FR 2933706 A1 20100115 FR 0854698 A 20080710 :Description. Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des compositions pulvérulentes en polymère utilisées ponr d'ôbjetS d'aspect métallique. Plus particulièrement, l'Invention concerne la fabrication d'au moins unes partie superficielle (è"est à dire au moins une surface externe) d'un objet par agglomération de poudre par fusian cran moins une couche de poudre. La présente invention concerne aussi bien. ..la fabrication :complète .10 d'objets en. trois dimensions que la fabrication d'au moins une partie superficielle de ces objets, dès l'instant que cette fabrication est effectuée par agglomération d'au moins une couche de poudre. par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement. Par rayonnement, on entend par exemple un faisceau laser (laser ,,si.ntering), un rayonnement infra rouge ou. un t5 rayonnement UV ou. toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fonda de la poudre pour fabriquer un objet 31) ou au: moins une partie superficielle de l'objet. telle qu'Un revêtement de :I.�)bjet Par suite, la présente invention concerne notamment le domaine des revêtements en polymère destinés au recouvrement d'objets tels que les 2.0 paniers métalliques de lave vaisselle Ces revêtements forment un film. sur l'objet, provenant de 1a. fuSiorr d'au moins une mince couche de poudre préalablement déposée sur l'objet. Ces revêtements sont réalisés à l'échelle industrielle par poudrage électrostatique. par trempage en lit fluidisé, par trempage en lit. .25 triboélectrique (tel que décrit dans le brevet EPI119422) ou par autre procédé de revêtement bien connu de ['homme du métier. Technique antérieure Le document, US 5520956 (Merck) décrit l'utilisation de pigments A effets brillants dans des revêtements Obtenus par réticulation (thermoduirs). Ite document US 20070032574 (Eckart) décrit l'utilisation de pigments nacres, dont la surface est modifiée par un composé phosphoré organique, dans des poudres de revêtement. Les poudre 0e revêtement utilisées sont les polyesters, les polyuréthanes, polyacrylates, résines époxy. Ce. type de revêtements polymères présente plusieurs inconvénients une résistance à l'abrasion. insuffisante,. Une résistance à la corrosion insuffisante, et .une mise en oeuvre compliquée requiertune réticulation dans un four dans des conditions précises de temps et de tenmpér'ature. On peut citer aussi les revêtements obtenus â partir de poudres thermoplastique de polyoéfities (base polyethylètie ora polypropylène. par exemple), comprenant une fonction. polaire par exemple à partir d'acide (meth)acrylique, comme décrits dans le document 6132097809 de la société. PLASCOAT. Cependant, ces revêtements ont orne résistance à l'abrasion et une tenue a. la corrosion insuffisantes,. et i.ls sont difficiles à. Mettre en ouvre sur des articles en fils métallique. tels que des paniers de lave-vaisselle. A l'inverse, les revêtements en polyamide possèdent .une. bonne 20 résistance à l'abrasion, une bonne résistance à la corrosion et Ilssont très fades. à.. mettre en oeuvre... Les brevets .EP0367653, EEI0706544, E:P.0821039, Eln 453.906,.EPI541650et la demande. de brevet W02008029070 déposées par. la. demanderesse décrivent ces propriétés avantageuses obtenues avec tes revêtements polyamide, tes défauts les plus us fréquemment rencontrés dans les. revêtements de l'art antérieur sont la piqûre, le cloquage, les yeux de. poisson, le. dégarnissage d'arêtes et la peau. d'orant e.. Une piqûre .correspond à la formation de trous à la surface d'Un revêtement provoqué par un défaut d'étalement du film de polymère lorsqu'il .filetifie et durcit. Un eloquagecorrespond 4 la formation de cloques 4 la surface du film. polymère. Les yeux de poisson sont des imperfections caractérisées par la disparition de revêtement. en certains endroits de la surface du fille. Les yeux de poisson se for vent gétiéralernent lorsque le revêtement rie peut mouiller suffisamment la surface ou lorsque :les particules de polymère coalescent mai entre elles. Le revêtement fondu forme un motif qui. ressemble a des yeux de poisson.. Le défaut de recouvrement des arêtes ou dégarnissage d'arêtes est liéà un mauvais recouvrement p1r le film polymère. dés extrémités d'articles. Un autre :défaut d'aspect possible est 1.a peau d'orange, C'està dire l'ondulation excessive en surface du revêtement provoqué par un mauvais tendu du film polymère, En plus d'être inesthétiques, ces défauts. entraînent des problèmes de corrosion. Il arrive également que certains revêtements et surfaces d'objets 5 subissent une perte de teinte ou un jaunissement. Or". une tendance forte du marché est la demande de revêtements combinant des propriétés anti-correision :élevées et présentant. un aspect. esthétique amélioré, en particulier métallique, par exemple de couleur argentée, dorée ou irisée. 20. Afin d'améliorer l'aspect métallique des films de revêtei .cent, des pigments métalliques sont utilisés, dans la formulation des revête ments. La de brevet américain U$ 2005/0135670 décrit une composition. thermoplastique polymère contenant des poudres métalliques, telles que des poudres d'acier inoxydable, pour l'obtention d'un revêtement 25 d'aspect métallique. La quantité de poudre métallique utilisée ...dans cette demande est. comprise dans la gamme allant de 1 à..io parts,..et de préférence dans la gamme allant de. I à 3 parts pour 100 parts (en. masse) de polymère thermoplastique.. Les problèmes typiqueMent observés sur ces revêtements comprenant des pigments métalliques sont une perte de l'effet métallique/ et un. ternissement des revêtements, lors de leur contact prolongé avec l'eau Certains métaux amphotères réagissent en milieu aqueux pour former des entités chimiques. conduisant au. ternissement des particules métalliques et donc du revêtement au cours de l'utilisation. Pour réduire .ce problème de ternissement, un moyen actuel consiste à utiliser une matrice imperméable à l'eau. ou bien à utiliser dess particules de métal (par exemple d'aluminium). enrobées, par exemple cie silice, C'est notamment le cas de l'aluminium non pelliculant. Mais ces moyens ne fournissent pas l'aspect esthétique requisä Un autre problème est celui de-la fragilité dû revêtement à l'hydrôlySe.. Comparativement à d'autres polymères thermoplastiques, polyamide -. . . {PA)/ en particulier le polyamide présente une meilleure résistance à l'hydrolyse et à la corrosion, à l'abrasion et sa mise en. œuvré est aisée (par exemple par trempage en Cé polyamide cristallin forme donc Un matériau barrière particulièrement bien. adapté pour le revêtement de paniers de lave-vaisselle. Un autre problème.. est 1.a séparation des pigments quand ils sont ajoutes par mélange à sec à la composition. Le problèfrte de la séparation. des. pigments lors de l'application. est principalement lié à la présence de forces électrostatiques qui tendent à séparer le polymère et le pigment Pour éviter ce.. problème/ est nécessaire dé choisir une. granulométrie adaptée au pigment et un temps de mélange suffisant. Le problème majeur des revêtements métalliques est leur tendance à. se' marquer suite au frottement de l'objet sur une surface quelconque. Ce peut être le cas notamment lorsque les pièces revêtues sont transportées.. Ce problème ne peut pas être résolu en utilisant un top-coat, car celui-ci serait altéré au cours de la refonte du polymère, au cours du procédé de revêtement. La capacité d'un revêtement ou d'une surface d'un objet à se marquer 5 par une rayure foncée, suite au frottement de l'objet, notamment métallique, est appelée �: crayonnage..� Ou..� métal marking >?. Bien que n'altérant par la matrice. polymère en. profondeur, les moindres petits frottements de la surface du revêtement de l'objet se traduisent par des lignes sombres inesthétiques, d'autant plus visibles à la lo surface du film, que celui-ci présente une teinte claire. Les marques s'accumulent sur le revêtement à chaque utilisation de l'objet, parfois même avant son utilisation, pendant la maintenance, la manipulation ou le transport de l'objet, de sorte que le. revêtement perd rapidement son aspect esthétique d'origine. 15 La présente invention a donc pour but d'éviter les défauts de surface cou de revêtement .précités et d'améliorer l a résistance au crayonnage des revêtements polymères et/ou des parties superficielles polymères des .objets d'aspect inétallique. 