FR 2937970 A1 20100507 FR 0806051 A 20081030 B5010FR 1 La présente invention est relative à des matériaux monolithiques macroporeux, en particulier à des monolithes de carbone et à des monolithes céramiques à structure poreuse hiérarchisée M2 (Macroporeux/Microporeux), à leur procédé de préparation, ainsi qu'à leur utilisation, notamment pour la fabrication d'épurateurs d'hydrogène, de super-condensateurs ou d'électrodes ou bien encore pour la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène. Les matériaux se présentant sous la forme de monolithes de carbone poreux constituent des matériaux de choix pour de nombreuses applications telles que la to purification de l'eau et de l'air, l'adsorption, la catalyse en phase hétérogène, la fabrication d'électrodes et le stockage de l'énergie en raison de leur grande surface spécifique, de leur grand volume de pores, de leur insensibilité aux réactions chimiques environnantes et de leurs excellentes propriétés mécaniques. Ces matériaux comprennent une surface spécifique élevée et une structure 15 hiérarchisée, c'est-à-dire une structure alvéolaire présentant généralement une double porosité. Ils présentent notamment une structure mésoporeuse dans laquelle le diamètre moyen des pores varie de l'ordre de 2 à 10 nm. Ils peuvent être préparés selon deux grandes familles de procédés. La première grande famille de procédés utilise des empreintes molles et 20 correspond aux méthodes dites de � sort templating � en anglais, i.e. aux méthodes mettant en oeuvre des interactions organiques-organiques entre un polymère thermopolymérisable (précurseur de carbone généralement) et certains copolymères blocs de type polymères non ioniques tels que les produits vendus sous les dénominations commerciales Pluronic� P123 ou F127 par la société BASF qui 25 sont utilisés à titre d'agent modelant pour obtenir directement un matériau carboné poreux après carbonisation sous atmosphère inerte à 350°C et pyrolyse (Meng Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2). La deuxième grande famille de procédés utilise des empreintes rigides et correspond aux méthodes dites de �hard templating � ou � exotemplating � en 30 anglais, i.e. aux méthodes dans lesquelles une empreinte solide mésoporeuse est imprégnée par une solution d'un précurseur du matériau final que l'on souhaite obtenir (précurseur de carbone par exemple) avant d'être carbonisée sous atmosphère non-oxydante. L'invention qui va être décrite ci-après s'inscrit dans le cadre des méthodes 35 dites de � hard templating �. B5010FR 2 De façon plus précise, les méthodes de �hard templating � mettent en oeuvre des empreintes pouvant notamment être constituées de particules de silice mésoporeuse, de membranes d'alumine, de zéolite, etc Il est notamment connu, par exemple de l'article de K. P. Gierszal et al., (New Journal of Chemistry, 2008, 32, 981-993) de préparer des monolithes de carbone mésoporeux selon une méthode utilisant des matrices de silice mésoporeuse de type MCM-48 et KIT-6 ayant une structure 3D cubique. Selon ce procédé, les matrices de silice, sous forme de poudres, sont tout d'abord imprégnées par une solution d'un précurseur de carbone qui est ensuite réticulé au sein des matrices, puis les matrices sont to carbonisées. Le matériau carboné est finalement obtenu après élimination de l'empreinte de silice par un traitement à l'acide. Il se présente sous la forme d'un matériau mésoporeux dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 3 et 5 nm environ et dont le réseau poreux a une structure qui correspond sensiblement au négatif du réseau poreux de l'empreinte utilisée. Il a par ailleurs également été 15 décrit, notamment par Alvarez S. et al. (Advanced Engineering Materials, 2004, 6(11), 897-899), la préparation de monolithes de carbone comportant un réseau macro/mésoporeux par imprégnation d'une empreinte solide de silice méso/macroporeuse par une solution d'un précurseur de carbone tel que l'alcool furfurylique qui est ensuite polymérisé au sein de l'empreinte avant que celle-ci ne 20 soit éliminée, par exemple par un traitement acide. Les monolithes de carbone obtenus selon la méthode décrite par Alvarez S. et al. comportent un réseau macroporeux qui est la réplique positive du réseau macroporeux de l'empreinte de silice utilisée, ainsi qu'un réseau mésoporeux qui correspond au négatif du réseau mésoporeux de l'empreinte de silice utilisée. 25 Il n'existe à ce jour aucun procédé dit de � hard-templating � permettant d'accéder à des matériaux comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant un réseau macroporeux qui soit la réplique exacte du réseau macroporeux de l'empreinte de silice utilisée, et un réseau microporeux, tout en étant exempt de réseau mésoporeux. 30 Or, il est intéressant de pouvoir disposer de matériaux de ce type, dans la mesure où la présence d'un réseau macroporeux permet d'améliorer l'imprégnation d'un fluide tel qu'un réactif au sein du matériau. Il est par ailleurs intéressant de pouvoir disposer d'un matériau présentant une certaine microporosité car cela augmente la surface spécifique du matériau et améliore les réactions de 35 confinement en phase gazeuse (permet le stockage de l'hydrogène en phase gazeuse par exemple). Par contre, la présence d'un réseau mésoporeux dans un matériau comportant en outre un réseau macroporeux n'est pas toujours souhaitable B5010FR 3 car cela aurait pour conséquence de fragiliser la texture des parois et donc d'altérer les propriétés mécaniques du matériau dans sa globalité. En outre, il a été récemment démontré que la présence d'un réseau mésoporeux n'est pas nécessaire à l'obtention de catalyseurs hétérogènes à haute performance (Ungureanu S. et al., Chem. Mater., 2008, 20, 6464-6500). Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation permettant d'accéder, à partir d'une matrice solide, à des monolithes de carbone ou de céramique poreux comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores dont le diamètre est égal à au moins 1 gm et des micropores lo interconnectés, et dans lesquels le réseau macroporeux est la réplique sensiblement exacte du réseau macroporeux de la matrice solide utilisée, lesdits monolithes ne comportant pas de réseau mésoporeux La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un monolithe de carbone ou de céramique alvéolaire comportant un réseau poreux hiérarchisé 15 comprenant des macropores et des micropores interconnectés, ledit réseau poreux étant exempt de mésopore, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 1) une étape de préparation d'une empreinte de silice solide sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué d'une matrice de silice ou de silice 20 organiquement modifiée, ledit monolithe comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 �m à 100 �m ; des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 2 à 50 nm et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits pores étant interconnectés ; 25 2) une étape d'imprégnation, sous vide, de l'empreinte de silice solide par une solution d'au moins un précurseur de carbone ou d'au moins un précurseur de céramique ; 3) une étape de polymérisation et/ou de réticulation dudit précurseur au sein de l'empreinte de silice solide ; 30 4) une étape de carbonisation de l'empreinte de silice solide renfermant ledit précurseur polymérisé et/ou réticulé ; 5) l'obtention dudit monolithe de carbone ou de céramique par élimination de l'empreinte de silice solide par traitement avec un acide ou une base, ledit traitement étant effectué indifféremment avant ou après ladite étape 35 de carbonisation. B5010FR 4 Au sens de la présente invention, on entend par réseau mésoporeux, un réseau comportant des mésopores, c'est-à-dire des pores dont la taille varie de 2 à 50 nm. Les inventeurs ont en effet constaté que l'utilisation d'une empreinte de silice solide comportant une triple porosité comme définie ci-dessus, permet d'obtenir, non pas un monolithe de carbone ou de céramique dont le réseau macroporeux correspond au négatif du réseau macroporeux de l'empreinte utilisée (sphères pleines de carbone ou de céramique accolées les unes aux autres), ni à un monolithe macro/mésoporeux dont le réseau macroporeux est la réplique du réseau to macroporeux de l'empreinte utilisée et le réseau mésoporeux correspond au négatif du réseau mésoporeux de l'empreinte utilisée, mais à l'obtention d'un monolithe de carbone ou de céramique comportant, de façon très surprenante, un réseau poreux homogène et hiérarchisé M2 dans lequel le réseau macroporeux est constitué de sphères creuses de carbone ou de céramique accolées les unes aux autres qui est la 15 réplique sensiblement exacte du réseau macroporeux de l'empreinte de silice utilisée, et dont les parois sont microporeuses. De plus, le monolithe ainsi obtenu est exempt de mésoporosité. Au sein de tels matériaux, l'épaisseur des parois des macropores (jonctions internes) est particulièrement homogène. 20 L'homogénéité de l'imprégnation, ainsi que les excellentes propriétés mécaniques des matériaux obtenus attestent du caractère inattendu de ce résultat : en effet, lorsque l'on utilise une empreinte de silice se présentant sous la forme d'un matériau macroporeux, la quasi absence de forces de capillarité et le confinement (le mouillage du précurseur de carbone ou de céramique avec 25 l'interface silicique) ne sont pas des caractéristiques pouvant générer, a priori : - un bon recouvrement des macropores de l'empreinte de silice, ceci étant d'autant plus vrai sur plusieurs millimètres (de l'extérieur vers l'intérieur du monolithe) ; - et donc une macroporosité ouverte. 30 Au sens de la présente invention, on entend par monolithe, un objet solide ayant une dimension moyenne d'au moins 1 mm. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la préparation de l'empreinte de silice, lors de la première étape, est réalisée selon les procédés tels que décrits dans les demandes de brevet FR-A l -2 852 947 et FR-A l -2 912 400. 35 Ces procédés consistent, de façon générale, à : B5010FR préparer une émulsion en introduisant une phase huileuse dans une solution aqueuse de tensioactif, à ajouter une solution aqueuse d'au moins un précurseur d'oxyde de silice et/ou d'au moins un précurseur d'oxyde de silice organiquement modifié 5 à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l'émulsion, à laisser le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation dudit précurseur, puis à sécher le mélange pour obtenir l'empreinte de silice solide attendue. Dans ce cas, le ou les précurseur(s) d'oxyde de silice ou d'oxyde de silice io organiquement modifié peuvent être choisis parmi les tetralcoxydes de silice de formule (I) suivante : R'n(OR)4-nSi (I) dans laquelle : R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un 15 groupement de formule (II) suivante : -(CH2)m Ri (II) dans laquelle 0 20 groupe alkyle (ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone), ou un groupe phényle qui porte éventuellement un substituant R2 de type alkyle, notamment un groupe méthyle, R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle qui portent éventuellement un ou plusieurs groupes 25 fonctionnels, et 0 n - un groupement 3-mercaptopropyle ; - un groupement 3-aminopropyle ; B5010FR 6 - un groupement N-(3-propyl) pyrrole ; - un groupement N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyle ; - un groupement 3-(2,4 dinitrophénylamino) propyle ; - un groupement phényle ou benzyle ; ou - un groupement méthyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les précurseur(s) de formule (I) sont choisis parmi le tetraméthoxysilane, le tetraéthoxyorthosilane (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4 dinitrophénylamino)propyltri- to éthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane. L'utilisation d'un précurseur de de formule (I) comportant au moins un groupement de formule (II), permet d'obtenir une empreinte de silice dans laquelle le mouillage par la solution de précurseurs de carbone ou de céramique est 15 amélioré. Cela permet également d'optimiser l'imprégnation de la porosité avec des monomères polymérisables ou des macromonomères qui donneront naissance au carbone et à des céramiques diverses. L'utilisation d'un précurseur de formule (I) comportant au moins un groupement de formule (II) complexant tel que par exemple un groupement 20 3-mercaptopropyle, 3-aminopropyle, N-(3-propyl) pyrrole, N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyle ou 3-(2,4 dinitrophénylamino) propyle permet en outre de piéger des métaux variés en fonction de la nature de groupement de formule (II). Dans ce cas, le procédé conforme à l'invention comprend alors en outre, avant l'étape 2), une étape intermédiaire au cours de laquelle l'empreinte de silice est imprégnée par une 25 solution d'au moins un sel métallique. Lors de cette imprégnation, soit le sel métallique est complexé en l'état par le groupement de formule (II), soit le cation du sel métallique est complexé sous forme réduite. Dans ce cas, la réduction du cation métallique peut être provoquée soit par imprégnation subséquente de l'empreinte de silice par une solution d'un agent réducteur tel que par exemple le 30 borohydrure de sodium, soit par radiolyse, c'est-à-dire par irradiation de l'empreinte de silice par des rayons gamma. Le monolithe de carbone ou de céramique finalement obtenu intégrera ainsi dans sa structure le ou les métaux utilisés. La concentration en précurseur(s) d'oxyde de silice et/ou en précurseurs 35 d'oxyde de silice organiquement modifié au sein de la solution aqueuse est, de préférence, supérieure à 10 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. B5010FR 7 Cette concentration varie plus préférentiellement de 17 à 35 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. La phase huileuse est de préférence constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 12 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le dodécane et l'hexadécane. La phase huileuse peut en outre être constituée par une huile de silicone de faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 400 centipoise. La quantité de phase huileuse présente au sein de l'émulsion peut être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir pour l'empreinte de silice, étant entendu que plus la fraction volumique huile/eau sera élevée, plus le diamètre des gouttelettes d'huile au sein de l'émulsion sera faible et plus le diamètre des macropores sera faible également. De manière générale, la phase huileuse représente de 60 à 90 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion. Cette quantité d'huile permet d'obtenir une empreinte de silice dans laquelle le diamètre moyen des macropores varie de 1 à 100 �m environ. Le composé tensioactif peut être un tensioactif cationique choisi notamment parmi le bromure de tetradécyltriméthylammonium (TTAB), le bromure de dodécyltriméthylammonium ou le bromure de cétyl-triméthylammonium. Lorsque le composé tensioactif est cationique, le milieu réactionnel est porté à un pH inférieur à 3, de préférence inférieur à 1. Le bromure de tetradécyltriméthylammonium est particulièrement préféré. Le composé tensioactif peut en outre être un tensioactif anionique choisi parmi le dodécylsulfate de sodium, le dodécylsulfonate de sodium et le dioctylsulfosuccinate de sodium (AOT). Lorsque le composé tensioactif est anionique, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10. Le composé tensioactif peut enfin être un tensioactif non ionique choisi parmi les tensioactifs à tête éthoxylée, et les nonylphénols. Parmi de tels tensioactifs, on peut en particulier citer les copolymères blocs d'éthylèneglycol et de propylèneglycol vendus par exemple sous les dénominations commerciales Pluronic� P123 et Pluronic� F127 par la société BASF. Lorsque le composé tensioactif est non ionique, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10 ou inférieur à 3, de préférence inférieur à 1 et contient en outre, de préférence, du fluorure de sodium afin d'améliorer la condensation des précurseurs de l'oxyde de silice. B5010FR 8 La quantité totale de tensioactif présente au sein de l'émulsion peut également être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir dans l'empreinte de silice. Cette quantité est également variable en fonction la nature du tensioactif utilisé. De manière générale, la quantité de tensioactif varie de 1 à 10 % en masse, de préférence de 3 à 6 % en masse, par rapport à la masse totale de l'émulsion. L'étape de condensation du ou des précurseur(s) d'oxyde de silice et/ou du ou des précurseur(s) d'oxyde de silice organiquement modifié est effectuée avantageusement à une température proche de la température ambiante. La durée de cette étape peut varier de quelques heures (2 à 3 heures) à quelques semaines (2 à 3 semaines) en fonction du pH du milieu réactionnel. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'empreinte de silice obtenue à la fin de la première étape est lavée à l'aide d'un solvant organique (tel que par exemple le tetrahydrofurane, l'acétone et leurs mélanges), puis séchée (par exemple à l'air en étuve ou par lyophilisation) avant de subir l'étape d'imprégnation par la solution de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique. Le ou les précurseur(s) de carbone sont de préférence choisis parmi les résines phénoliques, les résorcinols, le styrène, le divinylbenzène, les polysaccharides tels que par exemple le saccharose et ses dérivés, l'amidon de pomme de terre, la lignine, les mélanges lignine-cellulose et les brais de pétrole. Le ou les précurseurs de céramiques sont de préférence choisis parmi les polymères pré-céramiques conduisant aux oxycarbonitrures, carbonitrures, nitrures ou boronitrures éventuellement métalliques parmi lesquels on peut en particulier citer les polysilanes, les polyalkylsilanes et leurs dérivés azotés, les polyaminoborazines et leurs dérivés, les polyborosilanes, les polycarbazides et leurs dérivés, etc... Les précurseurs de carbone et de céramique peuvent se présenter sous la forme de monomères, d'oligomères, de macromonomères préformés ou de polymères que l'on polymérise et/ou réticule lors de l'étape 3). Lorsqu'un brai de pétrole est utilisé à titre de précurseur de carbone, l'étape 3) n'est pas nécessairement réalisée. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le précurseur de la solution d'imprégnation est un précurseur de carbone, et encore plus B5010FR 9 préférentiellement une résine phénolique, en particulier une résine formophénolique. Le solvant de la solution de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique est de préférence un solvant organique choisi parmi les alcools inférieurs tels que l'éthanol, le tetrahydrofurane (THF), le toluène, et leurs mélanges. Lorsque le précurseur de carbone est choisi parmi les résines phénoliques, le solvant peut également être choisi parmi l'eau et les mélanges d'eau avec au moins un solvant organique choisi parmi les solvants cités ci-dessus, en présence d'une base. La quantité de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique dans la solution utilisée pour l'étape d'imprégnation peut être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir dans les monolithes de carbone ou de céramique à l'issue du procédé, étant entendu que plus cette quantité est faible, plus le diamètre des macropores est grand et plus les jonctions internes (parois des macropores) sont fines. De manière générale, la quantité de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique au sein de la solution d'imprégnation varie de 5 à 90 % en masse, et encore plus préférentiellement de 20 à 70 % en masse, par rapport à la masse totale de ladite solution. L'étape 3) de polymérisation et/ou de réticulation du ou des précurseur(s) de carbone ou de céramique peut être réalisée par toutes les méthodes connues de 20 l'homme du métier. Lorsque le précurseur est un précurseur de carbone, tel que par exemple une résine phénolique, on procède à une réticulation thermique. Lorsque le précurseur est un précurseur de carbone tel que par exemple le styrène ou le divinylbenzène, on procède à une réticulation induite par un agent 25 réticulant choisi notamment parmi l'azo(bis)isobutyronitrile (AIBN), le peroxodisulfate de potassium et le peroxodisulfate de sodium. Lorsque le précurseur est un précurseur de céramique, on procède à une polymérisation suivie d'une réticulation, ces deux opérations pouvant être induites par voie thermique ou photochimique. 30 L'étape de carbonisation de l'empreinte de silice imprégnée de précurseur de carbone ou de céramique polymérisé et/ou réticulé est généralement effectuée en atmosphère réductrice, à une température variant de 500 à 1200°C environ pendant une durée de 3 à 12 heures environ. Lorsque l'étape de carbonisation est réalisée à une température inférieure ou 35 égale à 600-700°C environ, le monolithe de carbone ou de céramique obtenu à B5010FR 10 l'issue du procédé présente une structure amorphe non conductrice électroniquement. Lorsque l'étape de carbonisation est réalisée à une température supérieure à 600-700°C environ (pyrolyse), le monolithe de carbone ou de céramique obtenu présente une structure semi-graphitisée lui conférant des propriétés de semi-conducteur électronique. Comme indiqué précédemment, l'étape d'élimination de l'empreinte de silice peut être réalisée indifféremment avant ou après l'étape de carbonisation, l'ordre de réalisation de ces deux étapes n'ayant en effet aucune incidence sur la io structure du réseau poreux du monolithe résultant. Cette étape d'élimination de l'empreinte de silice est de préférence réalisée par immersion de l'empreinte de silice imprégnée de précurseur polymérisé et/ou réticulé, ou du monolithe de carbone ou de céramique résultant de la carbonisation, dans une solution d'un acide, telle que par exemple une solution d'acide 15 fluorhydrique ou dans une solution basique ayant un pH supérieur à 9, telle que par exemple dans une solution de soude ou de potasse. La durée de ce traitement n'est pas critique à partir du moment où il conduit à l'élimination totale de l'empreinte de silice. Cette durée varie généralement de 12 à 24 heures. Le monolithe de carbone ou de céramique selon l'invention, susceptible 20 d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment, est nouveau en soi et constitue à ce titre un autre objet de l'invention. L'invention a donc également pour objet un matériau solide alvéolaire se présentant sous la forme d'un monolithe de carbone ou de céramique poreux , caractérisé en ce que ledit matériau comprend un réseau poreux hiérarchisé 25 comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 pm à 100 �m environ, de préférence de 4 