FR 2935842 A1 20100312 FR 0804871 A 20080905 1 Procédé de réalisation d'un substrat photovoltaïque texturé 5 Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de réalisation, dans une face principale d'un substrat en matériau photovoltaïque, d'au moins une zone texturée ayant des motifs de forme pyramidale. État de la technique Dans une cellule solaire, le courant photo-généré est dépendant de l'énergie lumineuse qui rentre dans le matériau, c'est-à-dire de l'éclairement dudit 15 matériau et de la proportion d'énergie lumineuse qui rentre dans le matériau. De ce fait, le courant photo-généré est fortement dépendant du coefficient de réflexion (ou de transmission) de la face d'entrée de la lumière. Si l'on souhaite obtenir une cellule solaire performante, il est donc nécessaire que la face d'entrée de la lumière présente un coefficient de réflexion faible. 20 De manière conventionnelle, la diminution du coefficient de réflexion est classiquement obtenue par une texturation de la surface d'entrée de la lumière. Cette texturation peut être réalisée, pour un film en silicium, par voie chimique ou au moyen d'une gravure sèche, c'est-à-dire par plasma. 25 La texturation avec une solution chimique basique est peu adaptée aux cellules à base de silicium cristallin qui représentent la moitié de la production des cellules solaires. De fait, cette gravure, adaptée aux faces orientées selon la direction , orientation que l'on ne trouve en général 30 qu'en faible proportion dans le silicium multicristallin, conduit à une 10 réflectivité encore trop importante sur les cellules solaires de type multicristalllin qui présentent donc un rendement trop faible. La gravure avec une solution chimique acide est indépendante de l'orientation du cristal. La gravure est alors isotrope et permet d'obtenir une face d'entrée de la lumière qui présente une faible réflectivité. L'utilisation d'une solution acide permet alors de réaliser des cellules solaires en silicium multicristallin qui présentent des rendements plus importants que celles réalisées au moyen de solutions basiques. Cependant, la gravure au moyen de solutions acides ne permet l'obtention d'un coefficient de réflexion optimum et nécessite la manipulation de grandes quantités d'acides. De plus, la texturation des cellules solaires par voie humide implique la mise en place d'un traitement efficace des rejets aqueux, ce qui se traduit par un coût environnemental élevé. L'utilisation d'une texturation par voie humide n'est donc pas compatible avec une baisse du coût des cellules solaires et donc de l'électricité produite par cette filière. Il est également possible de réaliser la texturation des cellules solaires au moyen d'une gravure sèche. Certains procédés de gravure par plasma sont indépendants de l'orientation du cristal, isotropes et permettent alors l'obtention d'une face d'entrée de la lumière qui présente un faible coefficient de réflexion. De plus, ces techniques nécessitent l'utilisation postérieure d'un traitement chimique qui présente les mêmes inconvénients que ceux décrits pour la gravure humide. Enfin, les profils de surface obtenus sont contrastés et non imposés, c'est-à-dire que le coefficient de réflexion n'est pas optimisé.30 Objet de l'invention L'invention a pour objet la structuration d'une cellule solaire de manière efficace par contrôle du profil de structuration, optimisé pour une faible 5 réflectivité. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte successivement sur ladite face principale du substrat : le dépôt d'un film en matériau polymère, io la formation d'un masque de gravure dans le film en matériau polymère, par application d'une pression au moyen d'un moule de texturation, ce moule comportant des motifs complémentaires desdits motifs pyramidaux du substrat, la gravure du masque de gravure et du substrat jusqu'à élimination totale 15 du masque de gravure. Description sommaire des dessins 20 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre d'un mode particulier de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif et représenté aux dessins annexés, dans lesquels les figures 1 à 5 représentent les étapes successives d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention et les figures 6 à 10 25 représentent les étapes successives de formation d'un moule de texturation pouvant être utilisé avec le procédé. 