FR 2934602 A1 20100205 FR 0804367 A 20080731 COMPOSITION ADHESIVE POUR ETIQUETTE AUTO-ADHESIVE ET ARTICLE LA COMPRENANT Domaine de l'invention. La présente invention a pour objet une composition d'adhésif thermofusible sensible à la pression (HMPSA) convenant au collage d'étiquettes auto-adhésives à collage permanent sur tout type de support de surface lisse ou rugueuse, un article comprenant ladite composition adhésive, ainsi que le procédé de préparation dudit article. Arrière plan technologique de l'invention. Les adhésifs thermofusibles (souvent désignés sous l'appellation anglaise de "Hot Melt adhesives" ou HM) sont des substances solides à température ambiante qui ne contiennent ni eau ni solvant. Ils sont appliqués à l'état fondu et se solidifient lors du refroidissement, formant ainsi un joint qui assure la fixation des substrats à assembler. Certains Hot Melt sont formulés de manière à conférer au support qui en est revêtu un caractère relativement dur et dénué de tack. D'autres Hot Melt assurent au support un caractère relativement mou et un tack important : ce sont des PSA qui sont Iargement utilisés pour la fabrication d'étiquettes auto-adhésives; les adhésifs correspondants sont désignés par l'appellation d' "adhésifs thermofusibles sensibles à la pression" ou encore, en anglais, par celle de "Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive" (ou HMPSA). Les adhésifs sensibles à la pression (également dénommés colles auto-adhésives ou encore, en anglais, "Pressure Sensitive Adhesives" ou PSA) sont des substances conférant au support qui en est revêtu un pouvoir collant immédiat à température ambiante (souvent désigné sous le terme de "tack"), lequel permet son adhésion instantanée à un substrat sous l'effet d'une pression légère et brève. Les PSA dit à grade permanent sont largement utilisés pour la fabrication d'étiquettes auto-adhésives qui sont fixées sur des articles à des fins de présentation d'informations (telles que code barre, dénomination, prix) et/ou à des fins décoratives. Les PSA sont généralement appliqués par des procédés d'enduction en continu sur la totalité de la surface d'une couche support imprimable de grandes dimensions constituée de papier ou de film d'un matériau polymère à une ou plusieurs couches. La couche d'adhésif qui recouvre la couche support imprimable est elle-même recouverte u.\ nr.-v.�\17sn(Ii,71RR_)Rm1n_r.vr, d'une couche protectrice (souvent dénommée par l'appellation anglaise de "release liner"), par exemple constituée d'un film ou papier siliconé. Le système multicouche obtenu est généralement conditionné par enroulement sous forme de larges bobines ayant jusqu'à 2 m de largeur et 1 m de diamètre, qui peuvent être stockées et transportées. Ce système multicouche peut être ultérieurement converti en étiquettes auto-adhésives applicables par l'utilisateur final, au moyen de procédés de transformation qui incluent l'impression des éléments informatifs et/ou décoratifs désirés sur la face imprimable de la couche support, puis la découpe à la forme et aux dimensions souhaitées. La couche protectrice peut être facilement enlevée sans modification de la couche d'adhésif qui reste fixée sur la couche support imprimable. Après séparation de sa couche protectrice, l'étiquette est appliquée à une température allant de 0°C à 50°C sur l'article à revêtir soit manuellement, soit à l'aide d'étiqueteuses sur des chaînes automatisées de conditionnement. Les PSA permettent, en raison de leur tack élevé à température ambiante, une prise ou accroche rapide de l'étiquette sur l'article à revêtir, propre à l'obtention de cadences de productions industrielles importantes. Néanmoins, selon l'état de surface de l'article, c'est-à-dire selon son niveau de rugosité, selon la formulation de la composition de l'adhésif utilisée et selon la qualité du support de l'étiquette, une étiquette auto adhésive ne se comporte pas de la même façon dans le temps. Avant étiquetage, des problèmes de roulage des bords (curling) impliquant un mauvais positionnement de l'étiquette sur l'article en sortie machine peuvent être observés. Après étiquetage, des problèmes de décollement des bords de l'étiquette (sous forme d'auréole ou �haloing �) peuvent aussi être observés. Ces problèmes sont préjudiciables à la bonne application et la bonne tenue de l'étiquette dans le temps de vie de l'article. Résumé de l'invention. Ainsi la présente invention a pour premier but de proposer un adhésif qui permet de coller une étiquette de façon permanente sur un article, tel qu'un emballage et/ou un récipient (par exemple des bouteilles de verre ou des flacons en plastique), et qui offre de plus la possibilité d'améliorer le maintien des étiquettes, comme celui d'éviter les problèmes de roulage des bords (curling) ou de décollement des bords 12 \Rrrvrx\7751IM775RR-ARf171fLrrrtr rirnn, .i.v (haloing) de l'étiquette autoadhésive avant, pendant et après étiquetage, et ceci quelque soit la rugosité de la surface étiquetée. La présente invention a aussi pour but plus spécifique de fournir une étiquette auto adhésive transparente permettant d'obtenir un article dit � no label look � c'est-à- dire un article sur lequel l'étiquette est invisible et où seules les impressions sont apparentes. Dans cet objectif, l'étiquette autoadhésive transparente au départ avant application sur l'article devient invisible à la surface de l'article dans un temps compatible avec le processus de fabrication et livraison avant mise sur le marché (dit temps de � wet out �), tout en ne présentant pas de décollement des bords (haloing) et ceci aussi quelque soit la rugosité de surface de l'article sur lequel l'étiquette est appliquée. Dans tous les cas, la présente invention a aussi pour but d'obtenir