FR 2940413 A1 20100625 FR 0858866 A 20081219 Procédé de capture du CO2 par cryo-condensation La présente invention concerne un procédé de capture de dioxyde de carbone dans un fluide comprenant au moins un composé plus volatil que le dioxyde de carbone CO2, par exemple le méthane CH4, l'oxygène 02, l'argon Ar, l'azote N2, le monoxyde de carbone CO, l'hélium He et/ou l'hydrogène H2. L'invention peut s'appliquer notamment aux unités de production d'électricité et/ou de vapeur à partir de combustibles carbonés tels que le charbon, les hydrocarbures (gaz naturel, fuel, résidus pétroliers...), les ordures ménagères, la biomasse mais aussi à des gaz de raffineries, d'usines chimiques, d'usines sidérurgiques ou de cimenteries, au traitement du gaz naturel en sortie de puits de production. Elle pourrait aussi s'appliquer aux fumées de chaudières servant au chauffage de bâtiments, voire au gaz d'échappement de véhicules de transport, plus généralement à tout processus industriel générant des fumées comprenant du CO2. Le dioxyde de carbone est un gaz à effet de serre. Pour des raisons environnementales et/ou économiques, on souhaite de plus en plus réduire, voire annuler, les rejets de CO2 dans l'atmosphère, en le capturant, puis par exemple, en le stockant dans des couches géologiques appropriées ou en le valorisant en tant que produit. On connaît un certain nombre de techniques permettant de capturer le dioxyde de carbone, par exemple des procédés fondés sur des lavages des fluides avec des solutions de composés qui séparent le CO2 par réaction chimique, par exemple lavage à l'aide de MEA. Ces procédés comportent typiquement les inconvénients suivants : - consommation d'énergie élevée (liée à la régénération du composé qui réagit avec le CO2), - dégradation du composé réagissant avec le dioxyde de carbone, - corrosion due au composé réagissant avec le dioxyde de carbone. Dans le domaine de la cryo-condensation, c'est à dire le refroidissement jusqu'à l'apparition de CO2 solide, citons le document FR-A-2820052 qui divulgue un procédé permettant l'extraction du CO2 par anti-sublimation, c'est à dire solidification à partir d'un gaz sans passage par l'état liquide. Le froid nécessaire est apporté au moyen d'une distillation fractionnée de fluides frigorigènes. Ce procédé est très gourmand en énergie. Le document FR-A-2894838 divulgue le même type de procédé, avec un recyclage d'une partie du CO2 liquide produit. Le froid peut être fourni par la vaporisation de GNL (gaz naturel liquéfié). Cette synergie réduit la consommation énergétique spécifique du procédé, qui reste malgré tout élevée, et nécessite un terminal GNL. Un but de la présente invention est de proposer un procédé amélioré de capture du dioxyde de carbone à partir d'un fluide comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que celui-ci. L'invention concerne d'abord un procédé de production d'au moins un gaz pauvre en CO2 et d'un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 à partir d'un fluide à traiter comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que le CO2, mettant en oeuvre : a) un premier refroidissement dudit fluide à traiter par échange de chaleur sans changement d'état ; b) un second refroidissement d'au moins une partie dudit fluide à traiter refroidi à l'étape a) de manière à obtenir au moins un solide comprenant majoritairement du CO2 et au moins ledit gaz pauvre en CO2 ; et c) une étape comprenant la liquéfaction et/ou la sublimation d'au moins une partie dudit solide et permettant d'obtenir lesdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins une partie du froid nécessaire pour réaliser ledit premier refroidissement et/ou ledit second refroidissement est fournie par un ou plusieurs cycles frigorifiques comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique d'un gaz. Le fluide à traiter provient en général d'une chaudière ou de toute installation produisant des fumées. Ces fumées peuvent avoir subi plusieurs pré-traitements, notamment pour enlever les NOx (oxydes d'azote), les poussières, les SOx (oxydes de soufre) et/ou l'eau. Avant la séparation, le fluide à traiter est soit monophasique, sous forme gazeuse ou liquide, soit polyphasique. Il contient du CO2 que l'on souhaite séparer par cryo-condensation des autres constituants dudit fluide. Ces autres35 constituants comprennent au moins un ou plusieurs composés plus volatils que le dioxyde de carbone au sens de la condensation, par exemple le méthane CH4, l'oxygène 02, l'argon Ar, l'azote N2, le monoxyde de carbone CO, l'hélium He et/ou l'hydrogène H2. Les fluides à traiter comprennent en général majoritairement de l'azote, ou majoritairement du CO ou majoritairement de l'hydrogène. A l'étape a) le fluide à traiter est d'abord refroidi sans changement d'état. Ce