FR 2940980 A1 20100716 FR 0900165 A 20090115 L'Invention a pour objet de nouveaux complexes de platine, un procédé pour leur préparation et leur utilisation pour le dépôt chimique en phase gazeuse de platine métallique. Elle concerne également un procédé de fabrication d'un film ou d'une dispersion de platine ainsi qu'un composant d'un dispositif électronique et un catalyseur comprenant un tel film ou une telle dispersion de platine. Les films fins de platine et les dispersions de particules de platine sont largement utilisés en micro-électronique, par exemple pour fabriquer les contacts de diodes ohmiques ou Schottky, les films barrières de diffusion, comme revêtements pour des matériaux soumis à des températures élevées et pour la fabrication de catalyseurs solides supportés. Parmi toutes les méthodes de dépôt de métaux, la méthode de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique (également nommée méthode MOCVD ou plus simplement CVD pour � metalo-organic chemical vapor deposition �) donne de très bons résultats en teiines de coûts, de températures de traitement, de durées, de pouvoir couvrant et de qualité générale du dépôt. La possibilité de former un dépôt métallique satisfaisant par la méthode MOCVD dépend de la volatilité du composé précurseur. En effet, cette méthode requiert la possibilité d'obtenir une pression de vapeur élevée du composé précurseur et une stabilité élevée de ce même composé. Le principe du MOCVD est de vaporiser un précurseur volatil du métal, à savoir un complexe organométallique, qui va venir se décomposer thermiquement sur le substrat pour former une couche métallique. En pratique la vaporisation se fait dans des conditions de pression et de température permettant d'obtenir une tension de vapeur du précurseur suffisante pour le dépôt, tout en restant dans son domaine de stabilité. Le substrat quant à lui est chauffé au-delà de ce domaine de stabilité, ce qui permet la décomposition de l'assemblage organométallique et la formation de particules de métal. La méthode de dépôt par CVD présente différents avantages sur les autres méthodes connues : la température de thermolyse en CVD de composés organométalliques est 1 à 2 milliers de degrés plus basse que pour les autres techniques de dépôt en phase vapeur. Les films obtenus sont denses et continus, ce qui permet d'éviter une porosité incompatible avec de bonnes propriétés électriques. Contrairement à la méthode par imprégnation liquide, cette méthode est rapide et les étapes d'imprégnation, de lavage, de séchage, de calcination et d'activation sont évitées. Sont évités également, l'empoisonnement de la surface et les modifications du matériau activé durant le séchage. C'est donc une méthode rapide et économique pour obtenir des dépôts contrôlés de bonne qualité. Différents composés organométalliques de Pt, qui sont des complexes contenant du platine et des ligands organiques, sont actuellement très utilisés. On peut citer notamment : Pt(acac)2, Pt(PF3)4, (cod)PtMe2, MeCpPtMe3 ou EtCpPtMe3. Ces composés, également appelés ici précurseurs, sont largement décrits dans la littérature. Ces précurseurs connus ont les formules suivantes : W(F3 Pt 'PF F3P ,k•PF3 H3C, A! H3C Pt\!% Me Et Me-Pt.-Me Me t. Me Me Me Pt(acac)2 Pt(PF3)4 (cod)PtMe3 MeCpPtMe3 EtCpPtMe3 Ainsi, dans la présente demande, les abréviations suivantes désignent les 5 groupements suivants : - (acac)2 : bis-acétylacétonate, - (cod) : 1,5-cyclooctadiène, - (Cp) : cyclopentadiènyle. Cependant, chacun de ces précurseurs présente des limites qui constituent 10 un inconvénient pour leur mise en oeuvre dans un procédé MOCVD dans un contexte industriel. Ainsi, différentes études ont montré que des problèmes de décomposition sont rencontrés lors de l'utilisation de Pt(acac)2 : le ligand peut se décomposer sans se décoordonner du métal, ce qui conduit généralement à un dépôt renfermant une quantité 15 élevée d'impuretés. Pt(PF3)4 conduit à un dépôt contenant du fluor, ce qui est rédhibitoire pour certaines applications (Martin T.P. et al., J.Chem. Vap. Deposition, 2005, 11, 170-174) (cod)PtMe2 est un précurseur intéressant mais il a une volatilité modérée, 20 ce qui impose de travailler à des températures plus élevées comparativement aux autres complexes du platine. De plus, avec ce précurseur utilisé en solution, on observe des dépôts dotés de propriétés non reproductibles, ce qui laisse supposer un manque de stabilité de la solution de ce précurseur lors d'un stockage à long terme. CpPtMe3 est sensible à l'air et à l'humidité. 25 Quant à MeCpPtMe3, il est sensible à l'air et à l'humidité et son coût est élevé. Son analogue EtCpPtMe3 présente une meilleure stabilité mais tout comme MeCpPtMe3, il est coûteux. L'invention vise à pallier les inconvénients des composés précurseurs 30 organométalliques de platine de l'art antérieur en proposant des précurseurs organométalliques de platine, stables à température ambiante mais facilement décomposables à une température modérée, volatiles, et à prix de revient avantageux car pouvant être fabriqués par un procédé comportant seulement une ou deux étapes. A cet effet, l'invention propose des composés organométalliques de platine qui comprennent un ligand à structure cyclique comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes, et qui ont une structure plan-carré dans laquelle le platine est lié à chacune des doubles liaisons C=C du ligand en formant un angle (C=C)-Pt-(C=C) compris entre 60 et 70°. De préférence, l'angle (C=C)-Pt-(C=C) est compris entre 64 et 66° et avantageusement égal à environ 65°. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le ligand des composés organométalliques de l'invention a la formule (I) suivante : Formule (I) dans laquelle : - n représente un entier choisi parmi 1 et 2, - lorsque n=l, R1i, R1j représentent chacun un seul groupement, lorsque n=2, R1 et R1i représentent chacun deux groupements identiques ou différents, - Ria, Ru,, R1 , Rld, R1;, R1j, identiques ou différents, sont choisis parmi : H, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci à C4, un groupe trialkyl silane en C1-C4, un groupe alcényle en C2 à C4, un groupe alkyle en Ci à C4 porteur d'une ou 20 plusieurs fonctions OH. Par atome d'halogène, on entend un atome choisi parmi : F, Cl, 1, Br. Les groupes alkyle et alcényle peuvent être linéaire ou ramifiés. Par groupe trialkyl silane en C1-C4 on entend un groupe silane constitué d'un atome Si porteur de trois substituants alkyle en C1-C4, identiques ou différents. De 25 préférence les trois substituants alkyle sont identiques. De préférence, dans les composés de formule (I), l'une ou plusieurs des conditions suivantes est vérifiée : -n=1, - Rib, Ric, Rld, R1i sont tous identiques et représentent H, 30 - Ria est choisi parmi : H, Cl, le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'isopropyle, le tertiobutyle, le triméthylsilane, le propèn-3-yle, l'éthanol, - R11 est choisi parmi : H, le méthyle, l'éthyle. 5 Le plus préférablement, dans la formule (I), Ria est choisi parmi : H, le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, 1'isopropyle, le triméthylsilane. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés organométalliques de platine répondent à la formule (II) suivante : Formule (II) dans laquelle n et Ria, Rib, Rie, Ria, Rit, Ris sont tels que défini ci-dessus pour la formule (I), avec les mêmes variantes préférées, et R2 et R3 sont choisis chacun 10 indépendamment l'un de l'autre parmi les alkyles linéaires en Ci à C4. A l'exclusion du cas où : n=l, Ria=Rib=R1,Rid=Ris=H,R2=R3= CH3, ces molécules sont nouvelles et constituent un objet de l'invention. De préférence, dans la formule (II), R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi : le méthyle, l'éthyle. 