FR 2939035 A1 20100604 FR 0858134 A 20081128 UTILISATION DE DERIVES ACETALIQUES DE L'ACIDE ASCORBIQUE EN COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES HUMAINES, COMPOSITION LES COMPRENANT, PROCEDE DE COLORATION ET DISPOSITIF La présente invention a pour objet l'utilisation dans des compositions de coloration de fibres kératiniques humaines, de dérivés acétaliques de l'acide ascorbique ou de ses isomères. Elle a également pour objet une composition de coloration comprenant, dans un milieu approprié, au moins un colorant d'oxydation et/ou direct, ainsi qu'au moins un dérivé acétalique d'acide ascorbique, de même q'un procédé de coloration mettant en oeuvre une telle composition et un dispositif multi-compartiments utilisable dans ce but. Parmi les méthodes de coloration des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, on peut citer la coloration d'oxydation ou permanente. Plus particulièrement, ce mode de coloration met en oeuvre un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation, plus particulièrement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs. Habituellement, des bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho- ou para- phénylènediamines, les ortho- ou para-aminophénols ainsi que des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder à des espèces colorées, par un processus de condensation oxydative. Bien souvent, on fait varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à un ou plusieurs coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Ce mode de coloration peut aussi être combiné à la coloration directe ou semipermanente. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes, ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser pour permettre aux molécules de pénétrer, par diffusion, à l'intérieur de la fibre, puis à les rincer. Les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, méthiniques, azométhiniques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. L'un des inconvénients des procédés de coloration réside dans le fait que les 40 compositions mises en oeuvre comprennent pratiquement systématiquement des agents réducteurs ou antioxydants. Ces agents contribuent notamment à la stabilisation de la composition pendant le procédé de coloration même, afin d'éviter notamment une réaction trop rapide des ingrédients (essentiellement les colorants d'oxydation) avec l'agent oxydant, ce qui aurait pour conséquence de limiter la pénétration des réactifs dans le cheveu et donc de rendre la coloration moins tenace. Ils permettent également de stabiliser la composition durant le stockage. Lorsque des agents antioxydants de petite taille, comme notamment l'acide ascorbique, sont employés dans les compositions de coloration, il a été remarqué qu'ils interféraient négativement avec la coloration dans le cheveu. L'un des buts de la présente invention est donc de colorer de façon puissante et homogène, tout en ayant des compositions qui ne s'altèrent pas fortement au stockage. Ainsi, l'invention a pour objet l'utilisation dans un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, de dérivés 5,6 acétals de l'acide ascorbique et de ses isomères, de formule (I) suivante ou de leurs sels : R2 R1 ) O HO OH Dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou non, représentent : * un atome d'hydrogène, * un radical alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement : - benzyloxy, - alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - alkylcarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - amino, - hydroxy, -phényle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, * un radical alcényle en C2-C30, de préférence en C3-C20, linéaire ou ramifié comprenant une ou deux instaurations, conjuguées ou non, *un radical cycloalkyle en C5-C1o,, * un radical phényle, éventuellement substitué par un radical : - alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - cyano, - trifluorométhyle, - carboxy, - alcoxy en C1-C1o, - nitro, - éthylényle (CH2=CH-), * un radical benzyle, * un radical phénylcarbonyle, * un groupement carboxy, *les radicaux R, et R2 peuvent éventuellement former ensemble un cycle carboné ou un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons, saturé, éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, Z désignant un radical divalent CH2 ou un groupe carbonyle L'invention a également pour objet une composition de coloration de fibres kératiniques humaines comprenant, dans un milieu approprié pour la coloration, un ou plusieurs colorants d'oxydation, et/ou un ou plusieurs colorants directs, et un ou plusieurs dérivés 5,6 acétals de l'acide ascorbique et de ses isomères, de formule (I) telle que décrite précédemment ou un de leurs sels. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, dans lequel on applique sur les fibres, la composition précitée. L'invention concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments comprenant dans un premier compartiment une composition de coloration telle que décrite précédemment, et dans un autre compartiment, une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants. Il a en effet été trouvé de façon totalement inattendue que ce type de composé ne présente pas les inconvénients rencontrés avec les agents antioxydants de petite taille classiquement employés, sur l'interférence sur la coloration. Ils permettent ainsi d'obtenir une très bonne intensité de coloration. Un autre avantage de ces composés est qu'ils permettent également de stabiliser les compositions de coloration au cours de leur stockage. Ils limitent également les variations de couleur de la composition durant le temps de la coloration, tout en conservant aux colorations obtenues une très bonne ténacité aux shampooings. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Les fibres kératiniques humaines traités l'invention sont de préférence les cheveux. 40 Comme indiqué auparavant, l'invention a pour objet l'utilisation dans un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, de dérivés 5,6 acétals de l'acide ascorbique et de ses isomères, de formule (I) suivante ou de leurs sels: R2 R1 ) O HO OH Dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou non, représentent : * un atome d'hydrogène, * un radical alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement : - benzyloxy, - alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - alkylcarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - amino, - hydroxy, - phényle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, * un radical alcényle en C2-C30, de préférence en C3-C20, linéaire ou ramifié comprenant une ou deux instaurations, conjuguées ou non, *un radical cycloalkyle en C5-C10, * un radical phényle, éventuellement substitué par un radical : - alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - cyano, - trifluorométhyle, - carboxy, - alcoxy en C1-C10, - nitro, - éthylényle (CH2=CH-), * un radical benzyle, * un radical phénylcarbonyle, * un groupement carboxy, *les radicaux R1 et R2 peuvent éventuellement former ensemble un cycle carboné ou un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons, saturé, éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, Z désignant un radical divalent CH2 ou un groupe carbonyle. A titre d'exemples de composés de formules (I) convenables à la réalisation de l'invention, on peut citer entre autres, les composés ci-dessous : l Me MeùN s C.~. ` O Ph H HO OH Tao oH 374115-98-7 345994-43-6 acide, 5,6-0-[1-methyl-2- acide, 5,6-0-(1-methyl-4- (phenylmethoxy)ethylidene]- L- piperidinylidene)- L-Ascorbique Ascorbique i O H Ph cI u~,.00O2H O~ä12/' Un autre objet de l'invention est également constitué par une composition de coloration de fibres kératiniques humaines comprenant, dans un milieu approprié pour la coloration, un ou plusieurs colorants d'oxydation, un ou plusieurs colorants directs ou leurs mélanges, et un ou plusieurs dérivés 5,6 acétals de l'acide ascorbique et de ses isomères, de formule (I) telle que décrite précédemment ou un de leurs sels. En particulier, la composition présente une teneur en composés de formule (I) ou de leurs sels comprise entre 0,01 et 10 % en poids, de préférence entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au poids de la composition. Dans une première variante la composition selon l'invention comprend également un ou plusieurs colorants d'oxydation, plus particulièrement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement combinée(s) à un ou plusieurs coupleurs. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-03-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-03,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5- amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-01 ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(8-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-([3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-([3- méthoxyéthyl)pyrazole. De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un des ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,N-dihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A- 2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7- dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-(pyrrolidin-1 -yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol- 1 -one, 2-amino- 3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one, 2,3-diamino-5,6,7,8- tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1 -one, 4-amino-1,2-diéthyl-5-(pyrrolidin-1-yl)- 1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-amino-5-(3-diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diéthyl-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-([3- hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-lone et/ou un de leurs sels. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs coupleurs choisis avantageusement parmi ceux conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4- hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4- méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates ou parmi les sels d'addition avec une base organique ou minérale comme les hydroxydes ou carbonates de sodium, potassium ou ammonium, les amines organiques. La ou les bases d'oxydation représentent chacune avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,005 à 15 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le ou les coupleurs, s'ils sont présents, représentent chacun avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 20 Selon une seconde variante la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs colorants directs. Ces derniers sont notamment choisis parmi les espèces ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples de colorants directs convenables, on peut citer les colorants 25 directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Plus particulièrement, les colorants azoïques comprennent une fonction -N=N- dont 30 les deux atomes d'azote ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. Il n'est toutefois pas exclu que l'un des deux atomes d'azote de l'enchaînement -N=N- soit engagé dans un cycle. Les colorants de la famille des méthines sont plus particulièrement des composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C A titre d'exemple de colorants directs particulièrement