FR 2939786 A1 20100618 FR 0858459 A 20081211 PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE Sä O2 ET NANOTUBES DE CARBONE ET/OU NANOFIBRES DE CARBONE, MATERIAU OBTENU PAR LE PROCEDE, ELECTRODE POUR BATTERIE AU LITHIUM COMPORTANT LEDIT MATERIAU. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un matériau carboné fibrillaire et de l'oxyde d'étain. Par matériau carboné io fibrillaire, on comprend les nanotubes de carbone NTC ou les nanofibres de carbone NFC ou un mélange des deux. L'invention concerne également des électrodes constituées dudit matériau et des batteries au lithium comprenant de telles électrodes. 15 L'invention s'applique au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries et plus particulièrement dans des batteries au lithium secondaires de type Li-ion. L'étain, comme le silicium, est susceptible de former 20 des alliages avec le lithium et de permettre l'obtention de capacités nettement supérieures à celles que l'on atteint avec le graphite. On sait que la difficulté principale au développement de ces matériaux réside dans la forte expansion volumique 25 lors de la lithiation, qui provoque des pertes de cohésion des électrodes et des pertes de contact électrique conduisant à une baisse importante des performances. État de l'art L'accroissement des produits électroniques portables 30 a participé à l'expansion croissante du marché des batteries, et plus particulièrement des batteries lithium- Ref : 0268-ARK08-AM 2573 2 ion. En effet, de quelques centaines de milliers en 1995, la production mondiale de batteries lithium û ion a atteint 500 millions en 2000 (à comparer avec les 1300 millions de batteries Ni-MH) puis 1700 millions en 2005. En 2006, le Japon, premier producteur mondial, a produit à lui seul plus de 1200 millions de batteries lithium û ion par an (ITE EXpress News, (2005). Depuis l'émergence des batteries lithium et lithium-ion, plusieurs générations d'électrodes positives et io négatives ont successivement fait leur apparition. Dans le cas des électrodes négatives, le matériau le plus utilisé est le carbone graphite du fait d'une durée de vie élevée due à la formation d'une couche protectrice au cours des premiers cycles de cyclage. La capacité réversible d'une 15 telle anode est de 372mAh/g. Pour améliorer cette valeur, plusieurs travaux sont menés actuellement sur divers matériaux tel que le carbone à fort facteur de forme (ex. nanotubes de carbone) ou encore les métaux qui peuvent former des alliages avec le 20 lithium (Silicium, Antimoine, Etain, ....). Quelques oxydes métalliques peuvent également être utilisés comme électrode négative pour batteries Li-ion (SiO2, SnO, SnO2,...). Ces matériaux présentent une capacité largement supérieure à celle du carbone graphite, 25 mais leur durée de vie est très limitée à cause du changement de volume au cours de cyclage lors de la réaction d'alliage. Pour pallier à ce problème, plusieurs idées ont été avancées, comme l'utilisation des particules de taille nanométrique ou encore la mise au point de 30 composites carbone-étain ou carbone-oxyde d'étain. Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 3 A cet égard, J. Xie et al, a publié un article intitulé : � Synthesis and Characterization of High surface area tin oxide/functionalized carbon nanotubes composites as anode materials �, dans Materials Chemistry and Physics, 91, (2005), 274-280. Cet article présente une voie de synthèse dans laquelle on réduit en phase aqueuse, au moyen d'urée, du tétrachlorure d'étain en présence de nanotubes de carbone préalablement oxydés par du permanganate en surface. La suspension contenant les io nanotubes est agitée à l'aide d'ultrasons. L'urée est ensuite ajoutée. Plusieurs traitements thermiques se succèdent dont le dernier consiste à placer le matériau dans un four à 600°C. Les composites résultants montrent la présence de petites particules déposées sur les 15 nanotubes, de taille comprise entre 10 et 20 nm. Un grand nombre de ces particules n'est pas sur la surface des nanotubes, mais sous forme d'agrégats et est par conséquent peu efficace. De plus l'utilisation comme matériau d'électrode négative est seulement suggérée sans 20 preuve expérimentale permettant d'attester des résultats produits en termes de tenue au cyclage et de capacité. Un autre article de L. Yuan et al, intitulé � Nanostructured SnO2-carbon composite obtained by in-situ spray pyrolysis method as anodes in lithium batteries �, J. of 25 Power Sources, 146, (2005), 180-184, décrit la préparation de nanoparticules de SnO2 de 5-15 nm, distribuées dans une matrice carbonée synthétisée par pyrolyse d'une solution atomisée de sucrose et de SnCl2. Contrairement à l'exemple