FR 2947954 A1 20110114 FR 0906004 A 20091211 Cellule texturée à rendement de conversion élevé comportant une zone texturée recouverte par une bi-couche antireflet Domaine technique de l'invention L'invention est relative à une cellule photovoltaïque comportant un substrat de support, le substrat de support étant muni d'une première face principale ayant une zone texturée, la zone texturée étant recouverte par une couche en oxyde transparent conducteur et un procédé de réalisation. État de la technique Dans une cellule solaire, le courant photo-généré est dépendant de l'énergie lumineuse qui rentre dans le matériau, c'est-à-dire de l'éclairement dudit matériau et de la proportion d'énergie lumineuse qui rentre effectivement dans le matériau. De ce fait, le courant photo-généré est fortement dépendant du coefficient de réflexion et du coefficient de transmission de la face d'entrée de la lumière. Si l'on souhaite obtenir une cellule solaire performante, il est donc nécessaire que la face d'entrée de la lumière présente un coefficient de réflexion faible et un coefficient de transmission élevé. De manière conventionnelle, la diminution du coefficient de réflexion est classiquement obtenue par une texturation de la surface d'entrée de la lumière. Cette texturation peut être réalisée, par exemple pour un film en silicium, par voie chimique ou au moyen d'une gravure sèche, c'est-à-dire par plasma. Il y a alors mise en place d'un procédé de réalisation plus complexe pour obtenir des cellules solaires plus performantes.30 Ainsi, pour augmenter le rendement des cellules solaires, ces dernières présentent des zones texturées qui ont pour objectif de limiter l'intensité lumineuse réfléchie. Cependant, il a été constaté que ce type d'architecture ne fournit pas un rendement de conversion aussi important que celui qui était espéré. Objet de l'invention L'invention a pour objet une cellule photovoltaïque qui présente un rendement de conversion élevé et une structure facile à mettre en oeuvre. La cellule photovoltaïque selon l'invention est caractérisée en ce que la 15 couche en oxyde transparent conducteur forme une couche antireflet et comporte une couche conductrice transparente recouverte par une couche en oxyde d'indium-étain, la couche conductrice transparente et la couche en oxyde d'indium étain ayant des constituants différents. 20 L'invention a également pour objet un procédé de réalisation simple et robuste. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte : la fourniture d'un substrat ayant une zone structurée, 25 la formation d'une couche conductrice transparente, par dépôt chimique en phase vapeur, la formation d'une couche en oxyde d'indium-étain, par dépôt physique en phase vapeur, sur la couche conductrice transparente pour former une couche antireflet électriquement conductrice. 30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, en coupe, de manière schématique, une cellule photovoltaïque selon l'art antérieur, 10 les figures 2 et 3 représentent, en coupe, de manière schématique, des cellules photovoltaïques selon l'invention. Description d'un mode préférentiel de l'invention 15 Dans les cellules photovoltaïques présentant une zone texturée recouverte par une ou plusieurs couches, il a été constaté que les différentes couches qui sont formées sur la surface texturée ne reproduisent pas exactement la 20 forme définie dans le substrat de support. Cette différence entre la forme du relief prédéfini dans le substrat de support et la forme du relief au niveau de la surface supérieure de la cellule se traduit en plus de la dégradation du transit des porteurs de charges dans la cellule photovoltaïque par une baisse du confinement et par une augmentation de la proportion d'énergie 25 lumineuse réfléchie. Comme illustré à la figure 2, la cellule photovoltaïque comporte un substrat 1 de support qui est muni d'au moins une zone texturée. La zone texturée présente un relief formé par des motifs prédéfinis. Ces motifs prédéfinis ont 30 pour but de former une géométrie de surface spécifique qui permet un meilleur confinement de la lumière. Les rayons lumineux se réfléchissent sur 