FR 2939804 A1 20100618 FR 0858471 A 20081211 PROCEDE DE VALORISATION DE BRUTS LOURDS ET DE RESIDUS PETROLIERS L'invention concerne le traitement de bruts lourds et de résidus pétroliers, par exemple résultant de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous vide d'une coupe pétrolière. Plus précisément, elle concerne des charges hydrocarbonées issues de pétrole dont la courbe d'ébullition est telle que moins de 20 % poids de la coupe est distillée à la température de 343°C dans les conditions ambiantes. Les bruts, de manière générale, présentent des teneurs variables en résidus atmosphériques qui dépendent au moins en partie de leur origine. Cette teneur varie typiquement entre 10-50 % en poids pour les bruts conventionnels, mais peut atteindre de 50 à 80 % en poids pour des bruts lourds et extra lourds comme ceux produits au Venezuela ou dans la région de l'Athabasca dans le nord du Canada. Ces bruts présentent généralement une densité inférieure à 20° API. La partie la plus lourde des charges hydrocarbonées lourdes est constituée d'un mélange d'une phase huileuse et d'une phase asphaltique. On a l'habitude de distinguer deux familles dans les composés constituant la phase asphaltique : les résines et les asphaltènes. Les asphaltènes, comme les résines, comprennent des structures aromatiques polycycliques, des cycles thiophéniques et des cycles pyridiniques. Les résines comprennent des molécules présentant des structures moins condensées et des poids moléculaires plus faibles que les structures présentes dans les asphaltènes. Les résidus pétroliers contiennent des hétéroatomes. Ainsi, on retrouve des composés soufrés en � grande � quantité, typiquement : - la teneur en soufre (S) est de 0,5 à 7% en poids par rapport au poids total de la charge, - des composés azotés, typiquement la teneur en azote varie de 0,05 à 1% en poids par rapport au poids total de la charge, - des métaux, Ni, V et éventuellement Fe.... Ces hétéroatomes ne se répartissent en général pas uniformément dans toutes les fractions. Ainsi, bien souvent, on retrouve les métaux essentiellement dans la fraction � Asphaltènes �, alors que le soufre et l'azote sont plus concentrés dans les fractions � Asphaltènes � et � Résines �. Une tendance est apparue ces dernières années, de chercher à valoriser les résidus pétroliers, ce qui est relativement difficile. En effet, le marché est surtout demandeur de carburants distillables à pression atmosphérique à une température inférieure à 320-360°C. Il est donc utile, voire nécessaire, de convertir ces résidus lourds pour produire des molécules plus petites. La demanderesse a décrit dans la demande de brevet EP 0 246 956 l'utilisation d'un désasphaltage en deux étapes successives. Le premier désasphaltage étant effectué avec un mélange de solvants lourds pour précipiter les asphaltènes et le deuxième avec un mélange de solvants légers pour précipiter les résines. Ce procédé visait à produire une huile désasphaltée utilisable comme charge pour le craquage catalytique. En effet, un moyen d'obtenir des produits légers à partir de la phase huileuse est de soumettre celle-ci à un craquage catalytique. La charge de craquage catalytique ne doit toutefois pas comporter trop de métaux, ni présenter un résidu � Conradson � trop élevé. On peut rappeler que le résidu � Conradson � donne des indications sur la tendance d'un produit à former du coke. La présente invention a pour objectif d'optimiser la conversion des résidus dans leur ensemble, c'est à dire incluant aussi bien les asphaltènes, les résines, etc. pour produire des coupes légères et pour valoriser la partie lourde ayant un point d'ébullition supérieur à 500°C. Ainsi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de conversion de charges pétrolières dont la courbe d'ébullition est telle que moins de 20 % en poids de la charge est distillée à la température de 343°C dans les conditions ambiantes, et plus de 40 % en poids de la charge est distillée à une température supérieure à 500°C, comportant : - un premier désasphaltage de ladite charge avec un solvant lourd comprenant une teneur en hydrocarbures saturés ayant au moins 5 atomes de carbone supérieure ou égale à 95%, - un deuxième