FR 2947543 A1 20110107 FR 0954501 A 20090701 La présente invention a pour principaux objets un procédé d'obtention. d'un propergol solide composite (à liant polyuréthanne chargé en perchlorate d'ammonium et en aluminium), - un tel propergol solide composite, les chargements de propergol solide et les moteurs de fusée associés. L'invention se situe dans le domaine de la propulsion à propergol solide et concerne, plus particulièrement, cies propergols solides composites aluminisés, Les applications envisagées concernent essentiellement les moteurs à propergol solide pour lanceurs spatiaux (accélérateurs ou étages de lanceurs). Le but de l'invention est de réduire les dépôts d'alumine en fond arrière des moteurs avec tuyère intégrée et de tendre à la réduction des oscillations de poussée d'origine aérodynamique. Les moteurs à propergol solide pour lanceurs spatiaux sont du type de ceux de la fusée Ariane 5 ou de la navette spatiale américaine, de grandes dimensions (h ,,, 20 m, D � 5 m), à tuyère intégrée. Les chargements de propergol solide contenus dans ce type de moteurs ont une masse allant de quelques centaines de kilogrammes à plusieurs centaines de tonnes. Leur durée de fonctionnement est de l'ordre de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. La présente invention se situe dans ce contexte des moteurs à propergol solide de grandes dimensions. Les propergols solides, pour licol'ons, nt `les ~: ~it~ ~) Îic~l t r clu r , o 'û• .'t Ladite vitesse de combustion Vc et l'exposant de pression n du propergol sont des paramètres fondamentaux pour le réglage balistique d'un moteur à propergol solide (durée de combustion, poussée, stabilité de combustion...). Les valeurs standard des paramètres balistiques pour les applications propulsives concernées par la présente invention, utilisant des propergols composites aluminisés à liant polyurethanne, sont une vitesse de combustion Vc de quelques mm/s à 10 mm/s et un exposant de pression n = 0,2 à 0,4, dans une plage de pression de fonctionnement de 3 à 10 MPa. L'homme du métier sait choisir les granulométries des matières premières constitutives du propergol solide pour contrôler les niveaux de vitesse du propergol solide. Les propergols composites aluminisés produisent, lors de leur combustion, des gaz et des particules solides constituées très majoritairement d'alumine (environ 30% de la masse éjectée par le propulseur). La combustion de l'aluminium en alumine dans les propergols composites a été largement étudiée. Pour autant, l'homme du métier ne sait pas maîtriser la granulométrie de l'alumine produite par ladite combustion du propergol. L'aluminium introduit dans les propergols solides composites aluminisés se présente sous la forme de grains, plus ou moins sphériques, de diamètre médian généralement compris entre 1 et 50 pm. La combustion d'ur goutte d'aluminium, expulsée de la surface en ~(1l~ scion, eut plat st~~ `rur H ~Î["i~ If e anr Lire fHl11111e entoure granulor r les i oeraols ides. Le_ roc nrnr fin 5 iUt flte gtdpt ilerlUf1' ut r.r r+ t sans s'agglomérer. Des observations de laboratoire montrent que la répartition granulométrique des résidus de combustion générés par un propergol composite aluminisé présente deux pics, un principal centré autour d'un diamètre de 60 pm et un second centré autour de 0,5 pm à 3 pm, indépendamment de la granulométrie de l'aluminium introduit. Le pourcentage du volume total représenté par des particules de diamètres supérieurs à 10 pm est typiquement d'environ 30%. L'alumine générée par la combustion du propergol aluminisé représente, comme indiqué ci-dessus, environ 30 % de la masse éjectée par le propulseur. Sur un premier plan, la production de particules d'alumine de gros diamètre (> 10 pm) conduit, dans les propulseurs spatiaux équipés d'une tuyère intégrée, à une accumulation dans le fond arrière entraînant une réduction de l'impulsion. On estime que plus de 0,5% de la masse du propergol se retrouve ainsi sous la forme d'alumine piégée dans le fond arrière, et donc non éjectée du moteur. En effet, les plus grosses