FR 2937966 A1 20100507 FR 0858063 A 20081127 CARTOUCHE D'HYDROGENE A BASE D'HYDRURE METALLIQUE CONSTITUEE D'UNE PAROI INTERNE COMPRESSIBLE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne le domaine du stockage de l'hydrogène, notamment destiné à alimenter une pile à combustible. La solution technique présentée dans la présente invention est particulièrement adaptée pour 10 les réservoirs d'hydrogène des piles à combustible destinées aux applications nomades ou mobiles. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE 15 Une pile à combustible convertit de manière connue une énergie chimique en une énergie électrique. L'énergie chimique provient d'un combustible, comme par exemple de l'hydrogène (H2). Celui-ci réagit en présence d'un catalyseur pour former des électrons et des protons à l'anode de la pile. Les électrons transitent dans le circuit électrique permettant ainsi d'alimenter en courant l'objet électrique et se recombinent à la cathode de la pile en 20 réagissant avec les protons (qui ont traversé la membrane électrolytique) et l'oxygène de l'air. De manière schématique, un système de pile à combustible comprend : - un système de stockage ou de production d'hydrogène ; 25 - une pile à combustible constituée de cellules élémentaires connectées en série et/ou en parallèle, en fonction des performances électriques à atteindre ; et - des auxiliaires de fonctionnement. L'hydrogène peut être stocké ou produit afin d'alimenter la pile à combustible selon 30 différentes technologies. Il peut être stocké dans des réservoirs ou conteneurs sous forme gazeuse ou sous forme liquide. 35 Il peut également être stocké, toujours dans des réservoirs, dans des matériaux par physisorption ou chimisorption. La physisorption consiste à adsorber l'hydrogène à la surface d'un matériau. La chimisorption consiste à absorber l'hydrogène dans un matériau via des liaisons chimiques. L'hydrogène s'insert ainsi dans la maille cristalline d'éléments de5 type métalliques, couramment dénommés les hydrures métalliques. Ces réservoirs peuvent ensuite être remplis à nouveau après utilisation, avec de l'hydrogène sous pression. L'adsorption se fait par des liaisons physiques ou physicochimiques, de type liaison hydrogène, sans formation de liaison covalente, ionique ou métallique. L'absorption engendre la formation d'un nouveau composé par création de liaison métallique : Par exemple, l'hydrure LaNi5 après absorption d'hydrogène devient LaNi5H6,7. Les liaisons dans l'adsorption sont des liaisons plus fragiles qui se font par conséquent sous haute pression et très basse température, alors que l'absorption peut se faire pour certains composés à pression et température ambiantes, ce qui est plus intéressant pour les applications portables et transportables. Alternativement, l'hydrogène peut être produit à partir de différentes réactions chimiques, telles que le reformage d'hydrocarbures ou d'alcools, mais également par hydrolyse d'hydrures chimiques. Le stockage dans les hydrures métalliques est une solution technique privilégiée, offrant de nombreux avantages. D'une part, les hydrures métalliques permettent de stocker l'hydrogène dans de bonnes conditions en termes de sécurité (à basse pression), de rendement énergétique (pas de compression et une température proche de l'ambiante), et de fiabilité (pas de système mécanique). D'autre part, ces matériaux métalliques ont la capacité d'absorber et de désorber la quasi-totalité de la quantité d'hydrogène à pression constante correspondant à la pression d'équilibre. Ceci permet de stocker une quantité importante d'hydrogène dans un domaine très étroit de pression, et ainsi de pouvoir réguler ce dernier paramètre. Les hydrures métalliques sont des composés intermétalliques de type ABn formés par l'association : - d'un élément métallique présentant une forte affinité pour l'hydrogène, c'est-à-dire formant un hydrure stable ; il s'agit de l'élément A dans la formule précitée, classiquement un alcalin, un alcalino-terreux, un métal de transition de début de période, une terre rare ou un actinide ; et - d'un élément présentant une faible affinité pour l'hydrogène, c'est-à-dire ne formant des hydrures que sous très haute pression ; il s'agit de l'élément B dans ladite formule, typiquement un métal de transition de milieu ou de