FR 2939200 A1 20100604 FR 0806790 A 20081203 L'invention est du domaine des systèmes d'analyse multifonctions permettant de mesurer des parametres physiques , chimiques ou physico chimiques, de liquides immobiles ou en mouvement. Dans la suite du document nous adopterons les définitions suivantes: • La turbidimétrie ou analyse de la turbidité caractérise l'opacité d'un liquide vis-à-vis d'un rayon lumineux la turbidité d'un liquide est le resultat d'une analyse de turbidité ou d'une analyse néphélométrique réalisée respectivement soit avec un turbidimètre soit avec un néphélométre ( par abus de langage beaucoup de turbidimétres du commerce sont des néphélometres ) • L'absorbance est la valeur caractérisant l'absorption d'un faisceau lumineux, issu d'une source lumineuse qui sera appelée photoémetteur (10) , par un liquide contenu dans une cuvette (3) suivant un angle nul par rapport au dit faisceau lumineux • La néphélométrie ou analyse néphélométrique est la mesure de l'intensité des rayons diffusés par des particules , présentes dans un liquide en analyse, sous un angle a par rapport au dit faisceau , a différent de 0 , . a est en général égal ou proche de 90° , tel que par exemple défini dans la norme ISO 7027 .Nous considérerons, dans la suite du document, que l'angle a peut prendre toute valeur comprise entre 0° et 180 °, 0 ° et 180° étant exclus .L'angle a est representé par raison de commodité par sa valeur égale à 90° dans les schémas ou explications contenues dans la presente demande de brevet d'invention . • Un néphélomètre est un appareil permettant de réaliser des analyses néphélométriques • Un photodetecteur est un detecteur photoelectrique • Le nicotinamide adénine dinucléotide, qui sera noté en abrégé NAD, est une coenzyme d'oxydoréduction, enzyme utilisé dans les trousses d'analyses enzymatiques • Indice de polyphénols totaux , en abrégé IPT , est une valeur d'absorbance , sans unité , qui sert à caractériser la presence de polyphénols dans les liquides et en particulier dans le mout de raisin ou le vin , cette absorbance se mesure à la longueur d'onde de 280 nm • Intensité colorante : somme des absorbances lumineuses à 420 nm et 520 nm • Intensité colorante modifiée : somme des absorbances lumineuses à 420, 520 et 620 nm Il existe de nombreux systèmes d'analyse tels que les colorimétres, les spectrophotométres , les photometres, les réfractométres , les turbidimétres les néphélométres, les pHmetres, les conductimetres, qui permettent de fournir des informations sur les constituants d'un liquide ou sur les caractéristiques physiques , chimiques ou physico chimiques du dit liquide . De nombreuses façons de réaliser des spectrophotometres , des photometres ,des colorimetres , des néphélomètres ,des turbidimètres, des réfractomètres, des pHmetres, des conductimetres ont déjà été décrites et ces appareils sont disponibles commercialement . Ces appareils sont en général des appareils de laboratoire encombrants et mono tache. L'analyse complète d'un liquide nécessite la disponibilité de plusieurs de ces appareils et nécessite de faire passer le dit liquide ou une partie du dit liquide sur chacun des appareils de manière séquentielle .Ces multiples operations sur des appareils differents et situés parfois de maniere eloignée les uns des autres augmentent le risque d'erreurs d'identification des echantillons analysés et le risque d'erreur de manipulation . Le temps nécessaire aux différentes manipulations imposées par les differents contenants des echantillons peut aussi être préjudiciable aux résultats des analyses. C'est, par exemple, le cas au cours de l'analyse d'échantillons de vin ou de moût de raisin , 15 sensibles à l'oxygène de l'air par des mécanismes d'oxydation complexes qui transforment certains constituants des échantillons de vin ou de moût de raisin en cours d'analyse . Un brevet français FR2852694 ,du present demandeur, proposait une solution modulaire qui permettait la réutilisation de modules communs entre différentes fonctions d'analyses optiques . 