FR 2949353 A1 20110304 FR 0955884 A 20090828 PROCEDE DE DETERMINATION ET DE SUIVI DE L'ACTIVITE D'UN CATALYSEUR DE DENITRIFICATION La présente invention concerne un procédé de détermination et de suivi de l'activité d'un catalyseur de dénitrification. Dans le domaine industriel, de nombreuses activités génèrent des oxydes d'azote, en particulier la combustion et la production d'acide nitrique. Ces émissions doivent être traitées et, parmi tous les procédés existants, la dénitrification sélective catalytique, dite SCR, occupe une place de choix. En effet elle permet à la fois une destruction poussée des oxydes d'azote (plus de 90% de destruction sont possibles), est active sur d'autres polluants comme les dioxines et les furanes, rencontrés par exemple en incinération, et a une grande souplesse d'utilisation. Dans ce procédé, on utilise un catalyseur, souvent à base d'oxydes de vanadium et de tungstène, dans une plage de températures comprise entre 150°C et 450°C. On fait passer les gaz ou les fumées à traiter sur ce catalyseur après adjonction d'un réactif, qui est souvent de l'ammoniac, mais peut également être de l'urée ou un alcane. Comme dans tous les procédés catalytiques, le catalyseur a une durée de vie limitée, laquelle est fortement dépendante des conditions passées auxquelles a été exposé le catalyseur. Par exemple des poisons vont réduire rapidement l'activité, et donc la durée de vie utile du catalyseur. Une accumulation de fines poussières, qui vont obstruer les pores du catalyseur, réduit aussi sa durée de vie. Pour compenser une baisse graduelle et inéluctable de l'activité, on est conduit à augmenter la température d'utilisation, ou bien la quantité de réactif utilisée, ou bien à tolérer des effets secondaires comme une fuite plus importante en réactif, qui n'est plus complètement utilisé. Un cas typique est celui de la fuite connue sous le nom de fuite ammoniac, où tout l'ammoniac injecté n'est plus converti. Il y a alors augmentation de la concentration en ammoniac en aval du catalyseur, depuis une valeur de quelques ppm, typiquement 1 à 5, jusqu'à dépasser des seuils d'émission réglementés. Il est donc absolument critique de pouvoir savoir, à tout moment, dans quel état se trouve le catalyseur pour anticiper son changement. Traditionnellement, pour ce faire, on extrait lors d'un arrêt de l'installation industrielle un échantillon du catalyseur et on le soumet à des tests en laboratoire, qui permettent de déterminer son activité. Quand celle-ci devient trop faible, par comparaison à l'activité qu'avait le catalyseur quand il était neuf, on programme son changement. Ceci se heurte à plusieurs problèmes : on dispose en général d'un nombre limité d'échantillons prélevables, placés à cet effet lors de l'installation initiale. Le test en laboratoire n'est pas fait en ligne, et on doit faire face à des délais importants avant de connaître la réponse. Enfin, un arrêt est nécessaire, ce qui induit automatiquement un manque à produire. Cette évaluation de l'activité est d'une importance telle que des systèmes commerciaux, permettant de déterminer l'état du catalyseur, sans arrêt et sans extraction d'un échantillon, ont été développés. On citera le système connu sous la marque déposée KNOxCheckTM, de la société FERCO. Ceci étant précisé, l'invention vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus. Elle vise en particulier à proposer un procédé susceptible de suivre l'activité du catalyseur dans le temps, à tout moment, sans faire appel à un dispositif annexe ou à des analyseurs, autres que ceux habituellement installés. A cet effet, elle a pour objet, un procédé de détermination et de suivi de l'activité d'un catalyseur de dénitrification, dans lequel : - on réalise, à plusieurs dates, des mesures de valeurs caractéristiques du fonctionnement du processus de dénitrification, deux dates adjacentes étant espacées entre trois et dix-huit mois, - on déduit, à partir desdites mesures, l'évolution d'au moins un paramètre représentatif de l'efficacité du catalyseur de dénitrification, et - on identifie, à partir de ladite évolution, l'instant seuil où le ou chaque paramètre atteint une valeur seuil prédéterminée. Selon d'autres caractéristiques : - les valeurs caractéristiques sont le débit de fumées traversant le catalyseur, la concentration en oxydes d'azote en aval du catalyseur et la concentration en ammoniac en aval du catalyseur, et le paramètre représentatif est un paramètre dit d'activité k', où : k' = k/(r)a où a est compris entre 0,2 et 1, de préférence entre 0,25 et 0,40, encore de préférence voisin de 0,3 ; où k = SV x Ln(1 - ri), où h est le rendement de destruction des oxydes d'azote, où SV = Q/V, où Q est le