FR 2933401 A1 20100108 FR 0854583 A 20080704 STRUCTURE POREUSE DU TYPE TITANATE D'ALUMINE L'invention se rapporte à une structure poreuse telle qu'un support catalytique ou un filtre à particules dont le matériau constituant la partie filtrante et/ou active est à base de titanate d'alumine. La matière céramique à la base 10 des supports ou filtres céramiques selon la présente invention sont constitués majoritairement d'oxydes des éléments Al, Ti, Mg et Zr majoritairement sous la forme d'une phase du type titanate d'alumine Al2TiO5 (pseudobrookite). Les structures poreuses sont le plus 15 souvent en nid d'abeille et notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel, dont les propriétés sont améliorées. Dans la suite de la description, on décrit l'application et les avantages dans le domaine spécifique 20 des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel, domaine auquel se rapporte l'invention. A l'heure actuelle, les structures de dépollution des gaz 25 d'échappement présentent en général toutes une structure en nid d'abeille. De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération 30 (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés 2 de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 1000°C, notamment si certaines phases de régénérations sont mal contrôlés. A l'heure actuelle, les filtres sont principalement en matière céramique poreuse, le plus souvent en carbure de silicium ou en cordiérite. De tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique. Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore : Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieur à 3.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 2100°C, permettant un frittage assurant une résistance thermo-mécanique 3 suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu. D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodé par les espèces provenant des résidus de lubrifiant, carburant ou autres huiles, accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure. Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose pour y remédier un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée. Selon une autre réalisation, la demande EP 1 559 696 propose l'utilisation de poudres pour la fabrication de filtres en nid d'abeille obtenues par frittage réactif des oxydes d'aluminium, de titane et de magnésium entre 1000 et 1700°C. Le matériau obtenu après frittage se présente sous la forme d'un mélange de deux phases : une phase 4 majoritaire de type structural pseudo-brookite Al2TiO5 contenant du titane, de l'aluminium et du magnésium et une phase minoritaire feldspath, du type NayK1_yAlSi308. Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une structure à base de matériaux du type titanate d'alumine, en particulier d'atteindre des valeurs de stabilité thermique, de coefficient de dilatation thermique et de résistance à la corrosion propre par exemple à les rendre directement utilisable dans une application haute température du type filtre à particules. En particulier, dans l'application particulière de filtration des particules par un matériau du groupe des oxydes, la résistance à la corrosion doit être contrôlée, de manière à éviter des modifications de la porosité du filtre. Plus précisément, une forte propension à la corrosion du matériau utilisé comme constituant du filtre provoque une réaction susceptible de refermer la porosité et diminuer considérablement la capacité de filtration et, dans les cas les plus sévères, peut être à l'origine d'une fuite par perçage d'une paroi filtrante. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure poreuse comprenant un matériau oxyde du type pseudo-brookite, présentant des propriétés, telles que précédemment décrites, sensiblement améliorées, notamment de manière à en rendre plus avantageux l'utilisation pour la fabrication d'une structure poreuse filtrante et/ou catalytique, typiquement en nid d'abeille. Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure poreuse comprenant un matériau céramique comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant du titane, de l'aluminium, du magnésium et du zirconium, dans des proportions telles que la phase du type pseudo-brookite répond sensiblement à la formulation : (Al2TiO5) X (MgTi205) Y (MgTiZr05) Z, ledit matériau répondant à la composition suivante, en pourcentage molaire sur la base des seuls oxydes Al203, TiO2, MgO, ZrO2: 90 Par � principalement �, il est entendu au sens de la présente description que la phase du type pseudo-brookite représente au moins 60% et de préférence au moins 70% ou même au moins 80% du poids total du matériau. De préférence, la structure poreuse est constituée par 25 ledit matériau céramique. De préférence, dans la formulation précédente, 92 40 De préférence, Al203 représente plus de 25% de la composition chimique du matériau, les pourcentages étant 6 donnés en poids sur la base des oxydes correspondants aux éléments présents. Par exemple, notamment pour l'application du type filtre ou support catalytique, Al203 peut représenter plus de 30% et de préférence encore plus de 35% de la composition chimique. De préférence Al203 représente moins de 55% et de manière très préférée moins de 50% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence TiO2 représente plus de 40% de la composition chimique du matériau. De préférence TiO2 représente moins de 60% et de manière très préférée moins de 55%, de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, MgO représente plus de 1% et de manière très préférée plus de 1,5% de la composition chimique du matériau. De préférence, MgO représente moins de 8% et de manière très préférée moins de 6% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, ZrO2 représente plus de 0,7% et de manière très préférée plus de 1,5% de la composition chimique du matériau, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, ZrO2 représente moins de 7% et de manière très préférée moins de 6% de la composition chimique. Rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes présents, les structures selon l'invention peuvent en outre comprendre d'autres éléments minoritaires. En particulier, les matériaux peuvent comprendre du silicium, dans une quantité inférieure à 20% sur une base SiO2, de préférence inférieure à 10%. La quantité de silicium est préférentiellement supérieure à 0,5 avantageusement supérieure à 1% ou même supérieure à 1,5%, voire supérieure 7 à 2%. Par exemple ladite quantité est comprise entre 0,5 et 10%, sur une base SiO2. La structure poreuse peut en outre comprendre d'autres éléments tels que Ca, Na, K, Fe, la quantité sommée totale desdits éléments présents dans le matériau étant de préférence inférieure à 3% poids, de préférence inférieure à 2% poids sur la base des oxydes correspondants, rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes correspondants aux éléments présents dans ledit matériau. Le pourcentage de chaque élément minoritaire, sur la base du poids de l'oxyde correspond, est de préférence inférieur à 0,7%. Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés des compositions des matériaux selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). Le matériau de la structure poreuse selon l'invention peut en outre comprendre une phase minoritaire constituée par une phase silicatée, dans des proportions pouvant aller de 0 à 40% du poids total du matériau, de préférence de 0 à 30% et de manière très préférée de 0 à 25% du poids total du matériau. Selon l'invention, ladite phase silicatée peut être constituée principalement de silice et d'alumine. De préférence, la proportion de silice dans la phase silicatée est supérieure à 50 voire supérieure à 60%. Le matériau de la structure poreuse selon l'invention peut en outre comprendre une phase minoritaire comprenant 8 essentiellement de l'oxyde de titane TiO2 et/ou de l'oxyde de zirconium ZrO2. Par le terme � comprenant essentiellement �, il est entendu que le pourcentage poids de TiO2 et/ou