FR 2933972 A1 20100122 FR 0854904 A 20080718 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE PIECE EN CARBURE DE SILICIUM NE NECESSITANT PAS L'USAGE D'AJOUTS DE FRITTAGE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une pièce comprenant du carbure de silicium présentant une haute densité et une taille de grains nanométrique, ce procédé ne nécessitant pas l'usage d'ajouts de frittage. De telles pièces, du fait qu'elles soient en carbure de silicium, présentent un caractère hautement réfractaire et peuvent ainsi être utilisées dans des domaines impliquant une exposition à des très hautes températures, tel que le domaine nucléaire. Les pièces obtenues par le procédé de l'invention peuvent trouver en particulier leur application dans la conception de gaines de combustible nucléaire, comme matériaux de première paroi ou encore de matrices de confinement de déchets nucléaires. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les pièces en carbure de silicium sont classiquement réalisées par frittage, à savoir par un traitement thermique par lequel les grains d'une poudre de carbure de silicium sont soudés ensemble par chauffage à une température appropriée. Le frittage peut être réalisé uniquement en phase solide, à savoir que l'ensemble des grains de la poudre de carbure de silicium restent à l'état solide 2 pendant le traitement thermique, le transfert de matière se produisant par diffusion en phase solide au niveau des joints de grains. Dans ce type de frittage, les températures de traitement dépassent classiquement 2000°C. Le frittage peut également faire intervenir une phase liquide, cette phase liquide correspondant à un élément d'ajout présentant un eutectique inférieur à la température de fusion du carbure de silicium. Cette phase liquide contribue à : - permettre le réaménagement des particules de SiC, en contribuant à faciliter le glissement des grains les uns par rapport aux autres et ainsi une densification rapide du matériau ; - la dissolution des grains de SiC les plus fins suivie d'une recristallisation de ceux-ci sur les grains plus gros ; - une fois les particules de SiC en contact les unes avec les autres, l'accélération des mécanismes de diffusion et par voie de conséquence du frittage. Les températures généralement mises en oeuvre s'échelonnent de 1800°C à 2000°C. Hormis l'aspect mécanistique exposé ci- dessus, le frittage peut être réalisé par différentes techniques, les plus courantes étant : - le frittage naturel (connu sous le nom anglais � pressureless sintering �) ; - le frittage sous charge (connu sous le nom anglais � Hot Pressing �) ; 3 - le frittage par compression isostatique à chaud (connu sous le nom anglais � Hot Isostatic Pressing �) ; - le frittage flash (connu sous le nom anglais � Spark Plasma Sintering �). Pour le frittage naturel, la méthode consiste à placer de la poudre de carbure de silicium dans un creuset généralement en graphite et à le chauffer dans un four à l'atmosphère éventuellement contrôlée (par exemple avec de l'argon ou de l'azote), le temps de frittage étant généralement assez long avec des durées de cycle comprises entre 4 et 12 heures et des temps de paliers pouvant varier de 5 minutes à 5 heures. Par cette méthode, les auteurs (Ortiz et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 24, pages 3245-3249, 2004 ; Guo et al., Journal of Zhejiang University Science, Vol.5, pages 950-955, 2004 ; Suzuki et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 25, pages 1611-1618, 2005) ont démontré que, pour obtenir une pièce en carbure de silicium de forte densité supérieure à 97% mesurée selon la méthode d'Archimède, il est nécessaire d'ajouter d'importantes quantités d'ajouts de frittage, tels que Al2O3r Y2O3, A1N, B4C, dans des quantités pouvant aller de 2 à 20% massique ce qui génère, au final, une pièce comprenant du carbure de silicium non pur. Les températures de frittage varient entre 1900°C et 2200°C et les tailles de grains après frittage s'échelonnent de 1 à plus de 200 pm. 4 Des auteurs ont