FR 2940293 A1 20100625 FR 0858778 A 20081218 1 NOUVEAU PROCEDE D'HYDROLYSE CONTROLEE DES POLYSACCHARIDES La présente invention concerne un procédé d'hydrolyse contrôlée de polysaccharides à l'aide d'un acide à l'état gazeux. Les polysaccharides constituent une famille importante de molécules présentant un intérêt pour l'alimentation humaine mais aussi pour l'industrie qui transforme les polysaccharides par des procédés chimiques ou biologiques. En dehors de l'amidon et de son rôle alimentaire, la plupart des polysaccharides neutres ne sont pas métabolisables par les mammifères et ne sont pas dotés d'activités biologiques clairement identifiées. Leur large utilisation dans l'industrie agroalimentaire est due principalement à l'exploitation de leurs propriétés en tant qu'agents de texture. Les glucomannanes, polysaccharides constituant entre 60 et 90% de la farine extraite de tubercules d'espèces d'Amorphophallus sp., en sont un exemple caractéristique. Cette farine, connue sous le nom de Konjac, est utilisée depuis des centaines d'années en Asie pour préparer des pâtes viscoélastiques consommées en période de disette. Depuis quelques années, cette farine est employée en Occident comme additif alimentaire (E425) : soit en tant qu'épaississant, seul ou en synergie avec d'autres polysaccharides, soit en tant que gélifiant. A côté de cette utilisation pour ces propriétés d'agents de texture, d'autres applications sont envisageables en alimentaire (substituts de matière grasse, de gélatine, de boyaux, fibres solubles non fermentescibles dans des produits coupe-faim ou stabilisant pour limiter l'activité de l'eau), ou dans d'autres domaines (films alimentaires, peaux artificielles suite à brûlures, modification de l'activité hydrique en cosmétique...). Considérant sa structure moléculaire, le glucomannane d'Amorphophallus sp. est un polymère de haute masse molaire (2x105 à 106 g mol-1) constitué de résidus D-glucose (G) et D-mannose (M) liés en (3-(1-4) avec une structure primaire non homogène. Le ratio M/G, caractéristique de ce type de polysaccharide, est de 1,6 et la distribution des résidus est aléatoire. Les résidus présentent des substituants de type acétyle (3 à 11 %) en C2, C3 ou C6 du mannose et le polymère peut être faiblement ramifié ( Une voie de valorisation des polysaccharides est donc leur transformation par des réactions chimiques et notamment leur hydrolyse à condition que cette réaction de dépolymérisation puisse être contrôlée pour obtenir un mélange d'oligosaccharides de structure et de taille parfaitement ciblées. L'hydrolyse contrôlée des polysaccharides conduit donc à toute une série de composés ayant des nombreuses applications potentielles dans des domaines variés. Les voies classiques d'obtention d'oligosaccharides à partir de polysaccharides sont l'hydrolyse par catalyse enzymatique ou acide en milieu aqueux. L'hydrolyse enzymatique de glucomannanes tels que le Konjac a ainsi été décrite par Cescutti et al. (2002). EP 0 268 885 décrit un procédé d'hydrolyse de glycosaminoglycanes en présence d'acide hypochlorique. Cependant, l'hydrolyse en milieu aqueux des polysaccharides conduit à plusieurs problèmes techniques. La mise en solution est très difficile à mettre en oeuvre car elle nécessite de grandes quantités de liquide, d'un réacteur de très grand volume et dans certains cas quasiment impossible car dépend fortement de la solubilité des polysaccharides à hydrolyser. De plus les solutions de polysaccharides deviennent rapidement très visqueuses en limitant l'agitation mécanique. Ensuite, la récupération des produits après la réaction n'est pas toujours aisée. Il y a la nécessité d'atomiser ou de lyophiliser l'hydrolysat liquide contenant le produit final. En outre, les distributions d'oligosaccharides obtenues notamment avec une hydrolyse enzymatique ou acide en milieu aqueux présentent une accumulation de mono-, di-, trisaccharides et molécules indésirables. Cela nécessite donc des étapes ultérieures de purification par ultrafiltration ou chromatographie liquide. Une alternative à l'hydrolyse de polysaccharides