de ZrO2 dans cette phase est de l'ordre d'au moins 80%, voire d'au moins 90%. La phase oxyde du type pseudo-brookite du matériau selon la présente invention peut répondre sensiblement à la formulation . (Al2TiO5) (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) Z, dans laquelle : - x est compris entre 0,45 et 0,94, - y est compris entre 0,05 et 0,50, - z est compris entre 0,005 et 0,06 et - x + y + z = 1. Selon un mode de réalisation privilégié, dans la formulation précédente : - x est compris entre 0,65 et 0,90, - y est compris entre 0,09 et 0,40, - z est compris entre 0,005 et 0,05 et - x + y + z = 1. Par � sensiblement �, il est entendu au sens de la présente description que le pourcentage calculé pour chacun des oxydes correspondants aux éléments présents dans la phase principale du type pseudo-brookite (Al, Ti, Mg) ne s'éloigne pas de plus de 5% et de préférence pas plus de 2% autour du pourcentage correspondant à la formulation idéale (Al2TiO5) (MgTi205) y (MgTiZrO5) Le matériau constituant la structure poreuse selon l'invention peut être obtenue selon toute technique 30 habituellement utilisé dans le domaine. Par exemple, le matériau constituant la structure peut être obtenu directement, par simple mélange des réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée, puis mise en forme et frittage. 9 Lesdits réactifs peuvent être les oxydes simples Al203, TiO2, MgO et ZrO2 et éventuellement d'autres oxydes d'éléments susceptibles d'entrer dans la structure pseudobrookite titanate d'aluminium, par exemple sous la forme d'une solution solide, tel que le silicium. Il est également possible selon l'invention d'utiliser tout précurseur desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments. Par précurseurs, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 1000°C, voire inférieure à 8000 ou même à 500°C. Selon un autre mode de fabrication de la structure selon l'invention, la structure poreuse est obtenue à partir de grains frittés à partir desdits oxydes simples. Le mélange est préalablement fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant la réaction des oxydes simples pour former des grains frittés comprenant au moins une phase principale de structure du type pseudo-brookite. Il est également possible selon ce mode d'utiliser les précurseurs desdits oxydes précités. Tout comme précédemment, le mélange des précurseurs est fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant une réaction des précurseurs pour former des grains comprenant au moins majoritairement une phase de structure du type pseudo-brookite. Selon un mode alternatif possible de fabrication de la structure selon l'invention, le matériau selon l'invention est synthétisé à partir de grains obtenus par une fusion préalable des oxydes Al203, TiO2, MgO, ZrO2 et éventuellement SiO2 ou autres oxydes (ou leurs précurseurs). 10 Par exemple, les grains sont obtenus par électrofusion, ce qui permet la fabrication de grandes quantités avec des rendements intéressants et un très bon rapport prix/performance. Les étapes successives de la fabrication des grains par fusion sont par exemple : a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du 10 liquide en fusion ; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, ce refroidissement pouvant être effectué rapidement, par exemple en moins de 3 minutes ; 15 d) optionnellement, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu 20 qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), le refroidissement est de préférence 25 mais pas obligatoirement rapide, c'est-à-dire réalisé de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence, il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe. 30 A l'étape d), la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains permettant la fabrication de la présente structure. 11 Un procédé de fabrication d'une telle structure selon l'invention est en général le suivant : Dans un premier temps, on mélange les réactifs initiaux, les grains obtenus par frittage ou les grains obtenus par fusion, tel que précédemment décrits ou un mélange de ceux-ci, dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée. De façon bien connue dans le domaine, le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage du mélange initial des réactifs et/ou des grains fondus et/ou frittés, avec un liant organique du type méthylcellulose et un porogène par exemple du type amidon, graphite, polyéthylène, PMMA, etc. et l'ajout progressif d'eau jusqu'à obtenir la plasticité nécessaire pour permettre l'étape d'extrusion de la structure en nid d'abeille. Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe le mélange initial avec 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière de forme appropriée permet selon des techniques bien connues d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé peut comprendre par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température et pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. 12 L'étape de cuisson des monolithes dont la partie filtrante est à base de titanate d'aluminium est en principe réalisée à une température supérieure à 1300°C mais ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1750°C. La température est notamment ajustée en fonction des autres phases et/ou oxydes présents dans le matériau poreux. Le plus souvent, durant l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre. Bien que l'un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'obtenir des structures monolithiques dont la taille peut être fortement augmentée sans nécessité de segmentation, au contraire des filtres en SiC (comme précédemment décrit), selon un mode qui n'est cependant pas préféré, le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065. La structure filtrante ou en matériau céramique poreux selon l'invention est préférentiellement du type en nid d'abeilles. Elle présente une porosité adaptée et en général comprise entre 20 et 65%, de préférence entre 30 et 50%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 10 et 20 microns. La structure poreuse selon l'invention présente typiquement une structure du type en nid d'abeille, est utilisable comme support catalytique ou filtre pour application automobile, le matériau céramique constituant ladite structure ayant une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns. De telles structures filtrantes présentent typiquement une partie centrale comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois constituées par le matériau poreux. Dans un filtre à particules, les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie 13 s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. Les supports catalytiques présentent également une structure en nid d'abeille, mais les conduits ne sont pas obturés par des bouchons et le catalyseur est déposé dans la porosité des canaux. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemples : Dans tous les exemples, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes : - Anatase comportant plus de 98% de TiO2, commercialisée par la société Altichem ou rutile comportant plus de 25 95% de TiO2 et présentant un diamètre médian d5o d'environ 120 }gym, commercialisée par la société Europe Minerals, - SiO2 avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 208 }gym, commercialisée par la 30 société Sifraco, - MgO avec un taux de pureté supérieur à 98% avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris 14 entre 0,25 et 1 mm, commercialisée par la société Nedmag, - Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80pm, - Carbonate de potassium comportant plus de 99,5% de K2CO3, commercialisée par la société Albemarle avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, - Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% et de 10 diamètre médian d5o = 3,5 pm, commercialisée sous la référence CC10 par la société Saint-Gobain ZirPro. Les échantillons selon l'invention et comparatifs, ont été obtenus à partir des réactifs précédents, mélangés dans les proportions appropriées et éventuellement fondus et 15 broyés. Plus précisément les mélanges de réactifs initiaux ont été préalablement fondus au four à arcs électriques, sous air pour tous les exemples excepté l'exemple 6. Les mélanges fondus ont ensuite été coulés en moule CS de façon 20 à obtenir un refroidissement rapide. Ils sont ensuite broyés et tamisés pour retenir les poudre passant à 36 pm. Ces poudres sont utilisées pour réaliser des échantillons pressés sous la forme de disques qui sont ensuite frittés à une température de 1300°C à 1600°C pendant 4 heures. On 25 obtient ainsi les échantillons ou matériaux des exemples 1 à 17. Dans l'exemple 6, on a alternativement utilisé directement les réactifs initiaux sans fusion préalable. Les échantillons préparés sont ensuite analysés. Les 30 résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples sont regroupés dans les tableaux 1 et 2. 15 Dans les tableaux 1 et 2 : 1°) La composition chimique, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. 2°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X et analyse microsonde. Dans le tableau 1, AMTZ indique une solution solide du type (Al2Ti05) X (MgTi205) y (MgTiZr05) Z, P2 indique la présence d'une phase secondaire minoritaire et PS correspond à une phase secondaire silicatée, � M � correspond à la phase principale, � - � signifie que la phase est présente sous forme de traces. 3°) La stabilité des phases cristallines présentes est évaluée par un test consistant à comparer par diffraction des RX les phases cristallines présentes initialement à celles présentes après un traitement thermique de 100 heures à 1100°C. Le produit est considéré comme stable si l'intensité maximale du pic principal traduisant l'apparition de rutile TiO2 après ce traitement reste inférieur à 50% de la moyenne des intensités maximales des 3 pics principaux de la phase AMTZ. Les valeurs reportées dans le tableau 1 correspondent au rapport, en pourcentage, entre l'intensité maximale du pic principal de la phase rutile par rapport à la moyenne des intensités maximales des 3 pics principaux de la phase AMTZ selon la formule : Intensité max. du pic principal du rutile Moyenne des intensités max. des 3 plus grands pics de AMTZ Il est considéré qu'un rapport inférieur à 50 des intensités, tel que décrit précédemment, caractérise une 30 bonne stabilité du matériau et permet son utilisation. 4°) Le coefficient de dilatation thermique (CTE) correspond à la moyenne des valeurs obtenues classiquement de 25°C à TiO2/AMTZ = 16 1000°C par dilatométrie sur des pastilles préparées à partir de poudres de même tranche granulométrique, dont le diamètre médian d5o est inférieur à 50pm. Les pastilles sont obtenues par pressage puis frittage à la température indiquée dans le tableau 1. 5°) Le module de rupture (MOR) est déterminé à la température ambiante en flexion 4 points de manière classique sur des barrettes de dimensions 45 mm x 4 mm x 3 mm obtenues par pressage isostatique puis frittage des poudres. Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Al2O3 37,1 41,7 37,5 46,1 37,1 28,9 40,5 40,5 39,4 39,1 38,6 TiO2 51,3 43,6 48,6 48,0 47,3 56,0 48,5 48,5 47,4 45,4 42,5 MgO 5,49 4,25 3,92 2,52 5,71 9,3 3,98 3,98 4,33 4,46 4,45 SiO2 0,51 4,61 5,23 0,88 4,63 0 4,81 4,81 5,88 8,0 10,8 CaO 0,06 0,25 0,21 0,06 0,22 0 0,17 0,17 0,09 0,12 0,20 Na2O 0,08 0,13 0,12 0,06 0,11 0 0,15 0,15 0,13 0,12 0,10 K2O 0 0,38 0,57 0 0,38 0 0,47 0,47 0,01 0,01 0,01 Fe2O3 0,56 0,56 0,91 0,41 0,47 0 0,55 0,55 0,51 0,51 0,41 ZrO2 4,9 4,55 2,97 1,94 4 5,7 0,85 0,85 2,25 2,28 2,03 a 30,8 37,3 33,5 40,0 32,2 22,5 35,8 35,8 35,0 35,5 36,5 t 54,3 49,8 55,4 53,1 52,4 55,6 54,7 54,7 53,7 52,6 51,3 m 11,5 9,6 8, 9 5,5 12,5 18,3 8, 9 8, 9 9,7 10,2 10,6 zr 3,4 3,4 2,2 1,4 2,9 3,7 0,6 0,6 1,7 1,7 1,6 2a+3m 96,1 103,4 93,6 96,5 102,0 99,8 98,2 98,2 99,1 101,7 104,9 100+a 130,8 137,3 133,5 140,0 132,2 122,5 135,8 135,8 135,0 135,5 136,5 3t 163,0 149,3 166,3 159,4 157,2 166,7 164,1 164,1 161,0 157,7 153,9 210-a 179,2 172,7 176,5 170,0 177,8 187,5 174,2 174,2 175,0 174,5 173,5 hase AMTZ M M M M M M M M M M M P2 Autre phase non non non non non non non non non non non PS non oui non non oui non oui oui oui oui oui bilité 100 heures oui oui oui oui oui oui oui Rapport pics Exemple 2 8 10 11 AMTZ PS P2 AMTZ PS P2 AMTZ PS P2 AMTZ PS F Al2O3 45,9 26 0,4 45 21 1,4 49,4 20,7 8,1 49,5 20,8 0 TiO2 47,6 2,8 10 50,1 4,9 91,7 47,5 3,6 42 47 4,8 89 MgO 3,52 10,2 0,07 3,9 4,2 0,1 2,1 11,6 1,4 2,3 11,4 0 SiO2 0,22 51,3 0,13 0,2 60,4 0,6 0,3 60,2 1,4 0,5 59,4 0 ZrO2 2,17 1,57 89,2 0,4 1,4 6 0,4 2,4 46,8 0,4 2,8 8 CaO 2,47 2,2 0,1 0,6 0,3 Na2O 1,05 0,9 1,1 0,1 0,5 K2O 5,2 0,1 0,1 Fe2O3 0,53 14 0,5 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0 x estimé 84 - - 82 - - 89,5 - - 89,8 - (x100) y estimé 12 - - 17 - - 9,8 - - 9,2 - (x100) z estimé 4 - - 1 - - 0,7 - - 1,1 - (x100) pourcentage 89 8 3 86 9 5 73 14 13 71 19 1 estimé Tableau 2 Exemple 5 1 9 AMTZ PS P2 AMTZ P2 AMTZ PS P2 Al2O3 43,1 23,8 0,8 39,5 0,9 48 20,9 0,9 TiO2 49,9 3,1 36,8 51,4 38,4 47,7 3,2 87,9 MgO 4,5 8,1 0,1 5,9 0,1 2,8 11,4 0,1 SiO2 0,2 55,1 0,8 0,3 60,7 0,1 ZrO2 1,7 1,3 62,2 2,6 59,9 0,7 2,2 10,9 CaO 2,8 0,7 Na2O 1,3 0,9 K2O 4,8 0,1 Fe2O3 0,5 0,1 0,1 0,7 0,1 0,4 0,1 0,2 x estimé 79,4 - - 73,3 - 87,4 - - (x100) y estimé 17,6 - - 22,2 - 11,1 - - (x100) z estimé 3 - - 4,5 - 1,5 - - (x100) pourcentage 87 7 6 94 6 78 10 12 estimé Tableau 2 (suite) 21 Des échantillons comparatifs, non conformes à l'invention, ont également été synthétisés et analysés selon les mêmes méthodes que précédemment décrites, avec cependant les modifications suivantes . Selon un premier exemple comparatif 12, le matériau a été initialement préparé à partir de grains fondus sans introduire de source de Zirconium dans les réactifs initiaux. Selon un deuxième exemple comparatif 13, le matériau a été synthétisé à partir de grains obtenus par frittage réactif des poudres des matières premières précédemment décrites, sans introduire de source de Zirconium dans les réactifs initiaux. Selon un troisième exemple comparatif 14, le matériau a été synthétisé en utilisant une trop faible quantité de titane dans le mélange initial, de telle sorte que 3t 110. Selon un quatrième et un cinquième exemple comparatif 15 et 16, le matériau a été initialement préparé à partir de grains fondus comprenant une faible quantité d'aluminium. Selon un sixième exemple comparatif 17, le matériau a été synthétisé à partir de grains fondus se caractérisant par une forte teneur en zirconium. Les compositions et résultats obtenus pour ces trois 25 exemples comparatifs sont rassemblés dans le tableau 3. Exemple 12 13 14 15 16 17 Al203 40,0 40,0 53,1 0,42 26,2 40,7 TiO2 49,1 49,1 39,4 65,3 62,4 42,9 MgO 4,17 4,17 2,89 19,1 9,32 4,06 SiO2 5,08 5,08 0,98 0,59 0,29 4,01 CaO 0,22 0,22 0,05 0,15 0,11 0,25 Na2O 0,12 0,12 0,09 0,03 0,09 0,13 K20 0,64 0,64 0 0,01 0,16 0,3 Fe203 0,64 0,64 0,44 0,70 0,08 0,47 ZrO2 0,03 0,03 2,95 13,7 1,41 7,18 a 35,3 35,3 46,9 0,3 20,1 36,4 t 55,3 55,3 44,5 58,1 61,0 49,0 m 9,3 9,3 6,5 33,7 18,1 9,2 zr 0,0 0,0 2,2 7,9 0,9 5,3 2a+3m 98,6 98,6 113,2 101,6 94,3 100,5 100+a 135,3 135,3 146,9 100,3 120,1 136,4 3t 166,0 166,0 133,4 174,4 183,0 147,1 210-a 174,7 174,7 163,1 209,7 189,9 173,6 Phase AMTZ M M M M M M P2 Autre non non non non non non PS oui oui non oui non oui Stabi 100 oui oui non oui oui lité heures Rapport 200 On voit dans les données reportées dans le tableau 3 que les matériaux non conformes à l'invention ne sont pas compatibles avec une utilisation dans une structure poreuse : - Les matériaux des exemples 12, 13, 15 et 16 présentent des CTE beaucoup trop élevés, parfois même supérieurs à ceux du SiC. - Le matériau de l'exemple 14, non conforme à l'invention, présente une stabilité notoirement insuffisante. 23 - Le matériau de l'exemple 17 n'est pas acceptable pour une utilisation dans une structure filtrante de type filtre à particules. Il présente en effet une courbe de CTE dans laquelle on a observé une cassure semblable à celle caractérisant l'anomalie de dilatation de la zircone. Ainsi, avant ladite cassure, on mesure un CTE moyen de 0,73 et après avant ladite cassure, on mesure un CTE moyen de 4,99. Une telle caractéristique est susceptible de créer des fractures fragilisant le matériau. En outre, les propriétés de résistance à la corrosion des matériaux ont été évaluées pour les exemples 8 (selon l'invention) et 13 (comparatif). Plus précisément 0,2 grammes de poudre de K2SO4 sont déposés de façon uniforme sur la surface du disque. L'échantillon ainsi recouvert est ensuite porté à 1300°C sous air pendant 5 heures. Après refroidissement, l'échantillon est découpé selon une coupe radiale et préparé pour une observation en coupe au Microscope Electronique à Balayage. On évalue alors visuellement sur les photographies MEB la profondeur E de l'échantillon, à partir de la surface initiale du disque, affectée par la corrosion. La profondeur E affectée par l'érosion est de 60 microns pour l'échantillon selon l'invention (exemple 8) et de 150 microns pour l'échantillon comparatif (exemple 13). Exemple d'application : propriétés du matériau pour une utilisation spécifique comme filtre à particules Pour étudier les caractéristiques de pièces mises en forme du matériau obtenu selon l'invention, notamment pour une application comme filtres à particules, des échantillons poreux ont été préparés selon l'invention à partir des mêmes poudres utilisées précédemment pour réaliser les 24 échantillons 2 et 5, dont l'analyse chimique est reportée dans le tableau 4. Les performances des échantillons obtenus selon les exemples 2 et 5 ont été comparées à un nouvel échantillon poreux non conforme à l'invention (nouvel exemple 18). Le matériau poreux est synthétisé, selon cet exemple 18, à partir de grains obtenus par frittage réactif des poudres des matières premières, sans introduire de source de zirconium dans les réactifs initiaux. Tel que décrit précédemment dans la description, un matériau céramique poreux est obtenu de la façon suivante : les poudres sont mélangées avec 5%, par rapport au poids total du mélange des poudres, d'un liant organique du type méthylcellulose et 8% d'un agent porogène. De l'eau est ajoutée en malaxant jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion d'un échantillon sous la forme d'une barrette de taille 6 mm x 8 mm x 60 mm, qui est ensuite frittée à 1450°C ou 1400°C pendant 4 heures, comme indiqué dans le tableau 4. Sur ces échantillons, afin d'estimer la valeur du matériau utilisé dans une application � filtre à particules �, on mesure le coefficient de dilatation thermique, le module de rupture ainsi que des caractéristiques de porosité. De façon classique ces caractéristiques sont mesurées par les techniques bien connues de porosimétrie à haute pression de mercure, au moyen d'un porosimètre de type Micromeritics 9500. Le retrait au frittage exprime la variation dimensionnelle de l'échantillon après un frittage à 1450° ou 1400°C selon les exemples. Plus précisément, selon l'invention on entend par retrait au frittage la diminution moyenne selon chacune des deux dimensions de la section du matériau, persistante à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 400°C et notamment à 25 l'ambiante. Dans le tableau 4, la valeur reportée du retrait correspond à la moyenne du retrait pour les deux dimensions, exprimé en pourcentage de la dimension initiale de la barrette avant frittage, pour chacune desdites dimensions. Cette caractéristique est extrêmement importante pour estimer la faisabilité du procédé de fabrication de la structure poreuse. En effet un fort retrait au frittage implique que le nid d'abeille constitué du matériau présente des difficultés majeures d'industrialisation, notamment pour obtenir avec une reproductibilité acceptable des structures dont les caractéristiques dimensionnelles peuvent être garanties avec une précision suffisante pour en permettre sans difficultés l'utilisation notamment dans une ligne d'échappement automobile. Le module de rupture (MOR) est déterminé à la température ambiante en flexion 3 points sur les barrettes poreuses de dimensions 60 mm x 6 mm x 8 mm obtenues précédemment. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Exemple 2 (inv.) 5 (inv.) 18 (comp.) Al203 41,7 37,1 44,9 TiO2 43,6 47,3 44,7 MgO 4,25 5,71 3,55 SiO2 4,61 4,63 6,49 CaO 0,25 0,22 0,03 Na2O 0,13 0,11 0,15 K20 0,38 0,38 0,08 Fe203 0,56 0,47 0,05 ZrO2 4,55 4 Les résultats reportés dans le tableau 4 montrent que les échantillons ou matériaux poreux selon l'invention permettent d'obtenir des produits dont les caractéristiques globales sont sensiblement meilleures que celles des produits conventionnellement obtenus. En particulier, on peut voir, par comparaison des données du tableau 4, l'amélioration significative des caractéristiques combinées de porosité et de résistance mécanique pour la fabrication des monolithes : Pour une température de frittage identique, on voit que la résistance MOR des barrettes poreuses selon les exemples 2 et 5 selon l'invention est comparable à celles de l'exemple 18, alors que le matériau constitutif des barrettes selon ces deux exemples présente une porosité supérieure de plus de 20% et un diamètre de pore supérieure de plus de 75% à ceux du matériau conventionnel selon l'exemple 18. REVENDICATIONS1. Structure poreuse comprenant un matériau céramique comprenant principalement ou étant constitué par un matériau oxyde du type pseudo-brookite comprenant du titane, de l'aluminium, du magnésium et du zirconium, dans des proportions telles que la phase du type pseudobrookite répond sensiblement à la formulation : (Al2Ti05) (MgTi205) y (MgTiZrO5) 2, ledit matériau répondant à la composition suivante, en pourcentage molaire sur la base des seuls oxydes Al203, TiO2, MgO, ZrO2: 90 2. Structure poreuse selon la revendication 1 dans laquelle : - x est compris entre 0,45 et 0,94, - y est compris entre 0,05 et 0,50, - z est compris entre 0,005 et 0,06 et - x + y + z = 1. 3. Structure poreuse selon la revendication 2 dans laquelle : - x est compris entre 0,65 et 0,90, - y est compris entre 0,09 et 0,40,28 - z est compris entre 0,005 et 0,05 et - x + y + z = 1. 4. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 25% et moins de 55% d'Al2O3r - plus de 35% et moins de 60% de TiO2, - plus de 1% et moins de 8% de MgO, - plus de 0,7% et moins de 7% de ZrO2, - moins de 20% de SiO2. 5. Structure poreuse selon la revendication précédente, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes - plus de 35% et moins de 50% d'Al203, - plus de 40% et moins de 55% de TiO2, - plus de 1,5% et moins de 6% de MgO, - plus de 1,5% et moins de 6% de ZrO2, - plus de 0,5% et moins de 10% de SiO2. 6. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit matériau comprend une phase principale constituée par la phase du type pseudobrookite et au moins une phase secondaire, ladite phase secondaire étant une phase silicatée et/ou une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2 et/ou d'oxyde de zirconium ZrO2. 7. Structure poreuse selon la revendication 6 dans laquelle une phase secondaire est constituée par une phasesilicatée, dans des proportions pouvant aller de 0 à 40% du poids total du matériau. 8. Structure poreuse selon la revendication 7 dans laquelle ladite phase silicatée est constituée principalement de silice et d'alumine, la proportion massique de silice dans la phase silicatée étant supérieure à 50%. 9. Structure poreuse selon l'une des revendications 6 à 8 dans laquelle une phase secondaire comprend essentiellement de l'oxyde de titane TiO2 et/ou de l'oxyde de zirconium ZrO2. 10. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, présentant une structure du type en nid d'abeilles, en particulier support catalytique ou filtre pour application automobile, le matériau céramique constituant ladite structure ayant une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns.