FR 2935989 A1 20100319 FR 0856230 A 20080916 1 Mélange-maître métallique renfermant des nanotubes La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges-maîtres métalliques renfermant des nanotubes, notamment de carbone, les mélanges-maîtres ainsi obtenus et l'utilisation de ces mélanges-maîtres pour former des composites. Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, 2 voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique. On comprend donc l'engouement dont les NTC ont fait l'objet ces dernières années, en particulier comme renforts de matériaux macromoléculaires dans lesquels ils ont été avantageusement substitués à d'autres charges, telles que le noir de carbone, lequel ne permettait de renforcer ces matériaux qu'à des taux élevés et/ou au détriment de certaines propriétés mécaniques. En parallèle de ces recherches, il a été envisagé d'inclure des NTC dans d'autres types de matériaux tels que les céramiques et les métaux. Peu explorée à ce jour, la fabrication de matrices métalliques renforcées par des NTC trouverait en effet des applications particulièrement intéressantes, notamment dans le domaine aérospatial, en vue de conférer aux pièces produites à partir de ces matrices de plus grandes ductilité, résistance et conductivités électrique et thermique, ainsi qu'une densité plus faible. Ainsi, KUZUMAKI T. et al (J. Mater. Res., 1998, 13, 2445-2449) ont décrit la formation de câbles composites aluminium/NTC, présentant une résistance à la traction élevée à haute température, par étirage et chauffage à 700°C, dans une gaine d'argent, de poudres d'aluminium et 3 de NTC. D'autres équipes ont proposé de fabriquer des revêtements composites métalliques, présentant une résistance à l'usure et à la friction améliorées, en déposant par plaquage auto-catalytique des matrices métalliques incluant des NTC sur des substrats, par exemple en acier inoxydables (CHEN W. X. et al, Carbon, 2003, 41, 215-222). La préparation de composites matrice métallique/NTC s'est toutefois heurtée aux mêmes obstacles que la fabrication de composites polymères, à savoir que les propriétés attendues ne pouvaient être obtenues que sous réserve d'une bonne dispersion des NTC dans la matrice et d'une résistance suffisante de l'interface NTC/métal. En effet, les NTC s'avèrent difficiles à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure enchevêtrée. L'existence de fortes interactions de Van der Waals entre les nanotubes nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des mélanges obtenus. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé d'améliorer la dispersion des NTC, dans les techniques de plaquage auto-catalytique, par l'emploi d'un agent dispersant mélangé aux NTC dans le bain de placage (SUSUMU et al., Electrochem. Solid-State Lett., 7, 3ème Edition, C25-C26, 2004). Celui-ci doit toutefois être ensuite éliminé, ce qui affecte l'économie du procédé. Des composites magnésium/NTC et cuivre/NTC ont par ailleurs été préparés selon une technique classique de métallurgie des poudres, par mélange des poudres de métal 4 et de NTC et compactage par pressage à chaud dans des moules (CARRENO-MORELLI E. et al, Proc. Of Euro PM2003, Euopean Conference on Powder Metallurgy, Valence, Espagne, Octobre 20-22, 2003). Si cette solution permet d'assurer une répartition homogène des NTC dans la matrice, elle présente l'inconvénient de nécessiter une préparation sur mesure de chaque formulation, et ainsi d'être coûteuse. Elle est en outre techniquement complexe, de sorte que sa mise en oeuvre nécessite des compétences particulières. Il subsiste par conséquent le besoin de disposer d'un procédé facile à mettre en oeuvre et économique, permettant de fabriquer des matrices métalliques dans lesquelles sont dispersés, de façon homogène, des nanotubes de carbone. Or, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en préparant un mélange-maître de nanotubes de carbone avec un métal ou alliage à bas point de fusion, puis en incorporant éventuellement ce mélange-maître dans la matrice métallique à renforcer. Ce procédé simple et peu coûteux permet une dispersion homogène des nanotubes de carbone dans une matrice métallique, ce qui garantit à la fois un aspect satisfaisant (telle qu'une teinte noire dans la masse) et de bonnes propriétés mécaniques des pièces composites obtenues. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation d'un mélange-maître à base de nanotubes, comprenant . 1- la mise en contact desdits nanotubes avec au moins un composé métallique ayant un point de fusion inférieur à 400°C, de préférence inférieur à 300°C, et 2- le traitement mécanique du mélange ainsi obtenu. Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être des nanotubes de carbone (ci-après, NTC) ou des nanotubes à base de bore, de phosphore ou d'azote, ou 5 encore des nanotubes renfermant plusieurs de ces éléments ou l'un au moins de ces éléments en combinaison avec du carbone. Il s'agit avantageusement de nanotubes de carbone. Ils peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com., 2003, 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes multi-parois dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. 