FR 2934264 A1 20100129 FR 0854976 A 20080722 DEMANDE DE BREVET B08/1821 FR GD/SE/VT AM2503 Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE FABRICATION D'ESTERS DE VINYLE A PARTIR DE MATIERES RENOUVELABLES, ESTERS DE VINYLE OBTENUS ET UTILISATIONS Invention de : Jean-Luc Dubois FABRICATION D'ESTERS DE VINYLE A PARTIR DE MATIERES RENOUVELABLES, ESTERS DE VINYLE OBTENUS ET UTILISATIONS La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'esters de vinyle à partir de matières premières renouvelables. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'esters de vinyle à partir d'alcools issus de la fermentation de matières premières renouvelables, de préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales. Les esters de vinyle, et en particulier, l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle sont connus pour leurs utilisations comme monomère dans des (co)polymères. Par exemple, l'acétate de vinyle permet la synthèse de polymères tels que les latex de polyacétate de vinyle ou de copolymères tels que les copolymères EVA (acétate de vinyle/éthylène) ou PVC/AC (chlorure de vinyle/acétate de vinyle). Un des problèmes posés par les procédés de synthèse des esters de vinyle de l'art antérieur est qu'ils sont réalisés à partir de matières premières d'origine fossile (pétrole) non renouvelables, notamment de l'éthylène. Or les ressources en ces matières premières sont limitées, l'extraction du pétrole requiert d'aller creuser de plus en plus profond et dans des conditions techniques toujours plus difficiles nécessitant des équipements sophistiqués et la mise en oeuvre de procédés toujours plus coûteux en énergie. Ces contraintes ont une conséquence directe sur le coût de fabrication de l'éthylène et donc sur le coût de fabrication des esters de vinyle. De manière avantageuse et surprenante, les inventeurs de la présente demande ont 25 mis en oeuvre un procédé de fabrication industriel des esters de vinyle à partir de matières premières renouvelables. Le procédé selon l'invention permet de s'affranchir au moins en partie des matières premières d'origine fossile et de les remplacer par des matières premières renouvelables. Les esters de vinyle obtenus suivant le procédé selon l'invention sont de qualité telle qu'ils peuvent être utilisés dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser des esters de vinyle, y compris dans les applications les plus exigeantes. Un premier objet de l'invention concerne les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C8, de préférence choisis parmi les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4 et de manière encore plus préférée choisis parmi l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle dans lesquels au moins une partie des atomes de carbone est d'origine renouvelable, cette partie d'origine renouvelable pouvant être déterminée selon la norme ASTM D 6866-06. Les � esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C8 � sont également nommés 10 � esters en C2-C8 de vinyle � dans le présent texte. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'ester en C2-C8 de vinyle qui comprend une étape d'acyloxylation d'éthylène par un acide carboxylique en C2-C8 dans lequel au moins une partie des atomes de carbone de l'éthylène et/ou de l'acide carboxylique est issu d'origine renouvelable. 15 Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acétate de vinyle comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire au moins un alcool choisi parmi l'éthanol et les mélanges d'alcools comprenant de l'éthanol ; 20 b) séparation de l'alcool obtenu en deux parties : une première partie et une deuxième partie, puis introduction de la première partie dans un premier réacteur et de la deuxième partie dans un deuxième réacteur, c) dans le premier réacteur, déshydratation de l'alcool obtenu pour produire au moins un alcène choisi parmi l'éthylène et les mélanges d'alcènes comprenant de 25 l'éthylène et, éventuellement purification de l'éthylène ; d) dans le deuxième réacteur, oxydation de l'alcool obtenu pour produire de l'acide acétique et, éventuellement purification de l'acide acétique; e) introduction dans un troisième réacteur de l'éthylène obtenu à l'issue de l'étape c) et de l'acide acétique obtenu à l'issus de l'étape d), et mise en oeuvre de la 30 réaction d'acyloxylation de l'éthylène, f) isolation et éventuellement purification de l'acétate de vinyle obtenu à l'issue de l'étape e). L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de propionate de vinyle comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire au moins un alcool choisi parmi l'éthanol et les mélanges d'alcools comprenant de l'éthanol ; b) déshydratation de l'alcool obtenu pour produire, dans un premier réacteur, au moins un alcène choisi parmi l'éthylène