4 les parois latérales des motifs prédéfinis ce qui a pour effet d'augmenter le nombre de réflexions de la lumière sur la cellule photovoltaïque et donc de réduire la quantité d'énergie lumineuse perdue par la cellule. Les motifs de la zone texturée sont des zones vides ou les parties complémentaires de ces zones vides. De ce fait, les motifs de forme prédéfinie sont réalisés au dessus ou au dessous de la surface principale du substrat 1 de support. Avantageusement, la zone texturée est formée au moyen de motifs de type pyramidal. Encore plus avantageusement, les motifs de forme pyramidale io sont orientés à 54,7° par rapport à la surface principale du substrat 1 de support. Dans un mode de réalisation particulier, le substrat 1 de support étant en silicium monocristallin de type (100), les pyramides sont formées par des plans de type (111). 15 La surface du substrat 1 de support est recouverte par une couche électriquement conductrice 2 qui ne participe pas à l'effet photovoltaïque. Cette couche électriquement conductrice 2 présente une résistivité faible, typiquement inférieure ou égale à 4.10"4 Q.cm et elle a pour but de faire transiter le courant émis par la jonction photovoltaïque vers des collecteurs 20 de courant 3 disposés sur la surface du substrat 1 de support. Il faut éviter que la résistivité de la couche électriquement conductrice 2 soit trop forte afin de ne pas pénaliser la cellule photovoltaïque avec une résistance série élevée. 25 Afin d'augmenter le confinement lumineux dans la cellule, une couche antireflet est déposée sur le substrat 1 de support. Cette couche antireflet présente des propriétés optiques particulières afin d'éviter les pertes en énergie lumineuse liées à la réflexion de la lumière. Cette couche antireflet est combinée à la topographie de surface de la zone texturée pour réduire au 30 minimum la quantité de lumière qui ne rentre pas dans la cellule photovoltaïque. De manière à obtenir une cellule photovoltaïque qui présente simultanément un rendement de conversion élevé et qui est facile à mettre en oeuvre, cette couche antireflet a également la fonction de conducteur électrique pour faire transiter le courant de la jonction photovoltaïque vers le collecteur 3 de courant (couche 2). De ce fait, les étapes technologiques sont diminuées et on limite le nombre de matériaux formant la cellule photovoltaïque. Cependant, la zone texturée du substrat 1 présentant des caractéristiques io géométriques et topographiques particulières pour assurer un bon confinement de la lumière, il est nécessaire de choisir judicieusement les matériaux formant la couche antireflet 2 et les conditions de leur dépôt. Comme précisé précédemment, ces matériaux doivent assurer simultanément une bonne conduction électrique du courant émis par la 15 cellule photovoltaïque, une bonne transmission du rayonnement lumineux et une faible réflectivité à ce même rayonnement lumineux incident. Le substrat 1 de support, donc la zone texturée, est recouvert successivement par une couche conductrice transparente 2b, par exemple 20 une couche en oxyde de zinc dopé (ZnO) et par une couche en oxyde d'indium-étain (ITO) 2a. L'oxyde de zinc 2b est un matériau dit � conforme � ce qui permet de reproduire la topographie de la surface sur laquelle il est formé et par là de préserver une épaisseur constante sur toute la zone structurée. De cette manière, après la formation de la couche conductrice 25 transparente 2b, il y a conservation d'une zone texturée sur la surface libre. Cette zone texturée de surface présente les mêmes caractéristiques géométriques et topographiques que la zone texturée formée sur la surface du substrat 1 de support, les rapports d'aspect présents à la surface de la couche conductrice transparente 2b sont identiques à ceux présents à la 30 surface du substrat. La couche d'oxyde de zinc n'a pas pour effet de lisser la 6 surface du substrat. La couche conductrice transparente 2b est recouverte par une couche en oxyde d'indium-étain 2a. Ainsi, la couche antireflet 2 qui est également une couche électriquement conductrice est formée par une couche conductrice transparente 2b