FR 2933392 A1 20100108 FR 0803810 A 20080704 PROCEDE DE PREPARATION DE SILICE PRECIPITEE A PARTIR DE METABISULFITE OU SULFITE DE SODIUM La présente invention est relative à l'utilisation métabisulfite de sodium ou de sulfite de sodium pour produire de la silice précipitée. Elle concerne en particulier un procédé de préparation de silice précipitée mettant en oeuvre comme matière première, d'une part, du sable et, d'autre part, du métabisulfite de sodium (Na2S2O5) ou du sulfite de sodium (Na2SO3). La silice précipitée peut être utilisée dans des domaines variés. Il est ainsi connu d'employer la silice précipitée comme charge blanche renforçante dans les polymères, les élastomères (par exemple les élastomères diéniques), notamment dans les articles finis tels que les semelles de chaussures, les pneumatiques, les revêtements de sols, les matériaux ignifugeants, les pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints, les gaines, les cables et les courroies de transmission, en général en association avec un agent de couplage. Elle peut être également utilisée comme absorbant de matières actives ; elle peut être mise en oeuvre comme support de liquides, par exemple employés dans l'alimentation, tels que les vitamines (vitamine E), le chlorure de choline. Elle est aussi employée comme support de catalyseur, comme agent viscosant, texturant ou anti-mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, peinture, papier, comme matériau isolant. Les procédés de préparation de silice précipitée connus s'effectuent généralement par réaction de précipitation d'un silicate de sodium avec de l'acide sulfurique, avec obtention d'une suspension de silice précipitée, puis séparation, en particulier par filtration (avec obtention d'un gâteau de filtration, qui peut être ensuite lavé et/ou délité), de la silice précipitée obtenue et enfin séchage. Le silicate de sodium utilisé dans ces procédés est préalablement obtenu par réaction de sable avec de grandes quantités de carbonate de sodium (d'où un coût élevé), ou avec du sulfate de sodium nécessitant la présence d'un agent réducteur comme le carbone. Le but de l'invention est de proposer une alternative aux procédés connus de préparation de silice précipitée à partir de sable (sable quartzique), ne nécessitant pas l'emploi de carbonate de sodium, de sulfate de sodium, d'acide sulfurique, de CO2 et d'agent réducteur, tel que le carbone, pour obtenir le silicate de sodium intermédiaire. Ainsi l'invention consiste d'abord en l'utilisation de métabisulfite de sodium ou de sulfite de sodium pour produire de la silice précipitée, selon le schéma réactionnel (R) ((R) _ (1) + (2) + de préférence (3)) ou le schéma réactionnel (R') ((R') = (1') + (2')) ci-dessous : (R) (1) Na2S2O5 + nSiO2 (sable) ù> Na2O,nSiO2 + 2SO2 (2) 2SO2 + Na2O,nSiO2 + H2O --> nSiO2 (silice) + 2NaHSO3 de préférence (3) 2NaHSO3 ù> Na2S2O5 + H2O 20 (R') (1') Na2SO3 + nSiO2 (sable) -> Na2O,nSiO2 + SO2 (2') SO2 + Na2O,nSiO2 - nSiO2 (silice) + Na2SO3 De manière préférée, dans le schéma réactionnel (R), la réaction (3) est mise en oeuvre (en particulier par apport de chaleur (séchage/condensation, 25 selon un mécanisme type évaporation-cristallisation) et le métabisulfite de sodium (Na2S2O5) obtenu dans cette réaction (3) est utilisé comme matière première dans la réaction (1), c'est-à-dire est (au moins en partie, en général en totalité) recyclé vers / réutilisé pour la réaction (1). De même, dans le schéma réactionnel (R'), de préférence, le sulfite de 30 sodium (Na2SO3) obtenu dans la réaction (2') est utilisé comme matière première dans la réaction (1'), c'est-à-dire est (au moins en partie, en général en totalité) recyclé vers / réutilisé pour la réaction (1').15 L'utilisation de métabisulfite de sodium (schéma réactionnel (R)) est la variante préférée de l'invention. L'invention propose en outre un procédé de préparation de silice précipitée à partir de sable (sable quartzique) et de métabisulfite de sodium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on mélange du sable et du métabisulfite de sodium, de préférence dans les proportions massiques suivantes : 40 à 60 %, en particulier 44 à 57 %, de sable, et 60 à 40 %, en particulier 56 à 43 %, de métabisulfite de sodium ; b) on porte le mélange obtenu à une température comprise entre 1200 et 1600 °C (à la fusion), en particulier