FR 2932841 A1 20091225 FR 0803534 A 20080624 10 L'invention concerne le domaine d'utilisation de polymères hydrosolubles dit hydrophobiquement associatifs dans le but d'améliorer le taux de récupération des hydrocarbures contenus dans les roches poreuses du sous-sol. En particulier, la présente 15 invention fournit une méthode pour optimiser ces opérations en limitant l'adsorption de ces polymères sur les roches poreuses. Au début de l'exploitation d'un gisement, la pression naturelle des hydrocarbures suffit souvent à assurer leur déplacement vers les puits. Cependant, cette pression diminue 20 au cours de la production et, lorsqu'elle est devenue trop faible, des techniques dites de récupération secondaire doivent être mises en oeuvre. La technique de base en récupération secondaire consiste à injecter une phase aqueuse dans le réservoir souterrain par des puits dits injecteurs, situés à distance des puits producteurs. La phase aqueuse injectée permet d'abord de maintenir la pression dans le réservoir, puis, lorsqu'elle arrive en contact avec 25 les hydrocarbures, de les déplacer vers les puits de production. La quantité d'hydrocarbures qu'il est possible de récupérer dans le cadre de la récupération secondaire est notamment limitée par l'efficacité de balayage. L'efficacité de balayage est liée aux contrastes de perméabilité existant dans le réservoir ainsi qu'à la différence de viscosité entre la phase aqueuse et la phase huile. 30 Pour améliorer l'efficacité de balayage, des techniques de récupération assistée des hydrocarbures (RAH) par voie chimique ont été proposées. Certaines d'entre elles consistent notamment à augmenter la viscosité de la phase aqueuse injectée en y ajoutant des polymères hydrosolubles. L'augmentation de viscosité se traduit par une réduction du 1 rapport de mobilité entre la phase aqueuse et la phase hydrocarbonée. Ceci permet donc à la fois d'améliorer les profils de balayage verticaux et de réduire les effets de digitation visqueuse. Dans ce contexte, les polymères sont appelés "agents de contrôle de mobilité". L'utilisation de polymères hydrophobiquement associatifs (PHA) pour l'amélioration de l'efficacité de balayage a été proposée dès le début des années 1980 (US4529523, US4432881, US4814096, W085/03510, US4702319, US4709759, US4638865, US4780517, US4852652, US4861499, US4476169) Les PHA sont des polymères dont le squelette est hydrophile mais qui comportent le long des chaînes de faibles quantités (quelques pourcents molaire) de monomères hydrophobes susceptibles de s'associer dans l'eau sous la forme de nano domaines hydrophobes, également appelés "liens hydrophobes". Ceux-ci agissent comme des points de réticulation temporaires et confèrent aux PHA des propriétés très intéressantes, notamment en ce qui concerne leur rhéologie. Leurs viscosités en régime concentré sont ainsi significativement plus élevées aux faibles gradients de cisaillement que celles de solutions de polymères non associatifs équivalents à la même concentration. Cette propriété majeure permet d'envisager des rapports de mobilité beaucoup plus favorables (c'est-à-dire plus faibles) qu'avec des polymères conventionnels aux mêmes concentrations et ainsi d'assurer une meilleure efficacité de balayage. De plus, puisque les points de réticulation entre les chaînes de PHA mettent en jeu de faibles énergies, ils peuvent être rompus de manière réversible sous l'effet du cisaillement. Les solutions de PHA ont ainsi un caractère rhéo-fluidifiant nettement plus marqué que des solutions de polymères non associatifs équivalents, ce qui favorise leur injectivité dans les puits. Enfin, de manière générale, des viscosités importantes à bas gradient sont obtenues avec des chaînes de PHA nettement plus courtes que les chaînes de polymères classiques habituellement utilisés en récupération tertiaire. Les solutions de PHA présentent donc, intrinsèquement, une meilleure résistance à la dégradation mécanique que les solutions de polymères classiques. Plusieurs études expérimentales ont été réalisées pour évaluer les performances des PHA pour des applications en RAH (Taylor, K. C., Nasr-el-Din, H. A.: "Water-soluble hydrophobically associating polymers for improved oil recovery" Journal of Physical Chemistry B, 19, 265-280 (1998)). Toutefois, une spécificité de l'utilisation de PHA pour ce type d'application est leur comportement "anormal" en terme d'adsorption