FR 2939429 A1 20100611 FR 0806934 A 20081210 La présente invention concerne le domaine du stockage géologique de gaz acides, 10 tels que le 002. L'invention permet notamment d'assurer l'étanchéité des puits donnant accès aux formations géologiques dans lesquelles le stockage a lieu par injection. Un des objectifs est de prévenir les fuites de gaz acides, par exemple de 002, par un puits ou son voisinage. En particulier, l'invention concerne des matériaux de cimentation utilisés pour le 15 forage de puits. Les cimentations de forage sont des opérations complexes dont les buts sont multiples : assurer mécaniquement les cuvelages dans la formation géologique, isoler une couche réservoir des couches adjacentes, protéger les tubes contre la corrosion due aux 20 fluides contenus dans les couches traversées. Les gaines de ciment doivent donc présenter de bonnes résistances mécaniques et une faible perméabilité aux fluides et gaz contenus dans les formations. Le rôle le plus important de la cimentation primaire des puits d'injection de gaz acides est d'empêcher tout mouvement de fluides (gaz, saumure, brut,...) entre les 25 différents horizons géologiques pendant toute la durée de vie du puits, mais également après sa fermeture, surtout dans le cadre du stockage de gaz acide. L'annulaire cimenté doit donc être parfaitement étanche, notamment aux gaz. La circulation des fluides dans l'annulaire ne peut se faire que suivant trois chemins : les fluides peuvent circuler grâce à la porosité connectée (perméabilité) de la matrice cimentaire, et/ou circuler entre 30 l'interface ciment/cuvelage, et/ou entre l'interface ciment/formation. Pour atteindre une parfaite étanchéité, plusieurs conditions doivent être remplies : Remplissage de l'annulaire : la boue de forage doit être complètement déplacée pour éviter toute contamination du coulis de ciment par le fluide de forage laissé en place et pour permettre une bonne adhésion du ciment sur le casing ou la formation ; Élimination du cake de filtration : du fait de la filtration de la boue à la paroi, il y a formation d'un dépôt (cake) sur la paroi. Par conséquent, si le cake n'est pas éliminé, ou mal éliminé, une mauvaise adhérence du ciment sur la formation a lieu. De plus, sous l'influence du ciment, ce cake peut se modifier créant un micro-annulaire et par voie de conséquence un défaut d'étanchéité. Le cake externe du fluide de forage doit donc être éliminé. Le cake interne n'est pas néfaste à l'adhérence, il peut cependant modifier la filtration du coulis de ciment ; Contrôle du retrait : un retrait trop important du ciment utilisé pour cimenter l'annulaire du puits conduit à la formation de micro-annulaires aux interfaces ; Optimisation des caractéristiques mécaniques des ciments pour éviter la rupture de la gaine de ciment, ou son décollement de la formation, ou du cuvelage, sous l'effet des variations de pression ou de température lors des différentes étapes de la vie du puits : forage, complétion, production, stimulation et abandon ; Faible perméabilité des ciments : la perméabilité des ciments, propriété intrinsèque de ces matériaux, doit être la plus faible possible pour empêcher toute remontée de fluides de gisements vers la surface et pour garantir une bonne durabilité ; - Étanchéité du ciment vis-à-vis des gaz acides. L'étanchéité du ciment est problématique dans le cadre du stockage géologique de gaz acides tels que le 002, actuellement considéré comme la voie la plus efficace pour une séquestration sure et à faible coût. En effet, le ciment est le principal matériau utilisé au sein des puits de forage et dans le cadre du stockage souterrain du CO2. Ceci exige une étanchéité du puits, et donc du ciment, à très long terme. Cependant, il existe à l'état naturel des contraintes mécaniques dans le sous-sol, variables au cours du temps, ainsi que des contraintes mécaniques liées à l'implantation d'un puits. Ces contraintes peuvent être à l'origine de fracturations ou de fissurations du ciment. De plus, il a été montré que l'altération du ciment Portland, ciment généralement utilisé, lors d'une attaque en conditions supercritiques de 002 est un phénomène relativement rapide, et que cette altération est d'autant plus importante que les conditions supercritiques de CO2 sont humides. Cette altération se traduit par la fissuration de la