FR 2933009 A1 20100101 FR 0803643 A 20080630 PROCÉDÉ DE CAPTATION DU DIOXYDE DE CARBONE ATMOSPHÉRIQUE EN VUE DE SA SÉQUESTRATION OU DE SON UTILISATION Le procédé selon l'invention concerne la production, sous forme pure et concentrée, de dioxyde de carbone à partir de celui contenu dans l'atmosphère sous forme très diluée, le dioxyde de carbone CO2 ainsi obtenu étant bien entendu destiné à un usage noble, tel que de la synthèse de composés hydrocarbonés. i0 L'augmentation de la concentration du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère est en effet soupçonnée de conduire à des variations climatiques indésirables lorsque celle-ci n'est plus maîtrisée et que sa régulation naturelle devient insuffisante. is La captation et le confinement en stockages pérennes peuvent contribuer à résoudre le problème. Par ailleurs, la raréfaction et le coût des ressources en carbone d'origine fossile, les difficultés de production, de transport et d'utilisation des énergies non fossiles conduisent naturellement à examiner l'intérêt technico- 20 économique des procédés d'obtention des composés hydrocarbonés à potentiels énergétiques élevés, susceptibles de leur être substitués. Art antérieur Des procédés bien connus et parfois anciens (Fischer& Tropsch) permettent de synthétiser des gammes étendues de produits hydrocarbonés, à partir 25 d'hydrogène (H2) et de monoxyde de carbone (CO). Les matières premières utilisées dans ces procédés (H2 et CO) sont obtenues aujourd'hui par reformage du gaz naturel ou par conversion du charbon par l'eau. Il serait donc particulièrement avantageux de procéder à la fabrication à partir 30 de matières premières de synthèse obtenues à partir d'eau (H20), de CO2 atmosphérique et d'énergie d'origine non carbonée. Ainsi, l'hydrogène peut aisément être produit par électrolyse de l'eau, tandis que le CO l'est par conversion du CO2 par action de l'hydrogène (réaction dite � Reverse Water Gas Shift Réaction �). Il serait donc tentant d'absorber, puis d'extraire le CO2 atmosphérique au moyen de solutions réactives à base de carbonate de potassium (procédé Benfield) ou d'éthanolamines. Malheureusement, si ces procédés sont performants pour de hautes teneurs en CO2, ils présentent des coûts élevés (matières et énergie thermique) pour traiter l'air atmosphérique, à cause de la grande dilution du dioxyde de carbone et de la présence d'oxygène. io Ainsi, la stabilité des éthanolamines pourrait souffrir de l'oxydation des radicaux NH2 en radicaux NOx. De plus, la mise en oeuvre de ces procédés d'absorption conduirait à des appareils industriels gigantesques. On notera enfin, que pour la capture du CO2 atmosphérique, un procédé 15 utilisant l'hydroxyde de sodium NaOH , avec production transitoire de carbonate de sodium soluble, a été décrit dans le brevet US 4 140 602 de John Lewis & al. du 20 février 1979. Le procédé de captation du CO2 atmosphérique selon l'invention est 20 caractérisé en ce qu'il comporte une phase d'absorption A) du CO2 atmosphérique par de l'hydroxyde de calcium en milieu aqueux, suivie d'une phase d'extraction B) du CO2 par pyrolyse du CaCO3 obtenu dans la phase A) précédente avec génération conjointe d'oxyde de calcium. Le procédé selon l'invention évite les inconvénients de l'art antérieur. Il 25 comporte deux phases successivement enchaînées et réitérées : A) Une première phase de mise en contact naturelle de l'atmosphère avec de l'oxyde de calcium (CaO), hydraté en hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et épandu sur le sol, permettant ainsi de capturer le CO2 atmosphérique sous forme de carbonate de calcium (CaCO3) selon la réaction bien connue : 30 CO2 + Ca (OH)2 -- CaCO3 + H2O B) Une deuxième phase de production de CO2 concentré et de CaO par décomposition thermique du CaCO3 obtenu en phase A : CaCO3 • CO2 + CaO Explicitation des phases Dans la première phase A, le CaO est obtenu par pyrolyse de carbonate de calcium, et on récupère le CO2, produit conjointement, pour un usage noble, tel que la synthèse chimique d'hydrocarbures citée plus haut. Le CaO est préalablement hydraté en hydroxyde de calcium selon la io réaction : CaO + H2O -- Ca (OH)2 avec une quantité d'eau supérieure à la stoechiométrie , permettant ainsi le véhiculage ou le pompage du mélange solide/liquide obtenu. Ce mélange solide/liquide est une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium 15 mélangée à de l'hydroxyde de calcium solide et comportant au moins 20% d'eau en poids. La fraction liquide du mélange est donc constituée d'une solution saturée d'hydroxyde de calcium dans l'eau. Ledit mélange est ensuite épandu sur un sol drainé, en couches minces, de façon à ce que chaque opération 20 d'épandage corresponde à une quantité de 500 à 2000 grammes de Ca(OH)2 par mètre carré de sol . Cet épandage est effectué par des systèmes fixes ou mobiles à l'image de ceux pratiqués dans les activités agricoles ou saunières. Selon les conditions météorologiques ou climatiques, l'épandage du mélange 25 eau-hydroxyde de calcium est réalisé avec une fréquence allant de 1 à 4 jours par couche. Chaque opération d'épandage sera précédée d'une opération de griffage ou de hersage sur une profondeur de 1 à 5 millimètres. L'humidité superficielle sera maintenue à une valeur d'au moins 20% en poids 30 d'eau libre afin de compenser l'évaporation naturelle et, parallèlement, le pH de surface sera maintenu à une valeur supérieure à 8,5 par appoint d'hydroxyde de calcium, d'eau ou de leur mélange. Le procédé est donc caractérisé en ce que l'ajustage d'humidité et de pH s'effectue par apport d'eau, d'hydroxyde de calcium ou de leur mélange. Ces diverses opérations permettent d'augmenter les surfaces d'échange, de limiter les ségrégations s'opposant à la diffusion, de