FR 2934605 A1 20100205 FR 0804435 A 20080801 La présente invention concerne le domaine de l'industrie pétrolière. Elle concerne une méthode pour évaluer la biodégradation d'hydrocarbures présents dans une structure géologique, telle qu'un gisement pétrolier, suite à l'action d'une population bactérienne. La méthode selon l'invention fournit un outil d'évaluation très utile notamment aux géologues soucieux d'orienter les investigations hors de zones à risque. En particulier, on peut l'utiliser dans le domaine technique de la modélisation de bassin pour prédire la quantité et la qualité de l'huile que l'on peut s'attendre à trouver en relation avec l'altération biologique qui peut advenir dans de tels environnements. Un des problèmes couramment rencontrés lors de la définition de l'intérêt d'un objectif pétrolier, c'est-à-dire un piège à hydrocarbures non foré, situé à une relativement faible température (habituellement à moins de 80°C) est l'évaluation du risque de "biodégradation". En effet il est couramment reconnu que la biodégradation, définie comme la destruction sélective d'une partie des molécules composant un brut pétrolier par des bactéries, peut se développer jusqu'à des températures pouvant atteindre 70 à 80°C. De telles températures sont courantes en particulier dans les sédiments marins qui sont des zones où la recherche pétrolière est la plus active actuellement. Cette biodégradation a pour effet de modifier la qualité de l'huile. Cette qualité est mesurée par la viscosité et le degré API qui est inversement proportionnel à la densité. Elle est fonction de la composition de l'huile (l'échelle de degrés API est entre 0 et 40). Une forte teneur en hydrocarbures légers, augmente le degré API, alors qu'une forte proportion de résines et d'asphaltènes (NSO) fait décroître le degré API. Au cours de l'histoire géologique d'un fluide, la maturation thermique tend à alléger les huiles de réservoir, donc tend à augmenter le degré API, tandis que l'altération microbienne tend à alourdir l'huile, et donc à décroître son degré API (Conan et al. 1979 Advances in Organic Geochemistry, Pegamon Press Oxford 1-17 et Peters et Moldowan, 1993, The biomarker guide, Prentice Hall). Un autre problème induit par la biodégradation des hydrocarbures est la production de gaz (méthane et gaz acides : CO2 et H2S). Certains de ces gaz ont une valeur économique (c'est le cas du méthane) et d'autres réduisent la valeur économique du réservoir (H2S). La biodégradation est un phénomène biologique qui peut affecter la quantité et la composition chimique des huiles de réservoir. Les bactéries, responsables de ces réactions, sont présentes dans le milieu poreux et vivent dans l'eau qui circule dans le milieu poreux. Ces bactéries utilisent les hydrocarbures comme source de carbone et d'énergie pour assurer leur développement et leur maintien. En faisant cela, d'une part elle dégradent sélectivement certains hydrocarbures et donc modifient à la fois la quantité et la composition de l'huile en place et d'autre part elles génèrent des métabolites comme des espèces gazeuses (CH4, H2S et 002) et de nouvelles structures chimiques comme les acides carboxyliques. Néanmoins, les acides générés sont à leur tour dégradés et ne représentent en fait qu'une faible quantité dans les huiles biodégradées résiduelles. Pour faire vivre les bactéries, il faut également apporter au système des ingrédients comme les accepteurs d'électrons et les nutriments. Les réactions biologiques ont besoin de nutriments comme le phosphore et l'azote ainsi que des métaux, éléments indispensables à la synthèse des molécules constitutives des bactéries. Leur absence signifie l'arrêt de la croissance bactérienne. Le processus de biodégradation peut être décrit de la façon suivante. Les micro-organismes présents dans les milieux poreux utilisent la source d'énergie et de carbone que constituent certaines familles d'hydrocarbures présentes dans les huiles de réservoir avec deux objectifs : - se développer et produire le plus possible de biomasse tant que l'azote et le phosphore ne sont pas épuisés et que les éléments en trace comme les métaux ne sont pas des facteurs limitants ; - se maintenir, c'est-à-dire utiliser l'énergie disponible à travers des réactions de dégradation qui ne génèrent pas de biomasse supplémentaire. Durant ces réactions, les hydrocarbures sont effectivement dégradés et des métabolites sont générés mais aucun accroissement de biomasse n'est observé. Ainsi, dans l'industrie pétrolière, il est très important de connaître le rôle de la biodégradation pour connaître la qualité