particules ont une traînée aérodynamique élevée, ne suivent pas les lignes d'écoulement et sont piégées dans le fond arrière du moteur (en forme de bol formé par la structure intégrée de la tuyère). Cette masse non expulsée pénalise, d'une part, les performances du moteur et peut, d'autre part, générer, après l'extinction du moteur et par un phénomène de vidange dans le vide, des débris orbitaux d'alumine de dimensions non négligeables (i.e > à quelques millimètres). L'homme du métier souhaite donc disposer d'un propergol solide générant de l'alumine de fines granulométries, puisque particules `Font mieus Dans la suite du document, l'ensemble des données granulométriques est issu de mesures réalisées au moyen d'un granufomètre optique à corrélation de photons (PCS-DLS Photons 25 Correlation Spectroscopy-Diffusion Light Scattrering), selon un mode itroi fin ; mass polyr )olyolliquide Grâce ici, 25 35 + de 15 à 20 % en niasse d'une charge réductrice d'aluminium, + pour moins de 5 en masse + au moins un agent de réticulation dudit polymère polyol liquide en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,8 et 1,1, soit avantageusement de 1, + au moins un plastifiant, et + au moins un additif r la coulée de la pâte obtenue dans un moule ; - la réticulation thermique de ladite pâte dans ledit moule. De façon caractéristique, ladite charge oxydante de perchlorate d'ammonium dans ladite pâte résulte de l'introduction, dans ledit mélangeur, séparément ou en mélange, d'au moins + une première charge dont la distribution granulométrique (dite de classe A) présente une valeur de D10 comprise entre 100 pm et 110 pm, une valeur de D50 comprise entre 170 pm et 220 pm et une valeur de D90 comprise entre 315 pm et 340 pm, et + une seconde charge dont la distribution granulométrique (dite de classe B) présente une valeur de Dlo comprise entre 15 pm et 20 pm, une valeur de D50 comprise entre 60 pm et 120 pm et une valeur de D90 comprise entre 185 pm et 220 pm ; et, éventuellement, + une troisième charge dont la distribution granulométrique (dite de classe C) présente une valeur de D10 comprise entre 1,7 pm et 3,6 pm, une valeur de D comprise entre 6 pm et 12 pm et une valeur de D90 compose entre 20 i_ lm et 12 pm. ä~"t' SI 1 _,i~TS =.~r oerC .I i5. ï~, . OU.'e O G `00 nu _ lü~ f nts e ..ur ce propergol. Ils coi - au moins un agent de réticulation (généralement liquide) dudit polymère polyol ledit au moins un agent de réticulation (au moins bifonctionnel) est généralement choisi parmi les polyisocyanates, il consiste de préférence en un polyisocyanate alicyclique. I! consiste avantageusement en le dicyclohexylméthylène diisocyanate (iN'ICDI) - au moins un plastifiant : ledit au moins un plastifiant est choisi préférentiellement parmi l'azélate de dioctyle (DOZ), le sebaçate de diisooctyle, le pélarganate d'isodecyle, le polyisobutylène, le phtalate dioctyle (DOP) ; - au moins un additif : ledit au moins un additif peut notamment consister en un ou plusieurs agents d'adhésion entre le liant et la charge oxydante, comme par exemple l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)-méthylaminophosphine (méthyl BAPO) ou le triéthylène pentamine acrylonitrile (TEPAN), en un ou plusieurs agents antioxydants issus de ceux de l'industrie du caoutchouc, comme par exemple le ditertiobutylparacrésol (DBC) ou le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) (MBP5), en un ou plusieurs catalyseurs de réticulation, comme par exemple l'acétylacétonate de fer ou de cuivre, le dibutyldilaurate d'étain (DBTL), en un ou plusieurs catalyseurs de 20 combustion, comme l'oxyde de fer, .., Lesdits ingrédients interviennent en les quantités (pourcentages massiques) classiques indiquées ci-dessus. On note incidemment ici que la liste des ingrédients donnée ci-dessus n'est pas exhaustive. Ainsi, il n'est pas exclu qu'une autre charge ?5 énergétique soit introduite dans le mélangeur. Ju prOb n :aihniques ~nvoc!I;ï~ I~' ~`>u 30 35 sus de celles de dasse A, B et C) n'est pas exclue du cadre de l'invention, Elle n'est a prion guère opportune. De