FR 2940329 A1 20100625 FR 0859016 A 20081223 La présente invention se rapporte au domaine des articles à authentifier, par exemple des documents de sécurité. Elle concerne un ensemble comportant un article à authentifier et une composition d'authentification, ainsi qu'un procédé d'authentification et un procédé de fabrication associés. Arrière plan Pour se prémunir de contrefaçons ou de falsifications de documents de sécurité et afin d'augmenter le niveau de sécurisation de ces documents, il est connu d'y incorporer des éléments de sécurité permettant d'authentifier ou d'identifier les documents. On peut par exemple incorporer, dans ou sur les documents, des éléments de sécurité authentifiants tels que des particules, des fils ou rubans, des fibres ou des planchettes pouvant être luminescents, à effets optiques variables tels que l'iridescence, magnétiques ou conducteurs, notamment métalliques. On utilise également des filigranes ou pseudofiligranes pour authentifier les documents de sécurité. Il existe en outre des papiers de sécurité authentifiables à l'aide de 15 compositions spécifiques d'authentification. La demande de brevet EP 0 391 542 décrit un système d'authentification d'un papier de sécurité comprenant un papier de sécurité comprenant de l'amidon et un sel d'iodate, et une composition d'authentification comprenant une solution acide d'un iodure. Par application de la composition d'authentification sur le papier de sécurité, de l'iode est 20 produit et une coloration caractéristique de l'association amidon-iode est visible. Le brevet DE 856 842 décrit un papier comprenant un indicateur de pH capable de se colorer différemment lorsqu'on humecte le papier avec de l'eau ayant un pH donné. Le papier présente la coloration initiale de l'indicateur de pH avant mise en contact avec l'eau. 25 Le brevet US 6 783 991 décrit encore un papier comprenant un indicateur de pH sous forme non ionique pouvant réagir avec une solution activante pour donner une marque colorée qui disparaît lorsque la solution activante sèche. La demande de brevet EP 0 440 554 concerne un document authentifiable comprenant un composé sous forme solide accepteur d'électrons (développeur de couleur) 30 pouvant réagir avec une composition d'authentification comprenant un réactif donneur d'électrons (formateur de couleur). La demande de brevet EP 0 090 130 décrit un procédé d'authentification d'un titre de valeur en papier qui consiste à déposer sur le papier l'une des deux substances d'un système de réaction coloré comprenant une substance donneuse d'électrons (formatrice de couleur) et une substance acceptrice d'électrons (développeuse de couleur). L'autre des deux substances est placée dans un distributeur permettant d'écrire ou d'imprimer sur le papier où figure la première substance. Le principe de la réaction colorée utilisée dans cette demande est bien connu dans le domaine des papiers autocopiants et facile à contrefaire. La demande de brevet EP 0 211 754 décrit un procédé de marquage sur un document de sécurité consistant à effectuer une réaction de synthèse d'un chélate fluorescent, visible uniquement sous éclairage spécifique et pas à la lumière du jour. Le marquage fluorescent obtenu peut être effacé par application d'une solution acide ou basique. La demande de brevet FR 2 315 132 décrit un procédé pour la protection contre la falsification de documents dotés d'un revêtement de carbone appliqué à chaud, qui consiste à faire réagir un composant réactionnel présent sur le document avec un réactif d'identification afin de faire apparaître une marque colorée. Le composant réactionnel peut être du chlorure de nickel, intégré à une encre au carbone appliquée à chaud. Le réactif d'authentification peut être du diacétyldioxime que l'on peut faire tomber sous forme de gouttes sur l'encre. Dans le cadre de ce brevet, l'encre au carbone étant noire ou violette, le composant réactionnel peut être fortement coloré ou faiblement coloré mais incorporé en forte proportion dans l'encre, sans pour autant modifier l'aspect visuel dudit document. Résumé Il existe un besoin pour renforcer encore la sécurité et les processus d'authentification des articles de sécurité, afin notamment d'augmenter la difficulté de contrefaçon de ces articles. Il existe notamment un besoin pour bénéficier d'un système d'authentification facile à mettre en oeuvre une fois les réactifs disponibles. L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un ensemble comportant un article à authentifier, une composition d'authentification et un organe d'application de la composition propre à retenir par capillarité ladite composition, l'article à authentifier comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, capable de réagir avec un deuxième réactif de la composition d'authentification choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, pour former une marque colorée visible et permanente. En particulier, l'article à authentifier comportant le premier réactif ne voit ni ses propriétés, notamment de résistance mécanique, ni son aspect, notamment ses caractéristiques optiques et visuelles, affectés par la présence dudit premier réactif. Par � visible �, on entend que la marque peut être perçue à l'oeil nu directement et/ou à l'aide de tout système optique adapté. Par � permanente �, on entend que la marque ne disparaît pas spontanément 10 après séchage, notamment après quelques secondes. De préférence, le premier réactif est choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer et le deuxième réactif parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime. De la sorte l'article à authentifier comporte le réactif le plus stable et le moins cher. 15 La composition d'authentification peut être contenue ou non dans l'organe d'application. La composition d'authentification peut être sous la forme d'une encre. L'organe d'application peut être sous la forme d'un stylo ou d'un feutre. La composition d'authentification peut encore être contenue dans tous types de 20 récipients. L'organe d'application peut être un feutre, un stylo, un pinceau ou un tampon par exemple. L'utilisation d'un organe d'application selon l'invention peut permettre d'appliquer une quantité minime de composition sur l'article lors de l'authentification. L'article à authentifier peut être un document de sécurité, par exemple une 25 feuille de sécurité. L'article peut être un moyen de paiement, tel qu'un billet de banque, un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité ou un visa ou un passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport ou un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, entre autres. 30 L'article à authentifier peut encore être choisi parmi une étiquette de sécurité, un emballage, notamment un emballage pour un médicament ou pour des aliments ou pour des cosmétiques ou parfums ou pour des pièces électroniques ou pour des pièces détachées, une feuille utilisée dans le domaine médical ou hospitalier, notamment un papier utilisé pour faire des emballage de stérilisation, ou encore un papier d'art. Le premier réactif peut être présent en masse dans ledit article à authentifier ou encore à la surface dudit article à authentifier. Avantageusement, l'article peut être un papier comportant une couche de surfaçage, notamment une couche de surfaçage appliquée à l'aide d'une presse encolleuse (� size press �). La réaction entre ledit premier réactif et ledit deuxième réactif est ainsi facilitée et plus rapide. Selon un cas particulier de l'invention avec un article en papier, les sels dérivés du nickel, du cobalt, du cuivre ou du fer, et solubles dans l'eau devront être incorporés à une couche de surfaçage. Du fait de leur solubilité, de tels sels ne sont en effet pas retenus au sein du matelas fibreux lors de l'égouttage dudit article en papier en fabrication. De la sorte, l'article peut ne pas nécessiter de traitement supplémentaire ultérieur pour permettre l'incorporation du premier réactif. De plus, le premier réactif peut ainsi être incorporé sur une grande partie de la surface de l'article, voire sur la totalité de la surface de l'article. L'article, notamment la couche de surfaçage, peut comporter un liant, par exemple de l'amidon ou du polyvinylalcool (PVA). L'article, notamment la couche de surfaçage, peut comporter un agent de collage de surface, notamment un polyacrylate, un polyuréthane ou leurs dérivés. L'article, notamment la couche de surfaçage de l'article, peut comporter des charges, notamment des charges couramment utilisées dans le domaine papetier, par exemple du type kaolin, talc ou carbonate de calcium. Les dérivés du nickel, du cobalt, du cuivre ou du fer peuvent être des dérivés à un degré d'oxydation de +II. On utilise de préférence des dérivés du nickel. Les dérivés du nickel peuvent être des sels de nickel. De préférence, ces sels de nickel seront choisis parmi les sels de nickel les moins colorés et les moins nocifs. Les sels de nickel peuvent ainsi être par exemple choisis parmi les sulfates de nickel, les acétates de nickel, les nitrates de nickel et les chlorures de nickel. Le premier réactif ou le deuxième réactif peut encore être dépourvu de chlorure de nickel. La concentration totale du premier réactif de l'article à authentifier peut être comprise entre 0,01 et 5 g/m2, et de préférence entre 0,1 et 0,5 g/m2. Le premier réactif de l'article à authentifier peut encore être incorporé dans une couche appliquée sur l'article à authentifier, par exemple une couche pigmentée à base de 5 polymères et de charges. Le réactif peut par exemple être incorporé dans une couche pigmentée d'un document du type POLYART� commercialisé par la Demanderesse. Un tel document comporte un film synthétique comprenant notamment des couches de polymères coextrudées et qui peut être doté d'une couche de surface pigmentée permettant son 10 imprimabilité. De tels documents sont par exemple décrits dans la demande EP 0 470 760. Le réactif présent dans l'article à authentifier peut par exemple être introduit dans une couche de surface permettant l'imprimabilité. Les dérivés d'oxime peuvent être choisis parmi la diacétyldioxime ou les sels d'oxime, en particulier du diméthylglyoximate de sodium. 15 On choisira de préférence le diméthylglyoximate de sodium pour son aptitude à se solubiliser dans la composition d'authentification. Le premier réactif ou le deuxième réactif peut encore être dépourvu de diacétyldioxime. La concentration totale de deuxième réactif dans la composition 20 d'authentification peut être comprise entre 0,1 et 200 g/L, et de préférence entre 1 et 50 g/L. La composition d'authentification peut de préférence comporter une phase aqueuse. La composition d'authentification peut encore comporter un solvant alcoolique ou glycolique pour faciliter la solubilisation des dérivés d'oxime. Des mélanges de solvants 25 aqueux et/ou alcooliques et/ou glycoliques sont également possibles. La composition d'authentification peut encore comporter au moins un séquestrant, par exemple de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA) et/ou de l'orthophosphate trisodique. La présence d'un séquestrant dans la composition d'authentification peut 30 permettre de complexer les minéraux présents dans la phase aqueuse, tel que le fer ou le cuivre, qui pourraient conduire à une réaction colorée prématurée avec les dérivés d'oxime. L'homme du métier pourra utiliser des composés supplémentaires afin d'ajuster le pH de la composition d'authentification. De la sorte, il est possible de maintenir des réactifs sous une forme favorisant la réaction en fonction du domaine de pH. Pour cela, la composition d'authentification peut comporter un tampon de pH choisi en fonction des réactifs utilisés. Le tampon de pH peut par exemple être préparé à partir de l'orthophosphate trisodique. Avantageusement, la composition d'authentification peut comporter un sel de phosphate trisodique, par exemple de l'orthophosphate trisodique, ayant à la fois un rôle de séquestrant et de tampon de pH. La composition d'authentification peut présenter un pH compris entre 4 et 14, de préférence entre 10 et 14. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un dispositif de conditionnement et d'application pour appliquer une composition d'authentification pour l'authentification d'un article, cet article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ce premier réactif étant capable de provoquer la formation d'une marque colorée visible et permanente au contact d'un deuxième réactif contenu dans la composition d'authentification et choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, le dispositif comportant un organe d'application capable de retenir ladite composition par capillarité. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé d'authentification d'un article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, consistant à amener au contact de l'article un organe d'application chargé d'une composition d'authentification comportant un deuxième réactif choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, l'organe d'application étant propre à retenir par capillarité la composition d'authentification. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'un article à authentifier en papier dans lequel on incorpore un réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, dans une couche de surfaçage appliquée sur l'article à l'aide d'une presse encolleuse (� size press �). Ledit réactif est de préférence un sel de nickel soluble. Exemple 1 On utilise un article à authentifier sous la forme d'un document papier comportant 50% de fibres longues et 50% de fibres courtes. Le document comporte en outre 6% en poids de charge du type kaolin et un agent de collage en masse à base d'AKD à hauteur de 3% et comportant en presse encolleuse (� size press �) 5% de polyvinyle (PVA) et 0,5% de sulfate de nickel (NiSO4). On utilise également une composition d'authentification comportant 1 litre 10 d'eau et 40 grammes de diméthylglyoximate de sodium. Lorsque la composition d'authentification est utilisée sous la forme d'une encre présente dans un organe d'application sous la forme d'un stylo ou d'un feutre et que ce dernier est mis en contact avec l'article à authentifier, il se produit une marque colorée rouge visible à la lumière du jour et permanente sur l'article à authentifier. Cette marque 15 colorée rouge résulte de la formation d'un précipité de didiméthylglyoximatonickel. En outre, lorsque la composition d'authentification est mise en contact avec un document en papier autre que selon l'invention, comportant par exemple des réactifs chimiques sensibles aux produits de falsification usuels (acides, bases, javel, solvants) comme par exemple le papier CHEMIGUARD� commercialisé par la Demanderesse, il se 20 produit une marque colorée liée au pH de la composition d'authentification mais cette marque colorée présente une couleur différente de celle obtenue avec l'article à authentifier comportant le sel de nickel. Exemple 2 On utilise un article à authentifier sous la forme d'un document papier 25 comportant 50% de fibres longues et 50% de fibres courtes. Le document comporte en outre 6% en poids de charge du type kaolin et un agent de collage en masse à base d'AKD à hauteur de 3% et comportant en presse encolleuse (� size press �) 5% de polyvinyle (PVA) et 0,5% de sulfate de nickel (NiSO4). On utilise également une composition d'authentification comportant 1 litre 30 d'eau et 1 gramme de dithiooxamide ou acide rubéanique. Lorsque la composition d'authentification est utilisée sous la forme d'une encre présente dans un organe d'application sous la forme d'un stylo ou d'un feutre et que ce dernier est mis en contact avec l'article à authentifier, il se produit une marque colorée jaune virant au violet dans les 45 secondes, visible à la lumière du jour et permanente sur l'article à authentifier. Cette marque colorée résulte de la polymérisation entre l'acide rubéanique et les ions nickel. En outre, lorsque la composition d'authentification est mise en contact avec un document en papier autre que selon l'invention, comportant par exemple des réactifs chimiques sensibles aux produits de falsification usuels (acides, bases, javel, solvants) comme par exemple le papier CHEMIGUARD� commercialisé par la Demanderesse, il se produit une marque colorée liée au pH de la composition d'authentification mais cette marque colorée présente une couleur différente de celle obtenue avec l'article à authentifier comportant le sel de nickel. Exemple 3 On utilise l'article à authentifier de l'exemple 1 et une composition d'authentification comportant 1 litre d'eau, 80 grammes d'orthophosphate trisodique et 40 15 grammes de diméthylglyoximate de sodium. Dans cet exemple, l'orthophosphate trisodique joue à la fois le rôle de tampon de pH mais aussi de celui de séquestrant vis-à-vis des ions fer et cuivre présents dans l'eau qui sont susceptibles de réagir aussi avec le diméthylglyoximate de sodium. Cette composition d'authentification présente ainsi une plus grande stabilité que celle de 20 l'exemple 1. Exemple 4 On utilise la composition d'authentification de l'exemple 1 et un article à authentifier sous la forme d'un document de type POLYART� commercialisé par la Demanderesse. Un tel document comporte un film synthétique comprenant notamment des 25 couches de polymères co-extrudées et qui peut être doté d'une couche de surface pigmentée permettant son imprimabilité. De tels documents sont par exemple décrits dans la demande EP 0 470 760. Le réactif présent dans le document à authentifier peut par exemple être un dérivé du nickel introduit dans la couche de surface permettant l'imprimabilité. 30 L'expression � comportant un � est synonyme de � comportant au moins un �. REVENDICATIONS1. Ensemble comportant un article à authentifier, une composition d'authentification et un organe d'application de la composition propre à retenir par capillarité ladite composition, l'article à authentifier comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime capable de réagir avec un deuxième réactif de la composition d'authentification choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, pour former une marque colorée visible et permanente. 