3 30 4 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Comme illustré à la figure 1, un film en matériau polymère 1, une résine, est déposé sur une face principale d'un substrat 2. Le film en matériau polymère 1 peut être disposé sur toute la face principale du substrat 2. Il peut également être déposé seulement sur une zone ou sur plusieurs zones de cette face principale. Avantageusement, le film en matériau polymère 1 est déposé sur toute la face, par exemple, par dépôt à la tournette. Le substrat 2 peut être réalisé dans un matériau photovoltaïque ou dans un matériau inerte destiné à accueillir une couche en matériau photovoltaïque, par exemple du verre. Le matériau photovoltaïque peut être par exemple un matériau semi-conducteur comme le silicium, le germanium, un alliage à base de silicium, de germanium, à l'état monocristallin, multicristallin ou amorphe. La face principale du substrat 2 correspond à la face par laquelle la lumière entre dans le matériau photovoltaïque 2. La face principale est donc une surface du matériau photovoltaïque dans le cas d'un substrat ou une surface d'un matériau inerte dans le cas d'une couche. La face principale du substrat 2 est avantageusement plane. Cependant, la face principale du substrat 2 peut également comporter un relief, c'est-à-dire qu'elle comporte des zones qui ont des hauteurs différentes, ces différences de niveau sont respectées par le polymère 1. Comme illustré à la figure 2, le film en matériau polymère 1 est ensuite mis en contact avec un moule de texturation 3 qui exerce une pression prédéterminée P sur le film polymère 1. La pression P exercée par le moule de texturation 3 sur le film en matériau polymère 1 permet la formation dans le film 1 d'un masque de gravure 4.30 Le moule de texturation 3 comporte au moins une zone texturée qui comporte des motifs de forme pyramidale. Les motifs du moule de texturation 3 étant les motifs complémentaires du masque de gravure, la forme des motifs du moule de texturation est choisie de manière à former dans le 5 masque de gravure 4 des zones texturées qui comporte des pyramides inversées et/ou des pyramides droites. Le masque de gravure 4 est formé à partir du moule de texturation 3 par application d'une pression dans le film polymère 1, c'est-à-dire un matériau déformable. Le moule de texturation 3 et le masque de gravure 4 forment des structures complémentaires. Cette pression peut être appliquée par une presse standard ou en utilisant les moyens d'application d'un dispositif de sérigraphie (raclette, rouleau...). De ce fait, le moule de texturation 3 et le masque de gravure 4 s'emboîtent intimement et sans jeu l'un sur l'autre. Le moule de texturation 3 est avantageusement un matériau souple, pour épouser les forts reliefs de la surface 2, par exemple un matériau polymère comme le polydiméthylsiloxane (PDMS), cependant, le moule de texturation peut également être en matériau métallique. Ainsi, le moule de texturation est capable de compenser la topographie de la surface du substrat, c'est-à-dire les différences de hauteur qui peuvent exister sur la face principale du substrat. Si le substrat est en silicium multicristallin, la différence de hauteur entre les grains peut être de l'ordre de 101m. L'épaisseur du film de polymère 1 est choisie de manière à s'adapter aux motifs du moule de texturation 3. Le polymère 1 est par exemple une résine, par exemple de type AZ 4562 commercialisée par la société Clariant ou également du PDMS (polydimethylsiloxane). L'épaisseur du polymère 1 doit être adaptée de façon à ce que le volume soit le plus proche possible du volume creux du moule pour que les creux soient remplis totalement mais sans surplus en fond de couche. Par exemple, pour un moule ayant des creux de 10�m, la couche de 6 résine a une épaisseur de 3,511m ou 7um selon que les pyramides sont droites ou inversées. Une fois le masque de gravure 4 formé à partir du moule de texturation 3, le masque de gravure peut être recuit à une température prédéterminée, typiquement de l'ordre de 120°C, pendant une durée prédéfinie de manière à permettre la réticulation du film polymère 1. Pour un matériau polymère donné et une réticulation donnée, le temps de recuit diminue au fur et à mesure que la température de recuit augmente. Avantageusement, le traitement thermique de réticulation du film polymère 1 est réalisé alors que le moule de texturation 3 est encore en contact. De cette manière, la réticulation du polymère formant le masque de gravure 4 est réalisée alors que le moule de texturation 3 exerce encore une pression sur le polymère 1 et impose la forme des motifs à créer. De manière générale, le masque de gravure 4 est soumis à un traitement thermique entre sa formation et sa future gravure. Ce traitement thermique permet de modifier les caractéristiques mécaniques du film polymère 1 afin de permettre par la suite une plus grande liberté dans les procédés de gravure du film polymère 1. Avantageusement, la face du moule de texturation 3 qui est en contact avec le film polymère 1 est soumise à un traitement anti-adhérent de manière à autoriser un meilleur démoulage du film polymère après impression, c'est-à- dire après la formation du masque de gravure 4. Ce traitement peut être un dépôt plasma de matériaux fluorés à partir du précurseur C4F8. Comme illustré à la figure 3, le moule de texturation est enlevé et la face