façon caractéristique, la charge de perchlorate dammonium du mélange, dans le mélangeur, est, au moins ert partie, avantageusement en totalité, constituée à partir d'une première et seconde charges (chacune) de granulométrie spécifique, voire d'une première, seconde et troisième charges (chacune) de granulométrie spécifique. Le mélange (binaire ou ternaire) des première et seconde ou première, seconde et troisième charges oxydantes de granulométrie spécifique différente peut être réalisé en amont. Selon cette variante, la charge oxydante du propergol est réalisée en amont et est ensuite ajoutée, pré-constituée, dans le mélangeur. Le mélange (binaire ou ternaire) des première et seconde ou première, seconde et troisième charges oxydantes de granulométrie spécifique différente peut n'être réalisé que dans le mélangeur au sein de la pâte. Il n'est, selon cette variante, pas pré-constitué. Les première, seconde, voire troisième charges peuvent ainsi être introduites séparément. Dans le cadre de cette variante, lorsque trois types de charges oxydantes sont introduites, on peut toutefois pré-constituer un mélange (binaire), première et seconde, première et troisième, ou seconde et troisième, charges oxydantes de granulométrie spécifique. On ajoute ensuite, dans le mélangeur, ledit mélange puis, respectivement, la troisième, la seconde, ou la première, charge oxydante Ça charge oxydante complémentaire) de sorte que lesdites premier->, condé et r r ç.hurg ( :on.ttutnt: la ehercae: ,c Les propergols solides de l'invention ont généralement des vitesses de combustion comprises entre 6 et 12 mm/s et des exposants de pression compris entre 0,2 et 0,4, sur une plage de pression de fonctionnement de 3 à'0 MPa, ce qui correspond aux valeurs standard des paramètres balistiques. La granulométrie de l'alumine produite par la combustion des propergols de l'invention a été déterminée au moyen d'un équipement de mesure, reconnu par la communauté internationale, nommé "piège rotatif" ou "Quench Particle Combustion Bomb". Il a été développé par la société Morton Thiokol (voir P.C. BRAITHW . \11E, W.N. CHRISTI \ V. 11\1 (dILR I'. (Morton Thiokol), Quench bomb investigation of aluminium oxide formation from solid rocket propellants (part I) : experimental methodology, 25th JANNAF combustion meeting, CPIA Publication 498, vol.1, p. 175, octobre 1988). Le principe consiste à faire brûler un petit échantillon de propergol au bout d'une tige fixe dans une enceinte à température ambiante pressurisée, en général, à l'azote. Un bol contenant de l'alcool tourne autour de l'échantillon. La distance entre l'échantillon et le film d'alcool formé en paroi du bol est réglable. La plupart des gouttes éjectées de la surface en combustion impactent le liquide tournant. Après l'essai, le liquide est récupère et: les particules analyse er_ réni i• -,, combust 35 1 ! ârgols de l'invention, bien inférieur à celui des propergols de référence antérieur (' 30 "/o). Les courbes granulomethques des particules produites par la combustion des propergols de l'invention montrent toujours, comme celles des propergols de l'art antérieur, un pic granulométrique centré sur environ 0,1 à 3 pm. Pour certains propergols de l'invention, on observe aussi, comme pour les propergols de l'art antérieur, un deuxième pic granulométrique correspondant à des particules de diamètre supérieur à 10 pm. Ce deuxième pic est centré vers 10 à 50 pm pour les propergols de l'invention, valeurs inférieures à celles (60 à 100 pm) observées pour les propergols de l'art antérieur. Les propergols préférés de l'invention ne présentent pas ledit deuxième pic granulométrique et ne produisent donc qu'un pourcentage résiduel de particules de diamètre supérieur à 10 pm. Selon un autre de ses objets, l'invention concerne un chargement de propergol solide contenant un propergol solide de l'invention. Selon encore un autre de ses objets, l'invention concerne un moteur de fusée comprenant au moins un chargement contenant un propergol de l'invention. L'invention a enfin pour objet une charge oxydante