et la quantité d'huile attendue dans un bassin sédimentaire. En effet, la biodégradation représente un risque majeur pour les compagnies pétrolières dont les forages en mer profonde représentent un investissement financier important. Toute méthode permettant de réduire ce risque est donc d'un intérêt majeur pour ces compagnies. Pour y parvenir, il faut disposer d'une méthode permettant d'estimer l'effet de la biodégradation sur la quantité et la qualité de l'huile. Présentation de l'art antérieur Certains auteurs ont pu estimer des cinétiques de dégradation en corrélant des temps de séjour de l'huile dans le sous-sol avec le niveau de biodégradation (Larter et al 2003 Organic Geochemistry 4, 6001-613, Behar et al, 2006, Organic Geochemistry 37, 1042-1051 et de Barros Penteado et al, 2007, Organic Geochemistry 38, 1197-1211). Il s'agit là essentiellement d'un travail descriptif, visant à constater la biodégradation et ses conséquences, ainsi qu'à déterminer pour certains bassins des vitesses spécifiques de biodégradation. En particulier, les travaux de Larter permettent de prédire un taux de biodégradation sans tenir compte de la composition de l'huile, ce taux étant principalement appliqué aux hydrocarbures saturés. Par ailleurs, le moteur de la biodégradation est la diffusion des hydrocarbures au niveau de la zone de contact eau/huile dans la mesure ou c'est cette zone de contact qui fournit la source des accepteurs d'électrons. Pour estimer de façon prédictive le niveau de biodégradation des huiles dans un bassin, on connaît une méthode décrite dans le brevet EP 1.436.412. Cette méthodologie est basée sur une analyse statistique du nombre de bactéries présentes dans le sous-sol en fonction de la profondeur. Par ailleurs, le résultat de cette approche n'est pas compositionnel. De façon générale, les méthodes connues visent soit à décrire la biodégradation et non à la prédire, soit à prédire la biodégradation en prenant en compte le plan de contact eau/huile pour contrôler les vitesses de biodégradation. Ces types de méthodes ne tiennent pas compte des facteurs limitants l'activité des microorganismes : les accepteurs d'électrons. Ainsi, ces méthodes ne sont pas réellement prédictives et nécessitent un calage avec des données de puits. Ainsi l'objet de l'invention concerne une méthode alternative pour évaluer l'évolution compositionnelle d'hydrocarbures piégés dans un milieu poreux suite à une biodégradation. La méthode selon l'invention L'invention concerne une méthode pour déterminer une composition de fluides présents dans un milieu poreux suite à une biodégradation. Elle comporte les étapes suivantes : - on définit un schéma compositionnel de biodégradation à partir d'au moins les classes chimiques suivantes : CO2, H2S, C1, C2-C4, C6-C14 saturés n et C6-C14 saturés iso, C6-C14 saturés cyclo, C6-C14 aromatiques, C14+ saturés n, C14+ saturés iso, C14+ saturés cyclo, C14+ aromatiques, NSOs ; - on détermine une quantité de chacune desdites classes chimiques contenues dans lesdits fluides avant biodégradation ; on définit un schéma réactionnel de la biodégradation, dans lequel lesdites classes chimiques réagissent avec des accepteurs d'électrons, et dans lequel on impose que lesdites classes réagissant simultanément avec un premier accepteur d'électrons ayant le potentiel d'oxydoréduction le plus fort, selon des vitesses de réaction différentes et jusqu'à épuisement dudit premier accepteur dans le milieu, puis réagissent séquentiellement aux autres accepteurs d'électrons selon un même principe ; on détermine lesdites vitesses de réactions de chacune desdites classes chimiques en fonction d'au moins : - la concentration potentielle des classes chimiques dans l'eau ; - leur biodégradabilité intrinsèque ; - leur réactivité par rapport auxdits accepteurs d'électrons ; - la température du milieu ; et û le temps de séjour desdits fluides au sein du milieu ; et - on détermine la composition desdits fluides en estimant une quantité de chacune desdites classes chimiques du schéma compositionnel en appliquant le schéma réactionnel. Les accepteurs d'électrons peuvent être choisis parmi les accepteurs suivants : 02, NO3, SO4 et H20. Selon l'invention on peut définir les vitesses de réactions par un produit d'un premier terme (Rt) qui permet de prendre en compte un effet du temps de séjour dans le milieu poreux, un second terme (RT) pour prendre en compte un effet de la température, et un troisième terme (Kc) pour prendre en compte l'accessibilité et la biodégradabilité intrinsèque de chacune des classes chimiques. Le premier terme Rt peut