20 Cette solution modulaire présente l'avantage de réduire l'encombrement d'un système de mesures multifonctions grâce à l'utilisation d'un module électronique et informatique commun à plusieurs applications de mesures . Cette solution modulaire présentait la contrainte d'avoir à changer de modules entre chaque 25 application de mesures. L'objectif de la présente invention est d'apporter une solution aux contraintes ci-dessus exposées et consiste en un système d'analyse multifonctions composé d'un seul boitier dans lequel sont réunis, de façon robuste, des composants permettant la réalisation d'une pluralité de fonctions d'analyses 30 dans un espace reduit necessitant des deplacements et des manipulations minimales . L'utilisation de manière judicieuse de certains composants pour plusieurs fonctions et leur positionnement judicieux permet de rendre le systeme miniature , portable et utilisable de façon particulièrement aisée et rapide avec un minimum de manipulations du liquide en analyse. Description de l'invention La description de l'invention et les dessins qui suivent permettront de mieux comprendre les buts et 5 les avantages de l'invention .11 est clair que cette description et les dessins qui suivent ont valeur d'exemples et n'ont pas de caractère limitatif. La figure 1 schématise le système d'analyse avec ses constituants : le ou les cartes electroniques (4) de traitement des signaux et d'interfaçage avec l'ordinateur, les connecteurs pour les sondes 10 externes (5), le connecteur (6) pour le raccordement du système d'analyse à un ordinateur, le bloc support (1) avec les photoémetteurs (10) et les photodétecteurs (9) ainsi que le photodétecteur (Il) destiné à la mesure néphélométrique, la carte electronique (8) de pilotage des photoémetteurs (10) et la carte électronique (7) de pilotage des photodétecteurs (9) , (Il) La figure 2 schématise les ouvertures réalisées dans un bloc support (1) contenant 3 puits de 15 mesure (2) vue en perspective La figure 3 schématise une coupe transversale A-A d'un bloc support (1) contenant 5 puits de mesures (2) dans un desquels est mise en place une cuvette (3) pouvant contenir un liquide à analyser La figure 4. schématise une coupe horizontale B-B d'un bloc support (1) , une cuvette (3) étant 20 positionnée dans un des puits de mesure La figure 5 schématise une coupe transversale A-A du puits de mesure (2) destiné à la mesure de couleur et contenant 3 photoémetteurs (10) positionnés de manière à ce que les rayons issus de chacun des dits photoémetteurs (10) arrivent sur un seul photodétecteur (9) La figure 6 schématise une coupe horizontale B-B d'un puits de mesure (2) dans lequelle se trouve 25 une cuvette (3) et dans lequel se trouvent les évidements (12) La figure 7 schématise une vue de dessus d'un puits de mesure (2) muni d'un ressort de compression (13) pour comprimer un cuvette contre une des faces internes (14) du puits de mesure La figure 8 schématise une coupe transversale C-C du puits de mesure schématisé sur la figure 7 avec le ressort de compression (13) 30 La figure 9 schématise une coupe transversale C-C d'un puits de mesure muni d'un ressort de compression (13) placé dans un angle Le systeme d'analyse multifonctions selon la présente invention , schématisé FIG.1, est constitué , 35 dans sa version de base , par: 3 • un bloc (1) de matiere rigide, réalisé par exemple par usinage ou moulage de matiere plastique , contenant une pluralité de formes prédéterminées de type évidements , appelées par la suite puits de mesure (2) , et constituant un ensemble rigide que l'on appellera par la suite � bloc support � apte à maintenir dans une position prédéterminée pendant la durée de la ou des analyses les cuvettes (3) contenant le ou les liquides à analyser • une pluralité de photoémetteurs (10) de type diode