FR 2938068 A1 20100507 FR 0806061 A 20081031 La présente invention concerne le domaine de la séquestration des émissions anthropogéniques de CO2 qui représente une des préoccupations sociétales les plus importantes de ce début de siècle, avec comme objectif 10 majeur de limiter les émissions atmosphériques de CO2, les changements climatiques associés, ainsi que l'acidification des océans. La principale solution considérée est le stockage géologique en sous-sol. Ceci implique plusieurs prérogatives d'admission, techniques et légales, de la qualité du stockage. Les possibles risques liés au large volume injecté de gaz 15 acides sous des zones habitables et/ou des aquifères d'alimentation en eau potable doivent en effet être minimaux. La question principale, pour être accepté par la société, de ce type de stockage géologique sera la définition de types de surveillance des gaz acides stockés à la fois précis et pratiques. La surveillance géophysique est une des options étudiées, avec les 20 images spectaculaires du stockage de SLEIPNER en mer du Nord. Cependant, si cette technique fournit de façon convaincante, avec une relative bonne précision, la position et la taille des différentes phases (gaz et eau), une contamination de l'eau par une fuite insinuante du gaz stocké est encore mal visible, sans la formation d'une phase gaz. 25 La surveillance géochimique est une solution alternative pour la surveillance directe des migrations de gaz ascendantes ou latérales, c'est-à-dire par des puits de contrôle dans les aquifères sus-jacents. Un des nombreux problèmes avec le CO2 est la concentration élevée et hétérogène de son bruit de fond dans les fluides sédimentaires, générés par diverses sources: par exemple décomposition des carbonates, fluides mantelliques, activité bactérienne, sous-produits de systèmes pétroliers. L'objet de la présente invention porte sur une méthode de surveillance géochimique d'un stockage géologique de CO2. Son principe est fondé sur l'utilisation des rapports de concentrations de gaz rares présents dans un aquifère sus-jacent au stockage de CO2, où la signature initiale en gaz rares est fortement perturbée par une contamination de CO2 fuyant dans cet aquifère. Une quantification de la proportion de CO2 ayant contaminé l'aquifère est possible, avec une sensibilité de quantification permettant d'atteindre une mesure d'environ 0,1% du CO2 stocké ayant fui dans l'aquifère. Ainsi, la présente invention concerne une méthode de surveillance d'un stockage géologique de CO2, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on analyse les teneurs en CO2 et en gaz rares contenus dans un 15 aquifère géologique surmontant la couverture d'un futur stockage de CO2, - on analyse les teneurs en gaz rares associés au CO2 injecté, - on caractérise les roches constituant ladite couverture et on modélise une fuite de CO2 et de gaz rares provenant du stockage et traversant la couverture vers ladite couche géologique supérieure, 20 - on détermine un seuil d'au moins un rapport de gaz rares correspondant à un taux de fuite de CO2, - on mesure un rapport de gaz rares présent dans la couche géologique surmontant ledit stockage, et on compare audit seuil, et on détermine le taux de fuite de CO2. 25 Selon la méthode, on peut utiliser au moins l'un des ratios de gaz rares suivants: He/Ne ou Ne/Kr. Dans une variante, on peut utiliser un traceur constitué de gaz rares, de rapports isotopiques normaux ou enrichis, que l'on mélange au CO2 injecté. En effet, l'invention ne se limite pas à l'utilisation des gaz rares associés, et peut utiliser des traceurs ajoutés. Les roches de la couverture peuvent être caractérisées en cours de forage d'un puits d'injection de CO2. Le CO2 est une espèce chimique réactive, dont les proportions dans les milieux naturels sont contrôlées par de nombreux phénomènes physico-chimiques complexes. Les gaz rares sont en revanche des espèces complètement inertes chimiquement. Les concentrations de CO2 en solution dans l'eau d'une roche sédimentaire ne peuvent donc pas être utilisées de manière fiable pour caractériser son origine. La surveillance ("monitoring") d'un stockage de CO2 (en particulier, les proportions de CO2 dans un aquifère sus-jacent) ne peut pas être réalisée en mesurant simplement les teneurs en CO2, bien trop