FR 2946652 A1 20101217 FR 0953921 A 20090612 POLYAMIDE DE HAUTE VISCOSITE La présente invention concerne un polyamide et un procédé de fabrication de celui-ci et des compositions le contenant. Elle concerne plus particulièrement un polyamide de haute viscosité obtenu par polymérisation de monomères diacides et diamines en présence de composés multifonctionnels et éventuellement monofonctionnels. Ce polyamide est notamment utile pour la fabrication de compositions destinées, par exemple, à être moulées ou soufflées. Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières premières susceptibles d'être transformées de diverses manières, notamment par moulage ou soufflage. Les polyamides généralement utilisés sont des polyamides linéaires aliphatiques, aromatiques ou semi-aromatiques. Les procédés de mise en forme de ces compositions, comme par exemple, l'extrusion-soufflage requièrent des compositions présentant une viscosité en milieu fondu élevée pour que la pièce extrudée avant le soufflage ne se déforme pas ou faiblement sous l'effet de son propre poids. Toutefois, les propriétés mécaniques, élastiques et de résistance aux chocs des pièces ne doivent pas être affectées ou faiblement. Certaines solutions ont été proposées telles que l'utilisation de polyamides linéaires de haute viscosité obtenus par post-condensation en milieu solide, ou par addition d'agents d'extension de chaînes. Toutefois, ces solutions sont souvent difficiles à mettre en oeuvre ou altèrent certaines propriétés des pièces obtenues. Par ailleurs, il est préférable d'utiliser des procédés de polymérisations classiques industriels pour fabriquer des polyamides de hautes viscosités, sans les modifier drastiquement. La demanderesse a mis au point un polyamide modifié par des composés multifonctionnels et éventuellement difonctionnels et/ou monofonctionnels présentant une viscosité augmentée et des propriétés mécaniques équivalentes ou supérieures, par rapport aux polyamides classiques linéaires. Ces polyamides modifiés sont obtenus de façon simples par des procédés de polymérisation tout a fait classique sans procéder obligatoirement a des étapes de post-condensation ultérieures. Un tel polyamide est obtenu par polymérisation de monomères diacides carboxyliques et diamines, d'un composé multifonctionnel présentant au moins 3 fonctions amines ou acides susceptibles de former une liaison amide avec les fonctions desdits monomères diacides carboxyliques et diamines, et éventuellement de composés difonctionnels et/ou monofonctionnels présentant des fonctions acides ou amines, susceptibles de former une fonction amide avec les fonctions desdits monomères diacides carboxyliques et diamines. Le procédé de polymérisation est classique et correspond à celui habituellement utilisé pour la polymérisation de polyamide à base de monomères diacides et diamines, tel que le polyamide 66. La présente invention a ainsi pour premier objet un polyamide branché obtenu par polymérisation en présence d'au moins : - des monomères (a) diacides carboxyliques de type AA et des monomères diamines de type BB, ou leurs sels ; - un composé multifonctionnel (b) comprenant au moins 3 fonctions A ou B ; les fonctions A et B étant des fonctions susceptibles de réagir entre elles pour former une liaison amide ; le polyamide obtenu présentant une différence en valeur absolue AGT entre ses 25 groupements terminaux comprise entre 30 et 150 ; et le polyamide présentant un IV compris entre 150 et 300 mL/g, préférentiellement de 160 à 250 mL/g. 30 Le polyamide modifié selon l'invention présente une forte viscosité et d'excellentes propriétés mécaniques tout en évitant la gélification en utilisant un procédé classique de polymérisation. Ce polyamide présente par ailleurs une excellente20 capacité à la compatibilisation en présence d'agents modificateurs de chocs présentant des fonctions susceptibles de réagir avec les fonctions du polyamide. Il est bien entendu que la différence entre les groupements terminaux AGT est à prendre dans sa valeur absolue, c'est-à-dire toujours positive. Les fonctions A et B sont des fonctions susceptibles de réagir entre elles pour former une liaison amide. La fonction A peut être une fonction acide carboxylique ou un de ses sels ou encore une fonction précurseur de fonction A capable de générer une fonction A dans le milieu de polymérisation. On peut citer notamment les fonctions nitriles, amides primaires, anhydrides, ou esters. La fonction B peut être une fonction amine primaire ou secondaire ou un de ses sels ou encore une fonction précurseur de fonction B capable de générer une fonction B dans le milieu de polymérisation. On peut notamment citer les fonctions isocyanates ou carbamates. Les quantités de groupements terminaux amines et/ou acides sont déterminées par dosages potentiométriques après dissolution du polyamide. Une méthode est par exemple décrite