FR 2937028 A1 20100416 FR 0806269 A 20081110 1 Dispositif générateur d'hydrogène Domaine technique de l'invention L'invention concerne un dispositif générateur d'hydrogène pourvu de : - un compartiment de stockage de combustible à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse, - un système d'alimentation en eau et - une chambre de réaction comportant un catalyseur. État de la technique L'hydrogène est un combustible propre qui offre de nombreuses potentialités d'utilisation comme source d'énergie non polluante. Toutefois la production, le stockage et le transport de l'hydrogène posent encore de nombreux problèmes technologiques et constituent un enjeu essentiel dans de nombreuses applications notamment dans le domaine des piles à combustible. L'obtention de systèmes de stockage d'hydrogène sécurisés est particulièrement importante pour les dispositifs portables où la miniaturisation des volumes et les contraintes de poids constituent des verrous technologiques. Une des réponses au problème de stockage de l'hydrogène est l'utilisation comme source d'hydrogène, d'hydrures chimiques stables, faciles à stocker et à transporter. Le principe consiste à générer de l'hydrogène par hydrolyse de ces hydrures. Plus particulièrement, le document US-B-6683025 décrit un système générateur d'hydrogène à partir d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium NaBH4. La solution aqueuse stabilisée par un agent stabilisant tel que de l'hydroxyde de sodium est stockée dans un réservoir 2 puis, selon les besoins en hydrogène, mise en contact avec un catalyseur par différents procédés connus. À titre d'exemple, la solution d'hydrure est pompée vers une chambre contenant le catalyseur où a lieu la réaction d'hydrolyse. La génération d'hydrogène est alors contrôlée par mise en contact ou séparation de la solution aqueuse d'hydrure métallique stabilisée avec le catalyseur. Le catalyseur active la réaction d'hydrolyse de l'hydrure métallique pour générer de l'hydrogène et du borate de sodium comme sous-produit selon la réaction suivante : NaBH4 + 2H2O NaBO2 + 4H2 (1) Bien que le borohydrure de sodium soit l'un des hydrures métalliques les plus solubles dans l'eau, sa solubilité reste néanmoins faible c'est-à-dire proche de 35% en poids. Afin de consommer la totalité du borohydrure de départ, l'ajout d'un excès d'eau est nécessaire. De plus, la solution aqueuse de borohydrure de sodium, même stabilisée, se décompose lentement et, par conséquent, est peu stable dans le temps, ce qui entraîne des problèmes de stockage. De récents travaux proposent d'autres solutions pour pallier à ces inconvénients. Le document WO-A-2007041403 divulgue, notamment, un dispositif et un procédé pour générer de l'hydrogène à partir d'une solution non-aqueuse de sel de borohydrure. Plus particulièrement, le borohydrure de sodium est dissous au moins partiellement dans un solvant organique non- aqueux, inerte vis-à-vis du borohydrure de sodium, formant ainsi une solution liquide, colloïdale ou une pâte. Cette solution stable dans le temps peut ensuite réagir en présence d'eau pour donner de l'hydrogène et du borate de sodium NaBO2. L'utilisation d'un solvant organique permet de se rapprocher de la quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour la réaction d'hydrolyse (1) décrite ci-dessus. Comme représenté à la figure 1, le dispositif décrit dans ce document est constitué d'un premier compartiment 1 et d'un second 3 compartiment 2 distincts, dans lesquels sont stockées respectivement de l'eau et la solution non aqueuse de borohydrure de sodium. La réaction (1) a lieu dans une chambre de réaction 3, disposée entre les deux compartiments 1 et 2, par injection des deux réactifs au moyen d'un système de valves 4. L'hydrogène gazeux produit est alors évacué par un orifice formé dans la partie supérieure de la chambre de réaction 3, alors que le sel de borate, sous-produit de la réaction, s'accumule dans la chambre de réaction 3. La vitesse de réaction peut éventuellement être contrôlée en faisant varier le pH du milieu réactionnel, notamment par ajout d'additifs acides ou basiques. io Typiquement, l'ajout d'un composé acide dans l'eau augmente le rendement de la réaction alors que l'addition d'un composé basique diminue le rendement de la réaction. Afin d'accélérer la vitesse de la réaction d'hydrolyse (1), un catalyseur peut également être présent dans la chambre de réaction ou incorporé au borohydrure de sodium ou à l'eau dans le 15 compartiment de stockage. Objet de l'invention 20 L'invention a pour but de proposer un dispositif générateur d'hydrogène peu coûteux, permettant de stocker les combustibles de façon stable et de générer de l'hydrogène avec un rendement élevé et de façon contrôlée. Selon l'invention, ce but est atteint par un dispositif comportant une chambre 25 de mélange munie d'une première entrée reliée au système d'alimentation en eau, d'une seconde entrée reliée au compartiment de stockage de combustible et d'une sortie reliée à la chambre de réaction. 