précédent, des expériences 30 d'électrochimie ont été effectuées. La capacité de décharge initiale est de 600 mAh/g, ce qui montre qu'il y a une forte irréversibilité au départ. Ref : 0268-ARK08 ùAM 2573 4 Cependant, la courbe de capacité de décharge en fonction du nombre de cycles, montre une décroissance d'autant moins marquée que le ratio carbone/carbone + SnO2 est élevé. Corrélativement, cela signifie aussi que l'électrode a une capacité globale plus faible. Cette solution ne convient pas car elle ne permet pas de combiner à la fois une bonne tenue au cyclage et une forte capacité. D'autres publications dans lesquelles on combine io SnO2 et NTC ont été décrites : - La publication de Zhanhong Yang et al, intitulée "Lithium insertion into the composites of acid-oxidized carbon nanotubes and tin oxide" Materials Letters 61 (2007) 3103ù3105, décrit un mélange de 20% en poids de 15 SnO2 et de 80% en poids de nanotubes de carbone, utilisé pour la préparation d'électrodes. Le SnO2 utilisé dans cette étude a été préparé à haute température (1000°C). La capacité obtenue pour ce matériau ne dépasse pas 130mAh/g. 20 - La publication J.-H. Ahn, et al, intitulée "Structural modification of carbon nanotubes by various bail milling", Journal of Alloys and Compounds 434ù435 (2007) 428ù432 décrit la préparation de composites NTC-SnO2. La méthode de synthèse utilisée consiste à traiter à haute température 25 (600°C) les mélanges NTC-SnO2 obtenus par l'imprégnation de deux types de NTC (NTC à bouts ouverts et NTC à bouts fermés) dans une solution acide d'étain (SnCl2 +HCI). La capacité en décharge, obtenue pour le composite à base de NTC à bouts ouverts, est inférieure à 600 mAh/g. 30 - La publication de Zhenhai Wen, et al., intitulée "In Situ Growth of Mesoporous SnO2 on Multiwalled Carbon Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 Nanotubes: A Novel Composite with Porous-Tube Structure as Anode for Lithium Batteries" Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2772-2778, décrit une méthode de préparation in-situ des composites NTC-SnO2 par voie hydrothermale. La 5 capacité obtenue est 350mAh/g pendant 50 cycles. - La publication Guimin An et al, intitulée "SnO2/carbon nanotube nanocomposites synthesized in supercritical fluids: highly efficient materials for use as a chemical sensor and as the anode of a Lithium-ion io Battery", Nanotechnology 18 (2007) 435707, décrit des composites préparés par voie hydrothermale. Ces matériaux comportent en poids, 40% de SnO2 et 60% de NTC. La capacité obtenue après 30 cycles, ne dépasse pas 400mAh/g. 15 Il est entendu que dans toutes ces publications, les auteurs expriment toujours la capacité par rapport à l'étain contenu dans le composite, or c'est la capacité de l'électrode qui importe dans l'application batterie. Ainsi, l'état de l'art actuel permet de constater que la 20 plupart des études ne répondent pas au problème technique de la mise au point d'un procédé de fabrication d'un matériau composite à base de SnO2 et de NTC et plus généralement d'un composite à base de SnO2 et d'un matériau carboné fibrillaire simple, conduisant à un 25 matériau composite ayant de bonnes performances électrochimiques. En effet, outre la complexité des procédés décrits, il ressort que pour les matériaux composites SnO2-NTC proposés, le cyclage s'améliore quand la proportion de 30 composé actif, en l'occurrence l'oxyde d'étain diminue Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 6 dans le composite, ceci s'accompagnant d'une baisse de la capacité absolue du composite. Description de l'invention Le problème que la demanderesse a cherché à résoudre par la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant un matériau fibrillaire carboné et de l'oxyde d'étain sans les inconvénients des procédés de fabrication qui viennent d'être décrits. io Les composites carbone fibrillaire /oxyde d'étain ainsi élaborés selon la présente invention, présentent une bonne conductivité électronique, une expansion de volume modérée au cours du cyclage électrochimique et également une bonne capacité réversible. 15 La demanderesse propose un procédé qui permet de maîtriser les effets de l'expansion volumique au cours du cyclage afin de ne pas provoquer de pertes de performances trop élevées. De plus, le procédé proposé est simple à mettre en 20 oeuvre car il fait appel à des conditions de température peu élevées et de pression atmosphérique pour l'accrochage des particules d'oxyde d'étain sur les surfaces du matériau fibrillaire carboné. Ce procédé est plus efficace que les solutions connues à ce jour car le matériau composite 25 obtenu présente une capacité en charge et en décharge après plusieurs cycles, supérieure à celle des matériaux composites en nanotubes de carbone et oxyde d'étain de l'état de la technique. En outre, le procédé ne fait appel à aucune technique 30 susceptible de détériorer les performances du matériau carboné fibrillaire utilisé comme c'est le cas dans les Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 7 techniques utilisant des ultrasons. Le procédé permet d'utiliser un matériau carboné fibrillaire tel que des nanotubes de carbone mais aussi des nanofibres de carbone ou un mélange de nanotubes et de nanofibres de carbone. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des particules d'oxyde d'étain et un matériau carboné fibrillaire, principalement caractérisé en ce qu'il io comprend une synthèse par précipitation/nucléation en milieu eau-alcool de particules d'hydroxyde d'étain issues d'un sel d'étain, en présence du matériau carboné fibrillaire et d'un acide. La synthèse comprend une phase de dissolution/mise 15 en contact, réalisée à température ambiante et à pression atmosphérique puis une phase de nucléation/cristallisation réalisée à une température supérieure à la température ambiante et enfin une phase de traitement thermique. Dans la phase de dissolution/mise en contact, a) on 20 réalise la dissolution du sel d'étain dans un mélange eau, alcool, acide et on agite, on rajoute de l'eau en maintenant l'agitation ; b) on ajoute le matériau carboné fibrillaire et on agite le mélange, les �étapes a) et b) pouvant être opérées dans cet ordre ou dans l'ordre inverse. 25 La phase de nucléation/cristallisation comprend une évaporation à sec. Cette évaporation à sec est réalisée à une température comprise entre 25 et 70°C. La phase de traitement thermique est réalisée dans un four, sous azote ou sous air, pendant une dizaine de 30 minutes, à une température comprise entre 300° et 500°C. Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 8 Le matériau carboné fibrillaire peut être ajouté pendant la phase de dissolution/mise en contact sous forme de poudre ou en prédispersion préalable. La prédispersion préalable peut être réalisée par broyage dans l'eau de type broyage planétaire à billes ou équivalent. Dans le cas où le matériau carboné fibrillaire est ajouté sous forme de poudre, l'agitation est une agitation énergique, qui peut être identique à celle que l'on pratique io dans le cas d'une prédispersion. Cette agitation énergique permet de briser les agrégats et d'augmenter la densité du matériau. Dans les autres cas d'agitation, l'agitation peut être réalisée au moyen d'une pale (agitation non énergique). 15 Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau carboné fibrillaire est constitué de nanotubes de carbone ou de nanofibres de carbone ou d'un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbone. Par nanotubes de carbone, on entend des tubes creux 20 à une ou plusieurs parois de plan graphitique, concentriques de 2 à 50nm de diamètre externe. Par nanofibres de carbone, on entend des fibres pleines de carbone graphitique, de diamètre de 50 à 200nm, mais pouvant présenter souvent un fin canal central creux. Pour 25 les nanotubes comme pour les nanofibres, le rapport longueur/diamètre est très supérieur à 1, typiquement supérieur à 100. La demanderesse a constaté qu'il est préférable pour obtenir les meilleurs résultats de traiter le matériau 30 carboné fibrillaire en sortie de fabrication (de synthèse). Ce matériau est traité de manière à retirer les résidus Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 9 catalytiques présents. Ainsi, les particules d'oxyde d'étain adhèrent mieux sur les surfaces. Ce traitement de purification consiste à réaliser une oxydation qui permet au matériau carboné fibrillaire de présenter des fonctions polaires de surface de type OH et/ou COOH. La purification est obtenue par exemple au moyen d'un acide minéral fort tel que HNO3 ou H2SO4. Le traitement par l'acide est suivi d'une opération d'oxydation de surface au moyen d'hypochlorite de sodium io (NaOCI) ou d'eau oxygénée (H2O2) ou d'ozone (03), lorsque l'acide choisi pour purifier n'est pas assez oxydant (par exemple H2SO4). L'invention concerne également le matériau composite obtenu par le procédé tel que décrit, le matériau étant 15 principalement caractérisé en ce qu'il est constitué d'une distribution homogène de particules d'étain sur les surfaces du matériau carboné fibrillaire avec une quasi absence de particules d'étain non supportées par ledit matériau. 