sur les surfaces: contrairement à des polymères conventionnels, les isothermes d'adsorption des PHA ne tendent pas vers un plateau lorsque la concentration en polymères augmente (Volpert, E., Selb, J., Candau, F., Green, N., Argillier, J. F., Bai, B., Audibert, A.: "Adsorption of Hydrophobically Associating Polyacrylamides on Clay" Langmuir, 14, 1870-1879 (1998).). Cette adsorption anormalement importante s'est révélée bénéfique pour des applications de traitement de puits de type prévention des venues d'eau et contrôle de profil (US4476169, US6364016). Selon les études menées sur l'adsorption des PHA (Volpert, E., Selb, J., Candau, F., Green, N., Argillier, J. F., Bai, B., Audibert, A.: "Adsorption of Hydrophobically Associating Polyacrylamides on Clay". Langmuir, 14, 1870-1879 (1998)), leur adsorption particulière sur les surfaces par rapport à celle des polymères non-associatifs résulte de la formation de liens hydrophobes entre les couches successives de chaînes adsorbées. Ainsi, une première couche de PHA adsorbés se forme, de même que pour des polymères non- associatifs, c'est-à-dire notamment par l'intermédiaire de liaisons de type Van der Waals avec la surface. Ensuite, des chaînes de PHA supplémentaires viennent se lier à celles de la première couche sans être en contact avec la surface. Elles forment des liens hydrophobes avec les groupements hydrophobes des chaînes déjà adsorbées. Des multicouches de PHA peuvent ainsi se former, ce qui explique l'adsorption plus forte des PHA que celle des polymères hydrosolubles classiques, non associatifs. Ce mécanisme est pertinent aussi bien pour l'adsorption statique sur des surfaces (poudres, ...) que pour l'adsorption à la surface des pores ou des seuils de pore dans les milieux poreux, tels les roches réservoirs. On connaît le document US6364016 de Dalrymple et al qui décrit une méthode qui consiste à améliorer la propagation en profondeur de polymères destinés à réduire la perméabilité à l'eau des abords des puits en injectant au préalable de petites molécules qui vont occuper temporairement les sites d'adsorption disponibles sur la surface des pores au voisinage immédiat du puits. Les polymères injectés par la suite vont, dans un premier temps, se propager au-delà de la zone traitée par les petites molécules pour s'adsorber plus loin, où des sites d'adsorption sont encore disponibles. Dans un deuxième temps, ils vont remplacer progressivement les petites molécules au voisinage du puits pour finaliser le processus de contrôle des venues d'eau. Il s'agit-là d'un effet classique de désorption des petites molécules au profit de l'adsorption quasi-irréversible des polymères de plus haute masse molaire. Cette méthode ne peut pas convenir pour les applications de RAH par injection de PHA. En effet, en RAH les polymères doivent être injectés sur de longues durées et se propager à l'échelle du réservoir pour balayer les hydrocarbures, ce qui est incompatible avec la désorption au profit d'une autre adsorption. En RAH, une adsorption forte n'est pas acceptable. Elle peut en effet, en premier lieu, pénaliser sévèrement l'injectivité et la propagation en profondeur des PHA. De plus, elle est défavorable d'un point de vue économique puisque la matière adsorbée ne contribue plus à la viscosité de la phase aqueuse, ce qui augmente le rapport de mobilité. Une méthode permettant de minimiser l'adsorption des PHA en milieux poreux présente donc un intérêt clair pour les applications en RAH. Selon l'invention, il apparaît que l'adsorption en multicouches des PHA peut être contrôlée et évitée si l'on interdit la formation d'une première couche adsorbée de PHA. Ainsi, la présente invention concerne une méthode de récupération assistée d'hydrocarbures par injection de solutions aqueuses de polymères dans la roche réservoir, caractérisée en ce que l'on effectue les étapes suivantes: - on injecte une première solution aqueuse de polymères hydrophiles non associatifs dans le réservoir en quantité déterminée pour s'adsorber sur la roche réservoir, - on injecte une seconde solution aqueuse de polymères associatifs dans le réservoir pour la récupération d'hydrocarbures, avec une adsorption limitée compte tenu de l'adsorption des polymères non associatifs de la première solution. Les polymères non associatifs de la première couche peuvent avoir une masse molaire comprise entre 20.103 et 40.106 g/mol, et les