dans "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", volume 17, page 293, 1973. Il apparaît ainsi que selon l'invention le polyamide modifié obtenu présente une valeur de AGT comprise entre 30 et 150, préférentiellement entre 35 et 90. Pour obtenir un tel AGT, un homme du métier est parfaitement à même d'ajouter à la polymérisation des composés, notamment des monomères diacide carboxylique ou diamine, et/ou des monomères monoacide carboxylique et monoamine, au besoin. Bien sûr, selon les procédés de polymérisation mis en oeuvre et la perte de monomères volatils qui en résulte, un homme du métier connaissant son installation sera à même de faire les rectifications nécessaires au niveau des proportions en monomères et composés (a) et (b) introduits pour obtenir le AGT souhaité. La différence entre les groupements terminaux AGT peut notamment se calculer en ajoutant le AGT induit par l'ajout des composés (a) et (b) et le AGT calculé ou mesuré par la perte des composés volatils dans le procédé de polymérisation. II en est de même pour l'obtention de l'IV désiré comprise entre 130 et 300. On peut parfaitement procéder à différentes mesures d'IV sur diverses formulations pour obtenir le polyamide présentant l'IV souhaité. On peut parfaitement ajouter par exemple en polymérisation une quantité équimolaire de diacide carboxylique et de diamine, et une certaine proportion de diacide carboxylique ou de diamine, de nature similaire ou différente. Par nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, on entend le nombre de moles total des motifs monomères et des motifs correspondants aux autres constituants dudit polyamide, c'est-à-dire le nombre de moles de motifs des monomères (a) diacides carboxyliques et diamines, le nombre de moles de composés (b) et éventuellement nombre de moles d'autres composés ou monomères. Le pourcentage molaire d'un composé correspond au nombre de moles de ce composé par rapport au nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide. Préférentiellement, le polyamide selon l'invention est obtenu par polymérisation des monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels, et un seul type de composé multifonctionnel (b). Les monomères (a) diacides carboxyliques et diamines sont notamment ceux classiquement utilisés pour la fabrication : - des polyamides aliphatiques, de type PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, - des polyamides semi-aromatiques, comme le polyadipate de m- xylylènediamine (MXD6), les polytéréphtalamides, tel que les polyamides 6.T, 9.T et 6.6/6T, les polyisophtalamides, tel que les polyamides 6.1 et 6.6/61, - les polyaramides, - ou leurs copolymères. Ces monomères diacides carboxyliques et/ou diamines peuvent être aliphatiques, notamment à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, ou aromatiques. Comme monomère diacide carboxylique, on peut notamment citer les diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide décanedioïque, l'acide dodécanedioïque. Comme monomère diamine, on peut notamment citer les diamines aliphatiques, éventuellement cycloaliphatiques, ou aromatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone, telles que l'hexaméthylènediamine, la butanediamine, la m-xylylène diamine, l'isophoronediamine, la 3,3',5-triméthyl hexaméthylènediamine, et la méthylpentaméthylènediamine. Les monomères peuvent être éventuellement combinés sous forme de sels des monomères diacides carboxyliques et diamines. On préfère notamment utiliser selon la présente invention les monomères constitutifs du polyamide 66, qui sont l'acide adipique, l'hexaméthylènediamine, ou leur sel, tel que l'adipate d'hexaméthylènediammonium également appelé sel Nylon ou sel N. Le polyamide modifié selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs diacides 25 carboxyliques et une ou plusieurs diamines, de types différents. Le composé multifonctionnel (b) selon l'invention comprend au moins 3 fonctions amines ou acides. Ce composé présente avantageusement 3 fonctions acides ou amines. Ce composé présente préférentiellement 3 fonctions amines. Ce composé multifonctionnel est généralement un composé hydrocarboné comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique et/ou 30 aromatique et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Les hétéroatomes peuvent être O, S, N ou P. Le composé multifonctionnel peut notamment comprendre un cyclohexyle, un cyclohexanoyle, un benzyle, un naphtyle, un anthracényle, un biphényle, un triphényle, une pyridine, une bipyridine, un pyrrole, un indole, un furane, un thiophène, une purine, une quinoléine, un phénanthrène, une porphyrine, une phtalocyanine, une naphtalocyanine, une 1,3,5-triazine, une 1,4-diazine, une 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, une pipérazine, et/ou un tétrathiafulvalène. A titre d'exemple de composés multifonctionnels portant des fonctions amines, on peut