FR 2934511 A1 20100205 FR 0804363 A 20080730 10 La présente invention concerne un procédé pour l'identification automatique d'objets ou de matériaux, par exemple de matières plastiques, fortement colorés ou de couleur noire. Ce procédé est notamment applicable au tri et au recyclage de matières 15 provenant d'objets usagés. On connaît des procédés d'identification automatique d'objets ou de matières consistant à inclure dans ces objets ou matières de faibles concentrations de marqueurs ayant des propriétés spécifiques de luminescence, à les irradier à 20 l'aide d'un faisceau lumineux à large spectre de fréquence, à effectuer une analyse spectrophotométrique de la réponse des marqueurs inclus dans le matériau et à les identifier en fonction de ces réponses. S'il existe une relation biunivoque entre les caractéristiques des marqueurs (nombre, identité, concentration...) et le matériau, identifier les marqueurs, par exemple par 25 analyse spectrale, revient à identifier le matériau. Les caractéristiques des marqueurs inclus dans un matériau constituent donc un moyen de coder l'identité de ce matériau et/ou, par extension, le produit ou l'objet qui incorpore ce matériau. 30 Dans leur demande FR No 06 04578, les Demandeurs ont par exemple proposé un procédé dans lequel l'analyse spectrophotométrique comporte 1 notamment les étapes suivantes, après irradiation de l'objet ou du matériau marqué : l'envoi des ondes transmises ou réfléchies par l'objet ou le matériau sur un élément dispersif qui les dévie de manière à obtenir un spectre lumineux de l'intensité lumineuse en différentes zones du spectre correspondant à des plages de longueurs d'ondes différentes, la détection de l'intensité lumineuse dans chacune desdites zones, la comparaison de cette intensité avec une ou plusieurs valeurs de seuil spécifiquement attribuées à cette zone et qui ont été préalablement enregistrées en mémoire, le résultat de cette comparaison contribuant à la détermination du code d'identité du matériau. Cependant, il était communément admis que ce procédé était pris en défaut dans le cas de matériaux fortement colorés ou noirs, qui sont relativement fréquents. La coloration est due à la présence au sein du matériau de pigments colorés, notamment de noir de carbone, dans des proportions variables. Le noir de carbone est utilisé en tant que protecteur contre les rayonnements, principalement UV, dans les applications extérieures ou comme agent stabilisant et de renforcement. Son action consiste principalement à absorber les radiations reçues par le matériau pouvant entraîner des dégradations des chaînes polymériques. De plus, il absorbe les radiations qui pourraient être émises notamment dans le spectre visible par le matériau constituant l'objet et/ou les marqueurs inclus, ce qui explique sa couleur foncée ou noire. Il en résulte qu'il était admis que l'excitation par une source lumineuse n'entraînait pas d'émission spectrale permettant d'identifier la composition de la matière si celle-ci était fortement colorée ou noire. D'ailleurs, la Demanderesse, dans sa demande précitée, recommandait d'augmenter très fortement (de quelques dizaines de ppm à quelques pourcent) la concentration en marqueurs pour les matrices colorées ou noires. Dès lors, le procédé revendiqué perdait l'avantage lié à l'utilisation de très faibles concentrations de marqueurs. L'invention a donc plus particulièrement pour but de résoudre ce problème grâce à un procédé permettant d'identifier différents matériaux indépendamment de leur couleur avec de très faibles concentrations de marqueurs. Selon l'invention, ce procédé comprend une séquence opératoire comportant les phases suivantes : le marquage desdits matériaux ou objets avec au moins un marqueur, lesdits marqueurs, lorsqu'ils sont excités par un rayonnement lumineux incident, émettant des rayonnements électromagnétiques dont les spectres de fréquence sont discernables par analyse spectrophotométrique les uns par rapport aux autres et par rapport aux objets et aux matières dans lesquelles ils sont incorporés, l'irradiation desdits matières ou objets marqués à l'aide d'un faisceau d'ondes électromagnétiques, l'envoi des ondes transmises ou réfléchies par l'objet ou le matériau sur un élément dispersif qui les dévie de manière à obtenir un spectre lumineux de l'intensité lumineuse en différentes zones du spectre correspondant à des plages de longueurs d'ondes différentes, la détection de l'intensité lumineuse dans chacune desdites zones, lesdits matériaux étant marqués avec des concentrations de marqueurs inférieures à 1%. Un avantage de cette solution consiste en ce qu'elle permet, de façon surprenante, l'utilisation de très faibles concentrations, inférieures à 1% mais pouvant descendre à quelques dizaines de ppm voire à quelques ppm, de marqueurs chimiques ayant chacun un signal fluorescent caractéristique, y compris dans le cas de matrices particulières, telles que fortement colorées ou noires. Il en résulte : ^ La possibilité d'utiliser en tant que marqueurs chimiques, des