FR 2936241 A1 20100326 FR 0856418 A 20080924 1 � ELECTRODE AVANT POUR CELLULE SOLAIRE AVEC REVETEMENT ANTIREFLET � La présente invention concerne un substrat porteur destiné à entrer notamment dans la constitution d'une cellule solaire, et plus particulièrement au niveau d'une électrode avant d'une cellule solaire. Au sens de l'invention, l'électrode avant d'une cellule solaire est celle des deux électrodes qui est traversée en premier par les rayons lumineux. On sait que, dans certaines cellules solaires, les électrodes sont constituées à partir d'oxydes transparents et conducteurs (dits TCO) tels que notamment de l'oxyde d'étain dopé de fluor Sn02:F, de l'oxyde de zinc dopé d'aluminium ZnO:Al (dit AZO), de l'ITO (oxyde mixte d'étain et d'indium). Ces oxydes, présentent l'inconvénient de posséder une absorption dans le bleu du spectre visible et dans une partie importante du spectre infrarouge, si bien que, d'une part, une partie du spectre solaire ne peut être converti en énergie électrique et, d'autre part, cela exclut l'utilisation de certains matériaux photovoltaïques qui sont sensibles dans ces domaines de longueurs d'onde. Par ailleurs, on sait que si le Sn02:F est très stable à l'humidité ambiante il présente l'inconvénient de se réduire sous forme d'étain métallique lorsqu'il est soumis au plasma d'hydrogène lors de l'opération de dépôt de couches fonctionnelles telles que les couches de silicium ou de germanium. Les couches ITO présentent le même inconvénient. A l'inverse, le ZnO:Al qui est très stable sous plasma d'hydrogène se corrode rapidement après l'étape de texturation, sous l'effet de l'humidité ambiante ce qui cause de graves problèmes 2 lors du stockage du produit verrier. De plus pour l'AZO, on sait que, pour être conductrices, ses couches doivent se trouver à l'état cristallisé, ce qui présente l'inconvénient de nécessiter soit une opération de recuit des couches déposées par magnétron à température ambiante, opération constituant une étape supplémentaire augmentant le coût de l'opération, soit un dépôt à haute température ce qui rend le procédé de dépôt plus complexe et plus onéreux. Enfin les TCO formant les électrodes présentent des indices de réfraction (n La grille pourra avantageusement être constituée à base d'un métal ou d'un alliage de métaux, notamment de l'argent ou de l'or. La distribution des dites ouvertures de dimensions submillimétriques sera préférentiellement de type aléatoire. Par ailleurs, le revêtement antireflet pourra être constitué d'un empilement d'au moins deux couches minces en matériau diélectrique dont les indices de réfraction des couches respectivement en contact avec le substrat de verre et avec l'élément fonctionnel auront des indices de réfraction voisins des indices de réfraction de ces derniers. L'empilement du revêtement antireflet pourra également être constitué d'au moins trois couches minces dont les indices de réfraction seront alternativement forts et faibles. Préférentiellement la couche de l'empilement antireflet en contact avec le substrat sera à base d'oxydes mixtes, de nitrures ou d'oxynitrure à base de silicium (Si), d'étain (Sn), de zinc (Zn), seul ou en mélange et éventuellement dopé (Fluor,Aluminium,antimoine) et la couche en contact avec l'empilement fonctionnel sera à base de d'au moins un oxyde transparent conducteur choisi parmi notamment(oxyde de titane(Ti02), oxyde de zinc (ZnO), oxyde d'étain(Sn02), oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO), oxyde d'étain et d'indium(ITO), oxyde mixte de zinc et d'indium(IZO), oxyde mixte de zinc d'indium et de gallium (IZGO)) éventuellement dopé au Nb,Ta,Al,Sb,F. Avantageusement les premières couches en contact avec le substrat auront une fonctionnalité de couches barrières à l'égard des alcalins du substrat. Dans une variante particulièrement intéressante de 5 l'invention le substrat pourra comporter, sur sa face externe, une couche antireflet. Suivant l'invention la résistivité des couches du revêtement antireflet sera comprise entre 0,1 et 50 mOhm.cm et la grille métallique pourra être recouverte d'un élément surbloqueur. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un substrat porteur, tel que décrit précédemment, pour constituer une cellule solaire. La présente invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d'un substrat porteur tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à : - déposer sur un substrat (2), notamment à fonction verrière, une couche de masque à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, - procéder au séchage de la couche de masque jusqu'à l'obtention d'un réseau bidimensionnel d'interstices à maillage apériodique dans au moins une direction, - déposer dans ces interstices, un matériau de grille conducteur, notamment métallique, jusqu'à remplir au moins une fraction de la profondeur des interstices, - déposer un revêtement qui soit antireflet à l'égard de celui des éléments fonctionnel avec lequel il est en contact. Préférentiellement le substrat sur lequel on dépose la couche de masque est pourvu sur sa face externe d'un revêtement antireflet. 6 On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : - La figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un premier exemple de mise en oeuvre d'une cellule solaire faisant appel à un substrat porteur suivant la présente invention, - La figure 2 est une courbe représentative des spectres optiques en transmission et en absorption d'un substrat porteur, respectivement suivant l'invention et suivant l'état antérieur de la technique, à savoir dans lequel l'électrode avant met en oeuvre un TCO, - La figure 3 est une vue schématique en coupe verticale d'une variante de mise en oeuvre de la cellule solaire représentée sur la figure 1, - La figure 4 est une courbe représentative des spectres optiques en réflexion d'un substrat porteur suivant l'état antérieur de la technique (courbe d), et d'un substrat porteur suivant l'invention dont le revêtement antireflet est respectivement de type monocouche (courbe b), de type bicouche (courbe c) et de type tricouche avec couche antireflet externe (courbe a). On a représenté sur la figure 1 un exemple de mise en oeuvre d'un substrat porteur 1 suivant l'invention appliqué à la réalisation d'une cellule solaire. Ce substrat porteur 1 comprend ainsi un substrat 2, constitué préférentiellement d'un verre extra-clair, à très faible teneur en oxyde(s) de fer, par exemple du type de celui commercialisé dans la gamme � DIAMANT � par la société Saint-Gobain Vitrage, sur la face interne duquel est déposé une couche d'un élément d'accrochage 3 à l'égard de l'argent et constituée notamment par du Si3N4. 7 On a déposé ensuite sur cet ensemble une électrode en mesure, de façon connue, de posséder des qualités à la fois de conductivité et de transparence. Suivant l'invention cette électrode est constituée d'une microgrille conductrice 4, notamment métallique, à ouvertures de dimensions submillimétriques et à disposition apériodique dans au moins une direction. Préférentiellement cette microgrille 4 est obtenue suivant l'enseignement de la demande de brevet PCT/FR2008/050505. Plus précisément, dans une première étape, on forme tout d'abord un masque sur la couche 3 recouvrant le substrat 2 en déposant sur celle-ci une ou plusieurs couches obtenue(s) à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, puis en procédant au séchage de ce masque. Le séchage provoque une contraction de la couche de ce dernier et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme des interstices qui constituent un réseau bidimensionnel à bord sensiblement droit et dont le maillage est aléatoire, et apériodique dans au moins une direction. Dans une seconde étape on procède au dépôt, dans les interstices du masque, notamment, par pulvérisation cathodique ou par évaporation, d'un matériau de grille conducteur électriquement, et notamment à base d'un métal tel que l'argent, jusqu'à remplir au moins une fraction de la profondeur des interstices, puis on enlève la couche de masque, jusqu'à laisser révéler la grille à base du matériau de grille conducteur utilisé. Dans le présent mode de mise en oeuvre de l'invention on fait préférentiellement appel à de l'argent mais on pourrait bien entendu faire appel à tout autre métal ou à des alliages de métaux possédant de bonnes 8 caractéristiques de conductivité, tel que notamment de l'or. En variante, la grille 4 comprend un empilement de couches minces comportant au moins une première couche métallique et deux revêtements à base d'oxydes, d'oxydes transparents conducteurs et de diélectriques situés, l'un au-dessous et l'autre au-dessus de la première couche métallique ainsi qu'une couche métallique de protection, placée immédiatement au-dessus et au contact de la première couche métallique. Des exemples de réalisation de cette structure d'empilement peuvent être trouvés dans les demandes de brevets suivantes EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001, EP 1 412 300, EP 1 151 480 ou encore EP 722 913, ou encore des empilements trempables comportant au