un article sur lequel I'étiquette autoadhésive reste décollable à la surface de l'article pendant au plus 36h et de préférence pendant 24h ou encore pendant 12h. Cela implique de pouvoir séparer complètement l'étiquette de l'article auquel elle est fixée, sans laisser de résidus d'adhésif à la surface de ce dernier, de manière à faciliter un procédé de recyclage des articles étiquetés lorsqu'ils sont non conformes. L'invention a donc pour premier objet une composition adhésive thermofusible sensible à la pression comprenant : - de 20 à 50 % en poids d'une partie polymérique A) comprenant un mélange de copolymères blocs styréniques consistant en i) 10 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tribloc radial ou linéaire de type Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-Isoprène-Styrène (SIS), Styrène-éthylène/butylène-Styrène (SEBS), Styrène-Isoprène/butylène Styrène (SIBS), Styrène- éthylène/propylène-Styrène (SEPS) et ii) de moins de 90% en poids de préférence de 0% à 80 % d'un ou plusieurs copolymères di-blocs de type styrène-butadiène (SB) ou Styrène-Isoprène (SI) ou Styrène-éthylène/butylène (SEB) ou Styrène-Isoprène/butylène (SIB) ou Styrèneéthylène/propylène (SEP),, la teneur en motifs styréniques globale dudit mélange étant inférieure ou égale à 35%, de préférence comprise entre 10 et 25 %; de 50 à 80% d'une partie résine constituée d'une partie liquide B et d'une partie solide C ; la partie liquide B) représente de 25 à 100 % en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum, mesuré selon la norme ASTM E 28 a \nra,r, De préférence, dans le système multicouche la face imprimée du film monocouche est en contact avec la couche d'adhésif. L'invention a pour troisième objet une étiquette autoadhésive susceptible d'être obtenue par découpage du système multicouche tel que défini plus haut, dans laquelle Rrrvrrc1775nM,75RA_nRn7la-rr,r rirnnr rirr la quantité d'adhésif à la surface du support va de 10 à 70 g/m2, de préférence de 15 à 25 g/m2. L'invention a pour quatrième objet un article dont la rugosité de surface externe Ra, mesurée avec un microscope interférométrique, est supérieure ou égale à 0,1�m, de préférence supérieure ou égale à 1�m, revêtu par une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut. De préférence, l'article est choisi parmi les objets constitués de verre, ou de matières plastiques, tels que les emballages, les récipients ou les pneus. De préférence, l'article dit � no label look � est constitué de matière plastique revêtue par une étiquette autoadhésive dans laquelle la couche support constituée d'un film polymère est transparente et l'étiquette autoadhésive est invisible. L'invention a pour cinquième objet un procédé de préparation d'un article revêtu d'une étiquette autoadhésive comprenant : a) l'application à une température comprise entre 0°C et 50°C d'une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8 sur une surface de préférence rugueuse dont la rugosité de surface externe Ra est supérieure à 0,11.tm, de préférence comprise entre 2 et 5 �m, b) éventuellement, en cas de non-conformité du positionnement de l'étiquette à la surface de l'article à l'étape précédente, le décollage manuel de cette l'étiquette dans un délai d'au plus 24 heures, puis le recyclage dudit article ne comprenant pas de traces d'adhésifs à sa surface par retour à l'étape a). De préférence le procédé permet la préparation d'un article dit � no label look� dans lequel l'étiquette autoadhésive est transparente et devient invisible en moins de 10 jours, de préférence entre 1 et 7 jours. L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut pour revêtir la surface d'un article, de préférence un emballage plastique ou un pneu. De préférence, l'étiquette utilisée ne présente pas de roulage des bords (curling), ni de phénomène de décollement des bords (haloing), dans un délai d'au moins 72h. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. 1. Composition adhésive, formulation. 1.1 Partie polymérique (A): D\R~o.mre\9~SMN7SRR.~4p9Zp ae a,... La composition adhésive comprend de 20 à 50 %, de préférence de 25% à 45% en poids d'une partie polymérique (A) comprenant un mélange de copolymères blocs styréniques . Les copolymères blocs utilisables dans l'HMPSA selon l'invention ont une masse molaire moyenne en poids Mw généralement comprise entre 60 kDa et 400 kDa et sont constitués de blocs de différents monomères polymérisés. Ils ont une configuration de tri-bloc de formule générale : A-B-A (I) dans laquelle : - A représente un bloc non élastomère styrénique (ou polystyrène), et - B représente un bloc dit élastomère qui peut être : - le polyisoprène : le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène-polyisoprène-polystyrène, et pour dénomination : SIS ; - le polyisoprène-polybutadiène : le copolymère bloc a alors pour structure polystyrène-polyisoprène-polybutadiène-polystyrène, et pour dénomination : SIBS - le polyisoprène hydrogéné totalement ou en partie : le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrènepoly(éthylènepropylène)- polystyrène et pour dénomination : SEPS ; - le polybutadiène : le copolymère bloc a alors pour structure : 20 polystyrène- polybutadiène- polystyrène, et pour dénomination : SBS - le polybutadiène hydrogéné totalement ou en partie : le copolymère bloc a alors pour structure: polystyrène- poly(éthylènebutylène)- polystyrène et pour dénomination : SEBS. Ce copolymère SEBS peut éventuellement avoir été modifié chimiquement 25 avec de l'anhydride maléïque. Ces copolymères styréniques tri-blocs peuvent être obtenus selon des procédés connus en soi et sont disponibles commercialement. Les procédés d'obtention de ces produits commerciaux conduisent également en général à la formation