FR 2938066 A1 20100507 FR 0806203 A 20081106 SYSTÈME ET PROCÉDÉ D'ANALYSE QUANTITATIVE DE LA COMPOSITION ÉLÉMENTAIRE DE LA MATIÈRE PAR SPECTROSCOPIE DU PLASMA INDUIT PAR LASER (LIBS) La présente invention concerne un système et un procédé d'analyse quantitative de la matière par spectroscopie du plasma induit par laser (LIBS, ou encore � Laser-Induced Breakdown Spectroscopy � en langue anglo-saxonne). DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la mesure instantanée par technique LIBS, sans contact ou à distance de la composition élémentaire d'une matière sous forme solide, liquide, gazeuse ou sous forme d'aérosols. Ce type de mesure peut être utilisé dans de nombreux domaines d'applications, comme le tri de déchets, la mesure de polluants dans l'air ou dans l'eau, l'analyse de matériaux dans des environnements hostiles tel le nucléaire, la détection d'explosifs ou d'autres matériaux dangereux, l'exploration interplanétaire, etc. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière à partir d'un échantillon comportant une pluralité d'éléments aptes à générer un plasma et à émettre un rayonnement suivant une direction d'observation. Elle se rapporte également à un système pour l'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière à partir d'un échantillon comportant une pluralité d'éléments par des mesures de spectroscopie du plasma induit par laser. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Un tel procédé et un tel système mettent en oeuvre une analyse par méthode LIBS. Ce type d'analyse consiste à focaliser un faisceau laser impulsionnel sur la surface d'un échantillon de matériaux solides, liquides (ou dans un gaz), afin de vaporiser la matière et la transformer en un plasma. Le spectre d'émission du plasma est ensuite analysé afin de déterminer sa composition chimique qui est corrélée à celle de la matière avant l'irradiation. Pour cela, cette analyse se fonde sur des mesures d'intensités relatives des raies spectrales émises par les atomes, ions ou molécules de plasma. La détermination de la composition élémentaire de l'échantillon à partir de ces mesures d'intensités relatives des raies spectrales nécessite toutefois un étalonnage préalable. Celui-ci consiste à mesurer les rapports d'intensité entre des raies atomiques (ou ioniques) pour des matériaux de composition connue et similaire à celle des matériaux de l'échantillon inconnu à analyser. Dans le cas par exemple de la mesure de concentration du carbone dans un acier, celle-ci est calibrée par la mesure du rapport d'intensité entre une raie de carbone et une raie de fer pour plusieurs aciers comportant du carbone dans des concentrations différentes. La courbe d'étalonnage obtenue permet ensuite de déterminer la concentration du carbone dans l'échantillon. Une solution de mesure de concentration par méthode LIBS mettant en oeuvre un étalonnage préalable est décrite dans le document de brevet WO 97/15811 qui concerne un procédé pour déterminer la concentration d'espèces atomiques dans un échantillon. Pour cela, les intensités d'au moins deux raies spectrales émises par des atomes ou ions sont mesurées pour chaque élément de l'échantillon, ce dernier étant excité par un rayonnement laser impulsionnel de sorte à générer un plasma et émettre un rayonnement. Un certain intervalle de temps est requis afin de considérer le plasma en équilibre thermodynamique local et de pouvoir ensuite procéder à une mesure instantanée de la température du plasma. La concentration des espèces atomiques à déterminer est ensuite déduite d'intensités d'émission connues pour l'espèce atomique souhaitée dans une concentration prédéterminée à la température de mesure. Ces intensités d'émission connues sont déterminées lors d'un étalonnage préalable. Ce type de solution, utilisant un étalonnage préalable, pose principalement deux problèmes. D'une part, l'étalonnage doit se faire obligatoirement dans les mêmes conditions expérimentales que la mesure sur l'échantillon inconnu, ce qui implique de lourdes contraintes expérimentales. Ces contraintes sont parfois mêmes impossibles à lever, comme c'est le cas de la dépendance des propriétés du plasma vis-à-vis de l'humidité du sol, cette dernière étant en général inconnue et donc impossible à reproduire. D'autre part, l'étalonnage impose de fournir autant de courbes d'étalonnage qu'il y a d'éléments différents dans l'échantillon inconnu. Ainsi, dans le cas d'un échantillon comprenant un nombre élevé d'éléments, le nombre de courbes d'étalonnage à réaliser devient trop important. Pour s'affranchir de l'étalonnage préalable lors d'une mesure des concentrations élémentaires par la technique LIBS à partir de mesures d'intensité de raies spectrales, une solution est décrite dans le document de brevet US 6,657,721. Cette solution est basée sur le calcul de la composition d'un plasma en équilibre thermodynamique local (ETL) et du coefficient d'émission des raies spectrales sélectionnées. Elle est également fondée sur un certain nombre d'hypothèses parmi lesquelles : le plasma est optiquement mince, uniforme, complètement atomisé et en équilibre thermodynamique local, et la stoechiométrie est conservée lors de la transformation de la matière en plasma. Pour réaliser cette mesure, les atomes composant l'échantillon sont excités et partiellement ionisés par un rayonnement laser de sorte à générer un plasma. Le rayonnement émis par le plasma est ensuite analysé sans étalonnage préalable, en procédant à une mesure de l'intensité des raies spectrales émises par des atomes (ou ions) de chaque élément, à l'obtention de la température de plasma, à déterminer la concentration de toutes les espèces composant un élément en la multipliant par un facteur de proportion, à calculer la concentration de chaque élément comme