recouverte par une couche en oxyde d'indium-étain 2a. La couche antireflet est formée par deux oxydes transparents conducteurs qui ont des constituants différents, la couche conductrice transparente 2b étant formée par un oxyde transparent conducteur à l'exception de l'oxyde d'indium-étain. De manière générale, l'oxyde de zinc dopé déposé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) 2b présente des caractéristiques électriques moins favorables que l'oxyde d'indium-étain ce qui a pour effet d'éliminer l'oxyde de zinc dopé des problématiques où un rendement de conversion élevé est recherché. La couche en oxyde de zinc 2b ayant une résistivité trop importante pour assurer seule le transit des charges jusqu'aux collecteurs de courant, elle est couplée à une couche en oxyde d'indium-étain 2a qui présente une résistivité plus faible. Typiquement, la couche en oxyde de zinc 2b a une résistivité de l'ordre de 1,5.10"3 Q.cm alors que la couche en oxyde d'indium-étain 2a a une résistivité de l'ordre de 4.10"4 a.cm. L'oxyde de zinc présente également un indice de réfraction plus faible, environ 1,90-1,95 pour ZnO à comparer à un indice de l'ordre de 1,98 pour l'oxyde d'indium-étain ITO pour une longueur d'onde de 633nm. Par ailleurs, la résistivité électrique et la transmission optique de la couche en oxyde de zinc évoluent en fonction de son épaisseur car la structure cristalline varie avec l'épaisseur ce qui est particulièrement problématique pour une mise en oeuvre aisée et robuste d'un dispositif comportant de l'oxyde de zinc dopé.30 7 Cependant, il a été découvert que le dépôt d'une fine couche d'oxyde de zinc avait un effet sur le dépôt de la couche d'oxyde d'indium-étain qui est formée au-dessus. Lors du dépôt d'une couche d'oxyde d'indium-étain directement sur le substrat de support, cette dernière présente des inhomogénéités d'épaisseur tout au long de la surface des motifs prédéfinis comme cela est illustré sur la figure 1. De manière typique, l'oxyde d'indium-étain présente une épaisseur plus importante au sommet des motifs et une épaisseur plus faible dans le fond des motifs. Cette variation d'épaisseur a pour principal effet de gommer au moins partiellement les caractéristiques géométriques et topographiques de la zone texturée du substrat de support une fois que l'oxyde d'indium-étain est déposé. L'épaisseur variable sur les motifs entraîne des variations de réflectivité et donc une diminution du courant de cellule. De plus, l'épaisseur plus faible dans le fond des motifs entraîne une augmentation de la résistance de transit des charges et donc une augmentation de la résistance série de la cellule photovoltaïque. Cet effet est d'autant plus marqué que les motifs de la zone texturée ont des facteurs de forme élevés, c'est-à-dire un rapport élevé entre la hauteur et les dimensions latérales. A titre d'exemple, cet effet est important pour des motifs de forme pyramidale réalisés à partir de faces (111) du silicium. Au moyen de la couche d'oxyde de zinc dopée 2b qui joue le rôle de couche tampon, la couche d'oxyde d'indium-étain 2a présente une épaisseur constante ou sensiblement constante dans les diverses portions de la zone texturée. L'épaisseur d'oxyde d'indium-étain 2a est sensiblement constante entre les sommets de motifs, les fonds de motifs et les parois latérales des motifs de la zone texturée. La couche antireflet 2 a donc une épaisseur constante dans toutes les configurations ce qui permet de cumuler l'effet de confinement de la texturation et de la couche antireflet. Comme l'épaisseur de la couche antireflet est constante, il n'existe plus de zones fortement résistives dans les fonds de motifs ce qui se traduit par une résistance série maitrisée. La cellule photovoltaïque présente en surface au moins une zone texturée qui a les mêmes caractéristiques géométriques et topographiques que la zone texturée formée initialement dans le substrat de support. D'autres oxydes transparents conducteurs peuvent être utilisés, comme par exemple SnO2, InO3. Les trois matériaux cités précédemment, ZnO, SnO2 et InO3 peuvent être dopés ou non. Avantageusement, la couche en oxyde de