FR 2932610 A1 20091218 FR 0853869 A 20080611 -1- CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ET SUBSTRAT DE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE L'invention se rapporte à un substrat de face avant de cellule 5 photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent, ainsi qu'à une cellule photovoltaïque incorporant un tel substrat. Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face 10 arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque. Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée 15 vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus. Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, 20 la borne négative (ou collectant les trous) de la cellule solaire. Bien sûr, la cellule solaire comporte aussi sur le substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive (ou collectant les électrons) de la cellule solaire, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. 25 Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (� TCO � en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO:B), 30 ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), ou encore en oxyde mixte de zinc et d'indium (IZO). Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (� CVD �), éventuellement améliorée par plasma (� PECVD �) ou par voie physique, comme par -2- exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (� Magnétron �). Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces. Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela 10 augmente encore le coût de fabrication. L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet WO 2007092120 un procédé de fabrication de cellule solaire dans lequel le revêtement électrode transparent est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face 15 avant, ce revêtement comportant au moins une couche de type TCO à base de oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :Al) ou d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2 : Sb). Le principal inconvénient de cet art antérieur réside dans le fait que les matériaux sont déposés à température ambiante et par une 20 technique de pulvérisation magnétron et les couches ainsi obtenues sont de nature amorphe ou moins cristallisées que les couches obtenues par dépôt à chaud, et donc faiblement ou moyennement conductrices électriquement. Il est donc nécessaire de leur faire subir un traitement thermique, par exemple de type un recuit sous 25 atmosphère contrôlée pour augmenter la cristallinité de la couche, ce qui améliore également la transmission lumineuse. On connaît par ailleurs par la demande américaine US20080047602 une structure d'électrode pour cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de silicium pour laquelle il 30 est nécessaire d'ajouter au dessus de la couche conductrice transparente à base d'oxyde de zinc, une couche d'oxyde mixte d'étain , afin de faciliter le passage des trous du silicium vers le silicium, de sorte que l'électrode ait un travail de sortie plus élevé. -3- Le principal inconvénient de cet art antérieur réside dans le fait que l'électrode est en fait constituée de 2 matériaux, ce qui complexifie le procédé de dépôt, et de plus, le deuxième oxyde conducteur est de l'ITO, est un matériau cher et très peu propice à la gravure ou à la texturation, cette phase de texturation étant nécessaire au fonctionnement des cellules photovoltaïques à base de silicium. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des solutions de l'art antérieur en proposant un procédé de réalisation d'une électrode conductrice transparente sans ajout d'une couche d'adaptation du travail de sortie. Un but important de l'invention est de permettre que le transport de charge entre le revêtement électrode et le matériau photovoltaïque, en particulier à base de silicium, soit facilement contrôlé et que l'efficacité de la cellule puisse être en conséquence améliorée. Un autre but important est aussi de réaliser un revêtement électrode transparent à base de couches minces qui soit simple à réaliser et le moins cher possible à fabriquer industriellement. L'invention a ainsi pour objet, un procédé de fabrication d'une électrode transparente à base d'oxyde de zinc qui se caractérise en ce que l'on dépose, sur l'une au moins des faces d'un substrat ou sur au moins une couche en contact de l'une des faces dudit substrat, une couche à base d'oxyde de zinc, et en ce que l'on soumet cette couche à un traitement thermique de manière à sur-oxyder une portion de surface de ladite couche sur une fraction de son épaisseur. Dans une variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est à base d'oxyde de zinc, sur-stoechiométrique, éventuellement dopée. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 400 et 1400 nm. La couche conductrice transparente est éventuellement déposée, selon une variante de réalisation de l'invention, sur une couche d'ancrage, destinée à favoriser l'orientation cristalline adéquate de la couche conductrice déposée dessus, cette couche d'ancrage est -4- notamment à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO). Dans une autre variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est déposée sur une couche présentant une fonction de barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement formant l'électrode, et plus particulièrement la couche conductrice, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe, l'épaisseur physique de cette couche barrière est comprise entre 20 et 50 nm. Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, déposé sur le substrat, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Si le substrat de face avant doit subir un traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt des couches minces et avant son intégration dans la cellule photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant le traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 % . L'important est que le revêtement électrode soit transparent dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Si la cellule photovoltaïque appartient à la voie silicium, le procédé de fabrication de la cellule requiert préférentiellement une phase de gravure de l'électrode afin de réaliser une texturation de la surface de contact entre l'électrode et la couche fonctionnelle à base de silicium Compte tenu que l'électrode obtenue par le procédé selon l'invention ne nécessite pas de surcouche de protection à la trempe, cette dernière peut être texturée sans aucune difficulté par des -5- techniques classiques connues de l'homme du métier (texturation par bain d'acide par exemple). Ainsi, il est alors possible de choisir l'épaisseur d'électrode transparente texturée en fonction du travail de sortie désiré. Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolu la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte de la cellule photovoltaïque selon l'invention, c'est-à-dire dans la gamme d'efficacité quantique QE du matériau photovoltaïque considérée. Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou. La longueur d'onde maximum d'absorption Xm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum est de l'ordre de 540 nm pour du silicium amorphe et de l'ordre de 710 nm pour du silicium micro-cristallin . La couche conductrice transparente est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée ou sous une forme amorphe mais qui devient cristallisée après traitement thermique, sur une couche diélectrique mince qui (appelée alors � couche d'ancrage � car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus). La couche conductrice transparente est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche d'ancrage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium (le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité de 0,1 à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression � à base de � s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau ; l'expression � à base de � couvre ainsi le dopage de ce matériau par un autre), ou à base d'oxyde de zinc et d'oxyde d'étain, éventuellement dopé l'un et/ou l'autre. -6- L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche d'ancrage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm. Cette couche d'ancrage est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p égale au produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 0.2 mD.cm Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / revêtement électrode / matériau photovoltaïque. Il est ainsi particulier intéressant, lorsque le matériau photovoltaïque est à base de Silicium, de choisir un vitrage architectural pour des applications véhicules ou bâtiments et résistant au traitement thermique de trempe, appelé � trempable � ou � à tremper �. Toutes les couches du revêtement électrode sont, de préférence, déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide. Avantageusement en outre, le revêtement électrode selon l'invention peut tout à fait être utilisée en tant que revêtement électrode de face arrière, en particulier lorsqu'il est souhaité qu'au moins une petite partie du rayonnement incident traverse complètement la cellule photovoltaïque. -7- Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : La figure 1 illustre un substrat de face avant de cellule solaire l'invention selon un premier mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur ; La figure 2 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant une couche d'ancrage ; La figure 3 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon un troisième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant une couche barrière aux alcalins, La figure 4 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon l'invention selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant à la fois une couche d'ancrage et une couche barrière aux alcalins, La figure 5 illustre un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque. Dans les figures 1, 2, 3, 4 et 5, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas 25 rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. La figure 1 illustre un substrat 10 de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention à matériau photovoltaïque 200 absorbant, ledit substrat 10 comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent constitué d'un TCO, autrement 30 appelée couche conductrice transparente. Le substrat 10 de face avant est disposé dans la cellule photovoltaïque de telle manière que le substrat 10 de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200. -8- La figure 2 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche d'ancrage 23. La figure 3 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche de barrière aux alcalins 24. La figure 4 incorpore les dispositions des solutions présentées au niveau des figures 2 et 3, à savoir que la couche conductrice transparente est déposée sur une couche d'ancrage 23, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24. La couche conductrice 100, d'une épaisseur comprise entre 400 et 1400 nm est à base d'oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :Al), cette couche est déposée sur une couche d'ancrage à base de d'oxyde mixte de zinc et d'étain, selon une épaisseur entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm, par exemple 7 nm, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24, par exemple à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange, son épaisseur est comprise entre 30 et 50 nm. Après avoir déposé ces couches, le substrat et les couches subissent un traitement thermique. Ce traitement thermique peut être un recuit sous atmosphère contrôlée, voire une trempe. Du fait de ce traitement thermique sous atmosphère oxydante, les couches sont alors oxydées sur au moins une fraction de leur épaisseur. Cette fraction d'épaisseur est délimitée sur les figures par le repère 22. La profondeur de la gravure ou de la texturation est contrôlée par le temps de gravure ou de texturation. Il est alors possible, en modifiant les paramètres du traitement thermique, de contrôler l'épaisseur de ZnO sur-oxydée afin de contrôler l'épaisseur finale de couche non sur-oxydée restant après gravure ou texturation. On donne ci-après pour divers temps de séjour dans un four à 680 °C, l'évolution de R carré de l'échantillon et de la fraction d'épaisseur sur-oxydée. L'échantillon test est le suivant : V extra clair (3 mm)/Si3N4 (40 nm) (/ZnO (1 000 nm), et initialement sa R carré est de 10 D. Temps de séjour R carré après épaisseur sur-oxydée (nm) (en s) dans un four traitement à 680°C thermique (en D). 60 5.4 75 70 6 200 80 7.5 330 90 9 450 100 12 600 110 17 700 15 Par ailleurs, on a mesuré initialement pour cet échantillon un travail de sortie de 4.5 eV et après traitement thermique le travail de sortie est de 4.9 eV, cette dernière valeur étant obtenue sur la fraction d'épaisseur donnée en fonction du temps de séjour. La figure 5 illustre une cellule photovoltaïque 1 en coupe pourvue 20 d'un substrat 10 de face avant selon l'invention, par lequel pénètre un rayonnement incident R et d'un substrat de face arrière 20. Le matériau photovoltaïque 200, par exemple en silicium amorphe ou en silicium cristallin ou microcristallin est situé entre ces deux substrats. Il est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur 25 dopé n 220 et une couche de matériau semi-conducteur dopé p 240, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10 de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p 240 et le substrat 30 de face arrière 20 complètent la structure électrique. Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention. 10 -10- La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode transparente à base d'oxyde de zinc caractérisé en ce que l'on dépose, sur l'une au moins des faces d'un substrat ou sur au moins une couche en contact de l'une des faces dudit substrat, une couche à base d'oxyde de zinc, et en ce que l'on soumet cette couche à un traitement thermique de manière à sur-oxyder une portion de surface de ladite couche sur une fraction de son épaisseur. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on texture la portion de surface oxydée. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la profondeur de la gravure ou de la texturation 15 est contrôlée par le temps de gravure ou de texturation. 4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à base d'oxyde de zinc est déposée sur une couche barrière. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche à base d'oxyde de zinc est déposée sur une couche d'ancrage. 6. Cellule photovoltaïque (1) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de silicium ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, 25 comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle 30 comporte entre le substrat (10) et la couche conductrice transparente (100) au moins une couche d'ancrage (23). - 12 - 8. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche d'ancrage (23) est à base d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO). 9. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte entre le substrat (10) et la couche conductrice transparente (100) au moins une couche barrière aux alcalins (24). 10. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 9, caractérisée en ce que la couche barrière aux alcalins (24) est à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain. 11. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour une cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour vitrage architectural � trempable � ou � à tremper �. 12. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de cellule photovoltaïque (1), en particulier une cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc 13. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage architectural � trempable � ou � à tremper �.30