électroluminescentes, diodes laser , lampe halogène , lampe tungstène , lampe tungstène halogène, lampe flash xénon • une pluralité de photodétecteurs (9) ,(11) • un couvercle de forme prédéterminée apte à masquer les photodétecteurs (9) vis-à-vis de la lumière ambiante pouvant fausser les mesures • Une ou une pluralité de cuvettes (3) de formes préférentielle parallélépipédique et en matériaux apte à laisser passer les faisceaux lumineux d'analyses , par exemple en verre , en quartz ou en matière plastique de type polyméthacrylate de méthyle , aptes à recevoir le ou les liquides à analyser et aptes à etre positionnées de maniere fixe et prédéterminée dans un des puits de mesure (2) du dit bloc support (1) pendant le temps necessaire à une analyse ou une pluralité d'analyses • un ensemble (4), (7),(8) de cartes électroniques aptes à traiter d'une part les signaux issus du ou des dispositifs photodétecteurs (9) , (11) et aptes à gérer les signaux envoyés à la ou les photoémetteurs (10) du système de mesure et d'analyse et d'autre part aptes à gérer les signaux émanant des sondes externes (20), (21), (23), (24) de type electrode de pH, électrode de conductivité , température , oxygène dissous, éventuellement connectées au boitier . Cet ensemble de cartes electronique est relié de manière filaire ou sans fil à un ordinateur attaché au système de mesure et d'analyse lors des analyses • un boîtier (30 ) sur lequel sont fixés de maniere rigide : le bloc support (1), l'ensemble de cartes électroniques (4), (7), (8) des connecteurs (5) pour des sondes externes de type electrode de pH (20) et/ou electrode de type conductivité (21)et/ou de type capteur de temperature (22) et/ou de type sonde d'oxygene dissous (23). Le systeme d'analyses multifonctions selon la présente invention, schématisé fig. ] est tel que chacun des puits de mesure (2) du bloc support est muni d'un ou d'une pluralité de photoemetteurs (10) par exemple de type diode electroluminescente ou laser et d'un ou d'une pluralité de photodétecteurs (9), (11) .Le ou les photoémetteurs (10) et le ou les photodétecteurs (9), (Il) associés à chacun des puits de mesure (2) sont disposés de maniere telle que tout ou partie du rayonnement issu d'un photoemetteur (10) traverse une partie du puits de mesure avant d'atteindre tout ou partie de la zone sensible d'un photodetecteur (9), (11) associe au dit puits de mesure .Une façon simple de realiser cette condition consiste par exemple et de façon non limitative à realiser 2 orifices coaxiaux (40) , (41) situés de part et d'autre du dit puits de mesure et de placer dans l'un un photoemetteur (10) et dans l'autre un photodetecteur (9), (11) . Un exemple non limitatif de disposition selon la presente invention consiste en un bloc support (1) muni de 5 puits de mesure (2) , il est clair que le nombre de puits de mesure (2) n'est pas limitatif . Un des puits de mesure (2) est muni d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde 280 nm apte à effectuer des mesures de densité optique permettant de caracteriser la quantité de polyphenols dans un mou de raisin ou un vin , un autre est muni d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde située dans la bande 340 nm à 365 nm apte à effectuer des analyses enzymatiques faisant appel aux propriétés d'absorbance de la NAD bien connues de l'homme de l'art , un autre est muni d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde d'environ 570 nm apte à effectuer des analyses colorimetrique de S02 libre ou de fer , un autre est muni d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde d'environ 420 nm apte à effectuer des analyses colorimetrique de S02 total ou des analyses colorimetriques d'acidité totale . Un autre est muni d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde située dans le proche infrarouge apte à effectuer des analyses de turbidité ou de nephelometrie , ce puits sera disposé judicieusement à une