FR 2937468 A1 20100423 FR 0806465 A 20081119 1 Membrane conductrice protonique imperméable aux combustibles. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une membrane conductrice protonique et plus particulièrement une membrane conductrice protonique pour une pile à combustible à membrane solide conductrice protonique, également connue sous le nom de pile de type PEMFC (� Proton Exchange Membrane Fuel 1 o Cell � ). État de la technique 15 Un des problèmes majeurs des piles à combustible de type PEMFC concerne la perméabilité des membranes solides conductrices protoniques des piles vis-à-vis du combustible utilisé, par exemple le méthanol. Ce phénomène, également connu sous le nom de � cross-over �, se caractérise par le passage du combustible à travers la membrane solide depuis l'anode 20 vers la cathode. Or un tel phénomène est néfaste pour le fonctionnement de la pile à combustible : il diminue le rendement de la pile à combustible, il endommage la cathode, il réduit le temps de fonctionnement de la pile pour une quantité 25 donnée de combustible et, enfin, il crée un excès de chaleur et d'eau du côté de la cathode de la pile à combustible. Une pile subissant le phénomène de � cross-over � présente, en général, une tension en circuit ouvert, également connue sous le sigle � OCV � (� Open circuit voltage �) très inférieure à 1,2V. 30 Comme illustré sur la figure 1, le brevet US-B-7,368,200 propose de réduire le phénomène de perméabilité au combustible liquide en disposant, entre la 2 cathode 1 et l'anode 2, une membrane conductrice de protons 3 multicouche comprenant un film de liaison imperméable au combustible. La membrane conductrice de protons 3 est, ainsi, formée de trois couches minces conductrices protoniques, respectivement deux couches externes 4 et 5 entre lesquelles est disposée une couche interne 6. La couche interne 6 a une largeur inférieure à celle des couches externes 4 et 5, elle est disposée en regard de la cathode 1 et de l'anode 2 et un film de liaison 7, imperméable et inerte au combustible, est disposé en périphérie de ladite couche interne 6 afin d'assurer la cohésion entre les couches externes 4 et 5. Bien que la perméabilité de la membrane 3 au combustible soit réduite en périphérie, les fuites de combustible se produisent toujours au niveau de la zone dite active correspondant à la zone située entre la cathode 1 et l'anode 2. La demande de brevet US-A-2006/0269814 propose d'insérer une membrane imperméable au combustible entre deux couches conductrices protoniques, par exemple en Nafion�. La membrane imperméable au combustible comporte, en particulier, du palladium déposé par un procédé de dépôt issu des nanotechnologies ou bien réalisé par laminage. Ainsi, la membrane imperméable au combustible agit, grâce aux propriétés physiques et chimiques du palladium, comme une barrière physique contre les liquides, tout en laissant passer les protons. Le combustible est en particulier du méthanol. La présence du palladium, également connu pour être perméable à l'hydrogène, catalyse la réaction avec le combustible qui a pu traverser la couche. Néanmoins, pour que la réaction ait lieu, il faut que cette couche soit connectée électriquement et donc qu'elle soit continue. Cette caractéristique fait obstacle au passage des protons et diminue, par conséquent, la performance de la membrane.30 Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer une membrane conductrice protonique, en particulier destinée à être utilisée dans une pile à combustible à membrane solide conductrice protonique et dont la perméabilité aux combustibles gazeux ou liquides est fortement réduite et avantageusement nulle. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la membrane est constituée ~o d'un empilement mutlicouche de type (A-B), ou de type (A-B-A), dans lequel : A est une première couche mince, formée d'un matériau conducteur protonique, B est une seconde couche mince, constituée par un matériau distinct du 15 matériau formant la première couche mince et comprenant des pores remplis par le matériau conducteur protonique et n est un nombre entier strictement supérieur à 1. Selon un développement de l'invention, le matériau conducteur protonique 20 formant la première couche mince est choisi parmi : - les polymères hydrocarbonés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfonique, - les polymères perfluorés comportant au moins un groupement ionique 25 choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfoniques, - les composés carbonés de type