notamment citer les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, la bishexaméthylènetriamine, la 4-aminométhyle-1,8-octanediamine, la mélamine, et les polyalkylènetriamines, tels que par exemple les Jeffamines T� de la société Huntsman, notamment la Jeffamine T403� (polyoxypropylènetriamine). A titre d'exemple de composé multifonctionnels (b) portant des fonctions précurseurs de fonction B de type amine, on peut notamment citer les isocyanates 20 ou carbamates des composés polyamines cités précédemment. A titre d'exemple de composés multifonctionnels (b) portant des fonctions acides carboxyliques, on peut notamment citer la 2,2,6,6-tétra-(13-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, 25 l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5- 30 benzènetétracarboxylique, et l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). A titre d'exemple de composé multifonctionnels (b) portant des fonctions précurseurs de fonction A de type acide carboxylique, on peut notamment citer les nitriles, amides primaires, anhydrides, ou esters des composés polyacides cités précédemment. Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment 5 cités dans les brevets US5346984, US5959069, WO9635739 et EP672703. Préférentiellement, on utilise un composé multifonctionnel (b) comprenant 3 fonctions B. 10 Le polyamide branché de l'invention peut être obtenu par polymérisation en présence de 0,05 à 0,4 % molaire d'un composé multifonctionnel (b) comprenant au moins 3 fonctions A ou B, par rapport au nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide. 15 Le polyamide selon l'invention peut également être formé en utilisant des composés monofonctionnels de type monoamine ou monoacide carboxylique. Le composé monofonctionnel est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, l'acide acétique, l'acide laurique, la benzylamine, l'acide benzoïque, l'acide 20 propionique et la 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. On peut également ajouter aux monomères diacides carboxyliques et diamines, des aminoacides ou leurs lactames, tel que le caprolactame par exemple. On peut notamment ajouter au milieu réactionnel de 1 à 25 % en moles d'aminoacides ou 25 lactames par rapport au nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, préférentiellement de 2 à 15 % en moles. La polymérisation du procédé de l'invention est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des diacides carboxyliques et 30 diamines, quand celle-ci est réalisée en absence des composés multifonctionnels. Un tel procédé de polymérisation peut comprendre brièvement : - un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères et composés multifonctionnels, - un maintien du mélange sous pression et température pendant une durée déterminée, avec élimination de vapeur d'eau par un dispositif approprié, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous pression autogène de vapeur d'eau, sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée. On peut parfaitement conduire la polymérisation jusqu'à l'obtention de l'équilibre thermodynamique du polyamide. Les composés multifonctionnels et éventuellement monofonctionnels sont préférentiellement ajoutés au début de la polymérisation. Dans ce cas on procède à la polymérisation d'un mélange des monomères diacides carboxyliques et diamines et des composés multifonctionnels et monofonctionnels. On peut parfaitement ajouter en début, en cours ou en fin de polymérisation des additifs usuels, tels que par exemple des catalyseurs, comme notamment des catalyseurs phosphorés, des agents anti-mousse, et des agents stabilisants à la lumière ou la chaleur. En sortie de polymérisation, le polymère peut être refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé, puis coupé pour produire des granulés. Le procédé de polymérisation selon l'invention peut parfaitement être réalisé en continu ou en discontinu. Il est également possible d'obtenir les polyamides branchés selon la présente 30 l'invention tels que décrits précédemment en fabriquant d'abord des pré-polymères et conduire ensuite une étape de post-condensation liquide ou solide.25 Selon l'invention, le polyamide modifié présente préférentiellement un indice de viscosité en solution compris entre 150 et 300, selon la norme ISO 307 (avec 0,5 0/0 de polymère en solution dans de l'acide formique à 90 %, à une température de 25°C), notamment entre 160 et 250. La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins le polyamide tel que défini précédemment, et des charges et/ou additifs. Préférentiellement, le polyamide de l'invention est utilisé en tant que matrice dans 10 cette composition, notamment pour l'obtention d'articles soufflés ou moulés. Une telle composition peut comprendre de 30 à 95 % en poids de polyamide selon l'invention. Pour améliorer les propriétés mécaniques de cette composition, il peut être 15 avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage préférentiellement choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc. Le taux d'incorporation en charge de renfort et/ou de 20 remplissage est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 80 %, de préférence de 10 à 70 %, notamment entre 30 et 60 %. La composition peut comprendre, outre le polyamide modifié de l'invention, un ou 25 plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides destinées à être moulées. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents 30 nucléants, les catalyseurs, les agents d'amélioration de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels.5 Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange à froid ou en fondu. La composition selon l'invention comprenant le polyamide tel que défini précédemment peut également comprendre au moins un agent modificateur du choc, c'est-à-dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition polyamide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides ou amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polyamide. On obtient généralement une bonne dispersion avec des particules d'agents modificateurs de chocs ayant une taille moyenne comprise entre 0,1 et 1 pm dans la matrice. On utilise préférentiellement des agents modificateur du choc comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide en fonction de la nature acide ou amine du AGT du polyamide. Ainsi par exemple, si le AGT est acide on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. Si par exemple, si le AGT est amine on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. On utilise préférentiellement des agents modificateurs du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide présentant un AGT de nature amine. Les agents modificateurs du choc peuvent très bien comprendre en eux-mêmes des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, par exemple pour ce qui concerne l'éthylènes acide acrylique (EAA). Il est également possible de leur adjoindre des groupements fonctionnels réactifs 10 avec le polyamide, généralement par greffage ou copolymérisation, par exemple pour l'éthylène-propylène-diène (EPDM) greffé par de l'anhydride maléique. On peut utiliser selon l'invention, les agents modificateurs de chocs qui sont des composés, oligomériques ou polymériques, comprenant au moins un des 15 monomères suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique, vinyle acétate, esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidile méthacrylate. Ces composés selon l'invention peuvent également comprendre en plus d'autres monomères que ceux mentionnés 20 précédemment. La base du composé modificateur du choc, éventuellement appelé base élastomérique, peut être choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs d'éthylène- 25 propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les caoutchoucs d'éthylène et de butène, les caoutchoucs d'éthylène et d'acrylate, les caoutchoucs de butadiène et de styrène, les caoutchoucs de butadiène et d'acrylate, les caoutchoucs d'éthylène et octène, les caoutchoucs butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), 30 les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. En plus des groupements listés ci-dessus, ces agent modificateurs de chocs peuvent comprendre également, généralement greffés ou copolymérisés, des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, tel que notamment des groupements fonctionnels suivant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters en particulier, les acrylates et les méthacrylates, les ionomères, les groupes glycidyls notamment époxy, les esters glycidyls, les anhydrides notamment les anhydrides maléiques, les oxazolines, les maléïmides, ou leurs mélanges. Des tels groupements fonctionnels sur les élastomères sont par exemple obtenus par utilisation d'un co-monomère lors de la préparation de l'élastomère. 15 Comme agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, on peut notamment citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, 20 les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrènemaléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrèneéthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. 25 La proportion en poids des agents modificateur du choc dans la composition totale est notamment comprise entre 0,1 et 50 %, préférentiellement entre 0,1 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 %, par rapport au poids total de la composition. 