FR 2939672 A1 20100618 FR 0858473 A 20081211 COMPOSITION COSMETIQUE COMPRENANT UN COMPOSE HETEROCYCLIQUE DISULFURE ET UN AGENT REDUCTEUR ET PROCEDE POUR LA DEFORMATION PERMANENTE DES FIBRES KERATINIQUES La présente invention a pour objet une composition cosmétique comprenant un composé hétérocyclique disulfure particulier et un agent réducteur et son utilisation dans un procédé de déformation permanente des fibres kératiniques en particulier des fibres kératiniques humaines. On sait que la technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des cheveux consiste, dans un premier temps, à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures -S-S- de la kératine (cystine) en appliquant sur les cheveux préalablement mis sous tension (bigoudis et autres) une composition contenant un agent réducteur (étape de réduction) puis, après avoir rincé la chevelure ainsi traitée, à reconstituer dans un second temps lesdites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux toujours sous tension une composition oxydante (étape d'oxydation, dite aussi de fixation) de façon à donner finalement aux cheveux la forme recherchée appelée forme artificielle. Cette technique permet ainsi de réaliser indifféremment soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage ou leur décrêpage. La tenue de la forme artificielle et la dégradation des fibres kératiniques sont deux problématiques majeures dans la mise au point de produits de transformation desdites fibres, en particulier pour ceux utilisant des traitements réducteurs dans les permanentes ou les lissages. En effet, les deux étapes de réduction et d'oxydation mises en oeuvre dans les procédés classiques de déformation permanente, peuvent générer, lorsqu'elles sont répétées, des dégradations des fibres kératiniques. De plus les résultats de tenue de forme artificielle obtenus après mise en oeuvre de ces procédés sont souvent insuffisants pour l'utilisateur. Par ailleurs certaines méthodes visent à palier le problème de l'odeur de la permanente en utilisant des composés disulfures EP 1 129 687. En revanche ce document ne vise pas à améliorer la tenue de la forme des mèches. Un autre document mentionne un procédé pour permanenter les cheveux mettant en oeuvre une composition comprenant de l'acide lipoïque et un agent réducteur (WO 2008/110223). Cependant les permanentes obtenues avec ce procédé ne sont pas satisfaisantes en termes d'efficacité en particulier au niveau de la tenue et/ou en terme de dégradation des fibres. Il existe donc un besoin de mettre à disposition des compositions cosmétiques permettant la mise en forme artificielle des fibres kératiniques, facile à mettre en oeuvre, durable, ne présentant pas les inconvénients de dégradation accentuée des fibres kératiniques par application répétées, de la faible tenue dans le temps et du manque de cosmétique des fibres kératiniques après traitement. Ce but a été atteint par la présente invention qui a pour objet un procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, en vue d'obtenir une déformation permanente de ces dernières, en particulier sous la forme de cheveux permanentés, par application successive sur les fibres kératiniques à traiter : i) dans un premier temps d'un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) ; puis ii) dans un deuxième temps d'un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) : n Z1 S ùS (1) leurs sels avec un acide ou une base, leurs stéréoisomères, et leurs solvates tels que les hydrates, formule (I) dans laquelle : Z, et Z2, identiques ou différents, représentent un groupe carbonyle ou une groupe divalent CRI R2 ou CR5R6 ; R, à R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) (di)(C,- C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C,-C8)alkyle, x) (di)(C,-C8)(alkyl)aminocarbonyl(C,-C8)alkyle, xii) amino, xiii) aminocarbonyle(C,-C8)alkyle et xiv) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle ; ou alors R, et R3, ou lorsque n vaut 2 ou 3 deux radicaux R3 portés par des atomes de carbone adjacents, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle tel que phényle, ou hétéroaryle ; particulièrement phényle ; ^ n représente un entier égal à 1, 2 ou 3, particulièrement 1 ou 2 ; étant entendu que lorsque n vaut 2 ou 3 alors les groupement R3 et R4 peuvent 30 être identiques ou différents entre eux. Un autre objet de l'invention est une composition dans un support cosmétique comprenant : i) un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) et ii) un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I') leurs sels avec un acide ou une base, leurs stéréoisomères, et leurs solvates tels que les hydrates, formule (I') dans laquelle : 10 Z, et