des extrémités du bloc support pour faciliter la mise en place d'un autre photodetecteur infrarouge (Il), positionné suivant un angle a par rapport au photoémetteur, l'angle a est traditionnellement égal à 90°mais peut prendre toute valeur de 1 à 180°, la présence de ces 2 photodétecteurs (9) dans un meme puits de mesure (2) rendant la mesure simultanée d'absorbance et de népholométrie possible . Un autre exemple , schématisé fig.5 , de disposition selon la presente invention consiste à munir le puits de mesure (2) contenant le photoémetteur (10) de longueur d'onde d'environ 420 nm ,d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde d'environ 520 nm et d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde d'environ 620 nm disposés de maniere telle que les faisceaux lumineux des 3 photoémetteurs (10) convergent vers un seul photodetecteur (9) . De cette maniere les 3 faisceaux traversent , lors d'une analyse , des zones de liquide en analyse tres proches les unes des autres de telle maniere que les risques de dispersion de mesure dus à une eventuelle heterogeneïté du liquide sont minimisés. Cette propriété est particulierement interessante lors des mesures d'intensité colorante , utilisées dans le milieu vinicole , qui consiste à mesurer l'absorbance d'un liquide à 420 nm et 520 nm ou d'intensité colorante modifiée qui consistent à mesurer l'absorbance à 420 nm, 520 nm et 620 nm.L'intérêt d'avoir les 3 photoémetteurs (10) réunis dans un meme puits de mesure (2) est de pouvoir effectuer l'analyse de couleur en une seule mesure. Un autre exemple de disposition selon la presente invention consiste à rajouter un 6eme puits de mesure (2) et de munir le dit puits de mesure (2) d'un photoémetteur (10) de longueur d'onde infrarouge de longueur d'onde située dans la gamme infrarouge permettant d'effectuer des mesures de taux d'ethanol dans le mout de raisin en cours de fermentation ou dans le vin , de telles longueurs d'ondes se situent , par exemple , dans la bande de 900 à 2500 nm ou de 3,4 à 3,6 �m. Un exemple de deroulement d'une analyse à l'aide du systeme d'analyse multifonctions selon la présente invention est le suivant : L'operateur rempli partiellement une cuvette (3) avec le liquide à analyser . Il choisit sur l'ordinateur lié au systeme d'analyse une fonction d'analyse, par exemple � S02 libre�. Il insere la dite cuvette (3) rempli de liquide dans le puits de mesure (2) du bloc support correspondant à l'analyse à réaliser et appuie sur le bouton � mesure �. Un faisceau lumineux issu du photoémetteur (10) fixée dans l'orifice (40) debouchant dans le puits de mesure (2) correspondant à l'analyse choisie , passe à travers la cuvette (3) . Le faisceau lumineux arrive sur le photodetecteur (9) positionné dans l'orifice (41) opposé à celui du photoémetteur (10) ., qui delivre alors à la carte electronique de traitement (7) un signal dépendant de l'intensité lumineuse du rayonnement incident et dépendant de l'absorbance du liquide traversé .Les signaux résultant sont envoyés à l'ordinateur lié au systeme d'analyse selon l'invention. La correspondance entre la valeur de l'intensité lumineuse detectée par le photodetecteur (9) avec le taux de substance dans le liquide en analyse a été déterminée de maniere préalable par des calculs ou des essais et la dite correspondance a été rendue disponible de maniere permanente au systeme d'analyse selon la présente invention , par exemple sous forme d'equation ou de tableau de correspondance stocké dans l'ordinateur lié au systeme d'analyse selon l'invention. . Le liquide en analyse peut , par exemple , résulter du mélange d'un échantillon de vin et d'une substance chimique apte à modifier la couleur du vin en fonction de la proportion d'une espèce chimique particulière présente dans le dit vin, par exemple le dioxyde de soufre , ajouté pendant le procédé de vinification . Le résultat fourni à l'operateur sur l'ordinateur peut