convenables, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques ; méthiniques ; les azacarbocyanines comme les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques ; les colorants directs aziniques ; xanthéniques ; triarylméthaniques ; indoaminiques ; indigoïdes ; phtalocyanines, porphyrines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Ces colorants peuvent être des colorants monochromophoriques (c'est-à-dire ne comprenant qu'un seul colorant) ou polychromophoriques, de préférence di- ou trichromophoriques ; les chromophores pouvant être identiques ou non, de la même famille chimique ou non. A noter que qu'un colorant polychromophorique comprend plusieurs radicaux issus chacun d'une molécule absorbant dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. De plus cette absorbance du colorant ne nécessite ni oxydation préalable de celui-ci, ni association avec d'autre(s) espèce(s) chimique(s). Dans le cas de colorants polychromophoriques, les chromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison qui peut être cationique ou non. De préférence, le bras de liaison est une chaîne alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome (tel que l'azote, l'oxygène) et/ou par au moins un groupe en comprenant (CO, SO2), éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle condensé ou non avec un noyau phényle et comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre), éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non, éventuellement au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en C1-C15 éventuellement substitués ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo. Si les hétérocycles ou noyaux aromatiques sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-B- hydroxyéthylaminobenzène - 1 -amino-2 nitro-4-bis((3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-bis(B -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-f3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-((3-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(B-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1-amino-3-méthyl-4-(3-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-(3-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène - 1,2-diamino-4-nitrobenzène - 1-amino-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-bis-((3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthyloxy-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1- (3,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-4-(3,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène - 1-(3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène - 1-(3-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-6-bis-(13-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 ; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073. Ainsi, on peut tout notamment citer les colorants suivants de formules (I)' à (IV)', et de préférence les composés de formules (I)' et (III)' : A-D=D N (1) X R2 R3 dans laquelle : D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 pouvant être substitué par un radical -CN, -OH ou -NH2 ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 ; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical cyano, alkyl en C1-C4 , alcoxy en C1-C4 ou acétyloxy, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures Al à A18, de préférence Al, A4, A7, A13 et A18 suivantes : R4 A3 Ai R4 NùN+ R4N~ R4 A4 A530 R4 N/ NI/ R4 N ~ R4 - N R4 A8 R4 R4 A9 A10 A11 Al2 R4 IN/ NI N+ R4 R4 A13 / R, / R, N+ R4 N N,S N,S dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle et R5 représente un radical alcoxy en C1-C4, sous réserve que lorsque D représente -CH, que A représente A4 ou A13 et que R3 est différent d'un radical alcoxy, alors R1 et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène ; A14 A15 Al s N+ \ R4 B ù N = N R6 N R, Fiy dans laquelle : R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle pouvant être substitué par un radical -CN ou par un groupement amino, un radical 4'-aminophényle ou forme avec R6 un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou azoté pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, un radical -ON, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, B représente un groupement choisi par les structures B1 à B6 suivantes : Rio\ _Rio ,Rio 1 IN+ NI IN+ Rio B1 B2 B3 1 R12 N N+ùRio ; R11N \ N S R10 Rio B4 B5 B6 dans lesquelles R10 représente un radical alkyle en C1-C4, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; R14 E-D1=D2-(N), 13 (III)' dans lesquelles : R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor ou un radical amino, R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4, R15 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, D1 et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement -CH, m = 0 ou 1, de préférence 1, étant entendu que lorsque R13 représente un groupement amino non substitué, alors D1 et 20 D2 représentent simultanément un groupement -CH et m = 0, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, E représente un groupement choisi par les structures El à E8, de préférence El, E2 et E7 suivantes : R'ùN+ \ ùN+ R' 25 E1 E2 OH o o R'~ R' R', N N+ N N+ E3 E4 et N R' E8 N+ R' E7 dans lesquelles R' représente un radical alkyle en Cl-C4 ; lorsque m = 0 et que D1 représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure E9 suivante : R' E9 N+ 1 R' dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4. G ùN N J (IV) dans laquelle : le symbole G représente un groupement choisi parmi les structures G1 à G3 suivantes : \si x- R,s Z N\ R19 R/\ s N+ 2, N+ )(-RI, '24 G1 G2 G3 structures G1 à Gg dans lesquelles, R18 désigne