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent : • un radical hydrogène, ou • un groupement R' avec la condition qu'il y a par molécule, au moins deux symboles Z représentent un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes C -à motifs réactifs SiOH possèdent au moins un motif de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous : R2 -(Si--O--)- z' (W) (V) dans lesquelles : les symboles R2, identiques ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, et les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent : ^ un groupement hydroxyle, ou ^ un groupement R2 avec la condition que par molécule, au moins deux 10 symboles Z représentant un groupement hydroxyle ùOH. Les espèces de type B et C peuvent également inclure dans leur structure des motifs dits (Q) ou (T) définis comme indiqué ci-après : o OùSiùO o avec R3 pouvant représenter l'un des substituants proposés pour R' ou W. 20 Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes B utilisés comportent de 1 à 50 motif(s) siloxyle(s) =SiH par molécule. Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes C utilisés comportent de 1 à 50 motifs siloxyle(s) =SiOH par molécule. Sont notamment préférés à titre de dérivés B les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes B à motif réactif =SiH répondent à la formule générale (VI) : 15 o R3ùSiùO O 25 RI'1 R'1 I R"1 SiOùSiùO R'l I H R'1 R'1 SiùO Si R"1 '1 I'1 ûy (VI) dans laquelle : - x et y représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 200 - Ri1 et Ri1 représentent indépendamment l'un de l'autre : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone RI '2 OH x contenant entre 5 et 14 atomes éventuellement substitué, ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle, et avec Ri1 pouvant également correspondre à l'hydrogène, la condition selon laquelle que les radicaux Ri1 correspondent à l'hydrogène quand x = 0. Sont notamment préférés à titre de dérivés C les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes C à motif réactif ESiOH répondent à la formule générale (VII) : x' R'2 R'2 R"2 SiO SiùO R'2 (VII) dans laquelle : - x' et y' représente chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 1200, - Ri2 et Ri2 représentent indépendamment l'un de l'autre : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle,-et Ri2 pouvant également correspondre à OH, avec la condition selon laquelle les radicaux Ri2 correspondent à OH quand x' = O. Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivés de silicone B les composés suivants : S1 CH3 CH3 OSiMe3 HùS~ùOSi CH3 CH3 IH3 IH3 OSi OSiH 1 1 CH3 CH3 ùe Me3Si S2 d S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de : - dans le polymère de formule S1 : 0a150depréférence 0a100depréférence 0aS20 et 1 b 55 de préférence 10 b 55 de préférence 30 b Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivés de silicone C les composés de formule S4 suivante: CH3 I C H3 OSi OSi OH CH3 CH3 -f S4 avec 1 f 1200 de préférence 50 f 400, et plus préférentiellement encore 150f250. Dès lors que les espèces siloxaniques B et C sont des oligomères, des polymères, ils peuvent être décrits comme indiqué ci-après. Le polyorganosiloxane B peut être linéaire (e.g. (VI)), ramifié ou cyclique. Pour des raisons économiques, sa viscosité est de préférence inférieure à 100 mPa.s ; les radicaux organiques identiques ou différents sont de préférence méthyle, éthyle et/ou phényle. Lorsque celui-ci est linéaire, les atomes d'hydrogène des fonctions =SiH sont liés directement aux atomes de silicium situés en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne. A titre d'exemple de constituant B linéaire, on peut citer les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités triméthylsiloxyl et/ou hydrogénodiméthylsiloxy. Parmi les polymères cycliques, peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes : [OSi(CH3)H]4 ; [OSi(CH3)H]5 ; [OSi(CH3)H]3 ; [OSi(CH3)H]8 ; [OSi(C2H5)H]3• Le constituant C peut présenter une viscosité pouvant atteindre 200 000 mPa.s. 25 Pour des raisons économiques, on choisit un constituant dont la viscosité est généralement de l'ordre de 20 à 10 000 mPa.s. Les groupes organiques identiques ou différents généralement présents dans les constituants C, huiles ou gommes a,W-hydroxylées, sont les radicaux méthyle, éthyle, 30 phényle, trifluoropropyle. De préférence, au moins 80 % en nombre desdits groupes organiques sont des groupes méthyles liés directement aux atomes de silicium. Dans le CH3 HOùSi CH3 cadre de la présente invention, on préfère plus spécialement les a,o)-bis (hydroxy)polydiméthylsiloxanes. Le polyorganosilxane C peut-être une résine. Les résines C à fonctions silanol présentent par molécule au moins un des motifs R'SiOä2(motif M) et R'2SiO2,2 (motif D), en association avec au moins un des motifs R'SiO3,2 (motif T) et SiO412 (motif Q). Les radicaux R' généralement présents sont méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Comme exemples de résines, on peut citer les résines MQ(OH), MDQ(OH), TD(OH) et MDT(OH). II est possible de mettre en oeuvre des solvants des polyroganosiloxanes B ou C de façon à régler la viscosité de la composition. A titre d'exemples de tels solvants classiques de polymères silicones, on peut