FR 2932474 A1 20091218 FR 0803256 A 20080612 ADJUVANT POUR LIANT HYDRAULIQUE La présente invention a pour objet l'utilisation d'un adjuvant dans des liants hydrauliques, en particulier dans les enduits à base de plâtre ou à base de sulfate de calcium anhydre. Les enduits actuels à base de plâtre contiennent généralement divers additifs ou adjuvants qui permettent de contrôler la prise de l'enduit et éventuellement la rhéologie de l'enduit. Notamment, il est intéressant pour les fabricants de proposer des enduits prêt à l'emploi sous forme de pâte liquide ou semi-liquide dont l'hydratation du sulfate de calcium est bloquée par des agents bloquants. L'avantage de ce genre d'enduit prêt à l'emploi est que l'utilisateur n'a pas besoin de procéder au mélange de l'eau et du plâtre (gâchage). Ce blocage permet à l'enduit de rester sous forme de pâte liquide ou semiliquide et de ne pas durcir dans son emballage. Aussi l'utilisateur de l'enduit aura besoin de débloquer le plâtre pour permettre 'la reprise de l'hydratation par l'ajout d'un agent débloquant. Il est connu d'utiliser des polymères acryliques pour bloquer les enduits à base de plâtre ou de sulfate de calcium anhydre. Or lorsque l'on souhaite améliorer les performances de blocage de ces polymères, la pratique habituelle consiste à augmenter la quantité de polymères. Afin de répondre aux exigences des utilisateurs, il est devenu nécessaire de trouver un moyen plus performant pour bloquer les enduits à base de plâtre ou de sulfate de calcium anhydre, notamment pour des durées de blocage importantes (par exemple supérieures à un an). Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouvel adjuvant adapté pour augmenter la durée de blocage des compositions de liants hydrauliques. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible de modifier les bouts de chaînes de polymères acryliques pour obtenir un adjuvant utile en tant qu'agent bloquant pour liants hydrauliques, ayant des performances de blocage améliorées. Dans ce but la présente invention propose l'utilisation d'au moins un polymère (I) ou un de ses sels comme adjuvant pour liants hydrauliques, ledit polymère étant de formule (I) ZùPùZ' (I) dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou un groupement phosphonate ; Z' représente un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou 5 phosphonate; P représente un copolymère comprenant au moins un motif de formule (II) R2 R3 O OR4 (Il) 10 dans lequel R1, R2, R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 , ou un radical û(CH2)P COOR ou une forme ionisée de celui-ci avec p est égal à 0 ou 1, et R est un atome d'hydrogène ou encore R est un radical alkyle en C, à C6 ; 15 R4 représente un atome d'hydrogène, un ion monovalent divalent ou trivalent, ou un radical ammonium quaternaire ; et P comprend éventuellement au moins un motif de formule (III) R6 R5 R7[CH2] n dans lequel R5, R6, R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical 25 alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C20 ou un radical û(CH2),(C=O),q Wû (R8ûO)q R9; O]m R1 20 R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 à C20 ; R9 représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 ; W représente un atome d'oxygène ou d'azote ; n est un nombre entier compris entre 0 et 2 ; m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; q est un nombre entier compris entre 0 et 200 et dont la masse molaire dudit polymère (I) est comprise entre 500 et 20 000 g/mol. 10 L'invention propose également un liant hydraulique comprenant au moins ledit polymère ou un de ses sels, ainsi que l'utilisation de ce liant hydraulique pour la réalisation d'un enduit de jointoiement. Enfin, l'invention propose un enduit de jointoiement comprenant au moins ledit 15 polymère ou un de ses sels. L'invention offre des avantages déterminants, en particulier l'adjuvant selon la présente invention permet de bloquer l'hydratation du sulfate de calcium pendant au moins 6 mois, 12 mois, 18 mois, voire 24 mois, selon la quantité d'adjuvant utilisée. Un autre avantage de la présente invention est que l'adjuvant selon l'invention a 20 une meilleure efficacité de blocage pour un même dosage et à masse molaire identique, par rapport aux agents bloquants connus. L'invention offre comme autre avantage que l'adjuvant selon l'invention peut être utilisé à des dosages inférieurs pour une même efficacité de blocage, par rapport aux agents bloquants connus de même masse molaire. 