FR 2937881 A1 20100507 FR 0857478 A 20081104 PROCEDE ET DISPOSITIF DE CAPTURE DE CO2 SUR GAZ INDUSTRIELS A BASSE TEMPERATURE 1. Etat de l'Art Les nouvelles réglementations en matière d'émissions quotas de dioxyde de carbone (CO2) ont fait se développer les technologies de capture du CO2 contenu dans les fumées de combustion issues des chaudières industrielles et des grandes centrales de production d'électricité utilisant des combustibles fossiles. Plusieurs techniques de capture de ce CO2 sont en développement soit en éliminant l'azote en amont par une oxycombustion (voie oxygène gazeux ou voie porteurs solides d'oxygène en cycle thermochimique) soit par une combinaison sélective dans les fumées de combustion principalement constituées d'azote, appelée procédé de post capture . Ce système de post capture du CO2 est principalement effectué par voie gaz/liquide et est théoriquement adapté à l'installation de capture CO2 sur des unités existantes. Mais elle utilise des solvants type amines ou des composés ammoniac qui exigent des énergies très importantes de régénération. L'impact de cette consommation d'énergie de régénération fait perdre sur ces grandes centrales de production d'électricité jusqu'à 12 points de rendement ce qui le rend ce système de post capture du CO2 peu économique puisque le coût d'une telle capture atteint 60 Euros la tonne de CO2, ce qui augmente très sensiblement le coût de l'électricité produite à partir de combustibles fossiles. D'autre part les produits de dégradation de ces solvants sont très toxiques et présentent des risques pour l'environnement quand ils sont présents même à l'état de traces dans le CO2 destiné au stockage souterrain dans des nappes aquifères. Enfin ces solvants usagés sont très corrosifs pour les pipelines en acier au carbone utilisés pour des raisons économiques, pour le transport longue distance vers les zones de stockage souterrain du CO2. 2. Problème posé Il s'agit de proposer un système simple, économique et inoffensif de capture de CO2 par voie sèche sur gaz industriels à basse température, pouvant convenir à de très grands débits de fumées provenant de centrales de 1000 MWe par exemple, minimisant l'énergie de régénération des supports transférant le CO2 et avec peu d'impact (emprise d'installation, auxiliaires, modifications des soutirages turbine pour régénération, effluents liquides) sur les unités existantes. Le procédé doit fonctionner globalement en autothermicité. La capacité à effectuer cette production par une seule unité et non pas des trains multiples amène à des réductions très importantes de coût d'investissement. La caractéristique de pouvoir capter le CO2 à basse température entraîne l'absence de modifications importantes sur les émetteurs de CO2, que constituent notamment les chaudières industrielles et les grandes centrales de production d'électricité utilisant des combustibles fossiles. Le fait de pouvoir installer de tels systèmes de capture de CO2 sans arrêter la production principale d'électricité constitue un gain économique considérable. 3. Objet de l'invention Voir Figure 2 L'invention propose d'utiliser une nouvelle architecture de deux réacteurs gaz solides à lit fluidisé rapide interconnectés à très fort flux de solides circulants seuls capables grâce à cette circulation élevée et continue de solides type oxydes de potassium, de transférer le CO2 contenu dans les gaz industriels de façon sélective (14 % de CO2 dans des fumées typiques de combustion de charbons) et d'effectuer sur les solides en circulation les échanges de chaleur crées par l'exothermicité et l'endothermicité des réactions de combinaison et de décomposition avec le CO2. La réaction mise en jeu dans le premier réacteur est la réaction qui est utilisée pour préparer industriellement le carbonate de potassium: 2 KOH + CO2 donne K2CO3 + H2O, sachant que K2CO3 est décomposé dans le deuxième réacteur par chauffage externe en K2CO3 donne K2O + CO2. Le CO2 est séparé et après refroidissement, filtration et purification, transféré vers un stockage souterrain. Le K2O est hydraté en KOH à l'entrée du premier réacteur pour un nouveau cycle réactionnel. Signalons le caractère inoffensif du carbonate de potassium qui est un additif alimentaire. Ce type de réacteur est parfaitement adapté à la basse température (80 à 150 °C) des fumées à traiter et il permet d'atteindre la totale autothermicité grâce à des formulations spécifiques d'oxydes et grâce au fait de circuler les débits de solides exigés par les applications de grande taille. 4. Description de l'invention 15 Voir Figures 1 et 3 L'invention comporte un premier réacteur (1) à lit fluidisé rapide de mise en contact gaz solides dont l'inventaire est constitué de particules solides du type oxydes mixtes de potassium, fonctionnant à basse température et fluidisé par les fumées (2) dont il faut capter le CO2. La chaleur de carbonatation par le CO2 des 20 fumées sous forme de K2 CO3 dans ce premier réacteur est contrôlée par un échangeur (3) sur les solides circulants dont le débit réglable permet d'ajuster précisément la température optimale de carbonatation dans la boucle. La perte de charges crée par ce premier réacteur (1) doit être compensée par un ventilateur booster (4) sur les fumées (2) avant leur introduction dans ce premier réacteur 25 (1). Il est nécessaire d'utiliser un support de lit auxiliaire du type alumine de moyenne granulométrie (10 à 100 p), qui ne soit pas susceptible d'attrition et qui soit inerte du point de vue hydratation, qui circule entre les 2 réacteurs ( 1 et 5 ) avec les oxydes de potassium qui sont de faible granulométrie (5 à 50 p ). Ce support de lit est essentiel car les oxydes de potassium et les carbonates de potassium naissants sont extrêmement cohésifs et collants