désasphaltage sur l'huile désasphaltée issue du premier 5 désasphaltage, avec un solvant léger comprenant une teneur en hydrocarbure saturé ayant 3 ou 4 atomes de carbone supérieure ou égale à 95%, - l'huile désasphaltée issue du deuxième désasphaltage est convertie par craquage catalytique (FCC), 10 - le brai issu du deuxième désasphaltage est converti par viscoréduction. La charge pétrolière, selon la présente invention, peut être par exemple un pétrole brut lourd, un résidu atmosphérique et/ou un résidu 15 sous vide issu de la distillation d'un pétrole brut. La combinaison des étapes du procédé, c'est-à-dire le double désasphaltage, le FCC et la viscoréduction, peut permettre d'obtenir un procédé de valorisation globale des résidus avec une marge plus 20 importante par rapport à ce qui était opéré auparavant, tout en maintenant de bonnes qualités de produit et en augmentant les rendements en produits convertis. Cette invention propose donc un procédé dans lequel la conversion est optimisée en séparant au préalable le résidu en différentes fractions, 25 ces différentes fractions étant ensuite converties par des procédés adaptés. Il en résulte un gain substantiel en performances, la conversion étant optimisée et les rendements et qualités de produits en coupes légères étant améliorées. Le désasphaltage successif en deux étapes, la première étant 30 réalisée par mise en contact avec un solvant lourd, de préférence en C5-C7, et la seconde par un solvant léger, de préférence en C3-C4, permet d'optimiser le rendement en coupe DAO (Huile désasphaltée, en Anglais : DeAsphalted Oil) riche en hydrogène, teneur notamment supérieure ou égal à 11% poids, contenant peu de métaux, notamment une teneur inférieure ou égale à 40 ppm et de préférence inférieure ou égale à 5 ppm, et de précurseurs de coke, notamment pas d'asphaltènes. L'élimination initiale des � Asphaltènes � par mise en contact avec le solvant lourd, notamment en C5-C7, permet ensuite par la mise en oeuvre d'un deuxième désasphaltage en C3-C4, une séparation beaucoup plus efficace et sélective entre les � Résines � et les fractions � Saturés � et � Aromatiques �. Il en résulte une amélioration du rendement en coupe DAO, avec une teneur en métaux et en asphaltènes similaire, par rapport à un désasphaltage comprenant une seule étape avec un solvant léger. Le principal avantage de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, est que la teneur en résines est plus élevée en charge de viscoréducteur. Ceci peut notamment permettre une augmentation de la conversion du viscoréducteur. En effet, lorsque la charge du viscoréducteur a une teneur élevée en résines, elle peut présenter une meilleure aptitude au craquage, et donc un meilleur comportement en viscoréduction. Dans la présente invention, l'amélioration de la stabilité de l'effluent viscoréduit est amélioré, ce qui peut permettre afin d'obtenir une stabilité équivalente de travailler à une température de viscoréduction plus faible. De plus, le brai issu du deuxième désasphaltage, destiné à être utilisé comme charge du viscoréducteur, présente une meilleure stabilité du fait de l'élimination des asphaltènes les plus instables. Par ailleurs, la quantité de brai destiné par exemple à être utilisé comme combustible solide, est globalement plus faible qu'un 25 enchaînement de procédés comprenant un seul désasphaltage. De préférence, le solvant du premier désasphaltage est constitué par une n-paraffine ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Le solvant du deuxième désasphaltage peut être constitué par une 30 n-paraffine ayant 3 ou 4 atomes de carbone. En particulier, le solvant du premier désasphaltage est le n-pentane et le solvant du deuxième désasphaltage est le propane et/ou le n-butane. Le solvant lourd du premier désasphaltage peut comprendre une teneur en hydrocarbures saturés ayant au moins 5 atomes de carbone, notamment une n-paraffine ayant de 5 à 7 atomes de carbone, et en particulier du n-pentane, supérieure ou égale à 95%, voire être constitué de tels hydrocarbures. Le solvant léger du deuxième désasphaltage peut comprendre une teneur en hydrocarbures saturés ayant 3 ou 4 atomes de carbone, notamment au moins une n-paraffine