à 70 gm environ, et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits macropores et micropores étant interconnectés, ledit matériau étant exempt de réseau mésoporeux. Dans ce matériau, les parois des macropores ont généralement une épaisseur 30 de 0,5 à 40 �m, et de préférence de 2 à 25 �m. Selon l'invention, les micropores sont présents dans l'épaisseur des parois des macropores, les rendant alors microporeuses. La surface spécifique du matériau conforme à l'invention est généralement de 400 à 900 m2/g environ, préférentiellement de 500 à 700 m2/g environ. B5010FR 11 Le matériau conforme à l'invention peut présenter une structure amorphe non cristalline ou une structure semi-graphitisée. Lorsque la structure est amorphe, ledit matériau est non conducteur de l'électricité alors que lorsque la structure est semi-graphitisée, le matériau est semi-conducteur de l'électricité. Dans ce dernier cas, la conductivité d'un tel matériau peut varier de 2 à 20 S.cm"'. Un tel matériau possède en outre d'excellentes propriétés mécaniques : Module de Young de 2.10-3 à 0,2 GPa (de préférence 0,2 GPa environ) et une résistance de 1 à 13 J/g environ (de préférence 13 J/g environ). Le matériau conforme à la présente invention peut être utilisé pour to différentes applications industrielles, telles que par exemple pour la fabrication de dispositifs de stockage de l'hydrogène, de super-condensateurs, d'électrodes telles que par exemple d'électrodes négatives dans les piles au lithium ou d'électrodes conductrices macroporeuses utilisables dans l'électrocatalyse ; pour la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène ou pour la fabrication de 15 capteurs enzymatiques. En effet, les bonnes propriétés mécaniques du matériau et ses propriétés de conduction de l'électricité le cas échéant, autorisent la fabrication d'électrodes de formes variées. Le caractère conducteur du matériau entraîne une relaxation de la densité d'électrons, ce qui augmente ses propriétés catalytiques. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, 20 auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Bromure de tetradécyltriméthylammonium à 98 % (TTAB) : société Alfa 25 Aesar ; - Tetraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS) : société Aldrich ; - Acétone et Dodécane à 99 % : société Rectapur ; - Tetrahydrofurane (THF) ; acide fluorhydrique à 48 % et acide chlorhydrique à 37 % : société Analar Normapur ; 30 - Résine formophénolique vendue sous forme d'une solution hydroalcoolique de prépolymères, sous la dénomination Ablaphene RS 101 par la société Rhodia ; Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. B5010FR 12 Les différents monolithes obtenus dans les exemples ont été caractérisés sur différentes échelles de tailles. La mésoporosité a été caractérisée de manière qualitative par une technique de microscopie électronique à transmission (MET) à l'aide d'un microscope Jeol 2000 FX ayant une tension d'accélération de 200 kV. Les échantillons ont été préparés en déposant des squelettes de silice en poudre sur une grille en cuivre revêtue d'une membrane Formvar&commat en carbone. La macroporosité a été caractérisée de manière qualitative par une technique de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope à balayage io Jeol JSM- 840A qui fonctionne à 10 kV. Les échantillons ont été revêtus d'or ou de carbone avant leur caractérisation. Les mesures de surface spécifique ont été faites par des techniques d'adsorption-désorption d'azote à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics ASAP 2010 ; le dépouillement étant fait par les 15 méthodes de calcul B.E.T ou B.J.H.. La macroporosité a été quantifiée par des mesures d'intrusion de mercure, à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics Autopore IV, pour atteindre les caractéristiques des cellules minérales macroscopiques composant le squelette inorganique. 20 Les échantillons ont été soumis à une analyse par diffraction des rayons X (XRD) ou par diffraction des rayons X aux petits angles (SAXs), à l'aide d'une source de RX à anode tournante de 18 kW (Rigaku-200) utilisant un cristal (111) de Ge comme monochromateur. La radiation diffusée a été collectée sur un collecteur à deux dimensions (Imaging Plate system, commercialisé par Mar 25 Research, Hamburg). La distance du détecteur à l'échantillon était de 500 mm. Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées sous flux d'oxygène (5 cm3.min-1) à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique commercialisé sous la dénomination Stearam TAG-1750. Des analyses en spectroscopie infrarouge à transformée de Fournier (ou 30 FTIR : � Fournier Transformation Infrared Spectroscopy �) ont été effectuées sur un spectromètre commercialisé sous la dénomination Nicolet 750. Des tests de compression mécanique des matériaux ont été réalisés à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Instron 4466. Les échantillons ont été compressés entre deux plaques rigides et les déformations mécaniques B5010FR 13 observées à différentes pressions ont été enregistrées. La vitesse de compression était de 0,5 mm/s. Exemple 1 Préparation de monolithes de carbone macro- et microporeux Dans cet exemple on illustre la préparation de différents monolithes de carbone présentant une double porosité macro/micro à partir d'un monolithe de silice micro/méso/macroporeux. 