est la synthèse d'oligosaccharides. Dans l'industrie celle-ci produit essentiellement des maltodextrines et des oligofructanes. En outre, elle nécessite des glycosyltransférases spécifiques selon l'oligosaccharide à synthétiser. Une autre voie de valorisation des polysaccharides est une réaction bien connue permettant la modification chimique sélective des polysaccharides est l'oxydation. L'oxydation de l'amidon avec du dioxyde d'azote NO2 est par exemple décrite dès 1945 dans le brevet US 2,472,590. L'amidon est oxydé dans un solvant organique comprenant du NO2 ou traité avec du NO2 à l'état gazeux. US 5,821,360 décrit l'oxydation de polysaccharides pour l'obtention de 5 polycarboxylates dans des lits fluidisés en présence de NO2 gazeux. US 5856470, US 5541316 et US 5959101 décrivent également des procédés de préparation de polycarboxylates. Butrim et al. (2001) décrivent la cinétique d'oxydation de l'amidon par du N2O4 dans du CC14 en phase liquide. 10 WO2006/018552 décrit un procédé d'oxydation contrôlée de polysaccharides à l'aide d'un agent oxydant tel que le NO2 dans lequel on réalise la réaction d'oxydation dans un fluide densifié inerte vis-à-vis des agents oxydants mis en oeuvre. Il a été constaté que ces réactions d'oxydation de polysaccharides notamment avec du NO2 peuvent s'accompagner d'une hydrolyse des polysaccharides. Cependant, cette 15 réaction d'hydrolyse n'est pas du tout contrôlée, et mal comprise ainsi elle est en général considérée comme une réaction secondaire ou parallèle que l'on cherche absolument à éviter lors de l'oxydation des polysaccharides. A ce jour, les oligosaccharides sont essentiellement produits soit par voies de synthèse soit par dépolymérisation acide ou enzymatique en milieu liquide aqueux ou 20 organique. Cependant, les méthodes existantes sont limitées car elles nécessitent beaucoup d'étapes et ne sont pas économes. Les produits n'ont pas une distribution de la masse molaire toujours convenable pour les applications envisagées. L'hydrolyse acide est difficile à contrôler, les DP atteints sont très faibles, les températures assez élevées et le volume du réacteur important surtout en vue d'applications industrielles. L'hydrolyse 25 enzymatique nécessite une enzyme spécifique, pas toujours commerciale, et difficile à trouver car spécifique du type de liaison glycosidique qui caractérise la structure du polysaccharide à traiter. Il existe donc un besoin important de procédés d'hydrolyse contrôlée de polysaccharides. 30 Il a maintenant été trouvé qu'il est possible d'hydrolyser de manière contrôlée des polysaccharides en présence d'un gaz acide tel que le NO2, le S02, le SO3 ou l'HC1 par exemple. L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention d'oligosaccharides par dépolymérisation de polysaccharides naturels. Ce procédé est conduit par une réaction chimique hétérogène qui à lieu en milieu gazeux sous l'action de dioxyde d'azote (NO2 et N2O4) ou autres gaz acides. En particulier avec la maitrise de différents paramètres (temps, température, réactifs, pression, humidité) la réaction conduit contre toutes attentes à des oligosaccharides fonctionnalisés ou pas, de taille et DS (degré de substitution) définis et reproductibles. Cette réaction, qui comprend seulement une étape, permet à la fois de fabriquer des oligosaccharides et d'obtenir des structures nouvelles. Il s'avère aussi qu'elle permet de s'affranchir de l'accumulation de mono-, di- et trisaccharides, typique des méthodes concurrentes existantes. Le procédé se termine par un lavage et un séchage. Les applications envisagées se situent dans des domaines aussi variés que l'industrie agroalimentaire, la pharmaceutique, les biotechnologies végétales, la cosmétique, la nutraceutique et l'infectiologie. Grâce au contrôle de l'hydrolyse dans les procédés selon la présente invention, il est possible d'obtenir une distribution originale de la masse molaire des produits obtenus. Avantageusement, les procédés selon l'invention font appel à une technologie ne réclamant pas de préparation préalable du polysaccharide à modifier. En