moins 3 couches d'argent, comme décrits dans la demande EP 1 689 690. A titre d'exemples, on donne ci-après les épaisseurs des couches constitutives dudit motif pour un empilement tri-couches sont, de préférence : ZnO / Ag /...ZnO / Si3N4 (7 à 15/10 à 17/...7 à 15/25 à 65, nm) et de préférence : ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4 7 à 15/10 à 17/ 0,2 à 2/7 à 15/25 à 65 nm. De même, les épaisseurs des couches constitutives dudit motif pour un empilement quadri-couches sont, de préférence : ZnO / Ag /...ZnO / Si3N4 (7 à 15/7 à 15/...7 à 15/23 à 65 nm) et de préférence : ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4 7 à 15/7 à 15/ 0,2 à 2/7 à 15/23 à 65 nm. La grille métallique 4, constituant l'électrode avant du substrat porteur, est ensuite recouverte d'un élément antireflet pouvant être de type monocouche, ou, 9 préférentiellement d'un empilement de couches interférentielles, constitué à base de matériaux transparents dans le domaine des longueurs d'onde souhaité, notamment dans le domaine du visible et du proche infrarouge, au moins dans une gamme de longueurs d'onde s'étendant de 400 à 1100 nm, et qui sont destinées à assurer deux fonctions, à savoir d'une part réduire la réflexion au niveau de l'interface avec la couche de l'élément fonctionnel 7 avec laquelle elle est en contact (notamment du silicium ou du germanium ou CdTe) et avec le substrat 2 et, d'autre part, assurer une protection de l'ensemble verrier contre le plasma d'hydrogène lors de l'étape de dépôt du silicium ou du germanium et contre l'humidité de l'air ambiant. L'empilement de couches interférentielles est constitué de couches minces faites de matériaux légèrement conducteur (semiconducteur ou TCOs légèrement dopé), notamment du type oxyde ou nitrure, dont les indices de réfraction sont alternativement forts et faibles. Un tel empilement pourra être du type de celui décrit dans la demande WO 01/94989. Selon un exemple de réalisation de l'invention, on fera en sorte que l'indice de réfraction de la couche de l'empilement interférentiel 5 qui est en contact avec le substrat 2 soit aussi proche que possible de l'indice de réfraction de celui-ci, soit dans le cas du substrat de verre 2 proche de n=1,5. De même l'indice de réfraction de la couche de l'empilement interférentiel 5 qui est en contact avec l'élément fonctionnel 7, aura un indice de réfraction aussi proche que celui de la couche de celui-ci avec laquelle il est en contact, soit la couche de silicium dans le présent exemple d'indice n=4. La détermination du nombre, de l'épaisseur, et des indices des couches intermédiaires, relève des 10 connaissances de l'homme du métier qui a à sa disposition des méthodes et des logiciels permettant d'assurer une optimisation de ces différents paramètres. Bien entendu la microgrille conductrice, transparente, à ouvertures de dimensions submillimétriques et à disposition apériodique dans au moins une direction et éventuellement aléatoire, peut être obtenue par tout autre procédé que celui décrit précédemment. On a représenté sur la figure 2 le spectre de transmission d'un substrat porteur suivant l'invention (courbe a) et, à titre de comparaison, le spectre de transmission d'un substrat porteur de même type dont l'électrode est constituée de façon connue à partir d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F (courbe b). On constate ainsi d'une part que dans la zone s'étendant du visible au proche infrarouge (À=380 à 1100 nm) la transmission du substrat porteur suivant l'invention est beaucoup plus régulière et que, notamment dans le proche infrarouge, elle est supérieure à celle du substrat porteur suivant l'état antérieur de la technique. On constate également d'autre part sur la figure 2 ou l'on a également respectivement représenté les spectres d'absorption de ces deux substrats porteurs, (courbe c : absorption du substrat porteur suivant l'invention et courbe d : absorption d'un substrat porteur de même type dont l'électrode est constituée de façon connue à partir d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2 : F) , que l'absorption du substrat porteur suivant l'invention est très inférieure à celle du substrat de référence dans toute l'étendue du spectre visible ainsi que dans le proche infrarouge. On peut, suivant l'invention, en fonction des applications spécifiques souhaitées, faire appel à un 11 antireflet monocouche ou à un empilement multicouches, ainsi que décrit précédemment. Dans une première variante de mise en oeuvre de l'invention on a constitué un