FR 2933418 A1 20100108 FR 0854490 A 20080702 COMPOSITION IGNIFUGEE A BASE DE PVC La présente invention concerne une composition ignifugeante à base de plastisol PVC entrant dans la composition de structures textiles techniques utilisables dans l'industrie du bâtiment, et son application entre autre pour la fabrication de fils destinés au tissage des stores de protection solaire. De tels textiles sont soumis à des réglementations et/ou procédures d'homologation nationales ou internationales définissant leur comportement au feu tant en terme d'inflammabilité qu'en terme d'émission de fumées, ce comportement au feu étant directement dépendant de leur teneur en matière organique. Les fils techniques, sont constitués d'une âme comportant un fil continu, notamment en matériau inorganique comme le verre, ou organique comme le polyamide, l'alcool de polyvinyle, et une gaine ou enveloppe comportant une matrice, constituée par au moins un matériau polymère, une charge minérale ignifugeante incorporée et distribuée dans la matrice et un plastifiant. De tels fils sont obtenus, par enduction en une ou deux couches, de l'âme avec un plastisol comprenant le matériau polymère, la charge minérale ignifugeante et le plastifiant, puis par gélification du plastisol autour de l'âme. Fréquemment, le polymère constitutif de la matrice est un matériau polymère chloré, par exemple un polychlorure de vinyle (PVC). De nombreuses solutions ont été proposées, pour améliorer le comportement au feu de matrices dans lesquelles une charge ignifugeante est incorporée. Ainsi, par exemple, on connaît de JP-A-58 18 56 37, pour une matrice à base de PVC et de chlorure de polyéthylène pour la fabrication de câbles, une charge ignifugeante comprenant un composé choisi parmi les oxydes et/ou hydroxydes d'antimoine et d'aluminium et préférentiellement un autre composé choisi parmi les sels de zinc dont le borate de zinc, et des produits à base d'étain, comme par exemple le stannate d'étain. On connaît également de FR 2 448 554, une matrice à base de PVC pour le gainage de câbles incorporant un stabilisant et un plastifiant constitué par un éther phosphorique, une charge d'hydroxyde d'alumine et une charge ignifugeante complémentaire composée d'oxydes d'antimoine éventuellement associés à un borate de zinc. On connaît également de US 6 087 428, des compositions à base de PVC, destinées à la fabrication de matériaux d'isolation pour les câbles, caractérisées en ce qu'elles comportent un plastifiant, du carbonate de magnésium, du trihydrate d'aluminium et de l'hydroxystannate de zinc et éventuellement du trioxyde d'antimoine. On connaît de EP 900 294, un fil, dont la gaine est constituée d'une matrice à base de PVC dont la charge ignifugeante comprend une composition ternaire associant un oxyde d'antimoine et un oxyde métallique hydraté. Le PVC constitutif de ladite matrice comporte en outre un plastifiant comportant au moins un phtalate organique. Ces compositions sont particulièrement performantes s'agissant de leur comportement au feu, cependant, l'antimoine peut comporter des traces de métaux lourds comme le plomb, et le trioxyde d'antimoine est classé dans la catégorie 3 comme substance préoccupante pour l'homme en raison d'effets cancérigènes possibles en Europe (JOCE, 1994). Le PVC est également largement critiqué en raison de l'emploi des plastifiants phtalates entrant classiquement dans sa composition afin d'améliorer ses caractéristiques mécaniques (souplesse). Ces phtalates en vieillissant sous l'effet des rayonnements ultraviolets migrent en surface des objets souples en PVC et peuvent devenir une source de contamination. Il est donc important de trouver des alternatives à l'utilisation d'antimoine et de réduire, voire de supprimer les phtalates dans les compositions à base de PVC, tout en conservant les propriétés vis-à-vis du comportement au feu mais également les propriétés rhéologiques. Un des objets de l'invention est un plastisol ignifugé comprenant un matériau polymère chloré ledit plastisol étant exempt d'antimoine et exempt de phtalate. Par matériau chloré on peut utiliser conformément à l'invention, toute résine PVC susceptible d'être plastifiée, et notamment pouvant être de ce fait mise en oeuvre sous forme de plastisol. Par matériau polymère chloré on entend, ou un polymère chloré pur ou un copolymère de chlorure de vinyle copolymérisé avec d'autres monomères, ou encore un polymère chloré qui est allié avec d'autres polymères. Parmi les monomères qui peuvent être copolymérisés avec le chlorure de vinyle, on citera notamment des oléfines comme par exemple l'éthylène, des esters vinyliques, d'acides carboxyliques saturés, comme l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle ou les maléates, des dérivés vinyliques halogénès comme par exemple, le chlorure de vinyldène, des esters d'acide acryliques ou métacrylique