1) Première étape : Synthèse d'un monolithe de silice micro/méso/macroporeux (MSi). io 5 g de TEOS ont été ajoutés à 16 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35 % précédemment acidifiée par 7 g d'HC1. On a laissé l'hydrolyse se dérouler jusqu'à obtention d'un milieu hydrophile monophasique (phase aqueuse de l'émulsion). On a ensuite ajouté à cette phase aqueuse, 35 g de dodécane (phase huileuse de l'émulsion) au goutte à goutte et sous agitation. On a ensuite laissé l'émulsion se 15 condenser sous forme d'un monolithe de silice pendant une semaine à température ambiante. Le monolithe de silice ainsi synthétisé a ensuite été lavé par un mélange THF/acétone (50/50 : v/v) pour en extraire la phase huileuse. Le monolithe de silice a alors été mis à sécher pendant une semaine à température ambiante puis il a été soumis à traitement thermique à 650°C pendant 6 heures en appliquant une vitesse 20 de montée en température de 2°C/min., avec un plateau à 200°C pendant 2 heures. On a obtenu un monolithe de silice que l'on a désigné MSi. 2) Deuxième étape : Imprégnation du monolithe de silice par la résine phénolique Le monolithe de silice MSi obtenu ci-dessus a été découpé en 5 morceaux 25 identiques de 0,5 g chacun à l'aide d'une scie à main. Par ailleurs, on a préparé les quatre solutions de résine phénolique Ablaphene� RS 110 suivantes : - Solution S25 : Ablaphene � RS 110 à 25 % en poids dans le THF, - Solution S60 : Ablaphene � RS 110 à 60 % en poids dans le THF, 30 - Solution S80 : Ablaphene � RS 110 à 80 % en poids dans le THF, - Solution S90 : Ablaphene � RS 110 à 90 % en poids dans le THF. Un morceau de 0,5 g de monolithe de silice a ensuite été immergé dans chacune des solutions S25 à S90 dans un bécher. Les béchers ont été placés sous vide jusqu'à disparition de l'effervescence afin de s'assurer d'une bonne B5010FR 14 imprégnation des matrices de silice par les solutions de résine phénolique. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, chacune des solutions a été filtrée. Les monolithes de silice ainsi imprégnés des solutions S25 à S90, respectivement MSiS25, MSiS60, MSiS80 et MSiS90, ont alors été lavés rapidement au THF puis séchés dans un four à une température de 80°C pendant 24 heures afin de faciliter l'évaporation du solvant et initier thermiquement la réticulation des monomères de la résine phénolique. Chacun des monolithes MSiS25 à MSiS90 a ensuite subi un deuxième traitement thermique dans une étuve à air chaud, à 155°C pendant 5 heures, avec une vitesse d'élévation de la température de 2°C/min., en effectuant un premier plateau à 80°C pendant 12 heures puis un second plateau à 110°C pendant 3 heures. On a ensuite laissé les monolithes revenir à température ambiante par simple arrêt de l'étuve. On a ainsi obtenu des monolithes de silice imprégnés par une résine phénolique réticulée (monolithes hybrides de type MSiSréti). Ces monolithes sont respectivement désignés MSiS25réti, MSiS60réti, MSiS80réti et MSiS90réti. Le monolithe MSiS80réti a été préparé en double. 3) Troisième étape : Synthèse des monolithes de carbone Deux voies de synthèse ont été mises en oeuvre. Selon la première voie de synthèse, chacun des monolithes MSiS25réti, MSiS60réti, MSiS80réti et MSiS90réti tels qu'obtenus ci-dessus à l'issue de la deuxième étape a été immergé dans trois bains successifs d'acide fluorhydrique à 10 %, puis lavé de façon abondante avec de l'eau désionisée. Ce traitement à l'acide fluorhydrique a entraîné l'élimination de l'empreinte de silice. Les monolithes résultant de ce traitement ont ensuite été séchés dans une étuve à air chaud pendant une nuit à 80°C. Après séchage, les monolithes ont été soumis à une pyrolyse à une température de 900°C pendant 1 heure sous flux d'azote en respectant une vitesse de montée en température de 4°C/min.. Les monolithes de carbone graphitisés ainsi obtenus sont respectivement désignés MS25carb, MS60carb, MS80carb et MS90carb. La seconde voie de synthèse a été appliquée à l'autre monolithe MSiS80réti. Selon cette seconde voie, l'ordre de réalisation du traitement à l'acide fluorhydrique et de la pyrolyse a simplement été inversé, chacune de ces deux étapes étant néanmoins réalisée de façon identique au mode opératoire utilisé pour aboutir aux monolithes MScarb. Le monolithe de carbone graphitisé ainsi obtenu a été dénommé MS80HF. B5010FR 4) Caractérisations La figure 1 annexée montre des vues macroscopiques des monolithes obtenus à l'issue de chacune des trois étapes du procédé : la figure 1 a) correspond à un monolithe de type MSi ; la figure lb) correspond à un monolithe de type MSiSréti et la figure 1c) correspond au un monolithe de carbone de type MS80HF. On constate que la forme générale du monolithe de silice utilisé à titre d'empreinte est reproduite à l'identique par le monolithe de carbone via le monolithe hybride de type MSiSréti. On observe également une perte de volume d'environ 45 % entre le monolithe de silice et le monolithe de carbone to correspondant ; cette perte de volume est due à une sorte de tassement du matériau engendrée par l'élimination de l'empreinte de silice lors de la pyrolyse. La figure 1 annexée montre également une vue microscopique en MEB du réseau poreaux macroscopique d'un monolithe de type MSi (fig. 1d) et du monolithe de carbone de type MS80HF. Sur ces figures, les flèches blanches 15 indiquent les jonctions externes des pores et les flèches noires sur fond blanc indiquent les jonctions internes des pores. On observe que la structure du réseau macroporeux du monolithe de silice est conservée dans le monolithe de carbone correspondant indiquant que celui-ci est bien la réplique sensiblement exacte de l'empreinte de silice utilisée et non son 20 négatif Les résultats des mesures d'intrusion au mercure effectuées sur chacun des monolithes de carbone synthétisés dans cet exemple sont reportés sur la figure 2 annexée, et sont regroupés dans le tableau 1 ci-après. Sur la figure 2, les courbes 2a) à 2e) représentent le volume d'intrusion 25 différentiel (en mL/g/nm) en fonction du diamètre de pores (en nm) pour chacun des monolithes de carbone (fig. 2a) : MS25carb ; fig. 2b) : MS60carb ; fig. 2c) MS80carb ; fig. 2d) : MS90carb et fig. 2e) MS80HF). 