gaine de ciment dans l'intervalle entre le cuvelage et la formation géologique. Ceci peut créer des chemins préférentiels favorisant la fuite du CO2 vers la surface, avec des vitesses supérieures à celles pouvant être provoquées par les fuites au travers des formations géologiques. II en résulte une perte économique, une réduction de l'efficacité du stockage de CO2 et la remise en cause du champ pour le stockage de CO2. Ce risque potentiel de fuites soulève des questions quant à la bonne isolation du puits à long terme, et à la durabilité du matériau cimentaire utilisé pour isoler l'annulaire entre les horizons géologiques traversés par le puits. Il apparaît donc nécessaire de pouvoir remédier à l'altération d'un ciment, suite à des contraintes mécaniques et/ou à une attaque chimique par des gaz acides, pour mettre en oeuvre un stockage géologique de gaz acides. État de la technique On connaît des méthodes pour effectuer une réparation externe au ciment lorsque celui-ci se trouve altéré. Cette réparation consiste à recouvrir le ciment altéré, dit "ancien", par un nouveau ciment dit "frais". Un telle technique est décrite par exemple dans le brevet US 5,505,987. Cependant, ceci implique d'importants problèmes d'adhésion entre le ciment "ancien" et le ciment "frais" hydraté. En effet, des problèmes de compatibilité existent entre les surfaces respectives de ces deux ciments (figure 1). La figure 1 illustre une interface entre un ciment ancien (CA) et un ciment frais (CF) : le problème d'adhésion (PA) liée à la différence d'hydratation entre les deux ciments est illustré par l'interface entre les deux ciments. L'objet de l'invention est un matériau de cimentation pour le traitement des abords de puits de stockage de gaz acides, et notamment le CO2, adapté à préserver sa qualité d'étanchéité aux gaz acides malgré la formation de fissures au sein du ciment. Pour y parvenir, le matériau de cimentation selon l'invention contient des minéraux à cations divalents, tels que des silicates, permettant une réparation n'ont pas externe, mais interne au ciment, en induisant un mécanisme d'auto réparation des fissures par réaction chimique de carbonatation. Le matériau de cimentation selon l'invention L'objet de l'invention concerne un matériau de cimentation comportant un liant de type ciment et un matériau de réparation. Ce matériau de réparation comporte au moins un minéral libérant des cations divalents en conditions acides, ces cations réagissant avec du CO2 en formant des carbonates de façon à colmater des fissures au sein du matériau de cimentation. De préférence, le minéral réagit avec le CO2 tout en conservant des conditions acides. Selon l'invention, le minéral comporte au moins un cation divalent tels que Mg2+, Fe2+, Cal+. Il peut ainsi comporter au moins 20% de cation divalent. Le minéral peut être choisi parmi le groupe suivant : silicates non hydratés, oxydes basiques non hydratés. On peut, par exemple, utiliser de l'olivine, de préférence de l'olivine magnésienne. L'invention concerne également, un procédé de stockage de CO2, dans lequel on fore au moins un puits à travers une roche couverture et une roche réservoir. Le procédé comporte les étapes suivantes : on introduit dans un matériau de cimentation comportant un liant de type ciment, un matériau de réparation comportant au moins un minéral libérant des cations divalents en conditions acides, ces cations réagissant avec du CO2 en formant des carbonates, de façon à colmater des fissures au sein du matériau de cimentation. - on utilise ce matériau de cimentation contenant le minéral pour cimenter au moins une partie des abords du puits ; et on injecte le 002 dans la roche réservoir au moyen du puits. Présentation succincte des figures La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des modes de réalisation ci-après, nullement limitatifs, et illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles : la figure 1 illustre le problème d'adhésion entre un ciment ancien et un ciment frais. la figure 2 montre schématiquement le principe de réparation selon l'invention. la figure 3 est une représentation schématique d'un ciment "classique" composé de Portlandite [Ca(OH)2], de Silicate de Calcium Hydraté (CSH), et de C3S ou C2S (CaO3SiO2). les figures 4A, 4B et 4C représentent de façon schématique un ciment comportant de