polymères associatifs de ladite deuxième couche peuvent avoir une masse molaire comprise entre 20.103 et 20.106 g/mol. Lesdits polymères non associatifs peuvent être équivalents à la chaîne hydrophile 30 des polymères associatifs. Les fractions molaires des parties hydrophobes desdits polymères associatifs peut être compris entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1% et 3%. La méthode proposée dans le cadre de cette invention consiste à créer, préalablement à l'injection de PHA, une première couche adsorbée de polymères non associatifs, injectés comme des agents sacrificiels. Cette opération permet d'interdire de manière quasi-permanente l'adsorption des PHA injectés par la suite comme agents de contrôle de mobilité. Les polymères non associatifs tendent en effet à occuper tous les sites à la surface des pores, ce qui rend impossible la création d'une première couche adsorbée de PHA et par suite la formation de multicouches par l'intermédiaire de liens hydrophobes. La "protection" de la surface par les polymères non-associatifs est en outre quasi- permanente dans la mesure où l'adsorption de polymères tend à être irréversible du fait de l'existence de plusieurs liens polymère/surface par chaîne. Pour assurer une efficacité optimale de la méthode proposée, il peut être préféré que les polymères non associatifs soient chimiquement comparables à la partie hydrophile des PHA. Les conditions de réservoir dans lesquelles la méthode proposée peut être appliquée sont quelconques. Elles englobent en particulier des températures pouvant aller jusqu'à 300°C et des pressions pouvant aller jusqu'à 1000 bars. Les faciès de roche sont également quelconques. Ils comprennent notamment les roches de type gréseuses et les roches de type carbonatées. Les conditions d'injection sont un paramètre primordial pour assurer le succès d'une opération de RAH mettant en oeuvre la méthode proposée. Il est en effet indispensable que les polymères non associatifs soient injectés à une concentration et sur une durée suffisante pour que, dans le réservoir, ils arrivent toujours en contact avec la surface de la matrice rocheuse avant les PHA. L'invention concerne les PHA au sens large, qui peuvent être constitués par une grande variété de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes, et qui peuvent 30 être préparés par différentes méthodes. Parmi les méthodes de synthèse, on peut citer la post-modification, qui consiste à greffer des groupements hydrophobes sur des chaînes polymères hydrophiles préexistantes (Feng, Y., Billon, L., Grassl, B., Khoukh, A., François, J.: "Hydrophobically associating polyacrylamides and their partially hydrolyzed derivatives prepared by post-modification." 1. Synthesis and characterization. Polymer, 43-7, 2055-2064 (2002)), et la copolymérisation micellaire, qui consiste à polymériser simultanément en solution aqueuse les monomères hydrophiles et les monomères hydrophobes, ces derniers étant solubilisés dans des micelles (Bastiat, G., Grassl, B., François, J.: "Micellar copolymerization of associative polymers: Study of the effect of acrylamide on sodium dodecyl sulfatepoly(propylene oxide) methacrylate mixed micelles". Journal of Colloid and Interface Science, 289, 359-370 (2005)). La masse molaire des PHA peut être comprise entre environ 20.103 et environ 20.106 g/mol. Les chaînes sont constituées par un ou plusieurs types de monomères hydrophiles et par un ou plusieurs types de monomères hydrophobes. Les fractions molaires totales en monomères hydrophobes peuvent varier entre environ 0,05% et environ 10%, préférentiellement entre 0,1% et 3%. On cite une liste, non exhaustive, de monomères hydrophiles pouvant être utilisés: l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide acrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthyl méthacrylate (DMAEMA), le diméthylaminopropyl méthacrylamide, l'hydroxyéthyl acrylate (éthylène glycol monoacrylate), le vinyl pyrrolidone et le chlorure de triméthylammoniumméthyl méthacrylate. Dans le cas de la synthèse par post-modification, les chaînes hydrophiles préexistantes peuvent être de différentes natures chimiques, parmi lesquelles l'ensemble des polymères obtenus en polymérisant un ou plusieurs des types de monomères cités précédemment ainsi que, de manière non limitative : l'oxyde de polyéthylène (ou polyéthylène glycol), les éthers de cellulose (comme l'hydroxyéthylcellulose), les