nanomatériaux, c'est-à-dire des particules ou des structures dont la taille se mesure en nanomètres (ou milliardièmes de mètre). On utilise ici la propriété relative au fait que plus la taille des particules est petite, plus le rapport surface/volume augmente et, en conséquence, plus l'analyse spectrophotométrique est significative. ^ Compte tenu des très faibles quantités utilisées, les propriétés physiques et chimiques essentielles de la matrice dans laquelle le marqueur est ajouté sont inchangées et le ou les marqueurs sont invisibles à l'oeil nu, qu'ils soient noyés dans la masse ou disposés en surface. ^ Pour la même raison, le coût du marqueur est faible. ^ Les marqueurs pourront être : a) Noyés dans la masse : à titre d'exemple, ces marqueurs peuvent être incorporés à une matrice plastique dans laquelle le marqueur peut avoir pour but d'identifier le titre et le grade du polymère, le producteur, l'objet, etc.. b) Disposés en surface, par exemple : par imprégnation (par exemple dans un textile, une teinture...), par enduction (dépôt de vernis, peinture, pulvérisation) sur différents supports, par exemple des pièces métalliques d'aviation, que ce soit sur l'ensemble de la surface ou ponctuellement (sérigraphie, dépôt au tampon), sous forme d'étiquettes marquées en partie visible ou non. Le code d'identification pourra donc être déterminé à partir de la présence ou de l'absence de marqueurs noyés dans la masse ou disposés en surface, par exemple dans un revêtement tel qu'un vernis ou une peinture. Avantageusement, ce revêtement pourra comprendre une zone réfléchissante 30 recouverte d'une couche transparente contenant des marqueurs. Cette technique permet ainsi d'effectuer une spectrophotométrie par réflexion qui réduit considérablement les pertes énergétiques. Les données d'identification pourront comporter la combinaison de marqueurs choisis, les longueurs d'onde des raies caractéristiques, leur intensité, la durée d'une fluorescence éventuelle... Ainsi, il n'est pas nécessaire d'observer toutes les longueurs d'onde émises par le matériau, il suffit d'analyser les plages de valeurs correspondant aux raies attendues qui sont identifiées à partir du code des données d'identification spectrophotométrique spécifiques au procédé et aux marqueurs utilisés, préalablement stockées en mémoire, afin de vérifier leur présence ou leur absence sans se préoccuper des zones situées hors de ces raies. Le code d'identification pourra résulter d'une combinaison de marqueurs et pourra consister en un nombre binaire dont les chiffres binaires correspondent chacun à la présence ou l'absence d'un marqueur. Dans le cas d'une identification en vue du recyclage de matériaux, on pourra envisager d'utiliser cette combinaison de marqueurs pour coder le type ou le grade de matériaux, par exemple plastiques, ce qui permet de les trier par type ou par grade une fois l'identification réalisée. Par extension, la combinaison de marqueurs pourra en outre permettre d'obtenir plusieurs informations de natures différentes sur un matériau, par exemple l'authentification d'un ou plusieurs acteurs dans le cycle de vie d'un matériau ou d'un objet (fabriquant, distributeur, propriétaire...) ; à cette fin, il suffit que le matériau incorporé dans l'objet ait été au préalable marqué en fonction d'un ou plusieurs acteurs intervenant dans le cycle de vie d'un matériau ou d'un objet et non seulement de sa composition. Le procédé est donc applicable : au tri de matériaux ou d'objets, - au recyclage de matériaux ou d'objets, - à la traçabilité de matériaux ou d'objets, au contrôle qualité, par exemple la vérification qu'un lot de matériaux déjà triés correspond bien à la composition annoncée, de façon à optimiser les opérations de recyclage. Il est évident que le procédé ne se limite pas à l'identification de matériaux 10 colorés ou noirs ; il s'applique bien sûr aux matériaux de toute coloration, plus ou moins foncée. Des modes d'exécution de l'invention seront décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 représente des courbes de fluorescence naturelle de trois composés plastiques ; La figure 2 représente des courbes de fluorescence de polypropylène 20 noir, avec différentes concentrations de marqueur. La figure 1 représente les courbes d'intensité de fluorescence de trois composés plastiques non marqués, l'Acrylonitrile Butadiène Styrène (ABS, courbe 1), le Polypropylène (PP, courbe 2) et le Polypropylène pigmenté de 25 noir (courbe 3), l'ABS et le PP étant deux matériaux couramment utilisés. L'illumination est produite au moyen d'une diode électroluminescente (LED) UV-TOP opérant à environ 330 nm, c'est-à-dire dans le proche UV, avec une puissance de sortie nominale de 1 mW et les spectres sont obtenus avec un spectromètre de fluorescence FluoroMax �. 