FR 2938837 A1 20100528 FR 0858001 A 20081125 La présente invention concerne des compositions composites pour propergol solide, des propergols (à l'état pâteux ou solide) à base de telles compositions et des chargements comprenant de tels propergols solides. Les propergols solides considérés sont des propergols à haute vitesse de combustion et forte impulsion spécifique. Ils conviennent tout particulièrement pour les chargements de propulsion des fusées et des missiles. Les compositions pour propergols, dits composites, consistant en une charge oxydante, généralement du perchlorate d'ammonium (PA), une charge d'aluminium (Al) micrométrique, présentant généralement un diamètre médian compris entre 5 pm et 30 pm, et un liant polyuréthanne (PU), sont largement utilisées pour les applications de propulsion par fusées dans les domaines militaire et civil. Les propergols se présentent à l'état pâteux dans les phases de mélange et coulée pour l'obtention des chargements (l'agent de réticulation du polymère du liant polyuréthane n'étant pas encore ajouté dans la composition, ou l'agent de réticulation ayant été ajouté, la réticulation du polymère du liant n'étant pas encore complète), et à l'état solide lorsque le liant est réticulé. Les propergols composites classiques (du type de ceux utilisés pour les accélérateurs de la fusée Ariane) ont typiquement une vitesse de combustion comprise entre 8 et 14 mm/s à une pression de 7 MPa. L'augmentation des performances des moteurs à propergol solide conduit à rechercher des compositions pour l'obtention de propergols solides à forte impulsion et à haute vitesse de combustion, notamment pour une utilisation dans les accélérateurs de missile tactique, sans augmentation de leurs sensibilités, notamment au frottement et à l'impact, aussi bien à l'état pâteux qu'à l'état solide. Il est connu d'utiliser des dérivés ferrocéniques comme catalyseur de combustion dans ce type de composition, pour augmenter la vitesse de combustion. Les propergols peuvent ainsi, suite à l'incorporation en leur sein d'un produit ferrocénique liquide, présenter des vitesses de combustion jusqu'à 50 mm/s à 7 MPa. Le dérivé ferrocénique ajouté, non lié au réseau polymèrique du propergol, montre une aptitude à la migration aux interfaces. C'est pourquoi il peut avantageusement étre greffé sur le polymère du liant, ainsi que décrit dans la demande FR 2 567 895. On peut aussi se référer, à ce propos, à l'article "The maturity of Butacène based composite propellant", par G. Fonblanc et B. Herran dans AlAA-94-3194. En tout état de cause, le taux de catalyseur introduit dans les compositions doit rester limité (quelques pourcents en masse), en raison de l'augmentation de sensibilité du propergol qui résulte de l'utilisation dudit catalyseur. Les vitesses de combustion accessibles par ce biais restent donc limitées et comprises entre 20 et 30 mm/s (à 7 MPa). On peut se référer à ce sujet à la publication "Energetic Insensitive Propellants for solid and ducted Rocker, G. Doriath, Journal of Propulsion and Power, Vol. 11, N°. 4, July-August 1995 et à l'ouvrage de A. Davenas 'Technologie des propergols solides", édition Masson 1989. Les particules d'aluminium micrométriques contenues dans le propergol brûlent avec la charge oxydante dans la chambre de combustion de la fusée ou du missile et se retrouvent sous la forme de particules d'alumine micrométriques. La présence de particules de dimensions micrométriques dans la chambre de combustion est favorable à la réduction des instabilités de combustion (conduisant à des oscillations de pression). En contre partie, les particules d'aluminium micrométriques contenues dans les propergols concernés peuvent, en raison de leur temps de séjour limité dans la chambre de combustion de la fusée ou du missile, ne pas brûler entièrement avant d'être éjectées par la tuyère. Il en résulte une perte de performance énergétique du moteur. De plus, dans les moteurs de grandes dimensions, par exemple à application spatiale à tuyère intégrée (formant un bol dans le corps