30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un dispositif générateur d'hydrogène de l'art antérieur. La figure 2 représente, schématiquement et en coupe, un dispositif générateur d'hydrogène selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 3 représente, schématiquement et en coupe selon AA, un dispositif générateur d'hydrogène selon la figure 2. Description des modes de réalisation particuliers de l'invention Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif générateur d'hydrogène est pourvu d'un compartiment de stockage de combustible 5 à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse, d'un système d'alimentation en eau 6 et d'une chambre de réaction 7. Le compartiment de stockage de combustible 5 est destiné à conserver un combustible à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse, avec un solvant, de préférence, non-aqueux. Le compartiment de stockage de combustible 5 est doté d'une vanne 8 permettant la sortie du combustible vers une chambre de mélange 9. Le combustible générateur d'hydrogène est, avantageusement, stocké sous une forme liquide ou pâteuse afin de favoriser son introduction, de préférence par injection, dans la chambre de réaction 7. Le combustible est obtenu à partir d'un mélange d'hydrure solide et de solvant inerte vis-à- vis de l'hydrure solide. L'hydrure peut être un hydrure simple comme l'hydrure de calcium, de magnésium ou de lithium. Néanmoins, comme l'hydrolyse de ces hydrures est fortement exothermique et difficilement contrôlable, on préférera les 5 hydrures métalliques et, plus particulièrement, les borohydrures métalliques connus pour être les plus stables. Par ailleurs, la réaction d'hydrolyse des borohydrures métalliques selon la réaction (1) présente l'avantage de donner des borates inertes vis-à-vis de l'environnement et pouvant être régénérés en borohydrure. L'hydrure est, avantageusement, choisi parmi les hydrures métalliques de formule suivante : M(BH4)X dans laquelle M est un élément des groupes IA à IVA du tableau périodique, de préférence, un métal alcalin ou alcalino-terreux et, X est un nombre entier correspondant à la valence de l'élément M. Les borohydrures métalliques préférés sont choisis parmi le borohydrure de sodium NaBH4, de potassium KBH4, de lithium LiBH4, de magnésium Mg(BH4)2 ou de calcium Ca(BH4)2. L'hydrure peut également être un borohydrure organique de type borohydrure de triméthylammonium (CH3)3NH4BH4 ou aminoborane NH3BH3 ou les borohydrures métalliques mixtes correspondant. Le solvant a pour but de dissoudre au moins partiellement l'hydrure, sans provoquer la décomposition de l'hydrure. Le combustible à base d'hydrure métallique dans le compartiment de stockage (5) est au moins partiellement solubilisé dans le solvant, avantageusement non-aqueux, inerte vis-à-vis du combustible. Le choix du solvant est déterminé en fonction des propriétés de l'hydrure, notamment en fonction de sa solubilité afin d'obtenir selon le cas 6 une solution, un colloïde, une suspension ou une pâte, stable et injectable. Pour des raisons de clarté, on appellera le mélange hydrure/solvant obtenu, "solution d'hydrure" dans la suite de la description. Pour favoriser la diffusion de l'eau au sein de la solution d'hydrure et, par conséquent, l'interaction entre l'hydrure et l'eau, on choisira préférentiellement des solvants miscibles à l'eau. Les solvants miscibles à l'eau améliorent l'homogénéité et donc la réactivité des réactifs de la réaction d'hydrolyse (1). On entend par réactifs, la solution d'hydrure et l'eau, produits de départ de la réaction d'hydrolyse (1). Le solvant est, de préférence, un solvant organique polaire aprotique, non-aqueux, par exemple, le tétraéthylèneglycoldiméthylether (tétraglyme), polyéthylèneglycol (PEG), diméthylsulfoxyde (DMSO), N,N-diméthylformamide (DMF) ou le N,N-diméthyl acétamide (DMA). Des additifs, par exemple, des dispersants et/ou agents anti-sédimentation, peuvent également être ajoutés à la solution d'hydrure afin d'améliorer l'homogénéité ou conserver ses propriétés au cours du stockage. Les additifs sont alors, de préférence, solubles à la fois dans le solvant et dans l'eau. 20 De même, pour des applications portables et/ou nomades, des additifs comme des antigels peuvent être ajoutés à l'eau pour assurer un fonctionnement à basse température (inférieure à 0°C). 