FR 2933971 A1 20100122 FR 0854808 A 20080715 i La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un composé à base de sulfate de calcium et le liant hydraulique obtenu par ledit procédé. L'invention trouvera notamment son application dans les industries du ciment, du béton et du plâtre, l'inertage de déchets et sous-produits industriels... Plusieurs types de procédé de traitement de sulfate de calcium ont été proposés pour préparer du plâtre. En particulier, on sait préparer des plâtres améliorés (désignés parfois par "plâtre Alpha") qui, une fois durcis, présentent io des caractéristiques mécaniques notablement plus élevées que celles des plâtres courants. Les phénomènes qui se déroulent au cours des traitements sont mal connus et l'on attribue généralement l'amélioration des performances mécaniques à la présence de la variété cristallographique alpha dans les produits obtenus, sans que l'on connaisse exactement la proportion de cette 15 variété dans ces produits, ni les conditions qui permettent de l'obtenir de façon stable et reproductible. Les demandes de brevet FR -A- 2 733 496 et WO 00/47531 décrivent des procédés pour la fabrication de liants hydrauliques à base de sulfate de calcium comprenant une étape de cuisson à une température comprise entre 220°C et 20 360°C, suivie d'une étape de refroidissement rapide. L'étape de cuisson entraîne la formation d'anhydrite III ou alpha, tandis que l'étape de refroidissement rapide, par un gaz froid et sec, permet de figer la structure du composé obtenu, ce qui limite la transformation ultérieure de l'anhydrite III. L'anhydrite III bien que présentant une plus grande résistance mécanique 25 que les ciments et plâtres classiques pourrait encore être amélioré. En effet, les plâtres classiques ont une structure cristalline en aiguille qui présente une faible résistance mécanique. L'anhydrite III a quant à elle une structure en bâtonnet nettement plus résistante que la structure en aiguille. Néanmoins, cette structure pourrait être améliorée pour être encore plus résistante. 30 Par ailleurs, pour permettre un chauffage homogène, la demande de brevet FR û A- 2 733 496 décrit une installation munie d'un tunnel chauffant. De même, pour diminuer la température du mélange, le procédé de la demande de 2 brevet FR-A- 2 733 496 utilise une installation complexe pour pulvériser le mélange chauffé au contact d'un air froid et sec. Ainsi, la mise en oeuvre de ces procédés nécessite une consommation d'énergie conséquente pour tout d'abord élever la température du mélange, puis la diminuer très rapidement. Cette consommation entraîne une augmentation du coût de la fabrication du liant. De plus, les installations nécessaires sont complexes et coûteuses. Il existe donc le besoin de proposer un procédé de fabrication de liant hydraulique présentant des propriétés améliorées. io A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique qui consiste en au moins deux étapes: une étape de cuisson suivie d'une étape de refroidissement caractérisé par le fait que lors de l'étape de cuisson, de la chaux vive est ajoutée à un composé à base de sulfate de calcium. Le sulfate de calcium étant hydraté, la chaux vive va réagir avec les 15 molécules d'eau lors d'une réaction exothermique. La réaction entre la chaux vive et les molécules d'eau du sulfate de calcium hydraté est rapide et violente ce qui crée un choc thermique dans le mélange, c'est-à-dire une augmentation brusque de la température. De manière surprenante, le composé issu de la phase de cuisson comprend une forme 20 nouvelle d'anhydrite dénommée anhydrite IV (A IV). L'anhydrite IV est un sulfate de calcium hydraté de formule So4Ca E H2o (le pourcentage d'eau est de l'ordre de 0,05 %). Cette anhydrite IV est du type de l'anhydrite III mais possédant une structure distincte, améliorée, en conséquence du choc thermique dû à l'ajout de chaux vive. 25 De plus, l'addition de chaux vive est très avantageuse car elle permet de diminuer la quantité de chaleur à apporter au mélange réactionnel pour augmenter la température puisque la réaction exothermique fournit une partie au moins de l'énergie nécessaire pour atteindre la température de 220 à 350°C. Ensuite, lors du refroidissement du mélange à base d'anhydrite IV, selon 30 l'invention, des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés L'addition de minéraux alumineux et/ou silicieux permet la formation de nouvelles espèces telles que le silicate calcique hydraté et/ou l'aluminate calcique hydraté. La formation de ces produits se fait aux dépens de la chaux éteinte. La diminution 3 de la quantité de la chaux est importante pour limiter les risques de formation