représenter un rendement de biodégradation et peut être déterminé au moyen d'une première courbe d'évolution du rendement Rt en fonction du temps de séjour dans le milieu. Cette courbe peut être une fonction exponentielle du temps, où le rendement Rt est supérieur à 95 % au-delà d'environ 2000 ans. Le second terme RT peut représenter un rendement de biodégradation et peut être déterminé au moyen d'une courbe gaussienne d'évolution du rendement RT en fonction de la température dans le milieu. Cette courbe gaussienne est avantageusement centrée sur une température d'environ 30°C et s'annule pour 0°C et environ 70°C. Le troisième terme (Vc) peut être déterminé en considérant que la vitesse de biodégradabilité intrinsèque des C6-014 saturés est plus grande que celles des autres classes, et en considérant que la vitesse d'accessibilité maximale des est plus grande que celles des autres classes. Ainsi, les vitesses de réactions peuvent être définies par : C6ùC1 4 aromatiques 10 V C14_sat V C14_aro V C14+n V C14+iso V C14+cyclanes V C14+aro V NSO 0.4xVmax 0.3XVmax 0.2xVmax 0.18xVmax 0.08XVmax 0.05XVmax 0 où Vmax est vitesse maximale de biodégradation définie par le produit de la vitesse maximale de biodégradabilité intrinsèque par la vitesse maximale d'accessibilité. Selon un mode de réalisation, le milieu peut être un réservoir pétrolier, et on déduit de la composition des fluides une quantité de gaz acides produit lors de la biodégradation, pour 15 déterminer des conditions d'exploitation du réservoir pétrolier. Selon un autre mode de réalisation, le milieu peut être un réservoir pétrolier et on déduit de la composition des fluides une quantité de méthane produit lors de la biodégradation, pour déterminer des conditions d'exploitation du réservoir pétrolier. 20 Présentation succincte des figures D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1 illustre l'évolution, en fonction du temps t, du terme Rt, terme permettant de 25 prendre en compte dans la vitesse globale de biodégradation l'effet du temps de séjour dans le milieu poreux. La figure 2 illustre l'évolution, en fonction de la température T, du terme RT, terme permettant de prendre en compte dans la vitesse globale de biodégradation l'effet de la température. 30 Description détaillée de la méthode La méthode selon l'invention permet d'évaluer la biodégradation d'hydrocarbures présents dans une structure géologique telle qu'un réservoir pétrolier. Il s'agit d'évaluer l'évolution de la quantité de composants chimiques contenus dans ces hydrocarbures, au cours de la migration des hydrocarbures et du remplissage de la structure (appelé piège). Cette évaluation permet, par exemple, de déterminer l'opportunité d'exploiter un réservoir pétrolier, et les conditions d'exploitation de ce réservoir. La méthode comporte les étapes suivantes : 1. on définit un schéma compositionnel pour décrire les hydrocarbures et des gaz issus de la biodégradation ; 2. on estime la quantité de chaque classe chimique du schéma compositionnel, présente dans les hydrocarbures avant biodégradation ; 3. on définit un schéma réactionnel dans lequel les classes chimiques réagissent parallèlement avec des accepteurs d'électrons, et chacune des classes chimiques 15 réagit séquentiellement avec les accepteurs d'électrons ; 4. on évalue l'évolution de la quantité de chaque classe chimique au moyen du schéma réactionnel. 1- Schéma compositionnel de la biodéqradation 20 L'action bactérienne, à l'origine de la biodégradation des hydrocarbures, génère des gaz non hydrocarbures (CO2, H2S) et du méthane (CH4). Elle altère plus vite les hydrocarbures saturés n et les hydrocarbures saturés iso. Ensuite les structures cycliques saturées et les aromatiques peuvent être touchés. En principe les composés soufrés et azotés (NSOs) restent inchangés, ainsi que les gaz C2-C4 sauf dans des conditions 25 extrêmes. Ainsi, l'ordre à priori pour l'altération est le suivant : C6-C14 sat et aromatiques, C14+ saturés. 