FR 2934592 A1 20100205 FR 0855328 A 20080801 B07/3823 FR - SE OA08278 Société Anonyme dite : L'OREAL NOUVELLES AMINOPYRROLOPYRIDAZINES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE AMINOPYRROLOPYRIDAZINE, PROCEDES ET UTILISATIONS. Invention de : VIDAL Laurent FADLI Aziz METAIS Eric NOUVELLES AMINOPYRROLOPYRIDAZINES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE AMINOPYRROLOPYRIDAZINE, PROCEDES ET UTILISATIONS La présente demande a pour objet de nouvelles aminopyrrolopyridazines, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, les compositions tinctoriales comprenant de telles aminopyrrolopyridazines ainsi que les procédés et dispositifs mettant en oeuvre ces aminopyrrolopyridazines. I1 est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, capables de conduire à des colorations aux nuances variées, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en utilisant au moins une aminopyrrolopyridazine. En outre, ces compositions présentent un bon profil toxicologique. Un premier objet de l'invention concerne une famille d'aminopyrrolopyridazines et leurs procédés de synthèse. L'invention a aussi pour objet une composition contenant au moins une aminopyrrolopyridazine, les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition, les utilisations de ladite composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et en particulier, les dispositifs à plusieurs compartiments ou "kits" de teinture. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques puissante, intense et chromatique, peu sélective et tenace, en particulier à la lumière. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention concerne une aminopyrrolopyridazine de formule générale choisie parmi les formules (Ia), (Ib), (Ic), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R2 NH2 R1 R1 NH2 R4 R1 R3 (la) dans laquelle : • R1 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C 1 -C 10, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux soufrés choisis parmi SR, SOR, SO2R, R étant un radical 25 alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, mono- ou dialkylamino en C1-C6, carboxy, (C1- C6)alcoxy(C1-C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompus par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, les radicaux R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - le radical OR8, R8 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, ou radicaux alcoxy en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux choisis parmi COOH, CONH2, CONHR10, ou CONR1oR11, R10 et R11 ,identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R14), R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les radicaux R10 et R11 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons ; • R2 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux choisis parmi COOH, CN, CF3 ou alcoxycarbonyle COOR9, R9 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, les radicaux aryle ou hétéroaryle, - le radical OR8, - les radicaux SR, SOR, ou SO2R, R8, R10, et R11 étant tels que définis précédemment, • R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - les radicaux aryles, hétéroaryles, ou alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, - le radical OR8, - l'atome d'hydrogène, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, - les radicaux COOH, CN ou alcoxy carbonyle COOR9, R6, R7, R8, et R9 étant tels que définis précédemment, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7. De préférence, R1 est choisi parmi : - l'atome d'hydrogène, - les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés. A titre d'exemple on peut citer pour R1 les groupes suivants :-H - CH3, -NH2, -N(CH3)2. De préférence, le radical R2 est choisi parmi : les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés et l'atome d'hydrogène. A titre d'exemple on peut citer pour R2, on peut citer l'atome d'hydrogène et le radical -CH3. De préférence, les radicaux R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - l'atome d'hydrogène, - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6, et R7, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés. De manière préférée, les radicaux R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi:-H -CH3, -NH2, -N(CH3)2, - N(CH2CH3)2, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi -NH2, -N(CH3)2, ou - N(CH2CH3)2.. Les aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide de préférence choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Les aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) sont par exemple choisies parmi les composés suivants : H2N N NH2 NH2 NH2 N NN A I