FR 2933686 A1 20100115 FR 0854663 A 20080709 COMPOSITION DE RENFORCEMENT DU VERRE CREUX ET DE PROTECTION DE CELUI-CI CONTRE LA RAYURE, PROCEDES DE TRAITEMENT CORRESPONDANTS ET VERRE CREUX TRAITE OBTENU La présente invention concerne le conditionnement du verre creux après son formage pour le renforcer et le protéger contre la rayure. On entend par � verre creux �, les verres façonnés pour constituer des contenants, tels que des 10 bouteilles, flacons, pots, etc. Le procédé de fabrication et de conditionnement de verre creux comprend les opérations suivantes : formage du verre creux à une température d'environ 700°C ; 15 traitement de surface dit � traitement à chaud �, la température de surface du verre creux étant alors de l'ordre de 500°C - 600°C ; recuisson du verre creux ; traitement de surface dit � traitement à froid �, la 20 température de surface du verre creux étant de l'ordre de 80°C - 150°C. Le verre creux moulé résultant du formage est placé sur un convoyeur et passe alors dans le poste de traitement de surface à chaud, ce traitement consistant à 25 appliquer sur le verre, par déposition en phase vapeur par procédé chimique (CVD), une couche de Sn02 ou de TiO2 sur une épaisseur de l'ordre de 10 -20 nm. Cette couche a la double fonction, d'une part, d'agent de protection du verre contre les défauts qui peuvent être créés par des contacts 30 à chaud et, d'autre part, de primaire d'accrochage pour le traitement de surface à froid qui va suivre. Le verre creux moulé et ainsi traité à chaud passe alors dans une arche de recuisson où il est recuit à une température de 500°C -600°C suivant le type de verre et sort à environ 150°C, puis est adressé, toujours sur son convoyeur, au poste de traitement de surface à froid au cours duquel est déposé sur celui-ci, par pulvérisation, au moins un agent de protection contre les rayures et les frottements d'usage et de manipulation. Cet agent, possédant des propriétés de lubrification, est généralement choisi parmi les cires, telles que les cires de polyéthylène, oxydées ou non, les esters partiels d'acides gras et les acides gras, et les polyuréthanes et autres polymères connus pour leur fonction de protection, tels que les polymères acryliques. Ce verre creux est destiné à être soumis ensuite à de très nombreuses manipulations : palettisation, transport, dépalettisation, remplissage des bouteilles, flacons, etc., bouchage, étiquetage, transport, etc. Pour toutes ces raisons, afin que le consommateur puisse recevoir des contenants sans défauts, on recherche, pour le verre creux après son formage, un conditionnement ayant le double rôle de le renforcer et de le protéger : le renforcement vise à augmenter la résistance mécanique intrinsèque du verre, c'est-à-dire à augmenter la contrainte à la rupture du verre pour qu'il résiste à la pression interne et afin de limiter l'apparition de nouveaux défauts liés à la rayure et de limiter la perte de résistance mécanique qui se produit inévitablement pendant la durée de vie ; la protection vise à lubrifier la surface du verre limitant l'abrasion et l'apparition des rayures et par conséquent l'apparition de nouveaux défauts de surface. Les propriétés mécaniques des emballages en verre sont limitées notamment par les défauts de surface liés au formage et, plus généralement, à tous les contacts à chaud dans le cycle de production. Malheureusement, ces défauts ne peuvent être évités : un contact avec le moule s'effectue déjà lorsque la paraison tombe dans celui-ci et, sous l'effet des chocs thermiques, des refroidissements, des traces du lubrifiant des moules, etc. apparaissent des contraintes dans le verre, et, à la surface de celui-ci, des fissures, inclusions d'infondus, etc., source des défauts que l'on veut éviter. Le premier traitement de surface précité (par CVD) assure une protection du verre juste après son formage et avant son entrée dans l'arche de cuisson. Le deuxième traitement de surface (par pulvérisation de cires ou analogues) est nécessaire pour compléter le premier traitement et limiter l'apparition de nouveaux défauts de surface sur le verre depuis celui-ci. De tels traitements n'assurent cependant pas le renforcement du verre. Ils se contentent de protéger la surface en limitant la propagation des fissures. Différents traitements de renforcement ont été étudiés mais aucun ne s'est révélé industriellement utilisable. En effet, ces traitements consistent en l'application de résines, lesquelles ne peuvent être appliquées qu'à la température