débit réel de fumées en m3/h et V le volume de catalyseur en m3, et NH/ 17 où NH3 désigne la concentration en sortie en ammoniac et NOx, la concentration en sortie en oxydes d'azote, exprimée en NO2. - on réalise une première mesure à une première date, dite de référence, on calcule la valeur de ce paramètre d'activité à cette date de référence et on déduit l'évolution du rapport entre le paramètre d'activité, auxdites plusieurs dates, et la valeur de ce paramètre à cette date de référence. - la valeur caractéristique est une concentration en polluant en aval du catalyseur, et le paramètre représentatif est constitué par cette valeur de concentration. - la concentration en polluants est la concentration en oxydes d'azote en 20 aval du catalyseur et/ou la concentration en ammoniac en aval du catalyseur et/ou la concentration en dioxines et furanes en aval du catalyseur. - on réalise au moins trois mesures, de préférence au moins cinq mesures. - on établit par régression, à partir desdites valeurs mesurées, une formule mathématique permettant de déduire l'évolution dudit paramètre représentatif. 25 - on identifie plusieurs instants seuils, correspondant à plusieurs paramètres, et on retient l'instant seuil le plus proche. L'invention va être décrite ci-après, en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple non limitatif, dans lesquels : - la figure 1 est un graphe, illustrant une série de mesures effectuées 30 conformément à un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est une courbe de tendance, obtenue selon l'invention ; r = (NO/6) ' - la figure 3 illustre une série de mesures, obtenues conformément à la mise en oeuvre d'un second mode de réalisation de l'invention ; - la figure 4 est un graphe, illustrant une courbe de tendance obtenue à partir des mesures de la figure 3 ; et - les figures 5 à 8 sont des courbes de tendance obtenues lors de la mise en oeuvre d'exemples précis de réalisation de l'invention. Une première variante de réalisation de l'invention est illustrée, en référence aux figures 1 et 2. On suppose qu'on met en oeuvre, de façon connue en soi, un procédé de dénitrification de fumées. A cet égard, ces fumées sont véhiculées le long d'une installation de type classique, non représentée, et traversent en particulier un catalyseur de dénitrification de type connu en soi. Selon l'invention, il s'agit de réaliser plusieurs mesures de valeurs, qui sont caractéristiques du processus de dénitrification. Dans ce premier mode de réalisation, ces valeurs sont constituées par les concentrations en certains polluants, en aval du catalyseur. En d'autres termes, on mesure la concentration en ces polluants, après le traitement des fumées par le catalyseur. La figure 1 illustre la réalisation de huit mesures, numérotées de 1 à 8, mises en oeuvre à des dates successives, séparées les unes des autres par un délai de latence compris entre trois et dix-huit mois. La figure 1 montre l'évolution de la teneur en deux polluants, qui sont les NOx et les dioxines. Pour chaque mesure, la teneur en NOx est figurée par la colonne de gauche, alors que celle en dioxines est illustrée par la colonne de droite. De plus, chacune des mesures 1 à 8 permet d'accéder à la concentration en ammoniac NH3, qui n'est pas illustrée sur la figure 1 mais fait l'objet de la figure 2. On constate que la teneur C en ces polluants augmente au fur et à mesure des mesures, ce qui illustre la perte d'activité du catalyseur. Puis, dans une seconde étape du procédé de suivi conforme à l'invention, il s'agit de déduire, à partir des différentes mesures de la figure 1, l'évolution d'au moins un paramètre représentatif de l'efficacité du catalyseur de dénitrification. Dans ce premier mode de réalisation, ce paramètre est constitué par la teneur des différents polluants, tels que mesurés précédemment. On construit alors une courbe, dite de tendance, pour chacun de ces polluants. La figure 2 montre cette courbe de tendance, notée CT, pour le cas de la teneur en ammoniac NH3, non représentée sur la figure 1. On retrouve ainsi, tout d'abord, différents points numérotés de 1 à 8, lesquels correspondent aux mesures 1 à 8 de la figure 1. A partir de ces différents points isolés, il est alors possible de tracer une courbe, laquelle présente un type exponentiel sur cette figure 2. De façon plus précise : NH3 = a x ebt, où a et b sont des constantes et t le temps. Par ailleurs, sur cette figure 2, on porte une valeur seuil de concentration en polluants, notée NH3(S). Il est alors possible d'identifier l'instant, noté ts, pour lequel la courbe de tendance CT coupe la droite horizontale, correspondant à la valeur seuil précitée en ammoniac. La courbe CT est obtenue