FR 2932823 A1 20091225 FR 0803456 A 20080620 L'invention a pour objet un nouveau procédé de dépôt de capteurs, tels que des métaux, des molécules biologiques, sur un support poreux suivant un motif choisi. L'industrie du textile cherche à développer des tissus dits intelligents, qui permettent, outre les fonctions habituelles des textiles, d'apporter des fonctionnalités supplémentaires au tissu. Dans certains projets des déodorants ou des médicaments sont intégrés dans un tissu pour être diffusés dans le temps. Sur le marché des vêtements on trouve des vêtements techniques comportant des fonctionnalités nouvelles : Par exemple la société � MULLIEZ � propose des vêtements permettant de fixer les odeurs telles que l'odeur de friture ou de transpiration. D'autres vêtements de la même société contiennent des produits anti-moustiques, destinés notamment à prévenir le paludisme. D'autres sociétés comme � DIM �ou � TRIUMPH � proposent des collants amincissants ou hydratants à base de capsules dissimulées entre les fibres du collant. D'autres développements concernent l'implantation d'éléments électroniques dans le vêtement pour par exemple faire un monitoring cardiaque. Le maintient à domicile le plus longtemps possible des personnes âgées favorise l'évolution de la mise au point des capteurs intégrés dans les vêtements pour suivre les paramètres physiologiques des personnes à surveiller. On peut également citer une radio FM connectée au vêtement. Les équipements de sécurité ou les combinaisons militaires sont équipées de plus en plus avec des capteurs mesurant l'environnement extérieur (pollution, radioactivité) mais également des données physiologiques de la personne portant le vêtement (rythme cardiaque, température, stress, positionnement GPS, ..). Les capteurs électriques ou électrochimiques permettent la mesure de différents paramètres physiologiques comme par exemple la mesure de la conductivité ionique de la sueur du patient qui peut donner une information sur sa déshydratation. La mesure de l'activité cérébrale peut être suivie par la mesure de l'activité électrique des neurones (électroencéphalogramme). La température peut être suivie par une mesure électrique. Le pH peut également être contrôlé par des mesures électrochimiques. On peut citer également le suivi de traitements médicaux actifs par la lecture de réponses biologiques via des capteurs spécifiques. Tous ces capteurs nécessitent l'utilisation d'électrodes métalliques pour faire la mesure. L'approche actuelle consiste à développer des capteurs puis à les rapporter sur le vêtement par collage couture ou tissage. Le capteur n'est donc pas intégré dans le tissu, mais y est rapporté. Les capteurs sont élaborés de façon séparée puis ils sont cousus ou collés sur le vêtement et raccordés à l'électronique intégrée sur le vêtement par des fils électriques passés dans la doublure. Cette façon de faire représente une étape supplémentaire dans l'élaboration de l'article vestimentaire, et le plus souvent cette étape ne peut pas être automatisée. Elle représente donc un coût supplémentaire dans la fabrication de l'article. Une amélioration de ce procédé de fabrication consisterait à développer directement le capteur pendant la fabrication du tissu afin de pousser son intégration au maximum. Pour cela, il faut pouvoir définir précisément des zones sur un tissu pour y déposer les matériaux ou les éléments que l'on veut intégrer au tissu. Notamment, il faut au préalable définir l'emplacement du capteur mais également sa forme et sa taille. Si l'on veut pouvoir comparer les données délivrées par différents capteurs il faut pouvoir déterminer la surface exacte du capteur qui va collecter une information. Si l'on veut délivrer un médicament il faut pouvoir connaître avec précision la surface d'échange entre le tissu contenant le médicament et la peau. La localisation des éléments intégrés dans le vêtement ainsi que la surface occupée par un capteur constituent des éléments primordiaux dans la maîtrise des mesures effectuées sur un vêtement. Il faut donc être capable de délimiter des zones dans le tissu qui seront