variables par des phénomènes autres que la fuite du stockage. En revanche, les gaz rares associés ne proviennent que de réservoirs simples et bien caractérisés, et peuvent fournir un moyen absolu de caractériser un taux de fuite. Les proportions naturelles de gaz rares (He, Ne, Ar, Kr, Xe) en solution dans les aquifères sont bien quantifiées. Elles sont faibles, et correspondent à la mise en solution des gaz rares atmosphériques dans l'eau au niveau des zones de recharge des aquifères. Les proportions de gaz rares associées au CO2 injecté sont beaucoup plus grandes, et peuvent être considérées comme ayant des proportions relatives atmosphériques. Les rapports entre gaz rares de ces deux sources sont différents (différence de solubilité), mais de manière modeste. En revanche, une fuite de CO2 au travers d'une roche-couverture va induire une fuite des gaz rares associés extrêmement fractionnée, du fait des propriétés physiques variées des divers gaz rares (solubilité dans l'eau, diffusion dans l'eau, adsorption sur les minéraux). C'est ce fractionnement lié à la dynamique de fuite qui est au coeur de cette invention, permettant d'avoir une sensibilité très grande sur de faibles taux de fuite de CO2 en utilisant simplement les rapports chimiques des gaz rares associés. L'adjonction au CO2 injecté d'un gaz rare isotopiquement anormal permettrait d'augmenter encore la sensibilité de cette méthode. On peut décrire ci-après un des modes de réalisation de la présente 5 invention: Échantillonnage et analyse du taux de CO2 et des concentrations en gaz rares avant injection de CO2 d'un aquifère surmontant un site de stockage prévu. - Échantillonnage des roches couvertures du site de stockage, et 10 études expérimentales des flux relatifs de gaz rares au travers de ces roches. Cette étude peut être remplacée par l'utilisation de paramètres issus d'une bibliothèque, pour une minéralogie donnée. Il est cependant nécessaire de caractériser la minéralogie de la couverture concernée, ce qui est généralement fait en cours de forage. 15 Échantillonnage et analyse des gaz rares en solution dans l'aquifère sus-jacent avec une périodicité à déterminer en fonction des résultats géologiques précédemment acquis. - Détermination de � seuil d'alerte � de rapports de certaines molécules de gaz rares, par exemple les rapports He/Ne ou Ne/Kr permettant 20 de caractériser et de quantifier un taux de fuite anormal dans l'aquifère. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, illustrée par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: la figure 1 représente une modélisation d'un réservoir de stockage CO2, 25 les figures 2a et 2b montrent les évolutions des rapports de gaz rares en fonction d'une fuite de CO2. La description ci-après est focalisée sur les proportions des gaz rares associés, afin de les utiliser comme des traceurs inertes, avec des proportions initiales dans les réservoirs naturels bien connues (aquifères équilibrés avec l'air, CO2 généré et capturé dans l'atmosphère). Leur totale inertie chimique permet leur utilisation comme traceurs de fuites, sans interférences possibles avec quelque néoformation de minéraux. La principale question réside dans l'obtention de paramètres fiables sur les flux de migration différentiels des gaz rares et du CO2 dans les roches sédimentaires, ceci afin de chiffrer un modèle quantitatif de fuite de gaz. En fait, les coefficients de diffusion et de solubilité dans l'eau sont bien connus dans une phase aqueuse simple (Crovetto, R., Fernandez-Prini, R. & Japas, M.L. "Solubilities of inert gases and methane in H2O and in D2O in the temperature range of 300 to 600K". J. Chem. Phys. 76, 1077-1086 (1982) - Jdhne, B., Heinz, G. & Dietrich, W. "Measurement of the diffusion coefficient of sparingly soluble gases in water". J. Geophys. Res. 92, 10,767-10,776 (1987)), mais on sait que la diffusion au travers des milieux poreux présente des flux de migration très différents, contrôlés par la porosité et un facteur de ralentissement (Slowing Down Factor SDF) (Schômer, S & Krooss, B.M. "Experimental characterisation of the hydrocarbon sealing efficiency of cap rocks". Marine and Petrol. Geol. 14, n° 5, 565-580 (1997) - Prinzhofer, A. & Pernaton, E. "Isotopically light methane in natueal gases: bacterial imprint or segregative