FR 2937978 A1 20100507 FR 0806167 A 20081105 B5013FR 1 La présente invention se rapporte à un matériau constitué par de l'argent et du vanadium, ainsi qu'à un procédé de préparation dudit matériau. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines de l'électroanalyse, de l'électrocatalyse, et de la spectroscopie RAMAN. Les matériaux à base d'argent métallique sont typiquement utilisés pour ces différentes applications. Cependant, les procédés de préparation connus sont compliqués, coûteux, et certains d'entre eux utilisent des réactifs ou des solvants polluants. Certains procédés de préparations permettent de limiter l'utilisation de to réactifs ou de solvants polluants. Par exemple, le document �Surface enhanced Raman scattering based on silver dendrites substrate � Wei Song, et al., Journal of Colloids and interface Science, 298, (2006), 765-768, décrit un procédé de dépôt de dendrites d'argent sur un substrat en cuivre, lesdites dendrites étant utilisées dans le domaine de la spectrosopie RAMAN. Le dépôt est obtenu par immersion d'une 15 feuille de cuivre dans une solution aqueuse de AgNO3. Ce procédé est relativement simple et il est mis en oeuvre en milieu aqueux. Toutefois, ce matériau comprend uniquement de l'argent métallique et il ne peut être utilisé dans d'autres types d'applications, comme par exemple l'électrocatalyse pour la réduction des nitrites à pH 7. 20 Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un nouveau matériau à base d'argent métallique. préparé par un procédé économique et écologique avec des applications non limitatives. La présente invention a pour objet un matériau constitué par de l'argent 25 métallique (Ag°), du vanadium à l'état de valence IV (V"), et du vanadium à l'état de valence V (Vv). Le matériau peut contenir en outre à l'état de traces, des impuretés inhérentes à son procédé de préparation. Plus particulièrement, le matériau selon l'invention peut être constitué de 30 44,6 % à 54,3 % d'Ag°, de 22,8 % à 27,7 % de Viv, et de 22,8 % à 27,7 % de Vv. Le matériau selon l'invention peut être sous forme de dendrites, notamment avec branches ou sans branche, ou bien sous forme de particules, notamment de nanoparticules. B5013FR 2 Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un matériau tel que défini ci-avant, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. préparer une solution aqueuse d'un sel d'argent et d'un précurseur de vanadium agissant comme réducteur du sel d'argent, et s ii. laisser réagir ladite solution pour former un précipité. On s'est aperçu que, de façon surprenante, le matériau ainsi obtenu (ou précipité) était constitué d'argent métallique et de vanadium à deux états de valence différents. Le procédé selon l'invention est très simple à mettre en oeuvre, économique 10 et écologique puisqu'il se fait en milieu aqueux, et utilise des produits commercialement disponibles. Le sel d'argent est choisi parmi les sels d'argent solubles et stables dans l'eau. A titre d'exemple, on peut citer Ag2SO4 et AgNO3. Le précurseur de vanadium est choisi parmi les précurseurs solubles et 15 stables dans l'eau. On peut citer en particulier les sels d'un cation vanadyle VO2' ou hydroxyde de vanadyle. Ledit cation vanadyle ou hydroxyde de vanadyle peut être sous forme hydratée ou non. A titre d'exemple, on peut citer le cation vanadyle VO2+, le cation vanadyle hydraté [VO(H2O)5]2+, le cation hydroxyde de vanadyle [{VO(OH)}2]2+ ou [VO(OH)]+ et le cation hydroxyde de vanadyle hydraté 20 [VO(H2O)4(OH)]+. Le sel peut être un sulfate, un phosphate ou un nitrate. On utilise de préférence un sel d'argent et un sel de vanadium qui ont des anions identiques. Dans un mode de réalisation préférence, le sel d'argent est un sulfate d'argent. et le précurseur de vanadium est un sulfate de l'un des cations vanadyle ou 25 hydroxyde de vanadyle précités. Le matériau selon l'invention est obtenu sous forme de dendrites lorsque l'on utilise des concentrations identiques pour le précurseur de vanadium et pour le précurseur d'argent. En effet, lorsque la concentration du précurseur de vanadium est inférieure à la concentration du sel d'argent (excès