FR 2937967 A1 20100507 FR 0857479 A 20081104 PROCEDE DE PRODUCTION CONTINUE D'OXYGENE HAUTE TEMPERATURE 1. Etat de l'Art La production d'oxygène est couramment obtenue par distillation de l'air atmosphérique. Le froid nécessaire à la liquéfaction industrielle de l'air est obtenu par détente en utilisant le phénomène de Joule-Thomson. L'air est dépoussiéré, débarrassé de son gaz carbonique et de son humidité, comprimé vers 200 bar, refroidi dans un échangeur, puis détendu jusqu'à 25 bar. Une série de compressions et de détentes aboutit à la liquéfaction. Cette distillation fractionnée sépare l'oxygène, l'azote et les gaz nobles. Un exemple de cette technologie est décrit dans le document WO 2007/068858. Selon une première marche dans un appareil de séparation d'air, on comprime dans un compresseur principal tout l'air destiné à la distillation, on envoie un premier débit d'air comprimé au moins dans le compresseur principal, épuré et refroidi dans une ligne d'échange à la colonne moyenne pression d'une double colonne, on sépare le débit d'air en des flux enrichis en azote et en oxygène dans la colonne moyenne pression, on soutire un débit d'oxygène liquide de la colonne basse pression, on le pressurise jusqu'à une pression élevée et on le vaporise dans la ligne d'échange pour former un premier débit gazeux riche en oxygène et à pression élevée, on liquéfie au moins une partie de l'air comprimé dans le compresseur principal et on envoie la partie liquéfiée à la double colonne et on produit également un deuxième débit gazeux riche en oxygène mais à une pression moins élevée que le premier débit gazeux riche en oxygène mais à une pression moins élevée que le premier débit gazeux riche en oxygène et selon une deuxième marche, on augmente la pression de liquéfaction de l'air dans en réglant les aubages du compresseur principal qui fixe cette pression, on réduit la production du deuxième débit gazeux riche en oxygène et on augmente le soutirage du premier débit gazeux riche en oxygène. Les nouvelles réglementations en matière d'émissions quotas de dioxyde de carbone (CO2) ont fait se développer le domaine de l'oxy-combustion de combustibles fossiles, technologie applicable dans les chaudières industrielles et les grande centrales de production d'électricité. Les fumées produites sont alors concentrées en CO2 sans dilution par de l'azote, ce qui réduit la capture du CO2 à une condensation et à une purification vis à vis d'éléments traces et à un conditionnement avant transport puis stockage souterrain. Mais l'inconvénient majeure de la production d'oxygène par voie distillation, pour une utilisation à grande échelle est la consommation importante d'auxiliaires électriques pour entraîner les divers compresseurs. C'est ainsi que des consommations typiques de 250 KWh par tonne d'oxygène sont nécessaires, bien que dépendantes du niveau de pureté recherché dans l'oxygène produit. Un autre inconvénient majeur est la très forte consommation d'eau de refroidissement, nécessaire pour évacuer les pertes de ces compresseurs. Ceci constitue un véritable point de blocage dans la localisation de futures centrales et dans la conversion de celles-ci à l'oxycombustion. Ces inconvénients se traduisent par une perte de rendement des centrales d'environ 10 points, ce qui annule les développements de rendements des centrales à combustibles solides d'origine fossile effectués depuis 40 ans, et entraîne une augmentation très importante des coûts de production d'électricité. La faisabilité de l'adaptation de l'oxy-combustion au parc mondial de chaudières est directement liée au verrou que constitue la production massive d'oxygène à coût minimum. Il existe une alternative industrielle à la distillation qui repose sur l'utilisation de membranes polymères mais qui est réservée aux productions de petite capacité. Il existe aussi des systèmes dits PSA et TSA (� pressure � et � temperature swing adsorption �) mais ils conviennent également à des petites installations. Un autre problème est la capacité de ces unités de plus de 15 000 tonnes par jour d'oxygène pour des centrales de 1000 MWe alors que la taille commerciale des unités à distillation est d'environ 4000 tonnes d'oxygène par jour. Il existe enfin une nouvelle technologie de production d'oxygène utilisant des céramiques appelées perovskites ayant une structure et des propriétés particulières connues depuis 1860. La pérovskite, est une structure cristalline commune à de nombreux oxydes. Ce nom a d'abord désigné le titanate de calcium de formule CaTiO3, avant d'être