20 La présente invention a également pour but de fournir une composition. de fabrication (au moin partielle) d'un. objet 3D,. et/ OU une composition de revêtement d'un objet, qui permet d'obtenir un film de revêtement ou au moins une partie superficielle de l'objet, dont l'aspect et la couleur métalliques restent homogènes, esthétiques et stables au. cours dei 2 temps, même après plusieurs frottements et/ou. utilisations de l'objet: La. présente invention a. encore pour but de fournir un. revêtement polymère de. résistance au crayonnage améliorée ainsi.qu`un procédé de recouvrement pour Obtenir u.n tel revêtement. o 6 La demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation de pigments el. effets, tels que les nacres, en. quantité efficace dans une composition de poudre, notamment de revêtement, pour la fabrication d'un objet, combinée à la limitation de la teneur en pigments métalliques, notamment en pigments aluminium, permettaient de prévenir et même d'éviter l'apparition du crayonnage à la. surface de l'Objet ou du film de. revêtement, tout en. apportant une amélioration de l'aspect esthétique, et notamment de l'aspect rrretaallique, de l'objet ou de son revêtement 1.0 Résumé de l'invention La présente inventionia donc pour objet une composition pulvérulente pour la fabrication d'objets.. ayant un aspect métallique stable. ati cours dtx temps et. une résistance au crayonnage améliorée,.. ladite composition comprenant de. 50 à 99,9% en masse d'au. moins un polymère thermoplastique, de 0,1 à 5% en masse d'eu moins un pigment à effet optiqueä de O à 0,3 en masse d'au moins un pigment métallique .20 sur [amasse totale de la composition. Avantageusement, ledit au. moins tin de base comprend du polyamide, de préférence choisi parmi. les polyamides : P.A. 11., PA 12, PA 610, PA 6.12, PA 61.4, PA 6.18, PA 10ä1 0, PA 10.1:2, les copolyamidesr et leurs mélanges. Avantageusement, ledit au moins un pigment a effet est choisi parmi. les I.Digrnients diffractants, les pigments interférentiels,. les pigments réfléchissants. et leurs mélanges. Avantageusement,. les piments diffractants sont choisis parmi : 7 les pigments mortocotiche comprenant un matériau réfléchissant choisi parmi les métaux et leurs alliages,. les piments présentant une structure multicouche comportant une couche d'un matériau réfléchissant choisi parmi les métaux et leurs alliages et aussi parmi les matériaux réfléchissants non. métalliques, recouverte au moins d'un côté d'une couche d'un. .matériau diélectrique.. les pigments composés d'un matériau. diélectrique ou. céramique préformé tel qu'un minéral en lamelle naturelle ou des lamelles tersynthétiques, et leurs mélanges. Avantageusement; lesdits pigments interférentiels sont choisis parmi les. nacres, les particules réfléchissantes interférentielles,. les pigments. goniechromatiqu es et leurs mélanges, Avantageusement, lesdits pigments goniochromatiquessont choisis 15 parmi les structures multicouches interférentielles et los agents: de coloration à cristaux liquides, Avantageusement, lesdites nacres sont choisies parmi les pigments nacrés tels que le mica.. titane recouvert .avec oxyde de fer, mica. recouvert d'oxychlorure .de bismuth, le mica titane recouvert avec. de l'oxyde 20 de chrome,: le mica titane recouvert avec un colorant organique, les pigments nacrés base d'oxychlorure de bismuth, les particules de mica à la surface desquelles sont superpOsées au moins deux couches successives d'Oxydes métalliques et/ ou de matières colorantes organiques et leurs mélanges. Avantageusement, lesdites particules réfléchissantes interférentielles 25 sont choisies pariai_ les particules à substrat synthétique enrobé au moins partiellement d'au moins une couche d'au moins un oxyde métallique. Avantageusement, lesdits pigments réfléchissants sont .choisis parmi - les oxydes métalliques, notamment les oxydes de titane ou. de fer obtenus par synthèse, - les structures multicouches comprenant un substrat naturel ou synthétique, au moins. partiellement enrobé par au moins une couche eu.n matériau réfléchissant notamment d'au i foins un métal ou matériau métallique. Avantageusement, ledit au .moins un pigment .métallique est choisi parmi : l'aluminium, le cuivre, les alliages du cuivre ou de l'aluminium, et leurs mélanges.. Avantageusement, ledit l'aluminium est. de l'aluminium pelliculant.. Avantageusement, ledit au. moins. un polymère est du polyamide 11, ledit au.. moins tin pigment à effet comprend de .0;1. à 1.% en. masse de nacres sur la messe totale de la ledit au moins un pigment métallique. comprend moins de 0,3% en masse d'Aluminium, de .préférence moins de 0,2% en masse d'Aluminium sur niasse totale de composition. Avantageusement, . ladite en outre au moins tin 15. additif et/ou moins une. charge et/b.tr au moins un pigment monochromatique. Avantageusement, ledit au moins un additif est choisi parmi les agents antioxydant-ST les stabilisants thermiques, les agents anticorrosion,.les agents d'amélioration la fluidité,. de là coulahilité, les agents les 20 auxiliaires de filmification, les gommes, les polymères semiacristallins, les conservateurs, les agents protecteurs contre. les UV, et leurs mélanges. Avantageusement, ladite au moins une charge est choisie pardi les oxydes,: silices, quartz, silice amorphe, diatomées ; les silicates, talc, micas kaolin, bentonite, silicate de calcium, le siloxvsilicate de triméthyle ; les 25 carbonates, carbonate de calcium, carbonate de magnesium, hydrogénocarbona te de magnésium, dolomie; les sulfates ;1' hydroxyapeite, le nitrure de: bore, les microsphères silice creuses ; les microcapsules de verre ou de céramique ; les composites de. silice et de dioxyde. de. titane, et leurs mélanges. 9 L'invention a également pour objet un revêtement d'aspect métallique stable au cours du temps et résistant au crayonnage, ledit revêtement étant issu de la fusion d'au moins une couche de poudre de composition telle que définie précédemment. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'au moins Une partie superficielle- d'un objet par agglomération..de poudre :par fusion, ladite poudre comprenant une composition selon l'invention telle que définie précédemment.. Avantageusement, l'agglomération de poudre par fusion est. 10 provoquée par un rayonnement életromagnétique, tel qu'un faisceau laser,. un rayonnement infra roue ou. un rayonnement t V. Avantageusement ladite partie superficielle de l'objet comprend au moins un revêtement formé par agglomération de poudre de composition selon l'invention, ledit revêtement ayant un aspect Métallique stable. au cours dtt temps et étant résistant au crayonnage, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes: mélange des composants de ladite con.-iposition, de préférence à. une vitesse de rotation comprise. dans la gamine allant de. 500 à 3000 tnrnin-1 20 tamisage do la poudre ainsi obtenue chauffage d'au moins une surface de l'objet à .recouvrir trempage au ràoins partiellement de l'objet dans ladite composition refroidissement à l'air et/ ou ia l'eau..de l'objet ainsi recouvert. 25 L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention telle que définie précédemment, pour la fabrication de revêtements, de peintures, de compositions anticorrosion, de. matériaux composites multicouches, d'objets obtenus par des technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un. rayonnement électromagnétique d'emballages, de jouets, de textiles, de composants de décoration,. de l'automobile, cie l'aéronautique, de l'éledrOméneger et/ ou de l'électronique. L'invention a également pour objet un article manufacturé ayant au moins une partie superficielle d'aspect métallique stable au cours du temps et de résistance au crayonnage améliorée, ladite partie superficielle étant obtenue par .fusion d'au moins uz~e couche de poudre det composition telle que définie précéd.emment. Avantageusement, ledit article comprend un revêtement obtenu à partir {O d'une .poudre de composition selon Vinventiôn, La présente invention a également pour objet. un panier de lave-vaisselle comprenant 'un. revêtement obtenu à partir d'une. poudre de composition selon l'invention, telle que définie précédemment 15 péserjptipn ... La composition selon l'invention sert à fabriquer des objets selon un procédé d'agglomération couche par couche �le poudre, et sert notamment à recouvrir et/ cm protéger toute sorte d'objets, notamment métalliques, tels 20 que ceux en aluminium, en alliages d'aluminium, en acier et ses alliages, etc. L'invention est particulièrement utile pour les articles en fil métallique, par exemple les paniers métalliques de lave-vaisselle. La composition de l'invention, sous la forme d'un revêtement, peut également recouvrir des objets non métalliques, comme le bois, le plastique ou la céramique. 