FR 2941939 A1 20100813 FR 0950868 A 20090212 Préparation de chlorure de calcium épuré Domaine technique La présente invention concerne un procédé de préparation de chlorure de calcium épuré en magnésium et autres impuretés métalliques. Etat de la technique Le chlorure de calcium est un produit chimique présentant de nombreuses applications dans tous les domaines de l'industrie, y compris l'industrie alimentaire. Bien que le chlorure de calcium soit un produit secondaire de la fabrication de certains produits, notamment le carbonate de sodium par le procédé Solvay, il s'agit le plus souvent de solutions plus ou moins diluées de CaC12 qui est très soluble dans l'eau, mais contenant des quantités souvent significatives d'impuretés, notamment de sodium, de magnésium et d'autres composés métalliques, tels que le fer, le plomb, etc. Il est connu que le chlorure de calcium peut être obtenu par dissolution de carbonate de calcium solide au moyen d'acide chlorhydrique. Pour la production à grande échelle, la production peut se faire directement au départ de pierre calcaire. Or, bien que les calcaires soient majoritairement composés de carbonate de calcium (CaCO3), ils contiennent le plus souvent aussi des proportions plus ou moins importantes de carbonate de magnésium (MgCO3) et d'autres impuretés. Par conséquent, indépendamment de l'origine des matières premières, il est nécessaire, afin de respecter les spécifications de produit applicables, d'éviter dans la mesure du possible, la présence d'impuretés et en tout cas faut-il prendre les mesures nécessaires pour ne pas dépasser les valeurs admissibles pour chacun des éléments autres que le calcium et le chlore. D'une manière générale, dans le cadre de la production de solutions salines (saumure de NaCl, solution de CaC12 36 %,...), le magnésium doit être éliminé pour respecter les spécifications sur le produit fini. Il est connu que cette étape peut être effectuée en ajoutant au milieu à épurer un agent alcalin conduisant à la précipitation du magnésium sous forme de son hydroxyde Mg(OH)2. 2941939 -2 Néanmoins si la précipitation de Mg(OH)2 est mal maîtrisée (du point de vue de la chimie de la réaction et/ou de sa mise en oeuvre), la séparation liquide û solide qui suivra sera très difficile à réaliser. En effet, les paramètres influençant la nucléation et la croissance des 5 cristaux sont nombreux et si les particules de précipité obtenues sont trop fines ou pas assez denses, la vitesse de décantation et la filtrabilité seront insuffisantes pour permettre l'exploitation à l'échelle industrielle. Objet de l'invention Un objet de la présente invention est par conséquent de proposer un 10 procédé maîtrisable et fiable de préparation de chlorure de calcium épuré, en particulier en ce qui concerne la présence de magnésium et d'autres métaux présents sous forme d'impuretés. Il est en outre souhaitable que le procédé permette la préparation de chlorure de calcium au départ de produits secondaires de bonne qualité de procédés connus, ceci afin de diminuer la quantité de résidus 15 formés et de pouvoir valoriser d'une manière efficace et économique des produits qui sans un tel traitement ne pourraient servir dans certains domaines de l'industrie. Description générale de l'invention Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention 20 propose un procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée comprenant une étape (d) de précipitation de magnésium et d'autres impuretés d'une solution de chlorure de calcium contenant du magnésium et d'autres impuretés sous forme solubilisée par alcalinisation de cette solution par ajout d'hydroxyde de calcium, de préférence sous forme de lait de chaux, suivie par 25 une étape (e) de séparation du précipité de la solution de chlorure de calcium, de préférence par décantation et/ou par filtration, de manière à obtenir une solution de chlorure de calcium épurée. La séparation liquide-solide peut être réalisée par toute autre méthode de séparation liquide-solide appropriée, comme par exemple une simple décantation ou une centrifugation ou encore en combinant différentes 30 méthodes connues. Un avantage majeur du procédé selon l'invention est que le magnésium précipite en milieu basique sous forme de particules d'hydroxyde de magnésium qui permettent une bonne séparation solide-liquide exploitable à l'échelle industrielle. La solution de chlorure de calcium obtenue par ce procédé présente des teneurs réduites en magnésium, mais également en d'autres impuretés, comme en particulier le phosphore, le fer, l'aluminium, ainsi que d'autres 2941939 -3 métaux comme le cobalt, le chrome, le cuivre, le manganèse, le nickel, le plomb, l'étain, le titane, le vanadium, et le zinc. Un choix approprié de certains paramètres du procédé ci-dessus permet encore d'améliorer l'épuration des solutions de chlorure de calcium. 