et les mélanges d'alcènes comprenant de l'éthylène et, éventuellement purification de l'éthylène ; c) déshydratation de glycérol dans un deuxième réacteur, en présence d'oxygène moléculaire pour produire de l'acide acrylique, d) hydrogénation de l'acide acrylique en présence d'oxygène moléculaire pour produire de l'acide propanoïque, e) introduction dans un troisième réacteur de l'éthylène obtenu à l'issue de l'étape b) et de l'acide propanoïque obtenu à l'issus de l'étape d), et mise en oeuvre de la réaction de acyloxylation de l'éthylène, f) isolation et éventuellement purification du propionate de vinyle obtenu à l'issue de l'étape e). L'invention a également pour objet l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle susceptibles d'être obtenus par les procédés selon l'invention, ou plus généralement l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle obtenus au moins en partie à partir de matières premières renouvelables. L'invention a encore pour objet les polymères et copolymères comprenant ledit acétate de vinyle et/ou ledit propionate de vinyle, les compositions comprenant ledit acétate de vinyle et/ou ledit propionate de vinyle et aussi les utilisations de ces acétate de vinyle et propionate de vinyle. D'autres objets, aspects, caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante. Etapes du procédé L'étape a) des procédés de fabrication d'acétate de vinyle et de propionate de vinyle selon l'invention comprend la fermentation de matières premières renouvelables pour produire au moins un alcool, ledit alcool étant choisi parmi l'éthanol et les mélanges d'alcools comprenant de l'éthanol. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, par exemple animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Par exemple, les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées sans que leur consommation aboutisse à une diminution apparente des ressources naturelles. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C est radioactif, le nombre d'atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi-vie étant égale à 5730 ans. La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication des esters de vinyle selon l'invention et même jusqu'à la fin de l'utilisation de l'objet comprenant l'ester de vinyle. Par conséquent, la presence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise � biobased carbon �. Les proportions indiquées pour l'ester de vinyle de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme, et tout préférentiellement par spectrométrie de masse. Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/'2C dans l'échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/'2C dans un matériau d'origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l'échantillon. De préférence, l'ester de vinyle selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 40% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'ester de vinyle. En d'autres termes, l'ester de vinyle peut comporter au moins 0,25 10-10 % en masse de 14C, et de préférence au moins 0,5 10-10 % en masse ''c. Avantageusement la quantité de carbone issu de matières premières renouvelables est supérieure à 75%, de préférence égale à 100% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'ester de vinyle. En tant que matières premières renouvelables, on pourra utiliser des matières d'origine végétale ; des matières d'origine animale ou des matières d'origine végétale ou animale issues de matériaux récupérés (matériaux recyclés). Au sens de l'invention, les matières végétales contiennent au moins des sucres et/ou amidons. Les matières végétales contenant des sucres sont essentiellement la canne à sucre et la betterave sucrière, on peut également citer l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l'agave américain ; les matières végétales contenant des amidons sont essentiellement les céréales et légumineuses comme le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, ou encore les algues. Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques comprenant des sucres et/ou amidons. De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales. La fermentation des matières renouvelables s'effectue en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement, on parle alors de mutant. Classiquement le microorganisme utilisé est Saccharomyces cerevisiae ou un de ses mutants. En tant que matières premières renouvelables, on peut également utiliser de la cellulose ou de l'hémicellulose voire de la lignine qui, en présence des microorganismes adéquats, peuvent être transformées en matières comprenant du sucre. Parmi ces matières renouvelables, on compte la paille, le bois, le papier, qui peuvent provenir avantageusement de matériaux récupérés. Les listes présentées ci-dessus ne sont pas limitatives. De