arrière de la chambre de combustion), les plus grosses particules d'alumine peuvent ne pas suivre l'écoulement des gaz et s'accumuler dans la partie arrière de la chambre de combustion, créant une masse inerte embarquée augmentant au fur et à mesure de la combustion du chargement de propergol. Afin d'éviter ces deux phénomènes, surtout critiques dans les gros moteurs à applications spatiales, on a cherché à remplacer l'aluminium de granulométrie micrométrique (Dmédian ù 5 à 30 pm) par de l'aluminium submicronique (0,1 pm L'homme du métier est en fait toujours à la recherche d'une composition pour propergol solide composite conduisant à un propergol, à haute vitesse de combustion, présentant, à l'état de pâte, une sensibilité à l'impact et une sensibilité au frottement, proches de celles des propergols de référence, à plus faible vitesse de combustion. Le premier objet de l'invention concerne des compositions composites pour propergols composites solides permettant d'atteindre les propriétés recherchées pour lesdits propergols, et ce, en associant, dans une composition pour propergol solide, un catalyseur ferrocénique et une charge d'aluminium de granulométrie submicronique, voire nanométrique. Les compositions de l'invention comprennent donc une charge oxydante, un polymère polyol liquide (précurseur du liant), un catalyseur de combustion consistant en un dérivé ferrocénique, et une charge d'aluminium. De façon caractéristique, ladite charge d'aluminium a un diamètre médian inférieur à 1 pm. Avantageusement, ladite charge d'aluminium a un diamètre médian compris entre 800 nm et 50 nm, très avantageusement entre 400 nm et 80 nm. On comprend que les particules d'aluminium, constitutives de ladite charge d'aluminium, présentent les granulométries énoncées ci-dessus. 35 Les compositions de l'invention renferment généralement - de 60 à 80% en masse de ladite charge oxydante, - de 5 à 15 % en masse dudit polymère polyol liquide, - de 1% à 5% en masse dudit dérivé ferrocénique, - de 5 à 25% en masse de ladite charge d'aluminium, et 5 - pour moins de 5 % de leur masse : + un agent de réticulation liquide dudit polymère polyol liquide en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0.8 et 1,1, soit avantageusement de 1, + au moins un plastifiant, et 10 + au moins un additif. Lesdites compositions de l'invention renferment avantageusement : - de 60 à 70% en masse de ladite charge oxydante, - de 6 à 10% en masse dudit polymère polyol liquide, 15 - de 2% à 4% en masse dudit dérivé ferrocénique, - de 15 à 20% en masse de ladite charge d'aluminium, et - pour moins de 5 % de leur masse : + un agent de réticulation liquide dudit polymère polyol liquide en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/01-i soit 20 compris entre 0.8 et 1,1, soit avantageusement de 1, + au moins un plastifiant, et + au moins un additif. Selon des variantes préférées: a) le dérivé ferrocénique est choisi parmi le ferrocène, le 25 n-butylferrocène, le di n-butylferrocène, le 2,2-biséthylferrocénylpropane (catocène) b) le dérivé ferrocénique est greffé sur une fraction dudit polymère polyol liquide (précurseur du liant). Le polymère greffé est généralement un polymère à insaturations éthylèniques comportant, sur 30 au moins certaines desdites insaturations, des groupements silylmétallocènes. Il peut notamment s'agir d'un polymère, tel que décrit dans la demande FR 2 567 895, dont les groupements silylmétallocènes répondent à la formule ci-après : 2 R3 1 ùSi ù ù (C5I-14)M C5Hs) 1 R2 dans laquelle : M représente le fer, RI représente un reste aliphatique substitué ou non, un reste aromatique substitué ou non, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, 10 représentent un reste aliphatique substitué ou non, un reste aromatique substitué ou non, un groupement ù[RI û (C5H4)Fe(C5H5)]. Dans le cadre de cette variante de l'invention, on préconise tout particulièrement l'intervention du produit connu sous la dénomination Butacène�. Ledit produit est un polybutadiène hydroxytéléchélique de 15 faible masse moléculaire (masse moléculaire inférieure à 4 000 g/mol) auquel on a greffé un silane ferrocénique. Sa formule chimique est représentée sur la figure 2 annexée. Le Butacène� est produit et commercialisé par la société SNPE Matériaux Energétiques. Son taux de fer en masse ajouté est de 8%, son pourcentage massique de ferrocène 20 est de 26,57%. Les caractéristiques du Butacène� sont données dans le tableau 1 ci-après. ladite charge oxydante comprend, voire consiste en, du perchlorate d'ammonium (PA) (elle consiste avantageusement en du PA); Aspect Viscosité à 25°C Taux massique de fer (%) Taux OH (equ/kg) Tg (°C) Densité Fonctionnalité Antioxydant (%Tableau 1 Liquide visqueux 1000 Poises 8 +/- 0,5 0,32 +/- 0,03 30 mm/s à P = 7 MPa) et sont moins sensibles à l'état pâteux que les propergols de référence de l'art antérieur. Sur le plan énergétique, les propergols de l'invention ont une impulsion spécifique similaire à celle des propergols de référence de l'art antérieur, puisque le bilan énergétique des charges renfermées ne diffère pas. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples (exemples de formulation de composition) ci-après. La figure 1 montre les vitesses de combustion en fonction de la pression pour des propergols de référence (A, B, C de l'art antérieur) et un propergol de l'invention (D) contenant un catalyseur ferrocénique de combustion et de l'aluminium micronique ou submicronique. La figure 2 montre la formule chimique développée du Butacène�. Le tableau 2 ci-après donne les caractéristiques et propriétés de compositions et de propergols A, B, C, D. Ces quatre compositions contiennent une charge oxydante de perchlorate d'ammonium, une charge d'aluminium, un polymère polyol liquide, un plastifiant (I'azélate de dioctyle), un agent de réticulation et des additifs connus, et, pour les compositions C et D, en sus un catalyseur de combustion ferrocénique : du Butacène�. Bien que les compositions A et B ne soient pas strictement comparables aux compositions C et D pour leurs parties communes, les ordres de grandeur donnés sont significatifs de l'intérêt de l'invention. La composition A est une composition classique de l'art antérieur du type de celle utilisée pour les applications spatiales. Elle ne contient pas de dérivé ferrocénique et comprend de l'aluminium micrométrique avec un Dmédian de 30 pm. La composition B est similaire à la composition A, sauf en ce qui concerne la granulométrie de l'aluminium, qui est submicronique. La composition C contient un dérivé ferrocénique greffé sur une fraction du polymère polyol liquide (produit référencé Butacène ) et de l'aluminium micronique avec un Dmédian de 30 gym. La composition D est une composition de l'invention comprenant à la fois un dérivé ferrocénique (Butacène " ) et de l'aluminium submicronique. Les compositions A et B ont été formulées pour illustrer, dans le présent contexte, l'effet de l'aluminium submicronique sur la vitesse de combustion du propergol solide. Elles ne sont pas représentatives des compositions utilisées industriellement pour des applications spatiales ou militaires, compositions qui présentent généralement des vitesses de combustion plus élevées en raison d'un choix de granulométrie de perchlorate d'ammonium particulier. En référence à la figure 2, on rappelle que le Butacène� est un polybutadiène hydroxytéléchélique de faible poids moléculaire (masse moléculaire inférieure à 4 000 g/mol), auquel on a greffé un silane ferrocénique. Le Butacène� est produit et commercialisé par la société SNPE matériaux énergétiques. Son taux de fer en masse ajouté est de 8%, son pourcentage massique de ferrocène est de 26,57% (voir le tableau 1 ci-dessus). La vitesse de combustion mesurée sur le propergol solide de chaque composition A, B, C et D est donc montrée sur la figure 1 en fonction de la pression et indiquée dans le tableau 2 à une pression de 7 MPa. Le propergol D de l'invention présente une vitesse de combustion très supérieure à celles des trois propergols A, B, C de l'art antérieur. Le propergol D selon l'invention présente non seulement une vitesse de combustion plus élevée mals aussi une moindre sensibilité à l'impact (ISI*) et au frottement (ISF**) que les propergols A, B, C de l'art antérieur. * Senstillté à m actl$l: Lépr meSpOnd a Celle CleCrlte dans !