30 Le polyamide selon l'invention peut également aussi être utilisé comme matrice dans une composition comprenant une forte proportion d'additifs de type mélange maître (masterbatch) destinée à être mélangée à une autre composition thermoplastique. Le polyamide selon l'invention peut également être utilisé, en tant qu'additif, ou en mélange, notamment pour conférer certaines propriétés, notamment rhéologiques, dans des compositions comprenant en tant que matrice un polymère thermoplastique, notamment un (co)polyamide. On mélange alors généralement le polyamide selon l'invention en fondu avec des polymères thermoplastiques. On peut notamment utiliser une proportion comprise entre 10 et 90 % en poids de (co)polyamide, tel qu'un (co)polyamide linéaire, préférentiellement de 30 à 80 % en poids, par rapport à la proportion totale de (co)polyamide et du polyamide selon l'invention. Les polyamides ou compositions selon l'invention peuvent être utilisés comme matière première dans le domaine des plastiques techniques. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les articles sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de mise en oeuvre utilisés notamment pour la réalisation de plastiques techniques, tels que des dispositifs de moulage, de moulage par injection, d'extrusion notamment de feuilles ou de films, ou d'extrusion soufflage appropriés. Les domaines d'intérêts sont particulièrement l'automobile, et l'électrique et l'électronique. La présente invention concerne également un procédé de soufflage par extrusion mettant en oeuvre une composition polyamide comprenant notamment au moins un polyamide branché tel que décrit précédemment et éventuellement au moins un agent modificateur du choc comprenant préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un polyamide branché tel que décrit précédemment pour la fabrication d'articles par extrusion soufflage. Des termes spécifiques sont utilisés dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ces termes spécifiques. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Fabrication des polymères La polymérisation est réalisée dans un autoclave chauffé et comprenant des moyens d'agitation, et d'évacuation de sous-produits volatils. 27 kg de sel N (quantité équimolaire d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine), éventuellement des quantité variables de bishexaméthylènetriamine (BHT), éventuellement 45 g d'isophorone diamine (IPD) (0,13 % molaire) et 100 g d'antimousse sont ajoutés et mélangés avec 13 kg d'eau déminéralisée, le tout est après introduit dans l'autoclave à une température de 200°C. Le mélange, mis sous agitation, est porté à un température de 275°C et à une pression de 13 bars. Par la suite, la pression ainsi que la température sont maintenues constantes pendant une heure. Pendant cette étape, de l'eau est évaporée. La pression est ensuite diminuée progressivement sur une période de 1 h30min jusqu'à 1 bar absolu et 275°C. Finalement la phase de fission est réalisée sous une pression de 0,75 bar absolu pendant 1h. Le polymère fondu est ensuite extrudé sous forme de joncs puis refroidi rapidement à l'eau et découpé en granulés. Pour certains polymères, l'isophorone diamine (IPD) ajouté afin de compenser les pertes de HMD durant le cycle de polymérisation. Les polymères sont détaillés au Tableau 1 :30 Tableau 1 Polymère IPD Catalyseur BHT IV GTA GTC AGT (ppm / type) Mol (%) Cl PA66* - 25 / type 1 - 187 31 67 36 C2 PA66 + HMD* - 27 / type 2 - 147 83 35 48 C3 PA66 OUI - - 164 55 55 0 4 PA66 OUI - 0,1 175 70 43 27 PA66 OUI - 0,2 183 88 37 51 6 PA66 OUI - 0,2 161 94 50 44 7 PA66 OUI - 0,25 199 99 33 66 C8 PA66/6 90/10 - 31 / type 1 - 161 54 63 9 9 PA66/6 90/10 OUI - 0,2 192 84 34 50 - (1) Indice de viscosité exprimé en mL/g et mesuré à partir d'une solution à 0,5% de polymère dissous dans de l'acide formique à 90%, selon la norme ISO307 - (*) Cycle de polymérisation poussé (cycle de polymérisation plus long ou sous 5 vide/ présence d'une grande quantité de catalyseur) afin d'atteindre une haute viscosité - Catalyseurs : type 1 : NaH2PO2.H2O / type 2 : H3PO4 - GTA, GTC et AGT sont exprimés en meq/kg On observe ainsi qu'il n'est pas possible d'atteindre de hautes viscosités en solution ou à l'état fondu sans l'ajout de catalyseurs et/ou un cycle de polymérisation plus poussé (Cl). En effet, pour un polymère équilibré et dans un cycle de polymérisation normal (C3), où l'on devrait obtenir une monté de viscosité optimale, une viscosité de seulement 164 mL/g est obtenue. On observe également qu'il est encore plus difficile d'obtenir de haute viscosité avec une différence de GT de l'ordre de 40-50 meq/kg (C2). A contrario, il est parfaitement possible d'obtenir des polyamides présentant les caractéristiques désirées en utilisant des composés multifonctionnels selon l'invention, avec des cycles de polymérisation usuels. Exemple 2 : Fabrication des formulations Diverses formulations polyamides sont fabriquées par mélange à l'état fondu en extrudeuse bi-vis type Werner et Pfleiderer ZSK 40 avec dégazage (L/D=36), des polymères décrits ci-dessus avec 25 % en poids d'Exxelor 1801 (copolymère éthylène-propylène greffé anhydride maléique) et 2 % en poids de stabilisant. Les paramètres d'extrusion sont les suivants : température d'extrusion avec