d'ettringite, source de gonflement dans les ouvrages construits avec du ciment comprenant de la chaux éteinte. En outre, cette addition de matières présente un avantage supplémentaire car elle tend à abaisser la température du mélange et permet de stabiliser la structure de l'anhydrite IV. Ainsi, un autre avantage du procédé selon l'invention est que la quantité d'énergie nécessaire pour augmenter puis diminuer la température est fournie au moins en partie par les propriétés thermiques des matériaux utilisés ce qui io tend à réduire la consommation d'énergie fournie notamment par l'électricité. Le liant obtenu à l'issue de la phase de cuisson, stabilisé lors de la phase de refroidissement, contient de l'anhydrite IV. L'anhydrite IV possède une structure cristallographique distincte des anhydrites I, Il et notamment de l'anhydrite III connue pour être présente dans des liants hydrauliques de l'état 15 de la technique. L'anhydrite IV possède des propriétés de résistance mécanique et à l'eau supérieures aux anhydrites I, Il et III. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description qui suit d'un mode préféré de réalisation de l'invention qui n'en est cependant pas limitatif. 20 II convient tout d'abord de rappeler que la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un composé à base de sulfate de calcium comprenant une phase de cuisson de sorte à atteindre une température comprise entre 220° et 350°C; puis une phase de refroidissement caractérisé par le fait que lors de la phase de cuisson, de la 25 chaux vive est ajoutée au composé à base de sulfate de calcium de sorte à obtenir la formation d'un mélange comprenant de l'anhydrite IV, lors de la phase de refroidissement, des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés au mélange comprenant de l'anhydrite IV. Selon des variantes préférées de l'invention mais non limitatives, le 30 procédé est tel que: - la proportion pondérale de chaux vive ajoutée au composé à base de sulfate de calcium représente de 25 à 75% du mélange formé par le composé à base de sulfate de calcium et la chaux vive. 4 - la proportion pondérale de chaux vive est de 50%. - la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux représente entre 15 et 85% du mélange comprenant de l'anhydrite IV. - la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux est de 60%. - le composé à base de sulfate de calcium est du gypse. - le composé à base de sulfate de calcium a une granulométrie comprise entre 0 et 200 microns et une teneur en eau comprise entre 5 et 15%. - la durée de la cuisson est comprise entre 10 et 40 minutes. - la durée de la phase de refroidissement est comprise entre 2 et 15 io minutes. La présente invention concerne aussi le liant hydraulique obtenu à partir du procédé de fabrication décrit précédemment. La figure 1 représente un diagramme des réactions et des produits formés en fonction des réactifs (silice, alumine, calcium) en absence de sulfate. 15 La figure 2 représente un diagramme selon la figure 1 lors de présence de sulfate. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique par mélange dans des conditions rigoureuses d'un sulfate de calcium traité thermiquement en présence de chaux vive et d'éléments silico- 20 aluminieux. Le liant obtenu est du type sulfo alumineux. Le procédé de fabrication selon l'invention utilise un composé à base de sulfate de calcium. Le sulfate de calcium est préférentiellement hydraté (CaSO4, 2(H2O)). A titre d'exemple, du gypse peut être utilisé. Le gypse comprend généralement : 25 - 91% de sulfate de calcium (CaSo4) - 6% de carbonate de calcium (CaCo3) - 10/0 de carbonate de magnésium (Mg Coi) - 1,5% d'argile et de silice. Soumis à la chaleur, le gypse conduit à une série de produits hydratés ou 30 anhydres. Aux environs de 100°C, on obtient les semi-hydratés alpha ou bêta (selon que l'on opère respectivement sous pression en vapeur d'eau ou à l'air libre) suivant la réaction : CaSo4, 2 H2o H CaSo4, 1 /2 H2o + 3/2 H2o Monoclinique rhomboédrique Vers 300°C, on obtient l'anhydrite III, ou anhydrite alpha, très soluble mais très instable et qui se réhydrate immédiatement en semi-hydrate au contact de l'eau en phase vapeur. 