FR 2935977 A1 20100319 FR 0856199 A 20080915 PROCEDE D'HYDROLYSE-POLYCONDENSATION PHOTOCHIMIQUE DE CHROMOPHORES RETICULABLES A ENCOMBREMENT STERIQUE, CATALYSE PAR UN ACIDE PHOTOGENERE ET SES APPLICATIONS. L'invention porte sur l'hydrolyse-polycondensation de chromophores réticulables catalysés par un acide photogénéré. Elle porte également sur les applications de ce procédé, notamment à la photolithographie. Les verres issus du procédé sol-gel incorporant des chromophores organiques possèdent de nombreuses applications telles que les colorants lasers, les matériaux pour l'optique non-linéaire, les biocapteurs, ou les capteurs solaires.[11. Les chromophores sont incorporés dans la matrice inorganique par physisorption. Cependant, l'incorporation de concentrations élevées en colorants ou en chromophores dans une matrice de sol-gel demeure un grand défi. Une avancée importante a été réalisée avec le développement des silsesquioxanes où le fragment organique est lié de façon covalente au réseau de silice.[2] Ainsi, le procédé sol-gel offre la possibilité de concevoir des dispositifs hybrides luminescents sur la base d'alkoxysilanes fonctionnalisés. Dantas de Morais et al. ont montré l'intérêt du procédé sol-gel pour produire des diodes électroluminescentes hybrides organique-inorganique (HLEDs) multicouches composées de deux ou trois couches.w Les précurseurs mono-fonctionnels ont été copolymérisés en présence de tétraéthoxysilane (TEOS) utilisé en tant qu'agent de réticulation. Dans la même optique, Müllen et al. ont rapporté la fabrication de dispositifs électroluminescents basés sur des couches de pérylènes hybrides.[4] Cependant, pour éviter l'agrégation des chromophores et pour obtenir des matériaux fortement fluorescents, ces précurseurs de silsesquioxane ont dû être dilués dans un matrice de silice par co-condensation avec du TEOS. D'après ces résultats, cette approche semble prometteuse pour la fabrication d'HLEDs. De telles unités actives greffées présentent plusieurs avantages par rapport aux matériaux purement organiques tels que les polymères et les molécules organiques. Elles permettent : une réticulation efficace par des réactions de condensation fournissant une stabilité chimique et mécanique ; la formation de films insolubles qui permettent la fabrication de dispositifs multicouches ; des procédés de fabrication simples par dépôt à la tournette (spin-coating en anglais). Cependant, l'efficacité finale de HLEDs dépend non seulement de la qualité et de la réponse physico-chimiques intrinsèques des différents porteurs de charge et des couches luminescentes, mais elle dépend également du contrôle du mode de dépôt. Il existe donc un réel besoin en des procédés permettant ce contrôle du mode de dépôt. Les présents inventeurs ont trouvé qu'un excellent contrôle du mode de dépôt pouvait être obtenu en mettant en œuvre une hydrolyse-polycondensation de chromophores réticulés et stériquement encombrés, qui est catalysée par un acide photogénéré (désigné par PAG). Les PAGs, qui subissent des réactions de clivages photochimiques pour produire un acide, ont été intensivement employés dans des systèmes d'imagerie basés sur des réactions induites ou catalysées par un acide, telles que la polymérisation d'époxydes ou la réticulation de résines photosensibles.[5] Holdcroft et al. ont utilisé ce type de catalyseur (à l'origine développée pour la lithographie des polystyrènes) pour réaliser la photolithographie d'un polythiophène fonctionnalisé par le groupement tétrahydropyranyle.[6] L'acide généré dans le film de polythiophène par photodécomposition du PAG, catalyse le clivage du groupement tétrahydropyranyle. Le polythiophène devient alors insoluble et permet l'élimination par lavage des zones non irradiées. Cependant, très peu de papiers rapportent l'utilisation du PAGs comme catalyseur du procédé sol-gel. Les PAGs ont été employés pour hydrolyser des disiloxanes comme précurseurs de films d'oxycarbure de silicium[') ou pour la photo-impression (photopatterning en anglais) de films de silice mésoporeuse.[8] Par contre, la photo-impression (photopatterning) de précurseurs hybrides électroactifs n'a jamais été rapporté. Ainsi, les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'obtenir des films minces de très bonne qualité par un procédé d'hydrolyse-polycondensation de chromophores stériquement encombrés réticulables, ledit procédé étant catalysé par un catalyseur photo-générateur d'acide (PAG). Le PAG est photodécomposé sous irradiation W et libère un acide qui permet l'hydrolyse-polycondensation du chromophore. Le procédé d'hydrolyse-polycondensation conforme à l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel donné en tant que Figure 8. par tout moyen. Un moyen très simple est de placer entre la lampe UV et la zone à irradier une plaque de verre. L'hydrolyse-polycondensation étant une réaction catalysée, des doses relativement faibles d'irradiation sont suffisantes. L'utilisation de faibles doses d'irradiation présente l'avantage de limiter la photo-oxydation du chromophore. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le chromophore réticulable est appliqué sur un support qui est choisi dans le groupe comprenant le verre, le silicium et l'oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO Indium Tin Oxide en anglais). Le choix du support sera bien évidemment fonction des applications du produit. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : -choix d'un support ; - application du chromophore réticulable à encombrement stérique sur une face du support ; -application du PAG sur la dite face du support ; - irradiation UV ; -éventuellement recuit ; - éventuellement élimination du PAG n'ayant pas réagi et de ses produits de photodécomposition. De façon classique, l'application du chromophore réticulable, peut se faire par dépôt à la tournette (spin-coating). Les étapes d'application du chromophore réticulable et d'application du PAG sur le support peuvent être faites de façon simultanée. Dans ce cas, le chromophore réticulable et le PAG sont mis en solution dans un même solvant puis appliqués, par exemple par dépôt à la tournette (spin-coating) sur le support. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le chromophore réticulable et stériquement encombré, est choisi parmi ceux représentés par l'une des formules ci-dessous : 5 Formule (I) . N-R2-Y-R4-M(OR1)3 Formule (II) . (R3)n 3(R~O)M_R4-Y _R2 R2-Y-R4-M(OR1)3 (R3)n dans lesquelles R1 représente alkyle en C1-C4; R2 représente un groupement à encombrement stérique ; R3 représente un système n-conjugué ; Y représente 0, S ou NH ou est absent; R4 représente un groupe alkyle en C3-C18, de préférence en C3-C8, et plus préférentiellement en C3. M représente un métal du groupe III ou IV de la classification périodique ; n est un nombre entier. Le chromophore réticulable est ou bien un polymère ou bien un oligomère, selon la valeur du nombre entier n. Le nombre entier n peut être compris entre 1 et 10000, de préférence entre 1 et 100 et plus préférentiellement encore entre 1 et 20, dans le cas des polymères. Il est cependant plus aisé de travailler avec des oligomères ou de petits polymères pour lesquels n est compris entre 1 et 19, de préférence entre 1 et 15, et plus préférentiellement encore entre 1 et 10. Par alkyle en C1-C4 on entend méthyle, éthyle, n-30 propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle. Comme métal M, on peut citer Si, Ti, Zr, Sn, Al. De 6 préférence M est Si. La présence du groupe à encombrement stérique R2 permet d'obtenir des films minces très homogènes. Comme exemple de groupement R2 à encombrement stérique on peut citer les groupements choisis dans le groupe comprenant : Comme exemples de système n-conjugué R3 citer ceux choisis dans le groupe comprenant : ,R O on peut avec R représentant H ou un groupement alkyle en C1-C18, de préférence en C1-C12, et plus préférentiellement encore en C1-C6, ledit groupe alkyle étant éventuellement ramifié ou 15 substitué par un hétéroatome (0, S, N...). Ces nouveaux chromophores sont préparés par insertion d'un groupement à encombrement stérique entre le système pi-conjugué et le groupe M(OR1)3r par l'intermédiaire d'un groupement -YR4-.10 La synthèse des chromophores de formule (I) est décrite dans la demande de brevet n° 08 56179 au nom de la demanderesse qui bénéficie de la même date de dépôt que la présente demande de brevet. Le schéma de synthèse envisagé pour les chromophores de formule (II) est le suivant : 4 XR2YH R Br X~R?YR4 HM(OR )3 X"R2Y'R4M(OR1)3 1 [Pt] Karstedt 2 R', R2, Y et R4 étant tels que définis ci-dessus, X étant un halogène (Br, Cl ou I) et R'4 représentant un groupe alkyle présentant le même nombre d'atomes que le groupe R4 et présentant une insaturation éthylénique. Ce mode de synthèse est particulièrement adapté à l'introduction de groupements à encombrement stérique R2 de type aromatique. Son introduction s'effectue préférentiellement au moyen d'un dérivé halogéné X-R2-YH, (X, Y et R2 étant tels que définis ci-dessus), qui est de préférence un dérivé halogéné du phénol de type X-R2-OH ou un dérivé halogéné de l'aniline de type X-R2-NH2. Ainsi, la synthèse peut être faite à