25 Selon une variante de la présente invention l'adjuvant permet, de part sa propriété fluidifiante, de formuler des enduits en utilisant des quantités d'eau réduites par rapport aux quantités classiquement utilisées. D'autre part, selon une variante de la présente invention, l'adjuvant peut être utilisé comme agent bloquant et agent fluidifiant, ce qui évite le recours à 2 additifs 30 différents pour obtenir le même résultat. L'adjuvant selon l'invention peut être qualifié de produit � 2 en 1 �. De plus, selon une variante, l'adjuvant selon l'invention présente comme avantage de pouvoir être utilisé seulement en tant qu'agent fluidifiant. Enfin l'invention a pour avantage de pouvoir être mise en oeuvre dans toutes 35 industries, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers) et appliquée à l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication), à l'industrie de la construction d'éléments en plâtre ou l'industrie cimentière. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre. Par l'expression liant, on entend selon la présente invention tout composé ayant la propriété d'apporter de la cohésion à la formulation dans laquelle il est incorporé, et qui permet d'apporter des caractéristiques mécaniques à ladite formulation (par exemple résistance en compression, en traction, en adhérence, en flexion). Ce liant est destiné à lier des éléments inertes tels que des granulats. Par l'expression liant hydraulique, on entend selon la présente invention tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. L'expression liant hydraulique désigne également les liants hydriques. Par l'expression enduit, on entend selon la présente invention une formulation semi-liquide qui, après mise en �uvre. va acquérir des propriétés mécaniques. A titre d'exemple d'enduit, on peut citer les enduits de bouchage, de remplissage, de jointoiement, de lissage ou de finition. Par l'expression adjuvant, on entend selon la présente invention tout composé qui, incorporé dans une formulation, permet d'apporter des propriétés particulières. Par l'expression agent bloquant, on entend selon la présente invention tout adjuvant permettant d'empêcher la prise d'un liant hydraulique. Par l'expression agent fluidifiant, on entend selon la présente invention tout adjuvant permettant de fluidifier la composition dans laquelle il est ajouté, comme par exemple un liant hydraulique. Par l'expression agent de transfert, on entend selon la présente invention une molécule qui réagit avec un polymère en croissance pour en stopper la propagation, en générant une entité réactive capable de réamorcer une nouvelle polymérisation. Par l'expression agent débloquant, on entend selon la présente invention tout adjuvant permettant de supprimer l'action bloquante de l'agent bloquant. A titre d'agent débloquant convenant selon l'invention, on peut citer les sels d'aluminium, de calcium, de zinc, de cuivre ou de fer, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'hydrogénosulfate de sodium, l'hydrogénosulfate de potassium, le sulfate d'aluminium potassium, et leurs mélanges. L'agent débloquant peut être utilisé sous forme de poudre, de liquide ou de bande imprégnée. Par l'expression prise, on entend selon la présente invention le passage à l'état solide par réaction chimique. L'invention concerne l'utilisation d'au moins un polymère (I) ou un de ses sels comme adjuvant pour liants hydrauliques, ledit polymère étant de formule (I) dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou un groupement phosphonate ; Z' représente un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou phosphonate; P représente un copolymère comprenant au moins un motif de formule (II) 10 RI R3 dans lequel R1, R2, R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical 15 alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 , ou un radical û(CH2)P COOR ou une forme ionisée de celui-ci avec p est égal à 0 ou 1, et R est un atome d'hydrogène ou encore R est un radical alkyle en C, à C6 ; R4 représente un atome d'hydrogène, un ion rnonovalent divalent ou trivalent, ou un radical ammonium quaternaire ; 20 et P comprend éventuellement au moins un motif de formule (III) R6 R5 R2 25 dans lequel R5, R6, R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 ou un radical ù(CH2)nù(C=O),Wù (R8ùO)q R9; R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 à C20 ; R9 représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 ; W représente un atome d'oxygène ou d'azote ; n est un nombre entier compris entre 0 et 2 ; m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; q est un nombre entier compris entre 0 et 200 ; et dont la masse molaire dudit polymère (I) est comprise entre 500 et 20 000 g/mol. De préférence, le polymère selon la présente invention ou l'un de ses sels est utilisé en tant qu'agent bloquant et éventuellement agent fluidifiant. De préférence, le polymère selon la présente invention ou l'un de ses sels est utilisé pour les liants hydrauliques choisis parmi les plâtres, les ciments, les mortiers, les bétons ou les liants à base de sulfate de calcium anhydre. En particulier, le polymère selon la présente invention ou l'un de ses sels est utilisé pour les plâtres à base de sulfate de calcium hemihydraté (a ou 13). Les radicaux Z et Z' sont avantageusement des bouts de chaîne du polymère (I). Par l'expression bouts de chaîne, on entend selon la présente invention les radicaux qui se trouvent respectivement aux deux extrémités de la chaîne principale d'un polymère. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un radical Z représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un radical Z' représentant un groupement hypophasphite. Selon une variante, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un radical Z' représentant un groupement phosphonate. Selon une variante, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un radical Z' représentant de préférence un groupement carboxylate. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un radical R1 représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un radical R2 représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un radical R3 représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention R4 représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention R5 représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention R6 représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention R7 représentant un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention W représentant un atome d'oxygène. De préférence, le polymère selon l'invention R8 représentant un radical alkyl en C2. De préférence, le polymère selon l'invention R9 représentant un radical alkyl en C, ou un atome d'hydrogène. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un nombre entier n compris entre 0 et 1. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels possède un nombre entier q compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 50, avantageusement entre 4 et 25. En particulier, le polymère selon l'invention ou un de ses sels peut être utilisé pour bloquer un liant hydraulique, notamment les enduits à base de plâtre. De préférence, le polymère selon l'invention ou un de ses sels convient tout particulièrement pour bloquer et éventuellement pour maîtriser, après déblocage, la fluidité des enduits à base de plâtre préalablement bloqués. Plus particulièrement, selon une variante, le polymère selon l'invention va permettre de formuler des enduits contenant moins d'eau et de maîtriser la fluidité dudit enduit après déblocage. Le polymère selon l'invention ou ses sels peuvent présenter une structure chimique variée. En particulier, la répartition des motifs (II) et (III) au sein du polymère peut varier d'une molécule à une autre. Notamment le polymère selon l'invention peut présenter une structure à bloc, statistique, alternée ou à gradient. Par structure à bloc, on entend selon l'invention une structure comprenant des blocs distincts de chacun des motifs monomères. Par structure statistique, on entend selon l'invention une structure comprenant les motifs monomères répartis de manière statistique ou encore aléatoire dans la chaîne polymère. Par structure alternée, on entend selon l'invention une structure où les motifs monomères sont alternés dans la chaîne polymère. ou un de ses sels possède un radical ou un de ses sels possède un radical ou un de ses sels possède un radical ou un de ses sels possède un radical ou un de ses sels possède un atome ou un de ses sels possède un radical ou un de ses sels possède un radical Par structure à gradient, on entend selon l'invention une structure où la concentration de chaque motif monomère varie de façon inversement proportionnelle l'une par rapport à l'autre. De préférence, le polymère selon l'invention présentera une structure statistique. De préférence, les proportions relatives des motifs (II) par rapport aux motifs (III) dans le polymère peuvent varier entre 1/99 et 100/0 en proportion d'unités de motifs. De préférence la proportion relative des motifs (Il) par rapport aux motifs (III) est comprise entre 70/30 et 100/0. Plus préférentiellement, la proportion relative des motifs (Il) par rapport aux motifs (III) est