15 Des composés organométalliques de platine particulièrement préférés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les composés de formule (II-A), (II-B), (II-C), (II-D), (II-E) et (II-F) suivantes : CH3 CH3 CH3 CH3 Pt Pt CH3 CH3 CH2CH3 Si(CH3)3 CH3 CH3 CH3 (I I-A) (II-B) (II-D) 20 Pt CH3 ci-13 (II-E) L'invention repose sur la découverte que les composés de formule (II) sont, de manière surprenante, plus stables à température ambiante que des composés organométalliques de même type dans lesquels l'angle (C=C)-Pt-(C=C) vaut ou est proche de 90°. Les composés organométalliques de platine de l'invention ont une structure plan-carré autour du platine due à un effet Ian-Teller bien connu pour un ion d'un métal de transition de structure électronique 5d8 tel que le Pte+. De plus, les composés organométalliques (II) de l'invention sont plus facilement évaporables ou sublimables à des températures plus basses que ceux de l'art antérieur, et libèrent le platine à cette température modérée tout en volatilisant rapidement les éléments carbonés des composés organométalliques selon l'invention comme cela est illustré dans la partie expérimentale. De préférence, l'angle (C=C)-Pt-(C=C) est proche de 65°, c'est-à-dire est égal à environ 65°. La structure du composé de formule (II-A) selon l'invention comme celle du composé (cod)PtMe2 de l'art antérieur est une structure plan-carré. Sur le schéma 1 ci-dessous sont illustrées les données obtenues par diffraction des rayons X sur des monocristaux de ces deux précurseurs du platine dans lesquels le platine est sous forme Pt 2+ : distances entre atomes et angles entre les liaisons. (II-A) (cod)PtMe2 Schéma 1 : principales informations obtenues par cristallographie aux rayons X sur la 5 structure de (II-A) et le composé (cod)PtMe2. De ces données a pu être déduite la structure plan-carré de ces deux molécules. Néanmoins une différence importante est que, dans le cas du composé de l'art antérieur, les angles Me-Pt-Me et (C=C)-Pt-(C=C) sont proches de 90°(un angle de 90° correspond à la configuration plan-carré idéale) et que dans le cas du composé de formule 10 (II-A) de l'invention, les contraintes de rigidité du ligand norbornadiène et la faible distance entre les deux doubles liaisons imposent un angle (C=C)-Pt-(C=C) plus faible, de 65,8°. Cette contrainte, plus grande dans la molécule, aurait du conduire à une structure moins stable et à une énergie de liaison entre le platine et le ligand norbornadiène 15 plus faible que pour la liaison avec le ligand cyclooctadiène du composé de l'art antérieur. Cependant, de façon surprenante, il a été constaté expérimentalement que le composé de formule (II-A) est plus stable à température ambiante tout en ayant une meilleure volatilité que le composé (cod)PtMe2 de l'art antérieur. En effet, des études par RMN (résonance magnétique nucléaire) du 'H 20 ont montré qu'en solution le composé de formule (II-A) se dégrade moins rapidement que le (cod)PtMe2 de l'art antérieur. Ces études RMN ont été effectuées à partir de solutions de précurseurs 5.10-2 M dans le chloroforme deutérié (ni séché, ni dégazé) en utilisant le tétraméthylsilane (TMS) comme étalon interne. Mais ces études ont également montré que les composés 25 organométalliques de formule (II) de l'invention dans lesquels le substituant Ria est non pas H comme dans le composé de formule (II-A) mais un groupe méthyle, ou éthyle ou SiMe3 ne montraient aucune sensibilité marquée vis-à-vis de l'oxygène et de l'eau. Il a ainsi été constaté que lorsque les composés organométalliques de platine ont une structure plan-carré dans laquelle l'angle (C=C)-Pt-(C=C) est compris entre 60 et 70°, leur stabilité à température ambiante est augmentée et leur volatilité à une température modérée est augmentée. Les composés organométalliques de platine de l'invention ont ainsi une stabilité au stockage supérieure à celle du composé (cod)PtMe2 de l'art antérieur. En effet, après un stockage de six jours à température ambiante sous azote, seulement 5% du composé de formule (II-A) s'étaient décomposés. Cependant, aucune décomposition n'était détectable lorsque le composé de formule (II-A) était stocké à l'abri de la lumière durant cette période. Dans les mêmes conditions, 50% du composé précurseur (cod)PtMe2 de 10 l'art antérieur étaient décomposés. L'influence de l'introduction d'un substituant sur le ligand norbornadiène sur les propriétés des composés de l'invention a été estimée par l'observation de l'aspect du composé organométallique et par spectroscopie RMN du proton. Ainsi, lorsque les ligands liés au platine (R2 et R3) sont un méthyle, le 15 composé de formule (II-A) est plus stable que le composé de formule (II-B) qui est lui- même plus stable que le composé de formule (II-C). En ce qui concerne les 7-norbornadiènes substitués dans lesquels un hydrogène sur le carbone en position 7 (le C du pont) est substitué par un groupement Me ou Et, comme par exemple les composés (II-E) et (II-F), on a constaté que la présence de 20 ces groupements augmente le volume stérique de la molécule sans peser sur les interactions stériques des 2 groupements CH3 liés au platine qui limitent la stabilité du précurseur. Par conséquent, la volatilité du précurseur est augmentée, son point de fusion est diminué (en général, des précurseurs liquides sont préférés) tout en conservant une bonne stabilité. 25 La nature des substituants liés au platine, c'est-à-dire de R2 et R3, influence également la stabilité des composés organométalliques selon l'invention. Ainsi, lorsque R2 et R3 représentent tous deux un éthyle, le composé obtenu est moins stable que le composé dans lequel R2 et R3 représentent tous deux un méthyle, pour un même ligand norbornadiène substitué ou non. 30 Mais tous les composés selon l'invention sont significativement plus stables que le composé (cod)PtMe2 de l'art antérieur. Par ailleurs, les composés organométalliques de platine de l'invention sont très volatils à des températures modérées. Deux procédés distincts permettant de fabriquer les composés de formule 35 (II) ont été mis au point. Ils constituent chacun un objet de l'invention. Toutefois, les composés de formule (II) peuvent également être préparés en appliquant des procédés 5 connus de l'art antérieur comme notamment ceux décrits dans Appleton T.G. et al., Journal of Organometallic Chemistry, 303, 1986, 139-149. Un premier procédé de fabrication d'un composé organométallique selon l'invention (II) est représenté sur le schéma 2 ci-dessous. (CR1iR1j)n K2PtCl4 R1c R1c (II) Schéma 2 Ce procédé comprend une première étape de réaction d'un ligand de formule (I) telle que définie ci-dessus, avec K2PtC14, en présence d'un sel d'halogénure AX 10 dans un milieu protique. X est choisi parmi Cl, Br et I. A peut par exemple être choisi parmi K, Na, Ag, ou NH4, de préférence X=I. Le milieu peut être simplement de l'eau ou un alcool tel que du méthanol, de l'éthanol, du propanol, du butanol, un acide tel qu'une solution aqueuse d'acide acétique, ou encore un mélange de ces solvants. Dans une seconde étape, le composé ainsi obtenu réagit avec un composé organométallique de 15 formule R2M et/ou un composé organométallique de formule R3M' dans lesquelles R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus et M, M' sont des atomes de métal. De préférence, dans ce procédé le sel d'halogénure AX est KI. Egalement de préférence, dans la formule R2M et/ou la formule R3M', le métal M et/ou M' est choisi parmi Li, Na, Mg, Al ou Sn, et le milieu protique est un 20 mélange d'eau et de sec-propanol. Le plus préférablement, dans la formule R2M