FR 2933715 A1 20100115 FR 0854653 A 20080708 L'invention concerne un procédé de fabrication de grains de nanodiamants et les grains de nanodiamants issus de ce procédé. Les nanodiamants trouvent leur application dans de nombreux domaines, comme la mécanique, le traitement des surfaces, l'électronique, la biologie, la 10 médecine, la cosmétologie. Parmi ces applications, on peut citer la fabrication d'outils ou de matériaux abrasifs, la fabrication des pâtes et des suspensions, de lubrifiants, la préparation de fluides thermiques, la modification de la lubrification, la brillance et la dureté de couches et de revêtements, le transport de molécules thérapeutiques, en particulier de 15 protéines, vers les cellules, l'immobilisation de substances biologiques actives, le diagnostic par résonance magnétique, l'utilisation dans des produits cosmétiques pour le transport des substances actives, ou pour bloquer les radiations UV (WO/2007/027656), la fabrication de composites à matrice métallique à base de cuivre et d'aluminium, l'utilisation en tant qu'additif dans les polymères tels que le PTFE ou le caoutchouc. 20 Des nanodiamants peuvent être élaborés par des techniques qui conduisent à obtenir pendant des durées très courtes des conditions où la phase diamant est la phase stable du carbone, à haute pression et haute température. On utilise pour cela les ondes de chocs ou les détonations, de trinitroglycérine par exemple, dans une chambre close. 25 Les nanodiamants sont alors séparés des impuretés dont le carbone hybridé sp2 par des techniques d'attaque chimique et d'oxydation ménagée. Ces techniques et les résultats obtenus par ces techniques sont par exemple regroupés dans le livre de O. Shenderova et D.M. Gruen (Ultra Nanocrystalline Diamond, Synthesis, Properties and Applications, 0. Shenderova and D.M. Gruen, Materials Science and Process Technology Series-Cary 30 McGuire, Editor, W. Andrew Publishing, New York, USA, 2006). Des nanodiamants peuvent également être synthétisés dans un processus de combustion assistée par un plasma (M.Y. Frenklach, K.E. Spear and R.J. Koba., US 5 087 434). Une grande variété d'hydrocarbures ou de leurs dérivés sont employés additionnés d'un gaz contenant de l'oxygène. Ces gaz sont injectés séparément ou ensemble, donc pré mélangés, dans un brûleur de petite dimension qui est entouré par un gaz protecteur éventuellement plasmagène tel que l'argon. Ces seules conditions évitent, selon ce brevet, le dépôt de quantités importantes de graphite sur les parois du réacteur, graphite qui couplerait avec n'importe quelle onde électromagnétique utilisée pour activer le plasma, ce qui conduirait à la destruction du réacteur. Un exemple significatif de la technique est l'utilisation d'une flamme de pré mélange acétylène-oxygène formée à partir d'un brûleur en silice de 2 mm et entourée d'une gaine gazeuse d'argon présente entre la flamme et la paroi du réacteur en silice de diamètre très supérieur au brûleur. Ceci est dû à l'emploi d'une technique de combustion assistée par plasma qui conduit à des températures de flamme élevées, typiquement supérieures à 2000 °C, qui échaufferaient la paroi du réacteur à des températures suffisantes pour déposer du carbone hybridé sp2 sans la présence de la gaine de gaz protecteur. Cette technique de combustion assistée par plasma conduit à une phase gazeuse très inhomogène avec des gradients de composition élevés dans le front de flamme tels que décrits par exemple en combustion classique par Fristrom et al. (R.M. Fristrom, C. Grunfelder and S. Favin, J. Phys. Chem., 64 (1960) 1386). Dans cette configuration, certaines zones de la combustion activée par plasma réunissent des conditions favorables à la nucléation homogène de diamant. Comme cela est exposé dans une publication où figurent les auteurs du brevet US 5 087 434 (W. Howard, D. Huang, J. Yuan, M. Frenklach, K.E. Spear, R. Koba and A.W. Phelps, J. Appl. Phys., 68 (1990), 1247), des quantités prédominantes de carbone amorphe ou de graphite mélangées à des quantités faibles de diamant sont ainsi obtenues et recueillies en aval de la zone de réaction. Il est en effet bien connu que ces types de flammes conduisent en combustion classique à la formation de suies en carbone hybridé sp2. L'activation par un plasma permet donc de produire du diamant dans certaines zones du réacteur où des conditions favorables sont réunies. Matsumoto et al. (US 4 767 608) ont également mis en évidence une méthode pour élaborer du diamant à la surface d'un substrat mais également sous forme de poudre. Cette méthode utilise un plasma dans lequel on introduit un gaz tel qu'un hydrocarbure, de l'hydrogène et un gaz inerte ou un mélange de ces gaz de façon à produire des ions ou des radicaux carbone. On effectue ensuite une détente adiabatique du gaz plasma pour précipiter le diamant. Ce procédé utilise donc un réacteur divisé en deux parties, une zone haute pression où le plasma est généré et une zone basse pression où le diamant est déposé sur un substrat ou précipité en poudre, ces deux parties étant séparées par un orifice ou une buse de taille suffisamment réduite pour permettre une perte de charge notable, par exemple de 300 à 10 kPa. Dans l'exemple décrit pour produire des poudres, cette technique utilise un générateur de puissance 70 kW et des débits de gaz élevés dans les conditions de pression indiquées ci-dessus, en particulier des débits de gaz inerte, 50 litres/min d'argon. Cette technique est nécessaire pour éviter un dépôt important de carbone sur et dans la buse d'introduction des gaz dans la zone à basse pression. Le but de l'invention est de produire directement des grains de nanodiamants purs ou pratiquement purs ne nécessitant pas de traitement pour éliminer les phases non diamant ou les impuretés et ce, avec un procédé plus simple que ceux décrits dans l'art antérieur. Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que des grains de nanodiamants purs ou pratiquement purs peuvent être préparés par un procédé de nucléation homogène dans un plasma sans que l'addition d'un gaz inerte, argon ou autre soit nécessaire, à partir d'un mélange gazeux réactif injecté à l'entrée du réacteur, sans qu'une combustion soit établie ni un anneau de gaz protecteur nécessaire, ni une restriction conduisant à une perte de charge nécessaire. En particulier, les inventeurs ont montré qu'il est possible de préparer des grains de nanodiamants par plasma généré par micro-ondes à partir d'un mélange initial CH4-0O2. En outre, les inventeurs ont montré qu'il est possible de faire varier la proportion de carbone sp2 dans ces grains de nanodiamants suivant les conditions appliquées de débit gazeux total, puissance injectée pour générer le plasma, pression totale dans le réacteur. L'invention a donc pour objet un procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants par nucléation homogène dans un plasma électronégatif à basse pression caractérisé par les étapes suivantes : (a) on introduit dans un réacteur une espèce gazeuse réactive ou un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène, (b) on crée dans ledit réacteur maintenu à pression constante un plasma basse pression par des ondes électromagnétiques, (c) on recueille en aval du plasma les grains de nanodiamants formés. Chaque espèce gazeuse du mélange d'espèces gazeuses réactif comprend tous les éléments C, H et un ou plusieurs éléments parmi O, N ou X (pour halogène) ou bien chaque espèce gazeuse du mélange d'espèces gazeuses réactif comprend un ou plusieurs des éléments composant le mélange d'espèces gazeuses réactif. On entend par � grains de nanodiamants � un agglomérat sphérique ou quasi- sphérique de nanodiamants. On entend par nucléation homogène la formation de ces grains directement dans la phase gazeuse sans qu'intervienne un ensemencement par d'autres particules plus fines. De préférence, la phase gazeuse introduite dans le réacteur est homogène. Le procédé selon l'invention permet ainsi de former des grains de nanodiamants uniquement à partir d'espèces gazeuses qui sont introduites ensemble dans un plasma. On entend par plasma basse pression un plasma dont la pression est inférieure à environ 50 kPa. Les grains de nanodiamants sont ainsi formés à partir du plasma et recueillis en aval dans l'écoulement des gaz en dehors de la décharge. Il est bien évident que sont exclues du domaine de l'invention, toutes les techniques qui conduisent à un dépôt sous forme de couches constituées de diamant, éventuellement de nanocristaux de diamant, à la surface d'un substrat porté à une température suffisante, supérieure à environ 350 °C. De préférence, l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif 30 est composé(e) des éléments carbone, hydrogène et oxygène (C-H-O), ou des éléments carbone, hydrogène et azote (C-H-N), ou des éléments carbone, hydrogène et halogène (C-H-X). Les éléments C-H-O, C-H-N et C-H-X peuvent être contenus dans une seule espèce gazeuse réactive composée des trois éléments, dans un mélange d'espèces gazeuses réactives composées chacune des trois éléments ou dans des molécules différentes composées chacune d'un ou de deux des trois éléments. Préférentiellement, le réacteur dans lequel se déroule le procédé selon l'invention présente une seule chambre. Ce réacteur peut être un réacteur tubulaire dans lequel on crée une décharge à l'aide d'une onde électromagnétique. De préférence, la pression dans le réacteur est inférieure ou égale à environ 50 kPa. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène avec un rapport C/O>1, c'est-à-dire pour des compositions telles que le plasma ne soit pas oxydant, et un rapport C/H>0,1. Les éléments C-H-O peuvent être contenus dans une seule espèce gazeuse réactive qui comprend ces trois éléments, telle qu'un alcool, par exemple l'éthanol C2HSOH ou d'un mélange d'espèces gazeuses réactives composées chacune des éléments C-H-O. C'est ainsi que les alcools, les aldéhydes, les esters, les cétones, les acides carboxyliques par exemple sont utilisables à condition de compléter, si nécessaire, la phase gazeuse de façon que les proportions C/O>1 et C/H>0,1 soient respectées. Les éléments C-H-O peuvent également être contenus dans des molécules différentes. Le mélange d'espèces gazeuses réactif peut consister en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec des molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène ou le carbone, l'oxygène et l'hydrogène et/ou les deux à la fois. Parmi les molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène, on peut citer le dioxyde de carbone CO2 dilué ou non dans le monoxyde de carbone, CO. L'oxygène est le plus souvent introduit sous forme d'un oxyde de carbone CO ou CO2. Lorsqu'on utilise CO, il est toujours nécessaire de compléter avec un autre gaz qui se dissocie plus facilement tel que CO2. Parmi les molécules hydrocarbonées, on peut citer l'ensemble des hydrocarbures suffisamment volatils, depuis CH4 jusqu'aux aromatiques comportant éventuellement des chaînes aliphatiques. Le mélange d'espèces gazeuses réactif peut également consister en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau. Le fait que l'oxygène moléculaire 02 conduise à des mélanges qui peuvent être détonants limite son emploi. L'utilisation de grande quantité d'hydrogène moléculaire H2, avec une proportion classiquement employée pour le dépôt de diamant en couches minces, à partir de mélanges tels que H/C � 9 ne permet pas d'obtenir une nucléation homogène de nanodiamants. D'une façon générale, la présence de H2 moléculaire diminue les possibilités de nucléation homogène de nanodiamants. L'utilisation de gaz inerte est également évitée de façon à ne pas modifier les caractéristiques du plasma ou diluer la phase gazeuse. De préférence, le mélange d'espèces gazeuses réactif est constitué de méthane et de dioxyde de carbone. Avantageusement, la proportion de méthane est supérieure ou égale à environ 50%, de préférence entre 52 et 60%. Avantageusement, le débit de méthane à l'entrée du réacteur est supérieur ou égal à environ 40 cm3.min-1, de préférence compris entre 60 et 120 cm3.min-1. Avantageusement, la puissance micro-ondes est supérieure ou égale à environ 500W, de préférence comprise entre 600 et 780 W, pour les conditions de concentrations et de débit précisés précédemment. De préférence, les ondes électromagnétiques générées à l'étape (b) sont des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes, de manière particulièrement préférée des micro-ondes. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur est constitué de silice, en particulier quand les ondes électromagnétiques générées à l'étape (b) sont des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur est constitué de parois métalliques et comprend des électrodes internes reliées à un générateur de courant alternatif ou continu, en particulier quand, à l'étape (b), le plasma est créé par un courant alternatif ou continu mis en oeuvre entre des électrodes. Les conditions qui permettent de recueillir les grains formés dans le réacteur peuvent être variées sans qu'on sorte du cadre de l'invention. Pour effectuer des études en microscopie électronique, les grains ont été récoltés sur des substrats de silicium monocristallin préparés comme dans l'industrie microélectronique. Ces grains sont recueillis en aval de la décharge à une température égale ou inférieure à 350 °C environ. Ils sont recueillis de façon plus efficace sur un filtre à particules qui est traversé par l'ensemble de la phase gazeuse issue du plasma. Un autre objet de la présente invention concerne des grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention. On entend par grains de nanodiamants des éléments de forme sphérique ou quasi sphérique comprenant des nanocristaux de diamant. On entend par nanocristaux des cristaux à l'échelle du nm. De préférence, les grains de nanodiamants selon l'invention présentent une taille comprise entre 5 et 200 nm, de manière particulièrement préférée entre 5 et 50 nm. Au sens de la présente invention, on entend par � taille � des grains, des nanodiamants ou des nanocristaux leur plus grand diamètre. De préférence, ceux-ci comprennent des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 3 et 10 nm. Les nanocristaux de diamant peuvent être observés en microscopie électronique en transmission haute résolution (HRTEM). La présente invention offre une grande flexibilité quand au type et taille de grains contenant des nanodiamants. Ceci est d'un grand intérêt pour optimiser les conditions d'utilisation future des grains de nanodiamants selon l'invention avec ou sans traitement postérieur visant à modifier leurs propriétés, par greffage d'autres molécules par exemple. Les grains de nanodiamants ont une morphologie qui n'est pas strictement sphérique comme on peut le voir sur les images en deux dimensions de microscopie électronique qui mettent en évidence des aspects un peu plus ovoïdes et aussi des excroissances et des irrégularités de surface. Ces grains de nanodiamants seront dits de géométrie de type sphérique irrégulier. Leur texture est caractérisée par la mise en évidence de franges de Fresnel sur les images MET obtenues à des grandissements compris entre x20 000 et xl00 000 (voir figure 7). Selon un mode de réalisation de l'invention, les grains de nanodiamants selon 30 l'invention sont constitués de diamant pur, c'est-à-dire qu'ils sont constitués seulement de nanocristaux de diamant, soit uniquement de carbone dans son état hybridé sp3. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les grains de nanodiamants selon l'invention sont constitués à la fois de nanocristaux de diamant tels que décrits précédemment et de carbone non diamant, en particulier dans son état d'hybridation sp2. Ce carbone en état d'hybridation sp2 peut être très désorganisé, proche d'un amorphe, ou il peut constituer des plans aromatiques plus ou moins organisés entre eux. Dans un état bien organisé, il constitue une phase graphitique et même des structures où les plans sont arrondis selon une apparence d'oignon en HRTEM. Le carbone non diamant est préférentiellement concentré dans la zone externe des grains de nanodiamants selon l'invention lorsque la quantité de carbone hybridé sp2 est faible. Les nanodiamants constituent alors le coeur des grains de nanodiamants selon l'invention. Le carbone sp2 se présente alors sous forme de plans graphitiques de longueur variable qui constituent une coque aux nanodiamants. Les nanodiamants et le carbone non diamant peuvent également être présents dans l'ensemble du grain de nanodiamants selon l'invention lorsque le taux de carbone 15 hybridé sp2 est plus important. L'expression � grains de nanodiamants � est employée indifféremment pour des grains de diamant pur ou des grains qui contiennent ces nanocristaux de diamant et du carbone hybridé sp2 à une teneur inférieure à environ 40%. Toutes ces variantes des grains de nanodiamants constituent des nanomatériaux. 20 De préférence, les grains de nanodiamants selon l'invention sont constitués de diamant et de carbone non diamant, amorphe ou graphitique, de préférence dans une proportion inférieure à 40%. Les grains de nanodiamants selon l'invention qui comprennent du carbone non diamant peuvent être traités pour modifier la structure du carbone non-diamant et/ou 25 pour éliminer en partie le carbone non-diamant. Des traitements postérieurs au procédé d'élaboration, sous faisceau d'électrons, permettent de réorganiser la structure du carbone hybridé sp2 avec la formation de plans graphitiques parallèles entre eux. Ces traitements postérieurs peuvent être étendus, selon des procédures connues de l'homme de l'art, à l'action des faisceaux d'ions, des 30 traitements sous plasmas et des traitements thermiques à des températures comprises entre 500 et 1500 °C. Des traitements postérieurs au procédé d'élaboration comprennent également les traitements par oxydation ménagée dans des atmosphères activées ou non par un plasma, traitements connus le l'homme de l'art. Les grains de nanodiamants présentent, après ce dernier traitement, une porosité superficielle créée entre les nanodiamants par oxydation du carbone hybridé sp2 et/ou des joints entre les nanodiamants. Une telle porosité peut être avantageusement utilisée pour greffer des molécules, comme des protéines, aux grains de nanodiamants selon l'invention. Un autre objet de la présente invention est un nanomatériau obtenu par différents traitements effectués sur les grains de nanodiamants selon l'invention. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de 10 nanodiamants selon l'invention pour transporter des molécules thérapeutiques vers les cellules, de préférence des protéines. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour déposer un film de nanodiamants abrasif sur un matériau ou un outil. 15 Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour améliorer la dureté, la brillance et/ou les propriétés tribologiques d'un revêtement, d'une couche ou d'un vernis. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour préparer un produit cosmétique. 20 Les exemples et les figures qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les débits de gaz seront des débits mesurés dans les conditions standard de température et de pression. La figure 1 est un exemple de mise en oeuvre du procédé dans un réacteur où le plasma est généré par micro-ondes. 25 La figure 2 montre la variation de l'intensité d'émission de plusieurs espèces présentes dans le plasma en fonction de la concentration en méthane, dans un mélange CH4-CO2. La figure 3 montre la variation, avec la puissance micro-ondes, de l'intensité d'émission de ces mêmes espèces pour une composition initiale constante du mélange 30 CH4-CO2. La figure 4 montre, en fonction du pourcentage initial en méthane et de la puissance micro-onde injectée, le domaine où le plasma ne génère pas de grains et leur domaine de formation, dans un plasma poudreux. La figure 5 montre une image HRTEM des grains de nanodiamants selon l'invention où on voit très clairement les plans cristallins des nanocristaux de diamant et la taille des nanocristaux de diamants. La figure 6 montre une image HRTEM à plus faible grossissement que la figure 5 de grains de nanodiamants selon l'invention d'une taille comprise entre 15 et 25 nm recueillis sur une membrane de grille de microscopie. La figure 7 montre une image HRTEM des grains de nanodiamants selon l'invention à grossissement intermédiaire entre la figure 5 et la figure 6 qui met en évidence très clairement la texture de chaque grain dans un amas de grains de nanodiamants grâce à la présence de franges de Fresnel qui apparaissent en clair à l'intérieur des grains. EXEMPLE 1 : mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans un réacteur tubulaire en silice où le plasma est généré par micro-ondes La figure 1 est une vue schématique d'un réacteur de mise en oeuvre du procédé. Il comporte un tube en silice 1 qui constitue l'enceinte dans laquelle le procédé va être mis en oeuvre. Les gaz réactifs sont introduits avec des débits contrôlés par les lignes de gaz 2 qui comportent des débitmètres massiques et des vannes de régulation et d'arrêt. Ils sont introduits mélangés ensemble, en 3, dans le tube en silice. La pression dans l'enceinte est mesurée par un dispositif 4. Un ensemble 5 comprenant un système de pompage et une vanne de régulation de la pression permettent de maintenir une pression constante dans l'enceinte 1. Un générateur micro-ondes 6 permet par l'intermédiaire d'un guide d'onde 7 et d'un piston court-circuit 8 de générer un plasma 9 à l'intérieur du tube en silice au niveau où il traverse le guide d'onde 7. Un porte-échantillon 10 est disposé en aval du plasma. Il traverse une enceinte 11 de sortie des gaz vers le système de pompage en maintenant l'étanchéité vis-à-vis de l'extérieur. La température est mesurée par un thermocouple 12 qui arrive sous un échantillon 13 qui permet de recueillir les grains de diamant formés dans le plasma. Cet échantillon peut être constitué d'une plaquette de silicium monocristallin de façon à permettre de recueillir les grains sur une surface de grande pureté. Le thermocouple 12 arrive directement sous la surface de l'échantillon 13. L'ensemble porte-échantillon et échantillon sont placés en aval du plasma de façon que la température mesurée soit égale ou inférieure à 350 °C. Ainsi le dépôt hétérogène de diamant est évité et les grains recueillis proviennent uniquement de leur formation en phase gazeuse. EXEMPLE 2 : variation de l'intensité d'émission de plusieurs espèces présentes dans le plasma pour un mélange réactif initial CH4-CO7 Une double ouverture dans le guide d'onde 7 de la figure 1 permet d'étudier le plasma par spectroscopie d'émission. La spectroscopie d'émission permet de suivre les variations d'intensité d'émission des espèces activées au sein du plasma. Les résultats obtenus avec cette technique vont être détaillés dans le cas d'un mélange CH4-CO2 introduit dans l'enceinte 1. La figure 2 est un exemple de variation de l'intensité d'émission du radical CH soit 14, de Ha en 15, de CO en 16 et de OH en 17. Ces espèces, de nature très différente, ont des intensités qui varient au sein du plasma en fonction de la chimie au sein de celui-ci mais aussi en fonction de l'évolution des paramètres du plasma. La figure 2 montre les variations d'intensité pour des concentrations initiales de CH4 successivement de 23,1-37,5-47,5-54,5 et 60 % dans des mélanges CH4-CO2, chacune des variations conduisant approximativement à un nouveau palier d'intensité. Les variations entre le premier et le deuxième palier correspondent à un effet de la composition initiale entrant dans le plasma sur la chimie de celui-ci, avec une augmentation de CH, un palier pour CO et une diminution des autres espèces. Entre le deuxième et le troisième palier puis entre le troisième et le quatrième palier on observe une diminution pour toutes les espèces alors qu'une augmentation brusque et importante est observée entre le quatrième et le cinquième palier. Elle ne peut correspondre à un effet de la chimie et est donc provoquée par une variation brusque des paramètres du plasma. Cette variation brusque du plasma est également observée entre 700 et 650 W lors d'une diminution de la puissance micro-onde à partir de 900 W puis 850, 800, 750, 700, 650 et 600 W, comme on peut le voir sur la figure 3. Celle-ci reporte les variations des intensités d'émission des mêmes espèces sur les courbes, soit pour CH en 14, Ha en 15, CO en 16 et OH en 17. On y observe l'augmentation brusque entre 700 et 650 W, c'est-à-dire entre le cinquième et le sixième palier. Cette augmentation brusque de l'intensité de toutes les espèces avec la diminution de la puissance ne peut être due qu'à une variation des paramètres plasma. Elle est ici observée pour une concentration initiale de CH4 de 55 % dans un mélange CH4-CO2. Pour une concentration de 37,5 % de CH4 dans ce mélange CH4-CO2, aucune augmentation n'est observée. Dans les conditions de plasma où l'intensité d'émission est restée faible, on n'observe aucun dépôt de grains sur l'échantillon en silicium. Pour des conditions où l'intensité est élevée, on observe, après avoir passé l'échantillon aux ultrasons dans l'alcool puis déposé trois ou quatre gouttes sur une grille de microscopie électronique et laissé sécher, la présence de grains en microscopie électronique en transmission (MET). Ces grains sont obtenus dans toutes les conditions où une transition de l'intensité d'émission de toutes les espèces observées en spectroscopie est enregistrée. EXEMPLE 3 : Etude de la limite du domaine de formation d'un plasma poudreux La figure 4 montre, en fonction de la puissance micro-onde injectée et de la concentration initiale en CH4 dans un mélange CH4-CO2, la limite du domaine de formation d'un plasma poudreux par rapport au domaine d'existence d'un plasma non poudreux. Cette limite dépend aussi du débit gazeux total comme on peut le voir sur la figure 4 où les valeurs sont données en condition standard. Ce débit total joue en effet sur le temps de séjour des espèces gazeuses dans le plasma et donc sur le degré d'avancement des réactions chimiques qui conduisent à le formation des espèces précurseur de la nucléation homogène de carbone. EXEMPLE 4 : Production de grains contenant peu ou pas de carbone hybridé sp2 avec les nanodiamants En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant peu ou pas de carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CH4-CO2. 35 cm3.min-' de CH4 et 27,5 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 700 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et positionnée en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 300 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 50 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances inter-plans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de défauts cristallins, dislocations, macles et surtout la présence de carbone hybridé sp2 dans des états caractéristiques, peu organisé ou formant des plans plus ou moins parallèles. Aucune structure sp2 de ce genre n'est révélée à l'intérieur des grains dans les conditions d'élaboration détaillées ici. Il faut noter qu'aucun post-traitement n'est effectué après avoir sorti les grains de l'enceinte pour obtenir ce résultat au contraire des procédés antérieurs. Ceux-ci utilisent des attaques chimiques pour éliminer de grandes quantités de carbone non diamant, hybridé sp2, quantités plus importantes que celle du diamant produit. EXEMPLE 5 : Production de grains contenant des nanodiamants et du carbone hybridé sp2 en plus faible quantité En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CO-CH4-0O2. 60 cm3.min-' de CO, 17,5 cm3.min-' de CH4 et 7,5 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 720 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placées en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 350 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 20 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances interplans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de carbone hybridé sp2 sous forme de plans courbés avec les inter-plans caractéristiques des matériaux graphitiques. Ils sont présents à la périphérie des grains, sur une épaisseur comprise entre 2 et 3 nm mais également dans les zones internes des grains. Les grains de nanodiamants produits contiennent donc une majorité de nanocristaux de diamant avec du carbone hybridé sp2. Il faut noter qu'aucun post-traitement n'est effectué après avoir sorti les grains de l'enceinte pour obtenir ce résultat au contraire des procédés antérieurs qui conduisent à des quantités de carbone hybridé sp2 très supérieures à la quantité de diamant produit. EXEMPLE 6 : Exemple de synthèse en présence d'hydrogène En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial H2-CH4-0O2. 30 cm3.min-' de H2, 58 cm3.min-' de CH4 et 42 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur de 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 580 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et positionnée en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 350 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre quelques rares grains de taille 500 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances interplans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est beaucoup plus grande, supérieure à environ 20 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de carbone hybridé sp2 sous forme de plans courbés avec les inter-plans caractéristiques des matériaux graphitiques à la périphérie des grains. Les grains de nanodiamants formés dans ces conditions sont peu nombreux, de grande dimension avec des tailles de domaines cohérents du diamant grande. Cet exemple met en évidence l'effet défavorable de l'hydrogène moléculaire sur la nucléation homogène de nanodiamants dans le plasma. EXEMPLE 7 : Exemple de synthèse de grains de nanodiamants entourés de plans graphitiques En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant peu de carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CH4-CO2. 36 cm3.min-' de CH4 et 24 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 700 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 30 secondes. Au bout de 30 secondes, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placées en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 300 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 50 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances inter-plans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de défauts cristallins, dislocations, macles et surtout la présence de carbone hybridé sp2 dans des états caractéristiques, peu organisé ou formant des plans plus ou moins parallèles. Aucune structure de ce genre n'est révélée à l'intérieur des grains dans les conditions d'élaboration détaillées ici. Par contre, les images HRTEM révèlent la présence de carbone hybridé sp2 dans un état peu organisé à l'extérieur des grains. L'étude au microscope électronique en transmission montre une