FR 2940856 A1 20100709 FR 0900015 A 20090105 Procédé de fabrication d'une électrode cermet au nickel Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode cermet au nickel. État de la technique 1 o Le cermet est un matériau composite formé de matériaux céramiques et métalliques. Le cermet au nickel est couramment utilisé pour former des électrodes pour pile à combustible à oxyde solide (SOFC, "Solid Oxid Fuel Cell"), pile à combustible à conducteur protonique (PCFC, " Protonic conductor fuel cell") ou encore des cellules d'électrolyse à oxyde solide 15 (SOEC, "solid oxid electrolysis cell"). De façon conventionnelle, une électrode cermet au nickel est obtenue à partir de poudres d'oxyde de nickel et de céramique par mélange mécanique et/ou broyage. Le mélange est ensuite mis en forme, calciné à haute température pour former le composite et enfin réduit en température pour aboutir à l'électrode cermet au nickel. Les 20 propriétés électriques de l'électrode cermet au nickel dépendent, de façon critique, de la microstructure, de la distribution des particules de nickel et de céramique et de la répartition de la porosité ouverte. De récents travaux ont décrits des procédés de fabrication de poudre de composite céramique/NiO pour électrode de SOFC permettant de contrôler la forme, la taille et la 25 distribution des particules formant le composite. Notamment, le brevet US5993988 décrit un procédé de fabrication de poudre de céramique composite d'oxyde de nickel NiO et de zircone stabilisé sous forme cristalline cubique avec de l'oxyde d'yttrium (YSZ), à partir d'acétate de 30 nickel tétrahydraté Ni(CH3COO)2.4H20 et d'un sol de YSZ. La formulation des réactifs de départ donne une solution aqueuse de réactifs qui est ensuite 2 décomposée thermiquement par spray pyrolyse. Ce premier traitement thermique donne une poudre intermédiaire constituée de particules de NiO et de YSZ. Lors de la pyrolyse à pulvérisation, la solution aqueuse de réactifs de départ est pulvérisée et séchée. Durant cette étape, les particules d'acétate de nickel ou les particules de YSZ précipitent et s'agglomèrent préférentiellement en fonction de leur solubilité dans la solution aqueuse. Cette précipitation sélective permet d'obtenir une distribution contrôlée de la taille des particules NiO et YSZ. La poudre intermédiaire NiO/YSZ est ensuite mise en forme et frittée pour former l'électrode. Les procédés décrits ci-dessus, utilisent de l'oxyde de nickel en poudre, sous forme agglomérée ou pas. Or, l'oxyde de nickel NiO, classé CMR c'est-à-dire cancérigène, mutagène et toxique pour la reproduction, est un composé qui présente une forte toxicité sous forme de poudre. L'utilisation d'un tel composé comme produit de départ ou produit intermédiaire, nécessite sur le plan industriel, des précautions de manipulation, de stockage et d'utilisation complexes et onéreuses. De plus, de récents travaux ont décrit des procédés de fabrication de cermet au nickel à partir de précurseurs d'oxyde de nickel. Ces précurseurs donnent directement un composite NiO/YSZ où l'oxyde de nickel est piégé dans la matrice constituée par la céramique YSZ et, par conséquent, inoffensif pour l'être humain. Notamment, le document US-A-2003/0211381 décrit un procédé de fabrication d'une anode cermet au nickel pour SOFC comportant la formation d'une couche poreuse constituée d'un mélange de fibres de zircone et de poudre de zircone stabilisé avec de l'oxyde d'yttrium (YSZ) et l'imprégnation de cette couche poreuse par une solution de nitrate de nickel. Le nitrate de Ni est ensuite transformé en oxyde de nickel par calcination pour former le 3 composite NiO/YSZ. Un cermet au nickel est alors obtenu par réduction, in situ, de l'oxyde de nickel en nickel métallique. De même, le brevet US5261944 divulgue la formation d'un composite NiO/YSZ pour la formation d'un matériau anodique d'une pile à combustible, à partir de sels précurseurs : du nitrate de zirconyl et d'yttrium pour le précurseur de YSZ et de l'acétate de nickel pour le précurseur de NiO. Les sels de zirconyl et d'yttrium ainsi que l'acétate de nickel Ni(CH3COO)2 sont dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyacide, d'amino acide ou d'acide poly(acrylique). L'eau est ensuite éliminée dans des conditions évitant toute décomposition des sels, pour donner un solide friable poreux. Ce dernier est alors calciné à une température comprise entre 800°C et 1000°C pour former le composite NiO/YSZ sous forme de deux phases distinctes, d'oxyde de nickel et de céramique YSZ. Le composite NiO/YSZ est ensuite soumis à un traitement thermique sous atmosphère réductrice pour obtenir un cermet Ni/YSZ. Une anode pour SOFC est alors réalisée par dépôt du composite NiO/YSZ sur un électrolyte solide de YSZ après l'étape de calcination décrite ci-dessus, suivi de la réduction in situ en Ni/YSZ. Par ailleurs, il est connu que les performances de l'électrode cermet au nickel dépendent de sa structure poreuse. La porosité ouverte de l'électrode pour pile à combustible est essentielle pour le transport des réactifs des combustibles gazeux vers les sites catalytiques et l'évacuation des produits de réaction. Des agents porogènes telles que des billes de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), de polyvinyle butyrale (PVB), de cire ou de saccharose sont généralement ajoutés pour obtenir la porosité ouverte requise, comprise généralement entre 30% et 50% volumique. Néanmoins, des opérations supplémentaires de mélange et d'homogénéisation sont alors nécessaires pour contrôler le réseau poreux percolant de l'électrode cermet au Ni.30 Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'une électrode cermet au nickel présentant notamment une porosité ouverte, simple à 5 mettre en oeuvre, peu coûteux, et ne nécessitant pas l'utilisation d'oxyde de nickel sous forme pulvérulente. Selon l'invention, ce but est atteint par un procédé de fabrication d'une électrode cermet au nickel caractérisé en ce qu'il comporte les étapes 10 successives suivantes : - formation d'un mélange constitué d'un sel organique de nickel à l'état solide et d'au moins un matériau céramique à l'état solide, - mise en forme dudit mélange pour former l'électrode et, traitement thermique pour former l'électrode cermet au nickel. 15 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 20 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - La figure 1 représente la variation de masse sous air d'un échantillon 25 d'acétate de nickel tétrahydraté Ni(CH30OO)2.4H2O en fonction de la température. - La figure 2 représente une photographie vue de dessus d'une bande, acétate de nickel tétrahydraté /YSZ 8% molaire, obtenue par coulage en bande. 4 - La figure 3 représente une micrographie électronique à balayage en mode électrons secondaires, avec un grossissement X 6500, du cermet obtenu à partir de la bande de la figure 2. Description des modes de réalisation particuliers de l'invention Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de fabrication d'une électrode cermet au nickel comporte les étapes de formation d'un mélange io constitué d'un sel organique de nickel à l'état solide et d'au moins un matériau céramique à l'état solide, suivie de la mise en forme du mélange pour former l'électrode et le traitement thermique, de préférence dans des conditions réductrices pour former l'électrode cermet au nickel. Le sel organique de nickel est choisi parmi un acétate de nickel, un carbonate de 15 nickel et un tartrate de nickel, dans leurs structures hydratées ou non. Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le sel organique de nickel est un acétate de nickel. De l'acétate de nickel pulvérulent est mélangé, avantageusement par agitation mécanique, avec un matériau 20 céramique pulvérulent pour former un mélange solide homogène Ni(CH30OO)2/céramique. À titre d'exemple, le rapport massique, acétate de Ni/céramique, est choisi de sorte que le cermet au Ni final, obtenu par ce procédé, contienne entre 20% et 70% en poids de nickel métallique. Le matériau céramique est, avantageusement, choisi parmi une zircone 25 stabilisée sous forme cristalline cubique avec de l'oxyde d'yttrium Y2O3-Zr02 (YSZ), une zircone partiellement stabilisée (PSZ), une zircone