FR 2938259 A1 20100514 FR 0857576 A 20081107 Composés C-glycosides et procédés de préparation de composés C-glycosides. Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des composés C-glycosides. De tels composés sont utilisés notamment pour la réalisation de compositions présentant des propriétés tensio-actives et pour la réalisation de compositions cosmétiques. Plus précisément, l'invention concerne de tels composés C-glycosides ainsi que différents procédés de préparation de tels composés. L'industrie des produits chimiques est à la recherche de composés respectueux de l'environnement, notamment en étant biodégradables et éco-compatibles, ainsi que de procédés de synthèse de tels composés répondant au mieux aux dispositions légales et réglementaires en matière d'écologie. Ainsi, les composés tensioactifs à base de sucre présentent de nombreux avantages. En particulier, ils sont renouvelables, biodégradables, faiblement toxiques et apportent des propriétés originales notamment par rapport aux substrats d'origine pétrochimique. Parmi ces propriétés originales, on peut citer le très faible potentiel d'irritation de la peau et des propriétés cristallines liquides qui apportent des propriétés sensorielles recherchées en cosmétique. Des composés à base de sucres tels que les alkylpolyglucosides (APG), les esters de sorbitan, les sucroesters ont été développés. Même si ces composés présentent un intérêt évident pour de nombreuses applications, la recherche de nouvelles molécules à base de sucre reste un domaine de recherche indispensable pour améliorer les performances des tensioactifs. La synthèse de tensioactifs à partir de sucres est connue par les voies de l'estérification, de l'éthérification, de la glycosidation ou par la synthèse enzymatique. Certains de ces procédés reposent sur l'utilisation de solvants organiques et ne répondent donc pas entièrement au concept de chimie respectueuse de l'environnement. Une autre voie consistant en la synthèse de dérivés C-glycosides comme nouvelle famille de tensioactifs est décrite dans la demande internationale WO 02/051828. Ces composés comportent un groupement méthylène (C-glycoside) à la place de l'atome d'oygène anomérique (O-glycoside). Le seul remplacement d'un atome d'oxygène anomérique par un atome de carbone C-anomérique peut entraîner des modifications des propriétés physico-chimiques, en particulier la valeur de la CMC (concentration micellaire critique), la tension interfaciale, l'hydrosolubilité, 1 la balance hydrophile/lipophile, l'hydratation, les propriétés cristallines liquides, entre autres. Un inconvénient de certains procédés de synthèse proposés dans la demande WO 02/051828 tient à l'utilisation de co-solvants organiques, ce qui n'est pas suffisamment respectueux de l'environnement. Il existe donc un besoin pour disposer de nouveaux composés tensioactifs ayant des performances et des tolérances améliorées. Il existe également un besoin pour disposer de composés tensioactifs répondant à des normes environnementales telles que la biodégradabilité, l'éco-compatibilité. Il existe encore un besoin pour disposer de nouveaux composés C-glycosides ayant un 10 grand domaine d'application. Il existe encore un besoin pour disposer de nouveaux procédés de préparation de composés C-glycosides qui soient davantage respectueux de l'environnement. L'invention vise à répondre à tout ou partie de ces besoins. 15 Composés C-glycosides de type alcools tertiaires L'invention a pour objet, selon un premier de ses aspects, des composés C-glycoside présentant la formule (I) suivante : OH S Z R (I) où: S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D; la liaison S'-CH2C(OH) représente une liaison de nature C-anomérique ; R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations, et comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et ; 20 25 2 Z représente un radical éthylényl CH=CR1(R2) ou acétylényl CECR3 tels que RI, R2 et R3 représentent indépendamment un hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone. Les nouveaux composés C-glycosides de type alcool tertiaire de formule (I) présentent une grande stabilité chimique et/ou enzymatique, compatible avec un large domaine d'applications. Par rapport notamment à des analogues dérivés O-glycosidiques ou à des analogues d'esters ou d'éthers dérivés