FR 2948934 A1 20110211 FR 0955513 A 20090805 1 Grains d'alumine-zircone fondus Domaine technique La présente invention concerne un grain céramique fondu, notamment pour des 5 applications comme grains abrasifs. L'invention concerne également un mélange desdits grains ainsi qu'un outil abrasif comportant un mélange de grains conforme à l'invention. Art antérieur On classe généralement les outils abrasifs selon le mode de mise en forme des grains 10 céramiques qui les constituent : abrasifs libres (utilisation en projection ou en suspension, sans support), abrasifs appliqués (support de type toiles ou papiers, où les grains sont disposés sur quelques couches) et abrasifs agglomérés (sous forme de meules circulaires, de bâtons, etc.). Dans ces derniers, les grains abrasifs sont pressés avec un liant organique ou vitreux (en ce cas, un liant constitué d'oxydes, essentiellement silicaté). Ces grains doivent présenter eux-mêmes de bonnes 15 propriétés mécaniques à l'abrasion (ténacité notamment), et donner lieu à une bonne cohésion mécanique avec le liant (solidité de l'interface). On trouve aujourd'hui différentes familles de grains abrasifs permettant de couvrir une large gamme d'applications et de performance : les grains d'oxydes synthétisés par fusion en particulier offrent un excellent compromis qualité / coût de fabrication. 20 Les grains abrasifs à base d'alumine habituellement utilisés dans la fabrication de meules ou de bandes abrasives regroupent trois catégories principales selon le type d'applications et de régimes d'abrasion rencontrés : les grains fondus à base d'alumine, les grains fondus à base d'alumine-zircone et les grains à base d'alumine obtenus par le procédé Sol-Gel. Dans la gamme des grains fondus, les matériaux à base d'alumine et de zircone sont 25 connus depuis US-A-3,181`,939. Ces grains sont généralement composés de 10 à 60% de zircone, de 0 à 10% d'un additif, le complément étant l'alumine. Comme additif, on connaît l'oxyde d'yttrium, ajouté jusqu'à 2% selon US-A-4,457,767 ou l'oxyde de titane ajouté jusqu'à 10% selon le brevet DE-Cl-4306966. Ces additifs améliorent le pouvoir abrasif des grains alumine-zircone. US 5,525,135 divulgue également des grains fondus alumine û zircone û oxyde de titane. 30 Enfin 259227726 divulgue des grains fondus alumine û zircone û oxyde de titane û oxyde d'yttrium, l'oxyde d'yttrium pouvant être ajouté dans une quantité comprise entre 0,05% et 7%, de préférence entre 1 et 5% sur la base de la somme de l'alumine, de la zircone et du titane. Dans le cas de l'usinage des aciers durs, les grains fondus à base d'alumine présentent une faible ténacité qui se traduit par un effritement excessif du grain. Les grains fondus à base 35 d'alumine-zircone présentent une très grande ténacité associée à une plus faible dureté. Ils 2 permettent d'usiner efficacement les aciers durs, mais tendent à développer des méplats. Il en résulte en général une élévation des forces appliquées sur la pièce abrasée, voire, selon les conditions d'utilisation, un endommagement thermique de cette pièce. Les grains à base d'alumine n obtenus par le procédé Sol-Gel constituent un bon compromis. Ils présentent en effet une forte dureté, une ténacité intermédiaire leur permettant de régénérer leurs arêtes de coupe et une microstructure fine conduisant à une micro fracturation du grain assurant une longue durée de vie sur les aciers durs. Pour l'usinage des aciers de faible dureté et ductiles comme les aciers inoxydables, les grains fondus à base d'alumine-zircone sont performants. Leur.forte ténacité limite en effet leur fracturation. Les grains à base d'alumine obtenus par le procédé Sol-Gel sont en général moins performants que les grains fondus à base d'alumine-zircone, en raison de leur plus faible ténacité. Les grains fondus à base d'alumine sont les moins performants. Ils présentent, en effet une faible ténacité qui conduit à un effritement excessif. Il est habituel de mesurer et de comparer les performances abrasives de différents grains par le rapport de la masse d'acier usinée divisée par la masse de grains abrasifs consommée lors dudit usinage, appelé ici rapport S. Si ce rapport donne bien un ordre de grandeur des performances