ambiante, alors qu'il est intéressant de pouvoir effectuer un tel traitement sur le verre à 80-150°C à la place du second traitement de surface précité afin de ne pas compliquer ou allonger inutilement la ligne de fabrication. De plus, avec de tels traitements, la résistance à la rayure est insuffisante. On connaît également par WO 2006/013305 Al des compositions de traitement de surface du verre creux, présentées comme pouvant être appliquées à une température de 10 - 150°C. De telles compositions n'assurent en fait principalement qu'une guérison des défauts de surface. On peut se reporter à la Figure 1 du dessin annexé qui illustre de façon schématique l'évolution de la résistance mécanique tout au long du temps de vie d'un verre creux suivant qu'il a subi ou non, après son formage, un traitement de renforcement et, dans chaque cas, un traitement de protection de surface ou aucun traitement de protection de surface. Le problème posé est donc de trouver un traitement du verre creux assurant un renforcement et, en même temps, une protection de surface, avantageusement déposable sur verre chaud à 80-150°C. Il serait par ailleurs intéressant de pouvoir s'affranchir du traitement CVD, autrement dit que le traitement proposé puisse simultanément assurer la guérison des fissures et défauts apparus au préalable, à savoir au cours du formage et pendant la recuisson. La présente invention a pour but d'apporter une solution à ces problèmes. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation, comme agent ayant la double fonction de renforcer le verre creux et de le protéger contre les rayures, d'au moins un promoteur d'adhésion au verre comportant au moins une fonction amine et/ou au moins une fonction époxy qui a réagi de manière covalente avec un système polymère formé à partir d'au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère et d'au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente ou sensiblement équivalente à la stoechiométrie du ou des monomères et/ou prépolymères. La présente invention a également pour objet une composition de traitement de la surface d'un verre creux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans l'eau : (A) au moins un promoteur d'adhésion portant au moins une fonction amine et/ou au moins une fonction époxy ; (B) au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère destiné à former un système polymère apte à réagir de manière covalente avec la ou les fonctions amine et/ou époxy du constituant (A) ; 1((C) au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente à + 30% en moles de la stoechiométrie du constituant (B); le constituant (B) étant présent dans la composition à raison de 0,5 à 5 % en poids, en particulier à raison de 15 1,5 % en poids, exprimés en extrait sec dans l'eau ; et le constituant (A) étant présent à raison de 0,2 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B). 20 Constituant (A) : Promoteur d'adhésion ou agent de couplage Le constituant (A) est avantageusement présent à raison de 0,5 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B). 25 Il est notamment choisi parmi les aminosilanes, les aminodisilanes, les époxysilanes et les promoteurs d'adhésion organométalliques à au moins une fonction -NH-et/ou -NH2. En particulier, le constituant (A) est choisi 30 parmi les silanes des formules (I) et (II) R1 R1 R~ Si R4 Si R1 R2 R2 dans lesquelles : R1 représente méthoxy ou éthoxy ; R2 représente R1 ou méthyle ; R3 représente un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2, ou une fonction époxy; R4 représente un radical hydrocarboné divalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2 . Lorsque R3 porte au moins une fonction amino, il peut être constitué par un radical alkyle, aralkyle, dont le groupe aryle est le cas échéant substitué par vinyle, cycloalkyl-alkyle ou aryle. Lorsque R3 porte une fonction époxy (glycidoxy), il peut être constitué par un radical alkyle, le groupement époxy étant porté par les deux carbones terminaux du radical alkyle, ou par un radical cycloalkyl-alkyle, le groupement époxy étant porté par deux carbones voisins du groupement cycloalkyle et les parties alkyle pouvant être interrompues par un atome d'oxygène. R4 est notamment un reste alkylène divalent. 6 (I) En particulier, le constituant (A) peut être choisi parmi . les aminosilanes, tels que la 3- (triéthoxysilyl)propylamine, la 3- (triméthoxysilyl) propylamine, la 3-(diéthoxyméthylsilyl)propylamine, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, la N-[3- (triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, la N-[3- (triéthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, la N-[3- (triéthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, la N-[3- (diméthoxyméthylsilyl)-2-méthylpropyl]éthylènediamine, la N-[2-aminoéthyl)-N'-(3-(triméthoxysilyl)propyl] éthylènediamine, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-N'-(vinylbenzyl)éthylènediamine et ses chlorhydrates, la [3-(triéthoxysilyl)propyl]urée et le m- aminophényltriméthoxysilane; les aminodisilanes, tels que la bis (triéthoxysilylpropyl)amine et la bis(triméthoxy silylpropyl)amine ; les époxysilanes, tels que le [3-(2,3- époxypropoxy)propyl]triméthoxysilane, le [3-(2,3- époxypropoxy)propyl]triéthoxysilane, le [3-(2,3-époxypropoxy)propyl]diméthoxyméthylsilane, le [3-(2,3-époxypropoxy)propyl]diéthoxyméthylsilane, et le 2-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane. On préfère que les amino(di)silanes et les époxysilanes soient introduits dans la composition à l'état hydrolysé. Le constituant (A) peut également être choisi parmi les agents de couplage de type amino zircoaluminates tels que les complexes zirconium, bêta-alanine chloro hydroxy propylène glycol aluminium. On peut citer les complexes amino zircoaluminates à 20 à 40% en poids en milieu solvant commercialisés sous la marque � CAVCO GLASTM APG products � par la Société � McGean �, représenté par la formule (III) . HO OH BAI/ Z Cl/ OH OH O O R (III) dans laquelle R est un radical hydrocarboné à fonction amino. On peut également mentionner, comme autres promoteurs d'adhésion métalliques, les agents de couplage commercialisés sous la dénomination � Chartwell B515.5W � et � Chartwell B516.5W � par la Société Chartwell, respectivement à un groupe amino et à deux groupes amino. Constituant (B) : Monomère(s) et/ou prépolymère(s) du système polymère Le constituant (B) est notamment choisi parmi les dérivés du Bisphénol A tels que ceux représentés par la 20 formule (IV) . (IV) 25 dans laquelle n est compris entre 0 et 5 bornes comprises, les dérivés de Bisphénol F et les époxy novolaques, telles que celles représentées par la formule (V) . (V) dans laquelle n est le nombre de motifs répétitifs ayant une valeur moyenne de 0 à 2. Le constituant (B) peut être tout type d'émulsion époxyde. On a noté que la résistance à la rayure augmente avec l'augmentation de la longueur du monomère ou prépolymère époxy utilisé comme contituant (B). Constituant (C) : Durcisseur ou réticulant du système polymère Le constituant (C) est avantageusement utilisé en quantité équivalente à la stoechiométrie du constituant (B) ou à + 10% en moles de la stoechiométrie du constituant (B). Il peut notamment être choisi parmi : le dicyandiamide représenté par la formule NH2 C =N CN NH2 la mélamine (laquelle nécessiterait cependant une cuisson du verre à 260°C) ; les amines aliphatiques hydrosolubles telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, qui sont de qualité alimentaire mais qui ne fonctionnent pas si le dépôt de la composition du verre est effectué à plus de 80°C ; les polyétheramines - qui ne sont pas de qualité alimentaire - telles que celles des séries D et ED des Jeffamines � représentées par les formules respectivement (VI) et (VII) H2NC C& I -.N H2 [ `1 AH C3 (VI) 20-12 �e .-OCH.z?HleùNH2 (VII) Comme Jeffamines D, on peut citer le Jeffamines D-230 (x = 2-3), D-400 (x = 5-6), D-2000 (x = 33 en moyenne), D-4000(x = 68 en moyenne), et comme Jeffamines ED, les Jeffamines HK-511 (XTJ-511) (b = 2,0 et a + c = 2,0), XTJ-500 (ED-600) (b = 9,0 et a + c = 3,6) et XTJ-502 (ED-2003) (b = 38,7 et a + c = 6,0). Dans le cas où le constituant (C) est le 20 dicyandiamide, il est présent notamment à raison de 5 à 10 parties en poids, en particulier de 6 à 7 parties en poids du constituant (B) . On préfère le dicyandiamide qui est utilisé dans le cas d'une cuisson du verre de 4 minutes à 200°C avec le 25 catalyseur � K54 � mentionné ci-après. Constituant (D) : Catalyseur Le constituant (D) est avantageusement présent, notamment à raison de 0,1 à 2 parties en poids, notamment de 0,5 partie en poids, pour 100 parties en poids du constituant (B). Il peut notamment être choisi parmi : les amines tertiaires telles que le 2,4,6- tri(diméthylaminométhyl)phénol (Ancamine K54 de la Société � Air Products �, le sel 2-éthylhexanoïque du 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol (� K61B � de la même société) ; et les imidazoles tels que ceux commercialisés sous les dénominations Imicure � AMI-2, Curezol � 2E4MZ, Curezol � 1B2MZ, Curezol � 2PZ, Curezol � 2P4MZ et Curezol � C17Z, des formules respectivement : HN N MI Constituant (E) : Agent améliorant le collage des étiquettes, en particulier avec les colles aqueuse amidon et caséine Le constituant éventuel (E) peut représenter 25 avantageusement 0,02 à 0,5, en particulier 0,05 à 0,2 % en poids, exprimé en extrait sec dans l'eau dans la composition totale. Il peut notamment être le dodécyl sulfate de sodium, lequel est efficace en particulier lorsque l'on 30 utilise, comme constituant (B), une émulsion d'époxyde � Epirez � de la Société � Hexion � de laquelle on a retiré une partie (par exemple la moitié) de l'agent tensio-actif. Procédés et verres creux obtenus La présente invention porte aussi sur un procédé de traitement de la surface d'un verre creux pour le renforcer et le protéger contre la rayure, caractérisé par le fait que l'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie ci-dessus, et que l'on amène le système polymère à se former et à réagir avec le promoteur d'adhésion sous l'action de la chaleur avec élimination du véhicule aqueux, laissant sur le verre une couche pouvant être discontinue de l'agent de renforcement et de protection contre la rayure. Avantageusement, on peut appliquer le film mince de la composition, par pulvérisation, à une température de 80 à 200°C. L'invention porte également sur un procédé de fabrication et de conditionnement d'un verre creux, caractérisé par le fait que l'on conduit les opérations suivantes . (a) formage du verre creux à une température de 700 - 800°C (b)recuisson du verre creux sous une arche de recuisson à une température de 500°C - 600 °C selon le type de verre ; (c) traitement de surface par le procédé tel que défini ci-dessus, le verre creux formé étant convoyé en continu en passant sous l'arche de recuisson puis dans un poste où il est soumis au traitement de surface (c). 15 20 Conformément à un premier mode de réalisation, particulièrement préféré, on adresse le verre creux du formage directement à l'étape de recuisson. On s'affranchit ainsi de l'étape d'application précitée de Sn02 ou TiO2 par CVD en obtenant des verres creux ayant une très bonne résistance mécanique avec une résistance à la rayure encore acceptable. Conformément à un second mode de réalisation, on adresse le verre creux à une étape de traitement de surface par Sn02 ou TiO2 appliqué par CVD avant de l'adresser à l'étape de recuisson. La présente invention porte également sur un verre creux traité par une composition telle que définie à ci-dessus, selon le procédé tel que défini ci-dessus. En particulier, la composition durcie déposée sur le verre peut avoir une épaisseur moyenne inférieure à 100 nm, en particulier inférieure à 50 nm, de façon préférée inférieure à 10nm. Toutefois, l'épaisseur moyenne de la composition peut aussi être supérieure à 100nm. La présente invention porte enfin sur l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour renforcer le verre creux et le protéger contre la rayure. 25 Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemples 1 à 3 On a préparé les trois formulations suivantes : % en masse dans l'eau (pour 100 parties de résine époxy) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Silane A 1100 0,0075% - 0,0075% (0 ,57) (0,23) Silane A 187 - 0,0075% - (0 ,57) Résine époxy 1,32% 1,32% - 1 Résine époxy - - 3,3% 2 Dicyandiamide 0,09% 0,09% 0,09% (6,8) (6,8) (2,7) Catalyseur 0,0075% 0,0075% 0,008% (0,57) (0,57) (0,23) Dans ces formulations : le silane A1100 est la 3-(triéthoxysilyl)propylamine ; 10 le silane A187 est le [3- (2, 3-époxypropoxy)propyl] triméthoxysilane ; la résine époxy n°1 est la résine époxy commercialisée sous la marque � EPIREZ 3510W60 � par la Société � HEXION �, qui est une émulsion aqueuse de diglycidyl 15 éther du Bisphénol A (DGEBA) dont la masse molaire moyenne est de l'ordre de 370g/mol et qui est 14 représentée par la formule (III) ci-dessus pour laquelle n = 0,1 ; la résine époxy n°2 est la résine époxy commercialisée sous la marque � EPIREZ 3520WY55 � par la Société � HEXION �, qui est une émulsion aqueuse de diglycidyl éther du Bisphénol A (DGEBA) dont la masse molaire moyenne est de l'ordre de 910g/mol et qui est représentée par la formule (III) ci-dessus pour laquelle n = 2 ; le catalyseur est le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol commercialisé sous la dénomination Ancamine K54. Le revêtement est déposé par pulvérisation sur verre plat de dimension 