de sucres, les dérivés C-glycosides conformes à l'invention sont susceptibles de présenter des propriétés avantageuses. En particulier, leur pouvoir solubilisant est susceptible d'être plus efficace et/ou plus spécifique en fonction des substrats. Leur pouvoir hydrotrope ou leur pouvoir de stabiliser des formulations (point de trouble) est également susceptible d'être meilleur. Leurs propriétés sensorielles peuvent être originales, en conférant notamment à des compositions cosmétiques un toucher riche, soyeux et non gras. Compte tenu de la présence d'insaturations dans le radical Z et/ou de la présence d'un alcool tertaire, les composés selon l'invention sont susceptibles de présenter des propriétés physico-chimiques différentes de celles de l'art antérieur. Préférentiellement, ledit radical S' est choisi dans le groupe constitué par les radicaux : glucosyl, galactosyl, mannosyl, xylosyl, lactosyl, N-acétyl-glucosaminosyl, N-acétyl- galactosaminosyl. En particulier, ledit radical S' est avantageusment choisi dans le groupe constitué par les radicaux : lactosyl, glucosyl, xylosyl. Egalement préférentiellement, Z représente un radical CH=CH2. Procédé A : Procédé de préparation de composés C-glycosides de formule (III) L'invention a aussi pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé de préparation de composés C-glycosides de formule (III) incluant une étape consistant à faire réagir dans un solvant aqueux ou en l'absence de solvant et en présence d'une base organique ou minérale B, un sucre S avec un phosphonate de formule (II), selon le schéma réactionnel suivant: 3 R5 0 0 S + 40 /P R R4'0 (II) R5 où: S représente un monosaccharide ou un polysaccharide présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre ; S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D dérivé dudit monosaccharide ou polysaccharide S ; la liaison S'-CH2C(0) représente une liaison de nature C-anomérique ; R4 et R4' représentent indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant 1 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical R, O-R, S-R ou NH-R où R représente un radical alkyl linéaire ou 20 ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone. On notera que dans le cadre de la présente description les monosaccharides ou polysaccharides S utilisés, outre une fonction hydroxyle libre, pourront par ailleurs présenter une ou plusieurs fonctions hydroxyles protégées ou non et/ou une ou plusieurs fonctions amines 25 protégées ou non. Selon une variante, B est préférentiellement une base minérale. S peut être choisi dans le groupe constitué par: le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le lactose, la N-acétyl-glucosamine et la N-acétyl-galactosamine et les polysaccharides constitués d'unités sucre choisies parmi ceux-ci. 30 S peut en particulier comprendre du lactose et/ou du glucose et/ou du xylose. 4 Selon une variante R4 et R4' peuvent en particulier représenter chacun un radical méthyle CH3. Le procédé selon l'invention permet d'introduire une seule chaîne en position anomérique sans entrainer d'oligomérisation du sucre. Variante Al en présence d'un solvant aqueux Le procédé Al peut, selon une variante Al, être mis en oeuvre dans un solvant aqueux, notamment dans de l'eau. Dans ce cas, le procédé peut inclure les étapes consistant, notamment dans l'ordre suivant, à dissoudre un équivalent dudit monosaccharide ou polysaccharide S dans une quantité suffisante d'eau ; à additionner entre 1 et 5 équivalents dudit phosphonate de formule (II) et entre 1 et 10 15 équivalents de ladite base (B), à une température comprise entre 25°C et 100°C, sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures ; à neutraliser le milieu réactionnel par un acide minéral ou organique ou par passage une résine acide ; à concentrer puis co-évaporer avec un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol, ou à sécher, ou à lyophiliser. Le procédé peut inclure de plus l'étape consistant à purifier le mélange réactionnel obtenu par chromatographie ou par cristallisation. Variante A2 sans solvant 30 Dans un autre mode de réalisation du procédé, le procédé est mis en oeuvre en l'absence de 10 20 25 5 solvant. Dans ce cas, le procédé peut inclure l'étape suivante : dissoudre un équivalent dudit monosaccharide ou polysaccharide (S) et entre 1 et 10 équivalents de base (B) dans 3 à 25 équivalents de phosphonate de formule (II) à une température comprise entre 25°C et 100°C, notamment entre 50 et 70°C, sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures, notamment entre 20 et 25h.. Le procédé peut en outre inclure l'étape consistant à distiller le mélange réactionnel obtenu, le phosphonate alors récupéré pouvant être recyclé et engagé dans une nouvelle réaction. Le procédé peut en outre inclure l'étape consistant à purifier le produit obtenu par chromatographie et/ou cristallisation. 