FR 2942801 A1 20100910 FR 0901002 A 20090305 Procédé de traitement d'une pièce en élastomère par des ions multi- énergies He+ et He2+ L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une pièce en 5 élastomère par des ions multi-énergies He+ et He2+. L'invention trouve des applications par exemple dans le domaine du biomédical, ou de l'automobile où l'on cherche à diminuer le frottement d'une pièce en élastomère sur une surface de contact pour diminuer les forces de résistance, l'usure abrasive ou encore les nuisances sonores. 10 Le contact d'un élastomère avec une surface dure rugueuse se traduit par l'enveloppement des aspérités de la surface antagoniste. Celui-ci engendre une force tangentielle qui est résultante d'une force adhésive (due aux forces de Van Der Walls) et d'une force de déformation. La force déformation est en rapport avec le retard mis par l'élastomère pour retrouver sa forme initiale 15 après avoir épousé les aspérités de la surface antagoniste. Ce retard est appelé composante d'hystérésis du frottement et dépend des propriétés viscoélastiques de l'élastomère. Augmenter l'élasticité revient à diminuer ce temps de retard. La force de frottement est égale à la somme d'une force de frottement et d'une force d'hystérésis. 20 Le coefficient de frottement dépend essentiellement : • de la composition superficielle de l'élastomère • de composition superficielle de la surface antagoniste • de la rugosité de la surface antagoniste • de la pression de contact 25 • de la température L'adhésion est un phénomène important dans le cas des élastomères qui se traduit par des énergies de l'ordre de 100 mJ/m2. On définit les élastomères par leur glissance qui est inversement proportionnelle à leur coefficient de frottement. La glissance s'exprime de la manière suivante : G= (4) = (1/s)x(m+p) s représente l'adhésion, m l'aptitude de l'élastomère à épouser la surface antagoniste et p la pression de contact. A titre d'exemple, en mode statique le coefficient de frottement d'un caoutchouc naturel varie entre 4 et 1,5 pour une pression variant de 0,5 à 3 bars. En mode dynamique, une augmentation de la vitesse produit un pic d'adhésion de l'élastomère lorsque l'on approche des vitesses de fluage, et un pic d'hystérésis à très hautes vitesses. Les élastomères ont une particularité sonore. Sous l'effet du déplacement il apparaît dans l'aire de contact des zones de décollement entre l'élastomère et la surface antagoniste. Il se produit alors un processus de reptation de la surface de l'élastomère constituée d'ondes de décollement se propageant en sens inverse de l'effort de frottement. Ceci donne lieu à un bruit de crissement constituant une réelle nuisance sonore. Pour corriger cela il faut réduire la différence existant entre coefficient de frottement statique et dynamique. Dans ce but, il existe des méthodes chimiques classiques applicables seulement à une minorité d'élastomères: le procédé de bromation ou encore de chloration. Ces procédés présentent de grands inconvénients : ils sont très polluants, ils nécessitent l'usage de très grandes quantités d'eau, qu'il faut ensuite traiter dans des stations de retraitement fort couteuses. Outre les problèmes de frottement, les pièces en élastomère doivent souvent fonctionner dans des milieux chimiques plus ou moins agressifs, à des températures très basses ou au contraire très élevées, etc. Le choix du bon élastomère est donc très important. • caoutchouc naturel : il conserve une place non négligeable en raison de sa bonne résistance à l'usure, à la déchirure, à l'abrasion, de son grand allongement à la rupture. Cependant il vieillit mal, s'oxyde ou même brûle facilement. En outre il résiste mal aux solvants, il gonfle dans l'huile et sa température d'emploi ne dépasse pas 100 °C. • caoutchouc nitrile : donne des joints résistants à l'eau chaude, à la vapeur, aux acides faibles, aux alcalis et aux solutions salines. Sa tenue est médiocre aux acides forts, aux hydrocarbures aromatiques. • polychloroprène (Néoprène du Pont de Nemours) : excellente résistance à l'abrasion, aux huiles, essences, graisses, solvants, à l'ozone et à de nombreux produits chimiques. Il a une bonne reprise élastique après maintien sous charge. Cependant il redoute les solvants chlorés, les oxydants forts et les hydrocarbures fortement aromatiques. • éthylène-propylène (Nordel du Pont ou Vistalon Esso-Chimie) : cet élastomère est particulièrement résistant à l'ozone, aux acides et alcalis, détergents, glycols, mais