FR 2937635 A1 20100430 FR 0857212 A 20081023 PROCEDE DE TRAITEMENT HORS SOL DE BOUES MINERALES METTANT EN îUVRE DES POLYMERES La présente invention concerne un procédé de traitement de boues minérales au moyen de polymères. Elle s'applique, entre autres, au traitement des effluents issus de l'industrie minière ou minérale, y compris au traitement des résidus de sables bitumineux. Elle s' applique également aux procédés de dragage ou d'opérations de travaux publics produisant des quantités importantes de boues minérales. Dans les deux cas, l'objectif est d'assurer la déshydratation et la solidification hors sol de ces boues. Alors que certaines boues grossières (sables, graviers...) peuvent sécher et reconstituer un sol utilisable, par exemple, en agriculture, la plupart des effluents, contenant de grosses quantités de matières en suspension sous forme colloïdale (argiles, limons...), sont particulièrement stables et difficiles à décanter et ne se déshydratent pas. Durant une longue période et encore actuellement, les boues minérales produites par les procédés physiques ou chimiques de traitement de minerais ont été stockées, en hors sol, dans des lagunes ou des barrages, sous une forme semi liquide. Une des premières méthodes utilisée consistait à pomper les boues floculées sur une certaine distance et à les déposer sur le sol, pour permettre un séchage par évaporation. Toutefois, celle-ci n'est viable que si et seulement si les surfaces d'épandage disponibles sont très importantes. En effet, de par : - un angle de talus d'écoulement très faible, - une floculation cassée par le transport hydraulique, - et une porosité de la boue également très faible ne permettant pas le séchage de la boue sur des épaisseurs successives de plus de quelques centimètres, il en résulte, une structure de la boue dite molle, avec une croute superficielle plus ou moins sèche recouvrant une � couche colloïdale �, rendant ainsi la surface d'épandage définitivement inexploitable. En effet, ces zones de stockage ne supportent pas le poids d'animaux, de piétons, ou de véhicules. Ainsi stockées, ces boues constituent alors, à long terme, des zones à risque, notamment lesdits bassins de boue, en cas de rupture des digues. Ce problème s'est en particulier révélé très important dans le cas des mines de phosphate en Floride, où des lagunes de tailles considérables se sont accumulées, chaque laverie rejetant, en moyenne, deux millions de tonnes de boues par an. Des épaisseurs de dépôt de 15 mètres étaient courantes avec une concentration de boue, à long terme de 25 %, n'ayant aucune portance et présentant donc un réel danger en cas de rupture. Les solutions de stockage traditionnelles décrites ci-dessus s'avérant inadaptées voire dangereuses, de plus en plus de réglementations nationales ont été publiées, interdisant l'abandon de ces zones. La réglementation est en outre assortie d'une obligation de remise en état, à savoir traitement et consolidation ou soumises à des autorisations strictes et de plus en plus difficiles à satisfaire. En 1979-1980 Alsthom Atlantique et SNF (US 4347140) ont développé un système de floculation (super floculation) en plusieurs étapes, en vue de traiter spécialement des lagunes d'argiles provenant de la production de phosphates en Floride. Cette super-floculation (sur-floculation) dans la canalisation a pour conséquence de permettre à la boue de constituer un talus d'écoulement autorisant ainsi un stockage hors sol et non en casier. L'eau qui s'échappait de la boue ainsi sur-floculée, était recyclée par un fossé périphérique pour être re-pompée. Il avait également été démontré qu'une couche d'empierrement, située sous la zone de stockage, permettait de drainer l'eau interstitielle et de diminuer fortement le temps de séchage. De même, l'addition du floculant en plusieurs points avait pour effet d'améliorer son efficacité et de permettre une réduction partielle de sa consommation. Les premières réalisations de super floculation ont été effectuées au Japon et en France. On citera en particulier le dragage du port porte-containers de Port de Bouc ou de Fos sur Mer. Le procédé mis en oeuvre consistait, dans une première étape, à conditionner à l'aide de floculants les boues (provenant - soit de laverie de phosphate - soit de dragage de lagunes ou elles avaient été stockées) dans un décanteur ou dans un décanteur puis un épaississeur. La boue épaissie était alors pompée vers une zone hors sol, où elle était ensuite déposée, après une addition en tuyauterie en un ou plusieurs points, d'une quantité supplémentaire de floculant organique en