25 La composition de l'invention comporte une substance polymère de base, notamment thermoplastiqUe, qui se présente généralement sous forme de poudre,. ainsi que des pigreientst .à. effets, tels que des nacres. La composition. selon l'invention peut comprendre en outre. une quantité de 30 pigments métalliques qui ne dépasse par 0,3% de ta. masse totale de la IT composition, et/ou des Il~aticres colorantes classiques telles chie des pigments classiques monochromatiques. 1- POLYMERFS ea. A titre d'exemples de polymères appropriés pour la composition de l'invention, on peut citer les polyamides (homopolyamides et copolyamides), les polyoléfines, les époxy et polyesters, les hybrides epoxy/polyether, les polyuréthanes. Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide abrégé CoPA), on 8i3 entend les produits de polymérisation ou condensation d'un même monomère (cas des homopolyamides) ou de plusieurs monomères différents {cas des CoPA) choisis parmi : les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga 15 ami zocarboxyliques; les monomères de type lactames ayant entre 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués les monomères de type � diamine.diacide � issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant entre 4 et 18 atomes de carbone et un 10 diacide carboxylique ayant entre 4 et 18 atomes de carbone; et le.Frs mélanges, avec des monomères à nombres de carbones différents dans le cas de copolyamides formés par mélange entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. Le ternie � monomère � dans la présente description des copolyamides 25 doit être pris au sens d' �unité répétitive�. En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On. considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait 12 qu'individuellement,. le diacide ou la diamine n'est qu`une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Monomères C: ' type aminoacides A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on. peut citer .ceux ayant de ..4 à 18 atomes de carbone, tels qüe les acides ar7ainc~capr{crigtac~, antino-7-heptanoïque, arnino-ll-undécano'ïque, r -heptyrl--1.1-amin.oundécanoïque et amino-12-dodécano que. l0. Monorneres de type jactâmes. A titre d'exemples de lactames, on. peut citer ceux .ayant. de 3 à 1.8 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On. peut citer. par exemple le b,b-diméthylpropriolactarne, le: a,adi.méthylpropriolactam_e, l'amylolactame,. le caprolactarne aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le latïryllactame aussi appelé. lactame 1.2. Monomères de type � diarnine:diacide � A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ?(? ayant entre 4. e:t 18 atomes de carbone de carbone, On. peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l` ycicte azélaique, l'acide subérique, l'ac'ide isophtalique,. l'acide butanedio que, l'acide 1,4. cyclohexyldicar aoxylique, l'acide téréphtalique,. >l.e sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtal.igrae, les acides gras dimérisés :ces acides gras dimérisés ont 25 une teneur en dimère cl'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque 1-10) r-(C 112):1O-C'_OOHH . A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de' 4 à 1.8 atomes, pouvant être aryliques et/ ou. cycliques saturées. I1 titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la. 13 tetraméthylène diamine, Poctaméthylène diamine, la déca méthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de monomères de type � diamine.diacide �, on peut citer ceux résultant de la condensation de Fhexaméthylène diamine avec un 10' diacide C6 à C36, notamment les monomères : 6.6 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6,18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères 10.10, 10.1.2, 10.14, 10.18 ; ou résultant de la condensation de la décanediamine avec un acide téréphtalique, c'est-à-dire le monomère 10.1', A. titre d'exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut. citer les. copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux. acides alpha oméga aminocarboxyliees ou de deux lac:tailles ou d'un lacteme et d'un acide 20 alpha,orriéga-aMinocarboxylique.. On peut encore citer les copolyarnides résultant de 1e condensation d'au. moins un. .acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au .moins un acide dicarbôxylique. On peut encore cite les copolyamides. résultant de la condensation d'une. diamine ... aliphatique .avec un diacide carboxylique 25 aliphatique et d'au moins un autre monomère choisi. parmi les .diamines aliphatiques différentes de. la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. 14 A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide azélaïque, d'acide amino Il undécanoïque, et de lauryllactame, (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et dhexatnéthylène diamine, d'acide amind-11-undécanoïque, de lauryllactame PA 6/6.6/11/12), des copolymères d'hexaméthylène diamine, d'acide azélaïque, et de lauryllactame (PA 6.9/12), des copolymères de 2-pyrrolidone et de caprolactame (PA 4/6), des copolymères de 2-pyrrclidone et de lauryllactarne (PA 4/12), des copolymères de caprolactame et d'acide amino li undécanoïque (PA 6/11), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères d'acide amino 11 undécanoïque et de 2-pyrrol dune (PA1'1/4), des copolymères de capryllactame et de caprolactame (PA 8/6), des copolymères cle capryllactame et de 2-pyrrolidone (PA 8/4), des copolymères de lauryllactarne et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de Lauryllactame et d'acide amino-1-1-undécanoïque (PA 12/11). Des substances particulièrement préférées sont le polyamide 11 et le polyamide 12, ainsi que les polyamides et copolyamides utilisant notamment des monomères 6.10, 6.12, 6.14, 6.1.8, 10.10 et 10.12. Bien que, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, la présente invention soit généralement décrite dans la suite du texte en référence à une poudre de PA 11 (qui a l'avantage supplémentaire d'être d'origine renouvelable), la présente invention ne se limite évidemment pas aux poudres de PA La présente invention inclut toute poudre de PA (homopolyamide ou copolyamide) et dans laquelle les particules sont de granulométrie comprise entre 5 et 1_000 de préférence de l'ordre de e et itm. A titre. d'exemple. de grades polyamides disponibles dans comMetee. et particulièrement appropriés pour la préSente invention, on peut citer' des. produits d.0 la. marque Rilsan� a base PA il de la Société Arl Il- P1G...... 1: .... 25 Un. pigment est une matière colorante. et/ou. apportant un. aspect �métallique� ou �irisé�, se présentant sous forme d'une poudre (colorée, blanche. ou noire), et insoluble, contrai renient aux � colorants proprement dits, dans les solvants et les substrats,. Les pigments à effet Une composition selon l'invention comprend au moins un pigment à effet choisi parmi les pigments diffractants, les pigments interférentiels, tels que les nacres, les pigments réfléchissants et leurs mélanges. Par pigment .à effet, on entend tout matériau à effet optique spécifique. Cet effet est différent d'un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et Stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques comme par exemple les pigments. .monochromatiques. Au sens de. w L'invent on, �stabilisé� signifie. dénué d'effet de variabilité de la couleur avec ott encore en réponse à un changement de température. Par exemple, ee-t matériau peut être choisi parmi les particules à. reflet métallique, les agents de coloration gonioehromatiqueS, les pigments diffractants, les agents thermochromes, les agents azurants optiques, ainsi 15. que les fibres, notamment interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de. manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d'un nouvel effet conforme à l'invention. Les pigments à effet pouvant entrer dans la composition de l'invention 20 sont choisis de préférence parmi les pigments diffractants, les pigments interférentiels, les pigments réfléchissants et leurs mélanges. Ils peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 10% en masse, de préférence allant de 0,1 à 5% en masse, et mieux de 0.1 à 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition. 