FR 2935841 A1 20100312 FR 0804870 A 20080905 1 Procédé de réalisation d'un moule de texturation comportant des motifs de forme pyramidale Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de réalisation d'un moule de texturation comportant sur une face principale au moins une zone texturée ayant des 10 motifs de forme pyramidale. État de la technique La généralisation des cellules photovoltaïques est intimement liée à leurs 15 caractéristiques techniques et à leur coût de fabrication. En effet, pour que le marché des cellules photovoltaïques grandisse, il est nécessaire que les panneaux photovoltaïques présentent des rendements élevés et des coûts faibles. 20 Aujourd'hui, les meilleurs rendements sont principalement obtenus avec un contrôle strict de l'état de surface de la cellule photovoltaïque. Cette surface doit évidemment être propre, mais elle doit également présenter un faible coefficient de réflexion de la lumière incidente. Un coefficient de réflexion faible est classiquement obtenu avec des cellules qui présentent une 25 texturation de la face par laquelle rentre la lumière. La texturation des cellules photovoltaïques industrielles en silicium monocristallin, qui représentent la moitié de la production des cellules solaires, est en général réalisée par voie chimique, mais aussi par gravure 30 sèche. Les profils de surface obtenus présentent une réflectivité faible, mais5 2 ne sont pas optimisés. De plus, ces techniques sont polluantes (rejets aqueux). Il existe également des techniques de texturation de cellules en silicium multicristallin qui combinent l'utilisation d'un moule de texturation et d'un procédé de gravure sèche. Cependant, la fabrication de ce moule est difficile et coûteuse (par exemple utilisation de photolithographie et d'un masque dur) et n'est donc pas adaptée à la production. Objet de l'invention L'invention a pour objet la réalisation de manière fiable et économique d'un moule de texturation qui présente des motifs de forme pyramidale de taille contrôlée. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte successivement : la formation, sur un support en matériau monocristallin, d'un masque de gravure qui comporte des motifs, la gravure du support, à travers le masque de gravure, pour former au moins une zone structurée ayant des motifs complémentaires desdits motifs pyramidaux, l'élimination du masque de gravure, la formation du moule de texturation par dépôt d'une couche en matériau 25 métallique sur le support, la désolidarisation du support et du moule de texturation. Description sommaire des dessins 30 3 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels les figures 1 à 5 représentent les étapes successives d'un mode de réalisation particulier d'un procédé selon l'invention, les figures 6 à 10 représentent les étapes successives de l'utilisation d'un moule de texturation obtenu selon le procédé. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Comme illustré à la figure 1, un masque de gravure 1 en matériau sacrificiel est formé sur une face principale d'un support 2 en matériau monocristallin, du silicium. Les matériaux qui constituent le masque de gravure 1 et le support 2 sont choisis de manière à autoriser la gravure sélective du support 2 par rapport au masque de gravure 1 et l'élimination sélective du matériau sacrificiel. Le masque de gravure 1 comporte des motifs de forme prédéfinie, par exemple, de forme parallélépipédique. Les motifs du masque de gravure 1 peuvent être constitués par une pluralité de motifs à base carré en matériau sacrificiel et/ou par une pluralité de trous à base carré formés dans le film en matériau sacrificiel. Comme illustré à la figure 2, le support 2 est gravé à travers le masque de gravure 1 pour former sur sa face principale au moins une zone texturée 3 comportant une pluralité de trous de forme pyramidale. Les zones texturées 3 peuvent être formées par des pyramides droites et ou par des pyramides inversées. Les zones texturées peuvent occuper toute la surface principale du support 2 ou laisser des zones non texturées pour permettre, par exemple, par la suite la réalisation de contacts électriques. Les zones texturées 3 comportent des motifs tridimensionnels qui sont formés dans le 4 support 2. La gravure du support 2 est une gravure de type anisotrope qui favorise l'obtention de plans cristallins prédéfinis. Ce type de gravure autorise alors l'obtention de motifs de forme pyramidale, de taille contrôlée, d'une dizaine de microns avec des angles prédéfinis. La gravure peut être réalisée au moyen d'une gravure sèche, par exemple sous une atmosphère chlorée, ou alors par une solution chimique, par exemple une solution de KOH. Comme