FR 2946649 A1 20101217 FR 0954015 A 20090616 PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES NITRILES A PARTIR DE COMPOSES A INSATURATION ETHYLENIQUE [1] La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de composés organiques à insaturation éthylénique en composés comprenant au moins une fonction nitrile. [2] Elle se rapporte plus particulièrement à l'hydrocyanation de dioléfines telles que le butadiène ou d'oléfines substituées telles que des alcènes-nitriles comme les pentènenitriles. [003] Le brevet français n° 1 599 761 décrit un procédé de préparation de nitriles par addition d'acide cyanhydrique sur des composés organiques ayant au moins une double liaison éthylénique, en présence d'un catalyseur comprenant du nickel et un ligand organophosphorés, une triarylphosphite. Cette réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant. [004] Quand un solvant est utilisé, il s'agit de préférence d'un hydrocarbure, tel que le benzène ou les xylènes ou d'un nitrile tel que l'acétonitrile. [005] Le catalyseur mis en oeuvre est un complexe organique de nickel, contenant des ligands tels que les phosphines, les arsines, les stibines, les phosphites, les arsénites ou les antimonites. [6] La présence d'un promoteur pour activer le catalyseur, tel qu'un composé du bore ou un sel métallique, généralement un acide de Lewis, est également préconisée dans ledit brevet. [7] De nombreux autres systèmes catalytiques ont été proposés comprenant généralement 25 des composés organophosphorés appartenant à la famille des phosphites, phosphonites, phosphinites et phosphines. Ces composés organophosphorés peuvent comprendre un atome de phosphore par molécule et sont qualifiés de ligands monodentates. Ils peuvent comprendre plusieurs atomes de phosphore par molécules, ils sont alors appelés ligands pluridentates, plus particulièrement de nombreux ligands contenant deux atomes de phosphore par molécule (ligand 30 bidentate) ont été décrits dans de nombreux brevets. [8] Toutefois, la recherche de nouveaux systèmes catalytiques plus performants tant en activité catalytique qu'en stabilité est toujours entreprise. 35 [009] Un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de ligands qui permet d'obtenir avec les métaux de transition des systèmes catalytiques présentant une bonne activité catalytique dans la réaction d'hydrocyanation. [010] A cet effet, la présente invention propose un procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ou des ligands organophosphorés caractérisé en ce que le ligand organophosphoré comprend au moins un composé répondant à la formule générale (I) ou(Il): R5,0 X Po (I) I R6 R7 p ùx (II) 10 dans lesquelles : - R5 , R6 identiques ou différents représentent un radical monovalent aliphatique linéaire ou ramifié, un radical monovalent comprenant un cycle aromatique ou cycloaliphatique 15 substitué ou non ou plusieurs cycles aromatiques condensés ou reliés entre eux par une liaison covalente, - R, représente un radical divalent de formule générale III suivante : R4 dans laquelle R,, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à douze atomes de carbone pouvant contenir des hétéroatomes, ou un radical divalent de formule -(0) -R8-(0) - dans laquelle R8 représente un radical divalent aliphatique linéaire ou ramifié, un radical divalent comprenant un cycle aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non ou plusieurs cycles aromatiques condensés ou reliés entre eux par une liaison covalente, -X représente un atome d'halogène choisi dans le groupe comprenant le fluor et le brome, [011] Avantageusement, le ligand organophosphoré est un composé correspondant à la formule générale (Il) avec le radical X représentant le fluor et le radical R, correspondant à la formule (III). [012] Les ligands préférés de l'invention répondent aux formules chimiques suivantes : F O--Tù''- O Br [013] Ces composés et leur méthode de fabrication ont été décrits dans plusieurs communications ou publications scientifiques. On peut citer, à titre d'exemple, la communication 5 faite au 4ème PhD Workshop on Phosphorus Chemistry à Zandvoort (Pays-Bas) les 20-21 mars 2007, à la comférence � 2008 Student Conference � Applied catalysis : Towards Sustainable Chemical industry, university of BATH (GB) le 12 novembre 2008, et la présentation faite à la 23rd International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2008) les 13-18 juillet 2008. Les ligands organophosphorés (fluorophosphites) répondant aux formules (I) ou (Il) convenables pour l'invention sont notamment décrits dans la demande de brevet US20080081759. [14] Selon l'invention, la composition du système catalytique peut être représentée par la 10 formule générale (IV) (cette formule ne correspond pas à la structure des composés et complexes présents dans le système catalytique): M [Lf]t (IV) Dans laquelle: M est un métal de transition 15 Lf représente au moins un ligand organophosphoré de formule (I) ou (Il) t représente un nombre compris entre 1 et 10 (bornes incluses) [15] Dans un mode