la somme des concentrations des espèces correspondantes et à normaliser chaque concentration par rapport à la somme de toutes les concentrations, afin d'éliminer le facteur de proportion. Ce procédé rend ainsi possible déterminer les concentrations des éléments composant la matière sans devoir procéder préalablement à un étalonnage ou bénéficier d'échantillons de référence. Par ailleurs, les coûts et durées de chaque mesure sont diminués puisque le procédé est suffisant à lui seul. Néanmoins, cette solution comporte un certain nombre d'inconvénients. En particulier, l'hypothèse selon laquelle le plasma est optiquement mince et uniforme conduit à des imprécisions significatives sur le résultat de la mesure. En effet, l'hypothèse de plasma optiquement mince n'est jamais satisfaite puisqu'en contradiction avec celle d'équilibre thermodynamique local. Cette dernière implique une densité élevée de plasma, ce qui est bien le cas dans les plasmas LIBS, mais il est connu qu'une densité élevée favorise l'absorption par le plasma. Ainsi un plasma en équilibre thermodynamique local ne peut être considéré comme optiquement mince et l'auto-absorption des raies spectrales doit être considérée. De plus, un plasma produit par laser impulsionnel impose des gradients de température et de densité importants, ce qui est contraire à une hypothèse d'uniformité où on considérerait que les variations spatio-temporelles de la température et de la densité du plasma peuvent être négligées. Dans le cas par exemple d'un plasma d'ablation laser, celui-ci présente un coeur chaud et dense et une zone périphérique de température de densité plus faibles. Les raies spectrales des atomes de fort et de faible potentiels d'ionisation sont alors émises respectivement par le coeur et par la périphérie du plasma. La provenance de l'émission spectrale de zones de températures différentes fausse évidemment la mesure. Par conséquent, seulement l'analyse de matière composée d'atomes de potentiel d'ionisation similaire peut se faire sans tenir compte des variations spatiales du plasma (brevet US 6,657,721). Par ailleurs, les codes numériques proposés pour tenir compte de l'auto-absorption des raies spectrales et de la non-uniformité spatiale du plasma impliquent des temps de calcul significativement longs, qui empêcheraient de fait toute mesure en temps réel. Ainsi aucune solution de l'état de la technique ne permet de réaliser des mesures de concentration de composants atomiques par spectroscopie LIBS qui puissent ne pas nécessiter d'étalonnage préalable, tenir compte de manière précise de l'auto-absorption des raies et de la non-uniformité spatiale du plasma, et fournir un temps de calcul apte à fournir une mesure en temps réel. OBJET DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de remédier à ce problème technique, en permettant de réaliser une mesure de concentration sans étalonnage préalable et avec des temps de calcul suffisamment courts, sans pour autant se limiter à des hypothèses susceptibles d'engendrer des erreurs de mesure. Elle se fonde pour cela sur le calcul du coefficient d'absorption du plasma afin de prendre en compte le fait que le plasma n'est pas optiquement mince, ainsi que le calcul rapide de la luminance spectrale. La rapidité du calcul de la luminance est obtenue par l'utilisation de solutions analytiques de l'équation du transport de rayonnement (solutions pour une, deux ou plusieurs zones uniformes du plasma). Une itération rapide portant sur la comparaison entre spectres mesuré et calculé permet d'obtenir avec une grande rapidité la composition chimique du plasma. L'approche de la solution a consisté à étudier comment obtenir, à partir des procédés de mesure de concentration par spectroscopie LIBS sans étalonnage préalable, une vitesse de calcul rapide en fonction des hypothèses émises sur le plasma. II est alors apparu qu'en combinant une prise en compte de l'absorption du plasma et en utilisant un ajustement itératif des paramètres du plasma (largeur, température et densité électronique du plasma, concentrations relatives des éléments du plasma), il était possible d'obtenir des mesures précises de concentration pour un temps de calcul rapide. Dans ce but, l'invention a pour objet un procédé d'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière à partir d'un échantillon comportant une pluralité d'éléments aptes à générer un plasma et à émettre un rayonnement. Chaque élément comporte une pluralité de constituants. Le procédé comprend : une étape d'identification des raies spectrales d'intérêt parmi celles émises par les constituants de chaque élément de l'échantillon, une étape de mesure des intensités des raies spectrales d'intérêt, - une étape d'estimation de la température du plasma, - une étape d'estimation de la densité électronique du plasma, - une étape d'estimation de la largeur du plasma dans la direction d'observation, - une étape de calcul de la composition chimique du plasma à partir des valeurs de température, de densité électronique et des valeurs relatives des concentrations élémentaires de chaque élément de l'échantillon. Ce procédé comporte également une étape de calcul du coefficient d'absorption a(A) du plasma au niveau des raies spectrales d'intérêt, une étape de calcul de la luminance spectrale du plasma et une étape de comparaison de l'intensité et la forme du spectre ainsi calculé avec celles du spectre mesuré. Les étapes de calcul de composition chimique, de calcul de coefficient d'absorption, de calcul de luminance spectrale et de comparaison sont répétées de manière itérative. Les valeurs de la température du plasma, de la densité électronique du plasma, de la largeur du plasma et des concentrations élémentaires sont ajustées à chaque itération. Les itérations se poursuivent