refroidissement peut avantageusement se faire au moins en partie par échange de chaleur avec des fluides riches en CO2 issus du procédé de séparation. De manière complémentaire ou alternative, il peut avantageusement se faire au moins en partie par échange de chaleur avec le gaz pauvre en CO2 issu du procédé de séparation. Ces fluides froids issus de la séparation sont réchauffés, tandis que le fluide à traiter est refroidi. Ceci permet de réduire la quantité d'énergie nécessaire à l'opération de refroidissement. L'étape b) consiste à solidifier du CO2 initialement gazeux en portant le fluide à traiter à une température en dessous du point triple du CO2, alors que la pression partielle du CO2 dans le fluide à traiter est inférieure à celle du point triple du CO2. Par exemple, la pression totale du fluide à traiter est proche de la pression atmosphérique. Cette opération de solidification est parfois appelée � cryo-condensation � ou � anti-sublimation � du CO2 et par extension du fluide à traiter. Certains composés plus volatils que le CO2 ne se solidifient pas et restent à l'état gazeux. Avec le CO2 non solidifié, ils vont constituer ledit gaz pauvre en CO2, c'est à dire comprenant moins de 50% de CO2 en volume et préférentiellement moins de 10% CO2 en volume. Selon un mode particulier, ledit gaz pauvre en CO2 comprend plus de 1% de CO2 en volume. Selon un autre mode particulier, il en comporte plus de 2%. Selon un autre mode particulier, il en comporte plus de 5%. Il se forme un solide comprenant majoritairement du CO2, c'est à dire au moins 90% en volume ramené à l'état gazeux, préférentiellement au moins 95% en volume et encore plus préférentiellement au moins 99% de CO2 en volume. Ce solide peut comporter d'autres composés que du CO2. On peut citer par exemple d'autres composés qui se seraient également solidifiés, ou bien des bulles et/ou des gouttes de fluide prises en masse dans ledit solide. Ceci explique que le solide puisse ne pas être purement constitué de CO2 solide. Ce � solide � peut comporter des parties non solides telles que des inclusions fluides (gouttes, bulles, etc.). Ce solide est ensuite isolé des composés non solidifiés après la cryo- condensation et récupéré. Puis, à l'étape c), il est ramené à des conditions de température et de pression telles qu'il passe à un état fluide, liquide et/ou gazeux. Il peut donc se produire une liquéfaction d'au moins une partie dudit solide. Celui-ci donne ainsi naissance à un ou plusieurs un fluides primaires riches en CO2. Ces fluides sont dits � primaires � pour les distinguer de fluides procédé qui sont dits � secondaires �. Par � riche en CO2 �, il faut entendre � comprenant majoritairement du CO2 � au sens défini ci-dessus. Les inventeurs ont montré qu'il particulièrement intéressant de réaliser le premier et/ou le second refroidissement du fluide à traiter grâce à un ou plusieurs cycles frigorifiques comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique d'un gaz. Ces cycles frigorifiques sont constitués de plusieurs étapes qui font passer un fluide dit � de travail � par plusieurs états physiques caractérisés par des conditions données de composition, température, pression... La présence, parmi les étapes du cycle, d'au moins une détente quasi isentropique, c'est à dire faisant augmenter l'entropie du fluide détendu de moins de 25%, préférentiellement moins de 15% et encore plus préférentiellement moins de 10%, permet d'améliorer la consommation d'énergie du procédé de séparation. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - Une autre partie du froid nécessaire pour réaliser ledit premier refroidissement et/ou ledit second refroidissement est fournie par au moins un cycle frigorifique comportant une détente non quasi isentropique d'un fluide. - L'un au moins desdits cycles frigorifiques comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique comprend au moins une détente quasi isentropique fournissant un travail extérieur. 35 - Lesdits cycles frigorifiques comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique mettent en oeuvre des fluides de travail pris parmi les suivants : . un fluide auxiliaire comprenant de l'azote et/ou de l'argon ; . un fluide comprenant tout ou partie dudit gaz pauvre en CO2 ou dérivé de tout ou30 partie dudit gaz pauvre en 002 ; et/ou . un fluide comprenant tout ou partie dudit fluide à traiter ou dérivé de tout ou partie dudit fluide à traiter. - L'un au moins desdits cycles frigorifiques comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique: . met en oeuvre tout ou partie dudit fluide à traiter comme fluide de travail ; et . comprend au moins une détente quasi isentropique sans fourniture de travail extérieur, ladite détente réalisant au moins une partie dudit second refroidissement d'au