partir d'un 20 dérivé halogéné du phénol de type X-R2-OH, selon le schéma réactionnel suivant : X-R2-OH Br X.R20 HM(OR1)3 X R2 M(OR�3 la [Pt] Karstedt 2a L'allylation de la fonction phénol s'effectue par le bromure d'allyle en présence d'une base pour fournir la. 25 L'hydrosillylation de la fonction vinyle par HM(OR1)3 catalysée par le catalyseur de Karsted fournit l'intermédiaire 2a. Des exemples de 4-halogéno-phénols envisagés sont donnés ci-après : X 4-halogéno-2,6-alkyl-phénol Avec X = I, Br, Cl CH3 R = ùCH3 ùCH2CH3 -HÇ , CH3 La synthèse peut également être faite à partir d'un dérivé halogéné de l'aniline de type X-R2-NH2, selon le schéma réactionnel suivant : Br XR'IV HM(OR1)3 X.R2N(ORI)3 H 3 [Pt] Karstedt H 4 L'allylation de la fonction amine s'effectue par chauffage à 120°C pendant deux jours d'un mélange équimolaire d'halogéno-aniline et de bromure d'allyle. 10 L'hydrosilylation de la fonction vinyle par HM(OR1)3 catalysée par le catalyseur de Karsted fournit l'intermédiaire 4. Des exemples de 4-halogéno-anilines envisagés sont les suivants : NH2 NH2 OH 8 OH X 4-halogéno-3,5-alkyl-phénol ÇH3 CH3 CH3 X-R2-NH2 X 4-halogéno-2,6-alkyl-aniline X 4-halogéno-3,5-alkyl-aniline R Avec X =1, Br, Cl ÇH3 R = ùCH3 ùCH2CH3 -HÇ , CH3 15 CH3 CH3 CH3 Finalement, les deux intermédiaires trialkoxymétallés 2a et 4 sont engagés dans un couplage organométallique le système n-conjugué, comme ceci est décrit dans la demande n° 08 56179 mentionnée ci-dessus. 2 ou avec 20 9 Le procédé conforme à l'invention est particulièrement adapté à l'hydrolyse-polycondensation des chromophores décrits dans la demande de brevet n° 08 56179 mentionnée ci-dessus. Plus particulièrement, le procédé est mis en oeuvre sur des chromophores silylés, c'est-à-dire à des chromophores de formule N-R2-Y-R4-Si(OR1)3 Formule (I') . O 3(R1O)St-R4-Y-R2-N Formule (II') . 3(R1O)St-R4-Y-R2 R2-Y-R4-Si(OR1)3 (R3)n R', R2, R3, R4, Y et n étant tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, le chromophore silylé est le 5,5'-(lE,1'E)-2,2'-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phénylène)bis(éthène-2,l-diyl) bis(2-(4-(3-triéthoxysilyl)-propoxy)cyclohexyl)isoindoline-1,3-dione) dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet au nom de la demanderesse mentionnée ci-dessus. Le PAG est choisi d'une part pour sa capacité à se photodécomposer sous irradiation W, en formant au moins un acide et, d'autre part pour sa capacité à catalyser l'hydrolyse et la polycondensation des fonctions -M(OR1)3• La réaction d'hydrolyse peut se produire uniquement avec l'humidité de l'air sans ajout d'eau supplémentaire. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le PAG est choisi dans le groupe comprenant les dérivés de fluoroalkylsulfonyloxy et les sels de iodoniums. 5 10 Les dérivés de fluoroalkylsulfonyloxy pouvant être utilisés comme PAG dans le procédé de l'invention, sont choisis dans le groupe comprenant le N-trifluorométhylsulfonyloxy-1,8-naphtalimide (NIOTf) de formule les dérivés de NIOTf de formules : IST NrT Ntfrv et d'autres composés de formule C4F9 0=S=0 0\ N Rf / -C3F7 HNBF -C4F8H ONPF Rf -C6F12H DNHF R F F O Il "0-S Il F F F TPSNF 10 Les sels d'iodonium pouvant être utilisés comme PAG dans le procédé de l'invention, sont choisis dans le groupe comprenant Ph2IB (C6H5) 4, Ph2IOSO2CF3, Ph2ISbF6 r Ph2IBF4, et leurs mélanges. Dans le cas où le procédé de l'invention est destiné au 15 domaine de l'optoélectronique, les sels d'iodonium, bien 11 que plus classiquement utilisés comme PAG, ne sont pas préférés car ils risquent de provoquer un quenching d'excitons. Un PAG particulièrement préféré dans le procédé de l'invention est le NIOTf puisque cette molécule organique neutre peut subir un photo-clivage homolytique de sa liaison N-0 pour produire la benzo[cd]indol-2(1H)-one (BIONE), du 002 et de l'acide trifluorométhanesulfonique[12]. En outre, ce photo-générateur d'acide possède une absorption forte à 350 nm, région spectrale où l'absorption de 5,5'-(1E,1'E)-2,2'-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phénylène)bis(éthène-2,l-diyl) bis(2-(4-(3-triéthoxysilyl)-propoxy)-cyclohexyl)-isoindoline-1,3-dione) 6 est faible. Ainsi, selon une mode de réalisation particulier, la présente invention porte sur le procédé d'hydrolyse-polycondensation de 5,5'-(lE,l'E)-2,2'-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phénylène)bis-(éthène-2,l-diyl) bis(2-(4-(3-triéthoxysilyl)-propoxy)-cyclohexyl)isoindoline-1,3-dione) en utilisant le NIOTf en tant que PAG. La quantité de PAG et l'énergie apportée par l'irradiation UV, sont choisies de telle sorte qu'elles soient suffisantes pour permettre la polycondensation souhaitée. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de PAG est comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 60% et plus préférentiellement encore d'environ 50%, les pourcentages étant des pourcentages molaires par rapport au nombre de mole de chromophore réticulable. L'irradiation est réalisée au moyen d'une lampe UV large bande (200-600 nm, 150 mW/cm2). L'irradiation UV est de préférence conduite en filtrant les UV lointains ( Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : - choix d'un support ; - application du chromophore réticulable à encombrement stérique sur une face du support ; -application du PAG sur la dite face du support ; - irradiation UV ; - éventuellement recuit ; -éventuellement élimination du PAG n'ayant pas réagi et de ses produits de photodécomposition. De façon classique, l'application du chromophore réticulable, peut se faire par dépôt à la tournette (spin-coating). Les étapes d'application du chromophore réticulable et d'application du PAG sur le support peuvent être faites de façon simultanée. Dans ce cas, le chromophore réticulable et le PAG sont mis en solution dans un même solvant puis appliqués, par exemple par dépôt à la tournette (spin-coating) sur le support. Selon un autre mode de réalisation, les deux 35 applications peuvent être faites successivement. Ainsi, le chromophore réticulable peut être appliqué en premier lieu 13 puis, sur la couche ainsi formée, on applique le PAG. Les présents inventeurs ont trouvé que le PAG joue un rôle de protection du chromophore réticulable contre le rayonnement UV et permet ainsi de le protéger du photobleaching. Il est par ailleurs très facile à éliminer par lavage. Les solvants utilisés pour le lavage sont choisis en fonction du PAG utilisé. On peut citer le THF, le dioxane, l'acétone, la méthyléthylcétone, le dichlorométhane, l'hexane, le cyclohexane, l'éthanol, utilisés seuls ou en mélange. Le procédé conforme à l'invention permet l'obtention de films minces fluorescents parfaitement homogènes. Sans vouloir être liés par aucune théorie, les inventeurs sont d'avis que cette homogénéité est due au fait que les groupes à encombrement stérique du chromophore réticulable permettent d'éviter le recouvrement des chromophores qui restent dans une agrégation supramoléculaire de type J. La stabilité mécanique et chimique des films obtenus permet un dépôt répété de films dotés de propriétés opto- électroniques différentes dispositifs multicouches. Compte tenu du fait pour la fabrication de grâce au l'invention, l'hydrolyse-polycondensation peut d'une manière parfaitement contrôlée par une que, procédé de être menée irradiation UV, elle peut être appliquée à la réalisation de photolithographie sur des films minces du précurseur, c'est-à-dire du chromophore réticulable et stériquement encombré. Le procédé de l'invention peut ainsi permettre de réaliser avec une très grande précision de la photolithographie. Ainsi, un autre objet de la présente invention est un procédé de photolithographie comprenant les étapes de : -choix d'un support 14 -application du chromophore réticulable et stériquement encombré et du PAG sur une face du support ; - application d'un masque sur la face du support comprenant le chromophore et le PAG ; -irradiation UV ; -éventuellement recuit ; - élimination du PAG et de ses produits de photodécomposition et du chromophore réticulable n'ayant pas réagi. Comme décrit précédemment, l'application du chromophore réticulable et du PAG peut se faire simultanément ou séparément. Les quantités respectives sont celles mentionnées précédemment. Le procédé peut éventuellement comporter une étape de recuit qui est conduite à des températures comprises entre 40 et 80°C, de préférence entre 50 et 70°C et plus préférentiellement encore à environ 60°C. La durée du recuit pourra être déterminée par l'homme du métier en fonction de la nature des différents constituants. De façon générale, le recuit sera conduit en 5 min à 60 min, de préférence en 10 à 40 min, et plus préférentiellement encore en 15 à 30 minutes. Seules les parties non masquées sont irradiées, le chromophore réticulable non irradié, c'est-à-dire non polycondensé est éliminé par lavage avec le PAG, à l'aide de solvants appropriés. Ces solvants peuvent être choisis parmi le THF, l'acétone, l'éthanol et leurs mélanges. L'invention a également pour objet une composition comprenant le chromophore réticulable et stériquement encombré et le PAG en solution dans un solvant. Le solvant est choisi dans le groupe comprenant le THF, le