testé le frittage naturel de poudres de SiC sans recourir à des agents de frittage, tels que Suzuki et al., Proc. Of international symposium of factors in densification and sintering of oxide and non-oxide ceramics, Japan, 1978, les matériaux obtenus après frittage à 2100°C présentant une densité relative assez faible (de l'ordre de 50%) et une taille de grains élevée (de l'ordre de 5 }gym). Il ressort ainsi que l'utilisation de la méthode dite de frittage naturel, si elle permet dans certains cas l'obtention de pièces en carbure de silicium dense, ne permet toutefois pas de se dédouaner de l'utilisation d'ajouts de frittage pour obtenir des densités importantes. Pour le frittage sous charge (connu également sous la terminologie anglaise � Hot Pressing �), la poudre de carbure de silicium est placée dans une matrice, à laquelle l'on applique ensuite une pression uniaxiale sous une atmosphère d'argon ou d'azote, le temps de frittage étant généralement long avec des durées comprises entre 2 et 5 heures. Pour obtenir une densité importante de la pièce, il est nécessaire d'utiliser des ajouts de frittage, tels que Al2O3r Y2O3, CaO et MgO, à des teneurs pouvant aller de 0,5 et 16% massique (tel que l'enseigne Ludoslaw et al., Ceramics International, Vol. 29, 2003, pages 287-292, Sciti et al., Journal of Materials Science, Vol.35, pages 3849-3855, 2000). Les températures de frittage s'échelonnent de 1600°C à 2200°C pour des temps de paliers allant de 5 min à 2 heures et des pressions variant entre 20 et 60 MPa (comme décrits dans Bor-Wen et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 69, 1986, pages 67-68, Kim et al. 5 dans Journal of American Ceramic Society, Vol 81, 1998, pages 3136-3140, 1998 et dans Journal of Materials Research, Vol. 14, n°11, 1999). Les tailles de grains obtenues peuvent s'échelonner de 0,1 pm en partant de poudres nanométriques à plus de 10 pm. Toutefois, il n'est pas possible avec cette technique de se passer de l'utilisation d'ajouts de frittage. Pour la compression isostatique à chaud (connue sous la terminologie anglaise � Hot Isostatic Pressing � abrégée HIP), la méthode consiste à appliquer de façon simultanée une pression de gaz et une température à une préforme préalablement mis sous vide dans une gaine de métal, de verre ou de quartz, les capacités classiques des installations mises en jeu étant de l'ordre de 200 MPa et 2000°C. Cette méthode, grâce aux fortes pressions mises en jeu, permet généralement d'obtenir une bonne densité finale et une microstructure fine, sans toutefois que l'on puisse se dédouaner de l'utilisation d'ajouts de frittage (tels que des ajouts à base de carbone, de bore), les teneurs s'échelonnant de 1 à 7% en masse. Lors du frittage, les températures employées varient entre 1600 et 2000°C pour des pressions allant de 130 MPa à 350 MPa et des temps de paliers compris entre 30 minutes et 3 heures. Ainsi, par cette méthode, la densification du carbure de silicium en partant de poudres de taille 6 nanométrique permet l'obtention d'une pièce qui peut conserver une taille de grains nanométrique (tel qu'enseigné dans Vassen et al. dans Journal of the American Ceramic Society, Vol. 82, pages 2885-2593, 1999 et dans Materials Science and Engineering, pages 59-68, 2001) après frittage, sans qu'il soit possible toutefois de se passer de l'utilisation d'ajouts de frittage. Enfin, pour la technique dite de � frittage flash � (connue également par la terminologie � Spark Plasma Sintering � abrégée SPS), un échantillon de poudre de carbure de silicium est placé entre deux pistons de graphite au sein d'une matrice elle aussi en graphite. Plus précisément, la méthode consiste à soumettre ledit échantillon ainsi disposé à des pulses électriques de plusieurs milliers d'ampères tout en lui appliquant une pression uniaxiale pouvant atteindre 200 MPa. Ces pulses de courant en traversant le matériau et/ou la matrice créent une élévation rapide de la température de la poudre par effet Joule. Cela permet d'atteindre une vitesse de