70x70 mm et 3,85 mm d'épaisseur, préalablement indenté à 50N pendant 20s par une pointe Vickers. Les échantillons ont été portés à 120°C en étuve avant dépôt. Les échantillons revêtus ont ensuite subi une cuisson en étuve de 5 minutes à 220°C. La résistance mécanique des plaques est testée par test de flexion tripode, à une vitesse de traverse de 5 mm/s. Les � témoins � correspondent au cas du verre indenté non traité. Les contraintes à rupture reportées dans le 25 Tableau 1 correspondent à une valeur moyenne sur 10 plaques testées. Tableau 1 Echantillon Témoin Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Contrainte 36, 4 78, 6 75, 3 68, 2 à rupture moyenne (MPa) 25 EXEMPLE 4 : Effet des compositions de l'invention sur la résistance mécanique globale d'articles en verre creux Des essais de pulvérisation sur des bouteilles Bourgogne 300g ont été conduits sur une ligne industrielle. Après les rampes de pulvérisation, les bouteilles traitées ont été récupérées sur le tapis et déposées dans 2 étuves en bordure de ligne pour réticulation du revêtement. Celle-ci a été réalisée à 220°C (consigne étuve) pendant 20 minutes. Ces conditions sont volontairement élevées de manière à exclure tout défaut de réticulation et focaliser l'étude sur l'efficacité des conditions de pulvérisation. La composition des formulations utilisées dans 15 les essais 1 et 2 est celle de l'Exemple 1, décrite dans le Tableau 1. Les paramètres de pulvérisation sont décrits dans le Tableau 2 suivant : 20 Tableau 2 : Conditions de pulvérisation et nombre d'articles prélevés Débit PA* Débit Concentration Nombre PST** de matière d'articles active prélevés Témoins 4 x 1OL/h 2 x 4L/h 1,5% 210 Essai 1 4 x 1OL/h 2 x 6L/h 1,3% 200 Essai 2 4 x 11L/h 2 x 12L/h 2% 230 * PA : Pulvérisation Aérienne, 4 pistolets ; ** PST : Pulvérisation Sous Tapis, 2 pistolets. Les témoins ont reçu un traitement de surface à froid à base de cire de polyéthylène modifiée. Un tel traitement ne présente aucun pouvoir renforçant quelle que soit la quantité déposée. La caractérisation par pression interne (PI) a été réalisée sur place, sur 10 à 12 articles par moule (sur 16 5 moules, 14 moules pour l'Essai 1). L'aspect des articles est bon, dans les 2 conditions d'essai, comparable aux témoins. L'effet du traitement renforçant selon l'invention sur la distribution de pression interne est représenté sur 10 la Figure 2. On note une augmentation de 25% de la pression interne moyenne dans le cas de l'Essai 2 par rapport aux témoins. L'effet du traitement renforçant selon l'invention sur le nombre de basses valeurs de résistance à la pression 15 interne (inférieures à 10 et 12 bars) est représenté sur la Figure 3. Le pourcentage d'articles inférieurs à 10 bars passe de 10% pour les témoins à 2,1% dans les conditions de l'Essai 2. Le nombre d'articles inférieurs à 10 et 12 bars est diminué d'un facteur 5 dans le cas de l'Essai 2 par 20 rapport aux témoins. EXEMPLE 5 : Renforcement par le traitement selon l'invention sur articles sans traitement bout chaud 25 Les bouteilles sont prélevées après l'arche de recuisson puis traitées par la composition de l'Exemple 1 de l'invention par pulvérisation à froid, le tunnel de traitement bout chaud ayant été arrêté. Les articles témoins sont prélevés avec et sans traitement à chaud afin 30 d'évaluer la perte de propriétés mécaniques après passage dans l'arche de recuisson sans la couche Sn02. Les articles sans Sn02 ont été prélevés juste après nettoyage du tunnel de traitement à chaud. Après traitement, les bouteilles sont cassées au test de pression interne. La localisation de l'origine de rupture a été notée et toutes les bouteilles cassant au-dessous de 15 bars ont été analysées. Les bouteilles ont été prélevées par groupes de 32 moules avant le traitement bout froid. Pour chaque traitement 5 x 32 bouteilles ont été prélevées, soit un total de 480 bouteilles. Les articles considérés comme témoins sont les articles traités à chaud (Sn02) et à froid par une cire de polyéthylène en ligne. Les résultats sont rapportés sur la Figure 4 : Figure 4a : moyenne des pressions Figure 4b : pourcentage de rupture cumulé en fonction de la pression interne Figure 4c : pourcentage des ruptures aux basses 15 valeurs ; et Figure 4d ; répartition de localisation des origines de rupture (toutes pressions confondues). On observe une très forte diminution de la pression interne (de l'ordre de 5 bars) pour les articles sans Sn02 20 prélevés en sortie d'arche de recuisson, comparés aux articles