de perchlorate d'ammonium, notamment utile à l'obtention d'un propergol solide composite de l'invention tel que décrit ci-dessus, notamment utile à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Ladite charge est susceptible d'être obtenue par mélange d'au moins deux charges choisies parmi les première, seconde et troisième charges telles que définies ci- I~.n,a ~,inuir es u te r ' aire ~ . ntec iseixont ,~.sct ptihie- Les particules d'alumine produites par les propergols solides du tableau 1 ont été récupérées en utilisant une enceinte pressurisée équipée d'un moyen de piégeage (moyen d'essai "piège rotatif' précédemment décrit). Le mode opératoire de captation des particules est le suivant: - l'échantillon de propergol testé a la forme d'un cube (d'un centimètre d'arête) sans face inhibée ; - le porte échantillon sur lequel est collé l'échantillon à tester est placé à l'intérieur du piège rotatif ; - pendant l'essai, l'alcool contenu dans le piège rotatif se retrouve plaqué, sous la forme d'un film (d'une épaisseur d'environ 2 mm), sur les parois latérales du bol, grâce à la mise en rotation de ce dernier ; - la pression à l'intérieur de l'enceinte est réglée à 5 MPa relatifs. La pressurisation est effectuée par de l'azote et la distance entre l'échantillon de propergol et le film d'alcool est de 20 mm au départ de la 20 combustion. Les particules émises sont prélevées horizontalement ; - la face libre du cube de propergol faisant face au film d'alcool est allumée (la durée très brève de la combustion permet de maintenir une surface de combustion quasi-constante). Le principe de récupération consiste à récupérer dans l'alcool les 25 particules de la phase condensée enlises dans les gaz de combustion de ant''11on dr pub. U C ri iei :_ ligue ~, id dislriuu r SO.f f' 1-�h-t)t Fn.,t.,. Light f 't paf mInie ni in ln! fonction de la classe de diamètre sphérique équivalent des particules analysées, et, d'autre part, la courbe donnant la fraction volumique cumulée en fonction de la classe de diamètre sphérique équivalent des particules analysées. La figure 3 montre les courbes obtenues pour le propergol de référence et l'exemple 9 selon l'invention. Le tableau 1 présente les valeurs caractéristiques relevées sur les courbes granulométriques des particules récupérées produites par la combustion des propergols solides de la référence et des exemples selon 10 l'invention. Les compositions des propergols solides du tableau 1 sont données par le pourcentage massique de la charge de perchlorate d'ammonium et la constitution de cette charge (classe A/B/C), le pourcentage massique d'aluminium et sa classe granulométrique (précisée 15 dans le tableau 2), le complément à 100% de la masse étant constitué du polymère polyol polybutadiène hydroxytéléchélique PBHT R45HTLO commercialisé par la société Sartomer, du réticulant MDCI, du plastifiant DOZ et d'additifs. Les histogrammes granulométriques présentent toujours au 20 moins un pic granulométrique pour des diamètres inférieurs à 10 pm. Les valeurs indiquées dans la colonne "Dpic Tableau 1 Taux massique de perchlorate d'ammonium et répartition massique des classes granulométriques A/B/C % Réf 85/0/15 5/% Ex.1 41/37/22 68 % Ex.2 25/60/15 68 % Ex.3 30/50/20 68 % Ex.4 13/80/7 68 % Ex.5 50/50/0 68 % Ex.6 43/57/0 68 % Ex.7 13/80/7 69 % Ex.8 60/40/0 70 % Ex.9 60/40/0 Ex.10 Taux massique et classe granulométrique d'aluminium Nid ! n D pic D pic volume MPa 10pm passant r pm pm > 10 pm 7,9 0,35 60-80 29 11,1 0,24 1,2-2,0 20-40 6 10,3 10,27 ,5-2,0 10-40 4 11 0,28 1,5-2,0 20-40 5 10,8 0,26 1,5-2,5 10-40 2 7,4 0,16 1,3 45 10 7,8 0,22 1,5 35 4 10,8 0,29 1,45 5 8,4 0,25 0,3 7,8 0,26 0,3-2,0 7,1 0,33 0,4 7 1 18 % (D) 18 % (E) 18 % (F) 18% (E) 18 % (F) 18 % (F) 18% (F) 18 % (E) 19 % (F) 16 % (F) 5 REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un propergol solide composite, comprenant : s - l'obtention d'une pâte par malaxage, dans un mélangeur, d'un mélange renfermant : + de 5 à 15 % en masse d'un polymère polyol liquide, + de 40 à 80 % en masse d'une charge oxydante de perchlorate