6 Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids 7 de NaOC1 et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. Les nanotubes peuvent représenter de 0,5 à 20% en poids et de préférence de 3 à 10% en poids par rapport au poids total du mélange-maître. Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes (bruts ou broyés et/ou purifiés et/ou oxydés et/ou fonctionnalisés) sont mis en contact avec au moins un composé métallique ayant un point de fusion inférieur ou égal à 400°C, de préférence inférieur à 300°C, plus préférentiellement inférieur à 200°C, voire inférieur à 100°C. On peut ainsi utiliser un métal unique ayant un tel point de fusion, en particulier ceux dont les points de fusion sont indiqués entre parenthèses ci-après : - un métal du groupe IIIA, du groupe IVA ou du groupe VA, en particulier un métal pauvre tel que le gallium (30°C), l'indium (157°C), le thallium (303°C), l'étain (232°C), le plomb (327°C) ou le bismuth (271°C), - un métal de transition tel que le cadmium (321°C) ou le mercure (-39°C), ou 8 - un métal alcalin tel que le lithium (180°C), le sodium (98°C), le potassium (64°C), le francium (27°C), le césium (29°C) ou le rubidium (39°C). Les éléments du groupe IIIA sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. En variante, on peut utiliser comme composé métallique une combinaison de métaux, ou alliage, ayant un point de fusion inférieur à 400°C. On utilise en particulier des alliages à base de bismuth et/ou de cadmium et/ou d'indium. Des exemples non limitatifs de tels alliages sont notamment . - le métal de Wood, qui est constitué d'un alliage eutectique de bismuth (50% en poids), plomb (26,7% en poids), étain (13,3% en poids) et cadmium (10% en poids), ayant un point de fusion d'environ 70°C, - le métal de Rose, qui contient 50% de bismuth, 25-28% de plomb et 22-25% d'étain et a un point de fusion d'environ 100°C, - certains alliages étain/indium, étain/bismuth, étain/bismuth/ argent, étain/indium/argent, bismuth/plomb /indium/scandium/cadmium et bismuth/indium/plomb/étain, ayant des points de fusion allant de 117°C à 187°C, qui sont par exemple disponibles auprès de la société KESTER, et - les alliages disponibles auprès de la société METACONCEPT sous la dénomination commerciale Metalloy�, qui ont un point de fusion de 103 à 138°C. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, le mélange des NTC et du composé métallique est soumis à un traitement mécanique. Ce traitement peut être de nature quelconque, pour autant qu'il permette d'obtenir une 9 dispersion homogène. Par �dispersion homogène� on entend, au sens de la présente invention, que le mélange des nanotubes avec le composé métallique, observé au microscope électronique après 30 minutes de traitement, voire après 20 minutes de traitement, ne révèle pas d'agrégats de taille supérieure à 50 pm, de préférence supérieur à 30 pm, voire supérieure à 20 pm, mesurés selon leur plus longue dimension. On préfère selon l'invention que ce traitement comprenne un traitement aux ultrasons ou un cisaillement du mélange, avantageusement à l'aide d'un système rotor-stator ou à l'aide d'une extrudeuse bi-vis. Un tel système rotor-stator comprend généralement un rotor commandé par un moteur et pourvu de systèmes de guidage de fluide perpendiculaires à l'axe du rotor, tels que des lames ou pales disposées sensiblement radialement ou un disque plat pourvu de dents périphériques, ledit rotor étant éventuellement pourvu d'une couronne dentée, et un stator disposé de façon concentrique par rapport au rotor, et à une faible distance à l'extérieur de celui-ci, ledit stator étant équipé sur au moins une portion de sa circonférence d'ouvertures, ménagées par exemple dans une grille ou définissant entre elles une ou plusieurs rangées de dents, qui sont adaptées au passage du fluide aspiré dans le rotor et éjecté par les systèmes de guidage vers lesdites ouvertures. Une ou plusieurs des dents précitées peuvent être pourvues d'arêtes vives. Le fluide est ainsi soumis à un cisaillement important, à la fois dans l'entrefer entre le rotor et le stator et au travers des ouvertures ménagées dans le stator. 10 Un tel système de rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson� L4RT. Un autre type de système rotor-stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax�. D'autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux, des turbines défloculeuses et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX. On préfère selon l'invention que la vitesse du rotor soit réglée à au moins 1.000 tours/min et de préférence à au moins 3000 tours/min voire à au moins 5.000 tours/min. En outre, on préfère que la largeur de l'entrefer entre le rotor et le stator soit de moins de 1 mm et de préférence de moins de 200 }gym, plus préférentiellement de moins de 100 }gym et, mieux, de moins de 50 }gym voire de moins de 40 }gym. Par ailleurs, le système rotor-stator utilisé selon l'invention confère avantageusement un cisaillement de 1.000 à 109 s-l. L'invention a également pour objet le mélange-maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus. Ce mélange-maître peut être utilisé tel quel, ou être introduit dans une matrice métallique selon des procédés classiques de fonderie, c'est-à-dire en fondant ensemble le mélange-maître et la matrice d'accueil dans un moule ou récipient approprié, pour former un matériau composite 11 auquel il est susceptible