FR 2940849 A1 20100709 FR 0900037 A 20090107 Nanomémoire comportant au moins une nanopile à combustible et procédé de contrôle de la nanomémoire. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à une nanomémoire comportant au moins une cellule électrochimique à deux états comportant deux électrodes séparées par un 10 électrolyte. État de la technique 15 Les mémoires informatiques permettent le stockage de données sous forme binaire dans des points mémoire. Chaque point mémoire comporte deux états respectivement associés à une valeur de bit égale à 0 ou à 1. Classiquement les changements d'états peuvent être réalisés par un contrôleur agissant sur un support stockant l'information de manière 20 magnétique, ferromagnétique ou d'un état chimique. Les mémoires à accès aléatoire RAM (� Random Access Memory � en anglais) présentent la particularité d'être accessibles à la fois en lecture et en écriture. On distingue deux types de mémoire RAM. Le premier type n'a pas besoin d'être fréquemment rafraîchi, ce type est appelé mémoire statique. Dans la famille 25 des mémoires statiques, on compte les mémoires MRAM (( l'information que pendant quelques millisecondes et doit régulièrement être rafraîchie, ce rafraîchissement nécessitant une grande consommation d'énergie. Les qualités des mémoires RAM dépendent de leur taille, de leur temps d'accès ou encore de leur consommation électrique. Les fréquences des processeurs informatiques étant de plus en plus élevées, les accès aux mémoires associées pour traiter les informations doivent suivre les évolutions afin de ne pas créer de goulot d'étranglement. Actuellement, les mémoires RAM atteignent une taille critique et des limitations physiques incontournables. Classiquement, les mémoires DRAM sont constituées d'un transistor couplé à une capacité. Une charge est stockée au niveau de la capacité, l'écriture d'un état est réalisée par chargement de la capacité et la lecture par mesure d'une tension seuil du transistor qui est proportionnelle au nombre de charges stockées dans la capacité. Cependant, l'étape de lecture décharge la capacité et fait donc disparaître l'information, il est alors nécessaire de réécrire cette information en rechargeant la capacité. De plus, une capacité ne conservant l'information que très peu de temps, il est nécessaire de rafraîchir la mémoire en la rechargeant à son état antérieur. Plus la taille des capacités est diminuée, plus les fuites de charges augmentent, impliquant un rafraîchissement plus fréquent de chaque capacité et donc une augmentation globale de la consommation des mémoires DRAM. Des dispositifs de taille nanométrique ont été développés pour pallier à ces problèmes de fuites tout en diminuant la taille des points mémoire. Le brevet US7307870 décrit une cellule électrochimique de taille nanométrique. Comme illustré à la figure 1, une cellule est composée de deux électrodes 1a et 1 b entre lesquelles est disposé un empilement comportant un électrolyte 2 et une couche active 3. La particularité de la couche active 3 est d'être 3 constituée de molécules à degrés d'oxydation variables. Une étape d'écriture correspond à un état où la couche active 3 est oxydée à un certain degré d'oxydation. Suivant l'état d'oxydation choisi, la conductivité électrique de la couche active 3 est modifiée. Une étape de lecture correspond à la mesure de la conductivité de la couche active 3. Cependant, cette mesure est destructive puisqu'elle modifie le degré d'oxydation de la couche active 3, il est donc nécessaire de réécrire la donnée initiale. Cette solution reste donc consommatrice de courant. De plus, la modification cyclique du degré d'oxydation de la couche active 3 peut entraîner une dégradation de cette dernière, le dispositif n'a donc pas une durée de vie accrue. Objet de l'invention L'objet de l'invention consiste à réaliser une mémoire à accès aléatoire rapide et à faible consommation. Ce but est atteint en ce que la cellule électrochimique est une nanopile à combustible comportant au moins un réservoir à combustible et un réservoir 20 à comburant. Selon un développement, la nanomémoire comporte une pluralité de nanopiles à combustible partageant une même chambre à combustible. 