particulier, il n'y a pas de problèmes de solubilisation ni de problèmes de dispersion. Tout type de produit peut être modifié par le procédé selon l'invention, que ce soit un produit brut ou purifié. Les procédés selon l'invention n'ont pas un besoin d'énergie élevée pour mettre en oeuvre l'agitation (diffusion gazeuse), il y a peu de risques de colmatage des réacteurs ou de blocage des parties mobiles. L'obtention du produit final ne nécessite pas de séchage par atomiseur ou lyophilisation. Le large choix de conditions expérimentales de mise en oeuvre permet d'adapter la réaction aux besoins en temps, énergie, à des cibles commerciales différentes. Les procédés selon l'invention font appel à une technologie économe en réactifs et donc assez propre par rapport à une forme classique en milieux aqueux. L'obtention de produits ayant les degrés de polymérisation (DP) recherchés permet de s'affranchir d'étapes de séparation par ultrafiltration ou chromatographie. Les oligosaccharides et les polyosides obtenus par dépolymérisation contrôlée ont de nombreuses applications dans le domaine alimentaire mais aussi dans des domaines variés comme le domaine pharmaceutique, le domaine biomédical et la cosmétique. Description de l'invention L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide comprenant les étapes suivantes : - on dispose d'un polysaccharide à l'état solide, - on ajuste la teneur en eau du polysaccharide à une teneur comprise entre 3 et 30% w/w, - on hydrolyse le polysaccharide en présence d'un gaz acide. L'invention a également pour objet un procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide comprenant les étapes suivantes : - on dispose d'un polysaccharide à l'état solide, - on ajuste la teneur en eau du polysaccharide à une teneur comprise entre 3 et 30% w/w, - on hydrolyse le polysaccharide en présence d'un gaz acide, - on élimine le gaz acide, - on lave le polysaccharide hydrolysé avec un solvant alcoolique, - on neutralise le polysaccharide hydrolysé, - on sèche le polysaccharide hydrolysé. Dans un mode de réalisation préféré, le gaz acide est du NO2. Alternativement, le gaz acide est du HC1, S02, ou SO3 De préférence, on effectue l'hydrolyse en présence d'un gaz acide à une température comprise entre 25 °C et 50°C. Avantageusement, on ajuste la teneur en eau du polysaccharide à une teneur comprise entre 10 et 20% w/w Préférentiellement, on ajuste la teneur en eau du polysaccharide de façon à obtenir un produit d'hydrolyse dont le DP est compris entre 5 et 200. Le polysaccharide est par exemple choisi parmi les glucomannanes, les dextranes, les alginates, la cellulose, l'amidon, les galactomannanes et les xanthanes. De façon préférée, le polysaccharide est un glucomannane de Konjac extrait de tubercules d'Amophophallus sp. 5 De façon avantageuse, le gaz acide est du NO2 et le procédé d'hydrolyse s'accompagne d'une oxydation des hydroxyles primaires -CH2OH du polysaccharide. Dans un mode de réalisation, on ajuste la teneur en eau du polysaccharide de façon à obtenir un produit d'hydrolyse dont le DO est compris entre 20 et 100%. L'invention a également pour objet un produit d'hydrolyse d'un polysaccharide obtenu par le procédé selon l'invention. De préférence, ce produit a un DP compris entre 6 et 15. L'invention a également pour objet un produit d'hydrolyse de glucomannanes de Konjac extrait de tubercules d'Amophophallus sp. dans lequel plus de 50% du produit a un degré de polymérisation compris entre 4 et 30 un degré d'oxydation compris entre 50 et 100%. En particulier, l'invention a pour objet, des oligosaccharides de glucomannane ayant un DP compris entre 6 et 15, de préférence un DP de 8, un DO entre 80 et 100%, de préférence un DO de 100% et un indice de polydispersité de 1,11. L'invention concerne donc un procédé d'hydrolyse contrôlée ou de dépolymérisation contrôlée de polysaccharides tels que les glucomannanes, les dextranes, les alginates, la cellulose, l'amidon, les galactomannanes et le xanthane. La réaction d'hydrolyse des polysaccharides s'effectue selon le schéma réactionnel suivant en présence des ions