Z2, identiques ou différents, représentent un groupe carbonyle ou une groupe divalent CRI R2 ou CR5R6 ; R1, R2, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) 15 (di)(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C,-C3)alkyle, x) (di)(C,-C8)(alkyl)aminocarbonyl(C,-C8)alkyle, et xii) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C1-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle ; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,- 20 C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) (di)(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C,-C8)alkyle, x) (di)(C,- C8)(alkyl)aminocarbonyl(C,-C8)alkyle, et xii) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C1-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle ; ou alors R, et R3, ou lorsque n vaut 2 ou 3 deux radicaux R3 portés par des atomes de 25 carbone adjacents, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle tel que phényle, ou hétéroaryle ; particulièrement phényle ; ^ n représente un entier égal à 1, 2 ou 3, particulièrement 1 ou 2 ; étant entendu que lorsque n vaut 2 ou 3 alors les groupement R3 et R4 peuvent 30 être identiques ou différents entre eux.5 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition selon l'invention pour la déformation permanente des fibres kératiniques, plus particulièrement des cheveux et un procédé de déformation permanente des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition. Ces procédés sont particulièrement simples et rapides. Ils présentent en outre l'avantage de transformer les fibres kératiniques tels que les cheveux de façon esthétique et durable face aux diverses agressions extérieures tout en gardant une cosmétique de fibre très convenable. Notamment, les procédés selon l'invention permettent d'obtenir des frisures et tenue de boucles plus performantes que celui des méthodes classiques n'utilisant pas de composés disulfures. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets, mais nullement limitatifs, destinés à l'illustrer. Bien que l'exposé qui suit s'articule essentiellement autour du cas particulier du traitement du cheveu, on notera ici que le procédé selon l'invention est applicable à toutes les fibres kératiniques. Les composés de formule (I) et (I') selon l'invention s'utilisent préférentiellement sur les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Les composés hétérocycliques disulfures de formule (1) et (l') : Les procédés selon l'invention mettent en oeuvre un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I) tel que défini précédemment. Selon un mode particulier de l'invention les composés de formule (I) sont tels que n vaut 1 ou 2. Une variante concerne les composés de formule (I) ou (I') dont n vaut 1. Selon une autre variante les composés sont de formule (I) ou (I') avec n valant 2. Particulièrement au moins un des radicaux R, à R6, est différent d'un atome d'hydrogène. Selon un mode particulier de l'invention, les composés de formule (I) ou (I') sont tels que Z, représente CRI R2 et Z2 représente CR5R6 avec des radicaux R, à R6, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) (di)(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) amino, et x) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle. Particulièrement les composés de formule (I) sont tels que R, à R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, et les groupements hydroxy, carboxy, aminocarbonyl(C,-C3)alkyle. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les composés de formule (I') sont tels que R, à R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, et les groupements hydroxy, carboxy. Une autre variante particulière de l'invention concerne des composés de formule (I) ou (I') dans lesquels Z, et/ou Z2 désignent un groupe carbonyle, et/ou R, et R3 ou deux radicaux R3 portés par des atomes de carbone adjacents forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique. Etant entendu que dans la définition des radicaux R, à R6 de la formule (I) ou (I') : - Les radicaux alkyles sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-C8 particulièrement en C1-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. - Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec (C,-C8)alkyle de préférence en Cl-C6 tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. - Les radicaux (poly)hydroxyalkyles comportent sur le groupe (C,-C8)alkyle tel que défini précédemment, un ou plusieurs groupements hydroxyles substitués, particulier il s'agit de radical hydroxy(C,-C8) alkyle (C1-C8), tels que hydroxyméthyle, hydroxyéthyle et hydroxypropyle. - Les radicaux cycloalkyles sont des radicaux cycloalkyles en C4-C8, pouvant contenir une