2. Ensemble selon la revendication 1, la composition d'authentification étant contenue dans l'organe d'application. 3. Ensemble selon la revendication précédente, la composition d'authentification étant sous la forme d'une encre et l'organe d'application étant sous la forme d'un stylo ou d'un feutre. 4. Ensemble selon la revendication 1, la composition d'authentification étant contenue dans un récipient et l'organe d'application étant un feutre, un stylo, un pinceau ou un tampon. 5. Ensemble selon l'une des revendications précédentes, l'article à authentifier étant un document de sécurité, choisi parmi les moyens de paiement, tel qu'un billet de banque ou un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité ou un visa ou un passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport ou un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives. 6. Ensemble selon l'une des revendications 1 à 4, l'article à authentifier étant choisi parmi un étiquette de sécurité, un emballage, notamment un emballage pour un médicament ou pour des aliments ou pour des cosmétiques ou parfums ou pour des pièces électroniques ou pour des pièces détachées, une feuille utilisée dans le domaine médical ou hospitalier, notamment un papier utilisé pour faire des emballages de stérilisation, ou encore un papier d'art. 7. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, les dérivés du nickels étant des sels de nickel. 2940329 IO 8. Ensemble selon la revendication précédente, les sels de nickel étant choisis parmi Ies sulfates de nickel, les acétates de nickel, les nitrates de nickel ou les chlorures de nickel. 9. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'article 5 à authentifier étant un papier comportant une couche de surfaçage, notamment une couche de surfaçage appliquée à l'aide d'une presse encolleuse. I.O. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, les dérivés d'oxime étant choisis parmi le diacétyldioxime ou des sels de diméthyglyoxime, notamment du diméthylglyoximate de sodium. 10 11. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition d'authentification comportant une phase aqueuse. 12. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition d'authentification comportant un solvant alcoolique. 13. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la 15 composition d'authentification présentant un pH compris entre 4 et 14, de préférence entre 10 et 14. 14. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition d'authentification comportant au moins un séquestrant, notamment de l'acide éthylène-diamine-tétracétique (EDTA) et/ou de l'orthophosphate trisodique. 20 15. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition d'authentification comportant un tampon de pH, notamment de l'orthophosphate trisodique. 16. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, la composition d'authentification comportant un sel de phosphate trisodique, notamment de 25 l'orthophosphate trisodique, ayant à la fois un rôle de séquestrant et de tampon de pH. 17. Dispositif de conditionnement et d'application pour appliquer une composition d'authentification pour l'authentification d'un article, cet article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ce premier réactif étant capable de 30 provoquer la formation d'une marque colorée visible et permanente au contact d'un deuxième réactif contenu dans la composition d'authentification et choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre,du cobalt ou du fer, le dispositif comportant un organe d'application capable de retenir la composition par capillarité. 18. Procédé d'authentification d'un article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, consistant à amener au contact de l'article un organe d'application chargé d'une composition d'authentification comportant un deuxième réactif choisi respectivement paauti le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, l'organe d'application étant propre à retenir par capillarité la composition d'authentification. 19. Procédé de fabrication d'un article à authentifier en papier dans lequel on incorpore un réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, dans une couche de surfaçage appliquée à l'aide d'une presse encolleuse.