5 CaSo4, 2 H2o H CaSo4 III (ou alpha) + 1/2 H2o Rhomboédrique hexagonal Vers 300°C pour le semi-hydrate alpha et 350°C pour le bêta, l'anhydrite III ou alpha se transforme en anhydrite II stable (surcuit) : CaSo4 III (ou alpha) H CaSo4 II io Hexagonal orthorhombique L'anhydrite II se réhydrate lentement au contact de l'eau liquide. Vers 1230°C se produit une nouvelle réaction de transformation. CaSo4 II H CaSo4I Orthorhombique cubique à faces centrées 15 L'anhydrite CaSo4 I ne se réhydrate que très difficilement. Au-delà de 1250°C, on obtient la décomposition de l'anhydrite I : CaSo4 I H CaO + Sot+ 1/2 02 L'ajout de chaux vive au composé à base de sulfate de calcium, lors de la phase de cuisson, génère un choc thermique brutal qui favorise de manière 20 surprenante la modification de structure du composé à base de sulfate de calcium conduisant à la formation de l'anhydrite IV. CaSO4, 2(H2O) + CaO - Ca(OH) 2 + anhydrite IV En effet, la gamme des températures de cuisson du procédé selon l'invention englobe les températures de transformation en anhydrite III et 25 anhydrite II. Cependant, on obtient une anhydrite IV dont la structure cristalline est différente. Cette structure cristalline de l'anhydrite IV apparaît plus stable que celle de l'anhydrite III, dite soluble car se réhydratant très rapidement. Du fait de cette structure cristalline de l'anhydrite IV, la phase de refroidissement destinée à stabiliser la structure de l'anhydrite IV n'est pas 30 nécessairement aussi rapide que pour la stabilisation de l'anhydrite III. Lors de l'étape de refroidissement, la présente invention s'appuie sur le processus physico-chimique de la réaction alumine [ - aluminate calcique hydraté Ca4AIH13 Ces résultats peuvent être représentés par le triangle valable pour tous les liants silico alumineux calciques. En l'absence de sulfate, la représentation est celle de la figure 1. La composition du minéral silico alumineux ramené au total CaO + SiO2 + AI03 est figurée par le point z. io Le point figuratif de ce minéral se situe sur la droite ZC en fonction de la quantité de chaux. Si l'addition de chaux est en excès le point sera dans le domaine II. On trouve alors de la chaux (éteinte) correspondant à un excès et deux phases néoformées: 15 - le silicate de calcium hydraté - l'aluminate tétracalcique hydraté Si l'addition de chaux est plus faible, on se trouve dans le domaine I. Ce n'est que si l'on opère en présence de sulfate de calcium et de préférence de l'anhydrite IV obtenue à l'issue de la phase de cuisson, 20 qu'apparaissent les liants type sulfo ù aluminates. En effet, l'aluminate tétracalcique hydraté réagit avec le sulfate de calcium et notamment dans la présente invention avec l'anhydrite IV, pour donner de l'ettringite (hexacalcium aluminate trisulfate hydrate). Ainsi, avec une addition suffisante de chaux, on se trouve dans le 25 domaine II mais avec le silicate de calcium hydraté et de l'ettringite ù Figure 2. Le monosulfonate ù aluminate n'apparaît que lorsque le sulfate de calcium type anhydrite IV est totalement consommé par la réaction de formation de l'ettringite et c'est aux dépens de cette dernière par semi hydratation que se forme le monosulfo aluminate aux propriétés remarquables. 30 Le liant de type monosulfonate aluminate ou sulfo alumineux obtenu par la présente invention représente une gamme de ciments remarquables pour leur aspect écologique, économique et énergétique. C'est un procédé valorisant nombre de co-produits industriels ou de ressources naturelles bien répandus dans le monde. silice [ - silicate calcique hydraté CaSH + chaux + eau 7 La quantité de chaux vive introduite dans le four correspond à une proportion pondérale de 25% à 75% de mélange, formé par le composé à base de sulfate de calcium et par la chaux vive. On introduit avantageusement dans le four de cuisson 50% de chaux vive et 50% de composé à base de sulfate de calcium de sorte à ce qu'il y est de la chaux éteinte en excès à la fin de l'étape de cuisson. La température finale du mélange doit être de 220°C à 350°C. La granulométrie du composé à base de sulfate de calcium est comprise entre 0 et 200 microns (micromètres). Pour obtenir une réaction suffisante avec la chaux vive, la teneur en eau est comprise entre 5% et 15%. io Les temps de cuisson, la température finale, la granulométrie du composé à base de sulfate de calcium sont liés entre eux. L'évaluation de ces trois critères pour un rendement maximal d'anhydrite IV fera appel notamment aux calculs de DOEHLERT. Lors du refroidissement du mélange à base d'anhydrite IV comprenant de 15 la chaux éteinte, l'ajout de minéraux alumineux et/ou silicieux est avantageux car ils vont être hydratés par la chaux éteinte. De plus, la baisse de la température du mélange sera homogène. A titre d'exemple, les minéraux alumineux et/ou silicieux sont des cendres volantes. La quantité de minéraux alumineux et/ou silicieux varie en fonction de la 20 température du mélange à base d'anhydrite IV déversé dans le mélangeur. Ainsi, la quantité de minéraux alumineux et/ou silicieux ajoutée dans le mélangeur est comprise entre 15% et 80% en poids du mélange final et avantageusement environ 60%. L'addition des minéraux alumineux et/ou silicieux est notamment destinée 25 à abaisser la température de sorte à obtenir une température inférieure à 120°C. Lors de cette étape de refroidissement, la chaux éteinte réagit avec les minéraux alumineux et/ou silicieux pour former du silicate de calcium hydraté et de l'aluminate tétracalcique hydraté. L'aluminate tétracalcique réagit à son tour avec l'anhydrite IV pour former de l'ettringite dite primaire car formée avant la 30 prise du ciment. La formation de ces composés dès le procédé de fabrication permet d'éviter la formation tardive d'ettringite dans les ouvrages du fait de l'excès de chaux. L'ettringite primaire va alors s'hydrater pour former les monosulfo aluminates. 8 De manière surprenante, il apparaît que le liant obtenu du type monosulfo aluminate a des propriétés de résistances supérieures aux liants de l'état de la technique. Les propriétés améliorées peuvent s'expliquer notamment par le fait que l'ettringite et donc le liant monosulfo aluminate soit formé à partir du produit intermédiaire nouveau l'anhydrite IV qui présente une structure cristalline plus stable que l'anhydrite III connue, ainsi que la structure en aiguille de l'ettringite de l'état de la technique. La présence de composés tels que le silicate de calcium dans le liant amène en outre un caractère imperméable, une résistance au feu ainsi qu'une isolation à haute température du liant hydraulique. io L'anhydrite IV obtenue et avantageusement stabilisée lors de la phase de refroidissement avec les minéraux alumineux et/ou silicieux, conduit à un liant hydraulique très stable présentant des propriétés de résistance à l'eau et de résistance mécanique supérieures aux liants hydrauliques de l'état de la technique. 15 Les conditions de mise en oeuvre suivantes paraissent fournir les meilleurs résultats. Phase de cuisson: Dans un four de cuisson de déshydratation, on introduit 100 kg de gypse dont la granulométrie est d'environ 100 microns et dont la teneur en eau est 20 d'environ 10%. 100 kg de chaux vive sont aussi introduits dans le four de cuisson. Le mélange est cuit jusqu'à atteindre une température de 300°C en un temps compris entre 15 et 30 minutes. Phase de refroidissement Le mélange à base d'anhydrite IV obtenu à l'issue de la phase de cuisson 25 est déversé dans un mélangeur. Un mélange de minéraux alumineux et/ou silicieux est ajouté au mélange à base d'anhydrite IV, issu de la phase de cuisson, dans le mélangeur. La quantité de minéraux alumineux et/ou silicieux ajoutée correspond à une proportion pondérale de 60% du mélange comprenant l'anhydrite IV, obtenue à 30 l'issue de la phase de cuisson et déversé dans le mélangeur. Cette addition doit permettre d'abaisser la température au-dessous de 120°C en environ 10 minutes. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un composé à base de sulfate de calcium comprenant : - une phase de cuisson de sorte à atteindre une température comprise entre 220°C et 350°C; puis - une phase de refroidissement, caractérisé par le fait que - lors de la phase de cuisson, de la chaux vive est ajoutée au composé à base io de sulfate de calcium de sorte à obtenir la formation d'un mélange comprenant de l'anhydrite IV. - lors de la phase de refroidissement, des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés au mélange comprenant de l'anhydrite IV. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la proportion pondérale de 15 chaux vive ajoutée au composé à base de sulfate de calcium représente de 25 à 75% du mélange formé par le composé à base de sulfate de calcium et la chaux vive. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel la proportion pondérale de chaux vive est de 50%. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux représente entre 15% et 85% du mélange comprenant de l'anhydrite IV. 5 Procédé selon la revendication 4 dans lequel la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux est de 60%. 25 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé à base de sulfate de calcium est du gypse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé à base de sulfate de calcium a une granulométrie comprise entre 0 et 200 microns et une teneur en eau comprise entre 5% et 15%. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la durée de la cuisson est comprise entre 10 et 40 minutes.Il 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la durée de la phase de refroidissement est comprise entre 2 et 15 minutes. 10. Liant hydraulique caractérisé par le fait qu'il est obtenu par le procédé 5 selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.