insaturation, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent en outre être substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone. - Les radicaux hérérocycloalkyles sont des radicaux comprenant de 4 à 8 chainons, contenant de 1 à 3 hétéroatomes identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène et de soufre et contenant éventuellement de 1 à 3 atomes de carbone. Les radicaux hétérocycloalkyles peuvent en outre être substitués en particulier par les mêmes groupements que ceux définis pour les cycloalkyles. - Les radicaux aryles sont des radicaux cycliques carbonés, mono ou polycycliques, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique tel que le phényle, anthracényle, xanthényle, plus particulièrement phényle. - Les radicaux hétéroaryles sont des radicaux cycliques, mono ou polycycliques, comprenant de 6 à 14 chainons, contenant de 1 à 3 hétéroatomes identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène et de soufre et contenant éventuellement de 1 à 3 atomes de carbone. Les radicaux hétéroaryles sont particulièrement choisis parmi les groupements suivants pyridyle, indolyle, furyle, Les radicaux hétéroaryles et aryles peuvent en outre être substitués en particulier par les mêmes groupements que ceux définis pour les cycloalkyles. A titre d'exemples de composés hétérocycliques disulfures utilisés dans le procédé selon l'invention qui fait intervenir les composés hétérocycliques de formule (I) on peut citer les composés (1) à (6), leurs stéréoisomères et leurs sels d'addition avec un acide ou une base ou leurs hydrates: Dénomination N°CAS Formule chimique O OH Acide lipoïque 62-46-4 sis (1) O NH2 Lipoamide 940-69-2 sis (2) OH s Acide asparagusique 2224-02-4 O (3) OH HO v 4,5-dihydroxy-1,2-dithiane 14193-38-5 1 s,s (4) 3H-1,2-benzodithiol-3-one � s s (5) Acide 1,2-dithiolane-4-méthyl-4- o carboxylique OH sùs (6) A titre d'exemple de composés hétérocycliques disulfures de la composition selon l'invention comprenant au moins un agent réducteur et au moins un composé hétérocyclique de formule (I') tel que défini précédemment on peut citer les composés (3) à (6) tels que définis précédemment, leurs stéréoisomères ,leurs sels d'addition avec un acide ou une base ou leurs hydrates. L'acide intervenant dans les sels peut être minéral ou organique. A titre d'acides utilisables on peut citer l'acide chlorhydrique,l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide méthanesulfonique. La base intervenant dans les sels peut être minérale ou organique. A titre de bases utilisables on peut citer les hydroxdes de sodium, de potassium ou d'ammonium, les carbonates ou bicarbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les acides aminés basiques tels que l'arginine ou la lysine, les amines organiques non carboxyliques et en particulier les aminoalcools comme la monoéthanolamine ou la triéthanolamine. Les composés hétérocycliques disulfures de formule (I) mentionnés ci-avant sont présents dans une composition cosmétique à une concentration qui peut être comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 5 et 15 %, en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. Les agents réducteurs Le procédé selon l'invention met également en oeuvre un ou plusieurs agent(s) réducteur(s). Par agents réducteurs on entend un agent susceptible de réduire les fonctions disulfures de la kératine des fibres kératiniques. Pour ce faire, les thiols sont préférentiellement utilisés. Plus particulièrement les thiols sont choisis parmi l'acide thioglycolique et ses sels, le monothioglycolate de glycérol ou de glycol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1- C4 tels que la N-acétyl cystéamine ou la N-propionyl cystéamine, la cystéine, la N- acétylcystéine, les esters de cystéine, tels que le cystéïnate de glycérol, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl)gluconamide, l'acide thiolactique et ses esters tels que le monothiolactate de glycérol, l'acide 3-mercaptopropionique et ses esters, tels que le 3-mercaptopropionate de glycérol, l'acide thiomalique, l'acide 2-hydroxy 3-mercaptopropionique et ses esters, tels que le 2-hydroxy 3-mercaptopropionate de glycérol, la panthétéine, le thioglycérol, les N-(mercaptoalkyl)whydroxyalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-354 835 et les N-mono- ou N,N-dialkylmercapto 4-butyramides décrits dans la demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl) succinamiques ou des N-(mercaptoalkyl) succiminides décrits dans la demande de brevet EP-A-465 342, les alkylaminomercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange de thioglycolate d'hydroxy-2-propyle et de thioglycolate d'hydroxy-2-méthyl-1 éthyle décrit dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les N-mercaptoalkyl alcanediamides décrits dans la demande de brevet EP-A-653 202. On utilise de préférence l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, la cystéïne et ses divers dérivés, la cystéamine et ses dérivés, l'acide 3-mercaptopropionique, ainsi que leurs esters ou leurs sels, notamment le monothioglycolate de glycérol. 