25 Le système d'alimentation en eau 6 est destiné à alimenter en eau la chambre de mélange 9 qui alimente la chambre de réaction 7 afin de déclencher la réaction d'hydrolyse (1), qui a lieu dans la chambre de réaction 7. Un réservoir souple ou rigide muni, par exemple, d'une vanne d'alimentation 10 peut constituer le système d'alimentation en eau 6. 30 Selon une variante non représentée, le système d'alimentation en eau 6 peut également consister en un système de branchement destiné à être connecté à une source d'eau extérieure. Dans ce cas, le dispositif est doté d'une vanne de connexion à brancher à la source d'eau extérieure ou en liaison directe avec cette source extérieure. À titre d'exemple, la source extérieure en eau peut être un milieu marin. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à un dispositif générateur d'hydrogène pour pile à combustible pour une utilisation nautique ou sous-marine. ~o Un flux induit par le passage des réactifs et sous-produits de la réaction (1) dans les différentes parties du dispositif peut être généré de manière active ou passive. On entend par active, un flux forcé par utilisation de pompes ou autres organes auxiliaires de fonctionnement nécessitant un apport d'énergie. On entend par passive, un flux créé par une différence de pression 15 provoquée, par exemple, par consommation de l'hydrogène par une pile à combustible connectée en sortie du dispositif (flèche verticale représentée aux figures 2 et 3). La vanne d'alimentation 10 permet le passage de l'eau vers la chambre de 20 mélange 9. La vanne 8 du compartiment 5 et la vanne d'alimentation 10 du système d'alimentation en eau 6 sont, de préférence, unidirectionnelles et peuvent être actionnées indépendamment soit mécaniquement soit sous l'effet de la pression. Des électrovannes ou des vannes à pression de type clapet ou soupape peuvent, par exemple, être utilisées. Les vannes à 25 pression unidirectionnelles sont activées quand la pression du combustible dans le compartiment 6 ou la pression exercée par l'eau dans le système d'alimentation 10 est supérieure à la pression à l'intérieur de la chambre de mélange 9. Ces vannes 8 et 10 permettent de contrôler le débit d'eau et de combustible. Elles assurent l'alimentation en réactifs dans des conditions 30 optimisées c'est-à-dire proches de la stoechiométrie de la réaction d'hydrolyse (1). 8 Comme représenté par la figure 2, la chambre de mélange 9 est munie d'une première entrée 11 reliée au système d'alimentation en eau 6 par la vanne d'alimentation 10, d'une seconde entrée 12 reliée au compartiment de stockage de combustible 5 par la vanne 8, et d'une sortie 13 reliée à la chambre de réaction 7. La solution d'hydrure et l'eau sont injectées respectivement par la première et la seconde entrée, 11 et 12, dans la chambre de mélange 9 créant ainsi un flux dans la chambre de mélange 9. Le mélange des deux réactifs est réalisé spontanément du fait du brassage io créé par ce flux dans la chambre de mélange 9. Comme représenté à la figure 3, la chambre de mélange 9 peut, avantageusement, comporter un système d'agitation 14. En termes de cinétique, une meilleure homogénéité du milieu réactionnel favorise la mise 15 en contact des réactifs et augmente, par conséquent, la vitesse de réaction d'hydrolyse (1). À titre d'exemple, le système d'agitation 14 est un système déflecteur constitué d'éléments en saillie à la surface des parois internes de la chambre de mélange 9. Le système déflecteur peut être constitué de plots et/ou piliers et/ou aspérités sur les parois internes de la chambre de mélange 20 9. Dans le cas de dispositifs générateurs d'hydrogène portables ou mobiles où la taille et le poids sont des éléments critiques, les différents éléments du dispositif peuvent être réalisés en matériau polymère. Plus particulièrement, la chambre de mélange 9 peut être constituée de deux parties réalisées en plastique, de préférence, en matériau polymère : une première partie 15 25 constituant la chambre de mélange 9, dans laquelle le système déflecteur est usiné et, une seconde partie 16 formant un capot et assurant la fermeture hermétique de l'ensemble. La chambre de réaction 7 comporte un catalyseur 17, qui permet d'activer la 30 réaction d'hydrolyse (1) et d'accélérer la vitesse de la réaction. Le catalyseur est choisi parmi les métaux de transition et/ou les terres rares. De préférence, le catalyseur est constitué d'un ou de plusieurs métaux de transition choisis parmi le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le palladium (Pd), l'osmium (Os), l'iridium (Ir), le cuivre (Cu), l'argent (Ag), l'or (Au), le scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr) et le manganèse (Mn). Afin de permettre la séparation aisée des sous-produits de la réaction d'hydrolyse (1) le catalyseur 17 est solide, de préférence, supporté sur un io substrat (figures 2 et 3), par exemple