25 Selon un autre développement, la nanomémoire comporte une pluralité de nanopiles à combustible, chacune étant munie d'un réservoir à combustible distinct. L'invention est aussi relative à un procédé de contrôle de la nanomémoire, 30 ledit procédé comportant au moins une étape d'écriture de la nanomémoire. 4 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 illustre une cellule électrochimique selon l'art antérieur. La figure 2 illustre schématiquement une cellule électrochimique à base de nanopile à combustible selon l'invention. La figure 3 illustre une étape d'écriture d'un premier état dans la cellule électrochimique de la figure 2. La figure 4 illustre un état stable de premier état dans la cellule 15 électrochimique de la figure 2. La figure 5 illustre une étape d'écriture d'un second état dans la cellule électrochimique de la figure 2. La figure 6 illustre un premier mode de réalisation d'une nanomémoire à trois points mémoire. 20 La figure 7 illustre un second mode de réalisation d'une nanomémoire à trois points mémoire. Description de modes de réalisation particuliers 25 Une nanomémoire comporte au moins une cellule électrochimique à deux états. Chaque cellule électrochimique est une nanopile à combustible formant un point mémoire. Un état est représentatif de la valeur 0 et l'autre état est représentatif de la valeur 1, ces deux valeurs correspondent aux 30 différences de potentiel aux bornes de la nanopile à combustible. La figure 2 illustre une nanopile à combustible pouvant être utilisée en tant que nanomémoire. La nanopile est munie d'un électrolyte 2 situé entre une première électrode 1 a et une seconde électrode lb respectives d'anode et de cathode. Les électrodes comportent, de préférence, chacune des 5 nanoéléments catalytiques 4 en contact avec l'électrolyte 2. Un tel empilement permet la fabrication d'électricité grâce à l'oxydation sur la première électrode 1 a d'un fluide combustible, par exemple du dihydrogène, couplée à la réduction sur la deuxième électrode 1 b d'un comburant, par exemple du dioxygène. Les nanoéléments catalytiques 4 permettent de io catalyser les réactions d'oxydation et de réduction au sein de la nanopile à combustible. Les nanoéléments catalytiques 4 sont reliés à des réservoirs étanches respectifs de combustible 5, au niveau de la première électrode 1 a, et de comburant 6, au niveau de la seconde électrode 1 b. 15 La figure 3 illustre une nanopile à combustible servant de point mémoire. La largeur du point mémoire est définie par la largeur des première et seconde électrodes 1 a, 1 b. Les électrodes 1 a et 1 b de la nanopile à combustible sont reliées à la fois à un générateur 7 de courant ou de tension et à des moyens de mesure 8 de la tension. Le générateur 7 permet d'effectuer une étape 20 d'écriture d'un point mémoire et les moyens de mesure 8 permettent d'effectuer une étape de lecture du point mémoire. Un interrupteur 9 est disposé entre le générateur 7 de courant ou de tension et l'une des électrodes de la nanopile, il permet d'ouvrir le circuit pour effectuer l'étape de lecture. La nanopile à combustible a une largeur (largeur du point mémoire 25 défini par la largeur 12 des électrodes sur la figure 2) comprise entre 1 nm et 500nm et, de préférence, inférieure à 50nm. Les électrodes 1 a, lb peuvent être constituées d'une nanostructure ou d'un groupe de nanostructures électriquement reliées. Les électrodes sont, de préférence, fonctionnalisées par des nanoéléments catalytiques 4 disposés à l'interface entre chaque 30 électrode 1 a et 1 b et l'électrolyte 2. Ces nanoéléments peuvent être du platine, un alliage à base de platine, par exemple de type platine/ruthénium, 6 du palladium ou encore de l'or. Les nanoéléments catalytique 4 en contact avec l'une des électrodes peuvent être différents ou les mêmes que les nanoéléments en contact avec l'électrode opposée. La première électrode 1 a est en contact avec un réservoir de combustible (dihydrogène). Le réservoir de combustible 5 peut être constitué de palladium poreux, de platine poreux, de carbone poreux, de nanotubes de carbone, d'hydrure métallique poreux, ou encore de matériau composite poreux constitué d'un ou de plusieurs de