jusqu'à l'obtention d'une différence entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré qui soit inférieure ou égale en valeur absolue à une valeur seuil prédéterminée. Ce procédé combine ainsi une prise en compte de l'absorption du plasma pour tenir compte de la possibilité que le plasma ne soit pas optiquement mince, et une itération, de manière à converger rapidement vers la modélisation du plasma la plus adéquate en fonction de la précision souhaitée sur la mesure. Cela rend ainsi possible à la fois l'obtention de mesures précises de concentration et un temps de calcul rapide. L'invention se fonde également sur une prise en compte des gradients de température et de densités en divisant le plasma en un ensemble de zones uniformes, chaque zone présentant une température et une densité électronique différente. La précision sur la mesure sera d'autant plus grande que le nombre de zones considérées sera élevé. Ainsi, de préférence, le procédé comporte également une étape de division du plasma en un nombre croissant de zones. Cette étape de division est conditionnée par l'obtention d'un minimum de la différence entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré, ce minimum étant supérieur en valeur absolue à la valeur seuil prédéterminée. Le calcul est tout d'abord effectué pour une seule zone représentant un plasma uniforme. Si, après l'optimisation des paramètres, la différence entre l'intensité et la forme spectrale des raies d'intérêt calculées et celles du spectre mesuré est supérieure en valeur absolue à une valeur seuil prédéterminée, le plasma est divisé en un nombre croissant de zones suivant la direction d'observation, chacune caractérisée par des valeurs différentes de température et de densité électronique. L'itération se fait maintenant sur l'ajustement de n+6 (au lieu de n+3) paramètres, les concentrations des n éléments et les valeurs de température et de densité électronique et de largeur de chaque zone. De ce fait, la comparaison entre spectres calculé et mesuré se fait sur au moins n+6 raies d'intérêt. D'autres zones peuvent être encore rajoutées si le résultat n'est toujours pas satisfaisant. Cette variante du procédé combine avantageusement une division du plasma en deux ou plusieurs zones uniformes pour tenir compte de la possibilité que le plasma ne soit pas uniforme, une prise en compte de l'absorption du plasma pour tenir compte de la possibilité que le plasma ne soit pas optiquement mince, ainsi qu'une itération, de manière à converger rapidement vers la modélisation du plasma la plus adéquate en fonction de la précision souhaitée sur la mesure. Cela permet à la fois d'obtenir des mesures précises de concentration et un temps de calcul rapide. On entendra dans le présent brevet par constituant d'un élément tout 5 atome, ion et molécule compris dans cet élément. Préférentiellement, la luminance spectrale du plasma est calculée en utilisant des solutions analytiques de l'équation de transfert de rayonnement. Ce type de solution permet de calculer rapidement la luminance du plasma en tenant 10 compte de son épaisseur optique, ce qui offre des mesures de concentration d'autant plus précises et rapides. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'étape d'estimation de la température, celle-ci est estimée à partir du rapport d'intensité des raies 15 spectrales émises par au moins un constituant d'un élément de l'échantillon. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'étape d'estimation de la densité électronique, celle-ci est estimée à partir d'une mesure d'élargissement Stark d'au moins une raie spectrale. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'étape d'estimation de la largeur du plasma dans la direction d'observation, celle-ci est estimée à partir d'une mesure d'intensité ou de largeur de deux ou plusieurs raies spectrales auto-absorbées du même multiplet. 25 De manière avantageuse, l'itération commence avec un plasma uniforme correspondant à une seule zone, ce qui permet d'arrêter rapidement les calculs s'il s'avère qu'une itération avec une seule zone uniforme est suffisante. 30 L'invention concerne également un système pour l'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière à partir d'un échantillon comportant une pluralité d'éléments par des mesures de spectroscopie du plasma induit par 20 laser. Chaque élément comporte une pluralité de constituants. Ce système comprend : - une source de rayonnement laser apte à chauffer la matière de manière à générer un plasma émettant un rayonnement, - des moyens optiques agencés pour diriger et focaliser le rayonnement issu de la source laser vers l'échantillon, - un système optique pour recevoir le rayonnement émis par le plasma généré par ledit échantillon, un système d'analyse spectroscopique de signaux optiques, - un dispositif informatique comprenant : o un moyen pour identifier des raies spectrales d'intérêt parmi celles émises par les constituants de chaque élément de l'échantillon, o un moyen pour obtenir les intensités des raies spectrales d'intérêt, o un moyen pour obtenir la température du plasma, o un moyen pour obtenir la densité électronique du plasma, o un moyen pour obtenir la largeur du plasma dans la direction d'observation, o un moyen pour calculer la composition chimique du plasma à partir des valeurs de température, de densité électronique, et des valeurs relatives des concentrations élémentaires de chaque élément de l'échantillon. Dans ce système, le dispositif informatique comprend également un moyen pour calculer le coefficient d'absorption du plasma en fonction de la longueur d'onde dans les zones spectrales sélectionnées pour l'observation des raies d'intérêt, un moyen pour calculer la luminance spectrale du plasma et un moyen pour comparer l'intensité