montée en température supérieure à 400°C par minute et ainsi des temps de cycle extrêmement courts (de l'ordre de 15 à 30 minutes) permettant, de la sorte, de minimiser la croissance des grains. Pour obtenir des pièces de densité relative élevée selon ce procédé, l'on a recours également à des ajouts de frittage, tels que Al2O3r Y2O3, A14C3 et B4C. Globalement, les températures employées varient entre 1500 et 2000°C pour des pressions allant classiquement de 30 MPa à 70 MPa et 7 des temps de paliers compris entre 2 et 10 minutes (tel qu'enseigné dans Tamari et al, Journal of the ceramic society of Japan, Vol. 103, pages 740-742, 1995, Zhou et al., Journal of Material Research, Vol. 14, 1999, pages 740-742 et dans Journal of American Ceramic Society, Vol. 83, pages 654-656, 2000, Guillard et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27, pages 2725-2728, 2007). Des essais sans ajouts de frittage ont été réalisés soit en partant de poudres commerciales présentant un taille moyenne de particules de 30 nm soit en partant de poudres de carbure de silicium obtenues par broyage réactif. Le frittage de la poudre commerciale sans ajout d'agents de frittage n'a pas permis d'obtenir des densités supérieures à 78%, en dépit de l'utilisation de températures de frittage très élevées (près de 2000°C), ce qui s'est accompagné d'une croissance importante des cristallites de la poudre. Le frittage de poudres obtenues par broyage réactif a permis d'obtenir de meilleures densités (de l'ordre de 98 tel qu'enseigné dans Yamamoto et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 87, pages 1436-1441, 2004, et dans Journal of materials engineering and performance, Vol. 14, pages 460-466, 2005) avec, toutefois, une augmentation significative de taille des cristallites. Qui plus est, l'obtention de poudres de SiC par broyage réactif est de mise en oeuvre lourde. En effet, le broyage réactif consiste classiquement, dans 8 un premier temps, à mélanger une poudre de carbone et une poudre de silicium de taille micrométrique pendant une durée assez longue (pouvant être de l'ordre de 12 heures) puis, dans un deuxième temps, à broyer le mélange obtenu pendant une durée pendant s'échelonner sur plusieurs jours (telle que 48 heures) dans un dispositif du type jarre. De plus, la technique de broyage est connue pour engendrer une pollution des poudres broyées en raison de l'usure des billes et de la jarre. Celles-ci sont généralement en zircone ou en alumine. Cette pollution peut alors jouer le rôle d'ajouts de frittage et limite fortement la pureté du matériau final. Toutes les opérations de mise en jarre et de récolte de la poudre broyée doivent se dérouler en boîte à gants. Les poudres finalement obtenues présentent classiquement une taille allant de 50 à 150 nm. Il existe donc un véritable besoin pour un procédé permettant l'obtention de pièces en carbure de silicium sans recourir à l'utilisation d'ajouts de frittage, présentant une densité relative élevée, de préférence supérieure à 97% et une taille de grains nanométrique, de préférence inférieure à 50 nm et ne présentant pas, de préférence, les inconvénients inhérents à l'utilisation d'une poudre obtenue par broyage réactif tels que mentionnés ci-dessus. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a trait, ainsi, à un procédé de préparation d'une pièce comprenant du carbure de silicium présentant une taille moyenne de grains nanométrique et une densité relative supérieure à 97% 9 comprenant une étape de frittage flash d'une poudre nanométrique de carbure de silicium, d'une préforme de ladite poudre ou d'agglomérats de celle-ci, sans ajout(s) de frittage, à une température et pression prédéterminées de sorte à obtenir la densité relative et la taille moyenne de grains désirées, à savoir une densité relative supérieure à 97% et une taille moyenne de grains nanométrique. De ce procédé nouvellement mis en place découle les avantages suivants : une pièce en carbure de silicium présentant une pureté élevée, du fait de l'absence d'utilisation