illustré aux figures 3 et 4, le masque de gravure 1 est éliminé par toute technique adaptée et une couche en matériau métallique 4 est déposée au moins sur la surface principale du support 2. L'épaisseur du matériau 4 est choisie de manière à recouvrir complètement les motifs tridimensionnels du support 2 et former une couche sensiblement plane au-dessus du support. L'épaisseur du matériau 4 est typiquement de l'ordre de 100 à 300um. Le matériau 4 est, par exemple le nickel, et est avantageusement déposé par dépôt électrolytique, par pulvérisation, par évaporation. Le moule de texturation 4a est formé par le matériau 4 et comporte une face principale. La face principale du moule comporte au moins une zone texturée ayant des motifs de forme pyramidale qui ont été formés à partir des zones texturées 3 du support 2. Comme illustré à la figure 5, le matériau 4 et le support 2 sont ensuite désolidarisés de manière à libérer le moule de texturation 4a. Ainsi, les motifs du moule de texturation 4a sont les motifs complémentaires des motifs pyramidaux du support 2. De manière générale, les motifs du moule de texturation 4a étant formés à partir des motifs du support 2, ces derniers ont alors des motifs tridimensionnels de polarité inverse, et s'emboîtent intimement sans jeu. Dans un mode de réalisation particulier, si la surface opposée à la surface 30 principale du moule 4a n'est pas plane ou présente une topographie de surface supérieure à un seuil prédéfini, la surface opposée, qui est non texturée, est aplanie. Cet aplanissement peut être réalisé, classiquement au moyen d'un polissage mécano-chimique ou alors par tout autre technique adaptée. Dans une variante de réalisation, une couche en matériau rigide est déposée uniformément sur la surface principale du moule de texturation 4a. La couche en matériau rigide présente un module d'Young qui est plus élevé que celui du masque, par exemple du chrome. Ainsi, la couche en matériau rigide évite la déformation et préserve les motifs tridimensionnels du moule 4a lors de son utilisation, tout en conservant au moule 4a sa souplesse. Dans une autre variante de réalisation, une fine couche métallique (non représentée) est déposée sur la face principale du support 2. Cette fine couche métallique permet d'améliorer la qualité du dépôt électrolytique du matériau 4. La couche fine est déposée, par exemple, par évaporation, de manière à former un dépôt uniforme sur toute la surface du support 2. La fine couche métallique peut être en chrome et permet en plus la libération du moule, par exemple, par attaque chimique de cette couche. Le support 2 peut être en matériau semi-conducteur ou en matériau métallique. Le matériau du support 2 permet la séparation du support avec le moule de texturation 4a. Si une séparation aisée n'est pas possible, le support 2 est alors éliminé sélectivement par rapport au moule de texturation 4a. Avantageusement, le support 2 est en silicium monocristallin et sa gravure est réalisée au moyen d'une solution chimique à base de KOH. Cette gravure permet l'obtention d'une texturation qui comporte essentiellement des pyramides droites ou des pyramides inversées (plans cristallins ). Cette texturation est particulièrement avantageuse pour réduire le coefficient de réflexion d'un film de silicium. De plus, si le support 2 est en silicium, le matériau sacrificiel du masque de gravure 1 est avantageusement en oxyde de silicium qui peut être déposé ou formé à partir de l'oxydation thermique du 6 support. L'épaisseur typique de la couche d'oxyde de silicium est de l'ordre de 1 um. Les motifs en oxyde de silicium sont obtenus, de manière conventionnelle, par photolithographie et gravure et l'élimination de l'oxyde de silicium est réalisée de manière classique par une solution d'acide fluorhydrique. Un tel moule de texturation 4a peut être utilisé de la manière suivante pour texturer un matériau photovoltaïque. io Comme illustré à la figure 6, un film en matériau polymère 5, une résine, est déposé sur une face principale d'un substrat 6. Le film en matériau polymère 5 peut être disposé sur toute la face principale du substrat 6 ou seulement sur une ou plusieurs zones de cette face principale. Avantageusement, le film en matériau polymère 5 est déposé sur toute la face, par exemple, par 15 dépôt à la tournette. Le substrat 6 peut être réalisé dans un matériau photovoltaïque ou dans un matériau inerte destiné à recevoir une couche en matériau photovoltaïque disposée sur une couche de maintien, par exemple du verre. Le matériau photovoltaïque peut être par exemple un matériau semi-conducteur comme le silicium, le germanium, un alliage à base de 20 silicium, de germanium, à l'état monocristallin, multicristallin ou amorphe. La face principale du substrat 6 correspond à la face par laquelle la lumière entre dans le matériau photovoltaïque 6. La face principale est donc une surface du matériau photovoltaïque dans le cas d'un substrat ou une surface 25 d'un matériau inerte dans le cas d'une couche. La face principale du substrat 6 est avantageusement plane. Cependant, la face principale du substrat 6 peut également comporter un relief, c'est-à-dire qu'elle comporte des zones qui ont des hauteurs différentes. 