à marne hecommandatio!. .amleres.30 disponible pour certains des produits testes, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-500. Sensibilité au frottement (1SF): L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503. elle-même semblable â !'épreuve ONU 3b)ii). Par une série minimale de 30 essais. on détermine en utilisant a méthode Bruceton. la force entraînant 50% de résultats positifs d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va et vient, de 10 mm d'amplitude à la vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-503. Tableau 2 Composition Propergol Propergol composite Propergol composite avec Propergol composite avec catalyseur (% massique) composite avec aluminium catalyseur de combustion de combustion ferrocénique et classique nanométrique ferrocénique aluminium submicronique (invention) A B C D Perchlorate d'ammonium 64 % 64 % 68% 68% Aluminium Dmédian 30 pm 17% 17% Aluminium Dmédian 200 nm 17 % 17% PBHT R45 HT réticulant, 19 % 19% 13,5% 13,5% plastifiant et additifs Buta cène 1,5% 1,5% % de ferrocène contenu 0,4% 0,4°/0 ISI sur pâte 17 J 11 essais positifs sur 17 3 6 essais positifs sur 30 é 50,1 J 30 à 50,1 J MF. irpâte 50N 42N-53N 50N 77N Vc à 7 MPa 5 mm/s 9 mm/s 22 mm/s 34,2 mm/s REVENDICATIONS1. Composition composite pour propergol solide renfermant une charge oxydante, un polymère polyol liquide, un catalyseur de combustion consistant en un dérivé ferrocénique, et une charge d'aluminium, caractérisée en ce que ladite charge d'aluminium a un diamètre médian inférieur à 1 pm. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite charge d'aluminium a un diamètre médian compris entre 800 nm et 50 nm, avantageusement entre 400 nm et 80 nm. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce 15 qu'elle comprend : - de 60 à 80% en masse de ladite charge oxydante, - de 5 à 15 % en masse dudit polymère polyol liquide, - de 1% à 5% en masse dudit dérivé ferrocénique ; - de 5 à 25% en masse de ladite charge d'aluminium, et 20 - pour moins de 5 % de sa masse : + un agent de réticulation liquide dudit polymère polyol liquide en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,8 et 1,1, soit avantageusement de 1, + au moins un plastifiant, et 25 + au moins un additif ; en ce qu'elle comprend avantageusement : - de 60 à 70% en masse de ladite charge oxydante, - de 6 à 10% en masse dudit polymère polyol liquide, - de 2% à 4% en masse dudit dérivé ferrocénique, - de 15 à 20% en masse de ladite charge d'aluminium, - pour moins de 5 % de sa masse :+ un agent de réticulation liquide dudit polymère polyol liquide en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,8 et 1,1, avantageusement 1, + au moins un plastifiant, et + au moins un additif. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit dérivé ferrocénique est choisi parmi le ferrocène, le n-butylferrocène, le di n-butylferrocène, le 10 2,2-biséthylferrocénylpropane. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit dérivé ferrocénique est greffé sur une fraction dudit polymère polyol liquide. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit dérivé ferrocénique est présent sous la forme de groupements silylmétallocène. 20 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite charge oxydante comprend, voire consiste en, du perchlorate d'ammonium. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en 25 ce que ledit polymère polyol liquide est un polybutadiène hydronftéléchélique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une pâte ou sous la forme d'un solide. 10. Propergol pâteux ou solide, caractérisé en ce qu'il est au moins en partie constitué d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 35 11. Chargement de propergol solide, caractérisé en ce qu'il contient au moins un propergol solide selon la revendication 10.