consister en un chiffre significatif du taux de la dite espèce chimique recherchée dans le vin . L'utilisation de cuvettes en matière plastique ou en verre différentes à chaque mesures oblige à réaliser des puits de mesures plus large que la taille maximale des cuvettes . Les non repétabilités dimensionnelles des différents lots de production du cuvettes se traduisent par un jeu possible entre les puits de mesure et les cuvettes . Ce jeu peut entrainer des modifications de trajectoires des faisceaux lumineux traversant les cuvettes et ainsi introduire une non répétabilité des mesures . On aura donc interet à munir l'appareil selon la presente invention d'un dispositif permettant d'assurer une repetabilité de positionnement des cuvettes dans les puits de mesure . Un tel dispositif, schématisé fig (7), (8), (9), (10) peut etre constitué d'un ou plusieurs ressorts assurant une mise en compression d'une des faces des cuvettes contre une des faces internes des puits de mesure lors d'une analyse. La face (14) du puits de mesure (2) sur laquelle s'appuyera une des faces de la cuvette (3) en position de mesure sera soit celle par laquelle sort le faisceau lumineux d'analyse soit celle par laquelle rentre le faisceaux lumineux pour sensibiliser le photodetecteur (9) De multiples réalisations pratiques d'un tel dispositif de mise en compression des cuvettes sont possibles et connues de l'homme de l'art , les exemples suivants sont non limitatifs et servent à illustrer l'invention . Un exemple de realisation pratique, illustré fig.7, 8 et 10 , consiste à positionner un ressort de type 20 à lame sur la partie du puits de mesure (2) opposée à celle sur laquelle sera plaquée une face de la cuvette en position de mesure . Un autre exemple de realisation pratique , illustré fig.9, consiste à positionner un ressort de type à lame dans un angle du puits de mesure (2) . 25 Lors du positionnement de la cuvette (3) dans le puits de mesure (2) , l'operateur appuyera legerement sur le dessus de la cuvette pour la faire descendre dans le puits de mesure (2) .Le ressort (13) aura été dimensionné de telle maniere qu'apres avoir penetré de quelques millimetres à l'interieur du puits de mesure (2) la cuvette (3) commence à subir la contrainte du ressort (13) , ce qui entraine le plaquage de la face de la cuvette opposé au ressort (13) sur une face (14) du puits 30 de mesure (2). L'operateur appuie sur la cuvette pour la faire descendre jusqu'à ce qu'elle repose sur le fond du puits de mesure (2) . Le frottement des cuvettes (3) contre les parois internes du puits de mesure (2) peut railler une ou plusieurs faces de la cuvette et modifier les trajectoires de faisceaux lumineux d'analyse . Pour 35 éviter les contacts possibles avec les parties des cuvettes (3) traversées par les faisceaux lumineux on aura interet à pratiquer des évidements (12) , illustrés fig. 6, dans les parois internes des puits de mesure (2) .Ces evidements (12) pourront prendre toute forme géometrique . Seuls des contacts avec les 4 angles des cuvettes (3) subsisteront . Pour des cuvettes du commerce dont le carré de base mesure 12 mm les contacts dans les angles peuvent etre de l'ordre de 2 à 3 mm laissant un espace de 6 à 8 mm exempte de rayures . Les photoémetteurs (10) sont placés préférentiellement le plus bas possible dans les puits de mesure , de maniere preferentielle telle que la quantité de liquide en analyse ne depasse pas 1 Omm dans les cuvettes. Revendications1) système d'analyse multifonctions apte à analyser des liquides constitué d'un boitier (30), d'un bloc support (1) de cuvettes (3) comportant une pluralité de puits de mesures (2) , d'une pluralité de photémetteurs (10) , d'une pluralité de photodétecteurs (9), (Il) , d'une ou d'une pluralité de cuvettes (3) aptes à recevoir le ou les liquides à analyser et aptes à etre positionnées de maniere fixe et prédéterminée dans un des puits de mesure (2) pendant