et la forme du spectre ainsi calculé avec celles du spectre mesuré par le système d'analyse spectroscopique. Les moyens pour calculer la composition chimique du plasma, pour calculer le coefficient d'absorption, pour calculer la luminance spectrale et pour comparer sont agencés de sorte à exécuter les calculs et comparaisons de manière successive et itérative. Les valeurs de la température du plasma, de la densité électronique du plasma, de la largeur du plasma et des concentrations élémentaires sont ajustées à chaque itération. Les itérations se poursuivent jusqu'à l'obtention d'une différence entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré qui soit inférieure ou égale en valeur absolue à une valeur seuil prédéterminée. De préférence, le dispositif informatique comprend également un moyen pour diviser le plasma en un nombre croissant de zones et un moyen pour comparer la différence entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré par le système d'analyse spectroscopique à la valeur seuil prédéterminée. Le moyen de division est agencé pour exécuter cette division à condition que la différence obtenue entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré soit un minimum est que ledit minimum soit supérieur en valeur absolue à la valeur seuil prédéterminée. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation, accompagnée de figures représentant 20 respectivement : - la figure 1, un schéma d'un système pour l'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière selon l'invention, - la figure 2, un schéma d'un procédé d'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière selon l'invention, 25 - les figures 3 et 4 des schémas des algorithmes de calcul respectivement d'équilibre d'ionisation et d'équilibre chimique permettant le calcul de la composition chimique du plasma selon l'invention, et - les figures 5A et 5B des schémas illustrant l'étape de division du plasma en plusieurs zones uniformes dans la direction d'observation. 30 EXPOSÉ DETAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS En référence à la figure 1, un système pour l'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière selon l'invention comprend en outre une source de rayonnement laser 2, des moyens de séparation optique 3, des moyens optiques 4 et 5, un support 6, un système optique 8, un système d'analyse spectroscopique calibré 9, un dispositif informatique 10 et un synchronisateur 11. La source 2 émet un rayonnement laser impulsionnel qui traverse la lame séparatrice 3 avant d'être focalisé sur la surface de l'échantillon 1 (ou dans le gaz) via une lentille 4 et un miroir 5 orienté de manière adéquate. Le rayonnement laser chauffe la matière sur la surface de l'échantillon 1, ce qui génère un plasma 12 et provoque l'émission d'un rayonnement 13. Une partie du rayonnement 13 émis par le plasma est récoltée à l'aide des moyens optiques 4 et 5, puis est réfléchie par la lame séparatrice 3 et enfin collecté par le système optique 8 vers le spectromètre 9. Il convient de noter que l'utilisation d'un support 6 û ou porte échantillon û n'est nécessaire que dans le cas d'un matériau liquide ou solide. Dans le cas d'un gaz, il n'est pas nécessaire de disposer d'un porte-échantillon et la focalisation du faisceau peut s'effectuer directement dans le gaz. Le spectromètre 9 réalise la dispersion spectrale et l'acquisition du rayonnement plasma 13 récolté. Il comprend pour cela un détecteur de photons vectoriel ou matriciel. II est relié au dispositif informatique 10 ainsi qu'au synchronisateur 11, ce dernier étant également relié à la source laser 2 de sorte à assurer la synchronisation de l'impulsion laser issue de la source 2 et l'acquisition des signaux optiques correspondants par le spectromètre 9. Ces signaux sont ainsi transmis à l'ordinateur 10 qui comporte un microprocesseur permettant, d'une part, de piloter le système et, d'autre part, d'exécuter un logiciel informatique dédié à l'analyse des données par la mise en oeuvre des étapes successives du procédé selon l'invention. Le spectromètre 9 est préalablement étalonné en longueur d'onde et en intensité. L'étalonnage en intensité, consistant à déterminer la réponse de l'appareil en fonction de la longueur d'onde, est réalisé à l'aide d'une source de rayonnement dont la luminance spectrale est connue, par exemple une lampe de tungstène ou une lampe de deutérium. Le dispositif informatique 10 comprend un ensemble de moyens permettant de faire les différentes estimations, calculs, comparaison, ajustements et itérations nécessaires à l'exécution de procédé d'analyse selon l'invention. Ces moyens se présentent sous la forme d'un programme informatique associé à des moyens d'exécution de ce programme. Selon un mode particulier de réalisation, le système comprend également une base de données permettant le calcul des fonctions de partition et le calcul du coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde pour les zones spectrales sélectionnées pour l'analyse. On décrit maintenant un mode de réalisation du procédé de mesure des concentrations élémentaires selon l'invention en référence à la figure 2. 20 Ce procédé utilise les données du rayonnement émis par le plasma 12 et acquises par le spectromètre 9. Il comporte une première étape d'identification 20 des raies spectrales sur le spectre mesuré. Cette identification peut être effectuée à partir d'une base de données complète contenant toutes les raies 25 situées dans zones spectrales sélectionnées pour l'analyse. Ces zones ont été définies lors d'une étape préalable à la mesure spectroscopique, où le choix des raies d'intérêt est opéré. L'identification peut alors être réalisée en comparant le spectre théorique avec le spectre expérimental. 