5 En particulier, à l'étape (d), la température sera avantageusement sélectionnée entre 40°C et 80°C, de préférence entre 50°C et 70°C, de manière davantage préférée entre 55°C et 65°C et en particulier elle est d'environ 60°C. Les inventeurs ont en effet déterminé qu'une baisse de température en-dessous de 40°C entraîne d'une manière générale une dégradation des paramètres de 10 décantation, et un choix judicieux de la température dans les gammes ci-dessus est donc bénéfique pour une précipitation et une séparation optimales (voir exemple A.4). Selon une variante avantageuse de l'invention, la précipitation à l'étape (d) se fait par ajustement du pH mesuré à 60°C, noté pH(60°C), à une valeur 15 entre 7,3 et 9,0, de préférence entre 7,7 et 8,7. En effet, les expériences ont montré que des variations de pH affectent le procédé à plusieurs niveaux. En abaissant le pH(60°C) de 8,2 à moins de 7,3, le rendement de précipitation du magnésium devient faible en raison de la faible basicité du milieu (voir exemple A.3). De manière surprenante, les inventeurs ont pu constater que la 20 vitesse de sédimentation et la densité de suspension des boues épaissies à 2 heures restent cependant élevées. En augmentant le pH(60°C) de 8,2 à plus de 9,0, le magnésium précipite presque entièrement en raison de l'alcalinisation plus poussée du milieu, mais de manière inattendue les caractéristiques de décantation et de filtrabilité se dégradent. 25 Afin d'améliorer encore la séparation liquide-solide à l'étape (e), d'autres mesures sont possibles, notamment l'ajout de floculants. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la séparation du précipité magnésium et des autres impuretés à l'étape (e) se fait donc en présence d'un ou de plusieurs floculant(s) approprié(s), de préférence un floculant de type 30 polyacrylamide anionique, comme le Prodefloc A2107 (société CAFFARO), ou un copolymère d'acrylamide et d'acrylate de sodium comme le Magnafloc 10 (société GIBA). En effet, les inventeurs ont pu montrer que l'ajout d'un floculant permet d'augmenter nettement la vitesse de sédimentation initiale (voir exemple A.2). 35 En principe, la réalcalinisation de l'étape (d) peut être réalisée en batch, en semi-batch ou en continu. Avantageusement la réalcalinisation de l'étape (d) est 2941939 -4 néanmoins faite en continue étant donné que les inventeurs ont constaté qu' elle est plus efficace en terme de décantation et de filtration, qu'une réalcalinisation en semi-batch (voir exemple A.1). En effet, en ajoutant de l'hydroxyde de calcium, par exemple sous forme de lait de chaux, en continu, on privilégie la 5 croissance des particules de Mg(OH)2 au détriment de leur nucléation, c'est à dire au détriment de la formation de très fines particules. Par ailleurs, la densité de suspension en fin d'essai est améliorée avec une alcalinisation en continue. Après la précipitation du magnésium, on procède à sa séparation. Bien que la séparation à l'étape (e) puisse être réalisée par toute méthode appropriée, par 10 exemple par une simple décantation ou par une centrifugation, un mode de réalisation particulier de la présente invention concerne la séparation à l'étape (e) par décantation, suivie d'une filtration sous pression (voir exemple B.1). Bien que la mise en oeuvre de procédés en continu soit en principe plus difficile, ils présentent l'avantage de pouvoir être automatisés, à condition d'en 15 maîtriser tous les paramètres importants. De plus, un procédé en continu permet d'éviter largement l'effet � lot � observé en mode batch ou semi-batch. Lors de la séparation à l'étape (e), les particules précipitées d'hydroxyde de magnésium et d'autres impuretés doivent présenter des caractéristiques appropriées en fonction du mode de séparation choisi. Par exemple, si les 20 particules ne présentent pas une taille convenable, elles peuvent passer à travers le filtre ou alors le colmater rapidement. Comme déjà indiqué, il a été montré que la taille des particules précipitées peut être influencée favorablement entre autres par le mode d'ajout de l'hydroxyde de calcium (voir exemple A.1). En effet, en favorisant la croissance des particules de Mg(OH)2 par l'ajout du lait de 25 chaux en continu, la séparation à l'étape (e) est améliorée, notamment si elle est faite par