dioxane, l'acétone, la méthyléthylcétone, le dichlorométhane, 15 l'hexane, le cyclohexane, l'éthanol et leurs mélanges. De préférence le solvant est le THF. La composition de l'invention peut être utilisée comme encre invisible fluorescente, applicable par impression au jet d'encre et greffable sur support, notamment en verre. Ainsi la présente invention porte sur une méthode de marquage comprenant l'application par impression jet d'encre sur un support en verre d'une composition comprenant le chromophore réticulable à encombrement stérique et le PAG en solution dans un solvant, puis l'irradiation UV. La stabilité mécanique et chimique des films permet notamment un dépôt répété de films dotés de propriétés opto-électroniques complémentaires pour la fabrication de dispositifs multicouches. Ce procédé permet également le micropatterning de films minces doués d'activité optoélectronique par photolithographie. L'invention peut donc trouver de multiples applications, tant dans les domaines de la chimie des matériaux et de l'opto-électronique organique, notamment pour la fabrication de marqueurs, de capteurs, de diodes électroluminescentes, de transistors et de cellules solaires. EXEMPLES : EXEMPLE 1 : On a préparé une solution de 30mg/mL de 5,5'-(1E,1'E)-2,2'-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phénylène)bis(éthène- 30 2,1-diyl)bis(2-(4-(3-triéthoxysilyl)-propoxy)cyclohexyl)isoindoline-1, 3-dione) (composé 6) dans le THF selon l'exemple 1 de la demande de brevet n° 08 56179 mentionnée ci-dessus. A partir de cette solution, on a préparé un film mince 35 de 100nm par dépôt à la tournette (spin-coating) sur une plaque (wafer en anglais) de silicium.25 16 On a fait une étude topographique de couches spincoatées sur plaque (wafer) de silicium par microscopie de force atomique (AFM) en mode contact intermittent (tapping en anglais) à l'aide d'un appareil Dimension 3100 Veeco Instruments. L'image de la topographie de la plaque (wafer) du composé 6 est donnée sur la figure 2a et le profil topographique est donné sur la figure 2b. Le profil topographique d'un film de 100 nm d'épaisseur à partir du précurseur ne possédant pas le groupement cyclohexyle[10] est également donné sur la figure 2b à titre de comparaison. La rugosité du film obtenu avec le composé 6 en tant que précurseur est de 1 nm. Le film comparatif est quant à lui extrêmement hétérogène, sa rugosité est de 40 nm. EXEMPLE 2 On a préparé une solution du composé de formule 6 (30 mg/mL) et de 0,5 éq. molaire de N-trifluorométhylsulfonyloxy-1,8-naphtalimide (NIOTf) dans le THF. La solution conservée dans l'obscurité est stable pendant plusieurs jours. On a également préparé une solution du composé de formule 6 (30mg/mL) dans le THF. Ces solutions ont été déposées par dépôt à la tournette (spin-coating) sur des plaques (wafers) de silicium. Sur les films minces obtenus on a déposé une lame de verre pour filtrer le domaine spectral des W lointains ( 17 La réaction d'hydrolyse-polycondensation a été suivie par spectroscopie infrarouge. La figure 3 représente les spectres infrarouges obtenus pour les produits suivants : - couche mince ne comprenant que le composé 6, avant irradiation UV (désigné par 6) -couche mince ne comprenant que le composé 6, après irradiation UV (désigné par 6/UV) - couche mince comprenant le composé 6 et 50% PAG, avant irradiation UV (désigné par 6/PAG50%) -couche mince comprenant le composé 6 et 50% PAG, après irradiation UV (désigné par 6/PAG50%/UV) -couche mince comprenant le composé 6 et 50% PAG, après irradiation UV, recuit à 60°C pendant 20 min et lavage au THF, à l'éthanol et finalement à l'acétone (désigné par 6/PAG50%/UV/washed). Au cours de la réaction d'hydrolyse-polycondensation, les groupements éthoxyles de 6 sont éliminés alors que des liaisons Si-O-Si sont créées. Cette transformation peut être mise en évidence par le suivi des intensités des bandes d'absorption des vibrations d'élongation antisymétrique (vasCH3) et symétrique (vSCH3) des CH3 respectivement à 2973 et 2887 cm-1 (Figure 3). Sur le spectre FTIR de 6/PAG50%/UV, ces bandes ont complètement disparu, (ce qui se manifeste par la diminution d'intensité des deux pics plus intenses) ce qui est significatif de l'hydrolyse des fonctions Si-OEt. De la même manière, la formation du réseau Si-O-Si peut être suivie par le déclin de l'intensité des bandes de vibration antisymétrique (vasSi-O-CH2) et symétrique (v,Si-OCH2) des liaisons Si-O-CH2, respectivement observées à 1105 et 1080 cm-1, ainsi que l'apparition d'une bande large de 1060 à 1160 cm-1 correspondant aux vibrations