moins une partie dudit fluide à traiter de manière à obtenir au moins une partie dudit solide comprenant majoritairement du 002 et au moins une partie dudit gaz pauvre en 002. - Ladite détente réalisant au moins une partie dudit refroidissement d'au moins une partie dudit fluide à traiter en tant que fluide de travail dudit au moins un cycle frigorifique comporte l'une ou plusieurs des étapes suivantes : . Mise en rotation du fluide à traiter autour d'un axe sensiblement parallèle au sens de l'écoulement dudit fluide à traiter ; . Mise en vitesse du fluide à traiter ; . Séparation du 002 solide du fluide à traiter par effet centrifuge ; . Décélération du gaz appauvri en 002. - L'un au moins desdits cycles frigorifiques comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique met en oeuvre comme un fluide de travail tout ou partie dudit gaz pauvre en 002 ou tout ou partie dudit fluide à traiter et au moins une partie du froid nécessaire pour réaliser ledit premier refroidissement et/ou ledit second refroidissement est fournie par échange direct avec ledit fluide de travail. - Ladite au moins une détente quasi isentropique fournissant un travail extérieur fournit un travail au moins partiellement utilisé pour comprimer un fluide dudit procédé de production. Pour fournir une autre partie du froid nécessaire pour réaliser les premiers et/ou second refroidissements, on peut avoir recours à un ou plusieurs cycles comportant une détente non quasi isentropique d'un fluide, par exemple des cycles de Rankine inversé. Ils sont dits inversés car utilisés en cycles frigorifiques. Leur intérêt, comme complément aux cycles frigorifiques avec détente quasi isentropique, est de ne pas nécessiter une grande quantité de fluide de travail. En revanche, ils sont moins efficaces énergétiquement. Selon un mode de réalisation, certaines des détentes quasi isentropiques du ou des cycles frigorifiques fournissent du travail. Elles sont par exemple réalisées par introduction du fluide de travail dans une turbine. Les fluides de travail peuvent être de différentes natures. Selon différents modes de réalisation, ces fluides peuvent comprendre de l'azote et/ou de l'argon. Ils peuvent aussi comprendre tout ou partie du gaz pauvre en 002 obtenu ou du fluide à traiter. Ces fluides peuvent être mélangés avec d'autres fluides ou avoir subi des étapes intermédiaires de compression, détente...etc. Lorsque le fluide de travail du cycle frigorifique comprend tout ou partie du fluide à traiter, la ou les détentes quasi isentropiques sans fourniture de travail extérieur peuvent donner lieu un refroidissement du fluide de travail tel que du 002 solide apparaît. Ceci peut constituer tout ou partie du deuxième refroidissement du fluide à traiter. Selon un mode particulier de réalisation, ces détentes quasi isentropique sont effectuées à travers un Venturi (un col avec effet Venturi). La mise en rotation du fluide dont il question ci-dessus peut être obtenue par tout moyen classique, par exemple par des ailettes convenablement orientées. La mise en vitesse a lieu par effet Venturi. La température du fluide de travail baisse. Des particules solides de 002 apparaissent. Le fluide a un mouvement de rotation autour d'un axe sensiblement parallèle au sens de l'écoulement, comme une vrille. Ceci crée un effet centrifuge permettant de récupérer ces particules solides en périphérie de l'écoulement. Selon un mode de réalisation préféré, le travail éventuellement produit par la ou les détentes quasi isentropiques sert en partie à comprimer des fluides dans d'autres étapes du procédé. L'invention concerne aussi le procédé appliqué à des fumées industrielles dans un but de capture de 002. Selon un mode particulier, ces fumées sont issues d'une usine de production d'énergie (vapeur, électricité) et peuvent avoir subi des pré-traitements. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente schématiquement une installation mettant en oeuvre un procédé de purification du 002 conforme à l'invention, avec un cycle frigorifique mettant en oeuvre un fluide auxiliaire comme fluide de travail, - la figure 2 représente schématiquement une partie d'une installation mettant en oeuvre une variante de ce procédé, avec un cycle frigorifique utilisant le gaz pauvre en 002 comme fluide de travail et comportant une détente quasi isentropique avec production de travail, - la figure 3 représente schématiquement une partie d'une installation mettant en oeuvre une autre variante de ce procédé, avec un cycle frigorifique utilisant le gaz pauvre en 002 comme fluide de travail et comportant une détente quasi isentropique avec production de travail, - la figure 4 représente schématiquement une partie d'une installation mettant en oeuvre une variante du procédé avec un cycle frigorifique