de réalisation de l'invention, le ligand Lf est un mélange de composés organophosphorés dont au moins un est un composé correspondant à une des formules 20 générales (I) ou (Il). Le mélange comprend également un composé organophosphite monodentate tel que le tritolylphosphite (TTP) ou le triphénylphosphite (TPP). [16] Dans la suite de la description, le terme composé organophosphoré désigne aussi bien les composés de formule (I) ou (Il) qu'un mélange de composés organophosphorés comprenant 25 un composé monodentate organophosphite et au moins un composé de formule (I) ou (Il). [17] Les métaux M qui peuvent être complexés sont de manière générale tous les métaux de transition des groupes 1 b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la Classification périodique des éléments, telle que publiée dans "Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971)" de The 30 Chemical Rubber Company. [18] Parmi ces métaux, on peut citer plus particulièrement les métaux pouvant être utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocyanation. Ainsi on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs, le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, 35 l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure. Le nickel est l'élément préféré pour l'hydrocyanation des oléfines et des nitriles insaturés. 20 [019] La préparation des systèmes catalytiques comprenant des composés organophosphorés selon l'invention peut être effectuée en mettant en contact une solution d'un composé du métal choisi, par exemple le nickel, avec une solution du composé organophosphoré de l'invention. [020] Le composé du métal peut être dissous dans un solvant. Le métal peut se trouver dans le composé mis en oeuvre, soit au degré d'oxydation qu'il aura dans le complexe organométallique, soit à un degré d'oxydation supérieur. [21] A titre d'exemple, on peut indiquer que dans les complexes organométalliques de l'invention, le rhodium est au degré d'oxydation (I), le ruthénium au degré d'oxydation (Il), le platine au degré d'oxydation (0), le palladium au degré d'oxydation (0), l'osmium au degré d'oxydation (Il), l'iridium au degré d'oxydation (I), le nickel au degré d'oxydation (0). [22] Si lors de la préparation du complexe organométallique, le métal est mis en oeuvre à un degré d'oxydation plus élevé, il pourra être réduit in situ. [23] Parmi les composés de métaux M utilisables pour la préparation des complexes organométalliques on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les composés suivants du nickel : - les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 [Ni(CN)4], le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis (cyclooctadiène-1,5) nickel (appelé également Ni(cod)2 ) et les dérivés contenant des ligands comme le tétrakis (triphényl phosphine) nickel zéro. 25 - les composés du nickel comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates. 30 [024] Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs les borohydrures comme le Na BH4, le K BH4, la poudre de Zn, le magnésium ou l'hydrogène 35 [025] Quand le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif [026] Quand on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent. Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine). [027] Les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique plus particulièrement mis en oeuvre dans le présent procédé sont des dioléfines comme le butadiène, l'isoprène, l'hexadiène-1,5, le cyclooctadiène-1,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthyl-styrène, le vinyl-naphtalène, le cyclohexène, le méthyl-cyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés. [28] Les pentène-nitriles peuvent contenir, en plus du pentène-3-nitrile et du pentène-4-nitrile, des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2- glutaronitrile, l'éthyl-2-succinonitrile ou le butadiène, provenant par exemple de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène en nitriles insaturés. [29] En effet, lors de l'hydrocyanation du butadiène, il se forme avec les pentène-nitriles linéaires des quantités non négligeables de méthyl-2-butène-3-nitrile et de méthyl-2-butène-2- nitrile. [30] Le système catalytique utilisé pour l'hydrocyanation selon le procédé de l'invention peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition au(x) composé(s) organophosphoré(s) seul(s) ou dissout(s) dans un solvant, la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système catalytique "in situ" par simple addition du ou des composés organophosphorés et du composé du métal de transition dans le milieu réactionnel d'hydrocyanation avant ou après l'addition du composé à hydrocyaner. [031] La quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en oeuvre. [032] La quantité de composés organophosphorés utilisée pour former le catalyseur est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 100 et de préférence de 2 à 50. [33] Bien que la réaction soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte. Le solvant peut être un solvant du catalyseur qui est miscible à la phase comprenant le composé à hydrocyaner à la température d'hydrocyanation. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques. [34] La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 30°C à 120°C. Elle peut être réalisée en milieu monophasique. [035] Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue. [36] Le cyanure d'hydrogène mis en oeuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou par tout autre procédé de synthèse connu tel que le procédé Andrussov consistant à faire réagir le méthane avec l'ammoniac et de l'air. [37] Le cyanure d'hydrogène exempt d'eau est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique. [038] Dans le cadre d'une mise en oeuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que les composés organophosphorés conformes à l'invention, le composé de métal de transition (le nickel), les éventuels réducteur et solvant, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière. [39] Quand la réaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés et séparés, par exemple, par distillation. [40] Avantageusement, la synthèse de dinitriles tels que l'adiponitrile à partir de dioléfines (butadiène) est obtenue en deux étapes successives. La première étape consiste à hydrocyaner une double liaison de la dioléfine pour obtenir un mononitrile insaturé. La seconde étape consiste à hydrocyaner l'insaturation du mononitrile pour obtenir le ou les dinitriles correspondants. Ces deux étapes sont généralement mises en oeuvre avec un système catalytique comprenant un complexe organométallique de même nature. Toutefois, les rapports composé organophosphoré/ élément métallique et concentration du catalyseur peuvent être différents. En outre, il est préférable d'associer au système catalytique un cocatalyseur ou promoteur dans la seconde étape. Ce cocatalyseur ou promoteur est généralement un acide de Lewis. [41] L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitrile linéaire par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur. [42] Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. [43] On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963). [044] Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes lb, Ilb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogenosulfonates, perhalogénoalkyl sulfonates, notamment fluoroalkylsulfonates ou perfluoroalkylsulfonates, carboxylates et phosphates. [045] A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium. [046] On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le triphénylborane, l'isopropylate de titane ou les composés décrits dans les demandes de brevet français non publiées déposées le 25 janvier 2008 sous le n°08 00381 et le 21 octobre 2008 sous le n° 08 05821. [047] On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis comme cela est décrit dans la demande de brevet français non publiée déposée le 29 janvier 2009 sous le n° 09 50559. 5 35 [48] Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux le triphénylborane et les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux, l'anhydride diphénylborinique et le tétraisobutyl dialuminoxane. [49] Le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole. 10 [050] Les mononitriles insaturés mis en oeuvre dans cette deuxième étape sont avantageusement des pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges. [51] Ces pentène-nitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres 15 composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile. [52] La solution catalytique utilisée pour l'hydrocyanation en présence d'acide de Lewis peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition aux composés organophosphorés, de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi, 20 de l'acide de Lewis et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer la solution catalytique "in situ" par simple addition de ces divers constituants dans le milieu réactionnel. [53] Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente 25 invention, et notamment en opérant en présence du catalyseur décrit précédemment comportant au moins un composé organophosphoré conforme à l'invention et au moins un composé d'un métal de transition, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles insaturés linéaires. 30 [54] Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation selon l'invention peut être mis en oeuvre seul ou en mélange avec d'autres composés. Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2-butène-2 nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiène. [55] Il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène par l'acide cyanhydrique en présence d'au moins un composé organophosphoré conforme à l'invention et d'au moins un composé d'un métal de transition, plus préférentiellement d'un composé du nickel au degré d'oxydation 0, tel que défini précédemment. [56] Dans le cadre de cette variante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation. [57] On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent. [58] La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température comprise entre 10°C et 200°C et de préférence entre 60°C et 140°C. [059] Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite ou légèrement supérieure. [60] Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système catalytique utilisé pour l'isomérisation peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par mélange du ou des composés organophosphorés, de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système catalytique "in situ" par simple addition de ces divers constituants dans le milieu réactionnel. La quantité de composé du métal de transition et plus particulièrement du nickel utilisée, ainsi que la quantité de composé organophosphorés sont les mêmes que pour la réaction d'hydrocyanation. [61] Bien que la réaction d'isomérisation soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte qui pourra être utilisé comme solvant d'extraction, ultérieurement. C'est notamment le cas lorsqu'un tel solvant a été mis en oeuvre dans la réaction d'hydrocyanation du butadiène ayant servi à préparer le milieu soumis à la réaction d'isomérisation. De tels solvants peuvent être choisis parmi ceux qui ont été cités précédemment pour l'hydrocyanation. [062] Toutefois, la préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le butadiène peut être réalisée en utilisant un système catalytique conforme à l'invention pour les étapes de formation des nitriles insaturés et l'étape d'isomérisation ci-dessus, la réaction d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en oeuvre avec un système catalytique conforme à l'invention ou tout autre système catalytique déjà connu pour cette réaction. [63] De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en nitriles insaturés et l'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système catalytique différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles étant mis en oeuvre avec un système catalytique conforme à l'invention. [64] D'autres détails, avantages de l'invention seront illustrés par les exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif, sans caractère limitatif. [65] Abréviations utilisées - Cod: cyclooctadiène - Ni(Cod)2 : bis(1,5-cyclooctadiène)nickel - 3PN: 3-pentènenitrile - AdN: Adiponitrile - ESN: éthylsuccinonitrile - MGN: méthylglutaronitrile - DN : composés dinitriles (AdN, MGN ou ESN) - TTP : tritolylphosphite - TIBAO: tetraisobutyldialuminoxane - RR(DN): rendement réel de dinitriles correspondant au rapport du nombre de moles formées de dinitriles sur le nombre de moles de 3PN engagé - Linéarité (L): rapport du nombre de moles d'AdN formées sur le nombre de moles de dinitriles formées (somme des moles d'AdN, ESN et MGN) Les composés suivants: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TiBAO, TTP, anhydride diphénylborinique (Ph2BOPh2), sont des produits connus et disponibles commercialement. 5 15 Synthèse des composés de formule qénérale (Il) : Un composé nommé CgPH de formule suivante : O---T---- O est synthétisé selon le procédé décrit dans la publication de Downing et al. Organometallics, 2008, vol.27 n°13, pages 3216-3224 ce composé est utilisé comme matière première pour la 10 synthèse des ligands A et B de formule suivante : Composé A O7 7 P Br Une solution de Br2 (3.5158g, 0.022 mol) dans CH2CL2 (30 ml) est ajoutée pendant 30 minutes à une solution de composé CgPH (4.3243 g, 0.02 mol) dans CH2CL2 (60 ml) à 0°C et agité à cette température pendant 30 minutes, puis pendant une heure à température ambiante. Le solvant est évaporé et un solide légèrement jaune est obtenu (Composé A). RMN 31P ô 53.5 (dans CH2CL2) 20 Composé B 25 0,92 g de composé A (3,1 mmol) est ajouté à une suspension de CsF sec (2,45 g ; 16,12 mmol) dans le THF (50 ml) et le mélange est chauffé à reflux pendant 72 heures. Le mélange est ensuite filtré lors du refroidissement à température ambiante, le solvant du filtrat est évaporé sous vide et un solide blanc est ainsi obtenu. 20 ml d'hexane sont ensuite ajoutés, la suspension correspondante est filtrée, l'hexane de la solution organique est évaporé sous vide et un solide blanc est finalement obtenu (0,532 g, 73%)(Composé B). Analyse élémentaire, trouvé (calcul) : C, 51.10 (51.28); H, 6.88 (6.89). 31P NMR (121 MHz; C6D6): 8P 125.4 (d, 1J(PF) 896.9 Hz). 