de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant l'introduction du mélange-maître tel que défini précédemment dans une matrice métallique. Celle-ci contient au moins un métal ou alliage quelconque, fusible ou non, tel que le fer, le titane, le cuivre, l'aluminium, le béryllium, le magnésium, l'acier, le laiton, le bronze ou un alliage à base de nickel (>63%) et de cuivre (27-34%), comportant également de petites quantités de fer ( On préfère selon l'invention que la matrice métallique renferme au moins un métal inclus dans le mélange-maître et/ou que le mélange-maître soit thermodynamiquement compatible avec la matrice, de façon à former des solutions vraies. Selon une forme d'exécution de l'invention, la matrice ne renferme que des métaux déjà inclus dans le mélange-maître. Le mélange-maître et/ou la matrice métallique peuvent renfermer divers adjuvants et additifs tels que des charges, notamment du noir de carbone et/ou du graphite ; et des carbures métalliques, notamment de titane, de tungstène et/ou de molybdène. Le matériau composite obtenu peut être utilisé dans différentes applications dans lesquelles on recherche des matériaux qui soient à la fois légers et résistants, et 12 notamment pour la fabrication de pièces d'avions, de bateaux ou de fusées, ou encore pour la fabrication de prothèses médicales, telles que des prothèses de genoux ou de hanches. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. EXEMPLE Préparation d'un mélange-maître métal / NTC 2850 g de métal de Wood ont été fondus dans un bécher. On y a 15 dispersé 150 g de nanotubes de carbone ou NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) à l'aide d'un système rotor-stator Silverson� L4RT, soit 5% en poids de NTC. Cet appareil se composait d'un rotor creux vertical de 31 mm de 20 diamètre et d'une grille percée de trous carrés, faisant office de stator de 32 mm de diamètre, la dispersion s'écoulant radialement de l'intérieur vers l'extérieur de l'appareil. La vitesse de rotation était de 6.000 tours/min, soit une vitesse périphérique d'environ 10 m/s. 25 Après 20 minutes de mélangeage à 100°C, on a obtenu un mélange visuellement homogène, sans observer d'agrégats de taille supérieure à 20 pm par microscopie électronique. 30 A titre de comparaison, on a mélangé la même composition dans un bécher de 1500 ml, en utilisant une pale d'agitation à hélice marine, pilotée par un moteur IKAWERK RW20DZM tournant à 1000 tours/min, de façon à simuler les procédés traditionnels 10 13 de la métallurgie. De nombreuses particules de taille supérieure à 200 pm restaient visibles à l'oeil nu. Il résulte de cet exemple que le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un mélange-maître homogène, qui peut éventuellement être incorporé ensuite dans une matrice métallique sans ré-agrégation. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un mélange-maître à base de nanotubes, notamment de carbone, comprenant : 1- la mise en contact desdits nanotubes avec au moins un composé métallique ayant un point de fusion inférieur à 400°C, et 2- le traitement mécanique du mélange ainsi obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes multi-parois susceptibles d'être obtenus par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanotubes ont un diamètre allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanotubes ont une longueur de 0,1 à 10 }gym. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les nanotubes représentent de 0,5 à 20% en poids et de préférence de 3 à 10% en poids, par rapport au poids total du mélange-maître. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé métallique a un point de fusion inférieur à 300°C, plus préférentiellement inférieur à 200°C, voire inférieur à 100°C. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un métal unique choisi parmi : - un métal du groupe IIIA, du groupe IVA ou du groupe VA, en particulier un métal pauvre tel que le gallium (30°C), l'indium (157°C), le thallium (303°C), l'étain (232°C), le plomb (327°C) ou le bismuth (271°C), - un métal de transition tel que le cadmium (321°C) ou le mercure (-39°C), ou - un métal alcalin tel que le lithium (180°C), le sodium (98°C), le potassium (64°C), le francium (27°C), le césium (29°C) ou le rubidium (39°C). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un alliage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage est choisi parmi les alliages à base de bismuth et/ou de cadmium et/ou d'indium. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage est choisi parmi : le métal de Wood, le métal de Rose, des alliages étain/indium, étain/bismuth, étain/bismuth/ argent, étain/indium/argent, bismuth/plomb /indium/scandium/cadmium ou bismuth/indium/plomb/étain. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le traitement mécanique comprend un traitement aux ultrasons ou un cisaillement du 16 mélange, avantageusement à l'aide d'un système rotor-stator ou d'une extrudeuse bi-vis. 12. Mélange-maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Utilisation du mélange-maître selon la revendication 12 pour conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice métallique. 14. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant l'introduction du mélange-maître selon la revendication 12 dans une matrice métallique.