FR 2933393 A1 20100108 FR 0954342 A 20090625 B09-1987FR Société dite : SCHOTT AG Vitrocéramique LAS teinte en noir Invention de : ENGEL Axel ROOS Christian ZACHAU Thilo SCHMIDBAUER Wolfgang HOPPE Bernd STRUBEL Christine LETZ Martin Priorité d'une demande de brevet déposée en Allemagne le 2 juillet 2008 sous le numéro 10 2008 040 097.1 Vitrocéramique LAS teinte en noir La présente invention concerne une vitrocéramique LAS teinte en noir et contenant des cristaux mixtes de quartz 13 (quartz haute température), formée à partir des constituants de base d'une vitrocéramique LAS et de constituants colorants. Une vitrocéramique LAS est une vitrocéramique du système alumino-silicate de lithium, et l'on appelle ainsi les vitrocéramiques qui contiennent les constituants suivants, en les proportions indiquées (en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes) : SiO2 60ù70% Al2O3 20 ù 22 % Li2O 3 ù 4 % Na2O 0,2 ù 0,8 % K2O 0,02 ù 0,2 % MgO 0,3 ù 1,0 % CaO 0,01 ù 0,05 % BaO 0,01 ù 3,0 % Total CaO + SrO + BaO 0,02 ù 3,0 % ZnO 1,5ù2,0% TiO2 1,5 ù 3,5 % ZrO2 1,5 ù 2,0 % ainsi que, facultativement, des agents d'affinage comme As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2 et/ou des sulfates et/ou des chlorures, en les proportions habituelles. On utilise ces vitrocéramiques, pour la plus grande part, en tant que plaques de cuisson pour fourneaux de cuisine. Pour éviter que l'on puisse voir, ce qui serait inesthétique, les éléments se trouvant au-dessous de la plaque de cuisson, comme les conducteurs électriques et autres, les champs de cuisson sont souvent colorés dans la masse, et en particulier, de telle sorte que les plaques de cuisson, vues de dessus, apparaissent noires. On réalise ces colorations dans la masse au moyen d'oxydes colorants, tels les oxydes TiO2, MnO2, Fe2O3, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O et V2O5. Si la vitrocéramique doit être bien transparente dans le domaine infra-rouge, aux longueurs d'onde supérieures à 650 nm, il est nécessaire d'y incorporer, en tant que substance colorante, de l'oxyde de vanadium V2O5 en des proportions non négligeables, de 0,05 à 0,5 % en poids. On trouvera un exposé détaillé des relations de dépendance entre les oxydes colorants et la transparence des vitrocéramiques dans le document de brevet EP 0 220 333 Al. Le problème à l'origine de la présente invention était de trouver une vitrocéramique LAS teinte en noir qui présentât un taux de trans- mission d'au plus 5 % aux longueurs d'onde inférieures à 630 nm et d'au moins 10 % aux longueurs d'onde supérieures à 635 nm et valant jusqu'à 750 nm, pour une épaisseur de verre de 3,0 mm dans chaque cas, et dans laquelle la proportion du coûteux composant colorant V2O5 pût être réduite. Ce problème est résolu, conformément à la présente invention, grâce à une vitrocéramique du système LAS (alumino-silicate de lithium), teinte en noir et contenant des cristaux mixtes de quartz 13 (quartz haute température), formée à partir des constituants de base d'une vitrocéramique LAS et de constituants colorants, qui, pour une épaisseur de 4 mm, présente un taux de transmission inférieur à 1 % aux longueurs d'onde inférieures à 630 nm, qui contient en tant que constituants colorants 1,5 à 5 % en poids et de préférence 2 à 3 % en poids d'oxyde de titane TiO2, 0,01 à 0,3 % en poids et de préférence 0,02 à 0,2 % en poids d'oxyde de fer Fe2O3 et 0,003 à 0,7 % en poids et de préférence 0,005 à 0,05 % en poids d'oxyde de vanadium V2O5, et dans laquelle la proportion pondérale de phase cristalline est supérieure à 70 % et la taille des coins de phase vitreuse résiduelle vaut au moins 50 nm, et en particulier, de 50 à 100 nm. En particulier, une vitrocéramique conforme à l'invention comporte les constituants suivants, en les proportions indiquées (en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes) : 60 ù 70 % SiO2 Al2O3 20 ù 22 % Li2O 3 ù 4 % Na2O 0,2 ù 0,8 % K2O 0ù0,2% MgO 0,3ù1% CaO 0ù0,1 % BaO 0ù3 % Total CaO + SrO + BaO 0 ù 3 % ZnO 1,5 ù 2 % TiO2 1,5 ù 5 % ZrO2 0ù2% On a découvert que les caractéristiques de transmission d'une vitrocéramique sont influencées non seulement par sa teneur en oxydes colorants, mais aussi par l'ampleur de la diffusion de lumière au sein de la vitrocéramique. Une vitrocéramique est constituée de cristallites qui sont maintenus ensemble par une phase vitreuse résiduelle. Une vitrocéramique contient en général de plus de 70 à plus de 95 % en poids de phase cristalline, et de moins de 30 à moins de 5 % en poids de phase vitreuse résiduelle. Les interstices situés entre les cristallites sont remplis par la phase vitreuse résiduelle. Ce sont ces interstices remplis de phase vitreuse résiduelle que l'on appelle "coins de phase vitreuse résiduelle". L'ampleur de la diffusion est déterminée par l'écart And;f entre l'indice de réfraction ncr;st des cristaux et l'indice de réfraction nvjtr de la phase vitreuse résiduelle : And;f = ncrist ù nvitr . On peut alors négliger la diffusion provoquée par une double réfraction au sein des cristaux, puisque celle-ci est beaucoup moins importante que la diffusion causée par la différence des indices de réfraction de la phase cristalline et de la phase vitreuse. On a en outre découvert que non seulement la taille des cristallites, mais aussi la taille des coins de phase vitreuse résiduelle exerce une influence décisive sur la diffusion de la lumière. Pour les proportions de phase cristalline habituelles dans les vitrocéramiques, qui vont de plus de 70 à plus de 95 % en poids, la taille des coins de phase vitreuse résiduelle dépend de la taille des cristallites. Si la phase cristalline est constituée de cristaux très petits, donc très nombreux, les coins de phase vitreuse résiduelle sont eux aussi très petits. Si au contraire la phase cristalline est constituée de cristaux relativement gros, donc relativement peu nombreux, les coins de phase vitreuse résiduelle sont eux aussi relativement gros. On a maintenant découvert que, dans le domaine des longueurs d'onde inférieures à 630 nm, le taux de transmission diminue si la taille des coins de phase vitreuse résiduelle, autrement dit leur diamètre, vaut au moins 50 nm, de préférence de 50 à 600 nm et surtout de 50 à 100 nm. Comme ces coins de phase vitreuse résiduelle ne sont pas de forme circulaire, il faut entendre par "leur diamètre" la dimension déterminée de la façon suivante : on prépare une coupe de la vitrocéramique, on mesure sous microscope la plus grande dimension et la plus petite dimension des coins les plus gros, et l'on en calcule la moyenne, et c'est cette moyenne des plus grande et plus petite dimensions que l'on définit comme étant la taille des coins de phase vitreuse résiduelle. Quand il y a à peu près 75 à 80 % en poids de phase cristalline dans une vitrocéramique, pour que la taille des coins de phase vitreuse résiduelle vaille environ 500 nm, il faut que la taille des cristallites vaille environ 120 nm. Par "taille de cristallites", on entend la plus grande dimension des cristallites. Comme il est très facile d'ajuster la taille des cristallites lors de la transformation d'un verre précurseur (verre cru) en une vitrocéramique, on peut aussi ajuster très facilement la taille des coins de phase vitreuse résiduelle. Lors de la production d'une vitrocéramique, le processus de céramisation consiste en général en deux étapes : au cours de l'étape de formation de germes, on laisse se former au sein du verre des germes cristallins, à une première température qui vaut en général de 650 à 750 °C, puis, pour provoquer la formation de cristaux, on élève la température à une deuxième valeur, en général de 760 à 900 °C, grâce à quoi, à partir des germes cristallins, croissent des cristalllites (cristaux mixtes de quartz haute température). C'est de la température et de la durée de l'étape de formation de germes que dépend le nombre de germes cristallins, mais c'est de la température et de la durée de l'étape de croissance des cristallites que dépendent la taille des cristallites et la proportion de phase cristalline. Ces relations de dépendance sont connues depuis des décennies des hommes du métier, et ceux-ci peuvent sans difficultés, éventuellement moyennant quelques essais, déterminer les conditions opératoires optimales en vue de l'obtention d'une certaine taille de cristallites et d'une certaine proportion de phase cristalline. Comme on peut aisément, par exemple par analyse par diffraction de rayons X, surveiller en cours de production la taille des cristallites et la proportion de phase cristalline, il est ainsi facile de vérifier de manière indirecte si la taille des coins de phase vitreuse résiduelle est correcte. La diffusion de la lumière que provoquent les coins de phase vitreuse résiduelle ne suffit pas, à elle seule, pour colorer en noir la vitrocéramique, mais on peut, grâce à elle, abaisser la proportion de constituants colorants dans la vitrocéramique. Comme constituants colorants, on peut employer les composés habituellement utilisés pour teinter les vitrocéramiques dans la masse. Dans les vitrocéramiques noires, cette coloration est en général provoquée, de façon décisive, par la présence de vanadium, de titane et de fer. D'autres constituants colorants utilisables sont par exemple des composés du nickel, du cobalt, du manganèse ou du cuivre. En règle générale, on emploie ces derniers composés en plus des composés du vanadium, du titane et du fer. La teneur en vanadium à l'état Vs+ est responsable du fait que, dans le matériau céramique, le seuil de transmission des rayons UV se situe à une longueur d'onde d'au maximum 500 nm. C'est la teneur en ions de vanadium V3+ et V4+ qui détermine, dans le matériau céramisé, la coloration dans la plage de longueurs d'onde allant de 500 à 900 nm. Une vitrocéramique teintée au moyen de composés du vanadium présente un taux de transmission très élevé dans le domaine de l'infra- rouge. Dans pratiquement tous les verres techniques, on trouve des composés du fer, présents au titre d'impuretés, Les ions Fei+ absorbent la lumière dans le domaine visible, vers 410 et 440 nm, et possèdent un très fort pouvoir d'absorption dans le domaine de l'ultra-violet, alors que les ions Fe2+ absorbent fortement la lumière dans le domaine du proche infra-rouge, de 850 à 250 nm. Dans les vitrocéramiques, l'oxyde de titane TiO2 est présent surtout au titre de constituant formateur de germes cristallins, mais il sert également à conférer une coloration. C'est surtout en présence de composés du fer qu'il se forme des complexes colorés qui donnent une intense coloration brune et dans lesquels le titane se trouve à l'état Ti3+. La réduction du titane de l'état Ti4+ à l'état Ti3+ peut par exemple être provoquée, lors de la fusion du verre cru, par une opération appropriée de fusion réductrice, bien connue des hommes du métier. Suite à l'addition d'oxyde de titane TiO2 en tant que formateur de germes cristallins, ce composant se trouve d'habitude présent dans les vitrocéramiques LAS en des proportions de plus de 1,5 % en poids à moins de 5 % en poids, mais si l'on utilise en outre de l'oxyde de zirconium ZrO2 en tant que constituant formateur de germes cristallins, la proportion d'oxyde de titane TiO2 vaut au plus 3,5 % en poids. La proportion d'oxyde de zirconium ZrO2 utilisé en tant que constituant formateur de germes cristallins supplémentaire est en général limitée à 2,0 % en poids au maximum, car la présence d'oxyde de zirconium ZrO2 en une proportion plus grande peut mener à une cristallisation spontanée indésirable. Dans les vitrocéramiques habituelles du système LAS, la teneur en composés du fer, calculée en oxyde Fe2O3, vaut de 50 à 300 ppm. En général, il y a déjà 100 ppm en poids d'oxyde de fer Fe2O3, amené avec les autres matières premières au titre d'impureté. Le troisième constituant colorant essentiel est l'oxyde de vanadium, dont la teneur est calculée en oxyde V2O5. I1 s'agit là d'un constituant indispensable, mais par ailleurs particulièrement coûteux. Dans les vitrocéramiques classiques correspondant à l'état de la technique, il se trouve en des proportions de 0,05 à 0,5 % en poids. Grâce à la présente invention, il est maintenant possible de réduire d'à peu près la moitié la consommation d'oxyde de vanadium V2O5, tout en conservant une coloration aussi intense de la vitrocéramique, de sorte qu'il n'est dorénavant plus nécessaire d'utiliser, pour teinter une vitro- céramique, plus d'environ 0,02 à 0,25 % en poids d'oxyde de vanadium V2O5. On illustre encore cette invention à l'aide d'exemples. Exemples On fond un verre cru qui contient, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : 3,5 % en poids de Li2O, 0,15 % en poids de Na2O, 0,2 % en poids de K2O, 1,15 % en poids de MgO, 0,8 % en poids de BaO, 1,5 % en poids de ZnO, 20,0 % en poids de Al2O3, 67,2 % en poids de SiO2, 2,6 % en poids de TiO2, 1,7 % en poids de ZrO2, et 1,2 % en poids de As2O3. En tant que constituants colorants, ce verre cru contient, en plus de l'oxyde de titane TiO2, 0,02 % en poids de Fe2O3 et 0,005 % en poids de V2O5. On prépare des disques de ce verre, épais de 4 mm et au format de 120 x 160 cm2, au sein desquels on provoque d'abord la formation de germes cristallins, dans un four chauffé à l'électricité, et que l'on soumet ensuite à une céramisation, réalisée de manière à obtenir une proportion de phase cristalline d'à peu près 65 %. Les conditions de formation de germes cristallins et de céramisation sont indiquées dans le tableau 1. On détermine en outre la taille des cristaux mixtes de quartz haute température formés, par diffaction des rayons X, microscopie électronique en transmission et microscopie électronique en réflexion, et la teneur en phase cristalline, et l'on détermine la taille des coins de phase vitreuse résiduelle, présents entre les cristallites, à partir de l'examen visuel de coupes du matériau céramique, de mesures de diffusion de lumière et de simu-lations. Tableau 1 Exem Formation Céramisation Taille Taille Taux de trans- ple n° de germes des des coins mission (%) à la cristal- de phase longueur d'onde lites vitreuse (nm) (nm) Tempéra- Durée Tempéra- Durée de 630 de ture (°C) (min) ture (°C) (min) nm 635 nm 1 911 7,5 855 33 40 100 18 20 2 911 9,1 855 33 53 75 17 19 3 911 11,2 855 33 59 70 14 18 4 911 13,2 855 33 70 50 11 15 911 14,6 855 33 90 40 8 12 6 911 22,9 855 33 100 30 7 10 7 911 27,6 855 33 110 20 5 8 8 911 41,7 855 33 120 10 5 7 On peut ainsi, d'une façon simple et tout en conservant une 5 teinte de même intensité, réduire significativement, de jusque 50 %, la quantité du constituant coûteux qu'est l'oxyde de vanadium V2O5, ou bien, pour une même teneur en V2O5, obtenir une teinte plus intense. Si l'on considère les énormes quantités de vitrocéramiques utilisées pour la fabrication de plaques de fourneaux, on peut percevoir toute l'importance des économies ainsi réalisées sur les coûts de fabrication. REVENDICATIONS1. Vitrocéramique du système LAS (alumino-silicate de lithium), teinte en noir et contenant des cristaux mixtes de quartz 13 (quartz haute température), formée à partir des constituants de base d'une vitrocéramique LAS et de constituants colorants, caractérisée en ce qu'elle présente, pour une épaisseur de 4 mm, un taux de transmission inférieur à 1 % aux longueurs d'onde inférieures à 630 nm, en ce qu'elle contient en tant que constituants colorants 1,5 à 5 % en poids d'oxyde de titane TiO2, 0,01 à 0,3 % en poids en poids d'oxyde de fer Fe203 et 0,003 à 0,7 % en poids d'oxyde de vanadium V205, et en ce que la proportion pondérale de phase cristalline y est supérieure à 70 % et la taille des coins de phase vitreuse résiduelle y vaut au moins 50 nm. 2. Vitrocéramique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la taille des coins de phase vitreuse résiduelle y vaut de 50 à l00 nm. 3. Vitrocéramique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient 0,005 à 0,05 % en poids d'oxyde de vanadium V205, 0,02 à 0,2 % en poids en poids d'oxyde de fer Fe203 et 2 à 3 % en poids d'oxyde de titane TiO2. 4. Vitrocéramique conforme à l'une des revendications 1 à 3, qui comporte les constituants suivants, en les proportions indiquées rapportés aux oxydes) : 60 ù 70 % 20 ù 22 % 3ù4% 0,2 ù 0,8 % 0ù0,2% 0,3 ù 1 % 0ù0,1 % 0ù3 % 0ù3 % (en pourcentages pondéraux SiO2 Al203 Li2O Na2O K20 MgO CaO BaO Total CaO + SrO + BaOZnO 1,5 - 2 % TiO2 1,5 - 5 % ZrO2 0-2%