30 Selon l'invention, on utilise les douze classes chimiques suivantes, afin de formaliser de façon compositionnelle la biodégradation : Classe 1 CO2 Classe 2 H2S Classe 3 C1 Classe 4 C2-C4 Classe 5 C6-C14 saturés n et C6-014 saturés iso Classe 6 C6-C14 saturés cyclo Classe 7 C6-C14 aromatiques Classe 8 C14+ saturés n Classe 9 C14+ saturés iso Classe 10 C14+ saturés cyclo Classe 11 C14+ aromatiques Classe 12 NSOs Avec la nomenclature classique suivante : C1 : famille d'hydrocarbures à 1 atome de carbone C2 : famille d'hydrocarbures à 2 atomes de carbone C3 : famille d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone C4 : famille d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone C6-C14 ou 014_ : hydrocarbures ayant entre 6 et 14 atomes de carbone C14+ : hydrocarbures ayant plus de 14 atomes de carbone NSOs : composés hétéroatomiques généralement de haute masse moléculaires (résines et asphaltènes) contenant des fonctions azotées, soufrées et oxygénées) Les classes 3 à 12 permettent de décrire les hydrocarbures avant et après la biodégradation. Les classes 1 et 2 permettent de prendre en compte la génération de gaz non hydrocarbure pendant la biodégradation, ce qui est important pour déterminer les conditions d'exploitation d'un champ. 2- Estimation compositionnelle avant biodéqradation Ce type d'estimation peut classiquement être réalisée à partir d'un outil, connu des spécialistes, appelé � simulateur de bassin �, ou � modèle de bassin �. Un exemple de méthode utilisée par ce type d'outil logiciel est décrit dans la demande de brevet FR 5 2.906.482. Cette demande décrit une méthode de modélisation du craquage thermique du kérogène et des produits pétroliers associés. 3- Schéma réactionnel de biodéqradation L'unité de base pour les calculs de la biodégradation est la concentration molaire C,,,; 10 des composés (classes chimiques) i pris en compte dans le schéma compositionnel. Cette concentration molaire est définie par la formule présentée dans l'équation (1). avec C.: concentration massique du composé i 15 M; : masse molaire du composé i Co : concentration massique de l'huile Mo : masse molaire de l'huile La masse molaire de l'huile est un paramètre qui dépend des caractéristiques du 20 pétrole. Sa valeur est fonction du type de kérogène ayant entraîné la genèse de l'huile, de l'histoire thermique du système pétrolier et en particulier du craquage secondaire que peut avoir subit le pétrole. La masse molaire de l'huile dépend également de la biodégradation, ainsi une huile biodégradée est elle plus lourde qu'elle ne l'était avant biodégradation. Mo = f(Type I, II, III), f(histoire thermique), f(biodégradation) 25 La minéralisation des hydrocarbures sous l'action de bactéries hydrocarbonoclastes conduit d'une part, à la disparition complète des hydrocarbures initialement présents et d'autre part, à la production des métabolites finaux suivants : - CO2 et H2O en conditions aérobies - CO2, H2O et N2 en conditions dénitrifiantes - 002, H2O et H2S en conditions sulfatoréductrices - CO2, et CH4 en condition méthanogènes. Ces équations décrivent les voies de biodégradation des hydrocarbures avec différents accepteurs d'électrons. Il s'agit de conditions de biodégradation aérobie (en présence d'oxygène), dénitrifiantes (en présence de nitrate), sulfato-réductrices (en présence de sulfate) et méthanogènes. Cette succession de mécanismes faisant appel à des accepteurs d'électrons ayant un potentiel d'oxydoréduction de plus en plus faible, ne peut se faire qu'après épuisement de l'accepteur d'électron précédent. Dans les systèmes naturels, la biodégradation des hydrocarbures est partielle. D'une part des hydrocarbures résiduels subsistent toujours, au moins à l'état de traces, et d'autre part, des intermédiaires métaboliques, réfractaires à une biodégradation ultérieure, sont produits par les bactéries et peuvent s'accumuler. Il est possible d'écrire les équations globales de biodégradation des hydrocarbures (CxHy) en faisant apparaître un terme de métabolites sous la forme d'un acide organique ou d'un di-ol, qui correspond à la formule chimique suivante : CxH(y-2)02. Une réaction de ce type correspond donc à une minéralisation partielle, à une biodégradation incomplète, même quand l'ensemble des hydrocarbures disparaît. Les équations suivantes font abstraction de la formation de biomasse qui peut être une conséquence (non impérative) de la biodégradation. L'énergie que les bactéries peuvent assimiler à partir du métabolisme de leur substrat dépend du potentiel d'oxydoréduction de l'accepteur d'électrons. Un potentiel d'oxydoréduction élevé (cas de l'oxygène et dans une moindre mesure du nitrate) va permettre un haut rendement énergétique, tandis qu'un faible potentiel d'oxydoréduction (cas du sulfate et de l'eau) s'accompagnera d'un rendement énergétique plus limité pour les bactéries impliquées. Il s'avère que les métabolites liposolubles s'accumulent quand le potentiel d'oxydoréduction des accepteurs d'électrons baisse. Ce phénomène est lié au rendement énergétique limité. Ainsi on constate que lors de la biodégradation des hydrocarbures dans l'environnement, la concentration en composés oxygénés présents dans la phase huile résiduelle a tendance à augmenter. 