étendu à l'ensemble des oxydes de formule générale ABO3 présentant la même structure. Les pérovskites présentent un grand intérêt en raison de la très grande variété de propriétés selon le choix des éléments A et B. Un exemple de ces propriétés est décrit dans l'article suivant : Mixed conduction and oxygen permeation in the substituted oxides for CaTiO3, IWAHARA H. (1) ; ESAKA T. ; MANGAHARA T. ; (1) Tottori univ., fac. eng., dep. environmental chemistry technology, Tottori 680, JAPON Journal of applied electrochemistry 1988, vol. 18, no2, pp. 173-177. Sur ces bases a été développé le procédé appelé � ceramic autothermal recovery � (BOC Company) qui utilise ces propriétés de stockage d'oxygène des pérovskites à haute température pour adsorber l'oxygène de I' air dans un lit fixe de particules puis le libérer par balayage de gaz par exemple des fumées recyclées ou de la vapeur d'eau. Le procédé fonctionne de façon simili continue en combinant le fonctionnement de deux lits fixes en mode cyclique. L'air et la purge sont réalisées à contre courant pour atteindre une pureté élevée en oxygène et récupérer la chaleur des deux courants gazeux quittant le lit. En effet l'adsorption d'oxygène par les pérovskites est exothermique alors que le relargage d'oxygène est endothermique, sachant que le procédé doit globalement fonctionner de façon autothermique avec néammoins un apport thermique externe. Pour lisser la production d'oxygène vis à vis de l'utilisation, sachant que le procédé est simili continu, un réservoir de stockage d'oxygène basse pression dilué est nécessaire. Il s'agit là d'un véritable inconvénient d'investissement et d'exploitation. Mais ce dernier procédé repose sur l'utilisation de lits fixes opérés en mode cyclique, ce qui le rend inadapté à satisfaire les besoins en oxygène de 15 000 tonnes / jour des grandes centrales à combustibles solides fossiles. A moins de multiplier les lits fixes par dizaines, ce qui n'est pas économique. 2. Problème posé Il s'agit de proposer un système entièrement continu de production d'oxygène dilué à haute température, pouvant être extrapolé à de très grandes capacités de production (15 000 à 20 000 tonnes/jour), minimisant la consommation des auxiliaires, minimisant également la consommation d'eau de refroidissement et capables de suivre les variations de charge des chaudières que le système alimente en comburant. Le procédé doit fonctionner globalement en autothermicité. La capacité à effectuer cette production par une seule unité et non pas des trains multiples amène à des réductions très importantes de coût d'investissement. 3. Objet de l'invention L'invention propose d'utiliser une nouvelle architecture de deux réacteurs gaz solides à lit fluidisé rapide interconnectés à très fort flux de solides circulants , seuls capables grâce à cette circulation élevée et continue de solides type oxydes mixtes à structures de perovskites, de transférer l'oxygène nécessaire de façon sélective et d'effectuer sur les solides en circulation les échanges de chaleur crées par l'exothermicité et l'endothermicité des réactions avec l'oxygène, et non plus d'effectuer ces échanges de chaleurs sur des courants gazeux à contre courant. Ce type de réacteur est parfaitement adapté à la haute température (750 à 1150 °C) afin d'accélérer les cinétiques d'échange et il permet d'atteindre la totale autothermicité grâce à des formulations spécifiques d'oxydes et grâce au fait de circuler des dizaines de milliers de tonnes par heures de solides, débit exigé par les applications de grande taille. 4. Description de l'invention 30 Voir Figures 1, 2 et 3 L'invention comporte un premier réacteur (1) à lit fluidisé rapide dont l'inventaire est constitué de particules solides du type oxydes mixtes à structures de pérovskites, fonctionnant à haute température et fluidisé par de l'air (2) . L'exothermicité de la réaction d'adsorption/ absorption de l'oxygène dans ce premier réacteur est contrôlée par un échangeur (3) sur les solides circulants (4) dont le débit réglable permet d'ajuster précisément la température optimale d'adsorption dans la boucle. Sur cette boucle (4) est soutiré un débit de particules solides (5) du type oxydes mixtes à structures de pérovskites, particules à haute température ayant absorbé l'oxygène de l'air vers un deuxième réacteur (8) à lit fluidisé rapide fluidisé par du CO2 (7) mélangé à de la vapeur d'eau, dans lequel va s'effectuer la libération d'oxygène. Ce réacteur (6) est endothermique et utilise la chaleur des solides en provenance du premier réacteur pour effectuer cette libération. Le débit de solides prélevés du premier réacteur (1) doit donc satisfaire à ce besoin de chaleur. Puis les solides débarrassés de leur oxygène (8) sont transférés vers le premier réacteur (1) pour un nouveau cycle. Une des difficultés est de contrôler le degré d'oxygénation et de désoxygénation dans les solides transférés. Ceci est résolu par le prélèvement des solides sur chaque boucle (9 et 10 ) au niveau non pas du réacteurs proprement dits (1 et 6) mais au niveau de la boucle externe en fait en bas (11 et 12 ) du conduit de retour de façon à ce que les solides soient restés suffisamment longtemps dans chaque zone réactionnelle en termes de température , temps de séjour. Les pérovskites utilisées doivent posséder suffisamment de résistance mécanique pour la tenue à l'abrasion et à l'érosion crée par la mise en fluidisation et les chocs, ainsi que posséder une granulométrie adaptée au lits fluidisés rapides et à leur interconnection. Compte tenu de la large plage de composition possible des pérovskites, il apparaît que les oxydes mixtes de structure Calcium Fer Titane, Calcium Cobalt Titane, Calcium Nickel Titane sont adaptées à ce transfert d'oxygène à haute température. L'adjonction de cuivre et/ou de manganèse en mélange ou substitution au fer et au nickel est également proposée compte tenu de leurs propriétés d'oxydation. Le système comporte un système d'introduction de solides frais (15) et d'extraction de solides usagés (13 et 14 ). Les courants gazeux (16 et 17 ) issus de chaque réacteur (1 et 6 ) sont refroidis partiellement dans des échangeurs (18 et 19 ) par exemple de type eau vapeur. Le courant gazeux contenant l'air appauvri en oxygène (17) est rejeté environ à l'atmosphère après refroidissement à 90°C et filtration (20 ) tandis que le courant (16) d'oxygène et de gaz de balayage CO2 et H2O est transféré à haute température par une gaine spéciale (18) à double enveloppe vers la chaudière devant fonctionner en oxy-combustion. L'espace annulaire externe de la double enveloppe de cette gaine sous légère pression contient le CO2 et H2O provenant de la chaudière fonctionnant en oxy-combustion (19) . Une partie de ce courant O2/CO2/H2O peut être recyclée (7) vers le premier réacteur (1) par mélange avec l'air (2) de fluidisation pour piloter l'autothermicité de l'ensemble et les niveaux de températures de fonctionnement de chaque réacteur (1 et 6 ). Ceci peut entraîner une légère perte de CO2 à l'atmosphère par la sortie du premier réacteur mais procure un ajustement de réglage ultime de température d'ensemble. 5. Eléments essentiels Le système de production continue d'oxygène dilué à haute température selon l'invention est spécifique par : • la circulation de particules solides du type oxydes mixtes à structures de pérovskites entre deux réacteurs à lit fluidisé rapide dont le premier est exothermique et le second est endothermique • les deux réacteurs à lit fluidisé rapides sont interconnectés par la partie basse 30 de leur boucle externe de circulation de solides • le contrôle de température du deuxième réacteur endothermique est assuré par l'apport de solides provenant du réacteur exothermique • le contrôle de température du premier réacteur exothermique est assuré par le refroidissement réglable des solides prélevés sur la boucle externe ou dans un échangeur intégré au réacteur à lit fluidisé rapide. • la fluidisation du premier réacteur à lit fluidisé rapide est assurée par de l'air • la fluidisation du deuxième réacteur à lit fluidisé rapide est assurée par un mélange CO2 et H2O sous légère pression en provenance d'une chaudière fonctionnant en oxy-combustion 15 • le rejet à l'atmosphère de l'air appauvri en oxygène à haute température issu du premier réacteur après refroidissement et filtration • le transfert à haute température du mélange O2/CO2/H2O issu du deuxième réacteur à lit fluidisé rapide vers une chaudière fonctionnant en oxy-20 combustion • une gaine de transfert à double enveloppe concentrique contenant extérieurement le fluide froid à légère pression de CO2 H2 et intérieurement le fluide chaud O2/CO2/H2O. • des particules solides du type oxydes mixtes à structures de pérovskites d'une granulométrie principalement comprise entre 10 et 100 p 25 • particules solides du type oxydes mixtes à structures de pérovskites de composition Calcium Fer Titane, Calcium Cobalt Titane, Calcium Nickel avec adjonction de cuivre et/ ou de manganèse • un fonctionnement à haute température (750 à 1150 °C) des deux réacteurs à 5 lit fluidisé rapide.