migration?" Chemical Geology 142, 193-200 (1997)). Le SDF est contrôlé par un paramètre géométrique (tortuosité) et des facteurs physiques (adsorption/désorption des espèces gazeuses sur les surfaces minérales). Si la tortuosité peut être considérée comme indépendante du composé gazeux, les interactions avec les minéraux peuvent être complètement différentes d'un composé gazeux à l'autre. Afin de quantifier cette méthodologie, on a conçu une expérience de fuite d'une phase gaz composée de CO2 associé à des traces de gaz rares (hélium, néon, argon et krypton). Les rendements de migration de ces cinq composés gazeux ont été quantifiés. Les résultats expérimentaux ont été interprétés par un modèle numérique, puis extrapolés à un exemple géologique artificiel de stockage de CO2. L'avantage de la méthode est l'absence d'extrapolation de temps de l'expérience au cas naturel, alors qu'il est contrôlé par la relation des flux de gaz rares en fonction des flux de CO2. L'objectif est de définir des rapports de concentrations de gaz rares pertinents afin de quantifier des fuites représentatives de CO2. La différence entre les signatures de gaz rares dans les deux réservoirs (aquifère équilibré avec l'air et gaz rares atmosphériques associés au CO2) est modeste, mais le fractionnement lors de la migration de gaz induit une augmentation prononcée des valeurs des rapports de gaz rares, atteignant les valeurs des deux réservoirs d'une façon non monotone. Il apparaît que des traces de CO2 qui ont fui impliquent de forts fractionnements des rapports des gaz rares, indépendamment du temps de fuite. Ce qui donne une façon fiable et quantitative de tracer les fuites de CO2 en utilisant des traceurs naturels associés. Expériences et résultats Un dispositif expérimental pour la migration de gaz à travers les roches poreuses saturées a été conçu pour quantifier les flux des différentes espèces gazeuses et les fractionnements isotopiques associés. Le gaz étudié est placé d'un côté du dispositif expérimental (sous environ 6 à 7 bars, à température ambiante), et séparé d'un autre gaz utilisé comme contre pression (02) par une roche poreuse saturée, réalisée à partir d'une poudre compactée, ou d'une roche naturelle. La migration de CO2 et des traces de gaz rares associées (He, Ne, Ar and Kr) au travers de deux kaolinites, une smectite et un calcaire ont été évaluées dans les expériences. Les trois ensembles ont été fabriqués à partir de poudre commerciale pure saturée à l'eau (Aldrich, kaolinite 1), d'une kaolinite naturelle écrasée en poudre, d'une smectite naturelle de Libye également pulvérisée et d'un calcaire naturel originaire de la formation du Dogger du Bassin de Paris (France). Les caractéristiques des quatre expériences sont données en Tableau 1. Si on considère la migration des gaz rares comparée à celle du CO2, il apparaît que le CO2 est toujours le gaz dont le flux relatif est le plus abondant. Ceci est dû à sa grande solubilité comparée à celles des gaz rares, puisque la migration diffusive au travers d'une membrane saturée en eau est proportionnelle au produit de la solubilité par le coefficient de diffusion dans l'eau. porosité épaisseur durée SDF SDF SDF SDF SDF SDF (%) (mm) (jours) CO2 He Ne Ar Kr Xe kaolinite 1 45,8 8 64 0,18 0,24 0,20 0,040 0,008 0 kaolinite 2 31,9 8 69 0,29 0,37 0,27 0,056 0,006 0 smectite 49 8,2 3 0,04 0,11 0,12 0,035 0,021 0 carbonate 25 5,9 38 0,21 0,63 0,59 0,35 0,070 0 Tableau 1 5 Modélisation 1D de l'expérience Un modèle numérique a été développé (Schneider, F, Prinzhofer, A., Lopez, P., Oudin, J.L. & Pernaton E. "Would it be realistic to neglect gas diffusion in water as a migration process?"