de quantités variables de composés di-blocs de formule A-B. Ainsi, au sens du présent texte, les 30 termes SIS, SIBS, SEBS, SEPS et SBS désignent en fait des mélanges de tri-blocs et de di-blocs. La quantité de di-blocs peut varier sans inconvénient de 0 à 80 % sur la base du poids total de copolymères styréniques. Outre la structure linéaire de formule 15 (I), les copolymères styréniques tri-blocs utilisables dans l'HMPSA selon l'invention peuvent également présenter une structure radiale. Il est bien entendu que le ou les copolymères blocs styréniques inclus dans l'HMPSA selon l'invention qui sont choisis dans le groupe comprenant les SIS, les SBS, les SIBS, les SEBS, les SEPS peuvent appartenir à une seule ou à plusieurs de ces 5 familles de copolymères. La quantité de bloc styrénique peut quant à elle varier dans de larges limites, comme par exemple de 10 % à 50 % (sur la base du poids total de copolymères blocs). On peut citer comme exemples de produits commerciaux : - de SIS linéaire : le Vector� 4111 de la société ExxonMobil ayant une teneur en di-bloc de 0 % et une teneur en styrène de 19%), le Kraton� D1113 de la société Kraton (56% de di-bloc et 16% de styrène) ; - de SIS radial : le Kraton� D1124 (29% di-bloc et 30% styrène), le Vector�DPX 586 (80% de di-bloc et 18 % de styrène) de la société ExxonMobil ; - de SIBS : le Kraton�MD 6455 (35% de di-bloc et 18% de styrène) - de SBS : l'Europrène� Sol T 166 (10% de di-bloc et 30 % de styrène) de la société Polimeri Europa (Italie), le Stéréon� 840A de la société Firestone, le Kraton� D1118 (75% de di-blocs et 30% de styrène) ; le Solprène� 1205 de la société Dynasol (100% de di-blocs) - de SEBS : le Kraton� G1726 (70% de di-bloc et 30 % de styrène). Le Kraton� G1924 (30 % de di-bloc et 13 % de styrène) est un SEBS greffé avec 1% d'anhydride maléïque. 1.2 Partie résine B) et C) : La composition adhésive comprend de 50 à 80% de préférence de 55 à 75% en poids d'une partie résine constituée d'une partie liquide B et d'une partie solide C; -.la partie liquide B) représente de 25 à 100 % de préférence de 50 à 80% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum dans la gamme allant de -10°C à 50°C de préférence compris entre 5°C et 20°C, point de ramollissement mesuré soit selon la nonne ASTM E 28 pour la gamme 20°C à 50°C, soit par la méthode DSC (Differential scanning calorimetry) pour la gamme -10°C à 20°C. Cette partie liquide comprend une partie (BI) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés polaires liquides ou solides, éventuellement en mélange avec (B2) comprenant au moins une huile polaire, de préférence une huile de benzoate; La partie B1 comprend des résines tackifiantes qui ont des masses molaires moyennes en poids Mn généralement comprises entre 200 et 5000 et sont choisies spécifiquement parmi les composés polaires solides ou liquides. On peut citer comme exemples de produits polaires, les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol. On peut citer comme résines liquides la Sylvatac� RE 12 de la société Arizona Chemicals avec un point de ramollissement situé vers les 12°C, ou encore la Staybelite� ester 3E de la société Eastman avec un point de ramollissement situé vers les 10°C. La partie B2 comprend au moins une huile polaire, de préférence une huile de benzoate comme par exemple le benzoflex� 2088 de la société VELSICOL ou une huile à base phtalate tel que le Di Iso Nonyle Phtalate. Cette partie B2 peut être complétée par une ou plusieurs huiles apolaires hydrocarbonées de type naphténique ou paraffinique, telle qu'une huile paraffinique et naphténique comme le Primol� 352 de la société ESSO. Lorsque la ou les résines tackifiantes BI sont choisies parmi les résines à base de colophane solides dont la température de ramollissement est supérieure à 70°C, il est utile de les mélanger à une huile polaire comprenant par exemple au moins une huile de benzoate afin d'obtenir un mélange liquide dont la température de ramollissement est comprise entre -10°C et 50 °C. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque la ou les résines tackifiantes de la partie BI sont choisies parmi les résines liquides polaires, comme par exemple les résines à base de colophane dont la température de ramollissement est comprise entre 0°C et 50°C, il n'est pas utile de les mélanger à une huile de type B2. Partie (C) : P.\ Prevrtcl 27( \ 7 S( \77SRR_(1R(17i(1_tr,rtr drrvx.4.- La partie solide C) représente de 0 à 75%, de préférence de 20 à 50% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement mesuré selon la norme ASTM E 28 supérieure à 70°C, de préférence compris entre 90 et 150 °C, et est constituée d'une ou plusieurs résines tackifiantes solides polaires ou apolaires; - la partie B+C comprend au global de 0 à 40%, de préférence de 5 à 35% en poids de résine apolaire, et de 60% à 100% de préférence de 65% à 95% en poids de résine polaire. Dans le cadre de la partie C de la composition, la ou les résines tackifiantes solides polaires ou apolaires choisies ont des masses molaires moyennes en poids Mn 10 généralement comprises entre 300 et 5000 et sont choisies notamment parmi : • Les résines polaires telles que; - (i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de I'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés, polymérisés ou 15 estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycol, le glycérol, le pentaérythritol. (ii) les résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts comme par exemple le mono-terpène (ou pinène, l'alpha-méthyl styrène, et modifiés par action de 20 phénols ; • Les résines apolaires telles que; - (iii) les résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes 25 pétrolières ; - (iv) les résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel-Crafis comme par exemple le mono-terpène (ou pinène), les copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène. 30 Ces résines sont disponibles commercialement, et parmi celles ayant une température de ramollissement comprise entre 80 et 150 °C, on peut citer par exemple dans les catégories ci-dessus les produits suivants : R.