3a- Équations séquentielles et globales de biodégradation, Selon l'invention, le schéma réactionnel de biodégradation peut comporter un ensemble de réactions séquentielles pour chaque composé contenu dans l'hydrocarbure biodégradé. II s'agit de réactions stoechiométriques séquentielles, qui présentent l'avantage de faire apparaître un métabolite CXH(y_2)O2 avec une vitesse v1 et de le faire ensuite disparaître à une vitesse v2. Pour chaque réaction, la valeur absolue de v1 par rapport à celle de v2 permet de déterminer l'accumulation du métabolite CxH(y_2)02. Cette accumulation dépend également du rendement global des réactions qui, en fonction de certaines conditions peuvent être incomplètes. La vitesse V correspond à la réaction globale. Les équations séquentielles de biodégradation d'un hydrocarbure de formule CxHy avec les principaux accepteurs d'électrons (02, NO3, SO4 et H20), sont présentées ci-après. accepteur d'électrons : 02, biodégradation aérobie VIO2 CxHy + 3/2 02 -~ CxH(y-2)02 + H2O V2o2 CxH(y-2)02 + (x+1/4y-3/2) 02 --* x CO2 + (1/2y-1) H2O VO2 Équation globale : CxHy + (x+1/4y) 02 ù> x CO2 + 1/2y H2O vo, Exemple : C16H34 + (49/2) 02 - 16 CO2 + 17 H2O accepteur d'électrons : NO3, dénitrification v1NO2-s CxHy + NO3 ù> CxHyy-2)02 + 1/2 N2 + H20 V2NO2 s CXH(y_2)02 + (2/3x+1/6y-1) NO3 ù> x CO2 + (1/3x+1/12y-1/2) N2+ (1/2y-1) H2O NOZ-3 Équation globale : CxHy + (2/3x+1/6y) NO3 -* x CO2 + (1/3x+1/12y) N2+ 1/2y H2O NO2-, 20 Exemple : C16H34 + (49/3) NO3 ---> 16 CO2 + (49/6) N2+ 17 H2O accepteur d'électrons : SO4, sulfatoréduction VI so4- CXHy + 13/10 SO4 --> C(x_1)H(y_5)02 + CO2 + 13/10 H2S + 6/5 H2015 V 2~oy_ 4 C(,l)H(y_5)O2 + (2/5x+1/10y-13/10) SO4 -> (x-1) 002 + (2/5x+1/10y-13/10) H2S + (-2/5x+2/5y-6/5) H2O Équation qlobale : CXHy + (2/5x+1/10y) SO4 ---> x 002 + (2/5x+1/10y) H2S+ (-2/5x+2/5y) H2O vso4_ Exemple : C16H34 + (98/10) SO4 --> 16 002 + (98/10) H2S+ (36/5) H20 accepteur d'électrons : H20, méthanogénèse CXHy + 2 H2O -* CXH(y_2P2 + 3 H2 Vä2 3 H2 + 3/4 002 + 3/4 H2O --> 3/4 CH4 + 9/4 H2O V 2112o CXH(y_2)O2 + (x-1/4y-1/2) H2O -* (1/2x-1/8y-3/4) 002 + (1/2x+1/8y-314) CH4 VäZo Équation qlobale : CXHy + (x-1/4y) H2O ù> (1/2x-1/8y) CO2 + (1/2x+1/8y) CH4 V1,Z0 Exemple : C16H34 + (15/2) H2O - (15/4) 002 + (49/4) CH4 Ainsi, le schéma réactionnel de biodégradation selon l'invention, est défini par l'ensemble des réactions chimiques suivantes : pour chaque classe chimique présente dans les hydrocarbures, les réactions avec les accepteurs d'électrons (oxygène, nitrate, sulfate ou H2O) sont séquentielles : chaque classe réagit avec l'accepteur d'électrons ayant le potentiel d'oxydoréduction le plus fort, jusqu'à épuisement de cet accepteur, puis réagit avec l'accepteur d'électrons restant dans le milieu et ayant le potentiel d'oxydoréduction le plus fort. Ce mécanisme peut se répéter jusqu'à épuisement des accepteurs d'électrons ; les classes chimiques réagissent en parallèle : il n'existe pas de mécanisme séquentiel, dans lequel une classe chimique réagirait une fois qu'une autre classe aurait fini de réagir. En fait, toutes les classes peuvent réagir en même temps, mais avec des cinétiques différentes. Pour définir complètement ce schéma réactionnel, il faut donc définir les différentes vitesses de réactions (V1 et V2 pour les réaction séquentielles, ou V pour la réaction globale) pour chaque classe chimique. 3b- Expressions des vitesses de biodégradation L'équation de vitesse de biodégradation peut s'écrire ainsi : V aC._.. c...: (t.. - c...: (t,,_1 at tn ù tn-I concentration molaire du composé i qui fait l'objet de la biodégradation C,,,; (tn) concentration molaire du composé i au temps t,, (tä_I) concentration molaire du composé i au temps tä_, Cette vitesse V; est entre autre fonction de l'accepteur d'électron, de la biomasse, du composé i, de la température T, de l'hydrodynamique des fluides et de la diffusion. 15 Les accepteurs d'électron sont : 02, NO3, SO4, H2O. Ce paramètre dépend du type de réservoir. La biomasse concerne les éléments nutritifs (N, P, K) et les éléments traces (Fe, Mg, Co...). Ce paramètre dépend également du type de réservoir. Le composé i est une des classes chimiques définies dans le schéma compositionnel de l'étape 1. La température T intervient à un instant donné (température au moment de la réaction), mais également en 20 fonction de l'histoire thermique (paléostérilisation). L'hydrodynamique concerne le déplacement de l'huile dans le réservoir et/ou dans les chemins de migration, ainsi que l'évolution du contact huile/eau, et du flux d'eau. Selon, les accepteurs