zinc a une épaisseur comprise entre 20 et 30nm. Dans cette gamme d'épaisseur, l'oxyde de zinc présente une résistivité de l'ordre de 1,5.10"3 0 .cm et un indice de réfraction égal ou de l'ordre de 1,95. Dans cette gamme d'épaisseur, les caractéristiques optiques et électriques de la couche en oxyde de zinc sont constantes ce qui permet de contrôler aisément le procédé de réalisation de la cellule. L'oxyde de zinc est dopé par tout dopant adapté, par exemple, au moyen de B, Al, As, Ga, Y, Mn, Co, ln et F. Avantageusement, la couche en oxyde de zinc 2b est déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) encore plus avantageusement par décomposition d'organo-métallique (MOCVD) ou par dépôt de couches atomiques (ALD). Pour obtenir le confinement procuré par l'effet antireflet, il est généralement admis que l'indice de réfraction des différentes couches traversées par le rayonnement lumineux doit être croissant au fur et à mesure du transit du rayonnement depuis la couche externe vers la jonction photovoltaïque. Cependant, la faible différence d'indice de réfraction (1,95 contre 1,98) entre les deux couches 2a et 2b de la bicouche antireflet ne modifie pas les caractéristiques optiques ce qui permet d'obtenir le confinement recherché pour une couche antireflet. L'épaisseur de la couche en oxyde d'indium-étain 2a est, par exemple, comprise dans la gamme 60-85nm ce qui correspond à la gamme typique d'oxyde d'indium-étain. La couche d'oxyde d'indium-étain 2a est déposée par exemple par dépôt physique en phase vapeur. La bicouche formée répond aux critères de transparence nécessaires à transmission du rayonnement lumineux jusqu'à la jonction photovoltaïque. Cette architecture est particulièrement avantageuse, lorsque la cellule photovoltaïque est de type cellule en silicium à hétérojonction. Dans ce cas, le substrat 1 de support comporte une couche monocristalline ou polycristalline en silicium d'un premier type de conductivité qui est en contact avec une couche en silicium amorphe de type de conductivité opposé. Le substrat mono ou polycristallin et la couche amorphe forment la jonction photovoltaïque. Le substrat mono ou polycristallin est texturé puis recouvert par la couche amorphe, la couche en oxyde de zinc dopée 2b et la couche en oxyde d'indium-étain 2a. L'épaisseur de la couche amorphe est faible, typiquement quelques nanomètres pour ne pas absorber trop de lumière. De plus, cette faible épaisseur permet de ne pas modifier les caractéristiques imposées au substrat mono ou polycristallin qui définiront ensuite les caractéristiques géométriques et topographiques du substrat 1 de support. De manière classique, la texturation du substrat 1 de support peut être réalisée au moyen de différentes techniques de gravure combinées ou non à des étapes photolithographiques ou à des couches sacrificielles. A titre d'exemple, la texturation du substrat monocristallin de silicium est décrite. Un masque de gravure additionnel en matériau sacrificiel est formé sur une face du substrat 1 de support en matériau monocristallin. Les matériaux qui constituent le masque de gravure additionnel et le substrat 1 de support sont choisis de manière à autoriser la gravure sélective du support 1 par rapport au masque de gravure additionnel et l'élimination sélective du matériau sacrificiel. Le masque de gravure additionnel comporte des motifs de forme parallélépipédique. Les motifs du masque de gravure additionnel peuvent être constitués par une pluralité de motifs à base carrée en matériau sacrificiel et/ou par une pluralité de trous à base carrée formés dans le film en matériau sacrificiel.30 Le substrat 1 de support est gravé à travers le masque de gravure additionnel pour former à sa surface au moins une zone texturée comportant une pluralité de trous de forme pyramidale. Les zones texturées peuvent être formées par des pyramides droites et ou par des pyramides inversées. Les zones texturées peuvent occuper toute la surface du support 1 ou laisser des zones non texturées pour permettre, par exemple, par la suite la réalisation de contacts électriques hors des zones texturées. Les zones texturées