\Rrrvrrc1,7500V75RR-OR0710_vvrr drmi d- (i) Sylvalite� RE 100S de la société Arizona ChemicaI, Dertoline� G2L et Dertopoline� CG de la société française DRT , Foral� AX-E de la société Eastman (ii) Dertophène� T de la société DRT ; Sylvarez� TP95 de Arizona Chemical qui est une résine terpène phénolique avec une température de ramollissement de 95°C et un MW d'environ 1120 Da ; (iii) Escorez� 5600 disponible auprès de Exxon Chemicals qui est une résine dicyclopentadiène hydrogénée modifiée par un composé aromatique ayant une température de ramollissement de 100°C et un Mme, d'environ 980 Da ; Escorez� 5400 également de la société Exxon Chemicals avec une température de ramollissement de 100°C ; Wingtack� Extra de la société Cray-Valley ; Régalite� R5100 de la société Eastman ; (iv) Sylvarez� ZT 105 LT de la société Arizona Chemical qui est un copolymère styrène/terpène avec un point de ramollissement de 105°C, Norsolène� W100 de la société Cray Valley ayant un point de ramollissement de 100°C Les résines tackifiantes utilisées dans la composition adhésives sont dites compatibles, c'est-à-dire une résine tackifiante qui lorsqu'elle est mélangée dans les proportions 50 %/50 % avec un copolymère bloc du styrène sélectionné (SIS ou SBS) donne un mélange substantiellement homogène. Les résines tackifiantes ayant une température de ramollissement comprise entre 95 et 130°C sont préférées, comme par exemple l'Escorez � 5600 ou 5615. 1.3 Autres additifs. La composition utilisée dans l'invention peut également inclure une cire d'un homopolymère de polyéthylène (comme l'A-C�8 de Honeywell), ou une cire d'un copolymère de polyéthylène et d'acétate de vinyle, de préférence en quantité allant de 0 à 5% en poids de la composition adhésive. Une quantité de 0,1 à 3 % d'un ou plusieurs stabilisants (ou anti-oxydant) est en outre de préférence incluse dans la composition de l'invention. Ces composés sont introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certaines matières premières telles que les résines tackifiantes. Ces composés peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les R \Rrevelc\77500\775RR-OR0740-r, Arnnr lr radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox� 1010 de la société CIBA ou le Sumilizer GS. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des sulphites comme l'Irganox� PS800 également de CIBA, ou encore avec des stabilisants UV tels que des amines comme le Tinuvin� 770 (famille des HALS) ou encore des filtres UV tel que le Tinuvin 328. 2. Préparation de la composition adhésive. La composition thermofusible auto-adhésive selon l'invention est préparée par simple mélange de ses composants à une température comprise entre 130 et 200 °C, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier. 3. Propriétés de la composition adhésive. La composition thetinofusible auto-adhésive selon l'invention appartient à la catégorie des adhésifs permanents ayant un coefficient d'adhésion tel qu'ils possèdent la caractéristique de défibrer un papier vélin 70g sur lequel l'étiquette (une fois enduite de l'adhésif) défibre ce papier après une dépose de 20 minutes. La composition adhésive possède un pouvoir adhésif initial mesuré selon la norme FINAT n°1 par pelage sur verre supérieur ou égal à 2.5N/cm. Ce pouvoir adhésif peut augmenter avec le temps pour devenir supérieur ou égal à 3N/cm au delà de 24h voire 36h. Ainsi dans le délai inférieur à 36 heures, une étiquette collée sur un support via la composition adhésive selon l'invention reste décollable du support manuellement sans qu'il ne reste aucune trace d'adhésif sur le support. 4. Système multicouche. La présente invention a également pour objet un système multicouche comprenant : - une couche d'adhésif, constituée de la composition adhésive thermofusible sensible à la pression selon l'invention; - une couche support imprimable adjacente à ladite couche adhésive, constituée d'un matériau non poreux, transparent ou non, de préférence un film polymère à une ou plusieurs couches ; - une couche protectrice adjacente à ladite couche d'adhésif. La couche d'adhésif qui recouvre la couche support imprimable est elle-même recouverte d'une couche protectrice (souvent dénommée par l'appellation anglaise de "release liner"), par exemple constituée d'un film ou papier siliconé. Le système multicouche obtenu est généralement conditionné par enroulement sous forme de larges bobines ayant jusqu'à 2 m de largeur et 1 m de diamètre, qui peuvent être stockées et transportées. La couche support peut comporter une couche enduite dite � barrière � sur la face à adhésiver. Ce revêtement, comme par exemple des polymères acryliques, a généralement pour but d'empêcher la migration de composants de l'adhésif dans le film et d'éviter les phénomènes de curling. Mais ce traitement supplémentaire a un coût non négligeable sur le film. Selon un mode de réalisation préféré, on préfère utiliser comme couche support imprimable un film �monocouche � du type OPP ou PE ne possédant pas de couche barrière sur la face à adhésiver. Ceci permet de diminuer le coût total de l'étiquette. L'HMPSA selon l'invention est appliqué à l'état fondu à une température supérieure à 120°C sur la couche protectrice (release liner) et transféré en ligne sur le support imprimable à raison d'une quantité comprise entre 10 et 70 g/m2 pour constituer la couche d'adhésif. La quantité d'adhésif est définie en fonction de l'épaisseur souhaitée une fois appliqué sur le support final et en relation avec l'état de surface du support ciblé. L'application est réalisée par des techniques d'enduction connues comme par exemple la technique d'enduction de type buse à lèvres (à une température d'environ 160 à 180°C) ou de type rideau (à une température d'environ 120 à 180 °C). L'application de l'HMPSA par buse à lèvres est généralement effectuée sur la couche protectrice, l'ensemble étant alors contrecollé sur la couche support (enduction par transfert). L'application de l'HMPSA par enduction de type rideau peut être directement réalisée sur la couche support, en fonction de la température d'enduction. Dans le cas d'un film monocouche sans couche barrière, l'impression peut se faire sur la face où l'adhésif sera déposé. Cette technique permet à l'impression de l'étiquette de mieux se prémunir contre la rayure. 5. Etiquette autoadhésive: L'invention concerne également une étiquette auto-adhésive susceptible d'être obtenue par transformation du système multicouche décrit précédemment. Le procédé de transformation mis en oeuvre comprend généralement au moins une étape de découpe avec au préalable une étape d'impression sur la couche support imprimable si l'impression n'a pas déjà été faite sur la couche support au moment de la préparation du système multicouche. La découpe est ensuite suivie d'une mise en rouleau pour le stockage des étiquettes. L'étiquette autoadhésive selon l'invention comprend une quantité d'adhésif à la surface du support qui va de 10 à 70 g/m2, de préférence de 15 à 25 gIm2. 6. Article étiqueté: L'invention a également pour objet un article revêtu de ladite étiquette. L'article étiqueté selon l'invention est de préférence un objet (emballage ou récipient) constitué de verre ou d'une matière plastique usuelle choisie parmi le PolyEthylène TéréphtaIate (PET), le PolyChlorure de Vinyle (PVC), le PolyEthylène (PE) ou le PolyPropylène (PP), les polycarbonates, les acrylonitriles butadiène styrène (ABS), les polyméthylméthacrylates (PMMA)... Selon un autre mode de réalisation préféré l'article revêtu peut être un pneu pour tout type de véhicule. 6.1 Mesure de l'état de surface d'un article: Dans le cadre de l'invention, on défini l'état de surface externe d'un article par sa rugosité Ra mesurée par microscopie interférométrique en 3D selon la méthode décrite dans les exemples. En effet, les objets concernés, selon leur traitement de surface ou leur composition, peuvent présenter des rugosités de surface très diversifiées. Par exemple des récipients en plastique dont la composition comprend plus ou moins de pigment peuvent présenter des rugosités de surface allant d'une surface qualifiée de lisse à une surface qualifiée de rugueuse. Selon la méthode par microscopie interférométrique un matériau de surface lisse est représenté par un Ra inférieur ou égal à I �m, de préférence de 0,1 �m à 1�m. Parmi les matériaux finaux de surface lisse on peut citer les flacons en PET ne contenant pas de pigment et obtenu par un procédé de soufflage. Selon la méthode par microscopie interférométrique un matériau de surface rugueuse est représenté par un Ra strictement supérieur à 1 �m, de préférence compris entre 1,5�m et 5�m. Parmi les matériaux de surface rugueuse on peut citer des flacons non transparents en PP pigmentés. Quand l'étiquette est déposée sur l'article, l'adhésif doit se répandre sans contraintes ni pression et imprégner cette surface de façon à éliminer les bulles d'air ou les vides qui sont susceptibles de rester à la surface de I'article. Ces défauts doivent absolument être éliminés dans un temps compatible avec le processus de fabrication et de livraison pour obtenir au final un article sur Iequel l'étiquette transparente est invisible. Ce temps d'imprégnation appelé temps de � wet out � dépend des paramètres physiques de la composition adhésive utilisée comme sa viscosité, son énergie de surface, sa cohésion, sa rhéologie, ou sa polarité. Ainsi avec la composition adhésive selon l'invention, ce temps de � wet out � est inférieur à 10 jours, de préférence entre 3 et 5 jours, quel que soit le niveau de rugosité du support. Dans le cadre de l'invention, tous les articles, quelque soit leur rugosité de surface et revêtus par l'étiquette autoadhésive décrite ci-dessus ne présentent pas de phénomène de curling ou roulage des bords avant étiquetage, ni de phénomène de décollement des bords dit � haloing � après étiquetage pendant toute la durée des essais. Cet avantage s'observe plus particulièrement lors de l'étiquetage des flacons en plastiques ou en verre et aussi lors de l'étiquetage des bandes de roulement de pneu. De plus, lorsque la couche support de l'étiquette est un film polymère transparent, l'étiquette auto-adhésive devient invisible une fois appliquée sur la surface d'un article, de préférence en plastique, quel que soit son niveau de rugosité et on obtient un article dit � no label look � en moins de I 0 jours. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étiquette auto-adhésive devient invisible entre 1 et 7 jours même lorsqu'elle est appliquée sur la surface d'un article en plastique très rugueux, c'est à dire dont la surface présente une rugosité supérieure à 1�m et de préférence comprise entre 1,5 et 5�m. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, avec l'adhésif selon l'invention on arrive à conserver les propriétés de maintien de l'étiquette et d'invisibilité décrites ci-dessus avec des quantités d'adhésif réduites et comprises entre 15 et 30 g/m2 ou de préférence entre 15 et 25 g/m2 et ceci en particulier lorsque l'étiquette est appliquée sur un support rugueux. Dans le cadre de l'invention l'étiquette auto-adhésive est appliquée à la surface d'un article de préférence rempli du produit à commercialiser. En cas d'application non conforme de I'étiquette sur l'article, il est possible de décoller manuellement cette étiquette sans endommager le support collé et sans laisser de trace d'adhésif dans le délai maximum de 36 heures, afin de recycler l'article dans le processus d'étiquetage. 