exemple par décantation et/ou par filtration. La mesure de la granulométrie du solide formé peut être réalisée par exemple à l'aide d'un granulomètre laser selon un mode opératoire décrit dans les essais du présent document. Ainsi on a déterminé que le magnésium précipité à l'étape (d) 30 présente avantageusement un diamètre d90, c'est-à-dire un diamètre de coupure tel que 90 % du poids de l'échantillon est constitué de particules de diamètre inférieur à cette valeur, compris entre 28 �m et 45 �m, de préférence entre 30 �m et 40 �m. Bien que les étapes (d) et (e) décrites ci-dessus proposent l'épuration de 35 solutions de chlorure de calcium contenant du magnésium et d'autres impuretés sous forme solubilisée, il est possible de partir d'un grand nombre d'autres 2941939 -5 matières premières ou secondaires en prévoyant des étapes de préparation appropriées. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution de chlorure de calcium à épurer est obtenue au départ de carbonate de 5 calcium solide, par exemple directement au départ de pierre calcaire. Le procédé selon ce mode de réalisation préféré comprend avant l'étape (d), une étape (c) de dissolution de carbonate de calcium solide par une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Une solution d'acide chlorhydrique appropriée présente par exemple à une concentration en HC1 entre 30 % et 38 % en poids, de préférence 10 d'environ 36 % en poids. L'utilisation de l'acide chlorhydrique permet non seulement de solubiliser le calcium, mais l'avantage principal est que l'on n'introduit pas d'espèces chimiques nouvelles et indésirables. De plus, en sélectionnant une solution concentrée d'acide chlorhydrique, on minimise l'apport de liquide et on réduit 15 ainsi l'effet dilution. Il est en outre souhaitable que le procédé permette la préparation de chlorure de calcium au départ de produits secondaires (ou �résidus�) de procédés connus, afin de pouvoir valoriser d'une manière efficace et économique des produits qui sans un tel traitement ne pourraient servir dans certains 20 domaines de l'industrie. Un avantage majeur de ce mode de réalisation est donc la polyvalence des étapes de dissolution (c), de précipitation (d) et de séparation (e). En effet, grâce à une étape préalable (c), on peut également préparer une solution de chlorure de calcium épurée également au départ de boues (ou brouet) contenant du calcium sous différentes formes, notamment du 25 carbonate de calcium. Le présent procédé peut donc facilement être adapté en fonction de l'origine des matières premières ou secondaires de départ. Une autre application possible du procédé selon l'invention concerne les boues d'épuration de saumures provenant par exemple du procédé SOLVAY. 30 En effet, le chlorure de sodium extrait du sous-sol (saumure brute) ne peut être utilisé directement dans le procédé SOLVAY, mais doit subir une épuration préalable des ions calcium (Ca2+) et magnésium (Mg2+). Sans ce traitement, les appareils en aval subiraient d'importants dépôts de carbonate de calcium ou d'hydroxyde de magnésium, ce qui empêcherait un fonctionnement stable et 35 continu des soudières. - 6 La saumure brute est donc mise en contact avec : û une source d'ions hydroxydes (OH-) qui va précipiter Mg2+ sous forme d'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, û une source d'ions carbonates (CO32) qui va précipiter Cal+ sous forme de carbonate de calcium CaCO3. Les deux réactions sont totales et les teneurs en Cal+ et en Mg2+ de la saumure épurée entrant en soudière sont très faibles. Les boues d'épuration de saumure (ES) qui en résultent sont donc un mélange de liquide (saumure) et de solide (CaCO3 et Mg(OH)2) comme constituants principaux. Outre le chlorure de sodium, on utilise de l'ammoniac (NH3) dans le procédé SOLVAY. Cet ammoniac tourne en boucle : il est absorbé dans la saumure en amont du procédé et son absorption permet l'absorption ultérieure ou concomitante du CO2. En aval du procédé, le NH3 est régénéré par distillation. Cette distillation met en contact du lait de chaux (suspension à base de chaux éteinte Ca(OH)2) et du liquide filtré (à base de NaCl et de NH4C1). Outre la régénération de NH3, il se forme des boues. Ces boues de distillation forment un mélange liquide-solide dont le liquide est constitué essentiellement de Cal-', Na+ et Cr et dont le solide se compose principalement de CaCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2 et de CaSO4.xH2O. Tant les boues d'épuration de saumure (ES), que les boues de distillation (DS) contenant du Cal-', Na+ et Cl- peuvent