antisymétrique et symétrique des différentes liaisons Si-O-Si du réseau de 18 silice. Bien que des fonctions Si-OH (vSiO-H autour de 3400 cm-1) peuvent être observées sur le spectre FTIR du film 6/PAG50%/UV, la condensation peut être optimisée après 20 minutes de traitement thermique à 60°C. Ceci est confirmé par la stabilité du film (6/PAG50%/UV/T/washed) face aux lavages par différents solvants et l'absence de vSiO-H à 3400 cm-1. Une première indication de l'élimination complète du PAG et de ses sous-produits lors du lavage est également donnée par l'étude infrarouge. En effet, trois bandes de vibration supplémentaires attribuées au PAG peuvent être observées sur le spectre 6/PAG50% comparé au spectre de 6 seul (localisées à 1697, 1435 et 1225 cm-1, désignées par une étoile sur la figure 3). Ces trois bandes ont complètement disparu après le lavage du film (spectre 6/PAG50%/UV/T/washed). En l'absence de PAG, le film de 6 n'est pas affecté par l'irradiation UV. Dans ce cas, le spectre FTIR (6) n'est pas modifié par l'irradiation. Aucune hydrolyse des fonctions triéthoxysilanes n'est détectée sur le spectre 6/UV. EXEMPLE 3 : Des films minces ont été préparés comme dans l'exemple 2 ci-dessus en utilisant des lames de verre comme support. A titre de comparaison, on a également préparé un film mince à l'aide d'une solution comprenant le composé 6 et TBAF 50%. On a réalisé les spectres d'absorption UV-visible (figure 4a) et d'émission (figure 4b) des produits suivants : - solution du composé 6 dans le THF (désigné par 6 solution THF) - couche mince ne comprenant que le composé 6, avant irradiation UV (désigné par 6 solid on glass) 19 -couche mince ne comprenant que le composé 6, après irradiation UV (désigné par 6 solid on glass /irradiated) -couche mince comprenant le composé 6 et 50% PAG, avant irradiation UV (désigné par 6/PAG50%) -couche mince comprenant le composé 6 et 50% PAG, après irradiation UV (désigné par 6/PAG50%/irradiated) -couche mince comprenant le composé 6 et 50% TBAF. L'encombrement stérique introduit par la fonction triéthoxysilane et le groupement cyclohexyle dirigent l'organisation supramoléculaire du précurseur 6 à l'état solide vers une agrégation de type J. Le déplacement vers le rouge du maximum d'absorption de 430 nm dans le THF à 450 nm à l'état solide (Figure 4a) est cohérent avec le couplage excitonique de groupements aromatiques dans ce type d'organisation. Ce précurseur reste fortement fluorescent à l'état solide.m-°1 Bien que l'hydrolyse-polycondensation produise l'élimination des éthoxyles et la formation de liaisons Si-O-Si, l'encombrement de la fonction cyclohexyle évite le recouvrement des chromophores qui restent dans une agrégation J. Il est important de noter que la présence du PAG dans le film de 6 constitue une protection contre la photo-oxydation du chromophore (Figure 4). Alors que l'irradiation (100 mJ/cm2) de 6 (30 mg/mL) déposé sur une lame de verre provoque une chute dramatique des intensités des bandes d'absorption et d'émission (Figure 4a et 4b, courbes � 6 solid on glass � et � 6 solid on glass/irradiated �) (50% de l'intensité de fluorescence est perdue par photo-bleaching), en présence de 0,5 éq de PAG, la bande d'absorption du chromophore n'est pratiquement pas affectée (Figure 4a et 4b, courbes � 6/PAG50% �, � 6/PAG50%/irradiated �, � 6/PAG50%/irradiated washed �). En raison de la présence de PAG jouant le rôle de filtre optique, l'intensité de fluorescence d'un film 6/PAG50% est beaucoup plus faible que celle d'un film de 6. Seulement 10% de fluorescence sont perdus lors de l'irradiation et de façon encore plus intéressante, le lavage du film 6/PAG50%/UV, non seulement élimine le PAG et ses résidus mais permet également de retrouver les mêmes propriétés d'émission que les matériaux obtenus par hydrolyse-polycondensation classique (Figure 4b, courbe � 6/TBAF50% �). EXEMPLE 4 : Des films minces ont été préparés comme dans l'exemple 2, mais avec une épaisseur de 170nm. L'observation de la topographie par AFM d'un film 6/PAG50%/UV/T/Washed de 170 nm d'épaisseur (Figure 5c) a mis en évidence une surface nanostructurée avec une rugosité de 5 nm. Ceci était surprenant compte tenu du fait que les films obtenus par voie sol-gel classique (vapeurs d'HCl ou TBAF) sont parfaitement homogènes et lisses. Une étude de l'évolution de la morphologie du film à chaque étape du procédé d'hydrolyse-polycondensation photochimique a permis de déterminer l'origine de cette nanostructuration (Figure 5a, 5b and 5c). En effet, comme on peut l'observer sur la figure 5a, un film de 6 (30 mg/mL) et 0,5 éq. de