principale du substrat 2 reste recouverte par le masque de gravure 4. Le moule de texturation 3 peut recouvrir complètement le substrat ou seulement de manière partielle dans des zones prédéfinies. Le masque de gravure comporte alors des motifs de forme pyramidale qui correspondent en forme et en taille aux motifs qui sont désirés dans la face principale du substrat 2 uniquement sur les zones prédéfinies. Comme illustré aux figures 4 et 5, le substrat est ensuite soumis à une gravure plasma qui va transférer les motifs pyramidaux du masque de gravure 4 dans la face principale du substrat 2. Les conditions du procédé de gravure et le matériau constituant le film en matériau polymère 1 sont choisis de manière à ce que la vitesse de gravure du film polymère 1 soit identique à celle du substrat 2. De cette manière, la taille et la forme des motifs définis dans le substrat 2 sont identiques à celles des motifs gravés dans le masque de gravure 4. La forme tridimensionnelle du masque de gravure est donc reproduite à l'identique dans la face principale du substrat 2. Ainsi, la face principale du substrat 2 comporte au moins une zone texturée. La gravure du substrat et du masque de gravure est réalisée jusqu'à élimination complète du film polymère 1. De manière générale, le substrat 2 comporte des zones texturées qui présentent un relief tridimensionnel, de forme pyramidale, et qui sont parfaitement complémentaires des motifs du moule de texturation 3. La texturation de la face principale du substrat 2 peut être formée, par exemple, par une pluralité de pyramides droites ou inversées qui sont particulièrement avantageuses pour diminuer le coefficient de réflexion de la lumière qui éclaire cette face. Typiquement, les pyramides formées ont des dimensions comprises entre 1 et 100�m, avec des angles de l'ordre de 60° (inclinaison des plans du silicium). La gravure plasma peut être réalisée au moyen d'un équipement de type RIE-ICP (Reactive Ion Etching û Inductive Coupled Plasma en anglais) ou par tout autre technique adaptée. La chimie de gravure peut, par exemple, contenir une atmosphère fluorée ou un autre gaz adapté. Les conditions du 8 procédé de gravure, avantageusement le temps de gravure, sont choisies de manière à ce que toute la résine soit consommée lors de la formation d'une zone texturée dans la face principale du substrat. De manière classique, le substrat est nettoyé afin d'éliminer les résidus qui proviennent des différentes étapes technologiques précitées. Un nettoyage par plasma dans le même réacteur que précédemment peut être réalisé pour éliminer des résidus carbonés et/ou des polymères. Ce nettoyage peut également être utilisé pour lisser les aspérités nanométriques qui sont 1 o présentes à la surface. Ainsi, de manière fiable et reproductible, au moins une zone texturée ayant des motifs de forme pyramidale dans une face principale d'un substrat est formée au moyen d'un moule de texturation qui comporte des motifs 15 complémentaires desdits motifs pyramidaux du substrat, Le moule de texturation est réutilisable et est avantageusement utilisé pour former des masques de gravure sur une pluralité de substrats 2. A titre d'exemple, le moule de texturation 3 peut être réalisé de la manière 20 suivante. Comme illustré à la figure 6, un masque de gravure additionnel 5 en matériau sacrificiel est formé sur une face d'un support 6 en matériau monocristallin. Les matériaux qui constituent le masque de gravure additionnel 5 et le 25 support 6 sont choisis de manière à autoriser la gravure sélective du support 6 par rapport au masque de gravure additionnel et l'élimination sélective du matériau sacrificiel. Le masque de gravure additionnel 5 comporte des motifs de forme parallélépipédique. Les motifs du masque de gravure additionnel 5 peuvent être constitués par une pluralité de motifs à base carré en matériau 30 sacrificiel et/ou par une pluralité de trous à base carré formés dans le film en matériau sacrificiel. 9 Comme illustré à la figure 7, le support 6 est gravé à travers le masque de gravure additionnel 5 pour former à sa surface au moins une zone texturée comportant une pluralité de trous de forme pyramidale. Les zones texturées peuvent être formées par des pyramides droites et ou par des pyramides inversées. Les zones texturées peuvent occuper toute la surface du support 6 ou laisser des zones non texturées pour permettre, par exemple, par la suite la réalisation de contacts électriques. Les zones texturées comportent des motifs tridimensionnels qui sont formés dans le support 6. La gravure du support 6 est une gravure de type anisotrope qui favorise l'obtention de plans cristallins prédéfinis. Ce type de gravure autorise alors l'obtention de motifs de forme pyramidale. La gravure peut être réalisée au moyen d'une gravure sèche, par exemple sous une atmosphère chlorée, ou alors par une solution