ayant 3 ou 4 atomes de carbone, et en particulier du propane et/ou du n-butane, supérieure ou égale à 95%, voire être constitué de tels hydrocarbures. La figure 1 illustre le procédé selon l'invention. Une charge pétrolière (10) est distillée dans les conditions atmosphériques, dans une colonne de distillation atmosphérique (1), et permet de produire une quantité substantielle d'une coupe (11) de résidu atmosphérique ou RAT. D'une façon générale, la coupe (11) contient moins de 20% en poids de molécules distillables à 343°C dans ces conditions et au moins 40% en poids par rapport au poids de la coupe traitée bout au-dessus de 500°C, à pressions atmosphérique. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, cette charge est distillée sous vide dans une colonne (2) permettant de recueillir un distillat sous vide (12), appelé DSV et un résidu sous vide (13) appelé RSV. Les coupes DSV et RSV sont coupées à une température variant en fonction des bruts dans un domaine de température allant généralement de 480 à 565°C. La coupe DSV ne contient pas ou peu de métaux Ni et V ( Une partie du RSV (15) est ensuite envoyée dans la première étape de désasphaltage (3), dans laquelle le résidu est mis au contact avec un solvant lourd constitué essentiellement de molécules hydrocarbonées saturées contenant de 5 à 7 atomes de carbones, préférentiellement de n- pentane, n-hexane ou n-heptane. Après contact, deux phases se forment, l'une constituée des parties du résidu non soluble dans le solvant est dite phase Brai ou Asphalte (17), l'autre constituée du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé de désasphaltage (3). Il est obtenu une fraction soluble (16) dite phase coupe DAO pour coupe � DesAsphalted Oil �. Cette fraction (16) est ensuite envoyée dans la deuxième étape de désasphaltage (4), dans laquelle elle est mise au contact avec un solvant léger, constitué essentiellement de molécules hydrocarbonées saturées contenant de 3 à 4 atomes de carbones, préférentiellement du n-propane ou n-butane. Après contact, deux phases se forment, l'une constituée des parties du résidu non soluble dans le solvant léger est dite phase Brai ou Résine (19), l'autre constituée du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé de désasphaltage (4). La fraction soluble (18) exempte de solvant est dite phase coupe DAO issue du deuxième désasphaltage. La coupe DAO (18) contient de faibles quantités de métaux, Ni+V Dans une forme préférée de l'invention et selon la figure 1, le distillat sous vide (12) provenant de la distillation sous vide (2) du pétrole brut, est envoyé au craquage catalytique (5) en mélange avec l'huile désasphaltée issue du deuxième désasphaltage (18), pour produire la charge (20) du procédé de craquage catalytique (5) en lit fluidisé (FCC). Dans ce mélange, la teneur en métaux est préférentiellement inférieure à 2 ppm, la teneur en asphaltènes préférentiellement inférieure à 500 ppm et la teneur en hydrogène supérieure à 11% poids, préférentiellement 11,5% poids. Les caractéristiques de cette charge sont favorables au craquage catalytique. Préférentiellement, l'huile désasphaltée issue du deuxième désasphaltage, représente jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 30 %, de la charge totale du craquage catalytique. Il serait également possible de ne traiter en FCC que le DAO, la coupe DSV étant traitée dans d'autres procédés. Selon un autre mode, le DSV (12) est traité en partie en FCC en mélange avec la DAO (18), l'autre partie étant traitée par ailleurs. Le craquage catalytique est effectué dans une zone réactionnelle contenant une enceinte de réaction et une enceinte de régénération du catalyseur entre lesquelles le catalyseur circule en continu. La charge (20) est vaporisée au contact de catalyseur régénéré chaud et réagit avec le catalyseur dans le réacteur. La température en fin de réaction est comprise typiquement entre 500 et 600°C, préférentiellement 520-540°C, le ratio entre le débit de catalyseur et le débit de charge étant compris entre 4 et 15, préférentiellement entre 5 et 8. Les produits de réaction sont ensuite séparés par distillation en aval du réacteur. Le catalyseur est régénéré par combustion avec de l'air pour