comme l'acrylate de butyle. A titre de polymère chloré, on citera par exemple le polychlorure de vinyle mais aussi les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. De manière préférentielle, mais non exclusive le matériau polymère chloré selon la présente invention a une teneur pondérale en halogène comprise entre 40 15 et 70 %. On entend par antimoine, tout sel d'antimoine et plus particulièrement les oxydes et hydroxydes d'antimoine. On entend par phtalate les esters de la forme isomérique ortho de l'acide benzène dicarboxylique, l'acide phtalique, cette dénomination n'est pas applicable 20 aux isomères méta et para de l'acide benzène dicarboxylique. Cette forme isomérique ortho est métabolisée en monoester, responsable des processus toxicologiques observés sur les organismes vivants. Les autres isomères des esters de l'acide benzène dicarboxylique ne sont pas métabolisés en monoester et ne présentent donc pas d'activité toxicologique. 25 Un des objets de l'invention est l'utilisation pour l'enduction filamentaire, pour la fabrication de stores de protection solaire d'un tel plastisol. Un autre objet de l'invention est un fil ignifugé enduit par le plastisol comprenant un matériau chloré, exempt de phtalate et d'antimoine. 30 Un autre objet de l'invention est une structure textile comprenant au moins un fil ignifugé enduit par le plastisol selon l'invention. Un autre objet de l'invention est un écran de protection solaire comprenant au moins une structure textile fabriquée à partir de fils ignifugés, enduits par le plastisol selon l'invention. L'invention concerne également un plastisol, ignifugé et caractérisé en ce qu'il comprend de : - 15 à 60 % d'un matériau polymère chloré, - de 10 à 30 % d'un plastifiant exempt de phtalate, - de 2 à 15 % d'hydrate métallique et - de 5 à 30 % de sel de zinc. Dans un mode de réalisation, le polymère chloré est choisi parmi le polychlorure de vinyle, les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorés. L'invention concerne également ledit plastisol selon l'invention, caractérisé en ce que l'hydrate métallique est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aluminium, de bore, de zinc, d'étain et de magnésium hydratés seuls ou en mélanges. Dans un mode de réalisation, les sels d'aluminium, de bore, de zinc, d'étain et de magnésium hydratés sont choisis dans le groupe constitué par le trihydrate d'alumine, le borate de zinc, l'hydroxystannate de zinc et l'hydroxyde de magnésium. L'invention concerne également un plastisol selon l'invention caractérisé en ce que les sels de zinc sont choisis parmi les sels hydratés ou non hydratés seuls ou en mélange. Dans un mode de réalisation, les sels de zinc sont choisis dans le groupe constitué par le stannate, l'hydroxystannate et le borate de zinc. L'invention concerne également ledit plastisol caractérisé en ce que l'agent plastifiant est choisi dans le groupe constitué par les esters d'acides aliphatiques dicarboxyliques, les esters d'acides 1,4-benzène dicarboxyliques, les benzoates, les phosphates et les trimellitates seuls ou en mélange. Dans un mode de réalisation les esters d'acides aliphatiques dicarboxyliques sont choisis parmi les esters cyclooctyle dicarboxyliques et notamment le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate et ses dérivés, les esters de l'acide adipique et notamment le di-(2éthylhexyl)-adipate, les esters de l'acide citrique et notamment le tri-(2-éthylhexyl)-citrate, les esters de type sébaçates comme le di-(2-éthylhexyl)-sébaçate et les azélates comme le di-(2-éthylhexyl)-azélate ou parmi les esters d'acides 1,4-benzène dicarboxyliques comme le bis(2-éthylhexyl)-1,4-benzène dicarboxylate.Dans un mode de réalisation les benzoates sont choisis dans le groupe constitué par le dipropylène glycoldibenzoate, le détlylèneglycoldibenzoate l'éthyl hexylmonobenzoate, le texanol benzoate, le glycol benzoate, et le propylene glycol dibenzoate. Dans un mode de réalisation, les phosphates sont choisis dans le groupe constitué par le 2-éthylhexyl diphényl phosphate, l'isodécyl diphényl phosphate, le mélange de dodécyl et tetradécyl diphényl phosphate, le trioctyl phosphate, le tributyl phosphate, le butylphényl diphényl phosphate et l'isopropyl triphényl phosphate. Dans un mode de réalisation, les trimellitates sont choisis dans le groupe constitué par le trioctyl trimellitate, le tri-(2-éthylhexyl) trimellitate et le tri- (heptyl,nomyl) trimellitate. Le fil ignifugé enduit, selon l'invention est obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles et d'un plastisol selon l'invention. Dans un mode de réalisation, le fil ignifugé, enduit est caractérisé en ce que le matériau inorganique constitutif des fibres du fil est choisi dans le groupe constitué par le verre ou la silice. Dans un mode de réalisation, le fil ignifugé, enduit est caractérisé en ce que le matériau