un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor R19 désigne un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle; R20 et R21, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle, ou forment ensemble dans G1 un cycle benzénique substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 , alcoxy en C1-C4, ou NO2, ou forment ensemble dans G2 un cycle benzénique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 , alcoxy en C1-C4, ou NO2; R20 peut désigner en outre un atome d'hydrogène; Z désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement -NR19i M représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; K représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; P représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; r désigne zéro ou 1; R22 représente un atome 0- , un radical alcoxy en C1-C4, ou un radical alkyle en C1-C4; R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 , un radical -NO2; X- représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate et le perchlorate; sous réserve que, si R22 désigne 0- , alors r désigne zéro; si K ou P ou M désignent -N-alkyle C1-C4 X- , alors R23 ou R24 est de préférence différent d'un atome d'hydrogène; si K désigne -NR22(X-)r , alors M= P= -CH, -CR; si M désigne -NR22(X-)r , alors K= P= -CH, -CR; si P désigne -NR22(X-)r , alors K= M et désignent -CH ou -CR; si Z désigne un atome de soufre avec R21 désignant alkyle en C1-C4, alors R20 est différent d'un atome d'hydrogène; si Z désigne -NR22 avec R19 désignant alkyle en C1-C4 , alors au moins l'un des radicaux R18, R20 ou R21 du groupement de structure G2 est différent d'un radical alkyle en C1-C4; le symbole J représente : -(a) un groupement de structure J1 suivante : structure J1 dans laquelle, R25 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, un radical -OH, -NO2, -NHR28, -NR29R30, -NHCOalkyle en C1-C4, ou forme avec R26 un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre; R26 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, ou forme avec R27 ou R28 un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre; R27 représente un atome d'hydrogène, un radical -OH, un radical -NHR28, un radical -NR29R30; R28 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-04, un radical phényle; R29 et R30, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-04; -(b) un groupement hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons susceptible de renfermer d'autres hétéroatomes et/ou des groupements carbonylés et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, amino ou phényle, et notamment [un groupement de structure J2 suivante : /' N ~ ` o X32 structure J2 dans laquelle, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène , un radical alkyle en C1-C4 , un radical phényle; ICH3 Y désigne le radical -CO- ou le radical c_ ; n = 0 ou 1, avec, lorsque n désigne 1, U désigne le radical -CO- Dans les structures (I)' à (IV)' définies ci-dessus le groupement alkyle ou alcoxy en C1-C4 désigne de préférence méthyle, éthyle, butyle, méthoxy, éthoxy. Parmi les composés de formules (I)' et (III)', on préfère les composés suivants : CH3 / N+ CH3 CH3 EL N-N N ° N+ \ \ CH3 CH3 H3C-N+ \ C=N-N X- // H C-N+ C=N-N \ H l u 3~ H 1 CH3 J2 25 CH3 N=N N+ CH3 CH3 N \ CH3 - CH3 X- N=N X- NH2 X- CH3 ~N N=N N NH2 X OCH3 X- On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : - Disperse Red 17 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Basic Brown 17 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(8-hydroxyéthyl) aminobenzène. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : - Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : - 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone - 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone - 1-Aminopropylaminoanthraquinone - 5-8-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone - 2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-((3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Basic Blue 26 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - 2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-((3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1 ,4-benzoquinone - 2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine - 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone \ +'~ NN, N I X N \ X I N' I N~ N N, N X OMe NN*NN,NN OMe X OMe N,N OMe 1 I I NN%N X- NNNN OH X NN%NN,NN OH X NN*NN,NN/ I X NN%NN,NN X N N N X NN*NN,NN N'N OH OH H OH OH X- représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate et le perchlorate. 15 Parmi les colorants polychromophoriques, on peut citer plus particulièrement les colorants di- ou tri- chromophoriques azoïques et/ou azométhiniques (hydrazoniques), symétriques ou non, comprenant d'une part au moins un hétérocycle aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement condensé, comprenant au moins un atome imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on pe d'azote quaternisé engagé dans ledit hétérocycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'azote, le soufre, l'oxygène), et d'autre part, au moins un groupement phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, éventuellement porteur d'au moins un groupement OR avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué, ou d'au moins un groupement N(R')2 avec R' identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué ; les radicaux R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, ou bien encore l'un et/ou les deux radicaux R' peuvent former chacun avec l'atome de carbone du cycle aromatique placé en ortho de l'atome d'azote, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons. A