ces éléments. La seconde électrode 1 b est en contact avec un réservoir de comburant 6 (dioxygène). Le réservoir de comburant 6 peut être constitué par de l'oxyde de silicium poreux, de l'oxyde d'hafnium poreux, de l'oxyde de cernium poreux ou par un film poreux d'or, de nickel, de platine ou de tungstène. Le réservoir de comburant 6 peut aussi être constitué par au moins un des composés cités précédemment, et préférentiellement par un film poreux de CeXZR(i_X)O2. L'électrolyte 2 est un composé conducteur de protons. Ce composé peut être un polymère de type fluorocarboné fonctionnalisé avec des groupements acides de type ûCOOH, -SO3H ou ûPO(OH)2. Le composé peut aussi être un polymère carboné fonctionnalisé avec les groupements acides précités. L'électrolyte 2 est de préférence du Nafion� ou autres polymères dérivés du Nafion�. De préférence, l'épaisseur Il (sur la figure 2) d'électrolyte séparant les première et seconde électrodes est comprise entre 0,1 nm et 1000nm, et plus particulièrement entre 10nm et 500nm. Comme toute mémoire RAM, la nanomémoire peut être contrôlée en lecture et en écriture. Ainsi, un procédé de contrôle de la nanomémoire comporte au moins une étape d'écriture de la mémoire. Cette étape d'écriture permet de fixer l'état de la nanopile, c'est-à-dire de la placer soit en état 0 soit en état 1. Pour cela, on utilise les réactions chimiques modifiant le potentiel de la nanopile aux bornes de ses électrodes. 7 L'écriture d'un premier état, correspondant à un potentiel positif stable aux bornes de la nanopile à combustible, est réalisée par l'application d'un potentiel positif de quelques volts, par exemple au moins égale à 1,23V et d'un courant aux bornes de la nanopile (on parle de potentiel thermodynamique). Un courant passe alors à travers la nanopile à combustible pendant un temps prédéterminé pouvant être compris entre 1 ns et 1s, préférentiellement 1 ns et l ms. La circulation de courant dans la nanopile à combustible provoque l'électrolyse de l'eau, les molécules ~o d'hydrogène migrent alors vers la première électrode 1a, et les molécules d'oxygène migrent vers la seconde électrode 1 b. La réaction chimique est la suivante : 2H2O -> O2(gazeux) + 2H2(gazeux) 15 selon les demi-équations suivantes 2H2O -> O2(gazeux) + 4H+ + 4e" au niveau de la seconde électrode 1 b 2H2O + 2e" ->2OH- + H2(gazeux) au niveau de la première électrode 1 a 20 Après un fonctionnement en mode électrolyse de l'eau, la nanopile à combustible présente une tension en circuit ouvert (OCV pour � open circuit voltage � en anglais) qui est stable dans le temps. Pour une nanopile nécessitant l'application d'une tension de 1,23V, l'OCV maximum est 25 d'environ 1,23V (Eanode - Ecathode). En pratique l'OCV est strictement supérieur à 0V et inférieur à 1,23V. La figure 3, illustre l'étape d'écriture d'une valeur binaire, correspondant au premier état de la nanopile à combustible, dans un point mémoire, cette 30 valeur binaire est représentative de 1 ou O. L'interrupteur 9 est mis en position fermée, une différence de potentiel supérieure à 1,23V (2V sur la 8 figure 3) est appliquée aux bornes de la nanopile à combustible par le générateur 7 de courant ou de tension et le courant imposé peut aller de quelques pico ampères à quelques ampères pendant un temps prédéterminé pouvant être compris entre 1 ns et l s et préférentiellement entre 1 ns et l ms. Les molécules d'eau présentes dans l'électrolyte sont alors électrolysées, les molécules d'hydrogène H migrent vers la première électrode 1 a et les molécules d'oxygène O migrent vers la seconde électrode 1 b. Lorsque l'état stable est atteint (figure 4), l'interrupteur 9 est ouvert et il est possible d'effectuer l'étape de lecture à tout moment en utilisant les moyens de mesure 8 sans modifier l'état dans lequel se trouve le point mémoire. L'écriture d'un second état est réalisée par la mise en court-circuit des électrodes 1 a, 1 b de la nanopile à combustible. La mise en court-circuit correspond à l'application d'un potentiel nul aux électrodes 1 a, 1 b de la nanopile à combustible impliquant la réaction chimique suivante : 'h02+H2->H2O selon les demi-équations suivantes H2 -> 2H+ + 2e- au niveau de la première