chimique, par exemple une solution de KOH. Comme illustré aux figures 8 et 9, le masque de gravure additionnel 5 est éliminé par toute technique adaptée et une couche en matériau métallique 7 est déposée sur la surface du support 6. L'épaisseur du matériau 7 est choisie de manière à recouvrir complètement les motifs tridimensionnels du support 6 et former une couche sensiblement plane au-dessus du support. Le masque de texturation a une épaisseur qui est typiquement comprise entre 100 et 300um. Le matériau 7 est, par exemple le nickel, et est avantageusement déposé par dépôt électrolytique, par pulvérisation ou par évaporation. Le moule de texturation 3 est formé par le matériau 7 et comporte une face principale. La face principale comporte au moins une zone texturée ayant des motifs de forme pyramidale qui ont été formés à partir des zones texturées du support 6. Comme illustré à la figure 10, le matériau 7 et le support 6 sont ensuite désolidarisés de manière à libérer le moule de texturation 3. Ainsi, les motifs du moule de texturation 3 sont les motifs 10 complémentaires des motifs pyramidaux du support 6. De manière générale, les motifs du moule de texturation 3 étant formés à partir des motifs du support 6, ces derniers ont alors des motifs tridimensionnels de polarité inverse, et s'emboîtent intimement sans jeu. Dans un mode de réalisation particulier, si la surface opposée à la surface principale du masque de texturation 3 n'est pas plane ou présente une topographie de surface supérieure à un seuil prédéfini, la surface opposée est aplanie. Cet aplanissement peut être réalisé, classiquement au moyen d'un polissage mécano-chimique ou alors par tout autre technique adaptée. Dans une variante de réalisation, une couche en matériau rigide (non représentée) est déposée uniformément sur la surface principale du moule de texturation. La couche en matériau rigide présente un module d'Young qui est plus élevé que celui du masque de texturation 3, par exemple du chrome. Ainsi, la couche en matériau rigide évite la déformation des motifs tridimensionnels du moule 3 lors de son utilisation tout en conservant au moule 3 sa souplesse. Dans une autre variante de réalisation, une fine couche métallique (non représentée) est déposée sur la face principale du support 6. Cette fine couche métallique permet d'améliorer la qualité du dépôt électrolytique du matériau 7. La couche fine est déposée, par exemple, par évaporation, de manière à former un dépôt uniforme sur toute la surface du support 6. La fine couche métallique peut être en chrome et permet en plus la libération du moule, par exemple, par attaque chimique de cette couche. Le support peut être en matériau semi-conducteur ou en matériau métallique. Le matériau du support 6 permet la séparation du support avec le moule de texturation. Si une séparation aisée n'est pas possible, le support est alors éliminé sélectivement par rapport au moule de texturation. 11 Avantageusement, le support 6 est en silicium monocristallin et sa gravure est réalisée au moyen d'une solution chimique à base de KOH. Cette gravure permet l'obtention d'une texturation qui comporte essentiellement des pyramides droites ou des pyramides inversées (plans cristallins ). Cette texturation est particulièrement avantageuse pour réduire le coefficient de réflexion d'un film de silicium. De plus, si le support est en silicium, le matériau sacrificiel est avantageusement en oxyde de silicium qui peut être déposé ou formé à partir de l'oxydation thermique du support. L'épaisseur typique de la couche d'oxyde de silicium est de l'ordre de 1�m. Les motifs en oxyde de silicium sont obtenus, de manière conventionnelle, par photolithographie et gravure et l'élimination de l'oxyde de silicium est réalisée de manière classique par une solution d'acide fluorhydrique.15 Revendications1. Procédé de réalisation, dans une face principale d'un substrat (2) en matériau photovoltaïque, d'au moins une zone texturée ayant des motifs de forme pyramidale, procédé caractérisé en ce qu'il comporte successivement sur ladite face principale du substrat (2) : le dépôt d'un film en matériau polymère (1), la formation d'un masque de gravure (4) dans le film en matériau 10 polymère (1), par application d'une pression au moyen d'un moule de texturation (3), comportant des motifs complémentaires desdits motifs pyramidaux du substrat (2), la gravure du masque de gravure (4) et du substrat (2) jusqu'à élimination totale du masque de gravure (4). 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymère (1) est choisi parmi le polydiméthylsiloxane et une résine. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les 20 pyramides ont des dimensions comprises entre 1 et 100 microns. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le masque de gravure (4) est soumis à un traitement thermique entre sa formation et sa gravure. 12 25