comprise entre 80/20 et 100/0. Le polymère selon l'invention ou ses sels possèdent une masse molaire au pic (Mp) comprise entre 500 et 20 000 daltons, plus particulièrement entre 500 et 15 000 daltons, de préférence entre 500 et 10 000 daltons, avantageusement entre 500 et 5 000 daltons. Le polymère selon l'invention peut se présenter sous forme de sels ou sous forme acide, en totalité ou en partie. Les sels ou les ions convenant selon l'invention peuvent être choisis parmi les bases ou mélanges de bases connues de l'homme du métier, par exemple un hydroxyde de sodium, un hydroxyde de potassium, un hydroxyde de calcium ou une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou encore les métaux tels que décrits dans la classification périodique des éléments, en particulier les métaux alcalins ou les métaux alcalino-terreux. D'autres métaux, comme les métaux de transition peuvent convenir également. Les polymères sont obtenus par (co)polymérisation, de préférence de type radicalaire, de monomères appropriés. La (co)polymérisation peut être conduite de manière conventionnelle pour l'homme du métier. Le terme (co)polymérisation signifie selon la présente invention polymérisation ou copolymérisation. De préférence, le polymère selon l'invention est réalisé à partir de monomères d'acide acrylique. La concentration de polymère selon l'invention dans la formulation dépend de l'application visée. Le polymère selon l'invention peut être utilisé sous forme de solution liquide, par exemple une solution aqueuse, sous forme de dispersion, ou encore sous forme de poudre. De préférence le polymère selon l'invention ou un de ses sels sera utilisé à une concentration comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5%, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 2 % en poids sec de polymère par rapport au poids sec de liant hydraulique. Enfin, le polymère formulé pourra être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autres adjuvants tels qu'un accélérateur, retardateur, épaississant, agent rhéologique ou éventuellement un autre dispersant, afin d'ajuster les propriétés rhéologiques et de prise du matériau. L'invention a également pour objet un liant hydraulique comprenant au moins un polymère (I) ou un de ses sels, ledit polymère étant de formule (I) ZùPùZ' (I) dans lequel 10 Z représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou un groupement phosphonate ; Z' représente un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou phosphonate; P représente un copolymère comprenant au moins un motif de formule (Il) 15 R1 R3 ~O OR4 (Ii) dans lequel R1, R2, R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical 20 alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 , ou un radical û(CH2)p COOR ou une forme ionisée de celui-ci avec p est égal à 0 ou 1, et R est un atome d'hydrogène ou encore R est un radical alkyle en C, à C6 ; R4 représente un atome d'hydrogène, un ion monovalent divalent ou trivalent, ou un radical ammonium quaternaire ; 25 et P comprend éventuellement au moins un motif de formule (III) R6 R5 R7[CH2] n [ O]m R2 dans lequel R5, R6, R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 ou un radical ù(CH2),ù(C=O)m Wù (R8ù O)q R9; R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 à C20 ; R9 représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C20 ; W représente un atome d'oxygène ou d'azote n est un nombre entier compris entre 0 et 2 ; m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; q est un nombre entier compris entre 0 et 200 ; et dont la masse molaire dudit polymère (I) est comprise entre 500 et 20 000 g/mol. 15 Le polymère selon l'invention ou un de ses sels peut être incorporé dans le liant hydraulique sous forme de poudre, de solution liquide ou de dispersion. La concentration de polymère selon l'invention dans l'enduit dépend de l'application visée. De préférence le polymère selon l'invention ou un de ses sels sera 20 utilisé à une concentration comprise entre 0,01 et 5 %, de préférence entre 0,02 et 2 %, avantageusement entre 0,02 et 1 % en poids de polymère par rapport au poids de l'enduit. Le liant hydraulique selon la présente invention peut notamment être utilisé pour la réalisation d'un enduit de jointoiement. 