l'olivine, (figure 4A) qui, après fracture mécanique et écoulement de 002 au sein de celle-ci (figure 4B), s'auto-répare (figure 4C). la figure 5 illustre un forage pour l'injection de gaz acides dans un site de stockage géologique. La figure 6 représente le taux de dissolution de l'olivine (forsterite à fayalite) en fonction du pH en conditions non supercritiques de 002. Description détaillée de la méthode L'objet de l'invention est un matériau de cimentation pour le traitement des abords de puits de stockage de gaz acides, et notamment le 002, adapté à préserver sa qualité d'étanchéité aux gaz acides malgré la formation de fissure au sein du ciment. Pour y parvenir, le matériau de cimentation selon l'invention comporte : un liant de type ciment ; - un matériau de réparation. Le matériau de réparation comporte un minéral réactif permettant une réparation interne du ciment, en induisant un mécanisme d'auto réparation des fissures par réaction chimique de carbonatation. La figure 2 montre schématiquement le principe de réparation d'un ciment fracturé (cimAlt) selon l'invention : à droite un ciment (cim) n'est pas encore altéré, au centre, ce ciment est fracturé (cimAlt), et à gauche, le ciment est réparé (cimRep) par colmatage des fissures par des carbonates (carb). Le principe du mécanisme d'auto réparation consiste à faire réagir le minéral réactif au contact du CO2 pour former des carbonates. Les carbonates ainsi formés permettent d'assurer le colmatage des fissures formées par attaque acide du 002. Selon l'invention, on utilise un minéral réactif ayant un fort potentiel à former des carbonates en présence de 002. Pour ce faire, le minéral doit être capable de libérer rapidement des cations divalents en conditions acides, de façon à réagir avec le 002 pour former des carbonates. De préférence, cette réaction conduisant à la formation de carbonate doit permettre de maintenir le milieu en condition acide. Par exemple, il est préférable que la réaction ne produise pas d'eau. De ce fait, la composition chimique du minéral réactif comporte au moins un cation divalent (deux charges positives) tels que Mg2+, Fe2+, Cal+. Il s'agit notamment des minéraux basiques (feldspathoïde, olivine), dans lequel le silicium représente moins de 50% des cations, et qui est riche en Mg2+, Fe2+, Cal+ (de 20 à 35% des cations), ou des minéraux ultrabasiques (� ultramafic � en anglais) dans lequel le silicium représente moins de 45 % des cations, et qui est très riche en Mg2+, Fe2+, Cal+ (40% de plus). Ainsi, le minéral réactif utilisé selon l'invention est choisi parmi l'ensemble des minéraux comportant au moins un cation divalent (minéraux ayant un fort potentiel à former des carbonates). Ce minéral comporte de préférence au moins 20% d'au moins un cation divalent, tel que Mg2+, Fe2+, Cal+. Un tel minéral peut ainsi réagir fortement avec le CO2 (considéré comme un acide faible de Lewis) sous la forme HCO3-, ou encore CO32-, et conduire à la formation de carbonate de type magnésite MgCO3, calcite CaCO3, sidérite FeCO3, et dolomite (Mg, Ca)(CO3)2 notamment. Parmi ces minéraux, on peut choisir : des silicates non hydratés (pour ne pas dégager d'eau) de formule chimique MxSi0y. des oxydes basiques non hydratés de formule générique MXOy, avec M un élément choisi parmi les alcalins, les alcalinoterreux ou d'autre éléments, caractérisés en ce qu'en présence d'eau, ils se dissocient au moins partiellement en formant des ions hydroxyle, et en ce qu'ils réagissent en présence de gaz acides, tels que CO2 en formant des carbonates. les oxydes de magnésium, les oxydes de calcium, Selon un exemple de réalisation, on utilise un ciment Portland dans lequel on ajoute de l'olivine (Mg,Fe)2(SiO4), comme minéral réactif. L'utilisation de l'olivine, notamment magnésienne, se justifie par sa composition chimique (pôle forsterite, plus riche en magnésium qu'en fer (Mg1.8Fe0.2SiO4) nécessaire pour la genèse de magnésite), par sa dissolution rapide, mais également par sa large présence sur Terre. Les ciments Portland (ou ciment artificiels), bien connus des spécialistes du forage, sont des liants hydrauliques composés principalement de silicates de calcium hydrauliques qui font prise et durcissent en vertu d'une réaction chimique à l'eau appelée hydratation. Le ciment Portland est composé d'albite, de belite, d'aluminate tricalcique et d'aluminate tétracalcique. Un exemple de composition détaillée est donné par exemple dans le document suivant : V.Barlet-Gouédard, G. Rimmelé, B.Goffé and O. Porcherie, 2007, " Well Technologies for CO2 Geological Storage : CO2-resistant Cement." Oil & Gas Science and Technology, 3, 325-334. La figure 3 est une représentation schématique d'un ciment "classique" composé de Portlandite [Ca(OH)2], de Silicate de Calcium Hydraté (CSH), et de C3S ou C2S (Ca03SiO2). Lorsque le ciment est altéré, par action mécanique ou chimique, et comporte des fissures, le CO2 s'infiltre à travers celles-ci, et peut ainsi remonter vers la surface et quitter le site de stockage dans lequel il a été injecté. Au niveau de ces fissures, dans le cadre de puits de stockage de CO2, le CO2 est en condition supercritique. L'olivine réagit alors très rapidement avec le CO2 supercritique pour former de la magnésite (MgCO3, phase carbonatée) et la silice amorphe (SiO2) selon la réaction suivante : Mg1,8Feo22SiO4 + 2 CO2 4--> 1.8 MgCO3 + 0.2 FeCO3 + SiO2 L'olivine peut toutefois réagir de la même façon avec le CO2 en conditions gaz et également en présence de saumure riche en CO2 (avec une cinétique plus ou moins rapide selon les cas). Les figures 4A, 4B et 4C représentent de façon schématique un ciment comportant de l'olivine, OLI, (figure 4A) qui, après fracture (FR) mécanique et écoulement de CO2 au sein de celle-ci (figure 4B) s'auto-répare par colmatage avec formation de carbonates (MgCO3) et de silice amorphe. Le flux de CO2 traversant le ciment se trouve fortement réduit (figure 4C). La magnésite formée permet de colmater les fissures et fractures initialement formées dans la matrice cimentaire lors de la réaction entre le gaz CO2 (acide, agressif) et le ciment. Cette magnésite se forme plus rapidement que la formation de carbonates issus de la réaction entre les "CH" du ciment et le CO2. On parle de rôle sacrificiel de l'olivine, qui réagit la première et protège ainsi le matériau cimentaire. En effet, ce phénomène se trouve être prépondérant en conditions acides (CO2 supercritique). De plus, la magnésite formée in situ possède des caractéristiques thermiques proches de magnésite naturelle, et se décompose donc à une température de l'ordre de 670°C. La silice amorphe formée permet également de colmater les fissures et fractures, mais en formant une couche amorphe (qui ne réagit pas chimiquement), elle a également un rôle de protection. Cette couche protectrice est parfois appelée PL, pour � Passivating Layer �. L'avantage de la présence de l'olivine par rapport à une formulation classique du ciment est, d'une part, le fait d'avoir une cinétique rapide de dissolution et donc de réaction avec le CO2 pour former des carbonates colmatant les fractures et, d'autre part, de réagir en ne libérant pas d'H2O lors de la précipitation de la phase carbonatée, permettant ainsi au système d'être stable en maintenant un pH acide, propice à la réaction rapide de l'olivine avec le CO2. De plus, le colmatage est efficace dans la mesure où le volume de carbonate et de silice ainsi formé est supérieur au volume de l'olivine dissoute, permettant ainsi de limiter la fuite du CO2 : au niveau du passage du CO2, là ou les conditions sont les plus acides (à l'interface entre le "gaz" CO2 et le ciment), avec un taux de carbonatation de 30%, le volume occupé par la magnésite formée occupe 40% du volume libéré par la dissolution/réaction de l'olivine et pour un taux de carbonatation de 50%, le volume occupé par la magnésite formée occupe 70% du volume libéré par la dissolution/réaction de l'olivine, tout ceci sans tenir compte du volume de la silice amorphe formée. Utilisation du matériau de cimentation à un procédé de stockage de gaz acides La figure 5 montre un forage 1 exécuté à travers la roche couverture 2 qui surmonte la roche réservoir 3. Le forage 1 est cuvelé par un tube 4 cimenté dans le trou foré 1 par un matériau de cimentation 5. Selon l'invention, le ciment utilisé comporte un minéral actif tel que de l'olivine. L'accès au réservoir est obtenu par un drain foré 6. Un tube d'injection 7 est descendu dans le puits et l'annulaire entre ledit tube d'injection et le cuvelage 4 est obturé par des éléments d'étanchéité de type "packer" 8, ou équivalents, bien connus dans la profession. Les flèches 9 schématisent