25 En particulier, ledit au moins un pigment à effet est présent selon une teneur supérieure ou égale à 0.1% en masse, de préférence supérieure ou égale. à 0,2% en masse, mieux sensiblement égale à 0.3% en masse, par rapport à la masse totale de la composition. 17 1- PIGMENT IN (E:R:FEKENTIEL L'expression � pigment interférentiel � désigne un pigment capable de produire une couleur par un phénomène d'interférences, par exemple entre la lumière réfléchie par une pluralité de couches superposées d'indices de réfraction différents, notamment une succession de couches de haut et de bas indices de réfraction Un pigment interférentiel peut par exemple �)mporter plus de quatre couches d'indices de réfraction différents. Les couches du pigment interférentiel peuvent entourer ou non un [o noyau, lequel peut présenter une forme aplatie ou non. Les nacres sont des exemples de pigments interférentiels Nacres Par � nacre �, il faut comprendre des particules colorées de toute [5 forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels chie le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure 20 de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ ou de matières colorantes 25 organiques. Parmi [es nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres commercialisées par la société BASE, par la société MERCK, par la société ECKART, et par la société ENGELFIARD. Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, gris, argent, cuivré, métallisé et ou moiré. A titre illustratif des nacres pouvant être introduites en tant que pigment interférentiel dans la composition de l'invention, on peut citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELFIARD sous le nom de Brillant gold 212G (Tirnica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Colet 4504 (Chromante) et Monarch gold 233X (Cloisomle ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la I O dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (1.7353) (Colorona) et par la société ENGELFIARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ;les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK SOUS la dénomination Passion orange 15 (Colorona) et Matte ()range (17449) (Microna ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CI-4509 (Chromante) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timiea les s nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELI: A RD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromante) ; les nacres de teinte roue à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELFIARD sous la 25 dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société ENGE1.11ARD sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées pare la société 'MERCK sous la dénomination Matte. bine (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet. argenté notamment. conmiercialisées parla société MERCK sous la dénomination Xirona Save et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société..MERCK sous là dénomination Indiart summer (Xirona) et leurs mélanges. On utilise de. préférence une matière colorante choisi parmi les nacres, en particulier les micas recouverts .eau moins une couche d'oxyde métallique. ~tr Particules réfléchissantes interférentielles Ces particules petivent être choisies parai les particules à substrat synthétiqUe enrobé au moins partiellement dieu moins une couche .eau moins oxyd�t métallique, choisi par exemple parmi les oxydes de titane, notamment TiO2, de fer notamment .Fe201 , d'étain, de chrome,. le sulfate de baryum et les .matériauX suivants t MgF2 , CrF3 ZriSi ZnSe, Si. 02. , .Al203. , MgO, Y203 ., SeO3. , SiO, Hf02 ZrO2 Ce02 Nb20- "fa2a MoS2 et leurs mélanges ou alliages. A titre d'exemple de telles particules, on peut. citer les particules comportant. un substrat de..mica synthétique revêtu de dioxyde de titanes ou les particules 20 de verre enrobé soit d'oxyde de. fer brunidioxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un de leurs mélanges comme celles vendues sous. la marque REfT.ECKS8 par la société ENG1.LHARD. Pigment goniochromaUque 25 Par � pigment goniochromatique �! On désigne au sens de la présente invention un pigment permettant d�)btenir, lorsque la composition est étalée sur un support, un trajet de couleur dans le plan a*h* de l'espace coIorimétrique CIE 1976 qui correspond à une variation Dh' de l'angle de teinte h' d'au moins 2O lorsque ibn fait varier l'angle d'observation par 20 rapport à la norMale entre O' et 807, pour tin angle d'incidence de la lumière de 45°. Le trajet de couleur peut être mesuré par exemple au moyen d'un spectrogonioréflectomètre de marque INSTRUMENT SYSTEMS et de 5. référence GON 360 GONIOMEf ER, après que la première composition a. été étalée à l'état fluide avec une épaisseur de 300 p,rri. et. moyen d'un étaleur automatique sur une carte de contraste de marque ERICHSEN et de référence Typ ?4/5., la mesure étant effectuée sur le fond noir de la carte. Le pigment goniochromatique peut être. choisi par exemple parmi les IO structures interférentielles et. les agents de coloration à cristaux .mult couches liquides. Pans le cas d'une structure' multicouche, celte-ci peut comporter par exemple.: au moins deux couches,. chaque couche étant réalisée par-exemple à partir d'au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par les matériaux (.5 suivants : Ml i 2, CeF3., ZnS, 7-iSe: SiO2, Ge, Te, :Fe203, Pt..Va Al203, MgO, Y203 , 5203 $i0, IifO2,. ZrO2 , CeQ2 N1)205 , Ta205 , TiO2 Al, Au, Rb, .Ta, W, MoS2 cryolithe, alliages, polymères et leurs associations.. La .structure multicouche peut présenter ou non, pa.r rapport. à une couche centrale, une symétrie au..niveau de la nature chimique des couches empilées. 20 Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Des exemples de structures multicouches interférentiellessymétriques. sont par exemple les structures suivantes Fe203. /Si.02 /.Fe203 /Si02 /Fe203, un pigment ayant cette structure étant. commercialisé sous la dénomination 25 SICOPEARL par la société BASF ;. .MoS2 /Si02 /micaoxyde/SiO2 /MoS2; Fe203../SiO2 /mica-oxyde/SiO2./Fe203 TÀ02. /Si02 /Ti02 et TiO2 /Al203 /Ti02 ,. des pigments ayant ces structures étantcommercialisés sous la dénomination XIRONA par la société MERCK (Darmstadt): 21 Les agents de coloration à cristaux liquides comprennent par exemple des silicones ou des éthers de cellulose sur lesquels sont greffés des groupes mésomorphes. Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser par exemple celles vendues par la société CH:1=NIX ainsi que celles commercialisées sous la dénomination l lf;L,ICONE � PIC par la société WACKER. Comme pigment goniochromatique, on peut encore utiliser certaines nacres, des pigments à effets sur substrat synthétique, notamment substrat type alumine, silice, borosilicate, oxyde de fer, aluminium, ou des paillettes ~0 interférentielles issues d'un film de poiytéréphthalate. Le matériau peut en outre comporter des fibres goniochromatiques dispersées. De telles fibres pourront présenter une longueur inférieure à 80 lem par exemple. "5. 