7. Procédé de préparation et utilisation. Le procédé de préparation d'un article revêtu d'une étiquette autoadhésive comprend : a) l'application à une température comprise entre 0°C et 50°C d'une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut sur une surface de préférence rugueuse, en particulier dont la rugosité de surface externe Ra est comprise entre 2 et 5 �m, b) éventuellement, en cas de non-conformité du positionnement de l'étiquette à la surface de l'article à l'étape précédente, le décollage manuel de cette l'étiquette dans un délai d'au plus 24 heures, puis le recyclage dudit article ne comprenant pas de traces d'adhésifs à sa surface par retour à l'étape a). De préférence, le procédé permet la préparation d'un article dit �no label look� dans lequel l'étiquette autoadhésive est transparente et devient invisible en moins de 10 jours, de préférence entre 1 et 7 jours. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut pour revêtir la surface d'un article, de préférence un emballage plastique ou un pneu. De préférence, l'étiquette utilisée ne présente pas de roulage des bords (curling), ni de phénomène de décollement des bords (haloing), dans un délai d'au moins 72h. 8. Evaluation des performances : 8.1. Mesure de viscosité des compositions adhésives. Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre de type Brookfield RVT selon la norme ASTM D 3236. 8.2. Mesure R&B Les points de ramollissement des résines solides qui sont supérieurs à 20°C sont mesurés par la méthode de la bille et de l'anneau selon la norme ASTM E 28. Le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l'état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l'anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine thermostaté dont la température peut varier de 5° C par minute. Une bille d'acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est, durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute, la température à laquelle le disque de résine flue d'une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille. Les points de ramollissement des résines qui sont compris entre -10°C et 20°C sont mesurés par la méthode DSC (differential scanning calorimetry). Le principe est le suivant. La mesure se fait sur une montée en température à une vitesse de 10°C/min de l'échantillon après avoir effacé la mémoire thermique du produit. Nous obtenons une courbe endotherme (tête en bas) et la température de fusion est l'extremum de cette courbe. 8.3. Mesure de � curling � Le curling est mesuré de manière visuelle avec la mise en place d'une étiquette de dimension 10cm x 10cm sur un mandrin en verre ou métallique de diamètre 5mm. L'étiquette sans son support protecteur est collée à nue en son centre et tangentiellement sur ce mandrin. Le mandrin est fixé sur un support de manière à ce que l'étiquette soit positionnée sans contrainte selon un plan vertical. On positionne l'ensemble dans une pièce climatisée à 23°C / 50% d'humidité et vérifie que l'étiquette est bien plane à l'initial. On laisse l'ensemble pendant 48h et on note le gauchissement éventuel de l'étiquette. Lorsque l'angle de gauchissement mesuré est inférieur à environ 5° on note qu'il n'a pas de curling. 8.4. Mesure de � haloing � Le Haloing est mesuré de manière visuelle avec la mise en place d'une étiquette de forme rectangulaire 7cm x 10cm à angles ronds (diamètre 1 cm) sur des flacons avec un rayon de courbure de 10cm. L'étiquette est découpée de manière automatique dans des conditions industrielles et collée de manière manuelle sur ces flacons. Les flacons sont stockés 24h à 23°C/50% d'humidité relative, puis stockés dans une étuve pendant 48h à 40°C. A la fin du test, on note s'il y a décollement des bords ou pas. 8.5. Mesure du temps de � wet out � Le temps de � wet out � est mesuré à l'aide de flacons à rugosités connues et mesurées. Une étiquette de surface 10cm x 5cm est collée de manière manuelle ou automatique sur ce flacon. Une légère pression est exercée de manière à chasser les éventuelles bulles d'air. Le flacon étiqueté est ainsi stocké dans une pièce climatisée à 23°C / 50% d'humidité. Toutes les 24h une vérification visuelle de la transparence est effectuée. Une fois la transparence complète, on arrête le test et on note le temps de mouillage ou temps de � wet out �. 8.6. Mesure d'adhésion Test de pelage. Le pouvoir adhésif de LHMPSA selon l'invention est évalué par le test de pelage (ou peel) à 180°C sur plaque de verre ou sur HDPE tel que décrit dans la méthode de test FINAT n° 1, publiée dans le Manuel Technique FINAT 6ème édition, 2001. FINAT est la fédération internationale des fabricants et transformateurs d'étiquettes auto-adhésives. Le principe de ce test est le suivant. L'HMPSA est préalablement enduit à raison de 20 g/m2 sur la face OPP d'une couche support constituée d'un film PET de 19 �m d'épaisseur qui est contrecollé sur un film OPP de 50 �m d'épaisseur au moyen d'une colle polyuréthanne bicomposant. Une éprouvette sous forme de bande rectangulaire (25 mm x 175 mm) est découpée dans le support auto-adhésif ainsi obtenu. Cette éprouvette est fixée sur un substrat constitué d'une plaque de verre. L'assemblage obtenu est laissé 20 mn à température ambiante. Il est alors introduit dans un appareil de traction capable d'effectuer le pelage ou décollement de la bande sous un angle de 180° et avec une vitesse de séparation de 300 