abrasives des grains, il ne prend cependant pas en compte tous les mécanismes intervenant lors de l'usinage. Par exemple, un grain consommé rapidement, du fait d'une usure rapide, et qui développe un fort enlèvement de matière peut conduire à un rapport S élevé. Pour autant, ce grain peut ne pas être suffisamment endurant pour l'usinage d'un grand nombre de pièces. Il peut aussi conduire à un endommagement thermique excessif des pièces usinées, par un phénomène de bleuissement des pièces résultant d'une puissance de coupe développée excessive mais nécessaire au maintien du régime de coupe. Il existe donc un besoin pour un mélange de grains abrasifs fondus alumine-zircone 25 présentant un rapport S élevé, permettant un usinage avec une puissance développée faible et ayant une durée de vie ou � endurance � élevée. Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un grain fondu présentant l'analyse 30 chimique suivante, en pourcentages en poids, ZrO2 + Hf02 : 38,0 à 46,0% Al203 : complément à 100% SiO2 : 0,20 à 0,60% Y203 : 0,45 à 0,70% ; TiO2 : 1,00 à 2,00% 35 3 autres éléments, exprimés sous la forme oxyde : Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'avec la composition chimique ci-dessus, en en particulier dans une plage très étroite de teneurs en oxyde d'yttrium, une proportion limitée de zircone quadratique est avantageuse. Cet enseignement est d'ailleurs contraire à celui de US 5,525,135 ou de JP59227726 qui suggèrent, voire recommandent, une proportion maximale de zircone quadratique pour augmenter l'efficacité d'usinage. Un grain selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : û De préférence, le rapport massique Y2O3 / SiO2 est supérieur à 1,00, de préférence supérieur à 1,10 et/ou inférieur à 1,80, de préférence inférieur à 1,50, de préférence inférieur à 1,40, de préférence encore inférieur à 1,30. û De préférence, la zircone quadratique représente plus de 70% et/ou moins de 85% de la masse de la zircone. û De préférence, la teneur en ZrO2 est supérieure à 40%. û De préférence, la teneur en silice est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,35%. La teneur massique en oxyde de titane TiO2 est supérieure à 1,30% et/ou inférieure à 1,70%. û De préférence, les autres éléments exprimés sous la forme oxyde sont inférieurs à 0,50%. En particulier : MgO : 4 L'invention concerne également un outil abrasif, notamment sous la forme d'une meule ou d'une bande abrasive, comportant un mélange de grains abrasifs liés par un liant ou déposés en couche sur un support, notamment un support souple, et retenus par un liant, cet outil étant remarquable en ce que les grains sont conformes à l'invention. De manière générale, l'invention concerne l'utilisation de grains selon l'invention pour abraser. Définitions Les teneurs en oxydes d'un grain selon l'invention se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments sus-mentionnés. - Par � impuretés �, on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer CaO, MgO ou Na2O. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des produits selon l'invention. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. Par � précurseur � d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'un grain ou d'un mélange de grains selon l'invention. - Dans un produit obtenu par fusion, Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Dans la composition chimique d'un tel produit, ZrO2+HfO2 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en trace d'oxyde d'hafnium par Zr02+HfO2 ou par ZrO2, on encore par � teneur en zircone �. - Par � grain fondu �, ou plus largement � produit fondu �, on entend un grain (ou produit) solide obtenu par solidification par refroidissement d'une matière en fusion. Une � matière en fusion � est une masse liquide qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. Dans la présente description, sauf mention contraire, toutes les compositions d'un grain sont 35 données en pourcentages massiques, sur la base de la masse totale des oxydes du grain. Les grains fondus selon l'invention peuvent être fabriqués selon tout procédé conventionnel de fabrication de grains d'alumine-zircone. Un procédé conventionnel comprend classiquement les étapes suivantes : mélange