avec Sn02 (Figure 4a). Ce résultat met en évidence le rôle protecteur de la couche de Sn02 entre le tunnel de traitement à chaud et la rampe de traitement bout froid située à la sortie de l'arche de recuisson, cet effet 25 protecteur étant ici quantifié. L'application du revêtement selon l'invention permet une forte augmentation (8,7 bars) du niveau de pression interne moyenne, permettant ainsi non seulement de compenser cette perte de résistance mécanique en absence de 30 Sn02, mais même de se situer à un niveau de pression interne moyenne équivalent aux articles avec Sn02. Si l'on considère le gain relatif de résistance mécanique, le revêtement selon l'invention apparaît donc significativement plus efficace en absence de couche de Sn02. L'effet sur la diminution des bas niveaux (inférieurs à 12 bars) est spectaculaire avec un passage de 5 55% pour les articles sans Sn02 à 3% après traitement selon l'invention (Figure 4c). On note également l'élimination des très bas niveaux (Figure 4b) : 42 valeurs sur 160 inférieures à 10 bars sans Sn02 , contre aucune après traitement (la plus 10 basse valeur est de 10,1 bars). 15 REVENDICATIONS1 - Utilisation, comme agent ayant la double fonction de renforcer le verre creux et de le protéger contre les rayures, d'au moins un promoteur d'adhésion au verre comportant au moins une fonction amine ou époxy qui a réagi de manière covalente avec un système polymère formé à partir d'au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère et d'au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente ou sensiblement équivalente à la stoechiométrie du ou des monomères et/ou prépolymères. 2 - Composition de traitement de la surface d'un verre creux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans l'eau : (A) au moins un promoteur d'adhésion portant au moins une fonction amine et/ou au moins une fonction époxy ; (B) au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère destiné à former un système polymère apte à réagir de manière covalente avec la ou les fonctions amine et/ou époxy du constituant (A) ; (C) au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente à + 30% en moles de la stoechiométrie du constituant (B); le constituant (B) étant présent dans la composition à raison de 0,5 à 5 % en poids, en particulier à raison de 1,5 % en poids, exprimés en extrait sec dans l'eau ; et le constituant (A) étant présent à raison de 0,2 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B) . 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le constituant (A) est présent à raison de 0,5 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B). 4 - Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que le constituant (A) est choisi parmi les aminosilanes, les aminodisilanes, les époxysilanes et les promoteurs d'adhésion organométalliques portant au moins une fonction -NH2 et/ou -NH-. 5 - Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le constituant (A) est choisi parmi les composés des formules (I) et (II) . R1 R~ Si R3 (I) R2 R1 R1 R~ Si R4 Si R1 R2 R2 dans lesquelles : R1 représente méthoxy ou éthoxy ; R2 représente R1 ou méthyle ; R3 représente un reste hydrocarboné monovalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2, ou une fonction époxy; R4 représente un reste hydrocarboné divalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2,le constituant (A) étant en particulier choisi parmi : les aminosilanes, tels que la 3-(triéthoxysilyl)propylamine, la 3- (triméthoxysilyl) propylamine, la 3-(diéthoxyméthylsilyl)propylamine, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, la N-[3- (triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, la N-[3- (triéthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, la N[3- (triéthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, la N-[3- (diméthoxyméthylsilyl)2-méthylpropyl]éthylènediamine, la N- [2-aminoéthyl) -N' - (3- (triméthoxysilyl) propyl] éthylènediamine, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-N'- (vinylbenzyl)éthylènediamine, la [3-(triéthoxysilyl) propyl]urée ; les aminodisilanes tels que le bis(triéthoxysilylpropyl)amine et la bis(triméthoxy silylpropyl)amine ; les époxysilanes tels que le [3-(2,3- époxypropoxy)propyl]triméthoxysilane, le [3-(2,3- époxypropoxy)propyl]triéthoxysilane, le [3-(2,3- époxypropoxy)propyl]diméthoxyméthylsilane, le [3-(2,3-époxypropoxy)propyl] diéthoxyméthylsilane, l' époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane. 6 - Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le constituant (A) est choisi parmi les agents de couplage de type amino zircoaluminates tels que les complexes zirconium, bêta-alanine chloro hydroxy propylène glycol aluminium. 