20 Le matériau est constitué de 20 à 35% en poids de matériau carboné fibrillaire et de 65 à 80% en poids de particules d'oxyde d'étain. Dans le cas où le matériau carboné fibrillaire est un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de 25 carbones, ce mélange est constitué préférentiellement à 50% en poids de chacun des deux constituants. Dans le cas où le matériau composite décrit est constitué de nanotubes de carbone et de particules d'oxyde d'étain, il présente en cyclage galvanostatique, une 30 capacité supérieure à 600 mAh/g après 60 cycles. Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 i0 Dans le cas où le matériau composite est constitué de nanotubes de carbone, de nanofibres de carbone et de particules d'oxyde d'étain, il présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 750 mAh/g après 60 cycles. L'invention s'applique à la réalisation d'électrodes comprenant un matériau composite tel que décrit précédemment et tout particulièrement à la réalisation d'électrodes négatives de batterie lithium- ion. io En particulier, une électrode comprend un matériau composite constitué d'un mélange d'au moins 80 % en poids de matériau actif (NTC-SnO2) et d'au plus 20 % en poids de liant. Le liant peut être constitué de tout liquide, ou pâte 15 moléculaire ou polymérique, chimiquement inerte, généralement utilisé pour faire adhérer entre elles des particules de poudre, comme par exemple le polyvinylidènedifluoride (PVDF), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la CMC (carboxyméthylcellulose). 20 L'invention s'applique à la réalisation de batteries lithium-ion comportant une électrode négative comprenant un matériau composite tel que décrit précédemment. Brève description des dessins D'autres particularités et avantages de l'invention 25 apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : - la figure 1 représente les courbes de capacité en 30 charge et en décharge d'un matériau composite constitué de NTC- SnO2 en fonction du nombre de cycles. Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 Il - la figure 2 représente une photographie au microscope électronique à balayage du matériau composite selon l'invention avec un grossissement de 150000. - La figure 3 représente un schéma d'une vue éclatée d'une cellule élémentaire de batterie au lithium selon l'invention. Exemples détaillés et caractérisation des résultats. Les exemples suivants feront mieux comprendre la portée de l'invention. io Exemple 1 Exemple particulier de mise en oeuvre du procédé de fabrication du matériau composite. Dans cet exemple, on utilise comme matériau carboné fibrillaire des NTC purifiés pour obtenir un meilleur accrochage des particules d'étain 15 comme décrit précédemment. La demanderesse a constaté que les nanotubes de carbone en sortie de synthèse ne sont pas adaptés au procédé. Afin que les particules d'oxyde d'étain adhèrent, il faut que la surface des nanotubes présente des fonctions 20 polaires de surface, de type OH et/ou COOH. Ces fonctions sont obtenues par traitement des nanotubes dans un acide fort tel que HNO3 (acide oxydant) ou H2SO4 (acide peu oxydant), traitement suivi d'une opération d'oxydation de surface au moyen d'hypochlorite de sodium si l'acide 25 servant à purifier n'est pas assez oxydant. D'autres oxydants, tels H2O2 ou 03 peuvent aussi être utilisés sans compromettre la portée de l'invention. Cette constatation est également vraie lorsqu'on souhaite incorporer des nanofibres de carbone dans la 30 composition. Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 12 En outre, la demanderesse a constaté que les particules d'oxyde d'étain de l'ordre de quelques nanomètres procuraient de meilleurs résultats. Les particules utilisées sont avantageusement des nanoparticules d'oxyde d'étain. On procède dans ce premier exemple aux étapes suivantes : - Dissolution de 3,8g de SnCl2, 2H2O dans un mélange de C2H5OH (15m1) + HCI (37%, 0,1 ml). - Agitation pendant quelques heures (1 à 3 heures suffisent) au moyen d'une pale ou d'un barreau magnétique. - Ajout de 90m1 d'eau distillée et maintien de l'agitation pendant quelques heures (1 à 2 heures). - Ajout de 1g de nanotubes de carbone préalablement purifiés au moyen de H2SO4 et oxydés en surface au moyen de NaCIO puis agitation énergique si les nanotubes sont sous forme de poudre et non déjà prédispersés, pendant 2 heures. - Evaporation à sec (dans une étuve par exemple à 60°C). - Traitement thermique à 400°C pendant 15min sous azote ou sous air. Il est clair que l'ordre inverse peut être suivi : on prépare d'abord une prédispersion de nanotubes par agitation énergique, à laquelle on ajoute éventuellement des nanofibres, puis on ajoute la solution de sel d'étain. Exemple 2- Figure 3- Les performances électrochimiques ont été caractérisées en batteries lithium, c'est-à-dire que Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 13 l'électrode positive K est