H+ qui sont catalyseurs (R est un morceau de chaîne de polysaccharide): -(C6H10O5)n-(C6H10O4)-O-R + H2O - -(C6H1005)n-(C6H10O4)-OH + HO-R (A) Cette réaction d'hydrolyse peut s'accompagner d'une réaction d'oxydation des groupes hydroxyles primaires libres qui sont éventuellement présents sur le polysaccharide. Cette réaction d'oxydation s'effectue selon le schéma suivant : R1-CH2OH + 2N204 - R1-000H + 2HNO3 + NO + 0,5N2 (B) Le tableau ci-après indique pour différents polysaccharides les réactions susceptibles d'être obtenues : Polysaccharide Origine Structure Réactions Dextrane Bactérienne (Leucc)Iu \tOc III esei7te/Y)ides, St/ eptoc()cctrs InrrtuI7.s ) cf(1-h)-D-glucose et a(1-3)-D-glucose ramifié A faible de B sur la ramification Cellulose Plante f (1-4)-D-glucose A+B Galactomannane Graine de plante (Guar, Caroube, Locust Bean et Tara) Par polysaccharide, on entend des polymères formés d'un certain nombre d'oses (ou monosaccharides). Le terme oligosaccharide désigne des molécules comprenant entre 2 et 40 oses. Dans la présente, le terme polysaccharide peut désigner à la fois les 5 polysaccharides et les oligosaccharides. Les procédés de la présente invention permettent l'hydrolyse de tout type de polysaccharide quels que soient les types de liaisons glycosidiques qui le forment. Les procédés d'hydrolyse de la présente invention permettent d'obtenir des oligosaccharides ayant un DP faible ainsi que des polysaccharides ayant un degré de f (1-4)-D-mannose et cfùD-galactose ramifié en O-h A+B polymérisation (DP) inférieur au polysaccharide de départ. Le degré de polymérisation est défini comme le nombre de monomères liés formant la chaine principale d'un polysaccharide ou d'un oligosaccharide. Avantageusement, le procédé d'hydrolyse de la présente invention permet de contrôler le DP du produit final obtenu notamment en ajustant précisément la teneur en eau du polysaccharide de départ. D'autres paramètres tels que le temps, la température et la pression peuvent également être utilisés dans les procédés de la présente invention pour contrôler la réaction d'hydrolyse. Cette réaction, qui comprend seulement une étape, permet à la fois de fabriquer des oligosaccharides et d'obtenir des structures nouvelles. Il s'avère aussi qu'elle permet de s'affranchir de l'accumulation de mono-, di- et tri-saccharides, typique des procédés de l'état de la technique. Au cours de la réaction d'hydrolyse, les oligosaccharides et polysaccharides obtenus peuvent également être fonctionnalisés (oxydés) ou pas en fonction de la présence de groupes hydroxyles primaires sur le polysaccharide de départ et selon les conditions de réactions utilisées. Le contrôle de la teneur en eau du polysaccharide de départ est également un moyen de contrôler le degré d'oxydation (DO) du polysaccharide obtenu à l'issue du procédé d'hydrolyse lorsque celui-ci est associé à une réaction d'oxydation du polysaccharide. Le degré d'oxydation est défini comme le nombre de groupements -COOH présents dans la molécule en rapport au DP (valeur en pourcentage). Le choix du gaz acide est un moyen d'effectuer une réaction d'hydrolyse et d'oxydation ou une réaction d'hydrolyse seule selon le type de polysaccharide traité. En présence d'un gaz acide tel que l'acide chlorhydrique (HCl), seulement la réaction d'hydrolyse se produira. Les procédés de la présente invention permettent de contrôler l'hydrolyse et le cas échéant l'oxydation conduisant à des oligosaccharides et polysaccharides fonctionnalisés ou pas, de DP et de DO définis et reproductibles. Il est alors possible d'obtenir en une seule étape des oligosaccharides et/ou des polysaccharides qui présentent une distribution de la masse molaire représentée par des courbes beaucoup plus étroites autour d'une taille de sucres standards sans besoin de séparation par chromatographie. Cette nouvelle distribution des produits d'hydrolyse obtenus est illustrée dans le schéma ci-dessous ainsi que dans les exemples. Les procédés d'hydrolyse de la présente invention permettent d'obtenir des oligosaccharides ayant un indice de polydispersité faible. L'indice