d'électron, on peut ainsi écrire 02 vl Pour l'équation CXHy + 02 -> CXHyO2, on peut( écrire : aCmC,Hy CmC,,H~, (tn) ù CmC,Hy (tn-I ) V l(02) C,-C14sat 5CmOZ = Cn:02 (t,,)ùC,02(t,, 1) (O2)C6-C1asat ù at tn ù tn-I aCmC,HyOZ CmC,H OZ (t,, ) ù CmC,H0,O2 (tn-I ) Vl(02 )C(-Citsat - - at avec 25 at tn ù tn-I V1 V2 Et pour l'équation CxHyO2 + (x+1/4y-1() 02 -* xCO2+ 1/2x H2O, on peut écrire : aCmCxHy02 CmCxHy02 (tn) ù CmC,,Hy02 (tn-1) V 2(02 )C6-C14sa1 at tä (û ti-1 aCm02 ù Cm02 (tn) ù Cm02 (tn-1) V2(02)C~-C14sat = ù at tn Cmù(tn-1ù0O2 (tn) ù CmCO2 (tn-1) V2(02 )C6-C14sat ù aCmCO2 aCmH2O CmH2O (tn) ù CmH2O (trr-1) V2(02)C-C14sat = at tn ûtn-1 NO3 vl Pour l'équation CxH,, + 2/3 NO3 ù> CxHyO2 + 4/3 N2 on peut écrire : V 1(NO) c= aCmC,Hy ù CmC,H (tr:) ù CmCxH y (tn-1) 3 C6-14sat at V1(N0) = aCmNO3 = CmNO3 (tn) ù CmNO3 (tn-1) 3 C6-C14sat at tn ù tn-1 V 1(NO) - - aCmCsH,02 - - CnÇHy02 (tn) ù CmC,,HyO2 (tn-1 ) 3 CC-C14sat at t,, û t,,-1 V 1 - - aCmN2 = ù CmN2 (tn) ù CmN2 (tn-1) (NO3 ) C C14sat at tn ù tii_1 Y2 Et pour l'équation CxHyO2 + (2/3x+1/6y-2/3) NO3 ù> x CO2 + 1/2y H2O + (1/3x+1/12y-1/3) N2 on peut écrire : V 2(NO) = aCmÇHy02 ù CmC,Hi3O2 (tn) ù CmC,,H 02 (tn-1) 3 C~-C,gsat at t,, û tn-1 V 2(NO3 = 3CmNO3 = CmNOq (tn) ù Cn,NO3 (tn-1) 3 C~-C14sat at t,, ù tri_1 V 2(N0) - - aCmCO2 - - CmCO2 (tn) ù CmCO2 (tn-1) 3 C,-C14sat at tn û trr-1 V2 (NO3 ) - - aCmH2O - - CmH2O (tn) ù CmH2O (tn 1) C~ C14sat at tn ù tn-1 V 2 NO - - aCmN2 - - CmN2 (tn) ù CmN2 (tn-1) ( 3)C6-C,gsat at tr, ù tn-1 25 SO4 v1 Pour l'équation CxHy + 5/4 H2O + 5/4 SO4 --> C(x_l)H,,02 + CO2 + 5/4 H2S, on peut écrire : 10 15 20 tn V 1(SO > = aCmC,Hy Cn,C Hy (t,) ù C,,,C,11 (t,, 1) 4 C6-C14snt at V 1(SO ) = aCrSO4 = CmSO4 (tn) ù CmSO4 (tn-1) 4 C6-C14sat at tn \ù tn-1 V 1(SO ) = aCmH2O = CmH2O (t,, ) ù CmH2O (tn-1) 4 C6-C14sat at tn ù tä 1 tn ù tn-1 aC V1 SO = ù mCHy02 = ù ( 4)C6-C14sat atCmC,H yO2 (tn) ù CmC,H O2 (tn-1 ) t,, - tn-1 V1(SO4)C6-C14sat V 1(SO aCmH2S ù 4)C6-C14sat at aCmCO2 = CmCO2 (t,,) ù CmCO2 (tn-1) at tä û tr,-1 CmH2S (t,,) ù CmH2S (tn-1) tn ù tn-1 V2 Et pour l'équation C(x_1)HyO2 + (2/5x+1/10y-2/5) SO4 ù> (x-1) CO2 + (y-x+1) H2O + (2/5x+1/10y-2/5) H2S, on peut écrire : at aCmH2O Cn:H2O (t,,) ù Cn:H2O (t,,_1) at t,, û tä-1 V 2(SO ) = ù 3Cn,H2S = ù CmH2S (t,,) ù CmH2S (tn-1) 4 C6-C14sat at tn ù tn-1 CH4 vl Pour l'équation CxHy/*+ 2 H20 ù> CxHyO2 + H2, on peut écrire : V 1 CH = al mC,Hy = CmC H (tn) ù CmC.H. (tn-1) ( 4)C6-C14sat at = aCmH20 = CmH2O (tn) ù C V 1(CH n,H20 (tn-1 ) 4)C6-C14sat at tn û tr,-1 al(CH ) =ù aCmCHYO2 - - Cn,C,Hy02 (tn) ù CmC,HyO2 (tri -1) 4 C6 C14sat at tn ù tn-1 V 1 ù 8CmH2 = CmH2 (tn) ù CmH2 (tn-1) (CH4 )C6-C14sat at tn ù tn-1 V2 25 Et pour l'équation CxHy02 + 2/3(1-y) H2O -* 1/3(4-y) CO2 + (x+1/3y-4/3) CH4, on peut écrire: 15 20 V 2(SO4)C6-C14sat V 2(504 )C6-C14sat V2(SO4)c,_ C14sat V 2(SO4)C6 C14sa, aCn:C,HyO2 CmC,Hy02 (t,,) ù CmC,HyO2 (tn-1) at tn ù tn-1 aCmSO4 = Cm SO4 (tn) ù C,,,SO4 (tn-1) at t û tä-1 aCmCO2 ù CmCO2 (t,,) ù CmCO2 (tn-1) tn ù tn-1 tr, ù tr,-1 V 2(CH ) = aCmc Hy02 ù CmCzH~,02 (t,, ) ù Cn:CxHyO2 (tn-1) 4 C~-C,ysat at tn ù tn-1 V 2(CH ) = aCn:H2O ù Cn,H2O (tn) ù Cn:H20 (tn-1) 4 -C14sat at tn(ù tn-1 V2(CH) --aCmCO2 = ùC,,, 02(t,,)ùCmCO2(tn-1 4 C(-Cl ysat at tn ù tn-1 V 2(CH ) - - ÔCmCH4 - - Cn:CH4 (tn) ù C,ncH4 (t,,_1) 4 C~-C~ysat at tn ù tn-1 Les équations précédentes sont écrites pour C6-C14 sat, mais elles sont rigoureusement identiques pour les autres pseudo-composants C6-C14 aro, C14+ sat et C14+ aro. 3c- Détermination des vitesses globales de biodégradation Selon l'invention, on utilise préférentiellement les réactions globales. On affecte à chacune d'elles une vitesse, selon la classe chimique et l'accepteur d'électrons. Ces vitesses de réactions, sont appelées vitesses globales. 15 Ainsi, on détermine les vitesses globales de chacune des classes chimiques du schéma compositionnel, en fonction d'une part de l'accessibilité des hydrocarbures aux bactéries, c'est à dire leur concentration potentiellement soluble dans l'eau, et d'autre part, de leur biodégradabilité intrinsèque (capacité des microorganismes à les dégrader). On considère qu'une telle vitesse globale est le produit de trois termes : un premier 20 terme (Rt) qui permet de prendre en compte l'effet du temps de séjour dans le milieu poreux, un second terme (RT) pour prendre en compte l'effet de la température, et un troisième terme (Kc) pour prendre en compte les spécificités de chacune des classes chimiques. Le premier terme Rt permettant de prendre en compte l'effet du temps de séjour dans le milieu poreux représente un rendement de biodégradation. Il peut être déterminé à partir 25 de la courbe représentée sur la figure 1, qui illustre l'évolution du rendement de biodégradation Rt (%) en fonction du temps t (en année). Dans cette figure on définit un temps plateau (ici de 2.000 ans) au delà duquel le rendement est supérieur à 95 % et en de ça duquel le rendement sera d'autant plus faible que le temps diminue. Le second terme RT permettant de prendre en compte l'effet de la température 30 représente un rendement global de biodégradation. Il peut être déterminé en considérant que le rendement global RT évolue en fonction de la température selon une courbe 10 gaussienne. Selon un exemple, illustré sur la figure 2, cette courbe gaussienne est centrée sur une température d'environ 30°C et s'annule pour 0°C et environ 70°C. Le troisième terme VQ permettant de prendre en compte les spécificités de chacune des classes chimiques est composé de deux termes. Un premier rend compte de la 5 biodégradabilité intrinsèque des différentes classes de composés. Si Vbio est la vitesse globale maximum de biodégradabilité, on peut classer la biodégradabilité des différentes classes chimiques d'hydrocarbures comme suit : (Vbio) C14-sat = (Vbio)max (Vbio) C14-aro = 0.6 X (Vbio)max 10 (Vbio) C14+n = (Vbio)max (Vbio) C14+iso = (0.8) x (Vbio)max (Vbio) C14+cyclanes = (0.3) X (Vbio)max (Vbio) C14+aro = (0.1) X (Vbio)max (Vbio) C14+nso = (0.0) X (Vbio)max 15 Le second terme permettant de définir Vc rend compte de l'accessibilité des hydrocarbures dans le milieu poreux, c'est-à-dire leur capacité à être accessibles aux bactéries (par exemple les aromatiques C6-C14 sont les hydrocarbures les plus solubles dans l'eau, c'est donc eux qui auront l'accessibilité maximale). (Vaccès) C14-aro = (Vaccès)max (Vaccès) C14-sat = 0.4 X (Vaccès)max (Vaccès) C14+chains = (0.2) X (Vaccès)max (Vaccès) C14+cyclanes = (0.2) X (Vaccès)max (Vaccès) C14+aro = (0.3) x (Vaccès)max (Vaccès) C14+nso = (0.0) X (Vaccès)max Ainsi, le second terme Vc pour les différentes classes chimiques est : 20 25 VC C14_sat = Vc C14_aro Vc C14+n Vc C14+iso 30 Vc C14+cyclanes (Vbio)max x 0.4 x (Vaccès)max 0.3 x (Vbio)max x (Vaccès)max (Vbio)max x 0.3) x (Vaccès)max 0.7 x (Vbio)max x 0.2x (Vaccès)max 0.4 x (Vbio)max x 0.2 x (Vaccès)max Vc C14+aro Vc NSO 0.15 x (Vbio)max 0 x 0.3 X (Vaccès)max Ainsi, en prenant en compte l'ensemble des termes (Vmax = (Vbio)max x (Vaccès)max), les 5 vitesses globales (V) de biodégradation pour les différentes classes chimiques sont donc les suivantes 0 / C14_sat V C14_aro / C14+n 10 V C14+iso / C14+cyclanes V C14+aro / NSO(Vbio)max 0.3 x (Vbio)max (Vbio)max (0.7) X (Vbio)max (0.4) x (Vbio)max (0.15) x (Vbio)max X 0.4 X (Vaccès)max x (Vaccès)max X 0.3) X (Vaccès)max x 0.2x (Vaccès)max x (0.2) X (Vaccès)max x (0.3) X (Vaccès)max = 0.4XVmax = 0.3XVmax = 0.2XVmax = 0.18XVmax = 0.08XVmax = 0.05XVmax 15 4- Estimation de l'évolution de la composition de l'hydrocarbure En appliquant le schéma réactionnel défini à l'étape 3, aux quantités de chaque classe chimique estimées à l'étape 2, on détermine les quantités de chaque classe chimique après biodégradation. 20 Variantes 1 Applications Le domaine principal d'application est la prédiction de la qualité de l'huile suite à une altération biologique dans des modèles de bassin. Ainsi selon un mode de réalisation, on détermine le degré API et la viscosité des hydrocarbures ainsi dégradés au moyen de corrélations entre le degré API et la décroissance en hydrocarbures saturés ou en fonction 25 de la concentration en composés NSOs. Selon un autre mode de réalisation, on détermine la production des gaz d'origine biologique associés (CH4, 002 et H2S) et à terme l'acidité des bruts. La méthode contribue ainsi à une meilleure évaluation économique du réservoir pétrolier, et permet donc de décider des forages. Selon un autre mode de réalisation, les schémas compositionnel et réactionnel peuvent également s'appliquer à l'estimation de la biodégradation d'une huile en cours de production (échelle du réservoir). Ces trois évaluations (qualité de l'huile, production de gaz acides ou de méthane, biodégradation encours de production) permettent chacune de déterminer l'opportunité d'exploiter un réservoir pétrolier, et si exploitation il y a, de déterminer les conditions d'exploitation (emplacement de forages, pressions des boues, matériel de forage, ...). Selon un autre mode de réalisation les schémas compositionnel et réactionnel peuvent également s'appliquer à l'évaluation de la biodégradation des hydrocarbures dans les sites pollués. Ainsi la méthode permet de déterminer la composition de fluides présents dans un milieu poreux suite à une biodégradation. Ces fluides correspondent d'une part aux hydrocarbures biodégradés, et d'autres part aux métabolites produits lors de cette biodégradation, et notamment les gaz d'origine biologique associés : CH4, 002 et H2S. REVENDICATIONS1. Méthode pour déterminer une composition de fluides présents dans un milieu poreux suite à une biodégradation, caractérisé en ce que : on définit un schéma compositionnel de biodégradation à partir d'au moins les classes chimiques suivantes : 002, H2S, C1, C2-C4, 06-014 saturés n et C6-014 saturés iso, 06-014 saturés cyclo, C6-014 aromatiques, 014+ saturés n, 014+ saturés iso, 014+ saturés cyclo, 014+ aromatiques, NSOs ; - on détermine une quantité de chacune desdites classes chimiques contenues dans lesdits fluides avant biodégradation ; on définit un schéma réactionnel de la biodégradation, dans lequel lesdites classes chimiques réagissent avec des accepteur d'électrons, et dans lequel on impose que lesdites classes réagissant simultanément avec un premier accepteur d'électrons ayant le potentiel d'oxydoréduction le plus fort, selon des vitesses de réaction différentes et jusqu'à épuisement dudit premier accepteur dans le milieu, puis réagissent séquentiellement aux autres accepteurs d'électrons selon un même principe ; on détermine lesdites vitesses de réactions de chacune desdites classes chimiques en fonction d'au moins : - la concentration potentielle des classes chimiques dans l'eau ; - leur biodégradabilité intrinsèque ; - leur réactivité par rapport auxdits accepteurs d'électrons ; - la température du milieu ; et û le temps de séjour desdits fluides au sein du milieu ; et on détermine la composition desdits fluides en estimant une quantité de chacune desdites classes chimiques du schéma compositionnel en appliquant le schéma réactionnel. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle lesdits accepteurs d'électrons sont choisis parmi les accepteurs suivants : 02, NO3, SO4 et H20. 3. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle lesdites vitesses de réactions sont définies par un produit d'un premier terme (R,) qui permet de prendre en compte un effet du temps de séjour dans le milieu poreux, un second terme (RT) pour prendre en compte un effet de la température, et un troisième terme (Kc) pour prendre en compte l'accessibilité et la biodégradabilité intrinsèque de chacune des classes chimiques. 4. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle le premier terme Rt représente un rendement de biodégradation et est déterminé au moyen d'une première courbe d'évolution dudit rendement Rt en fonction du temps de séjour dans le milieu. 5. Méthode selon la revendication 4, dans laquelle ladite première courbe est une fonction exponentielle du temps, où ledit rendement Rt est supérieur à 95 % au-delà d'environ 2000 ans. 6. Méthode selon l'une des revendications 3 à 5, dans laquelle le second terme RT représente un rendement de biodégradation et est déterminé au moyen d'une courbe gaussienne d'évolution dudit rendement RT en fonction de la température dans le milieu. 7. Méthode selon la revendication 6, dans laquelle ladite courbe gaussienne est centrée sur une température d'environ 30°C et s'annule pour 0°C et environ 70°C. 8. Méthode selon l'une des revendications 3 à 7, dans laquelle le troisième terme (Vc) est déterminé en considérant que la vitesse de biodégradabilité intrinsèque des C6ùC14 saturés est plus grande que celles des autres classes, et en considérant que la vitesse d'accessibilité maximale des C6ùC14 aromatiques est plus grande que celles des autres classes. 9. Méthode selon l'une des revendications 3 à 8, dans laquelle lesdites vitesses de réactions sont définies par : V C14_sat = 0.4xVmax V C14_aro = O.3xVmax V C14+n = O.2xVmax V C14+iso = 0.18xVmax V C14+cyclanes = 0.08xVmax v C14+aro = 0.05xVmax V NSO = 0 où Vmax est vitesse maximale de biodégradation définie par le produit de la vitesse maximale de biodégradabilité intrinsèque par la vitesse maximale d'accessibilité. 10. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit milieu est réservoir pétrolier, et on déduit de ladite composition des fluides une quantité de gaz 30 acides produit lors de la biodégradation, pour déterminer des conditions d'exploitation dudit réservoir pétrolier. 25 11. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit milieu est réservoir pétrolier, et on déduit de ladite composition des fluides une quantité de méthane produit lors de la biodégradation, pour déterminer des conditions d'exploitation dudit réservoir pétrolier.