15 30 On constate : • que l'intensité de fluorescence naturelle de l'ABS et du PP diminue dans la région du rouge et du proche infra-rouge (X > 500 nm), • que l'intensité de fluorescence du PP pigmenté de noir est constante dans le domaine entier visible et proche IR, mais avec une intensité de plus de deux ordres de grandeur inférieure à celle des échantillons non pigmentés. Compte tenu de cette réponse intrinsèque plus faible de ces matériaux dans le domaine rouge et proche IR d'une part, et de la réponse uniformément faible du matériau pigmenté de noir, on en déduit qu'il peut être avantageux d'utiliser des marqueurs qui, après irradiation de l'objet ou du matériau marqué, émettent des rayonnements dans une bande de fréquences correspondant au rouge û proche infra rouge. Avantageusement, on choisira des marqueurs qui ont une réponse dans la gamme de 500 à 650 nm. Compte tenu du déplacement de Stokes, l'irradiation doit avoir lieu dans une gamme de longueurs d'onde inférieures, par exemple dans le proche UV, dans la gamme 220 à 380 nm. Les marqueurs utilisés pourront être chimiques, organiques ou minéraux, ou composés de nanoparticules. Il pourra s'agir de produits fabriqués à la demande ou de produits commerciaux. On pourra par exemple utiliser des marqueurs commercialisés par "Phosphor Technology Dyes" (marque déposée) dont les caractéristiques sont les 25 suivantes : - marqueur H : deux pics d'émission à 614 et 618 nm, - marqueur I : un pic d'émission à 515 nm. Ces marqueurs ont de plus l'avantage de présenter une bonne stabilité 30 thermique et chimique, ainsi qu'une bonne tenue aux UV. 2934511 -8- Pour obtenir un signal qui permette d'identifier le matériau : • on utilisera une source d'excitation de forte puissance, typiquement une lampe à arc au Xénon, une LED UV ou un laser ; • on procédera à l'amplification du signal correspondant auxdites 5 intensités lumineuses transmises ou réfléchies ; • on effectuera un traitement du signal correspondant auxdits rayonnement émis en vue de réduire le bruit de fond, en particulier par l'exploitation du niveau des pics caractéristiques du ou des marqueurs. 10 La figure 2 illustre les résultats obtenus avec une lampe à arc au Xénon et un spectromètre de fluorescence FluoroMax �, dans le cas de polypropylène noir marqué avec le marqueur H, à deux concentrations différentes, 200 ppm (courbe 1) et 100 ppm (courbes 2 et 3). On constate que les deux pics caractéristiques du marqueur H ressortent nettement du bruit de fond à 614 et 15 618 nm, permettant ainsi son identification et par là même l'identification du matériau dans lequel il est inclus, même lorsqu'il est noir. Revendications1. Procédé d'identification de matières ou d'objets fortement colorés et/ou noirs, comportant les étapes suivantes : le marquage desdits matériaux ou objets avec au moins un marqueur, lesdits marqueurs, lorsqu'ils sont excités par un rayonnement lumineux incident, émettant des rayonnements électromagnétiques dont les spectres de fréquence sont discernables par analyse spectrophotométrique les uns par rapport aux autres et par rapport aux objets et aux matières dans lesquelles ils sont incorporés, - l'irradiation desdits matières ou objets marqués à l'aide d'un faisceau d'ondes électromagnétiques, l'envoi des ondes transmises ou réfléchies par l'objet ou le matériau sur un élément dispersif qui les dévie de manière à obtenir un spectre lumineux de l'intensité lumineuse en différentes zones du spectre correspondant à des plages de longueurs d'ondes différentes, la détection de l'intensité lumineuse dans chacune desdites zones, caractérisé en ce que lesdits matériaux sont marqués avec des concentrations 20 de marqueurs inférieures à 1%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après irradiation de l'objet ou du matériau marqué, lesdits marqueurs émettent des rayonnements dans une bande de fréquences 25 correspondant au rouge û proche infra rouge. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits marqueurs émettent des rayonnements dans la gamme de 500 à 650 nm. 9 30 2934511 - 10 - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'irradiation de l'objet ou du matériau marqué s'effectue dans la gamme 220 à 380 nm. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite analyse spectrophotométrique comporte en outre les étapes suivantes : l'amplification du signal correspondant auxdites intensités lumineuses transmises ou réfléchies, 10 le traitement du signal correspondant auxdites rayonnement émis en vue de réduire le bruit de fond. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, préalablement à l'étape d'irradiation, 15 une étape de broyage des objets sous forme de particules et en ce qu'il s'applique auxdites particules. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 au tri de matériaux ou d'objets. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 au recyclage de matériaux ou d'objets. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 6 à l'authentification d'au moins un acteur dans le cycle de vie d'un matériau ou d'un objet. 10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la traçabilité de matériaux ou d'objets. 30 2934511 -11- 11. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 au contrôle qualité de matériaux ou d'objets.