FR 2937885 A1 20100507 FR 0857497 A 20081104 NANOPARTICULES FLUORESCENTES, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEUR APPLICATION EN MARQUAGE BIOLOGIQUE DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine technique des nanocristaux de semi-conducteurs. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de préparation de 10 nanocristaux comprenant un semi-conducteur de composition ternaire, typiquement de type ABC2, tels que des nanocristaux de CuInS2 éventuellement enrobés par une couche d'un autre semi-conducteur de type DE tel que du ZnS. 15 La présente invention concerne également les nouveaux matériaux luminescents ainsi préparés et notamment à base de nanocristaux cœur/coquille CuInS2/ZnS dont l'émission couvre le spectre visible et le proche infrarouge ainsi que leurs différentes 20 utilisations et notamment pour l'imagerie in vivo. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Deux principaux types de marqueurs (ou � labels � en anglais) fluorescents dans le proche 25 infrarouge qui est le domaine de longueurs d'onde pour lesquelles l'absorption et la diffusion de la lumière par les tissus biologiques sont minimales ont été développés pour l'imagerie in vivo. Ces marqueurs sont soit des marqueurs fluorescents moléculaires, i.e. des 30 fluorophores organiques absorbant/émettant dans le 2 proche infrarouge, soit des marqueurs fluorescents nano-particulaires. Le seul fluorophore organique aujourd'hui autorisé à l'injection chez l'homme est le vert d'indocyanine (ou ICG pour � IndoCyanine Green �). Malheureusement, ce fluorophore est peu soluble en tampon aqueux, ne comporte aucun groupe chimique permettant son greffage à un ligand biologique de ciblage, tel un peptide, un anticorps ou une protéine, et s'adsorbe de façon importante sur les protéines plasmatiques. Les applications cliniques utilisant l'ICG sont, à l'heure actuelle, essentiellement des applications en imagerie de la vascularisation, telle que l'angiographie de l'oeil. C'est pourquoi de nombreuses autres cyanines absorbant/émettant dans le proche infrarouge ont été développées et brevetées ces dernières années (Amersham, Molecular Probes, Schering, Li-Cor, Biosearch), les efforts mis en oeuvre pour développer de telles cyanines portant sur l'amélioration de leur solubilité et leur fonctionnalisation par des groupes de greffage permettant de les coupler à des biomolécules sondes de processus biologiques, comme des peptides. Ces fluorophores, dont certains sont aujourd'hui commercialisés à des prix très élevés, ne sont pas à notre connaissance et au jour d'aujourd'hui approuvés pour injection chez l'homme, bien que des études de toxicité dans ce sens soient très certainement en cours chez plusieurs fournisseurs. Certains de ces fluorophores organiques sont en revanche utilisés pour l'imagerie de fluorescence du petit animal. Ainsi la 3 société Visen commercialise différentes sondes à base de fluorophores organiques pour visualiser chez le petit animal le flux sanguin, la consommation en glucose des tumeurs, l'activité osteoblastique, l'activité de métalloprotéases, l'activité des cathepsines et de la plasmine. Cependant, ces fluorophores présentent les inconvénients inhérents aux fluorophores organiques absorbant/émettant dans le proche infrarouge : vitesse de photo-blanchiement importante, raies d'émission larges, faible décalage spectral entre l'absorption et l'émission, et faibles rendements quantiques d'émission (10 à 15% dans l'eau pour les fluorophores émettant au-delà de 650 nm). Pour ces différentes raisons, les nanocristaux de semi-conducteurs sont très rapidement apparus comme une alternative intéressante en tant que marqueurs luminescents pour la biologie. Les cristaux de semi-conducteurs sont des matériaux luminescents connus depuis plusieurs décennies. Dans les années 1980-1990, il a été montré que leur spectre d'émission dépend de la taille du cristal lorsque celle-ci devient suffisamment petite. Pour des cristaux dont la taille se situe approximativement dans la gamme allant de 1 à 10 nm appelés � nanocristaux � ou � boîtes quantiques �, cette dépendance est extrêmement prononcée. De fait, la palette entière des couleurs du visible et des proches infrarouge et ultraviolet peut être obtenue avec des nanocristaux semi-conducteurs par le choix approprié de leur taille et composition. Pour couvrir le spectre visible et proche infrarouge, très 4 important dans les domaines d'éclairage/affichage et du marquage biologique, les matériaux les plus étudiés sont les chalcogénures de cadmium (CdS, CdSe, CdTe) et de plomb (PbS, PbSe). Cependant, la Directive Européenne RoHS (Restriction of Hazardous Substances) prévoit l'élimination entre autres du plomb, mercure et cadmium dans les Équipements Électriques et Électroniques (EEE), commercialisés en Europe à partir du ler juillet 2006. De même, du fait de leur toxicité intrinsèque, les nanocristaux à base de cadmium [1], de plomb ou d'arsenic [2] ne sont pas acceptables pour grand nombre d'applications en tant que marqueur biologique, et en particulier pour le marquage in vivo dans le corps humain. Il est donc indispensable de trouver des matériaux alternatifs pour la fabrication des nanocristaux, tout en gardant les propriétés optiques recherchées. D'une manière générale, la qualité optique d'un matériau luminescent composé de nanocristaux dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont : - la taille des nanocristaux, qui règle la longueur d'onde d'émission ; la distribution de taille des nanocristaux, qui contrôle la largeur de raie d'émission ; la passivation de surface des nanocristaux, responsable du rendement quantique de fluorescence et de la stabilité dans le temps. La roquesite de formule CuInS2 (ou CIS), membre de la famille des chalcopyrites ternaires, est un matériau intéressant pour substituer les nanocristaux à base de cadmium et de plomb. Grâce à sa 5 largeur de bande interdite de 1,5 eV, il est possible de varier la longueur d'onde d'émission des nanocristaux de CIS dans le spectre visible et dans le proche infrarouge en changeant leur taille. Cependant, les nanocristaux de CIS montrent généralement une très faible efficacité de fluorescence à température ambiante, comme en témoigne la littérature. Il existe plusieurs méthodes de préparation des nanocristaux de CIS parmi lesquelles la méthode de décomposition des précurseurs dans un solvant organique à haute température donne accès à la dispersion en taille la plus étroite. Une faible dispersion en taille des nanocristaux mène à un spectre d'émission étroit, i.e. une couleur d'émission pure ce qui est particulièrement avantageux pour les applications technologiques. Les principales voies de synthèse sont les suivantes. Une première voie de synthèse a été décrite en 2003 dans l'article de Castro et al. [3]. Ces derniers ont proposé l'utilisation de (PPh3)2CuIn(SEt)4 qui est un précurseur monomoléculaire, à la fois source de cuivre, d'indium et de soufre. Ce précurseur est placé dans un ballon contenant comme solvant du dioctyl phthalate. Le mélange, chauffé à 200°C, conduit à la formation d'une poudre rouge. Cette poudre est isolée, purifiée, dispersée dans du dioctyl phthalate et chauffée ensuite à 250-300°C. Une poudre brune ou noire 6 constituée des nanocristaux de CIS est alors obtenue. Une modification de ce protocole comprend l'ajout du hexanethiol au mélange réactionnel et donne accès à des nanoparticules solubles en solvant organique [4]. Les nanocristaux de CIS obtenus ont une taille comprise entre 2 et 4 nm et le rendement quantique de fluorescence maximal se situe autour de 5%. Une autre variante de la méthode consiste à déclencher la réaction par irradiation UV (photolyse) [5]. Le principal désavantage de ces approches est l'utilisation d'un précurseur monomoléculaire qui n'est pas disponible commercialement et qui doit donc être synthétisé auparavant en utilisant, par exemple, la procédure décrite dans l'article de Banger et al., 2003 [6]. Nakamura et al. ont décrit plus récemment une seconde voie de synthèse qui utilise des sources individuelles de cuivre, indium et soufre [7]. Dans ce cas, on mélange, dans l'octadécène qui sert de solvant, l'iodure de cuivre et l'iodure d'indium dissous dans de l'oléylamine ainsi que le soufre, dissous dans de la trioctylphosphine. Après chauffage du mélange à 160-240°C, la taille des nanocristaux obtenus est de 3,5-7,5 nm, respectivement. Cependant, le rendement quantique de fluorescence est faible, inférieur à 0,1%. Une valeur de 5% a été obtenue avec le système quaternaire, Zn-Cu-In-S, décrit dans le même article. Une autre voie de synthèse très récente utilise les diéthyldithiocarbamates de cuivre et d'indium, préparés au préalable par réaction de chlorure de cuivre(II) et de chlorure d'indium(III) 7 avec le diéthyldithiocarbamate de sodium [8]. Les deux précurseurs sont mélangés avec de l'acide oléique ou du dodécanethiol (stabilisant) dans le 1-octadécène (solvant). Après chauffage du mélange réactionnel à 200°C, l'oléylamine est injectée, déclenchant la réaction pour former les nanocristaux de CIS d'une taille de 4-30 nm selon les paramètres choisis. Aucune information concernant les propriétés de photoluminescence de ces cristaux n'est donnée. En résumé, les méthodes de préparation décrites ci-dessus permettent d'obtenir des nanocristaux de CIS dans une large gamme de taille et avec une faible dispersion en taille. Cependant elles ne résolvent pas le problème du rendement quantique de fluorescence qui demeure faible (inférieur à 5%). De ce fait, les applications envisagées des nanocristaux CIS sont limitées aux cellules solaires, qui sont basées sur les propriétés d'absorption des nanoparticules et non pas sur leur fluorescence. Dans l'état de l'art, l'utilisation des nanocristaux CIS en tant que émetteurs/fluorophores et en particulier dans le marquage biologique n'est pas décrite. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques et désavantages précédemment listés. En effet, la présente invention propose, tout d'abord, un nouveau procédé pour la synthèse des nanocristaux comprenant un composé ternaire semi- conducteur constitué des éléments A, B et C, ci-après 8 dénommé composé ternaire (A, B, C), et particulièrement sous une forme stoechiométrique de formule ABC2. Ce procédé complété par une étape d'enrobage par une coquille dont la partie externe comprend un autre semi- conducteur de formule DE permet d'obtenir des nanocristaux, notamment des nanocristaux de type � coeur/coquille � et, en particulier, des nanocristaux coeur/coquille de formule CIS/ZnS ayant un rendement quantique de fluorescence supérieur à 10% et une grande stabilité contre la photo-oxydation. De plus, les procédés selon la présente invention utilisés sont très simples à mettre en oeuvre, ce qui facilite le changement d'échelle pour fabriquer ces nanocristaux en plus grande quantité. Enfin, le procédé de la présente invention est remarquable car non seulement il permet la préparation de nanocristaux de CIS éventuellement revêtus par une coquille de ZnS, mais aussi il est généralisable à la préparation de nanocristaux comprenant un composé ternaire (A, B, C) semi- conducteur, et particulièrement de formule ABC2, éventuellement revêtus par une coquille comprenant au moins un semi-conducteur de formule DE avec A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I, B représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III, C représentant un élément à l'état d'oxydation -II, D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +II et E représentant un élément à l'état d'oxydation -II.30 9 Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un nanocristal comprenant un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C, et, plus particulièrement, de formule ABC2, avec A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I, B représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et C représentant un élément à l'état d'oxydation -II, ledit procédé (ci-après désigné procédé (1)) comprenant les étapes successives consistant à : a) préparer un mélange comprenant au moins un précurseur de A, au moins un précurseur de B et au moins un précurseur de C à une température Ta ; b) maintenir le mélange obtenu à l'étape (a) à une température Tb supérieure ou égale à la température Ta ; c) porter le mélange obtenu à l'étape (b) de la température Tb à une température T, supérieure à la température Tb ; d1) éventuellement purifier les nanocristaux comprenant un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C, et, plus particulièrement, de formule ABC2, obtenus à l'étape (c). Le nanocristal préparé selon le procédé de l'invention comprend un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C, et, plus particulièrement, de formule ABC2, avec A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I, B représentant un métal ou métalloïde à l'état 10 d'oxydation +III et C représentant un élément à l'état d'oxydation -II, ce type de semi-conducteur étant appelé I-III-VI. A, le métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement choisi entre le cuivre (Cu), l'argent (Ag) et leurs mélanges. B, le métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement choisi parmi le gallium (Ga), l'indium (In), l'aluminium (Al) et leurs mélanges. C, l'élément à l'état d'oxydation -II mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement choisi parmi le soufre (S), l'oxygène (0), le sélénium (Se), le tellure (Te) et leurs mélanges. A titre d'exemple de composé ternaire (A, B, C) semi-conducteur compris dans le nanocristal préparé selon le procédé de l'invention, on peut citer CuIn3Se5r CuIn3S5, CuIn5Se8, CuIn5S8, Cu2In2Se4, CuIn7Sell." Parmi les composés ternaires (A, B, C) stoechiométriques, on trouve typiquement les semi-conducteurs de formule ABC2, parmi lesquels on peut notamment citer CuAlS2r CuGaS2, CuInS2, CuA1O2, CuGaO2, CuInO2r CuAlSe2, CuGaSe2, CuInSe2, CuAlTe2, CuGaTe2, CuInTe2r AgAlS2, AgGaS2, AgInS2, AgA1O2, AgGaO2, AgInO2, AgAlSe2, AgGaSe2, AgInSe2, AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2 et leurs mélanges. En particulier, le coeur du nanocristal préparé selon le procédé de l'invention comprend un semi-conducteur de formule ABC2 choisi parmi CuInS2r 11 CuGaS2, CuInSe2, CuGaSe2 et leurs mélanges et, plus particulièrement, ledit semi-conducteur est le CuInS2. Avantageusement, le nanocristal préparé selon le procédé de l'invention est constitué exclusivement d'un semi-conducteur tel que précédemment défini (i.e. un semi-conducteur ternaire constitué des éléments A, B et C et, plus particulièrement, un semi-conducteur de formule ABC2). Le nanocristal préparé par le procédé (1) de la présente invention a un diamètre inférieur à 10 nm, notamment inférieur à 8 nm et, en particulier, compris entre 1 et 6 nm. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de A mis en oeuvre est choisi dans le groupe constitué par un précurseur de cuivre, un précurseur d'argent, et leurs mélanges. Tous les précurseurs de cuivre et d'argent connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention. Avantageusement, le précurseur de A est choisi parmi les sels de A, les halogénures de A, les oxydes de A et les composés organométalliques de A. Par � composé organométallique de A �, on entend, plus particulièrement, un composé de A substitué, un carboxylate de A ou un phosphonate de A. Par � composé de A substitué �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule RIA dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un 12 radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Par � carboxylate de A �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule R2COOA dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Par � phosphonate de A �, on entend dans le 10 cadre de la présente invention un composé de formule R3-P (OR4) (0R5) OA dans laquelle : - R3 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle 15 ou un radical aryloxy ; - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy, et 20 R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Dans le cadre de la présente invention et 25 sauf mention contraire, on entend par � groupe alkyle � un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 10 atomes de carbone. 30 Dans le cadre de la présente invention, on entend par � groupe alcényle � un groupe alcényle 13 linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 10 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � groupe alcoxy � un atome d'oxygène substitué par un alkyle tel que précédemment défini. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � groupe aryle � un groupe aromatique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 14 atomes de carbone, en particulier, de 6 à 8 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � groupe aryloxy � un atome d'oxygène substitué par un aryle tel que précédemment défini. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � éventuellement substitué � un radical substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un halogène, un hydroxy, un cyano, un trifluorométhyle ou un nitro. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � halogène � un fluor, chlore, brome ou iode. A titre d'exemples de précurseur de A utilisables dans le cadre de la présente invention, lorsque A est le cuivre, on peut citer le chlorure de cuivre, l'iodure de cuivre, l'acétate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, le stéarate de cuivre, le palmitate de cuivre, le myristate de cuivre, le laurate de cuivre, l'oléate de cuivre et leurs mélanges. Plus 14 particulièrement, ledit précurseur de cuivre est l'iodure de cuivre. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de B mis en oeuvre est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'indium, un précurseur de gallium, un précurseur d'aluminium et leurs mélanges. Tous les précurseurs d'indium, d'aluminium et de gallium connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention. Avantageusement, le précurseur de B est choisi parmi les sels de B, les halogénures de B, les oxydes de B et les composés organométalliques de B. Par � composé organométallique de B �, on entend, plus particulièrement, un composé de B tri-substitué, un carboxylate de B ou un phosphonate de B. Par � composé de B tri-substitué �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R6)3B dans laquelle chaque R6, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Par � carboxylate de B �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R7COO) 3B dans laquelle chaque R-7, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical 15 alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Par � phosphonate de B �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [R8-P (OR9) (OR0)0]3B dans laquelle : chaque R8, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ; chaque R9, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy, et - chaque Rio, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Les radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A. A titre d'exemples de précurseur de B utilisables dans le cadre de la présente invention, lorsque B est l'indium, on peut citer le trichlorure d'indium, le triéthyl-indium, le triacétate d'indium, le tri(acétylacétonate) d'indium, le trioctanoate d'indium, le tristéarate d'indium, la trilaurate d'indium, le tripalmitate d'indium, la trimyristate d'indium, le trioléate d'indium et leurs mélanges. Plus 16 particulièrement, ledit précurseur d'indium est l'acétate d'indium. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de C mis en oeuvre est choisi dans le groupe constitué par un précurseur de soufre, un précurseur d'oxygène, un précurseur de sélénium, un précurseur de tellure et leurs mélanges. Tous les précurseurs de soufre, d'oxygène, de sélénium et de tellure connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention. le précurseur de C est choisi parmi le sélénium élémentaire dissous dans un solvant organique ; le tellure élémentaire dissous dans un solvant organique ; le soufre élémentaire dissous dans un solvant organique ; un thiol aliphatique ; un xanthate ; un amine oxyde; une phosphine séléniure ; un phosphine oxyde ; un composé de formule C' (Si (Rii) 3) 2 dans laquelle C' représente un élément choisi dans le groupe constitué par S, Se et Te et chaque Rnr identique ou différent, est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone, et leurs mélanges. Avantageusement, le thiol aliphatique est de formule CnHzn+i-SH avec n représentant un nombre entier compris entre 1 et 25, notamment entre 5 et 20 et, en particulier, entre 8 et 18. A titre de thiols 17 aliphatiques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'octanethiol (n = 8), l'octadécanethiol (n = 18), le dodécanethiol (n = 12) et leurs mélanges. Par � xanthate �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de séquence (R12OCS2) nY avec Y représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +n et R12 représentant un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Les radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A. Par � amine oxyde �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de séquence (R13) 3NO dans laquelle chaque R13r identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Les radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A. A titre d'amine oxyde utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer le triméthylamine N-oxyde (R13 = méthyl). Avantageusement, le solvant organique dans lequel le sélenium, le tellure ou le soufre élémentaire est dissous est choisi parmi les trialkylphosphines dans lesquelles le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone et les alcènes. A titre d'exemples de solvants organiques utilisables, on peut citer le 18 1-octadécène, la tributylphosphine et la trioctylphosphine. Plus particulièrement, les phosphines séléniure et oxyde susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont respectivement choisis parmi les trialkylphosphines séléniure et les trialkylphosphines oxyde dans lesquelles le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone. Les précurseurs de A, de B et de C mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être des produits accessibles dans le commerce ou des produits pour lesquels l'homme du métier connaît au moins un procédé simple de préparation. Ainsi, au moins un parmi les précurseurs de A, de B et de C peut avoir été éventuellement préparé au préalable avant son introduction dans le mélange de l'étape (a) ou être préparé in situ dans ledit mélange. Le mélange d'au moins un précurseur de A, d'au moins un précurseur de B et d'au moins un précurseur de C, i.e. le mélange préparé à l'étape (a) du procédé de l'invention, est effectué dans un solvant organique. Avantageusement, ledit solvant organique est un alcane, une amine secondaire ou tertiaire, ou un alcène ayant un point d'ébullition supérieur à Tc, i.e. supérieur à la température choisie pour l'étape (c) du procédé selon l'invention. Par � alcane �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un alcane linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 40 atomes de 19 carbone, notamment de 10 à 35 atomes de carbone et, en particulier, de 14 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple, les alcanes susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont l'hexadécane et le squalane (C30H62) . Par � amine secondaire ou tertiaire �, on entend, dans le cadre de la présente invention, notamment les dialkylamines et trialkylamines dont le groupe alkyle comprend de 4 à 24 atomes de carbone, notamment de 8 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, l'amine secondaire (tertiaire) susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention est la dioctylamine (trioctylamine) qui comporte 8 atomes de carbone par chaîne alkyle. Par � alcène �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un alcène linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 40 atomes de carbone, notamment de 10 à 35 atomes de carbone et, en particulier, de 14 à 40 atomes de carbone. A titre d'exemple, un alcène susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention est le squalène (C30HSO) Un solvant plus particulièrement utilisé pour préparer le mélange de précurseurs dans le procédé selon l'invention est le 1-octadécène (C18H36) De plus, le mélange de précurseurs dans ledit solvant peut contenir en outre un élément choisi dans le groupe constitué par un stabilisant pour la surface des nanocristaux et une amine primaire. En effet, le mélange de précurseurs dans ledit solvant peut contenir en outre un stabilisant 20 pour la surface des nanocristaux. Par � stabilisant pour la surface des nanocristaux �, également nommé � ligand stabilisant �, on entend dans le cadre de la présente invention une molécule organique qui se lie à la surface du nanocristal et qui évite ainsi l'agrégation des nanocristaux. Tout stabilisant connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, ledit stabilisant est choisi parmi les thiols et notamment les thiols aliphatiques tels que précédemment décrits ; les alkylphosphines et notamment les tri(alkyl)phosphines telles que précédemment décrites ; les alkylphosphine oxydes et les acides phosphoniques tels que précédemment décrits ; les acides carboxyliques et notamment les acides carboxyliques aliphatiques ou oléfiniques tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique ou leurs mélanges. Enfin, le mélange de précurseurs dans ledit solvant peut également contenir une amine primaire. Avantageusement, l'amine primaire est une alkylamine dont le groupe alkyle comprend de 4 à 24 atomes de carbone, notamment de 8 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, les amines primaires susceptibles d'être utilisées dans le cadre de la présente invention sont l'octylamine, le dodécylamine, l'héxadécylamine (HDA) et l'oléylamine. La concentration du précurseur de A, du précurseur de B et du précurseur de C dans le mélange lors de l'étape (a) du procédé est comprise entre 21 2,5 et 150 mmol/L, notamment entre 5 et 100 mmol/L et en particulier entre 10 et 20 mmol/L. Il convient de remarquer que certains des stabilisants précédemment listés sont également des sources de précurseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et notamment des précurseurs de C tels que des précurseurs de soufre. Dans ce cas, il est clair que la quantité totale d'un précurseur jouant également un rôle de stabilisant est largement supérieure, dans le mélange, à la quantité définie ci-dessus. Ainsi, la quantité d'un composé jouant le rôle de précurseur et de stabilisant est comprise entre 10 mmol/L et 5 mol/L, notamment entre 100 mmol/L et 1 mol/L et en particulier entre 200 et 700 mmol/L. Avantageusement, la température Ta du mélange de précurseurs lors de l'étape (a) est inférieure à 50°C, notamment inférieure à 40°C et, en particulier, inférieure à 30°C. Plus particulièrement, le mélange de précurseurs est à température ambiante. Par � température ambiante �, on entend une température de 20°C � 5°C. De façon avantageuse, l'étape (a) du procédé de l'invention est effectuée sous agitation. Différents moyens connus de l'homme du métier peuvent être utilisés pour agiter le mélange mis en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé de l'invention. A titre d'exemples, le mélange peut être agité en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. 