de polydispersité est le rapport entre la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et en poids (Mw). (Voir figure 9). L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrolyse contrôlée de polysaccharides en présence d'un gaz acide. La réaction s'effectue en phase hétérogène avec un polysaccharide à l'état solide et un acide à l'état gazeux. De préférence, le gaz acide utilisé dans les procédés de la présente invention est du NO2. Par NO2 ou dioxyde d'azote, on entend du NO2 du N2O4 (peroxyde d'azote) et leurs mélanges. Dans un autre mode de réalisation préféré, le gaz acide est de l'acide chlorhydrique (HCl). En présence d'HCl à l'état gazeux, seule la réaction d'hydrolyse du polysaccharide se produit. Préalablement, la teneur en eau du polysaccharide est ajustée à une valeur entre 3, 5, 10, 15, 20, 25 et 30% w/w d'eau. Le polysaccharide est par exemple humidifié avec de la vapeur d'eau dans une enceinte fermée jusqu'à l'obtention de la teneur en eau désirée. La teneur en eau du polysaccharide est un paramètre très important, en effet avec le contrôle de la quantité d'eau disponible sous forme d'humidité dans le polysaccharide, il est possible de limiter ou de favoriser l'hydrolyse tout en contrôlant parfaitement sa cinétique. La réaction d'hydrolyse s'effectue au contact du gaz acide. Le polysaccharide placé dans un réacteur adéquat doit être accessible au gaz acide par des phénomènes de diffusion. Nature du réactif NO2 S02 HC1 Température (°C) 20-50 30-80 30-80 (de préférence) (20) (70) (70) Pression (bar) 1-10 5-25 10-200 (de préférence) (2) (15) (130) Temps (min.) 5-240 5-180 5-360 (de préférence) (120) (80) (120) Après élimination du gaz acide, la réaction est stoppée par balayage avec un gaz inerte tel que par exemple de l'azote. De préférence, on effectue également un lavage avec un solvant alcoolique tel qu'un mélange d'eau et d'isopropanol 50% v/v ou avec de l'éthanol. Il est également possible, si nécessaire, d'effectuer un deuxième lavage pour neutraliser le produit. Ce lavage s'effectue par exemple avec l'ethylate de sodium (C2H5NaO). De préférence, on effectue donc une étape de neutralisation et également une étape finale de séchage. Une solubilisation dans l'eau et lyophilisation du produit final obtenu par le procédé est également envisageable. Le procédé selon l'invention permet notamment d'obtenir un produit d'hydrolyse de glucomannanes du Konjac extrait de tubercules d'Amophophallus sp. ayant un DP, un DO et un indice de polydispersité prédéterminés. En particulier, le produit d'hydrolyse du Konjac a un degré de polymérisation (DP) compris entre 4, 5, 10, 15, 20 et 30, de préférence compris entre 5 et 15 et encore plus préférentiellement entre 6 et 15. De façon avantageuse, le DP est égal à 8. Le degré d'oxydation (DO) est compris entre 50, 60, 70, 80, 90 et 100%, de préférence le DO est compris entre 80% et 100% et encore plus préférentiellement le DO est de 100%. Les procédés selon l'invention permettent de contrôler étroitement le DP des polysaccharides/o ligosaccharides obtenus par hydrolyse. Les produits d'hydrolyse du Konjacobtenus par les procédés selon l'invention ont ainsi avantageusement un indice de polydispersité compris entre 1 et 1.2, plus avantageusement un indice de polydispersité de 1.11. Avantageusement, les produits d'hydrolyse du Konjac ne comportent pas de mono-, di- et trisaccharides car ceux-ci ne s'accumulent pas dans les procédés d'hydrolyse selon la présente invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples et figures ci-dessous. Les figures et exemples sont donnés à titre non limitatif. Effet du taux d'hydratation sur le Degré d'oxydation : % du COOH en fonction du temps et du taux d'hydratation (% w/w) Effet du taux d'hydratation sur le Degré de Polymérisation : DP en fonction du temps et taux d'hydratation NO2/Kjc = 1,35 (mol/mol) Effet cinétique du rapport NO2 / Produit sur le DP : DP en fonction du temps Effet cinétique du rapport NO2 / Produit sur le DP : DO en fonction du temps Chromatographie Dionex. Hydrolyse de Konjac M1HCO1 par acide HC1 pour