citer les solvants de type aromatique tels que xylène et toluène, les solvants aiphatiques saturés tels que hexane, heptane, white- spirit�, tétrahydrofurane et diéthyléther, les solvants chlorés tels que chlorure de méthylène et perchloroéthylène. Dans le cadre de la présente invention, on préfèrera toutefois ne pas utiliser de solvant. Le ratio molaire =SiH/=SiOH est avantageusement compris entre 1 et 100, de 20 préférence entre 10 et 50 et, plus préférentiellement encore entre 15 et 45. La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs résines polyorganosiloxanes D. Ces résines sont des oligomères ou polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles sont 25 présentes sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule: Ri3SiO1/2 (motif M), Ri2SiO2/2 (motif D), R'SiO3/2 (motif T) et SiO4/2 (motif Q), avec l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. 30 Les radicaux R' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux alcényles en C2-C4 phényle ou trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R' alkyles, les radicaux méthyle, 35 éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles. On doit comprendre que dans les résines polyorganosiloxanes D du type précité, une partie des radicaux R' sont des radicaux alcényles. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés D, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemples de résines -E- qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D. Cette résine D est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 5 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 10 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 20 et 60 en poids. La composition selon l'invention peut également contenir une charge E de préférence minérale et choisie parmi les matières siliceuses ou non. Quand il s'agit de matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 �m et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 300 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir 30 comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une 35 granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 �m et une surface BET inférieure à 100 m2/g.25 16 De façon pratique mais non limitative, la charge employée est une silice. La charge peut être traitée à l'aide de tout agent de compatibilisation approprié et 5 notamment l'hexaméthyldisilazane. Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B-2 764 894. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charge comprise entre 5 et 30% et de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des 10 constituants de la préparation. Naturellement, la composition peut être enrichie à l'aide de toutes sortes d'additifs selon les applications finales visées. 15 Dans l'application anti-adhérence sur supports souples (papier ou film polymère), la composition peut comprendre un système modulateur d'adhérence sélectionné parmi les systèmes connus. Il peut s'agir de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 450 642, le brevet US-B-3,772,247 ou la demande de brevet européen EP-A-O 601 938. 20 D'autres additifs fonctionnels de cette composition, peuvent être des bactéricides, des photosensibilisateurs, des fongicides, des inhibiteurs de corrosion, des agents antigels, des agents de mouillage, des antimousses, des latex synthétiques, des colorants ou des acidifiants. 25 Parmi les additifs classiques, on peut citer également les promoteurs d'adhérents tels que par exemple ceux comprenant au moins un organosilane alcoxylé, au moins un composé organosilicié époxydé, et au moins un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique par exemple -Vinyle TriMéthoxySilane ou VTMO 30 - GLYcidoxypropyltriMéthOxysilane) ou GLYMO, et - titanate de tertiobutyle ou TBOT. Cette composition peut être une solution ou une émulsion. Dans ce dernier cas, elle peut comporter alors au moins un tensioactif et éventuellement au moins un agent de 35 fixation du pH tel que HCO37CO32- et/ou H2PO41HPO42-. Un autre moyen de définition de l'invention consiste à l'appréhender sous l'angle de l'utilisation d'au moins un catalyseur A selon l'invention et tel que défini ci-dessus pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif . SiOH. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour polymériser et/ou réticuler une composition siloxanique X selon l'invention et telle que définie ci-dessus caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de déshydrogénocondensation entre lesdits composés B et C et en ce que ladite déshydrogénocondensation est initiée par le catalyseur A selon l'invention et tel que défini ci-dessus. Deux modes de réalisation sont possibles pour l'ajout du catalyseur conforme à l'invention. Celui-ci peut soit être ajouté au mélange des composés B et C, par exemple des polymères du type S1, S2 ou S3 avec un polymère du type S4, soit, de préférence, être au préalable mélangé avec le composé C, par exemple le polymère du type S4, avant d'être mis en présence du composé B, par exemple le polymère S1 ou S2 ou S3. Quelle que soit la variante considérée, le catalyseur peut être mis en oeuvre tel quel ou en solution dans un solvant. Généralement, les mélanges sont réalisés sous agitation à température ambiante. La solution de catalyseur peut par exemple être utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à polymériser et/ou réticuler par 30 déshydrogénocondensation, de manière à ce que la concentration du ou des catalyseurs présents soit comprise entre 0,01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0,05 et 0,5%. La préparation de la composition silicone selon l'invention, utilisable notamment 35 comme base d'enduction pour la réalisation de revêtements anti-adhérents à caractère hydrofuge s'effectue à l'aide des moyens et selon les méthodologies de mélanges bien25 connues de l'homme de l'art qu'il s'agisse de compositions avec ou sans solvants ou d'émulsions. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support, de préférence souple, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur ce support une composition siloxanique X selon l'invention et telle que définie ci-dessus, puis à laisser réticuler la composition siloxanique X éventuellement après activation thermique jusqu'à une température de 110°C. Conformément à ce procédé, les compositions peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels qu'une tête d'enduction à cinq rouleaux, des systèmes à lames d'air ou à barre égalisatrice, sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 110°C. Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché, glassine), cartons, feuilles de cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène...). Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 {gym. Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en 25 contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau. Les supports souples revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par 30 exemple: - un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ; ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression ; 35 ou un film polymère du type polychlorure de vinyle (PVC), Polypropylène, Polyéthylène ou Polyéthylènetéréphtalate.20 Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réticuler une composition telle que définie ci-dessus, en mettant en oeuvre de préférence des POS A et B tels que définis ci-dessus, en faisant en sorte qu'au moins une partie de l'hydrogène gazeux formé ne soit pas évacuée du milieu réactionnel. Les compositions selon l'invention sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les peintures, de l'encapsulation de composants électriques et électroniques, des revêtements pour textiles, ainsi que dans le domaine du gainage de fibres optiques. L'invention a également pour objet tous revêtements obtenus par réticulation et/ou polymérisation de la composition siloxanique X selon l'invention et telle que définie ci- dessus. Ces revêtements peuvent être de type vernis, revêtement adhésif, revêtement anti-adhérent et/ou encre. L'invention vise également : tous articles constitués d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la composition siloxanique X susvisée réticulée et/ou polymérisée thermiquement ; ainsi que la mousse silicone réticulée obtenue par réticulation d'une composition siloxanique X susvisé. EXEMPLES : 25 I) Préparation des catalyseurs (4) et (5) selon l'invention (4): [Fe (iBu-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate, (5): [Fe (tBu-AA)3] avec tBu-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion 30 énolate du tertiobutyle acétoacétate, Une solution de 112 mmol de méthylate de sodium (6 g) dans 100 ml d'éthanol est concentrée de 20 % par distillation, puis 112.5 mmol du [3-cétoester (tertiobutyle acétoacétate ou isobutyle acétoacétate) sont ajoutés et la solution obtenue est chauffée 35 à 80°C pendant 1h pour donner une solution limpide jaune à orange. Une solution de 37.1 mmol de chlorure de fer anhydre (6 g) dans 20 ml d'éthanol est ajoutée à 80°C 5 pendant 30 min, puis le mélange est chauffé à 80°C pendant 3h, refroidie, filtrée si nécessaire, concentrée à sec, le résidu est repris par 100 ml de diisopropyléther, et le mélange hétérogène est filtré sur célite. Après évaporation à sec sont obtenus les produits (4) et (5). II) Mise en évidence de la réactivité des catalyseurs selon l'invention Les polymères polyorganosiloxanes utilisés sont les suivants : Me3Si OSiMe3 b CH3 a S1 10 avec0 REVENDICATIONS1 - Composition siloxanique X polymérisable et/ou réticulable par déshydrogéno- condensation comprenant : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH ; - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH ; - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de déshydrogéno- condensation A qui est un complexe ou sel métallique de formule (I): [Fe (L'h7 (L2)12] (I) dans laquelle: -Ilz1,12z0etI,+12=3; - le symbole L' représente un ligand 3-dicarbonylé choisi parmi le groupe constitué par un anion R-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé R-dicarbonylé, et un anion acétylacétato dérivé d'un R-cétoester avec la condition supplémentaire que lorsque Il z 2, les symboles L' sont identiques ou différents; avec la condition supplémentaire que lorsque 11=3 alors le symbole L' n'est pas l'acétylacétonate (acac), et - le symbole L2 représente un ligand anionique différent de L' et lorsque 12 = 2, les symboles L2 sont identiques ou