éliminer le coke déposé pendant la réaction et réchauffer le catalyseur. Tout le coke produit par craquage est donc consommé par combustion pendant la régénération. Par ailleurs, la fraction résine ou huile désasphaltée issue du deuxième désasphaltage (19) est envoyée vers l'unité de viscoréduction (6). Dans une forme préférée de l'invention et selon la figure 1, le résidu sous vide (14) provenant de la distillation sous vide (2) du pétrole brut, est envoyé au viscoréducteur (6) en mélange avec le brai issu du deuxième désasphaltage (19), pour produire la charge (21) de l'unité de viscoréduction (6). Préférentiellement, lorsque le résidu sous vide est envoyé dans le 35 viscoréducteur en mélange avec l'huile désasphaltée issue du deuxième désasphaltage, le brai issu du deuxième désasphaltage représente jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 30 %, de la charge totale du viscoréducteur. Selon un mode préféré de l'invention, le brai issu du premier désasphaltage est utilisé comme combustible solide. Exemples Nous avons évalué les performances du schéma de conversion selon l'invention, pour valoriser les résidus sous vide A et B dont les propriétés sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Propriétés des résidus sous vide étudiés RSV A RSV B Masse volumique à 1014 1028 15°C (kg/m3) S (% poids) 4,7 4,1 Ni (ppm) 70 18 V (ppm) 240 66 CCR (% poids) 13,9 19,8 Asphaltènes C7 (% 10,3 5,6 poids) Coupe 500°C + 42,4 92,3 Nous avons étudié les performances, en particulier en viscoréduction, que l'on obtient à travers deux voies : - Selon la première voie, connue de l'homme du métier, un résidu 15 sous vide B est envoyé vers le viscoréducteur. - Selon la deuxième voie selon l'invention (par exemple voir figure 1), un résidu sous vide A subit deux désasphaltages successifs. Le premier désasphaltage est effectué en présence de n-pentane. L'huile désasphaltée issue du premier désasphaltage subit un 20 deuxième désasphaltage au n-propane. Ensuite, le brai issu de ce deuxième désasphaltage est envoyé, en mélange avec une partie du résidu sous vide B, vers le viscoréducteur. Tests de désasphaltage : On utilise un autoclave configuré en mode désasphaltage. La charge est introduite dans l'autoclave en présence du solvant de désasphaltage suivant le taux de solvant volumique désiré. La température et la pression de l'essai sont ajustées suivant le type de solvant choisi et la qualité de la DAO désirée. Le mélange est maintenu ainsi agité dans ces mêmes conditions au minimum une heure puis on le laisse décanter pendant encore une heure. La phase supérieure � DAO � est prélevée par le piquage du milieu jusqu'à ce qu'apparaisse le solvant. La phase inférieure � brai � est ensuite soutirée par le piquage fond jusqu'à ce qu'apparaisse la DAO restante (mélange DAO / brai, dit phase intermédiaire). La détermination des densités de la DAO, du brai et de cette phase intermédiaire permet de calculer précisément les rendements en DAO et brai. Tests de viscoréduction La méthodologie consiste à utiliser un autoclave configuré en mode viscoréduction. La viscoréduction de la charge est réalisée dans l'autoclave agité et chauffé à deux températures différentes. Les gaz générés par le craquage sont condensés et récupérés au condenseur principal refroidi à -10°C et au condenseur secondaire refroidi à -80°C. Les gaz restants sont comptés et prélevés (piston manuel) en milieu et fin d'essai. L'effluent liquide est récupéré et analysé (stabilité, sédiments, 25 densité et viscosité à 100°C). La mesure de stabilité se traduit par la mesure de la limite de stabilité, encore appelée S-value selon la norme ASTM D7157. Lorsque la S-value de l'effluent viscoréduit est plus élevée, il est considéré comme étant plus stable. 30 1 er désasphaltage Le premier désasphaltage est réalisé sur le résidu sous vide A, dont le tableau 1 rassemble les propriétés. Le solvant utilisé est le n-pentane, dans les conditions suivantes : 10 15 • Taux de solvant volumique : 2,75 v/v. • Pression : 40 bar • Température : 170°C Les caractéristiques de la coupe DAO obtenue à l'issue de ce premier désasphaltage au n-pentane, sont rassemblées dans le tableau 2. Tableau 2 : Propriétés de la coupe DAO issue du ler désasphaltage au n-pentane du RSV A Masse volumique à 15°C 988 (kg/m3) Viscosité à 100°C (cSt) 44,63 Viscosité à 70°C (cSt) 184,7 S (% poids) 4,31 Ni (ppm) 33 V (ppm) 86 CCR (% poids) 7,59 Asphaltènes (% poids) 0,6 Coupe 370°C - (% poids) 16,2 Coupe 370-500°C (% poids) 13,8 Coupe 500°C + (% poids) 70 Saturés + oléfines 20,6 Aromatiques 61,5 dont Monoaromatiques 13,2 Résines 17,9 2ème désasphaltage Le deuxième désasphaltage est réalisé au n-propane, sur la DAO obtenue au premier désasphaltage, dans les conditions suivantes : • Taux de solvant volumique : 6 v/v. • Pression : 40 bal- s Température : 60°C Les caractéristiques des coupes DAO et brai obtenues à l'issue de ce deuxième désasphaltage au n-propane, sont rassemblées dans le tableau 3. Tableau 3 : Propriétés des coupes DAO et brai issues du 2ème désasphaltage au n-propane Masse volumique à 950 15°C (kg/m3) Viscosité à 100°C (cSt) 10,54 S (% poids) 3,22 as Ni (ppm) 3 V (ppm) 4 cs CCR (% poids) 1,10 -cs Asphaltènes (% poids) 0,6 Coupe 350°C - N poids) 34,3 Coupe 350-500°C (% 37'8 poids) Ô Coupe 500°C + (% 27,9 poids) Saturés + oléfines 33,2 Aromatiques 63,0 dont Monoaromatiques 21,9 Résines 3,5 Masse volumique à N 15°C (kg/m3) 1037 Asphaltènes (% poids) 2,0 Saturés + oléfines 8,40 Aromatiques 82,60 dont Monoaromatiques 7,20 Résines 27,00 Le deuxième désasphaltage au n-propane permet de concentrer les résines dans le brai. Cette coupe est aussi très aromatique, et présente une faible proportion de composés saturés. Viscoréduction La viscoréduction est réalisée, pour chacune des voies, à deux températures de craquage différentes : 434°C et 436°C. On définit la température de craquage, comme étant la température relevée dans l'autoclave configuré en mode viscoréducteur. Le tableau 4 ci-dessous indique la composition de la charge du procédé de viscoréduction dans les 2 voies envisagées. On constate que la charge est plus légère quand on intègre le brai C3 issu du deuxième désasphaltage du résidu sous vide (voie 2), comme le montre le CCR (Carbone ConRadson de la coupe) qui passe de 19,81 à 18,84. Cela se traduira par une diminution de production de coke.15 Tableau 4 : Propriétés de la charge du viscoréducteur selon la voie choisie Voie 1 Voie 2 I Charge du RSV B (% poids) 100% 80% viscoréducteur Brai C3 issu du 2ème - 20% désasphaltage du RSV A (% poids) Masse volumique à 15°C (kg/m3) 1028 1031 Soufre (% poids) 4,1 4,5 CCR (% poids) 19,8 18,8 Asphaltènes (% poids) 5,6 4,9 Viscosité à 100°C (cSt) 1089,0 1056,0 Viscosité à 135°C (cSt) 178,0 176,6 Sédiments (ppm) 0 38 Coupe 500°C + (% poids) 92,30 86,33 Saturés + oléfines 6,2 6,6 Aromatiques 70,7 69,0 dont Monoaromatiques 4,7 5,2 Résines 17,5 19,4 Le tableau 5 ci-dessous rassemble les rendements du procédé de viscoréduction ainsi que les propriétés de l'effluent viscoréduit selon la 5 voie choisie. Tableau 5 : Rendements du viscoréducteur et propriétés de l'effluent viscoréduit selon la voie choisie Voie 1 Voie 2 Charge du RSV B (% poids) 100 % 80 % viscoréducteur Brai C3 issu du 2ème - 20% désasphaltage du RSV A (% poids) Température de craquage (°C) I 434 436 434 436 Rendements 1,01 0,81 0,86 0,92 Gaz (% poids) PI - 150°C (% poids) 3,04 3,38 2,76 2,55 150 - 350°C (% poids) 11,62 12,77 19,06 17,82 350 - 500°C (% poids) 18,45 18,18 20,15 19,10 500°C + (% poids) 65,88 64,86 - 57,16 59,61 Conversion 500°C + 129,62 31,18 37,31 35,92 Effluent viscoréduit 1,52 1,48 1,66 1,60 S-value (norme ASTM D7157), Sédiments (ppm) 100 1112 230 2192 Densité à 15°C (kg/m3) 1039,0 1036,4 1040,7 1049,7 Viscosité à 100°C (cSt) 315,30 214,9 182,6 338,3 L'incorporation de la coupe résine dans la charge de viscoréduction permet, à iso température de craquage, de gagner en conversion. Ainsi à 434°C le gain de conversion obtenu est de l'ordre de 26%. A 436°C, le gain de conversion est de l'ordre de 15%. De plus, la mise en oeuvre de l'invention conduit à une amélioration de la stabilité de l'effluent viscoréduit. En effet, la limite de stabilité (S- value) à iso-température de craquage est plus élevée pour l'effluent viscoréduit obtenu par la voie 2. L'amélioration de la stabilité se traduit par une augmentation de la limite de stabilité d'environ 8 à 9% dans les deux cas.