entre 1300 et 1500 °C, par exemple sous air ou sous azote, notamment dans un four, pour produire du silicate de sodium solide (vitreux) et de l'anydride sulfureux SO2 ; c) on dissout (solubilise) ensuite ledit silicate de sodium solide dans de l'eau, notamment dans une proportion pondérale de 10 à 40 %, par exemple 12 à 36 %, de silicate pour 90 à 60 %, en particulier 88 à 64 %, d'eau, en particulier à une température supérieure à 150 °C et pendant par exemple au moins 20 minutes, afin d'obtenir, éventuellement après filtration, une solution aqueuse de silicate de sodium ; d) on fait réagir de l'anydride sulfureux SO2, avantageusement l'anhydride sulfureux SO2 obtenu à l'étape b), avec ladite solution aqueuse de silicate de sodium, éventuellement en présence supplémentaire d'eau (notamment selon le mode et/ou les concentrations souhaités pour la précipitation de la silice), la réaction étant de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 60 et 100 °C et par exemple pendant 15 à 180 minutes, afin d'obtenir un mélange contenant de la silice précipitée et de l'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3 (dans des eaux mères) ; e) on sépare la silice précipitée de l'hydrogénosulfite de sodium, notamment par filtration. L'anhydride sulfureux obtenu à l'étape b) est avantageusement employé dans l'étape d), notamment sous forme gazeuse ou en solution. Ainsi, avant son utilisation dans l'étape d), il peut avoir été séparé des fumées que l'on obtient lors de l'étape b), puis éventuellement liquéfié ; ou il peut avoir été absorbé dans de l'eau (on utilise alors dans l'étape d) une solution aqueuse préparée par absorption de l'anhydride sulfureux contenu dans les fumées obtenues lors de l'étape b)). En général, dans l'étape e), le mélange obtenu à l'étape d) est soumis à une filtration, et : - le gâteau de filtration résultant est, éventuellement après une acidification (par exemple jusqu'à une valeur de pH du gâteau comprise entre 3 et 6,5), pouvant être suivie d'une (autre) filtration, lavé (notamment à l'eau) et séché, pour obtenir une silice précipitée ; - de préférence, le filtrat, contenant l'hydrogénosulfite de sodium, est séché (par tout moyen connu), pour obtenir (en particulier par condensation de l'hydrogénosulfite de sodium, selon un mécanisme type évaporation-cristallisation) du métabisulfite de sodium, qui est recyclé vers l'étape a). De manière avantageuse, du métabisulfite de sodium est donc produit et utilisé comme matière première pour préparer le silicate de sodium solide (recyclage). Ce procédé selon l'invention, qui est de préférence effectué en continu, est simple et permet une diminution du coût et une réduction, voire une absence, de rejets dans l'environnement. L'invention propose également un procédé de préparation de silice 30 précipitée à partir de sable (sable quartzique) et de sulfite de sodium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on mélange du sable et du sulfite de sodium, de préférence dans les proportions massiques suivantes : 50 à 70 %, en particulier 54 à 66 %, de sable, et 50 à 30 %, en particulier 46 à 34 %, en poids de sulfite de sodium ; b) on porte le mélange obtenu à une température comprise entre 1200 et 1600 °C (à la fusion), en particulier entre 1300 et 1500 °C, par exemple sous air ou sous azote, notamment dans un four, pour produire du silicate de sodium solide (vitreux) et de l'anydride sulfureux SO2 ; c) on dissout (solubilise) ensuite ledit silicate de sodium solide dans de l'eau, notamment dans une proportion pondérale de 10 à 40 % par exemple 12 à 36 %, de silicate pour 90 à 60 %, en particulier 88 à 64 %, d'eau, en particulier à une température supérieure à 150 °C et pendant par exemple au moins 20 minutes, afin d'obtenir, éventuellement après filtration, une solution aqueuse de silicate de sodium ; d) on fait réagir de l'anydride sulfureux SO2, avantageusement l'anhydride sulfureux SO2 obtenu à l'étape b), avec ladite solution aqueuse de silicate de sodium, éventuellement en présence supplémentaire d'eau (notamment selon le mode et/ou les concentrations souhaités pour la précipitation de la silice), la réaction étant de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 60 et 100 °C et par exemple pendant 15 à 180 minutes, afin d'obtenir un mélange contenant de la silice précipitée et du sulfite de sodium ; en général, on arrête la réaction (précipitation) lorsque le pH du milieu réactionnel atteint une valeur de 8,0 à 8,2 ; e) on sépare la silice précipitée du sulfite de sodium, notamment par filtration. L'anhydride sulfureux obtenu à l'étape b) est avantageusement employé dans l'étape d), notamment sous forme gazeuse ou en solution. Ainsi, avant son utilisation dans l'étape d), il peut avoir été séparé des fumées que l'on obtient lors de l'étape b), puis éventuellement liquéfié ; ou il peut avoir été absorbé dans de l'eau (on utilise alors dans l'étape d) une solution aqueuse préparée par absorption de l'anhydride sulfureux contenu dans les fumées obtenues lors de l'étape b)). En général, dans l'étape e), le mélange obtenu à l'étape d) est soumis à une filtration, et : - le gâteau de filtration résultant est, éventuellement après une acidification (par exemple jusqu'à une valeur de pH du gâteau comprise entre 3 et 6,5), pouvant être suivie d'une (autre) filtration, lavé (notamment à l'eau) et séché, pour obtenir une silice précipitée ; - de préférence, le filtrat, contenant le sulfite de sodium, est, éventuellement après séchage (par tout moyen connu), recyclé vers l'étape a). De manière avantageuse, on utilise du sulfite de sodium produit au cours 15 du procédé comme matière première pour préparer le silicate de sodium solide (recyclage). Ce procédé selon l'invention, qui est de préférence effectué en continu, est simple et permet une diminution du coût et une réduction, voire une absence, de rejets dans l'environnement. 20 La séparation mise en oeuvre dans les procédés de l'invention (étape e)) comprend habituellement une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire. Dans l'invention, la (les) filtration(s) s'effectue(nt) selon toute méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre à bande, d'un 25 filtre sous vide. Le séchage du gâteau de filtration peut se faire selon tout moyen connu en soi. De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, 30 à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur à turbines. II y a lieu de noter que le gâteau de filtration n'est pas toujours dans des conditions permettant une atomisation notamment à cause de sa viscosité élevée. D'une manière connue en soi, on soumet alors le gâteau à une opération de délitage. Cette opération peut être réalisée mécaniquement, par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille. Le délitage est généralement effectué en présence d'un composé de l'aluminium, en particulier d'aluminate de sodium et, éventuellement, en présence d'une faible quantité d'agent acidifiant (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidifiant sont généralement ajoutés de manière simultanée). L'opération de délitage permet notamment d'abaisser la viscosité du produit à sécher ultérieurement. Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, la silice susceptible d'être alors obtenue se présente habituellement sous forme de billes sensiblement sphériques. A l'issue du séchage, on peut alors procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré. La silice qui est alors susceptible d'être obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre. Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines, la silice susceptible d'être alors obtenue peut se présenter sous la forme d'une 20 poudre. Enfin, le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé tel qu'indiqué précédemment peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, 25 suspension de silice ...), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsque l'on met en oeuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus 30 régulier. La silice susceptible d'être alors obtenue par cette étape d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés. Les poudres, de même que les billes, de silice obtenues par l'invention permettent, entre autre, d'accéder de manière simple à des granulés, notamment par des opérations classiques de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un compactage. L'invention a également pour objet les silices précipitées (directement) obtenues par les procédés décrits ci-dessus. REVENDICATIONS1- Utilisation de métabisulfite de sodium ou de sulfite de sodium pour produire de la silice précipitée, selon l'un des schémas réactionnels (R) ou (R') suivants : (R) (1) Na2S2O5 + nSiO2 (sable) -+ Na2O,nSiO2 + 2S02 (2) 2S02 + Na2O,nSiO2 + H2O -> nSiO2 (silice) + 2NaHSO3 éventuellement (3) 2NaHSO3 - Na2S2O5 + H2O (R') (1') Na2SO3 + nSiO2 (sable) -+ Na2O,nSiO2 + S02 (2') S02 + Na2O,nSiO2 -> nSiO2 (silice) + Na2SO3 2- Utilisation selon la revendication 1, selon le schéma réactionnel (R), dans laquelle le métabisulfite de sodium obtenu dans la réaction (3) est utilisé comme matière première dans la réaction (1). 