d'ajouts de frittage ; - l'obtention d'une pièce présentant une densité relative supérieure à 97%, sans avoir recours à des ajouts de frittage ; l'obtention d'une pièce présentant une taille moyenne de grains nanométriques, sans le recours 20 à des ajouts de frittage. On précise que par taille moyenne de grains nanométriques, on entend classiquement une taille moyenne de grains inférieure à 100 nm, cette taille 25 moyenne de grains étant mesurée via un logiciel adapté par comptage et mesurage d'un nombre important de grains (classiquement supérieur à 500) à partir de clichés d'observations au microscope électronique à balayage (MEB) réalisés en plusieurs endroits de 30 l'échantillon. 10 On entend par grain chacun des monocristaux composant la pièce en carbure de silicium après achèvement du procédé, la taille moyenne de grains correspondant au diamètre moyen de ces monocristaux. On précise que, par ajout de frittage, on entend dans le contexte de l'invention, des ajouts sous forme de poudre de nature chimique différente de celle du carbure de silicium, ces ajouts pouvant être par exemple Al2O3r Y2O3, A14C3 et B4C, ces ajouts étant classiquement destinés à faciliter le frittage, notamment en facilitant le réarrangement des grains et également en permettant l'abaissement de la température de frittage. L'utilisation directe de poudres nanométriques dans un appareillage de frittage flash peut engendrer, du fait de leurs faibles densités apparentes, les inconvénients suivants : - lors de l'application de la pression, une partie de la poudre peut remonter entre la matrice et le piston et engendrer un encrassement de l'appareillage ; - le frittage flash de poudre peut générer, lors de l'application de la pression et ainsi lors de la densification de ladite poudre, un retrait important et, par voie de conséquence, des pièces d'épaisseurs très faibles. Ainsi, avantageusement, le procédé de l'invention comprend une étape de formation d'une préforme par compaction à froid de ladite poudre ou de formation d'agglomérat(s) par granulation de ladite 11 poudre, en vue notamment d'obtenir des agrégats de taille micronique. L'étape de formation de la préforme peut consister classiquement à placer une poudre nanométrique de carbure de silicium dans une presse, de sorte à consolider la poudre selon une forme prédéterminée, cette forme étant configurée de sorte à pouvoir être introduite facilement dans l'appareillage de frittage flash. La pression appliquée est généralement de quelques milliers de bars. Selon une variante, cette étape de formation de la préforme peut comprendre : - une première étape de compaction à froid pour obtenir une première préforme ; une étape de concassage de ladite première préforme ; et - une seconde étape de compaction à froid des fragments obtenus lors de l'étape précédente, de sorte à obtenir une seconde préforme, de densité apparente plus élevée que celle de la première préforme, laquelle seconde préforme sera utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape de frittage flash. L'étape de formation des agglomérats, en vue de former des agrégats de taille micronique (et d'augmenter ainsi la densité apparente de ladite poudre) peut être réalisée par séchage par atomisation (� spray drying �) ou encore par lyophilisation (� freeze drying �). La formation des agglomérats peut également 30 passer par la mise en suspension dans un liquide de la 12 poudre suivie d'une étape de séchage, en vue de les mettre sous forme de granulés. L'intérêt de l'utilisation d'une préforme, d'agglomérat(s) est la facilité d'utilisation, la rapidité de mise en oeuvre dans l'appareillage de frittage flash ainsi que la sécurité lors de la manipulation. Les poudres de carbure de silicium utilisées sont des poudres nanométriques (à savoir presentant, classiquement, une taille moyenne de particules inférieure à 100 nm). Les poudres de carbure de silicium sont préparées avantageusement par pyrolyse laser, qui consiste à faire interagir en jets croisés un flux laser CO2 et un