8 Ces agents actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les agents réducteurs ci-dessus sont en général présents en quantité comprise entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition les comprenant, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids de la composition. Le procédé de déformation permanente Le procédé de traitement des fibres kératiniques selon l'invention met en oeuvre dans un premier temps i) un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) puis ii) un ou plusieurs 10 composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé comprend : une première étape dans laquelle on applique sur les fibres kératiniques à traiter un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), 15 une deuxième étape dans laquelle on rince lesdites fibres, une troisième étape dans laquelle on applique sur lesdites fibres un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) tels que définis précédemment. 20 Un autre mode de réalisation particulier de l'invention consiste à appliquer sur des fibres kératiniques, une composition comprenant un ou plusieurs agent réducteurs tels que définis précédemment et un ou plusieurs composés hétérocycliques disulfures de formule (I'). Plus particulièrement ce procédé selon l'invention comprend : une première étape dans laquelle on applique sur les fibres kératiniques à traiter 25 une composition comprenant un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), et un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I') tels que définis précédemment ; et une deuxième étape dans laquelle on rince lesdites fibres. 30 Il peut être utilisé dans le procédé des moyens de mise sous tension mécanique des fibres kératiniques. Ces moyens peuvent être mis en oeuvre avant ou pendant l'application d'un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) ou avant ou pendant l'application de la composition comprenant un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) et un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I'). Après l'étape d'application du 35 ou des composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) ou de l'association du ou des agents réducteurs et le ou les composés hétérocycliques de formule (I'), les moyens de mise sous tension sont séparés des fibres kératiniques.5 Selon un mode particulier du procédé de l'invention, le ou les agent(s) réducteur(s) sont appliqués sur des cheveux mouillés. Préférentiellement les cheveux mouillés ont été au préalable enroulés sur des moyens de tension tels que des rouleaux, préférentiellement ayant de 2 à 30 mm de diamètre. Le ou les agent(s) réducteur(s) ou l'association d' un ou plusieurs agents réducteur(s) et un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I') peuvent également être appliqués au fur et à mesure de l'enroulage des cheveux ou alors imprégnés dans le bigoudi lorsqu'il est par exemple en mousse. On peut également appliquer, sur les cheveux enroulés, le ou les composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) qui peuvent réagir alors avec les fibres kératiniques. Selon une autre variante l'association du ou des agent(s) réducteur(s) et du ou des composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I'), est appliquée, sur les cheveux enroulés. Généralement, on laisse ensuite agir le ou les agent(s) réducteur(s) pendant un temps de 5 à 60 minutes, de préférence de 15 à 45 minutes, puis on rince abondamment. Selon un procédé particulier de l'invention, l'application du ou des composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) ou de l'association d'un ou plusieurs agents réducteurs et un ou plusieurs composés hétérocycliques disulfures de formule (I') est suivie d'une étape de fixation des fibres kératiniques à l'aide d'un ou plusieurs agent(s) oxydant(s). Eventuellement après l'étape d'application du ou des composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) ou (I') et/ou l'étape d'application du ou des agent(s) oxydants, les fibres kératiniques sont rincées. Le ou les agent(s) oxydant(s) permettent de reformer les liaisons disulfures de la kératine avec les composés de formule (I) ou (I') ayant réagit. Le temps de pose est préférentiellement de 2 à 10 minutes. On peut également, après application du ou des composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) ou (I'), soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C pendant tout ou partie du temps de pose. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. Lorsque l'on souhaite effectuer le défrisage ou le décrêpage au préalable des cheveux, i) on applique sur les cheveux un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après généralement un temps de pose de 5 à 60 minutes, de préférence de 15 à 45 minutes, on procède à un nouveau lissage, puis on rince soigneusement et ii) on applique ensuite sur les fibres kératiniques mises sous tension ou non un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) ou (l'), puis iii) on traite éventuellement les fibres kératiniques avec un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), qu'on laisse agir pendant environ 2 à 10 minutes, puis on rince abondamment les cheveux. Le procédé défini ci-dessus comprend une étape de séchage des fibres kératiniques. Le séchage des fibres kératiniques peut être un séchage partiel ou un séchage complet, et peut être réalisée par exemple avec un sèche-cheveux domestique ou encore un casque ou un bonnet chauffant, ou encore être effectuée grâce à un essorage soigneux. De préférence, le séchage des fibres kératiniques est un séchage complet. De préférence, on utilise un système chauffant pour sécher les cheveux. Le ou les agent(s) réducteur(s), le ou les composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) et le ou les agent(s) oxydant(s) peuvent être contenus dans des compositions séparées ou dans une composition unique. Les compositions Les compositions selon l'invention comprennent un support cosmétique qui contient généralement de l'eau, un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques, ou un mélange de solvants organiques. 25 Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. Les Solvants organiques: 30 A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol. 35 Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.20 Les Adjuvants: La ou les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de déformation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions utilisées selon l'invention et notamment celle comprenant un ou plusieurs composés hétérocycliques disulfures de formule (I) ou (I') peuvent comprendre en outre un ou plusieurs agents alcalinisants. Ces agents alcalinisants contribuent en particulier à ajuster le pH. Les agents alcalinisants L'agent alcalinisant utilisé dans les compositions utiles selon l'invention est un agent permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement l'agent alcalinisant est choisi parmi : a) l'ammoniaque, b) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, 11 c) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, d) les hydroxydes minéraux ou organiques, e) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, f) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'hystidine, g) les (bi)carbonates particulièrement d'amine primaire, secondaire ou tertiaire (ammonium), de métal alcalin ou alcalino-terreux et h) les composés de formule (Il) suivante : Ra \ R b i N.W-N R~ Rd (II) formule (Il) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Les hydroxydes minéraux ou organiques sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. Le ou les agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la composition les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. Lorsqu'une composition dans l'invention comprend un ou plusieurs agents réducteurs le pH de la composition est de préférence compris entre 5 et 11,5 et encore plus préférentiellement entre 6 et 10. Les compositions utiles dans l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, d'un gel ou de toute autre forme appropriée et peut contenir des additifs connus pour leur utilisation dans les compositions réductrices pour la déformation permanente des cheveux. Les compositions utiles dans l'invention peuvent être également du type exothermique, c'est-à-dire provoquant un certain échauffement lors de l'application sur les cheveux, ce qui apporte un agrément à la personne qui subit la permanente. Cette composition peut également contenir un solvant tel que par exemple de l'éthanol, du propanol, ou de l'isopropanol, du glycérol, du propylène glycol ou encore du diéthylène glycol à une concentration maximale de 20 % par rapport au poids total de la composition. Le ou les agent(s) oxydant(s) peuvent se trouver dans une composition oxydante. Les agents oxydants sont choisis de préférence parmi l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène, les bromates alcalins, les persels, les polythionates et un mélange de bromate alcalin et de persel. La concentration en eau oxygénée peut varier de 1 à 20 