mm par minute. L'appareil mesure la force requise pour décoller la bande dans ces conditions. Le résultat est exprimé en N/cm. Le peel à 180° sur plaque de verre des colles destinées à la fabrication d'étiquettes auto-adhésives est généralement supérieur à 2 N/cm, de préférence à 4 N/cm. Pouvoir collant immédiat (Looptack) sur verre. Le pouvoir collant immédiat ou tack de LHMPSA selon l'invention est évalué par le test d'adhésion instantanée dit de la boucle, décrit dans la méthode de test FINAT n° 9. L'HMPSA est préalablement enduit à raison de 20 g/m2 sur un film d'OPP de 50 �m d'épaisseur, de manière à obtenir une bande rectangulaire de 25 mm sur 175 mm. Les 2 extrémités de cette bande sont jointes de manière à former une boucle dont la couche adhésive est orientée vers l'extérieur. Les 2 extrémités jointes sont placées dans la mâchoire mobile d'un appareil de traction capable d'imposer une vitesse de déplacement de 300 mm/minute selon un axe vertical avec possibilité d'aller et retour. La partie inférieure de la boucle placée en position verticale est d'abord mise P \,arr.",w7snrn77saa_nnmzn_...,,.. n,.,, en contact avec une plaque de verre horizontale de 25 mm sur 30 mm sur une zone carrée d'environ 25 mm de côté. Dès cette mise en contact, le sens de déplacement de la mâchoire est inversé. Le pouvoir collant immédiat est la valeur maximale de la force nécessaire pour que la boucle se décolle complètement de la plaque. Le pouvoir collant d'un PSA est généralement supérieur ou égal à 1 N/cm2. 8.7. mesures de rugosité. La rugosité est observable qualitativement de manière visuelle sous forme de petits creux et bosses par réflexion de lumière sur le support. La rugosité est mesurée quantitativement de manière automatique en utilisant un microscope interférométrique tel que le Zygo New View selon la méthode décrite dans la publication de De Groot, P., Colonna de Lega X C, Kramer, J. and Turzhitsky, M (2002) Determination of fringe order in white-light interference microscopy', Appl. Opt., Vol. 41, pp. 4571-4578. Cet appareil et son logiciel associé reconstituent l'ensemble de la topographie de la surface et détermine la valeur du paramètre Ra en 3D comme décrit dans le manuel d'utilisation de l'appareil Zygo New View 200 manuel Metropro 1 Référence OMP 0514A révision 06/2005. Les valeurs de Ra pour différents supports figurent dans le tableau II Exemples : Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en 20 limiter la portée. Exemple 1 : préparation des compositions adhésives. Les compositions figurant dans le tableau 1 suivant sont préparées par simple mélange à chaud à 180 °C des ingrédients jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier. 25 Les formulations Cl à C3 qui représentent des compositions de comparaison sont décrites dans le tableau 1. Ces compositions contiennent dans la partie liquide B uniquement une huile apolaire qui ne leur permet pas d'atteindre la propriété de non curling souhaitée et obtenue avec les compositions selon l'invention. En effet, les formules Cl, C2 donnent des ruptures cohésives sur verre après 20minutes selon le 30 test FINAT 1. Les formulations F4 à F13 de compositions selon l'invention sont décrites dans le tableau 1. Les résultats des tests sur les compositions sont indiqués dans le tableau 2. ',ares.ä&,77GnM,7CRR.num:n_,P,- , ,i, t^,, Les formules selon l'invention donnent des ruptures adhésives après 20 minutes et 1 heure ce qui laisse le temps de récupérer les flacons sur ligne d'étiquetage et d'enlever les étiquettes pour recycler le flacon à l'étiquetage. En particulier, les formules F6, F7, F8, F8, FI 1 et F12 permettent d'obtenir des ruptures adhésives après 24 h avec seulement une légère augmentation du pelage dans le temps (environ 20%). R \13reccts\2 7500\27588-080730-texte depotdoc B C A Ad 20 Tableau 1 Cl C2 C3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 Primol 352 Huile paraffinique 20 13 18 10 Benzoflex 2088 Huile Benzoate 11,5 Sylvatac RE 12 Ester de colophane liquide 46 46 46 46 46 46 36 Staybelite Ester 3E Ester de colophane liquide 31 45 Forai AX-E Colophane hydrogénée solide 35 Forai AX-E Colophane hydrogénée solide 32 40 Escorez 5615 Résine dicyclopentadiene hydrogénée modifiée aromatique 14,5 10,5 20,5 9 12,5 12,5 12,5 17,5 12,5 13.5 R&B 120°C Escorez 5600 Résine dicyclopentadiene hydrogénée modifiée aromatique 16.5 R&B 100°C Vector DPX 586 A SIS radial à 18%S et 80diblocks 32 30 16 33 16 36 Solprène 1205 SB à 17%S, 100% Diblocks 15 20 ' TPE 3522 SBS à 20%S et 75% diblocks 40 r Vector 4111 SIS linéaire à 18%S et 0% Diblock 16 20 40 16 40 Kraton D1163 _ SIS Linéaire à 14%S et 36% Diblock 20 43 Kraton D1161 SIS Linéaire à 15% S et 20%Diblock 40 Cire AC8 Homoplymère de PE 3 Irganox PS 800 Anti-oxydant Thiodipropionic acid dialkyl ester 0.5 0,5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0,5 0.5 0.5 Irganox 1010 Anti-oxydant Phénol Tetrakis 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 R,\Brevets\27500\27588-080730-textc depot.doc 21 Tableau II Cl C2 C3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F11 F11 F12. 13 Viscosité à 163°C mPa.s 2500 t 14000 2940 24000 5800 4500 20600 21500 28400 8000 26200 23000 15000 R&B °C 84 97 80 75 63 75 67 67 74 77 70 75 r 67 temps de � wet out � en jours Flacons PET Surface Lisse Ra = 0.1�m 10 > 10 10 9 3 7 3 3 4 4 6 6 9 Flacons PP Surface lisse Ra = 0.3�m 10 6 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 Test de curling sur Etiquette 5x5 après 72h à 23°C/50%HR : oui oui oui Non Non Non Non Non Non Non Non Non Non Test de Haloing Sur Etiquette 7 x 10 à bords après 24h à 23°C+50%HR + 48h à 40°C collée sur flacon PE. Léger Oui Très léger Non Non Non Non Non Non Non Non Non Non performances techniques Pelage 180° sur Verre N/cm 4,2 8,4 4 5,2 6 4,5 5,5 5 3,5 5,6 4 4,1 5 Pelage 180° sur HDPE 4 4,8 4,1 4,8 7,1 5,3 6,8 5,2 4 6,1 4,2 3.8 3.2 LoopTack sur Verre N/cm2 3,8 4 3,6 ' 3,3 4,1 r 2,1 4 4,5 3 ' 4,1 2,4 3 4 R: 1Brevets127500127588-080730-texte depot.doc REVENDICATIONS1. Composition adhésive thermofusible sensible à la pression comprenant : - de 20 à 50 % en poids d'une partie polymérique A) comprenant d'un mélange de copolymères blocs styréniques consistant en i) 10 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tribloc radial ou linéaire de type Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-Isoprène-Styrène (SIS), Styrène-éthylène/butylène-Styrène (SEBS), Styrène-Isoprène/butylène Styrène (SIBS), Styrène- éthylène/propylène-Styrène (SEPS) et ii) de moins de 90% en poids de préférence de 0% à 80 % d'un ou plusieurs copolymères di-blocs de type styrène-butadiène (SB) ou Styrène-Isoprène (SI) ou Styrène-éthylène/butylène (SEB) ou Styrène-Isoprène/butylène (SIB) ou Styrène- éthylène/propylène (SEP), la teneur en motifs styréniques globale dudit mélange étant inférieure ou égale à 35%, de préférence comprise entre 10 et 25 %; - de 50 à 80% d'une partie résine constitué d'une partie liquide B et d'une partie solide C ; - la partie liquide B) représente de 25 à 100 % en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum, mesuré selon la norme ASTM E 28 ou la méthode DSC, dans la gamme allant de -10°C à 50°C, de préférence comprise entre 5°C et 20°C, ladite partie liquide comprenant (BI) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes 25 choisies parmi les composés polaires liquides ou solides, éventuellement en mélange avec (B2) comprenant au moins une huile polaire, de préférence une huile de benzoate ; la partie solide C) représente de 0 à 75% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement mesuré selon la norme ASTM E 30 28 supérieure à 70°C, de préférence compris entre 90 et 150 °C, et est constituée d'une ou plusieurs résines tackifiantes solides polaires ou apolaires; 15 20 23 - ladite partie B+C comprenant de 0 à 40% en poids de résine apolaire, de préférence de 5 à 35% en poids, et de 60% à 100% en poids de résine polaire, de préférence de 65% à 95% en poids. 2. Composition adhésive selon la revendication 1 dans laquelle ladite partie liquide B 5 est uniquement constituée de la partie B1 comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés liquides polaires à base de colophanes ou de leurs dérivés esters de colophanes. 3. Composition adhésive selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les résines tackifiantes solides de la partie C sont choisies parmi les résines apolaires. 10 4. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle ladite la partie A représente de 25% à 45% en poids de la composition adhésive et la partie B+C représente de 55 à 75% en poids de la composition adhésive. 5. Système multicouche comprenant : - une couche d'adhésif, constituée de l'HMPSA tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4; D.IA....e.~1~7C11/i\~7CP0 h0l171h o 2934602 - une couche support imprimable adjacente à ladite couche adhésive, constituée d'un matériau non poreux, transparent ou non ; - une couche protectrice adjacente à ladite couche d'adhésif. 6. Système multicouche selon la revendication 5 dans lequel la couche support est constituée d'un film polymère transparent à une ou plusieurs couches, de préférence un film polymère mono-couche OPP ou PE. 7. Système multicouche selon la revendication 6 dans lequel la face imprimée du film monocouche est en contact avec la couche d'adhésif. 8. Etiquette autoadhésive susceptible d'être obtenue par découpage du système multicouche tel que défini dans l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle la quantité d'adhésif à la surface du support va de 10 à 70 g/m2, de préférence de 15 à 25 g/m2. 9. Article dont la rugosité de surface externe Ra, mesurée avec un microscope interférométrique, est supérieure ou égale à 0,1 �m, de préférence supérieure ouégale à 1 �m, revêtu par une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8. 10. Article selon la revendication 9 choisi parmi les objets constitués de verre, ou de matière plastiques, tels que les emballages, les récipients ou les pneus. 11. Article selon la revendication 9 ou 10 dit � no label look � constitué de matière plastique revêtu par une étiquette autoadhésive dans laquelle la couche support constituée d'un film polymère est transparente et l'étiquette autoadhésive est invisible. 12. Procédé de préparation d'un article revêtu d'une étiquette autoadhésive 10 comprenant : a) l'application à une température comprise entre 0°C et 50°C d'une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8 sur une surface de préférence rugueuse dont la rugosité de surface externe Ra est supérieure à 0,1 �m, de préférence comprise entre 2 et 5 �m, 15 b) éventuellement, en cas de non-conformité du positionnement de l'étiquette à la surface de l'article à l'étape précédente, le décollage manuel de cette l'étiquette dans un délai d'au plus 24 heures, puis le recyclage dudit article ne comprenant pas de traces d'adhésifs à sa surface par retour à l'étape a). 13. Procédé selon la revendication 12 de préparation d'un article dit � no label look � 20 dans lequel l'étiquette autoadhésive est transparente et devient invisible en moins de 10 jours, de préférence entre 1 et 7 jours. 14. Utilisation d'une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8 pour revêtir la surface d'un article, de préférence un emballage plastique ou un pneu. 25 15. Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle l'étiquette ne présente pas de roulage des bords (curling), ni de phénomène de décollement des bords (haloing), dans un délai d'au moins 72h.