soit par régression linéaire, soit par une régression faisant passer une courbe exponentielle à travers les points, soit par tout autre type de régression, soit encore par construction à la main. Il est possible de tracer plusieurs courbes, analogues à celles CT de la figure 2, relative aux différents polluants. Chaque courbe est associée une teneur seuil, telle que celle NH3(S). De cette façon, on peut obtenir plusieurs instants seuils, analogues à celui ts. A partir de toutes ces informations, on retient l'instant seuil le plus court, à savoir celui pour lequel aura lieu le premier dépassement d'une valeur seuil. Ceci permet d'avertir l'opérateur sur la variation prévisionnelle de l'activité de son catalyseur. En d'autres termes, grâce à l'invention, l'opérateur est informé largement à l'avance de l'instant auquel il devra changer son catalyseur. Ceci lui permet par conséquent de prendre toutes les dispositions nécessaires. Une variante préférée de l'invention va maintenant être explicitée en référence aux figures 3 et 4. Dans cette seconde variante, le paramètre représentatif de l'efficacité du catalyseur est dénommé paramètre d'activité. Il est calculé comme suit : k' = k/(r)a , où a est compris entre 0.2 et 1.0, de préférence 0.25 et 0.4, notamment égal à 0.3, NH3 17 o ù r = (NOx ) ' 46 où NH3 désigne la concentration de sortie en ammoniac et NOx la concentration de sortie en oxydes d'azote, où k = SV x Ln(1 - q), où q est le rendement de destruction des oxydes d'azote, au moment de la mesure, alors que Ln désigne le logarithme népérien, et où SV = Q/V, où Q est le débit réel de fumées en m3/h et V, le volume de catalyseur en m3. La concentration de sortie en oxydes d'azote est exprimée en NO2, de façon connue en soi de l'homme du métier. Pour les deux concentrations en NH3 et NOx, les unités peuvent être indifféremment des mg/m3 ou encore des mg/Nm3, avec ou sans correction par rapport à une valeur de référence en oxygène ou en gaz carbonique, du moment que le même système d'unité est utilisé pour ces deux concentrations. On réalise alors, à des dates successives, différentes mesures du débit de fumées traversant le catalyseur, de la concentration en oxydes d'azote en aval du catalyseur et de la concentration en ammoniac en aval du catalyseur. Ceci permet d'accéder, à partir des formules ci-dessus, à différentes valeurs du paramètre d'activité k'. Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilise la valeur initiale k'o de ce paramètre d'activité, en tant que valeur de référence. On regroupe alors sur la figure 3 les différentes valeurs, dites d'activité, correspondant aux ratios k'/k'o, k'o étant la valeur de référence décrite ci-dessus pour la mesure initiale. Ces valeurs décroissent, à partir de 1, ce qui traduit une baisse d'activité du catalyseur. Sur cette figure 3, on retrouve huit mesures à savoir celle 0 pour laquelle k'/k'o = 1 par construction, ainsi que sept mesures successives 1 à 7. De façon analogue au premier mode de réalisation, on peut alors construire une courbe de tendance CT, à partir des différentes valeurs de k'/k'o, comme le montre la figure 4. On retrouve ainsi les huit valeurs du tableau de la figure 3, numérotées de 0 (pour la valeur de référence) à 7. 6 On construit alors la courbe de tendance CT' de la même façon que pour la courbe CT du premier mode de réalisation. Ainsi, on peut utiliser toute courbe de régression, linéaire ou exponentielle, ou encore procéder à une construction à la main. A partir de cette courbe CT', on détermine l'instant pour lequel la valeur du paramètre d'activité modifié k'/k'o atteint une valeur prédéterminée. Sur la courbe de la figure 4, cette valeur seuil correspond à la droite horizontale as, qui en l'occurrence, correspond à une valeur de k'/k'o = 0,5. De façon avantageuse, on choisit cette valeur seuil comme correspondant à une activité comprise entre 40 et 80 % de l'activité initiale k'o. De plus, l'instant seuil est noté ts. Comme dans le premier mode de réalisation, la construction de cette courbe de tendance permet de fournir une indication fiable à l'utilisateur, bien avant que le catalyseur n'atteigne une perte d'activité inacceptable. Deux exemples de réalisation de l'invention vont maintenant être donnés, à titre purement non limitatif : EXEMPLE 1 Une unité d'incinération de déchets ménagers est équipée d'un système de denitrification catalytique des fumées par SCR. Le débit nominal de l'installation est de 130000 Nm3/h, et la dénitrification SCR opère à 250°C, sous pression atmosphérique. Le volume de catalyseur installé est de 25.9 m3. Le catalyseur est un catalyseur commercial en nid d'abeille, d'une surface spécifique de 801 m2/m3. Les données