volumes et de préférence de 1 à 10, la concentration en bromate alcalin de 2 à 12 % et celle en persel de 0,1 à 15 %, en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. Le pH de la composition oxydante est généralement compris entre 2 et 10 et il est préférentiellement acide i.e. compris entre 2 et 5. Les autres caractéristiques communes des compositions de l'invention décrites précédemment s'applique à cette composition oxydante. Les moyens de mise sous tension L'étape de mise sous tension des fibres kératiniques peut être réalisée par tout moyen et par exemple avec des élastiques, des pinces, des peignes, des barrettes, des boudins ou encore avec des bigoudis cylindriques classiques ou rouleaux, et des bigoudis de type � tulipe �. Les bigoudis peuvent être en mousse comme par exemple ceux décrits dans le document US-5,992,425. Dans ce cas le rouleau en mousse peut être imprégné d'un produit capillaire tel que la composition cosmétique comprenant au moins un agent réducteur ou ladite composition comprenant en outre au moins un composé hétérocyclique disulfure de formule (I') tel que défini précédemment et sur lequel on enroule la mèche de fibres kératiniques dans le but d'enduire cette mèche de produit sur toute sa longueur d'enroulement. Des bigoudis � tulipe � se composent d'une tige allongée formant un corps terminé à une extrémité par une tête dotée d'au moins une perforation. Le corps du bigoudi est réalisé en matière souple et flexible, de sorte que son extrémité libre puisse être introduite dans la perforation de la tête et y être maintenue par serrage élastique. Un bigoudi du type défini ci-dessus est par exemple décrit dans la demande de brevet FR2602650. L'utilisation d'un bigoudi � tulipe� permet de contrôler la tension appliquée aux cheveux et permet ainsi de donner une forme arrondie aux mèches de cheveux pendant la durée du traitement. Plus particulièrement les moyens de mises sous tension sont des bigoudis ayant un 5 diamètre de 2 à 30 mm. EXEMPLES DE DEFORMATIONS PERMANENTES EXEMPLES 1 et 2 10 1- Compositions Les compositions suivantes ont été préparées (teneurs exprimées en grammes de matière active) : 15 Composition 1 (lotion réductrice) : ingrédients g (MA) Acide thioglycolique 7 Ammoniaque (en solution aqueuse à 20% en ammoniac) 9,1 Bicarbonate d'ammonium 2,5 Chlorure d'ammonium 1,7 Acide diéthylène triamine pentaacétique (sel de sodium à 40% 0,4 dans l'eau) Eau déminéralisée qsp 100 Compositions 2 et 3 (intra-permanente) comprenant un composé hétérocyclique disulfure de formule (I) : ingrédients Composition 2 Composition 3 g (MA) g (MA) Acide lipoïque 0,5 - Trans-4,5-dihydroxy-1,2-dithiane - 10 Monoéthanolamine qsp pH 8 qsp pH 6,5 Eau déminéralisée qsp 100 qsp 100 20 Composition 4 (fixateur) comprenant l'agent oxydant : ingrédients g (MA) Peroxyde d'hydrogène à 35 % dans l'eau 5,15 Salicylate de sodium 0,01 Sulfate de 8-hydroxyquinoléine 0,0125 Acide citrique qsp pH 3 Eau déminéralisée qsp 100 Procédé d'application Etape 1 : une mèche de cheveux de 1 gramme est enroulée sur un bigoudi de 17 mm de diamètre, Etape 2 : la composition réductrice 1 est appliquée dans un dans un rapport de bain de 1,5 (1,5 gramme de formulation pour 1 gramme de cheveux) pendant 15 minutes, Etape 3 : la mèche est rincée à l'eau claire, Etape 4 : la composition 2 (ou 3) est appliquée dans un rapport de bain de 1,5 pendant 10 minutes, Etape 5 : la composition 4 est appliquée dans un rapport de bain de 1,5 pendant 5 minutes, Etape 6 : la mèche de cheveux est déroulée, rincée à l'eau claire puis séchée. Le traitement ne faisant pas intervenir l'étape 4 est choisi comme essai de référence. Exemple 1 Une mèche de cheveux naturels caucasiens (hauteur de ton de 3) et une mèche de cheveux décolorés (décoloration de 30 minutes à 35°C à l'aide d'une composition décolorante constituée d'un mélange poids pour poids de Platifiz Précision et d'eau oxygénée 20 volumes, références commerciales L'Oréal Professionnel) ont été permanentées selon le procédé indiqué ci-dessus incluant la composition 2. Les mèches ainsi traitées ont été comparées aux mèches de référence (traitées sans l'étape d'intra-permanente) en termes de performances de frisure et de tenue de la boucle. La composition et le procédé de l'invention permettent un résultat de boucle supérieur au procédé classique, que ce soit sur cheveux naturels que sur cheveux décolorés. Une épreuve de tenue de la boucle est réalisée en maintenant les mèches sous tension pendant 5 heures à 40°C à 100% d'humidité relative. A l'issue du test de tenue, les mèches traitées selon le procédé de permanente de l'invention présentent des rendements de boucle supérieurs aux mèches de référence. Exemple 2 