un profil croissant 250-270°C ; vitesse de rotation de la vis : 250 tours par minute ; débit de la composition 40 kg/h ; le couple moteur et la puissance moteur absorbée varient selon les polyamides. Exemple 3 : Mesure des propriétés Différentes propriétés mécaniques ont été mesurées sur les formulations de l'exemple 2, et les résultats sont mentionnés dans le tableau 2. Tableau 2 Formulations F4 F5 F6 Polymère 5 6 7 Choc Charpy non-entaillé 98,7 101,5 100,1 (kJ/m2) (2) Force de tension 41 42 43 (N/mm2) (3) Allongement 94 92 87 (%) (3) Module de tension 1500 1640 1670 (N/mm2) (3) - (2) Choc Charpy entaillé est mesuré selon la norme ISO 179-1/1eA à une température de 23°C, la résistance à la traction. - (3) L'allongement et le module de tension sont mesurés selon la norme ISO 527 à une température de 23°C. Au surplus, des essais on été effectués sur le comportement de la paraison de ces formulations. Cette mesure est obtenue en introduisant le polymère formulé dans une machine de soufflage mono vis à un profile de température de 250-275°C et à 20 une vitesse de visse fixés de 40 tour par minute ; et en enregistrant à l'aide de photocellules le temps nécessaire pour permettre au paraison de polymère fondu de parcourir une distance de 30, 50 et 75 cm. La mesure est répétée au moins 5 fois afin de vérifier la faible déviation standard. Ainsi, plus le temps de parcourt est grand et plus le polymère présente une tenue morphologique avantageuse pour la fabrication d'articles par extrusion soufflage. La résultats sont mentionnés dans le tableau 3. 10 Tableau 3 Formulation Polymères Distance Temps (cm) (s) 0 0 FC1 Cl 30 19,7 50 28,64 75 36,96 0 0 FC2 C2 30 20,34 50 28,02 75 34,46 0 0 FC3 C3 30 22,02 50 30,18 75 37,2 0 0 F4 5 30 27,96 50 38,58 75 50,7 0 0 F5 6 30 26,9 50 38,08 75 48,26 0 0 F6 7 30 27,52 50 39,34 75 50,52 On observe ainsi que les formulations présentant les polymères selon l'invention présentent une paraison ayant un temps de parcours plus grand pour une même distance, par rapport à des polymères classiques de l'art antérieur. Les polymères selon l'invention présentent ainsi une bien meilleure aptitude à l'extrusion soufflage. Exemple 4 : Fabrication de formulations Diverses formulations polyamides sont fabriquées par mélange à l'état fondu en extrudeuse bi-vis type Werner et Pfleiderer ZSK 40 avec dégazage (L/D=36), des polymères décrits ci-dessus avec 7,5 ou 15 % en poids d'Exxelor 1801, 15 % en poids de fibre de verre et 2 % en poids de stabilisant. Les paramètres d'extrusion sont les suivants : température d'extrusion avec un profil croissant 250-280°C ; vitesse de rotation de la vis : 250 tours par minute ; débit de la composition 40 kg/h ; le couple moteur et la puissance moteur absorbée varient selon les polyamides. Exemple 5 : Mesure des propriétés Différentes propriétés mécaniques ont été mesurées sur les formulations de l'exemple 4, et les résultats sont mentionnés dans le tableau 4. 19 Tableau 4 Formulation FC7 FC8 F9 F10 F11 F12 FC13 F14 Polymère C3 C3 5 5 6 7 C8 9 Elastomères (%) 15 7,5 15 7,5 15 15 15 15 Choc Charpy non- 67,5 66,8 76,8 71,4 75,7 77,4 66,3 80,3 entaillé (kJ/m2) (2) Force de tension 87 108 87 106 88 88 83 85 (N/mm2) (3) Allongement 5,5 4,5 6,6 4,8 6,4 6,2 4,8 7,9 (%) (3) Module de tensior 4380 5430 4680 5450 4500 4780 4170 4390 (N/mm2) (3) Viscosité en fond 858 597 1043 859 940 1311 754 903 (Pa.$) (4) - (4) Viscosité en fondu mesuré selon la norme ISO11443 à une température de 280°C avec un cisaillement de 230 s-' On observe ainsi qu'un polymère branché (5) dans une formulation (F10) contenant moins d'élastomère présente une viscosité en fondu supérieure à une composition classique (FC13) comprenant un polymère linéaire (C8). REVENDICATIONS1. Polyamide branché obtenu par polymérisation en présence d'au moins : - des monomères (a) diacides carboxyliques de type AA et des monomères diamines de type BB, ou leurs sels ; - un composé multifonctionnel (b) comprenant au moins 3 fonctions A ou B ; les fonctions A et B étant des fonctions susceptibles de réagir entre elles pour former une liaison amide ; le polyamide obtenu présentant une différence en valeur absolue AGT entre ses groupements terminaux comprise entre 30 et 150 ; et le polyamide présentant un IV compris entre 150 et 300 mL/g. 2. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère diacide carboxylique est un composé aliphatique ou aromatique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide décanedioïque, l'acide dodécanedioïque. 20 3. Polyamide selon la revendication 1 à 2, caractérisé en ce que le monomère diamine est un composé aliphatique, éventuellement cycloaliphatique, ou aromatique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tel que l'hexaméthylènediamine, la butanediamine, la m-xylylènediamine, l'isophoronediamine, la 3,3',5-triméthyl 25 hexaméthylènediamine, et la méthylpentaméthylènediamine. 4. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les monomères de polyamide utilisés sont l'acide adipique, l'hexaméthylènediamine, ou l'adipate d'hexaméthylènediammonium. 5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyamide est obtenu en ajoutant en outre un aminoacide ou un lactame. 15 30 6. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (b) est un composé hydrocarboné comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. 7. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (b) est choisi dans le groupe comprenant : la 2,2,6,6-tétra-(13-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'- benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, et l'acide 2,4,6- triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). 8. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (b) est choisi dans le groupe comprenant : nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, la bishexaméthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminométhyle-1,8,octanediamine, la mélamine, et les polyalkylèneamines. 9. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (b) comprend 3 fonctions acides ou amines. 10. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (b) comprend 3 fonctions amines. 11. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation en présence de 0,05 à 0,4 % molaire d'un30composé multifonctionnel (b) comprenant au moins 3 fonctions A ou B, par rapport au nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide. 12. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce 5 qu'il présente un indice de viscosité en solution compris entre 160 et 250, selon la norme ISO 307. 13. Procédé de polymérisation pour la fabrication d'un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel on procède à la polymérisation 10 d'un mélange comprenant au moins les monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels, et le composé multifonctionnel (b). 14. Composition polyamide comprenant au moins un polyamide tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et des charges et/ou additifs. 15. Composition polyamide selon la revendication 14 comprenant au moins un agent modificateur du choc, comprenant éventuellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. 20 16. Composition polyamide selon la revendication 14 ou 15, comprenant des particules d'agents modificateurs de chocs ayant une taille moyenne comprise entre 0,1 et 1 pm dans la matrice. 17. Composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, 25 comprenant des agents modificateurs du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide présentant un AGT de nature amine. 18. Composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, comprenant des agents modificateurs du choc choisis dans le groupe comprenant : 30 les agents modificateurs de chocs qui sont des composés, oligomériques ou polymériques, comprenant au moins un des monomères suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique, vinyle acétate, 15esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidile méthacrylate 19. Composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisée en ce que la base du composé modificateur du choc est choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs d'éthylène-propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les caoutchoucs d'éthylène et de butène, les caoutchoucs d'éthylène et d'acrylate, les caoutchoucs de butadiène et de styrène, les caoutchoucs de butadiène et d'acrylate, les caoutchoucs d'éthylène et octène, les caoutchoucs butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. 20. Composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisée en ce que les agent modificateurs de chocs comprennent également, généralement greffés ou copolymérisés, des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, tel que notamment des groupements fonctionnels suivant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters en particulier, les acrylates et les méthacrylates, les ionomères, les groupes glycidyls notamment époxy, les esters glycidyls, les anhydrides notamment les anhydrides maléiques, les oxazolines, les maléïmides, ou leurs mélanges. 21. Composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisée en ce que la proportion en poids des agents modificateurs du choc dans la composition totale est comprise entre 0,1 et 50 %, par rapport au poids total de la composition. 22. Procédé de fabrication d'articles par mise en oeuvre de compositions selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 dans des dispositifs de moulage, demoulage par injection, d'extrusion notamment de feuilles ou de films, ou d'extrusion soufflage. 23. Procédé de soufflage par extrusion mettant en oeuvre une composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 et éventuellement au moins un agent modificateur du choc comprenant préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide.