FR 2945542 A1 20101119 FR 0953258 A 20090518 NOUVELLES FORMULATIONS DE POLYMERES HYDROSOLUBLES ET ADDITIFS STABILISANTS PERMETTANT L'INJECTION D'UN COMPOSE UNIQUE UTILISABLES DANS LES FLUIDES D'INJECTIONS POUR LA RECUPERATION ASS1STEE CHIMIQUE DU PETROLE La présente invention concerne une nouvelle formulation à base de polymères hydrosolubles destinée à la préparation de solutions visqueuses stables dans les applications d'injection de fluide et notamment pour la récupération améliorée du pétrole. IO Plus précisément, l'invention concerne des polymères principalement sous forme poudre ou émulsion, contenant une combinaison d'additifs sélectionnés pour leurs propriétés physico chimiques et leurs capacités à limiter la dégradation de solutions de polymère préparées à partir de cette formulation. Par dégradation, on entend la 15 modification de viscosité de la solution de polymère, lors de sa propagation dans un réservoir dans le cadre de son utilisation en tant que fluide d'injection et notamment pour la récupération améliorée du pétrole. Cette nouvelle formulation permet avantageusement d'améliorer la stabilité du 20 polymère injecté. Elle permet également de réduire significativement les contraintes logistiques, d'hygiène et de sécurité, d'investissement et d'équipement de stockage et d'injection. La plupart des champs de pétrole actuellement exploités sont devenus matures et ont, 25 de fait, amorcé le déclin de leur production ou sont sur le point de le faire. Le taux de récupération de ces champs est actuellement de l'ordre de 15 à 35% en moyenne. Ils offrent donc un potentiel de production encore considérable. La récupération du pétrole brut contenu dans les gisements s'effectue de manière 30 générale en plusieurs temps. La production résulte d'abord de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décompriment. A l'issue de cette phase de déplétion, la quantité d'huile récupérée en surface représente en moyenne quelque 5 à 15 % de la réserve initiale. Il est donc 35 nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître le rendement de récupération en maintenant la pression du champ.5 La méthode la plus fréquemment mise en oeuvre consiste à injecter de l'eau dans le gisement par le biais de puits injecteurs dédiés à cette fin. On parle alors de récupération secondaire. Cette deuxième phase s'arrête lorsque la teneur en eau dans le mélange produit par les puits producteurs est trop importante. Le gain, ici, en termes de taux de récupération additionnel est de l'ordre de 10- 20%. Les autres techniques utilisables sont regroupées sous le nom de récupération assistée du pétrole (RAP ou EOR). Leur but est de récupérer entre 10 et 35% d'huile additionnelle. Sous le terme de récupération assistée du pétrole sont connues diverses techniques thermiques, ou non telles que les techniques dites électriques, miscible, vapeur, ou encore chimiques de récupération améliorée du pétrole restant en place (cf. Oil & gus science and technology ù revue IFP, vol 63 (2008) n°l, pp 9-19). Par pétrole, nous entendons tout type d'huile, à savoir huile légère comme huile lourde, voire bitumineuse. L'invention s'attache plus précisément à la récupération assistée du pétrole par voie chimique impliquant au minimum l'injection de polymères hydrosolubles sous forme de solution diluée. L'injection de solution visqueuse de polymère selon la technique employée se fait seule ou en conjonction avec d'autres composés chimiques utiles à la récupération améliorée du pétrole. Parmi ces autres composés chimiques on citera l'utilisation de base faible, forte ou super-forte, minérale ou organique pouvant saponifier les bruts et fabriquer in-situ des espèces tensioactives solubilisantes du pétrole. A titre d'exemple, on trouve parmi ceux-ci le carbonate de sodium, la soude caustique, les composés borates et metaborates, les amines, les espèces polymériques basiques... Une autre famille de composés largement injectée avec les polymères est celle des composés tensioactifs, souvent anioniques, zwiterrioniques, cationiques et parfois aussi non ioniques. Ces composés sont rarement injectés purs mais avec un co- tensioactif et un co-solvant pour améliorer leur compatibilité et leur efficacité dans le réservoir. Dans toutes ces techniques, l'efficacité du balayage par injection d'eau est généralement améliorée par l'addition de polymères hydrosolubles. Les bénéfices attendus et prouvés de l'utilisation de polymères - au travers de la � viscosification � des eaux injectées - sont l'amélioration du balayage et du contrôle de la mobilité dans le champ afin de récupérer l'huile rapidement et efficacement. Ces polymères vont augmenter la viscosité de l'eau. Il est connu de l'homme de métier que les polymères hydrosolubles synthétiques et en particulier à base d'acrylamide sont des polymères très avantageux pour augmenter la viscosité des solutions aqueuses et sont de fait, majoritairement utilisés en récupération assistée du pétrole. Les polyacrylamides utilisés sont majoritairement anioniques issus de : • la copolymérisation de l'acrylamide et de l'acide acrylique, • d'un procédé de co-hydrolyse ou de post-hydrolyse d'un polyacrylamide • la copolymérisation ou la terpolymerisation de l'acrylamide avec d'autres 10 monomères fonctionnels ioniques ou non. Ils sont déjà largement utilisés en récupération assistée du pétrole dans le techniques dites � polyiner�, � surfactant polymer �, � alcaline surfactant polymer � (P, SP, ASP). 15 Toutefois, lorsque des polymères de hauts (masse molaire en masse PM> 1 millions) voire très haut poids moléculaires (PM > 18 millions) sont utilisés, les excellents résultats de récupération améliorée de l'huile en place observés en laboratoire sur carotte (montrant qu'on améliorait le déplacement microscopique de l'huile) n'ont 20 que partiellement pu être confirmés en champ. En effet, les essais sur carotte utilisent des polymères définis non dégradés alors que le polymère dans le champ subit des modifications profondes qui ne sont habituellement pas reproduites au laboratoire. Depuis 1995, la société SNF a analysé 25 ces modifications sur de nombreux échantillons d'eau produite dans des projets de récupération assistée de pétrole. Les résultats obtenus montrent que la dégradation du polymère sur champ peut parfois être extrêmement importante confirmant ainsi que les tests sur carottes ne permettent qu'une étude partielle portant essentiellement sur l'injectivité, l'adsorption. 30 C'est ainsi que, en particulier lorsqu'en champ les conditions d'injection ne sont pas optimales, il est possible d'observer comparativement aux essais menés en laboratoire : - une baisse de la viscosité du fluide d'injection pouvant aller de 5 à 20 fois, 35 une réduction associée de poids moléculaire du polymère de 3 à 20 fois, une baisse de concentration par précipitation, adsorption ou dilution de 2 à 5 fois. Sur les champs de pétrole, où le polymère est injecté sans contrôle de la teneur en oxygène, métaux dissouts, sulfure d'hydrogène, et autres espèces interagissant avec la chaine de polymère, on s'aperçoit d'une dégradation très importante, les trois modes de dégradation sont de type : biologique, mécanique, chimique. La dégradation biologique est largement limitée par l'injection continue ou par alternance de bouchons de composés à action biocide. (bactéricides, nitrate d'ammonium) La dégradation mécanique est quand à elle limitée par la sélection et l'utilisation d'équipements spécifiques et un respect des vitesses et des pertes de charges dans les divers équipements. La dégradation chimique des polymères correspond au mécanisme le plus difficilement prévisible et quantifiable car ayant lieu lors de l'injection et au sein du réservoir selon de multiples mécanismes. Cette dégradation ne possède à ce jour pas de solution pratique universelle. Cette dégradation est due tout d'abord à la formation de radicaux libres qui vont réagir avec la chaine principale du polymère et engendrer une chute de la masse molaire. En résulte une chute de viscosité de la solution liée à une diminution du volume hydrodynamique. Les radicaux libres peuvent provenir de différentes sources : ils peuvent être générés par le clivage de liaisons faibles de la chaine de polymères sous l'effet de chauffage/friction ou par les résidus d'amorceurs ou des impuretés de sous produits. Les systèmes red/ox sont également générateurs de radicaux libres. La présence d'oxygène est le facteur le plus néfaste quant à la dégradation du polymère. La réaction de dégradation des polymères par l'oxygène est amplifiée par la présence de métal tel que le Fer ou par la présence de sulfure d'hydrogène. D'autre part, les polymères traditionnels sont souvent sensibles à la dégradation thermique. En effet, au-delà de 60°C, les groupements acrylamide s'hydrolysent spontanément en groupements acrylates ce qui augmente la charge de la macromolécule et la rend plus sensible aux sels. Au-delà d'un degré d'anionicité de l'ordre de 35-40%, la macromolécule peut précipiter en présence d'ions de calcium ou de magnésium. La sensibilité des polymères peut être réduite par un ajustement des monomères employés mais pour une chimie donnée, le polymère contenant de l'acrylamide aura toujours tendance à s'hydrolyser et présentera donc toujours une sensibilité accrue à la présence de divalent. L'effet conjugué ou non de ces deux dégradations chimiques empêche parfois le recours à l'utilisation de polymère car le polymère en précipitant peut réduire la perméabilité de la formation, ou son injection devient non économique car entrainant la nécessité d'un surdosage afin d'anticiper cette dégradation de la viscosité. Lors de son injection et de sa propagation dans le milieu poreux, le polymère est donc assujetti aux dégradations chimiques. Pour palier à ce problème, de nombreuses solutions ont été décrites afin de stabiliser les polymères et prévenir ainsi l'ampleur de la dégradation chimique. La principale consiste à utiliser des agents stabilisants, bien connus de l'homme de métier, et choisis classiquement en fonction des conditions rencontrées lors de l'utilisation du polymère, comme cela est présenté dans le tableau ci-après. Conditions d'utilisation du polymère Stabilisant Rôle du stabilisant Limitation de la - action sur les sources agent désoxygénant Elimination de dégradation radicalaire engendrant ou l'oxygène résiduel du polymère par : accélérant la formation des radicaux agent précipitant complexation et précipitation les ions métalliques pour en diminuer leur activité action de captage des agent capteur de en formant des - radicaux libres formés radicaux radicaux plus stables avant qu'ils n'attaquent non dégradants vis-à- le polymère vis de la chaîne polymérique agent sacrificiel En réagissant très rapidement avec les radicaux formés pour les absorber Limitation de la par une action de agent complexant Complexation des ions dégradation thermique complexation des ions métalliques de valence du polymère ayant la capacité supérieure ou égale à d'interagir avec les deux au sens large groupes anioniques du (métaux de transition, polymère pour en alcalins, alcalino réduire sa viscosité terreux) voire de le précipiter Parmi les agents stabilisants les plus communément décrits dans la littérature, on citera à titre d'exemple : - en tant qu'agents désoxygénants : Les agents désoxygénants communément décrits sont des composés tels que le sulfite, le bisulfite, le metabisulfite, la dithionite, l'hydrazine et ses dérivés hydroxylamine. Leur utilisation pour les polyacrylamides est décrite dans l'US 3.343.601. Tous agissent en tant qu'agent réducteur modifiant le potentiel redox de la formulation aqueuse. On peut envisager dans cette classe de composés chimiques aussi les sulfites organiques tel que les sulfites alkylés, hydrosulfites d'alkyle, sulfinate, sulfoxylate, les phosphites mais aussi l'acide oxalique ou formique, les sels d'erythorbate, les carbohydrazides. Ils permettent d'éliminer les traces d'oxygène dans l'eau d'injection pour atteindre typiquement des teneurs en oxygène dissous inférieures à 200 ppb (partie par billion). Préférentiellement, en accord avec les critères physico chimiques, toxicologiques, et industriels, les composés désoxygénant de type sulfites organiques et inorganiques sont particulièrement avantageux. On citera pour exemple le Na2SO3 (sulfite de sodium) et la NaDT (dithionite de sodium). - en tant qu'agents précipitants : Les agents précipitants communément décrits réagissant avec les métaux mis en jeux dans les réactions redox sont généralement des composés anioniques. En effet leur mode d'action est la formation d'un complexe de faible solubilité avec les métaux de charge cationique en solution. Ce sont des hydroxydes, des carboxylates, des carbonates, des arsenates, cyanurates, des dérivés phosphorés ou encore des dérivés soufrés. Dans le cas du fer, métal souvent présent dans les eaux de production utilisées pour la préparation des solutions de polymères, on citera pour les composés de la famille des sels phosphorés, le phosphate de sodium, l'hydrogénophosphate de sodium, l'acide phytique, ou pour les sels soufrés, le sulfure de sodium, le sulfhydrate de sodium ou pour la famille des carbonates le carbonate de sodium. En plus de leurs efficacités, le carbonate de sodium et le phosphate de sodium seront préférentiellement employés pour leur faible coût, leur disponibilité, leur faible toxicité et leurs propriétés physico chimiques. - en tant qu'agents capteurs de radicaux : Les agents capteurs de radicaux sont le plus souvent des composés soufrés, des amines encombrées stériquement, des composés aromatiques, des nitroxides. Ces composés ont la faculté de réagir avec les radicaux pour former une espèce stable dans le lequel le radical se retrouve piégé. Le radical n'est alors plus disponible pour dégrader le polymère. Il existe de nombreux capteurs de radicaux développés pour la stabilisation des polymères. Nous citerons comme chimies : thiourée, 2-Mercaptobenzothiazole, la dimédone, N,N'-diméthylthiourée, N,N'-Diéthylthiourée N,N'-diphénylthiourée, Ammonium thiocyanate, Tetramethylthiuram disulfide, 2,2'-Dithiobis(benzothiazole), Sodium dimethyldithiocarbamate, paramethoxyphenol Propyl, 3,4,5-trihydroxybenzoate, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-Di(teit- amyl) hydroquinone, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), Ammonium N- nitrosophenylhydroxylamine, butylhydroxyanisole, Hydroxy-8-quinoléine, 4- Hydroxy -2,2,6,6-tetramethyl-piperidinooxy, 5-hydroxy-1,4-naphtoquinone, (N-(1,3-dimethylbutyl)N' phenyl-p-phenylenediamine, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-Di(tert-amyl) hydroquinone, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), la dicyandiamide, la guanidine, la cyanainide, etc. Cette liste ne peut être exhaustive de par le nombre de variation possible sur ces chimies souvent complexes. Préfentiellement, l'invention se concentre sur les thiourées et alkyls thiourée, le mercaptobenzoimidazole (MB1) ou mercaptobenzothiazole (MBT) et leurs combinaisons tel que utilisé par Shell, Diafloc et Nitto (Brevet : 4.317.759, US 4.925.578, US4481316, US4795575, US 5.296.577), la thiourée (US 3235523). Les butyl hydroxyanisole, le paramethoxy phenol, le quinolinol tel que mentionné dans le JP57-159839 de Mitsubshi chemicals, la 5,5 dimethyl-l.3-cyclohexane dione du USP 4.622.356 de American Cyanamid, le thiocyanate de sodium du USP 3.234.163 de Dow. En plus de la performance, la prise en compte des critères physico chimiques, toxicologique et économique rend avantageux l'utilisation de composé comme la diethyl thiourée, diméthyl thiourée, mercaptobenzothiazole et mercapto benzoimidazole, sans que cela soit limitatif. - en tant qu'agents sacrificiels : Les agents sacrificiels sont le plus souvent de la famille des alcools (US 4141842, JP57159839). L'utilisation de monomère a également été décrite (FR 2604444). L'alcool de par sa fonction hydroxyle est oxydé dans sa forme cétonique et consomme ainsi le radical alors que le monomère de par sa double liaison consomme le radical par polymérisation radicalaire. La liste des alcools et monomères utilisables est quasi infinie. La plupart des monomères constituants les polymères hydrosolubles conviennent et nous citerons comme monomère de choix sans que cela soit limitatif le chlorure de diallyl dimethyl ammonium, l'acrylamide, le méthacrylamide. Les alcools peuvent être des mono alcools ou des polyols et un critère de choix est le nombre de fonction hydroxyle par unité massique et la solubilité dans l'eau. Plus particulièrement d'intérêt sans que cela soit non plus limitatif, nous listons le glycerol, le propylène glycol, le triméthylèneglycol, l'isopropanol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,2,4-butanetriol, le pentaerythritol (PETA), le trimethylolethane, le neopentylglycol, le 1,2-pentanediol, le 2,4-pentanediol, le 2,3-pentanedioI, le trimethylolpropane, le 1,5-pentanediol, l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé. - en tant qu'agents complexants : Les agents complexants communément décrits réagissant avec les métaux présents dans les saumures sont généralement des composés anioniques. En effet leur mode d'action est la formation d'un complexe de forte solubilité et de forte affinité avec les métaux de charge cationique en solution. Ce sont des dérivés carboxylates, des dérivés phosphorés, des amino acides, des sulfonates, etc. Ces agents peuvent se présenter sous forme de molécules simples ou de polymères. Nous citerons pour les polymères : les polyacrylates issus de la polymérisation de l'acide acrylique, les copolymères avec des groupes sulfonés (issus de l'ATBS, l'acide vinyl sulfonic, allyl sulfonique, methallyl sulfonic, etc) ou maléates (issu de l'anhydride maléique),et les terpolymères incluant un monomère non ionique type acrylamide, styrene, hydroxypropyl acrylate, etc. Nous citerons les polyacetates, et polycarboxylates, les polyaspartates, les polyphosphates et polyphosphonates, polysuccinates. Pour les molécules de taille plus courtes nous citerons l'acide ascorbique (tetrasodium iminodisuccinate) l'acide citrique, l'acide dicarboxyméthylglutamique l'acide éthylènediaminedisuccinique (EDDS), l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA), Hepta sodium sait of diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid)(DTPMP•Na7), l'acide maléique, l'acide nitrilotriacetique (NTA), l'acide oxalique, les aminoacides polaires, incluant: I'arginine, l'asparagine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, glutamine, lysine, et ornithine, l'acide succinique, l'acide Diethylenetriaminepentaacetique, l'acide malonique di sodé, l'acide tartrique di sodé, tripolyphosphate de sodium, hexametaphosphate de sodium, silicate de sodium, acide iminodiacetique, acide 1,2 diaminopropane N tetraacetique, acide 1,2- Cyclohexanediaminetetraacetique, acide N-(2-Hydroxyethyl) ethylene diamine triacetic, acide diethylenetriaminepentaacetique, acide diethyl iminodiacetate... etc Il est toutefois important de noter que : - la mise en oeuvre de ces additifs se fait par ajout séparé et directement dans l'eau d'injection engendrant une gestion des approvisionnements, une logistique de transport, des équipements, une zone stockage, des moyens de mise en oeuvre et d'injection supplémentaire à ceux du polymère, et que l'utilisation d'un seul composé ne suffit généralement pas à stabiliser les l0 polymères de manière satisfaisante. Ainsi, malgré toutes les solutions envisagées, aucune à ce jour n'a été trouvée permettant une stabilisation réellement efficace et adaptée du polymère. 15 La présente invention palie tous les problèmes liés à l'utilisation d'additifs de stabilisation de polymère assujettis aux dégradations chimiques. Elle a pour objet la combinaison d'au moins trois agents stabilisants dans une seule et même formulation contenant le polymère et avant sa mise en solution. 20 En d'autres termes l'invention a pour objet une composition à base de polymères anioniques ou de (co)polymères amphotères hydrosolubles apte à viscosifier les fluides d'injection pour la récupération du pétrole, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, avant dilution avec le fluide d'injection, au moins 3 agents stabilisants choisi dans le groupe comprenant les agents désoxygénants, les agents précipitants, 25 les agents capteurs de radicaux libres, les agents complexants et les agents sacrificiels, ledit agent stabilisant étant apte à empêcher la dégradation chimique du polymère une fois le polymère introduit dans le fluide d'injection. Il a été trouvé de manière surprenante que cette combinaison permet une action 30 combinée d'efficacité supérieure à celle obtenue lorsque l'ajout est fait en plusieurs étapes et permet de fait d'améliorer la protection du polymère lors de son utilisation, en particulier en application dite � pétrole � lors d'étapes d'injection et de propagation dans des milieu poreux. 35 Sans vouloir lier l'invention à une quelconque théorie, il semble que l'association de tous les stabilisants nécessaires et du polymère en un seul composé avant sa mise en solution a un effet synergique inattendu permettant de limiter efficacement la dégradation chimique de celui-ci. On notera, de plus, que l'utilisation d'un seul composé contenant tout les additifs nécessaires a pour effet de permettre un gain significatif sur les plans de la logistique, du stockage, de l'injection et du dosage. Cela a également pour avantage de réduire la taille des installations, de limiter ainsi les problèmes d'hygiène et de sécurité liés à la manipulation des produits et constitue donc une solution performante, pratique et économique particulièrement adaptée pour les installations off shore sur plateforme pétrolière. Selon l'invention, les polymères utilisés incluent tous les types de polymères organiques anioniques solubles dans l'eau, y compris les (co)polymères amphotères. En pratique, le polymère utilisé est constitué : a/ d'au moins un monomère choisi parmi les monomères non ioniques sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant un groupe latéral non ionique polaire : acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, la N-vinyl fonnamide. méthacrylate de polyethylene glycol, etc. b/ et éventuellement un ou plusieurs monomères ioniques : on citera, en particulier les monomères anioniques sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...) ou possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et leurs sels...). Pour les monomères cationiques sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire, on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC), Éventuellement associés avec cl un monomère hydrophobe sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction hydrophobe latérale choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le diacétone acrylamide, isopropyl acrylamide, N- tert-butylacrylamide, 1'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide, N,N diméthylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates. Egalement peuvent être utilisés les monomères vinyliques comme la N-vinylformamide, le N-vinyl acetamide, la N-vinylpyridine, le N-vinyliinidazole. d/ et un agent ramifiant/réticulant choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le fonnaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy, e/ et un monomère surfactant sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction possédant à la fois des fonctions hydrophiles et hydrophobes, la fonction hydrophile pouvant être une fonction ionique (carboxylate, sulfate, ammonium quaternaire) ou non ionique ( motifs oxyde d'éthylène avec éventuellement des oxydes de propylène). On citera préférentiellement l'acide acrylamido undécanoique, l'acide sulfonique de l'acrylainido methyl undodecyl, le chlorure d'ammonium de dimethyl dodecyl propyl methacrylamide, le methacrylate de behenyl 25-ethoxylé, le chlorure de diallyl methyl dodecyl ammonium. Selon l'invention, les polymères hydrosolubles utilisés ne nécessitent pas de développement de procédé de polymérisation particulier. Ils peuvent être obtenus par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier (polymérisation en solution, polymérisation en suspension, polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation micellaire suivie ou non d'une étape de précipitation). De part la sélection de monomères, le polymère peut présenter une structure linéaire, ramifiée, réticulée ou une architecture peigne (comb polymer), étoilée (star polymer). Le polymère aura de préférence une anionicité inférieure à 70mol% et un poids moléculaire compris entre 1 million et 30 million. On préférera des polymères à base d'acrylamide (au moins 20mol%) copolymérisé avec au choix l'acide acrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou la N-vinyl pyirolidone. Les agents stabilisants incorporés dans la formulation de polymère sont issues des différentes familles d'additifs décrites ci avant L'homme de métier saura choisir au moins trois agents stabilisants provenant indifféremment des groupes précédemment cités, en fonction de ses connaissances propres, des conditions d'utilisation des polymères, et de la compatibilité des stabilisants. En plus, l'homme de métier intégrera les contraintes classiques de toxicité (pour l'homme et l'environnement) et de réalité industrielle (prix, approvisionnement). Les agents stabilisants seront préférentiellement choisis parmi : û En tant qu'agents désoxygénants : Les sulfites sous toutes les formes, les carbohydrazides et dérivés de l'hydrazine, l'erythorbate de sodium. û En tant qu'agents précipitants : Le carbonate de sodium et le phosphate de sodium û En tant qu'agents capteurs de radicaux : Le diéthyl thiourée, la diméthyl thiourée, le mercaptobenzothiazole et le mercapto benzoimidazole û En tant qu'agents sacrificiels : le glycerol, le propylène glycol, le triméthylèneglycol, l'isopropanol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,2,4-butanetriol, le pentaerythritol (PETA), le trimethylolethane, le neopentylglycol, le 1,2-pentanediol, le 2,4-pentanediol, le 2,3-pentanediol, le trimethylolpropane, le 1,5-pentanediol, l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé. û En tant qu'agents complexants : les polyacetates, et polycarboxylates, les polyaspartates, les polyphosphates et polyphosphonates, polysuccinates, l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA), Hepta sodium sait of diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid)(DTPMP•Na7), l'acide maléique, l'acide nitrilotriacetique (NTA), l'acide oxalique. Dans un mode de réalisation préféré, la composition contient au moins 3 agents stabilisants dont respectivement 2 agents stabilisants distincts choisis dans le groupe comprenant les capteurs de radicaux libres et un troisième agent stabilisant distinct des deux premiers et choisi indifféremment dans le groupe comprenant les agents capteurs de radicaux, les agents complexants, les agents sacrificiels, les agents désoxygénantsou les agents précipitants. Dans un second mode de réalisation préféré, la composition contient au moins 3 agents stabilisants respectivement un premier agent stabilisant choisi dans le groupe comprenant les capteurs de radicaux libres, un second agent stabilisant choisi dans le groupe comprenant les agents désoxygénants et un troisième agent stabilisant distinct des deux premiers et choisi indifféremment dans le groupe comprenant les agents capteurs de radicaux libres, les agents complexants, les agents sacrificiels, les agents désoxygénants ou les agents précipitants. L'invention a également pour objet un procédé de récupération assistée du pétrole off shore ou non, consistant à injecter un fluide dans le gisement, le fluide étant préalablement rendu visqueux au moyen d'un polymère hydrosoluble caractérisé en ce que le polymère se présente sous la forme de la composition telle que décrite précedemment. Avantageusement, la formulation contiendra au moins 30% en poids de polymère, préférentiellement au moins 50% en poids de polymère. Afin de rendre visqueuse l'eau d'injection, des concentrations en polymère hydrosoluble de 10 g/l sont parfois nécessaire pour les saumures de forte salinité, hautes en température, pour les polymères hydrosolubles de bas poids moléculaire et pour les bruts les plus visqueux. Ainsi, la formulation sera injectée à des concentrations permettant d'atteindre au maximum une concentration de 10 g/I de polymère, donc sera mise en oeuvre à une concentration maximale de 33 g/1. Préférentiellement, le polymère sera injecté à moins de 5 g/1 et représentera au moins 50% de la formulation, une mise en oeuvre avantageuse de l'invention est l'injection de la formulation à une concentration inférieure à 10 g/1 L'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition de polymère hydrosoluble stabilisé comme précédemment définie, particulièrement dans le domaine de la récupération assistée du pétrole ou EOR. 14 La portée de l'invention ne se limite pas à son utilisation à l'EOR mais aussi à d'autres domaines où le polymère est susceptible de rencontrer des conditions de dégradation similaire (présence d'oxygène, de métaux, de radicaux) tel que forage, mine, traitement des tailings, etc. L'invention et ses avantages ressortiront bien des exemples qui suivent, à l'appui des figures annexées sans toutefois que ceux-ci ne soient limitatifs de sa portée. La figure 1 montre l'effet de l'incorporation des agents stabilisants dans une 10 émulsion sur la stabilité thermique du polymère. La figure 2 représente l'effet de l'incorporation des stabilisants dans la poudre de polymère sur la stabilité thermique du polymère. 15 La figure 3 illustre l'influence du nombre et du type de stabilisants incorporés dans la formulation de polymères (poudre, émulsion, solution) sur la stabilité thermique du polymère. Exemples : toutes les valeurs des additifs sont données en poids pourcent par rapport 20 au polymère Protocole expérimental pour la mise en oeuvre des poudres en solution. Les poudres sont dissoutes sous agitation dans la saumure pour obtenir une solution mère à 5000 ppm de polymère. La solution mère est ensuite diluée sous agitation à la 25 concentration désirée en polymère. Un dégazage d'azote est appliqué afin d'obtenir la quantité résiduelle en oxygène ciblée (en partie par milliards : ppb). A titre comparatif, une poudre de polymère ne comportant pas les additifs est dissoute de la même manière que décrite précédemment. Les additifs sont alors ajoutés lors de l'étape de dilution sous flux d'azote. Ils sont au préalablement 30 dissouts dans l'eau de dilution dégazée à l'azote. Lorsqu'il y a lieu, l'ajout de fer II sous forme de sel de Mohr est effectué comme suit : le sel de Mohr est dissout sous flux d'azote dans l'eau de dilution préalablement dégazée à l'azote. Une partie de cette solution concentrée est alors ajoutée à la fin de l'étape de dilution de la solution mère de polymère afin d'obtenir5 15 la concentration ciblée en fer Il. Les solutions sont ensuite réparties dans différentes ampoules en verre qui sont scellées sous flux d'azote. Chaque ampoule est placée dans une étuve à la température du réservoir. La viscosité est mesurée au viscosimètre Brookfield (module UL à 6 tours par minutes) à différents temps de vieillissement (0 et 90 jours) sous flux d'azote à la température du champ. Protocole expérimentai pour le test de mottage des poudres. Les poudres de polyacrylamide commercialisées présentent un écoulement avantageux pour leur manutention (transport pneumatique, transvasement via des vis doseuses). La formation d'agglomérats ou mottage est néfaste à la manutention. Ces agglomérats peuvent se former lors du stockage des poudres par effet de compaction. Il est donc important de déterminer l'effet de mottage de l'invention dans le cas des poudres. Le test consiste à compacter la poudre sous une charge équivalente de 1,5 tonne/m2 dans une étuve à 60°C régulée à 60% d'humidité relative pendant 30 jours. Le test est positif si l'écoulement de la poudre reste fluide et qu'aucun agglomérat n'est formé. Exemples 1 à 7 : le protocole expérimental de mise en oeuvre est celui décrit précédemment. Les polymères testés sont le FP3630S (30 mol% de charges anioniques, masse molaire de 16.106 g/mol) et le FP AN125 (25 mol% de charges anioniques, masse molaire de 6.106 g/mol). La quantité d'oxygène dissout est de 50 ppb. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. agent désoxygénant = Agi agent précipitant = Ag2 agents capteurs de radicaux= Ag3 agents sacrificiels= Ag4 agents complexants= Ag5 Mode d'ajout : - Eau : ajout des additifs sous forme diluée à l'injection - Invention : ajout des additifs selon invention Tableau l : exemples 1 à 7 Exp 1 2 3 4 5 6 7 TDS IO 10 10 30 30 30 5 (g/l) Ca+ 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 Mg (g/l) Fer Non Non Non 2 2 2 2 (PPm) Temp. 60 60 60 85 85 85 85 (°C) Polymère FP3630 FP3630 FP3630 FP AN125 FP AN125 FP AN125 FP AN125 Dose totale 1000 1255 1305 2000 2000 2510 2540 formulation (PPm) Dose 1000 1000 1000 2000 2000 2000 2000 polymère (PPm) Mode d'ajout Eau Invention Invention Eau Eau Invention Invention Agi MBS MBS MBS MBS MBS MBS MBS Dose 1 1 1 1 0.5 0.5 0.5 0.5 (%/poudre) Ag2 Non Non Non Non Phosphate Non Phosphate Dose2 Non Non Non Non 1,5% Non 1,5% (%'poudre) Ag3 Thiourée DMTU DMTU DETU DETU DETU DETU Dose 3 40 9.5 9.5 10 10 10 10 (%-/poudre) Ag4 1PA PETA PETA PETA PETA PETA PETA Dose 4 20 15 15 15 15 15 15 (°/D/poudre) Ag5 Non Non Dispersant Non Non Non Non AA/ATBS Dose 5 Non Non 5 Non Non Non Non (%/poudre) Vise (cps) 28 28 28 12 12 12 12 t--0 Visc (cps) 26 35 40 7 9 12 16 t=90j TDS : taux de sels dissouts total DETU : diéthylthiourée DMTU : diméthylthiourée 10 MBS : métabisulfite de sodium PETA : pentaerythritol IPA : isopropanol 165 La comparaison de l'expérience 1 à l'expérience 2 montre que : - l'invention permet une protection améliorée du polymère (+35%) - la teneur en additifs peut être réduite de 61% à 25.5%. Comme la thiourée et l'isopropanol doivent être prédilués en ITW (mélange se composant à 15% de thiourée et 7.5 d'IPA) et le MBS doit être prédilué en une solution à 40%, l'expérience 1 demande d'injecter 25 ppm de MBS à 40%, 2667 ppm d' ITW et 1000 ppm de polymère à travers plusieurs stockages, pompes, cuves de dissolution. Dans le cas de l'invention tel que décrite dans l'expérience 2, seul 1255 ppm de la formulation est injecté. l'invention apporte donc une solution avantageuse sur cet aspect logistique, stockage, préparation et injection. - L'IPA est inflammable et posséde un point éclair de 12°C ; la thiourée est nocive pour l'homme (Xn et CMR classse 3) et l'environnement alors que le PETA est un alcool solide et la DMTU est une alkyl thiourée seulement irritante, l'invention apporte donc une solution avantageuse sur cet aspect également. La comparaison de l'expérience 2 à l'expérience 3 montre que L'incorporation d'un complexant des ions divalents permet de bénéficier de l'augmentation de viscosité (+14.3%) liée à une hausse de l'hydrolyse du FP 3630 à 60°C durant 3 mois, hausse masquée dans les expériences 1 et 2 par la présence des cations divalents. La comparaison de l'expérience 4 à l'expérience 5 et de l'expérience 6 à l'expérience 25 7 montrent que L'incorporation d'un précipitant des ions ferreux engendre une meilleure stabilisation des solutions (+28.6%). La comparaison de l'expérience 4 à l'expérience 6 et de l'expérience 5 à l'expérience 30 7 montrent que L'incorporation des additifs dans la poudre permet une meilleure stabilité des polymères en solution (+71% et 78%). Exemple 8 : injection d'une émulsion de polyacrylamide. La saumure à viscosifier contient 6 ppm de fer II, un taux de sels dissouts total (TDS) de 20 000 ppm et un taux d'oxygène de 50 ppb. La température du réservoir est de 30°C. Le produit ciblé pour viscosifier cette eau est un poly(acrylamide-coacrylate de sodium) de masse molaire de 16.106 g/mol contenant 25 mol% de charges anioniques. Ce polymère est obtenu sous forme d'émulsion inverse (FLOPAAM EM533TM) contenant 30% de polymère, 40% d'eau et 30% d'huile minérale que l'on appellera EM1. De par la composition de 1 `eau à rendre visqueuse, le choix des additifs se porte sur un agent désoxygénant (Metabisulfite de sodium - MBS), un agent capteur de radicaux libres (mercaptobenzothiazole - MBT) et un agent précipitant du fer (phosphate de sodium). Une partie de l'émulsion EM1 est prélevée à laquelle sont ajoutés les divers additifs : 0.15% de MBT, 0.05% de MBS et 0.25% de phosphate : émulsion EM2. Le taux de coupage du polymère est de 1.5%. Les tests de stabilité montrent que ce mélange est stable dans les conditions d'utilisation. Les deux émulsions sont mises en solution dans la saumure prédéfinie en l'absence de fer à l'aide d'un agitateur magnétique. Elles sont ensuite diluées avec une solution dégazée sous azote contenant du fer II sous forme de sel de Mohr pour obtenir une concentration finale de 6 ppm en fer Il et 3000 ppm de polymère. Les solutions sont ensuite dégazées à l'azote afin que la quantité résiduelle d'oxygène en solution soit égale à 50 ppb. Les différents additifs phosphate, MBT, MBS sont ajoutés dans la solution contenant l'émulsion EM1 de façon à ce que la quantité de chaque additif ajouté corresponde à la quantité présente dans la solution contenant EM2. 6 ppm de fer II sous forme de sel de Mohr sont alors ajoutés sous flux d'azote. Les solutions sont ensuite réparties dans différentes ampoules en verres qui sont scellées sous flux d'azote. Chaque ampoule est placée dans une étuve à 30°C simulant la température du réservoir. La viscosité est mesurée au viscosimètre Brookfield (module UL à 6 tours par minute) à différents temps de vieillissement (0, 7, 15 et 30 jours) sous flux d'azote. Les résultats sont donnés dans la figure 1. L'ajout de fer génère une chute de viscosité sur l'émulsion EM1 ne contenant pas d'agents stabilisants. Le fait d'ajouter les agents stabilisants dans la solution avant l'ajout de fer n'améliore pas la stabilité de l'émulsion EM1. En revanche, l'émulsion comportant les additifs stabilisants en son sein EM2 ne présente pas de chute de viscosité lors de l'ajout du fer et est stable sur 30 jours dans les mêmes conditions. La viscosité d'EM2 après 30 jours est 10% supérieure à celle d'EM l avec les mêmes additifs. Exemple 9 : injection d'un polymère sous forme poudre. La saumure à viscosifier contient 1 ppm de fer II, un taux de sels dissouts total (TDS) de 3 000 ppm et un taux d'oxygène de 50 ppb. La température du réservoir est de 85°C. Le produit ciblé pour viscosifier cette eau est un poly(acrylamide-co-(2- acrylamido-2 ûméthylpropane sulfonate de sodium)-co-(acrylate de sodium)) FLOPAAM 5115TM de masse molaire de 12.106 g/mol contenant 25 mol% de charges anioniques. Ce polymère est obtenu sous forme de poudre par procédé de séchage direct. Le choix des additifs se porte sur un agent désoxygénant (MBS), deux agents capteurs de radicaux libres (MBT et diéthyl thiourée) et optionnellement un agent sacrificiel, le pentaerythritol. De même que pour l'exemple précédent, 3 échantillons sont préparés avec les différents additifs : PWD1 : pas d'additifs PWD2 contient 0.5% de MBT, 5% de diéthyl thiourée, 1% de MBS.(6.5% d'additifs) PWD3 contient 0.5% de MBT, 5% de diéthyl thiourée, 1% de MBS, 15% de pentaerythritol.(21.5% d'additifs) Les tests de mottage à 60°C montrent que ces mélanges de poudre sont stables dans les conditions pratiques d'utilisation. Protocole expérimental. Les poudres sont dissoutes dans la saumure pour obtenir une solution mère à 5000 ppm de polymère. La solution mère est ensuite diluée avec une solution dégazée sous azote contenant du fer II sous forme de sel de Mohr pour obtenir une concentration finale de 1 ppm en fer II et 1000 ppm de polymère. Les solutions sont ensuite dégazées à l'azote afin que la quantité résiduelle d'oxygène en solution soit égale à 50 ppb. Les divers additifs de PWD3 sont ajoutés sous flux d'azote dans la solution de PWD1 afin que la quantité de chaque additif corresponde à celles de la solution de 10 PWD3. Les solutions sont ensuite réparties dans différentes ampoules en verre qui sont scellées sous flux d'azote. Chaque ampoule est placée dans une étuve à 85°C simulant la température du réservoir. La viscosité est mesurée au viscosimètre Brookfield (module UL à 6 tours par minute) à différents temps de vieillissement (0, 15 7, 15 et 30 jours) sous flux d'azote. Les résultats sont donnés dans la figure 2. On se rend compte qu'en additionnant les additifs à la poudre PDW1, un gain de 20 viscosité est obtenu. Ce gain de viscosité est lié à l'hydrolyse des chainons acrylamides en chainons acrylates, ce qui engendre une augmentation de la densité de charge anionique de la chaine principale. Le volume hydrodynamique des chaines ainsi que la viscosité augmentent. 25 Cette augmentation de viscosité n'est pas observée en l'absence des additifs stabilisants. Ceci s'explique par la dégradation radicalaire des polymères qui compense l'augmentation de viscosité liée à l'hydrolyse, par la diminution des masses molaires. En présence de fer, cette dégradation est très prononcée. 30 Le fait d'ajouter les additifs dans la formulation de la poudre permet d'accroitre la viscosité au cours du temps par rapport au produit non incorporé. L'incorporation des agents stabilisant au sein de la poudre est donc bénéfique par rapport à un ajout différé de ces mêmes agents. Dans cet exemple, on se rend compte également que le produit comportant 4 additifs (PWD3) est beaucoup plus performant en terme de stabilité que celui qui ne comporte que 3 additifs (PWD2). PWD3 présente une viscosité après 30 jours 200% supérieure à PW1D sans additif et 5 40% supérieure à PWD1 avec les additifs additionnés séparément. D'autres essais ont été réalisés dans différents cas de figure et ont conduit aux mêmes conclusions. Ces exemples sont décrits ci-après. 10 Exemple 10 : injection d'un polymère sous forme poudre. La saumure à viscosifier contient un taux de sels dissouts total (TDS) de 30 000 ppm avec 800 ppm de calcium et un taux d'oxygène de 50 ppb. La température du réservoir est de 70°C. Le produit ciblé pour viscosifier cette eau est un 15 poly(acrylamide-co-acrylate de sodium) nommé FLOPAAM 6030STm de masse molaire de 22.106 g/mol contenant 30 mol% de charges anioniques. Ce polymère est obtenu sous fonne de poudre par procédé de post hydrolyse. Le choix des additifs se porte sur un agent désoxygénant (MBS), deux agents capteur de radicaux libres (MBT et diéthyl thiourée) et optionnellement un agent complexant les ions divalents, 20 un polyaspartate de sodium. De même que pour l'exemple précédent, 3 échantillons sont préparés avec les différents additifs : PWD4 : pas d'additifs 25 PWD5 : contient 0.5% de MBT, 5% de diéthyl thiourée, 1% de MBS. PWD6: contient 0.5% de MBT, 5% de diéthyl thiourée, 1% de MBS, 15% de polyaspartate de sodium. Les tests de mottage à 60°C montrent que ces mélanges de poudre sont stables dans 30 les conditions pratiques d'utilisation. Le protocole expérimental est celui décrit dans l'exemple 9 avec une dilution à 1500 ppm et une température de vieillissement de 70°C. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 22 Exemple 11 : injection d'un polymère sous forme poudre. La saumure à viscosifier contient un taux de sels dissouts total (TDS) de 80 000 ppm avec 5000 ppm de calcium et un taux d'oxygène de 20 ppb. La température du réservoir est de 110°C. Le produit ciblé pour viscosifier cette eau est un poly(acrylamide-co-(N-vinylpyrrolidone)-co-(2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate de sodium) de masse molaire de 4.106 g/mol contenant 25 mol% de charges anioniques. Ce polymère est obtenu sous forme de poudre par procédé de séchage direct. Le choix des additifs se porte sur un agent désoxygénant (MBS), un agent capteur de radicaux libres (MBT) et un agent sacrificiel (polyvinyle acétate hydrolysé à 80 mol% en polyvinyle alcool = PVA) et optionnelleinent un agent complexant les ions divalents, un dispersant FLOSPERSE TS10030 (copolymère acide maléique-acide acrylique de masse molaire 15000 g/mol). De même que pour l'exemple précédent, 3 échantillons sont préparés avec les différents additifs : PWD7 : pas d'additifs PWD8 contient 0.5% de MBT, 10% de PVA, 1% de MBS. PWD9 contient 0.5% de MBT, 10% de PVA, 1% de MBS, 15% de Flosperse 20 TS1030. Les tests de mottage à 60°C montrent que ces mélanges de poudre sont stables dans les conditions pratiques d'utilisation. 25 Le protocole expérimental est celui décrit dans l'exemple 9 avec une dilution à 3000 ppm de polymère, un taux d'oxygène de 20 ppb et une température de vieillissement de 110°C. Les viscosités sont mesurées à 80°C. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 23 Exemple 12 : injection d'un polymère sous forme poudre. La saumure à viscosifier contient un taux de sels dissouts total (TDS) de 40 000 ppm avec 200 ppm de calcium et un taux d'oxygène de 200 ppb. La température du réservoir est de 50°C. Le produit ciblé pour viscosifier cette eau est un poly(acrylamide-co-acrylate de sodium) FLOPAAM 3630TM de masse molaire de 17.106 g/mol contenant 30 mol% de charges anioniques. Ce polymère est obtenu sous forme de poudre par procédé de séchage direct. Le choix des additifs se porte sur un agent désoxygénant (erythorbate de sodium ES), deux agents capteur de radicaux libres (MBT et diethylthiourée). De même que pour l'exemple précédent, 3 échantillons sont préparés avec les différents additifs : PWD10 : pas d'additifs PWD11 contient 1% de MBT, 10% de diethylthiourée, 1% de ES. PWD12 contient 1% de MBT, 10% de diethylthiourée, 2% de ES. Les tests de mottage à 60°C montrent que ces mélanges de poudre sont stables dans les conditions pratiques d'utilisation. Le protocole expérimental est celui décrit dans l'exemple 9 avec une dilution à 1200 ppm de polymère, un taux d'oxygène de 200 ppb et une température de vieillissement de 50°C. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 : résultats des exemples 10 à 12 L 5'9 trou trou uou trou ~l 1BIN uou trou S3 uoguenul 00ZL ZLOMd OS uou CO '06 Z1 5'9 ç9 uou uou uou uou ~l l0130 uou uou L 33 uoguenul 00ZL OS uou M 8W LL0Md Z'0 ZL 0130 0'9 5'9 trou uou uou uou CL l 8W uou uou Z S3 I183 00ZL DIOMd OS uou Z'0 OV ZL SS 0'S 5L 0C00LSL 0L VAd 5'0 18115 uou uou L sert uoguenul 000E 60Md 01L uou 0L 08 LL gp 5'V uou uou OL VAd 5'0 1OW uou uou I Sert uoguenul DOOC 90Md OLL uou 0'L 08 LL 5'C 0'5 5L OCOOLSL OL VAd 5'0 18W eu uou I 0819 8e3 0000 tOMd OLL uou 0'L 08 LI Cl Cl SL elepedse uou uou 0130 uou uou I Sert UOCUCOUI DOS1 90Md OL uou 9'0 OC 0L S'0 18W CL Z1 uou uou uou uou 5 0130 uou uou L 98yy uoguenul 0051 Cou S'0 18W S OMd OL 8'0 OC OL Il Cl SI elUpod50 uou uou 0130 uou uou L S9W ne3 D05L VOMd OL uou 80 Of OL 5'0 18W 106=1 0-1 (eipnode.) (eepnod)%) (eipnodm) (eenodi%) (* Ma(%) (wdd) I O) sdo lido S6tl V tl O Z tl l6V 'nofe,p eiewoe erèw Nod 10.) (wdd) (116) d5 3 E tl Dain osiA S 8800 8800 c 8800 Z 8800 1 8800 ePOW 8500 .dwel Red • 0 SOl Exemple 13 : injection d'un polymère sous forme poudre en système ASP (alkali surfactant polymère). La saumure à viscosifier contient un taux de sels dissouts total (TDS) de 3 000 ppm avec 2 ppm de fer II et un taux d'oxygène de 50 ppb. La température du réservoir est de 90°C. Le produit ciblé pour viscosifier cette eau est un poly(acrylamide-co-(2-acrylamido-2 û méthylpropane sulfonate de sodium) FLOPAAM AN125TM de masse molaire de 6.106 g/mol contenant 25 mol% de charges anioniques. Ce polymère est obtenu sous forme de poudre par procédé de séchage direct. Le choix des additifs se porte sur un agent désoxygénant (dithionite de sodium NaDT), deux agents capteur de radicaux libres (Thiocyanate de sodium et diethylthiourée). La formulation tensioactive ajoutée est un mélange de tensioactif anionique sulfoné, de tensioactif non ionique de type polyoxyde d'éthylène et un alcool (le sec-butanol). 0.5% de cette formulation tensioactive est ajoutée à la saumure. L'agent alcalin utilisé est le carbonate de sodium (0.75% par rapport à la solution). De même que pour l'exemple précédent, 2 échantillons sont préparés avec les différents additifs : PWD13 : pas d'additifs PWD14 : contient 0.5% de thiocyanate de sodium, 10% de diethylthiourée, 1% de NaDT. La présence d'alcool et de carbonate de la composition ASP exonère le besoin en Ag4 et en Ag2. Les tests de mottage à 60°C montrent que ce mélange de poudre est stable dans les conditions pratiques d'utilisation. Le protocole expérimental est celui décrit dans l'exemple 9 avec une dilution à 1500 30 ppm de polymère, un taux d'oxygène de 50 ppb et une température de vieillissement de 90°C. Les résultats sont donnés dans le tableau 3.25 Tableau 3 Exp Fer Temp. Polymère Dose Mode Dose Dose Dose % de % carbonate Viscosité Viscosité (ppm) ('C) polymère d'ajout NaDT Tbiocyanate DETU solution de sodium (cps) (cps) (ppm) (%/poudre) de sodium (%(poudre) de dans la t=0 t- 90j (88/poudre) tensioactif saumure dans la saumure 13-1 non 90 PWD13 1500 Eau 1 15 10 0 0 19 18 13-2 2 90 PWD13 1500 Eau 1 15 10 0 0 19 5 13-3 2 90 PWD13 1500 Eau 1 15 10 0 0.75 11 10 13-4 2 90 PWD13 1590 Eau 1 15 10 0.5 0.75 11 12 13-5 non 90 PWD14 1500 Invention 1 15 10 0 0 19 21 13.6 2 90 PWD14 1500 Invention 1 15 10 0 0.75 11 14 13-7 2 90 PWD14 1500 Invention 1 15 10 0.5 0 19 23 13-8 2 90 PWD14 1500 Invention 1 15 10 0.5 0.75 11 18 Dans cet exemple, L'ajout de carbonate de sodium engendre une chute de viscosité initiale (de 19 cps à 11 cps) due à l'augmentation de la salinité totale de la saumure (comparaison des expériences 13-2 et 13-3). Le gain de viscosité en présence de carbonate de sodium au cours du temps (expériences 13-3, 13-4, 13-6, 13-8) est dû à l'hydrolyse du produit par hausse du pH. L'effet précipitant du fer par le carbonate jouant le rôle de Ag2, permet de mieux stabiliser les solutions. En absence de carbonate une chute de viscosité est observée (comparaison des expériences 13-1 avec 13-3 et 13-5 avec 13-6). L'ajout de la formulation tensioactive apporte une meilleure stabilisation de la solution (comparaison expériences 13-5 avec 13-7). Cette stabilisation est liée à la présence de co-solvant alcoolique dans la formulation tensioactive jouant le rôle de Ag4. Il est donc avantageux d'injecter le polymère en présence de carbonate et de solution tensioactive afin d'obtenir une stabilisation accrue de la viscosité. Exemple 14 : injection de polymères sous fonne poudre. Dans cet exemple, 3 polyacrylamides à 30 moles pourcents anioniques de même poids moléculaires (vers 15 millions de Dalton, UL 5.8 cps) obtenus par différent 25 procédés de fabrications (poudre procédé gel, émulsion inverse, dispersion aqueuse) sont formulés avec divers systèmes d'additifs de la présente invention. Un des polyacrylamides sous forme de poudre est gardé pour une partie sans additifs. 2620 Les compositions ainsi obtenues sont mises en solution à 1000 ppm actives de polymère dans une eau à 3000 mg/1 de NaCl. L'eau contient 1 ppm de fer. Les 4 solutions ainsi préparées sont conditionnées dans un système de mise en anaérobie contrôlée à 200 ppb d'oxygène dissout et sont transférées dans une ampoule en verre scellée par la suite afin de figer les conditions de conditionnement. Les ampoules scellées sont ensuite placées dans une étuve à 85°C afin de simuler les conditions rencontrées lors de la propagation de la solution de polymère dans le réservoir. Les ampoules sont maintenues 28 jours dans ces conditions. La présence d'O2, de résidus inclus dans le polymère, de fer ainsi que la température engendre des dégradations chimiques que les additifs préviennent pour tout ou partie Dans ces conditions la viscosité initiale de la solution de polymère est de 46 cps à 25°C comme mesuré par un viscosimètre de marque Brookfield avec le module UL vitesse 6 rpm. La viscosité du polymère après 28 jours sans additifs est de 17 cps à 25°C. Les résultats sont donnés dans la figure 3.20 REVENDICATIONS1/ Composition à base de polymères anioniques ou de (co)polymères amphotères hydrosolubles apte à viscosifier les fluides d'injection pour la récupération du pétrole, caractérisée en ce qu'elle contient, avant dilution avec le fluide d'injection, en outre au moins 3 agents stabilisants choisi dans le groupe comprenant les agents désoxygénants, les agent précipitants, les agents capteurs de radicaux, les agents complexants et les agents sacrificiels, ledit agent stabilisant étant apte à empêcher la dégradation chimique du polymère une fois le polymère introduit dans le fluide d'injection. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 2 agents stabilisants distincts choisis dans le groupe comprenant les capteurs de radicaux et un troisième agent stabilisant distinct des deux premiers et choisi indifféremment dans le groupe comprenant les agents capteurs de radicaux, les agents complexants, les agents sacrificiels, les agents désoxygénants ou les agents précipitants. 3/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un premier agent stabilisant choisi dans le groupe comprenant les capteurs de radicaux libres, un second agent stabilisant choisi dans le groupe comprenant les agents désoxygénants et un troisième agent stabilisant distinct des deux premiers et choisi indifféremment dans le groupe comprenant les agents capteurs de radicaux libres, les agents complexants, les agents sacrificiels, les agents désoxygénants ou les agents précipitants. 4/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents capteurs de radicaux sont choisis dans le groupe comprenant la diéthyl thiourée, la diméthyl thiourée, le mercaptobenzothiazole et le mercapto benzoimidazole. 5/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents désoxygénants sont choisis dans le groupe comprenant les sulfites, les bisulfites, les metabisulfites, la dithionite, l'hydrazine et ses dérivés, les carbohydrazides, l'erythorbate de sodium.6/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents sacrificiels sont choisis dans le groupe comprenant le glycerol, le propylène glycol, le triméthylèneglycol, l'isopropanol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,2,4-butanetol, le pentaerythritol (PETA), le trimethylolethane le neopentylglycol, le 1,2-pentanediol, le 2,4-pentanediol, le 2,3-pentanediol le trimethylolpropane, le 1,5-pentanediol, l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé. 7/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents complexants sont choisis dans le groupe comprenant les polyacetates, et polycarboxylates, les polyaspartates, les polyphosphates et polyphosphonates, les polysuccinates, l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA), Hepta sodium sait of diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid)(DTPMP•Na7), l'acide maléique, l'acide nitrilotriacetique (NTA), l'acide oxalique. 8/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents précipitants sont choisis dans le groupe comprenant les hydroxydes, les carboxylates, les carbonates, les arsenates, les cyanurates, les dérivés phosphorés ou encore les dérivés soufrés. 9/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère utilisé est constitué : a/ d'au moins un monomère choisi parmi les monomères non ioniques sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant un groupe latéral non ionique polaire , b/ et éventuellement un ou plusieurs monomères ioniques choisi dans le groupe comprenant les monomères anioniques sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction carboxylique une fonction acide sulfonique ; les monomères cationiques sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire, Éventuellement associés avec c/ un monomère hydrophobe sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction hydrophobe latérale choisie dans legroupe comprenant les dérivés de l'acrylamide, les N,N-dialkylacrylamides, les dérivés d'acide acrylique, les monomères vinyliques , d/ et un agent ramifiant/réticulant choisi dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacryla2nide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le fonnaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther ou des époxy, e/ et un monomère surfactant sur base acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction possédant à la fois des fonctions hydrophiles et hydrophobes. 10/ Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle se présente sous la forme de poudre, de bille, d'émulsion inverse ou de solution. 11/ Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle contient au moins 30% en poids de polymère, préférentiellement au moins 50% en poids de polymère. 12/ Procédé de récupération assistée du pétrole off shore ou non, consistant injecter un fluide dans le gisement, le fluide étant préalablement rendu visqueux au moyen d'un polymère hydrosoluble caractérisé en ce que le polymère se présente sous la forme de la composition objet de l'une des revendications 1 à 10. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisée en ce que la composition est injectée à une concentration inférieure à 10 g/1.25