22 Enfin, l'étape (a) du procédé de l'invention peut être mise en oeuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges. L'étape (b) du procédé de l'invention vise à maintenir le mélange préparé à l'étape (a) à une température Tb supérieure ou égale à la température initiale du mélange, i.e. la température Ta telle que précédemment définie. Durant cette étape les précurseurs de A et de B peuvent être transformés par réaction avec les molécules de stabilisant dans le milieu. A titre d'exemple, le triacétate d'indium peut réagir avec l'acide myristique pour former du trimyristate d'indium. Avantageusement, la température Tb du mélange de précurseurs lors de l'étape (b) est inférieure à 100°C, notamment comprise entre 30 et 80°C, en particulier, comprise entre 40 et 60°C. Plus particulièrement, le mélange de précurseurs est à une température de l'ordre de 50°C. Par � température de l'ordre de 50°C �, on entend une température de 50°C � 5°C. Dans une première variante de l'étape (b) du procédé selon l'invention, la température Tb est égale à la température initiale du mélange, i.e. la température Ta de l'étape (a). Dans ce cas, une fois le mélange de précurseurs réalisé, ce dernier est maintenu à la température Tb = Ta pendant une durée comprise entre 15 et 180 min, notamment entre 30 et 120 min et, en particulier, pendant une durée de l'ordre de 60 min. 23 Par � durée de l'ordre de 60 min �, on entend une durée de 60 min � 10 min. Dans une seconde variante de l'étape (b) du procédé selon l'invention, la température Tb est supérieure à la température initiale du mélange, i.e. la température Ta de l'étape (a). Dans ce cas, une fois le mélange de précurseurs réalisé, ce dernier est porté de la température Ta à température Tb. Ce passage peut se faire de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. De façon particulièrement avantageuse, ce passage se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 1 à 20°C par seconde, notamment une rampe de 2,5 à 15°C par seconde et, plus particulièrement, une rampe de 5 à 10°C par seconde. L'étape (b) est avantageusement mise en oeuvre sous vide primaire. Une fois l'étape (b) terminée, une purge avec un gaz inerte tel que de l'argon, de l'azote ou un de leurs mélanges est effectuée. De même, l'étape (b) du procédé de l'invention est effectuée sous agitation et notamment selon les formes de mise en oeuvre précédemment envisagées pour l'étape (a) du procédé. L'étape (c) du procédé de l'invention consiste à chauffer de façon progressive le mélange réactionnel obtenu à l'étape (b) du procédé de l'invention de la température Tb à une température plus élevée, i.e. la température Ta. Durant cette étape la formation et la croissance des nanocristaux du composé ternaire semi-conducteur (A, B, C) ont lieu. 24 Avantageusement, la température T, est supérieure à 150°C, notamment supérieure à 180°C, en particulier comprise entre 180°C et 300°C, et, plus particulièrement, comprise entre 200°C et 270°C. Avantageusement, la température T, est de l'ordre de 230°C. Par � de l'ordre de 230°C �, on entend une température de 230°C � 20°C et notamment une température de 230°C � 10°C. Dans une première variante de l'étape (c) du procédé selon l'invention, le passage de la température Tb à la température T~ se fait de façon croissante linéaire. Avantageusement, l'augmentation linéaire de la température est effectuée avec une rampe de 0,5 à 20°C par seconde, notamment une rampe de 1 à 10°C par seconde et, plus particulièrement, une rampe de 1,5 à 5°C par seconde. Dans une seconde variante de l'étape (c) du procédé selon l'invention, le passage de la température Tb à la température T, se fait de façon croissante avec au moins un palier. Par � palier �, on entend une température T comprise entre Tb et T, qui est maintenue constante pendant un temps compris entre 5 sec et 1 h, notamment entre 15 sec et 45 min, en particulier entre 30 sec et 30 min et, plus particulièrement, entre 1 min et 15 min. L'augmentation de la température entre les températures Tb et T, peut présenter de 1 à 10 paliers et notamment de 2 à 5 paliers. Entre Tb et le premier palier, entre deux paliers consécutifs et entre le dernier palier et T,, la température est augmentée de 25 façon linéaire dans les conditions telles que définies pour la première variante de l'étape (c). Lors de l'étape (c), une fois la température T, atteinte, cette température peut être maintenue constante pendant une durée comprise entre 10 min et 5 h, notamment entre 20 min et 3,5 h et, en particulier, entre 30 min et 2 h. Avantageusement, la durée de l'étape (c) est de l'ordre de 40 min. Par � durée de l'ordre de 40 min �, on entend une durée de 40 min � 10 min et notamment une durée de 40 min � 5 min. L'homme du métier connaît différentes techniques et différents moyens permettant de porter progressivement le mélange de précurseurs de la température Ta à la température Tb et de la température Tb à la température Tc. A titre d'exemples, on peut citer l'utilisation d'un ballon ou réacteur contenant le mélange de précurseurs, thermostaté programmable, ou l'utilisation d'un bain chauffé au préalable à la température requise qui peut être la température d'un palier, la température Tb ou la température T, dans lequel est plongé le ballon ou le réacteur contenant le mélange de précurseurs. L'étape (c) est avantageusement effectuée sous agitation et notamment selon les formes de mise en oeuvre précédemment envisagées pour l'étape (a) du procédé. Lors de l'étape (d1) du procédé selon 30 l'invention, les nanocristaux obtenus sont purifiés à partir du mélange réactionnel, i.e. les nanocristaux 26 sont séparés dudit mélange réactionnel. L'homme du métier connaît différentes techniques pour cette purification mettant en oeuvre une étape de précipitation, une étape de dilution et/ou une étape de filtration. Les techniques mises en oeuvre dans l'art antérieur pour purifier des nanocristaux luminescents sont utilisables dans le cadre de l'étape (c) du procédé de l'invention. Avantageusement, l'étape (d1) du procédé est mise en oeuvre à une température inférieure à la température Tc. Ainsi, le mélange réactionnel obtenu suite à l'étape (c) du procédé est refroidi ou laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Ensuite, les nanocristaux sont purifiés par précipitation en utilisant un solvant ou un mélange de solvants appropriés. On peut utiliser, par exemple, un mélange d'un alcool tel que du méthanol et de chloroforme (avantageusement en une proportion 1:1 vol:vol) pour diluer le mélange réactionnel obtenu suite à l'étape (c) jusqu'au double volume, et ensuite précipiter avec un excès d'acétone. Les nanocristaux sont récupérés par centrifugation et peuvent ensuite être dispersés dans des solvants organiques tels que l'hexane, le toluène ou le chloroforme. L'étape (d1) de purification du procédé selon l'invention peut éventuellement être répétée une ou plusieurs fois. Il est clair pour l'homme du métier qu'il existe deux principaux moyens pour contrôler la taille des nanocristaux de composition ternaire (A, B, C) 27 obtenus par le procédé (1) selon l'invention et par conséquence leur couleur d'émission. Ces principaux moyens sont (1) le temps de réaction et (2) l'ajustement des paramètres réactionnels. L'homme du métier saura donc adapter, sans effort inventif, ces paramètres pour obtenir un nanocristal de composition ternaire (A, B, C) présentant une couleur d'émission particulière. Le procédé (1) selon la présente invention permet d'obtenir des nanocristaux de composition ternaire (A, B, C) et particulièrement de formule ABC2 présentant un rendement quantique de fluorescence maximum observé intéressant. A titre d'exemple, lorsque le nanocristal préparé selon le procédé de la présente invention est un nanocristal CIS, le rendement quantique de fluorescence maximum observé est de l'ordre de 8% Une méthode largement utilisée pour augmenter le rendement quantique des nanocristaux de matériaux variés (e.g. CdSe, CdS, etc.) consiste à passiver leur surface en faisant croître autour du nanocristal correspondant au � coeur � une coquille d'un semi-conducteur à largeur de bande interdite supérieure. Ce système est dénommé � coeur/coquille � dans la littérature scientifique. Les méthodes utilisées pour le dépôt de la coquille sont essentiellement les mêmes que celles employées pour la préparation du coeur. Pour améliorer les propriétés des nanocristaux de composition ternaire (A, B, C), la présente invention propose de les recouvrir avec une 28 coquille d'un semi-conducteur DE, D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +II et E représentant un élément à l'état d'oxydation -II. La présente invention propose donc un procédé de préparation d'un nanocristal présentant (i) un coeur comprenant un semi-conducteur de composition ternaire (A, B, C), et, plus particulièrement, de formule ABC2, avec A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I, B représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et C représentant un élément à l'état d'oxydation -II, revêtu par (ii) une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur de formule DE avec D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +II et E représentant un élément à l'état d'oxydation -II. Un semi-conducteur de formule DE est également appelé II-VI. Plus particulièrement, le semi-conducteur mis en oeuvre dans la partie externe de la coquille est de formule ZnS1_XFX, avec F représentant un élément à l'état d'oxydation -II et x étant un nombre décimal tel que 0 x Toute technique connue de l'homme du métier permettant d'enrober ou d'entourer un nanocristal d'un semi-conducteur avec une ou plusieurs couches d'un autre (ou d'autres) semi-conducteur(s) est utilisable dans le cadre de l'étape (R) du procédé selon la présente invention. Ladite étape (R) peut être mise en oeuvre sur les nanocristaux préparés par le procédé (1), purifiés (i.e. suite à l'étape (d1)) ou non (i.e. suite à l'étape (c�. 