ou la formule R3M', le métal M et/ou M' est le lithium, Li. De préférence K2PtC14 et le dérivé norbornadiène sont introduits en quantités sensiblement équivalentes en moles. De façon avantageuse la première étape de 25 réaction de ce procédé se fait en présence d'un excès de sel AX par rapport aux réactifs K2PtC14 et au norbornadiène, avantageusement entre 3 et 5 équivalents molaires de sel AX par rapport aux réactifs K2PtCI4 et au norbornadiène. Un autre procédé de fabrication d'un composé organométallique de l'invention (II) est décrit dans le schéma 3 ci-dessous : 30 R,c (I) (AX) Schéma 3 Ce procédé en une seule étape consiste à faire réagir, à température ambiante, un ligand de formule (I) telle que définie ci-dessus avec K2PtC14 et un composé organométallique de formule R2M et/ou un composé organométallique de formule R3M', dans lesquelles R2 et R3 sont tels que définis pour les composés de formule (II) ci-dessus, et M, M' sont choisis parmi les métaux, dans un solvant aprotique polaire. De préférence, dans cet autre procédé, le solvant aprotique polaire peut être choisi parmi les éthers comme le tétrahydrofurane (THF), le dioxane, les solvants halogénés, comme le chloroforme ou le dichlorométhane. Dans la formule R2M et/ou la formule R3M', le métal M ou M' est avantageusement le lithium, Li. Un catalyseur AX du type sel d'halogénure (avec la même définition que ci-dessus) tel que KI peut avantageusement être employé, mais sa présence n'est pas impérative. Ces deux procédés présentent, par rapport aux procédés connus de l'art antérieur qui pourraient être appliqués aux molécules nouvelles de l'invention, l'avantage d'être très simples et de présenter de bons rendements, et donc d'être facilement industrialisables. Un autre objet de l'invention est le procédé de dépôt d'un film de platine ou de particules de platine sur un support, ce procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de platine à partir d'au moins un précurseur tel que défini ci-dessus et notamment à partir d'un composé de formule (II) sur un support. Le dépôt chimique en phase vapeur comprend au moins deux étapes : une première étape de mise en phase vapeur du précurseur, dans des conditions qui n'affectent pas sa stabilité, et une seconde étape de décomposition du précurseur en platine sur un support. On peut effectuer la mise en phase vapeur du composé précurseur pur, qu'il soit liquide ou solide à température ambiante, ou du composé précurseur en solution dans un solvant. Parmi les solvants utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on préfère les composés organiques, qui sont liquides à température ambiante et jusqu'à environ 200° C dans les conditions normales de pression, qui ne réagissent ni avec le précurseur ni avec le support, et qui sont résistants à l'oxydation. A titre d'exemple, on peut citer les solvants hydrocarbonés cycliques tels que par exemple le cyclohexane ou le tétrahydrofuranne et les solvants aromatiques tels que le mésitylène, le xylène, le toluène ou encore le n-octane. Lorsque le précurseur est utilisé sous forme d'une solution dans un liquide organique, la concentration en précurseur de la solution est avantageusement supérieure ou égale à 10-3 mol/1. Lorsque l'on utilise une solution très diluée de précurseur, on favorise la formation d'un dépôt discontinu de particules de platine, tandis que des concentrations élevées favorisent la formation d'un film continu. La dilution de la solution de précurseur influe aussi sur la taille des cristallites formées. Lors de la mise en oeuvre du procédé de dépôt de couches de platine sur un support, la composition contenant le précurseur tel que (II) est envoyée dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel elle est introduite dans une enceinte de dépôt à température élevée qui contient le support sur lequel la couche de platine doit être déposée. Par exemple on fait buller un gaz dans le réservoir contenant le composé précurseur tel que (II) et ce gaz entraîne le composé précurseur en phase vapeur. De façon habituelle, avant son arrivée dans le dispositif de vaporisation, la composition est maintenue dans un réservoir à température ambiante. La vaporisation de la composition de précurseur tel que (II) peut être effectuée à l'aide de divers dispositifs connus de l'homme de métier. Par exemple, on peut citer le dispositif décrit dans T. Y. Chen et al., Chem. Mat. 2001, 13, 3993, commercialisé par la société Jipelec sous le nom de "InJect Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions". Lorsque le composé précurseur est liquide ou qu'il est mis en solution, on peut utiliser pour son introduction dans l'enceinte de dépôt le procédé d'injection liquide d'organométalliques par CVD (DLI-MOCVD) tel que décrit dans WO2007/088292. Le principe de la DLI-MOCVD est issu des systèmes classiques de CVD. Les espèces réactives sont apportées sous forme liquide et sont injectées à haute pression par des injecteurs. Ce procédé permet de contrôler la morphologie des particules en fonction des paramètres d'élaboration (la masse de produit injecté, la fréquence d'injection, le solvant du précurseur et le temps de dépôt) et permet une mise en oeuvre facile à l'échelle industrielle. Le composé précurseur est ainsi, par l'une quelconque des méthodes citées ci-dessus, introduit dans l'enceinte de dépôt. Dans cette enceinte se trouve le support ou substrat sur lequel doit se faire le dépôt. Le composé précurseur est alors soumis à une décomposition qui entraîne son dépôt sur le support. Le substrat sur lequel la couche de platine est déposée peut être un matériau supraconducteur à haute Tc (température critique), une céramique , notamment une céramique dense ou une céramique poreuse, un polymère thermorésistant, un verre, MgO, un perovskite tel que LaA1O3, Ni, Si, AsGa, InP, SiC et SiGe. La couche de platine peut être déposée sur ledit support comme première couche ou comme x1ème couche de métallisation pour les dispositifs électroniques nécessitant plusieurs niveaux de métallisation, x étant un entier supérieur ou égal à 2. Le support peut être constitué par l'un des matériaux précités pris tel quel, ou bien par l'un de ces matériaux portant une ou plusieurs couches intermédiaires. A titre d'exemple de couches intermédiaires, on peut citer les films métalliques (par exemple un film de Ni), une couche organique (par exemple un couche d'un matériau polymère), les couches de diffusion constituées par au moins un matériau choisi par exemple parmi TiN, TiSiN, Ta, TaN, TaSiN, WN, WSiN. Dans le cas du dépôt d'une dispersion, on choisit un support servant à la tenue mécanique et comprenant au moins une couche microporeuse conductrice électronique, également appelée couche de diffusion. Par exemple, le support est avantageusement choisi parmi les textiles comportant une couche superficielle microporeuse carbonée : le carbone poreux de la couche de diffusion sur laquelle est effectué le dépôt est réalisé par exemple en carbone, en graphite ou est constitué de nanotubes. Le carbone peut être de type Vulcan XC 72 ou de type Shawanagan. Différentes conditions, dont l'activation du substrat, permettent de favoriser le dépôt sur le substrat par rapport à un dépôt sur les parois de l'enceinte. Notamment, selon le procédé ALD (atomic layer deposition ou dépôt de couches atomiques), dans l'enceinte de dépôt est injecté un gaz réactif qui favorise la décomposition du précurseur. On peut selon l'invention placer l'enceinte : - sous atmosphère neutre à l'aide d'un gaz choisi par exemple parmi : N2, Ar, He, ou - sous atmosphère d'oxygène éventuellement en mélange avec un gaz neutre comme de l'azote (US2002/0000591 ; US6750110), l'oxygène