- EAPG, Glasgow, Scottland, 29 May-2 June 1995 (1995)) pour l'interprétation et la quantification du 10 fractionnement élémentaire et isotopique des gaz lors de la migration à travers des sédiments compactés. Il s'agit d'un modèle mono dimensionnel prenant en compte: - les processus de diffusion (loi de Fick) dans un milieu saturé en eau, - les deux phases gaz qui encadrent ledit milieu, et - la solubilité (loi de Henry) de chaque molécule gazeuse entre une phase gaz et une phase aqueuse. Le 15 paramètre sensible de l'expérience est le produit de la solubilité par le coefficient de diffusion divisé par l'épaisseur de la membrane poreuse. Les caractéristiques pétrophysiques de la membrane (porosité, tortuosité, diffusivité) sont intégrées dans le coefficient de diffusion effectif, correspondant au coefficient de diffusion dans l'eau pure multiplié par la porosité et par le 20 facteur de ralentissement (SDF), qui inclut à la fois la tortuosité du réseau poreux et les interactions des molécules de gaz avec la surface des minéraux. En ajustant les différents résultats expérimentaux, les SDF observés sont très différents entre le CO2 et chaque gaz rare, indiquant à la fois l'influence de la tortuosité et d'une migration différentielle (Tableau 1). Pour 25 une minéralogie donnée, l'hélium et le néon présentent le même retard. C'est probablement du aux faibles interactions de ces molécules avec les surfaces. Une valeur maximale pour les SDF peut être associée à la valeur de tortuosité puisqu'elles sont toujours les molécules les moins retenues et l'on peut considérer leur adsorption sur les matrices minérales comme négligeables. Le SDF du CO2 est légèrement plus faible que ceux de l'hélium et du néon pour les expériences de kaolinite. Cependant, il semble qu'avec une matrice smectique, et encore plus pour une matrice carbonatée, le ralentissement est supérieur pour le CO2 que pour les gaz rares légers, indiquant des interactions avec les minéraux environnants. Il est cependant impossible de savoir si le ralentissement est dû aux propriétés physiques ou à des interactions chimiques du CO2 avec la smectite et le carbonate. Pour les gaz rares lourds argon et krypton, la valeur de SDF est toujours plus faible, impliquant le phénomène d'adsorption des gaz rares qui augmente avec la masse moléculaire. Exemple géologique : On utilise un modèle géologique simple pour représenter un stockage géologique de CO2 (Figure 1). On représente un site de stockage 1 de 20 m d'épaisseur surmonté par 5 m d'épaisseur d'une roche de couverture 2. Au dessus de la couverture 2, le modèle présente un aquifère 3 où le CO2 fuit à travers la roche de couverture sous-jacente. On suppose une pression de pore d'environ 100 bars (1000 m de profondeur si la pression est purement hydrostatique). Le CO2 injecté est considéré avec une signature de gaz rares atmosphériques. Si les proportions relatives de gaz rares dans les injections futures de CO2 seront très probablement proches des valeurs atmosphériques, leurs concentrations absolues peuvent être différentes, dû au processus de capture, et requerront des analyses préliminaires. Cela pourrait rendre les calculs encore plus sensibles aux migrations ascendantes de CO2, où une signature de départ de gaz rares associés au CO2 peut être prise en compte incluant l'injection artificielle de traceurs gaz rares. On considère que les porosités des deux aquifères sont de 25% (l'aquifère supérieur remplit par de l'eau équilibrée avec de l'air, l'aquifère inférieur l'étant par le CO2 injecté). Pour la formation supérieure, l'aquifère utilisé dans les calculs est équilibré avec l'air (température de recharge 12°C), et la concentration de CO2 prise en compte est celle obtenue à partir des valeurs mesurées dans l'aquifère du Dogger du Bassin de Paris (0,35 g/1 de HCO3). De plus, cet exemple est centré sur l'utilisation des concentrations en gaz rares, sans aucune considération sur les rapports isotopiques. Dans le cas d'excès radiogéniques et/ou nucléogéniques dans l'aquifère où le CO2 injecté, il sera plus simple d'utiliser les mêmes calculs sur les gaz rares conservatifs non radiogéniques (20Ne, 36Ar, 84Kr and 130Xe par exemple), ou bien sur les gaz rares ayant une faible contribution radiogénique (comme Ne, Kr ou Xe). Le statut de phase dans l'aquifère lors de la fuite de CO2 n'est pas pris en compte, alors que l'on calcule simplement les rapports élémentaires des gaz rares associés. Il est clair qu'au début du processus de fuite, toutes les molécules sont en solution dans l'eau, alors que lorsqu'une large proportion de CO2 a fui, une phase gaz est aussi présente dans l'aquifère. Cependant, les calculs représentent les rapports de gaz rares dans la zone aquifère, n'incluant pas la discussion sur la phase où ils s'accumulent. Les résultats majeurs obtenus sont les rapports de gaz rares par rapport à la production de CO2, c'est-à-dire la variation de rapports élémentaires de gaz