le temps necessaire à une analyse ou une pluralité d'analyses, d'un ensemble de cartes electroniques (4), (7), (8), aptes à traiter les signaux electriques des photoémetteurs (10) et des photodetecteurs (9), (11) , et des éventuelles sondes externes (20), (21), (22), (23), de type electrode de pH, électrode de conductivité , température , oxygène dissous, d'un pluralité de connecteurs électriques (5) aptes à recevoir les sondes externes (20) , (21) , (22) , (23), caractérisé en ce qu'il existe au moins un photoémetteur (10) de longueur d'onde située dans la bande 340 à 365 nm le rendant apte aux rnesures d'absorbante de réactifs enzymatiques contenant de la NAD , au moins un photoémetteur (10) de longueur d'onde centrée à 280 nm le rendant apte aux mesures d'indice de polyphénols totaux , au moins un photoémetteur (10) de longueur d'onde centrée vers 420 nm le rendant apte aux mesures colorimetriques d'acidité totale ou de SO2 total, au moins un photoémetteur (10) de longueur d'onde centrée vers 580 nm le rendant apte aux mesures de SO2 libre, au moins un photoémetteur (10) de longueur d'onde centrée dans le proche infrarouge la rendant apte à effectuer des mesure de turbidité et de nephelometrie . 2) système d'analyse multifonctions selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il existe un photoémetteur (10) de longueur d'onde centrée vers 520 nm et un photoémetteur (10) de longueur d'onde centrée vers 620 nm situés tous les deux dans le meme puit de mesure (2) que le photoémetteur (10) de longueur d'onde centrée vers 420 nm , l'ensemble de ces trois photoémetteurs rendant le puit de mesure (2) apte à des mesures d'intensités colorantes et d'intensités colorantes modifiées en une seule mesure 3 ) système d'analyse multifonctions selon la revendication 2 , caractérisé en ce que les trois photoémetteurs sont disposées de telle maniere que les rayons issus de ces sources de lumiere convergent vers un seul et meme photodetecteur (9) 4) système d'analyse multifonctions selon les revendications 1, 2, ou 3 , caractérisé en ce que dans le puit de mesure (2) contenant le photoémetteur (10) de longueur d'onde proche infrarouge soit associé un photodetecteur (11) positionné suivant un angle a par rapport au faisceau issu du dit photoémetteur (10), a pouvant prendre toute valeur entre 1 et 180° , et un photodetecteur positionné de maniere opposée au dit photoémetteur (10) par rapport à une cuvette (3) en position de mesure,10 l'ensemble des 2 photodétecteurs permettant des mesures nephelometriques simultanément aux mesures d' absorbance 5) système d'analyse multifonctions selon la revendication 4 caractérisé en ce que le puit de 5 mesure (2) destiné aux mesures de néphélométrie est placé à une extrémité du bloc support 6) système d'analyse multifonctions selon les revendications 1, 2, 3 , 4 ou 5 caractérisé en ce que au moins un des puits de mesures est equipé d'un dispositif de mise en compression des cuvettes (3) apte à plaquer, lors des analyses, une des faces des cuvettes (3) contre une des faces (14) 10 internes du puits de mesure (2), la dite face interne du puits de mesure (2) étant toujours la meme 7) système d'analyse multifonctions selon la revendication 1, 2, 3, 4 ,5 ou 6 caractérisé en ce que les puits de mesures sont munis de formes evidées (12) aptes à eviter le contact , lors du positionnement des cuvettes pour les analyses, avec les parties des cuvettes traversées par les 15 faisceaux lumineux lors des analyses avec les dites cuvettes 8) système d'analyse multifonctions selon la revendication 1, 2,3,4,5, 6 ou 7 caractérisé en ce que, dans les puits de mesure ne contenant qu'un seul photoémetteur (10), le dit photoémetteur (10) et le ou les photodetecteurs associés au dit photoémetteur (10) sont placés le plus bas possible, de 20 maniere preferentielle telle que la hauteur de liquide necessaire dans les cuvettes lors des analyses soit d'environ 10 mm 25