19F NMR (282 MHz; C6D6): 8F 209.84 (d, 1J(PF) 897.1 Hz). Exemples 1 à 6 : Hvdrocvanation du 3-PN en AdN Le mode opératoire général utilisé est le suivant : Sous atmosphère d'argon, dans un tube de verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement: - le ligand (ligand A ou ligand B) (1 mmol, 2 équivalents en P) - 1.21 g (15 mmol, 30 équivalents) de 3PN anhydre - 138 mg (0.5 mmol, 1 équivalent) de Ni(cod)2 - acide de Lewis (voir tableau 2 pour la quantité et la nature) Le mélange est porté sous agitation à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse-seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection le poussé seringue est arrêté. Le mélange est refroidi à température ambiante, dilué à l'acétone et analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant : Tableau 1: exemple ligand Acide de Acide de Linéarité RR (DN) Lewis Lewis/Ni (molaire) 1 A ZnCl2 1 100 1.9 2 A TIBAO 0.5 94.9 2.8 3 A Ph2BOBPh2 0.5 100 2.4 4 B ZnCl2 1 65.6 82.6 5 B TIBAO 0.5 69.3 31.5 6 B Ph2BOBPh2 0.5 84.9 20.630 Exemples 7 et 8 : Hvdrocvanation du 3-PN en AdN Sous atmosphère d'argon, dans un tube de verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement: - ligand 1 (voir tableau 2 pour nature et quantité) - ligand 2 (voir tableau 2 pour nature et quantité) - 1.21 g (15 mmol, 30 équivalents) de 3PN - 138 mg (0.5 mmol, 1 équivalent) de Ni(cod)2 acide de Lewis (voir tableau 2 pour nature et quantité) Le mélange est porté sous agitation à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse-seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection le poussé seringue est arrêté. Le mélange est refroidi à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 Exemple Ligand 1 Ligand 2 Ligandl/Ligand2/Ni Acide de Acide de Linéarité RR (équivalents molaire) Lewis Lewis/Ni (DN) (molaire) 7 TTP B 4,5/0,5/1 Ph2BOBPh2 0,5 90 5,2 8 TTP - 5/0/1 Ph2BOBPh2 0,5 73,8 1,2 comparatif REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organophosphoré caractérisé en ce que le ligand organophosphoré comprend au moins un composé répondant à la formule générale (I) ou (Il) : R5- 0 X 'Pb (1) I R6 R7 P -X 10 dans lesquelles : - R5, R6 identiques ou différents représentent un radical monovalent aliphatique linéaire ou ramifié, un radical monovalent comprenant un cycle aromatique ou cycloaliphatique 15 substitué ou non ou plusieurs cycles aromatiques condensés ou reliés entre eux par une liaison covalente, - R, représente un radical divalent de formule générale (III) suivante : R4 ou un radical divalent de formule ùO-R8-O- dans laquelle R8 représente un radical divalent aliphatique linéaire ou ramifié, un radical divalent comprenant un cycle aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non ou plusieurs cycles aromatiques condensés ou reliés entre eux par une liaison covalente, R,, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à douze atomes de carbone pouvant contenir des hétéroatomes, X représente un atome d'halogène choisi dans le groupe comprenant le fluor et le brome 2. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de formule générale I répond à une des formules suivantes : O--'--rù' O F Br 15 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, 20 le mercure. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition du système catalytique est exprimée par la formule générale (IV): M [Lf]t (IV) Dans laquelle: M est un métal de transition. Lf représente le ou les ligands organophosphorés dont au moins un correspond à un composé de formule (I) ou (Il) t représente un nombre compris entre 1 et 10 (bornes incluses) 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que Lf représente un mélange de ligands organophosphorés comprenant au moins un ligand correspondant à un composé de formule (I) ou (Il) et au moins un ligand organophosphite monodentate. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ligand organophosphite monodentate est choisi dans le groupe comprenant le tritolylphosphite et le triphénylphosphite. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique sont choisis parmi les dioléfines comme le butadiène, l'isoprène, l'hexadiène-1,5, le cyclooctadiène-1,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthyl-styrène, le vinyl-naphtalène, le cyclohexène, le méthyl-cyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par mole de composé organique à hydrocyaner ou isomériser entre 10-4 et 1 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en oeuvre et en ce que la quantité de composés organosphosphorés utilisée est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ces composés rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 100. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes d'hydrocyanation en dinitriles de composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un système catalytique comprenant au moins un composé d'un métal de transition, au moins une phosphine de formule (I) et un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés nitriles à insaturation éthylénique sont choisis parmi les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique comprenant les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ouàl0, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en oeuvre comme cocatalyseur est choisi parmi les composés des éléments des groupes lb, IIb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium et leurs mélanges, les composés organométalliques. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on réalise en absence de cyanure d'hydrogène l'isomérisation en pentènenitriles, du méthyl-2-butène-3-nitrile présent dans le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène, en opérant en présence d'un catalyseur comportant au moins un composé de formule (I) et au moins un composé d'un métal de transition.25