favoriser la présence d'ions calcium réactifs et de limiter la re-solubilisation du CaCO3 en carbonate acide (HCO3)2Ca par le CO2. II peut être avantageux d'ajouter dans le mélange initial ou ultérieurement à l'occasion des remaniages ou arrosages, de petites io quantités de carbonate de calcium en poudre, susceptible de servir de germes de cristallisation et d'agent de décompactage et d'aération. Ces quantités peuvent être de l'ordre de 0,1% à 5% en poids de l'hydroxyde de calcium alimenté. Le procédé est donc également caractérisé en ce que du carbonate de 15 calcium broyé est ajouté dans une proportion de 0,1% à 5% en poids au mélange destiné à être épandu. Le terrain utilisé pour ces opérations d'épandage sera muni de dispositifs de drainage et les excédents liquides éventuels seront utilisés pour l'hydratation initiale du CaO, l'humidification des couches existantes ou le 20 contrôle du pH. Lorsque les couches successives auront permis d'atteindre un dépôt d'une hauteur suffisante selon l'homme de métier, une exploitation de type minier de surface permettra d'extraire le carbonate de calcium formé. Les opérations d'épandages et d'exploitation seront menées sans discontinuité par décalage régulier des emplacements réservés à ces 25 opérations. Pour la production de 1000T/jour de composés hydrocarbonés, la surface au sol nécessaire sera de l'ordre de 500 hectares. La conversion en CaCO3 du produit obtenu ne sera pas forcément de 100% et les fractions de Ca (OH)2 non converties ne nuiront pas à la suite du procédé. Dans la deuxième phase, B) du procédé, le carbonate de calcium extrait en fin de phase A sera pyrolisé, notamment dans des appareils bien connus tels que les fours à chaux. On doit noter préalablement que le carbonate de calcium de la première charge du procédé étant généralement un produit naturel (calcaire), celui-ci pourra contenir en proportions variables d'autres composés tels que le carbonate de magnésium , des composés siliciés, des sulfates ou d'autres impuretés minérales qui pourront participer favorablement ou non aux diverses phases du procédé. De légères io adaptations seront donc éventuellement nécessaires selon la source de calcium initiale. Le procédé selon l'invention est donc également caractérisé en ce que le carbonate de calcium utilisé pour la pyrolyse est susceptible de contenir du carbonate de magnésium, des composés siliciés, des sulfates ainsi que des 15 impuretés minérales en proportions variables. Une autre caractéristique particulièrement avantageuse du procédé est d'utiliser, pour l'apport de calories nécessaires, un gaz compatible chimiquement vis-à-vis de la réaction : CaCO3 -+ CaO + CO2 20 On utilisera notamment : Le CO2 lui-même, par recyclage et chauffage extérieur, La vapeur d'eau, en particulier celle récupérée à partir d'opérations annexes tel que le séchage. L'hydrogène qui sera un composant du gaz de synthèse finalement 25 désiré. Par ces moyens, on évitera la dilution du CO2 obtenu et sa pollution par des résidus de combustion pouvant nuire à sa qualité et à sa réactivité ultérieure. Le CO2 obtenu pourra alors être utilisé comme synthon chimique de grande pureté, séquestré ou commercialisé. 5 5 Notons enfin que les diverses opérations complémentaires accompagnant le procédé (séchages, hydratations, préchauffages, refroidissements...) seront conduites selon les procédures connues, permettant une conservation maximale des énergies mises en oeuvre. Le procédé selon l'invention est donc aussi caractérisé en ce que l'apport thermique nécessaire à la pyrolyse est réalisé en phase gazeuse au moyen de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau ou d'hydrogène. io REVENDICATIONS1) Procédé de captation du CO2 atmosphérique caractérisé en ce qu'il comporte une phase d'absorption du CO2 atmosphérique par de l'hydroxyde de calcium en milieu aqueux, suivie d'une phase d'extraction du CO2 par pyrolyse du CaCO3 obtenu dans la phase précédente avec régénération conjointe d'oxyde de calcium. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le CO2 atmosphérique est absorbé par épandage au sol d'une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium mélangée à de l'hydroxyde de calcium solide et comportant au moins 20% d'eau en poids. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épandage du mélange eau - hydroxyde de calcium est réalisé avec une fréquence allant de 1 à 4 jours par couche. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chaque opération d'épandage correspond à une quantité de 500 à 2000 grammes de Ca(OH)2 par mètre carré de sol . 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que chaque opération d'épandage est précédée d'un grillage ou hersage du sol sur une profondeur de 1 à 5 mm. 6) Procédé selon !a revendication 3 caractérisé en ce que l'humidité de surface de l'épandage est maintenue à 20% en poids d'eau libre et en ce que le pH de ladite surface est maintenu à une valeur supérieure à 8,5. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ajustage d'humidité et de pH s'effectuera par apport d'eau, d'hydroxyde de calcium ou de leur mélange. 8) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que du carbonate de calcium broyé est ajouté dans une proportion de 0,1% à 5% en poids au mélange destiné à être épandu. 9) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le carbonate de calcium utilisé pour la pyrolyse est susceptible de contenir du carbonate de magnésium, des composés siliciés, des sulfates ainsi que des impuretés minérales en proportions variables. 10) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'apport thermique nécessaire à la pyrolyse est réalisé en phase gazeuse au moyen de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau ou d'hydrogène.