préférence, l'étape de fermentation (a) est suivie d'une étape de purification destinée à séparer l'éthanol des autres produits. Par exemple, on peut réaliser une étape de distillation pour séparer l'éthanol des autres produits. Procédé de fabrication de l'acétate de vinyle A l'étape b) du procédé de fabrication de l'acétate de vinyle, on effectue une séparation de l'alcool obtenu à l'étape a) en deux parties : une première partie et une deuxième partie. Chacune de ces parties est ensuite introduite dans un réacteur (premier réacteur pour la première partie et deuxième réacteur pour la deuxième partie) pour être soumise à un traitement différent. Les première et deuxième parties peuvent être de même volume ou de volumes différents, de préférence les première et deuxième parties auront des volumes environ 30 égaux, ou le volume de la première partie sera inférieur au volume de la deuxième partie. A l'étape c) du procédé de fabrication de l'acétate de vinyle, est mise en oeuvre la déshydratation du ou des alcools de la première partie pour produire, dans un premier réacteur, au moins un alcène choisi parmi l'éthylène et les mélanges d'alcènes comprenant de l'éthylène, le produit secondaire de la déshydratation étant de l'eau. Généralement, la déshydratation de l'alcool est effectuée à l'aide d'un catalyseur à base d'alpha-alumine comme le catalyseur commercialisé par EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110 � (alumine trilobique non dopée contenant peu - environ 0,04%- de Na2O résiduel). Les conditions opératoires de la déshydratation font partie des connaissances 10 générales de l'homme du métier, à titre indicatif, la déshydratation est généralement effectuée à une température de l'ordre de 400 °C. Un autre avantage du procédé selon l'invention est son économie en énergie: les étapes de fermentation et déshydratation du procédé selon l'invention sont effectuées à des températures relativement basses, inférieures à 500°C, de préférence inférieures à 400°C, 15 en comparaison l'étape de craquage et de vapocraquage du pétrole en éthylène s'effectue à une température de l'ordre de 800°C. Cette économie d'énergie s'accompagne aussi d'une diminution du taux de CO2 émis dans l'atmosphère. A l'étape d) est mise en oeuvre, dans le deuxième réacteur, l'oxydation du ou des 20 alcools de la deuxième partie pour produire de l'acide acétique. La réaction mise en oeuvre est la suivante : CH3-CH2OH + 02 - CH3-0OoH + H2O Cette réaction s'effectue en présence d'oxygène moléculaire, par exemple l'oxygène de l'air et en présence d'une bactérie de la famille des Acetobacteriaceae 25 comme par exemple Acetobacter Aceti. Suivant un premier mode de réalisation, cette étape d'oxydation peut être effectuée selon un procédé classique selon lequel des copeaux de bois sont placés dans le deuxième réacteur et les bactéries sont introduites sur les copeaux de bois où elles vont se développer. Puis le ou les alcools sont introduits dans le réacteur de manière à ruisseler sur 30 ou à travers les copeaux de bois, l'éthanol s'oxyde progressivement en acide acétique. Avantageusement, le liquide qui a traversé les copeaux et qui comprend l'alcool qui n'a pas réagi, de l'acide acétique et de l'eau est récupéré en sortie du deuxième réacteur et réintroduit en tête du deuxième réacteur jusqu'à transformation de tout l'éthanol en acide acétique. En sortie de réacteur le liquide est généralement filtré. Suivant un deuxième mode de réalisation, cette étape d'oxydation peut être effectuée dans le deuxième réacteur, selon un procédé dit par immersion. Selon ce deuxième mode, le ou les alcools sont introduits dans le réacteur, sous agitation, les bactéries en suspension y sont également introduites puis l'oxygène est injecté dans l'alcool. Dans ce deuxième mode de réalisation, les température et agitation sont 10 régulièrement contrôlées. L'acide acétique peut aussi être obtenu par une réaction d'oxydation catalytique En sortie de réacteur le liquide est généralement filtré. De préférence, l'acide acétique obtenu à l'issue de l'étape d) est purifié. De préférence au moins une étape de purification est effectuée lors de l'étape de 15 fermentation et/ou lors de déshydratation de l'alcool et/ou lors de l'étape de production de l'acide. Les étapes éventuelles de purification (purification de(s) alcool(s) obtenus à l'étape a), purification de(s) alcène(s) obtenus à l'étape c), purification de l'acide acétique obtenu à l'étape d)) sont avantageusement conduites par absorption sur des filtres 20 classiques tels que tamis moléculaires, zéolithes, noir de carbone...), ou encore par distillation des produits obtenus aux étapes a), b) ou d). Si l'alcool obtenu à l'étape a) a été purifié de façon à isoler l'éthanol, l'alcène obtenu à l'étape