organique constitutif des fibres du fil est choisi dans le groupe constitué par l'aramide ou des grades de polyester ignifugés.L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un fil ignifugé, enduit selon l'invention, caractérisé en ce que l'on soumet un fil continu obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique à un procédé d'enduction par une ou deux couches, d'un plastisol selon l'invention. Elle concerne également une structure textile, par exemple tissu, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un fil ignifugé, enduit selon l'invention. Dans un mode de réalisation selon l'invention le rapport pondéral entre l'hydrate métallique et le sel de zinc est d'environ 2 pour 7, de préférence 1 pour 3. Dans un mode de réalisation, le plastisol comporte en outre au moins un agent dispersant ou agent mouillant. Les agents mouillants ou dispersants ont pour but de faciliter l'incorporation des charges dans les compositions PVC. Parmi les agents dispersants ou mouillants on peut citer les hydrocarbures aliphatiques moyens très volatiles, les mélanges d'esters d'acides carboxyliques et composés dispersants, les esters polaires d'alcools à longue chaîne, comme ceux commercialisés par la société BYK Chemie. Dans un mode de réalisation selon l'invention, le plastisol comprend en outre au moins un agent absorbant les ultraviolets ou agent stabilisant. Parmi les agents absorbants ou stabilisants, on peut citer, à titre d'exemple, les benzotriazoles, les benzophénones. Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le plastisol peut comprendre en outre un opacifiant, par exemple à base de dioxyde de titane ou de sulfure de zinc. Dans un mode de réalisation selon l'invention la charge ignifugeante comprenant l'hydrate métallique et le sel de zinc peut être incorporée directement dans le plastisol. Dans un autre mode de réalisation la charge ignifugeante peut être incorporée dans le plastisol sous forme de pâte ignifugeante. Dans ce mode de réalisation la pâte ignifugeante est constituée en ce qu'elle comprend l'hydrate métallique et le sel de zinc dans un rapport pondéral 2 pour 7, de préférence 1 pour 3. Dans un autre mode de réalisation la pâte ignifugeante est caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent dispersant ou mouillant, tel que précédemment défini. Dans un autre mode de réalisation la pâte ignifugeante est caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent plastifiant, tel que précédemment défini. Dans un autre mode de réalisation la pâte ignifugeante est caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent absorbant les ultraviolets, tel que précédemment défini. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des structures textiles ainsi obtenues dans la fabrication d'écrans de protection solaire, d'écrans signalétiques, et de revêtements pour murs ou plafonds. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. Par enduction d'un fil minéral/fibre de verre continue/silionne, par une préparation liquide de polymère à base de polymère chloré on obtient un fil ignifugé enduit selon l'invention. La formulation d'enduction est définie par une viscosité comprise entre 500 et 10 000 mPa.s et de préférence entre 1000 et 5000 mPa.s, mesurée à 25°C avec un viscosimètre Brookfield RVT à 20tr/min, broche 4. L'enduction est effectuée avec une formulation comportant les composants suivants : Résine PVC 100 per Résine extender ou filler 20 à 30 per Pâte ignifugeante composée de sel d'étain et hydrate métallique 20 à 40 per Plastifiant sans phtalate 30 à 50 per Additifs 10 à 30 per Les additifs sont par exemple des diluants, des agents mouillants, des lubrifiants, des stabilisants, des opacifiants, mais également des agents anti mousse, des agents débullants, des azurants optiques, des agents d'étalement ou même des agents rhéologiques. Pour la préparation de formulation selon l'invention, à titre d'exemple les ingrédients suivants ont été utilisés : - Résines : a - Résine PVC : microsuspension ou émulsion, par exemple VINNOLIT P70. b - Résine Filler : Filler type suspension comme LACOVYL PS 1050. - Plastifiants : Eastman 168 de EASTMAN, BENZOFLEX de VELSICOL CHEMICAL CORPORATION, HEXAMOLL DINCH de BASF, PLASTOMOLL DOA DE BASF, SANTICIZER 141 de FERRO, PALATINOL TOTM de BASF. - Charges ignifugeantes : ignifugeantes : Hydrate d'alumine comme le SH5 de OMYA, hydroxystannate de zinc de AMIK ou UNIVAR. 30 Exemple : La formulation suivante a été réalisée : - Résine PVC : VINNOLIT P70 45%25 9 - Résine extender ou filler : 13% PS 1050 - Pâte ignifugeante : 14% - Plastifiant : 19% Eastman 168 - Agent diluant : 6% EXXSOL - Stabilisant thermique : 3% UBZ 171 La pâte ignifugeante ayant la composition suivante : Trihydrate d'alumine SH5 18% Hydroxystannate de zinc d'UNIVAR 54% Plastifiant : 21% Eastman 168 Agent mouillant : 7% BYK Disperplast I La composition ainsi réalisée est appliquée sur un fil en silionne 68 tex au moyen d'une filière. 