CWFXHyOZ déposés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, les coefficients x, y, z et w étant non nuls, - et les composés de type M5H3(LO4)4, M3H(LO4)2 et MHLO4, où M est choisi 30 parmi Cs, Rb, K, Na, Li, NH4 et L est choisi parmi S et Se. 3 4 Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau comprenant des pores de dimensions nanométriques est choisi parmi : - l'oxycarbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de silicium, - l'oxyde de tantale, l'oxyde de hafnium, la montmorillonite et l'alumine, - le carbone et les composés carbonés de type CxFy, CxHY et CWFXHyOZ déposées par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, où X, Y, w, x, y et z sont des coefficients non nuls, - le carbone et les composés carbonés de type CxFy, CxHY et C,äFXHyOZ déposées par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, où X, Y, io w, x, y et z sont des coefficients non nuls et comprenant des particules de platine ou d'un alliage à base de platine, - les polymères hydrocarbonés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfonique, 15 - les polymères perfluorés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfoniques, - les composés de type M5H3(LO4)4, M3H(LO4)2 et MHLO4, où M est choisi parmi Cs, Rb, K, Na, Li, NH4 et L est choisi parmi S et Se. 20 - le platine, le fer et le cobalt. Avantageusement, le nitrure de Si, l'oxyde de Si, le carbone et les composés CxFy, CxHy, C,,FXHyOZ seront privilégiés. 25 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, 30 dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un ensemble Electrode-Membrane-Electrode selon l'art antérieur. la figure 2 illustre, schématiquement et en coupe, un mode particulier de réalisation d'une membrane conductrice protonique selon l'invention. - la figure 3 représente les courbes de polarisation TI et T'1 de deux puces comprenant chacune 8 piles à combustible avec respectivement une 5 membrane formée par un empilement particulier de type (AB), avec n = 6 et une membrane constituée par une seule couche de type A. la figure 4 représente les courbes de polarisation T2 et T'2 de deux puces comprenant chacune 8 piles à combustible avec respectivement une membrane formée par un empilement particulier de type (A'B')n avec n = 3 et une membrane constituée par une seule couche de type A'. - la figure 5 illustre, schématiquement et en coupe, une variante de réalisation d'une membrane conductrice protonique selon l'invention. la figure 6 représente les courbes de polarisation T3 et T'3 de deux puces comprenant chacune 8 piles à combustible avec respectivement une membrane formée par un empilement particulier de type (ABA)n avec n = 3 et une membrane constituée par une seule couche de type A. Description de modes particuliers de réalisation Selon un mode particulier de réalisation représenté sur la figure 2, une membrane conductrice protonique 8, solide et plus particulièrement utilisée dans une pile de type PEMFC, est constituée d'une pluralité de bicouches 9 superposés, chacun formé d'une première couche mince 10 et d'une seconde couche mince 11. L'ensemble des bicouches 9 forme, ainsi, un empilement multicouche de type (A-B)n, dans lequel : - A est la première couche mince 10, B est la seconde couche mince 11 et n est un nombre entier correspondant au nombre de bicouches 9 dudit 30 empilement, strictement supérieur à 1. 6 Les premières couches minces 10, d'une épaisseur avantageusement inférieure à 10 �m, de préférence inférieure à 1�m, ont classiquement une fonction de conduction protonique. Ainsi, la première couche mince 10 de chaque bicouche 9 est, avantageusement, constituée par un matériau conducteur protonique présentant une capacité d'échange protonique comprise ente 0,1 meq.g-1 et 12 meq.g-' et avantageusement entre 0,5 meq.g-1 et 8 meq.g-1. Le matériau conducteur protonique formant les premières couches minces io 10 peut, par exemple, être un polymère hydrocarboné ou perfluoré, comportant des groupements ioniques de type carboxylique, phosphonique ou sulfonique. Ces polymères sont, avantageusement, obtenus par une technique de dépôt sous vide, de type dépôt chimique en phase vapeur, par exemple, assisté par plasma (PECVD). Ainsi, les premières couches minces 15 10 peuvent être, par exemple, formées par dépôt PECVD d'un polymère de type CXFYCOOH, CXFYS03H ou CXF,,PO(OH)2 ou d'un composé carboné de type CWFXHyOZ. Dans ce cas, les coefficients X, Y, w, x, y et z sont non nuls et ils sont déterminés par les conditions de dépôt PECVD. 