c) est de l'éthylène. Si l'alcool obtenu à l'étape a) n'a pas été purifié, on obtient à l'issue de l'étape c) 25 un mélange d'alcènes comprenant de l'éthylène. Avantageusement, on effectue au moins une étape de purification lors de l'étape a) et/ou de l'étape b) afin d'obtenir de l'éthylène de degré de pureté suffisant pour réagir avec l'acide acétique. On préférera obtenir de l'éthylène de degré de pureté supérieure à 85 % en poids, de préférence supérieure à 95 % en poids et de manière plus préférée 99 % 30 en poids. De manière particulièrement préférée, l'alcool obtenu à l'étape a) est purifié de façon à isoler l'éthanol, en conséquence l'alcène obtenu à l'étape b) est l'éthylène. Les principales impuretés présentes dans l'éthylène issu de la déshydratation de l'éthanol sont l'éthanol, le propane et l'acétaldéhyde. Avantageusement, l'éthylène devra être purifié, c'est-à-dire que l'éthanol, le propane et l'acétaldéhyde devront être éliminés, pour pouvoir réaliser facilement l'étape e) d'acyloxylation. L'éthylène, l'éthanol, le propane et l'acétaldéhyde peuvent être séparés en mettant en oeuvre une ou plusieurs distillations à basse température. Les températures d'ébullition de ces composés sont les suivantes : composé température d'ébullition (°C) éthylène -103,7 propane -42,1 acétaldéhyde 20,8 éthanol 75,5 L'éthylène, l'éthanol, le propane et l'acétaldéhyde sont refroidis à environ - 105°C, de préférence -103,7°C puis distillés pour extraire l'éthylène. Un autre avantage du procédé selon la présente invention concerne les impuretés. Les impuretés présentes dans l'éthylène issu de la déshydratation de l'éthanol sont totalement différentes de celles présentes dans l'éthylène issu de vapocraquage. En particulier parmi les impuretés présentes dans l'éthylène issu de vapocraquage, on compte le dihydrogène et le méthane et ceci quelle que soit la composition de la charge initiale. Classiquement la séparation du dihydrogène et du méthane s'effectue après compression à 36 bar et refroidissement à environ -120°C. Dans ces conditions le dihydrogène et le méthane, liquides, sont séparés dans le déméthaniseur ; puis l'éthylène est récupéré à 19 bar et -33°C. Le procédé selon la présente demande permet de s'affranchir de l'étape de séparation du dihydrogène et du méthane, et permet également de refroidir le mélange à - 105°C à pression atmosphérique au lieu de -120°C à 36 bar. Le refroidissement de cette étape de séparation peut se faire aussi sous pression pour augmenter la température d'ébullition des composés à séparer (par exemple vers 20 bar et -35°C). Ces différences contribuent également à rendre le procédé selon l'invention plus économique (économie de matériel et économie d'énergie qui s'accompagne aussi d'une diminution du taux de CO2 émis dans l'atmosphère). Un autre avantage est que l'éthylène obtenu à l'étape b) du procédé selon l'invention ne comprend pas d'acétylène contrairement à l'éthylène obtenu par craquage ou vapocraquage. Or l'acétylène est très réactif et provoque des réactions secondaires d'oligomérisation, l'obtention d'éthylène sans acétylène est donc particulièrement avantageuse. Un autre avantage est que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des unités de production localisées sur le lieu de production des matières premières. En outre, la taille des unités de production du procédé selon l'invention est beaucoup plus petite que la taille d'une raffinerie : les raffineries sont en effet de grosses installations situées généralement loin des centres de production des matières premières et alimentées par des pipelines. Avantageusement, on effectue au moins une étape de purification lors de l'étape a) et/ou de l'étape d) afin d'obtenir de l'acide acétique de degré de pureté suffisant pour réagir avec l'éthylène. On préférera obtenir de l'acide acétique de degré de pureté supérieure à 85 % en poids, de préférence supérieure à 95 % en poids et de manière plus préférée 99 % en poids. L'étape e) d'acyloxylation (acétoxylation) de l'éthylène est généralement effectuée en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fixe, au moyen d'un catalyseur au palladium ou à l'acétate de palladium sur un support qui peut être du SiO2 ou du Al2O3, à une température allant généralement de 175 à 200°C. On peut ajouter des co-catalyseurs par exemple à base d'or, de rhodium, de platine ou de cadmium. On peut aussi ajouter des acétates de métaux alcalins en vue d'améliorer la sélectivité et l'activité des catalyseurs. La réaction mise en oeuvre est la suivante : CH3-COOH + H2C=CH2 + 1/202 - CH3-COOCH=CH2 + H2O L'acétate de vinyle obtenu est isolé. En fonction de l'utilisation prévue, l'acétate de vinyle peut être purifié. Un autre objet de la présente invention concerne les compositions comprenant de