électrode 1 a 02 + 4H+ + 2e" -> 2H2O au niveau de la seconde électrode 1 b Lors de cette réaction, il y a création de courant, et le potentiel aux bornes de 25 la nanopile à combustible devient nul. La figure 5, illustre l'étape d'écriture d'une valeur binaire dans un point mémoire, cette valeur binaire 1 ou 0 correspond au second état de la nanopile à combustible. L'interrupteur 9 est fermé et le générateur 7 de courant ou de tension impose une tension de OV à la nanopile à combustible formant ainsi des molécules d'eau. Lorsque la 30 réaction est terminée, l'interrupteur 7 est ouvert et il est possible d'effectuer l'étape de lecture à tout moment.20 9 Selon un développement, il est possible de récupérer le courant généré par la nanopile et de le stocker dans une batterie afin de réutiliser cette énergie pour l'écriture du premier état. Le procédé de contrôle comporte une étape de lecture de l'état par mesure en circuit ouvert du potentiel aux bornes de chaque nanopile (électrodes 1 a et 1 b). La valeur de potentiel déterminée par lecture de moyens de mesure 8 de tension par exemple, n'est pas destructive, c'est-à-dire qu'à la suite d'une ~o étape de lecture, il n'est pas nécessaire de ré-écrire la valeur binaire dans la nanopile à combustible car le potentiel reste stable. La nanomémoire décrite ci-dessus permet donc de faire des économies d'énergie non négligeables par rapport aux mémoires de l'art antérieur. 15 Selon un développement, la nanomémoire comporte une pluralité de nanopiles à combustible. Chaque nanopile à combustible étant représentative d'une valeur binaire, elle doit être adressable de manière disctincte. Ainsi, les connexions électriques (générateurs 7 et moyens de mesure 8 de tension) de chaque nanopile sont toutes indépendantes. 20 La figure 6 est un exemple d'un premier mode de réalisation d'une nanomémoire comportant trois points mémoire 10a, 10b, 10c formant chacun une nanopile à combustible distincte. La nanomémoire comporte un électrolyte 2 commun pour tous les points mémoire, de préférence, 25 l'électrolyte est une membrane de type Nafion�. De part et d'autre de l'électrolyte, sont disposés un réservoir de combustible 5 et un réservoir de comburant 6 communs à tous les points mémoires. Le réservoir de combustible 5 est, de préférence, formé par des nanotubes de carbone (non représentés) ayant adsorbés des molécules d'hydrogène. Les nanotubes 30 sont ensuite recouverts de nanoparticules de platine, formant des nanoéléments catalytiques obtenus par exemple par MOCVD (� Metal 10 Organic Chemical Vapor Deposition � en anglais). Les nanotubes sont enfin isolés les uns des autres par un polymère isolant déposé par enduction centrifuge (� spin coating � en anglais). Le réservoir de comburant 6 est formé par un film de CeXZR(1_X)O2 déposé de préférence par PE-MOCVD (� Plasma Enhanced Metal Organic Chemical Vapor Deposition � en anglais). Les électrodes 1 a et 1 b respectives de chaque nanopile à combustible formant les points mémoires sont disposées en regard les unes des autres de part et d'autre de l'électrolyte 2. Les secondes électrodes 1 b, associées au réservoir de comburant 6, traversent le réservoir de comburant 6 et leur extrémité en contact avec l'électrolyte 2 comporte du platine déposé par pulvérisation d'une cible platine. Le platine à l'extrémité des secondes électrodes 1 b sert de nanoéléments catalytiques. Selon un second mode de réalisation illustrée à la figure 7, afin d'éviter toute perturbation de la stabilité des états stockés entre deux points mémoires adjacents, chaque point mémoire a son propre électrolyte 2 et son propre réservoir de combustible 5. Le réservoir de comburant 6 est quant à lui, de préférence, commun à tous les points mémoires comme sur la figure 7. À titre d'exemple, les trois premières électrodes 1 a sont localisées dans un substrat de base 11, puis une couche d'hydrure, par exemple LaNi6, est déposée pleine plaque. Ensuite la couche d'hydrure est gravée de manière à former localement des réservoirs de combustible 5 (hydrogène) au niveau de chaque première électrode 1 a. L'électrolyte 2 est ensuite déposé, par exemple par dépôt d'une couche de Nafion�. La séparation de deux points