20 Le matériau conducteur protonique formant les premières couches minces 10 peut aussi être constitué par un composé de type M5H3(LO4)4, M3H(LO4)2 ou MHLO4, dans lequel M est choisi parmi Cs, Rb, K, Na, Li, NH4 et L est choisi parmi S et Se. En particulier, le matériau conducteur protonique peut être Cs5H3(SO4) 4, CS5H3(SeO4) 4, K5H3(SO4) 4. 25 Les secondes couches minces 11, en plus d'assurer la continuité de conduction protonique d'une première couche mince 10 à une autre, rendent l'ensemble imperméable aux combustibles liquides ou gazeux utilisés dans les piles à combustible de type PEMFC ou tout du moins améliorent 30 considérablement la perméabilité de l'ensemble. En particulier, la présence des secondes couches minces 11 dans la membrane conductrice protonique évite la formation de fissures, correspondant à des défauts transversaux, 7 traversant ladite membrane d'une face 8a à l'autre 8b. Or, ce sont en général de tels défauts qui provoquent la perméabilité des membranes conductrices protoniques aux combustibles, en particulier, les membranes fines, par exemple, réalisées par des techniques de dépôt sous vide. Pour obtenir une telle double fonction, les secondes couches minces 11 sont constituées par un matériau distinct du matériau formant les premières couches minces 10. Ce matériau est poreux et ses pores sont remplis par le matériau conducteur protonique constituant les premières couches minces 10. Les secondes couches minces 11 ont, plus particulièrement, une épaisseur inférieure à 10 �m et avantageusement à 1 p,m. De plus, le matériau poreux devra présenter, avantageusement, un taux de recouvrement, par rapport au matériau conducteur, le plus proche de 100%. 15 Le taux de recouvrement est le rapport entre les surfaces de deux matériaux au niveau de leur interface. Par matériau poreux, on entend un matériau comprenant des pores ayant une taille de pores comprise entre 1 nm et 1000nm, et avantageusement 20 entre 10 nm et 100 nm. Enfin, le taux de remplissage volumique des pores du matériau poreux par le matériau conducteur protonique constituant les premières couches minces 10 est, plus particulièrement, supérieur ou égal à 10% et il est, de 25 préférence, de 100%. Le remplissage des pores du matériau poreux par le matériau constituant les premières couches minces 10 est, en particulier, obtenu par diffusion lors de la fabrication de la membrane conductrice protonique et plus particulièrement lors du procédé de dépôt des différentes couches minces 10 et 11. 30 Ainsi, le matériau nanoporeux peut être choisi parmi : 8 - l'oxycarbure de silicium (SiOC), le nitrure de silicium (SiN) et l'oxyde de silicium (SiO2), - du carbone nanoporeux déposé par une technique de dépôt sous vide, telle que le dépôt physique en phase vapeur (� PVD �), - des composés carbonés de type CxFy, CxHy déposés par PECVD avec éventuellement des inclusions nanométriques de platine ou d'un alliage à base de platine, les coefficients X et Y, non nuls, étant déterminés par les conditions de dépôt. - le platine, -le fer - et le cobalt. Le matériau des secondes couches minces 11 peut aussi être, comme le matériau constituant les premières couches minces 10, conducteur protonique. Par contre, il est nécessairement nanoporeux et ses pores sont remplis par le matériau conducteur protonique constituant les premières couches minces 10. Le matériau nanoporeux des secondes couches minces 11 est, par exemple, choisi parmi : - les polymères hydrocarbonés comportant au moins un groupement ionique 20 choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfonique, - les polymères perfluorés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfoniques, 25 - les composés carbonés de type C,,FXHyOZ déposés sous vide. Les coefficients w, x, y et z sont non nuls et sont déterminés par les conditions de dépôt, - et les composés de type M5H3(LO4)4, M3H(LO4)2 et MHLO4, où M est choisi parmi Cs, Rb, K, Na, Li, NH4 et L est choisi parmi S et Se. 30 À titre d'exemple, le bicouche 9 peut être formé de première et seconde couches minces 10 et 11, respectivement constituées par des composés 9 carbonés de type CH,FXHyOZ obtenus par dépôt PECVD avec des puissances plasma différentes afin de générer un matériau nanoporeux pour la seconde couche mince 11 et dense pour la première couche mince 10. Dans le cas de cet exemple, le procédé de dépôt s'en trouve fortement simplifié car tout l'empilement est réalisé au sein d'une même enceinte et avec les mêmes précurseurs. En plus d'être conducteur protonique, le matériau nanoporeux des secondes