être mises en oeuvre dans une variante du procédé selon l'invention pour valoriser l'une ou l'autre boue, ou les deux boues de façon concomitantes. Par conséquent, une variante de valorisation proposée par un mode de réalisation particulier de la présente invention consiste à utiliser les boues ES et le liquide DS. Ces résidus de soudière peuvent ainsi être valorisés dans un procédé comprenant en outre, avant l'étape (c), les étapes : (a) de solubilisation du magnésium et d'autres impuretés et de précipitation du calcium sous forme de carbonate de calcium par carbonatation par injection de dioxyde de carbone : Mg(OH)2 (s) + (Ca2+ + 2C1-) + CO2 (g) - (Mg2+ + 2C1-) + CaCO3 (s) + H2O (b) de séparation et de lavage du précipité de carbonate de calcium de la solution par décantation et/ou par filtration, lavage à l'eau du gâteau de solide obtenu, soit directement sur filtre, soit par remise en suspension dans de l'eau et filtration, afin d'enlever les traces de chlorure de sodium, de manière à obtenir un carbonate de calcium solide finement divisé, présentant 2941939 -7 une bonne réactivité pour la production de chlorure de calcium par attaque acide. En fin d'étape (a), le solide obtenu contient majoritairement du carbonate de calcium, par exemple à plus de 90 %. Le magnésium est solubilisé presque 5 entièrement par exemple, à plus de 90 %, et est ainsi retiré du procédé. La fraction solide de l'étape (b) est ensuite traitée successivement aux étapes (c), (d) et (e) correspondant aux étapes précédemment décrites : (c) Attaque acide du gâteau de CaCO3 par HC1 concentré : CaCO3 (s) + 2 HC1(aq) - CaC12 (aq) + CO2 (g) + H2O 10 La saumure acide de CaC12 est ainsi générée. (d) Réalcalinisation pour précipiter les traces de magnésium résiduel et d'autres impuretés par l'ajout d'hydroxyde de calcium, par exemple du lait de chaux : MgC12(aq) + Ca(OH)2(s/aq) - Mg(OH)2(s) + CaC12(aq) (e) Séparation de la solution de CaC12 de la fraction solide par décantation et/ou 15 filtration, de préférence sur filtre-presse afin d'obtenir une solution de CaC12 la plus claire possible. Dans cette variante, une grande partie du magnésium est déjà éliminée du procédé en fin d'étape (a) par une séparation liquide-solide, par exemple au moyen d'une méthode ou combinaison de méthodes connues, en particulier 20 celles décrites en relation avec l'étape (e). Le dioxyde de carbone utilisé à l'étape (a) peut provenir du procédé lui-même, à savoir de l'étape (c) et/ou par exemple d'un procédé de production de chaux vive par calcination de carbonate de calcium. Au cas où l'étape (c) ne produirait pas assez de dioxyde de carbone pour 25 carbonater les boues ES, il est ainsi possible de compléter par du dioxyde de carbone provenant d'autres sources comme par exemple le dioxyde de carbone produit dans le procédé SOLVAY, l'avantage d'un tel recyclage étant la réduction de l'émission nette de CO2. Dans le cas contraire où l'étape (c) produirait un excès de dioxyde de 30 carbone pour carbonater les boues ES, le supplément de dioxyde de carbone peut être valorisé pour d'autres applications industrielles. En effet le dioxyde de carbone obtenu est d'une bonne pureté et a une concentration proche de 100 % en volume sur gaz sec. Il pourra faire l'objet d'un lavage à l'eau optionnellement alcalinisée, pour le débarrasser des traces de vapeur d'acide 35 chlorhydrique et autres polluants solubles. Ce lavage pourra se faire en une ou plusieurs étapes, avec les équipements industriels utilisés pour ce type 2941939 -8 d'usage comme par exemple des laveurs à pulvérisateurs, équipés de dévisiculeurs pour débarrasser le gaz des gouttelettes de liquide de lavage. Il pourra se faire encore sur un ou plusieurs laveurs munis d'un garnissage vrac ou structuré. Le dioxyde de carbone épuré ainsi obtenu pourra être valorisé dans 5 l'un des secteurs de la soudière en étant transporté par pipeline gazeux, ou faire l'objet d'un refroidissement et vendu sous forme liquide pour des applications alimentaires ou techniques. Finalement, si en fin de procédé on désire disposer de CaC12 épuré solide, une variante supplémentaire prévoit, après l'étape (e), à une étape de 10 dessiccation (f) de la solution de chlorure de calcium épurée, par exemple par évaporation ou toute autre méthode appropriée, de manière à obtenir du CaC12 épuré solide. Exemples Différentes variantes du procédé sont illustrées de manière non limitative 15 par les exemples suivants, dont les résultats obtenus figurent dans les tableaux ci-après. La mesure du pH des brouets est réalisée avec un pH-mètre Yokogawa 