des matières premières, fusion dans un four à arc électrique, solidification par trempe du liquide en fusion, broyage et optionnellement classification 5 selon la granulométrie nécessaire. Les propriétés des mélanges de grains d'alumine-zircone fondus sont liées à la thermique du liquide en fusion, qui elle-même dépend des paramètres de procédé, mais aussi fortement de la géométrie du four ainsi que de son environnement (collecte des fumées, matériaux, etc.). Les valeurs des paramètres du procédé sont donc déterminées en fonction du four mis en oeuvre, des matières premières utilisées, etc., de manière à obtenir un mélange de grains conforme à l'invention à la fin de ces étapes. Les paramètres peuvent par exemple prendre les valeurs du procédé utilisé pour les exemples ci-dessous. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Les produits donnés en exemples ont été élaborés à partir des matières premières suivantes : -- Poudre d'alumine commercialisée sous la dénomination AR75 par la société ALCAN, présentant une teneur en soude inférieure à 0,4% ; ù Poudre de zircone à teneur moyenne en zircone + hafnium supérieure à 85%, contenant 5% en moyenne de silice, une teneur en alumine inférieure à 10% et une teneur en autres éléments inférieure à 0,7% ; Poudre d'oxyde d'yttrium commercialisée sous l'appellation � Yttrium Oxyde 99,99 LY � par la société Altichem, à teneur en Y203 > 99,99% et présentant un diamètre 25 médian compris entre 3 et 6 microns ; Poudre de titane � Rutile sand � commercialisée par Europe Minerais, présentant une teneur en TiO2 > 95%, et un diamètre médian de l'ordre de 125 microns ; Coke de pétrole commercialisé par Solutia Incorporated, de taille comprise entre 1 et 4 mm. Les grains ont été préparés suivant le procédé classique suivant bien connu de l'homme de l'art : a') mélange des matières premières, avec un ajout d'au moins 0,5% (jusqu'à 3%) de coke de pétrole selon l'état du four, 30 6 b') fusion dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 105-150V, une intensité de 1500 à 2500 A et une énergie électrique spécifique fournie de 2,1 à 2,8 kWh/kg chargé, c') refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d'un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3,993,119, de manière à obtenir une plaque entièrement solide, constituant une masse solide, d') broyage de ladite masse solide refroidie à l'étape c') de manière à obtenir un mélange 10 de grains, e') sélection par tamisage des grains compris entre 500 et 600 �m. Afin d'évaluer la performance et la durée de vie des mélanges de grains, des meules de diamètre 12,7 cm, contenant 1 gramme de grains de chaque exemple, ont été réalisées. 15 Des plaques en acier inoxydable 304, de dimensions 20,3 cm x 7,6 cm x 5,1 cm, ont ensuite été usinées en surface avec ces meules, avec un mouvement de va et vient à vitesse constante en maintenant une profondeur de coupe constante de 12,7gm et une vitesse de rotation de la meule de 3600 tr/min. La puissance maximale développée par la meule pendant l'usinage, Pmax, a été enregistrée. 20 Après usure complète de la meule, on a mesuré la masse d'acier usinée (c'est-à-dire la masse d'acier enlevée par l'opération de meulage) � Ma � et la masse de meule consommée � Mm �. Le rapport S est égal au rapport Ma/Mm. L'efficacité de coupe est déterminée en mesurant la puissance maximale développée par la meule lors du test d'usinage, Pmax, et la durée de vie de la meule tmax, la vie d'une meule étant 25 considérée comme achevée lorsque tous les grains de la meule ont été consommés. Le tableau 1 fournit la composition chimique et la proportion de zircone quadratique de différents mélanges de grains testés. Le tableau 2 fournit les résultats obtenus avec ces mélanges. Le pourcentage d'amélioration du rapport S est calculé par la formule suivante : 100.(rapport S du produit de l'exemple considéré û rapport S du produit de l'exemple de référence) 30 / rapport S du produit de l'exemple de référence, l'exemple de référence étant l'exemple comparatif 1* ou l'exemple comparatif 2*. Une valeur positive et élevée du pourcentage d'amélioration du rapport S est recherchée. Le pourcentage de réduction de la puissance maximale développée par la meule lors du test, Pmax, est calculé par la formule suivante : 100.