flux de réactifs gazeux (par exemple, acétylène et silane SiH4). L'utilisation de cette technique permet d'obtenir des nanopoudres d'une grande pureté et de se libérer de tous les inconvénients liés à l'élaboration de poudres de carbure de silicium par broyage réactif, tel que cela est pratiqué dans l'art antérieur, comme les très longues phases de broyage nécessaires pour diminuer significativement la taille des cristallites, entraînant une pollution de la poudre. Ensuite, la poudre, la préforme ou les agglomérats sont introduits dans un appareillage de frittage flash, lequel se compose classiquement : - d'une matrice, généralement en graphique, dans laquelle la poudre, la préforme ou les agglomérats sont disposés ; 13 - deux pistons enchâssés dans ladite matrice et prenant en étau ladite poudre, ladite préforme ou lesdits agglomérats, de sorte à appliquer sur celle-ci une pression uniaxiale. La poudre, la préforme ou les agglomérats, mis sous pression, sont soumis simultanément à des pulses de courant, qui, en traversant le matériau de ceux-ci et/ou la matrice génèrent une élévation rapide de la température de celui-ci par effet Joule. Avantageusement, la poudre, la préforme ou les agglomérats sont soumis à une pression uniaxiale allant de 10 MPa à 250 MPa, par exemple, de 130 MPa et à au moins un cycle thermique allant de 5 à plus de 60 minutes pour une montée en température allant de 15°C/minute à plus de 500°C/minute, de sorte à atteindre une température maximale de chauffage allant de 1400°C à 2000°C. Avec un tel cycle thermique, on permet ainsi à l'obtention de pièce présentant une taille moyenne de grains qui reste dans le domaine nanométrique. Qui plus est, on obtient des pièces présentant une densité relative supérieure à 97% par rapport à la densité théorique du carbure de silicium, qui est de 3,21 g/cm3. La masse volumique et donc la densité relative des échantillons peut être déterminée à la fois de façon géométrique après usinage des échantillons, par la méthode d'Archimède ou grâce à une mesure par pycnométrie à l'hélium. 14 Ce procédé peut trouver son application pour l'élaboration de pièces destinées à être exposées à des températures élevées, tel que dans le domaine nucléaire. L'invention va être décrite maintenant en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 10 EXEMPLE La poudre de carbure de silicium utilisée a été synthétisée par la technique de pyrolyse laser. Cette méthode consiste à faire interagir un laser CO2 et un flux de réactifs gazeux (par exemple acétylène 15 C2H2 et silane SiH4). Les réactifs absorbent une partie de l'énergie provenant du faisceau laser et se décomposent dans une flamme de pyrolyse dans laquelle il y a germination puis croissance des particules. Le grossissement des particules est stoppé en sortie de 20 flamme par effet de trempe. Avec ce procédé de synthèse, les poudres présentent une grande pureté. La poudre utilisée dans cet exemple a une taille moyenne de grains de 30 nm déterminée après mesure d'un nombre important de particules (supérieur à 500) à partir de 25 clichés obtenu via un Microscope Electronique en Transmission. Dans cet exemple, la poudre a été préalablement mise sous forme d'une préforme. La poudre est donc introduite dans une gaine en latex de forme 30 cylindrique. Cette gaine, remplie de poudre, est mise sous vide primaire puis fermée hermétiquement. Elle est5 15 ensuite placée dans une presse ou elle va subir une pression isostatique à froid de 4000 bars. On obtient alors un barreau de poudre, qui peut facilement être usiné et découpé afin d'obtenir des préformes aux dimensions voulues. Dans cet exemple, la poudre a été mise sous forme de préformes de hauteur 15 mm et de diamètre 20 mm, afin de pouvoir être insérés parfaitement dans la matrice de frittage flash de diamètre 20 mm choisie. Sa densité relative est d'environ 46% après cette étape de préparation à froid. La préforme est ensuite insérée dans la matrice dont l'intérieur a été préalablement recouvert par une couche de Papyex (papier