ayant l'avantage de favoriser la combustion des matières organiques, ou - sous atmosphère d'hydrogène (US5130172), qui favorise la décomposition et influence la taille et la forme des cristallites, ou - sous atmosphère d'ozone, et sous une pression préférentiellement comprise entre 10-3 et 1 000 mBar. On peut utiliser l'un quelconque des procédés CVD connus de l'homme du métier pour activer le substrat et notamment : une activation thermique, un dépôt chimique en phase vapeur induit par laser (LCVD) (JP8020870), un dépôt chimique en phase vapeur induit par UV (US-6204178 ; US2006/0014367), un dépôt chimique en phase vapeur induit par plasma (PECVD), un dépôt chimique en phase vapeur assisté par faisceaux d'ions (IACVD) (US5104684), un dépôt chimique en phase vapeur induit par faisceau d'électrons (EBCVD), un dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé (FBCVD). Ces méthodes sont décrites dans leur principe et avec des exemples de réalisation pratique dans C. Thurier et P. Doppelt, Coord. Chem. Rev., 252, (2008) 155-169. Dans tous les cas, la température du substrat à revêtir est supérieure ou égale à la température de décomposition du précurseur. La température dans l'enceinte de dépôt est supérieure ou égale à la température de vaporisation du précurseur et inférieure ou égale à la température de décomposition du précurseur. Lorsque le dépôt est effectué en présence de plasma, il est suffisant que le support destiné à recevoir la couche de platine soit maintenu à la même température que l'évaporateur. En l'absence de plasma, il est préférable que le support soit à une température supérieure à celle de l'enceinte, la différence de température étant au moins égale à 20°C, de préférence au moins égale à 50°C, afin d'éviter le dépôt de platine sur les parois du réacteur. Les températures de vaporisation et de décomposition du précurseur peuvent être facilement déterminées pour chaque composé ainsi qu'il sera montré dans la partie expérimentale. On peut prévoir un dépôt séquentiel comportant au moins une étape qui favorise la nucléation et au moins une étape favorisant la croissance du film (US2002/0000591). Plusieurs méthodes d'activation peuvent être combinées entre elles afin de mieux contrôler la qualité du dépôt. L'épaisseur de la couche de platine qui se dépose sur le support dépend de la concentration de la composition de précurseur, tel que (II), du débit de cette composition lors du passage dans le dispositif de vaporisation, de la durée de la vaporisation, des températures respectives dans le réacteur et sur le support. De manière générale, on utilise des compositions moins concentrées et/ou des débits plus faibles pour 30 l'obtention de particules isolées et des couches fines, et des compositions plus concentrées et/ou des débits plus élevés pour l'obtention de couches épaisses. Par couche fine, on entend généralement une couche ayant une épaisseur inférieure ou égale à 50 nm, dite couche de nucléation. Par couche épaisse, on entend généralement une couche ayant une épaisseur entre 50 nm et 10 �m. Pour l'obtention de couches épaisses, l'on peut utiliser le produit pur ou les compositions dans un solvant à coefficient de dissolution élevée, à une concentration en précurseur proche de la saturation. La concentration doit rester inférieure à la valeur à saturation, afin d'éviter la reprécipitation du précurseur qui aurait pour effet de gêner la vaporisation. Pour l'obtention de couches minces ou pour les dispersions de platine, on peut utiliser le produit pur ou les solvants dans lesquels la solubilité du précurseur est plus faible. On peut également utiliser un liquide organique qui ne soit pas un solvant du précurseur et qui soit chimiquement inerte vis-à-vis du précurseur pour diluer une composition de précurseur selon l'invention. On peut également prévoir que le procédé de l'invention comporte l'utilisation d'un capteur permettant d'évaluer la quantité de gaz réactif (02, H20, N20, 03...) à fournir pour décomposer les restes organiques du précurseur) adsorbés en surface lorsque le taux de déposition devient trop faible (US2003/0049932). La mise en oeuvre du procédé de l'invention pour le dépôt de couches de platine par CVD permet d'obtenir des dépôts de bonne qualité ayant une bonne adhérence au substrat sur lequel elles sont déposées. Ce procédé permet notamment de faire un dépôt sélectif de platine sur certaines zones du support tout en évitant de le déposer sur d'autres portions de ce même 25 support (US2002/0090450). En conclusion, les composés organométalliques de l'invention permettent de fabriquer des films ou des dispersions de particules de platine ayant une bonne stabilité envers l'oxygène et l'humidité ainsi qu'une bonne stabilité au stockage à température ambiante, de préférence dans le noir. Leur température de décomposition est assez basse 30 pour permettre le dépôt de films de platine dès 250°C grâce à un effet catalytique prononcé du platine formé. Les films obtenus ont une très bonne pureté. Ainsi, les films obtenus grâce aux composés de l'invention ont d'excellentes propriétés catalytiques. L'invention a encore pour objet un procédé de production d'un composant électronique comportant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de platine à partir d'au moins un précurseur, notamment de (II), telle que décrite ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de production d'un catalyseur 5 solide à base de platine supporté comportant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de platine à partir d'au moins un précurseur, notamment de (II), telle que décrite ci-dessus. Le procédé de l'invention concerne plus particulièrement la production de piles à combustible. Dans ce cas on préfère un dépôt de platine sous forme de particules 10 isolées. Il concerne également la production d'électrodes utilisables en microélectronique, dans des dispositifs tels que capteurs, microprocesseurs avancés, mémoires ferroélectriques, dispositifs électroluminescents, jonctions, DRAM (Dynamic random access memory), FeRAM (ferroelectric random-access memory). Dans ce cas on 15 préfère un dépôt de platine sous forme de film continu. PARTIE EXPERIMENTALE : - la figure 1 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique (ATG) des précurseurs de formule (II-A), (II-B) et (II-C) selon l'invention, en comparaison avec les précurseurs de l'art antérieur, 20 - la figure 2 représente le graphe d'Eyring des précurseurs de formules (II-A), (II-B) et (II-C) selon l'invention, en comparaison avec celui des précurseurs de l'art antérieur, - la figure 3 représente le spectre obtenu par spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS) d'un film de platine obtenu en utilisant le 25 composé de formule (II-A) selon l'invention, - la figure 4 représente le spectre obtenu par spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS) d'un film de platine obtenu en utilisant le composé de formule (I1-B) de l'invention, - la figure 5 représente une photographie prise en microscopie 30 électronique à balayage (MEB) d'un film obtenu en utilisant le composé de foiniule (II-A) selon l'invention, et - la figure 6 représente une photographie prise en microscopie électronique à balayage (MEB) d'un film de platine obtenu en utilisant le composé de formule (II-B) de l'invention. - la figure 7 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique (ATG) comparative des précurseurs du platine II-E (Pt81), II-A (Pt54) et (MeCp)PtMe3 (débit d'Ar : 10 sccm ; 10°C/min) Exemple 1 : Synthèse en une seule étape du composé de formule (II-B) : 5 (Etnbd)PtMe2. KI Schéma 4 Dans un tube de Schlenk sec et sous argon, verser 830 mg de K2PtC14, 20 mL de THF distillé sur sodium et benzophénone, 600 �L (510 mg) d'éthylnorbornandiène. 