réorganisation sous le faisceau d'électrons avec la formation de plans courbes de grande longueur qui correspondent à une graphitisation. La structure finale des grains de nanodiamants est constituée de nanocristaux de diamant entourés d'une coque de carbone hybridé sp2 organisée sous forme de plans parallèles en oignons à l'extérieur des grains, sur une épaisseur d'environ 2-3 nm.10 REVENDICATIONS1. Procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants par nucléation homogène dans un plasma électronégatif à basse pression caractérisé par les étapes suivantes : (a) on introduit dans un réacteur une espèce gazeuse réactive ou un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène, (b) on crée dans ledit réacteur maintenu à pression constante un plasma basse pression 10 par des ondes électromagnétiques, (c) on recueille en aval du plasma les grains de nanodiamants formés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé(e) des éléments carbone, hydrogène 15 et oxygène, ou des éléments carbone, hydrogène et azote, ou des éléments carbone, hydrogène et halogène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réacteur présente une seule chambre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur est inférieure à environ 50 kPa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 25 l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène avec un rapport C/O>1 et un rapport C/H>0,1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'espèce gazeuse réactive est un alcool. 20 30 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec des molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène ou le carbone, l'oxygène et l'hydrogène et/ou les deux à la fois. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de méthane et de dioxyde de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion de méthane dans le mélange est supérieure à environ 50%. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec de l'oxygène et/ou de l'eau. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, à l'étape (b), les ondes électromagnétiques sont des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes, de préférence des micro-ondes. 12. Procédé selon la revendication 1l, caractérisé en ce que le réacteur est constitué de 20 silice. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le réacteur est constitué de parois métalliques et comprend des électrodes internes reliées à un générateur, et en ce que à l'étape (b), le plasma est créé par un courant alternatif ou 25 continu mis en oeuvre entre lesdites électrodes. 14. Grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus selon le procédé des revendications 1 à 13. 30 15. Grains de nanodiamants selon la revendication 14, de taille comprise entre 5 et 200 nm comprenant des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 3 et 10 nm.10 16. Grains de nanodiamants selon la revendication 14 ou 15, constitués de diamant pur. 17. Grains de nanodiamants selon la revendication 14 ou 15, comprenant du carbone non diamant, amorphe ou graphitique, dans une proportion inférieure à 40%. 18. Grains de nanodiamants selon la revendication 17, caractérisés en ce que les nanodiamants constituent le coeur des grains et le carbone non diamant est concentré dans la zone externe des grains. 10 19. Grains de nanodiamants selon la revendication 17, caractérisés en ce que les nanodiamants et le carbone non diamant sont présents dans l'ensemble du grain. 20. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, traités pour modifier la structure du carbone non-diamant. 21. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, traités pour éliminer en partie le carbone non-diamant. 22. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, 20 caractérisés par une taille comprise entre 5 et 50 nm. 23. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, caractérisés en ce qu'ils présentent une porosité créée entre les nanodiamants. 25 24. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour transporter des molécules thérapeutiques vers les cellules. 25. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour déposer un film de nanodiamants abrasif sur un matériau ou un outil. 15 26. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour améliorer la dureté, la brillance et/ou les propriétés tribologiques d'un revêtement, d'une couche ou d'un vernis. 27. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour préparer un produit cosmétique. 15 20 25