fin de période, ou un élément p. On appelle � élément p �, un élément des colonnes 13 à 18 du tableau périodique et présentant la couche p remplie. Comme déjà mentionné, l'exemple le plus connu est certainement la formation de l'hydrure 5 LaNi5H6.7 par l'hydrogénation du composé intermétallique LaNi5 à une pression avoisinant la pression atmosphérique (1,7 bar) à température ambiante. La réaction chimique qui a lieu entre l'atome d'hydrogène H et un métal M est décrit dans la réaction suivante : 10 M(s) + z/2 H2(g) -* MHz(s) + AH Du point de vue cristallographique, l'introduction d'atomes d'hydrogène dans les sites interstitiels entraîne une augmentation des paramètres de maille, mais généralement avec conservation de la structure du composé intermétallique. Cette augmentation de volume, 15 illustré à la figure 1, peut représenter de 15 à 30 % par rapport au volume initial du composé intermétallique. Cette forte expansion provoque la pulvérisation du composé massif (décrépitation) jusqu'à une granulométrie de l'ordre du micron, après quelques cycles d'absorption/désorption. C'est un problème important à prendre en compte dans la conception des réservoirs de stockage contenant ces hydrures métalliques. 20 La présente invention s'inscrit dans la recherche de solutions techniques à ce problème. Le document WO 2006/111005 a déjà proposé une solution consistant à mélanger les composés intermétalliques à un polymère. Le � maintien � des particules dans une matrice 25 polymère, via des liaisons hydrogène ou Van der Waals, leur confèrent des propriétés mécaniques permettant d'absorber ces augmentations de volume lors des phases d'absorption de l'hydrogène. Ainsi, il n'y aurait pas d'apparition de contraintes localisées sur les parois du réservoir. Le polymère doit être suffisamment élastique pour absorber les variations de volume lors des phases d'absorption / désorption de l'hydrogène. 30 Néanmoins, la solution technologique présentée dans ce document comporte un inconvénient majeur : l'ajout de polymère modifie significativement les propriétés cinétiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène. En effet, l'interface entre le gaz hydrogène et les particules du composé intermétallique se trouve réduite par la présence du 35 polymère à la surface desdites particules. Concrètement, à une température et une pression données, le temps nécessaire pour � charger � l'hydrure en hydrogène, et par conséquent le réservoir, est beaucoup plus long. Il en est de même pour la désorption de l'hydrogène. Par ailleurs et plus classiquement, il a déjà été proposé de �blinder� le réservoir, c'est à dire d'augmenter l'épaisseur de sa paroi, pour qu'il résiste aux déformations liées à l'absorption d'hydrogène par les hydrures. Toutefois, ceci a pour conséquence d'alourdir la masse du dispositif, ce qui est problématique, en particulier pour les applications portables. Il existe donc le besoin d'offrir de nouvelles solutions techniques permettant de pallier aux contraintes mécaniques susceptibles d'être générées lors des phases d'absorption et de désorption de l'hydrogène et des cycles associés, sans pour autant diminuer les performances cinétiques des composés intermétalliques ou affecter l'ergonomie du dispositif. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention repose sur l'utilisation d'un revêtement compressible inséré entre la 15 paroi du réservoir et le matériau hydrure métallique. En d'autres termes, la présente invention propose un réservoir d'hydrogène comprenant au moins un matériau apte à absorber l'hydrogène via des liaisons de nature chimique, dont une partie au moins des parois internes est recouverte d'un matériau compressible. 20 De manière classique, le réservoir est principalement constitué d'une enveloppe métallique, céramique ou à base de polymères. De manière avantageuse, les parois du réservoir sont réalisées en polymère, afin d'en diminuer la masse. Un tel polymère peut être, ou non, revêtu d'un film mince, d'épaisseur inférieure à 1 mm, d'un matériau très étanche à 25 l'hydrogène, tel qu'un métal (aluminium, titane...) ou un autre polymère. Le réservoir est dimensionné en fonction de l'application, notamment la quantité d'hydrure métallique et d'hydrogène à stocker, les conditions et les contraintes de fonctionnement dudit réservoir. Dans le cas des applications nomades, un tel réservoir permet d'alimenter en 30 hydrogène une pile à combustible de 1 à 100 W, préférentiellement de 1 à 20 W. En pratique, l'épaisseur de la paroi du réservoir est comprise entre 1 mm et 10 cm, préférentiellement entre 1 mm et 1 cm notamment pour les petits réservoirs. On entend par petits réservoirs, ceux contenant moins de 10 g d'hydrogène. De manière classique selon l'art antérieur, un tel réservoir abrite en son sein un matériau apte à absorber l'hydrogène via des liaisons de nature chimique. Il s'agit avantageusement d'un hydrure métallique en raison des nombreux avantages rapportés par l'art antérieur pour cette solution technique, mentionnés ci-dessus. 35 Là encore, l'hydrure métallique contenu dans le réservoir est choisi en fonction de l'application visée, notamment la quantité d'hydrogène à stocker, la température d'absorption, la pression d'absorption / désorption. L'hydrure métallique est constitué généralement, mais non exclusivement, d'un alliage binaire qui peut être représenté par la formule générale ABn avec : - A, un élément chimique électropositif pouvant former des hydrures stables ; - B, un élément chimique ne formant pas d'hydrure stable ; et - n, un nombre pouvant être égal à 1/2, 1, 2, 3, 4 ou 5. Il peut s'agir des matériaux suivants : ABi/2 : Mg2Ni, Mg2CO AB : TiFe, ZrNi AB2 : LaNi2, ZrV2, TiMn2 AB3 : LnCo3 AB5 : LaNi5, LaCu5 Ces matériaux binaires peuvent être substitués si nécessaire, afin de moduler leurs propriétés physicochimiques pour former des composés pseudo-binaires de formule générale : A(B 1 _XB'X)n. Ces hydrures métalliques sont principalement caractérisés par le fait qu'ils possèdent des pressions d'équilibre, à savoir une pression d'absorption ou de désorption de l'hydrogène, comprises entre 0,1 et 10 bars à température ambiante. 25 Par ailleurs et de manière classique, un réservoir selon l'invention comprend avantageusement une connexion de sortie permettant l'arrivée et la sortie de l'hydrogène, dotée d'une vanne. Cette vanne est préférentiellement une vanne auto-obturante, dotée d'un filtre afin d'éviter tout risque de fuite de poudre d'hydrures métalliques. 30 De manière caractéristique selon l'invention, le réservoir intègre, au niveau d'au moins une partie de la surface de sa paroi interne, un revêtement ou matériau compressible. De fait, la paroi du réservoir est séparée de l'hydrure métallique par ledit revêtement compressible. Ce matériau compressible permet ainsi d'absorber les contraintes mécaniques 35 engendrées par l'augmentation de volume de l'hydrure métallique lors de la phase d'absorption de l'hydrogène, et constitue une alternative à l'augmentation de l'épaisseur de la paroi du réservoir.20 Concernant la nature de ce matériau compressible, celui-ci est constitué en tout ou en partie d'un polymère, dont les performances mécaniques lui confèrent une grande élasticité. En effet, celui-ci doit être capable de se déformer de façon réversible sous l'action d'une force. Il s'agit de fait d'un polymère distinct de celui constituant les parois du réservoir. Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau compressible est capable de se déformer avec une variation du volume de 50 %. Le taux de compressibilité d'un tel matériau, défini par le ratio (volume initial ù volume final)/volume initial est préférentiellement compris entre 10 et 30%. 10 Des polymères répondant aux contraintes de la présente invention, en particulier en raison de leur capacité à reprendre leur forme initiale après déformation, sont ceux de la classe des élastomères. En pratique, le matériau compressible mis en oeuvre dans le cadre de l'invention est donc avantageusement constitué en tout ou en partie d'un élastomère ou d'un 15 mélange d'élastomères. Il peut aussi bien s'agir d'élastomères naturels que d'élastomères artificiels ou synthétiques. Les élastomères mis en oeuvre dans le cadre de l'invention sont avantageusement choisis dans la liste suivante : caoutchoucs, polyisoprène, copolymères styrène butadiène, 20 copolymères styrène éthylène butylène styrène, polychloroprène, copolymères acrylonitrile-butadiène, élastomères thermosplastiques, notamment à base d'oléfine (butadiène styrène, styrène isoprène, ...), copolymères de polyester, polyuréthanes, copolymères