(P,,,ax avec le produit de l'exemple de référence ù P,,,ax avec le produit de l'exemple considéré) / Pmax du produit de l'exemple de référence, l'exemple de référence étant l'exemple comparatif 1* ou l'exemple comparatif 2*. Une valeur positive et élevée du pourcentage de réduction de la puissance maximale développée par la meule lors du test Pmax est recherchée. Le pourcentage d'amélioration de la durée de vie de la meule, tmax, est calculé par la formule suivante : 100.(tmax du produit de l'exemple considéré ù tmax du produit de l'exemple de référence) / t,,,aX du produit de l'exemple de référence, l'exemple de référence étant l'exemple comparatif 1* ou l'exemple comparatif 2*. Une valeur positive et élevée du pourcentage d'amélioration de la durée de vie de la meule, t,,,ax est recherchée. Le pourcentage massique de zircone quadratique dans la zircone est déterminé de la manière suivante : Les grains à tester sont enrobés dans une résine de manière à constituer une pastille. Un diagramme de diffraction X est acquis, à l'aide d'un diffractomètre D5000 avec anticathode en cuivre de la société Bruker, sur une section polie de la pastille présentant de plus de 600 grains. L'acquisition est réalisée sur un domaine angulaire 20 compris entre 25° et 37°, avec un pas de 0,02° et un temps de 4 secondes par pas. Une fente de réception de 0,6 mm est utilisée, l'échantillon étant maintenu en rotation sur lui-même afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Le temps d'acquisition est multiplié par 5 pour une meilleure statistique de comptage. Le pourcentage massique de zircone monoclinique est mesurée à partir du rapport des aires des pics (1 11) et (111) de la zircone monoclinique et du pic (111) de la zircone stabilisée selon la formule suivante, après traitement de déconvolution à l'aide du logiciel TOPAS P, la fonction de déconvolution étant une pseudo-voigt : pMono étant la densité de la zircone monoclinique ,égale à 5,8 g/cm3, et pscab étant la densité de la zircone stabilisée, égale à 6,1 g/cm3. Le pourcentage massique de la zircone stabilisée est donné par la formule suivante : % Zircone Stabilisée =100 - % Zircone monoclinique Dans les grains selon l'invention testés, la zircone stabilisée est entièrement sous la forme cristallographique quadratique, le complément étant de la zircone sous la forme cristallographique monoclinique. l 00. p1ano .1.311 AireMono %Zircone Monoclinique = phono .1.31 lAire,oäa + PS,ab.Airestab 30 8 Les pourcentages de zircone quadratique sont exprimés par rapport â la zircone totale cristallisée. Les tableaux 1 et 2 suivants résument les résultats obtenus. L'exemple comparatif 1* est un grain dont la composition est proche de celle de l'exemple 5 de JP5922772, et l'exemple comparatif 2* est un grain selon US 4,457,767. 5 9 Exemple Zr02o HfiD2 Al203 (%) SiO2 (9') Y203 Na2O MgO CaO Autres Y203/SiO2 Zircone { Îo) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) quadratique (%) 1* 42,7 Complément à 100% 0,1 1,16 0,85 REVENDICATIONS1. Grain fondu présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages en poids, ZrO2 + HfO2 : 38,0 à 46,0% Al203 : complément à 100% SiO2 : 0,20 à 0,60% Y203 : 0,45 à 0,70% TiO2 : 1,00 à 2,00% autres éléments, exprimés sous la forme oxyde : 2. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique Y203 / SiO2 est supérieur à 1,00 et inférieur à 1,80. 3. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en 15 ZrO2 est supérieure à 40,0%. 4. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en silice est supérieure à 0,35%. 5. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport Y203 / SiO2 est supérieur à 1,10 et inférieur à 1,30. 20 6. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en oxyde de titane TiO2 est supérieure à 1,30% et inférieure à 1,70%. 7. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zircone quadratique représente plus de 70% et moins de 85% de la masse de la zircone. 8. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les autres 25 oxydes sont inférieurs à 0,50%. 9. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel MgO : 10.Grain selon la revendication précédente, dans lequel MgO :