Une mèche de cheveux naturels caucasiens (hauteur de ton de 3) et une mèche de cheveux décolorés (cf. exemple 1) ont été permanentées selon le procédé indiqué ci- dessus incluant la composition 3. Les mèches ainsi traitées ont été comparées aux mèches de référence (traitées sans l'étape d'intra-permanente) en termes de performances de frisure et de tenue de la boucle. La composition et le procédé de l'invention offrent un résultat de boucle supérieur au procédé classique, que ce soit sur cheveux naturels que sur cheveux décolorés. Les mèches ainsi permanentées ont subi l'épreuve de tenue de la boucle indiquée dans l'exemple 1. Les frisures obtenues avec le traitement de permanente de l'invention sont plus tenaces que les frisures obtenues selon le traitement de référence. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement des fibres kératiniques en vue d'obtenir une déformation permanente de ces dernières, par application successive sur les fibres kératiniques à traiter : i) dans un premier temps d'un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) puis ii) dans un deuxième temps d'un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) : n Z1 S ùS (1) leurs sels avec un acide ou une base, leurs stéréoisomères, et leurs solvates tels que les hydrates, formule (I) dans laquelle : Z, et Z2, identiques ou différents, représentent un groupe carbonyle ou une 15 groupe divalent CR, R2 ou CR5R6 ; R, à R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) (di)(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C,-C8)alkyle, x) (di)(C,- 20 C8)(alkyl)aminocarbonyl(C,-C8)alkyle, xii) amino, xiii) aminocarbonyle(C1-C8)alkyle et xiv) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle ; ou alors R, et R3, ou lorsque n vaut 2 ou 3 deux radicaux R3 portés par des atomes de carbone adjacents, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les 25 portent un groupe cycloalkyle, hétérocycloalkyle ou aryle ; n représente un entier égal à 1, 2 ou 3, étant entendu que lorsque n vaut 2 ou 3 alors les groupement R3 et R4 peuvent être identiques ou différents entre eux. 30 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I) sont tels que n vaut 1 ou 2. 3. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I) possède(nt) un ou plusieurs des radicaux R, à R6 différents d'un atome d'hydrogène. 4. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I) sont tels que R, à R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, et les groupements hydroxy, carboxy, carboxy(C,-C6)alkyle, aminocarbonyl(C,-C6)alkyle. 10 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I) sont tels que Z, et/ou Z2 désignent un groupe carbonyle, et/ou R, et R3 ou deux radicaux R3 portés par des atomes de carbone adjacents forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle 15 benzénique 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I) sont choisis parmi les composés (1) à (6), leurs stéréoisomères et leurs sels d'addition avec un acide ou une base ou leurs 20 hydrates: Dénomination Formule chimique Acide lipoïque o OH s-s (1) Lipoamide o NH2 (-ç (2) Acide asparagusique OH S O (3) 4,5-dihydroxy-1,2-dithiane HO (4) OH v 1 s's53H-1,2-benzodithiol-3-one (5) O s s Acide 1,2-dithiolane-4-méthyl-4- OH carboxylique sùs (6) 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I) sont présents dans une composition mise en oeuvre dans le procédé de l'invention à une concentration comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) réducteur(s) sont choisis parmi l'acide thioglycolique et ses sels, le monothioglycolate de glycérol ou de glycol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1- C4, la cystéine, la N-acétylcystéine, les esters de cystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres, l'acide thiolactique et ses esters, l'acide 3-mercaptopropionique et ses esters, l'acide thiomalique, l'acide 2-hydroxy 3-mercaptopropionique et ses esters, la panthétéine, le thioglycérol, les N-(mercaptoalkyl)w-hydroxyalkylamides et les N-monoou N,N-dialkylmercapto 4-butyramides, les aminomercaptoalkylamides, les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl) succinamiques ou des N-(mercaptoalkyl) succiminides, les alkylaminomercaptoalkylamides, le mélange de thioglycolate d'hydroxy-2-propyle et de thioglycolate d'hydroxy-2-méthyl-1 éthyle et les N-mercaptoalkyl alcanediamides. 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) réducteur(s) sont présents en quantité comprise entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition les comprenant. 