solution. Parallèlement, certains essais avec injection de floculant à partir d'une capacité sous pression incorporée à la tuyauterie ont permis une amélioration sensible mais très limitée du système. Bien que novateur, le procédé Alsthom présente plusieurs inconvénients : - nécessité de diluer le floculant (habituellement à moins de 1 g/1) pour que le mélange avec le flux de boues puisse se faire en un temps de quelques secondes, ce qui augmente le volume de boue de 30 à 40% - de plus, de par la vitesse de pompage appliquée habituellement dans la tuyauterie (de l'ordre de 2 à 3 m/sec), un fort surdosage du floculant est nécessaire afin que les flocs ne soient pas détruit au fur et à mesure de leur formation. Des brevets, par la suite, ont re-décrit ce procédé en en modifiant ou pas certaines conditions, comme en particulier en injectant des polymères en poudre directement dans la suspension avec pour seul effet, d'augmenter la consommation en polymère. Des polymères modifiés par copolymérisation ou ramification ont été également proposés, toutefois sans résultat industriel. De la même manière, le traitement des résidus de sables bitumineux s'est posé récemment au Canada (Athabaska). En effet, la quantité de bitume (pétrole lourd) emprisonnée y étant faible, de l'ordre de 2 à 10 %, il faut extraire de grandes quantités de sable et d'argile de manière à récupérer l'huile par chauffage à la vapeur. Les sables sont alors séparés par cyclonage et les argiles stockées dans d'énormes bassins où elles n'ont aucune possibilité de séchage. La réglementation canadienne interdit ou limite aujourd'hui l'ouverture de nouveaux bassins. Il était donc nécessaire de trouver un moyen de sécher ces boues hors sol, de manière à restituer un terrain pouvant être planté d'arbres. La méthode préconisée consiste en un dragage des bassins, suivi d'une floculation et d'un stockage hors sol. Malgré des essais de laboratoire puis industriels importants, ce traitement a été un échec. L'invention pallie tous les inconvénients décrits dessus. La présente invention a donc pour but de mettre au point un procédé et des polymères pour le traitement d'effluents issus de l'industrie minière ou minérale en vue de leur déshydratation et solidification ultérieure, hors sol, de telle manière à ce que le lieu de stockage redevienne utilisable. Selon l'invention, il a été trouvé de manière surprenante que l'utilisation d'un polymère spécifique selon l'invention, permettait d'améliorer de façon significative la décantation des particules solides fines contenues dans les boues lors de leur stockage hors sol en vue de la réhabilitation des surfaces utilisées. L'invention a donc tout d'abord pour objet un procédé de traitement de boues issues de l'industrie minière ou minérale selon lequel, avant épandage hors sol, la boue est mise en contact avec un agent de floculation. Le procédé se caractérise en ce que l'agent de floculation est un polymère organique 25 hydrosoluble présentant une anionicité comprise entre 10 et 40 % et constitué : - d'au moins un monomère anionique possédant une fonction carboxylique ou possédant une fonction acide sulfonique, - d'au moins un monomère non ionique, - et éventuellement un, ou plusieurs, monomère cationique, 30 et caractérisé en ce que : - il est ramifié, - et il comporte de 0,02 à 2 moles % de monomère(s) hydrophobe(s). De manière connue, le polymère est ramifié. Comme on le sait, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne principale des branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant/réticulant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : methylene bisacrylamide (MBA), methylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. Selon l'invention, l'agent de floculation est introduit dans la boue à une concentration comprise entre 50 et 500 g par tonne de solide en fonction de la nature et de la composition de la boue à traiter. En pratique, le temps de contact entre la boue et l'agent de floculation est compris entre 1 et 10 minutes, avantageusement entre 2 et 5 minutes. Selon une autre caractéristique, l'angle d'écoulement de la boue au moment de l'épandage est, de préférence, compris entre 2 et 20 % (i.e.: dénivellation pour 100 mètres à l'horizontal). De façon surprenante, seule l'utilisation d'un polymère selon l'invention permet à la fois de diminuer très significativement la consommation de floculant comparativement à un floculant traditionnellement décrit dans la littérature et également d'augmenter fortement l'angle d'écoulement de la boue, qui est habituellement de 2 à 7 % et peut monter, dans le cas de l'invention jusqu'à 8 à 20%. On constate aussi que plus la pente est élevée, plus l'eau interstitielle est faible et plus son drainage est rapide malgré la pression exercée par la hauteur de la boue. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres variantes de réalisation. Parmi celles-ci, on citera de manière non limitative : - l'addition préalable de charges minérales, déshydratantes ou non, telles que le sable, la chaux, le sulfate de calcium directement dans la boue, en bassin, lagune ou tuyaux... - l'introduction du floculant en 2 points dans la canalisation, voir l'utilisation de 2 types de floculants dont au moins un selon l'invention, séparément ou en mélange, au cours du procédé de traitement des boues. Les principaux avantages de l'invention sont : - diminution forte de la consommation en floculant, on constate en particulier que le polymère se mélange avec la boue de manière plus homogène, probablement à cause de sa ramification qui réduit la vitesse d'adsorption, - amélioration significative de la déshydratation et de la solidification de la boue, - très grande adaptabilité aux contraintes liées à la fois à la nature de la boue à traiter (en terme de composition : quantités de fines/sables, surface spécifique...), au débit et aux conditions liées au site de stockage lui-même (pas d'électricité, accès difficile...), - et de permettre la séparation de l'huile résiduelle (lorsqu'il y en a) qui se désorbe de la boue. Typiquement et sans limitation, les effluents boueux issus de l'industrie minière et/ou minérale et traités selon l'invention proviennent de procédés de dragage, d'opérations de travaux publics, d'effluents issus de l'extraction de minerais (charbon, alumine, platine, phosphate, fer, diamants, or, cuivre...), de sables bitumineux, ou de tout type de boues aqueuses constituées d'argiles ou de limons.30 Selon l'invention, les agents de floculation utilisés incluent tous les types de polymères organiques anioniques solubles dans l'eau, y compris les polymères amphotères. En pratique, le polymère utilisé est constitué : a/ d'au moins un monomère choisi parmi les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...) ou possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et leurs sels...). b/ et d'au moins un monomère choisi parmi les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique, le N-vinyl acetamide, la N-vinylformamide, c/ et éventuellement un ou plusieurs monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). en association avec : d/ au moins un monomère hydrophobe choisi préférentiellement dans le groupe comprenant - les esters d'acide (meth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou ethoxylée, - les dérivés de (meth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle, - les dérivés allyliques cationiques, - les dérivés de (meth)acryloyle hydrophobes anioniques ou cationiques, - ou les monomères anioniques et/ou cationiques dérivés de (meth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe, e/ le polymère étant ramifié avec un agent ramifiant/réticulant choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy. Bien évidemment, les exemples qui suivent sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent cependant en aucune manière une limitation. Exemples 1 à 6 Préparation du polymère : Dans un réacteur de 1L équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote on introduit : - x mol% d'acrylamide (AM) - y mol% d'acide acrylique (AA) - z mol% monomère hydrophobe, afin d'obtenir un pourcentage en matière active de 30% et ou la somme de x, y et z est égale à 100 mol%. Un agent ramifiant est additionné ainsi que des tensioactifs, afin d'améliorer la solubilisation du monomère hydrophobe. La solution est tout d'abord refroidie, neutralisée par ajout de soude puis dégazée sous flux d'azote. La polymérisation est ensuite amorcée à l'aide d'un couple red/ox (initiateur). Le gel obtenu après polymérisation est alors broyé puis séché à l'étuve pour obtenir une poudre. Les différents polymères préparés selon la méthode ci-dessus sont répertoriés dans le tableau ci-dessous :25 Exemple Réticulant Monomère Solubilité Viscosité hydrophobe sur grille UL ( cps) 200 �m 1 TAA 40 ppm DMAPMA 0.10 2 points 3 5.30 /monomère BrC12 mol% �points 2 MBA 2 ppm/ EHA 0.25 1 points 1 4.81 monomère mol% �points 3 MBA 3 ppm/ DMAPMA 0.10 1 points 1 4.61 monomère BrC12 mol% �points 4 TAA 40 ppm / DAAMe 0.25 5 �points 5.65 monomère BrC 12 mol% / / DAAMe 0.25 1 point, 4 5.75 BrC12 mol% �points 6 MBA 2 ppm / / 1 point 5 4.71 /monomère �points DAAMe BrC12 : Bromure de N,N-diallyl-N-methyl-N-dodecyl