FR 2937561 A1 20100430 FR 0857196 A 20081023 PROCEDE DE DELIMITATION D'UNE AIRE DE SPORT OU DE JEU AU MOYEN D'UN MATERIAU A TRANSITION DE SPIN THERMOCHROME La présente invention concerne un nouveau procédé de marquage de surfaces. Dans de nombreuses applications, il est nécessaire de marquer des surfaces de façon réversible. Il en est ainsi notamment des terrains de sport et, plus précisément, des salles multisports. Jusqu'à présent, la surface du terrain est marquée par les différentes délimitations de plusieurs terrains correspondant à des sports distincts. Cependant, l'enchevêtrement des différentes délimitations en rend la lecture difficile, tant pour les sportifs que pour les arbitres. Il est donc désirable de mettre à disposition un nouveau procédé de marquage de surface, réversible, grâce auquel les délimitations de chaque terrain pourraient être rendues visibles sélectivement, puis disparaître au profit de celles d'un autre terrain. De plus, dans le cadre de marquage de surfaces, il serait tout à fait intéressant de pouvoir détecter le contact avec ces surfaces marquées. Ceci permettrait en effet de détecter l'impact d'un ballon ou de tout autre projectile, ou le contact par un sportif, et ce pour assister la tâche des arbitres. En effet, les problèmes liés aux décisions arbitrales dans le milieu sportif ont conduit à l'assistance de l'arbitrage par la vidéo, qui permet, en cas de doute de l'arbitre sur une action litigieuse (par exemple, le dépassement d'une ligne), de faire appel au ralenti des actions de jeu. L'inconvénient de ce dispositif est la nécessité d'arrêter le jeu et d'attendre la décision prise par des personnes tierces. La détection de l'impact ou du contact, directement sur la ligne marquée, permettrait donc d'éviter de recourir à ce dispositif et d'arbitrer en temps réel. La présente invention se propose donc de résoudre ces différents problèmes en mettant à disposition un nouveau procédé de marquage de surface. Les matériaux à transition de spin thermochromes présentent un changement de propriétés magnétiques et optiques correspondant à un déplacement d'électrons intramoléculaire. Ainsi, le phénomène de transition de spin, à une température donnée, s'accompagne d'un changement de couleur. Néanmoins, les applications de tels matériaux pour le marquage de surface sélectif, notamment dans le milieu sportif, n'avaient jamais été envisagées. Par ailleurs, la faisabilité de dispositifs comprenant ces composés, ainsi que leur utilisation et leur longévité, notamment dans des conditions extérieures, n'avaient pas été suggérés. Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de délimitation d'une aire de sport ou jeu, ledit procédé comprenant, sur ladite aire : - l'application d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, sur les lignes ou surfaces de délimitation pré-marquées de ladite aire de sport ou jeu, - l'élévation en température des dites lignes ou surfaces à une température supérieure à la température de transition de spin dudit matériau. 15 La présente invention est basée sur la découverte que des composés à transition de spin thermochromes, préalablement sélectionnés en fonction de leur température de transition de spin et présentant un changement de couleur significatif, instantané et réversible, avec ou sans hystérésis thermique (effet 20 mémoire), rend possible la réalisation d'une peinture thermosensible permettant de délimiter des surfaces, de façon sélective. Ceci trouve une application tout à fait originale et inattendue dans le domaine des terrains multisports, par exemple. Le phénomène de transition de spin a un effet sans corrosion qui ne présente pas de fatigabilité. Le principe de détection est basé sur le fait que, en 25 appliquant un chauffage, le matériau à transition de spin va passer, de part et d'autre de sa température à transition de spin, de l'état de bas spin à l'état de haut spin. Cette transition induite par l'augmentation de température du matériau s'accompagne du changement de couleur de celui-ci. 30 L'élévation en température a pour but d'élever la température dudit matériau à une température supérieure à ladite température de transition de spin. Elle peut être réalisée par tout moyen connu en soi. Ainsi, on peut notamment citer le passage d'un courant électrique dans une résistance chauffante disposée 10 sur l'aire à marquer, préalablement à l'application dudit matériau à transition de spin. On peut également mentionner le passage d'air chaud sur l'aire marquée, par exemple par soufflage d'air chaud. L'effet peut être auto-réversible ou non selon la nature du matériau à transition de spin utilisé. On comprend par auto-réversible la capacité du matériau à transition de spin de revenir de son état de haut spin à son état de bas spin, instantanément, du seul fait du retour de sa température à la température ambiante, par arrêt de chauffage (arrêt du courant dans la résistance chauffante ou arrêt du passage d'air chaud). Ainsi, si un effet auto-réversible