FR 2932806 A1 20091225 FR 0854108 A 20080620 L'invention concerne des résines organiques dérivées d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle. L'invention concerne également le procédé de préparation de ces résines. Cette invention concerne des bio-produits obtenus à partir de ressources renouvelables. On entend par � bioproduit �, un produit fabriqué à partir de matières premières renouvelables par opposition aux matières premières d'origine fossile comme le pétrole. Les bioproduits peuvent remplacer ou améliorer d'autres produits composés d'éléments non renouvelables. Les bioproduits se retrouvent dans tous les secteurs : plastiques (emballage alimentaire), textiles (vêtements et fibres diverses), détergents et hygiènes (produits ménagers et d'hygiène corporelle), encres (encres d'imprimerie), cosmétiques... Ces bioproduits présentent de nombreux avantages mais surtout un intérêt environnemental. D'une part, ces produits peuvent se substituer aux matières premières d'origine fossile. Les ressources pétrolières sont donc préservées. D'autre part, les biopolymères sont en général plus facilement dégradés ce qui n'est pas le cas des molécules constituant la plupart des plastiques à base de pétrole. En outre, l'utilisation de ces produits permet de réduire les gaz à effet de serre. Il existe déjà sur le marché des résines à base de produit d'origine naturelle. On peut citer notamment les huiles végétales qui ont été utilisées comme matière première pour la fabrication de résines alkydes semi-naturelles (polyesters plastifiés). Ces résines sont obtenues en condensant des huiles végétales avec des anhydrides d'origine pétrochimique ou synthétique tels que les anhydrides maléique et phtalique (A. Karleskind, Manuel des Corps Gras, pp 1461 - 1465). Des résines plastiques ont également été synthétisées à partir d'huiles végétales et de monomères tels que le styrène, le cyclopentadiène et le divinylbenzène, composés issus de la pétrochimie, selon un procédé de polymérisation cationique. On connaît également des bio-polymères synthétisés en faisant réagir l'huile de soja époxydée avec l'acide acrylique ou avec l'anhydride maléique en présence ou non de polyols synthétiques tels que le néopentyl glycol (NPG). Cependant, toutes ces résines ne comportent pas exclusivement des matières premières d'origine naturelle. Des travaux de recherche ont été menés pour développer de nouveaux matériaux plastiques d'origine essentiellement naturelle. Ces biopolymères obtenus à partir de matières premières renouvelables sont en général des polymères naturellement présents dans les organismes vivants ou synthétisés par ces derniers à partir de ressources renouvelables. Ils peuvent donc être : - naturels (extraits de végétaux traités), - d'origine microbienne, - synthétisés par des organismes vivants, ou - d'origine animale. Ces biopolymères sont par exemple réalisés à partir de glucides, de lipides, de protéines et de polyphénols extraits des végétaux, et notamment de cellulose, d'amidon, de sucres, d'huiles végétales ou animales, de protéines végétales ou animales (HN Rabetafika et colt, � Les Polymères Issus du Végétal : Matériaux à Propriétés spécifiques pour des Applications Ciblées en Industries Plastique �, Biotechnol. Agron. Soc. Environn. 2006, 10 (3), pp 185-196). Parmi ces produits, on peut citer notamment l'acide polylactique (PLA) obtenu à partir du maïs. On peut également citer la demande de brevet EP 1 367 080 qui divulgue des polymères ramifiés à partir d'acide lactique et de glycérine ou d'autres polyols végétaux. Il existe toutefois un besoin de développer d'autres biopolymères d'origine naturelle, notamment des résines à base de matières premières renouvelables, susceptibles de se substituer dans diverses applications aux résines pétrochimiques, synthétiques ou semi-naturelles, traditionnellement utilisées. Ces biopolymères doivent donc pouvoir se substituer aux produits composés d'éléments non renouvelables tels que les matières premières d'origine fossile, être biofragmentables, biodégradables et de faible écotoxicité. Ces produits doivent en outre être réalisés de préférence à partir de matières premières naturelles n'ayant pas d'équivalent de synthèse à un coût abordable. Parmi ces composés, les résines naturelles présentant des propriétés thermoplastiques sont particulièrement recherchées. On entend par � matière première et composé d'origine naturelle �, tout produit extrait de la biomasse renouvelable, terrestre et marine, ou d'organismes vivants (animaux, micro-organismes), ou encore obtenus suite à l'action de micro-organismes (ex.enzymes, bactéries) sur