ammonium DMAPMA BrC12 : Bromure de N-methacrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-dodécyl ammonium 5 EHA : ethylhexylacrylate TAA : Triallylamine MBA : méthylène-bis-acrylamide Exemple n° 7 Les boues d'argiles d'une lagune de stockage de refus sont transportées par le biais d'une drague à une vitesse de pompage de 250 m3/h à une concentration moyenne de 400 à 500 g/l. Les boues sont transportées à environ 2 km et traitées à l'aide d'un floculant anionique (AM/AANa 70/30, poids moléculaire : 18 millions g/mol) ayant une concentration de 5g/1. Cette solution est introduite dans la canalisation de transport de boues en un point ou en deux points en quantité allant de 500g/L à 1500g/L. D'une manière générale la boue à la sortie du tube de pompage a une structure colloïdale, un aspect mou et un talus d'écoulement très faible (autour de 1% après l'arrêt du pompage). De plus on observe qu'il y a très peu d'eau découlement qui s'échappe de la boue. Du point de vue structure et dureté, on ne remarque que très peu de différence entre la boue pompée et la boue floculée. Exemple n° 8 Dans les mêmes conditions de l'exemple 7 on utilise le polymère de l'exemple 1. La solution floculante est introduite dans la canalisation de transport de boues en un point ou en deux points à courte ou moyenne distance (200m) du point de versement en quantité allant de 500g/L à 1500 g/L. Au point de versement, de l'eau d'écoulement très claire contenant 3 - 5 % d'huile s'échappe de la boue et possède immédiatement après l'arrêt du pompage une concentration de 650 g/L. Après 15 jours, à une température extérieure moyenne de 10°C, la fissuration à la surface est telle qu'elle a l'apparence de cailloux pouvant être manipulés pour les rassembler en tas. Exemple n° 9 Dans les mêmes conditions de l'exemple 7 on utilise les polymères de l'exemple 2, 3 et 4. Lors de ces essais on observe que les produits plus ramifiés semblent avoir un résultat optimum en les injectant plus près du point de sortie. Exemple n° 10 Dans les mêmes conditions de l'exemple 7 on utilise les polymères des exemples 5 et 6. Le résultat est très légèrement supérieur à celui obtenu lors de l'utilisation d'un polymère standard. 10 REVENDICATIONS1/ Procédé de traitement de boues issues de l'industrie minière ou minérale selon lequel, avant épandage hors sol, la boue est mise en contact avec un agent de floculation, caractérisé en ce que l'agent de floculation est un polymère organique hydrosoluble présentant une anionicité comprise entre 10 et 40 % et constitué : - d'au moins un monomère anionique possédant une fonction carboxylique ou possédant une fonction acide sulfonique, - d'au moins un monomère non ionique, - et éventuellement un, ou plusieurs, monomère cationique, et caractérisé en ce que : - l'agent de floculation est ramifié, - et il comporte de 0,02 à 2 moles % de monomère(s) hydrophobe(s). 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de floculation est introduit dans la boue à une concentration comprise entre 50 et 500 g par tonne de solide. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de contact entre la 20 boue et l'agent de floculation est compris entre 1 et 10 minutes, avantageusement entre 2 et 5 minutes. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'angle d'écoulement de la boue au moment de l'épandage est compris entre 2 et 20 %. 25 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique sont choisis dans le groupe comprenant acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels, - les monomères anioniques possédant une fonction acide sulfonique sont 30 choisis dans le groupe comprenant acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et leurs sel.6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères non ioniques sont choisis dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique, le N-vinyl acetamide, la N-vinylformamide. 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères cationiques sont choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est choisi dans le groupe comprenant - les esters d'acide (meth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou ethoxylée, - les dérivés de (meth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle, - les dérivés allyliques cationiques, - les dérivés de (meth)acryloyle hydrophobes anioniques ou cationiques, - ou les monomères anioniques et/ou cationiques dérivés de (meth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ramifiant/réticulant est choisi dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme 1'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy.