FR 2940308 A1 20100625 FR 0807147 A 20081218 La présente invention concerne des compositions thermodurcissables, en particulier pour pièces composites intumescentes, une composition précurseur pour la préparation de ladite composition thermodurcissable, un procédé de préparation, des utilisations de ces compositions thermodurcissables et plus particulièrement dans les domaines du transport, du bâtiment, du génie civil et des travaux publics, des loisirs et mobiliers urbains et les produits finis tels que les pièces composites, les revêtements, mastics, colles structurales, gel coats (revêtements de gel) et top coats (revêtements de surface) à base de ces compositions. L'utilisation de matériaux à base de compositions thermodurcissables dans ce domaine est en augmentation pour des questions de gains de poids et d'énergie à performance mécanique élevée. D'autre part, l'exigence dans ce domaine d'utilisation de normes de sécurité de plus en plus strictes accentue le besoin déjà important de mise en oeuvre des matériaux à performances élevées ayant une résistance au feu significativement améliorée en particulier en l'absence d'halogènes et plus particulièrement de matériaux intumescents pour des applications de plus en plus spécifiques. La performance intumescente est difficile à atteindre et en particulier pour une composition thermodurcissable, pour différentes raisons liées à la complexité du phénomène et à la dépendance du caractère intumescent global de la satisfaction de plusieurs facteurs ou performances plus spécifiques, difficiles à concilier a priori. L'amélioration du comportement intumescent (selon la présente invention) pour un matériau candidat requiert ainsi, et pour la composition thermodurcissable dont il est issu, de remplir certaines exigences : - une capacité de ramollissement et gonflement significatifs sous l'effet de la montée de la température pour pouvoir former une coquille expansée et isolante à la source de chaleur et à l'oxygène, une tenue cohésive suffisante de cette coquille, qui doit avoir une structure expansée uniforme et homogène présentant une bonne tenue mécanique, - un comportement intumescent satisfaisant au moins le niveau HL2 et de préférence le niveau HL3 selon l'exigence Rl de la norme prCENITS 45545-2:2008, avec absence de tout halogène dans la composition thermodurcissable et absence de composé cancérigène mutagène et reprotoxique (CMR) et réduction de la toxicité et de l'opacité des fumées générées, - un comportement intumescent indépendant de la qualité de la face exposée au feu, ceci plus particulièrement pour les pièces stratifiées. Encore plus particulièrement, pour certaines compositions préférées, pouvoir avoir : - une stabilité au stockage de la composition thermodurcissable conduisant au matériau composite final, avec cette stabilité exprimée en termes d'évolution minimale de la viscosité sur une durée de stockage jusqu'à 2 mois avec une évolution inférieure ou égale à 15% de la viscosité initiale. Cette exigence est liée à la facilité de manipulation et de la mise en oeuvre de la formulation thermodurcissable lors de l'application. -2- un classement M1F1 selon la norme NF 16-101 avec une formulation exempte de tout halogène et de tout composé cancérigène, mutagène et reprotoxique (CMR) et avec une toxicité et une opacité réduites des fumées générées : classement M1 caractérisant la propagation de flamme selon q Malgré les efforts accomplis de développement de matériaux intumescents améliorés, aucun produit commercial à ce jour ne donne une satisfaction complète en terme d'intumescence suivant les exigences définies ci-dessus. Le besoin d'amélioration du caractère intumescent des compositions thermodurcissables décrites dans l'état de l'art persiste encore. La solution spécifique de la présente invention satisfait ce besoin à travers la proposition d'une composition thermodurcissable spécifique ayant des caractéristiques particulières par un effet de synergie généré par la combinaison dans des conditions spécifiques des composants de la composition thermodurcissable de la présente invention. Le premier objet de la présente invention concerne donc, une composition thermodurcissable spécifique et plus particulièrement une composition thermodurcissable, en particulier pour pièces composites résistantes au feu ou intumescentes, qui est exempte de tout additif halogéné et de toute structure halogénée dans ses composants et qui comprend : a) pour 100 parties en poids d'une résine, poids exprimé en poids de résine sèche (sans diluant réactif), comprenant : al) au moins un polyester insaturé, de préférence ayant un indice d'acide inférieur à 10, plus préférentiellement ne dépassant pas 8 et encore plus préférentiellement inférieur à 5 5, et/ou a2) au moins un vinyl ester b) 40 à 200, de préférence 50 à 180 et plus préférentiellement 60 à 160 parties en poids d'au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec ladite résine, de préférence sélectionnés parmi les monomères 10 (méth)acryliques et/ou vinyliques c) 20 à 110, de préférence de 25 à 100 parties en poids d'au moins un agent d'expansion, par décomposition thermique, agent sélectionné parmi : mélamine et dérivés de mélamine, guanidine, glycine, urée, triisocyanurates, azodicarbonamide d) 0 à 250, de préférence de 0 à 175 parties en poids de trihydrate d'Aluminium 15 e) 10 à 80, de préférence 10 à 70 parties en poids d'au moins un agent précurseur de carbonisation couramment appelé autrement � char source �, sélectionné parmi : les polyols multifonctionnels de préférence de fonctionnalité d'au moins 4, y compris polyols multifonctionnels alkoxylés, de préférence sucres, amidon, fécule de pomme de terre, le pentaérythritol, y compris alkoxylé, et/ou le di- et/ou le tri- pentaérythritol et/ou érythritol, 20 sorbitol et plus préférentiellement parmi le pentaérythritol, y compris alkoxylé, et/ou le diet/ou le tri- pentaérythritol f) 50 à 200, de préférence de 70 à 175 parties d'au moins un dérivé phosphoré sélectionné parmi les phosphonates et/ou phosphates et/ou polyphosphates et/ou acides et/ou sels correspondants ou le phosphore rouge, de préférence parmi les phosphates d'urée ou 25 d'ammonium, et plus préférentiellement les polyphosphates d'ammonium, encore plus préférentiellement avec un nombre de motifs n d'au moins 1000, couramment appelés autrement polyphosphates d'ammonium de phase II, et/ou au moins un dérivé de l'acide borique, de préférence le borate d'ammonium, et encore plus préférentiellement au moins un dérivé phosphoré sélectionné parmi les phosphonates et/ou phosphates et/ou 30 polyphosphates et/ou acides et/ou sels correspondants, plus préférentiellement les polyphosphates d'ammonium, encore plus préférentiellement avec un nombre de motifs n d'au moins 1000, couramment appelés autrement polyphosphates d'ammonium de phase II g) en option, au moins un oxyde métallique, tel que le TiO2 et de préférence sous forme de pâte concentrée et plus particulièrement à un taux d'oxyde métallique allant jusqu'à 6 35 parties en poids (d'oxyde métallique) de préférence de 2 à 6 parties en poids h) en option, autres additifs et charges 2940308 -4- i) en option, des renforts à base de fibres naturelles ou synthétiques et tissus correspondants, de préférence parmi : fibres, filaments, mats et tissus de verre ou fibres de carbone ou de polyamide, dans ce dernier cas de préférence un polyamide aromatique tel que le Kevlar�. La résine a) peut être à base de polyester insaturé ou à base de vinyl ester ou d'un mélange des deux. Ledit polyester insaturé al) peut être un mélange d'au moins deux polyesters insaturés tels que décrits ci-haut. De même, ledit vinyl ester a2) peut être un mélange d'au moins deux vinyl esters. De préférence, la résine a) est soit exclusivement à base de polyester insaturé al) (y compris mélange de polyesters insaturés) soit à base de al) et de a2), avec dans ce dernier cas, a2) pouvant aller jusqu'à 50% en poids du poids total de a). Selon un mode particulièrement préféré, le composant diluant réactif b), comprend : bl) un monomère comprenant : b la) au moins un monomère vinyl ou allyl aromatique choisi parmi : le styrène et/ou vinyl toluènes et/ou tert-butyl styrène et/ou divinyl benzènes, divinyl toluènes et/ou diallyl phtalates et éventuellement, blb) au moins un monomère (méth)acrylique monofonctionnel, de préférence choisi parmi les monomères méthacryliques, tels que le méthacrylate de méthyle (MAM) et l'hydroxy éthyl méthacrylate (HEMA) et en option b2) au moins un monomère (méth)acrylique multifonctionnel, comportant au moins 2, de préférence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2 à 3 fonctions (méth)acryliques et de préférence avec le diluant b) comprenant au moins un monomère b1) et au moins un monomère b2) tels que définis ci-dessus. Plus particulièrement et préférentiellement, le taux en poids du monomère (méth)acrylique multifonctionnel b2) est de 2 à 40% et de préférence de 5 à 30% du poids total du composant diluant b). Les plus préférés parmi lesdits monomères bla) sont le styrène et/ou vinyl toluènes et les plus préférés parmi lesdits monomères (méth)acryliques blb) sont les monomères méthacryliques, comme le méthacrylate de méthyle (MAM) et/ou l'hydroxy éthyl méthacrylate (HEMA). Ledit composant b) tient compte d'une première partie de diluant réactif présent avec la résine diluée de départ, car les produits commerciaux polyesters insaturés ou vinyl esters dilués comprennent d'habitude au départ de 25 à 40% de diluant réactif, tel que le styrène et une deuxième partie de diluant réactif b) éventuellement nécessaire pour ajuster le taux final de diluant dans la composition thermodurcissable finale ou formulation d'application finale. Parmi les monomères b2), on peut citer les suivants : butane diol (1,4) di(méth)acrylate 35 (BDD(M)A), butane glycol (1,3) di(méth)acrylate (BGD(M)A), triméthylol propane tri(méth)acrylate (TMPT(M)A), éthylène glycol di(méth)acrylate (EGD(M)A), diéthylène glycol di(méth)acrylate (DEGD(M)A), hexaméthylène glycol di(méth)acrylate (HMD(M)A, pentaérythritol tetra(méth)acrylate (PET(M)A, néopentyl glycol di(méth)acrylate (NPGD(M)A). Les monomères b2) préférés sont les monomères méthacryliques. Le monomère b2) le plus préféré est le BDD(M)A et encore plus préféré le BDDMA. L'agent d'expansion c) se décompose de préférence dans une plage de température allant de 130 à 350°C plus préférentiellement de 200 à 320°C. Lesdits dérivés de mélamine peuvent être des composés tels que le melam, melem, melon, cyanurate de mélamine, phosphate de mélamine ou borate de mélamine. Le melam, melem et melon sont des dérivés cycliques condensés de mélamine (avec élimination d'ammoniac), dérivés bien connus à l'homme du métier. Le melam correspond à la condensation de deux molécules de mélamine avec élimination d'ammoniac, le melem est une structure condensée de 3 cycles dérivé du melam par élimination d'ammoniac et le melon est la forme polycondensée sous polymère polyamine dérivé du melam. Le composant c) préféré est la mélamine et ses dérivés tels que melam, melem et melon et encore plus préféré la mélamine, avec une température de décomposition de 300°C. Les composants c), d), e), f), g) sont additionnés de préférence sous forme de poudre dans la composition de résine a) diluée avec le diluant b) avec le composant h) pouvant être liquide ou solide dans le cas de certains additifs, les charges étant solides. Le taux de diluant b) peut être ajusté dans la plage indiquée ci-dessus, pour ajuster la viscosité finale de la formulation en fonction de l'application finale et du procédé de mise en oeuvre. Le composant d) est optionnel et peut être présent à une teneur allant de 0 à 250 parties et de préférence de 0 à 175 parties en poids de ce composant d) pour 100 parties en poids de a). Le composant e) est un agent précurseur de carbonisation appelé couramment � char source� et a comme fonction de favoriser la formation d'un film protecteur carbonisé qui, par l'expansion préalable causée par la décomposition thermique de l'agent c), devient ainsi un écran (coquille expansée carbonisée) isolant thermique (bouclier thermique) et protégeant le matériau de l'exposition au feu. La présence du composant g) et/ou éventuellement du composant d) a tendance à améliorer la consistance du bouclier thermique protecteur, formé après exposition au feu. Les autres additifs h) peuvent être en fonction de l'application, des additifs de rhéologie, tels que la silice pyrogénée ou les argiles/bentonites, par exemple les Claytone�, ou un additif antiretrait ou LP (low profile) ou additifs dispersants (tensioactifs) ou agents mouillants ou agents de démoulage, pigments, pâtes colorantes ou des charges minérales telles que le carbonate de calcium ou le talc (silicate de magnésium di hydroxylé) ou boehmite (oxydehydroxyde d'aluminium : A10(OH)). Ces autres additifs h) peuvent être adaptés en fonction de l'application finale et en fonction du procédé utilisé pour la mise en oeuvre et sont bien connus de l'homme du métier dans le domaine des compositions thermodurcissables. Ledit polyester insaturé est obtenu par des méthodes connues par l'homme du métier, par une réaction de polycondensation entre un composant diacide et/ou anhydride carboxylique, comportant un diacide ou anhydride éthyléniquement insaturé tel que le diacide/anhydride maléique (y compris forme fumarique) et/ou itaconique de préférence maléique, et un composant polyol. De préférence, ledit polyester insaturé est à base d'un composant acide constitué d'au moins 60%, de préférence de 60 à 100% et plus préférentiellement de 100% en mol d'acide et/ou d'anhydride maléique, le restant par rapport à 100% (c'est à dire Ledit polyester insaturé peut également être un polyester insaturé modifié dicyclopentadiène (DCPD). Le composant polyol dudit polyester est constitué d'au moins 70% et de préférence de 70 à 100% mol de propylène glycol (PG), plus préférentiellement de 100% en mol de PG, avec le restant éventuel, inférieur à 30% mol de ce composant polyol, étant sélectionné parmi le dipropylène glycol (DPG) et/ou l'éthylène glycol (EG) et/ou diéthylène glycol (DEG) et/ou le néopentyl glycol (NPG) et/ou le 2-Me propanediol (2-MPD) et/ou butanediols et/ou pentane diols et/ou hexanediols, y compris pour ces 3 derniers diols les dérivés éthyl-, et/ou méthyl- substitués. Selon un mode particulier de la présente invention, ledit polyester a) est à base d'un composant diacide constitué de 60 à 100% en mol de diacide/anhydride maléique et à base d'un composant polyol constitué de 70 à 100% en mol de PG. Encore plus préférentiellement, la résine polyester insaturé a) est une résine à 100% maléique et à 100% PG. Les résines polyesters insaturés a) ayant au moins 60% de maléique dans le composant acide et au moins 70% de PG dans le composant polyol, conviennent plus particulièrement pour des formulations ayant un comportement anti-feu remplissant les critères M1F1 selon NF 16-101. La viscosité de la composition thermodurcissable selon l'invention dépend de l'application finale et du procédé de mise en oeuvre utilisé. Les compositions thermodurcissables pour stratifiés ont une viscosité inférieure à 2500 mPa.s et de préférence inférieure à 1000 mPa.s et plus préférentiellement inférieure à 500 mPa.s à 23°C pour un gradient de cisaillement de 1000 s-1 . Les compositions selon la présente invention ont les avantages suivants par rapport aux compositions connues de l'état de l'art : - compositions fluides et faciles à mettre en oeuvre par les procédés connus de mise en oeuvre cités ci-dessus, sans halogènes, sans composés toxiques (CMR) remplissant au moins le critère HL2 et de préférence HL2 et HL3 selon l'exigence R1 de prCEN/TS 45545-2:2008. à la fois tenue au feu comme indiqué, associée à un maintien de la tenue mécanique du matériau et avec les fumées dégagées ayant une opacité et toxicité réduites. Plus particulièrement, lesdites compositions sont stables en termes d'évolution avec le temps de la viscosité, avec une évolution en 2 mois de stockage ne dépassant pas une augmentation de 15% par rapport à la viscosité initiale de la composition (formulation). 2940308 -7- Un deuxième objet de la présente invention concerne une composition thermodurcissable servant à la préparation d'une composition thermodurcissable selon l'invention telle que définie ci-haut et laquelle composition (précurseur) comprend les composants a) et b) tels que définis ci-haut. Plus particulièrement, cette composition est constituée de la résine a) et des monomères b) tels que 5 définis ci-dessus. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de la composition thermodurcissable selon l'invention, lequel procédé comprend l'étape de mélange d'une composition précurseur telle que définie en deuxième objet de la présente invention, avec lesdits composants c, d (d, si présent), e, f, g (g, si présent) et h (h, si présent) tels que définis ci-haut et 10 éventuellement comprenant une dernière étape d'addition desdits renforts i). La présente invention concerne aussi une composition de moulage pour pièces composites ou une composition d'application pour stratifiés ou composition de colle structurale ou de mastic ou de béton polyester masses de coulées ou de gel coat ou de top coat, qui comprend au moins une composition thermodurcissable telle que définie selon l'invention ci-haut. Une telle composition 15 peut être une composition de moulage composite parmi : BMC (Bulk Molding Compounds), AMC (Advanced molding compound), CIC (Continuous impregnating compound) qui sont bien connues par l'homme du métier connaissant les compositions de moulage pour composites. Ces compositions comprennent comme renforts i) des fibres naturelles telles que les fibres de chanvre et/ou de lin et/ou des fibres synthétiques et tissus correspondants et en particulier des fibres et tissus 20 correspondants de verre ou de carbone ou de polyamide. Selon une autre possibilité, ladite composition peut être une composition d'application pour stratifiés et pour pièces composites par voie de pultrusion, par exemple pour des profilés pour baguettes électriques, ou par voie de projection (pistolet) ou par contact (rouleau), par exemple pour le capotage, les panneaux et les pièces industrielles, par voie d'infusion pour pièces 25 industrielles, ou par voie de centrifugation pour pipes et canalisations ou par voie d'injection/compression (RTM) pour pièces de transport (comme les cabines) ou par voie d'enroulement filamentaire pour silos et containers ou par voie de coulée pour béton polyester ou par voie d'imprégnation continue pour plaques ondulées. Selon une autre possibilité, il peut s'agir d'une composition de colle structurale pour assemblage de pièces composites ou d'une composition 30 de gel coat ou de top coat, pigmentée ou non pigmentée. Les utilisations particulièrement visées des compositions thermodurcissables telles que définies selon la présente invention concernent la fabrication et l'utilisation de pièces composites moulées ou d'autres pièces composites, comme les pièces composites stratifiées ou de colles structurales ou de mastics ou de gel coats ou de top coats ou autres revêtements, ou de pièces 35 industrielles, dans le domaine de la résistance au feu. Plus particulièrement, les matériaux qui résultent de cette utilisation de compositions thermodurcissables sont résistants au feu et/ou intumescents. Une utilisation préférée concerne des applications dans le domaine du transport, plus particulièrement, dans le domaine du transport automobile, ferroviaire (plus particulièrement transport urbain, par train, ou métro), transport maritime et aéronautique, dans le domaine du bâtiment, dans le domaine du génie civil et des travaux publics, tels que les ponts et tunnels, ou dans le domaine des loisirs et des mobiliers urbains tels que les parcs de loisirs. Plus particulièrement, l'utilisation de la composition thermodurcissable telle que définie selon la présente invention concerne la fabrication et l'utilisation de pièces composites moulées ou stratifiées, de colles structurales ou de mastics ou de gel coats ou de top coats résultant, pour le transport ferroviaire. Ces pièces et produits finis satisfont plus particulièrement au moins au critère HL2 et de préférence HL2 et HL3 selon l'exigence R1 de la norme prCEN/TS 45545-2:2008. Plus particulièrement, les compositions thermodurcissables selon l'invention sont utilisées pour la fabrication de panneaux structuraux ou d'autres pièces composites pour les moyens de transport public tels que le transport ferroviaire (train, TGV, RER, métro), le transport maritime (bateaux) ou transport routier (camions, voitures). Comme autres applications possibles, on peut citer : - dans le bâtiment : pour revêtements (rénovation sur support existant, béton ou autre) ou mise en place de panneaux structuraux lors de la construction. - application béton pour bâtiment ou travaux publics : soit frettage de bétons existants (comme tunnels, ponts) soit protection d'éléments existants (comme les piliers) soit réalisation de béton polymère intumescent en remplacement du ciment hydraulique. application avec fonction intégrée, par exemple réalisation de coffrages en stratifié intumescent dans lequel le béton structurel traditionnel sera coulé, ce procédé pouvant s'appliquer dans le domaine des piliers structurels ou dans le domaine des dalles de béton etc. Finalement, la présente invention concerne des pièces composites moulées, ou d'autres pièces composites transformées, des revêtements, des joints ou applications de colles structurales ou de mastics pour composites et gel coats appliqués sur lesdites pièces composites ou d'autres substrats, avec lesdites pièces ou lesdits revêtements ou gel coats ou top coats ou joints (ou applications) résultant de la réticulation d'au moins une composition thermodurcissable telle que définie selon la présente invention, ces produits finis ayant un caractère intumescent. Plus préférentiellement, lesdites pièces composites, moulées ou transformées, revêtements ou joints ou applications de colles structurales ou de mastics ou des gel coats ou top coats, tels que définis selon la présente invention, ont un comportement anti-feu remplissant au moins le critère HL2 et plus préférentiellement le critère HL2 et HL3 selon l'exigence R1 de la norme prCEN/TS 45545-2:2008. -9- Partie expérimentale A) Matières premières utilisées : voir tableau 1 ci-dessous Tableau 1 Référence produit Fournisseur Fonction technique Nature chimique Enydyne� C40 Cray Valley Résine UP feu Résine polyester insaturé modifiée DCPD classée 8161 CT M2F1 selon NF16-101, utilisée comme résine support (substrat) de stratification Norsodyne� M 003 Cray Valley Résine UP claire Résine polyester insaturé à base de maléate de propylène glycol, IA=20 et IOH 32 et 32,5% styrène (% résine sèche : 67,5%); Viscosité : 20 dPa.s (25°C) Norsodyne� Upex Cray Valley Résine UP claire Résine polyester insaturé à base de maléate de 081341 propylène glycol, IA=3 et IoH= 67, 35,9% styrène (64,1% résine sèche),Viscosité 5,7dPas (25°C) HDK� N20 WACKER Agent rhéologique selon h) Silice pyrogénée Claytone� PS3 Chimilab Essor Additif rhéologique selon h) bentonite modifiée sel d'ammonium quaternaire Styrène Total Petro Diluant réactif b l a) Styrène (> 99,7% de pureté) Chemical Sartomer � SR Sartomer Diluant réactif b2 Butane diol diméthacrylate (BDDMA) 214 � (BDDMA) MAM ARKEMA Diluant réactif blb) Méthyl méthacrylate � FR CROS 484 � Budenheim Dérivé phosphoré selon f) Polyphosphate d'ammonium modifié avec 32,5% P et D50 de 18 � (n>1000) Triethylphosphate INNOCHEM Dérivé phosphoré selon Pureté > à 99,5 exemple 36 de WO 97/31056 Melamine ECEM Agent expansion selon c) Mélamine Charmor� PM 40 Perstorp Char source selon e) Pentaérythritol (95-100%) dipentaérythritol (0-5%) APYRAL� 20 X NABAL TEC Composant d) Trihydrate d'aluminium (ATH) à 99,7%, de surface spécifique (BET) 1,2 m2/g et densité de 2,4 g/cm3 et D90(�m) de 80 Durcal� 2 Omya Charges h) Carbonate de calcium 33-47% inférieurs à 2 �m Talc Mondo Charges h) Talc (silicate de magnésium dihydroxylé) (Westmin� 8E) Minerai Avec 60% de taille inférieur à 2 �m BYK� - A555 BYK Chemie Additif Débullant selon h) Solution polymère BYK� - W980 BYK Chemie Additif dispersant/mouillant Solution à 80% de sel de polyamine amides insaturées h) avec polyesters acides (Ia=40, lamine= 30) Promoteur D AKZO Nobel promoteur de décomposition Diéthylacétoacétamide peroxyde EUMULGIN� Cognis Tensio actif selon h) Polyoxyethylene sorbitan monolaurate SML 20 -10- MHPT Albermarle promoteur de décomposition Amine secondaire N-(2-hydroxyéthyl)-N-méthyl-para- Corp. peroxyde toluidine > 95% (pm 165,24) Trigonox� 21S AKZO Nobel Amorceur peroxyde Tert-Butyl peroxy-2-éthylhexanoate Trigonox� C AKZO Nobel Amorceur peroxyde Tert-Butyl peroxybenzoate Butanox�-M50 AKZO Nobel Amorceur peroxyde Peroxyde de méthyléthylcétone dans le phtalate de diméthyle � Accelerator NL - AKZO Nobel Accélérateur de Solution de sel de 2-ethylhexanoate de cobalt à 6% 51P� décomposition de peroxyde dans un ester aliphatique (Co 6) Soligen� stabilizer OMG Borchers Accélérateur de Solution de sels organiques de cobalt à 21% dans une C décomposition de peroxyde huile minérale paraffinique Moulex� 352 A ADDITEK Additif selon h) Agent démoulant pultrusion Stéarate de Zn Peter Greven Démoulant interne Stéarate de Zinc �101-6� Inhibitor NLC 10� AKZO Nobel Inhibiteur Paratertiobutylcatechol Norsolook� A71 Cray Valley Additif anti-retrait PVAc dans le styrène 074 � Pâte blanche CV Cray Valley Pâte pigmentaire blanche Pâte colorante blanche à base 50% d'oxyde de titane n°9557 � dans un UPR �MAT 123 � VETROTEX Renfort fibre verre selon i) Mat de verre à liant poudre - Mat 450 g/m2 �Roving P 192� VETROTEX Renfort fibre verre selon i) Fil continu 4800 Tex / 4,8 g/m �Roving RB PPG Renfort fibre verre selon i) Fil continu texturé 5000 Tex / 5 g/m 2043 � B) Tests d'évaluation générale des performances 1) Viscosité initiale et évolution La viscosité des résines formulées a été mesurée à l'aide d'un rhéomètre d'Anton Paar (modèle MCR 100) avec une géométrie �cylindres concentriques � (modèle CC27 3539). Environ 20 g de résine sont introduits jusqu'au repère dans le container du système de mesure. Le cylindre est ensuite centré et mis en place dans le container. La température de la résine est régulée et maintenue à 23°C � 0.1°C. L'échantillon stabilisé en température subit un gradient de cisaillement de 1000 s-1 pendant 3 minutes. Le résultat est relevé à la fin des 3 minutes. 2) Classement M et F selon NF 16-101 2.1) Classement M (essai par rayonnement) selon test à l'épiradiateur à partir de l'indice q selon NF P 92-501 L'indice q permet de positionner le matériau en classement M, suivant le tableau de classement ci-dessous, avec MO correspondant au meilleur classement. -11- Valeur Classement q = 0 pas d'inflammabilité effective et MO PCS* 2.2) Le classement F 2.2.1) Test d'opacité à la chambre à fumée selon NF X 10-700 Sont mesurées : - la densité optique spécifique maximale Dm après 20 min de test - la valeur VOF4 de l'obscurcissement dû à la fumée au terme des 4 premières minutes de l'essai 2.2.2) Le test de toxicité au four tubulaire et chromatographie selon NF P 70-100 L'indice ITC est d'abord déterminé (indice de toxicité conventionnel). On calcule enfin l'indice global des fumées IF, avec FO correspondant au meilleur classement : IF = (Dm/100) + (VOF4/30) + (ITC/2) et cet indice IF permet le classement F suivant tableau ci-dessous : Valeur Classement IF 120 F5 Remarque importante : dans le cadre de la norme prCEN/TS 45545-2:2008, tous les tests de toxicité ont lieu dans la chambre à fumée et non pas au four tubulaire. En effet, les gaz sont analysés directement dans la chambre par IRTF. L'échantillon, en position horizontale, est exposé à 2940308 - 12 - une irradiance de 50 kW/m2. De plus, les NOx (oxydes d'azote) sont également pris en compte dans le calcul de l'indice ITC. 3) MARHE, CFE, ITC, VOF4 et Ds(4) selon prCEN/TS 45545-2:2008 5 3.1) Détermination du MARRE au cône calorimètre selon ISO 5660-1 Le MARHE est le maximum du ARHE (Average Rate of Heat Emission) et peut être défini comme le maximum de la vitesse moyenne de dégagement de chaleur pendant la combustion. Mathématiquement, le ARHE correspond à l'intégrale de la courbe du débit calorifique. Plus c'est faible, meilleur est le résultat. 10 3.2) Détermination du CFE au panneau radian selon ISO 5658-2 Le but de cet essai est d'évaluer la propagation latérale d'une flamme. Le paramètre qui nous intéresse est le CFE : flux critique à l'extinction en kW/m2, c'est le flux énergétique incident à la surface de l'éprouvette (flux au point situé sur l'axe médian horizontal) où la flamme cesse 15 d'avancer et peut donc s'éteindre par la suite. La distance de propagation latérale de la flamme est corrélée à un flux énergétique déterminé au préalable tous les 5 cm lors de l'étalonnage des flux. Des repères sur le support permettent d'évaluer cette distance. Plus le CFE est élevé, meilleur est le résultat. 20 3.3) Détermination du Ds(4) et du VOF4 par la chambre à fumée en position horizontale selon ISO 5659-2 3.3.1) Densité Optique spécifique à 4 minutes Ds(4) C'est la mesure du degré d'opacité de la fumée qui est le logarithme décimal négatif de la transmission relative T de la lumière à 4 minutes, multiplié par un facteur calculé en divisant le volume V de l'enceinte d'essai par le produit de la surface A exposée de l'éprouvette et de la longueur L du faisceau de la lumière : Ds(4) = (loglo (100/T) + F)*(V/A*L) avec T en % et avec F, facteur dépendant de la densité optique du filtre 3.3.2) VOF4 Valeur cumulée de la densité optique spécifique dans les 4 premières minutes de l'essai : VOF4 = DS(1) + DS(2) + Ds(3) + DS(4)/2 -13- 3.4) ITC selon prCEN/TS 45545-2:2008, selon Annexe C L'indice de toxicité conventionnel (ITC) se calcule par Infrarouge à Transformée de Fourrier (IRTF) directement dans la chambre à fumée. Cette technique IRTF est utilisée pour l'identification et la quantification de composés constitués par des molécules diatomiques et polyatomiques avec des liaisons hétéronucléaires. Un faisceau lumineux est dirigé à travers la cellule d'analyse et un interférogramme est recueilli à un moment prédéfini qui correspond à x minutes à partir du début de l'essai, avec x correspondant à 4 et à 8 minutes respectivement, et ensuite les deux interférogrammes correspondants sont convertis en spectres d'absorption et à analyser. Les concentrations de gaz présents dans l'échantillon sont calculées à partir des données de la bande d'absorption spécifique du composé, en comparaison avec les spectres correspondant à des mélanges de gaz de référence (étalons). Le calcul de l'ITC se fait alors de la manière suivante : ITC = 0,0805 *L; (ci/Ci) avec i = 1 à 8 pour les 8 gaz recherchés-détectés (voir tableau ci-dessous). c;, étant la concentration mesurée en mg/m3 du gaz i et C; la concentration de référence du même gaz selon tableau de référence ci-dessous : Composants gazeux Concentration de référence � Ci � mg/m3 CO2 72000 CO 1380 HBr 99 HC1 75 HCN 55 HF 25 NO,, 38 S02 262 Dans le cas des mesures des essais présentés, la mesure ITC retenue a été celle réalisée à 8 minutes, comme représentant le résultat le plus défavorable parmi les 2 mesures réalisées. Plus ce paramètre ITC est élevé, cela signifie que plus le matériau brûle et fume, avec risque d'intoxication.25 - 14 - 4) Critères HL1, HL2 et HL3 selon l'exigence RI de la norme prCEN/TS 45545-2:2008 Méthode Paramètre HL1 HL2 HL3 mesuré (unités) ISO 5658-2 CFE (Kw/m2) 20 20 20 ISO 5660-1 MARHE 90 > 60 et 90 60 (Kw/m2) EN ISO 5659-2 Ds(4) > 300 et S 600 > 150 et 300 600 et 1200 > 300 et 0,9 et 5 1,2 > 0,75 et C) Préparation, mise en oeuvre et évaluation des performances de compositions thermodurcissables selon l'invention et compositions de référence pour comparaison 1) Compositions pour stratifiés 1.1) Pré, aration d e s ormulations d e s exem , l e s A B C G K et I 1.1.1) Préparation de la � pâte mère� de Claytone� à 6% en masse dans le styrène 15 3,6 p de Claytone� sont dispersés dans 56,4 p de styrène monomère, la Claytone� (argile/bentonite traitée avec un sel d'ammonium quaternaire) est ensuite exfoliée par une agitation énergique (haut cisaillement) à l'aide d'une pâle défloculeuse de 5 cm de diamètre et à 2000 tr/min pendant 15 minutes. Le mélange obtenu doit être visqueux et consistant. 20 Préparation des mélanges (formulations) A la pâte mère, préparée en 1.1.1), sont ajoutés dans un ordre préétabli et sous constante agitation (pâle défloculeuse de diamètre 5 cm à 800 tr/min) les constituants suivants : 290 p UPEX 081341 25 50 p BDDMA 7 p de BYK� 980 2pdeMHPT 1pdeNLC-10 15 p de �pâte blanche CV n° 9557 � 2940308 - 15 - 55 p de styrène Les charges minérales et organiques sont introduites dans un deuxième temps et toujours sous agitation dans l'ordre suivant : 195 p de APYRAL� 20X ou Carbonate de calcium ou Silicate de magnésium (talc) en 5 fonction des essais 50 p de CHARMOR� PM 40 100 p de Mélamine 195 p de � FR CROS 484 � Après 10 minutes d'agitation, le mélange homogène et fluide est de couleur blanchâtre. 10 1.2) Mise en oeuvre et réticulation, recuit (conditions) A la composition (formule) préparée selon le point 1.1), on ajoute 2 p d'accélérateur (Co 6% ; � NL 51 P � de AKZO) et on mélange de manière suffisante pour obtenir une dispersion homogène de cet accélérateur, avant l'addition de 15 p de peroxyde (PMEC ; Butanox� M50 de AKZO) suivi de nouveau par un mélange homogène de la pâte pour obtenir une dispersion également homogène de ce peroxyde, pour initier la réticulation radicalaire de la formule. Dans ces conditions, le temps de gel (100 g en pot) de la résine à 23°C est de 20 � 5 minutes. 1.3) Préparation et conditionnement des éprouvettes testées Les éprouvettes testées selon prCEN/TS 45545-2:2008 résultent de l'imprégnation de trois � MAT 123 � (à liant poudre) par la formule préparée selon point 1.2). Le composite stratifié final contient 20% � 3% de verre (� MAT 123 �). 1.3.1) Préparation des stratifiés On dépose sur un film en MYLAR� la quantité de résine (préparée en 1.2) appropriée et on l'étale sur une surface d'environ 40 x 40 cm. Un mat 123 prédécoupé de 40 x 40 cm est ensuite déposé sur le lit de résine. L'imprégnation et l'élimination des bulles d'air emprisonnées sont facilitées par l'emploi d'un rouleau � débulleur � bien connu dans le métier de la stratification. Cette opération est reconduite de la même façon pour les 2 MATS suivants. La quantité de résine est ajustée pour bien mouiller le renfort fibré. 1.3.2) Préparation des éprouvettes 35 prCEN/TS 45545-2:2008 ISO 5660-1 (MARHE) 5 éprouvettes de 10 x 10 cm x épaisseur -16- ISO 5658-2 (CFE) 3 éprouvettes de 80 x 15.5 cm x épaisseur ISO 5659 -2 (ITC/VOF4/Ds (4)) 5 éprouvettes de 7,6 x 7,6 cm x épaisseur NF F 16-101 NF P 92-501 (Classement M) 5 éprouvettes de 40 x 30 cm x épaisseur NF X 10-702 (Opacité) 5 éprouvettes de 7,6 x 7,6 cm NF P 70-100 (toxicité) 2x 1g 1.3.3) Recuit des éprouvettes 24 heures à température ambiante, puis 4 h à 120°C en étuve ventilée. 1.4) Compositions (formulations) préparées et résultats 1.4.1) Exemples A, B, C, G, K et I 1.4.1.1) Préparation des formulations Six formulations ont été préparées pour un poids total de 1020 parties selon exemples A, B, C, G, K et I et comprenant les composants suivants en quantités identiques (constantes) : 290 p de UPEX 081341 dont 186 p de polyester insaturé (en matière sèche) et 104 p de 20 styrène 50 p de BDDMA 55 p de styrène de dilution (ajustage) 56,4 p de styrène provenant de 60 p de la pâte mère Claytone� à 6% en poids dans le styrène 25 3,6 p de Claytone� (exprimé en matière sèche) 7 p de BYK�W 980 2 p de MHPT 1pdeNLC-10 15 p de �pâte blanche CV n° 9557 � 30 L'ensemble de ces constituants représente 480 p. Les composants en quantités variables pour chaque exemple A, B, C, G, K et I figurent au tableau 2 ci-dessous (pour 290 p de résine UPEX 081341). -17- Tableau 2 : Composants complémentaires avec quantités variables pour formulations des exemples A, B, C, G, K et I et performances comparées Exemples A B C G K I (invention) (invention) (invention) (invention) (invention) (comparatif) Mélange suivant 1.4.1) 480 480 480 480 480 480 �FR CROS 484 � 195 195 195 135 305 0 CHARMOR� PM 40 50 50 50 35 78 0 ATH APYRAL� 20X 195 0 0 300 0 540 Talc 0 195 0 0 0 Carbonate de Calcium 0 0 195 0 0 Mélamine 100 100 100 70 157 0 1.4.1.2) Mesure des performances Selon ISO 5660-1 sur stratifiés préparés selon description à 1.3.1) à 1.3.3). Exemples A B C G K I (invention) (invention) (invention) (invention) (invention) (comparatif) Viscosité à 1000 s- 3,15 8,2 3,45 2,7 4,6 1,95 (dPas) (Rhéomètre à cylindres concentriques) Performances MARHE 70-52-49 48-34 59-44 79,5-83 25-33 102 (kW/ms) Moyenne 57 41 51 81 29 102 MARHE Classement selon HL3 HL3 HL3 HL2 HL3 HL1 prCEN/TS 45545-2:2008 suivant critère MARHE 25 2940308 -18- 1.4.2) Exemples D, E et F (voir tableau 3) 1.4.2.1) Préparation des formulations Trois formulations ont été préparées pour un poids total de 1002 parties comprenant les composants suivants en quantités identiques (constantes) : 5 290 p de UPEX 081341 dont 186 p de polyester insaturé (en matière sèche) et 104 p de styrène 56,4 p de styrène provenant de 60 p de la pâte mère Claytone� à 6% en poids dans le styrène 3,6 p de Claytone� (exprimé en matière sèche) 7 p de BYK�W 980 2 p de MHPT 1pdeNLC-10 p de � pâte blanche CV n° 9557 � 195 p APYRAL� 20X 15 195 p �FR CROS 484 � 50 p CHARMOR� PM40 100 p Mélamine L'ensemble de ces constituants représente 917 p. Les composants en quantités variables pour chaque exemple (D), (E) et (F) figurent au 20 tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : Composants complémentaires avec quantités variables pour formulations des exemples (D), (E) et (F) et performances comparées Exemples D (invention) E (invention) F (invention) Mélange suivant 1.4.2) 917 917 917 BDDMA 0 30 50 Styrène dilution 85 55 35 30 1.4.2.2) Mesure des performances (ISO 5660-1), Selon ISO 5660-1 sur stratifiés préparés selon description à 1.3.1) à 1.3.3) 2940308 -19- Exemples D E F (invention) (invention) (invention) Performances Moyenne MARHE kW/m2 89 77 63 Classement prCEN/TS 45545-2:2008, HL2 HL2 HL2 suivant MARHE 1.4.3) Exemples M (sans renfort verre) et N (avec renfort verre) 1.4.3.1) Préparation des formulations 5 Deux formulations ont été préparées pour un poids total de 1002 parties en poids selon exemples M et N et comprenant les composants suivants en quantités identiques (constantes) : 290 p de résine UPEX 081341, dont 186 p de masse UP (en matière sèche) et 104 p de styrène 50 p de BDDMA 10 70 p de styrène de dilution (ajustage), 56,4p de styrène provenant de 60 p de solution de Claytone� à 6% en poids dans le styrène et 3,6 p de Claytone� (exprimé en matière sèche) 195 p de � FR CROS 484 � 15 50 p de CHARMOR� PM 40 195 p de ATH APYRAL� 20 X 100 p de Mélamine 7 p de BYK�W 980 2 p de MHPT 1 p de NL C-10 15 p de �pâte blanche CV n° 9557 � Les stratifiés ont été réalisés selon la procédure décrite en 1.3.1) et 1.3.3). 3 éprouvettes � type 1 � (matériaux moulés) de 15 x 1 x 0,4 cm sont découpées dans le stratifié pour être évaluées selon EN ISO 4589-2. 1.4.3.2) Préparation sans fibre de verre (M) La formule décrite en 1.4.3.1) et préparée selon le point 1.2) est coulée entre 2 plaques de verre de 35 x 30 cm préalablement cirées et lustrées dont l'interface de 4 mm est assurée par des entretoises métalliques et l'étanchéité par des joints élastomériques. 2940308 - 20 - La pièce est libérée des plaques de verre après réticulation pendant 24 h à l'ambiante. Un recuit est réalisé suivant procédure en 1.3.3). Ensuite, 3 éprouvettes de 15 x 1 x 0,4 cm sont découpées dans la plaque coulée pour être évaluées en IOL selon EN ISO 4589-2. 5 1.4.3.3) Mesure des performances 1.4 3.3.1) Evolution de la viscosité du mélange M au stockage Le test est réalisé sur 20 kg de résine M conditionnée dans un bidon métallique de 25 kg à température ambiante. 10 Tableau 4 : évolution de la viscosité au stockage de la composition M Durée stockage en Viscosité en dPa.s % variation jours (20-25°C) (1000 s-1) vs viscosité de départ 0 2,6 26 2,8 8 71 2,9 12 1.4.3.3.2) Mesure de l'IOL (Indice limite d'Oxygène) selon EN ISO 4589-2 Performances anti-feu en termes d'Indice Limite en Oxygène (IOL) en % d'oxygène : 15 M : 65-66% N : 61-32% Selon l'exigence R27 de la norme prCEN/TS 45545-2:2008 pour le niveau HL3, l'IOL doit être supérieur à 32. C'est le cas pour les deux essais examinés M et N. 20 1.4.4) Comparaison par rapport à l'état de l'art (WO 97/31056) : voir tableau 5 1.4.4.1) Formulation préparée Préparation suivant mode opératoire décrit en 1.3). -21- Tableau 5 : comparaison vs état de l'art REF Exemple n°36 selon Exemple O, selon invention WO 97/31056 Résine UP UPEX 081341 UPEX 081341 Quantité résine diluée 340 290 Résine sèche 218 186 Styrène dilution 122 104 BDDMA 0 50 Styrène d'ajustage 100 70 Claytone� 6% 0 60 �FR CROS 484� 0 195 CHARMOR� PM 40 0 50 ATH APYRAL� 20X 0 195 Triéthyl phosphate 50 0 Mélamine 200 100 Carbonate de Ca 400 0 BYK�W 980 7 7 MHPT 2 2 NL C-10 0 1 � Pâte colorante blanche CV n° 0 15 9557 � �NL51-P� 2 2 PMEC 15 15 Total 1099 1052 Stratification % verre (3 � MATS 123 �) Environ 20% Environ 20% .4.4.2) Mesure des performances REF Exemple n°36 selon Exemple O selon invention WO 97/31056 MARHE (kW/m2) 142 59 Classement prCEN/TS 45545- HL1 HL3 2:2008 suivant MARHE 1.4.5) Exemples J et L en pultrusion 1.4.5.1) Préparation des formulations Deux formulations ont été préparées selon les exemples J et L comprenant les composants suivants en quantités identiques (constantes) : 50 p de BDDMA 56,4 p de styrène provenant des 60 p de la pâte mère Claytone� à 6% en poids dans le styrène 3,6 p de Claytone� (exprimé en matière sèche) 7p deBYK�W980 1pdeNLC-10 p de �pâte blanche CV n° 9557 � 15 195 p de �FR CROS 484 � 50 p de CHARMOR� PM 40 195 p de ATH APYRAL� 20 X 100 p de Mélamine 7 p Moulex� 352A 10 p Stéarate de zinc 2 p Trigonox� 21S 10 p Trigonox� C L'ensemble de ces constituants représente 702 p. Les composants en quantités variables par exemple J et L figurent au tableau 6 ci-dessous. -22- 2940308 - 23 - Tableau 6 : Composants complémentaires avec quantités variables pour formulations J et L Exemples J (invention) L (invention) Mélange suivant 1.4.5.1) 702 702 Résine UPEX 081341 290 Résine M003 (contenant 32,5% de 290 styrène) Résine sèche (a) 186 196 Styrène de dilution 104 94 Styrène d'ajustage 70 35 Styrène de la solution de Claytone� 56.4 56,4 Total diluant b) 230,4 185.4 MHPT 2 0 Norsolook� A71 074 0 300 Poids total de la composition 1064 1327 5 1.4.5.2) Préparation des pultrudés Les formulations Jet L préparées en 1.4.5.1) sont prêtes à l'emploi et il n'est pas nécessaire d'ajouter d'accélérateur (type Cobalt 6%). Les peroxydes Trigonox� 21S et Trigonox� C présents dans le mélange, déclenchent le processus de réticulation pour une température au moins supérieure à 60°C, par passage à travers 10 une filière chauffée. Suivant un processus continu, les fibres de verre 16 brins �Roving P192 � et 12 brins �Roving C 1698� passent dans un bac contenant la résine pour y être imprégnées. L'ensemble passe ensuite dans un moule chauffé à 140°C, à travers une filière de 5 cm x 0,5 cm. La résine réticule et durcit pendant son parcours dans le moule. Le profilé plat sort du moule en continu à la 15 vitesse de 0,5 m/s. Le taux de réticulation est supérieur à 95% à ce stade. 1.4.5.3) Mesure de l'IOL (Indice limite d'Oxygène) selon EN ISO 4589-2 Performances anti-feu en termes d'Indice Limite en Oxygène (IOL) en % d'oxygène : REF J L Indice Limite en Oxygène (IOL) en % 52-53 47-48 20 Selon l'exigence de la norme prCEN/TS 45545-2:2008 pour HL3, l'IOL doit être supérieur à 32. 5 2940308 -24- 1.4.6) Formule de l'exemple O avec face côté moule (brillant) et face côté air (mat) 1.4.6.1) Préparation des formulations La formule O déjà décrite en 1.4.4) est préparée suivant le mode opératoire 1.1) et a fait l'objet d'une évaluation complète suivant prCEN/TS 45545-2:2008 et NF 16-101. 1.4.6.2) Mesure des performances prCEN/TS 45545-2:2008 et NF 16-101 Tableau 7 : performances de la formule O Exemple O (invention) Face côté Face côté air moule Performances EN 45545 Exigence RI ISO 5660-1 MAI-IRE HL2 62,0 (HL2) 59,9 (HL3) prCEN/TS 45545-2:2008 (kW/m2) 60 25 2.2) Mise en oeuvre et réticulation Au gel coat bien homogénéisé préparé selon 2.1), on ajoute 18 p de peroxyde PMEC (Butanox� M50 de AKZO) pour initier la réticulation radicalaire du gel coat. Dans ces conditions, le temps de gel (200 g en pot) du gel coat à 25°C est de 10 � 3 minutes. Le gel coat est ensuite appliqué sur un moule en verre préalablement ciré à l'aide d'un pistolet à godet et à une épaisseur (de gel coat) préalablement déterminée (voir ci-dessous tableaux 8 et 9). 2940308 -26- 2.3) Préparation et conditionnement des éprouvettes testées La stratification est réalisée 1 heure après l'application du gel coat décrit précédemment. Celle-ci est effectuée avec 3 mats à liant poudre de 450g/m2 imprégnés d'Enydyne� C40-8161CT et accélérée avec 0,90% en poids de �NL 49P� d'AKZO (solution d'octoate de Cobalt à 1% de 5 Co) et catalysée avec 1,2% en poids de Butanox� M50, avec un ratio pondéral fibre/résine de 20/80. L'imprégnation et l'élimination des bulles d'air emprisonnées sont facilitées par l'emploi d'un rouleau � débulleur � connu dans le métier de la stratification. Après complète réticulation, les éprouvettes ainsi réalisées sont maintenues à une température entre 20 et 25°C pendant 24 heures avant d'être post-cuites (recuit) pendant 4 heures à 10 120°C et avant d'être évaluées suivant la norme prCEN/TS 45545-2:2008. Tableau 8 : compositions de gel coats P, Q et R et résultats de performances Essai P : Formulation sans ATH û 2 épaisseurs de gel coat : 600 et 2000 microns Essai Q : Formulation avec ATH û 2 épaisseurs de gel coat : 600 et 2000 microns 15 Essai R : Formulation avec ATH et sans pâtes colorantes û épaisseurs de gel coat : 600 microns REF P Q R Résine a) diluée Upex 081341 Upex 081341 Upex 081341 Quantité résine a) 100 100 100 diluée Résine a) sèche 64,1 64,1 64,1 Diluant initial (avec 35,9 35,9 35,9 résine a) Styrène ajustement 40 40 13 BDDMA 0 0 0 � FR CROS 484 � 52 67 67 CHARMOR� PM 35 17 17 40 ATH 0 67 67 Mélamine 52 34 34 -27- BYK� W 980 0 2,4 2,4 BYK�A 555 0,5 0,5 0,5 HDK� N20 2,2 2,2 2,2 � pâte colorante 28,3 33,1 0 blanche CV n° 9557 � �NL 51-P� 0,6 0,6 0,6 Soligen� stabilizer C 0,06 0,06 0,06 Promoteur D 0,15 0,15 0,15 Inhibiteurs 0,22 0,22 0,22 Eumulgine� SML20 0,22 0,22 0,22 TOTAL 311,25 364,45 304,35 Substrat stratifié C40-8161 CT C40-8161 CT C40-8161 CT Epaisseur gel coat 600-2000 600-2000 600 V5 (mPa.$)* 10760 5040 20320 V50 (mPa.$)* 2396 1420 7028 V5/50 4,49 3,55 2,89 * V5 et V50 : viscosité Brookfield DV II à 5 et 50 tours /min à 25°C avec Mobile 4 2940308 -28- Tableau 9 : Résultats MARHE en fonction de la composition et de l'épaisseur du gel coat Epaisseur ATH Pâte colorante MARHE Classement R1 (�m) (kW/m2) prCEN/TS 45545- 2:2008 Essais P 600 Non Oui 41,5 HL3 P 2000 Non Oui 34,2 HL3 Q 600 Oui Oui 44,5 HL3 Q 2000 Oui Oui 38,1 HL3 R 600 Oui Non 56,8 HL35 REVENDICATIONS1. Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle est exempte de tout additif halogéné et de toute structure halogénée dans ses composants et en ce qu'elle comprend : a) pour 100 parties en poids d'une résine, poids exprimé en poids de résine sèche, comprenant : al) au moins un polyester insaturé, de préférence ayant un indice d'acide inférieur à 10, plus préférentiellement ne dépassant pas 8 et encore plus préférentiellement inférieur à 5 et/ou a2) au moins un vinyl ester b) 40 à 200, de préférence 50 à 180 et plus préférentiellement 60 à 160 parties en poids d'au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec ladite résine, de préférence sélectionnés parmi les monomères (méth)acryliques et/ou vinyliques c) 20 à 110, de préférence de 25 à 100 parties en poids d'au moins un agent d'expansion, par décomposition thermique, agent sélectionné parmi : mélamine et dérivés de mélamine, guanidine, glycine, urée, triisocyanurates, azodicarbonamide d) 0 à 250, de préférence de 0 à 175 parties en poids de trihydrate d'Aluminium e) 10 à 80, de préférence 10 à 70 parties en poids d'au moins un agent précurseur de carbonisation couramment appelé autrement � char source �, sélectionné parmi : les polyols multifonctionnels de préférence de fonctionnalité d'au moins 4, y compris polyols multifonctionnels alkoxylés, de préférence sucres, amidon, fécule de pomme de terre, le pentaérythritol, y compris alkoxylé, et/ou le di- et/ou le tri- pentaérythritol et/ou érythritol, sorbitol et plus préférentiellement parmi le pentaérythritol, y compris alkoxylé, et/ou le di- et/ou le tri- pentaérythritol. f) 50 à 200, de préférence de 70 à 175 d'au moins un dérivé phosphoré sélectionné parmi les phosphonates et/ou phosphates et/ou polyphosphates et/ou acides et/ou sels correspondants ou le phosphore rouge, de préférence parmi les phosphates d'urée ou d'ammonium, et plus préférentiellement les polyphosphates d'ammonium, encore plus préférentiellement avec un nombre de motifs n d'au moins 1000 (appelés polyphosphates d'ammonium de phase II), et/ou au moins un dérivé de l'acide borique, de préférence le borate d'ammonium, et encore plus préférentiellement au moins un dérivé phosphoré sélectionné parmi les phosphonates et/ou phosphates et/ou polyphosphates et/ou acides et/ou sels correspondants, plus préférentiellement les polyphosphates d'ammonium, encore plus préférentiellement avec un nombre de motifs n d'au moins 1000, couramment appelés autrement polyphosphates d'ammonium de phase II- 30 - g) en option, au moins un oxyde métallique, tel que le TiO2 et de préférence sous forme de pâte concentrée et plus particulièrement à un taux d'oxyde métallique allant jusqu'à 6 parties en poids (d'oxyde métallique) de préférence de 2 à 6 parties en poids h) en option, autres additifs et charges i) en option, des renforts à base de fibres naturelles ou synthétiques et tissus correspondants, de préférence parmi : fibres, filaments, mats et tissus de verre ou fibres de carbone ou de polyamide, dans ce dernier cas de préférence un polyamide aromatique tel que le Kevlar�. 2. Composition thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit diluant réactif b) comprend : b l) un monomère comprenant : b la) au moins un monomère vinyl ou allyl aromatique choisi parmi : le styrène et/ou vinyl toluènes et/ou tert-butyl styrène et/ou divinyl benzènes, divinyl toluènes et/ou diallyl phtalates et éventuellement, blb) au moins un monomère (méth)acrylique monofonctionnel, de préférence choisi parmi les monomères méthacryliques tels que le MAM et HEMA et en option b2) au moins un monomère (méth)acrylique multifonctionnel, comportant au moins 2, de préférence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2 à 3 fonctions (méth)acryliques et de préférence ledit diluant b) comprenant au moins un monomère b 1 et au moins un monomère b2. 3. Composition thermodurcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le taux en poids de b2) est de 2 à 40% et de préférence de 5 à 30% du poids total du composant b). 4. Composition thermodurcissable selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit monomère multifonctionnel comporte de 2 à 4 fonctions (méth)acryliques. 5. Composition thermodurcissable selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que ledit monomère (méth)acrylique multifonctionnel b2) est sélectionné parmi : butane diol di(méth)acrylate (BDD(M)A), butane glycol (1,3) di(méth)acrylate (BGD(M)A), triméthylol propane tri(méth)acrylate (TMPT(M)A), éthylène glycol di(méth)acrylate (EGD(M)A), diéthylène glycol di(méth)acrylate (DEGD(M)A), hexaméthylène glycol di(méth)acrylate (HMD(M)A, pentaérythritol tetra(méth)acrylate (PET(M)A, néopentyl glycol di(méth)acrylate (NPGD(M)A). 2940308 -31- 6. Composition thermodurcissable selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que ledit monomère (méth)acrylique multifonctionnel b2) est méthacrylique. 7. Composition thermodurcissable selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit 5 monomère (méth)acrylique multifonctionnel b2) est le butanediol 1,4 di(méth)acrylate (BDDMA). 8. Composition thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polyester insaturé est à base d'un composant acide constitué d'au moins 60%, de préférence de 60 à 100% et plus préférentiellement à 100% en mol d'acide et/ou d'anhydride maléique, le 10 restant par rapport à 100% étant de préférence l'acide ou anhydride ortho- et/ou iso- phtalique. 9. Composition thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composant polyol dudit polyester est constitué d'au moins 70%, de préférence de 70 à 100% mol de propylène glycol (PG) et plus préférentiellement de 100% de PG, avec le restant éventuel étant 15 sélectionné parmi le dipropylène glycol (DPG) et/ou l'éthylène glycol (EG) et/ou diéthylène glycol (DEG) et/ou le néopentyl glycol (NPG) et/ou le 2-Me propanediol (2-MPD) et/ou butanediols et/ou pentane diols et/ou hexanediols, y compris pour ces 3 derniers diols les dérivés éthyl-, et/ou méthyl- substitués. 20 10. Composition thermodurcissable pour la préparation d'une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend les composants a) et b) tels que définis selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Procédé de préparation d'une composition thermodurcissable, telle que définie selon l'une 25 des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange d'une composition telle que définie selon la revendication 10, avec lesdits composants c) à i) tels que définis selon la revendication 1. 12. Composition de moulage pour pièces composites ou composition d'application pour 30 stratifiés ou composition de colle structurale ou de mastic ou de béton polyester ou de gel coat ou de top coat, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 9. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de 35 moulage pour pièces composites sélectionnée parmi : BMC, AMC, CIC. 35- 32 - 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition d'application pour stratifiés et pièces composites par voie de pultrusion ou par coulée ou projection ou par contact ou par infusion ou par centrifugation ou par injection/compression (RTM) ou par enroulement filamentaire ou par imprégnation continue. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de colle structurale pour l'assemblage de pièces composites. 16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de 10 gel coat ou de top coat, pigmentée ou non pigmentée. 17. Utilisation d'une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle concerne la fabrication et/ou l'utilisation de pièces composites moulées ou d'autres pièces composites stratifiées ou de colles structurales ou de 15 mastics ou de gel coats ou de top coats, dans le domaine de la résistance au feu. 18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine du transport, de préférence le transport automobile, ferroviaire, maritime et aéronautique, dans le domaine du bâtiment, dans le domaine du génie civil et des travaux publics, 20 tels que ponts et tunnels ou le domaine de loisirs et mobiliers urbains. 19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que lesdites fabrication et utilisation concernent le transport ferroviaire. 25 20. Pièces composites moulées ou stratifiées, revêtements, applications de colles structurales ou de mastics ou de gel coats ou de top coats, caractérisés en ce que lesdites pièces ou lesdits revêtements ou applications de colles ou de mastic ou de gel coats ou de top coats, résultent de la réticulation d'au moins une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 9. 30 21. Pièces composites moulées ou stratifiées, revêtements ou applications telles que définies selon la revendication 20, caractérisées en ce qu'elles ont un comportement anti-feu intumescent remplissant au moins le critère HL2 et plus préférentiellement le critère HL2 et HL3 selon l'exigence R1 de la norme prCEN/TS 45545-2:2008. 22. Pièces composites moulées ou stratifiées, revêtements ou applications de colles structurales ou de mastics ou de gel coats ou de top coats, caractérisés en ce que lesdites pièces ou lesdits 2940308 - 33 - revêtements ou lesdites applications de colles ou de mastic ou de gel coats ou de top coats, résultent de la réticulation d'au moins une composition thermodurcissable telle que défmie selon la revendication 8 ou 9. 5 23. Pièces composites moulées ou stratifiées, revêtements ou applications telles que définies selon la revendication 22, caractérisées en ce qu'elles ont un comportement anti-feu remplissant les critères M1F1 selon la norme NF 16-101 et de préférence, en plus de ce critère, au moins le critère HL2 selon l'exigence R1 de prCEN/TS 45545-2:2008. 24. Gels coats ou top coats selon les revendications 20 et 21, caractérisés en ce qu'ils ont un comportement anti-feu intumescent remplissant au moins le critère HL2 et plus préférentiellement le critère HL3 selon l'exigence R1 de la norme prCEN/TS 45545-2:2008.