dédiées à la métallisation ou à des zones de greffage de capteurs chimiques ou biologiques par exemple. On a également cherché à mettre au point un procédé qui simplifie globalement la fabrication des vêtements : dans le cas des vêtements comprenant des capteurs électroniques, par exemple, en créant simultanément le capteur et la remontée de contact, ce qui évite de devoir poser des connecteurs entre les capteurs et les fils électriques. Jusqu'à présent, pour déposer des métaux sur un matériau poreux (tissu, papier, structure tissée) on a employé différentes méthodes : On peut tisser ou coudre des fils métalliques dans le matériau lors de sa fabrication. Cette technique est délicate car les métaux purs sont généralement ductiles et fragiles, et les techniques de fabrication des tissus ne sont pas toujours compatibles avec la mise en place de ces fils métalliques. Le coût des fils métalliques est élevé. Les surfaces réalisées sont en général de petite dimension (inférieure au cm). Un dépôt de métaux purs peut être effectué dans un pulvérisateur ou un évaporateur à travers un masque mécanique. Il faut que le tissu puisse être mis dans une machine à vide et le coût de cette opération est élevé. De plus ces techniques dites de dépôt physique (évaporation, pulvérisation) permettent de déposer du métal uniquement sur la surface du support. Ceci est un inconvénient majeur lors de l'utilisation du support (par exemple lavage ou frottement du tissu). Le dépôt risque d'être endommagé et la résistivité du capteur modifiée. Une troisième technique consiste à utiliser une imprimante qui permet de déposer une encre métallique sur le tissu aux endroits choisis. Cette technique permet de réaliser des dépôts de métaux purs par voie chimique mais nécessite l'utilisation d'une imprimante. Ceci est envisageable si l'on n'a que quelques motifs à fabriquer mais dès lors que l'on veut imprimer plusieurs motifs distincts cette solution devient consommatrice de temps. De plus, l'encre conductrice ne s'étale pas de la même manière selon le type de tissu que l'on considère. L'hydrophilie du tissu dépendant des fibres tissées, l'encre va plus ou moins mouiller le tissu et les dimensions obtenues diffèrent d'un tissu à l'autre. Pour la fabrication des circuits imprimés, un support est revêtu d'une couche de cuivre sur laquelle on dépose une couche de nickel et d'or par un procédé chimique ou électrochimique. Dans ce cas la couche métallique est déposée sur la surface du support et pas dans l'épaisseur du support. Cette technique est utilisée pour des supports non poreux sur lesquels les pistes en cuivre sont obtenues à partir d'une gravure chimique. La fabrication de tissus définissant des surfaces ou des volumes pour la métallisation ou l'encapsulation de molécules chimiques ou biologiques peut être réalisée grâce au procédé de l'invention, au moyen d'une technique dérivée de la sérigraphie. La sérigraphie est une technique couramment utilisée dans la fabrication de dessins sur différents supports (vêtement, papier). Cette technique permet l'impression de motifs sur un tissu. Un motif est dessiné sur une grille. Une encre colorée est déposée sur la surface supérieure de la grille puis raclée au travers du motif dessiné pour venir colorer le matériau positionné sous la grille. L'encre déposée recouvre la surface du tissu et rentre par capillarité sur une certaine profondeur dans les mailles du tissu. Le document WO2006/011168 décrit un procédé de fabrication de motifs à base de silicone sur la partie supérieure d'un bas afin de créer une zone permettant que le bas tienne sur la jambe sans autre moyen de fixation. Ce procédé fait appel à la technique de la sérigraphie Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un article comprenant un support poreux sensiblement plan et des zones définies dans ce support suivant un motif choisi, ces zones étant greffées par des molécules capteurs choisies parmi : des molécules chimiques, des molécules biologiques, tandis que le reste du support reste libre de ce greffage. Parmi les molécules chimiques, on cite en particulier les molécules métalliques et les molécules organiques. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : (i) définition des zones de greffage sur le support poreux, (ii) application sur au moins une face du support poreux, par sérigraphie, d'une résine liquide polymérisable sur la zone exclue du greffage, (iii) polymérisation de la résine, (iv) imprégnation du support poreux par une solution ou une dispersion de molécules capteurs, (v) fixation des molécules capteur sur le support, (vi) éventuellement retrait de la résine, par exemple par dissolution. 15 Le support poreux peut être à base de tout type de fibre : fibres de textile naturelles ou synthétiques, comme par exemple coton, lin, polyester, polyamide, fibres acryliques ; fibres issues du traitement du bois comme par exemple fibres de cellulose, de viscose ; fibres minérales comme des fibres de verre. Le support poreux peut être à base d'un mélange de fibres. Il peut également résulter du mélange d'un ou plusieurs types de 20 fibres et d'autres matières comme par exemple des polymères, notamment des élastomères, des polyéthers, des polyuréthanes, ou il peut comporter des charges. Il peut s'agir d'un matériau tissé, d'un non tissé, ou d'une mousse à cellules ouvertes. On peut prévoir que l'une des faces du support soit poreuse et l'autre non, comme par exemple un tissu fixé sur une couche de plastique, ou un silicium poreux déposé sur un silicium non poreux. 25 La définition des zones de greffage est liée à l'utilisation que l'on souhaite faire ultérieurement du support poreux greffé. Elle est laissée à la libre appréciation du concepteur du matériau. Elle peut être faite à l'aide de moyens automatisés (ordinateur, logiciel de dessin assisté par ordinateur) de façon à permettre un transfert des données directement vers l'appareillage de sérigraphie, notamment pour la création de la 30 grille. L'étape de sérigraphie est faite suivant une séquence d'opérations bien connue de l'homme du métier : la grille de sérigraphie définit, en les laissant libres, les 10 zones où l'on souhaite déposer la résine, cette grille est placée sur le support poreux et celui-ci est imprégné par la résine liquide polymérisable. Par pression, on force la résine à pénétrer dans le matériau poreux, par effet mécanique (pression) combiné à la capillarité, dans les espaces libres définis par le masque de sérigraphie. Cette résine peut ensuite être durcie, par exemple par exposition à l'air, par traitement thermique ou par traitement UV. Le masque de sérigraphie définit un motif de résine sur le support, ce motif étant constitué de deux types de zones : -des zones A, imbibées de résine, - des zones B, situées en regard du masque de sérigraphie, non affectées 10 par l'application de résine, donc laissées libres. L'application de la résine peut être réalisée sur toute l'épaisseur du support poreux, ou sur une épaisseur partielle. Elle peut également être réalisée successivement, de façon indépendante, suivant des motifs complémentaires ou indépendants, sur les deux faces du support. Le matériau sérigraphié peut l'être en une ou 15 en plusieurs couches en fonction de sa viscosité et de la porosité du support. La résine est choisie en fonction de sa thixotropie : une résine fortement thixotrope permet de contrôler plus facilement la pénétration de la résine dans l'épaisseur du support. Une forte thixotropie favorise également la définition et la précision du motif reporté sur le support. La nature du support et notamment sa porosité interviennent dans le 20 choix de la résine. Parmi les résines utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer par exemple : les encres et vernis habituellement utilisés pour l'impression sur textile par sérigraphie, les résines thixotropes et polymérisables sous UV, telles les résines AZ4562 (Clariant), NFR15 (JSR micro), série 1800 (Shippley), les résines photosensibles 25 utilisées en microélectronique ou les colles thixotropes, comme par exemple la colle Vitralit (Eleco), séries NBA, NEA ou NOA (Epotecny). La polymérisation de la résine est contrôlée de façon à entraîner son durcissement et permettre la mise en oeuvre