d'où la nécessité de les broyer et les disperser en permanence dans l'ensemble des boucles solides. Sur cette boucle du premier réacteur (1) est soutiré un débit de particules solides (6) du type carbonates, particules à basse température ayant absorbé le CO2 des fumées vers un deuxième réacteur (5) à lit fluidisé rapide fluidisé par de la vapeur d'eau (7), dans lequel va s'effectuer la libération de CO2 absorbé sur les particules d'oxydes de potassium par décomposition du carbonate. La réaction de décomposition du K2CO3 dans ce deuxième réacteur (5) est endothermique et utilise en partie la chaleur des solides en provenance du premier réacteur pour effectuer cette décomposition. Un apport externe de chaleur (8) est assuré par de la vapeur soutirée du cycle ou des fumées chaudes chaudière, grâce à un échangeur à lit fluidisé ou à lit mobile installé sur la boucle des solides en circulation du second réacteur(5). Le débit de solides prélevés (13) du premier réacteur (1) et l'apport externe de chaleur (8) doivent satisfaire à ce besoin de chaleur. Ce deuxième réacteur (5) est donc garni de réfractaires pour limiter les transferts de chaleur. Puis les solides du type oxydes mixtes de potassium, débarrassés de leur CO2 sont 20 transférés (14) vers le premier réacteur (1) pour un nouveau cycle de carbonatation avant réinjection dans le premier réacteur (1). La régénération de K2O en KOH s'effectue par hydratation dans le premier réacteur (1) avec la vapeur d'eau contenue dans les fumées (2). Le K2O se transforme alors en hydroxyde de potassium KOH. 25 Une des difficultés est de contrôler le degré de carbonatation et de décarbonatation dans les solides transférés. Ceci est résolu par le prélèvement des solides sur chaque boucle ( 9 et 10 ) au niveau non pas du réacteur proprement dit (1 et 5 ) mais au niveau de la boucle externe en fait en bas (11 et 12 ) du 30 conduit de retour de façon à ce que les solides soient restés suffisamment longtemps dans chaque zone réactionnelle en termes de température , et temps de séjour. Les alumines utilisées par exemple comme support de lit auxiliaire , ou bien des zéolites doivent posséder suffisamment de résistance mécanique pour la tenue à l'abrasion et à l'érosion crée par la mise en fluidisation et les chocs, ainsi que posséder une granulométrie adaptée aux lits fluidisés rapides (1 et 5 ) et à leur interconnections (13 et 14). Le courant gazeux (16 ) issu du premier réacteur (1), constitué des fumées appauvries en CO2, est directement rejeté à l'atmosphère après filtration. Le courant gazeux (17) issu du deuxième réacteur (5), constitué de CO2 et de vapeur d'eau est filtré, condensé puis comprimé et purifié avant transport vers stockage souterrain. Les solides (18 et 19 ) récupérés sous les filtres à manches en aval de chaque réacteur (1 et 5) sont recyclés dans le procédé pour minimiser la 15 consommation de réactifs. La teneur résiduelle en cendres sortie chaudière, en amont du système de capture CO2, peut enrichir en cendres les solides récupérés. Il sera alors nécessaire de pratiquer des extractions et de renouveler l'inventaire en réactif. Il est également possible d'utiliser des particules de lit auxiliaire ( Alumines 20 , zéolites) qui sont revêtues d'oxydes mixtes de potassium par imprégnation et qui présentent l'avantage de conserver leur intégrité physique lors des cycles de carbonatation décarbonatation. 5. Eléments essentiels de l'invention Le procédé et le dispositif de capture de CO2 sur gaz industriels à basse 25 température conforme à l'invention est spécifique par : • la circulation de particules solides du type oxydes mixtes de potassium entre 2 réacteurs à lit fluidisé rapide dont le premier est exothermique et le second est endothermique 30 • l'utilisation d'un support de lit auxiliaire du type alumine ou zéolithes de moyenne granulométrie, qui ne soit pas susceptible d'attrition et qui soit inerte vis à vis du potassium et de l'hydratation. • les 2 réacteurs à lit fluidisé rapides sont interconnectés par la partie basse de leur boucle externe de circulation de solides • le contrôle de température du deuxième réacteur endothermique est assuré par l'apport de solides provenant du réacteur exothermique et un échangeur à 10 lit fluidisé/lit mobile alimenté en vapeur basse pression ou en fumées chaudes. • le contrôle de température du premier réacteur exothermique est assuré par le refroidissement réglable des solides prélevés sur la boucle externe ou dans un échangeur intégré au réacteur à lit fluidisé rapide. • la fluidisation du premier réacteur à lit fluidisé rapide est assurée par les fumées à basse pression dont il faut capter le CO2 • la fluidisation du deuxième réacteur à lit fluidisé rapide est assurée par de la 20 vapeur d'eau sous légère pression en provenance de la centrale (soutirage turbine basse pression) • le rejet à l'atmosphère des fumées appauvries en CO2, à basse température issu du premier réacteur après filtration • des particules solides du type oxydes mixtes d'une granulométrie principalement comprise entre 10 et 100 p • des particules solides du type oxydes mixtes de potassium 15 2510 • un fonctionnement à basse température (80/150 °C) des deux réacteurs à lit fluidisé rapide • une régénération de K2O en KOH par hydratation dans le premier réacteur 5 avec la vapeur d'eau contenue dans les fumées • des particules de lit auxiliaire revêtues d'oxydes mixtes de potassium par imprégnation. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de dispositif de capture de dioxyde de carbone sur gaz industriels à basse température caractérisé par la circulation de particules solides du type oxydes mixtes de potassium entre deux réacteurs à lit fluidisé rapide dont le premier est exothermique et le second est endothermique.