polysaccharides naturels (comme les gommes de guar), et l'alcool polyvinylique. Des exemples de monomères hydrophobes qui peuvent être utilisés comprennent, mais ne sont pas limités au groupe suivant : les acrylates d'alkyles, les méthacrylates d'alkyles, les acrylamides d'alkyles, les méthacrylamides d'alkyles, les bromures de diméthylammoniuméthyl méthacrylate d'alkyles, les chlorures de diméthylammoniuméthyl méthacrylate d'alkyles, les iodures de diméthylammoniuméthyl méthacrylate d'alkyles, les bromures de diméthylammoniumpropyl méthacrylamide d'alkyles, les chlorure de diméthylammoniumpropyl méthacrylamide d'alkyles et les iodures de diméthylammoniumpropyl méthacrylamide d'alkyles. Les chaînes alkyles peuvent être branchées ou non branchées et peuvent comprendre entre environ 4 et 25 atomes de carbone. Les polymères hydrophiles non associatifs mis en oeuvre dans le cadre de cette invention peuvent avoir une masse molaire comprise entre environ 20.103 et environ 40.106 g/mol. La composition de ces polymères non associatifs est quelconque. Elle peut notamment être identique à celle de la partie hydrophile des PHA. Ils peuvent donc, mais de manière non limitative, correspondre à la liste d'exemple de composition donnée ci-dessus pour les PHA. Les PHA et les polymères non associatifs peuvent être mis en solution dans des eaux contenant des sels dissous. La concentration de ces sels peut varier de 0 g/L à la saturation, c'est-à-dire par exemple à 359 g/L pour NaCl à 25°C. Le pH des solutions aqueuses de PHA ou de polymères non associatifs peut être compris entre 3 et 12. L'exemple présenté ci-dessous démontre l'effet positif de l'injection préalable en 20 milieu poreux de polymères non associatifs sur l'adsorption des PHA. Les expériences rapportées dans cet exemple ont été réalisées avec des PHA préparés par copolymérisation micellaire et avec des polymères non associatifs, dits équivalents, car préparés suivant la même procédure mais sans ajouter, au moment de la 25 synthèse, de monomères hydrophobes au mélange réactionnel. Les polymères sont des polyacrylamides comprenant 20% en fraction molaire de groupements AMPS, et, pour les PHA, 1% en fraction molaire d'acrylamide d'alkyle à 12 atomes de carbone. Les PHA sont notés SPAM-C12 et les polymères non associatifs équivalents SPAM. La masse molaire des SPAM-C12 et des SPAM est proche de M,=7.105 g/mol avec un indice de 30 polydispersité Ip 2. Les solutions des deux types de polymères ont été préparées dans une saumure composée d'eau ultra pure de qualité Milli-Q� avec 1 g/L de NaCl et 0,4 g/L de NaN3, utilisé comme bactéricide. Procédure expérimentale: Les expériences ont été réalisées dans des milieux poreux modèles constitués de grains à arrêtes vives de carbure de silicium (SiC), qui ont l'avantage de présenter des propriétés pétrophysiques et, notamment, des structures de pores très reproductibles d'un milieu poreux à l'autre. L'adsorption de polymères hydrosolubles sur du SiC a, en outre, été largement étudiée dans le passé (voir, par exemple, Zitha et al.). Des capteurs de pression permettent de mesurer les pertes de charges (notées zP) lors de l'écoulement de fluides dans les milieux poreux. Les milieux poreux utilisés ont une longueur de 10 cm et un diamètre de 1,5 cm. Les expériences ont été effectuées à une température T=30°C. Les résultats présentés dans cet exemple concernent deux milieux poreux distincts, notés MP1 et MP2, dont la perméabilité, la porosité et le rayon hydrodynamique moyen des pores sont, respectivement, 1100+100 mD, 40+1% et d,, =11 � 1 �m. Deux solutions relativement diluées ont été préparées, l'une de SPAM, l'autre de SPAM-C12. Le choix de solutions diluées se justifie par le fait que les expériences sont destinées uniquement à étudier l'adsorption des polymères. Les concentrations et les viscosités relatives des solutions sont respectivement : C 800 mg/L et rlr 4 pour les SPAM et C 400 mg/L et ijr 2 pour les SPAM-C12. Avant toute injection de polymères, les milieux poreux ont été saturés avec la saumure à 1 g/L NaCl et 0,4 g/L NaN3, puis leur perméabilité a été mesurée à différents débits, en utilisant la même saumure. Les milieux poreux ont ensuite été laissés sous écoulement de saumure à un débit de 2 cm3/h, pendant un temps correspondant à l'injection de plusieurs volumes de pores. Les injections de solutions de polymères ont été effectuées