des étapes suivantes, notamment l'étape (iv) d'imprégnation du support poreux par une solution ou une dispersion de molécules 30 capteurs, sans que la résine ne se dissolve à cette occasion. Elle doit éventuellement encore pouvoir être retirée, par exemple par dissolution, à l'étape (vi) si l'on souhaite libérer les zones non fonctionnalisées du support. L'imprégnation du support poreux par une solution ou une dispersion de molécules capteurs, et la fixation des molécules capteur sur le support sont faits par différents moyens en fonction de la nature des molécules capteurs. Dans le cas où l'on souhaite fixer des molécules métalliques sur le support poreux, ces deux étapes peuvent être réalisées de la façon suivante : Pour la métallisation du tissu, ce trempage peut inclure plusieurs bains successifs de solutions de Pd et Sn, puis de CuSO2, puis des bains successifs des métaux choisis (Au, Ag, Pt...). Différentes méthodes de métallisation d'un matériau poreux ont été décrites dans l'art antérieur. Une méthode est décrite dans Gasana E. et al., Surface and Coatings Technology, Vol.201, 6, 2006, 3547-3551 : dépôt de polypyrrole sur un support de polyaramide, activation par trempage dans une solution de SnC12-PdC12, puis activation par chemisorption de palladium ou de platine, trempage dans une solution de Cu (II), réduction en cuivre métallique. Cette étape de métallisation peut également être réalisée selon la méthode décrite dans M. Da Costa, Technologies Internationales, 80, 2002, 25-28 : sur un support polymérique, traitement par de l'acide chromique, et de l'acide sulfurique, réduction des ions Cr(VI) par du glyoxal, de l'acide glyoxylique, de l'hydrazine, de l'hydroxylamine, de l'hydrosulfite de sodium, du bisulfite de sodium, du chlorure d'étain (II) ou un mélange de ces produits, activation par du chlorure d'étain et/ou du palladium, pré-immersion dans de l'acide chlorhydrique, imprégnation par le cuivre. Selon un autre mode de réalisation, lorsque l'on souhaite fixer des molécules non métalliques sur le support poreux, les étapes (iv) et (v) sont des étapes de fonctionnalisation chimique ou biologique notamment de création de liaisons covalentes entre le support poreux et la molécule à greffer. Par exemple, si le support comprend des fonctions SiO2, sous forme d'une fibre de verre préalablement tissée ou intégrée dans une structure non-tissée ou une mousse, les étapes (iv) et (v) peuvent consister en une silanisation, le choix du silane dépendant de la fonction chimique ou biologique que l'on souhaite greffer par la suite. On peut également opérer une silanisation sur un tissu ou un non-tissé ou une mousse dans lesquels on a préalablement intégrées des microbilles de verre. Cette silanisation permet ensuite de fixer des éléments biologiques ou chimiques compatibles avec les fonctions présentes sur le silane, tels des oligonucléotides ou des protéines. Une silanisation peut être réalisée sur des supports autres que SiO2, tels le nitrure de silicium, certains oxydes métalliques (ITO : oxyde d'Indium et d'Etain, Alumine), du silicium poreux, ou des matériaux composites à base de fibre de verre ou de silice. Selon un troisième mode de réalisation, les étapes (iv) et (v) peuvent consister en un trempage dans une solution ou un dépôt d'une solution d'un indicateur coloré, adsorbé sur les fibres constituant le support. Cet indicateur coloré peut, par exemple, révéler la concentration d'une espèce biologique ou chimique (ion, molécule, protéine...) au-delà d'un seuil donné. Il peut d'agit d'un indicateur coloré dont la couleur dépend du pH, tel une solution aqueuse de Bleu de bromothymol, de Jaune de Méthyle, de Bleu de thymol, de Rouge de phénol, de Jaune d'alizarine ou de Méthylorange, ce qui permet de réaliser un capteur pH dans un tissu. Dans ce troisième mode de réalisation, l'indicateur coloré se fixe par adsorption sur les fibres du support poreux. Le retrait de la résine peut être mécanique (grattage) ou, préférentiellement, peut consister en une dissolution de la résine dans un solvant (alcool, acétone, acétonitrile, chloroforme, toluène, eau chaude). Le