ne supporte pas les hydrocarbures et les solvants chlorés. Il reste flexible à très basse température (-65°C). • élastomère acrylique (Hycar Goodrich) : il est utilisable de -40 à 200°C, avec une bonne résistance à la compression, mais une résistance moyenne à l'abrasion. Il supporte bien les lubrifiants à base d'huile, de pétrole, les graisses, fluides hydrauliques, les oxydants, l'ozone, le gazole. En revanche il ne supporte pas les hydrocarbures aromatiques ni la vapeur au-dessus de 120°C. • élastomère éthylène-acrylique (Vamac du Pont). ll résiste très bien aux températures élevées et assez bien au froid. II peut aussi constituer de bons amortisseurs anti-vibrations, résiste bien au déchirement, son taux d'allongement est élevé. Il résiste aux huiles chaudes, aux lubrifiants à base d'hydrocarbure et de glycol, aux fluides de transmission. Il gonfle dans les huiles chaudes mais sans perdre ses propriétés essentielles. • Viton du Pont de Nemours : élastomère fluoré présentant une exceptionnelle résistance aux huiles et agents chimiques, même aux températures élevées. • élastomère FEP (fluor-éthylène-propylène) : il a des propriétés voisines du Viton et n'est guère attaqué que par les métaux alcalins. Sa résistance à l'usure est très grande. • élastomère perfluoré (Kalrez du Pont) : sa résistance chimique est semblable à celle du PTFE et ses performances de durée et de résistance chimique le font apprécier malgré son prix très élevé. De plus, il devient plus élastique en vieillissant et sa température limite d'utilisation est supérieure de 60 à 80 °C à celle des autres élastomères (plus de 300 °C). • élastomère polyester (Hytrel du Pont) : il est utilisé pour des applications demandant une grande résilience et une résistance exceptionnelle à la fatigue par flexion. Son coefficient de frottement sur l'acier est assez élevé. • élastomères polyuréthane (Adiprène du Pont) : ils sont caractérisés par une très grande résistance à l'usure et à l'abrasion, une résistance élevée à la rupture. Les polyuréthannes conviennent bien pour des joints d'étanchéité dans les mouvements de translation (joints racleurs), en revanche, ils ne conviennent que médiocrement pour l'étanchéité des mouvements de rotation. Une grande dureté est associée à un faible coefficient de frottement. • élastomères silicones. Ils sont surtout utilisés comme joints statiques, de -70 à 220°C. Ils résistent à l'huile moteur à chaud, au gazole, à l'essence, aux liquides de refroidissement. Dans tout les cas il convient donc de renforcer la résistance chimique de l'élastomère sans modifier les propriétés viscoélastiques. L'invention a pour but de diminuer le frottement superficiel d'une pièce en élastomère massive tout en conservant dans la masse ses propriétés viscoélastiques. L'invention a pour but de réduire l'adhésion d'une pièce en élastomère massive sur une surface antagoniste. L'invention a pour but de réduire la composante d'hystérésis superficielle d'une pièce en élastomère massive. L'invention a pour but de réduire l'usure abrasive d'une pièce en élastomère massive. L'invention a pour but d'augmenter la résistance chimique de l'élastomère. L'invention a pour but de supprimer les procédés polluants courants comme la bromation, la chloration et de leur substituer un procédé physique applicable à tout type d'élastomère qui soit peut coûteux en consommation de matière et d'énergie. L'invention propose ainsi un procédé de traitement d'au moins une surface d'une pièce en élastomère massive par des ions d'hélium où on implante simultanément des ions multi-énergies He+ et He2+. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � massive � une pièce en élastomère produite par transformation mécanique ou physique d'un bloc de matière, par exemple par extrusion, moulage ou toute autre technique adaptée à transformer un bloc d'élastomère. De telles transformations permettent d'obtenir des pièces massives de forme variées, par exemple des pièces tridimensionnelles, des pièces sensiblement bidimensionnelles telles par exemple des bandes profilées ou des plaques, des pièces sensiblement unidirectionnelles, tels des fils. Parmi les produits en élastomères, on citera en exemples, les joints d'étanchéité de vitre latérale, de pistons hydrauliques, les balais d'essuie glaces, les bords d'attaques d'ailes d'avion, les pistons de seringues hypodermiques etc. Les inventeurs ont pu constater que le traitement d'au moins une surface d'une pièce massive en caoutchouc