25 L'invention a également pour autre objet un enduit de jointoiement comprenant au moins un polymère de formule (I) ou un de ses sels, ou obtenu à partir d'un liant hydraulique comprenant au moins un polymère de formule (I) ou un de ses sels 30 ZùPùZ' (I) dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxylate, un groupement 35 hypophosphite ou un groupement phosphonate ; Z' représente un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou phosphonate ; P représente un copolymère comprenant au moins un motif de formule (II) R2 R1 R3 =0 OR4 (II) dans lequel R1, R2, R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 , ou un radical û(CH2)p COOR ou une forme ionisée de celui-ci avec p est égal à 0 ou 1, et R est un atome d'hydrogène ou encore R est un radical alkyle en C, à C6 ; R4 représente un atome d'hydrogène, un ion monovalent divalent ou trivalent, ou un radical ammonium quaternaire ; et P comprend éventuellement au moins un motif de formule (III) R6 dans lequel R5, R6, R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 ou un radical û(CH2)n (C=O)m Wû (R8ûO)q R9; R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 à C20 ; R9 représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en cl à C20 ; W représente un atome d'oxygène ou d'azote ; n est un nombre entier compris entre 0 et 2 ; m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; q est un nombre entier compris entre 0 et 200 ; et dont la masse molaire dudit polymère (I) est comprise entre 500 et 20 000 g/mol. La figure 1 représente un exemple de chromatogramme (intensité du signal en fonction de la masse molaire), obtenu pour la détermination de la masse molaire au pic d'un polymère de masse Mp = 4000 g/mol. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Conditions expérimentales pour la détermination des masses molaires. Les polymères sont analysés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC ou GPC). Les masses molaires sont déterminées comparativement à un étalonnage avec un polyacrylate de sodium (Polymer Laboratories). Les informations relatives à l'appareillage et aux conditions d'analyse sont reportées dans le tableau suivant : GPC aqueuse Waters 515 HPLC Pump Waters 517plus Autosampler T° injection : ambiante Waters 2410 Refractive Index Detector T° détecteur : 35°C 3 Colonnes Aquagel en série : mixte, T° colonnes : 35°C OH40 et OH30 solution aqueuse ultra pure de NaNO3 à 0,IN ; NaH2PO4 0.01 N neutralisation à pH=7 avec NaOH Débit lmL/min La chromatographie permet d'obtenir un chromatogramme du type de celui de la figure 1 (intensité du signal en fonction de la masse molaire). La masse molaire au pic (Mp) correspond à la masse molaire des espèces donnant le signal le plus intense. Exemple 1 : Synthèse d'un polymère à base d'un homopolymère d'acide acrylique à bout(s) de chaîne carboxyliques) - polymère 1 Dans un ballon tricol de 100mL, sont pesés respectivement les composés suivants : 25 - 10.10g d'acide acrylique - 0.65g d'acide thioglycolique - 30g d'eau déminéralisée. Le ballon est alors adapté à un montage comprenant un réfrigérant, une canule d'azote et une sonde de température. Lagitation est assurée de façon magnétique. Un 30 bain de chauffe est installé sous le ballon et la température est consignée à 80°C. Une 20 Eluant fois la température de consigne atteinte et le dégazage suffisant du milieu réactionnel (15min), 0.40g d'acide 4,4-Azobis(4--cyanovalerique) sont ajoutés. Le milieu est maintenu pendant 2h à 80°C. Après refroidissement, on dispose d'une solution aqueuse limpide incolore du polymère en solution. La masse molaire au pic du polymère obtenu est de 4000g/mol (Mp). L'ensemble des manipulations est réalisé selon ce même mode opératoire. Pour la synthèse de copolymères, le deuxième monomère peut être ajouté à l'initial lors de la pesée de l'acide acrylique. Une variante du procédé pourrait consister à ajouter le ou les monomères en une seule fois ou en plusieurs fois. Selon la nature du bout de chaîne désiré, l'agent de transfert utilisé varie : - Groupement carboxylique : acide thioglycolique (ATg) - Groupement hypophosphite: hypophosphite de sodium (HPNa) - Groupement phosphonate : acide phosphoreux (AP) - Groupement sulfonate : acide 3-mercapto-1-propanesulfonique (MPSA) - Groupement hydroxyle : mercaptoethanol (ME) Les agents de transfert cités ci-dessus sont des exemples. D'autres agents de transfert connus ayant les groupements requis pourraient également être utilisés, comme par exemple, l'acide mercaptosuccinique ou l'acide mercaptopropionique (bouts de chaîne carboxyliques). Selon le procédé, l'agent de transfert peut être ajouté à l'initial et/ou en une ou plusieurs fois. Selon les masses de polymères visées, la quantité d'agent de transfert est ajustée et/ou le procédé de synthèse est modifié : ajout des composés en continu et/ou discontinu, en une seule fois ou en plusieurs fois. Exemple 