FR 2937799 A1 20100430 FR 0806003 A 20081029 La présente invention concerne un matériau fibreux en feuille d'empâtage permanent pour batterie ouverte ainsi qu'une batterie ouverte comprenant un matériau en feuille d'empâtage permanent et un procédé d'empâtage de grille d'électrode utilisant ledit matériau fibreux. Les batteries ouvertes plomb/acide sont formées de plusieurs éléments qui comprennent une plaque électrode positive et une autre négative séparées par un séparateur tridimensionnel poreux (en général un film de polymère extrudé spécialement conçu pour cette application) et isolant, le tout trempant ~o dans un électrolyte acide liquide libre (généralement de l'acide sulfurique dilué). Les plaques électrodes sont des grilles à base de plomb enduites d'une pâte de matière active spécifique à base de plomb / lignine / fibres minérales / acide, et éventuellement d'autres ingrédients spécifiques au fabricant de batterie, pour assurer le fonctionnement de la batterie et sa cyclabilité 15 (durabilité) c'est-à-dire permettre un certain nombre de cycles de charge/décharge de la batterie au cours du temps. Cette matière active a été apportée par empâtage de grilles qui se fait par dépôt en continu de la matière active sur une grille continue avec application d'un papier dit papier d'empâtage sur au moins l'une des faces et qui aide à retenir ladite matière 20 sur la grille lors de sa fabrication et manipulation ; la grille continue avec ledit papier est ensuite découpée au format requis pour les électrodes. Ultérieurement les électrodes sont agencées et mises en place lors du montage de la batterie. Les papiers d'empâtage usuels pour batterie ouverte sont des papiers 25 cellulosiques d'environ 10 à 15 g/m2, ils doivent avoir de bonnes résistances mécaniques pour permettre leur manipulation, notamment lors de leur mise en oeuvre dans les procédés d'empâtage. Ce papier d'empâtage se désagrège ensuite rapidement dans la batterie lorsqu'il est mis en contact avec l'électrolyte acide toutefois ceci peut perturber 30 son bon fonctionnement. En effet les résidus et produits de dégradation du papier sont mis en mouvement notamment par les phénomènes de convection au sein de la batterie engendrés par les réactions d'électrolyse, le bullage de l'électrolyte et l'agitation thermique induite par les réactions chimiques exothermiques. Ces résidus peuvent donc gêner les réactions chimiques et/ou encrasser les électrodes et ainsi altérer la capacité de cyclabilité de la batterie et donc sa durée de vie. Par ailleurs la fonction de maintien mécanique de la matière active par le papier disparaît du fait de cette dégradation dans l'acide, ce qui a pour conséquence que cette matière active se désagrège, tombe au fond de la batterie et peut provoquer à la fois des pertes de capacités mais aussi des courts-circuits et des corrosions prématurées ; ceci a donc aussi un effet négatif sur la cyclabilité de la batterie. Pour améliorer la cyclabilité de la batterie, certains associent un voile de verre au papier d'empâtage cellulosique, toutefois ceci oblige à une opération supplémentaire pour adjoindre le voile de verre au papier. En effet le voile de verre, bien que restant au contact de la grille, ne permet pas l'empâtage de cette dernière de sorte qu'un papier d'empâtage cellulosique doit être utilisé. Dans la demande de brevet US 2008-0145066 Al, on propose d'améliorer la cyclabilité d'une batterie plomb/acide comprenant une soupape en utilisant notamment un papier d'empâtage qui comprend un absorbeur de métaux lourds qui est un composé de terre rare, par exemple de l'hydroxyde de cérium. Les papiers d'empâtage décrits aux exemples 3 et 4 colonne 5 de cette demande de brevet sont à base de microfibres de verre et comportent comme liant des fibres organiques qui sont soit de la cellulose microfibrillée soit des fibres synthétiques thermoliantes. Le liant utilisé sera donc attaqué par l'électrolyte acide et on pourra avoir aussi des problèmes de fonctionnement de la batterie liés à la dégradation du papier et au manque de maintien de la pâte de matière active. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes de cyclabilité des batteries ouvertes induits par les papiers d'empâtage de l'art antérieur utilisés dans ces batteries. Pour résoudre les problèmes de l'art antérieur, les inventeurs ont eu l'idée de proposer que le matériau d'empâtage pour batterie ouverte, contrairement à ceux de l'art antérieur, ne soit pas destructible une fois mis en place dans son milieu d'application au sein d'électrolytes acides et donc qu'il soit permanent. Il n'y a ainsi plus de résidus ou produits de dégradation du matériau d'empâtage qui entravent le fonctionnement de la batterie. Par ailleurs ledit matériau selon l'invention résistera aussi à une température de 75°C, température préconisée par les fabricants de batterie. De plus le matériau proposé par l'invention agit également sur la cyclabilité de la batterie par le fait qu'il permet de maintenir mécaniquement et plus solidement la matière active d'empâtage proche de sa position initiale au sein de la batterie et permet ainsi d'améliorer encore plus la durée de vie de la batterie ouverte, la matière active étant maintenue elle ne peut pas se désagréger et tomber au fond de la batterie pour entraîner les pertes de capacités, les courts-circuits et les corrosions prématurées de l'art antérieur. Selon un premier aspect de l'invention, il est proposé un matériau d'empâtage permanent pour batterie ouverte qui est un matériau fibreux en feuille comprenant des microfibres de verre et un liant hydrophile qui présentent une résistance aux électrolytes acides, le liant évitant notamment que les microfibres se désolidarisent et se dispersent dans l'électrolyte. Le liant contribue aussi à conférer audit matériau le niveau d'hydrophilie requis pour être entièrement imbibé d'électrolyte. Le matériau est qualifié de � permanent � dans la mesure où il ne se désagrège pas notablement ni rapidement dans la batterie ouverte, qu'il résiste aux acides et dans les conditions usuelles de fonctionnement de cette batterie. En particulier, le matériau permanent ne se désagrège pas pendant une durée au moins égale à la durée de vie de la batterie. Il reste donc en contact avec la grille d'électrode pendant une durée au moins égale à la durée de vie de la batterie. Par matériau � hydrophile �, on entend qu'il a une bonne capacité à absorber l'électrolyte liquide, c'est-à-dire à remplir tous ses pores. Cette hydrophilie dudit matériau peut se caractériser par son degré Cobb60, capacité d'absorption d'eau dudit matériau, déterminé selon la norme ISO 535 (eau, 1 minute, 23°C) et exprimé en g/m2. Selon l'invention ledit matériau a un degré Cobb60 supérieur ou égal à trois fois son grammage. Par exemple un matériau de 35 g/m2 aura un Cobb60 d'au moins 105 g/m2. Plus particulièrement lesdites microfibres de verre ont un diamètre 5 inférieur à 5 pm. Elles sont usuellement utilisées pour faire des séparateurs de batterie. Plus particulièrement ledit liant hydrophile et résistant acide est réticulé, en particulier thermoréticulé. Il peut être choisi parmi les liants polymères à base acrylique, époxy, phénolique, polyester et polyuréthane. De préférence Io on choisit un liant polymère à base acrylique. Ces liants se présentent lors de leur utilisation sous forme de latex (émulsion de polymère en milieu aqueux stabilisée) ; ils peuvent être réticulés, notamment thermoréticulés, au cours du procédé de fabrication dudit matériau. De préférence ledit matériau selon l'invention comprend en outre des 15 fibres de verre sous forme de fils de verre coupés et résistants aux électrolytes acides et/ou des fibres synthétiques thermoliantes et résistantes aux électrolytes acides. Ces fils et fibres synthétiques agissent notamment sur la résistance mécanique dudit matériau qui doit être manipulable et peuvent le cas échéant faciliter la fabrication dudit matériau. 20 Plus particulièrement ledit matériau selon l'invention comprend en poids sec : - entre 10 et 99,9 parts desdites microfibres de verre, et - entre 0,1 et 50 parts dudit liant, - entre 0 et 70 parts desdits fils de verre coupés, 25 - entre 0 et 90 parts desdites fibres synthétiques thermoliantes, la somme faisant 100. Plus particulièrement encore et préférentiellement ledit matériau selon l'invention comprend en poids sec : - entre 65 et 80 parts desdites microfibres de verre, et 30 - entre 5 et 10 parts dudit liant, - entre 0 et 5 parts desdits fils de verre coupés, - entre 15 et 20 parts desdites fibres synthétiques thermoliantes, la somme faisant 100. Plus particulièrement, ledit matériau selon l'invention est tel que lesdits fils de verre coupés ont un diamètre