ces composés et matières premières naturelles selon des procédés de bio-fermentation ou de bio-synthèse. On entend par � thermoplastique �, une matière plastique qui fond sous l'action de la chaleur ou, tout au moins, se ramollit suffisamment pour pouvoir être mise en forme un nombre infini de fois, sans modification de ses propriétés. Plus particulièrement, on entend par � propriété ou comportement thermoplastique � au sens de l'invention, une résine dont la viscosité diminue avec l'augmentation de la température, ce qui permet une manipulation aisée à une température élevée modérée, et qui recouvrent ses propriétés mécaniques aux températures d'usage. Le demandeur a découvert des nouvelles résines d'origine exclusivement végétale présentant des propriétés thermoplastiques avantageuses permettant d'utiliser ces résines dans diverses applications. L'invention concerne donc des résines organiques dérivées d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle comprenant des monoglycérides et/ou des diglycérides, estérifiés par un poly(hydroxy acide) répondant à la formule suivante : H2 Î O COR1 HC O R2 II H2C O [hydroxy-acide] X OH dans laquelle, - R1 est une chaîne hydrocarbonée aliphatique comportant 6 à 32 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement substituée par des groupements alkyles ou hydroxyles, - R2 est un atome d'hydrogène, un groupe ùCOR4 avec R4 défini de la même façon que R1 ou un groupe estérifié de poly(hydroxy acide), - le groupement poly(hydroxy acide) correspondant à [hydroxy acide]n-CO-X-OH est une chaîne linéaire ou ramifiée, obtenue par condensation de monomères d'hydroxy acide semblables ou différents, - en fonction de la nature de l'hydroxy acide, X = -CH2, -CHR, R étant un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone et comportant 0 à 5 fonction(s) hydroxyle, - n représente le nombre de motifs d'hydroxy acide identiques ou différents et est compris entre 3 et 2000. La résine selon l'invention présente en outre les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - les hydroxy acides sont choisis parmi les acides a-hydroxylés tels que l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide tartarique, l'acide ascorbique et les acides R-hydroxylés tels que l'acide glycolique, l'acide salicylique, l'acide [3-hydroxy butyrique, de préférence parmi l'acide lactique, l'acide citrique et l'acide malique, - le nombre de motifs d'hydroxy acide identiques ou différents est compris entre 3 et 1000, de préférence compris entre 5 et 500, et mieux encore 5 et 120, - les monoglycérides et/ou diglycérides sont obtenus à partir d'huiles végétales ou animales choisies parmi les huiles de colza oléique et érucique, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile de pourghère (Jatropha curcas), l'huile de soja, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz, l'huile d'olive, l'huile de tung, les huiles de poisson, de micro et macro-algues, l'huile de suif et de tall-oil, - l'huile végétale comprend des acides gras comprenant entre 12 et 20 atomes de carbone et de préférence des acides gras en C18, - la résine est essentiellement d'origine naturelle, de préférence d'origine végétale. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une résine organique dérivée d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle telle que définie ci-dessus. Ce procédé comporte une étape (b) de mise en réaction : - d'au moins un hydroxy acide ou d'un ester d'hydroxy acide en excès, ou d'un poly(hydroxy acide) déjà formé, et - d'un mono et/ou un diglycéride. Le monoglycéride et/ou le diglycéride a été obtenu au préalable lors d'une étape (a) soit : - par glycérolyse des triglycérides, ou - par estérification du glycérol par les acides gras. Le procédé de préparation selon l'invention présente en outre les caractéristiques suivantes seule ou en combinaison : - l'étape (b) est réalisée par réaction de 1 à 30 % en poids, de préférence 1 à 20 % en poids de monoglycéride et/ou de diglycéride avec 70 à 99 % en poids, de préférence 80 à 98 % en poids par rapport au poids total de la résine d'hydroxy acide ou d'un poly(hydroxy acide) déjà formé, - on utilise dans l'étape (b) un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les sels organiques d'étain, de fer, de zinc, d'aluminium, les acides minéraux ou organiques, les catalyseurs basiques, de préférence, le catalyseur est l'éthylhexanoate d'étain (SnOct2), - l'étape (b) est réalisée avec un rapport molaire [hydroxy-acide]/[nombre de fonctions acide + hydroxyle] compris entre 3 et 1000, de préférence compris entre 5 et 500, et mieux encore entre 5 et 120, - l'étape (b) est réalisée à une température comprise entre 100 et 220°C, de préférence entre 140 et 200°C, - l'étape (b) dure de 5 et 12 heures, de préférence environ 9 heures Les résines selon l'invention sont dérivées d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle en ce sens qu'elles sont obtenues à partir de monoglycéride ou de diglycéride. Ces monoglycérides et diglycérides sont eux mêmes obtenus à partir de triglycéride qui est le constituant principal des huiles végétales et des graisses animales. En effet, les huiles végétales sont des huiles à forte teneur en triglycérides ou essentiellement constituées de triglycérides d'esters d'acide(s) gras et de glycérol dont les acides gras peuvent être saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant de 6 à 32 atomes de carbone et éventuellement 0 à 10 insaturations et 0 à 5 fonctions hydroxyle (-OH). Parmi les huiles végétales convenant à l'invention, on peut citer les huiles de colza oléique et érucique, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile de soja, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz, l'huile d'olive, l'huile de tung, l'huile de pourghère (Jatropha curcas). L'huile de pourghère extraites des graines mûres de Jatropha curcas est une huile liquide à température ambiante, de type insaturé et avec une prédominance des acides gras oléique (43û53 %), linoléique (20û32 %) et palmitique (13û15 %). D'autres sources de triglycérides naturels sont aussi utilisables telles que les huiles de poisson, de micro et macro-algues, de suif et de tall-oil. De façon préférée, on choisira plutôt les huiles présentant des acides gras comportant entre 12 et 20 atomes de carbone et plus idéalement riches en C18 tels que l'acide oléique, linoléique ou linolénique. Les hydroxy acides sont des acides organiques qui se définissent par la présence d'au moins une fonction hydroxyle (ûOH) et d'au moins une fonction carboxylique (ûCOOH). Les hydroxy-acides naturels selon l'invention peuvent comporter 1 à 5 fonctions acides et 1 à 6 fonctions hydroxyles situées en position alpha, béta, gamma et delta de la fonction acide. Les a-hydroxyacides portent la fonction hydroxyle sur le carbone adjacent à la fonction acide carboxylique (soit en position 1 de la fonction acide), alors que les R-hydroxyacides portent la fonction hydroxyle sur le deuxième carbone adjacent à la fonction acide carboxylique (soit en position 2 de la fonction acide). Parmi les hydroxy acides naturels convenant à l'invention; on peut citer l'acide lactique (sous forme D, L et racémique), l'acide citrique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide glycolique, l'acide salicylique et l'acide R-hydroxybutyrique. On utilise de préférence l'acide lactique, citrique et malique. Les polyhydroxyacides greffés appartiennent donc au groupe constitué par le polylactate, le polymalate, le polyglycolate, le polycitrate issus de la condensation des hydroxy acides naturels correspondant. La masse molaire moyenne d'une chaîne de poly(hydroxy acide) estérifiée correspondant au groupement [hydroxy acide]n-CO-X-OH est de préférence comprise entre 350 et 100 000 g.mol-1, de préférence entre 350 et 20 000 g.mol-l. Les résines selon l'invention sont donc essentiellement d'origine naturelle car elles sont obtenues à partir de dérivés d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle et d'hydroxy acides naturels. Selon l'invention, on entend par � essentiellement d'origine naturelle �, une résine qui comporte, par rapport au poids total de la résine, au moins 95%, de préférence au moins 99% et mieux encore 100% en poids de composés d'origine naturelle. Le procédé de préparation des résines selon l'invention incluant l'étape préalable d'obtention de monoglycérides ou de diglycérides peut être schématisé de la façon suivante. Etape 1 : Préparation d'un mélange de monoglycérides et de diglycérides : Triglycéride + Glycérol Catalyseur Monoglycéride + Diglycéride Etape 2 : Estérification des monoglycérides et/ou des diglycérides par : a) un hydroxy-acide en excès : catalyseur [Mono + Diglycéride ] + n Hydroxy-acide Polyester de mono et diglycérides + n H20 b) un polyhydroxyacide déjà formé catalyseur [Mono + Diglycéride ] + n polyhydroxy-acide Polyester de mono et diglycérides + n H20 Les résines selon l'invention correspondent donc soit : - à des monoglycérides mono-estérifiés par un hydroxy acide polymérisé, - à des monoglycérides di-estérifiés par un hydroxy acide polymérisé, ou - à des diglycérides estérifiés par un hydroxy acide polymérisé. Lorsque que le monoglycéride et/ou le diglycéride est obtenu par glycérolyse des triglycérides, le rapport molaire glycérol/huile est compris entre 0,5 et 5. Pour obtenir un mélange riche en diglycéride, on choisit un rapport molaire glycérol/huile compris entre 0,9 et 1,1. Pour obtenir un mélange riche en monoglycéride, on choisit un rapport molaire glycérol/huile compris entre 1,9 et 2,1. Le glycérol utilisé est de préférence d'origine végétale ou animale. Le catalyseur utilisé dans l'étape (a) d'obtention des mono et diglycérides par glycérolyse peut être choisi dans le groupe des catalyseurs basiques homogènes et hétérogènes : NaOH, KOH, CaO, BaO, LiOH, Na2CO3, K2CO3, les oxydes de terre rares, les perovskytes, ZnO, ZnCl2, SnCl2, le stéarate de lithium. Des catalyseurs acides de transestérification peuvent aussi être utilisés tels que les résines acides, les zéolithes, les alumines, HCI, H2SO4, l'acide para-toluène sulfonique. De préférence, on choisira le catalyseur basique NaOH. Cette étape est réalisée à une température comprise entre 60 et 280°C, de préférence entre 210 et 230°C. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les monoglycérides et diglycérides peuvent être fabriqués selon un procédé d'estérification du glycérol par les acides gras selon l'art connu de l'homme de métier. Le catalyseur de l'étape (b) permettant d'activer la réaction d'estérification des monoglycérides et diglycérides ainsi que la condensation de l'hydroxy acide sur lui-même conduisant au polyester, est de préférence choisi dans le groupe constitué par des sels organiques de Sn, Fe, Zn, Al, des acides minéraux ou organiques, des catalyseurs basiques. De préférence, le catalyseur est l'éthylhexanoate d'étain (SnOct2). Le rapport molaire [hydroxy acide]/[nombre de fonctions acides + hydroxyle] est compris entre 3 et 1000, de préférence compris entre 5 et 500, et mieux encore entre 5 et 120. L'expression � [nombre de fonctions acide + hydroxyle] � correspond en mole au nombre de fonctions réactives totales présentes : - sur les monoglycérides, dans ce cas, il reste deux fonctions hydroxyles susceptibles de réagir par monoglycéride, ou sur les diglycérides, dans ce cas, il reste une fonction hydroxyle susceptible de réagir par diglycéride, - sur les chaînes d'ester d'acide gras qui peuvent comporter un ou plusieurs groupements hydroxyles. C'est en choisissant ce rapport molaire que l'on détermine la longueur moyenne des chaînes de polyacide qui seront greffées sur chaque fonction réactive du monoglycéride ou du diglycéride. L'étape (b) est réalisée à une température comprise entre 100 et 220°C, de préférence entre 140 et 200°C. Les hydroxy acides utilisés dans l'étape (b) peuvent être sous forme esters en vue de réaliser la réaction d'estérification-condensation selon un procédé de transestérification pour produire la chaîne de poly(hydroxy acide). Enfin, selon une autre mode de réalisation de l'invention (Etape 2.b), il est possible de réaliser la condensation de l'hydroxy-acide de façon isolée et de faire ensuite réagir dans l'étape (b) le polyester formé sur le mélange de monoglycérides et de diglycérides préalablement préparé. Dans ce cas, on considère selon l'invention que l'on fait réagir un poly(hydroxy acide) déjà formé. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 : Préparation d'une résine lactique de monoléate de colza Etape a : Préparation d'un mélange riche en mono-oléate de colza Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique, on mélange 392,2 g d'huile de colza oléique, 67,6 g de glycérol et 3,3 g de soude à 99%. Le mélange est porté à 220°C et maintenu à cette température pendant 2 heures. La transformation totale des triglycérides est contrôlée par HPLC. En fin de réaction, le mélange est refroidi lentement avant d'être stocké. Etape b : préparation d'une résine naturelle par réaction de l'acide lactique sur un 10 mélange riche en mono-oléate de colza Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique et d'un Dean-Stark, on mélange le produit obtenu lors de l'étape (a) (soit 463,1 g), avec 3101 g d'acide lactique à 80% et 28,8 g d'éthylhexanoate d'étain à 99%. Le mélange est porté à 150°C et maintenu à cette température pendant 9 heures. En fin de réaction, on 15 obtient 2368 g de résine présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'acide : 55 - Indice d'iode : 15 - Indice de péroxyde : 82 - Taux de cendre : 0,50. 20 Le produit préparé selon l'invention présente principalement la structure suivante. OH Exemple II : Préparation d'une résine à base d'huile de ricin Etape a : Préparation d'un mélange riche en mono-oléate de ricin 35 Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique, on mélange 287,9 g d'huile de ricin, 42,2 g de glycérol et 2,1 g de soude à 99%. Le mélange est porté à 220°C et maintenu à cette température pendant 2 heures. La transformation totale des triglycérides est contrôlée par HPLC. En fin de réaction, le mélange est refroidi lentement avant d'être stocké. 25 30 OH Etape b : Préparation d'une résine naturelle par réaction de l'acide lactique sur un mélange riche en mono-oléate de ricin Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique et d'un Dean-Stark, on mélange le produit obtenu dans l'étape a (soit 349,9 g), avec 3907,7 g d'acide lactique à 80% et 34,8 g d'éthylhexanoate d'étain à 99%. Le mélange est porté à 150°C et maintenu à cette température pendant 9 heures. En fin de réaction, on obtient 2773 g de résine présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'acide : 68 - Indice d'iode : 9 - Indice de péroxyde : 97 - Taux de cendre : 0,43 REVENDICATIONS1. Résine organique dérivée d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle comprenant des monoglycérides et/ou des diglycérides, estérifiés par un poly(hydroxy acide) répondant à la formule suivante : H2 Î O COR1 HC O R2 II H2C O [hydroxy-acide] X OH dans laquelle, - R1 est une chaîne hydrocarbonée aliphatique comportant 6 à 32 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement substituée par des groupements alkyles ou hydroxyles, - R2 est un atome d'hydrogène, un groupe ûCOR4 avec R4 défini de la même façon que R1 ou un groupe estérifié de poly(hydroxy acide), - le groupement poly(hydroxy acide) correspondant à [hydroxy acide]n-CO-X- OH est une chaîne linéaire ou ramifiée, obtenue par condensation de monomères d'hydroxy acide semblables ou différents, - en fonction de la nature de l'hydroxy-acide, X = -CH2, -CHR, R étant un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone et comportant 0 à 5 fonction(s) hydroxyle, - n représente le nombre de motifs d'hydroxy acide identiques ou différents et est compris entre 3 et 2000. 2. Résine selon la revendication 1 caractérisée en ce que les hydroxy acides sont choisis parmi les acides a-hydroxylés tels que l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide tartarique, l'acide ascorbique et les acides R- hydroxylés tels que l'acide glycolique, l'acide salicylique, l'acide [3-hydroxy butyrique, de préférence parmi l'acide lactique, l'acide citrique et l'acide malique. 3. Résine selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le nombre de motifs d'hydroxy acide identiques ou différents est compris entre 3 et 1000, de préférence compris entre 5 et 500, et mieux encore 5 et 120. 4. Résine selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monoglycérides et/ou diglycérides sont obtenus à partir d'huiles végétales ou animales choisies parmi les huiles de colza oléique et érucique, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile de pourghère (Jatropha curcas), l'huile de soja, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz,l'huile d'olive, l'huile de tung, les huiles de poisson, de micro et macro-algues, l'huile de suif et de tall-oil. 5. Résine selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce l'huile végétale comprend des acides gras comprenant entre 12 5 et 20 atomes de carbone et de préférence des acides gras en C18. 6. Résine selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est essentiellement d'origine naturelle, de préférence d'origine végétale. 7. Procédé de préparation d'une résine organique dérivée d'une huile ou 10 d'une graisse d'origine naturelle telle que définie dans les revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comporte une étape (b) de mise en réaction : - d'au moins un hydroxy acide ou un ester d'hydroxy acide en excès, ou d'un poly(hydroxy acide) déjà formé, et d'un mono et/ou un diglycéride. 15 8. Procédé dé préparation selon la revendication 7 caractérisée en ce l'étape (b) est réalisée par réaction de 1 à 30 % en poids, de préférence 1 à 20 % en poids de monoglycéride et/ou de diglycéride avec 70 à 99 % en poids, de préférence 80 à 98 % en poids par rapport au poids total de la résine d'hydroxy acide ou d'un poly(hydroxy acide) déjà formé. 20 9. Procédé de préparation selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que l'on utilise dans l'étape (b) un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les sels organiques d'étain, de fer, de zinc, d'aluminium, les acides minéraux ou organiques, les catalyseurs basiques, de préférence le catalyseur est l'éthylhexanoate d'étain (SnOct2). 25 10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que l'étape (b) est réalisée à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 140 et 160°C.