7 - Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait que le constituant (B) est choisi parmi les dérivés du Bisphénol A tels que ceux représentés par la formule (IV) .(IV) dans laquelle n est compris entre 0 et 5 bornes comprises, les dérivés du Bisphénol F et les époxy novolaques telles que celles représentées par la formule (V) . 0ùCH: CI-ii (V) dans laquelle n le nombre de motifs répétitifs, ayant une valeur moyenne de 0 à 2, et les émulsions d'époxyde. 8 - Composition selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (C) est utilisé en quantité équivalente à la stoechiométrie du constituant (B) ou à + 10% en moles de la stoechiométrie du constituant (B). 9 - Composition selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisée par le fait que le constituant (C) est choisi parmi . le dicyandiamide ; la mélamine ; 5 10les amines aliphatiques hydrosolubles telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la triéthylènepentamine ; les polyétheramines. 10 - Composition selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisée par le fait que le constituant (C) est le dicyandiamide, étant présent notamment à raison de 5 à 10 parties en poids, en particulier de 6 à 7 parties en poids du constituant (B) . 11 - Composition selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisée par le fait qu'elle comporte également : (D) au moins un catalyseur de durcissement ou de réticulation du système polymère, à raison notamment de 0,1 15 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B). 12 - Composition selon la revendications 11, caractérisée par le fait que le constituant (D) est choisi parmi . 20 les amines tertiaires telles que le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol, le sel 2-éthylhexanoïque du 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol ; et les imidazoles. 13- Composition selon l'une des revendications 2 25 à 12 caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre : (E) au moins un agent favorisant le collage ultérieur d'étiquettes sur le verre creux, à raison notamment de 0,02 à 0,5, en particulier 0,05 à 0,2 % en poids, exprimé en extrait sec dans l'eau dans la composition totale. 30 14 - Composition selon la revendications 13, caractérisée par le fait que le constituant (F) est le dodécyl sulfate de sodium. 15 - Procédé de traitement de la surface d'un verre creux pour le renforcer et le protéger contre la rayure,caractérisé par le fait que l'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 14, et que l'on amène le système polymère à se former et à réagir avec le promoteur d'adhésion sous l'action de la chaleur avec élimination du véhicule aqueux, laissant sur le verre une couche pouvant être discontinue de l'agent de renforcement et de protection contre la rayure. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on applique le film mince de la composition, par pulvérisation, à une température de 80 à 200°C. 17- Procédé de fabrication et de conditionnement d'un verre creux, caractérisé par le fait que l'on conduit les opérations suivantes . (a) formage du verre creux à une température de 700 - 800 °C (b)recuisson du verre creux sous une arche de recuisson à une température de 500°C - 600°C suivant le type de verre ; (c) traitement de surface par le procédé tel que défini à l'une des revendications 15 et 16, le verre creux formé étant convoyé en continu en passant 25 sous l'arche de recuisson puis dans un poste où il est soumis au traitement de surface (c). 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on adresse le verre creux du formage directement à l'étape de recuisson. 30 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on adresse le verre creux à une étape de traitement de surface par Sn02 ou TiO2appliqué par CVD avant de l'adresser à l'étape de recuisson. 20 - Verre creux traité par une composition telle que définie à l'une des revendications 2 à 14, selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 15 et 16. 21 - Verre creux selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la composition durcie déposée sur le verre a une épaisseur moyenne inférieure à 100 nm, en particulier inférieure à 50 nm, de façon préférée inférieur à 10nm. 22 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 2 à 14 pour renforcer le verre creux et le protéger contre la rayure.