H2N N / NH2 J NN N B NH2 N J NH2 NH2 NON \ NH2 CIH K NON \- C N~ NH2 NON NH2 CIH N- / / L N\ NH2 I \ CIH NON ù H2N NH M 2 E * NI LN NH2 HCI N J N H2N F H2N NIA i N NH2 HCI O H2N G H2N N,N NH2 NNiN NH2 H P Les aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) selon la présente demande peuvent être préparées suivant différentes voies de synthèse. rN Et,NH rN Tube scellé X Br o R3 R3 R2 R1 R1 R3 R1 La préparation des composés 3 et 4 est décrite dans une note [J. Org. Chem, 1971, page 3087] à partir de la pyridazine di-substituée 2. Ce composé est soit un produit commercial, ou synthétisé à partir d'une méthylpyridazine halogénée de type 1. A partir du composé 4, deux voies de synthèses sont envisagées pour obtenir les aminopyrrolopyridazines 6 et Ibis. Les étapes permettant d'obtenir les aminopyrralopyridazines 6 mettent en jeu une nitrosation de la pyrrolopyridazine 4 (Plusieurs références sont citées dans Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March) puis une réaction de réduction par un métal tel que par du zinc, fer, étain, par exemple (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, et Reduction in organic Chemistry, M ; Hudlicky) pour conduire aux composés souhaités. Les aminopyrralopyridazines 7 sont préparées par couplage azoïque avec le sel de la 4-aminobenzènesulfonyl (Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 : Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 113-16 ; 1980), puis réduction pour obtenir le composé Ibis. La présente demande concerne encore un procédé de synthèse d'une aminopyrrolopyridazine de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) dans lequel on effectue une réduction ou une déacylation d'une l'aminopyrrolopyridazine de formule (IIa), (IIb) ou (IIc) : R1 x (IIb) 15 dans laquelle : • X est choisi parmi - les radicaux nitro, nitroso, arylazo notamment para-azo benzene 20 sulfonique (HSO3ArN2-), hétéroarylazo, - les radicaux NHCOR15, R15 étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, aryle ou hétéroaryle, dans laquelle : • R1 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux soufrés choisis parmi SR, SOR, SO2R, R étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, mono- ou dialkylamino en C1-C6, carboxy, (C1-C6)alcoxy(C1-C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompus par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, les radicaux R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - le radical OR8, R8 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, ou radicaux alcoxy en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux choisis parmi COOH, CONH2, CONHR10, ou CONR1oR11, R10 et R11, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R14), R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les radicaux R10 et R11 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons ; • R2 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux choisis parmi COOH, CN, CF3 ou alcoxycarbonyle COOR9, R9 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, les radicaux aryle ou hétéroaryle, - le radical OR8, - les radicaux SR, SOR, ou SO2R, R8, R10, et R11 étant tels que définis précédemment, • R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - les radicaux aryles, hétéroaryles, ou alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, - le radical OR8, - l'atome d'hydrogène, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome. - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, - les radicaux COOH, CN ou alcoxy carbonyle COOR9, R6, R7, R8, et R9 étant tels que définis précédemment, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7. La présente demande concerne également les aminopyrrolopyridazines de formule générale choisie parmi les formules (IIa), (IIb) ou (IIc) : R2 X R1 R4 R1 R3 (lib) dans laquelle X, R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis précédemment. De préférence, les aminopyrrolopyridazines de formule (IIa), (IIb) ou (IIc) sont choisies parmi les composés suivants : NO N N / N=N N o,s;0 A ' OH B' J N N=N J NN O=S=O NO OH D' C' NO NO N N NN N E' F' NO NNON NO2 G' H' J NNiN NO I' La présente demande concerne aussi les utilisations d'une aminopyrrolopyridazine de formule générale (Ia), (Ib) ou (Ic) pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente demande concerne aussi une composition cosmétique de teinture, notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une aminopyrrolopyridazine de formule générale (Ia), (Ib) ou (Ic). De préférence, la concentration de l'aminopyrrolopyridazine de formule générale (Ia), (Ib) ou (Ic) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation. Parmi ces coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzéne, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B- hydroxyéthylamino-3,4-méthylénedioxybenzéne, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B- hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut aussi contenir au moins une base d'oxydation additionnelle différente des aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic). Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la paratoluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para- phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para- phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-((3,y- dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para- phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-8- acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4' aminophenyl)pyrrolidine, la 6-(4-Amino-phenylamino)-hexan-1-ol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para--aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6[((5'amino-2'hydroxy-3'- méthyl)phényl)méthyl]-2-méthylphénol, le bis[(5'amino- 2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin- 3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)- méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2- (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol , le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine- 4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol la 3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine la et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4- amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5- diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydations additionnels, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide ortho-phosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule : Ra Rb N-W-N Rc %Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande concerne un procédé dans lequel on applique sur les fibres kératiniques la composition selon la présente invention telle que définie précédemment pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Selon ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu, est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition prête à l'emploi pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. La durée suffisante pour développer la coloration désirée correspond généralement à un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 : synthèse de la 5-amino-2,6,7-triméthyl-pyrrolof1,2- blpyridazine (Composé K). NaHCO3 NMe NaNO2 Me 1 Me 2 Br + Me Me Me H2O Reflux 60% H2O, AcOH 67% Préparation du composé 2,6,7-triméthyl-pyrrolo[1,2-b]pyridazine (1) : La préparation du composé 1 est décrite dans le JOC, 1971, p. 3087. 3,25 g (13 mmoles) de bromure de 3,6-diméthyl-l-(l-méthyl-2-oxopropyl)-pyridazin-l-ium et 2g de NaHCO3 dans 15 ml d'eau sont portés à 90-95°C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est extrait avec de l'acétate d'éthyle et concentré sous vide pour conduire à 1,16 g de produit attendu (1) avec un rendement de 60%. RMN Proton (DMSO-d6) : 7.53 (d, J = 10 Hz, 1H), 7.5 (s, 1H), 6.37 (d, J = 10 Hz, 1H), 6.30 (s, 1H), 2.40 (s, 3H) and 2.30 (s, 3H) Préparation du composé 2,6,7-triméthyl-5-nitrosopyrrolo[1,2-b]pyridazine (2) : Dans un ballon monocol de 500 ml sont introduits le 2,6,7-triméthylpyrrolo[1,2-b]pyridazine 1 (15,5g, 92,3 mmoles) et du HC1 5N (166 ml). A 0°C sous agitation est additionnée une solution de nitrite de sodium (7,3g, 105,9 mmoles) dans l'eau (110 mL). Le milieu réactionnel est ensuite agité à température ambiante 3 heures. du NaHCO3 solide (70g) est alors ajouté jusqu'à un pH de 7-8. Le milieu est extrait par du dichlorométhane (4x150 ml). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgSO4 et évaporées sous pression réduite. 16g de composé 2 sont obtenus purs sous forme d'une poudre verte foncée. 'H RMN (DMSO-d6, 300K): 2 rotamères 8,7 (d, J = 22 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 22 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 22 Hz, 2H), 2,79 (s, 3H), 2,63 (s, 3H), 2,56 (s, 3H), 2,34 (s, 3H) 2,25 (s,3H) et 2,06 (s, 3H).25 Préparation du composé 5-amino-2,6,7-triméthyl-pyrrolo[1,2- b]pyridazine (K) : 1 g de 2,6,7-triméthyl-5-nitrosopyrrolo[1,2-b]pyridazine et 6g de zinc poudre dans 190 ml d' éthanol sont portés à reflux. 10 ml d'acide acétique sont ajoutés goutte à goutte. Après 1h de réaction après retour à la température ambiante, le milieu réactionnel est filtré sur Célite pour éliminer le zinc et le filtrat versé sur de l'isopropanol chlorhydrique dilué à 50% dans de l'éther di-isopropylique sous agitation. Le produit précipité est essoré et lavé à l'éther de pétrole puis séché en présence de P205. 