différents. -éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique D ; et - éventuellement au moins une charge E. 2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le catalyseur de déshydrogéno-condensation A est choisi le groupe constitué par les molécules (1) à (7) suivantes: (1): [Fe (t-Bu-acac)3] avec (t-Bu-acac) = l'anion 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5- heptanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, (2): [Fe (EAA)3] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate, (3): [Fe (iPr-AA)3] avec iPr-AA = l'anion isopropyle acétoacétato ou l'anion énolate 35 de l'isopropyle acétoacétate,(4): [Fe (iBu-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate, (5): [Fe (tBu-AA)3] avec tBu-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion énolate du tertiobutyle acétoacétate, (6): [Fe (EAA)2 (2-éthylhexanoato)] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate, et (7): [Fe (EAA) (2-éthylhexanoato)2] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate. 3 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité de catalyseur A variant entre 1.10"6 et 5 parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir. 4 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes B à motifs réactifs -SiH possèdent au moins un motif de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous : 20 ù(SÎù0-)-- Zù Siù0 Z (II) R' (III) dans lesquelles : les symboles R', identiques ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, 25 éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, 30 un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone,15substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent : • un radical hydrogène, ou un groupement R' avec la condition que par molécule, au moins deux symboles Z représentant un atome d'hydrogène. 5 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes C -à motifs réactifs =SiOH possèdent au moins un motif de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous : 2 I2 H°) Z' SiùO Z' (lV) R2 (V) dans lesquelles : les symboles R2, identiques ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, et les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent : ^ un groupement hydroxyle, ou • un groupement R2 avec la condition que par molécule, au moins deux symboles Z représentant un groupement hydroxyle ûOH. 6 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes B à motif réactif -SiH répondent à la formule générale (VI) : R1 R' l ùy (VI) dans laquelle : - x et y représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 200 RI '2 OH - x - Ri1 et Ri1 représentent indépendamment l'un de l'autre : • un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, • un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou • une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle, et Ri1 pouvant également correspondre à l'hydrogène, avec la condition selon laquelle que les radicaux Ri1 correspondent à l'hydrogène quand x = 0. 7 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes C à motif réactif =SiOH répondent à la formule générale (VII) : x' R'2 R'2 R"2 SiO SiùO R'2dans laquelle : - x' et y' représente chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 1200, - Ri2 et Ri2 représentent indépendamment l'un de l'autre : • un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, ^ un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes 15 de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle,-et Ri2 pouvant également correspondre à OH, avec la condition selon laquelle les radicaux Ri2 correspondent à OH quand x' = O. 20 8 - Utilisation d'au moins un catalyseur A tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif -SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère 25 organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif -SiOH. 9 - Procédé pour polymériser et/ou réticuler une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de déshydrogénocondensation entre lesdits composés B et C et en 30 ce que ladite déshydrogénocondensation est initiée par le catalyseur A tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 2. 10 - Procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support, de 35 préférence souple, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur ce support une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque desrevendications 1 à 7, puis à laisser réticuler la composition siloxanique X éventuellement après activation thermique jusqu'à une température de 110°C. 11 - Procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réticuler une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , en mettant en oeuvre de préférence des POS A et B tels que définis dans les revendications 11 et 12, en faisant en sorte qu'au moins une partie de l'hydrogène gazeux formé ne soit pas évacué du milieu réactionnel. 12. Revêtement obtenu par réticulation et/ou polymérisation de la composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13. Article constitué d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la 15 une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.réticulée et/ou polymérisée thermiquement. 14. Mousse en silicone réticulée obtenu par réticulation d'une une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.