d'ammonium, 10 + de 15 à 20 % en masse d'une charge réductrice d'aluminium, et + pour moins de 5 % en masse : + au moins un agent de réticulation dudit polymère polyol liquide en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/0H soit 15 compris entre 0,8 et 1,1, soit avantageusement de 1, + au moins un plastifiant, et + au moins un additif ; - la coulée de la pâte obtenue dans un moule ; - la réticulation thermique de ladite pâte dans ledit moule ; 20 caractérisé en ce que ladite charge oxydante de perchlorate d'ammonium dans ladite pâte résulte de l'introduction, dans ledit mélangeur, séparément ou en mélange, d'au moins : + une première charge dont la distribution granulométrique présente une valeur de D10 comprise entre 100 pm et 110 pm, une valeur 25 de D50 comprise entre 170 pm et 220 pm et une valeur de D90 comprise entre 315 pm et 340 pm, et + une seconde charge dont la distribution granulométrique présente une valeur de D10 comprise entre 15 pm et 20 pm, une valeur de D50 comprise entre 60 pm et 120 pm et une valeur de D90 comprise entre 30 185 pm et 220 pm ; et, éventuellement, + une troisième charge dont la distribution granulométrique présente une valeur de D10 comprise entre 1,7 pm et 3,6 pm, une valeur de D50 comprise entre 6 pm et 12 pm et une valeur de D40 comprise entre 20 pm et 32 pm. 35 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge oxydante de perchlorate d'ammonium dans ladite pâte résulte de 10.03.2010 17FR09 54.501 l'introduction, dans ledit mélangeur, séparément ou en mélange, de ladite première charge et de ladite seconde charge. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge oxydante de perchlorate d'ammonium dans ladite pâte 5 résulte de l'introduction, dans ledit mélangeur, séparément ou en mélange, de : + 20 à 60 % en masse de ladite première charge, + 40 à 80 % en masse de ladite seconde charge, + 0 à 22 % en masse de ladite troisième charge ; 1U avantageusement, de + 20 à 65 % en masse de ladite première charge, et + 35 à 80 % en masse de ladite seconde charge. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite charge d'aluminium réductrice présente un 15 diamètre médian inférieur ou égal à 40 pm, avantageusement compris entre 1 et 10 pm, avec des valeurs de Dla et D90 de sa distribution granulométrique correspondant, respectivement, à au moins un quart de la valeur dudit diamètre médian et au plus à 4 fois la valeur dudit diamètre médian. 20 5. Propergol solide composite à liant polyuréthanne chargé en perchlorate d'ammonium et en aluminium susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Propergol solide selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa combustion génère moins de 15 %, généralement entre 2 et 10 %, 25 en volume de particules d'alumine dont le diamètre est supérieur à 10 pm. 7. Propergol solide selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que, sur une plage de pression de fonctionnement de 3 à 10 MPa, sa vitesse de combustion est comprise entre 6 et 12 mm/s et son exposant de pression est compris entre 0,2 et 0,4. 30 8, Chargement de propergol solide, caractérisé en ce qu'il contient un propergol solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. 9. Moteur de fusée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un chargement selon la revendication 8. 10.03.2010 18FR09 54501 10. Charge oxydante de perchlorate d'ammonium, notamment utile à la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'un propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, susceptible d'être obtenue par mélange d'au moins deux charges choisies parmi les première, seconde et troisième charges telles que définies à la revendication 1, avantageusement susceptible d'être obtenue par mélange d'au moins une première charge et d'au moins une seconde charge et éventuellement d'au moins une troisième charge telles que définies à la revendication 1, très avantageusement susceptible d'être obtenue par mélange d'au moins une première charge et d'au moins une seconde charge telles que définies à la revendication 1. 19 10.0 3.2010