supérieur ou égal à 5 pm et une longueur 5 supérieure ou égale à 3 mm. Plus particulièrement, ledit matériau selon l'invention est tel que lesdites fibres synthétiques sont choisies parmi les fibres bicomposées d'une âme en polyester et d'une couche externe en (co)polyester thermoliante ayant un point de fusion inférieur à 130°C, de préférence leur diamètre étant supérieur ou 10 égal à 5 pm et leur longueur supérieure ou égale à 3 mm. La température de fusion de la partie externe des fibres bicomposées telles que décrites ci-avant est de 110°C. Plus particulièrement, ledit matériau selon l'invention est tel qu'il a un grammage supérieur ou égal à 10 g/m2, de préférence supérieur ou égal à 20 15 g/m2, de préférence compris entre 30 et 60 g/m2, des grammages plus élevés pouvant être envisagés. De préférence ledit matériau selon l'invention a une porosité déterminée selon la norme BCI IV 34-1 (volume de vide) supérieure ou égale à 85%, de préférence supérieure ou égale à 90%. 20 Ledit matériau selon l'invention est obtenu industriellement de préférence par voie humide c'est-à-dire par un procédé papetier qui consiste à mettre en suspension en milieu aqueux les microfibres de verre et le cas échéant les fils de verre coupés et/ou les fibres synthétiques thermoliantes (et éventuellement certains additifs usuels de ce procédé mis en très faibles quantités), puis la 25 feuille fibreuse est formée par égouttage de ce mélange sur la toile d'une machine à papier, le liant est ensuite appliqué sous forme d'une émulsion aqueuse (latex) sur/dans ladite feuille fibreuse puis le matériau obtenu est séché à des températures d'au moins 100°C. De préférence ladite feuille fibreuse est séchée à une température telle qu'elle permette la réticulation 30 dudit liant lorsque celui-ci est réticulable, notamment vers 150°C. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé une batterie ouverte qui comprend un matériau en feuille d'empâtage permanent. De préférence ledit matériau en feuille d'empâtage permanent de cette batterie est le matériau fibreux d'empâtage tel que décrit précédemment. L'invention concerne aussi le procédé d'empâtage d'une grille d'électrode pour batterie ouverte par une pâte de matière active, qui se caractérise par le fait qu'il utilise un matériau fibreux en feuille d'empâtage permanent (résistant aux électrolytes acides) tel que décrit précédemment. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants présentant la réalisation d'un matériau fibreux en feuille d'empâtage permanent. Exemple 1 selon l'invention : En laboratoire, on met en suspension en milieu aqueux au sein d'un cuvier des microfibres de verre, ayant un diamètre moyen de 0,8 pm, résistantes aux électrolytes acides (ces fibres sont usuellement utilisées pour les séparateurs de batterie). On forme une feuille fibreuse par égouttage de cette suspension sur une formette de laboratoire puis on sèche cette feuille vers 150°C. On applique sur une des faces de cette feuille, un liant polymère acrylique, sous forme d'une émulsion aqueuse (latex), qui se répartit par capillarité dans la masse du matelas fibreux de la feuille. Le matériau ainsi obtenu est alors séché à 150°C pendant 15 minutes, ce séchage permet d'éliminer l'eau amenée lors de l'application de cette émulsion aqueuse et permet la réticulation dudit polymère. Le matériau, après ce séchage, comprend en poids sec, 95 parts de microfibres de verre et 5 parts de liant. Exemple 2 selon l'invention : On réalise une feuille sur machine à papier industrielle. On met en suspension en milieu aqueux au sein d'un cuvier des microfibres de verre, ayant un diamètre de 0,8 pm, résistantes aux électrolytes acides (microfibres usuellement utilisées pour les séparateurs de batterie) et des fils de verre coupés (diamètre de 11 pm, longueur de 6 mm), résistants aux électrolytes acides. On forme une feuille fibreuse par égouttage de cette suspension sur la toile de la machine à papier. La feuille est séchée vers 150°C. On prélève des formats de la feuille séchée en sortie de machine qui vont servir de supports. En laboratoire, on applique sur une des faces de ces formats un liant polymère acrylique, sous forme d'une émulsion aqueuse (latex), qui se répartit dans la masse du matelas fibreux par capillarité. Le matériau ainsi obtenu est soumis à un séchage de 150°C pendant 15 minutes qui, comme à