choix du solvant dépend du type de la résine utilisée . EXEMPLES A) Salnisation d'une fibre de verre 1) Sérigraphie résine Sérigraphie de résine photosensible (Clariant) AZ4562 à travers un 25 masque de sérigraphie. Polymérisation aux UV (365 nm) pendant 2 mn. 2) Silanisation Différents types de silane peuvent être utilisés, chacun ayant son propre protocole de fixation à la surface du matériau à fonctionnaliser. Le choix du silane à 30 utiliser dépend de la fonction chimique que l'on veut utiliser soit directement soit pour la réalisation ultérieure d'une réaction chimique ou la fixation d'un élément biologique. Parmi les silanes les plus couramment utilisés on peut citer l'aminopropyltriéthoxysilane, l' aminopropyldiméthyléthoxysilane, le 5,6-époxyhéxyl triéthoxysilane, le 2- (hydroxyéthyl)-3 -aminopropyl-triéthoxysilane. Le protocole de silanisation utilisé pour l'aminopropyldiméthyléthoxysilane (pour celui-ci, pas besoin de recuit car pas de 5 réticulation possible) est décrit ci-dessous : - Support : fibre de verre. - Application d'une résine par sérigraphie. - Durcissement de la résine par insolation UV. - Traitement par plasma d'oxygène (nextral 310) 150 Watt durant 30 s 10 de façon à créer à la surface de la fibre de verre des fonctions silanols. - Incubation dans une solution de silane à 1% (v/v) et de triéthylamine 3% (v/v) dans de l'heptane pendant 12h. - Rinçage à l'heptane. - Rinçages à l'eau distillée. 15 B) Fixation d'un composé biologique (ADN) ou d'une fonction chimique La technique de silanisation présentée ci-dessus au � A, permet de fixer des oligonucléotides, des protéines ou tout élément biologique ou chimique compatible avec les fonctions présentes sur le silane fixé aux matériaux fonctionnalisé (fonctions 20 amine, acide aldéhyde, ester activé ...). L'entité biologique peut être fixée directement sur le support par réaction avec les fonctions présentes sur le silane (exemple : réaction entre les amines primaires portées par les acides aminés lysines et une fonction ester activée présente sur le support) ou bien par l'intermédiaire d'un linker (ex : glutaraldéhyde) 25 C) Capteur de pH sur tissu Support : Tissu polyester 90%/élasthanne 10% (115g/m2 �10%) 1) Sérigraphie résine Sérigraphie de résine AZ4562 à travers un masque de sérigraphie définissant une zone dans laquelle le capteur de pH est intégré. 30 Polymérisation aux UV (365 nm) pendant 2 mn. 2) Fabrication du capteur de pH Préparer une solution aqueuse de bromothymol avec 50 mg de bleu de bromothymol et 100 ml d'eau, Déposer la solution aqueuse sur la zone définie par sérigraphie (2 x50�l), Sécher à 65°C pendant 10 minutes, Dissoudre la résine dans l'acétone pendant 1 à 2 minutes, Sécher à la soufflette azote, Test : dépôt d'une goutte de 51.11 d'HC12M�> coloration rose. D) Détermination d'une surface sur un matériau poreux : Figure 1 Une résine (1) est positionnée sur une grille de sérigraphie (2).Le support (3) est positionné sous la grille (2). Figure 2 Après étalement de la résine (1) au travers de la grille de sérigraphie (2), des zones avec résine (5) et sans résine (4) sont définies sur le support (3). Figure 3 Après retrait de la grille ; le support comporte des zones avec de la résine (5) délimitant des zones parfaitement définies sans résine (4). E) Détermination d'un volume sur un matériau poreux. Figure 4 Une résine (11) est positionnée sur une grille de sérigraphie (12). Le support (13) en matériau poreux est positionné sous la grille (12). Le volume de la résine (11) ou la taille de la grille (12) est calculé pour que la résine (11) ne pénètre dans le matériau poreux que sur une partie de l'épaisseur du support (13), et non sur la totalité. Figure 5 25 Après étalement de la résine (11) au travers de la grille de sérigraphie (12), des zones avec résine (15) et sans résine (14) sont définies sur le support (13). Figure 6 Une autre couche de résine est déposée par sérigraphie sur l'autre face du support (13) pour définir une autre zone de volume défini (16). Cette seconde couche de 30 résine peut être composée de la même résine ou d'une résine différente de la