3- Utilisation selon la revendication 1, selon le schéma réactionnel (R'), dans laquelle le sulfite de sodium obtenu dans la réaction (2') est utilisé comme matière première dans la réaction (1'). 4- Procédé de préparation de silice précipitée à partir de sable et de métabisulfite de sodium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on mélange du sable et du métabisulfite de sodium, de préférence dans les proportions massiques suivantes : 40 à 60 %, en particulier 44 à 57 %, de sable, et 60 à 40 %, en particulier 56 à 43 %, de métabisulfite de sodium ;b) on porte le mélange obtenu à une température comprise entre 1200 et 1600 °C, en particulier entre 1300 et 1500 °C, pour produire du silicate de sodium solide et de l'anydride sulfureux S02 ; c) on dissout ensuite ledit silicate de sodium dans de l'eau, notamment dans une proportion pondérale de 10 à 40 %, par exemple 12 à 36 %, de silicate pour 90 à 60 %, en particulier 88 à 64 %, d'eau, afin d'obtenir, éventuellement après filtration, une solution aqueuse de silicate de sodium ; d) on fait réagir de l'anydride sulfureux S02, de préférence l'anhydride sulfureux obtenu à l'étape b), avec ladite solution aqueuse de silicate de sodium, éventuellement en présence supplémentaire d'eau, la réaction étant de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 60 et 100 °C et par exemple pendant 15 à 180 minutes, afin d'obtenir un mélange contenant de la silice précipitée et de l'hydrogénosulfite de sodium ; e) on sépare la silice précipitée de l'hydrogénosulfite de sodium, notamment par filtration. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape e), le mélange obtenu à l'étape d) est soumis à une filtration, et : - le gâteau de filtration résultant est, éventuellement après une acidification, lavé et séché, pour obtenir une silice précipitée ; - de préférence, le filtrat, contenant l'hydrogénosulfite de sodium, est séché, pour obtenir du métabisulfite de sodium, qui est recyclé vers l'étape a). 6- Procédé de préparation de silice précipitée à partir de sable et de sulfite de sodium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on mélange du sable et du sulfite de sodium, de préférence dans les proportions massiques suivantes : 50 à 70 %, en particulier 54 à 66 %, de sable, et 50 à 30 %, en particulier 46 à 34 %, en poids de sulfite de sodium ;b) on porte le mélange obtenu à une température comprise entre 1200 et 1600 °C, en particulier entre 1300 et 1500 °C, pour produire du silicate de sodium solide et de l'anydride sulfureux SO2 ; c) on dissout ensuite ledit silicate de sodium dans de l'eau, notamment dans une proportion pondérale de 10 à 40 % par exemple 12 à 36 %, de silicate pour 90 à 60 %, en particulier 88 à 64 %, d'eau, afin d'obtenir, éventuellement après filtration, une solution aqueuse de silicate de sodium ; d) on fait réagir de l'anydride sulfureux SO2, de préférence l'anhydride sulfureux obtenu à l'étape b), avec ladite solution aqueuse de silicate de sodium, éventuellement en présence supplémentaire d'eau, la réaction étant de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 60 et 100 °C et par exemple pendant 15 à 180 minutes, afin d'obtenir un mélange contenant de la silice précipitée et du sulfite de sodium ; e) on sépare la silice précipitée du sulfite de sodium, notamment par filtration. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans l'étape e), le mélange obtenu à l'étape d) est soumis à une filtration, et : - le gâteau de filtration résultant est, éventuellement après une acidification, lavé et séché, pour obtenir une silice précipitée ; - de préférence, le filtrat, contenant le sulfite de sodium, est, éventuellement après séchage, recyclé vers l'étape a). 8- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on arrête la réaction de l'étape d) quand le pH atteint une valeur de 8,0 à 8,2. 9- Silice précipitée obtenue par le procédé selon l'une des revendications 4 à 8.