graphite). Du Papyex est également disposé sur la face supérieure et inférieur de la préforme, afin de protéger les pistons. Les pistons sont alors introduits. L'ensemble est ensuite placé dans l'appareillage de frittage flash. Dans cet exemple, l'échantillon a été soumis à une montée en température de 100°C/minute jusqu'à 1700°c puis 50°C/minute jusqu'à 1850°C. L'échantillon a été maintenu à cette température durant deux minutes puis les pulses de courant ont été stoppés, permettant le refroidissement très rapide de l'échantillon. Durant ce cycle l'échantillon a été soumis à une pression de 50 MPa jusqu'à 800°C puis à une montée en pression jusqu'à 130 MPa en quatre minutes. La pression maximale a ensuite été maintenue constante jusqu'à la fin du cycle. L'échantillon est ensuite extrait de la matrice et rectifié sous la forme d'un cylindre afin de supprimer la couche de graphite collée à sa surface. 16 Cela permet également de donner à l'échantillon une géométrie et un état de surface correct. L'échantillon est ensuite pesé et mesuré afin de déterminer sa masse volumique et donc sa densité géométrique. Dans cet exemple la masse volumique de l'échantillon déterminée de manière géométrique est de 3,13 g/cm3 correspondant à une densité relative de 97,5%. La masse volumique de l'échantillon est ensuite mesurée par pycnométrie à l'hélium. Cela permet de mesurer le volume réel (hors porosité fermée) d'un échantillon massif de masse connue et d'en déduire ainsi sa masse volumique. Celle-ci est de 3,12 g/cm3 soit une densité relative de 97,2%. La masse volumique de l'échantillon peut également être déterminée par la méthode d'Archimède. Cela consiste à mesurer la masse de l'échantillon sec puis de l'imprégner d'un liquide et de mesurer sa masse lorsqu'il est immergé dans ledit liquide puis de mesurer sa masse humide. Grâce à ces trois informations, il est possible de déterminer la masse volumique de l'échantillon ainsi que les taux de porosité ouverte et fermée. La masse volumique obtenue avec cette méthode est de 3,13 g/cm3 soit une densité relative de 97,5% avec 0,25% de porosité ouverte et 2,25% de porosité fermée. L'échantillon est ensuite fracturé en son milieu puis observé à différents grandissements au Microscope Electronique à Balayage en plusieurs endroits afin de vérifier l'homogénéité du matériau. Les clichés obtenus à fort grandissement, classiquement 100 000 fois, sont ensuite exploités via un logiciel spécialisé en vue de mesurer l'ensemble des grains 17 présents sur ceux-ci. Cette opération est répétée sur plusieurs clichés provenant de différentes zones de l'échantillon. Ces données permettent de déterminer la taille moyenne des grains présents dans le matériau. Dans cet exemple la taille moyenne des grains observée est de 46 nm. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une pièce comprenant du carbure de silicium présentant une taille moyenne de grains nanométrique et une densité relative supérieure à 97% comprenant une étape de frittage flash d'une poudre nanométrique de carbure de silicium, d'une préforme de ladite poudre ou d'agglomérats de celle-ci, sans ajout(s) de frittage, à une température et pression prédéterminées de sorte à obtenir la densité relative et la taille moyenne de grains désirées. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre nanométrique de carbure de silicium est préparée par pyrolyse laser. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant, en outre, avant l'étape de frittage flash, une étape de formation d'une préforme par compaction à froid ou de formation d'agglomérat(s) de ladite poudre par granulation de celle-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de frittage flash est réalisée à une pression allant de 10 à 250 MPa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le frittage flash comprend au moins un cycle thermique allant de 5 à 60 minutes pour une montée en température allant de19 15 à 500°C/minute, de sorte à atteindre une température maximale de chauffage allant de 1400 à 2000°C.