première. F) Fonctionnalisation de la zone fabriquée. Figure 7 10 15 20 On utilise un support (23) identique à celui préparé au � D- figures 1 à 3. Un support (23) comprenant des zones imprégnées (25) de résine et des zones (24) libres de résine. Le support (23) est immergé dans un bain d'une solution (27) contenant les espèces chimiques ou biologiques à fixer sur le support (23). La solution imprègne le support (23), et notamment pénètre dans les zones (24), libres de résine. Cette opération peut être répétée plusieurs fois avec des solutions de compositions différentes. Figure 8 Après fixation des espèces chimiques ou biologiques de la solution (27), 10 le support (23) est retiré du récipient. G) Retrait de la colle ou résine. Si nécessaire et pour que le support retrouve ses propriétés, il est possible de retirer la résine (31) du support (33). Figure 9 15 Le support (33) est immergé dans une solution (38) permettant de dissoudre la résine (31) Figure 10 Après dissolution de la résine (31), on obtient un support (33) comportant des zones (34) sur lesquelles se sont fixées les espèces chimiques et des zones (35) libres 20 d'espèces chimiques et de résine. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un article comprenant un support poreux sensiblement plan et des zones définies dans ce support suivant un motif choisi, ces zones étant greffées par des molécules capteurs, tandis que le reste du support reste libre de ce 5 greffage, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : (i) définition des zones de greffage sur le support poreux, (ii) application sur au moins une face du support poreux, par sérigraphie, d'une résine liquide polymérisable sur la zone exclue du greffage, (iii) polymérisation de la résine, 10 (iv) imprégnation du support poreux par une solution ou une dispersion de molécules capteurs, (v) fixation des molécules capteurs sur le support, (vi) éventuellement retrait de la résine. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support poreux est 15 choisi parmi : un matériau tissé, un non tissé, une mousse à cellules ouvertes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la résine est choisie parmi : les encres et vernis habituellement utilisés pour l'impression sur textile par sérigraphie, les résines thixotropes et polymérisables sous UV, les résines photosensibles utilisées en microélectronique, les colles thixotropes. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les molécules capteurs sont des molécules métalliques. 5. Procédé selon la revendication 4 qui comporte des trempages dans plusieurs bains successifs de solutions de Pd et Sn, puis de CuSO2, puis des bains successifs des molécules métalliques choisies, telles que notamment Au, Ag, Pt. 25 6. Procédé selon la revendication 4 qui comporte les étapes suivantes : dépôt de polypyrrole sur un support de polyaramide, activation par trempage dans une solution de SnCl2-PdCl2, puis activation par chemisorption de palladium ou de platine, trempage dans une solution de Cu (II), réduction en cuivre métallique. 7. Procédé selon la revendication 4 qui comporte les étapes suivantes : 30 sur un support polymérique, traitement par de l'acide chromique, et de l'acide sulfurique, réduction des ions Cr(VI) par du glyoxal, de l'acide glyoxylique, de l'hydrazine, de l'hydroxylamine, de l'hydrosulfite de sodium, du bisulfite de sodium, du chlorure d'étain(II) ou un mélange de ces produits, activation par du chlorure d'étain et/ou du palladium, pré-immersion dans de l'acide chlorhydrique, imprégnation par le cuivre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 qui comporte les étapes suivantes : sur un support qui comprend des fonctions SiO2, les étapes (iv) et (v) consistent en une silanisation, puis fixation d'éléments biologiques ou chimiques compatibles avec les fonctions présentes sur le silane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 qui comporte les étapes suivantes : un trempage dans une solution ou un dépôt d'une solution d'un indicateur coloré. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui comporte au moins une étape de dissolution de la résine.