PAG fraîchement appliqué par dépôt à la tournette(spin-coating) sur plaque (wafer) de silicium est composé d'une couche homogène (épaisseur 172 nm) sur laquelle reposent des microcristaux (épaisseur 36 nm) (Figure 5a). L'irradiation UV du film ne produit pas de modification visible de la topographie (Figure 5b). Ainsi, le film 6/PAG50%/UV est toujours composé d'une couche homogène (épaisseur 177 nm) sur laquelle reposent des microcristaux (épaisseur eke 30 nm). Quelques défauts apparaissent sur les cristaux. Par contre, le lavage du film par différents solvants (film 6/PAG50%/UV/T/Washed, Figure 5c) produit une disparition complète des cristaux en 21. laissant la couche homogène d'une épaisseur de 166 nm. La rugosité de 5 nm qui avait été attribuée à une nanostructuration correspond en fait à l'empreinte laissée par les cristaux. D'après les données obtenues par l'étude FTIR qui confirme une élimination complète du PAG après lavage et d'après l'image AFM de 6 seul (Figure 1) montrant un film homogène, nous pouvons raisonnablement affirmer que la couche homogène correspond à 6 et que les microcristaux correspondent au PAG. EXEMPLE 5 On prépare un film composite d'une épaisseur d'environ 110 nm de 6 30mg/mL et 0,5 éq. de PAG dans du THF que l'on applique sur une plaque (wafer) de silicium. Le film est appliqué par dépôt à la tournette (spin-coating). Puis une grille de cuivre 300 x 75 mesh (trous de 63 x 204 dam) (support utilisé pour la microscopie électronique à transmission TEM) a été placée sur le film en tant que masque. La grille a été maintenue en position en disposant sur l'ensemble une lame de verre. L'irradiation a été réalisée au moyen d'une lampe UV large bande (200-600 nm, 150 mW/cm2). Elle a été conduite en filtrant les UV lointains ( Après l'irradiation, la grille de TEM a été enlevée. Le film a été recuit à 60°C pendant 10 minutes et développé par lavage avec du THF, de l'acétone et de l'éthanol. Seul le précurseur non exposé a été solubilisé. Le dessin obtenu est observé par microscopie de lumière blanche (figure 6a) et par microscopie de fluorescence (figure 6b). Le dessin est produit uniformément sur une surface de 3 mm de diamètre. Les pixels photolithographiés restent fortement fluorescents. L'image topographique d'un pixel par AFM est donnée en figure 7a et le profil topographique correspondant est donné en figure 7b. Les dimensions des pixels obtenus par photolithographie correspondent aux dimensions des trous rectangulaires de la grille. L'empreinte laissée par les cristaux de PAG peut être observée sur le profil d'un pixel (Figure 7b). 15 [1] a) C. Sanchez, B. Lebeau, F. Chaput, J.-P. Boilot, Adv. Mater. 2003, 15, 1969 and references therein; b) B. Dunn, J. D. Mackenzie, J. I. Zink, O. M. Stafsudd, Proc. SPIE int. Soc. Opt. Eng., 1990, 1328, 174; c) J. B. Mac Chesnay, Proc. SPIE int. Soc. Opt. Eng., 1989, 988, 131; d) R. Reisfeld, C. K. Jorgensen, Struct. Bonding, 1982, 49, 1. [2] a) K. J. Shea, D. A. Loy, O. W. Webster, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 6700; b) R. 20 J. P. Corriu, J. J. E. Moreau, P. Thepot, M. Wong Chi Man, Chem. Mater., 1992, 4, 1217; c) R. J. P. Corriu, P. Hesemann, G. F. Lanneau, Chem. Commun., 1996, 1845; d) P. N. Prasad, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1990, 180, 741. [3] T. Dantas de Morais, F. Chaput, K. Lahlil, J-P. Boilot, Adv. Mater. 1999, 11, 107. [4] M. Schneider, J. Hagen, D. Haarer, K. Müllen, Adv. Mater., 2000, 12, 351. 25 [5] a) O. Haruyuki, S. Koichi, T. Masahiro, S. Masamitsu, F. Tsuyoshi; K. Shinichi, Y. Mitsuaki, J. Photopolym. Sci. Tee., 2003, 16, 87 and references therein; b) A. Rikako, N. Yoshihiko, Y. Hiroshi, M. Satoshi, H. Shuzi, J. Polym. Sci., Pol. Chem., 1997, 35, 2355. [6] J. Yu, M. Abley, C. Yang and S. Holdcroft, Chem. Commun., 1998, 1503. 30 [7] A. Kowalewska, J. Mat. Chem., 2005, 15, 4997. [8] a) D. A. Doshi, N. K. Huesing, M. Lu, H. Fan, Y. Lu, K., Jr. Simmons-Potter, A. J. Hurd, C. J. Brinker, Science, 2000, 290, 107; (b) Y. Lu, Y. Yang, A. Sellinger, M. Lu, J. Huang, H. Fan, R. Haddad, G. Lopez, A. R. Burns, J. Shelnutt, C. J. Brinker, Nature, 2001, 410, 913. 35 [9] G. Wantz, O. J. Dautel, R. Almairac, L. Hirsh, F. Serein-Spirau, L. Vignau, J.-P. Lere-Porte, J.P. Parneix, J. J. E. Moreau, Org. Elec., 2006, 7, 38. [10] O. J. Dautel, G. Wantz, R. Almairac, D. Flot, L. Hirsh, J.-P. Lere-Porte, J.P. Parneix, F. Serein-Spirau, L. Vignau, J. J. E. Moreau, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4892. 40 [11] O. J. Dautel, G. Wantz, D. Flot, J.