du sel d'argent), la réduction 30 du sel d'argent n'est pas optimisée et le rendement en dendrites obtenu est faible. Dans le cas contraire, lorsque la concentration du sel d'argent est inférieure à la concentration du précurseur de vanadium, le précurseur de vanadium, qui est relativement cher, est en excès et le procédé de préparation du matériau nécessite B5013FR 3 alors une étape supplémentaire consistant à séparer l'excès dudit précurseur après l'obtention du précipité. De plus, lorsque les concentrations de ces deux réactifs sont égales, la formation du précipité commence instantanément quelle que soit la concentration des réactifs. notamment pour des concentrations allant de 0,25 mM à 10 mM. Afin d'obtenir des dendrites avec branche, il est nécessaire que la concentration du sel d'argent et la concentration du précurseur de vanadium soient supérieures ou égales à 1 mM, et de préférence inférieures ou égales à 10 mM. Dans ce cas, l'étape ii peut être effectuée pendant une durée de une heure à 10 heures. Afin d'obtenir des dendrites sans branche, il est nécessaire que la concentration du to sel d'argent et la concentration du précurseur de vanadium soient inférieures ou égales à 0,5 mM. Dans ce cas, l'étape ii peut être effectuée pendant une durée d'environ 15 heures. Le matériau de l'invention est obtenu sous forme de particules, notamment des nanoparticules, lorsque la concentration du sel d'argent est au moins quatre fois 15 supérieure à la concentration du précurseur de vanadium. Un autre objet selon la présente invention est une électrode comprenant un matériau tel que défini ci-avant. Une électrode selon l'invention a une sensibilité améliorée de façon significative, notamment pour détecter des éléments tels que les nitrites ou les thiols 20 en électroanalyse dans une solution à pH égal à 7. Un matériau selon l'invention permet de réduire les nitrites dans des conditions dans lesquelles Ag° seul ou V1" seul sont inefficaces. De plus, cette réduction est quantitative même dans les domaines de concentrations très faibles. Le matériau selon l'invention peut par conséquent être utilisé aussi bien en 25 électroanalyse pour détection de quantités de nitrites qui peuvent être très faibles, qu'en électrocatalyse pour l'élimination de nitrites par électroréduction. La réduction électrocatalytique est une réaction importante pour le développement durable, comme par exemple la dépollution. La détection de molécules d'intérêt biologique tels que les thiols (marqueurs 30 biologiques importants) est également envisageable. L'objectif est la détection et la détermination quantitative des thiols dans les milieux biologiques (pH autour de 7). Cette détection sélective est faite par électro-oxydation des thiols. Les avantages du matériau de l'invention sont la facilité de la méthode de synthèse (qui peut se faire avec des matériaux commerciaux simples) et le coût modéré des réactifs utilisés. B5013FR 4 Dans les procédés de l'art antérieur, les meilleurs matériaux sont onéreux, car ils sont à base de produits de départ coûteux tels que des nanotubes de carbone associés ou non au platine. La spectroscopie Raman est une méthode importante qui permet d'effectuer une caractérisation vibrationnelle ou chimique d'un objet de taille nanométrique, mais qui nécessite l'utilisation d'un matériau qui permet d'exhalter la diffusion Raman. De nombreux travaux de la littérature ont montré que les nano-objets à base d'argent peuvent exhalter très efficacement la diffusion Raman. Un matériau selon la présente invention sous forme de nanoparticules peut par conséquent être utilisé en spectroscopie Raman. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. La figure 1 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à 15 transmission (MET) d'un matériau sous forme de dendrites avec branches conforme à l'invention. La figure 2 représente une courbe obtenue par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) du matériau de la figure 1. La figure 3 représente une autre courbe obtenue par spectroscopie de 20 photoélectrons X (XPS) du matériau de la figure 1. La figure 4 représente un spectre de diffraction rayons X (DRX) du matériau de la figure 1. La figure 5 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à transmission (MET) d'un matériau sous forme de dendrites sans branche conforme 25 à l'invention. La figure 6 représente une courbe obtenue par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) du matériau de la figure 5. La figure 7 représente une autre courbe obtenue par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) du matériau de la figure 5. 30 La figure 8 représente la courbe de détection quantitative de nitrites en utilisant le matériau selon l'invention. B5013FR 5 Dans les exemples de préparation d'un matériau selon l'invention, décrit ci-après, on a utilisé Ag2SO4, commercialisé par la société Acros Organics, et VOSO4, commercialisé par la société VWR. EXEMPLE 1 Préparation d'un matériau sous forme de dendrites avec branches On prépare, à température ambiante, une solution aqueuse de Ag2SO4 (1 mM) et de VOSO4 (1 mM) en dissolvant 9,35 mg de Ag2SO4 dans 30 ml d'eau pure, puis en ajoutant à la solution 7,59 mg de VOSO4. On constate qu'un précipité commence à se former instantanément, et la couleur de la solution passe progressivement du bleu au bleu gris, puis au gris avec la formation d'un précipité to gris foncé. Au bout d'environ 10 heures, la réaction est complète. Le précipité est très stable en solution ou à sec. Caractérisation du matériau Le cliché de la figure 1, obtenu par MET à l'aide d'un microscope Philips 80 kV avec un grossissement de 14 000 fois , montre que le précipité est formé de 15 dendrites avec branches. La figure 2 représente le spectre XPS des électrons des niveaux 3d de l'argent métallique. On y voit la présence d'une seule contribution (argent métallique) située aux énergies de liaisons 374,2 � 0,3 eV et 368,2 � 0,3 eV respectivement pour les niveaux Ag-3d3/2 et Ag -3d572. Les spectres XPS obtenus 20 dans la présente description ont été réalisés à l'aide d'un spectromètre de type VG ESCALAB 220i XL. La figure 3 représente le spectre XPS des électrons des niveaux 2p du vanadium. On constate la présence de deux contributions attribuées aux états de valence IV et V du vanadium. Le vanadium à l'état de valence IV est situé aux 25 énergies de liaison 516,2 + 0,3 et 523,4 � 0,3 eV respectivement pour les niveaux V(IV)-2p3i2 et V(IV)-2p1/2. Le vanadium à l'état de valence V est situé aux énergies de liaison 517,5 + 0,3 et 524.7 + 0,3 eV respectivement pour les niveaux V(V)-2p3/2 et V(V)-2p1/2. L'analyse élémentaire montre que le précipité comprend 49,8% atomique de 30 Ag et 50,2 % atomique de V. B5013FR 6 Les résultats de l'analyse par DRX ont été obtenus avec le diffractomètre de poudre Panalytical PW 3040/60 X'Pert Pro. Ils montrent que le matériau présente les pics (111), (200), (220) et (311) caractéristiques de l'argent (figure 4). La voltammétrie cyclique a été effectuée dans une cellule électrochimique dans laquelle l'une des électrodes est fabriquée avec le précipité du présent exemple, l'autre électrode est une plaque de platine et l'électrolyte est une solution tampon à pH = 7, contenant NaH2PO4 (0,4 M) et NaOH (0,4 M). L'électrode selon l'invention a été préparée en déposant une faible quantité sous forme d'une couche mince du précipité sur une plaque de carbone vitreux de to qualité V25 commercialisé par la société Le Carbone Lorraine, à raison de 28 mg de précipité par cm2. La vitesse de balayage du potentiel a été fixée à 2 mV/s. Dans ces conditions, on observe une vague de réduction réversible de Vv à û 0,400 V, une vague d'oxydation réversible de Viv à + 0,020V et un couple rédox caractéristique de Ag° (+ 0,365 et + 0,155 V), les potentiels cités étant donnés par rapport à une 15 électrode au calomel saturé (SCE). EXEMPLE 2 Préparation d'un matériau sous forme de dendrites sans branche On prépare, à température ambiante, une solution aqueuse de Ag2SO4 (0,5 mM) et de VOSO4 (0,5 mM) en dissolvant 4,67 mg de Ag2SO4 dans 30 ml d'eau pure, puis en ajoutant à la solution 3,79 mg de VOSO4. On constate qu'un 20 précipité commence à se former instantanément, et la couleur de la solution passe progressivement du bleu au bleu gris, puis au gris avec la formation d'un précipité gris foncé. Après environ 15 heures, la réaction est complète. Le précipité est très stable en solution ou à sec. Caractérisation du matériau 25 Le cliché de la figure 5, obtenu par MET à l'aide d'un microscope Philips 80 kV avec un grossissement de 36 000 fois, montre que le précipité est obtenu sous forme de dendrites sans branche. La figure 6 représente le spectre XPS des électrons des niveaux 3d de l'argent métallique obtenu avec les dendrites sans branche. On y voit la présence 30 d'une seule contribution (argent métallique) située aux énergies de liaisons 374,2 � 0,3 eV et 368,2 � 0,3 eV respectivement pour les niveaux Ag-3d3/2 et B5013FR 7 Ag-3d5/2. Les spectres XPS obtenus dans la présente description ont été réalisés à l'aide d'un spectromètre de type VG ESCALAB 220i XL . La figure 7 représente le spectre XPS des électrons des niveaux 2p du vanadium obtenu. On constate la présence de deux contributions attribuées aux états de valence IV et V du vanadium. Le vanadium à l'état de valence IV est situé aux énergies de liaison 516,2 � 0,3 et 523,4 + 0,3 eV respectivement pour les niveaux V(IV)-2p312 et V(IV)-2p1 2. Le vanadium à l'état de valence V est situé aux énergies de liaison 517,5 � 0,3 et 524,7 + 0,3 eV respectivement pour les niveaux V(V)-2p3/2 et V(V)-2p1/2. to L'analyse élémentaire montre que le matériau comprend 44,6 % atomique de Ag et 56,4 % atomique de V. Les résultats de l'analyse par DRX obtenus à l'exemple 1 sont identiques à ceux obtenus à l'exemple 2. EXEMPLE 3 Préparation d'un matériau sous forme de nanoparticules 15 On prépare, à température ambiante, une solution aqueuse (étape i) en dissolvant tout d'abord 9,35 mg de Ag2SO4 dans 30 ml d'eau pure, puis en ajoutant à la solution 1,90 mg de VOSO4. La concentration de Ag2SO4 est de 1 mM et celle de VOSO4 est de 0,25 mM. On laisse ensuite réagir la solution ainsi formée (étape ii). Dans la solution, 20 la formation de nanoparticules commence au bout d'environ 3 mn. Au bout d'environ 15 heures, la réaction est complète. Les nanoparticules obtenues sont très stables en solution ou à sec. Caractérisation du matériau Les particules obtenues ont des tailles qui varient entre 10 nm et 15 nm. On 25 les a utilisées pour l'élaboration d'une électrode selon le mode opératoire de l'exemple 1. La voltammétrie cyclique montre que les nanoparticules contiennent Ag°, V(IV) et V(V). Les caratérisques électrochimiques ont été déterminées en utilisant les conditions décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Utilisation d'un matériau en électrocatalyse 30 On a utilisé une électrode analogue à celle préparée dans l'exemple 1. B5013FR 8 Cette électrode a été utilisée comme cathode dans une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est constituée par une plaque de platine et l'électrolyte est constitué par une solution aqueuse tampon à pH 7, contenant NaH2PO4 (0,4 M) et NaOH (0,4 M). On a soumis la cellule électrochimique à un potentiel que l'on a fait varier entre -0,1 V et -0,9V (par rapport à une électrode au calomel saturé). On a constaté que la réduction électrocatalytique se produit dans un domaine de potentiel compris entre -0,65 V et -0,9V (par rapport à une électrode au calomel saturé SCE). On a effectué les mêmes essais en remplaçant dans l'électrode, le matériau 10 selon l'invention par de l'argent d'une part, et par du vanadium d'autre part. L'électroréduction des nitrites n'a pas été obtenue. EXEMPLE 5 Utilisation d'un matériau en électroanalyse On a préparé une électrode selon le mode opératoire de l'exemple 1, respectivement à partir du précipité obtenu dans chacun des exemples 1, 2 et 3. 15 Chacune de ces électrodes a été utilisée comme cathode dans une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est constituée par une plaque de platine et l'électrolyte est constitué par une solution aqueuse tampon à pH 7, contenant NaH2PO4 (0,4 M) et NaOH (0,4 M). Chacune des cellules électrochimiques ainsi obtenue a été utilisée en 20 voltammétrie cyclique pour détecter quantitativement les nitrites présents dans un milieu biologique à pH voisin de 7. La vitesse de balayage du potentiel a été fixée à 2 mV/s. Dans ces conditions, on observe une vague de réduction des nitrites qui commencent dès -0,6V. La détection des nitrites a été faite à un potentiel de -0,850 V par rapport à une électrode au calomel saturé (SCE). 25 La figure 8 représente l'évolution du courant de réduction des nitrites en fonction de la concentration des nitrites. Le coefficient de corrélation de la droite obtenue est de 0,999. Les différents essais montrent que l'électrode est très sensible puisque des concentrations de 50 �M en nitrites ont pu être détectées dans ce milieu. L'expérience a été faite en ajoutant à l'électrolyte ne contenant initialement 30 pas de nitrite, des quantités égales d'une solution concentrée en nitrite, de manière à faire augmenter régulièrement la concentration en nitrite de l'électrolyte. On a constaté une augmentation linéaire du courant de réduction des nitrites. REVENDICATIONS1. Matériau constitué par de l'argent métallique (Ag°), du vanadium à l'état de valence IV (Viv), et du vanadium à l'état de valence V (Vv). 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 44,6 % à 54,3 % d'Ag°, 22,8 % à 27,7 % de Vw, de 22,8 % à 27,7 % de Vv. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est sous forme de dendrites. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est sous forme de dendrites avec branches ou sans branche. 5. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est sous 10 forme de particules. 6. Procédé de préparation d'un matériau selon les revendications 1 à 5 comprenant les étapes consistant à : i. préparer une solution aqueuse d'un sel d'argent et d'un précurseur de vanadium agissant comme réducteur du sel d'argent, et 15 ii. laisser réagir ladite solution pour former un précipité. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel d'argent est choisi parmi Ag2SO4 et AgNO3. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur de vanadium est un oxyde complexe. 20 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde complexe est un sel d'un cation vanadyle ou d'un cation hydroxyde de vanadyle. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cation répond à l'une des formules VO2+, [VO(H2O)5]2+, [{VO(OH)}2]2+, [VO(OH)]+ ou [VO(H2O)4(OH)]+)• 25 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anion dudit sel est un sulfate, un phosphate, ou un nitrate. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le sel est VOSO4. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, pour la 30 préparation d'un matériau sous forme de dendrites, caractérisé en ce que laB5013FR 10 concentration du précurseur de vanadium est égale à la concentration du sel d'argent. 14. Procédé selon la revendication 13, pour la préparation d'un matériau sous forme de dendrites avec branches, caractérisé en ce que la concentration du sel 5 d'argent et la concentration du précurseur de vanadium sont supérieures ou égales à 1 mM. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape ii est effectuée pendant une durée de une heure à 10 heures. 16. Procédé selon la revendication 6, pour la préparation d'un matériau 10 sous forme de dendrites sans branche, caractérisé en ce que la concentration du sel d'argent et la concentration du précurseur de vanadium sont inférieures ou égales à 0,5 mM. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape ii est effectuée pendant une durée d'environ 15 heures. 15 18. Electrode comprenant comme matière active un matériau tel que défini aux revendications 1 à 5. 19. Procédé de réduction électrochimique de nitrites en solution, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une électrode selon la revendication 18. 20. Procédé selon la revendication 19, mis en oeuvre pour la détection 20 quantitative de nitrites dans une solution. 21. Procédé d'oxydation électrochimique de thiols en solution, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une électrode selon la revendication 18. 22. Procédé pour la caractérisation vibrationnelle ou chimique d'un objet de taille nanométrique en spectroscopie Raman, caractérisé en ce qu'il met en 25 oeuvre un matériau selon la revendication 1.