30 7 Comme illustré à la figure 7, le film en matériau polymère 5 est ensuite mis en contact avec le moule de texturation 4a qui exerce une pression prédéterminée P sur le film polymère. La pression P exercée par le moule de texturation 4a sur le film en matériau polymère 5 permet la formation dans le film 5 d'un masque de gravure additionnel 7. Le moule de texturation 4a comporte au moins une zone texturée qui comporte des motifs de forme pyramidale. Les motifs du moule de texturation 4a étant les motifs complémentaires du masque de gravure additionnel 7, la ~o forme des motifs du moule de texturation 4a est choisie de manière à former dans le masque de gravure additionnel 7 des zones texturées qui comporte des pyramides inversées et/ou des pyramides droites. Le masque de gravure additionnel 7 est formé à partir du moule de 15 texturation 4a par application d'une pression dans un matériau déformable, le film polymère 5. Le moule de texturation 4a et le masque de gravure additionnel 7 forment des structures complémentaires. De ce fait, le moule de texturation et le masque de gravure additionnel s'emboîtent intimement et sans jeu l'un sur l'autre. 20 Le moule de texturation 4a peut également être un matériau souple, par exemple un matériau polymère comme le PDMS (polydimethylsiloxane). Ainsi, le moule de texturation est capable de compenser la topographie de la surface du substrat 6, c'est-à-dire les différences de hauteur qui peuvent 25 exister sur la face principale du substrat. Si le substrat est en silicium multicristallin, la différence de hauteur entre les grains peut être de l'ordre de 10�m. L'épaisseur du film de résine est choisie de manière à s'adapter aux motifs du moule de texturation 4. Le polymère 5 est par exemple une résine, par exemple de type AZ 4562 commercialisée par la société Clariant ou 30 également du PDMS (polydimethylsiloxane). L'épaisseur du polymère 5 doit être adaptée de façon à ce que le volume soit le plus proche possible du 8 volume creux du moule pour que les creux soient remplis totalement mais sans surplus en fond de couche. Par exemple, pour un moule ayant des creux de 101m, la couche de résine a une épaisseur de 3,5um ou 7um selon que les pyramides sont droites ou inversées. Une fois le masque de gravure additionnel 7 formé à partir du moule de texturation 4a, le masque de gravure additionnel 7 peut être recuit à une température prédéterminée, typiquement de l'ordre de 120°C, pendant une durée prédéfinie de manière à permettre la réticulation du film polymère 5. io Pour un matériau polymère donné, le temps de recuit diminue au fur et à mesure que la température de réticulation augmente. Avantageusement, le traitement thermique de réticulation du film polymère 5 est réalisé alors que le moule de texturation 4a est encore en contact. De cette manière, la réticulation du polymère formant le masque de gravure additionnel 7 est 15 réalisée alors que le moule de texturation 4a exerce encore une pression sur le polymère 5 et impose la forme des motifs à créer. De manière générale, le masque de gravure additionnel 7 est soumis à un traitement thermique entre sa formation et sa future gravure. Ce traitement 20 thermique permet de modifier les caractéristiques mécaniques du film polymère afin de permettre par la suite une plus grande liberté dans les procédés de gravure du film polymère 5. Avantageusement, la face du moule de texturation 4a qui est en contact avec 25 le film polymère 5 est soumise à un traitement anti-adhérent de manière à autoriser un meilleur démoulage du film polymère après impression, c'est-à-dire après la formation du masque de gravure additionnel, par exemple, par un dépôt plasma de matériaux fluorés à partir du précurseur C4F8. 