couches minces 11 peut aussi être conducteur électroniquement et actif d'un point de vue catalytique. II peut, par exemple, être constitué par un matériau conducteur protonique de type CWFXHyOZ dans lequel sont dispersés des particules de platine percolées. Un tel matériau est, avantageusement, obtenu par pulvérisation réactive d'une cible de platine en présence d'un gaz fluorocarboné. Par ailleurs, le matériau nanoporeux des secondes couches minces 11 peut être un matériau hydrophile, tel que l'oxyde de silicium (SiO2), l'oxyde de tantale (Ta2O5), l'oxyde de hafnium (HfO2), la montmorillonite ou d'alumine. De cette façon, les secondes couches minces 11 bloquent la propagation des défauts traversant les premières couches minces 10, tout en maintenant les molécules d'eau adsorbée. Ceci permet de faciliter l'humidification du matériau conducteur protonique constituant les premières couches minces 10. Le matériau conducteur protonique de type CWFXHyOZ est un polymère plasma obtenu par dépôt PECVD. Les analyses XPS souligent la présence de liaisons C-C, C=C, C-H, CH2-CFx, C-O, CF-CF2, C=O, CF-CF3 et O-C=O, CF2, CF2-CF2 et CF3. Les pourcentages atomiques de chaque élément sont les suivants : %C est compris entre 50% et 65%, %F est compris entre 15% et 30%, %H est compris entre 1% et 20%, %O est compris entre 15% et 25%. 10 Selon un premier exemple de réalisation, une puce comprenant 8 piles à combustible d'une surface d'1 cm2, connectées en série et chacune munie d'une membrane conductrice protonique 8 particulière, selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2 a été réalisée. Chaque membrane conductrice protonique 8, d'une épaisseur de l'ordre de 12!um (�1 gym), est disposée entre une anode et une cathode, respectivement en carbone platiné et reliées à des collecteurs de courant correspondant en or. Elle est, de plus, constituée par un empilement de type (A-B)n, dans lequel : - A est une première couche mince 10 constituée par le matériau conducteur protonique CWFXHyOZ. Ce matériau présente une conduction protonique v de l'ordre de 65mS/cm et l'épaisseur de chaque couche mince 10 est de l'ordre de 1,7 �m, - B est une seconde couche mince 11 d'une épaisseur de l'ordre de 300 nm, formée de graphite nanoporeux avec des pores remplis par le matériau conducteur protonique de la première couche mince 10. - et n = 6. En particulier, les premières couches minces 10 en CWFXHyOZ sont déposées par dépôt PECVD tandis que les secondes couches minces 11, en graphite nanoporeux, sont déposées par dépôt par jet d'encre. Le dépôt de CWFXHyOZ peut être réalisé par exemple selon les conditions suivantes : une température du substrat de T =35°C, sous une pression de 100 Pa, un débit d'eau de 12 sccm, un débit d'hélium de 100 sccm et un débit de C4F8 de 150 sccm avec une puissance plasma de 200W. Le dépôt par jet d'encre est réalisé avec une machine jet d'encre Dimatix, à partir d'une solution carbone/Platine C/Pt en solution dans l'eau et d'isopropanol. Les billes de carbone présentent une taille de 100 nm et les billes de platine une taille de 2 à 5 nm. 11 Les secondes couches minces 11 pourraient également être déposées par pulvérisation cathodique. Les conditions du dépôt par pulvérisation cathodique sont, par exemple, un débit d'argon de 60 sccm, un débit de C2H6 de 1 sccm, une puissance RF de 200W, une pression de 8Pa et une cible en platine. Comme représenté sur la figure 3, la courbe de polarisation TI d'une telle puce a été mesurée et comparée à la courbe de polarisation T'1 d'une puce selon l'art antérieur, c'est-à-dire une pile similaire, mais pour laquelle les membranes conductrices protoniques sont constituées d'une couche mince unique en matériau conducteur protonique CWFXHyOZ identique à celui des couches A. Des mesures comparatives sont donc effectuées dans les mêmes conditions de fonctionnement afin de n'être sensible qu'aux caractéristiques des membranes. Pour mesurer les courbes de polarisation, chaque anode est connectée à un réservoir étanche d'hydrogène d'une pression égale à 1,2 bar et la cathode est à l'air libre. De plus, les mesures sont effectuées à température ambiante. Les courbes TI et T'1 permettent de constater que la tension en circuit ouvert ou tension d'abandon est d'environ IV (point Ni) pour la puce comprenant la membrane selon l'invention tandis que, pour la puce comprenant une membrane selon l'art antérieur, elle est de l'ordre de 600 mV (point N'1). Par conséquent, l'emploi de la membrane conductrice protonique 8 permet d'augmenter la