suivantes, concernant différentes mesures de concentrations en NOx et en NH3, ainsi que du débit Q de fumées, ont été accumulées au cours de la vie de l'installation : Temps NOx NH3 Q 0 40 2 255000 8000 45 2 251000 16900 40 3 252000 22100 48 4 250000 27000 60 5 263000 34300 70 4 245000 Les unités sont en heures pour le temps, mg/Nm3 secs corrigés à 1% d'oxygène pour les concentrations ; les débits sont en m3/h réels. On calcule alors25 Temps SV r k' k/ko 0 9850 0.135 45300 1.00 8000 9690 0.120 44100 0.97 16900 9730 0.203 39700 0.88 22100 9650 0.225 35400 0.78 27000 10150 0.225 33700 0.74 34300 9460 0.155 32600 0.72 Ceci permet de tracer la courbe de tendance CT', reportée sur la figure 5. Si l'on s'est fixé par avance un limite de perte d'activité égale à 40 %, correspondant à une valeur seuil de k'/k'o = 0.6, le catalyseur devra être changé après environ 45 000 heures de fonctionnement. EXEMPLE 2 Une usine d'incinération a effectué des relevés périodiques de concentrations pour les NOx, l'ammoniac NH3 et les dioxines, qui sont indiqués dans le tableau suivant : Temps NH3 NOx Dioxines 0 2 50 0.03 8500 2 55 0.03 17500 3 58 0.04 23500 3 62 0.06 31900 4 72 0.07 Les unités sont les mg/Nm3 pour les NH3 et les NOx, et les ngTEQ/Nm3 pour les dioxines, ainsi que les heures pour le temps. Selon l'invention, on construit des courbes de tendance CT1 à CT3 reportées aux figures 6 à 8. On fixe par ailleurs des seuils S1 à S3, égaux à 80 mg/Nm3 pour les NOx, 0.1 ngTEQ/Nm3 pour les dioxines, et à 5 mg/Nm3 pour l'ammoniac. Toutes les valeurs sont exprimées sur sec et corrigées à 1% d'oxygène. On déduit trois instants seuils, notés t, à t3, pour lesquels les courbes de tendance atteignent les valeurs seuils. On identifie alors l'instant seuil le plus faible, en l'occurrence celui t, relatif aux NOx. Dans ces conditions, le catalyseur devra être remplacé à une date correspondant à cet instant seuil t,, soit un peu avant 40 000 heures d'âge. REVENDICATIONS1.- Procédé de détermination et de suivi de l'activité d'un catalyseur de dénitrification, dans lequel : - on réalise, à plusieurs dates, des mesures (1-8 ; 0-7) de valeurs caractéristiques du fonctionnement du processus de dénitrification, deux dates adjacentes étant espacées entre trois et dix-huit mois, - on déduit, à partir desdites mesures, l'évolution d'au moins un paramètre (k' ; C) représentatif de l'efficacité du catalyseur de dénitrification, et - on identifie, à partir de ladite évolution, l'instant seuil (ts) où le ou chaque paramètre atteint une valeur seuil prédéterminée. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les valeurs caractéristiques sont le débit (Q) de fumées traversant le catalyseur, la concentration en oxydes d'azote (NOx) en aval du catalyseur et la concentration en ammoniac (NH3) en aval du catalyseur, et le paramètre représentatif est un paramètre dit d'activité k', où : k' = k/(r)a où a est compris entre 0,2 et 1, de préférence entre 0,25 et 0,40, encore de préférence voisin de 0,3 ; où k = SV x Ln(1 - ri), où h est le rendement de destruction des oxydes d'azote, où SV = Q/V, où Q est le débit réel de fumées en m3/h et V le volume de catalyseur en m3, et NH/ 17 concentration en sortie en oxydes d'azote, exprimée en NO2. 3.- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on réalise une première mesure à une première date (0), dite de référence, on calcule la valeur (k'o) de ce paramètre d'activité à cette date de référence et on déduit l'évolution du 30 rapport (k'/k'o) entre le paramètre d'activité (k'), auxdites plusieurs dates, et la valeur (k'o) de ce paramètre à cette date de référence. r = (zvox/)' 625 où NH3 désigne la concentration en sortie en ammoniac et NOx, la 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la valeur caractéristique est une concentration en polluant en aval du catalyseur, et le paramètre représentatif est constitué par cette valeur de concentration. 5.- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la concentration en polluants est la concentration en oxydes d'azote en aval du catalyseur et/ou la concentration en ammoniac en aval du catalyseur et/ou la concentration en dioxines et furanes en aval du catalyseur. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on réalise au moins trois mesures, de préférence au moins cinq mesures. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on établit par régression, à partir desdites valeurs mesurées, une formule mathématique permettant de déduire l'évolution dudit paramètre représentatif. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on identifie plusieurs instants seuils (t,-t3), correspondant à plusieurs paramètres, et on retient l'instant seuil le plus proche (t1).