30 II est ainsi obtenu individuellement les raies spectrales et l'on mesure alors les intensités de celles-ci lors de l'étape 21. Il peut être également mesuré la longueur d'onde au centre de chaque raie ainsi que l'intégrale de chaque raie. On procède ensuite à une première estimation 22 de la température (T) du plasma à partir des rapports d'intensité des raies appropriées, puis à une première estimation 23 de la densité électronique (ne) du plasma par mesure de l'élargissement Stark de raie. Dans le cas où une mesure de l'élargissement Stark n'est pas possible, la densité électronique peut être déduite du rapport d'intensité de raies émises par un atome neutre et un ion du même élément. Une fois obtenues ces deux valeurs caractéristiques du plasma 12, il est procédé à l'estimation 24 des n valeurs relatives des concentrations (G-) des différents éléments de l'échantillon 1. II est également procédé à l'estimation 25 de la largeur (L) du plasma 12 dans la direction d'observation. Il convient de noter ici que ces estimations peuvent être arbitraires, dans la mesure où elles seront ensuite ajustées au cours des itérations à venir. L'itération peut alors commencer par une étape d'initialisation 26 consistant à considérer que le nombre de zones uniformes du plasma est égal à 1, ce qui revient à émettre l'hypothèse selon laquelle le plasma est spatialement uniforme. L'itération consiste alors en la succession des étapes de calcul 27 de la composition chimique du plasma, de calcul 28 du coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde pour les zones spectrales des raies d'intérêt, de calcul 29 de la luminance spectrale pour les zones spectrales des raies d'intérêt et de comparaison 30 du spectre û calculé à partir des étapes de calcul 27 à 29 (pour les n + 3 paramètres qui sont les n concentrations élémentaires, la température, la densité électronique et l'épaisseur du plasma dans la direction d'observation) avec le spectre mesuré. L'itération commence avec les valeurs estimées de T et ne et les n concentrations et l'épaisseur L estimés ou choisis arbitrairement. L'étape 27 consiste à calculer la composition chimique du plasma à partir des valeurs de la température (T) du plasma et de la densité électronique (ne), ainsi que de valeurs relatives des concentrations (ÇA) des n éléments présents dans l'échantillon à analyser. La composition d'un plasma en équilibre thermodynamique local est en effet déterminée par sa température (T) et les densités atomiques des éléments. Dans la gamme de température typique des plasmas LIBS, supérieure à 5000 K, la présence de molécules polyatomiques peut être négligée. La densité atomique d'un élément Xest donnée par : Equation 1 : Où nx # est la densité d'atomes qui n'ont pas subi de réactions chimiques avec d'autres éléments, les n,7 sont les molécules diatomiques de charge z formées par réactions chimiques avec d'autres éléments Y. Nous avons : Equation 2 : Où et sont les espèces atomiques et moléculaires homonucléaires de charge z. Le calcul tient compte des ions atomiques d'une charge maximale m = 3 et des ions moléculaires simplement ionisés. 20 La composition du plasma en équilibre thermodynamique local est calculée suivant l'algorithme de calcul présenté schématiquement sur les figures 3 et 4. Une boucle d'itération principale (figure 3) est utilisée pour calculer l'équilibre d'ionisation. Une boucle d'itération secondaire (figure 4) à l'intérieure 25 de la boucle d'itération principale (voir figure 3) est utilisée pour calculer l'équilibre chimique. Le calcul est effectué à partir des valeurs de densité électronique ne et de température T (40) ainsi que des concentrations relatives des éléments C.t- (41). Le calcul démarre avec une densité atomique totale (48) ntofa/ = ne. Tout d'abord, l'abaissement du potentiel d'ionisation A,on est déterminé (42). Ensuite, les fonctions de partition Q de toutes les espèces de plasma sont calculées (43). Les fonctions de partition des molécules diatomiques sont déterminées en utilisant : Equation 3 : E(n) 7Jm G(v) 'max _F(•%) Q.l-Y = 1(2 û 6A).(2S + 1).e k.T e- k.T g.v.(2.I + 1).e k.T n O Où n est le nombre du niveau électronique, E(n) son énergie, â,, le facteur 10 du doublement A et S le nombre quantique du spin. v et J sont respectivement les nombres quantiques de niveaux vibrationnels et rotationnels, g,v est le poids statistique nucléaire. L'énergie vibrationnelle G(v) et l'énergie rotationnelle F(J) sont calculées en utilisant les formules adéquates. En accord avec la gamme de température d'intérêt (T Après le calcul des fonctions de partition, la composition chimique (44) est déterminée suivant le schéma de calcul illustré par la figure 4. Le calcul utilise les paramètres ne, T, Q, Q ;-y (51). Le calcul démarre en négligeant les réactions chimiques entre différents éléments en mettant =0. D'après l'équation 1, nous avons initialement nx = nK# (50). Pour chaque élément, les densités des atomes, ions et molécules qui ne participent 25 pas à des réactions chimiques avec d'autres éléments (54), sont calculés en utilisant les équations de Saha adéquates (53) en respectant la loi de conservation de la masse (52). Ensuite les densités de molécules diatomiques issues de réactions chimiques entre différents éléments (56) sont déterminées en utilisant la loi d'action de masse pour l'équilibre chimique (55) : 20 Equation 4 : n° no (2,nukT)3"2 o h3 Q.0\T Q0 0 _o0 ~ .e k.T Où n'y et sont respectivement les densités d'atomes neutres des éléments X et Y, n°,.