titre d'hétérocycle cationique aromatique, on peut citer de préférence, les cycles à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 3 atomes d'azote, de préférence 1 ou 2 atomes d'azote, l'un étant quaternisé ; ledit hétérocycle étant par ailleurs éventuellement condensé à un noyau benzénique. Il est à noter de même que l'hétérocycle peut éventuellement comprendre un autre hétéroatome différent de l'azote, comme le soufre ou l'oxygène. Si les hétérocycles ou groupements phényle ou napthyle sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C$ éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en 02-04; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Ces polychromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison comprenant éventuellement au moins un atome d'azote quaternisé engagé ou non dans un hétérocycle saturé ou non, éventuellement aromatique. De préférence, le bras de liaison est une chaîne alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome (tel que l'azote, l'oxygène) et/ou par au moins un groupe en comprenant (CO, SO2), éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle condensé ou non avec un noyau phényle et comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre), éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non, éventuellement au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en C1-C15 éventuellement substitués ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo. La liaison entre le bras de liaison et chaque chromophore se fait en général au moyen d'un hétéroatome substituant le noyau phényle ou napthyle ou au moyen de l'atome d'azote quaternisé de l'hétérocycle cationique. Le colorant peut comprendre des chromophores identiques ou non. A titre d'exemples de tels colorants, on pourra notamment se reporter aux demandes de brevets EP 1637566, EP 1619221, EP 1634926, EP 1619220, EP 1672033, EP 1671954, EP 1671955, EP 1679312, EP 1671951, EP167952, EP167971, WO 06/063866, WO 06/063867, WO 06/063868, WO 06/063869, EP 1408919, EP 1377264, EP 1377262, EP 1377261, EP 1377263, EP 1399425, EP 1399117, EP 1416909, EP 1399116, EP 1671560. On peut aussi également mettre en oeuvre des colorants directs cationiques cités dans les demandes EP 1006153, qui décrit des colorants comprenant deux chromophores de type anthraquinones reliés au moyen d'un bras de liaison cationique ; EP 1433472, EP 1433474, EP 1433471 et EP 1433473 qui décrivent des colorants dichromophoriques identiques ou non, reliés par un bras de liaison cationique ou non, ainsi que EP 6291333 qui décrit notamment des colorants comprenant trois chromophores, l'un d'eux étant un chromophore anthraquinone auquel sont reliés deux chromophores de type azoïque ou diazacarbocyanine ou l'un de ses isomères. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs représentent plus particulièrement de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids. Dans une troisième variante de l'invention, la composition contient un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation et un ou plusieurs colorants directs tels que définis précédemment. Les première et troisième variantes sont préférées. Le milieu de la composition selon l'invention, approprié pour la coloration des fibres kératiniques humaines, est un milieu cosmétiquement acceptable, en particulier comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et d' un ou plusieurs solvants organiques. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en 02-04, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Le ou les solvants peuvent être présents dans des proportions allant de préférence de 1 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 5 à 80 % en poids. La composition selon l'invention peut également éventuellement comprendre un ou plusieurs polymères substantifs, cationiques ou amphotères. Le caractère substantif (c'est à dire l'aptitude au dépôt sur les cheveux) des polymères est classiquement déterminé au moyen du test décrit par Richard J. Crawford, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1980, 31 - (5) - pages 273 à 278 (révélation par colorant acide Red 80). Ces polymères substantifs sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 557203. Plus particulièrement, on peut mettre en oeuvre des polymères choisis parmi les dérivés cationiques cellulosiques, les homopolymères d'halogénure de diméthyldiallylammonium et les copolymères d'halogénure de diméthyldiallylammonium et d'acide (méth)acrylique ; les homopolymères et copolymères d'halogénure de méthacryloyloxyéthyl-triméthylammonium ; les polymères polyammonium quaternaires ; les polymères de vinylpyrrolidone à motifs cationiques ; leurs mélanges. Parmi les polymères substantifs du type copolymère d'halogénure de diméthyldiallylammonium utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier : - les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acide acrylique comme celui de proportions (80/20 en poids) vendu sous la dénomination Merquat 280 par la société Calgon; - les copolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium et de l'acrylamide vendus sous les dénominations Merquat 550 et Merquat S par la société Merck. Parmi les polymères substantifs du type polymère d'halogénure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier les produits qui sont dénommés dans le dictionnaire CTFA (5ème édition, 1993) "Polyquaternium 37", "Polyquaternium 32" et "Polyquaternium 35", qui correspondent respectivement, en ce qui concerne le "Polyquaternium 37", au poly(chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl-ammonium) réticulé, en dispersion à 50% dans de l'huile