2- PIGMENT DfFFRACTA NT Par � pigment diffractant >x, on désigne eau sens de la présente invention un pigment capable de produire une variation de couleur° selon l'angle d'observation :lorsqu'éclairé par de. la lumière blanche, en raison de. la présence dune. structure qui diffracte la. lumière. Un tel pigment a st encore 20. .parfois a.ppelé.pigment holographique. Un. pigment diffractant peut comporter un réseau de diffraction, capable par exemple de diffracter dans des.. directions définies: un rayon de lumière monochromatique incident. Le réseau de diffraction peut comporter un motif périodique, notamment 25 une ligne, la distance entre deux motifs :adjac{ents étant du même ordre de .grandeur que l~ longueur d'oncle de la lumière incidente.: Lorsque la lumière incidente est' E~{71~~E`l .a"E?m atique, :le réseau de diffraction. va séparer les différentes composantes spectrales de la lumière et produire un effet arc-en-ciel. Con pourra utilement se reporter concernant la .structure des pigments diffractants .. l'article � Pigments Exhilaiting Diffractive Effects � d'Alberto Ar5goitia and Matt Witzman, 2002, Society of Vacuum coaters, 45 th Annual `I'echnicE i C:onference C'roceedint s 2002. Le pigment diffractant peut être réalisé avec des motifs ayant différents profils, notamment triangulaires,. symétriques ou non., en créneaux, de largeur constante ou. non, +inursoïdaux, en escalier. La .fréquence spatiale du réseau et la. profondeur des motifs seront choisies en fonction du degré de séparation des différents ordres souhaités. La. 10 fréquence peut varier par exemple entre 500 et 3 100 lignes par ialraa. De. préférence, les particules du pigment diffractant présentent chacune une forme aplatie, et notamment sont en forme de plaquette. Une. même particule. de. pigment peut comporter deux réseaux de diffraction croisés, perpendiculaires nu non, de même linéature ou non. l Le pigment diffractant peut présenter une structure multicouche comportant une couche d'un matériau réfléchissant, recouverte au moins d'un côté d'une. couche d'un matériau diélectrique: Ce dernier peut conférer une meilleure rigidité. et durabilité au pigment. diffractant..Le matériau diélectrique peut alors être. choisi or exemple parmi les matériaux suivants MgF2 SiC. 20 AAl203., AIF 3 , : e F LaF3 , NdFâ 3 , StnF 2 , BaF ati } , l iF et leurs associations. Le matériau réfléchissant peut être choisi par exemple parmi les Métaux et leurs alliages et aussi .parmi Ies matériaux réfléchissants non métalliques. Parmi les. métaux. pouvant être utilisés, on peut citer Al., Ag, Cu, Au, Pt 5n, Ti, Pd, Ni, Co, Rd, Nb, Cr" Fe et leurs. matériaux, associations, alliages et leur 25 dopage par des terres rares.. Un tel matériau réfléchissant petit, seul, constituer le pig ent diffractant qui. sera alors monocouche. En variante, le pigment diffractant peut :comporter. une structure multicouche comportant un noyau d'un matériau diélectrique recouvert . i 'u.ne couche réfléchissante au moins d'un côté, voire encapsulant complètement le noyau. Une couche d'un. matériau diélectrique peut également recouvrir la ou les couches réfléchissantes. Le matériau diélectrique utilisé est alors de préférence inorganique, et peut .être. choisi par .exemple parmi les fluorures s métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures rnétalliqu.es,. les nitrures métalliques, les. carbures métalliques et leurs.. rssociations. Le matériau diélectrique peut. être à l'état. cristallisa, semi-cristallin ou amorphe. Le matériau diélectrique, dans cette ccnafiguration, peut par exemple être choisi parmi les matériaux. suivants : Me.2 ,..SiO, SiO2 , l2O: r 1102 , WO, AIN, RN, l(1 I34C, WC, TiC, ' I`ii~l, I l rSi , ZnS, des . particules de verre,. des .carbones de type diamant et leurs associations. En variante, le pigment diffractant peut être composé d'un matériau. diélectrique ou céramique préformés tel ge'un minéral en lamelle naturelle,. par exemple du mica peroskovite ou chu talc, ou des lamelles synthétiques 8 formées. .à partir de. verre, d'alumine, dei S C 2.., de carbone, .d'un. oxyde de fer/,mica,. de mica recouvert de MN,. de BC, de graphite, d'caxychlorure de bismuth, et leurs associations. la place d'une couche d'un matériau diélectrique, d'autres matériau améliorant les propriétés mécaniques "peuvent convenir. De tels matériaux 2(0 peuvent comporter de la silicone, des silicides métalliques, des matériaux Semi-conducteurs. formés à partir d'éléments des groupes III,. l V et V, des. métaux ayant une. structure cristalline cubique centrée, des compositions ou matériaux de cermet, des verres semi-conducteurs, et leurs associations variées. 25 Le pigment diffractant utilisé peut notamment être choisi parmi dans la demande de brevet américain US 2003/003.1870 publiée le l; févr'ie,r 2003 .. Un pigment diffractant peut comporter par exemple la structure suivante : Me/A.[./MgEz , un pigment diffractant ayant cette structure étant ceux décrits 24 commercialisé sous la dénomination SPECTRA FLAIR 1400 Pigment Silver par la société FLEX PRODUCTS, ou SPECTRAFLAW 1400 Pigment Silver FG. La proportion en poids du MgF2 peut être comprise entre 80 et 95 % du poids total du pigment. D'autres pigments diffractants sont commercialisés sous les dénominations Metalure� Prismatic par 1.a société ECKARTO D'autres structures possibles sont Fe/Al/Fe ou AI/Fe/AI. La dimension du pigment diffractant peut être comprise par exemple entre 5 et 200 nm, mieux entre 5 et 1.00 1.tm, par exemple entre 5 et 30 pin L'épaisseur des particules de pigment diffractant peut être inférieure ou :tale à 1 jam mieux 2 par exemple de l'ordre de 1 gm. PIGMEI",.ITS OU PARTICULES REFLECHISSANTES Par � particules réfléchissantes �, on désigne des particules dont la taille, la L5 structure, notamment l'épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l'état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points 20 de surbrillance visibles à l'oeil nu, c'est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller, Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l'effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à 25 optimiser cet effet en terme de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or, argenté et ou cuivré. Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme c e plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques. 2933706 2s Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le. cas &une structure multicouche,. .par exemple au Moins une couche d'épaisseur uniforme, notamment d un matériau réfléchissant. 5 Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure rnulticoucheä elles peuvent être composées par exemple d'oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse.. I.Orsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, cellesi.: peuvent par exemple comporter un substrat naturel. ou synthétique, notamment. un substrat synthétique au moins partiellement enrobé per au moins une couche &MI matériau réfléchissant notamment d' u moins un. métal. Ou matériau métallique.. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique. Plus particulièrement, il peutêtre choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, lés silices;. les silicates, notamrnent aluminosilicates et les borosilicates, le mica .synthétique et. leurs mélanges, cette liste paslimitative: n'ét .nt Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de .métal ou. d'un matériaumétallique. Des particules réfléchissantes sont décrites notamment dans les documents JP-A091.88830 1P-A-1015.8450 1P-A-4.0158541 JP-.A-07258460 et JP-A-05017710 .. Toujours à titre d'exemple de partie-Ules réfléchissantes comportant un. Substrat minéral enrobé d'une couche de métal, on peut citer également les 25 particules comportant un .substrat de borosilicate enrobé d'argent. 1)es particules à substrat de verre revêtu 014. farine de plaquettes,.. sont vendues sous là dénomination METASHINE REFSX 2025 PS par laesoCieé 'MAL, Des particules à substrat de verre revêtu 26 d'alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, CF 2525 par cette même société. On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l'argent, l'aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l'or, le cuivre, le zinc, l'étain, le magnésium, l'acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d'au moins une couche d'au moins un oxyde métallique tels que l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges. On peut citer a titre d'exemple les poudres d'aluminium, de bronze ou de 10 cuivre enrobées de SiO2 commercialisées sous la dénomination VISION AIRE par la société EC KA R'F. 1%Ltienl5eÉPIliseLg Le terme de � pigment métallique � recouvre des poudres base 15 d'aluminium, de magnésium, de cuivre, de fer (acier), de bronze, de titane ou des dérivés micacés, généralement utilisées comme additifs, en particulier des peintures et encres. Les paramètres physiques influant sur l'aspect � métallique � conféré par lesdits pigments sont les dimensions moyennes des particules constituant la 20 poudre, leur forme] leur distribution et leur orientation dans la formulation finale. Ils présentent généralement une granulométrie comprise entre 5 et 25 j.im et une forme dite en écailles plates ou paillettes ou encore en micro-lamelles et sont subdivisés en deux types, selon leur comportement au mouillage dans 25 les solvants Les pigments pelliculants (ou leafing) qui restent en surface de la formulation et s'orientent parallèlement aux interfaces en formant une couche métallique dense ce qui confère au milieu un pouvoir réflecteur très élevé et une excellente protection. 