constituée de lithium métallique et l'électrolyte E est un sel de lithium dans un solvant organique de composition EC/DMC 1/1 en volume (carbonate d'ethylène/Carbonate de DiMéthyle), avec une concentration en LiPF6 égale à lm. L'électrode négative A est constituée d'un mélange de 80 % en poids de matériau actif (NTC-SnO2) et de 20 % en poids de PVDF (PolyVinylidène difluoride), qui est un liant permettant d'assurer une bonne tenue mécanique de l'électrode. Ces différents constituants sont introduits dans la N-méthyl pyrrolidone afin d'obtenir un mélange très homogène. Ce mélange est ensuite enduit sur une plaque de verre par plaque enducteuse � Doctor BLADE �. L'enduction se fait à une épaisseur de 150 pm. Des électrodes de 11 mm de diamètre sont ensuite découpées dans ce film et séchées pendant plusieurs heures (6 à 8h) à 80°C sous vide. Une fois dans une cellule (pile bouton), l'électrode négative A est recouverte successivement d'un séparateur S (polypropylène imbibé d'électrolyte) et de l'électrode positive K qui est une pastille de lithium métallique. L'électrolyte utilisé est un sel de lithium (LiPF6, 1M) dissout dans le mélange de solvant organiques EC/DMC (carbonate d'ethylène/Carbonate de DiMéthyle) dans les proportions volumiques 1/1. Différentes cellules élémentaires ainsi constituées assemblées en boîte à gants sous atmosphère contrôlée pour former une batterie. Les différents tests électrochimiques sont réalisés sur VMP3 (Biologic SAS). Le comportement électrochimique des composites NTC-SnO2 a été étudié en mode Ref : 0268-ARK08 ùAM 2573 14 galvanostatique à régime constant C/10 dans la fenêtre de potentiel [0,02 û 1,2] V (vs. Li+/Li). La figure 1 représente les performances électrochimiques en charge-décharge du composite nanotubes de carbone-SnO2 utilisé comme électrodes négative (anode) pour batteries Li-ion. Cette électrode négative est constituée du matériau synthétisé par le procédé qui vient d'être décrit. La capacité réversible chute au bout du premier cycle mais se maintient à environ 700 mAh/g pendant plus de 30 cycles. Après 60 cycles, la capacité du composite demeure supérieure à 600mAh/g. La figure 2 est une vue sous microscope électronique du composite NTC-SnO2. Sur cette figure, on peut voir la distribution homogène des nanoparticules d'étain sur les parois des nanotubes de carbone et une quasi absence de particules non supportées. Exemple 3 Cet exemple reprend les conditions de test de l'exemple 2 mais en remplaçant dans la synthèse la moitié des nanotubes de carbone, soit 0,5g par 0,5g de nanofibres de carbone (a titre d'exemple, il s'agit de nanofibres de carbones vendues par la société Showa Denko et dont le diamètre est de 150 nm). Avant préparation du composite, ces nanofibres ont été traitées en présence d'hypochlorite de sodium. Une électrode négative A est ensuite fabriquée avec ce nouveau composite. La capacité réversible chute au bout du premier cycle mais se maintient à environ 870 mAh/g pendant plus de 30 cycles. Après 60 cycles, la capacité du composite demeure supérieure à 750 mAh/g. Ref : 0268-ARK08 ùAM 2573 15 Les nanofibres sont aptes à assurer des connections électriques sur de longues distances et les nanotubes de carbone agissent davantage au niveau local. En effet, les nanotubes semblent jouer le rôle de matériau � élastomérique � pour accommoder les variations volumiques, ainsi que de connecteurs électriques à courte distance entre particules et que les nanofibres semblent jouer le rôle de connecteur à longue distance. Dans tous les cas, les nanotubes utilisés sont purifiés de sorte que la teneur en cendres est inférieure à 2,5% par perte de poids à 900°C sous air et la nature de la surface, car en sortie de synthèse, les nanotubes contiennent des résidus catalytiques qui peuvent atteindre jusqu'à 10% en poids. L'invention présentée ici permet pour un oxyde d'étain SnO2 d'obtenir une capacité réversible de l'ordre de 850 mAh/g après 50 cycles sans expansion volumique défavorable. Le matériau composite obtenu par le procédé (SnO2 avec un matériau carboné fibrillaire) procure en outre les résultats suivants : - une augmentation de la surface spécifique grâce à la taille nanométrique des particules de SnO2, permettant une diminution de la longueur de diffusion du lithium lors de la désintercalation/intercalation du lithium, - une augmentation de la conductivité électronique grâce à l'adjonction du matériau carboné fibrillaire. Ref : 0268-ARK08 ùAM 2573 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des particules d'oxyde d'étain et un matériau carboné fibrillaire, caractérisé en ce qu'il comprend une synthèse par précipitation/nucléation en milieu eau- alcool de particules d'hydroxyde d'étain issues d'un sel d'étain, en présence du matériau carboné fibrillaire et d'un acide. 2. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la synthèse comprend une phase de dissolution/mise en contact réalisée à température ambiante et à pression atmosphérique puis une phase de nucléation/cristallisation réalisée à température supérieure à la température ambiante et une phase de traitement thermique. 3. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la phase de dissolution/mise en contact, on réalise a) la dissolution du sel d'étain dans un mélange eau alcool et acide et on agite, puis on rajoute de l'eau en maintenant l'agitation, b) on ajoute le matériau carboné fibrillaire et on agite le mélange ; les �étapes a) et b) pouvant être opérées dans cet ordre ou dans l'ordre inverse. 4. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase de nucléation/cristallisation comprend une évaporation à sec. Ref : 0268-ARK08 ùAM 2573 17 5. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'évaporation à sec est réalisée dans une étuve à température comprise entre 25 et 70°C. 6. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication la revendication 2, caractérisé en ce que la phase de traitement thermique est réalisée sous azote ou sous air pendant une dizaine de minute à une io température comprise entre 300°C et 500°C. 7. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque de revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau fibrillaire est ajouté sous 15 forme de poudre ou en prédispersion préalable. 8. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans le cas où le matériau est ajouté sous forme de poudre, 20 l'agitation est une agitation énergique. 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que la prédispersion préalable est réalisée par broyage dans 25 l'eau, le broyage étant de type broyage planétaire à billes. 10. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné fibrillaire est 30 constitué de nanotubes de carbone ou de nanofibres de Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573 18 carbone ou d'un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbone. 11. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné fibrillaire est traité préalablement de manière à être purifié par oxydation pour présenter des fonctions polaires de surface de type OH et/ou COOH. i0 12. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que les fonctions polaires de surface sont obtenues par un traitement du matériau carboné fibrillaire dans un acide tel 15 que HNO3 ou H2SO4. 13. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement par un acide est suivi d'une opération 20 d'oxydation de surface au moyen d'hypochlorite de sodium (NaOCI) ou d'eau oxygénée (H2O2) ou d'ozone (03), lorsque l'acide choisi pour purifier n'est pas assez oxydant (par exemple H2SO4). 25 14. Matériau composite obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une distribution homogène de particules d'étain sur les parois du matériau carboné fibrillaire avec une quasi absence de particules 30 d'étain non supportées par ledit matériau. Ref : 0268-ARK08 ùAM 2573 19 15. Matériau composite selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est constitué de 20 à 35% en poids de matériau carbone fibrillaire et de 65 à 80% en poids de particules d'oxyde d'étain. 16. Matériau composite selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que dans le cas où le matériau carboné fibrillaire est un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbones, ce mélange est constitué de préférence à 50% par chacun des deux constituants. 17. Matériau composite constitué de nanotubes de carbones et de particules d'oxyde d'étain, selon la 1s revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 600 mAh/g après 60 cycles. 18. Matériau composite constitué de nanotubes de 20 carbone, de nanofibres de carbones et de particules d'oxyde d'étain, selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 750 mAh/g après 60 cycles. 25 19. Electrode comprenant un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 14 à 18. 20. Electrode négative de batterie lithium-ion selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend un Ref : 0268-ARK08 AM 2573 20 mélange d'au moins 80 % en poids de matériau actif (NTCSnO2) et d'au plus 20 % en poids de liant. 21. Electrode négative selon la revendication 20, caractérisé en ce que le liant est constitué par exemple par du polyvinylidènedifluorile (PVDF), de la polyvinylpyrrolidone (PVP).ou de la carboxyméthylcellumose (CMC). io 22. Batterie lithium-ion comportant une électrode négative selon les revendications 19, 20 ou 21. Ref : 0268-ARK08 ûAM 2573