30 Comme illustré à la figure 8, le moule de texturation 4a est enlevé et la face principale du substrat 6 reste recouverte par le masque de gravure 9 additionnel 7. Le moule de texturation 4a peut recouvrir complètement le substrat ou seulement de manière partielle dans des zones prédéfinies. Le masque de gravure additionnel 7 comporte alors des motifs de forme pyramidale qui correspondent en forme et en taille aux motifs qui sont désirés dans la face principale du substrat 6 uniquement sur les zones prédéfinies. Comme illustré aux figures 9 et 10, le substrat est ensuite soumis à une gravure plasma qui va transférer les motifs pyramidaux du masque de ~o gravure additionnel 7 dans la face principale du substrat 6. Les conditions du procédé de gravure et le matériau constituant le film en matériau polymère 5 sont choisis de manière à ce que la vitesse de gravure du film polymère 5 soit identique à celle du substrat 6. De cette manière, la taille et la forme des motifs définis dans le substrat 6 sont identiques à celles des motifs gravés 15 dans le masque de gravure additionnel 7. La forme tridimensionnelle du masque de gravure additionnel est donc reproduite à l'identique dans la face principale du substrat 6. Ainsi, la face principale du substrat 6 comporte au moins une zone texturée. La gravure est réalisée dans le substrat et le masque de gravure jusqu'à élimination complète du film polymère 5. 20 De manière générale, le substrat 6 comporte des zones texturées qui présentent un relief tridimensionnel, de forme pyramidale, et qui sont parfaitement complémentaires des motifs du moule de texturation 4a. La texturation de la face principale du substrat 6 peut être formée, par exemple, 25 par une pluralité de pyramides droites ou inversées qui sont particulièrement avantageuses pour diminuer le coefficient de réflexion de la lumière qui éclaire cette face. Typiquement, les pyramides formées ont des dimensions comprises entre 1 et 100um, avec des angles de l'ordre de 60° (inclinaison des plans du silicium). 30 10 La gravure plasma peut être réalisée au moyen d'un équipement de type RIE-ICP (Reactive Ion Etching û Inductive Coupled Plasma en anglais) ou par tout autre technique adaptée. La chimie de gravure peut, par exemple, contenir une atmosphère fluorée ou un autre gaz adapté. Les conditions du procédé de gravure, avantageusement le temps de gravure, sont choisies de manière à ce que toute la résine soit consommée lors de la formation d'une zone texturée dans la face principale du substrat. De manière classique, le substrat est nettoyé afin d'éliminer les résidus qui proviennent des différentes étapes technologiques précitées. Un nettoyage par plasma dans le même réacteur que précédemment peut être réalisé pour éliminer des résidus carbonés et/ou des polymères. Ce nettoyage peut également être utilisé pour lisser les aspérités nanométriques qui sont présentes à la surface. Ainsi, de manière fiable et reproductible, au moins une zone texturée ayant des motifs de forme pyramidale dans une face principale d'un substrat est formée au moyen d'un moule de texturation qui comporte des motifs complémentaires desdits motifs pyramidaux du substrat, Le moule de texturation est réutilisable et est avantageusement utilisé pour former des masques de gravure additionels 7 sur une pluralité de substrats 6. Revendications1. Procédé de réalisation d'un moule de texturation (4a) comportant sur une face principale au moins une zone texturée ayant des motifs de forme pyramidale, procédé caractérisé en ce qu'il comporte successivement : la formation, sur un support (2) en silicium monocristallin, d'un masque de gravure (1) qui comporte des motifs prédéfinis, la gravure du support (2), à travers le masque de gravure (1), pour former o au moins une zone texturée (3) ayant des motifs complémentaires desdits motifs pyramidaux, l'élimination du masque de gravure (1), la formation du moule de texturation (4a) par dépôt d'une couche en matériau métallique (4) sur le support (2), 15 la désolidarisation du support (2) et du moule de texturation (4a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule de texturation (4a) est en nickel. 20 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les pyramides ont des dimensions comprises entre 1 et 100 microns. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte entre l'élimination du masque de gravure (1) et la formation 25 du moule de texturation (4a), le dépôt d'une couche métallique sur le support (2). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le moule de texturation (4a) est formé par dépôt électrolytique. Il 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la gravure du support est réalisée par une solution de KOH. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une face non texturée du moule de texturation (4a) est soumise à une étape d'aplanissement. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'une couche en matériau résistant est déposée sur la face principale du moule de texturation (4a). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche en matériau résistant est en chrome.15