10 A température ambiante, verser 7 mL de MeLi 1,6 M. Maintenir sous agitation vigoureuse pendant 24 h à température ambiante. A 0°C, verser 30 mL d'éther diéthylique, puis une solution de 500 mg de NH4C1 dans 20 mL d'eau distillée. Extraire et laver la phase organique avec 2 fois 20 mL d'eau. Sécher la phase éthérée avec MgSO4 et ajouter une spatule de charbon actif. Filtrer, 15 évaporer les solvants. Masse obtenue : 574 mg (liquide brun à incolore). Rendement : 83 %. Caractérisation physico-chimique : 20 RMN IH (400,132 MHz, CDC13) : 8(ppm) : 5,12 (tt, 1H, 20Hz, 4Hz) ; 4,95 (tt, 1H, 19Hz, 4Hz) ; 4,69 (td, 1H, 20Hz, 3Hz) ; 3,94 (s, 1H) ; 3,81 (s, 1H) ; 2,22 (m, 2H) ; 1,59 (q, 2H, 6Hz) ; 1,13 (t, 3H, 6Hz) ; 0,73 (t, 3H, 44Hz) ; 0,65 (t, 3H, 44Hz) 25 RMN 13C (100,622 MHz, CDC13) : 8(ppm) : 111,8 ; 88,4 ; 84,8 ; 73,1 ; 52,3 ; 50,0 ; 25,1 ; 12,6 ; 3,45. Exemple 2 : Synthèse du ligand éthyle norbornadiène du composé de formule (II-B). 30 ~Pt. Me Me (Etnbd)PtMe2: tBuOK/ nBuLi Schéma 5 Dans un tricol sec sous argon de 250 mL, verser 100 mL de THF distillé sur sodium et benzophénone puis 7,2 g de tBuOK et 8 mL de norbornadiène. L'ajout du norbornadiène conduit à la dissolution du tBuOK. Refroidir à -80°C et verser goutte-à-goutte 20 mL de n-BuLi 1,6 M en 30 minutes. Laisser revenir à -40 °C et maintenir à cette température 30 minutes. Revenir à -80 °C et verser goutte-à-goutte une solution aqueuse de NH4C1 à O°C. Laisser revenir doucement à température ambiante et agiter une nuit. Verser 100 mL d'eau et extraire avec 2 fois 100 mL d'éther diéthylénique. Laver la phase organique avec 2 fois 100 mL d'eau. Sécher avec MgSO4. Filtrer, évaporer les solvants. Distiller sous pression légèrement réduite. Masse obtenue : 2,4 g (liquide incolore) Rendement : 62 %. Caractérisation physico-chimique : Etnbd : RMN 'H (400,132 MHz, CDC13) : b(ppm) : 6,76 (s, 2H) ; 6,10 (s, 1H) ; 3,49 (s, 1H) ; 3,27 (s, 1H) ; 2,20 (m, 2H) ; 1,96 (dd, 2H, 14Hz, 6Hz) ; 1,00 (t, 3H, 7,5Hz). RMN'3C (100,622 MHz, CDC13) : S(ppm) : 160,7 ; 144,0 ; 142,4 ; 132,2 ; 73,4 ; 68,0 ; 53,5 ; 50,0 ; 24,7 ; 11,8. Exemple 3 : Synthèse en deux étapes du composé de formule (II-A) : 25 (nbd)PtMe2 Etape 1 : Synthèse de (nbd)PtI2 K2PtCI4 + KI 30 Schéma 6 Dans un ballon, peser 20 g de K2PtC14, ajouter 220 mL d'eau et agiter pour tout dissoudre. Ajouter 33 g de KI et agiter 15 minutes à température ambiante. Ajouter ensuite 225 mg de SnC12.2 H2O, 120 mL d'isopropanol et 15 mL de 5 norbornadiène. Agiter à température ambiante 40 heures. Concentrer le milieu en évaporant l'isopropanol à l'évaporateur rotatif sous vide. Filtrer sur fritté, laver à l'eau, puis au méthanol froid. Sécher sous vide plusieurs heures. Masse : 26,6g rendement 99 %. Etape 2 : Synthèse de (nbd)PtMe2 \/ + MeLi \/ R Pt I I Me Me 10 Schéma 7 Dans un tricol de 250 mL, verser 10g de (nbd)Pt12 puis 140 mL d'Et2O 15 distillé. A -80 °C (bain d'acétone glacée), ajouter 25 mL de MeLi 1,6 M goutte-à-goutte. Laisser le bain se réchauffer doucement jusqu'à -20°C (en 3 heures environ) puis enlever le bain d'acétone pendant une heure. Préparer une solution glacée aqueuse de NH4C1 (20g dans 200 mL d'eau) dans un grand bécher et verser le milieu réactionnel dedans. Décanter et laver la phase 20 organique avec 2 fois 150 mL d'eau. Sécher sur MgSO4, ajouter une spatule de noir animal, agiter, filtrer, évaporer les solvants. On obtient un solide jaune très pâle. Le produit peut encore être purifié par chromatographie sur colonne d'alumine en éluant avec un mélange éther/pentane (1 : 1). Une étape de sublimation conduit également à une excellente pureté. 25 Masse : 5,757g rendement : 98 %. Caractérisation physico-chimique : Pt. Me Me (nbd)PtMe2: RMN 'H (400,132 MHz, CDC13) : S(ppm) : 5,00 (t, 4H, 20 Hz) ; 3,96 (s, 2H) ; 1,55 (s, 2H) ; 1,50 (s, 2H) ; 0,67 (t, 6H, 44Hz) RMN 13C (100,622 MHz, CDCl3) : S(ppm) : 87,3 (t, 23Hz) ; 71,8 (t, 22Hz) ; 48,1 (t, 20Hz) ; 4,0 (t, 406Hz). Exemple 4 : Synthèse des composés de formule (II-E) et (II-F) : (7-Menbd)PtMe2 et (7-Et-nbd)PtMe2 - Produits de départ pour la synthèse des 7-norbornadiènes substitués. 30 35 Le 1,2-bis(p-tolylsulfonyl)ethene et le 1,2- bis(p-tolylmercapto)éthène utilisés comme produits de départ ont été synthétisés selon une méthode préalablement décrite (W. E. Truce, R. J. McManimie, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5745-5747) - Préparation des nouveaux 7-norbornadiènes substitués Les 7-norbornadiènes substitués ont été synthétisés en deux étapes : (i) la réaction de Diels-Aldel de cyclopentadiènes substitués sur le 1,2-bis(p-tolylsulfonyl)éthène et (ii) l'élimination réductrice de l'espèce anionique TolylSO2- par l'amalgame Na-Hg en milieu basique. SO2PhMe + - SO2PhMe SO2PhMe SO2PhMe T, Toluène Schéma 8 : Réaction de Diels-Aldel pour préparer les 7-norbornadiènes substitués donnant des intermédiaires sulfonés. - Produit sulfonés intermédiaires préparés à partir du méthylcyclopentadiène (MeCp) Dans un tricol de 100 mL, on charge 0.5 g de di-p-toluène sulfonyl 15 éthylène (1,5 mmol) et 20 mL de toluène. Dans cette solution chauffée à reflux, on ajoute goutte à goutte une solution de 3,0 g (37 mmol) de méthylcyclopentadiène fraîchement craqué par distillation à partir du dimère (MeCp)2 dans 10 mL toluène. Ce mélange réactionnel est agité à reflux pendant 10 min et à température ambiante pendant 3 h. Le produit solide incolore (0.45 g) qui a précipité est récupéré par filtration. 20 Rendement = 72,5% (basé sur le di -p-toluène sulfonyl éthylène). Point de fusion = 248-250°C. (TLC : solvant CH2C12/MeCOOEt = 9/1 : Rf = 0.68) RMN'H (400,132 MHz, CDC13) : 8 (ppm) 7,82 (m, CH du Ph), 7,31 (m, CH du Ph), 6,35 (CH=), 3,17 (CH du Cp), 2,43 (CH3 du Ph), 2,15 (CH du Cp), 2,91 (CH-25 SO2Ts), 1,23 (CH3 du Cp). 10 - Produits sulfonés intermédiaires préparés à partir l' éthylcyclopentadiène (EtCp) Les conditions réactionnelles sont similaires à celles utilisés quand le MeCp est le produit de départ ci-dessus sauf le temps d'agitation à température ambiante 5 qui est de 4 heures au lieu de 3. Le produit obtenu est un solide blanc ; Rendement = 46,5 %. Point de fusion : 216-220°C RMN'H (400,132 MHz, CDC13) : 6 (ppm) 7,88 (CH du Ph), 7,31 (CH du Ph), 6,02 (CH=), 2,94 (CH du Cp), 2.49 (CH3 du Ph), 2,0-1,8 (CH du Cp), 1,12 (t, J=7,5 10 Hz, CH3 du Et), 0.77 (t, 7,5 Hz, CH2 du Et). - Réaction d'élimination du p-tolylsulfonyl Na-Hg NaH2PO4/MeOH SO2PhMe SO2PhMe 15 Schéma 9 : Réaction de synthèse des 7-norbornadiènes substitués Dans un ballon de 250 mL, on charge 3 mmol d'un des produits précédemment synthétisés (produits issus de la réaction de Diels-Alder), 6.0 g du NaH2PO4 dans 80 mL de MeOH. Ce mélange est placé sous Argon et agité. Ensuite, après addition de 10 g d'amalgame Na-Hg (5% Na), la suspension est agitée 18h à la température 20 ambiante sous Ar. L'amalgame est éliminé par décantation. On obtient alors une solution incolore contenant un précipité blanc à laquelle 100 mL d'eau permutée sont ajoutés. La suspension est alors filtrée. Dans le filtrat, on ajoute alors 40 mL d'une solution saturée en NaCl et le nouveau précipité formé est éliminé par filtration. Le filtrat est ensuite extrait par 3 fois 50 mL de pentane. La phase organique obtenue est lavée 3 fois par une solution 25 aqueuse saturée en NaCl (30 mL), séchée ensuite par MgSO4 et puis filtrée. Le pentane est éliminé ensuite à l'évaporateur rotatif et on récupère le produit liquide incolore attendu. 7-méthyl-bicyclo[2.2.1] heptane-2, 5-diene (Me-nbd) 10 15 20 25 + Rendement = 37,5% + GC-MS : Temps de rétention = 1.14 min.; m/z = 105, 91, 79, 65, 51 + RMN 'H (400,132 MHz, CDC13) : S (ppm) 5,54 (t, J=4 Hz, 4xCH=), 3,10 (s, 2x-CH), 2,15 (m, lx-CH), 1,21 (s, lx-CH3). 7-Ethyl- bicyclo[2.2.1] heptane-2, 5-diene (Et-nbd) + Rendement = 35% + RMN 'H (400,132 MHz, CDC13): S (ppm) 5,13 (4x CH=), 2,94 (2x CH), 2,0 (lx CH pont), 1,13 (lx CH3 ethyl) et 0,78 (lx CH2 ethyl). - Synthèses des précurseurs du platine (II-E) et (II-F) Les composés (II-E) et (II-F) ont été synthétisés selon le protocole décrit ci-dessus dans l'exemple 3. (7-Me-nbd)PtI2 Rendement = 60,2%. Produit solide jaune avec un point de fusion de 128-130°C RMN I H (400,132 MHz, CDC13): S (ppm) 5,66 (t, J=4 Hz, 4xCI-1=), 3,10 (s, 2x-CH), 2,15 (m, lx-CH), 1,21 (s, lx-CH3) (7-Et-nbd)PtI2 Rendement = 70,5%. Produit solide jaune avec un point de fusion de 140-142°C. RMN 'H (400,132 MHz, CDC13): S (ppm) 5,35 (4x CH=), 2,97 (2x CH), 2,08 (lx CH du pont), 1,15 (lx CH3 ethyl) et 0,70 (lx CH2 ethyl). (7-Me-nbd-)PtMe2 (II-E) Rendement = 60% Liquide jaune avec un point de fusion voisin de -15°C. RMN 1H (400,132 MHz, CDC13): S (ppm) 5,08 (t, J=4 Hz, 4x CH=), 3,10 (s, 2x-CH-), 2,05 (m, lx-CH-), 1,21 (s, lx-CH3 du nbd-Me), et 0.717 (s, 2x-CH3) ppm (7-Et-nbd)PtMe2 (II-F) 20 Liquide jaune avec un point de fusion voisin de -15°C. Exemple 5 : Caractérisation physico-chimique du composé de formule (II-C) : (TMSnbd)PtMe2 Le composé (II-C) a été préparé conformément au protocole de l'exemple 1. (TMSnbd)PtMe2 : RMN 1H (400,132 MHz, CDC13) : (ppm) : 5,11 (td, 1H, 21Hz, 4Hz) ; 4,90 (tt, 1H, 22Hz, 4Hz) ; 4,68 (tt, 10 1H, 20Hz, 4Hz) ; 3,72 (s, 1H) ; 3,58 (s, 1H) ; 1,50 (dd, 2H, 53Hz, 9Hz) ; 0,59 (t, 3H, 46Hz) ; 0,53 (t, 3H, 46Hz) ; 0,01 (s, 9H) RMN 13C (100,622 MHz, CDC13) : (ppm) : 154,6 (s) ; 144,57 (s) ; 143,7 (s) ; 101,3 (t, 20Hz) ; 99,4 (t, 24Hz) ; 91,3 (t, 25Hz) ; 87,4 (25Hz) ; 74,8 (t, 25Hz) ; 53,8 (t, 25Hz) ; 51,6 (t, 25Hz) ; 15 7,3 (td, 409Hz, 163Hz) ; 0 (s). Exemple 6 : Etude par ATG des composés de l'invention permettant de déduire des informations sur leur volatilité et leur stabilité. - Principe : Les études ATG ont été entreprises sur les composés organométalliques 20 de l'invention et comparés à celles des produits de la littérature. Toutes les expériences ont été réalisées sous argon avec une rampe de montée en température de 10°C par minute. La perte de masse observée est attribuée conjointement à la volatilisation du précurseur et à la décomposition (partielle ou totale) du précurseur suivie de 25 l'évaporation rapide des résidus organiques. On peut estimer que lors d'une décomposition totale du précurseur, c'est-à-dire avec élimination de tous les ligands et substituants organiques, ceux-ci sont volatilisés instantanément du fait de leur bonne volatilité. La perte de masse observée est donc liée directement à la cinétique de décomposition. Lors d'une décomposition partielle, 30 du carbone non volatil provenant des restes de ligands peut subsister dans la masse de platine. Une partie de la perte de masse peut être liée à une évaporation du précurseur sans décomposition. - Résultats : Les courbes obtenues sont représentées dans la figure 1. Comme on le voit dans la figure 1, parmi les composés organométalliques de l'invention, le composé de l'art antérieur MeCpPtMe3 possède le comportement le plus spécifique : en augmentant la température, la masse décroît de manière quasi-exponentielle pour atteindre 2 % de la masse initiale à 160°C. Ceci démontre la très bonne volatilité de ce précurseur mais aussi le fait que sa décomposition est négligeable jusqu'à cette température. En comparaison, la masse du composé organométallique de platine de l'art antérieur (cod)PtMe2 décroît jusqu'à 76 % de la masse initiale. Cette valeur reste largement au-dessus de la masse de platine initiale contenue dans le précurseur, qui est de 58 %. Le précurseur de l'art antérieur (cod)PtMe2 n'est donc pas très volatil et le solide résiduel contient au minimum 24 % de carbone. Par comparaison, les composés organométalliques de l'invention se décomposent à des températures modérées et sans production de résidus carbonés. En effet, on observe sur la figure 1 que la masse du composé de formule (II-A) de l'invention décroît jusqu'à 52 %, sous la masse théorique de platine qui est de 61 %. Ceci démontre une bonne volatilité de ce précurseur dont au moins 18 % s'est évaporé et indique une faible teneur en carbone. Quant au composé de l'invention de formule (II-B), les résultats sont assez similaires à ceux obtenus avec le composé de formule (II-A), avec une masse finale de 51 % contre 56 % pour la masse de platine théorique, soit au moins 9 % de précurseur évaporé. Quant au composé de formule (II-C), sa masse en fin d'expérience est de 57 %. Elle demeure au-delà de la masse initiale de platine, qui est de 50%, ce qui démontre l'incorporation de carbone et de silicium dans le résidu. Exemple 7 : Etude de la stabilité des composés (II-A) et (II-B) De manière surprenante, l'analyse thermogravimétrique a révélé que le composé organométallique de formule (II-A) selon l'invention, était non seulement le plus stable à température ambiante, mais également à une température de décomposition (qui correspond à la température à laquelle la décomposition est la plus rapide) plus basse que les composés de l'art antérieur. Mais tous les composés organométalliques de l'invention présentent un profil cinétique de décomposition complexe où il a été mis en évidence deux processus distincts qui apparaissent nettement lorsque l'on trace les courbes d'Eyring-Polanyi. Ces courbes sont représentées dans la figure 2. Comme on le voit dans la figure 2, on observe une chute de la masse brutale vers 140 °C particulièrement pour (nbd)PtMe2 et (Etnbd)PtMe2. Dans le cas d'une cinétique d'ordre 0, des droites doivent être obtenues en traçant Ln(k/T) en fonction de 1/T puisque l'on a : k -AH* 1 kp ASY Ln ù = - --+Ln+ T R T h R Dans le cas d'une perte de masse par processus d'évaporation du précurseur, la cinétique de la perte de masse doit suivre une tendance proche, l'expression de la tension d'un corps pur étant reliée d'une manière similaire à l'exponentielle de la température. Une expression couramment utilisée de la tension de vapeur pour un corps pur est par exemple : ln(Pv) a + - + c . ln(T ) La composante d'évaporation du précurseur dans la perte de masse observée ne devrait donc que peu affecter l'aspect général des courbes. La courbe d'Eyring-Polanyi obtenue avec le composé de l'art antérieur MeCpPtMe3 ûqui s'évapore sans se décomposer- suit une tendance quasi-linéaire, ce qui valide l'approximation précédente. Si ce tracé conduit bien à une droite dans le cas du précurseur de l'art antérieur (cod)PtMe2, les graphes obtenus avec les précurseurs de l'invention présentent eux deux parties distinctes : une droite pour les basses températures puis un saut correspondant à une brutale augmentation de la vitesse au-delà d'une température de transition. L'existence de ces deux processus démontre un changement de mécanisme lié à l'apparition d'une nouvelle espèce. Une explication serait que le platine solide formé sert alors de catalyseur à la décomposition des précurseurs de l'invention. La forme � bosselée � des courbes suggère également un processus hétérogène. Le fait important est que cette décomposition � catalytique � n'est pas observée avec les autres précurseurs de l'art antérieur, ce qui implique des propriétés particulières du platine formé avec les précurseurs de l'invention : pureté, taille des cristaux et/ou un effet d'inhibition observé par exemple avec le ligand cod mais pas avec les ligands (I) de l'invention. Exemple 8 : Dépôts chimiques en phase vapeur de platine à partir des composés de formule (II-A) et (II-B) selon l'invention