2 : Synthèse d'un polymère à base d'un homopolymère d'acide acrylique à bout(s) de chaîne hvpophosphite(s) - polymère 2 Dans un ballon tricol de 100mL, sont pesés respectivement les composés suivants : - 30g d'eau déminéralisée. - 1.97g de sodium hypophosphite hydraté Le ballon est alors adapté à un montage comprenant un réfrigérant, une canule d'azote et une sonde de température. L'agitation est assurée de façon magnétique. Un bain de chauffe est installé sous le ballon et la température est consignée à 80°C. Une fois la température de consigne atteinte et le dégazage suffisant du milieu réactionnel (15min), on procède à la coulée des 2 solutions suivantes sur 2h : 1- 20.20g d'acide acrylique dans 39.6g d'eau déminéralisée 2- 0.80g d'acide 4,4-Azobis(4-cyanovalerique), 20g d'eau déminéralisée et 0.30g de NaOH en pastilles Au terme des coulées, le milieu est maintenu pendant 1 h à 80°C. Après refroidissement, on dispose d'une solution aqueuse limpide incolore du polymère en solution. La masse molaire au pic du polymère obtenu est de 1710 g/mol (Mp). 5 Exemple 3 à 17: Synthèse de polymères à base d'un homopolymère d'acide acrylique à bout(s) de chaîne contrôlé(s) -,polymères 3 à 17 L'ensemble des polymérisations présentées dans le tableau 1 est réalisé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Le tableau 1 ci-dessous présente les conditions de 10 préparation des polymères 3 à 17. Tableau 1 Exemple Nature du polymère obtenu Agent de transfert /° mol AT Masse au pic (AT) % (Mp) polymère 3 polyacrylate à bout de chaîne carboxylique ATg 2 9338 polymère 4 polyacrylate à bout de chaîne carboxylique ATg 8 2120 polymère 5 polyacrylate à bout de chaîne carboxylique ATg 10 1426 polymère 6 polyacrylate à bout de chaîne sulfonate MPSA 2 6118 polymère 7 polyacrylate à bout de chaîne sulfonate MPSA 5 2447 polymère 8 polyacrylate à bout de chaîne sulfonate MPSA 8 1184 polymère 9 polyacrylate à bout de chaîne sulfonate MPSA 10 1040 polymère 10 polyacrylate à bout de chaîne Hypophosphite HPNa 2 45630 polymère 11 polyacrylate à bout de chaîne Hypophosphite HPNa 5 11597 polymère 12 polyacrylate à bout de chaîne Hypophosphite HPNa 8 6964 polymère 13 polyacrylate à bout de chaîne Hypophosphite HPNa 10 6525 polymère 14 polyacrylate à bout de chaîne A cool ME 2 5045 polymère 15 polyacrylate à bout de chaîne A cool ME 5 2468 polymère 16 polyacrylate à bout de chaîne A cool ME 8 2005 polymère 17 polyacrylate à bout de chaîne A cool ME 10 1323 Exemple 18 : Synthèse d'un copolymère à base d'un macromonomère de type acrylique et d'un macromonomère de formule (III) - polymère 18 15 Dans un ballon tricol de 100mL, sont pesés respectivement : - 16.91 d'acide acrylique - 3.30g d'AMPEG450 - 1.35g d'acide thioglycolique - 71.8g d'eau déminéralisée. Le ballon est alors adapté à un montage comprenant un réfrigérant, une canule d'azote et une sonde de température. L'agitation est assurée de façon magnétique. Un bain de chauffe est installé sous le ballon et la température est consignée à 80°C. Une fois la température de consigne atteinte et le dégazage suffisant du milieu réactionnel (15min), 0.40g d'acide 4,4-Azobis(4-cyanovalerique) sont ajoutés. Le milieu est maintenu pendant 2h à 80°C. Après refroidissement, on dispose d'une solution aqueuse limpide incolore du polymère en solution. La masse molaire au pic du copolymère obtenu est de 2400g/mol (Mp). Le polymère renferme en moyenne 97%mol de motifs acide acrylique et 3%mol de motifs 10 AMPEG450. cH3 AMPEG450 Exemple 19 : Evaluation de l'effet bloquant des polymères 1 à 17 sur une pâte liquide de semi-hvdrate de sulfate de calcium 15 L'effet bloquant du polymère 1 à 17 a été évalué sur une pâte liquide de semihydrate de sulfate de calcium (SH) gâchée à un ratio Eau / Poudre (E/P=0.60). Le temps de blocage a été évalué visuellement. Le plâtre est un plâtre R d'origine naturel SELECTA (Lafarge). Le polymère issu de l'exemple 1 a été testé en comparaison d'un homopolymère d'acide acrylique (FI1000a produit par la société SNF Floerger), avec 20 des groupements sulfonates en bout de chaîne ou avec des groupements hydroxyles en bout de chaîne. Deux dosages différents ont été testés. Le tableau 2 regroupe les résultats de temps de blocage obtenus avec les polymères 1 à 17. Durée de blocage (mois) Durée de blocage (mois) Dosage == 0.1 % poids / SH Dosage = 0.2 % poids / SH polymère 1 0.4 5.8 polymère 2 0.8 8.9 polymère 3 Tableau 3 Homopolymères de Mp=4000g/mol Dosage en homopolymère : 0.10% (en poids par rapport au semi-hydrate) Durée du blocage (mois) Polymère 1 2 Bout(s) de