400-BE-2 équipé d'une électrode à gel Mettler Toledo HA405-BXK. L'appareillage est préalablement calibré par une solution tampon-pH étalon 20 Radiometer S11-M013 à la température de mesure du brouet. La mesure de vitesse de décantation et l'estimation du volume de liquide clair après 2 heures de décantation sont réalisées sur éprouvettes graduées d'un volume de 2 litres, thermostatées à la température d'essai. Pour réaliser ces mesures, on peut procéder par exemple, comme décrit dans l'encyclopédie Les 25 Techniques de l'Ingénieur, Traité de Génie Chimique, Chapitre Décantation, J3450, Détermination expérimentale des vitesses de sédimentation, Editions TI, Mars 1999, Paris. La vitesse de décantation est relevée sur la courbe de décantation dans sa partie linéaire en fonction du temps, avant que se produise le tassement ou la compression des boues. 30 La réalcalinisation est effectuée dans un réacteur de 2 litres muni d'un agitateur à six pales inclinées tournant à 500 tours par minute. A) Exemples concernant la précipitation et la décantation d'un solide à base de Mg(OH)2 A.1 : Influence du mode d'ajout d'hydroxyde de calcium (p. ex. du lait de chaux) 35 Caractéristiques du lait de chaux : Le lait de chaux (LCH) utilisé contient : 2941939 -- 9 284 +/- 4 g Ca(OH)2 / kg LCH 9 +/- 3 g CaCO3 / kg LCH Conditions des essais : Brouet à réalcaliniser : solution de CaC12 36 % acide (pH REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée comprenant les étapes (d) de précipitation de magnésium et d'autres impuretés d'une solution de chlorure de calcium contenant du magnésium et d'autres impuretés sous forme solubilisée par alcalinisation de ladite solution par ajout d'hydroxyde de calcium, de préférence sous forme de lait de chaux, (e) de séparation du précipité de la solution de chlorure de calcium, de préférence par décantation et/ou par filtration, de manière à obtenir une solution de chlorure de calcium épurée. 2. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée selon la revendication 1, dans lequel la précipitation à l'étape (d) se fait par ajustement du pH(60°C) à une valeur entre 7,7 et 8,7. 3. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température à l'étape (d) se situe de préférence entre 50°C et 70°C. 4. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la séparation du magnésium et des autres impuretés à l'étape (e) se fait en présence d'un floculant, de préférence un floculant de type polyacrylamide anionique. 5. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la séparation à l'étape (e) se fait par décantation, suivie d'une filtration sous pression. 6. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée selon l'une quelconque des revendications précédentes, permettant la préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée au départ de carbonate de calcium solide, comprenant en outre, avant l'étape (d), l'étape (c) de dissolution du carbonate de calcium solide par une solution concentrée d'acide chlorhydrique. 2941939 - 19 - 7. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée selon la revendication 6, dans lequel la solution concentrée d'acide chlorhydrique présente une concentration en HC1 entre 30 % et 38 % en poids, de préférence d'environ 36 % en poids. 5 8. Procédé de préparation d'une solution de chlorure de calcium épurée selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, permettant l'épuration de solutions de chlorure de calcium contenant du magnésium et d'autres impuretés sous forme solide, notamment sous forme de leurs hydroxydes, notamment pour la valorisation de résidus de soudière, comprenant en outre, avant l'étape (c), les 10 étapes (a) de solubilisation du magnésium et d'autres impuretés et de précipitation du calcium sous forme de carbonate de calcium par carbonatation par injection de dioxyde de carbone, (b) de séparation du précipité de carbonate de calcium de la solution par 15 décantation et/ou par filtration, de manière à obtenir carbonate de calcium solide. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le dioxyde de carbone utilisé à l'étape (a) provient de l'étape (c) et/ou d'un procédé de production de chaux vive par calcination de carbonate de calcium. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le magnésium précipité à l'étape (d) présente un diamètre d90 entre 28 �m et 45 �m, de préférence entre 30 �m et 40 �m. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, après l'étape (e), l'étape 25 (f) de dessiccation de la solution de chlorure de calcium épurée par évaporation de manière à obtenir du CaC12 épuré solide.