-P. Lere-Porte, J. J. E. Moreau, J.P. Parneix, F. Serein-Spirau, L. Vignau, J. Mat. Chem., 2005, 41, 4446. [12] J. P. Malval, F. Morlet-Savary, X. Allonas, J.-P. Fouassier, S. Suzuki, S. Takahara, T. Yamaoka, Chem. Phys. Letters, 2007, 443, 323. 45 REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrolyse-polycondensation de chromophore réticulable et stériquement encombré, caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un catalyseur photo-générateur d'acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chromophore réticulable et stériquement encombré est choisi parmi ceux de formules ci-dessous : Formule (I) . N-R2-Y-R4-M(OR1)3 Formule (II) . (R 3(Rl0)MùR4_Y_R2 R2-Y-R4-M(OR1)3 (R3)n 20 dans lesquelles R1 représente alkyle en C1-C4; R2 représente un groupement à encombrement stérique, de préférence choisi dans le groupe comprenant : R3 représente un système ri-conjugué, de préférence choisi dans le groupe comprenantavec R représentant H ou un groupement alkyle en C1-C18, de préférence en C1-C12, et plus préférentiellement encore en C1-C6, ledit groupe alkyle étant éventuellement ramifié ou substitué par un hétéroatome (O, S, N...); Y représente O, S ou NH ou est absent; R4 représente un groupe alkyle en C3-C18, de préférence en C3-C8 et plus préférentiellement en C3; M représente un métal du groupe III ou IV de la classification périodique, de préférence Si, Ti, Zr, Sn, Al, et plus préférentiellement encore Si; n est un nombre entier. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le catalyseur photo-générateur d'acide est choisi dans le groupe comprenant les dérivés de fluoroalkylsulfonyloxy et les sels de iodoniums. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les dérivés de fluoroalkylsulfonyloxy sont choisis dans le groupe comprenant le N-trifluorométhylsulfonyloxyl,8-naphtalimide (NIOTf) de formule O 0les dérivés de NIOTf de formules : Prr HM' NIT et d'autres composés de formule C4Fg 0=S=0 0\ Rf N / -C3F7 HNBF Rf -C4F8H ONPF C6F12H DNHF F, F F O H -0-S Il F F F TPSNF 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les sels d'iodonium sont choisis dans le groupe comprenant Ph2IB (C6H5) 4, Ph2IOSO2CF3, Ph2ISbF6, Ph2IBF4 et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le chromophore réticulable et stériquement encombré, est appliqué sur un support qui est choisi dans le groupe comprenant le verre, le silicium et l'oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO (Indium Tin Oxide en anglais). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la quantité de PAG est comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 60% et plus préférentiellement encore d'environ 50%, les pourcentages étant des pourcentages molaires par rapport au nombre de mole de chromophore réticulable. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le procédé comporte les 10 étapes suivantes : -choix d'un support ; - application du chromophore réticulable et stériquement encombré sur une face du support ; - application du PAG sur ladite face du support ; 15 -irradiation UV ; -éventuellement recuit ; -éventuellement élimination du PAG n'ayant pas réagi et de ses produits de décomposition. 20 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'application du chromophore réticulable et stériquement encombré se fait par dépôt à la tournette (spin-coating). 10. Procédé de photolithographie comprenant les étapes de: 25 -choix d'un support ; - application du chromophore réticulable et encombré stériquement et du PAG sur une face du support ; - application d'un masque sur la face du support comprenant le chromophore et le PAG ; 30 -irradiation W ; - éventuellement recuit ; - élimination du PAG et de ses produits de décomposition et du chromophore réticulable n'ayant pas réagi. 11. Composition comprenant un chromophore réticulable et stériquement encombré et un catalyseur générateur d'acide (PAG). 12. Composition selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le chromophore réticulable et stériquement encombré est tel que défini à la revendication 2. 10 13. Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait que le PAG est tel que défini à l'une quelconque des revendications 3 à 5. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 11 à 13, caractérisée par le fait que c'est une solution, le solvant étant choisi dans le groupe comprenant le THF, le dioxane, l'acétone, la méthyléthylcétone, le dichlorométhane, l'hexane, le cyclohexane, l'éthanol, et leurs mélanges. 20 15. Méthode de marquage comprenant l'application par impression jet d'encre sur un support en verre d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 11 à 14, puis l'irradiation UV.5