utilisant le fluide à traiter comme fluide de travail et comportant une détente quasi isentropique avec production de travail, pendant laquelle il n'y a pas de cryo-condensation de 002, - la figure 5 représente schématiquement une partie d'une installation mettant en oeuvre une variante du procédé avec un cycle frigorifique utilisant le fluide à traiter comme fluide de travail et comportant une détente quasi isentropique avec production de travail, pendant laquelle il y a cryo-condensation de 002, - la figure 6 représente schématiquement une partie d'une installation mettant en oeuvre une variante du procédé avec un cycle frigorifique utilisant le fluide à traiter comme fluide de travail et comportant une détente quasi isentropique sans production de travail, pendant laquelle il y a cryo-condensation de 002, - la figure 7 représente schématiquement une partie d'une installation mettant en oeuvre une variante du procédé, dans laquelle le second refroidissement comprend aussi une liquéfaction, et comportant en outre un cycle frigorifique utilisant le fluide à traiter comme fluide de travail et comprenant des détentes quasi isentropiques sans production de travail pendant lesquelles il y a cryocondensation de 002. - la figure 8 représente schématiquement l'utilisation d'un procédé conforme à l'invention dans une installation de production d'électricité sur base charbon. L'installation illustrée par la figure 1 met en oeuvre les étapes décrites ci-après. Le fluide 24 constitué de fumées est comprimée dans un compresseur 101, notamment pour compenser les pertes de charges dans les différents équipements de l'installation. Notons que cette compression peut aussi être combinée avec la compression dite de tirage de la chaudière donnant naissance aux fumées. Elle peut aussi être réalisé entre d'autres étapes du procédé, ou à l'aval du procédé de séparation de CO2 ; Le fluide comprimé 30 est injecté dans un filtre 103 pour éliminer les particules jusqu'à un niveau de concentration inférieur à 1 mg/m3, de préférence inférieur à 100 pg/m3. Puis, le fluide dépoussiéré 32 est refroidi à une température proche de 0°C, en général entre 0°C et 10°C, de manière à condenser la vapeur d'eau qu'il contient. Ce refroidissement est réalisé dans une tour 105, avec injection d'eau à deux niveaux, eau froide 36 et eau à température proche de l'ambiante 34. On peut aussi envisager un contact indirect. La tour 105 peut avoir ou non des garnissages. Le fluide 38 est envoyé dans une unité d'élimination de la vapeur d'eau résiduelle 107, utilisant par exemple l'un et/ou l'autre des procédés suivants : - Adsorption sur lits fixes, lits fluidisés et/ou sécheur rotatif, l'adsorbant pouvant être de l'alumine activée, du gel de silice ou un tamis moléculaire (3A, 4A, 5A, 13X, ...) ; - Condensation dans un échangeur à contact direct ou indirect. Le fluide séché 40 est ensuite introduit dans l'échangeur 109 où le fluide est refroidi jusqu'à une température proche, mais en tout état de cause, supérieure à la température de solidification du CO2. Celle-ci peut être déterminée par l'homme du métier connaissant la pression et la composition du fluide 40 à traiter. Cette dernière est située aux environs de -100°C si la teneur en CO2 du fluide à traiter est de l'ordre de 15% en volume et pour une pression proche de la pression atmosphérique. Le fluide 42 ayant subi un premier refroidissement 109 est ensuite introduit dans une enceinte 111 pour poursuivre le refroidissement jusqu'à la température qui assure le taux de capture du CO2 souhaité. Il se produit une cryocondensation d'au moins une partie du CO2 contenu dans le fluide 42, de manière à produire d'une part un gaz 44 appauvri en CO2 et d'autre part un solide 62 comprenant majoritairement du CO2. Le gaz 44 sort de l'enceinte 111 à une température de l'ordre de -120°C. Cette température est choisie en fonction du taux de capture du CO2 visé. Avec cette température, la teneur en CO2 dans le gaz 44 est de l'ordre de 1.5% en volume, soit un taux de capture de 90% en partant d'un fluide à traiter comprenant 15% de CO2. Plusieurs technologies peuvent être envisagées pour cette enceinte 111 : - Echangeur de cryo-condensation solide en continu dans lequel on produit du CO2 solide sous forme de neige carbonique, que l'on extrait par exemple par une vis et que l'on pressurise pour l'introduire dans un bain de CO2 liquide 121, où règne une pression supérieure à celle du point triple du CO2. Cette pressurisation peut aussi être réalisée par lots dans un système de silos. La cryocondensation solide en continu peut elle-même être réalisée de plusieurs manières : - Echangeur à surface raclée, les racleurs étant par exemple en forme de vis de manière à favoriser l'extraction du solide ; - Echangeur à lit fluidisé de