minérale, et vendu sous la dénomination Salcare SC95 par la société Allied Colloids, en ce qui concerne le "Polyquaternium 32", au copolymère réticulé de l'acrylamide et du chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium (20/80 en poids), en dispersion à 50% dans de l'huile minérale, et vendu sous la dénomination Salcare SC92 par la société Allied Colloids, et en ce qui concerne le "Polyquaternium 35", au méthosulfate du copolymère de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium et de méthacryloyloxyéthyldiméthylacétylammonium, vendu sous la dénomination Plex 7525L par la société Rohm GmbH. Les polymères substantifs du type polyammonium quaternaire utilisables selon l'invention sont les suivants : - les polymères préparés et décrits dans le brevet français 2 270 846, constitués de motifs récurrents répondant à la formule (I)" suivante : CH3 H3 n wù (01-12) N-Eù(0112>6 (1) CI- I or CH3 CH3 notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est compris entre 9500 et 9900 ; - les polymères préparés et décrits dans le brevet français 2 270 846, constitués de motifs récurrents répondant à la formule (Il)" suivante : CH3 C2H5 I I ä --Na--(CH2)3 ùN` ù(CH2)3 ] (II) I Br- 1 Br CH3 C2H5 notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est d'environ 1200 ; -les polymères décrits et préparés dans les brevets US 4 157 388, 4 390 689, 4 20 702 906, 4 719 282, et constitués de motifs récurrents répondant à la formule (III) suivante : CH3 CI Cl CH3 N� (CH23- NH-CO ù D ùNH H2)p ù N� (CH2)2 - O ù (CH2)2 CH3 CH3 dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, 25 et notamment ceux dont la masse moléculaire est inférieure à 100 000, de préférence inférieure ou égale à 50 000 ; de tels polymères sont notamment vendus par la société Miranol sous les dénominations "Mirapol A15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175"; 30 Parmi les polymères de Vinylpyrrolidone (PVP) à motifs cationiques utilisables conformément à l'invention, on peut citer en particulier :15 a) les polymères de Vinylpyrrolidone comportant des motifs Méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; on peut citer parmi ceux-ci : - le copolymère Vinylpyrrolidone / Méthacrylate de diméthylaminoéthyle (20/80 en poids) vendu sous la dénomination commerciale COPOLYMER 845 par la société I.S.P. - les copolymères Vinylpyrrolidone / Méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisés par du sulfate de diéthyle, vendus sous les dénominations GAFQUAT 734, 755, 755 S et 755 L par la société I.S.P. - les PVP / Méthacrylate de diméthylaminoéthyle / Polyuréthane hydrophile, vendus sous la dénomination commerciale PECOGEL GC-310 par la société U.C.I.B. ou encore sous les dénominations AQUAMERE C 1031 et C 1511 par la société BLAGDEN CHEMICALS, - les PVP / Méthacrylate de diméthylaminoéthyle / Oléfine en C8 à C16, quaternisés ou non quarternisés, vendus sous les dénominations GANEX ACP 1050 à 1057, 1062 à1069, 1079 à 1086, par la société I.S.P. - le PVP / Méthacrylate de diméthylaminoéthyle / Vinylcaprolactame, vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société I.S.P. b) les polymères de Vinylpyrrolidone comportant des motifs Méthacrylamidopropyltriméthylammonium ( M.A.P.T.A.C. ), parmi lesquels on peut citer notamment : - les copolymères Vinylpyrrolidone / M.A.P.T.A.C., vendus sous les dénominations commerciales GAFQUAT ACP 1011 et GAFQUAT HS 100 par la société I.S.P. c) les polymères de Vinylpyrrolidone comportant des motifs Méthylvinylimidazolium, et parmi lesquels on peut citer plus particulièrement : - les PVP / Chlorure de méthylvinylimidazolium, vendus sous les dénominations LUVIQUAT FC 370, FC 550, FC 905, HM 552 par la société B.A.S.F. - le PVP / Chlorure de méthylvinylimidazolium / Vinylimidazole, vendu sous la dénomination LUVIQUAT 8155 par la société B.A.S.F. - le PVP / Méthosulfate de méthylvinylimidazolium, vendu sous la dénomination LUVIQUAT MS 370 par la société B.A.S.F. Parmi les polysiloxanes cationiques on peut notamment citer ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0557203, de la page 8 ligne 48 à la page 11 ligne 9, et plus particulièrement encore les produits comprenant l'Amodiméthicone" (dénomination C.T.F.A.) par exemple de formule (IV)" suivante : HO 1 CH3 1 CH2 ` CH2 1 CHZ-NHCHZCHZNH2 Lorsqu'ils sont présents, la concentration en polymère substantif cationique ou amphotère peut varier entre 0,01 et 10 % environ par rapport au poids de la composition, et de préférence entre 0,1 et 50/0 en poids par rapport au poids de la composition. La composition de coloration selon l'invention peut également comprendre divers additifs classiquement utilisés dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques humaines. La composition peut ainsi comprendre des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier des charges telles que des argiles, des polymères non ioniques, anioniques cationiques ou amphotères, éventuellement associatifs ; des liants tels que la vinylpyrrolidone ; des lubrifiants comme les stéarates de polyol ou les stéarates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ; des silices hydrophiles ou hydrophobes ; des pigments ; des agents matifiants comme les oxydes de titane ; des agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques, amphotères ou zwittérioniques ; des agents de pénétration, des agents séquestrants, comme l'éthylènediamine tétraacétique ou ses sels ; des agents absorbeurs d'humidité comme les silices amorphes, certains polyacrylates réticulés ou modifiés par des groupements hydrophobes comme par exemple les produits Luquasorb 1010 de BASF, Polytrap 6603 Adsorber de AMCOL; des tampons ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des agents conservateurs ; des agents opacifiants ; des vitamines ; des parfums ; des céramides ; des silicones volatiles Les additifs tels que définis précédemment peuvent être présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids, de préférence entre 0,1 et 30 0/0 en poids par rapport au poids total de la composition. Le pH de la composition conforme à l'invention est habituellement compris entre 2 et 11, de préférence entre 6 et 11, encore plus particulièrement entre 7,5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés dans le domaine. Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : Rx Rz N-W-N RY Rt dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C6 ; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents oxydants. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant est avantageusement constitué du peroxyde d'hydrogène et notamment par une solution aqueuse dont le titre peut varier, plus particulièrement, de 1 à 40 volumes, et encore plus préférentiellement de 5 à 40 volumes. Le procédé selon l'invention consiste à appliquer la composition qui vient d'être détaillée sur les fibres kératiniques humaines, ces dernières pouvant être sèches ou humides. La composition selon l'invention peut être appliquée en présence ou non d'un ou, plusieurs agents oxydants. Si un tel agent est utilisé, on peut envisager deux variantes de procédé consistant à appliquer simultanément ou successivement la composition de coloration et la composition oxydante. Selon une première possibilité, on mélange extemporanément, avant l'application, la composition de coloration selon l'invention exempte d'agent oxydant, avec une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants (composition oxydante). Cette composition oxydante, dont le milieu, cosmétiquement acceptable comprend au moins de l'eau et un ou plusieurs agents oxydants tels que définis plus haut. Concernant les solvants organiques éventuellement présents dans la composition oxydante, on pourra se reporter à la liste indiquée auparavant dans le cadre du descriptif de la composition de coloration. Habituellement, le pH de la composition oxydante est inférieur à 7. La composition oxydante peut se présenter sous la forme d'une solution, une émulsion ou un gel. Elle peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs utilisés classiquement dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques humaines, en fonction de la forme galénique souhaitée. On pourra là encore se reporter à la liste des additifs donnée plus haut. Généralement, le taux de dilution de la composition de coloration est tel que la composition résultante puisse être facilement appliquée sur les fibres kératiniques à colorer, tout en restant localisée à l'endroit où elle a été appliquée, afin d'éviter les problèmes causés par les coulures de composition hors de la zone à traiter. Plus particulièrement, le taux de dilution (composition oxydante / composition de coloration) varie de 0,8 à 3, et de préférence de 1 à 2. Selon une deuxième possibilité, on applique la composition de coloration selon l'invention exempte d'agent oxydant et une composition oxydante, l'une après l'autre, sans rinçage intermédiaire (successivement). On peut ainsi appliquer la composition oxydante puis la composition tinctoriale ou l'inverse. Les proportions des compositions de coloration et oxydante sont telles que le rapport pondéral composition oxydante / composition de coloration varie également de 0,8 à 3, et de préférence de 1 à 2. Quelle que soit la variante retenue, le mélange présent sur les fibres est laissé en 15 place pour une durée, en général, de l'ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence de 10 minutes à 30 minutes. La température durant le procédé est classiquement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. 20 A l'issue du traitement, les fibres kératiniques humaines sont éventuellement rincées à l'eau, lavées au shampooing, rincées à nouveau à l'eau puis séchées ou laissées à sécher. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère 25 limitatif. EXEMPLE Les compositions suivantes ont été réalisées (à moins d'une indication contraire, les 30 quantités sont exprimées en g%) : Myristate d'isopropyle 2 Alcool cétylstéarylique 12.5 Palmitate de cétyle 1.875 Behentrimonium chloride (80%) / Isopropyl alcohol(17%) / 3.77 aqua (GENAMIN KDMP) Stéarate de glycéryle 1 Polyquaternium-37 (50%) + Paraffinum liquidum (35%) + 2 Ppq-1-trideceth-6(7%) / Aqua (SALCARE SC 95) Acide éthylènediamine tétracétique 0.2 Métabisulfite de sodium 0.48 Dérivés d'acide ascorbique 2.56x10-3 mol% Paratoluylène diamine 0.92 Résorcine 0.21 Dicholorhydrate de 2,4 diamino phénoxy éthanol 1.25 Ammoniaque à 20% de NH3 10.2 Eau qsp 100 Les dérivés d'acide ascorbique sont les suivants C 1 (invention) C 2 (comparative) Composé 1 (*) 0.88q - Acide ascorbique - 0.45g HO OH Chacune des compositions 1 et 2 sont mélangées au moment de l'emploi avec 1 fois leur poids d'un agent oxydant à pH3 titrant 6% en peroxyde d'hydrogène. Chaque mélange ainsi obtenu est ensuite appliqué sur cheveux gris à 90% de blancs naturels pendant 30 minutes à température ambiante (22°C). Après rinçage et shampooing, les cheveux sont séchés. L'intensité de chaque coloration est évaluée par mesure du paramètre L* dans le système L*a*b* par l'intermédiaire d'un spectrocolorimètre MINOLTA CM2006D. Plus la valeur de L* est faible, plus la couleur obtenue est intense. On obtient les valeurs suivantes L* Composition 1 selon l'invention 14.59 Composition 2 comparative 17.01 On