} est la densité de molécules diatomiques issues de la réaction chimique entre les deux éléments. Q,, , Q° et Q°.y sont les fonctions de partition correspondantes. Do est l'énergie de dissociation de la molécule XY dans l'état fondamental, h la constante de Planck et u = mx la masse réduite mx + my calculée à partir des masses atomiques mx et my des deux éléments. Les densités de molécules ionisées n17. (58) sont calculées en utilisant les équations de Saha correspondantes (57). Après la détermination des densités des produits de réactions chimiques, les valeurs n\* sont déterminées en enlevant les n;.,, des n.t suivant l'équation 1 (59). Si la différence entre n.x" et nx* est trop grande pour au moins un élément (60), le calcul est répété avec la valeur moyenne de et nx# (61). Après le calcul de la composition chimique, la densité électronique entre nr' est déterminée à partir de l'équation de neutralité (45) comme indiqué sur la figure 3. Si l'écart entre ne et ne* est trop grand (46), le calcul est répété avec une valeur rimai appropriée (47). L'étape 28 consiste à calculer le coefficient d'absorption du plasma pour toutes les raies situées dans les zones spectrales sélectionnées (autour des raies d'intérêt), en fonction de la longueur d'onde, en utilisant : Equation 5 : h.c a(Â) = JL.Y0./i,2.fu.n1.P(%1.).[1 - e À.k.T Où ro est le rayon classique de l'électron, c la vitesse de la lumière, et n, sont respectivement la force d'oscillateur d'absorption et la densité de population du niveau inférieur de la transition. Le profil normalisé P(a.) est calculé en tenant compte des effets Doppler et Stark qui sont les mécanismes prépondérants de l'élargissement de raies spectrales dans les plasmas LIBS fortement ionisés. En fonction des valeurs relatives des largeurs Doppler et Stark, la forme spectrale est approximée par une fonction Gaussienne, Lorentzienne ou par un profil de Voigt. La largeur Doppler est calculée conformément à la température du plasma et la masse atomique de l'espèce émettrice. La largeur et le déplacement Stark sont déterminés pour chaque raie. L'étape 29 consiste à calculer la luminance spectrale du plasma en utilisant des solutions analytiques de l'équation de transfert du rayonnement. Pour le cas d'une distribution spatiale uniforme, la luminance du plasma est donnée par : Equation 6 : 1(Â) = U(Â).(1 - e-a(À).L ) Où L est la largeur du plasma dans la direction d'observation. La luminance spectrale 1(Â) est calculée pour toute les plages spectrales sélectionnées contenant les raies d'intérêt. Pour comparer le spectre calculé au spectre mesuré par le spectromètre 9, l'intensité du spectre calculé est ajustée à celle du spectre mesuré en multipliant 1(Â) par un facteur correctif qui est déterminé à partir d'une raie de référence. La comparaison (30) se fait sur toutes les plages spectrales sélectionnées en ajustant les n+3 paramètres (T, ne, L et les n concentrations relatives Ç,.) afin de déterminer si la composition du plasma permet de générer le spectre mesuré. Lors de cette comparaison (30), on compare à la fois l'intensité et la forme des raies spectrales calculées et mesurées. Si cette différence est inférieure à un seuil prédéterminé, le procédé est terminé (31) et l'on a déduit la composition élémentaire du plasma avec une précision suffisante, cette composition étant égale à celle de l'échantillon. On entendra ici par seuil prédéterminé un ensemble de critères formé par plusieurs seuils de sorte à tenir à la fois compte de l'intensité et de la forme des spectre calculé et mesuré. Si, après optimisation des n+3 paramètres, cette différence est supérieure au seuil prédéterminé, il est nécessaire de procéder à une augmentation du nombre de zones du plasma. A chaque nouvelle itération, il est procédé à l'ajustement 34 des n+3 paramètres : la température de plasma, la densité électronique de plasma, les concentrations élémentaires de chaque élément de l'échantillon ainsi que la largeur de plasma dans la direction d'observation. II est ensuite recommencé les étapes de calcul 27 à 29 puis l'étape de comparaison avec des paramètres ajustés. Ces étapes itératives se répètent pour les zones spectrales contenant des raies d'intérêt jusqu'à l'obtention du seuil mentionné plus haut. On décrit maintenant l'étape d'ajustement 34. Comme l'auto-absorption peut conduire à une diminution de l'intensité des raies (dont l'importance diffère d'une raie à une autre), le rapport d'intensité des raies choisies pour la détermination de la température est examiné. Si le rapport d'intensité du spectre théorique est différent de celui du spectre mesuré, la température est ajustée afin de minimiser l'écart du rapport d'intensité. De façon similaire, comme l'auto-absorption peut conduire à l'élargissement des raies, la largeur de la raie choisie pour la mesure de ne est examinée. Si il existe en écart entre largeur calculée et largeur mesurée, ne est ajusté afin de minimiser l'écart entre les deux largeurs. Ensuite, les intensités des raies choisies pour la mesure des concentrations relatives C des n éléments sont examinées l'une après l'autre. S'il existe un écart entre l'intensité calculée et intensité mesurée, la concentration relative de l'élément correspondant est ajustée par rapport à l'élément majoritaire qui sert de référence. Par la suite, la largeur du plasma L est ajustée à partir du rapport d'intensité de raies du même multiplet ayant des probabilités d'auto-absorption différentes. Après avoir ajusté L, on procède de nouveau à une comparaison du rapport d'intensité des raies utilisées pour la détermination de T, à une comparaison de la largeur de la raie choisie pour la détermination de ne, et à la comparaison des intensités des raies choisies pour la déterminations des n concentrations élémentaires. Comme l'ajustement de la concentration du constituant choisi pour la détermination de L change l'effet d'auto-absorption des raies, la largeur du plasma est ajustée de nouveau pour obtenir le rapport d'intensité des raies choisies à cet effet. On procède ainsi à l'ajustement des paramètres jusqu'à ce que l'écart entre spectres calculé et mesuré soit minimisé. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, les paramètres ajustés lors de l'itération sont optimisés jusqu'à obtenir (étape 30) un minimum de la différence entre l'intensité et la forme des raies spectrales identifiées calculées et mesurées. Lorsque ce minimum est atteint (étape 32), on le compare avec la valeur seuil prédéterminée. Si le minimum y est inférieur ou égal, le procédé est terminé (étape 31). Sinon, l'optimisation des paramètres n'est plus utile. Il est alors procédé à une étape d'augmentation (33) du nombre de zones du plasma 12. On améliore ainsi la précision du calcul en rajoutant une ou deux (selon la géométrie d'observation) zones de plasma afin de tenir compte de la non-uniformité du plasma. On peut ensuite reprendre les itérations avec ce nouveau plasma, en cherchant à nouveau un minimum de la différence entre l'intensité et la forme des raies spectrales identifiées calculées et mesurées, et ainsi de suite jusqu'à obtenir un minimum de la différence qui soit inférieur ou égal à la valeur seuil prédéterminée. Une telle division est illustrée par les figures 5A et 5B. La figure 5A représente un plasma 12 constitué d'une seule zone uniforme 12a. La figure 5B représente un plasma 12 divisé en trois zones 12b, 12c et 12d sur lesquelles on suppose que la température et la densité électronique sont spatialement uniformes. 19 Dans le cas par exemple où l'on divise le plasma en deux zones uniformes, il peut être considéré que l'une représente le coeur chaud et dense (indexé 1) et l'autre la zone périphérique de température et de densité plus faibles (indexé 2). L'intégration de l'équation de transport de rayonnement donne alors : Equation 7 : I = e-"' 1"� ).e-a2.L2 + U2.(1- e-a2.L2 ) Cette expression peut être appliquée aux mesures LIBS indépendamment de la géométrie d'observation. Comparé au calcul de la luminance d'un plasma uniforme (équation 6), la précision des mesures LIBS est significativement améliorée pour une augmentation du temps de calcul raisonnable. La comparaison entre spectres calculé et mesuré se fait dès lors en ajustant n+6 (au lieu de n+3) paramètres. En occurrence, on utilisera au moins n+6 raies spectrales pour la comparaison entre spectres calculé et mesuré. De préférence, des raies spectrales émises par des constituants de potentiel d'ionisation élevés sont utilisées pour déterminés les paramètres T, ne et L de la zone chaude, tandis que des raies spectrales émises par des constituants de potentiel d'ionisation faibles sont choisies pour déterminés les mêmes paramètres de la zone froide. Dans la plupart des applications du présent procédé, les n concentrations relatives C.t sont supposées être égales dans toutes les zones, conformément à l'hypothèse d'une ségrégation négligeable dans le plasma. Cependant, il est possible de tenir compte d'une éventuelle ségrégation, comme par exemple la ségrégation par diffusion des éléments légers dans le cas d'analyse LIBS sous atmosphère réduite (cas de l'analyse LIBS sur la planète Mars) en utilisant plusieurs zones et en ajustant les concentrations relatives pour tenir compte des distribution spatiales différentes des éléments dues à la ségrégation. Dans ce cas, une équation supplémentaire décrivant le phénomène de ségrégation sera rajoutée afin de faire converger le calcul rapidement. Il convient de noter que les ajustements 34 suivants vont alors s'opérer sur chacune des zones définies au sein du plasma, afin d'affiner le résultat de la mesure. 10 Selon ce procédé de mesure de concentration, pour un matériau solide (ou liquide ou gazeux) composé de n éléments différents et un plasma divisé en m zones uniformes, le calcul implique ainsi n+3m paramètres à ajuster. Ces paramètres correspondent aux concentrations relatives des n éléments, ainsi que la température T, la densité électronique ne et la dimension le long de l'axe 15 d'observation L de chacune des m zones du plasma. La présente invention prévoit également la possibilité de tenir compte de la variation temporelle de paramètres T, ne, et L. Ceci est nécessaire lorsque la mesure ne peut pas être effectuée avec une résolution temporelle suffisante et le 20 spectre mesuré correspond au rayonnement généré par un plasma dont la température, la densité électronique ou la largeur a varié pendant la durée de l'acquisition. Dans ce cas, similaire à la façon de tenir compte de la variation spatiale des paramètres, on effectue une division en deux ou plusieurs fenêtres temporelles. La luminance totale est obtenue par simple addition des luminances 25 calculées pour chaque fenêtre temporelle à partir des équations 6 ou 7. Les modes de réalisation précédemment décrits de la présente invention sont donnés à titre d'exemples et ne sont nullement limitatifs. II est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention 30 sans pour autant sortir du cadre du brevet.5 REVENDICATIONS1 û Procédé d'analyse quantitative de la composition élémentaire de la matière à partir d'un échantillon (1) comportant une pluralité d'éléments aptes à générer un plasma (12) et à émettre un rayonnement (13), chaque élément comportant une pluralité de constituants, le procédé comprenant : - une étape d'identification (20) des raies spectrales d'intérêt parmi celles émises par les constituants de chaque élément de l'échantillon (1), - une étape de mesure (21) des intensités des raies spectrales d'intérêt, - une étape d'estimation (22) de la température (T) du plasma (12), - une étape d'estimation (23) de la densité électronique (ne) du plasma (12), - une étape d'estimation (25) de la largeur (L) du plasma (12) dans 15 une direction d'observation, - une étape de calcul (27) de la composition chimique du plasma (12) à partir des valeurs