naturel, synthétique comme le polychloroprène ou encore semi-synthétique composé d'un mélange des deux types précédents, par des ions d'hélium He+ et He2+ multi-énergies, implantés simultanément, permet de diminuer dans tous les cas et de façon très significative le frottement de la surface ainsi traitée sur une surface en verre. Selon un mode de réalisation, les ions He+ et He2+ sont produits simultanément par une source d'ions à résonance cyclotronique électronique (source RCE). Grâce au procédé de la présente invention, on peut conserver la couleur d'origine de l'élastomère en lui donnant toutefois un aspect plus brillant. On constate que les temps de traitement ne sont pas longs au regard des exigences industrielles. En outre, le procédé est peu énergétique, peu coûteux et permet son 15 utilisation dans un cadre industriel sans aucun impact environnemental. Le traitement d'une pièce en élastomère est effectué par implantation simultanée d'ions d'hélium multi-énergies. Ces derniers sont notamment obtenus en extrayant avec une même et unique tension d'extraction des ions mono- et multi-chargés créés dans la chambre à plasma d'une source d'ions à 20 résonance cyclotronique électronique (source RCE). Chaque ion produit par ladite source présente une énergie qui est proportionnelle à son état de charge. Il en découle que les ions dont l'état de charge est le plus élevé, donc d'énergie la plus élevée, s'implantent dans la pièce en élastomère à des profondeurs plus importantes. 25 Une implantation avec une source RCE est rapide et peu coûteuse puisqu'elle ne nécessite pas une tension d'extraction élevée de la source d'ions. En effet, pour augmenter l'énergie d'implantation d'un ion, il est économiquement préférable d'augmenter son état de charge plutôt que d'augmenter sa tension d'extraction. Les inventeurs ont pu constater que ce procédé permet de traiter superficiellement une pièce en élastomère sans altérer les propriétés viscoélastique de masse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la source est une source à résonance cyclotronique électronique produisant des ions multiénergies qui sont implantés dans la pièce à une température inférieure à 50°C et l'implantation des ions du faisceau d'implantation est effectuée simultanément à une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que dans le procédé selon l'invention, les ions excitent lors de leur passage les électrons de l'élastomère provoquant des scissions de liaisons covalentes qui se recombinent aussitôt pour engendrer, par un mécanisme dit de réticulation, une haute densité de liaisons chimiques covalentes. Cette densification en liaisons covalentes a pour effet d'augmenter superficiellement la dureté et l'élasticité, la compacité de l'élastomère et de renforcer sa résistance aux agents chimiques. Le processus de réticulation est d'autant plus efficace que l'ion est léger. L'hélium est à ce titre un projectile optimal puisque pour une même énergie : il est très rapide au regard de la vitesse des électrons des liaisons de covalence donc très efficace pour exciter ces mêmes électrons qui n'ont pas le temps de modifier en conséquence leurs orbitales, il pénètre des profondeurs plus importantes de l'ordre du micron, il interfère peu avec les atomes hydrogène de l'élastomère, • il n'est pas dangereux, • il ne modifie pas en tant que gaz noble les propriétés physico-chimiques de l'élastomère. Selon différents modes de réalisation du procédé de la présente invention, qui peuvent être combinés entre eux : - le ratio RHe, où RHe = He+/He2+ avec He+ et He2+ exprimés en pourcentage atomique, est compris entre 0.5 et 1000, par exemple supérieur ou égal à 1 et/ou inférieur ou égal à 20 ; - la tension d'extraction de la source permettant l'implantation des ions 5 multi-énergies He+ et He2+ est comprise entre 10 et 400 keV, par exemple supérieure ou égale à 20 keV et/ou inférieure ou égale à 100 keV ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la vitesse surfacique de traitement de la surface de la pièce en élastomère à traiter soit comprise 10 entre 0,5 cm2/s et 1000 cm2/s, par exemple supérieure ou égale à 1 cm2/s et/ou inférieure ou égale à 100 cm2/s ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la dose d'hélium implantée soit comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure 15 ou égale à 1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 5.1017 ions/cm2 ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la profondeur de pénétration de l'hélium sur la surface de la pièce en élastomère traitée soit comprise entre 0,05 et 3 pm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou 20 inférieure ou égale à 2 pm ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la température de la surface de la pièce en élastomères en cours de traitement soit inférieure ou égale à 100°C, par exemple inférieure ou égale à 50°C ; 25 - la pièce en élastomère est par exemple une bande profilée, et ladite pièce défile dans un dispositif de traitement, par exemple à une vitesse comprise entre 5 m/min et 100 m/min ; à titre d'exemple, la pièce en élastomère est une bande profilée qui défile longitudinalement ; - l'implantation d'hélium de la surface de la pièce à traiter est effectuée 30 grâce à une pluralité de faisceaux d'ions multi énergies He+ et He2+ produits par une pluralité de sources d'ions ; à titre d'exemple, les sources d'ions sont disposées le long d'une direction de déplacement de la pièce à traiter ; de préférence les sources sont espacées de manière à ce que la distance entre deux faisceaux d'ions soit suffisante pour permettre à la pièce de se refroidir entre chaque implantation d'ions successive; Les dites sources produisent des faisceaux d'ions dont le diamètre est adapté à la largeur des pistes à traiter. En diminuant le diamètre des faisceaux à par exemple 5 mm on est capable de mettre un système de vide différentiel très efficace entre la source et la chambre de traitement, permettant de traiter les élastomères à 10-2 mbar alors que le vide au niveau du système d'extraction de la source est de 10-6 mbar. - l'élastomère de la pièce est choisi parmi le caoutchouc naturel, synthétique comme le polychloroprène ou les composés semi-synthétiques de ces deux types d'élastomères. D'autres types d'élastomères sont envisageables compte tenu du caractère générique du processus de réticulation. L'invention porte également sur une pièce où l'épaisseur où l'hélium est implanté est supérieure ou égale à 50 nm, par exemple supérieure ou égale à 200 nm. Selon différents modes de réalisation, la pièce en élastomère selon la présente invention présente les caractéristiques suivantes : - le frottement sur une surface en verre est fortement diminué; au moins d'un facteur 2 pour une pression de contact de 0,5 bar. - la puissance de la source sonore produite par le frottement est diminuée d'au moins un facteur 2. - la pièce en élastomère prend un bel aspect brillant très légèrement doré; - la pièce en élastomère conserve ses propriétés viscoélastiques de masse compte tenu des températures de traitement inférieures à 50°C correspondant. Ceci est le cas pour 4 passes, d'une durée d'exposition totale d'une seconde, sous un faisceau de 50 W/cm2 se déplaçant à 4 cm/s; Dans les exemples qui suivent, le traitement d'au moins une surface d'une pièce en élastomère massive par implantation d'ions d'hélium He+ et H2+ a été effectué avec des ions He+ et H2+ multi-énergies, produits simultanément par une source RCE. Les temps de traitement sont de l'ordre de 0,2 à 1 seconde par cm2 pour une intensité totale de l'ordre de 5 mA ce qui donne une dose de l'ordre de 1016 ions par cm2. L'implantation simultanée de ces ions d'hélium peut se faire à des profondeurs variables, en fonction des besoins et de la forme de la pièce. Ces profondeurs dépendent des énergies d'implantation des ions du faisceau d'implantation ; elles peuvent par exemple varier de 0 à environ 3 pm pour un élastomère. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels : - La figure 1 représente un exemple de distribution d'implantation de l'hélium selon l'invention, dans un caoutchouc naturel; - La figure 2 représente le profil d'implantation illustrant la concentration atomique d'hélium implanté dans le caoutchouc naturel (exprimée en %) en fonction de la profondeur d'implantation (exprimée en Angstrdm) ; La dose est de 3*1016 ions/cm2 et (He+/He2+) = 10 ; He+ à 50 KeV ; He2+ à 100 KeV. - La figure 3 représente le profil d'implantation illustrant la concentration atomique d'hélium implanté dans le caoutchouc naturel (exprimée en °/o) en fonction de la profondeur d'implantation (exprimée en Angstrôm) ; La dose est de 5*1016 ions/cm2 et (He+/He2+) = 1 ; He+ à 50 KeV ; He2+ à 100 KeV. - La figure 4 donne une illustration de l'effet de réticulation représentée par des courbes de dureté exprimées en GPa selon la profondeur d'implantation exprimée en nm. Ces courbes représentent l'effet de réticulation d'un polymère