rares en fonction des proportions de CO2 qui a fui à travers la couverture de faible perméabilité décrite dans les trois minéralogies basiques choisies (kaolinite, smectite et carbonate). Les rapports He/Ne en fonction de la production de CO2 sont illustrées dans la figure 2a. On peut voir (figures 2a et 2b) que, sans aucune fuite, l'aquifère présente le rapport de gaz rares normal, équilibré à l'air, (avec une température d'équilibre de 12°C) soit 0,233 et 2,30 respectivement pour He/Ne et Ne/Kr). Pour une situation où 100% de CO2 aurait fui dans l'aquifère, les mêmes rapports sont 0,288 et 15,5 respectivement, correspondant à peu près aux rapports atmosphériques avec une faible contribution de l'aquifère initial. On note que de larges excursions de ces rapports sont observées entre les valeurs de ces deux pôles (atteignant 0,49 et 48 pour He/Ne et Ne/Kr respectivement), dues aux flux de migration différentiels des différentes molécules de gaz rares. Ceci permet l'observation d'un très fort fractionnement de ces rapports pour de faibles proportions de fuites de CO2, en considérant les incertitudes analytiques des concentrations de gaz rares. Une barre d'erreur de 1% est représentée, pour donner un ordre de grandeur de la sensibilité de la méthode. Quelle que soit la minéralogie choisie de la couverture, avec une telle précision de la quantification des rapports de gaz rares, une fuite au dessous de 0,1% du CO2 initialement stocké apparaît pouvoir être positivement surveillée. En outre, il est important de noter que cette quantification est indépendante de la qualité intrinsèque de la couverture, c'est-à-dire du flux de fuite absolu de CO2. En effet, ce dernier paramètre est très difficile à estimer précisément, de fait des hétérogénéités géologiques, non prises en compte dans la quantification réalisée à l'échelle du laboratoire. Néanmoins, cette méthode est une réelle technique de surveillance, libérée des incertitudes liées au temps de fuite. Grâce aux résultats expérimentaux obtenus sur la migration du CO2 associé au gaz rares à travers des roches de faible perméabilité, il est possible de mettre en oeuvre une technique pour quantifier les possibles fuites de CO2 dans un aquifère sus-jacent. En considérant une précision analytique de 1% pour les mesures des rapports élémentaires de gaz rares, le contrôle de l'initiation d'une fuite en dessous de 0,1 % est faisable, avec différents rapports élémentaires de gaz rares en fonction de la minéralogie des couvertures. Le temps de fuite n'est pas un paramètre sensible dans ce calcul, qui est seulement basé sur les fuites relatives des différentes molécules de gaz l'une par rapport à l'autre (CO2 et gaz rares). En utilisant des molécules de gaz rares contraintes (proportions initiales bien connues, pas d'implications dans des réactions chimiques ou biologiques), cette méthode permet de bien meilleurs résultats que des mesures directes des proportions de CO2 dans l'eau, toujours sujettes aux transformations physico-chimiques, à l'altération et aux productions.30 REVENDICATIONS1) Méthode de surveillance d'un stockage géologique de CO2, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on analyse les teneurs en CO2 et en gaz rares contenus dans un aquifère géologique surmontant la couverture d'un futur stockage de CO2, - on analyse les teneurs en gaz rares associés au CO2 injecté, - on caractérise les roches constituant ladite couverture et on modélise une fuite de CO2 et de gaz rares provenant du stockage et traversant la 10 couverture vers ladite couche géologique supérieure, - on détermine un seuil d'au moins un rapport de gaz rares correspondant à un taux de fuite de CO2, - on mesure un rapport de gaz rares présent dans la couche géologique surmontant ledit stockage, et on compare audit seuil, et on détermine le taux 15 de fuite de CO2. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on utilise au moins l'un des ratios de gaz rares suivants: He/Ne ou Ne/Kr. 20 3) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on utilise un traceur constitué de gaz rares, de rapports isotopiques normaux ou enrichis, que l'on mélange au CO2 injecté. 4) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les 25 roches de la couverture sont caractérisées en cours de forage d'un puits d'injection de CO2.