de température (T), de densité électronique (ne) et des valeurs relatives des concentrations élémentaires de chaque élément de l'échantillon (1), 20 caractérisé en ce qu'il comporte également une étape de calcul (28) du coefficient d'absorption du plasma (12) au niveau des raies spectrales d'intérêt, une étape de calcul (29) de la luminance spectrale du plasma (12) et une étape de comparaison (30) de l'intensité et la forme du spectre ainsi calculé avec celles du spectre mesuré, et en ce que les étapes de calcul (27) de composition 25 chimique, de calcul (28) de coefficient d'absorption, de calcul (29) de luminance spectrale et de comparaison (30) sont répétées de manière itérative, les valeurs de la température (T) du plasma (12), de la densité électronique (ne) du plasma (12), de la largeur (L) du plasma (12) et des concentrations élémentaires étant ajustées (34) à chaque itération, jusqu'à l'obtention (31) d'une différence entre 30 l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré qui soit inférieure ou égale en valeur absolue à une valeur seuil prédéterminée.2 û Procédé selon la revendication 1, comportant également une étape de division (33) du plasma (12) en un nombre croissant de zones (12a,12b,12c,12d), ladite étape de division (33) étant conditionnée par l'obtention d'un minimum de la différence entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré, ledit minimum étant supérieur en valeur absolue à la valeur seuil prédéterminée. 3 û Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la luminance spectrale du plasma (12) est calculée (29) en utilisant des solutions analytiques 10 de l'équation de transfert de rayonnement. 4 û Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température est estimée (22) à partir du rapport d'intensité des raies spectrales émises par au moins un constituant d'un élément de l'échantillon (1). 5 û Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la densité électronique est estimée (23) à partir d'une mesure d'élargissement Stark d'au moins une raie spectrale. 20 6 û Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la largeur (L) du plasma (12) dans la direction d'observation est estimée (25) à partir d'une mesure d'intensité (21) ou de largeur de deux ou plusieurs raies spectrales auto-absorbées du même multiplet. 25 7 û Procédé selon l'une des revendications précédentes, en dépendance de la revendication 2, dans lequel l'itération commence avec un plasma (12) uniforme correspondant à une seule zone (12a). 8 û Système pour l'analyse quantitative de la composition élémentaire de 30 la matière à partir d'un échantillon (1) comportant une pluralité d'éléments par des mesures de spectroscopie du plasma induit par laser, chaque élément comportant une pluralité de constituants, comprenant : 15- une source de rayonnement laser (2) apte à chauffer la matière de manière à générer un plasma (12) émettant un rayonnement (13), - des moyens optiques (4,5) agencés pour diriger et focaliser le rayonnement issu de la source laser (2) vers l'échantillon (1), - un système optique (8) pour recevoir le rayonnement (13) émis par le plasma (12) généré par ledit échantillon (1), - un système d'analyse spectroscopique (9) de signaux optiques, - un dispositif informatique (10) comprenant : o un moyen pour identifier (20) des raies spectrales d'intérêt parmi celles émises par les constituants de chaque élément de l'échantillon (1), o un moyen pour obtenir (21) les intensités des raies spectrales d'intérêt, o un moyen pour obtenir (22) la température (T) du plasma (12), o un moyen pour obtenir (23) la densité électronique (ne) du plasma (12), o un moyen pour obtenir (25) la largeur (L) du plasma (12) dans une direction d'observation, o un moyen pour calculer (27) la composition chimique du plasma (12) à partir des valeurs de température (7j, de densité électronique (ne), et des valeurs relatives des concentrations élémentaires de chaque élément de l'échantillon (1), caractérisé en ce que le dispositif informatique (10) comprend également un moyen pour calculer (28) le coefficient d'absorption du plasma (12) en fonction de la longueur d'onde dans les zones spectrales sélectionnées pour l'observation des raies d'intérêt, un moyen pour calculer (29) la luminance spectrale du plasma (12) et un moyen pour comparer (30) l'intensité et la forme du spectre ainsi calculé avec celles du spectre mesuré par le système d'analyse spectrométrique (9), et en ce que les moyens pour calculer (27) la composition chimique du plasma, pour calculer (28) le coefficient d'absorption, pour calculer (29) la luminance spectrale et pour comparer (30) sont agencés de sorte à exécuter les calculs (27,28,29) et comparaisons (30) de manière successive et itérative, les valeurs de la température (1) du plasma (12), de la densité électronique (ne) du plasma (12), de la largeur (L) du plasma (12) et des concentrations élémentaires étant ajustées (34) à chaque itération, jusqu'àl'obtention (31) d'une différence entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré qui soit inférieure ou égale en valeur absolue à une valeur seuil prédéterminée. 9 ù Système selon la revendication 8, dans lequel le dispositif informatique (10) comprend également un moyen pour diviser (33) le plasma (12) en un nombre croissant de zones (12a,12b,12c,12d) et un moyen pour comparer (32) la différence entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré par le système d'analyse spectroscopique (9) à la valeur seuil prédéterminée, ledit moyen de division étant agencé pour exécuter ladite division (33) à condition que la différence obtenue entre l'intensité et la forme du spectre calculé et celles du spectre mesuré soit un minimum est que ledit minimum soit supérieur en valeur absolue à la valeur seuil prédéterminée.