2 7 Les pigments non--pelliculants qui s'.orientent plus ou moins parallèlement au substrat, de manière aléatoire et dans le bas de couche de la préparation. La composition selon l'invention peut comprendre des pie-lents. métalliques, : o. préférence des pigments pelliculants, de type aluminium â préférentiellement, et. à ..condition que leur teneur dans la composition ne dépasse pas 0,3%a en masse sur la masse totale de la composition.. t? titre d'exemple de pigrrients' métalliques pouvant être utilisés dan la. composition de la présente invention, on peut citer ceux de la Société Eckart-ivVerke > Cb romal�X (poudres d'Aluminium. pellieulant, traitées en n surface par de l'acide stéarique et de diamètre moyen 9 um), ou Chromait XV (poudres d'aluminium. pel liculant). ments eiassiques monochromatiques: Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions de revêtement comprennent en outre des pigments classiques, tels que ceux couramment utilisés dans les peintures et revêtements de l'art antérieur. Ces pigments sont responsables de la couleur et de l'opacité du revêtement. Ce sont des solides pulvérulents, de granulométrie très fine (généralement inférieure à 1 gtm), minéraux ou organique bien connus de l'homme du 20 métier, A titre d'exemples, on peut citer le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, les oxydes de fer, les ferrocyanures ferriques de potassium, de sodium, le vert oxyde de chrome, les chromophores, les auxochromes, les azoïque, les phtalocyanines... Ces pigments très courants ne sont donc pas décrits davantage. 25 [:ll- CiM1ICil Lés charges se présentent sous la forme de matières solides minérales ou organiques et pulvérulentes. Elles améliorent certaines propriétés. rhéologiques ou physiques telles que la dureté du filet de revêtement, son imperméabilité ou sa résistance à la corrosion. Elles peuvent encore conférer de l'uniformité et/ou de la matité au film. Ces poudres, de granulométrie supérieure à 1. !am, ne présentent pas ou peu de pouvoir opacifiant, et peu de pouvoir colorant. Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies. Les charges selon l'invention peuvent être ou non enrobées superficiellement, et en particulier elles peuvent être traitées en surface par tt des silicones, des acides aminés, des dérivés fluorés ou toute autre substance favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition. Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer les oxydes (silices, quartz, silice amorphe, l diatomées, etc), les silicates (talc, mica, kaolin, bentonite, silicate de calcium, le siloxy,Ysilicate de triméthyfle, etc), les carbonates (carbonate de calcium, carbonate et hydrogénocarbonate de magnésium, dolomie, etc), les sulfates (barytine, blanc fixe), l'hvdroxyapatite, le nitrure de bore, les microsphêre.s de silice creuses (Silica Beads de Maprecos), les m crocapsu le s de verre ou de 20 céramique ; les composites de silice et de dioxyde de titane comme la série 'I'SG commercialisée par Nippon Sheet Glass, et leurs mélanges. Une charge. peut être présente dans une composition confor me~ à l'invention à raison. d'environ .0,11 à. environ 80 en poids de charge par rapport ale masse totale. de la composition, de préférence d environ 1 à environ 40 . Une charge convenant à l'invention peut être par exemple une charge dont la granulométrie. Moyenne est inférieure à 100 itm,, notamment con prise dans la gamme allant de 1 à 50 l,tm, de 'préférence de 4 à. 20 fini, Ida .ADDITIFS Une composition selon l'invention peut comprendre en outre toutes sortes dadditifs et adjuvants usuellement utilisés dans le. domaine des revêtements. Il peut s'agir d'additifs qui confèrent certaines propriétés spécifiques àla. poudre et/ou au film .de revêtement, telles que l'aptitude à la fluidité,. la coulabilité, etc.. A titre d'exemple, les additifs peuvent être choisis parmi les agents filtucigènesi et le cas échéant les auxiliaires de filmification, les gommes,. les .polymères senti-cristallins, les agents antioxydants, les agents anticorrosion,. les. conservateurs, des. agents protecteurs contre les UV, et 10 leurs mélanges. Tout type d'additif contribuant à améliorer les propriétés de la poudre pour son utilisation en technologie d'agglomération peut également être utilisé. On peut citer en outre des pigments pour l'absorption infra rouge, du noir de carbone, des charges minérales pour dhninuer les contraintes internes et des additifs anti-feu. On peut aussi rajouter des additifs permettant d'améliorer les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et allongement à la rupture) des pièces obtenues par fusion de poudre comprenant une composition selon l'invention. Ces charges sont par exemple des fibres de verre, des fibres de carbone, des nano-charges, des nana-argiles et des nanos 20 tubes de carbone. L'introduction de ces charges au moment de la synthèse permet d'améliorer leur dispersion et leur efficacité. relève des opérations de routine de l'homme de l'art d'ajuster la nature et la quantité des additifs et/ou des charges présent(e)s dans les compositions conformes à l'invention, de telle sorte que les propriétés 25 esthétiques et les propriétés de viscosité désirées de ces dernières n'en soient pas affectées, La présente invention est illustrée à l'aide des exemples de compositions préférées ci-après. Ces exemples ne constituent en aucun cas une limitation de la présente invention. 3o Mq,HAMIALDE.5. JNGREDIENTS POUR FABRIQUE RLA COMPOSFIION De manière avantageuse, le mélange. des différents . ingrédients, notamment des pigments et la substance polymère de base, pour obtenir la. composition de l'invention, est effectuépar mélange à sec, ou � dry. blend �. Dans les décrits clans la présente demande, on utilise~ un mélangeur Iienschelä dont là. vitesse de. rotation est ajustée par l'opérateur, Bien.. entendu, tout autre type de mélangeur pourrait être utilisé, tel que par exemple un mélangeur MAGIMIXI. Dans le cas de la réalisation des poudres destinées à être appliquées par in "Trempage', 1.e mélange s 'effectue de préférence à. une vitesse de rotation de l'ordre thé 600 à 1200 tr.mielä de préférence sensiblement. égale à 900 tinmin t7 .tanin 1, p{endaint une durée de. C0 à 120. secondes, ele préférence sensiblement égale à. 100 secondes. Dans cas de la réalisation des poudres destinées à être appliquées par 15 pulvérisation le mélange s'effectue �le préférence à une vitesse: de rotation de 1�)rdre de 1500. à 2200 tr.min-1,. de préférence sensiblement égale de 1800 trämin,l, pendant une durée de 100 secondes. Les poudres sont ensuite ..tamisées sur un tamis de toile. de 355 gitri. Le diamètre moyen des es particules de poudre do. composition .selon 20 l'invention est avantageusement, compris entre 10 fenet mm. ['ROC EDE DE REIYETENIENT /FABRICATION D' OMET - ----- Lors du procédé de revêtement selon l'invention, par trempage en lit fluidisé par exemple, l'objet est recouvert dans le lit d'une mince couche de 25 poudre. L'épaisseur de la mince couche de poudre peut aller jusqu'à 2 mm, elle est avantageusement comprise entre 0,1 et 0,6 mm. L'objet peut être éventuellement soumis à un chauffage ou cuisson. La poudre fond, filmifie et forme le revêtement. 31 Bien entendu le dispositif de trempage en lit fluidisé n'est donné qu'à titre d'exemple et tout autre dispositif de fabrication au moins partielle d'un objet par agglomération d'au moins une ouche de poudre par fusion, ou de revêtement d'un objet par un film, tel que la pulvérisation ou le poudrage électrostatique, pourrait également être employé dans le procédé de l'invention. Le procédé selon l'invention inclut notamment les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre pour fabriquer des objets, une partie d'objet et/ou leur revêtement. Les revêtements des exemples décrits ci-après sont appliqués par trempage sur des plaquettes acier de. 1:00x50x3nun.. Les conditions d'application comprennent un chauffage des plaquettes pendant 10 min à 330°C, suivi de leur trempage pendant 4 secondes, puis de leur refroidissement à. l'air et/eau a l'eau (après 1 minute 20 secondes).. Le type de refroidissement a un impact sur la dispersion des pigments à la surface de l'objet et dans l'épaisseur du film de revêtement. Le fait de tremper l'objet revêtu dans l'eau fige la structure et empêche le développement de sphérolites de grande taille, tandis que le refroidissement à l'air entraîne des structures cristallines qui peuvent croître. L'aspect de surface est plus brillant si le refroidissement est fait à l'eau, Toutefois, sur l'ensemble des plaques refroidies à l'eau (après 1 minute 20 secondes) les tests de metal marking montrent que le crayonnage est plus important que pour les plaques refroidies à l'air, Pour le procédé selon l'invention, le mode de refroidissement préférentiel est donc effectué à l'air, 32 TEST DE RESISTANCE AU CRAYONNAGE OU TEST FEUTRE PO-ut évaluer le crayon nage,. on utilise le test feutre qui. permet de mesurer et. de c:laassifier. la résistance àux frottements aies différentes. surfaces ou revêtements par abrasion. Ç:e mode opératoire s'applique .a tous les revêtements et surfaces métalliques. Principe Le test consiste à frotter un revêtement Qu partie superficielle .d'oi.2jet en .polyamide (par exemple polyamide 11) .avec un fe-titre. ou un tampon de feutrine sec. Le: feutre réalise des allers-retours. réguliers, sous une pression constante, jusqu'à dégradation apparente de la surface (revêtement/ partie superficielle de l'objet.. Appareillage : Dans la profession, ce test est souvent pratiqué à la main avec un morceau de papier. Le dispositif utilisé ici est issu de l'industrie du cuir. Il est appelée USOMETRE. Il est fournie par la société Ervll. Son automatisation (40 allers- retours par minute) assure une meilleure reproductibilité dans les essais. La figure 1 représente ce dispositif de test de résistance au crayonnage utilisé dans les exemples. Les feutres ou tampons de feutrine (indiqués par le chiffre 3 sur la figure 1) 25 utilisés sont des carrés de I.5 x 75 mm de feutre blanc normalisé, de référence VESLIC - C4500/ IUF450, art Nr.701 (provenance Allemagne Mode opératoire Un revêtement est. préparé dans les conditions d'~al pl cation définies précédemment, en .faisant attention notamment aux conditions de séchage/.refroidissement et de conditionnement préalable. La surface du. film obtenu doit être exempte de tout défaut pouvant initier une dégradation anormale et. avancée lors du test (pas de poussières, ni d'agglomérats, etc...). Environ 24h après l'application du revêtement,. la plaque avec revêtement (référencée 4 sur la figure 1) est placée sur la machine et bloquée. par deux 1~i iaaâchoires latérales 5. On place un poids "I. de 1 kg sur une colonne " porte-feutre", fixée par une molette de serrage 2. Dans le cas des exemples, 1. colonne pèse 0,5 kg et la molette de serrage de la colonne pèse 0,5 kg;, four fixer le feutre, la colonne est libérée }par. desserrage de lia. molette (2) 1.5 appropriée. Un feutre 3 est fixé sous la colonne, purs la colonne est resserrée, de sorte que le feutre. touche le revêtement 4 à tester. Après a voir vérifié que le.compteur est bien à zéro, onlance. les allers-retours en commutant l'interrupteur marche/arrêt. 20 On arrête l'essaai lorsque 1000 ou 000 cycles sont eftec tuÉ s. A) Echelle. de référence Essai sur un grade à. teneur élevée en pigment aluminium (supérieure â 0.3%), très sensible au metal marking. Un nombre de cycles croissant ([) à 2.5 6000cycles) est applicqué et à chaque niveau. de metal marking est associé une notation entre O et 8. O Ocycle= parfait pas de metal marking 8-600D cycles= très fort metal markin . La figure .2 ...représente cette. échelle de référence qui attribue une .note à chaque niveau de nzetal r arkinl .. 1 ? 6 7 [ 8 - ------------ ------ ------------------------ --------- 4 5 20 70 120 160 3 0 1000 3000 600 - Dans les. exemples. de la présente deman er différents ,grades sont testés a 1000 et 3000 cycles .etsont classés selon cette notation. B) Tests de crayonnage Les formulations testées. dans les différents essais et exemples de là. demande utilisent un ou plusieurs des ingrédients suivant: 1 U Pigments .à effets : Iriodin 119 (de la société Merck) pigments à effets formés par des paillettes de mica enrobées de TiO2, avec une taille de particules pouvant aller de. 10 à 60 ttm ; riodin 120 (dc la société Merck) : pigments à effets formés par des 15 paillettes de mica enrobées de TiO2, avec une taille de. particules. pouvant aller de .5 à 20 ttrm ; PP 2001, PX 1320: nacres de la société Eckart Pigments monochroinatiques classigiies: I bir (Pli: 3097), blanc (Oxide de zinc), Titane R1-1:D2, Rouge 'oxyde de 20 fer 130, Jaune lumière EER. Pigments métalliques.: Aluminium non pelliculant Sillux 501 (de la société Eckart: paillettes d`aluminium non pelliculant à double enrobage :.silice .SiO2) et organique, et de diamètre moyen 25 20 rr ; Niveau de Meta! Marking Nombre de cycles ()-U PCR 212 (Eckart) pigments brillants formés par des paillettes d 'aluminium non pelliculant enrobées de silice (Si02) et de diamètre moyen 48 um ; Alu 21326/A (Eckart) paillette d'aluminium non pelliculant, enrobées de silice. Aluminium pelliculant Chromai X (de la société Eckart-4\ erke): poudres d'aluminium pelliculant, traitées en surface par de l'acide stéarique et de diamètre moyen 9 i.trn ; 1t - Chromai XV (e-le la société Eckart-Werke): poudres d'aluminium pelliculant, d'aspect inox. Additifs Irganox 1098 antioxydant couramment utilisé dans les compositions de revêtements thermoplastiques. Sa formule chimique est : 15 dihylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide. Le tableau 1 suivant montre les résultats des tests de résistance cru crayonnage (métal marking) pour des revêtements réalisés. a partir de différentes formulations a base de polyamide d.e viscosité relative en 20 solution. comprise dans la. gamme allantde 0,9 à 1,2 (viscosité mesurée. à 25% en masse en solution dans du méta Pour chaque essai, seuls les pigments utilisés et leur teneur (en pourcentage) dans le polyamide 11. sont donc précisés dans le tableau. 1 (colonne � Formulation ?5). 2.5 résultats des tests feutre (niveaux de métal marking MM entre 0 et. 8) après 1000 et 3000 cycles sont indiqués dans les colonnes correspondantes du tableau 1. Tableau 1 Niveau de MM (de 1 à 8) Essai n'' Formulation 1000 cycles 3000 cycles 0,16% Sillux ,01 Important Très 0.24% Iriodm 119 5 llllplll`tant ......................... 0.025% Pigment noir (noir) 8 -0,21% Irganox 1998 0,3% SilIux501 Important Très 0,5% lrtodin 1 1.9 r=ris oi_ important n~ (~' -n ) ? (noir) 7 0,15ro Pigment noir 0,13% Irganox1098 0,18% Wuxi 501 Important (gris Important 0,11% PCR212 i noir) 5 (gris non') 6 0,48% lriodin 119 0.1% A1u21326 O,06°r~ PCR 212' In1poi-tant (gris) Important 0.07% Pigment noir + 4 (gris noir) .5 0,24% Iriodin 1 19 0,15% PC. 8212 `lits --------------------------------------- ln1 portant l 0,22% Iriodin 119 Important { 0,15% Pion-sent Noir (gras) 5 (noirs) 7 - 0,5% Atu21326 l Opin Très -- ---- ----- [mportant i? 0,1% lriodin I.20 ! important 0,13% 1rganox 1098 " (noir (noir) 7 3 7 0,120/x, Pigment noir 0 0 8 (1,04% Pigment noir O (} - 0,3% Ir~ganox 9 0,,16% Pigment voit' 1.èrE Exemple selon --------------------------- 0 i trace invention 0!- 5°0 Iriodin 12I) noire 1 0,45%C>hroma] X Très IO lèges (gris) 2 important 0,3% Iriodin 119 �noir) 8 0,2% Chromai XV Î C 1 1 0 3% Iriodin 119 pas de M{tal Exemple selon ------------------------- l'invention 0:- 3% 1rganox 1098 M.irking 0,12% Pigment noir C) Conclusion Les grades sans aluminium et sans nacres n'ont pas de metal marking : essais 7 et 8. Les grades avec des pigments aluminium non pelliculants (sillux 501/ PCR 5 212) marquent beaucoup : essais n°1 à 6. Les formulations avec une quantité d'aluminium pelliculant (type Chromai) supérieure à 0,3% marquent beaucoup : essai n°10 Les formulations sans pigment métallique aluminium (exemple selon l'invention : essai n° 9) ou bien avec peu d'aluminium pelliculant (teneur Ica inférieure ou égale à 0,3% en masse sur la masse totale de la formulation) type Chromai marquent peu : exemple/essai selon l'invention. Cette dernière formulation selon l'invention donne de très bons résultats de résistance au crayonnage : on. n'observe pas de metal marking même après 3000 cycles au test feutre. 