l'exemple 1, permet d'éliminer l'eau amenée lors de l'application de cette émulsion aqueuse et de réticuler ledit polymère. Le matériau, après ce séchage, comprend en poids sec, 20 parts de fils coupés, 75 parts de microfibres de verre et 5 parts de liant. Exemple 3 selon l'invention : On réalise une feuille sur machine à papier industrielle. On met en suspension en milieu aqueux au sein d'un cuvier des microfibres de verre, ayant un diamètre de 0,8 pm, résistantes aux électrolytes acides (microfibres usuellement utilisées pour les séparateurs de batterie) et des fibres synthétiques bicomposantes thermoliantes en polyester/copolyester (diamètre : 10 pm, longueur : 5mm), résistantes aux électrolytes acides. On forme une feuille fibreuse par égouttage de cette suspension sur la toile de la machine. La feuille est séchée vers 150°C. On prélève des formats de la feuille séchée en sortie de machine qui vont servir de supports. En laboratoire, on applique sur une des faces de ces formats, un liant polymère acrylique, sous forme d'une émulsion aqueuse (latex), qui se répartit dans la masse du matelas fibreux par capillarité. Le matériau ainsi obtenu est soumis à un séchage de 150°C pendant 15 minutes qui, comme à l'exemple 1, permet d'éliminer l'eau amenée lors de l'application de cette émulsion aqueuse et de réticuler ledit polymère. Le matériau, après ce séchage comprend, en poids sec, 14 parts de fibres synthétiques, 81 parts de microfibres de verre et 5 parts de liant. Exemple 4 selon l'invention : On réalise le matériau d'empâtage sur machine industrielle. On met en suspension en milieu aqueux au sein d'un cuvier des microfibres de verre, ayant un diamètre moyen de 0,8 pm, résistantes aux électrolytes acides (microfibres usuellement utilisées pour les séparateurs de batterie) et des fibres synthétiques bicomposantes thermoliantes en polyester/copolyester (diamètre : 10 pm, longueur : 5mm), résistantes aux électrolytes acides. On forme une feuille fibreuse par égouttage de cette suspension sur la toile de la machine à papier. On applique en ligne sur une des faces de ladite feuille une émulsion aqueuse d'un liant polymère acrylique de manière à répartir ledit liant par capillarité dans la masse du matelas fibreux de la feuille. La concentration de l'émulsion est telle que le taux en liant dans le matériau obtenu est compris entre 10 et 12% en poids sec. La feuille est séchée vers 150°C. Ce séchage permet d'évacuer l'eau contenue dans le matelas fibreux puis de réticuler ledit polymère acrylique afin de lui conférer une grande résistance mécanique. Le matériau ainsi obtenu, après ce séchage, comprend en poids sec, 14 parts 25 de fibres synthétiques, 75 parts de microfibres de verre et 11 parts de liant. Les caractéristiques physiques, de résistance mécanique et de résistance aux électrolytes acides dudit matériau selon ces exemples 1 à 5 sont présentées dans le tableau 1, la réalisation des tests et les commentaires 30 des résultats sont mentionnés ci-après. Références et description des tests utilisés Les tests sont réalisés sur le matériau fibreux séché selon des normes internationales ISO (International Standard Organisation) ou BCI (Battery Council International). - Le grammage est mesuré selon la norme ISO 536-1995. - Le degré Cobbso est déterminé selon la norme ISO 535 (eau, 1 minute, 23°C). L'épaisseur est déterminée selon la norme ISO 9073-2 1989/07/01, sous 2 kPa. La porosité (volume de vide) est calculée selon la norme BCI IV 34-1. La résistance mécanique à la traction est déterminée selon la norme ISO 1924-1 û 1992 (10 mm/min). - L'allongement à la rupture (%) est mesuré selon la norme ISO 1924-2 : 1994 La résistance mécanique dudit matériau en milieu humide (aqueux) est déterminée selon le test suivant : un disque dudit matériau est immergé sous 3 cm d'eau à 23°C et maintenu au fond par un anneau métallique d'un diamètre de 7 cm. Un barreau magnétique de 4,5 g et de 3,5 cm de long est mis sous agitation (à environ 200 tr/min) sur l'échantillon maintenu au fond. On mesure alors le temps au bout duquel l'échantillon sous agitation se désagrège ; en fait dans le cas des matériaux selon ces exemples, on n'observe aucun délitement, on constate uniquement qu'ils commencent à être attaqués en surface au bout de plusieurs jours de test (voir tableau 1, nombre de jours au bout duquel l'échantillon est