10. Procédé de traitement des fibres kératiniques, selon une quelconque des revendications précédentes qui comprend : une première étape dans laquelle on applique sur les fibres kératiniques à traiter un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) tels que définis dans la revendication 1 ou 8, une deuxième étape dans laquelle on rince lesdites fibres, une troisième étape dans laquelle on applique sur lesdites fibres un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6. 11. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel il est utilisé des moyens de mise sous tension mécanique des fibres kératiniques avant ou pendant l'application d'un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), lesdits moyens étant séparés des fibres kératiniques après l'étape d'application du ou des composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I). 12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape du ou des composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I) est suivie d'une étape de fixation des fibres kératiniques à l'aide d'un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) puis éventuellement d'une étape de rinçage. 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le ou les agent(s) oxydant(s) sont choisis de préférence parmi l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène, les bromates alcalins, les persels, les polythionates et un mélange de bromate alcalin et de persel. 14. Composition cosmétique comprenant : i) un ou plusieurs agent(s) réducteur(s) tels que définis dans la revendication 1, 8 et 9 ; ii) un ou plusieurs composé(s) hétérocyclique(s) disulfure(s) de formule (I') nZ \ / 1 S ùS (I,) leurs sels avec un acide ou une base, leurs stéréoisomères, et leurs solvates tels que les hydrates, formule (I') dans laquelle : Z, et Z2, identiques ou différents, représentent un groupe carbonyle ou une groupe divalent CR, R2 ou CR5R6 ; R1, R2, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) (di)(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C,-C3)alkyle, x)(di)(C,-C8)(alkyl)aminocarbonyl(C,-C8)alkyle, et xii) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C1-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle ; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,- C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) (di)(C,- C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C,-C8)alkyle, x) (di)(C,- C8)(alkyl)aminocarbonyl(C,-C8)alkyle, et xii) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C,- C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle ; ou alors R, et R3, ou lorsque n vaut 2 ou 3 deux radicaux R3 portés par des atomes de carbone adjacents, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe cycloalkyle, hétérocycloalkyle,ou aryle ; ^ n représente un entier égal à 1, 2 ou 3, étant entendu que lorsque n vaut 2 ou 3 alors les groupement R3 et R4 peuvent être identiques ou différents entre eux. 15. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I') sont tels que n vaut 1 ou 2. 16. Composition selon les revendications 14 ou 15 dans laquelle le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I') possède(nt) un ou plusieurs des radicaux R, à R6 différents d'un atome d'hydrogène. 17. Composition selon une quelconque des revendications 14 à 16 dans laquelle le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I') sont tels que les radicaux R, à R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C,-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C,-C8)alkyle, vii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) amino, et x) (C,-C8)(alkyl)carbonyl(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle. 18. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I') sont tels que les radicaux R, à R6, R, à R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, et les groupements hydroxy, carboxy, aminocarbonyl(C,-C3)alkyle. 19. Composition selon une quelconque des revendications 13 à 18 dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I') sont tels que Z, et/ou Z2 désignent un groupe carbonyle, et/ou R, et R3 ou deux radicaux R3 portés par des atomes de carboneadjacents forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique. 20. Composition selon une quelconque des revendications 14 à 19 dans lequel le ou les composé(s) hétérocyclique(s) de formule (I') sont choisis parmi les composés (3) à (6), leurs stéréoisomères et leurs sels d'addition avec un acide ou une base ou leurs hydrates: Dénomination Formule chimique Acide asparagusique OH S O (3) 4,5-dihydroxy-1,2-dithiane HO (4) OH v 1 s's 3H-1,2-benzodithiol-3-one � (5) s s Acide 1,2-dithiolane-4-méthyl-4- O carboxylique OH sùs (6) 21. Utilisation d'une composition telle que revendiquée dans une quelconque des revendications 14 à 20 pour la déformation permanente des fibres kératiniques, plus particulièrement des cheveux.