manière à entraîner la neige carbonique et nettoyer les tubes par des particules par exemple de densité supérieure à celle de la neige carbonique ; - Echangeur avec extraction de solide par vibrations, ultra-sons, effet pneumatique ou thermique (réchauffement intermittent de manière à la chute de la neige carbonique) ; - Accumulation sur une surface lisse, avec une chute périodique � naturelle � dans un bac ; - Cryo-condensation solide par lot (ou � batch � en anglais) : dans ce cas, plusieurs échangeurs en parallèle peuvent être utilisés alternativement. Puis ils sont isolés, pressurisés à une pression supérieure à celle du point triple du CO2, de manière à liquéfier le CO2 solide et éventuellement le vaporiser partiellement. Le fluide 46 est ensuite réchauffé dans l'échangeur 109. En sortie, le fluide 48 peut encore servir notamment à régénérer l'unité d'élimination de vapeur résiduelle 107 et/ou à produire de l'eau froide 115 par évaporation dans une tour à contact direct 115 où l'on introduit un fluide sec 50 qui va se saturer en eau en en vaporisant une partie. Le solide 62 comprenant majoritairement du CO2 est transféré vers un bain de CO2 liquide 121. Ce bain 121 doit être chauffé pour rester liquide, pour compenser l'apport de froid par le solide 62 (chaleur latente de fusion et chaleur sensible). Ceci peut être fait de différentes manières : - par échange de chaleur avec un fluide 72 plus chaud. Les frigories du fluide 74 peuvent être utilisées ailleurs dans le procédé, - par échange direct, par exemple en prélevant dans le bain 121 un fluide 80, en le chauffant dans l'échangeur 109 et en le réinjectant dans le bain 121. Du liquide 64 comprenant majoritairement du 002 est prélevé du bain 121. Ce liquide est divisé en trois flux. Dans l'exemple, le premier est obtenu par une détente 65 à 5.5 bar absolu produisant un fluide diphasique, gaz-liquide, 66. Le second, 68, est obtenu par compression 67, par exemple à 10 bar. Le troisième, 70, est comprimé par exemple à 55 bar. Le niveau 5.5 bar apporte du froid à une température proche de celle du point triple du 002. Le niveau à 10 bar permet le transfert de la chaleur latente de vaporisation du fluide 68 à environ - 40°C. Enfin, à 55 bar, le fluide 70 ne se vaporise pas durant l'échange 109. Ceci permet une bonne valorisation des frigories contenues dans le fluide 64 pendant l'échange 109 tout en limitant l'énergie nécessaire pour produire un flux de 002 purifié et comprimé 5. Une partie du froid nécessaire au premier refroidissement 109 et au second refroidissement 111 est apportée par un cycle frigorifique 200 mettant en oeuvre un fluide de travail 51 qui est de l'argon. Il comprend successivement : une compression 129, éventuellement deux compressions 56 et 57, un refroidissement par échange indirect 109, une détente quasi isentropique 131 qui induit un refroidissement, un réchauffement dans l'enceinte 111, un réchauffement 109. Pendant le refroidissement 109, une partie du fluide de travail est prélevée, puis subit une détente quasi isentropique 130, puis un échange indirect 109 et enfin une compression 128 pour aller rejoindre la compression 129. Les détentes quasi isentropiques 130 et 131 fournissent un travail dont une partir sert pour les compressions 56 et 57. Ce cycle 200 produit du froid entre environ -100 et -120°C pour la cryocondensation 111 et entre environ 5°C et -100°C pour palier le déficit de froid au cours de l'échange 109. Une autre partie du froid nécessaire au premier refroidissement 109 est apportée par un cycle frigorigène supplémentaire 181, 183, par exemple de type Rankine inversé. une autre partie du froid nécessaire au second refroidissement 111 est apportée par un cycle frigorigène supplémentaire 191, 193 par exemple de type Rankine inversé. Après l'échange indirect 109, les fluides primaires riches en CO2 66, 68, 70 sont comprimé de manière étagée 141, 142, 143. Par exemple, les premiers étages compriment des flux gazeux. Si besoin est, le CO2 comprimé 75 est refroidi par un échangeur à contact indirect afin d'être liquide. Puis il est mélangé au flux 73. Ce mélange liquide est pompé jusqu'à la pression de transport (fluide 5). Sur les figures 2 à 7, qui représentent des exemples conformes à des modes de réalisation particuliers de l'invention, on n'a pas représenté les étapes qui concernent le fluide à traiter 40 avant son premier refroidissement 109, ni la compression des fluides primaires riches en CO2 après l'échange de chaleur 109. On a représenté uniquement ce qui change par rapport à la figure 1 et qui concerne essentiellement les cycles frigorifiques apportant du froid aux échanges 109 et 111. La figure 2 illustre une variante de la détente quasi isentropique avec production de travail, où le fluide de travail est le gaz pauvre en CO2 44. Le procédé de cryo-condensation est le même que sur la figure 1. Seules les modifications sont détaillées ci-dessous. Le gaz pauvre en CO2 44 est comprimé par exemple par un compresseur étagé 315. En sortie, le fluide 303 est refroidi si nécessaire à la température d'entrée de l'échangeur 109 par l'échangeur 316. Il peut être à contact direct ou indirect. Le gaz pauvre en CO2 comprimé 304 est refroidi dans l'échangeur 109 pour pouvoir être détendu dans la turbine 312 (détente quasi isentropique), afin de fournir une partie du froid nécessaire pour l'échange 111. Le fluide 307 sortant de l'échangeur 111 est à nouveau détendu (détente quasi isentropique) pour fournir du travail et du froid pour l'échangeur 111 via le fluide 308. Cette boucle de détente du gaz pauvre en CO2 peut être répétée au tant de fois que nécessaire. Après l'échangeur 111, le gaz pauvre en CO2 46 est réchauffé dans l'échangeur 109. Le fluide 48 sortant est traité comme le fluide 48 de la figure 1. Une partie du froid nécessaire à l'échangeur 111 peut être apportée par un cycle frigorigène 191, 193 de type Rankine. La figure 3 illustre une autre variante de la détente quasi isentropique avec production de travail. Le gaz pauvre en CO2 44 cède ces frigories dans les échangeurs 111 et 109. Il est ensuite comprimé par le compresseur 415 étagé. Ensuite il est refroidi si nécessaire à la température d'entrée de l'échangeur 109 dans l'échangeur 416. Celui-ci peut être à contact direct ou indirect. Le gaz pauvre en CO2 404 est à nouveau refroidi dans l'échangeur 109 avant d'être détendu par la turbine 412. Cette turbine quasi isentropique produit le froid nécessaire pour compenser une partie du déficit de frigories de l'échangeur 111. Ensuite, le fluide 407 est à nouveau détendu par la turbine quasi isentropique 414. Le fluide 408 cède ses frigories pour compenser une partie du déficit de frigories de l'échangeur 111. Cette boucle de détente du gaz pauvre en CO2 peut être répétée autant de fois que nécessaire. Après l'échangeur 111, le gaz pauvre en CO2 46 se réchauffe dans l'échangeur 109. Enfin, le fluide sortant 48 est traité comme le fluide 48 de la figure 1. La figure 4 illustre une autre variante de la détente quasi isentropique avec production de travail. Le fluide à traiter 40 est comprimé par le compresseur 512 qui peut être étagé. Le gaz pauvre en CO2 est détendu dans une turbine quasi isentropique 514. La température du fluide 503 doit rester supérieure à la température de cryocondensation du CO2. Une partie du CO2 contenu dans le fluide 503 se condense alors dans l'enceinte 111. Le CO2 solide 62 est versé dans le bain liquide 121 et les étapes suivantes sont les mêmes que celles décrites dans la figure 1 (à partir du bain 121 et du flux 64). Le gaz pauvre en CO2 44 transmet ses frigories aux échangeurs 111 et 109. Le fluide sortant 48 est traité comme le fluide 48 de la figure 1. La figure 5 illustre une autre variante de la détente quasi isentropique avec production de travail, dans laquelle le fluide de travail est le fluide à traiter. On réalise une détente quasi isentropique avec production de travail du fluide 42 dans la turbine 612 afin de refroidir le fluide à une température en dessous de la température de cryo-condensation de CO2 et ainsi produire de la neige carbonique et un gaz appauvri en CO2 602. Puis on sépare cette neige carbonique du gaz appauvri en CO2 dans un séparateur 612 afin d'obtenir un solide comprenant majoritairement du CO2 62 et un gaz pauvre en CO2 44. Si nécessaire, un cycle frigorigène supplémentaire 191, 193 de type Rankine ou comportant une détente quasi isentropique d'un fluide de travail avec ou sans production de travail apporte du froid au séparateur 612. Le solide comprenant majoritairement du CO2 62 est versé dans le bain liquide 121 et les étapes suivantes sont les mêmes que celles représentées à la figure 1. On réchauffe gaz pauvre en CO2 44 par échange de chaleur avec le fluide à traiter dans l'échangeur 109. Puis on comprime le fluide 605 à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique. Enfin, le fluide sortant 48 est traité comme dans la figure 1. La figure 6 illustre un mode de réalisation avec détente quasi isentropique sans production de travail. On refroidit toujours le fluide à traiter 42 en dessous de la température de cryo-condensation du CO2 dans l'enceinte 111 pour produire un gaz 701 pauvre en CO2 et refroidi. Il est également possible de placer cette enceinte après la partie � détente/Venturi � 702 du procédé, qui va maintenant être décrite. Une partie du CO2 à capturer s'est solidifiée sous la forme d'un solide contentant majoritairement du CO2 62 et est extraite de l'enceinte 111. Pour améliorer la capture du CO2, le fluide 701 est mis en rotation autour d'un axe sensiblement parallèle au sens de son écoulement par un système d'ailettes fixes 717. Le fluide 703 est détendu en sortie des ailettes et se refroidit en-dessous de la température de cryo-condensation du CO2 sans production de travail. La détente peut s'effectuer par l'effet Venturi en faisant passer le fluide dans une restriction 718. Des particules solides comprenant majoritairement du CO2 se forment et sont récupérées en périphérie de l'écoulement grâce à l'effet centrifuge induit par la rotation du fluide. On récupère un mélange 705 de solide comprenant majoritairement du CO2 et du gaz. Les incondensables 44, 46 sortants cèdent leurs frigories dans les 25 échangeurs 111 et 109. Le flux 705 est composé majoritairement de solide, cependant il peut être nécessaire de séparer le gaz résiduel du solide dans un pot séparateur 731. La partie incondensable cède ensuite ses frigories dans les échangeurs 111 et 109. 30 Le solide comprenant majoritairement du CO2 62 est versé dans le bain liquide 121 et subit les mêmes étapes que celles décrites dans la figure 1. Les flux 48 sont utilisés pour refroidir l'eau, de la même manière que le flux 50 de la figure 1. 35 La figure 7 illustre un autre mode de réalisation avec détente quasi isentropique sans production de travail. Le fluide à traiter 40 est sous pression, par exemple jusqu'à 60 bar (compression réalisée par le compresseur 101 ou par un compresseur supplémentaire). Il est éventuellement plus concentré en CO2 que dans les autres exemples, typiquement entre 50 et 90% en volume. L'échange 809 comporte les mêmes caractéristiques que l'échange 109 de la figure 1. L'échangeur 811 refroidit le fluide à traiter 42 à une température inférieure à la température de liquéfaction du CO2. Il en sort un fluide à traiter refroidi 801 qui est envoyé à un pot séparateur 812. Un liquide riche en CO2 816 est extrait par le séparateur 812. Le fluide résiduel 802 est mis en rotation autour d'un axe sensiblement parallèle au sens de son écoulement par un système d'ailettes fixes 817. Il est détendu en sortie 803 des ailettes après sa mise en rotation et se refroidit en-dessous de la température de cryo-condensation du CO2 sans production de travail. La détente peut s'effectuer par effet Venturi en faisant passer le fluide dans une restriction 818. Des particules solides comprenant majoritairement du CO2 se forment et sont récupérées en périphérie de l'écoulement grâce à l'effet centrifuge induit par la rotation du fluide. Le flux 805 est composé majoritairement de solide, cependant il peut être nécessaire de séparer le gaz résiduel du solide dans un pot séparateur 841. Les incondensables 44 cèdent leurs frigories dans les échangeurs 811 et 809. Pour améliorer le taux de capture du CO2, on peut ajouter une deuxième (voire une troisième, ou plus) étape de détente quasi isentropique du fluide 806 avec effet Venturi. Cette étape est identique à la précédente : - on met rotation le fluide 806 autour d'un axe sensiblement parallèle au sens de son écoulement par un système d'ailettes fixes 807 ; - après sa mise en rotation, on détend le fluide en sortie des ailettes 808 pour le refroidir en-dessous de la température de cryo-condensation du CO2 sans production de travail. La détente peut s'effectuer par l'effet Venturi en faisant passer le fluide dans une restriction 822. Le solide 62 comprenant majoritairement du CO2 récupéré en sortie des pots séparateurs 841 et éventuellement 851 est versé dans le bain liquide 121 et traité comme dans la figure 1. Les flux 48 sont utilisés pour refroidir l'eau, de la même manière que le flux 50 de la figure 1. La figure 8 représente une installation de production d'électricité sur base charbon, mettant en oeuvre différentes unités d'épuration 4, 5, 6 et 7 des 35 fumées 19. Un débit d'air primaire 15 passe par l'unité 3 où le charbon 15 est pulvérisé et entraîné vers les brûleurs de la chaudière 1. Un débit d'air secondaire 16 est fourni directement aux brûleurs afin d'apporter un complément d'oxygène nécessaire pour une combustion quasi-complète du charbon. De l'eau d'alimentation 17 est envoyée à la chaudière 1 pour produire de la vapeur 18 qui est détendue dans une turbine 8. Les fumées 19 issues de la combustion, comprenant de l'azote, du CO2, de la vapeur d'eau et d'autres impuretés, subissent plusieurs traitements pour enlever certaines desdites impuretés. L'unité 4 enlève les NOx par exemple par catalyse en présence d'ammoniac. L'unité 5 enlève les poussières par exemple par filtre électrostatique et l'unité 6 est un système de désulfurisation pour enlever le SO2 et/ou le SO3. Les unités 4 et 6 peuvent être superflues selon la composition du produit requis. Le débit purifié 24 provenant de l'unité 6 (ou 5 si 6 n'est pas présent) est envoyé à une unité de purification à basse température 7 par cryo-condensation pour produire un débit de CO2 relativement pur 5 et un débit résiduaire 25 enrichi en azote. Cette unité 7 est aussi appelée unité de capture de CO2 et met en oeuvre le procédé objet de l'invention, tel qu'illustré, par exemple, par les figures 1 à 7. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'au moins un gaz pauvre en CO2 (44) et d'un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 (66, 68, 70) à partir d'un fluide à traiter (40) comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que le CO2, mettant en oeuvre : a) un premier refroidissement (109) dudit fluide à traiter (40) par échange de chaleur sans changement d'état ; b) un second refroidissement (111) d'au moins une partie dudit fluide à traiter (42) refroidi à l'étape a) de manière à obtenir au moins un solide (62) comprenant majoritairement du CO2 et au moins ledit gaz pauvre en CO2 (44) ; et c) une étape comprenant la liquéfaction et/ou la sublimation d'au moins une partie dudit solide (62) et permettant d'obtenir lesdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 (66, 68, 70) ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins une partie du froid nécessaire pour réaliser ledit premier refroidissement (109) et/ou ledit second refroidissement (111) est fournie par un ou plusieurs cycles frigorifiques (200) comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique (130, 131) d'un gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une autre partie du froid nécessaire pour réaliser ledit premier refroidissement (109) et/ou ledit second refroidissement (111) est fournie par au moins un cycle frigorifique (181, 183) comportant une détente non quasi isentropique d'un fluide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'un au moins desdits cycles frigorifiques (200) comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique (130, 131, 312, 314, 412, 414, 514, 612) comprend au moins une détente quasi isentropique (130, 131, 312, 314, 412, 414, 514, 612) fournissant un travail extérieur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits cycles frigorifiques (200) comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique (130, 131, 312, 314, 412, 414, 514, 612) mettent en oeuvre des fluides de travail pris parmi les suivants : - un fluide auxiliaire (51) comprenant de l'azote et/ou de l'argon ; - un fluide comprenant tout ou partie dudit gaz pauvre en CO2 (44) ou dérivé de tout ou partie dudit gaz pauvre en CO2 (44) ; et/ou - un fluide comprenant tout ou partie dudit fluide à traiter (40) ou dérivé de tout ou 16partie dudit fluide à traiter (40). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'un au moins desdits cycles frigorifiques (200) comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique : - met en oeuvre tout ou partie dudit fluide à traiter (40) comme fluide de travail ; et - comprend au moins une détente quasi isentropique (702) sans fourniture de travail extérieur, ladite détente (702) réalisant au moins une partie dudit second refroidissement d'au moins une partie dudit fluide à traiter (701) de manière à obtenir au moins une partie dudit solide comprenant majoritairement du 002 (62) et au moins une partie dudit gaz pauvre en 002 (44). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite détente quasi isentropique (702) réalisant au moins une partie dudit refroidissement d'au moins une partie dudit fluide à traiter (701) en tant que fluide de travail dudit au moins un cycle frigorifique comporte l'une ou plusieurs des étapes suivantes : - Mise en rotation (717) du fluide à traiter (701) autour d'un axe sensiblement parallèle au sens de l'écoulement dudit fluide à traiter (701) ; - Mise en vitesse (703) du fluide à traiter (701) ; - Séparation du 002 solide du fluide à traiter par effet centrifuge (718) ; - Décélération du gaz appauvri en 002 (704). 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'un au moins desdits cycles frigorifiques (200) comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique (130, 131) met en oeuvre comme fluide de travail tout ou partie dudit gaz pauvre en 002 (44) ou tout ou partie dudit fluide à traiter (40) et qu'au moins une partie du froid nécessaire pour réaliser ledit premier refroidissement (109) et/ou ledit second refroidissement (111) est fournie par échange direct avec ledit fluide de travail. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite au moins une détente quasi isentropique (130, 131, 312, 314, 412, 414, 514, 612) fournissant un travail extérieur fournit un travail au moins partiellement utilisé pour comprimer un fluide dudit procédé de production. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il s'applique à des fumées industrielles dans un but de capture de 002. 1735