15 Procédé B : procédé de préparation de composés C-glycosides de formule (I) à partir de composés C-glycosides de formule (III') L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation de dérivés C-glycosides de type alcool tertiaire de formule (I) incluant une étape consistant à faire 20 réagir un composé C-glycoside de formule (III') dans un solvant aqueux et en présence d'un métal, avec un composé halogéné de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant : M, H20 S' (III') OH R 25 où : S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D dérivé dudit monosaccharide ou 6 polysaccharide S ; la liaison S'-CH2C(0) représente une liaison de nature C-anomérique ; R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations, et comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et ; Z représente un radical éthylényl CH=CR1(R2) ou acétylényl C=CR3 tels que RI, R2 et R3 10 représentent indépendamment un hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone ; M représente un métal choisi parmi l'indium, le zinc ou le magnésium. 15 Le procédé peut ainsi inclure les étapes consistant à , notamment dans l'ordre suivant : à dissoudre un équivalent dudit composé C-glycoside de formule (III') dans une quantité suffisante d'eau ; 20 à additionner entre 1 et 4 équivalents dudit composé halogéné de formule (IV) et entre I et 4 équivalents de métal (M) à une température comprise entre 20°C et 40°C sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures ; et, à co-évaporer la phase aqueuse avec un solvant organique choisi dans le groupe constitué par 25 l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol, ou à sécher, ou à lyophiliser. Le procédé peut en outre inclure l'étape consistant à laver le mélange réactionnel par un 30 solvant organique tel que le dichlorométhane ou à centrifuger avec élimination du dépôt, après l'étape de dissolution. 7 Le procédé peut inclure l'étape consistant à purifier le mélange réactionnel obtenu par chromatographie et/ou cristallisation. Le procédé peut conduire à l'obtention d'un mélange composé en pourcentage massique par rapport à la totalité du mélange, de 0 à 30% de composé C-glycoside de formule (III') et de 50 à 100% de dérivés C-glycosides de formule (I). Procédé C : procédé de préparation de composés C-elvcosidzs de formule (I) à partir de sucre S L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation de dérivés C-glycosides de type alcools tertiaires de formule (I) consistant à faire réagir un sucre S avec un phosphonate de formule (II') en présence de solvant aqueux, d'un métal M, en présence d'une base B organique ou minérale, notamment minérale, et un composé halogéné de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant : Il R 4O /ùP R RaO (II') S + o 0 1) B, H2O OH R (IV) (I) où : S représente un monosaccharide ou un polysaccharide présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre ; S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D dérivé dudit monosaccharide ou polysaccharide S ; la liaison S'-CH2C(OH) représente une liaison de nature C-anomérique ; R4 et R4' représentent indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant 1 à 6 atomes de carbone, 8 R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations, et comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et ; X représente un halogène, Z représente une fonction éthylényl CH=CR1(R2) ou acétylényl CECR3 tel que R1, R2 et R3 représentent indépendamment un hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et 10 M représente un métal choisi parmi l'indium, le zinc ou le magnésium. Le procédé selon l'invention peut inclure les étapes suivantes : à dissoudre un équivalent dudit monosaccharide ou polysaccharide S dans une quantité suffisante 15 d'eau, à additionner entre 1 et 5 équivalents, notamment entre 2 et 3 équivalents, de phosphonate de formule (II'), et entre 1 et 10 équivalents, notamment entre 3 et 6 équivalents de base B, à une température comprise entre 25 et 100°C, notamment entre 50 et 70°C, sur une durée comprise 20 entre 3 heures et 30 heures, préférentiellement entre 20 heures et 25 heures ; à additionner entre 1 et 4 équivalents dudit composé halogéné de formule (IV) et entre 1 et 4 équivalents de métal (M) à une température comprise entre 20°C et 40°C sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures ; et, à co-évaporer la phase aqueuse avec un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol, ou à sécher, ou à lyophiliser, préférentiellement à lyophiliser directement. 25 30 9 Le procédé peut en outre inclure, après l'étape d'addition, l'étape consistant à laver le mélange réactionnel par un solvant organique, notamment le dichlorométhane, ou à le centrifuger avec élimination du dépôt. A la fin, le procédé peut inclure l'étape consistant à purifier le produit réactionnel obtenu par chromatographie et/ou cristallisation. Le procédé peut conduire à l'obtention d'un mélange composé, en pourcentage massique par rapport à la totalité du mélange, de 0 à 20% de sucre S, de 0 à 30 % de composé C-glycoside de formule (III') et de 50 à 100% de dérivé C-glycoside de formule (I). Selon un aspect de l'invention, le saccharide S utilisé dans le cadre du procédé selon celle- ci sera utilisé sous forme d'un jus de lactose. Un tel jus de lactose pourra par exemple provenir de l'industrie laitière. Utilisations Les composés C-glycosides de formule (III) et les composés C-glycosides de formule (I) obtenus par les procédés A, B et C décrits plus haut sont susceptibles de présenter notamment des propriétés hydrotropes, solubilisantes, détergentes ou émulsifiantes et peuvent être ainsi utilisés dans des formulations pour des applications en détergence, en cosmétique, en pharmacie, dans les encres et les peintures, entre autres. L'invention sera mieux comprise en référence à la description qui va suivre de différents exemples de modes de réalisation de celle-ci. Exemples Exemple 1 : Procédé Al dans l'eau : Synthèse de la 1-(C-Lactosyl)-propan-2-one : 1 mmol de lactose et 9 mmol de K2CO3 (9 éq.) sont dissous dans 2 mL d'eau chauffée à 65°C. 3 mmol de diméthyl-2-oxopropylphosphonate (3 éq.) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation environ 24 h à 65°C, puis il est neutralisé par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique à 5%. Après lyophilisation, une purification par colonne de chromatographie sur gel de silice (Eluant : AcOEt/MeOH/H2O : 15/4/1) permet d'isoler le produit sous la forme d'un 10 solide blanc avec un rendement de 67% (mélange (3/a : 90/10). RMN : Produit majoritaire 1 "-((3-C-Lactosyl)-propan-2"-one : I H (D20) (400 MHz): 6 (ppm): 2.23 (s, 3H, H-3"), 2.68 (d, 1H, J = 9.52 Hz, J = 17.04 Hz, H-1 "b), 2.99 (d, 1H, J = 2.88 Hz, J = 17.04 Hz, H-1 "a), 3.24 (t, 1H, J = 9.28 Hz, H-2), 3.51 (dd, 10 1H, H-5' ), 3.52 (dd, 1H, H-2'), 3.59 (dd, 1H, H-6'b), 3.62 (dd, 1H, H-3), 3.67 (td, 1H, H-5), 3.70 (dd, 1H, H-6'a), 3.73 (dd, 1H, H-4), 3.74 (dd, 1H, H-6b), 3.75 (dd, 1H, H-3' ), 3.78 (td, 1H, H-1), 3.85 (dd, 1H, H-4'), 3.88 (dd, 1H, H-6a), 4.39 (d, 1H, J= 7.72 Hz, H-1') 13C (D20) (100 MHz): b (ppm): 30.14 (C-3"), 45.93 (C-1"), 60.35 (C-6), 61.35 (C-6'), 68.85 (C-4'), 71.26 (C- 2'), 72.81 (C-4), 73.06 (C-2), 75.35 (C-1), 75.65 (C-3'), 76.06 (C-3), 78.66 (C-15 5'), 78.68 (C-5), 103.21 (C-1'), 213.61 (C-2") [a]D=+4.14° (c=1, MeOH) Spectroscopie Infra-Route : (KBr) v (cm-) : 980-122 à (C-C, C-O strech), 1705 (C=O), 1945 (C-H), 3050-3600 (O-H strech) Spectrométrie de masse : 20 [M+Na]+ : m/z théorique = 405.13728 ; mesurée = 405.1373 [M+K]+ : m/z théorique = 421.11122; mesurée = 421.1127 Exemple 2 : Procédé A2 sans solvant : Synthèse de la 1-(C-Glucosyl)-heptan-2-one : 25 1 mmol de glucose et 3 mmol de K2CO3 (3 éq.) sont dissous dans 15 mmol de diméthyl-2-oxoheptylphosphonate (15 éq.) chauffé à 65°C. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation environ 24 h à 65°C. Le phosphonate restant est ensuite distillé et peut être recyclé (70% du HO 5 3' 11 phosphonate engagé). Un mélange contenant le produit avec des résidus de phosphonates et de lactose est alors obtenu. Une purification par colonne de chromatographie sur gel de silice (Eluant : AcOEt/MeOH/H2O : 15/4/1) permet d'isoler le produit sous la forme d'un solide jaune avec un rendement de 45% (mélange (3/a : 70/30). OH RMN : Produit majoritaire l'-( (3-C-glucosyl)-heptan-2'-one 1H (CD3OCD3) (400 MHz): 8 (ppm): 0.90 (3H, t, J= 7.2 Hz, H-7'), 1.29 (4H, m, H-5', H-6'), 10 1.51 (2H, q, J = 7.2 Hz, H-4'), 2.49 (3H, m, H3',H-1'a), 2.80 (1H, dd, J = 15.6, 2.8 Hz, H-l'b), 3.08 (1H, t, J = 8.8 Hz, H-2), 3.23 (1H, ddd, J = 9.2, 5.2, 2.8 Hz, H-5), 3.33 (1H, t, J = 8.6 Hz, H-4), 3.36 (1H, t, J = 8.6 Hz, H-3), 3.59 (1H, dd, J = 11.0, 5.2 Hz, H-6a), 3.68 (1H, td, J = 9.6, 3.2 Hz, H-1), 3.70 (1H, d, J = 10.8 Hz, H-6b) 15 13C (CD3OCD3) (100 MHz): 8 (ppm): 14.99 (C-7'), 23.92 (C-6'), 24.60 (C-5'), 32.82 (C-4'), 44.34 (C-3'), 47.03 (C-1'), 63.79 (C-6), 72.74 (C-4), 75.69 (C-2), 77.75 (C-1), 80.38 (C-3), 81.82 (C-5), 209.73 (C-2') [a]D= -15.9°(c=1, MeOH) Spectrométrie de masse : 20 [M+Na]+ : m/z théorique = 299.14706 ; mesurée = 299.1474 Exemple 3 : Procédé A2 sans solvant : Synthèse de la 1-(C-Lactosyl)-tridecan-2-one : 1 mmol de lactose et 3 mmol de K2CO3 (3 éq.) sont dissous dans 15 mmol de diméthyl-2-oxotridecylphosphonate (15 éq.) chauffé à 75°C. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation 25 environ 24 h à 75°C. Le phosphonate restant est ensuite distillé et peut être recyclé (60% du phosphonate engagé). Un mélange contenant le produit avec des résidus de phosphonates et de lactose est alors obtenu. Une purification par colonne de chromatographie sur gel de silice (Eluant : AcOEt) permet d'isoler le produit sous la forme d'un solide blanc avec un rendement de 12 % (mélange (3/a : 55/45). OH HO RMN Produit majoritaire 1 "-([3-C-lactosyl)-tridecan-2"-one : 1H (CD3OCD3) (400 MHz): ô (ppm): 0.90 (3H, t, J= 6.8 Hz, H-13"), 1.20 (16H, m), 1.45 (2H, m, H-4"), 2.42 (2H, t, J = 5.6 Hz, H-3"), 2.51 (1H, dd, J = 16, 9.2 Hz, H-1 "a), 2.77 (1H, t, J = 16, 2.8 Hz, H-1 "b), 3.06 (1H, t, J = 9.6 Hz, H-2), 3.47-3.73 (12H, m), 4.25 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1') 13C (CD3OCD3) (100 MHz): ô (ppm): 13.83 (C-13"), 22.89 (C-12"), 23.54 (C-4"), 28-32 (C5"-C11"), 42.76 (C-3"), 44,91 (C-1"), 61.05 et 61.48 (C-6 et C-6'), 68.83, 70.97, 71.11, 72.05, 73.23, 75.61, 76.19, 78.63, 79.32, 103.74 (C-l'), 212.16 (C-2") Spectrométrie de masse [M+Naj : m/z théorique = 545.29378 ; mesurée = 545.2941 Exemple 4 : Procédé B 1 mmol de la 1-(C-Lactosyl)-propan-2-one obtenue selon l'exemple 1 est dissoute dans 2 mL d'eau, puis 1.5 mmol (1.5 éq.) de bromure d'allyle et 1.4 mmol (1.4 éq.) d'indium en poudre sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 24 h à température ambiante. Deux traitements sont alors possibles : 1) Un lavage au CH2C12 est effectué (4*7 mL). La phase aqueuse est concentrée à l'évaporateur rotatif puis laissée au lyophilisateur. Une colonne chromatographique sur gel de silice est ensuite effectuée (Eluant : AcOEt/MeOH/H2O = 15/4/1), le produit est obtenu sous la forme d'un solide blanc avec un rendement de 85% (mélange (3/a : 90/10). 2) Le mélange réactionnel est centrifugé. Après élimination du dépôt, la phase aqueuse est lyophilisée. Un mélange est alors obtenu de composition suivante : 15% 3-(C-Lactosyl)-2-propanone, 85% 5-(C-Lactosyl)-4-méthylpent-1-èn-4-ol. 13 OH HO OH 3 OH RMN : Produit majoritaire : 5"-03-C-Lactosyl)-4"-méthylpent-1"-èn-4"-ol (Diastéréoisomères 1 et 2) 'H (CD3OD) (400 MHz): S (ppm): 1.27 (s/s, 3H, H-6"1 et 2), 1.59 (dd, 1H, Jgem = 14.8 Hz, J = 9.28 Hz, H-5"), 1.98 (dd, 1H, Jgem =13.5 Hz, J = 9.96 Hz, H-5"a), 3.08 (t, 1H, J = 9.28 Hz, H-2), 2.25 (m, 2H, H-3" a et b), 3.26-3.38 (m, 2H), 3.43-3.60 (m, 4H), 3.66-3.88 (m, 3H), 4.32 (d/d, 1H, J = 7.72 Hz, H-1'1 et H-1'2), 5.04 (m, 2H, J = 14.84 Hz, H-1"al/bl et H-1"a2/b2), 5.86 (m, 1H, J= 7.76 Hz, H-2"l et H-2"2) 13C (CD3OD) (100 MHz): 8 (ppm): 26.34 (C-6"), 42.57 (C-5"2), 43.14 (C-5" l), 47.44 (C-3"), 61.00 (C-6), 61.68 (C-6'), 69.33 (C-4'), 71.52 (C-2'), 73.73 (C-4), 74.40 (C-2), 76.91 (C-3'), 77.01 (C-1), 79.04 (C-3), 80.07 (C-5'), 80.10 (C-5), 104.09 (C-1'), 117.14 (C-1"), 134.76 (C-2") [a]D= +2.2°(c=1, MeOH) Spectroscopie Infra-Rouge : (KBr) v (cm-1) : 988-1216 (C-C, C-O strech), 1658 (C=C), 1935 (C-H), 3050-3600 (O-H strech) Spectrométrie de masse : [M+Na]+ : m/z théorique = 447.18423; mesurée = 447.1839 Exemple 5 : Procédé C : Synthèse directe du 5-(C-Glucosvl)-4-méthylpent-l-èn-4-ol : 1 mmol de glucose et 9 mmol de K2CO3 (9 éq.) sont dissous dans 2 mL d'eau chauffée à 65°C. 3 14 mmol de diméthyl-2-oxopropylphosphonate (3 éq.) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation environ 24 h à 65°C, puis 1.5 mmol (1.5 éq.) de bromure d'allyle et 1.4 mmol (1.4 éq.) d'indium en poudre. Le mélange est agité pendant 24 h à température ambiante. Deux traitements sont alors possibles : 1) Un lavage au CH2C12 est effectué (4*7 mL). La phase aqueuse est concentrée à l'évaporateur rotatif puis laissée au lyophilisateur. Une colonne chromatographique sur gel de silice est ensuite effectuée (Eluant : AcOEt/MeOH/H2O = 15/4/1), le produit est obtenu sous la forme d'une huile incolore avec un rendement de 67% (mélange R/a: 90/10). 2) Le mélange réactionnel est centrifugé. Après élimination du dépôt, la phase aqueuse est lyophilisée. Un mélange est alors obtenu de composition suivante : 10% Glucose, 23% 3-(CGlucosyl)-2-propanone, 67% 5-(C-Glucosyl)-4-méthylpent-l-èn-4-ol. OH RMN : Produit majoritaire 5'-((3-C-Glucosyl)-4'-méthylpent-l'-èn-4'-ol (Diastéréoisomères 1 et 2) 'H (CD3OD) (400 MHz): S (ppm): 1.29 (3H, s, H-6'), 1,69 (1H, m, H-5'b), 2.10 (1H, td, J =14.8, 2.4 Hz, H-5'a), 2.37 (2H, m, H-3'a, H-3'b), 3.12 (1H, t, J= 8.8 Hz, H-2), 3.30-3.40 (3H, m, H-3, H-5, H-4), 3.54 (1H, U, J= 8.8, 2.4 Hz, H-1), 3.64 (1H, m, H-6b), 3.91 (1H, dt, J = 12, 2.4 Hz, H-6a), 5.20 (1H, m, H- l'), 6.04 (1H, m, H-2') '3C (CD3OD) (100 MHz): S (ppm): 27.93 (C-6'), 44.27 (C-5'), 48.43 (C-3'), 63.51 (C-6), 72.41 (C-4), 76.10 (C-2), 78.66 (C-1), 80.05 (C-3), 81.89 (C-5), 118.60 (C-2'), 136.19 (C-1') [a]D=+5.40° (c=l, MeOH) Spectroscopie Infra-Rouge : (Nujol) v (cm-') : 986-1215 (C-C, C-O strech), 1655 (C=C), 1940 (C-H), 3050-3600 (O-H strech) Spectrométrie de masse : [M+Na]+ : m/z théorique = 285.13141 ; mesurée = 285.1313 15 Des mesures tensiométriques, à savoir la mesure de la CMC (Concentration micellaire critique) et de la CMA (Concentration minimale d'agrégation) ont été effectuées sur différents composés obtenus selon l'invention. Les résultats de ces mesures figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Composés C-glycoside CMC*/CMA** YCMC/CMA*** (mM) (mN.m-1) -C-(Glucosyl)-4-methylpent- l -èn-4-ol 3 50 34 1-C-(Lactosyl)-heptan-2-one 17 30 1-C-(Glucosyl)-heptan-2-one 18 30 1-C-(Galactosyl)-heptan-2-one 17.5 30 1-C-(Glucosyl)-tridecyl-2-one 0.2 28 Tableau 1 Les valeurs obtenues sont caractéristiques d'une bonne activité tensioactive. Selon les longueurs de chaîne, elles sont caractéristiques de composés possédant des propriétés hydrotropes, détergentes ou émulsifiantes. * CMC : Concentration Micellaire Critique **CMA : Concentration Minimale d'Agrégation ***YcMc/cMA : Tension interfaciale à la CMC/à la CMA Le pouvoir solubilisant du 5-((3-C-Glucosyl)-4-méthylpent-1-èn-4-ol a également été 15 évalué. Pour tester le potentiel de solubilisation des produits, le colorant Disperse Red 13, dont la bande d'absorption maximale est à 525 nm, a été utilisé. 5 16 Disperse Red DR13 Différentes solutions de concentration décroissante en composé C-glycosidque 5-((3-C- Glucosyl)-4-méthylpent-l-èn-4-ol ont été préparées et une quantité suffisante de DR 13 (jusqu'à saturation de la solution) a été dissoute. L'absorbance des solutions obtenues a été mesurée par spectrométrie d'absorption UV à la longueur d'onde du colorant permettant ainsi de quantifier sa solubilisation. Les résultats de ces mesures figurent sur la figure 1. Selon l'interprétation qui peut être faite de cette figure, le 5-((3-C-Glucosyl)-4-méthylpent- 1-èn-4-ol présente un bon pouvoir solubilisant, car la quantité d'agent solubilisé est élevée à faible concentration d'agent solubilisant. Enfin, les effets de différents composés C-glycosides obtenus selon l'invention sur le point de trouble d'un tensioactif ont été testés pour évaluer leur intérêt pour la stabilisation des formulations. Le tensioactif pris en référence est le C6E2, le diéthylène glycol monohexylether. Les résultats obtenus figurent au tableau 2 ci-après. Produit(s) (% mass.) Point de trouble (°C) C6E2 (1%) 34 C6E2 (1 %) + 5-C-(Glucosyl)-4-methylpent- l -èn-4-ol (10%) 44 C6E2 (1 %) + 5-C-(Galactosyl)-4-methylpent- l -èn-4-ol (10%) 42 C6E2 (1%) + 5-C-(Lactosyl)-4-methylpent-1-èn-4-ol (10%) 39 C6E2 (1 %) + 1-C-(Glucosyl)-heptan-2-one (1 %) 62 C6E2 (1%) + 1-C-(Lactosyl)-heptan-2-one (1%) 58 Tableau 2 17 Une augmentation du point de trouble du tensioactif C6E2 est observée par l'ajout de 10% (chaîne méthylpent-1 -èn-4-ol) ou 1% (chaîne hepta-2-one) de produit. Les produits selon l'invention permettent la stabilisation des formulations en fonction de la température et peuvent 5 être utilisés comme co-tensioactifs. Le 5-03-C-Glucosyl)-4-méthylpent-1-èn-4-ol selon la présente invention a été mis en oeuvre dans les deux formulations suivantes. % en masse Formulation de composition d'un savon liquide 5-(0-C-Glucosyl)-4-méthylpent-1-èn-4-ol 5 PPG-14 palmeth-60 alkyl dicarbamate 3 PEG-200 3 Ethanol 3 Decyl glucoside 20 EDTA 0.2 Triethanolamine 0.5 Eau % en masse Formulation de composition d'un détergent pour le nettoyage des surfaces lisses 5-03-C-Glucosyl)-4-méthylpent-1-èn-4-ol 2 1-C-(Glucosyl)-heptan-2-one 3 1-C-(Glucosyl)-tridecan-2-one 3 Dodecyl-sulfate de sodium 0.3 Ethanol 3 Huile essentielle de citron 9286 (OSF) 0.5 Conservateur 0.4 Eau 18 REVENDICATIONS1. Composé C-glycoside caractérisé en ce qu'il présente la formule (I) suivante : Z où: S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D ; la liaison S'-CH2C(OH) représente une liaison de nature C-anomérique ; R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations, et comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et ; Z représente un radical éthylényl CH=CR1(R2) ou acétylényl CCR3 tels que R1, R2 et R3 20 représentent indépendamment un hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel ledit radical S' est choisi dans le groupe constitué par les radicaux : glucosyl, galactosyl, mannosyl, xylosyl, lactosyl, N-acétyl- 25 glucosaminosyl, N-acétyl-galactosaminosyl. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel ledit radical S' est choisi dans le groupe constitué par les radicaux : lactosyl, glucosyl, xylosyl. 19. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Z représente un radical CH=CH2. 5. Procédé de préparation de composés C-glycosides de formule (III) caractérisé en ce qu'il inclut une étape consistant à faire réagir, dans un solvant aqueux ou en l'absence de solvant, et en présence d'une base organique ou minérale (B), un sucre (S) avec un phosphonate de formule (II), selon le schéma réactionnel suivant: O I I S + R40 /P R40 (II) B R5 où: S représente un monosaccharide ou un polysaccharide présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous 15 forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre ; S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D dérivé dudit monosaccharide ou 20 polysaccharide S ; la liaison S'-CH2C(0) représente une liaison de nature C-anomérique ; R4 et R4' représentent indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant 1 à 6 25 atomes de carbone ; R5 représente un radical R, O-R, S-R ou NH-R où R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone. 20. Procédé selon la revendication 5, dans lequel R4 et R4' représentent chacun un radical méthyl. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que S est choisi dans le groupe constitué par : le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le lactose, la N- acétyl-glucosamine ou la N-acétyl-galactosamine et les polysaccharides constitués d'unités sucre choisies parmi ceux-ci. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, mis en oeuvre dans un solvant aqueux, notamment dans de l'eau. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il inclut les étapes consistant : à dissoudre un équivalent dudit monosaccharide ou polysaccharide S dans une quantité suffisante d'eau ; à additionner entre 1 et 5 équivalents dudit phosphonate de formule (II) et entre 1 et 10 équivalents de ladite base (B), à une température comprise entre 25°C et 100°C, sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures ; à neutraliser le milieu réactionnel par un acide minéral ou organique ou par passage une résine acide ; à concentrer puis co-évaporer avec un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol, ou à sécher, ou à lyophiliser. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce qu'il est mis en 2938259 oeuvre en l'absence de solvant. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il inclut l'étape suivante : 5 dissoudre un équivalent dudit monosaccharide ou polysaccharide (S) et entre 1 et 10 équivalents de base (B) dans 3 à 25 équivalents de phosphonate de formule (II) à une température comprise entre 25°C et 100°C sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures. 12. Procédé de préparation de composés C-glycosides de type alcool tertiaire de formule (I) 10 incluant une étape consistant à faire réagir un composé C-glycoside de formule (III') dans un solvant aqueux et en présence d'un métal (M), avec un composé halogéné de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant, : O M, H2O (III') R XZ (IV) 15 OH où S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D dérivé dudit monosaccharide ou 20 polysaccharide S ; la liaison S'-CH2C(0) représente une liaison de nature C-anomérique ; R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations 25 et comprenant 1 à 30 atomes de carbone ; Z représente un radical éthylényl CH=CR1(R2) ou acétylényl C=CR3 tels que R1, R2 et R3 représentent indépendamment un hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant .12 2938259 présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone ; M représente un métal choisi parmi l'indium, le zinc ou le magnésium. 5 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant : à dissoudre un équivalent dudit composé C-glycoside de formule (III') dans une quantité suffisante d'eau ; 10 à additionner entre 1 et 4 équivalents dudit composé halogéné de formule (IV) et entre 1 et 4 équivalents de métal (M) à une température comprise entre 20°C et 40°C sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures ; et, à co-évaporer la phase aqueuse avec un solvant organique choisi dans le groupe constitué par 15 l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol, ou à sécher, ou à lyophiliser. 14. Procédé de préparation de composés C-glycosides de type alcools tertiaires de formule (I) 20 consistant à faire réagir un monosaccharide ou un polysaccharide S avec un phosphonate de formule (II') en présence d'eau, d'un métal (M) avec un composé halogéné de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant : O 0 1) B, H20 + R4O /P\....--jL. R R4'O (11') 2) M, X (IV) où : S représente un monosaccharide ou un polysaccharide présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au OH S 25 R (I) 23 2938259 moins une fonction hydroxyle libre ; S' représente un radical monosaccharidique, ou polysaccharidique présentant jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D dérivé dudit monosaccharide ou 5 polysaccharide S ; la liaison S'-CH2C(OH) représente une liaison de nature C-anomérique ; R4 et R4' représentent indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant 1 à 6 10 atomes de carbone ; R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone ; 15 X représente un halogène ; Z représente une fonction éthylényl CH=CR1(R2) ou acétylényl CCR3 tel que R1, R2 et R3 représentent indépendamment un hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié, pouvant présenter une ou plusieurs insaturations et comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et ; 20 M représente un métal choisi parmi l'indium, le zinc ou le magnésium. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il inclut les étapes consistant : 25 à dissoudre un équivalent dudit monosaccharide ou polysaccharide S dans une quantité suffisante d'eau ; à additionner entre 1 et 5 équivalents, notamment entre 2 et 3 équivalents, de phosphonate de formule (II'), et entre 1 et 10 équivalents, notamment entre 3 et 6 équivalents de base B, à une 30 température comprise entre 25 et 100°C, notamment entre 50 et 70°C, sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures, préférentiellement entre 20 heures et 25 heures ; .24 5 10à additionner entre 1 et 4 équivalents dudit composé halogéné de formule (IV) et entre 1 et 4 équivalents de métal (M) à une température comprise entre 20°C et 40°C sur une durée comprise entre 3 heures et 30 heures ; et, à co-évaporer la phase aqueuse avec un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol, ou à sécher, ou à lyophiliser, préférentiellement à lyophiliser directement. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 15 caractérisé en ce que ledit saccharide S est utilisé sous la forme d'un jus de lactose.