tension en circuit ouvert de la puce, ce qui montre la forte diminution de la perméabilité de la membrane en comparaison avec les membranes de l'art antérieur. Selon un second exemple de réalisation, une puce similaire mais comprenant des membranes conductrices protoniques ayant chacune une épaisseur de l'ordre de 2�m (�0,1�m) et formées d'un empilement de type (A-B)n, dans lequel : - A est une première couche mince 10 constituée par le matériau conducteur protonique CWFXHyOZ. Ce matériau présente une conduction protonique a de 12 l'ordre de 70mS/cm et l'épaisseur de chaque couche mince 10 est de l'ordre de 0,36 �m. - B est une seconde couche mince 11 d'une épaisseur de l'ordre de 300 nm, formée de graphite nanoporeux dans lequel sont dispersées des particules de platine, avec des pores remplis par le matériau conducteur protonique de la première couche mince 10. - et n = 3 a été réalisée. ~o Les membranes sont, avantageusement, réalisées de la même manière que dans le premier exemple, mais une fois déposées sur les anodes correspondantes, elles subissent un recuit à 200°C pendant 5 heures. Un tel recuit présente, en effet, l'avantage d'augmenter l'insertion du matériau conducteur protonique des premières couches minces 10 dans les pores du 15 matériau nanoporeux des secondes couches minces 11. II est, en particulier, réalisé à une température comprise entre 80°C et 200°C selon le type de matériaux constituant la membrane. La figure 4 représente la courbe de polarisation T2 d'une telle puce 20 comparée à celle (courbe T'2) d'une puce selon l'art antérieur, c'est-à-dire une pile similaire, mais pour laquelle les membranes conductrices protoniques sont constituées d'une couche mince unique en matériau conducteur protonique CH,FXHyOZ. On constate également dans ce second exemple, que la tension en circuit ouvert ou tension d'abandon de la puce 25 selon le second exemple de réalisation est comprise entre 0,85 et 0,9V (point N2) tandis que, pour la puce comprenant une membrane selon l'art antérieur, elle est proche de 0,2V (point N'2). Par conséquent, l'emploi de la membrane conductrice protonique 8 permet d'augmenter la tension en circuit ouvert de la puce, ce qui montre la forte diminution de la perméabilité de la membrane 30 en comparaison avec les membranes de l'art antérieur. De plus, avec la puce selon le second exemple de réalisation, on observe également une forte diminution de la résistance protonique en comparaison à la puce selon 13 l'art antérieur (environ 100 Ohms pour la puce selon le second exemple de réalisation et environ 3000 Ohms pour la puce selon l'art antérieur). Ainsi, ces deux exemples montrent que l'ajout de secondes couches minces 11 entre des premières couches minces 10 permet d'obtenir une forte amélioration du potentiel en circuit ouvert des piles testées, car la propagation de défauts traversants est arrêtée par la présence desdites couches minces 11 qui jouent donc un véritable rôle de barrière physique, tout en assurant la conduction protonique. Parallèlement, si les secondes couches minces 11 comportent un matériau actif d'un point de vue catalytique, la résistance protonique de la puce est fortement améliorée. Selon une variante de réalisation et comme représenté sur la figure 5, le bicouche 9 tel que représenté sur la figure 2 peut être remplacé par un � tricouche � 12, afin d'obtenir un empilement multicouche de type (A-B-A)n, dans lequel A reste la première couche mince 10 et B reste la seconde couche mince 11. Dans ce cas, les couches externes, inférieure et supérieure de la membrane conductrice protonique 8, c'est-à-dire les couches destinées à être en contact avec l'anode et la cathode d'une pile à combustible sont des secondes couches minces 11, formée d'un matériau nanoporeux et dont les pores sont remplis par le matériau conducteur protonique constituant les premières couches minces 10. Selon un troisième exemple de réalisation, une puce similaire mais comprenant des membranes conductrices protoniques ayant chacune une épaisseur de l'ordre de 4,5 p.m et formées d'un empilement de type (A-B-A)n, dans lequel : - A est une première couche mince 10 constituée par le matériau conducteur protonique CWFXHyOZ. Ce matériau présente une conduction protonique a de l'ordre de 100mSlcm et l'épaisseur de chaque couche mince 10 est de l'ordre de 500 nm. 14 - B est une seconde couche mince 11 d'une épaisseur de l'ordre de 500 nm, formée de SiO2 nanoporeux obtenu par dépôt sous vide PECVD, avec des pores remplis par le matériau conducteur protonique de la première couche mince 10. -etn=3 a été réalisée. La figure 6 représente la courbe de polarisation T3 d'une telle puce comparée à celle (courbe T'3) d'une puce sans insertion de couches barrières, c'est-à-dire une pile similaire, mais pour laquelle les membranes conductrices protoniques sont constituées d'une couche mince unique en matériau conducteur protonique. On constate également dans ce troisième exemple, que la tension en circuit ouvert ou tension d'abandon de la puce selon le troisième exemple de réalisation est proche de 1V (point N3) tandis que, pour la puce comprenant une membrane selon l'art antérieur, elle est proche de 0,55V (point N'3). Par conséquent, l'emploi de la membrane conductrice protonique 8 permet d'augmenter la tension en circuit ouvert de la puce, ce qui montre la forte diminution de la perméabilité de la membrane en comparaison avec les membranes de l'art antérieur. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, les première et seconde couches minces 10 et 11 peuvent, par exemple, être réalisées par diverses techniques de dépôt sous vide. Elles peuvent, par exemple, être réalisées par dépôt chimique en phase vapeur (� CVD �), par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (� PECVD �), par dépôt chimique en phase vapeur assisté d'un filament chaud (� HFCVD �), ou par évaporation sous vide. Elles peuvent aussi être réalisées par enduction, par pulvérisation, par dépôt à la tournette (� spin coating �) ou par immersion (� dip coating �).30 Revendications1. Membrane conductrice protonique (8), caractérisée en ce qu'elle est 5 constituée d'un empilement mutlicouche de type (A-B), ou de type (A-B-A)n dans lequel : A est une première couche mince (10), formée d'un matériau conducteur protonique, B est une seconde couche mince (11), constituée par un matériau distinct 10 du matériau formant la première couche mince et comprenant des pores remplis par le matériau conducteur protonique et n est un nombre entier strictement supérieur à 1. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau 15 conducteur protonique formant la première couche mince (10) a une capacité d'échange protonique comprise ente 0,1 meq.g-' et 12 meq.g"'. 3. Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que le matériau conducteur protonique formant la première couche mince (10) a une capacité 20 d'échange protonique comprise ente 0,5 meq.g-' et 8 meq.g-l. 4. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau conducteur protonique formant la première couche mince (10) est choisi parmi : 25 - les polymères hydrocarbonés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfonique, - les polymères perfluorés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et 30 sulfoniques, - les composés carbonés de type C,,FXHyOZ déposés par dépôt chimique en phase vapeur, les coefficients x, y, z et w étant non nuls, 15 16 - et les composés de type M5H3(LO4)4, M3H(LO4)2 et MHLO4, où M est choisi parmi Cs, Rb, K, Na, Li, NH4 et L est choisi parmi S et Se. 5. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'épaisseur de la première couche mince (10) est inférieure à 10�m. 6. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la taille des pores du matériau comprenant des pores est comprise ~o entre 1nm et 1000nm. 7. Membrane selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau comprenant des pores est choisi parmi : - l'oxycarbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de silicium, 15 - l'oxyde de tantale, l'oxyde de hafnium, la montmorillonite et l'alumine, - le carbone et les composés carbonés de type CxFy, CxHy et CwFxHyOz déposées par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, où X, Y, w, x, y et z sont des coefficients non nuls, - le carbone et les composés carbonés de type CxFy, CxHy et CwFxHyOz 20 déposées par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, où X, Y, w, x, y et z sont des coefficients non nuls et comprenant des particules de platine ou d'un alliage à base de platine, - les polymères hydrocarbonés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et 25 sulfonique, - les polymères perfluorés comportant au moins un groupement ionique choisi parmi les groupements de type carboxylique, phosphonique et sulfoniques, - les composés de type M5H3(LO4)4, M3H(LO4)2 et MHLO4, où M est choisi 30 parmi Cs, Rb, K, Na, Li, NH4 et L est choisi parmi S et Se. - le platine, le fer et le cobalt. 17 8. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de la seconde couche mince (11) est inférieure à 10 l m.5