15 Ces exemples .Montrent. que t'utilisation de nacres et la limitation. du. taux de pigments .aluminium (de préférence choisis parmi les aluminiums pelliculants) dans les compositions .de revêtement selon l'invention permettent erobtenir un revêtement d'aspect métallique stable à long terme et résistant au. crayonnage. Pour les formules selon. l'invention (exemples 9 et 11 ), on n'observe pas pie, cloquageä pas d'autres défauts de surface ni de perte de teinte. Essais 12.à 27 . 25 Des formulations sont réalisées avec. les. pigments aluMinrum. pelliculant (Chromai X, Chromai XV), et. non pelliculant (Sillux 501, tolu 21326/.) suivant la 1-i1êtile formulation mais avec des taux d'aluminium différents (0,3% ; 0,6 et u,9 % )r 38 Le polymère de base utilise pour toutes les formulations _12 à 27 est du polyamide 1:1. (PA Il) dei viscosité. relative sensiblement é-ale à (1.95 (mesure à 0,25 massique en solution dans le métacrésol). Tableau 2 {3 14 PA I 1 _ sp 100 clsp 1 f)0 qsp 100 oxyde de zinc 0,1 0,1 0,15 Titane R11[)2 0,15 0 15 0,15 Rouge oxyde de- fer. I 0,01 0.01 1i0 Jaune lumière 6R 0,03 0,03 0,03 ------------ Alu Sillux 501 Les exemples 15, 16, 1.7 reprennent les mêmes formules en remplaçant l'Alu Sillux 501 par l'Alu Chromai X ; les exemples 18, 19, 20 le remplacent par 10 l'Alu 21326/ A ; et les exemples 21, 22, 23 le remplacent par l'Alu Chromai X4'. Les revêtements sont appliqués par trempage sur des plaquettes 10X50*3mm 15 Conditions d`applications Chauffage des plaques en acier 10min. à 330°C,. puis 4 secondes de trempage, sui i du refroidissement a.. l`air et à l'eau aptes lmin2O. Les formulations des essais 241 à 27 du tableau 3. ci-dessous comprennent en 20 outre 0.3% en masse d'un pigment à effet (Ir.odrn 119). Essai n' 2439 .Tableau 3 25 26 ?7 PA I l qsp 100 qsp 100 qsp 1.00 qsp 1.00 [au 0,3 0,3 0,3 0,3 Oxyde de zinc 0,15 0,15 0,15 0,15 lriodin 119 0,3 0,3 0,3 0,3 Sillux 501 0,3 c'lironnal x 0,3 Chromai XV 0,3 relu 21326/A - 0,3 Les tableaux 4 et 5 (essais 1.4 à 27) e.i-dessc~u.s indiquent pour différentes teneurs en pigments métalliques et/ou .. effets, les résultats .O es tests de metal rnarking, selon que le refroidissement du revêtement a été effectué à l'air ou bien à l'eau.. L'aspect du revêtement obtenu à partir cie ces cor positions est évalué par un panel d'experts expérimentés tu L'aspect métallique est noté sur une échelle de. 1 à 10, la note 1 correspondant à l'aspect métallique le plus faible et la .note 1O l'aspect métallique le plus fort. Le nombre d'yeux de poissons est .compte (après refroidissement à l'eau ou à l'air). l5 Ces essais confirment que le metal meking. est plus important sur .les plaques refroidies a l'eau qu'a l'air, On observe que les défauts. de- surface tels que les yeux de poisson sont plus importants sur les revêtements comprenant ale l'aluminium non pelliculant, 20 La comparaison. des tableaux 4. et 5 montre flue le metal markinl est beaucoup plus important sur les pigments non pelliculants eue ..sur les pigments . pellicu lants. Tableau 4 Essai Pigment "Taux de Meta] Marking (eau) Meta] Markirsg (air) Aspect Yeux Yeux n° alu utilisa pigment (1000 cycles) (1000 cycles) metaalli de de. 1 que poisson poisson) ('1.0) (eau) (air) 14 Sillux 501 0,9% Ires ntportaui: rcs important (noir ) 10 - 20 ''20 (nos') 8 8 l Sillux 501 0,6% très important liés important (noir) c) non 8 8 12 Silius. 501 {0,3/3 Important (noir) 7 Léger (gris) s 5 7 5 - Sillu^c 501 0,3°fo Pas de Mctal 24 important (noir) 6 2 c Iriodin 1 l9 0,3°fo Marking 0 17 2 1326'A 0>9% Très important Important (gris-noir) 17 (noir) 8 6 16 21.32(YA 0,6% Très important loger gris) 3 8 2 5 (noir) li ° 1 1 21326x1 0,3% Légère trace grise 1 trace grise 2 4 4 ti 21326 IA 0.3% 2S I iodin 119 0,3% Légère trace grise 1 Légère trace grise 1 c) �ï 3 L'ajout e pigments à effet (iriorlin), permet de diminuer le metal marking et :les dé auts de revêtement (yeux de poisson). des. formulations comprenant. c té l'aluminium non pelli calant. Menti Marking 1 Aspect { (air) métallique (1000 cycles) ('10) ------------ --- Légère trace ggrise 8 1 --------------------------------------- ----------------- - Légère trace grise 1 -------------------------------- ------------------------ l'as de Meta] 9 'Mark Mg 1.0 Pas -de Meta( Marking..0 ---------------- 0,60% Moyen (gris) 4 Léger (gris) 3 Pas de Meta( Marking 0 l'as de Menti Marking 0 E Essai ir'' 20 19 18 --icldin 1 19 0,30f~ - Chromai X 0,30% n 1 Legere trace gri26 s 1 Tableau 5 Pigment alti l aux,. de Nierai Marking (eau utilisé pigment (1000 cycles) Chromai X 0,90% Important (noirr.6 0,60% 0,30% important (noir) 6 Légère trace grise 1 {Chromai X. 3 Chromai X u 23 ------------------- 22 1 Chromai XV ---------------- ----- 21 Chromai XV 0,30% L gère trace grise 1 Chromai XV 0,30% ?7 --- - 1 Legere trace grise 1 ir{odrn 119 1030% l -------------------- ------ ---- - hrom il XV 0,90% Moyen (gris) 4 Léger (gris)',3 -------------- --------------------------- -------------------- ---------------------------- ------------------- l0 15 20 4 Quel que soit le type d'aluminium des formules, l'utilisation de pigments à effet, combinée à l'utilisation d'une teneur limitée en pigments aluminium (inférieure ou égale à 0,3%), permet d'augmenter l'aspect métallique tout en s n'ayant pas de metal marking, même à long terme. Observation de I'aspecf de surface au..microscope (optique ou MEB) : OiL observe en surfa c& dey plaqûes 'lino dispersion différente des pi menu pelliculants et non pelliculants. Les particules des pigments non pelliculants to sont plus grosses et donnent un effet plus paillet& Les pigments pelliculants sont dispersés à. la surface sous forme d'un grand nombre de petites particules, ils cré nt un effet miroir et Une surface. plus homogène. Exemples de formulations selon l'inventi�m La formulation. 28 utilise. à la fois des nacres (PX 200' et PX 1320) et nn pigment aluminium pelliculant.(khrornal XV) Formulation 28 ................. PA Il cep 100 Oxyde de zinc Irganox 1098 Chromai XV ........................................... PX 2001 ............................................ PX 1320 La formulation 29 (sans pigment aluminium). utilise à la.. fois nies nacres (Iriodiàe 500, 502, 511) eLune teneur en pigments (noir) plus importante.: Visco 0.95 ............................................. eau ............................................. 0,3. ............ 0,15 -------------------- 0,15 ... ........................... 0,1 1 ................. ..... 0,2 25 PA 11 95 qsp 100 . \Asc.() 0 eau 0,3 _____ Oxyde de zinc 0,15 Iriodine 502 0,014 Iriodine 500 0,045 Revêtement obtenu Formulation n') Piqûres feux de Tests metal marking Aspect poisson stable ? métallique 3000 cycles 1000 cycles 28 6/18 (eau) ________ Très léger Très léger oui 1 1 7/18 (air) 29 1/18 (air) Très léger Très léger oui 1 1 Les revêtements obtenus selon le procédé d'application décrit précédemment, à partit• des formulations 28 et 29 selon l'invention : - recouvrent parfaitement les arêtes, IO - n'ont pas ou très peu de piqûres (mode d'évaluation : examen du nombre d'intersections présentant le défaut : nombre de piqûres/ 18 intersections), et aucun phénomène de yeux de poisson n'est observé (mode d'évaluation yeux de poissons dénombrés lorsque leur taille est significative, diamètre supérieur à 0,5 mm environ. Les tests feutre effectués sur ces revêtements inontrent qu'ils sont très résistants au metal marking. Ces revêtements selon l'invention ont un aspect métallique stable au cours du temps, après 1000, 3000 cycles et plus. Noir PK 3097 Iriodine 111 20 Revendications1- CompositionpillYérulente pour la fabrication d'objets. ayant un aspect. Métallique stable au COUrS du temps et un 'résistance' au crayonnage w améliorée, lzad te composition comprenant i de 50. à 99,9% en masse d'au moins un polymère thermoplastique, de. 0,1 à. 5% en. masse d'au moins pigment à effet Optique, 15 cle, (1 à 0,3% en masse d'au moins un pigment métallique sur la masse totale de la composition. 2- Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un polymère de base comprend du polyamide, de préférence choisi parmi 20 les polyamides : PA II, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.1 4, PA 6.18, PA 10.10, PA 10.12, les copolyamides, et leurs mélanges. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins unpignient à effet est choisi parmi les pigments diffractants,. les 25 pigments interférentiels, les pigments réfléchissants leurs mélanges.. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les pigments diffractants s'ont choisis par ii