constate que la composition 1 selon l'invention conduit à une valeur de L* plus faible que celle obtenue à partir de la composition 2. La nuance obtenue avec la composition 1 est donc plus intense. (*) Composé 1 : formule brute C18H3206. - M. 342,42g H3C~/\/\/\/\/ . O REVENDICATIONS1. Utilisation dans un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, de dérivés 5,6 acétals de l'acide ascorbique et de ses isomères, de formule (I) suivante ou de leurs sels: R2 R1 ) O ONz HO OH Dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou non, représentent : * un atome d'hydrogène, * un radical alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, linéaire ou ramifié, 10 éventuellement substitué par un groupement : - benzyloxy, - alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - alkylcarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - amino, 15 - hydroxy, - phényle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, * un radical alcényle en C2-C30, de préférence en C3-C20, linéaire ou ramifié comprenant une ou deux instaurations, conjuguées ou non, *un radical cycloalkyle en C5-C10, 20 * un radical phényle, éventuellement substitué par un radical : - alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - cyano, - trifluorométhyle, - carboxy, 25 - alcoxy en C1-C1o, - nitro, - éthylényle (CH2=CH-), * un radical benzyle, * un radical phénylcarbonyle, 30 * un groupement carboxy, *les radicaux R1 et R2 peuvent éventuellement former ensemble un cycle carboné ou un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons, saturé, éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, Z désignant un radical divalent CH2 ou un groupe carbonyle. 35 2. Composition de coloration de fibres kératiniques humaines comprenant, dans un milieu approprié pour la coloration, un ou plusieurs colorants d'oxydation, et/ou un ou plusieurs colorants directs, et un ou plusieurs dérivés 5,6 acétals de l'acide ascorbique et de ses isomères, de formule (I) suivante ou de leurs sels : R2 R1 ) O HO OH Dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou non, représentent : * un atome d'hydrogène, * un radical alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement : - benzyloxy, -alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, -alkylcarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, -amino, -hydroxy, -phényle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, * un radical alcényle en C2-C30, de préférence en C3-C20, linéaire ou ramifié comprenant une ou deux instaurations, conjuguées ou non, *un radical cycloalkyle en C5-C10, * un radical phényle, éventuellement substitué par un radical : - alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C4, - cyano, -trifluorométhyle, - carboxyl, -alcoxy en C1-C10, -nitro, -éthylényle (CH2=CH-), * un radical benzyle, * un radical phénylcarbonyle, * un groupement carboxy, *les radicaux R1 et R2 peuvent éventuellement former ensemble un cycle carboné ou un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons, saturé, éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, Z désignant un radical divalent CH2 ou un groupe carbonyle. 3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est tel que les radicaux R1 et R2, identiques ou non, représentent :* un atome d'hydrogène, * un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, éventuellement substitués par un groupement; - benzyloxy; -amino, -hydroxy, - phényle, * un radical alcényle en C3-C20, linéaire ou ramifié,comprenant une ou deux insaturations, conjuguées ou non, *un radical cycloalkyle en C5-C6, * un radical phényle, * un radical benzyle, *un groupement carboxy * les radicaux R, et R2 peuvent éventuellement former ensemble un cycle carboné à 5 ou 6 chaînons, saturé, éventuellement substitué par un groupement alkyle en C,-C4. Z désignant un radical divalent CH2. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la teneur en composés de formule (I) ou leurs sels est comprise entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au poids de la composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation. 6. Composition la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les précurseurs de colorants d'oxydation sont choisis parmi les bases d'oxydation éventuellement combinées à des coupleurs, les bases d'oxydation étant choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 7. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les coupleurs sont choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,0001 à 10 % en poids en chacun des précurseurs decolorants d'oxydation par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,005 à 5 % en poids. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que la composition comprend un ou plusieurs colorants directs. 10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les colorants directs sont choisis parmi azoïques ; méthiniques, carbonyles, aziniques, nitrés (hétéro)aryle, tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,0001 à 10 % en poids de colorant(s) direct(s) par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,005 à 5 % en poids. 12. Procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, dans lequel on applique sur les fibres, la composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 11. 13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'il est mis en 20 oeuvre en présence d' un ou plusieurs agents oxydants. 14. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant dans un premier compartiment une composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, et dans un autre une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants. 25