différents temps de réaction Chromatographie Biogel P2. Hydrolyse de Konjac M1HCO1 par Cellulase Chromatographie GPC. Hydrolyse de Konjac M1HCO1 en phase gazeuse Distribution de la masse molaire d'oligosaccharides de Konjac M1HCO1 obtenus en phase gazeuse. Exemples Exemple 1 : Description du matériel nécessaire Réacteur La réaction à lieu dans un simple réacteur double enveloppe pour réactions chimiques en 25 inox de volume interne égal à 250 ml. Le réacteur thermostaté avec de l'eau en circuit fermé, est équipé d'un capteur de température et de pression. Il est relié à une bouteille de NO2 ou d'autre gaz, par un injecteur mécanique et il est aussi relié à un circuit d'azote. 30 Système d'injection du gaz Le NO2 à l'état liquide est injecté à l'aide d'un injecteur double enveloppe réfrigéré et piloté par air comprimé. Figures Figure 1 : Figure 2 : Figure 3 10 Figure 4 : Figure 5 Figure 6 : 15 Figure 7 Figure 8 20 Porte échantillon L'échantillon sous forme de poudre est placé dans un sachet en Téflon poreux. La poudre doit être accessible au gaz par des phénomènes de diffusion et le porte échantillon doit être chimiquement inerte. Exemple 2 : Protocole expérimental (PE) Préparation de l'échantillon L'échantillon est humidifié préalablement dans une enceinte fermée avec la teneur en 10 vapeur d'eau choisie. Ensuite il est placé dans un sachet de Téflon et introduit dans le réacteur sur un support. La température du système doit être stable à la valeur choisie. Injection du gaz Nous effectuons une injection de la quantité choisie de gaz par dépression à l'ouverture de 15 la vanne d'entrée dans le réacteur. Le gaz est ainsi déposé au fond du réacteur. Fin de la réaction Pour terminer la réaction après l'ouverture de la vanne de sortie du réacteur nous effectuons un balayage en gaz pour vider le réacteur et remplacer jusqu'à 4 fois le volume 20 total par de l'azote. La réaction s'arrête définitivement avec l'étape de lavage Lavage et neutralisation Le lavage s'effectue avec un mélange d'eau et d'isopropanol 50/50 % v/v, ensuite un deuxième lavage avec l'éthylate de sodium est nécessaire pour neutraliser le produit et 25 simplifier l'étape de séchage. L'éthylate de sodium est préparé à partir d'un mélange d'éthanol et de NaOH/Eau avec une concentration globale 2 M. Dans ce mélange l'eau est indispensable pour effectuer l'échange avec les ions Na+. Séchage 30 On laisse la poudre sécher à l'air ou dans une étuve à vide pendant quelques jours. Pour éviter toute trace alcoolique dans le produit final une solubilisation dans l'eau suivie d'une lyophilisation ou atomisation peut être réalisée.5 Caractérisation des produits de la réaction Une fois les produits séchés nous pouvons les caractériser avec les techniques classiques de caractérisation physico-chimiques des oligo- et polysaccharides suivantes: • GPC (Distribution de la masse molaire, DP et Masse molaire moyenne), • Dosage acide base par une mesure de conductivité (Degré d'oxydation, DO), • RIVIN 'H 13C (Sélectivité de la réaction, Présence de produits secondaires, Qualité du lavage et du séchage). Exemple 3 2g de glucomannane de Konjac sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 5 à 300 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides de Konjac avec des DP de 170 à 8 et un DO de 15 à 100 %. Exemple 4 2g de glucomannane de Konjac sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 6% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides de Konjac avec des DP de 241 à 21 et un DO de 32 à 82 %. Exemple 5 2g de glucomannane de Konjac sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 16% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides de Konjac avec desDPde48àl7etunDOde32à82%. Exemple 6 2g de glucomannane de Konjac sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 22% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides de Konjac avec des DP de 26 à 5 et un DO de 49 à 96 %. Exemple 7 2g de Guar sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides avec des DP de 80 à 48 et un DO de 15 à 100 %. Exemple 8 2g d'Amidon sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides avec des DP de 30 à 10 et un DO de 15 à 100 %. Exemple 9 2g de Dextrane sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides avec des DP de 300 à 15. Exemple 10 2g d'Alginate sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides d'Alginate avec des DP de 83 à 11. Exemple 11 2g de Xanthane sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides avec des DP de 170 à 17 et un DO de 15 à 100%. Exemple 12 2g de gomme de Tara sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Nous obtenons des oligosaccharides avec des DP de 100 à 40 et un DO de15à100%. Exemple 13 2g de cellulose (Cotton Linter) sous forme de poudre fine sont introduits dans le réacteur (PE) et 3 g de NO2 sont injectés (PE). La poudre est préalablement équilibrée avec une teneur en eau de 10% w/w et la température du système est fixée à 30°C. Le temps de réaction varie de 15 à 180 minutes. Exemple 14 : Comparatif hydrolyse acide, enzymatique et hydrolyse gaz Le même produit hydrolysé avec trois méthodes différentes (acide, enzyme et gaz) en conditions optimales nous montre que dans le cas d'une hydrolyse selon l'invention en phase gazeuse nous obtenons une distribution de DP très étroite entre 8 et 15 selon le cas (valeurs moyennes) alors que dans le cas d'une dépolymérisation classique nous observons au cours de la réaction toujours une accumulation de monomères, dimères et trimères principalement. Les résultats comparatifs obtenus sont montrés aux figures 5 à 7. REFERENCES S. M. Butrim et al. � Kinetics of Starch Oxidation in the System Nitrogen(IV) Oxide ù Tetrachloromethane �. Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 74, No. 12, 2001, p. 2106-2110. Translated from Zhurnal Prikladnoi Khimii, Vol. 74, No. 12, 2001, p. 2046-2050. Paola Cescutti et al. � Structure of the oligomers obtained by enzymatic hydrolysis of the 10 glucomannan produced by the plant Amorphophallus konjac �. Carbohydrate Research 337 (2002) p. 2505-2511. REFERENCES BREVET 15 EP-A2-0 268 885 US 2,472 ,590 US 5,821,360 WO 2006/018552 20 US 5856470 US 5541316 US 5959101 16 REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on dispose d'un polysaccharide à l'état solide, - on ajuste la teneur en eau du polysaccharide à une teneur comprise entre 3 et 30% w/w, - on hydrolyse le polysaccharide en présence d'un gaz acide. 2. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on dispose d'un polysaccharide à l'état solide, - on ajuste la teneur en eau du polysaccharide à une teneur comprise entre 3 et 30% w/w, - on hydrolyse le polysaccharide en présence d'un gaz acide, - on élimine le gaz acide, - on lave le polysaccharide hydrolysé avec un solvant alcoolique, - on neutralise le polysaccharide hydrolysé, - on sèche le polysaccharide hydrolysé. 3. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit gaz acide est du NO2. 4. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide selon l'une des revendications 1-2 caractérisé en ce que ledit gaz acide est du HC1, S02, ou SO3 5. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajuste la teneur en eau du polysaccharide à une teneur comprise entre 10 et 20% w/w. 6. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi parmi les glucomannanes, les dextranes, les alginates, la cellulose, l'amidon, les galactomannanes et les xanthanes.30 7. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polysaccharide est un glucomannane de Konjac extrait de tubercules d'Amophophallus sp. 8. Procédé d'hydrolyse contrôlée d'un polysaccharide selon l'une des revendications 1-3 et 5-7 caractérisé en ce que le gaz acide est du NO2 et le procédé d'hydrolyse s'accompagne d'une oxydation des hydroxyles primaires -CH2OH du polysaccharide. 9. Produit d'hydrolyse d'un polysaccharide obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Produit d'hydrolyse de glucomannanes de Konjac extrait de tubercules d'Amophophallus sp. caractérisé en ce que plus de 50% du produit a un degré de polymérisation compris entre 4 et 30, un degré d'oxydation compris entre 50 et 100% et un indice de polydispersité compris entre 1 et 1.2.