30 Avantageusement, le procédé (2) selon la présente invention comprend les étapes successives consistant à : a) préparer un mélange comprenant au moins un précurseur de A, au moins un précurseur de B et au moins un précurseur de C à une température Ta ; b) maintenir le mélange obtenu à l'étape (a) à une température Tb supérieure ou égale à la température Ta ; c) porter le mélange obtenu à l'étape (b) de la température Tb à une température T, supérieure à la température Tb ; d2) ajouter, au mélange obtenu à l'étape (c) et maintenu à la température Tc, au moins un précurseur de zinc, au moins un précurseur de soufre et éventuellement au moins un précurseur de F ; e2) purifier les nanocristaux présentant un coeur comprenant un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C, et, plus particulièrement, de formule ABC2, revêtu d'une coquille dont la couche externe comprend un semi-conducteur de formule ZnS1_XFX, obtenus à l'étape (d2). Les différentes formes de mise en oeuvre et variantes envisagées pour les étapes (a), (b) et (c) du procédé (1) selon l'invention s'appliquent mutatis mutandis aux étapes (a), (b) et (c) du procédé (2) selon l'invention. Le nanocristal préparé selon le procédé (2) 30 de la présente invention présente une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur de formule 31 ZnS1_XFX, avec F représentant un élément à l'état d'oxydation -II et x étant un nombre décimal tel que 0 x Dans une troisième variante, x dans la formule ZnS1_XFX est égal à 0 et la coquille comprend au 32 moins deux couches différentes parmi lesquelles la couche externe est une couche de ZnS. Dans une quatrième variante, x dans la formule ZnS1_XFX est tel que 0 L'étape (d2) permet, d'une part, d'ajouter, au mélange obtenu à l'étape (c), i.e. au mélange contenant les nanocristaux de type (A, B, C), et notamment ABC2, formant le coeur des nanocristaux préparés par mise en oeuvre du procédé (2), les précurseurs de la (ou des) coquille(s) entourant ou enrobant un tel coeur et, d'autre part, de maintenir le mélange à la température T, à laquelle la coquille est formée. Tous les précurseurs mis en oeuvre dans le cadre du procédé (2) de la présente invention sont soit 34 des produits accessibles dans le commerce, soit des produits pour lesquels l'homme du métier connaît au moins un procédé de préparation. Ainsi, au moins un parmi les précurseurs de zinc, de soufre et de F peut avoir été éventuellement préparé au préalable avant son introduction dans le mélange de l'étape (d2) ou être préparé in situ dans ledit mélange. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de zinc mis en oeuvre est choisi dans le groupe constitué par les sels de zinc, les halogénures de zinc, les oxydes de zinc et les composés organométalliques de zinc. Par � composé organométallique de zinc �, on entend, plus particulièrement, un composé de zinc bi-substitué, un carboxylate de zinc ou un phosphonate de zinc. Par � composé de zinc bi-substitué �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R14) 2Zn dans laquelle chaque R14r identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Par � carboxylate de zinc �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R15COO)2Zn dans laquelle chaque R15r identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Un carboxylate avantageusement mis en oeuvre est le stéarate de zinc. 35 Par � phosphonate de zinc �, on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [R16-P (OR17) (OR18) 0] 2Zn dans laquelle : chaque R16r identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ; - chaque R17r identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy, et - chaque R18r identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Les radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de soufre mis en oeuvre est choisi dans le groupe constitué par un thiol aliphatique, le soufre élémentaire dissous dans un solvant organique, un xanthate et un composé de formule S (Si (R19) 3) 2 dans laquelle chaque R19r identique ou différent, est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, 36 notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone. Les précurseurs du soufre comme le thiol aliphatique et les xanthates, et les formes de mise en oeuvre de ces derniers comme le solvant organique utilisé sont telles que précédemment définies. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de F éventuellement mis en oeuvre dans l'étape (d2) est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'oxygène, un précurseur de sélénium, un précurseur de tellure et leurs mélanges. Avantageusement, le précurseur de F est choisi parmi le sélénium élémentaire dissous dans un solvant organique ; le tellure élémentaire dissous dans un solvant organique ; l'acétate de zinc ; une phosphine séléniure ; un phosphine oxyde ; un composé de formule F' (Si (R20) 3) 2 dans laquelle F' représente Se ou Te et chaque R20r identique ou différent, est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone, et leurs mélanges. Les précurseurs de F comme les phosphines séléniure et oxyde, et les formes de mise en oeuvre de ces derniers comme le solvant organique utilisé sont tels que précédemment définis. La concentration du précurseur de zinc et celle du précurseur de soufre éventuellement avec le 37 précurseur de F est comprise entre 5 et 400 mmol/L, notamment entre 10 et 300 mmol/L et en particulier entre 20 et 200 mmol/L. Lorsque la coquille du nanocristal est multicouche, les précurseurs des différents éléments, métaux et métalloïdes constituant les couches autres que la couche externe de la coquille sont présents, dans le mélange réactionnel, à une concentration comprise entre 5 et 400 mmol/L, notamment entre 10 et 300 mmol/L et en particulier entre 20 et 200 mmol/L. L'ajout des précurseurs de zinc, de soufre et, éventuellement, de F et d'autres métaux, métalloïdes ou éléments constituant les couches internes de la coquille lors de l'étape (d2) peut se faire de différentes façons. Dans une première variante, les précurseurs à ajouter sont préalablement mélangés entre eux et le mélange ainsi obtenu est ajouté en une seule fois au mélange de l'étape (c). Dans une seconde variante, les précurseurs à ajouter sont préalablement mélangés entre eux et le mélange ainsi obtenu est ajouté au moins deux fois au mélange de l'étape (c). Dans cette variante, le mélange de précurseurs est avantageusement ajouté sous forme d'un goutte à goutte. Dans une troisième variante, les précurseurs à ajouter sont ajoutés indépendamment les uns des autres au mélange de l'étape (c), chaque précurseur pouvant être ajouté audit mélange en une 38 seule ou en au moins deux fois, voire sous forme d'un goutte à goutte. Dans une quatrième variante, certains précurseurs sont mélangés ensemble et le (ou les) mélange(s) ainsi obtenu(s) est(sont) ajouté(s) au mélange de l'étape (c) en une seule ou en au moins deux fois, voire sous forme d'un goutte à goutte, alors qu'au moins un autre précurseur est ajouté, indépendamment de ce (ou ces) mélange(s), au mélange de l'étape (c) et ce, en une seule ou en au moins deux fois, voire sous forme d'un goutte à goutte. Quelle que soit la variante mise en oeuvre pour l'ajout des précurseurs, ces derniers peuvent être ajoutés sous forme solide notamment en poudre ou sous forme d'une solution. Lorsqu'au moins un précuseur parmi les précurseurs de zinc, de soufre et, éventuellement, de F et d'autres métaux, métalloïdes ou éléments constituant les couches internes de la coquille est ajouté en solution, cette solution comprend, comme solvant, un solvant organique tel que précédemment défini. La température du mélange lors de l'étape (d2) est maintenue à la température T, telle que précédemment définie. Il convient de remarquer qu'il peut être nécessaire de porter la température du mélange de l'étape (c) à la température T, si la température dudit mélange diminue entre les étapes (c) et (d2) . Les différents moyens et formes de mise en oeuvre pour porter et/ou maintenir le mélange à la 39 température Te durant l'étape (d2) sont identiques à ceux envisagés pour les étapes (b) et (c). L'étape (d2) présente avantageusement une durée comprise entre 5 min et 5 h, notamment entre 10 min et 3,5 h et, en particulier, entre 20 min et 2 h. Avantageusement, la durée de l'étape (d2) est de l'ordre de 30 min. Par � durée de l'ordre de 30 min �, on entend une durée de 30 min � 10 min et notamment une durée de 30 min � 5 min. Les précurseurs de zinc, de soufre, de F et d'autres métaux, métalloïdes ou éléments constituant les couches internes de la coquille peuvent être ajoutés au mélange durant toute la durée de l'étape (d2) ou avoir été ajoutés dans les premières minutes de l'étape (d2). Par � les premières minutes �, on entend dans le cadre de la présente invention la 1ère, les 2 lères, les 5 lères, les 15 lères minutes de l'étape (d2). L'étape (e2) de purification du procédé (2) est une étape de purification/séparation des nanocristaux coeur/coquille ainsi préparés à laquelle s'appliquent les formes de mise en oeuvre et les variantes précédemment envisagées pour l'étape (d1). La présente invention concerne tout nanocristal susceptible d'être obtenu par un procédé selon la présente invention, i.e. : soit un nanocristal comprenant un semi-conducteur de composition ternaire (A, B, C), et, plus particulièrement, de formule ABC2, 40 - soit un nanocristal présentant (i) un coeur comprenant un semi-conducteur de composition ternaire (A, B, C), et, plus particulièrement, de formule ABC2, avec A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I, B représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et C représentant un élément à l'état d'oxydation -II, revêtu par (ii) une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur de formule ZnS1_XFX, avec F représentant un élément à l'état d'oxydation -II et x étant un nombre décimal tel que 0 x Plus particulièrement, le nanocristal objet de la présente invention, i.e. présentant un coeur comprenant un semi-conducteur comprenant du cuivre, de l'indium et du soufre, revêtu par une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur comprenant du zinc et du soufre, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention possède un rendement quantique de fluorescence plus élevé que les valeurs rapportées à ce jour. Le rendement quantique de fluorescence avec les nanocristaux selon l'invention est supérieur à 5% à température ambiante, notamment supérieur à 10% à température ambiante, en particulier, supérieur à 20% à température ambiante et, plus particulièrement, supérieur à 50% L'homme du métier connaît différentes techniques permettant, pour un nanocristal donné, d'obtenir son rendement quantique de fluorescence à température ambiante. A titre d'exemple, on peut citer la technique consistant à comparer l'intensité 42 d'émission intégrée spectralement, d'une dispersion de nanocristaux selon l'invention dans de l'hexane de densité optique X à une longueur d'onde d'excitation Y avec celle d'une solution de rhodamine G6 dans de l'éthanol de même densité optique et à la même longueur d'onde d'excitation. Le nanocristal présentant un coeur comprenant un semi-conducteur comprenant du cuivre, de l'indium et du soufre, revêtu par une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur comprenant du zinc et du soufre, objet de la présente invention émet dans le proche infrarouge, avantageusement dans la gamme spectrale de 500 à 900 nm et notamment, dans la gamme spectrale de 650 à 900 nm, ce qui est particulièrement intéressant pour l'imagerie optique in vivo. La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un nanocristal présentant un coeur comprenant un semi-conducteur comprenant du cuivre, de l'indium et du soufre, revêtu par une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur comprenant du zinc et du soufre dans un milieu aqueux. Ladite composition est avantageusement une composition liquide. Par � milieu aqueux �, on entend dans le cadre de la présente invention un milieu choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau déminéralisée, l'eau désionisée, une solution saline telle que du PBS, une solution physiologique, une solution de chlorure de sodium, de l'acide acétique aqueuse, un mélange d'eau 43 et d'un solvant organique tel que précédemment défini et leurs mélanges. En effet, une fois synthétisés, les nanocristaux selon la présente invention se trouvent en milieu organique et nécessitent d'être transférés en milieu aqueux avant toute utilisation en biologie et en particulier pour l'imagerie moléculaire in vivo. Le passage des nanocristaux en milieu aqueux s'effectue généralement par toute technique connue de l'homme du métier. Ces techniques impliquent (i) un échange de ligands (i.e. on échange les ligands initiaux stabilisant les nanocristaux en milieu organique par des ligands qui stabiliseront les nanoparticules en milieu aqueux), (ii) la formation d'une couche intermédiaire entre le nanocristal et le milieu aqueux telle qu'une couche de silice, ou encore (iii) l'interaction hydrophobe/hydrophobe avec au moins un polymère amphiphile avec la partie hydrophobe du polymère interagissant avec les ligands organiques initiaux stabilisant les nanocristaux, et la partie hydrophile servant à stabiliser lesdits nanocristaux en tampon aqueux. Pour toutes ces techniques, on parle de fonctionnalisation des nanocristaux. Par conséquent, le procédé (2) selon la présente invention peut présenter une étape additionnelle visant à fonctionnaliser les nanocristaux purifiés après l'étape (e2). Plus particulièrement, dans le cadre de l'échange de ligands, le passage des nanocristaux en tampon aqueux est réalisé dans des conditions qui favorisent un taux d'échange maximum des ligands tels 44 que le dodécanethiol par les nouveaux ligands amphiphiles et une stabilité des nanocristaux ainsi fonctionnalisés en suspension aqueuse. Tout ligand amphiphile connu de l'homme du métier est utilisable dans cette fonctionnalisation. A titre d'exemples, on peut citer les ligands amphiphiles de type acide mercaptocarboxylique, de type R-dicétone et l'acide dihydrolipoïque. Ce dernier présente une petite taille, un groupe chargé pour favoriser la solubilisation dans l'eau, et deux fonctions thiol connues pour leur grande affinité avec la surface des nanocristaux comportant une coquille de sulfure de zinc. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un nanocristal susceptible d'être préparé selon un procédé de l'invention ou d'un nanocristal selon l'invention dans une diode électroluminescente ou dans une cellule photovoltaïque. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un nanocristal susceptible d'être préparé selon un procédé de l'invention, d'un nanocristal selon l'invention ou d'une composition selon la présente invention pour le marquage fluorescent de molécules chimiques ou biologiques. Pour résumer les avantages particuliers apportés par la présente invention, l'intérêt de la méthode proposée est multiple : 1. Elle donne des nanocristaux à base de CIS/ZnS ayant un rendement quantique de fluorescence plus élevé que les nanocristaux connus jusqu'à présent 45 et notamment supérieur à 20% à température ambiante dans le spectre visible (480-650 nm) et supérieur à 5% dans le proche infrarouge (650-900 nm). 2. Elle donne accès à des nanocristaux CIS/ZnS émettant dans le proche infrarouge et notamment dans la gamme spectrale 650-900 nm, particulièrement interessante pour l'imagerie optique in vivo. 3. Elle est très simple, ce qui facilite le changement d'échelle afin d'augmenter la quantité produite. En particulier, aucun précurseur pyrophorique n'est utilisé et les étapes de synthèse des cristaux coeur et coeur/coquille se suivent directement, i.e. sans purification intermédiaire des cristaux coeur CIS. De plus, aucune étape de tri en taille (e.g. par précipitation sélective) n'est requise du fait de la faible dispersion en taille des échantillons obtenus directement après la synthèse. 4. Après fonctionnalisation adéquate de la surface, les nanocristaux CIS/ZnS peuvent être transférés en milieu aqueux et utilisés en tant que marqueur fluorescent en biologie. Ils ne comportent pas de cadmium, plomb ou mercure, métaux lourds présentant une toxicité aiguë ou chronique. Leurs propriétés d'émission sont suffisamment performantes pour permettre la détection de leur biodistribution in vivo sans sacrifice de l'animal chez la souris Nude à des doses de l'ordre de 1017 atomes de cuivre/souris de 20g. D'autres caractéristiques et avantages de 30 la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à 46 titre illustratif et non limitatif, et faisant référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 présente les spectres d'absorption UV-vis des prélèvements effectués lors de l'expérience décrite à la partie II ci-après (synthèse de nanocristaux CIS), en utilisant une température de réaction de 200°C. La figure 2 présente les spectres de photoluminescence des prélèvements effectués lors de l'expérience décrite à la partie II ci-après (synthèse de nanocristaux CIS). La longueur d'onde d'excitation est 470 nm. 15 La figure 3 présente les spectres de photoluminescence des échantillons CIS/ZnS préparés selon la partie III ci-après en utilisant pour la synthèse de nanocristaux coeur CIS une température de 230°C et un temps de réaction de 20 min (Figure 3A) ; 20 40 min (Figure 3B) ; 60 min (Figure 3C). La longueur d'onde d'excitation est 470 nm. La figure 4 présente un diffractogramme de rayons X sur poudre des nanocristaux coeur CIS préparés en chauffant à 270°C pendant 30 min (Courbe A), des 25 nanocristaux coeur CIS préparés en chauffant à 230°C pendant 40 min (Courbe B), et des nanocristaux coeur/coquille CIS/ZnS (Courbe C), fabriqués à partir de l'échantillon B. La figure 5 présente les images de 30 microscopie électronique à transmission d'un échantillon des nanocristaux coeur CIS préparés en 10 47 chauffant à 230°C pendant 40 min (Figure 5A) et de l'échantillon cœur/coquille CIS/ZnS correspondant au même agrandissement (Figure 5B). La figure 6 présente les spectres de photoluminescence des nanocristaux CIS-ZnS avant et après transfert en tampon aqueux PBS 1X (excitation à 590 nm). La figure 7 présente les images de fluorescence montrant la bio-distribution au cours du temps de nanocristaux CIS-ZnS (6,5.106 - 1, 3.1017 atomes de cuivre) injectés par voie intraveineuse (veine caudale) dans des souris Nude saines. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Toutes les manipulations de matériaux sensibles à l'air sont faites en boîte à gants ou en utilisant une rampe à vide (technique de Schlenk). I. Matériel et Méthodes. Pour la caractérisation, les spectres d'absorption UV-visible ont été mesurés sur un spectromètre Hewlett-Packard 8452A (domaine spectral en longueur d'onde : 190-820 nm, résolution 2 nm), les spectres de photoluminescence ont été acquis avec un spectromètre Hitachi F-4500. Pour ces mesures spectroscopiques, les solutions colloïdales diluées de nanocristaux dans de l'hexane ont été placées dans des cuvettes en quartz de chemin optique 1 cm. Les rendements quantiques de fluorescence à température ambiante ont été obtenus par comparaison de l'intensité d'émission û intégrée spectralement û de la solution de 48 nanocristaux dans l'hexane avec celle d'une solution de rhodamine 6G dans l'éthanol, les deux solutions ayant la même densité optique ( II. Synthèse de nanocristaux de CIS. II.A. Protocole. Etape 1 : 0,3 mmol d'iodure de cuivre(I), 0,3 mmol d'acétate d'indium(III), 12,5 mmol de 1-dodécanethiol et 25 mL de 1-octadécène sont placés dans un ballon tricol de 50 mL équipé d'un condenseur et mélangés sous flux de gaz inerte (argon ou azote) à l'aide d'un agitateur magnétique. 49 Etape 2 : On chauffe ce mélange à 50°C pendant 1 h sous vide primaire, puis on purge avec de l'azote ou de l'argon. Etape 3 : On chauffe le mélange réactionnel à 230°C, et on laisse sous agitation à cette température pendant 40 min. Pour la montée en température, pendant laquelle le mélange réactionnel devient transparent, on utilise une rampe d'environ 150°C/minute. Etape 4 : Après refroidissement à température ambiante, les nanocristaux CIS peuvent être isolés par ajout d'un équivalent en volume d'un mélange chloroforme/méthanol (1:1 vol:vol) et de 10 équivalents en volume d'acétone, puis par centrifugation. Le précipité résultant contenant les nanocristaux peut être dispersé dans des solvants organiques tels que l'hexane, le toluène ou le chloroforme. II.B. Caractérisation des nanocristaux de CIS. Les spectres d'absorption UV-vis et de photoluminescence des nanocristaux CIS avant enrobage avec une coquille ZnS, obtenus courant une synthèse effectuée à 200°C, sont présentés aux Figures 1 et 2, respectivement. Dans la Figure 1, on observe le déplacement du seuil d'absorption vers de plus grandes longueurs d'onde avec le temps, indiquant l'augmentation de la taille des nanocristaux au cours de la réaction. A partir de 130 min, cette évolution stagne. 50 Dans les spectres de photoluminescence (Figure 2), on observe un signal ayant son maximum aux alentours de 650 nm à 20 min. Le pic se déplace avec le temps de réaction vers de plus grandes longueurs d'onde, ce qui est accompagné par l'apparition de deux pics localisés à environ 713 et 806 nm. L'intensité relative de ces trois signaux varie également avec le temps. Les spectres de photoluminescence de CIS présentent généralement plusieurs raies qui proviennent des transitions impliquant des états électroniques à l'intérieur du gap (bande interdite du semi-conducteur). Ces derniers se situent à proximité de la bande de valence et proche de la bande de conduction, donnant lieu à des transitions de type donneur- accepteur, par exemple. Le rendement quantique de fluorescence maximum observé des cristaux coeur CIS préparés selon le procédé de la présente invention est de l'ordre de 8%. III. Synthèse de nanocristaux cœur/coquille CIS/ZnS. III.A. Protocole. Pour la croissance de la coquille en ZnS, on continue la réaction décrite en partie II après l'étape 3, c'est-à-dire avant la purification. La température du mélange réactionnel est maintenue (ou ajustée dans le cas où la synthèse de cristaux CIS a été effectuée à une autre température) à 230°C et les précurseurs de ZnS, un mélange de 2,5 mmol de stéarate de zinc et de 0,32 mmol d'éthylxanthate de 51 zinc dans 20 mL de 1-octadécène, sont ajoutés goutte à goutte pendant 30 min. Après refroidissement à température ambiante, la purification des nanocristaux CIS/ZnS est effectuée de même manière que décrit pour les cristaux CIS, i.e. étape 4 de la partie II. III.B. Caractérisation des nanocristaux coeur/coquille CIS/Zns et comparaison avec les nanocristaux CIS. La Figure 3 montre l'évolution des spectres de photoluminescence au cours de la croissance de la coquille de ZnS sur trois échantillons différents de nanocristaux CIS. Dans la Figure 3A, on observe à la fois une forme plus symétrique de la raie de fluorescence, un rétrécissement de sa largeur de 120 nm (FWHM, largeur à mi-hauteur) à 100 nm et une augmentation de l'intensité intégrée (500-900 nm) d'un facteur > 7. Le rendement quantique de cet échantillon a été déterminé à 61%. Le spectre de photoluminescence de l'échantillon coeur CIS visible en Figure 3B présente deux pics distincts à 723 et 802 nm, ainsi qu'un épaulement aux alentours de 680 nm. Pendant l'enrobage avec la coquille de ZnS, ce sont les pics à 682 et à 723 nm dont l'intensité augmente le plus fortement. L'intensité intégrée augmente d'un facteur 5 et le rendement quantique de fluorescence de l'échantillon est de 42%. La Figure 3C montre qu'il est également possible d'augmenter spécifiquement l'intensité de la 52 raie à plus grande longueur d'onde (810-820 nm). On observe une amélioration de l'intensité intégrée d'un facteur 4,1 donnant un rendement quantique de 8%. Ces résultats montrent qu'on peut couvrir une large gamme spectrale avec les nanocristaux CIS/ZnS. L'enrobage par le ZnS permet d'augmenter de manière significative le rendement quantique de fluorescence. Dans la Figure 4, les diffractogrammes de rayons X sur poudre, obtenus pour des échantillons coeur et coeur/coquille, sont comparés. Les diffractogrammes des échantillons A et B montrent les pics caractéristiques de la phase cubique du CuInS2 (carte de � Joint Committee on Powder Diffraction Standards �, JCPDS, No. 001-8517). Ces deux échantillons contiennent des nanocristaux de CIS de tailles différentes. La largeur des pics plus grande pour l'échantillon B indique que la taille des cristallites est plus petite. Le diffractogramme de l'échantillon C confirme la formation de l'hétérostructure CIS/ZnS. Les pics comprennent à la fois la contribution de la phase cubique de CIS et de la structure blende de zinc ZnS (carte JCPDS No. 05-0566). La Figure 5 compare des images de microscopie électronique à transmission des nanocristaux CIS avant et après croissance de la coquille en ZnS. On observe une augmentation de la taille moyenne de 3 nm à 7 nm correspondant au dépôt d'une coquille constitué d'environ 6 monocouches de ZnS. La distribution de taille de l'échantillon coeur/coquille est inférieure à 10%. III.C. Fonctionnalisation des nanocristaux CIS/ZnS. Tous les produits sauf les colonnes NAP-5 (GE Healthcare) ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Dans un premier temps, pour éliminer l'excès de dodécanethiol utilisé dans l'étape de synthèse des nanocristaux, ces derniers sont lavés à deux reprises par l'ajout d'un non solvant (éthanol) de la manière suivante. Une solution de 250 pL d'hexane contenant les nanocristaux CIS-ZnS (synthétisés comme décrit ci-dessus) est placée dans un microtube de 1,5 mL. 250 pL d'éthanol sont ajoutés pour entraîner la précipitation des nanocristaux. Le microtube est centrifugé à 15 13 000 x g pendant 10 min sur une centrifugeuse Thermo Electro Corporation modèle HERAEUS PICO17. Les nanocristaux CIS-ZnS sont séparés du surnageant puis redispersés dans 250 pL d'hexane. Après l'étape de lavage, les nanocristaux 20 sont séchés sous vide à 50°C. Une fois le reste d'hexane et d'éthanol évaporé, 40 pL d'acide dihydrolipoïque sont ajoutés et le mélange réactionnel est chauffé à 70°C sous agitation magnétique. Au bout de deux heures de chauffage, 1 mL de diméthylformamide 25 est ajouté pour solubiliser le contenu. Puis un excès de tert-butoxyde de potassium est additionné, entraînant la précipitation des nanocristaux. Le microtube est centrifugé à 13 000 x g pendant 10 min sur une centrifugeuse Thermo Electro Corporation modèle 30 HERAEUS PICO17. Les nanocristaux CIS sont séparés du surnageant puis redispersés dans une solution tampon 10 54 (0,01 M de phosphate de sodium et 0,15 M de chlorure de sodium) avec un pH de 7,4. Enfin, cette solution de nanocristaux CISZnS est purifiée sur une colonne NAP-5 Sephadex G25 (GE Healthcare) pour éliminer l'excès de tert-butoxyde de potassium. Une petite quantité d'acide dihydrolipoïque est ajoutée à la solution purifiée pour augmenter la stabilité colloïdale du produit. IV. Injection intraveineuse des nanocristaux CIS/ZnS fonctionnalisés. Une fois l'échange de ligands réalisé, trois conditions doivent être réunies pour pouvoir utiliser le produit pour des applications biologiques, et notamment l'injecter dans le petit animal pour l'imagerie de fluorescence in vivo. Ces conditions sont les suivantes . - la connaissance de la concentration des solutions : les différents éléments constituant le nanocristal présent dans la solution sont dosés par une analyse par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICP-MS) après un traitement à l'acide nitrique 65% ; - l'absence d'agglomérats : le diamètre hydrodynamique des nanoparticules obtenues en tampon aqueux PBS 1X après échange de ligands est déterminé à l'aide du nanosizer NANO-ZS de Malvern : on obtient un diamètre hydrodynamique de 17�3 nm ; - un signal optique élevé pour avoir une bonne sensibilité de détection. Les propriétés optiques de ces nanocristaux sont déterminées après le passage 55 dans la phase aqueuse. La Figure 6 représente les spectres de photoluminescence obtenus avant et après passage en tampon aqueux (excitation à 590 nm). On observe un décalage vers le rouge d'environ 50 nm de la longueur d'onde d'émission des nanocristaux après transfert en tampon aqueux. Une fois ces conditions vérifiées, 200 pL de la solution aqueuse de nanocristaux CIS-ZnS fonctionnalisés correspondant à 6,5.1016 - 1,3.1017 atomes de cuivre, sont injectés par voie intraveineuse dans la queue de souris Nude femelles âgées de 6 à 8 semaines, et maintenues sous conditions sans pathogènes (IFFA-Credo, Marcy l'Etoile, France). Les souris ont été maintenues sous anesthésie générale par voie gazeuse (isoflurane) tout le long de l'expérience. Les souris anesthésiées ont été imagées avec un dispositif d'imagerie de fluorescence par réflectance (ou FRI pour � Fluorescence Reflectance Imaging �), comportant comme source d'excitation une couronne de LEDs munies de filtres interférentiels, émettant à 633 nm (puissance d'éclairement 50 pW.cm-2) comme décrit par exemple dans l'article de Texier et al., 2005 [9]. Les images ont été recueillies après filtration par un filtre coloré RG665 de densité optique >5 à la longueur d'onde d'excitation par une caméra CCD (Orca BTL, Hamamatsu) avec un temps d'exposition de 500 ms. Les signaux ont été quantifiés à l'aide du logiciel de traitement d'images Wasabi. La Figure 7 montre l'évolution en fonction du temps de la fluorescence des nanocristaux CIS-ZnS 56 fonctionnalisés par l'acide dihydrolipoïque au sein de la souris sur une période de 24 h. Aucune modification du comportement de l'animal n'est observée pendant les 24 h suivant l'injection et aucun signe de toxicité n'est décelé. Les nanocristaux sont dirigés vers le foie et les poumons dès 15 min après l'injection. Une élimination par voie fécale est observée 6 h après injection. Ces observations non invasives in vivo sont confirmées par analyse des organes par fluorescence après sacrifice de l'animal à 24 h. En conclusion, les nanocristaux CIS-ZnS fonctionnalisés par l'acide dihydrolipoïque sont adaptés à l'imagerie de fluorescence in vivo. Leur fonctionnalisation ultérieure par différents ligands de ciblage (anti-corps, peptides, saccharides) permettant de les diriger vers d'autres zones d'intérêt à imager peut être envisagée en greffant ces dits ligands de ciblage sur la fonction acide de l'acide dihydrolipoïque. De plus, une élimination, au moins partielle, de ces nanocristaux par voie fécale devrait permettre leur utilisation répétée dans des protocoles d'imagerie, notamment dans le but d'évaluer l'efficacité de traitements thérapeutiques.25 RÉFÉRENCES [1] H. S. Choi, W. Liu, P. Misra, E. Tanaka, J. P. Zimmer, B. I. Ipe, M. G. Bawendi, J. V. 5 Frangioni, Nat. Biotechnol. 2007, 25, 1165-1170. [2] J. P. Zimmer, S. W. Kim, S. Ohnishi, E. Tanaka, J. V. Frangioni, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2526-2527. [3] S. L. Castro, S. G. Bailey, R. P. Raffaelle, K. K. Banger, A. F. Hepp, Chem. Mater. 2003, 15, 3142-3147. 15 [4] S. L. Castro, S. G. Bailey, R. P. Raffaelle, K. K. Banger, A. F. Hepp, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12429-12435. [5] J. J. Nairn, P. J. Shapiro, B. Twamley, 20 T. Pounds, R. von Wandruszka, T. R. Fletcher, M. Williams, C. M. Wang, M. G. Norton, Nano Lett. 2006, 6, 1218-1223. [6] K. K. Banger, M. H. C. Jin, J. D. 25 Harris, P. E. Fanwick, A. F. Hepp, Inorganic Chemistry 2003, 42, 7713-7715. [7] H. Nakamura, W. Kato, M. Uehara, K. Nose, T. Omata, S. Otsuka-Yao-Matsuo, M. Miyazaki, H. 30 Maeda, Chem. Mater. 2006, 18, 3330-3335. 10 [8] D. Pan, L. An, Z. Sun, W. Hou, Y. Yang, Z. Yang, Y. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5620-5621. [9] Texier, I. et al., Proceedings of the 5 SPIE 2005, 5704, 16-22. REVENDICATIONS1) Procédé de préparation d'un nanocristal comprenant un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C avec A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I, B représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et C représentant un élément à l'état d'oxydation -II, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives consistant à : a) préparer un mélange comprenant au moins un précurseur de A, au moins un précurseur de B et au moins un précurseur de C à une température Ta ; b) maintenir le mélange obtenu à l'étape (a) à une température Tb supérieure ou égale à la température Ta ; c) porter le mélange obtenu à l'étape (b) de la température Tb à une température T, supérieure à la température Tb ; d1) éventuellement purifier les nanocristaux comprenant un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C obtenus à l'étape (c). 2) Procédé de préparation d'un nanocristal présentant (i) un coeur comprenant un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C avec A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +I, B représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et C représentant un élément à l'état d'oxydation -II, revêtu par (ii) une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur de 60 formule ZnS1_XFX, avec F représentant un élément à l'état d'oxydation -II et x étant un nombre décimal tel que 0 x 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives consistant à : a) préparer un mélange comprenant au moins un précurseur de A, au moins un précurseur de B et au moins un précurseur de C à une température Ta ; b) maintenir le mélange obtenu à l'étape (a) à une température Tb supérieure ou égale à la température Ta ; c) porter le mélange obtenu à l'étape (b) 25 de la température Tb à une température T, supérieure à la température Tb ; d2) ajouter, au mélange obtenu à l'étape (c) et maintenu à la température Tc, au moins un précurseur de zinc, au moins un précurseur de soufre et 30 éventuellement au moins un précurseur de F ; 61 e2) purifier les nanocristaux présentant un coeur comprenant un composé ternaire semi-conducteur constitué des éléments A, B et C, revêtu d'une coquille dont la couche externe comprend un semi-conducteur de formule ZnS1_XFX, obtenus à l'étape (d2). 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé ternaire est de formule ABC2. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur de A est choisi dans le groupe constitué par un précurseur de cuivre, un précurseur d'argent, et leurs mélanges. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur de A est choisi parmi les sels de A, les halogénures de A, les oxydes de A et les composés organométalliques de A. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur de B est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'indium, un précurseur de gallium, un précurseur d'aluminium et leurs mélanges. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur de B est choisi parmi les sels de B, les 62 halogénures de B, les oxydes de B et les composés organométalliques de B. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur de C est choisi dans le groupe constitué par un précurseur de soufre, un précurseur d'oxygène, un précurseur de sélénium, un précurseur de tellure et leurs mélanges. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur de C est choisi parmi le sélénium élémentaire dissous dans un solvant organique ; le tellure élémentaire dissous dans un solvant organique ; le soufre élémentaire dissous dans un solvant organique ; un thiol aliphatique ; un xanthate ; un amine oxyde ; une phosphine séléniure ; un phosphine oxyde ; un composé de formule C' (Si (Rii) 3) 2 dans laquelle C' représente un élément choisi dans le groupe constitué par S, Se et Te et chaque Rnr identique ou différent, est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange préparé à l'étape (a) est effectué dans un solvant organique.30 63 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange préparé à l'étape (a) contient un élément choisi dans le groupe constitué par un stabilisant pour la surface des nanocristaux et une amine primaire. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite température Ta lors de l'étape (a) est inférieure à 50°C, notamment inférieure à 40°C et, en particulier, inférieure à 30°C. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite température Tb lors de l'étape (b) est inférieure à 100°C, notamment comprise entre 30 et 80°C, en particulier, comprise entre 40 et 60°C. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite température T, est supérieure à 150°C, notamment supérieure à 180°C, en particulier comprise entre 180°C et 300°C, et, plus particulièrement, comprise entre 200°C et 270°C. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 15, caractérisé en ce que ledit précurseur de zinc est choisi dans le groupe constitué par les sels de zinc, les halogénures de zinc, les oxydes de zinc et les composés organométalliques de zinc. 64 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 16, caractérisé en ce que ledit précurseur de F est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'oxygène, un précurseur de sélénium, un précurseur de tellure et leurs mélanges. 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 17, caractérisé en ce que ladite étape (d2) présente une durée comprise entre 5 min et 5 h, notamment entre 10 min et 3,5 h et, en particulier, entre 20 min et 2 h. 19) Nanocristal présentant un coeur comprenant un semi-conducteur comprenant du cuivre, de l'indium et du soufre, revêtu par une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur comprenant du zinc et du soufre, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 18, caractérisé en ce que ledit nanocristal possède un rendement quantique supérieur à 5% à température ambiante, notamment supérieur à 10% à température ambiante, en particulier supérieur à 20% à température ambiante et, plus particulièrement, supérieur à 50%. 20) Nanocristal selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il émet dans la gamme spectrale de 500 à 900 nm et notamment, dans la gamme spectrale de 650 à 900 nm.30 65 21) Composition comprenant au moins un nanocristal selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20 dans un milieu aqueux. 22) Utilisation d'un nanocristal selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20 dans une diode électroluminescente ou dans une cellule photovoltaïque. 23) Utilisation d'un nanocristal selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20 ou d'une composition selon la revendication 21 pour le marquage fluorescent de molécules chimiques ou biologiques.15