l'injection. Le schéma de la figure 5 montre un exemple d'équipement de puits, nullement limitatif, d'autres variantes sont applicables à la présente invention, en particulier les "complétions" ou équipements de puits, pour des puits horizontaux. L'injection de gaz acide est effectuée par l'intermédiaire du tube 7. Selon un exemple, on utilise une tonne de ciment � classique �, dans lequel on ajoute 10% d'olivine, soit 100 kg. L'olivine utilisée est de type forsterite (le plus répandu sur Terre) de composition chimique moyenne Mg1,8Fe°,2SiO4. La loi de dissolution, en conditions non supercritiques de CO2, de cette olivine suit la loi connue suivante : RT=25°C (mol. cm -2s') = 9.07x10-12 *aH+° 54 + 5.25x10-15 + 2.33x10" *aH+-o.3' Mg2SiO4 avec a"+ = 10-p" La figure 6 représente le taux de dissolution (TD) de l'olivine forsterite en fonction du pH. L'olivine utilisée a par ailleurs les caractéristiques suivantes : - sa densité est de 3,2 g/cm3 - la taille de grains est homogène et égale à 20pm sa surface spécifique est d'environ 0,1 cm2/g d'olivine sa surface disponible d'échange pour réaction est de 0,01 cm2/g d'olivine Par extrapolation de la loi de dissolution, en considérant un vieillissement du puits de dix ans, la quantité d'olivine qui peut être libérée au cours d'une attaque acide en fonction du pH (et potentiellement réagir en présence de CO2) permet la formation de magnésite MgCO3, directement dépendant du taux de carbonatation. Dans la mesure ou la réaction de l'olivine est prépondérante à pH acide, l'auto-réparation de ciment par ajout d'olivine dans sa formulation, permettant la formation de carbonates, se trouve être un bon moyen de réparation des ciments altérés. Nous avons décrit un exemple particulier d'utilisation du matériau de cimentation selon l'invention, dans le cadre du stockage géologique du CO2. Ce procédé est rapide à mettre en place car in situ, très localisé et pouvant améliorer nettement la durabilité/résistance des matériaux de cimentation, notamment par le colmatage de fissures/fractures engendrant donc une baisse significative des risques de remontée/fuites de CO2. Cette utilisation n'est nullement limitative. On peut l'utiliser dans toute installation où du CO2 est en contact avec le matériau de cimentation. On peut par exemple l'utiliser dans le cadre de puits producteurs de CO2, dans toute installation pétrolière et/ou gazière, où le CO2 présent dans les fluides est susceptible de réagir pour colmater des brèches au sein des puits cimentés, permettant ainsi un rendement accru de récupération. On peut également l'utiliser dans des applications de génie civil, tels que des tunnels ou des ouvrages d'art. REVENDICATIONS1. Matériau de cimentation comportant un liant de type ciment, caractérisé en ce qu'il comporte en sus un matériau de réparation comportant au moins un minéral libérant des cations divalents en conditions acides, lesdits cations réagissant avec du CO2 en formant des carbonates de façon à colmater des fissures au sein dudit matériau de cimentation. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel ledit minéral réagit avec le CO2 tout en conservant des conditions acides. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit minéral comporte au moins un cation divalent tels que Mg2+, Fe2+, Cal+. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit minéral comporte au moins 20% de cation divalent. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit minéral est choisi parmi le groupe suivant : silicates non hydratés, oxydes basiques non hydratés. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit minéral est de l'olivine, de préférence de l'olivine magnésienne. 7. Procédé de stockage de CO2, dans lequel on fore au moins un puits à travers une roche couverture et une roche réservoir, caractérisé en ce que : on introduit dans un matériau de cimentation comportant un liant de type ciment, un matériau de réparation comportant au moins un minéral libérant des cations divalents en conditions acides, lesdits cations réagissant avec du CO2 en formant des carbonates, de façon à colmater des fissures au sein dudit matériau de cimentation. on utilise ledit matériau de cimentation contenant ledit minéral pour cimenter au moins une partie des abords dudit puits ; et on injecte le CO2 dans la roche réservoir au moyen dudit puits.