mémoire adjacents peut être réalisée par destruction totale des fonctions ioniques de l'électrolyte par insolation laser au niveau d'une zone insolée 12. Le réservoir de comburant 6 (oxygène) est ensuite déposé, il peut s'agir d'un film de CeXZr1_XO2 déposé par pulvérisation cathodique. Les secondes électrodes 1 b en contact avec le réservoir de comburant 6 sont ensuite réalisées en regard des premières électrodes 1 a en contact avec le réservoir de combustible 5. Ces secondes électrodes 1 b possèdent un catalyseur 4 11 disposé à leur extrémité la plus proche de l'électrolyte. Avantageusement, les électrodes 1 b sont en or et peuvent aussi servir de réservoir de comburant 6. Dans les deux modes de réalisation, les réservoirs de combustible 5 et de comburant 6 ainsi que les piles à combustibles sont encapsulés par un matériau 13 étanche à l'eau, l'hydrogène et l'oxygène. Le matériau d'encapsulation peut être constitué par du dioxyde de silicium SiO2, du SiOC, du parylène, du titane, des polymères époxydes ou des polymères acrylates, du EVOH (éthylène-alcool vinylique), du PCV (chlorure de polyvinyl), PVDC (polychlorure de vinylidène), PS (polystyrène), PETG (polyester), PET (polyéthylène terephtalate), Nylon, PP (polypropylène), PE (polyethylène) ou de composite de ces composés ou un multi-couche de SiOC/parylène/Titane. Préférentiellement, l'encapsulation sera réalisée par un multicouche composite polyamide û polyacrylates / couche de titane. Avantageusement, la nanomémoire comporte des moyens de stockage de charge supplémentaire (capacité, batterie) ajoutés au niveau de l'une des électrodes. Ces moyens permettent de stocker une charge obtenue lors de l'écriture du second état (création de courant). L'énergie emmagasinée pourra alors être utilisée lors de l'écriture du premier état consommateur en courant. De manière globale, les moyens de stockage permettent ainsi de diminuer la consommation globale de la nanomémoire. Comme illustré à la figure 3, les moyens de stockage de charge supplémentaire peuvent être constitués par une capacité 15 située entre l'électrode 1 a et l'interrupteur 9. La mémoire ainsi réalisée possède une durée de vie accrue. En effet, chaque point mémoire étant une pile à combustible de taille nanométrique, une unique molécule d'oxygène et une unique molécule d'hydrogène permettent de stocker une information. La nanomémoire peut être rechargée en dioxygène et dihydrogène par des valves 14a et 14b visibles à la figure 6. Dans le mode de réalisation de la figure 7, des valves (non représentées) 12 seront réalisées au niveau de chaque réservoir à combustible 5. La durée de vie du stockage n'est donc pas finie dans le temps. Revendications1. Nanomémoire comportant au moins une cellule électrochimique à deux états comportant deux électrodes (1 a, 1 b) séparées par un électrolyte (2) caractérisée en ce que la cellule électrochimique est une nanopile à combustible comportant au moins un réservoir à combustible (5) et un réservoir à comburant (6). 2. Nanomémoire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de stockage de charge au niveau de l'une des électrodes de chaque nanopile. 3. Nanomémoire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comporte une pluralité de nanopiles à combustible partageant un même réservoir à combustible (5). 4. Nanomémoire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comporte une pluralité de nanopiles à combustible, chacune étant munie d'un réservoir à combustible (5) distinct. 5. Procédé de fonctionnement d'une nanomémoire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape d'écriture de la mémoire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape d'écriture d'un premier état est réalisée par l'application d'un potentiel positif et d'un courant aux bornes de la nanopile à combustible pendant un temps prédéterminé. 13 30 14 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'étape d'écriture d'un second état est réalisée par la mise en court-circuit des électrodes (1 a, 1 b) de la nanopile à combustible. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte en plus une étape de lecture de l'état par mesure en circuit ouvert du potentiel aux bornes de chaque nanopile.10