substrat porteur dont l'antireflet est de type monocouche et comprend du dioxyde de titane dopé au niobium n 02:Nb avec un taux de dopage de 0,5% à 10 % de façon à le rendre faiblement conducteur et à éviter une absorption dans le domaine du proche infrarouge. L'épaisseur de cette monocouche a été déterminée à 60 nm par calcul. On a ainsi obtenu un indice de réfraction de cette monocouche de 2,4. On a représenté sur la figure 4 (courbe b) le spectre en réflexion d'un tel substrat porteur, sur lequel on a déposé une couche de silicium de façon à simuler la couche active d'une cellule solaire. Dans une seconde variante de mise en oeuvre de l'invention on a constitué un substrat porteur de même type, dans lequel le revêtement antireflet est de type bicouche et comprend une première couche de SiOSn:F qui est un oxyde mixte dont l'indice de réfraction peut être ajusté de manière contrôlée par une simple loi de mélange et dont la valeur a été fixée à n=1,7 et qui a été déposée sur le substrat de verre 2. Cette couche est dopée au fluor avec un taux de 0,1 % de façon à la rendre faiblement conductrice. La seconde couche, qui est en contact avec la couche de silicium 7 des éléments fonctionnels 6, est constituée de dioxyde de titane également dopé au niobium n 02:Nb qui possède un indice de réfraction de 2,4 lorsqu'il est sous forme anatase, soit un indice de réfraction proche de n=2,7 sous forme rutile. Les épaisseurs respectives des première et seconde couches de cet empilement antireflet ont été déterminées de façon connue par le calcul à des valeurs respectives de 70 nm et 40 nm. On a représenté sur la 12 figure 4 (courbe c) le spectre en réflexion d'un substrat porteur suivant l'invention pourvu d'une telle bicouche antireflet, sur laquelle on a, comme précédemment, déposé une couche de silicium. Dans une troisième variante de mise en oeuvre de l'invention on a constitué un substrat porteur dont l'antireflet est formé d'un empilement tricouche dont les couches extrêmes sont respectivement en contact avec le substrat 2 et la couche de silicium 7 et sont de même nature que dans l'exemple précédent. Entre ces couches est disposée une couche de dioxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F. Les épaisseurs de ces trois couches ont été déterminées de façon connue par calcul et sont respectivement de la première à la troisième de :155 nm, 40 nm et 55 nm. Comme précédemment la troisième couche est recouverte d'une couche de silicium. Ainsi que représenté sur la figure 3, le substrat 2 est différent de celui utilisé précédemment en ce sens qu'il a reçu lui-même un revêtement antireflet 8. Le spectre en réflexion d'un tel substrat porteur est représenté sur la courbe a de la figure 4. On constate au vu de cette dernière que la présente invention (courbes a, b, c) permet un gain de lumière tant dans le domaine du visible que du proche infrarouge. Ce gain pouvant atteindre, dans le cas du mode de mise en oeuvre représenté sur la courbe a, un taux de 10% dans le domaine du visible et de 15% dans le domaine du proche infrarouge. Suivant l'invention on pourra déposer sur le métal de la grille un élément surbloqueur afin de protéger celui- ci de l'oxydation. Dans une variante préférée de l'invention, la couche qui se trouve à l'interface de l'absorbeur et de l'antireflet est faiblement dopée voire non dopée afin 13 d'adapter son travail de sortie au matériau de la couche fonctionnelle. Par exemple, si la couche légèrement dopée au contact avec le Si est du ZnO dopé Al, on peut utiliser une couche de ZnO intrinsèque ou encore faiblement dopée de quelques nm à quelques dizaines de nm. De même si on termine l'empilement par une couche de TiO2 :Nb, la couche pour adapter le travail de sortie sera une couche de TiO2 non dopée ou faiblement dopée de quelques nm. Selon une autre variante de l'invention, la dernière couche de l'empilement antireflet située à l'interface avec le matériau absorbeur sera texturée pour améliorer l'effet antireflet. La présente invention se révèle ainsi tout particulièrement intéressante pour être utilisée dans toutes les applications où il est important de disposer d'un substrat porteur apte à optimiser la transmission et réduire l'absorption dans le domaine du visible et du proche infrarouge et dont l'électrode présente une conductivité intrinsèque suffisante pour libérer une couche antireflet disposée sur celle-ci de toute contrainte quant à la conductivité. REVENDICATIONS1.- Substrat porteur, comportant un substrat (2) notamment à fonction verrière, recevant une électrode conductrice (4), qui sont transparents au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge, ce substrat porteur étant destiné à constituer, en combinaison avec des éléments fonctionnels (6), une cellule solaire, caractérisé en ce que : - l'électrode est constituée d'une microgrille (4) en matériau conducteur à ouvertures de dimensions submillimétriques et de distribution apériodique dans au moins une direction, - cette microgrille (4) est en contact avec un revêtement (5) au moins légèrement conducteur et antireflet à l'égard de celui (7) des éléments fonctionnels (6) avec lequel il est en contact. 2.- Substrat porteur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la grille (4) est à base d'un métal ou d'un alliage de métaux, notamment de l'argent ou de l'or. 3. - Substrat porteur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la grille (4) comprend un empilement de couches minces comportant au moins une première couche métallique et deux revêtements à base de matériau diélectrique situés, l'un au-dessous et l'autre au-dessus de la première couche métallique ainsi qu'une couche métallique de protection, placée immédiatement au-dessus et au contact de la première couche métallique 4.- Substrat porteur suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la distribution des dites ouvertures de dimensions submillimétriques est aléatoire. 15 5.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement antireflet (5) est constitué d'un empilement d'au moins deux couches minces en matériau diélectrique dont les indices de réfraction des couches respectivement en contact avec le substrat (2) et avec l'élément fonctionnel (7) ont des indices de réfraction voisins des indices de réfraction de ces derniers. 6.- Substrat porteur suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'empilement du revêtement antireflet est constitué d'au moins trois couches minces dont les indices de réfraction sont alternativement forts et faibles. 7.- Substrat porteur suivant la revendication 6 caractérisé en ce que la couche de l'empilement antireflet en contact avec le substrat (2) est à base d'oxydes mixtes, de nitrures ou d'oxynitrure à base de Si,Sn,Zn, utilisé seul ou en mélange et éventuellement dopé (F,Al,Sb) et la couche en contact avec l'empilement fonctionnel sera à base d'au moins un oxyde transparent conducteur choisi parmi notamment (TiO2,ZnO,SnO2,SnZnO,ITO,IZGO,IZO) éventuellement dopé (Nb, Ta, Al, Sb, F) . 8.- Substrat porteur suivant la revendication 7 caractérisé en ce que les premières couches en contact avec le substrat (2) ont une fonctionnalité de couches barrières à l'égard des alcalins dudit substrat. 9.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat (2) comporte, sur sa face externe, une couche antireflet (8). 10.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la résistivité descouches du revêtement antireflet est comprise entre 0,1 et 50 mOhm.cm. 11.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (4) 5 est recouverte d'un élément surbloqueur. 12.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche qui se trouve à l'interface de l'élément fonctionnel et de l'antireflet est faiblement dopée voire non dopée afin d'adapter son travail 10 de sortie au matériau de l'élément fonctionnel. 13.- Substrat porteur suivant la revendication 12 caractérisé en ce que ladite couche est constituée d'un oxyde conducteur transparent (TCO), d'une épaisseur préférentiellement comprise entre 5 et 10 nanomètres. 15 14.- Utilisation d'un substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes pour constituer une cellule solaire. 15.- Procédé de fabrication d'un substrat porteur suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce 20 qu'il comporte les étapes consistant à : - déposer sur un substrat (2), notamment à fonction verrière, une couche de masque à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, 25 - procéder au séchage de la couche de masque jusqu'à l'obtention d'un réseau bidimensionnel d'interstices à maillage apériodique dans au moins une direction, - déposer dans ces interstices, un matériau de grille conducteur, notamment métallique, jusqu'à remplir au moins 30 une fraction de la profondeur des interstices, 17 - déposer un revêtement qui soit antireflet à l'égard de celui des éléments fonctionnel avec lequel il est en contact. 16.- Procédé suivant la revendication 15 caractérisé en ce que le substrat (2) sur lequel on dépose la couche de masque est pourvu, sur sa face externe, d'un revêtement antireflet (8).