Les dépôts de platine ont été mis en oeuvre en utilisant un appareil de dépôt chimique en phase vapeur de laboratoire équipé d'un système de vaporisation à partir de la phase liquide commercialisé par la société Jipelec sous le nom de "InJect Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions". Les échantillons ont été chauffés sur un support SiO2/Si (silicium monocristallin de taille 1x1 cm2 recouvert de 100 nm de SiO2) au milieu d'une jarre en verre à cloche placé dans une étuve. Une ligne d'évacuation a été connectée à un piège à oxygène et à une pompe. La jarre à cloche a été surmontée d'une chambre d'évaporation préchauffée à laquelle deux entrées de gaz et un injecteur de liquide pressurisé ont été connectés. Le toluène a été choisi en tant que solvant pour fabriquer des solutions 0,IM des précurseurs, qui ont été vaporisés à une vitesse de 0,67 mL.min'. La pression a été maintenue à 1 mbar. Les deux entrées de gaz délivraient respectivement 40 sccm N2 et 15 sccm 02. Les températures ont été fixées à 80°C pour la chambre d'évaporation et à 100°C pour l'étuve. La vitesse de dépôt dépend de la température de sorte qu'une température du substrat de 300°C a été préférée pour obtenir des dépôts avec une épaisseur appropriée. Exemple 9 : Etude des vitesses de dépôt Le phénomène observé à l'exemple 6 est confirmé par les vitesses de dépôt obtenues avec les précurseurs de l'invention (nbd)PtMe2 et (Etnbd)PtMe2 qui sont dans des conditions identiques nettement supérieures à celles observées avec le (cod)PtMe2. Afin de vérifier si la différence de réactivité entre le (cod)PtMe2 et le (nbd)PtMe2 provenait d'un effet d'inhibition marqué dû à une interaction forte du ligand libéré au cours de la décomposition du précurseur avec le platine solide formé, les vitesses de dépôt obtenues avec des solutions de : - précurseur (cod)PtMe2 (art antérieur), précurseur (nbd)PtMe2 (composé de formule (II-A) de l'invention), 20 - précurseur (nbd)PtMe2+ 5 équivalents de ligand cod libre - précurseur (nbd)PtMe2 + 5 équivalents de ligand nbd libre, ont été comparées. Dans des conditions de dépôt identiques, c'est à dire en utilisant 20 mL de solution 0,1 M dans le toluène, vaporisée en 30 minutes avec un vaporisateur à 80 oc, 25 un four à 100°C, et des échantillons à 300 °C. On a également utilisé un gaz vecteur qui est un mélange de : N2 40 sccm, 02 15 sccm. La pression totale était d'environ 5 mbar, les vitesses obtenues sont de : 30 Ces résultats montrent que l'ajout de ligand libre a un effet d'inhibition 35 sur la croissance du film. Ils démontrent également que cette influence du ligand libre est identique dans le cas du cod libre et du nbd libre. La différence de réactivité ne peut donc pas être attribuée à l'interaction du ligand libre avec le platine solide. - précurseur (cod)PtMe2 : 0,3 nm.min-1 - précurseur (nbd)PtMe2 : 2,0 nm.min 1 - précurseur (nbd)PtMe2 + 5 équivalents de ligand cod libre : 0,83 nm.min-1 - précurseur (nbd)PtMe2 + 5 équivalents de ligand nbd libre : 0,83 nm.min"1 La différence de réactivité est donc très probablement liée à des propriétés des cristallites de platine formées, comme leur grande pureté. Exemple 10 : Caractérisation par microscopie électronique à balayage et analyse par spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X. On constate à partir des figures 3 et 4 que les films de platine obtenus sont très purs et à partir des figures 5 et 6 qu'ils sont très homogènes. La bonne pureté des films obtenus a été mise en évidence par des mesures XPS des films obtenus qui démontrent une très faible teneur en carbone. Le spectre obtenu avec le composé de formule (II-A) est représenté sur la figure 3 et le spectre obtenu avec le composé de formule (II-B) est représenté sur la figure 4. Une analyse de la surface par rayons X rasants a également démontré que les films étaient composés de petits cristallites de 6-7 nm de diamètre. Ces résultats montrent que les composés ou précurseurs de l'invention ont une bonne stabilité envers l'oxygène et l'humidité. Leur stabilité thermique dépend elle de l'encombrement stérique autour du métal. La température de décomposition est assez basse pour déposer des films dès 250 °C grâce à un effet catalytique prononcé du platine formé. De façon importante, les films obtenus ont une très bonne pureté avec une faible incorporation de carbone dans les films formés. En effet, les données obtenues par spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X du film de platine obtenu en utilisant le composé de formule (II-A), et du film de platine obtenu en utilisant le composé de formule (II-B), qui sont représentés respectivement en figures 3 et 4 révèlent que les films contiennent de l'oxygène mais pratiquement pas de carbone. Les films de platine sont très purs et contiennent une petite quantité d'oxygène lié, probablement sous la forme PtO2. En effet, les énergies observées pour les pics de 02 sont différentes à la surface et dans la masse. Le carbone est présent seulement à la surface, probablement en raison de l'exposition à l'air. Les films obtenus sont également très homogènes, comme on le voit en figure 5 et 6. La figure 5 qui représente une photographie prise par microscopie électronique à balayage d'un film de platine obtenu en utilisant le composé de formule (II-A) en tant que précurseur, montre que le film obtenu, qui a ici une épaisseur de 60 nanomètres, est lisse et continu. La figure 6 qui représente une photographie microscopique électronique à balayage du film obtenu en utilisant le composé de formule (II-B) en tant que précurseur, montre que le film obtenu, qui a ici une épaisseur de 80 nanomètres, est également lisse et continu, bien que moins lisse et moins continu que le film obtenu avec le composé de formule (II-2). Exemple 1 l : Comparaisons entre II-A et II-E - Stabilité à l'air : Le précurseur II-E, liquide jaune à la température ambiante, est plus stable à l'air que II-A car il peut être conservé une semaine à l'air à la température ambiante sans décomposition. - Stabilité thermique : Dans l'analyse thermogravimétrique illustrée par la figure 7 (débit d'argon de 10 sccm, 10°C/min), une décomposition du précurseur II-E est observée à partir de -120°C avec formation de platine sous faune d'une poudre noir au lieu de -145°C pour II-A et -155°C pour (MeCp)PtMe3. L'abaissement de la température de décomposition du précurseur peut se révéler importante pour certaines applications pour des dépôts sur des supports thermiquement sensibles. - Volatilité Table 1 : Températures auxquelles 5%, 10% et 50% de masse d'un précurseur est évaporé Précurseurs (°C) T5% (°C) T10% (°C) T50% (°C) (MeCp)PtMe3 91 101 135 II-A 122 133 Décomposition II-E 120 122,5 Décomposition Le tableau 1 ci-dessus donne les températures auxquelles 5%, 10% et 50% en masse du précurseur est évaporé pour les trois précurseurs différents : le (MeCp)PtMe3, le II-A et le II-E. Les T5% et T10% du (MeCp)PtMe3 sont nettement inférieures à celles du II-A et II-E. Ceci montre que (MeCp)PtMe3 est beaucoup plus volatil que les deux précurseurs de la famille norbornadiène. Pour ces derniers, le II-E semble être plus volatil que le II-A car la T5% est similaire pour ces deux précurseurs mais la T10% du II-E est inférieure à celle du II-A. Le II-E est donc très prometteur comme précurseur pour le dépôt MOCVD du platine. Ce précurseur, liquide à la température ambiante, est très stable à l'air et volatil. De plus, il est plus � sensible � thermiquement que II-A et que le précurseur commercial (MeCp)PtMe3. Par conséquent, on peut espérer obtenir à partir de ce précurseur des dépôts du platine à des températures plus basses. REVENDICATIONS1) Procédé de dépôt d'un film de platine ou de particules de platine sur un support, ce procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de platine sur un support à partir d'au moins un composé organométallique de platine caractérisé en ce que : - le composé organométallique de platine comprend un ligand à structure cyclique comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes, et - le composé organométallique de platine a une structure plan-carré dans 10 laquelle le platine est lié à chacune des doubles liaisons C=C du ligand en formant un angle (C=C)-Pt-(C=C) compris entre 60 et 70°. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'angle (C=C)-Pt-(C=C) est compris entre 64 et 66° et avantageusement égal à environ 65°. 3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le 15 ligand répond à la formule (I) suivante : Formule (I) 20 dans laquelle : - n représente un entier choisi parmi 1 et 2, - lorsque n=1, R11, R1i représentent chacun un seul groupement, lorsque n=2, R11 et R1 représentent chacun deux groupements identiques ou différents, - Ria, RIb, R1,, Rld, RIR1i,identiques ou différents, sont choisis parmi : 25 H, un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI à C4, un groupe trialkyl silane en C1-C4, un groupe alcényle en C2 à C4, un groupe alkyle en CI à C4 porteur d'une ou plusieurs fonctions OH. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le composé organométallique de platine répond à la formule (II) suivante : 30R2. R3 Formule (II) dans laquelle : - n représente un entier choisi parmi 1 et 2, - lorsque n=1, Rl,, Rlj représentent chacun un seul groupement, lorsque n=2, Rt;, Rif représentent chacun deux groupements identiques ou différents, - Ria, Rlb, R1c, Rld, R1;, identiques ou différents, sont choisis parmi : H, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C, à C4, un groupe trialkyl silane en C1-C4, un groupe alcényle en C2 à C4, un groupe alkyle en C1 à C4 porteur d'une ou plusieurs fonctions OH, R2 et R3 sont choisis chacun indépendamment l'un de l'autre parmi les alkyles linéaires en C I à C4. 5) Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4 dans lequel l'une ou plusieurs des conditions suivantes est vérifiée : - n= 1, - RI b, R1,, Rld, R1j sont tous identiques et représentent H, - Ria est choisi parmi : H, Cl, le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'isopropyle, le tertiobutyle, le triméthylsilane, le propèn-3-yle, l'éthanol, - Ri; est choisi parmi : H, le méthyle, l'éthyle. 6) Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi : le méthyle, l'éthyle. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organométallique de platine est choisi parmi la liste suivante : Pt CH3 CH3 (11-A) Pt CH3 CH3 (II-B) Pt CH3 CH3 (II-D) CH2CH3 Si(CH3)3 CH3 Pt CH3 CH3 (II-C)25Pt ci-13 CH3 (11-E) (II-F) 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le support est choisi parmi : un matériau supraconducteur à haute Tc, une céramique, un polymère thermorésistant, un verre, MgO, un pérovskite tel que LaA103, Ni, Si, AsGa, InP, SiC, SiGe, un textile comportant une couche superficielle microporeuse carbonée. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le support comporte une ou plusieurs couches intermédiaires choisies parmi : les films métalliques, une couche organique, les couches de diffusion constituées par au moins un matériau choisi par exemple parmi TiN, TiSiN, Ta, TaN, TaSiN, WN, WSiN, du carbone, du graphite, des nanotubes. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le support est placé dans une enceinte : - sous atmosphère neutre, ou - sous atmosphère d'oxygène éventuellement en mélange avec un gaz neutre, ou - sous atmosphère d'hydrogène, ou - sous atmosphère d'ozone. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le support est soumis à au moins une activation choisie parmi : une activation thermique, une activation par laser, une activation par UV, une activation par plasma, une activation par faisceaux d'ions, une activation par faisceau d'électrons. 15) Procédé de production d'un composant électronique comportant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de platine selon l'une quelconque des revendications 1 à11.13) Procédé de production d'un catalyseur solide à base de platine supporté comportant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de platine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14) Procédé de production de piles à combustible comportant au moins 5 une étape de dépôt chimique en phase vapeur de platine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15) Composé organométallique de platine répondant à la formule (II) suivante : 10 R R 1 b Ria dans laquelle : - n représente un entier choisi parmi 1 et 2, - lorsque n=1, RI;, R1j représentent un seul groupement, lorsque n=2, 15 RI; représente deux groupements identiques ou différents, - Ria, RIb, RI,, Rld, RI;, RIS, identiques ou différents, sont choisis parmi : H, un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI à C4, un groupe trialkyl silane en C1-C4, un groupe alcényle en C2 à C4, un groupe alkyle en CI à C4 porteur d'une ou plusieurs fonctions OH, 20 R2 et R3 sont choisis chacun indépendamment l'un de l'autre parmi les alkyles linéaires en CI à C4, à l'exclusion du cas où : n=1, Ria=Ru,ûR1c=RId=RI;=H,R2=R3=CH3. 16) Composé selon la revendication 15, qui est choisi parmi : .Pt. CH3 CH3 CH2CH3 Si(CH3)3 Pt CH3 CH3 Pt CH3 CH3 CH3 25 (II-B) (1I-C) (II-D)CH3 CH3 (11-E) CH3 (II-F) 17) Procédé de fabrication d'un composé organométallique de platine répondant à la formule (II) suivante : dans laquelle : - n représente un entier choisi parmi 1 et 2, 10 - lorsque n=l, R1,, R1 représentent chacun un seul groupement, lorsque n=2, R11, R1 représentent chacun deux groupements identiques ou différents, - Rla, Rlb, R1c, Rld, R11, , R1j identiques ou différents, sont choisis parmi : H, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe trialkyl silane en C1-C4, un groupe alcényle en C2 à C4, un groupe alkyle en C1 à C4 porteur d'une ou 15 plusieurs fonctions 01-1, R2 et R3 sont choisis chacun indépendamment l'un de l'autre parmi les alkyles linéaires en C 1 à C4, Ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de réaction d'un ligand de formule (I), avec K2PtCl4, en présence d'un sel d'halogénure AX 20 dans un milieu protique et une seconde étape dans laquelle le composé ainsi obtenu réagit avec un composé organométallique de formule R2M et/ou un composé organométallique de formule R3M' dans lesquelles M, M' sont des atomes de métal, conformément au schéma 2 : R(CR1iR1j)n K2PtCI4 R1c MR2 , M'R3 R1d .Pt Ria R2 • R3 (II) Schéma 2 18) Procédé de fabrication d'un composé organométallique de platine répondant à la formule (II) suivante : dans laquelle : - n représente un entier choisi parmi 1 et 2, - lorsque n=l, Ri Ris représentent chacun un seul groupement, lorsque n=2, RiRis représentent chacun deux groupements identiques ou différents, - Ria, Rib, R1c, Rigi, Rif identiques ou différents, sont choisis parmi : I-1, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe trialkyl silane en Ci-C4, un groupe alcényle en C2 à C4, un groupe alkyle en C1 à C4 porteur d'une ou plusieurs fonctions OH, R2 et R3 sont choisis chacun indépendamment l'un de l'autre parmi les alkyles linéaires en Ci à C4, ce procédé comprenant au moins une étape dans laquelle on fait réagir, à température ambiante, un ligand de formule (I) avec K2PtCI4 et un composé organométallique de formule R2M et/ou un composé organométallique de formule R3M', dans lesquelles M, M' sont choisis parmi les métaux, dans un solvant aprotique polaire, conformément au schéma 3 : R1bR,c Rld F't R2 R3 (Il) a R1b (1) Schéma 3