comportent des motifs tridimensionnels qui sont formés dans le substrat de support. La gravure du substrat est une gravure de type anisotrope qui favorise l'obtention de plans cristallins prédéfinis. Ce type de gravure autorise alors l'obtention de motifs de forme pyramidale. La gravure peut être réalisée au moyen d'une gravure sèche, par exemple sous une atmosphère chlorée, ou alors par une solution chimique, par exemple une solution de KOH ou de NaOH. Ce type de couche antireflet 2 est bien adapté à ce type de gravure qui mène à des profils particulièrement perturbés et aléatoires. Les collecteurs de courant 3 sont formés de manière conventionnelle sur la couche en oxyde d'indium-étain. Les collecteurs de courant 3 sont en matériau électriquement conducteur, par exemple en matériau métallique. Comme illustré à la figure 3, la couche antireflet 2 conforme recouvrant la zone texturée peut être disposée sur une ou plusieurs faces principales de la cellule photovoltaïque. Dans un mode de réalisation particulier, une zone texturée est formée sur deux faces principales opposées de la cellule photovoltaïque. Une première zone texturée est formée sur la face principale normalement exposée au rayonnement lumineux, la face avant. Une zone texturée additionnelle est également formée sur la face principale opposée, typiquement appelée la face arrière. La texturation des deux faces permet de récupérer une partie supplémentaire de rayonnement lumineux au moyen de la face arrière, ce qui rend cette architecture plus efficace. Par ailleurs, une face arrière structurée est obtenue de la même manière que la face avant et il est avantageux de réaliser la structuration simultanée des faces opposées.5 Revendications1. Cellule photovoltaïque comportant un substrat (1) de support, le substrat (1) de support étant muni d'une première face principale ayant une zone texturée, la zone texturée étant recouverte par une couche en oxyde transparent conducteur, cellule caractérisée en ce que la couche en oxyde transparent conducteur forme une couche antireflet (2) et comporte une couche conductrice transparente (2b) recouverte par une couche en oxyde d'indium-étain (2a), la couche conductrice transparente (2b) et la couche en oxyde d'indium étain (2a) ayant des constituants différents. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche 15 conductrice transparente (2b) est choisie parmi ZnO, SnO2 et InO3. 3. Cellule selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche conductrice transparente (2b) est comprise entre 20 et 30nm. 4. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la zone texturée comporte des motifs de forme pyramidale. 5. Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que les motifs sont 25 définis par des plans (111) d'un substrat (1) de support en silicium monocristallin. 6. Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'une couche en silicium amorphe est disposée en surface du substrat (1) de support. 12 20 30 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche en oxyde d'indium-étain (2a) a une épaisseur comprise entre 60 et 85nm. 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'une zone texturée additionnelle est formée sur une seconde face principale opposée à la première face principale. 9. Procédé de réalisation d'une cellule photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comporte : la fourniture d'un substrat ayant une zone structurée, la formation d'une couche conductrice transparente (2b), par dépôt chimique en phase vapeur, la formation d'une couche en oxyde d'indium-étain (2a), par dépôt physique en phase vapeur, sur la couche conductrice transparente (2b) pour former une couche antireflet électriquement conductrice. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la couche conductrice transparente (2b) est choisie parmi ZnO, SnO2 et InO3. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que la zone structurée est réalisée par gravure chimique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé 25 en ce qu'il comporte le dépôt localisé d'un matériau électriquement conducteur après le dépôt de la couche en oxyde d'indium-étain. 30