polyester ù polyamide, élastomères fluorés (copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène, de tétrafluoroéthylène et d'un éther vinylique perfluoré, de 25 tétrafluoroéthylène et de propène, de fluorosilicones et polyfluorophosphazène), silicones ou siloxanes. Selon un mode de réalisation privilégié, le matériau compressible peut également comprendre d'autres constituants que celui conférant la capacité de se déformer en réponse à 30 une force. De manière privilégiée, il s'agit de charges capables de conférer au matériau une meilleure élasticité et une plus grande compressibilité. Dans un mode de réalisation préféré, ces charges sont des microsphères creuses de polymère ou de verre. Elles possèdent avantageusement un diamètre compris entre 1 et 1000 35 micromètres, voire entre 100 et 1000 micromètres. Elles représentent avantageusement de 10 à 90 % de la masse totale de la formulation constitutive du matériau compressible.5 En effet, la présence de ces microsphères améliore les propriétés de compressibilité, notamment autour de la pression d'équilibre de l'hydrure métallique contenu dans le réservoir. Ainsi, l'élastomère seul se comprime dès l'application d'une contrainte. De fait, le matériau compressible se trouve déformé dès que de l'hydrogène sous pression est introduit dans le réservoir. A titre d'exemple, la pression d'équilibre du LaNi5 est d'environ 1,7 bars à température ambiante et cette pression d'équilibre augmente avec la température. Le revêtement compressible est par conséquent soumis à 1,7 bars. A cette pression, il est déjà déformé et comprimé. S'il a déjà atteint son seuil d'élasticité, qui est la déformation maximale qu'il peut atteindre de façon réversible (au delà il y a déformation irréversible), il ne pourra pas absorber les contraintes ultérieures liées au cyclage d'absorption et désorption d'hydrogène. L'avantage des microsphères réside donc dans leur faculté à absorber l'hydrogène. Concernant la disposition de ce matériau compressible à l'intérieur du réservoir, différentes possibilités sont envisageables : - uniquement au niveau des parois internes du réservoir, sur toute ou partie de la surface, le reste du volume interne du réservoir étant occupé par l'hydrure et, après la charge, par de l'hydrogène. De manière privilégiée, l'intégralité ou du moins la majorité de la surface est recouverte du matériau compressible. - et éventuellement réparti dans le volume interne du réservoir, afin de créer des cavités de type nids d'abeille, dans lesquelles est introduit l'hydrure métallique. Ces cavités présentent avantageusement un diamètre supérieur ou égal à 100 micromètres. La limite inférieure pour la taille de ces cavités est imposée par la capacité à pouvoir les remplir d'hydrure métallique. Dans tous les cas de figures, la présente invention repose sur la mise en place du matériau compressible entre la paroi du réservoir et le matériau de stockage de l'hydrogène. Le second mode de réalisation, même si son élaboration est plus complexe, est favorisé dans la mesure où il augmente les capacités de résistance du réservoir au remplissage par l'hydrogène. En effet, les pressions sont mieux réparties, donc plus homogènes sur la surface du réservoir. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles :35 La figure 1 représente un schéma de principe illustrant l'absorption de l'hydrogène dans un composé intermétallique, entraînant une augmentation de volume de la maille cristalline. La figure 2 représente un schéma de principe du réservoir selon l'invention, dont les parois sont revêtues d'un matériau compressible et qui contient de l'hydrogène stocké dans l'hydrure métallique. La figure 3 représente un autre mode de réalisation du réservoir selon l'invention, dans lequel le matériau compressible est disposé sous forme de cavités à l'intérieur du réservoir. La figure 4 représente un mode de réalisation du réservoir selon l'invention, dans lequel des microsphères creuses ont été introduites dans le matériau compressible servant de revêtement à l'intérieur du réservoir. La figure 5 illustre la relation entre pression et déformation de l'élastomère comprenant ou non des microsphères, par rapport à la pression d'équilibre en hydrogène de l'hydrure métallique. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Un réservoir (1) pour des applications nomades, de dimensions 20x40x40 mm3, est destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible de 1 à 100 W, préférentiellement de 1 à 20 W. Il est prévu pour contenir moins de 10 g d'hydrogène. Un tel réservoir est réalisé par moulage d'un polymère de type polyamide aromatique (Zytel�, DUPONT). Il est revêtu d'un film mince d'épaisseur inférieure à 1 mm, réalisé en un matériau très étanche à l'hydrogène, en l'occurrence un copolymère éthylène û alcool vinylique (EVOH). L'épaisseur de la paroi du réservoir est égale à 5 mm. Une vanne auto-obturante (2) est vissée collée sur le capot. Une membrane de type GoreTeX est déposée sur la face interne du capot pour éviter le colmatage de la vanne par 30 les particules. Le réservoir (1) est rempli de 50 g de LaNi5 (hydrure métallique, 4) fourni par la société Sigma Aldrich. 35 Ensuite, le capot, réalisé séparément, est collé avec une colle époxy bi-composant (3MTM Scotch-We1dTM DP 8005). 25 Un revêtement en silicone (3), de type Rhodorsil� MF 620 U, est déposé sur tout le réservoir et le capot avec une épaisseur de 3 mm. La cartouche ainsi réalisée est ensuite activée en connectant la cartouche à une bouteille d'hydrogène sous 5 bars, à température ambiante, pendant 48 heures. Après cette étape d'activation, la cartouche est fonctionnelle et apte à délivrer 0,75g d'hydrogène par cycle pendant 500 cycles sans déformation et/ou fissuration du réservoir. Un tel réservoir est représenté à la figure 2. Alternativement, outre le tapissage de la paroi interne du réservoir, le matériau compressible (3) peut former des cavités (6) à l'intérieur du réservoir (1), dont les parois sont en hydrure métallique et dans lesquelles l'hydrogène est � piégé � (figure 3). 15 Comme illustré à la figure 4, des microsphères creuses (5) peuvent également être intégrées dans le matériau compressible (3), augmentant encore les performances du matériau compressible. La figure 5 illustre le fait qu'une pression plus élevée est nécessaire pour atteindre le seuil 20 d'élasticité du matériau élastomère contenant les microsphères, par rapport au même matériau élastomère exempt de microsphères. Ainsi, le revêtement compressible se comprime autour de la pression d'équilibre de l'hydrure métallique dans le réservoir. Il est donc possible de travailler avec des différentiels de pressions plus importants.10 REVENDICATIONS1. Réservoir d'hydrogène (1) comprenant au moins un matériau apte à absorber l'hydrogène via des liaisons de nature chimique (4), une partie au moins des parois internes du réservoir étant recouvertes d'un matériau compressible (3). 2. Réservoir d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parois du réservoir sont réalisées en polymère. 3. Réservoir d'hydrogène selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau apte à absorber l'hydrogène via des liaisons de nature chimique (4) est un hydrure métallique, avantageusement de formule ABn, dans laquelle : - A désigne un élément métallique présentant une forte affinité pour l'hydrogène, et constitué d'un alcalin, d'un alcalino-terreux, d'un métal de transition de début de période, d'une terre rare ou d'un actinide ; et - B désigne un élément présentant une faible affinité pour l'hydrogène, et constitué d'un métal de transition de milieu ou de fin de période, ou un élément p. 4. Réservoir d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau compressible (3) est un polymère. 5. Réservoir d'hydrogène selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau compressible (3) comprend un ou plusieurs élastomères. 6. Réservoir d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau compressible (3) comprend des microsphères creuses de polymère ou de verre (5). 7. Réservoir d'hydrogène selon la revendication 6, caractérisé en ce que les microsphères creuses (5) présentent un diamètre compris entre 1 à 1000 micromètres, préférentiellement compris entre 100 et 1000 micromètres. 8. Réservoir d'hydrogène selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les microsphères creuses (5) représentent de 10 à 90 % de la masse totale de la formulation constituant le matériau compressible (3). 9. Réservoir d'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau compressible (3) forme des cavités (6) à l'intérieur du réservoir (1).