attaqué). - La résistance du matériau à l'acide sulfurique est mesurée selon le test BCI XII 34-1 qui est usuellement utilisé pour les séparateurs de batterie à base de microfibres de verre. Pour les matériaux selon les exemples 1 à 5, on constate que la perte 30 de poids du matériau en milieu acide est mesurée inférieure à 1% et le taux de métaux extractibles est conforme aux taux habituellement mesurés sur les séparateurs de batteries en microfibres de verre (Cu Par ailleurs, compte-tenu de leur nature, lesdits matériaux selon les 1 o exemples résistent bien à la température, notamment à une température d'au moins 75°C. Les matériaux d'empâtage selon l'invention ont donc une bonne résistance mécanique, à la température, résistent aux acides et ont une bonne hydrophilie pour l'application aux batteries ouvertes. 15 EXEMPLES 1 2 3 4 Grammage (g/m2) 40 35 35 41,2 Cobb60 (g/m2) 160 190 175 160 Epaisseur (mm) 0,24 0,21 0,21 0,24 Porosité (%) 93,3 93,3 93,3 92,2 Résistance à la traction 1,6 1,9 2,2 3,0 (daN/pouce) 0,63 0,75 0,87 1,18 (daN/cm) Allongement à la rupture (%) 1,2 0,9 1,15 1,6 Test d'abrasion en milieu humide ~~,... Non uegraaation : Nombre de jours au bout duquel l'échantillon est attaqué : >4 >7 >7 >7 Résistance à l'acide REVENDICATIONS1. Matériau fibreux en feuille d'empâtage permanent pour batterie ouverte comprenant des microfibres de verre résistantes aux électrolytes 5 acides et un liant hydrophile résistant aux électrolytes acides. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a un degré Cobb6a, déterminé selon la norme ISO 535, supérieur ou égal à trois fois son grammage. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait 10 que lesdites microfibres de verre ont un diamètre inférieur à 5 pm. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit liant est réticulé, en particulier thermoréticulé. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit liant est choisi parmi les liants polymères à base acrylique, 15 époxy, phénolique, polyester et polyuréhane, de préférence parmi ceux à base acrylique. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau comprend en outre des fils de verre coupés et résistants aux électrolytes acides et/ou des fibres synthétiques thermoliantes 20 et résistantes aux électrolytes acides. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau comprend, en poids sec, la somme faisant 100 : - entre 10 et 99,9 parts desdites microfibres de verre, et - entre 0,1 et 50 parts dudit liant, 25 - entre 0 et 70 parts desdits fils de verre coupés, - entre 0 et 90 parts desdites fibres synthétiques thermoliantes. 8. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ledit matériau comprend, en poids sec, la somme faisant 100: - entre 65 et 80 parts desdites microfibres de verre, et 30 - entre 5 et 10 parts dudit liant, - entre 0 et 5 parts desdits fils de verre coupés,- entre 15 et 20 parts desdites fibres synthétiques thermoliantes. 9. Matériau selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que lesdits fils de verre coupés ont un diamètre supérieur ou égal à 5 pm et une longueur supérieure ou égale à 3 mm. 10. Matériau selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que lesdites fibres synthétiques sont choisies parmi les fibres bicomposées ayant une âme en polyester et une couche externe en (co)polyester ayant un point de fusion inférieur à 130°C, de préférence leur diamètre étant supérieur ou égal à 5 pm et leur longueur supérieure ou égale à 3 mm. 11. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau a un grammage supérieur ou égal à 10 glm2, de préférence supérieur ou égal à 20 g/m2. 12. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé par le fait qu'il a un grammage compris entre 30 et 60 g/m2. 13. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau a une porosité déterminée selon la norme BCI IV 34-1 supérieure ou égale à 85%, de préférence supérieure ou égale à 90%. 14. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par un procédé voie humide. 15. Batterie ouverte comprenant un matériau fibreux en feuille d'empâtage permanent selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Procédé d'empâtage d'une grille d'électrode pour batterie ouverte par une pâte de matière active, caractérisé par le fait qu'il utilise un matériau fibreux en feuille d'empâtage permanent tel que décrit à l'une des revendications 1 à 14.