l'acétate de vinyle obtenu à partir de matières d'origine renouvelable. La présente invention concerne aussi les utilisations de l'acétate de vinyle obtenu à partir de matières d'origine renouvelable et en particulier les utilisations en tant que 30 monomère : - dans des polymères de type polyacétate de vinyle ou, - dans des copolymères tels que par exemple les copolymères acétate de vinyle/éthylène (EVA) ou chlorure de vinyle/acétate de vinyle (PVC/AC) ou ester (meth)acrylique/acétate de vinyle, - dans des copolymères de type polyacétate de vinyle saponifiés (PVOH ) ou des copolymères saponifiés, par exemple les copolymères de type acétate de vinyle/éthylène saponifiés (EVOH), (la saponification étant réalisée respectivement par l'hydrolyse (partielle ou complète) du PVA ou de l'EVA), - en tant que monomère greffé sur des polymères (c'est-à-dire en tant que greffons pendants lié à un polymère qui constitue la chaîne principale), par exemple sur des polyoléfines et plus spécialement du polyéthylène. Procédé de fabrication du propionate de vinyle Les étapes a) et b) du procédé de fabrication du propionate de vinyle sont 15 effectuées de la même manière que respectivement les étapes a) et c) du procédé de fabrication de l'acétate de vinyle L'étape c) du procédé de fabrication du propionate de vinyle est effectuée à partir de glycérol issu de la méthanolyse des huiles végétales c'est-à-dire d'une matière d'origine renouvelable. 20 A l'étape c), le glycérol, avantageusement sous forme d'une solution aqueuse de concentration comprise entre 10 et 50 % en poids, est soumis à une réaction de déshydratation en présence d'oxygène moléculaire. La réaction est en fait une oxydéshydratation : dans un premier temps le glycérol est déshydraté en acroléine puis, en présence d'oxygène moléculaire, l'acroléine est 25 oxydée en acide acrylique. La réaction d'oxydéshydratation est généralement effectuée en présence d'un mélange de catalyseurs, et plus particulièrement d'un mélange d'un catalyseur solide acide (adapté pour la réaction de déshydratation) et d'un catalyseur d'oxydation tels que les catalyseurs solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, 30 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate, ou de phosphate (adapté pour la réaction d'oxydation). La réaction selon l'invention est de préférence mise en oeuvre en phase gazeuse à une température comprise entre 250°C et 350°C et une pression comprise entre 1 et 5 bar. L'étape c) est notamment décrite dans la demande FR 2 884 817 de la Société Arkema SA. A l'étape d) est effectuée l'hydrogénation de l'acide acrylique en présence d'oxygène moléculaire pour obtenir de l'acide propanoïque. Cette hydrogénation sélective peut être mise en oeuvre selon deux procédés principaux : - par catalyse homogène en phase liquide, le catalyseur étant un complexe 10 ruthenium-phosphine et le solvant étant le méthanol, à une température d'environ 60°C et à une pression d'environ 3MPa ; - par catalyse hétérogène sur un catalyseur cuivre-zinc déposé sur un oxyde d'aluminium, la réaction est alors effectuée en lit fixe à une température comprise entre 250°C et 350°C et à une pression comprise entre 1 atm et environ 6 atm. 15 L'étape d) d'acyloxylation de l'éthylène est généralement effectuée en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fixe, au moyen d'un catalyseur au palladium ou à l'acétate de palladium sur un support qui peut être du SiO2 ou du Al2O3, à une température allant généralement de 175 à 200°C. On peut ajouter des co-catalyseurs par exemple à base d'or, de rhodium, de 20 platine ou de cadmium. On peut aussi ajouter des acétates de métaux alcalins en vue d'améliorer la sélectivité et l'activité des catalyseurs. La présente invention concerne aussi les utilisations du propionate de vinyle obtenu à partir de matières d'origine renouvelable et en particulier les utilisations en tant 25 que monomère dans des homopolymères ou des copolymères avec par exemple l'éthylène, le chlorure de vinyle, ou les esters (meth)acryliques. REVENDICATIONS1. Esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C8, de préférence choisis parmi les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4 et de manière encore plus préférée parmi l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle dans lesquels au moins une partie des atomes de carbone est d'origine renouvelable. 2. Procédé de fabrication d'acétate de vinyle comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire au moins un alcool choisi parmi l'éthanol et les mélanges d'alcools comprenant de l'éthanol ; b) séparation de l'alcool obtenu en deux parties : une première partie et une deuxième partie, puis introduction de la première partie dans un premier réacteur et de la deuxième partie dans un deuxième réacteur, c) dans le premier réacteur, déshydratation de l'alcool obtenu pour produire au moins un alcène choisi parmi l'éthylène et les mélanges d'alcènes comprenant de l'éthylène et, éventuellement purification de l'éthylène ; d) dans le deuxième réacteur, oxydation de l'alcool obtenu pour produire de l'acide acétique et, éventuellement purification de l'acide acétique; e) introduction dans un troisième réacteur de l'éthylène obtenu à l'issue de l'étape c) et de l'acide acétique obtenu à l'issus de l'étape d), et mise en oeuvre de la réaction d'acyloxylation de l'éthylène, f) isolation et éventuellement purification de l'acétate de vinyle obtenu à l'issue de l'étape e). 3. Procédé de fabrication du propionate de vinyle comprenant les étapes suivantes a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire au moins un alcool choisi parmi l'éthanol et les mélanges d'alcools comprenant de l'éthanol ; b) déshydratation de l'alcool obtenu pour produire, dans un premier réacteur, au moins un alcène choisi parmi l'éthylène et les mélanges d'alcènes comprenant de l'éthylène et, éventuellement purification de l'éthylène ; c) déshydratation de glycérol dans un deuxième réacteur, en présence d'oxygène moléculaire pour produire de l'acide acrylique, d) hydrogénation de l'acide acrylique en présence d'oxygène moléculaire pour produire de l'acide propanoïque, e) introduction dans un troisième réacteur de l'éthylène obtenu à l'issue de l'étape b) et de l'acide propanoïque obtenu à l'issus de l'étape d), et mise en oeuvre de la réaction de acyloxylation de l'éthylène, f) isolation et éventuellement purification du propionate de vinyle obtenu à l'issue de l'étape e). 4. Procédé de fabrication selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les matières premières renouvelables sont des matières végétales choisies parmi la canne à sucre et la betterave sucrière, l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l'agave américain, le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, les algues. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la déshydratation de l'alcool est effectuée à l'aide d'un catalyseur à base d'alpha-20 alumine. 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'acyloxylation est effectuée en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fixe, au moyen d'un catalyseur au palladium ou à l'acétate de palladium sur un support qui peut être du SiO2 ou du Al2O3, à une température allant généralement de 175 à 200°C. 25 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce qu'au moins une étape de purification est effectuée lors de l'étape de fermentation et/ou lors de l'étape de déshydratation de l'alcool et/ou lors de l'étape de production de l'acide. 8. Procédé de fabrication d'acétate de vinyle selon l'une des revendications 2 ou 4 à 7, caractérisé en ce que, à l'étape b) la séparation de l'alcool est effectuée en une première partie et une deuxième partie, ces deux parties ayant des volumes environ égaux ou le volume de la première partie étant inférieur au volume de la deuxième partie. 9. Procédé de fabrication d'acétate de vinyle selon l'une quelconque des revendications des revendications 2 ou 4 à 8, caractérisé en ce que, à l'étape d) l'oxydation du ou des alcools est effectuée en présence d'oxygène moléculaire et en présence d'Acetobacter Aceti. 10. Acétate de vinyle selon la revendication 1 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2, ou 4 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 40% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'acétate de vinyle. 11. Composition comprenant de l'acétate de vinyle selon la revendication 1 ou 10. 12. Utilisation de l'acétate de vinyle selon la revendication 1 ou 10, en tant que monomère dans des polymères de type polyacétate de vinyle ou dans des copolymères acétate de vinyle/éthylène ou chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou ester (meth)acrylique/acétate de vinyle, ou dans des copolymères de type polyacétate de vinyle saponifiés ou des copolymères saponifiés, par exemple les copolymères de type acétate de vinyle/éthylène saponifiés, ou en tant que monomère greffé sur des polymères par exemple sur des polyoléfines et plus spécialement du polyéthylène. 13. Propionate de vinyle selon la revendication 1 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7. caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 40% en masse par rapport à la masse totale de carbone du propionate de vinyle. 14. Composition comprenant du propionate de vinyle selon la revendication 1 ou 13. 15. Utilisations du propionate de vinyle selon la revendication 1 ou 13 en tant que monomère dans des homopolymères ou des copolymères avec par exemple 30 l'éthylène, le chlorure de vinyle, ou les esters (meth)acryliques.