à l'issue de ces étapes préliminaires, au débit de 2 cm3/h. Les expériences ont été réalisées de la manière suivante : - pour le milieu poreux MP1, l'expérience a commencé par une première étape d'injection de SPAM ; de la saumure a ensuite été injectée pendant plusieurs volumes de pores afin de déplacer toutes les chaînes non adsorbées ; puis, dans une deuxième étape, la solution de SPAM-C12 a été injectée ; 8 - pour le milieu poreux MP2, l'injection de polymères a consisté en seule injection directe de SPAM-C12. Les résultats sont présentés en termes de réduction de mobilité (Rm), également appelée facteur de résistance (RF), par unité de viscosité relative: Rm/r7,.. Les réductions de mobilités sont calculées en divisant les pertes de charges 4Ppol mesurées au cours de l'injection de polymère par les pertes de charge APYef mesurées au cours de l'injection de référence de saumure. Au cours d'une injection de polymère, une augmentation de Rm résulte à la fois de l'augmentation de viscosité du liquide injecté et de la réduction de la perméabilité liée à la réduction de la taille des pores provoquée par l'adsorption des chaînes. Le rapport Rm/r7r et, en particulier, le fait qu'il se stabilise ou non au cours de l'injection renseigne ainsi qualitativement sur l'adsorption des polymères en milieu poreux. La Figure unique présente les courbes de Rm/r7r en fonction de la masse de polymère injectée (M). Les courbes présentées correspondent à l'injection de SPAM dans le milieu poreux MP1 (première étape) (a), l'injection de SPAM-C12 dans le milieu poreux MP1 (deuxième étape) (b) et à l'injection directe de SPAM C12 dans le milieu poreux MP2 (c). Dans le cas de l'injection directe de polymères non associatifs SPAM (a), on observe une augmentation puis une stabilisation de la réduction de mobilité, ce qui indique une bonne propagation de la solution de polymères. Le fait que la valeur maximale de Rm/r7r soit supérieure à l'unité indique que des polymères se sont adsorbés. Le fait que la courbe tende vers une valeur stabilisée indique une stabilisation de l'adsorption. Un calcul d'épaisseur de couche adsorbée peut être effectué en utilisant un modèle capillaire classique à partir d'une mesure de la réduction de perméabilité (Rk), également appelée facteur de résistance résiduel (RRF), réalisée après injection de plusieurs volumes de pores de saumure. L'épaisseur de couche obtenue par ce calcul est d'environ 0,2 �m, soit l'ordre de grandeur de la dimension moléculaire des polymères. L'adsorption des SPAM se fait donc sous la forme d'une monocouche. Dans le cas de l'injection directe de SPAM-C12 (c), on observe, au contraire, que la réduction de mobilité augmente sans se stabiliser, ce qui est compatible avec une adsorption des polymères associatifs sous forme de multicouches. Dans le cas de l'injection de SPAM-C12 après l'injection de SPAM (b), on observe que Rm/rir augmente de manière nettement moins marquée que dans le cas de l'injection directe de SPAM-C12. Ce résultat montre que la couche adsorbée préexistante de polymères non associatifs permet de réduire fortement l'adsorption des polymères associatifs. REVENDICATIONS1) Méthode de récupération assistée d'hydrocarbures par injection de solutions aqueuses de polymères dans la roche réservoir, caractérisée en ce que l'on effectue les étapes suivantes: a. on injecte une première solution aqueuse de polymères hydrophiles non associatifs dans le réservoir en quantité déterminée pour s'adsorber sur la roche réservoir, b. on injecte une seconde solution aqueuse de polymères associatifs dans le réservoir pour la récupération d'hydrocarbures, avec une adsorption limitée compte tenu de l'adsorption desdits polymères non associatifs de ladite première solution. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle les polymères non associatifs de ladite première couche a une masse molaire comprise entre 20.103 et 40.106 g/mol, et les polymères associatifs de ladite deuxième couche a une masse molaire comprise entre 20.103 et 20.106 g/mol. 3) Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle lesdits polymères non associatifs sont équivalents à la chaîne hydrophile desdits polymères associatifs. 4) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les fractions molaires des parties hydrophobes desdits polymères associatifs est compris entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1% et 3%.