sur les parois de la chambre de réaction 7. La réaction catalytique se fait, avantageusement, par réaction hétérogène. Le mélange solution d'hydrure/eau provenant de la chambre de mélange 9 est déchargé dans la chambre de réaction 7 et réagit par contact avec le catalyseur 17 pour donner les sous-produits de la réaction (1). Les 15 sous-produits de réaction sont entraînés par le flux, représenté par la flèche horizontale sur les figures 2 et 3, dans une chambre de déchargement 18 connectée à la chambre de réaction 7. Pour optimiser la réaction de catalyse hétérogène, en particulier, augmenter le temps de contact entre le mélange solution d'hydrure/eau et le catalyseur 17, la chambre de réaction 7 est 20 préférentiellement tubulaire. L'hydrogène, produit de la réaction d'hydrolyse (1) étant sous forme gazeuse est, de préférence, évacué par une ouverture 19 aménagée en partie haute de la chambre de déchargement 19 (en haut de la figure 3). En revanche, les sels de borate se déposent à la surface de la partie basse de la chambre de déchargement 19 (en bas de la figure 3). 25 Selon une variante non représentée, un filtre, avantageusement une membrane polytétrafluoroéthylène (PTFE), peut être placée au niveau de l'ouverture 19 afin de séparer les sous-produits de la réaction gaz/liquide ou gaz/solide. 30 10 L'hydrogène ainsi produit peut alimenter un dispositif consommateur d'hydrogène, notamment, une pile à combustible par connexion de l'ouverture 19 à une entrée d'une pile à combustible. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur 17 se trouve dans la chambre de réaction 7 sous forme de nanoparticules supportées sur un support, avantageusement poreux comme une mousse métallique, par exemple, une mousse de nickel. La mousse de nickel peut remplir la totalité de la cavité de la chambre de réaction 7 ou uniquement être déposée sur ses parois internes. Le catalyseur peut être constitué de nanoparticules métalliques ayant une taille moyenne de particule comprise entre 1 et 100 nm. L'utilisation de nanoparticules réparties sur un support poreux augmente la surface spécifique du catalyseur supporté et permet d'obtenir un rendement de réaction élevé. L'utilisation de nanoparticules de catalyseur a également un intérêt tout particulier pour la réalisation d'un dispositif générateur d'hydrogène de petite taille pour des applications nomades. Ainsi, pour des dispositifs générateurs d'hydrogène de petite taille c'est-à-dire ayant un volume compris entre 10 et 1000 cm3, la chambre de mélange 9 et la chambre de réaction 7 ont, par exemple, chacune un volume compris entre 1 et 10 cm3. Selon une variante, lorsque le dispositif générateur d'hydrogène est connecté à une pile à combustible, un système de récupération d'eau provenant du fonctionnement de la pile à combustible peut alimenter en retour le dispositif générateur d'hydrogène via le système d'alimentation en eau 6. Selon un mode de réalisation particulier illustré aux figures 2 et 3, le dispositif comporte un conteneur rigide 20, dans lequel sont disposés une chambre de pressurisation 21 et deux réservoirs souples, constituant respectivement le compartiment de stockage 5 et le système d'alimentation en eau 6. La chambre de pressurisation 21 permet d'exercer une pression de façon 11 contrôlée sur les deux réservoirs souples. La chambre 21 peut être pressurisée par un gaz tel que l'isobutane. Les deux réservoirs souples se déforment sous l'action de la pression exercée. La vanne 8 et la vanne d'alimentation 10 s'ouvrent lorsqu'un seuil de pression prédéfini est atteint, pour laisser passer le flux de réactifs dans la chambre de mélange 9. La vanne 8 et la vanne d'alimentation 10 sont disposées d'un même côté de la paroi du conteneur rigide 20, de sorte que les flux d'eau et de solution d'hydrure, en entrée de la chambre de mélange 9 sont dirigés dans un même sens. Ainsi, le flux passant toujours dans le même sens, du système d'alimentation 6 et de la chambre 5, à la chambre de mélange 9, et de la chambre de mélange 9 à la chambre de déchargement 18 en passant par la chambre de réaction 7 tubulaire, l'axe longitudinal de la chambre de réaction 7 est alors parallèle au flux. Selon un mode de réalisation préféré, les première et seconde entrées, respectivement 11 et 12, de la chambre de mélange 9 sont reliées à la paroi 22 du conteneur 20, opposée à la chambre de pressurisation 21. La pression est ainsi exercée simultanément sur les deux réservoirs souples 5 et 6. L'axe longitudinal de la chambre de réaction 7 est, de préférence, perpendiculaire à la paroi 22 du conteneur 20. En revanche, la chambre de mélange 9 est agencée de sorte que l'encombrement soit moindre, afin d'obtenir un dispositif générateur d'hydrogène le plus compact possible. Par exemple, comme représenté sur les figures 2 et 3, la chambre de mélange 9 peut être plus étroite perpendiculairement à la paroi 22. Les entrées 11 et 10 de la chambre de mélange 9 sont disposées à l'opposé de la sortie 13, dans la continuité du sens du flux (de gauche à droite sur les figures 2 et 3). Cette conformation permet de générer un débit continu et élevé d'hydrogène, nécessaire par exemple à l'alimentation d'une pile à combustible.30 12 À titre d'exemple, un dispositif générateur d'hydrogène de 10 cm de longueur et 10 cm de largeur est constitué d'un conteneur 20 de 45 cm3, d'une chambre de mélange 9 de 4 cm3, un réservoir d'eau 6 de 20 cm3 et une chambre de déchargement 18 de 60 cm3. Une dispersion à base de borohydrure de sodium est réalisée à partir de 10 g de NaBH4, 7 g de polyéthylèneglycol 400 (PEG400) et 500 mg d'additif. Le PEG400 est préalablement distillé pour éliminer toute trace d'eau. Par ailleurs, l'additif permet de disperser les grains de NaBH4 dans le PEG400 et de fournir une suspension homogène plus réactive. Cette suspension est chargée dans le compartiment de stockage 5 tandis que 20g d'eau sont chargés dans le réservoir d'eau 6. La chambre de réaction 7 est constituée d'un tube polymère de 1 cm de diamètre et 4 cm de long. La chambre de réaction 7 est munie de cinq mousses de nickel cylindriques plein de 1,6mm d'épaisseur et 9mm de diamètre, à la surface de laquelle ont été préalablement déposées des nanoparticules de cobalt par réduction chimique. Les mousses contiennent environ 30 % en masse de nanoparticules de cobalt ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 100 nm. Le dispositif générateur d'hydrogène ainsi obtenu permet d'alimenter une pile à combustible avec un débit compris entre 0 et 200ml/min et libère 27 litres d'hydrogène. L'invention n'est pas limitée aux combustibles à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse. En particulier, il est envisageable d'avoir le combustible sous forme solide et d'avoir un système de transfert de petites quantités solides. Le dispositif selon l'invention permet de stocker des combustibles à base d'hydrure métallique, sous forme liquide ou pâteuse, de façon stable et générer de l'hydrogène avec un rendement élevé et de façon contrôlée grâce à une homogénéité améliorée des réactifs de départ. Par ailleurs, un excès d'eau n'étant pas nécessaire, le dispositif générateur d'hydrogène peut être 13 de petite taille et s'adapter à des dispositifs consommateurs d'énergie, portables ou nomades, tels que les piles à combustibles. La densité d'énergie fournie peut être importante et adaptée à une application industrielle.5 Revendications1. Dispositif générateur d'hydrogène pourvu de : - un compartiment de stockage de combustible (5) à base d'hydrure métallique, - un système d'alimentation en eau (6) et - une chambre de réaction (7) comportant un catalyseur (17), caractérisé en ce qu'il comporte une chambre de mélange (9) munie d'une première entrée (11) reliée au système d'alimentation en eau (6), d'une seconde entrée (12) reliée au compartiment de stockage de combustible (5) et d'une sortie (13) reliée à la chambre de réaction (7). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible (5) à base d'hydrure métallique est sous forme liquide ou pâteuse. 3. Dispositif selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la chambre de réaction (7) est tubulaire. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 20 ce que la chambre de réaction (7) est connectée à une chambre de déchargement (18) des sous-produits de réaction. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le compartiment de stockage (5), le combustible à base 25 d'hydrure métallique est au moins partiellement solubilisé dans un solvant non-aqueux inerte vis-à-vis du combustible. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le combustible à base d'hydrure métallique est un borohydrure 30 métallique. 1415 15 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la chambre de mélange (9) comporte un système d'agitation (14). 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le système d'agitation(14) est un système déflecteur. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la chambre de mélange (9) est en matériau polymère. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur (17) est un catalyseur solide. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur (17) est constitué de nanoparticules métalliques réparties sur un support poreux. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte un conteneur rigide (20), dans lequel sont disposés une chambre de pressurisation (21) et deux réservoirs souples constituant respectivement le compartiment de stockage (5) et le système d'alimentation en eau (6).