de type polycarbonate, traité avec des ions d'hélium multiénergies, 90% de He+ à 45 Kev, 10% de He2+ à 90 Kev (courbes (1)) et avec des ions d'azote multiénergies, 50% de N+ à 45 Kev, 30% de N2+ à 90 Kev et 10% de N3+ à 105 Kev (2). On constate un point d'inflexion (A) traduisant le passage d'un régime de réticulation produit par les ions He+ à un régime de réticulation produite par les ions Hel+. On constate deux points d'inflexion (B) traduisant le passage d'un régime de réticulation produit par les ions N+ à un régime de réticulation produite par les ions N2+ et enfin un régime de réticulation produite par les ions N 3+. Il en est de même pour un élastomère. L'invention ne se limite pas à ces types de réalisation et doit être interprétée de façon non limitative, et englobant le traitement de tout type d'élastomère. De même le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'utilisation d'une source RCE, et même si on peut penser que d'autres sources seraient moins avantageuses, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention avec des sources mono-ions ou d'autres sources multi-ions, du moment que ces sources sont configurées de manière à permettre une implantation simultanée d'ions multi-énergies He+ et He2+.20 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'au moins une surface d'une pièce en élastomère massive par des ions d'hélium caractérisé en ce qu'on implante simultanément des ions multi-énergies He+ et He2+. 2. Procédé de traitement selon la revendication précédente caractérisé en ce que les ions He+ et He2+ sont produits simultanément par une source d'ions à résonnance cyclotronique électronique (source RCE). 3. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio RHe, où RHe = He+/He2+ avec He+ et He2+ exprimés en pourcentage atomique, est compris entre 0.5 et 1000, par exemple supérieur ou égal à 1 et/ou inférieur ou égal à 20. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension d'extraction de la source permettant l'implantation des ions multi-énergies He+ et He2+ est comprise entre 10 et 400 kV, par exemple supérieure ou égale à 20 kV et/ou inférieure ou égale à 100 kV. 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la vitesse surfacique de traitement de la surface de la pièce en polymère ou en élastomère à traiter est comprise entre 0,5 cm2/s et 1000 cm2/s, par exemple supérieure ou égale à 1 cm2/s et/ou inférieure ou égale à 100 cm2/s. 6. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la dose d'hélium implantée soit comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 5.1017 ions/cm2. 7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la profondeur de pénétration de l'hélium sur la surface de la pièce en élastomère traitée soit comprise entre 0,05 et 3 pm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou inférieure ou égale à 2 pm. 8. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en élastomère à traiter de manière à ce que la température de la surface de la pièce en élastomère en cours de traitement soit inférieure ou égale à 100°C, par exemple inférieure ou égale à 50°C 9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pièce en élastomère à traiter est une pièce automobile, par exemple une bande extrudée, et que ladite pièce défile dans un dispositif de traitement, par exemple à une vitesse comprise entre 5 m/min et 100 m/min. 10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'implantation d'hélium de la surface en élastomère de la pièce à traiter est effectuée grâce à une pluralité de faisceaux d'ions multi énergies He+ et He2+ produits par une pluralité de sources d'ions. 11. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère de la pièce est choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc nitrile, le polychloroprène, les composés de caoutchoucs naturel et synthétique, l'élastoéthylène-propylène, l'élastomère acrylique, l'élastomère éthylène-acrylique, l'élastomère fluoré, l'élastomère fluor-éthylène-propylène, l'élastomère perfluoré, l'élastomère polyester, l'élastomère polyuréthanne, l'élastomère silicone,. 12. Pièce en élastomère comprenant au moins une surface avec de l'hélium implanté caractérisé en ce que l'épaisseur où l'hélium est implanté est supérieure ou égale à 50 nm, par exemple supérieure ou égale à 200 nm. 13. Pièce en élastomère selon la revendication 12 caractérisée en ce que la variation en fonction de l'épaisseur de la nanodureté de la surface où l'hélium est implanté présente un point d'inflexion.