15 B5010FR 16 Tableau 1 Monolithes MS25carb MS60carb MS80carb MS80HF MS90carb Volume d'intrusion 1,4 1,0 0,6 0,7 0,5 (cm .g ) Porosité (%) 71 58 51 48 42 Densité apparente 0,5 0,6 0,8 0,7 0,9 (g.cm3) Densit (gdunsquelette 1,7 1,5 1,6 1,4 1,5 Ces résultats montrent que le volume du réseau macroporeux est inversement proportionnel à la concentration de la solution de résine formophénolique utilisée pour imprégner le monolithe MSi (diminution du volume d'intrusion et du pourcentage de porosité lorsque l'on va de MS25carb vers MS90carb). Le diamètre des macropores est poly dispersé et varie de 10 à 10 000 nm (Figure 2). La densité finale du squelette de carbone de chacun des monolithes est par contre sensiblement identique dans chacun des cas, du fait que le squelette est lo exclusivement constitué de carbone partiellement graphitisé. Les résultats obtenus avec MS80carb et MS80HF ne sont pas significativement différents, ce qui démontre que les deux voies de synthèse utilisées lors de l'étape 3) de carbonisation sont équivalentes. Il a également été vérifié, par spectroscopie Infrarouge à transformée de 15 Fournier, que le traitement à l'acide fluorhydrique effectué lors de la troisième étape permet d'éliminer l'empreinte de silice. La figure 3 annexée représente les spectres FITR obtenus avec l'empreinte de silice Msi (Figure 3a)), une matrice de silice après imprégnation et réticulation d'une solution de résine formophénolique : MSiSréti (figure 3b)), une matrice de silice de type MSiSréti ayant subi un 20 traitement à l'acide fluorhydrique mais pas de carbonisation (Figure 3c)), une matrice de résine formophénolique réticulée obtenue par simple réticulation par traitement thermique de 1 ml de résine formophénolique Ablaphene� RS 101 dans un pilulier en verre (Figure 3d)) et un monolithe de carbone MScarb (Figure 3e)). Sur cette figure 3, la transmittance exprimée en unités arbitraires est fonction de la 25 longueur d'onde exprimée en cm 1. La flèche noire indique le pic caractéristique de Si-O à 1076 cm-1. Les spectres 3a) et 3b) des monolithes Msi et MSiSréti présentent tous les deux une forte absorption centrée à 1076 cm-1 significative de la présence de silice. Sur le spectre 3d) correspondant à la matrice de résine B5010FR 17 formophénolique pure, ce pic est bien sûr absent comme cela est le cas également sur les spectres 3c) et 3e). Ces résultats démontrent que l'empreinte de silice a été complètement éliminée par le traitement à l'acide fluorhydrique. Le spectre du monolithe de carbone MScarb est assez plat ; les pics correspondants aux orbitales s Sp2 et Spa des cycles aromatiques se situant respectivement vers 1650 cm 1 et 1100 cm'. Les mesures de surface spécifique de chacun des monolithes de carbone obtenus sont regroupées dans le tableau 2 ci-après : Tableau 2 Monolithes MS25carb MS60carb MS80carb MS80HF MS90carb Surface spécifique 550 700 460 400 450 par B.E.T. (m2.g') Surface spécifique _ 12 11 2 5 par B.J.H. (m2.g') a Volume total des 0 25 0 24 0 23 0 20 0 '22 pores (cm3.g') to a : la méthode B.J.H. a été appliquée uniquement aux pores dont le diamètre était supérieur à 17A et pour la courbe de désorption. A partir de ces résultats, on peut conclure que les monolithes ont un caractère microporeux (taille des pores comprise entre 7 et 12 À), et ne présentent pas de mésoporosité. 15 L'étude de la porosité à l'échelle mésoscopique évaluée par SAXS est reportée sur la figure 4a) annexée. Les profils de diffusion ont été établis pour chacun des monolithes de carbone synthétisés (MSi : ^, MSiS80réti : V, MS80carb : A et MS80HF : •). Sur cette figure, l'intensité exprimée en unités arbitraires est fonction du vecteur d'onde (q) exprimé en k'. 20 On constate que les matrices de silice pure MSi et de silice imprégnée de résine réticulée MSiSréti possèdent une mésoporosité non ordonnée avec une distance entre deux pores de 32 À (vecteur d'onde q = 0,195k'). On constate par ailleurs une absence de mésoporosité dans les autres monolithes. Lorsque l'on considère la figure 4b) qui représente le spectre de diffraction 25 XRD d'un monolithe de carbone de type MS80HF (intensité en unités arbitraires en fonction de l'angle de diffraction en degrés), on observe deux pics principaux (2Q = 22° et 2Q = 45°) qui correspondent respectivement aux pics caractéristiques des composés carbonés graphitisés (d(002) = 0,4 nm et d(100)/d(101)). B5010FR 18 Les monolithes de carbone de type MScarb et MS80HF ainsi graphitisés présentaient une conductivité de l'ordre de 10 S.cm'. Les résultats des tests de compression mécanique effectués sur le monolithe de carbone MS80HF sont donnés par la figure 5 annexée sur laquelle la contrainte (en MPa) est fonction de la déformation (en %). La courbe en dents de scies révèle des chutes abruptes de la contrainte qui sont dues à une rupture partielle de la structure macroporeuse du monolithe (rupture de la paroi des macropores). Sur cette figure, les lignes obliques en pointillés mettent en évidence que chaque créneau commence avec la même pente quelle que soit la valeur de la contrainte appliquée. Ce résultat est significatif d'un comportement en régime élastique. Les Modules de Young moyens calculés à partir de ces résultats sont de l'ordre de 0,2 GPa et reflètent la très grande résistance des matériaux obtenus autorisant leur utilisation par exemple pour la fabrication d'épurateurs d'hydrogène, de super-condensateurs, d'électrodes, en particulier d'anodes dans les piles à lithium ou bien encore d'électrodes modifiées par des enzymes spécifiques pour des capteurs biologiques. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un monolithe de carbone ou de céramique alvéolaire comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores et des micropores interconnectés, ledit réseau poreux étant exempt de mésopore, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 1) une étape de préparation d'une empreinte de silice solide sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué d'une matrice de silice ou de silice organiquement modifiée, ledit monolithe comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 gm à 100 �m ; des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 2 à 50 nm et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits pores étant interconnectés ; 2) une étape d'imprégnation, sous vide, de l'empreinte de silice solide par une solution d'au moins un précurseur de carbone ou d'au moins un 15 précurseur de céramique ; 3) une étape de polymérisation et/ou de réticulation dudit précurseur au sein de l'empreinte de silice solide ; 4) une étape de carbonisation de l'empreinte de silice solide renfermant ledit précurseur polymérisé et/ou réticulé ; 20 5) l'obtention dudit monolithe de carbone ou de céramique par élimination de l'empreinte de silice solide par traitement avec un acide ou une base, ledit traitement étant effectué indifféremment avant ou après ladite étape de carbonisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de la première 25 étape, la préparation de l'empreinte de silice est réalisée selon un procédé consistant à : préparer une émulsion en introduisant une phase huileuse dans une solution aqueuse de tensioactif, à ajouter une solution aqueuse d'au moins un précurseur d'oxyde de silice 30 et/ou d'au moins un précurseur d'oxyde de silice organiquement modifié à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l'émulsion, à laisser le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation dudit précurseur, puisB5010FR 20 - à sécher le mélange pour obtenir l'empreinte de silice solide attendue. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou les précurseur(s) d'oxyde de silice ou d'oxyde de silice organiquement modifié sont choisis parmi les tetralcoxydes de silice de formule (I) suivante : R'n(OR)4-nSi (1) dans laquelle : - R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement de formule (II) suivante : -(CH2),,-RI (II) to dans laquelle 0 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les précurseur(s) de carbone sont choisis parmi les résines phénoliques, les résorcinols, le styrène, le divinylbenzène, lesB5010FR 21 polysaccharides, l'amidon de pomme de terre, la lignine, les mélanges lignine-cellulose et les brais de pétrole. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ou les précurseurs de céramiques sont choisis parmi les polysilanes, les 5 polyalkylsilanes et leurs dérivés azotés, les polyaminoborazines et leurs dérivés, les polyborosilanes, les polycarbazides et leurs dérivés. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant de la solution de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique est un solvant organique choisi parmi les alcools 10 inférieurs, le tetrahydrofurane, le toluène, et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le précurseur est un précurseur de carbone choisi parmi les résines phénoliques et que le solvant est choisi parmi l'eau et les mélanges d'eau avec au moins un solvant organique choisi parmi les alcools inférieurs, le tetrahydrofurane et le 15 toluène, en présence d'une base. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de carbonisation de l'empreinte de silice imprégnée de précurseur de carbone ou de céramique polymérisé et/ou réticulé est effectuée en atmosphère réductrice, à une température variant de 500 à 1200°C. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de carbonisation est réalisée à une température inférieure ou égale à 600-700°C et que le monolithe de carbone ou de céramique obtenu à l'issue du procédé présente une structure amorphe non conductrice électroniquement. 25 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape de carbonisation est réalisée à une température supérieure à 600-700°C et que le monolithe de carbone ou de céramique obtenu à l'issu du procédé présente une structure semi-graphitisée et est un semi-conducteur électronique. 13. Matériau solide alvéolaire se présentant sous la forme d'un monolithe 30 de carbone ou de céramique poreux, caractérisé en ce que ledit matériau comprend un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 pm à 100 �m, et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits macropores et micropores étant interconnectés, ledit matériau étant exempt de réseau mésoporeux.B5010FR 22 14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que les parois des macropores ont une épaisseur de 0,5 à 40 �m. 15. Matériau selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 400 à 900 m2/g. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il présente une structure amorphe et est non conducteur de l'électricité. 17. Matériau selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il présente une structure semi-graphitisée et est semi-conducteur de l'électricité. 18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que la conductivité dudit matériau varie de 2 à 20 S. cm-'. 19. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 18, pour la fabrication de dispositifs de stockage de 15 l'hydrogène, de super-condensateurs, d'électrodes ; pour la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène ou pour la fabrication de capteurs enzymatiques.