est désiré, un matériau à transition de spin sans hystérésis est préférentiellement utilisé. Ainsi, tant que le matériau est chauffé et maintenu à une température supérieure à celle de sa température de transition, la couleur de haut spin est maintenue. En revanche, dès lors que le matériau refroidi revient à une température inférieure à la température de transition de spin, le matériau revient à sa couleur initiale de bas spin. Ainsi, pour marquer les aires d'un terrain de jeu et/ou de sport, il suffit de maintenir les lignes de délimitation à une température supérieure à la température de la transition de spin du matériau utilisé. Ce mode de réalisation s'applique notamment lorsque l'élévation en température du matériau à transition de spin est réalisée par passage d'un courant dans une résistance chauffante disposée sur la surface à marquer, préalablement à l'application de dudit matériau. Pour faire disparaitre la couleur, il suffit de diminuer la température, par exemple en revenant à la température ambiante, en arrêtant le courant. Si, en revanche, on ne souhaite pas un effet auto-réversible, un matériau à transition de spin avec hystérésis doit être utilisé. Le cycle d'hystérésis compris entre Tbas spin et Thaut spin, doit être tel que Tbas spin Préférentiellement, le substituant du groupe triazole est situé en position 4 du groupe triazole. On peut ainsi notamment citer les composés suivants : Fe(4-NH2-trz)3(NO3)2, Fe(4-NH2-trz)3(BF4)2, Fe(4-NH2-trz)3Br2, [Fe(4-nbutyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-pentyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-hexyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n- heptyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-heptyl-trz)3]Br2, Fe(pz)Pt(CN)4, Fe(pz)Pd(CN)4, Fe(pz)Ni(CN)4. Les matériaux précités comportant un ligand triazole présentent une couleur blanche à l'état de haut spin, tandis qu'à l'état de bas spin ils sont roses/violets. Les matériaux précités comportant un ligand pyrazine présentent une couleur rouge à l'état de haut spin, tandis qu'à l'état de bas spin ils sont jaunes. Les composés de formule (I) dans laquelle R représente un groupe 4-amino sont notamment décrits dans Journal of Structural Chemistry, 1995, 36, 1, 120-127. Les composés de formule (I) dans laquelle R représente un groupe 4-alkyle et R' représente un anion p-toluènesulfonate sont notamment décrits dans New J. Chem., 2001, 25, 144. Le composé de formule (I) dans laquelle R représente un groupe 4-nheptyle et R' représente un anion Br- est notamment décrit dans l'article Synthetic Metals, 2004, 142, 243. Dans le mode de réalisation du procédé selon l'invention où l'élévation en température est réalisée par passage de courant électrique dans une résistance chauffante, il est préférable d'appliquer une plaque de matériau conducteur entre ladite résistance chauffante et ledit matériau à transition de spin. L'effet de cette plaque de matériau conducteur est d'homogénéiser la température et par conséquent de limiter les phénomènes de surchauffe qui pourraient être occasionnés par la résistance chauffante. Ainsi, une plaque de métal convient parfaitement à cet effet. Le procédé selon l'invention peut comprendre également l'application d'une couche de matériau isolant thermiquement sur ladite surface à marquer, et ce préalablement à l'application éventuelle de ladite résistance chauffante. A titre de matériau isolant, on peut notamment citer le polyuréthane, sous forme de couche par exemple, d'épaisseur comprise entre 0,1 mm et 5 mm. Des plaques de polyuréthane fabriquées par Allrin et commercialisées par Périchard Plastiques conviennent tout à fait au procédé selon l'invention. A titre de résistance chauffante, on peut citer tout fil métallique conducteur, habituellement utilisé à cet effet. Généralement, une résistance comprise entre 1 et 100 0/m est appropriée, préférentiellement environ 25 0/m. La résistante peut notamment être commandée par un contrôleur de température. Le circuit électrique ainsi constitué peut également comprendre tout élément électrique, connu en soi, permettant d'améliorer les performances du dispositif chauffant. L'application du courant dans la résistance peut se faire sur secteur ou au moyen d'un générateur. Un courant d'intensité comprise entre 0,1 et 5 A, préférentiellement inférieur à environ 1 A, convient généralement. Lorsque l'élévation en température est réalisée par application d'air chaud sur lesdites lignes ou surfaces, ceci peut être notamment réalisé par tout moyen connu en soi, notamment au moyen d'un système de soufflage d'air chaud basé sur le principe du sèche-cheveux que l'on passe au dessus des lignes ou surfaces de délimitation. L'application du matériau à transition de spin thermochrome est effectuée préférentiellement au moyen d'une composition comprenant ledit matériau, en mélange dans une base polymère et éventuellement un solvant. Ainsi, à titre de polymère, on peut notamment citer le polyvinylacétate, et à titre de solvant l'acétonitrile ou l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition comprend entre 10% et 90% de polymères et entre 90% et 10% du matériau à transition de spin (en moles). Une composition particulièrement avantageuse comprend 20% molaires de matériau à transition de spin et 80% molaires de polyvinylacétate. La composition est réalisée par mélange de ces ingrédients dans une base solvant telle que l'acétonitrile. L'application de la composition comprenant le matériau à transition de spin peut se faire par application d'une peinture comprenant ledit matériau, ou éventuellement par spin coating. Cette technique, largement utilisée, est par exemple décrite dans EP 1 430 552. Elle consiste en le dépôt d'un fluide sur un support par centrifugation (ou � tournette �), puis éventuellement évaporation du solvant. Le matériau à transition de spin est déposé sous forme de mélange avec une matrice inactive, généralement un polymère. On entend par � température de transition de spin � la température à laquelle le matériau passe de son état de bas spin à l'état de haut spin. Ainsi, pour un matériau sans hystérésis, ledit matériau présente une température de transition unique, la transition de l'état de haut spin vers celui de bas spin se produisant à la même température. En revanche, pour un matériau avec hystérésis, ledit matériau présente deux températures de transition : la plus faible (Tbas spin) permettant le passage de l'état de haut spin à l'état de bas spin par refroidissement, et la plus élevée (Thaut spin, appelée ici � température de transition de spin �) permettant le passage de l'état de bas spin à l'état de haut spin par chauffage. Dans le cadre de l'invention, les matériaux sont choisis parmi les matériaux sans hystérésis dont la température de transition de spin est supérieure à la température ambiante ou les matériaux avec hystérésis dont une température de transition de spin est supérieure à la température ambiante. On entend par aire de sport ou jeu notamment les terrains de sport ou jeu ou encore toute autre surface dont la délimitation par des lignes ou surfaces revêt une importance dans l'exercice d'un sport ou jeu. On peut ainsi citer les cibles ou encore les planches d'appel utilisées dans les sauts. On entend par lignes ou surfaces de délimitation les lignes ou surfaces délimitant une aire de sport ou de jeu ou des zones particulières de celles-ci. Selon un autre objet, la présente invention concerne toute aire de sport ou jeu susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Elle concerne également le procédé de fabrication d'une ligne ou surface de délimitation d'une aire de sport ou de jeu comprenant l'application d'un matériau à transition de spin tel que défini plus haut sur un matériau isolant thermiquement. Elle concerne également toute ligne ou surface de délimitation d'une aire de jeu susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le dispositif permettant la réalisation du procédé selon l'invention. Ainsi, ledit dispositif comprend : - un matériau isolant thermique et électrique (2) ; - une résistance chauffante (1) disposée sur ledit matériau isolant (2) ; - une plaque de matériau conducteur (4) sur ladite résistance (1) ; et - un matériau à transition de spin thermochrome (3), avec ou sans hystérésis thermique, sur ladite plaque de matériau conducteur (4), ledit matériau à transition de spin (3) présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante. Les chiffres entre parenthèses font référence à la Figure 1. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la Figure 1 qui est une vue éclatée du dispositif selon la présente invention et dans laquelle la résistance (1) est placée sur le matériau isolant (2), et sous une plaque de matériau conducteur (4), elle-même supportant une couche d'une composition comprenant le matériau à transition de spin (3). Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le dispositif est appliqué sur les lignes ou surfaces de délimitation des surfaces de sport ou jeu, sur lesquelles les lignes ou surfaces ont été pré-marquées, par tout moyen. La présente invention concerne également l'utilisation du dispositif selon l'invention pour le marquage de surface. Elle concerne aussi l'utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, pour la délimitation d'aires de sport ou jeu. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les surfaces marquées selon l'invention peuvent également détecter les contacts ou impacts. Ainsi, le matériau à transition de spin thermochrome appliqué doit présenter une température de transition supérieure à la température ambiante d'une part, et également supérieure à la température du projectile ou de l'utilisateur en contact avec ladite surface marquée d'autre part. Ainsi, les surfaces marquées peuvent permettre de détecter visuellement les contacts ou impacts avec la surface marquée. Ceci est particulièrement avantageux pour l'arbitrage sportif. Les surfaces marquées, lorsqu'elles sont en contact avec un projectile ou utilisateur, à température inférieure à la température à laquelle est maintenue la surface marquée, redescendent à l'état de bas spin et changent ainsi de couleur. Le principe de détection est basé sur le fait que l'impact d'un projectile ou le contact d'un utilisateur, qui a une température Ti (en général, Ti est comprise entre 0° et 40°C compte tenu des conditions climatiques extrêmes et de l'échauffement des projectiles) va refroidir lors de l'impact ou du contact la surface marquée thermosensible contenant le composé à transition de spin initialement porté à une température T2 (T2 > Ti et 20 Le matériau isolant thermique et éventuellement électrique appliqué sur l'aire à marqué, préalablement à l'application éventuelle de la résistance chauffante est avantageusement choisi de sorte que son coefficient de transmission thermique est inférieur à celui du projectile ou utilisateur en contact avec lui et dont l'impact ou le contact est à détecter. A cet effet, le polyuréthane peut être notamment cité. Ainsi, selon un autre objet, la présente demande concerne donc également un procédé de détection de contact sur une ligne ou une surface de délimitation d'une aire de sport ou de jeu comprenant : - la délimitation de l'aire de sport ou de jeu selon l'invention; - la détection du changement de couleur de la ligne ou surface ainsi marquée au point de contact. La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome avec hystérésis présentant une température de transition de spin comprise entre 50°C et 85°C pour la détection de contact sur une surface. Les exemples suivants sont également donnés à titre illustratif de la présente invention. Exemple 1 Synthèse du complexe [Fe(trz)3](NO3)2 Ce composé peut être préparé selon Varnek et al., Journal of Structural Chemistry, 1995, 1, 36, 120-127. Plus précisément, le complexe a été préparé par mélange de 0.005 mol de Fe(NO3)2 et 0.015 mol de 4-amino-1,2,4-triazole, solubilisés dans de l'éthanol. La solution est évaporée a sec et le résidu blanc est lavé avec de l'éthanol. Exemple 2 Dépôt du matériau à transition de spin sur une surface On mélange le complexe obtenu à l'exemple 1 avec une base polymère telle que le polyvinylacétate à raison de 40% molaires du complexe. Le mélange est effectué sous agitation dans l'acétonitrile. On effectue ensuite le dépôt sur une plaque de polyuréthane de 5 mm d'épaisseur. Ce dépôt est réalisé par spin coating, pendant lequel le solvant est évaporé. Exemple 3 Tests de thermochromisme On place la couche de polyuréthane recouverte du complexe dans une étuve maintenue à 72°C. Violette à température ambiante, elle passe à la couleur blanche dans l'étuve. Toujours dans l'étuve, on touche la plaque : la zone de contact avec l'utilisateur devient violette. On répète l'opération en lançant une balle de tennis sur la plaque maintenue dans l'étuve. La zone d'impact devient instantanément violette. Cette tache violette persiste au point d'impact de la balle et de contact. En chauffant à température supérieure à 79°C, la tache violette redevient blanche. Exemple 4 Dispositif de marquage de surface On fixe tout d'abord une résistance chauffante de 25 0/m sur une plaque de polyuréthane, selon l'exemple 2. On applique ensuite une plaque de métal conducteur, par exemple du cuivre sur la résistance. On applique ensuite par spin coating la composition, selon l'exemple 2. Exemple 5 Test de thermochromisme au moyen du dispositif chauffant On fait passer un courant de 0.4 A dans le circuit constitué de la résistance chauffante. La couche de la composition, violette initialement devient blanche, lorsque la température devient supérieure à la température de transition bas spin-*haut spin. On réalise les mêmes tests de contact et d'impact que dans l'exemple 3, en maintenant le courant dans le circuit électrique. Les mêmes phénomènes se produisent. REVENDICATIONS1. Procédé de délimitation d'une aire de sport ou jeu, ledit procédé comprenant, sur ladite aire : l'application d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, sur les lignes ou surfaces de délimitation de ladite surface, l'élévation en température des dites lignes ou surfaces à une température supérieure à la température de transition de spin dudit matériau. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que ledit matériau à transition de spin est choisi parmi les matériaux à transition de spin présentant une température de transition de spin est comprise entre 20°C et 85°C, avec ou sans hystérésis 15 thermique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel que ledit matériau est choisi parmi les matériaux à transition de spin thermochromes comprenant le fer. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit matériau est choisi parmi les matériaux à transition de spin thermochromes comprenant un ligand choisi parmi les ligand triazole (trz) ou pyrazine (pz) éventuellement substitués. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit matériau est choisi parmi les composés de formule : Fe(R-trz)3R'2 où : - R, substituant du ligand triazole, représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes amino, C2-C10 alkyle, 30 - R', contre ion, est l'anion NO3-, BF4-, Br - ou p-toluènesulfonate (p-tol). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 tel que ledit matériau est choisi parmi les composés de formule : 10Fe(pz)M(CN)4 (Il) où M représente un métal choisi parmi Pt, Pd, Ni. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit matériau à transition de spin est choisi parmi les composés suivants : Fe(4-NH2-trz)3(NO3)2, Fe(4-NH2-trz)3(BF4)2, Fe(4-NH2-trz)3Br2, [Fe(4-nbutyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-pentyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-hexyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n- heptyl-trz)3][p-tol]2, [Fe(4-n-heptyl-trz)3]Br2, Fe(pz)Pt(CN)4, Fe(pz)Pd(CN)4, Fe(pz)Ni(CN)4. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'application dudit matériau à transition de spin comprend l'application d'une composition comprenant ledit matériau en mélange dans une base polymère, et éventuellement un solvant. 9. Procédé selon la revendication 8 tel que le polymère est le polyvinylacétate. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 tel que le solvant est l'acétonitrile ou l'eau. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'application du matériau à transition de spin se fait par spin coating. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ladite élévation en température est réalisée par passage d'un courant électrique dans une résistance chauffante disposée sur lesdites lignes ou surfaces de délimitation, préalablement à l'application dudit matériau. 13. Procédé selon la revendication 12 tel que ledit procédé comprend en outre l'application d'une plaque de matériau conducteur entre ladite résistance chauffante et ledit matériau à transition de spin. 30 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 tel que l'élévation en température est réalisée par passage d'air chaud sur lesdites lignes ou surfaces. 15. Procédé selon la revendication 14 tel que le matériau à transition de spin présente une hystérésis thermique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit procédé comprend en outre l'application sur ladite ligne ou surface d'une couche de matériau isolant, préalablement à l'application éventuelle de ladite résistance chauffante et préalablement à l'application dudit matériau. 17. Procédé selon la revendication 16 tel que ledit matériau isolant est du polyuréthane. 18. Aire de sport ou jeu susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Procédé de fabrication d'une ligne ou surface de délimitation d'une aire de 20 sport ou de jeu comprenant l'application d'un matériau à transition de spin tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 sur un matériau isolant thermiquement. 20. Ligne ou surface de délimitation d'une aire de jeu susceptible d'être obtenue 25 par le procédé de la revendication 19. 21. Procédé de détection de contact sur une ligne ou une surface de délimitation d'une aire de sport ou de jeu comprenant : - la délimitation de l'aire de sport ou de jeu selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 17 ; - la détection du changement de couleur de la ligne ou surface ainsi marquée au point de contact.15 22. Procédé selon la revendication 21 tel que ledit contact est choisi parmi l'impact d'une balle, ballon ou projectile, ou le contact d'un utilisateur. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22 tel que ledit matériau à transition de spin est choisi parmi les matériaux à transition de spin présentant une température de transition de spin comprise entre 50°C et 85°C. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 tel que ledit matériau à transition de spin présente une hystérésis thermique. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 tel que ledit matériau à transition de spin est le composé de formule : Fe(trz)3(NO3)2. 26. Dispositif comprenant : 15 - un matériau isolant (2) ; - une résistance chauffante (1) disposée sur ledit matériau isolant (2) ; - une plaque de matériau conducteur (4) sur ladite résistance, et - un matériau à transition de spin thermochrome (3) sur ladite plaque de matériau conducteur, ledit matériau à transition de spin présentant une 20 température de transition de spin supérieure à la température ambiante. 27. Dispositif selon la revendication 26 tel que le matériau à transition de spin est défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 25 28. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27 pour le marquage de surfaces. 29. Utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin supérieure à la température ambiante, pour la 30 délimitation d'une aire de sport ou de jeu.10 30. Utilisation d'un matériau à transition de spin thermochrome présentant une température de transition de spin comprise entre 50°C et 85°C avec hystérésis pour la détection de contact sur une surface.