chaîne carboxylique(s) Homopolymère d'acide acrylique 2 Bout(s) de chaîne hypophosphite Homopolymère d'acide acrylique 1 Bout(s) de chaîne hydroxyle(s) Homopolymère d'acide acrylique 1 Bout(s) de chaîne sulfonate(s)15 Tableau 4 Homopolymères de Mp=4000g/mol Dosage en homopolymère : 0.20% (en poids par rapport au semi-hydrate) Durée du blocage (mois) Polymère 1 - Bout(s) de chaîne 6 carboxylique(s) Homopolymère d'acide acrylique 7 Bout(s) de chaîne hypophosphite(s) Homopolymère d'acide acrylique 3 Bout(s) de chaîne hydroxyle(s) Homopolymère d'acide acrylique 3 Bout(s) de chaîne sulfonate(s) D'après les tableaux 3 et 4, on peut conclure que les polymères à bout(s) de chaîne(s) carboxylique(s) ou hypophosphite(s) selon la présente invention ont une meilleure efficacité de blocage que les agents bloquants de l'art antérieur. En effet, pour un même dosage et à masse molaire équivalente, la durée de blocage avec le polymère selon la présente invention est deux fois plus importante qu'avec un agent bloquant de l'art antérieur (2 ou 6-7 mois selon la présente invention, contre 1 ou 3 mois pour l'art antérieur). REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un polymère (I) ou un de ses sels comme adjuvant pour liants hydrauliques, ledit polymère étant de formule (I) ZùPùZ' (I) dans lequel 10 Z représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou un groupement phosphonate ; Z' représente un groupement carboxylate, un groupement hypophosphite ou phosphonate; P représente un copolymère comprenant au moins un motif de formule (II) 15 RI R3 =0 OR4 (II) dans lequel R1, R2, R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical 20 alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 , ou un radical û(CH2)p COOR ou une forme ionisée de celui-ci avec p est égal à 0 ou 1, et R est un atome d'hydrogène ou encore R est un radical alkyle en C, à C6 ; R4 représente un atome d'hydrogène, un ion monovalent divalent ou trivalent, ou un radical ammonium quaternaire ; 25 et P comprend éventuellement au moins un motif de formule (III) R6 R5 R7[CH2] n [ 0]m ER8 r 0 R9 (III) R2dans lequel R5, R6, R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C20 ou un radical ù(CH2)n (C=O)m Wù (R8ù 0)q ùR9; R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 à C20 ; R9 représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en ci à C20 ; W représente un atome d'oxygène ou d'azote ; n est un nombre entier compris entre 0 et 2 ; m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; q est un nombre entier compris entre 0 et 200 ; et dont la masse molaire dudit polymère (I) est comprise entre 500 et 20 000 g/mol. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère ou l'un de ses sels en tant qu'agent bloquant et éventuellement agent fluidifiant. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise ledit 20 polymère ou l'un de ses sels pour les liants hydrauliques choisis parmi les plâtres, les ciments, les mortiers, les bétons ou les liants à base de sulfate de calcium anhydre. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que 25 l'on utilise ledit polymère ou l'un de ses sels pour les plâtres à base de sulfate de calcium hemihydraté (a ou (3). 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère possédant un radical R1 représentant un atome 30 d'hydrogène. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère possédant un radical R2 représentant un atome d'hydrogène. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère possédant un radical R3 représentant un atome d'hydrogène. 35 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère possédant un radical Z représentant un atome d'hydrogène. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère possédant un radical Z' représentant un groupement hypophosphite. 10 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère possédant un radical Z' représentant un groupement phosphonate. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que 15 l'on utilise ledit polymère possédant une radical Z' représentant un groupement carboxylate. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que l'on utilise ledit polymère possédant une proportion relative des motifs (II) par rapport 20 aux motifs (III) variant entre 1/99 et 100/0 en proportion d'unités de motifs. 13. Liant hydraulique comprenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 25 14. Utilisation d'un liant hydraulique selon la revendication 13 pour la réalisation d'un enduit de jointoiement. 15. Enduit de jointoiement comprenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.5