20 Les fils enduits avec le plastisol de l'exemple comprenant une âme silionne 68 tex enduite 165 tex, ont été tissés, ledit tissu a été testé pour sa résistance au feu suivant la norme DIN 4102-2 et a obtenu le classement B1 et suivant la norme et la norme NF P 92503 et a obtenu le classement M1. 25 Un fil selon la présente invention peut être intégré dans toutes structures textiles, ou assemblé selon toutes structures textiles requises, bidimensionnelles (nappes, tissus, etc...) ou tridimensionnelles (tresses par exemple). Le fil peut tout d'abord être coupé et divisé en fils élémentaires, pouvant être entremêlés et fixé les uns aux autres, sous forme de structures textiles non 30 tissées, mâts par exemple. La fixation des fils élémentaires entremêlés peut être obtenue par imprégnation avec une substance adhésive appropriée, ou encore par thermo-fusion du matériau polymère de la gaine. Le fil peut ensuite être assemblé sur lui-même, dans toutes structures textiles tricotées appropriées, mais il peut être assemblé avec d'autres fils, selon 10 15 la présente invention ou non, pour constituer différentes structures bidimensionnelles ou tridimensionnelles ; dans ce dernier cas, il peut s'agir de grilles dans lesquelles les fils selon la présente invention sont entrecroisés et fixés avec d'autres fils, selon la présente invention ou non, et de tissus, dans lesquels les fils selon l'invention sont tissés avec d'autres fils de chaîne et/ou trame, également selon l'invention ou non. Une application toute particulière de la présente invention concerne l'obtention de tissus techniques, destinés à la réalisation ou fabrication de stores ou rideaux tant intérieurs qu'extérieurs. REVENDICATIONS1. Plastisol ignifugé comprenant un matériau polymère chloré, caractérisé en ce que il est exempt d'antimoine et exempt de phtalate. 2. Plastisol selon la revendication 1, ignifugé et caractérisé en ce qu'il comprend : - de 15 à 60 % d'un matériau polymère chloré, - de 10 à 30 % d'un plastifiant exempt de phtalate, - de 2 à 15 % d'hydrate métallique et, de 5 à 30 % de sel de zinc. , 5. Plastisol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère chloré est choisi parmi le polychlorure de vinyle, 15 les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. 6. Plastisol selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que l'hydrate métallique est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aluminium, de bore, de zinc, d'étain et de magnésium hydratés seuls ou en 20 mélanges. 7. Plastisol selon la revendication 4, caractérisé en ce que les sels d'aluminium, de bore, de zinc et d'étain hydratés sont choisis dans le groupe constitué par le trihydrate d'alumine, le borate de zinc, l'hydroxystannate de zinc et 25 l'hydroxyde de magnésium. 8. Plastisol selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que les sels de zinc sont choisis parmi les sels hydratés ou non hydratés seuls ou en mélange. 9. Plastisol selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que les sels de zinc sont choisis dans le groupe constitué par le stannate, l'hydroxystannate et le borate de zinc. 30 12 8. Plastisol selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre l'hydrate métallique et le sel de zinc est d'environ 2 pour 7, de préférence 1 pour3. 9. Plastisol selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est choisi dans le groupe constitué par, les esters d'acides aliphatiques dicarboxyliques, les esters d'acides 1,4 benzène dicarbolxyliques les benzoates, les trimellitates et les phosphates seuls ou en mélanges. 10. Fil ignifugé enduit par un plastisol comprenant un matériau polymère chloré exempt de phtalate et d'antimoine. 11. Fil constitué d'un fil continu obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles et d'un plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Fil selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau 20 inorganique ou organique constitutif des fibres du fil est choisi dans le groupe constitué par le verre ou la silice. 13. Procédé de fabrication d'un fil selon les revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on soumet un fil continu obtenu par filature de fibres en un 25 matériau organique ou inorganique à un procédé d'enduction par une couche ou deux couches, d'un plastisol selon les revendications 1 à 9. 14. Structure textile, par exemple tissu, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un fil selon l'une des revendications 30 10 à 12. 15. Ecran de protection solaire comprenant au moins une structure textile selon la revendication 14.16. Utilisation pour l'enduction filamentaire, pour la fabrication de stores de protection solaire d'un plastisol ignifugé comprenant un matériau polymère chloré, ledit plastisol étant exempt d'antimoine et exempt de phtalate.