800 mg de produit attendu sont ainsi obtenus. RMN Proton (DMSO-d6) : 2,24 à 2,41 (3s, 9H), 6,6 (d, 1H), 8,17 (d, 1H), 10.37 (se, 3H) Exemple 2 : Préparation de l'acide 4-(2,6-diméthylpyrrolo[1,2- blpyridazin-7-lazo)benzène sulfonique B' Br 0 Acétone Reflux NaHCO3 03S N=N ùMe Nù / N N=Nù ùSO3H B' + o Me Me EtOH / AcOH 55% 3 La préparation de 3 est décrite le JOC, 1971, p. 3087. 0,96g (5 mmoles) d'acide 4-amino-benzènesulfonique est ajouté à une solution d'hydroxyde de sodium (0,2g, 5 mmoles) dans l'eau (6 ml). Après dissolution complète de l'acide, le nitrite de sodium (0,35 g, 5 mmoles) est ajouté. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 0°C et versé goutte à goutte sur une solution d'acide sulfurique (0,45 ml) et d'eau (4,5 ml) préalablement refroidie à 0°C. La suspension obtenue est maintenue entre 0 et 5°C pendant 30 minutes, puis le pH est ajusté à 7-8 à l'aide d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. La suspension, ainsi préparée, d'acide 4-amino-benzènesulfonique diazoté est versée sur une solution de 2,6-diméthyl-pyrrolo[1,2-b]pyridazine 3 (0,73 g, 5 mmoles) dans l'éthanol refroidie à 0-10 °C . Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 15 min, puis il est dilué avec une solution aqueuse à 10% de AcOH (30 ml) . L'agitation est poursuivie pendant 15 min. Les microcristaux rouges ainsi formés sont filtrés, lavés avec de l'eau (30m1) et de l'acétone (30m1) pour conduire à 0,9g de 4-(2,6-diméthyl- pyrrolo[1,2-b]pyridazin-7-ylazo)-benzénesulfonique (1,5 hydrate) (B') avec un rendement de 55 %. RMN Proton (DMSO-d6) : 8,12 (d, J=8,7 Hz, 1H), 7,79-7,73 (m, 4H), 7,30 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 4,66 (s, 3H), 2,63 (s, 3H), 2,56 (s, 3H). Exemple 3 : Préparation de l'hydrate d'acide 4-(2-diéthylamino-6- méthylpyrrolo[1,2-blpyridazin-7-ylazo)-benzènesulfonique C'. yN Tube scellé CI 99% 4 5 6 Et2NH Me o,-s EtOH, AcOH 84% C, Br N'es NaHCO3 Br- Acétone yN H2O Reflux Reflux 54% N 50% Préparation du composé diéthyl(6-méthylpyridazin-3-yl)amine (4) Un mélange de 3-méthyl-6-chloropyridazine (5,0 g, 39 mmoles) et de diéthylamine (0,2 mole, 20 ml) est chauffé en tube scellé à 180°C pendant 16h. Le précipité est filtré puis lavé avec du dichlorométhane. Le filtrat est concentré sous vide. Le residu est repris dans l'eau et extrait au dichlorométhane (3x30 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4. Après evaporation sous vide, 6,4g de diéthyl-(6-méthylpyridazin-3-yl)amine (4) sont obtenus avec un rendement de 99%. RMN Proton (DMSO-d6) : 7.02 (d, J=9.3, 1H), 6.67 (d, J=9.3 Hz, 1H), 3.55 (q, J=7.0 Hz, 4H), 2.50 (s, 3H), 1.19 (t, J=7.0 Hz, 6H) Préparation du composé N,N-diéthyl-6-méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-amine (6) La préparation de 6 s'inspire de la procédure décrite dans le JOC, 1971, p. 3087. 10,88g de bromure de 3-(Diéthylamino)-6-méthyl-l-(2-oxopropyl)pyridazin-l-ium 5 (36 mmoles) sont dissous dans une solution de NaHCO3 (21,2 g, 252 mmoles) dans l'eau (50 ml). Le mélange est porté au reflux et maintenu pendant 5h. Le mélange réactionnel est ramené à la température ambiante puis extrait à l'éther (3x100 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4 et concentrées sous vide. Le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash en utilisant un éluent AcOEt/hexanes (1/10) pour conduire à 3,95g de N,N-diéthyl-6- méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-amine (6) sous forme d'une huile brune avec un rendement de 54%. RMN Proton (DMSO-d6) : 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 2.26 (s, 3H), 3.41 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 6.09 (br s, 1H), 6.17 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 7.24 (br s, 1H), 25 7.33 (d, J = 9.7 Hz, 1H). Préparation de l'acide 4-(2-diéthylamino-6-méthylpyrrolo[1,2- b]pyridazin-7-ylazo)benzènesulfonique (0,5 hydraté) (C'): 960 mg d'acide 4-aminobenzènesulfonique (5 mmoles) sont ajoutés à une solution d'hydroxyde de soude (0,2g, 5 mmoles) dans l'eau (6 ml). Après dissolution totale de l'acide, le nitrite de sodium (0,35 g, 5 mmoles) est ajouté. Le mélange réactionnel est refroidi à 0 °C et ajouté goutte à goutte à un mélange d'acide sulfurique (0,45 mL) dans l'eau (4,5 ml) à 0 °C. La suspension obtenue est maintenue entre 0 et 5°C pendant 30 min puis le pH est ajusté à 7-8 par ajout d'une solution saturée de bicarbonate de sodium. La suspension d'acide 4-aminobenzènesulfonique diazoté est versée sur une solution refroidie à 0-10 °C de diéthyl-(6-méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-yl)amine (1g, 5 mmoles) dans l'éthanol. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 15 min puis dilué avec de l'acide acétique à 10% (30 ml). L'agitation est maintenue 15 minutes, les microcristaux formés sont filtrés, lavés à l'eau (30m1) et à l'acétone (30m1) pour conduire a 1,6g d'acide 4-(2-diéthylamino-6-méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-7-ylazo) benzènesulfonique (0,5 hydraté) (C') avec un rendement de 84 %. RMN Proton (DMSO-d6) : 0.59 (br s, 6H), 1.95 (s, 3H), 2.76 (br s, 4H), 5.43 (s, 1H), 5.69 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.1 Hz, 2H). Les composés azoiques des exemples 2 et 3 sont ensuite réduits pour donner les composés amino de la présente invention. Exemple 4 Préparation d'un mélange de (6,7-diméthvl-5-nitrosopvrrolofl,2-blpvridazin-2-vl)diéthvlamine et de (6,7-diméthvl-5-nitropvrrolofl,2-blpvridazin-2-vl) diéthyl amine (Composé I'). 1- NaNO2, AcOH, 1h NaHCO3 N/ Me 2- NaOH (2N) H2O Y N 86% Reflux 5h 7 50% 2-1-la 61%( Rapport NO:NO2 de 65:35) Composé l' NOx T N Et2NH -yN Tube scellé CI 100% Zn/AcOH Composé P La préparation de 7 s'inspire de la procédure décrite dans le JOC, 1971, p. 3087. 2,4g de 2-(6,7-diméthylpyrrolo-[1,2-b]-pyridazin-2-yl)-diéthylamine sont dissous dans 30 ml d'acide acétique glacial et refroidis à 0°C. Une solution de 1,llg (16 mmoles) de nitrite de sodium dans 5 ml d'eau est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est maintenu sous agitation et la température ramenée à l'ambiante en 1h. La solution marron rougeâtre obtenue est traitée à la soude jusqu'à pH basique, puis extraite au dichlorométhane (3x50 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4 et concentrées sous vide. 2,24g d'un mélange de (6,7-diméthyl- 5-nitrosopyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-yl)diéthylamine et de (6,7-diméthyl-5-nitropyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-yl) diéthyl amine (65 :35) (I') sous forme de cristaux verts avec un rendement de 86%. RMN Proton (CDC13) : 8,50 (d, J= 9,6 Hz, 0,5H), 8,08 (d, J= 9,6 Hz, 1H), 6,90 (d, J=9,6 Hz, 0,5H), 6,80 (d, J= 9,6 Hz, 1H), 3,61-3,48 (m, 6H), 2,79 (s, 3H), 2,36 (s,3H), 2,29 (s, 1,5H), 2,23 (s, 1,5H), 1,30 ù 1,20 (m, 9H). Une réduction sur Zn/AcOH permet d'obtenir le composé P Exemples de formulations Les exemples qui suivent présentent des compositions tinctoriales en milieu basique ou acide. Pour les compositions tinctoriales en milieu basique, le support 10 de teinture (1) de pH 9,5 a été utilisé : EXEMPLES 1 A 4 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN On a préparé les compositions tinctoriales suivantes : 15 20 25 Exemple 1 2 3 4 Composé K 10-3 10-3 10-3 10-3 mole mole mole mole 5-Amino-2-methyl- 10-3 phenol mole 1H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino-pyridin-3- 10-3 ol mole 3-Amino-2-chloro- 10-3 6-methyl- mo le phenol,chlorhydrate Support de teinture (*) (*) (*) (*) (1) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g q.s.p. (*) Le Support de teinture utilisé est le support de teinture (1) de pH 9,5 dont la composition est donnée ci-dessous. Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en 0,23 g solution aqueuse à 35% M.A. Sel pentasodique de l'acide 0,48 g diéthylène-triamine-pentaacétique M.A. en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-CIO polyglucoside en 3,6 g M.A. solution aqueuse à 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs 3,0 g d'oxyde d'éthylène NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 3,2 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 min de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. 10 Les résultats de teinture suivants ont été obtenus : Exemples 1 2 3 4 Gris violet Vert bleu orangé Bleu intense intense intense EXEMPLES 5 A 11 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE 15 On a préparé les compositions tinctoriales suivantes : Exemple 5 6 7 8 9 10 11 Composé K 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 mole mole mole mole mole mole mole Benzene-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl- 10-3 phenol mole 1H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino -pyridin-3 -o l 10-3 mole 3,6-Dimethyl-lH- 10-3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10-3 phenoxy)- mo le éthanol, chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mo le phenol,chlorhydrate Support de teinture (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (2) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. (*) Le Support de teinture utilisé est le support de teinture (2) de pH 7 dont la composition est donnée ci-dessous : Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en 0,23 g solution aqueuse à 35% M.A. Sel pentasodique de l'acide 0,48 g diéthylène-triamine-pentaacétique M.A. en solution aqueuse à 40% Métabisulfite de sodium en 3,6 g M.A. solution aqueuse à 35% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs 3,0 g d'oxyde d'éthylène KH2PO4 0,28 g NaH2PO4 0,47 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 5 7. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 min de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus : Exemples 5 6 7 8 9 10 11 Nuance jaune gris Gris jaune jaune jaune Gris observée vert intense bleu intense REVENDICATIONS1. Aminopyrrolopyridazine de formule générale choisie parmi les formules (Ia), (Ib),(Ic), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R2 NH2 R1 R1 NH2 R4 R3 R4 R1 R3 dans laquelle : • R1 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C 1 -C 1 o, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux soufrés choisis parmi SR, SOR, SO2R, R étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, mono- ou dialkylamino en C1-C6, carboxy, (C1-C6)alcoxy(C1-C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompus par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, les radicaux R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atomed'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - le radical OR8, R8 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, ou radicaux alcoxy en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux choisis parmi COOH, CONH2, CONHR10, ou CONR1oR11, Rio et R11, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R14), R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les radicaux Rio et R11 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons ; • R2 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux choisis parmi COOH, CN, CF3 ou alcoxycarbonyle COOR9, R9 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, les radicaux aryle ou hétéroaryle, - le radical OR8. - les radicaux SR, SOR, ou SO2R, R8, Rio, et R11 étant tels que définis précédemment, • R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - les radicaux aryles, hétéroaryles, ou alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, - le radical OR8, - l'atome d'hydrogène, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, - les radicaux COOH, CN ou alcoxy carbonyle COOR9,R6, R7, R8, et R9 étant tels que définis précédemment, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7. 2. Aminopyrrolopyridazine selon la revendication 1 telle que le radical R1 est choisi parmi : - l'atome d'hydrogène - les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés. 3. Aminopyrrolopyridazine selon la revendication 2 telle que le radical R1 est choisi parmi : -H, -CH3, -NH2, -N(CH3)2. 4. Aminopyrrolopyridazine selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que le radical R2 est choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, et l'atome d'hydrogène. 6. Aminopyrrolopyridazine selon la revendication précédente telle que le radical R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical -CH3. 7. Aminopyrrolopyridazine selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que les radicaux R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - l'atome d'hydrogène, - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6, et R7, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7.307. Aminopyrrolopyridazine selon la revendication précédente telle que les radicaux R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi:-H -CH3, -NH2, -N(CH3)2,-N(CH2CH3)2 . 8. Aminopyrrolopyridazine selon l'une quelconque des revendications précédentes telle qu'elle est choisie parmi les composés suivants : H2N N NH2 NH2 N NN A NH2 I H 2N N NH2 J NNN N B NH2 J NH2 NON NH2 CIH N~N NH2 K \ù C N~ NH2 N. NH2 CIH N N- / / LN\ NH2 I \ CIH NON - H2N NH2 M E * NI N NH2 HCI \N J H2N N F H2N NA NH2 H2N HCI I O N G H2N NON NH2 P NH2 H 9. Procédé de synthèse d'une aminopyrrolopyridazine selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue une réduction ou une déacylation d'une aminopyrrolopyridazine de formule (IIa), (IIb) ou (IIc) :(lib) x dans laquelle : • X est choisi parmi - les radicaux nitro, nitroso, arylazo, hétéroarylazo, les radicaux NHCOR15, R15 étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, aryle ou hétéroaryle, • R1 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C 1 -C 10, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux soufrés choisis parmi SR, SOR, SO2R, R étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, mono- ou dialkylamino en C1-C6, carboxy, (C1-C6)alcoxy(C1-C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompus par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, les radicaux R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome,- le radical OR8, R8 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, ou radicaux alcoxy en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux choisis parmi COOH, CONH2, CONHR10, ou CONR1oR11, Rio et R11 ,identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R14), R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les radicaux Rio et R11 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons ; • R2 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux choisis parmi COOH, CN, CF3 ou alcoxycarbonyle COOR9, R9 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, les radicaux aryle ou hétéroaryle, - le radical OR8. - les radicaux SR, SOR, ou SO2R, R8, Rio, et R11 étant tels que définis précédemment, • R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - les radicaux aryles, hétéroaryles, ou alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, - le radical OR8, - l'atome d'hydrogène, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome. - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, - les radicaux COOH, CN ou alcoxy carbonyle COOR9, R6, R7, R8, et R9 étant tels que définis précédemment, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7.10. Aminopyrrolopyridazine de formule générale choisie parmi les formules (IIa), (IIb) ou (IIc) : x (IIb) dans laquelle : • X est choisi parmi - les radicaux nitro, nitroso, arylazo, hétéroarylazo, - les radicaux NHCOR15, R15 étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, aryle ou hétéroaryle, • R1 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C 1 -C 10, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux soufrés choisis parmi SR, SOR, SO2R, R étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR7 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, mono- ou dialkylamino en C1-C6, carboxy, (C1-C6)alcoxy(C1-C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompus par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle enC1-C6, les radicaux R7 et R8 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé de 5 à 7 chaînons, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - le radical OR8, R8 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, ou radicaux alcoxy en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux choisis parmi COOH, CONH2, CONHR11, ou CONR11R12, R11 et R12, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un groupement N(R14) R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6,éventuellement substitués par un groupement hydroxy les radicaux R11 et R12 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé de 5 à 7 chaînons, • R2 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux choisis parmi COOH, CN, CF3 ou alcoxycarbonyle COOR9, R9 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, les radicaux aryle ou hétéroaryle, - le radical OR8, - les radicaux SR, SOR, ou SO2R, R8, R10 et R11 étant tels que définis précédemment, • R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - les radicaux aryles, hétéroaryles, ou alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un groupement N(R13) ou par un oxygène, - le radical OR8, - l'atome d'hydrogène, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7,- les radicaux COOH, CN ou alcoxycarbonyle COOR9, R6, R7, R8 et R9 étant tels que définis précédemment, - à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7. 11. Composition cosmétique de teinture comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une aminopyrrolopyridazine de formule générale (Ia), (Ib) ou (Ic) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition prête à l'emploi comprenant au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 13. Procédé de teinture des fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'on applique sur lesdites fibres la composition selon la revendication 11, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. 14. Procédé de teinture des fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'on applique sur lesdites fibres la composition prête à l'emploi selon la revendication 12, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. 15. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment contenant la composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques telle que définie à la revendication 11 et un deuxième compartiment contenant un agent oxydant.