FR 2940298 A1 20100625 FR 0858989 A 20081223 -1- La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées à base de caoutchouc naturel dont plus de la moitié de la charge renforçante est inorganique. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique des véhicules automobiles. On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes. Toutefois, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à l'utilisation, dans les compositions de caoutchouc, de charges inorganiques spécifiques, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les bas niveaux atteints avec les charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes". De nombreuses pistes ont déjà été explorées pour abaisser encore l'hystérèse des compositions de caoutchouc renforcées avec de telles charges. On peut citer, à titre d'exemple, la modification de la structure des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge inorganique renforçante. 2940298 -2- Les inventeurs ont découvert lors de leurs recherches que dans une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel comme élastomère principal et renforcée avec une charge inorganique à titre majoritaire, l'utilisation de certains composés dihydrazides permet de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition. Cette 5 diminution de l'hystérèse dans les proportions observées est pour le moins inattendue. En effet, les hydrazides sont de manière générale connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel contenant du noir de carbone comme charge renforçante unique ou majoritaire. Dans des mélanges hybrides de l'art antérieur, 10 notamment EP 0 738 754 Al, la diminution des pertes hystérétiques est de l'ordre de 13% après adjonction de composés dihydrazides. Lorsqu'une charge inorganique est utilisée comme charge renforçante unique ou majoritaire, on atteint déjà des niveaux d'hystérèse relativement bas. Or, les inventeurs ont 15 mis en évidence que l'adjonction d'un composé dihydrazide à un mélange à base de caoutchouc naturel chargé à la silice, permettait non seulement de baisser davantage le niveau d'hystérèse de ce mélange, mais encore de le baisser dans des proportions significatives et inattendues, bien supérieures à celles observées dans l'art antérieur pour des mélanges hybrides contenant du noir de carbone comme charge renforçante 20 majoritaire. Etant donné les propriétés hystérétiques significativement améliorées de cette composition à base de caoutchouc naturel renforcée avec une charge inorganique, cette dernière est particulièrement adaptée à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux 25 pneumatiques des véhicules automobiles. Ainsi, un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique selon une fraction pondérale de 30 plus de 50% par rapport au poids total de la charge, d'un agent de couplage et d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: -3 O O II Il H2NHNC ù Rn ù CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une telle composition de 10 caoutchouc renforcée définie plus haut. L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut. 15 Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle que définie plus haut. Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition 20 "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. 25 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire 30 incluant les bornes strictes a et b). 2940298 -4- Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimés en pce, c'est-à-dire en partie (en poids) pour cent parties en poids d'élastomère. Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base 5 au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant au moins du caoutchouc naturel, (b) d'une charge renforçante constituée à plus de 50% en poids d'une charge inorganique, (c) d'un agent de couplage et (d) d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: O O H2NHNC ù Rn ù CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, 15 saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. Les composés dihydrazide sont des composés décrits dans l'état de la technique essentiellement pour réduire l'auto échauffement de compositions de caoutchouc. On peut citer par exemple EP 0 478 274 Al. Les composés dihydrazide ont également été utilisés 20 dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bande de roulement, associés à divers autres composés. Ainsi, par exemple, EP 1 083 199 Al décrit une composition de bande de roulement comprenant un composé dihydrazide en présence d'un bismaléimide afin d'atténuer les effets négatifs de ce dernier sur les propriétés de la composition de caoutchouc qui le contient. EP 0 761 733 Al associe la dihydrazide 25 isophtalique à des noirs de carbone spécifiques et des SBR fonctionnalisés dans des compositions de bandes de roulement. EP 0 738 754 Al associe la dihydrazide isophtalique et la dihydrazide isonicotinique à un polymère butyl fonctionnalisé dans une composition de bande de roulement à base de caoutchouc naturel. 30 Selon la présente invention, les composés dihydrazides répondant à la formule I sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels dans la formule I, R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques non substitués ayant 6 à 14 2940298 -5- atomes de carbone, les radicaux aliphatiques saturés linéaires ayant 3 à 12 atomes de carbone Plus préférentiellement, ces composés dihydrazides sont choisis parmi les dihydrazide 5 phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque. La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend 10 le composé dihydrazide dans une quantité allant de 0,25 à 7 pce, de préférence de 0.3 à 2 pce. Par "composé dihydrazide" selon l'invention il faut comprendre un composé ou un mélange de plusieurs composés de formule I. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont 15 également une matrice élastomérique. Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition est à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomérique peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomérique est constituée de 20 caoutchouc naturel). Cette variante est préférentiellement mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'utiliser la composition de caoutchouc pour fabriquer des bandes de roulement pour pneumatiques de véhicules utilitaires tels que Poids Lourds ou encore certaines applications, telles que glace ou neige, de véhicule Tourisme, ou encore pour fabriquer des composites renfort métallique/caoutchouc, tels que par exemple les nappes sommets ou 25 carcasse. La matrice élastomérique peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique. 30 Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprise entre 0 et 50 % en poids (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement de 5% à 40%, encore plus préférentiellement de 15% à 40%. 2940298 -6 Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice, encore plus 5 préférentiellement de 60% à 85% en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction pondérale majoritaire selon l'invention la fraction pondérale la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage NR/élastomère A/élastomère B, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions pondérales 10 majoritaires étant 40. Et dans un coupage NR/élastomère, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 50/50 ou 70/30, les fractions pondérales majoritaires étant 50 ou 70. Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout caoutchouc naturel fonctionnalisé ou tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Le caoutchouc naturel fonctionnalisé selon l'invention est préférentiellement un caoutchouc naturel époxydé (ENR). L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère 2940298 -7- d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés. 5 L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art- On peut par exemple citer parmi d'autres plus classiques, les élastomères couplés selon les procédés décrits dans les demandes au nom des Demanderesses WO 08/141702, FR 2 2910 10 64, FR 2 291 065 et FR 07/60442. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont une charge renforçante dans des proportion allant de 35 à 200 pce. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 40 et 140 pce, plus 15 préférentiellement entre 50 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières du pneumatique visées; le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. 20 Selon l'invention, la charge renforçante est majoritairement constituée d'une charge inorganique renforçante, c'est-à-dire que la proportion de charge inorganique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la charge, plus particulièrement supérieure à 50%. Préférentiellement, la charge renforçante est constituée de 55 à 95% en poids d'une 25 charge inorganique. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire 30 "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes 2940298 -8- apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ùOH) à sa surface. 5 Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge 10 inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, 15 que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. 20 On notera que la charge renforçante peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone. Cette charge organique renforçante est alors préférentiellement présente selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge. 25 Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les composition de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, 30 N330, N339, N347, N375, mais aussi des noirs plus grossiers comme par exemple les noirs N550 ou N683. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch. 2940298 -9 Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les 5 charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination � CRX 2000 �, et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547. Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les 10 demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et 15 du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est plus préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont 20 un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante au caoutchouc naturel et aux éventuels élastomères diéniques qui composent la matrice élastomérique. Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, 25 tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " YT-X' ", dans laquelle : • Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier 30 physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes 2940298 - 10 - hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); • X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier 5 physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; • T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'. 10 Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X' active vis-à-vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication 15 de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus 20 connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). 25 A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou 30 tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C 1 -C 4)- dialkyl(C 1- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). 2940298 -11- A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et 5 WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est 10 avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. 15 L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage 20 pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en 25 oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou 30 hydrolysables. 20 2940298 - 12 - Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents 5 anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion 10 tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple 15 dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment. Il convient de noter que, selon l'invention, le composé dihydrazide peut être incorporé à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite plus haut, y compris lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production. 25 La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à 30 une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. - 13 - Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : • la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, de préférence entre 145°C et 185°C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis • la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique. Le composé dihydrazide répondant à la formule I décrite ci-dessus peut donc être incorporé • soit comme additif lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production, • soit comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention: - lors de la réalisation préalable d'un masterbatch caoutchouc naturel/dihydrazide sur outil ouvert de type outil à cylindre ou sur outil fermé de type mélangeur interne, - sans réalisation préalable d'un masterbatch, directement dans le mélangeur lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc. 20 - 14 - C'est pourquoi, selon une variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, les étapes de la fabrication classique du caoutchouc naturel qui comprend l'adjonction du composé dihydrazide de formule I. Une autre variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I. Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé dihydrazide mais à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés au cours de la première étape (i), phase dite non-productive. L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses 15 éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention. L'invention a tout particulièrement pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, destiné à ces pneumatiques. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite. 25 En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera également qu'un pneumatique dont tout ou partie des compositions internes comprennent la composition de l'invention présente un auto-échauffement significativement réduit, et donc une endurance améliorée. On entend par compositions internes les compositions en contact avec les armatures et renforts textiles ou 30 métalliques du pneu et les compositions qui leur sont adjacentes dans le pneu, en dehors de toute composition en contact avec l'air ou un gaz de gonflage. 2940298 - 15 - Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- lourd" û i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules horsla-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de 5 manutention. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 10 1. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. a) la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux, (b) la dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505, (c) l'indice de cassage Scott à 23°C: on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37. (d) Les propriétés dynamiques AG* et tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan Ô. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 8 observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). 2940298 - 16 - II. PREPARATION DES MASTERBATCHES Plusieurs molécules de type dihydrazide ont été utilisées comme additif du caoutchouc naturel pour fabriquer un masterbatch conformément à une variante du procédé de 5 l'invention : - le dihydrazide téréphtalique, - le dihydrazide adipique, - le dihydrazide dodécanoïque. 10 Les trois molécules sont représentées sur les figures ci-après. o ,NH2 NH O (CH2)4 H2NùNH NHùNH2 O HAN NHùNH2 H2NùNH 15 20 o dihydrazide terephtalique dihydrazide adipique dihydrazide dodecanoïque Deux différents types de caoutchouc naturel ont été testés pour constituer les masterbatches, un NR référencé TSR20 et un NR référencé TSR3L. Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant : Sur un outil à cylindres dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes : 1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; 2) ajout d'une quantité donnée de dihydrazide sous forme de poudre ; 3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon. - 17-Le détail est présenté dans le tableau ci-dessous. Elastomère Type Dihydrazide Quantité Etape 1 Etape 2 Etape 3 ou en pce masterbatch A TSR20 B TSR20 X X MC TSR20 Terepthalique 0,5 X X X MD TSR20 Adipique 0,4 X X X ME TSR20 Dodécanoïque 0,7 X X X F TSR3L G TSR3L X X MH TSR3L Terephtalique 0,5 X X X MI TSR3L Adipique 0,4 X X X MJ TSR3L Dodécanoïque 0,7 X X X Les quantités ajoutées des différents dihydrazides sont identiques en terme de nombre de 5 moles. - 18 - III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Chacune des compositions testées conformes à l'invention présente la formulation suivante 5 (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Elastomère diénique (1) 100 Charge 1 (2) 50 Charge 2 (3) 5 Anti oxydant (4) 2.5 Paraffine 1 Agent de couplage (5) 5 Acide stéarique 2.5 ZnO 3 Accélérateur (6) 1.8 Soufre 1.5 (1) = Caoutchouc naturel (2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/g) (3) = noir de carbone N330 10 (4) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) (6) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail 15 thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 70°C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 90°C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc 20 est introduit à 140°C. On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ. 2940298 - 19 - Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 90 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extrudées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. Compositions A, B, C, D et E Composition A B C D E Elastomère ou Masterbatch A B MC MD ME Propriétés à l'état non réticulé ML 1+4 à l00°C 100 92 128 125 125 ("Mooney mélange") Propriétés à l'état réticulé Shore A à 23°C 100 98 95 95 100 Indice de cassage Scott à 23°C Fr 100 105 94 77 97 Ar(%) 648 676 580 487 706 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* à 23°C 100 125 55 50 63 (tan8) max à 23°C 100 110 77 73 77 On notera que les compositions C, D et E selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition B à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan8max des compositions C, D et E selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et plus faibles que celle de la composition B à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les masterbatches MC, MD ou ME comprenant une dihydrazide téréphtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié et par rapport à l'élastomère B uniquement passé sur outil sans introduction de molécule. En d'autres termes, les compositions C, D et E selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique ou une dihydrazide dodécanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont -20- 2940298 - 21 - améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse nettement réduite. Compositions F, G, H, I et J Composition F G H I J Elastomère ou Masterbatch F G MH MI MJ Propriétés à l'état non réticulé ML 1+4 à 100°C 100 101 147 156 152 ("Mooney mélange") Propriétés à l'état réticulé Shore A à 23°C 100 98 93 95 97 Indice de cassage Scott à 23°C Fr 100 102 106 105 104 Ar (%) 670 675 675 653 628 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* à 23°C 100 113 66 59 70 (tan8) max à 23°C 100 106 85 80 81 On notera que les compositions H, I et J selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieures à celles de la composition F à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition G à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan8max des compositions H, I et J selon l'invention sont inférieures à celles de la composition F à base d'un NR non modifié et plus faibles que celle de la composition G à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les masterbatches MH, MI et MJ comprenant une dihydrazide téréphtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère F non modifié et par rapport à l'élastomère G uniquement passé sur outil sans introduction de molécule. En d'autres termes, les compositions H, I et J selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique ou une hydrazide dodecanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport -22- 2940298 - 23 - à celles de la composition F à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse nettement réduite.20 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, (b) d'une charge renforçante dont au moins 50% en poids du poids totale de la charge renforçante est constitué d'une charge inorganique, (c) d'un agent de couplage et (d) d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: 0 0 H2NHNC û Rn û CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux 15 aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé dihydrazide est présent dans une proportion allant de 0,25 à 7 pce. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice. 25 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matrice élastomérique est constituée à 100% de caoutchouc naturel. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante 30 dans des proportions allant de 55 à 95% en poids du poids totale de la charge.- 25 - 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge inorganique est une silice. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé dihydrazide est choisi parmi les dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque . 8. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend les étapes de la fabrication du caoutchouc naturel comprenant une étape d'adjonction du composé dihydrazide de formule I. 9. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion, par- 26 - incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomèrique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion,, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I. 10. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion,, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomèrique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion,, caractérisé en ce que le composé dihydrazide de formule I est ajouté au mélange lors de l'étape (i). 11. Produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 12. Produit semi-fini selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit produit est une bande de roulement. 2940298 - 27 - 13. Produit semi-fini selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit produit est une composition interne. 14. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un produit semi-fini selon l'une des 5 revendications 11 à 13