scandiée et/ou cériée et un oxyde de cérium CeO2 substitué comme la cérine gadoliniée (CGO). Un mélange de plusieurs matériaux céramiques pulvérulents peut également être utilisé pour améliorer les performances de l'électrode, par 30 exemple, un mélange de YSZ et de CGO. Le mélange Ni(CH30OO)2/céramique est ensuite mis en forme selon tout procédé connu 5 6 pour former une électrode. À titre d'exemple, le mélange solide homogène peut être pressé pour assurer sa cohésion puis, une fois traité en température, l'électrolyte peut être déposé à sa surface. Selon une variante, le mélange Ni(CH3COO)2/céramique peut être moulé puis pressé. Selon un second mode de réalisation, le mélange Ni(CH3COO)2/céramique est formulé sous forme d'un mélange liquide visqueux pour former une encre ou une pâte, par exemple, avec un alcool tel que du glycérol. L'acétate de nickel et le ou les matériau(x) céramique(s) se trouvent alors à l'état solide dans le mélange Ni(CH30OO)2/céramique. Le ou les matériau(x) céramique(s) forment, avantageusement, un sol dans lequel les particules d'acétate de nickel sont en suspension. L'encre ou la pâte est ensuite mise en forme pour former l'électrode notamment par dépôt sur le substrat. Les techniques conventionnelles de dépôt peuvent être utilisées, par exemple, par sérigraphie, pulvérisation, coulage en bande ("tapecasting"), enduction par trempage ("dip coating") ou dépôt à la tournette ("spin coating"). L'acétate de nickel qui constitue un précurseur d'oxyde de nickel NiO est, de préférence, sous forme cristallisée tétrahydraté Ni(CH3COO)2.4H2O. Le substrat peut être, avantageusement, un électrolyte solide pour une pile à combustible, de préférence, un support dense Y2O3-ZrO2 à 8 % molaire 25 (8YSZ). Après la mise en forme de l'électrode, un traitement thermique est réalisé, de préférence, dans des conditions réductrices par exemple sous hydrogène (H2), pour former l'électrode cermet au Ni. Ce traitement thermique assure la 30 cohésion du cermet au Ni et libère une porosité ouverte associée au départ des atomes d'oxygène sous forme gazeuse. Ce traitement thermique est, 7 avantageusement, réalisé à des températures comprises entre 1150°C et 1450°C, plus particulièrement, entre 1200°C et 1300°C. Selon une variante, l'acétate de nickel est décomposé thermiquement dans des conditions oxydantes, après mise en forme de l'électrode, pour former un composite céramique solide NiO/céramique, comportant de l'oxyde de. nickel et le ou les matériau(x) céramique(s). L'oxyde de nickel dans le composite NiO/céramique est piégé dans la matrice de céramique et de ce fait inoffensif. L'oxyde de nickel NiO est ensuite réduit en nickel métallique Ni, in io situ, dans le composite céramique solide NiO/céramique, pour donner une électrode cermet au Ni. Dans cette variante, le traitement thermique oxydant peut atteindre les températures de 1100°C à 1300°C, tandis que l'étape de réduction du NiO en Ni peut-être effectuée à température moins élevée. Ainsi, un traitement thermique réducteur compris entre 500°C et 1000°C, par 15 exemple 700°C, peut suffire. La décomposition thermique de l'acétate de Ni permet la création de pores ouverts à proximité des sites catalytiques de nickel dans l'électrode cermet au Ni ainsi obtenue. Les pores constituent, pour les réactifs, des chemins 20 d'accès aux sites catalytiques du nickel. L'activité électrochimique et électrocatalytique de l'électrode cermet au Ni est d'autant plus importante que les pores sont intimement liés aux particules de nickel. L'accès des réactifs vers les sites catalytiques est alors favorisé et les performances de l'électrode améliorées. Par ailleurs, les étapes additionnelles 25 d'homogénéisation et de mélange, imposées par l'utilisation d'agents porogènes, sont évitées. A titre d'exemple, un mélange solide homogène Ni(CH30OO)2.4H2O /YSZ est obtenu à partir d'une poudre d'acétate de nickel tétrahydraté 30 Ni(CH30OO)2.4H2O et d'une poudre céramique à 3 % molaire Y2O3-ZrO2 (3YSZ) ou 8 % molaire Y2O3-ZrO2 (8YSZ). Le mélange est pressé sous 8 forme de pastille pour former une électrode. L'acétate de nickel tétrahydraté Ni(CH3COO)2.4H2O est ensuite décomposé par traitement thermique dans des conditions oxydantes. La décomposition peut être réalisée en trois étapes successives : - un premier traitement thermique, réalisé par élévation progressive continue de la température, d'environ 0,4 °C/min, de la température ambiante à une température de 120°C. La température est ensuite maintenue à 120°C durant 1 heure. Ce premier traitement thermique entraîne la déshydratation de l'acétate de nickel tétrahydraté Ni(CH3COO)2.4H2O ; io - un second traitement thermique est réalisé par élévation progressive continue de la température, d'environ 0,6 °C/min, de 120°C à 340°C, suivie d'un palier en température de 1 heure. Un composé intermédiaire basique de type acétate de nickel, 0,86Ni(CH3COO)2.0,14Ni(OH)2, est alors formé puis est décomposé en oxyde de nickel NiO avec formation de porosité ouverte ; 15 - une calcination est réalisée par élévation progressive continue de la température, d'environ 4,8 °C/min, de 340°C à 1200°C, suivie d'un palier en température de 3 heures. Cette calcination assure une bonne tenue mécanique du composite NiO/YSZ ainsi obtenu. 20 La formation de l'acétate de nickel intermédiaire basique, 0,86Ni(CH3COO)2.0,14Ni(OH)2, a été mise en évidence par analyse thermogravimétrique sous air d'un échantillon de 168,55 mg d'acétate de nickel tétrahydraté Ni(CH3COO)2.4H2O (Figure 1). En effet, la première perte de masse correspond au départ de molécules d'eau et la seconde à la 25 décomposition de l'acétate de nickel intermédiaire basique, 0,86Ni(CH3COO)2.0,14Ni(OH)2, en NiO. Un ultime traitement thermique sous atmosphère réductrice permet de réduire le composite NiO/céramique en cermet Ni/céramique et de libérer une porosité ouverte supplémentaire associée au départ des atomes d'oxygène sous forme gazeuse. 30 9 Selon un second exemple, une préparation de coulage en bande à base de 8YSZ et d'acétate de nickel tétrahydraté Ni(CH3COO)2.4H2O a été préparée à partir de 40 g de 8YSZ pulvérulent, 134 g d'acétate de nickel tétrahydraté pulvérulent et 4 g d'acide oléique jouant le rôle de dispersant. Ces réactifs sont intimement mélangés dans une solution azéotrope de solvants, composée de 50 g d'éthanol anhydre et de 50 g de butanone. Ce mélange est agité mécaniquement pendant une heure. Deux plastifiants sont ensuite ajoutés au mélange soit 6 ml de benzyl butyl phtalate et 6.8 ml polyéthylène glycol avec 8 g d'un liant, le polyvinyl butyral. Ce nouveau mélange est io ensuite homogénéisé mécaniquement pendant 24h et désaéré. À partir de cette préparation prête à l'emploi, des bandes de quelques centaines de microns d'épaisseur sont coulées en utilisant la technique de coulage en bande puis séchées (figure 2). 15 Ces bandes Ni(CH3COO)2.4H2O / 8YSZ sont ensuite découpées selon les formes requises puis frittées sous air selon le traitement thermique suivant : - un premier traitement thermique est réalisé par élévation progressive continue de la température, d'environ 0,4 °C/min, de la température ambiante à une température de 120°C, suivie d'un palier en température de 1 heure, 20 - un second traitement thermique réalisé par élévation progressive continue de la température, d'environ 0,6 °C/min, de 120°C à 340°C, suivie d'un palier en température de 1 heure, - une calcination réalisée par élévation progressive continue de la température, d'environ 0,4 °C/min, jusqu'à un premier palier en température 25 à 600°C d'une heure suivie d'une élévation progressive continue de la température, d'environ 1,7 °C/min, jusqu'à un second palier en température à 1200°C de 3 heures et, - un refroidissement réalisé par diminution progressive continue de la température, d'environ 5 °C/min, jusqu'à une température de 25°C. 30 Des substrats composites NiO/8YSZ sont alors obtenus qui donnent après réduction en température sous atmosphère réductrice des cermets Ni/8YSZ présentant une structure cohérente et poreuse (porosité ouverte) comme le montre la micrographie électronique à la figure 3 réalisée avec un microscope MEB XL30 (Phillips). Ce procédé est particulièrement avantageux pour la fabrication d'électrode cermet au nickel pour pile à combustible de type SOFC nécessitant une bonne porosité. Il met en oeuvre des opérations courantes simples et faciles à mettre en oeuvre, sans utiliser de réactifs de départ toxiques tel que l'oxyde de nickel en poudre. Les précautions de manipulation coûteuses, imposées par l'utilisation de NiO en poudre sont, par conséquent, évitées. Revendications1. Procédé de fabrication d'une électrode cermet au nickel caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : - formation d'un mélange constitué d'un sel organique de nickel à l'état solide et d'au moins un matériau céramique à l'état solide, - mise en forme dudit mélange pour former l'électrode et, traitement thermique pour former l'électrode cermet au nickel. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé dans des conditions réductrices. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : - formation d'un mélange constitué d'un sel organique de nickel à l'état solide et d'au moins un matériau céramique à l'état solide, - mise en forme dudit mélange pour former l'électrode et, - traitement thermique dans des conditions oxydantes pour former un composite céramique solide comportant de l'oxyde de nickel et le matériau 20 céramique et, - réduction, dans le composite céramique solide, de l'oxyde de nickel en nickel métallique. 4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce que le sel organique de nickel est choisi parmi un acétate de nickel, un carbonate de nickel et un tartrate de nickel. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange est un mélange solide homogène obtenu 30 par mélange du sel organique de nickel pulvérulent et du matériau céramique pulvérulent. 11 6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange est un mélange liquide visqueux formant une encre ou une pâte. 7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en forme comporte le dépôt dudit mélange sur un substrat. 10 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est un électrolyte solide. 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau céramique est choisi parmi une zircone 15 stabilisée sous forme cristalline cubique avec de l'oxyde d'yttrium Y203-ZrO2 (YSZ), une zircone partiellement stabilisée (PSZ), une zircone scandiée et/ou cériée et un oxyde de cérium CeO2 substitué. 10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 20 caractérisé en ce que le sel organique de nickel est de l'acétate de nickel sous forme cristallisée tétrahydraté Ni(CH3OOO)2.4H2O. 11. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le mélange est un mélange Ni(CH3COO)2.4H2O / YSZ. 25 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en trois étapes successives suivantes : - un premier traitement thermique jusqu'à 120°C, 30 - un second traitement thermique jusqu'à 340°C, - une calcination jusqu'à 1200°C.513 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que : le premier traitement thermique est réalisé par élévation progressive continue de la température, de la température ambiante à une 5 température de 120°C, suivie d'un palier en température de 1 heure, le second traitement thermique est réalisé par élévation progressive continue de la température, de 120°C à 340°C, suivie d'un palier en température de 1 heure, la calcination est réalisée par élévation progressive continue de la 10 température, de 340°C à 1200°C, suivie d'un palier en température de 3 heures. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que : le premier traitement thermique est réalisé par élévation progressive 15 continue de la température, de la température ambiante à une température de 120°C, suivie d'un palier en température de 1 heure, le second traitement thermique est réalisé par élévation progressive continue de la température, de 120°C à 340°C, suivie d'un palier en température de 1 heure, 20 la calcination est réalisée par élévation progressive continue de la température jusqu'à un premier palier en température à 600°C d'une heure suivie d'une élévation progressive continue de la température jusqu'à un second palier en température à 1200°C de 3 heures. 25