FR 2936088 A1 20100319 FR 0805127 A 20080918 - 1 - GAINE DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE A HAUTE CONDUCTIVITE THERMIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe de façon générale dans le domaine du combustible nucléaire et concerne en particulier une gaine de combustible nucléaire destinée aux 10 réacteurs nucléaires � hautes températures � refroidis à l'hélium. ETAT DE LA TECHNIQUE Parmi les réacteurs nucléaires du futur figure le 15 réacteur à neutrons rapides (RNR) utilisant l'hélium comme caloporteur gaz (dit réacteur � RNR-He �). Ce réacteur est dit � hautes températures � car, en fonctionnement, la température de son coeur est généraleme-It comprise entre 800 °C et 1200 °C. 20 Comme décrit dans la demande de brevet EP 1 913 600, une gaine de combustible nucléaire mise en oeuvre dans un tel réacteur peut se présenter sous la forme d'une plaque, d'un cylindre, d'une sphère ou d'un réseau d'alvéoles. Soumises aux conditions de température précitées, 25 cette gaine nécessite l'utilisa ion de matériaux réfractaires à haut point de fusion (afin d'assurer une stabilité thermomécanique suffisante pour maintenir le combustible au sein de la gaine) et une conductivité thermique élevée sous irradiation (afin de transmettre au5 - 2 - mieux l'énergie thermique produite vers le gaz caloporteur lors du fonctionnement du réacteur nucléaire). Les céramiques, bien que répondant à ces critères, sont en général trop fragiles pour cette application. Afin de disposer de propriétés mécaniques améliorées, il serait dès lors intéressant d'utiliser un matériau composite à matrice céramique (CMC) de type SiCf/SiC. En effet, un tel matériau est généralement constitué d'un arrangement bidimensionnel ou tridimensionnel de fibres de carbure de silicium (notées SiCf) qui vient renforcer la matrice céramique en SiC dans laquelle elle est incorporée. Toutefois, la conductivité thermique des CMC de type SiCf/SiC peut chuter fortement sous irradiation avec l'accroissement de la température. Lors du fonctionnement d'un réacteur nucléaire � RNRHe � soumis à de hautes températures, de tels CMC s'avèrent donc inadaptés pour évacuer l'énergie thermique de la gaine de combustible nucléaire vers le gaz caloporteur. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc de fournir une gaine de combustible nucléaire constituée en tout ou partie d'un matériau qui, sous irradiation et à des températures comprises entre 800 °C et 1200 °C, présente une stabilité thermomécanique suffisante pour maintenir le combustible au sein de la gaine tout en assurant la transmission optimale de l'énergie thermique produite vers le gaz caloporteur. L'objet de l'invention concerne ainsi une gaine de combustible nucléaire, constituée en tout ou partie d'un matériau composite à matrice céramique comprenant des fibres de carbure de silicium SiC en tant que renfort de la matrice et une couche d'interphase disposée entre la matrice et les - 3 - fibres, la matrice comprenant au moins un carbure choisi parmi le carbure de titane TiC, le carbure de zirconium ZrC ou le carbure ternaire de silicium et de titane Ti3SiC2. Optionnellement, la matrice comprend en outre du carbure de silicium SiC. Ainsi, par exemple, le carbure de silicium SiC représente moins de 50 % en volume de la matrice, préférentiellement moins de 25 %, encore plus préférentiellement moins de 10 L'ajout de ces quantités variables de carbure permet avantageusement d'adapter au mieux les propriétés de la matrice, comme par exemple la conductivité thermique, aux conditions rencontrées. Optionnellement, la matrice présente une microstructure colonnaire. Les fibres peuvent quant à elles être en tout ou partie ordonnées, car elles proviennent généralement d'une préforme fibreuse mise en oeuvre lors de la fabrication du CMC, cette préforme étant constituée de fibres qui ne sont pas disposées de façon aléatoire mais qui sont au contraire en tout ou partie ordonnées. Ainsi, en particulier, les fibres peuvent se présenter sous une forme telle qu'un tissé bidimensionnel (par exemple sous forme de tresses), pseudo- bidimensionnel (par exemple un tressé qui est ensuite cousu), tridimensionnel, un tricot, des feutres. Préférentiellement, les fibres se présentent sous la forme de tresses ou de feutres lorsque la gaine de combustible nucléaire a respectivement la forme d'un tube ou d'une plaque. Une couche d'interphase est par ailleurs disposée 30 entre les fibres et la matrice. Cette couche peut être constituée en tout ou partie d'un composé comprenant plusieurs couches superposées, un tel composé étant préférentiellement le carbone pyrolytique. - 4 - Le caractère superposé de ces couches peut être - du à la structure intrinsèque du composé (à savoir que ce composé présente naturellement ce type de structure, comme c'est le cas pour le carbone pyrolytique qui est nécessairement constitué de plans de graphite : une telle structure est alors dite lamellaire), oc - obtenu à l'aide du procédé de fabrication du composé (un tel procédé étant par exemple un procédé de CVI pulsée décrit ci-après : une telle structure est alors dite multicouche). La couche d'interphase peut présenter une épaisseur moyenne comprise entre 10 nm à 500 nm, préférentiellement 10 nm à 50 nm, encore plus préférentiellement 10 nm à 30 nm, sachant que la réduction de cette épaisseur s'accompagne le plus souvent d'une amélioration des propriétés mécaniques. La porosité du matériau composite constituant tout ou partie de la gaine de combustible nucléaire selon l'invention est préférentiellement inférieure ou égale à 10 % en volume afin de favoriser une conductivité thermique élevée. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé de fabrication de la gaine de combustible nucléaire selon l'invention. Ce procédé comprend l'élaboration du matériau composite selon les étapes successives suivantes : a) on réalise une préforme fibreuse à partir des fibres, b) on dépose par infiltration chimique en phase vapeur ladite couche d'interphase sur ladite préforme, c) on dépose par infiltration chimique en phase vapeur 30 ladite matrice sur ladite préforme recouverte de ladite couche d'interphase. La préforme fibreuse a généralement une géométrie proche de celle de la gaine de combustible nucléaire que - 5 - l'on cherche à fabriquer. A l'issue du procédé de fabrication de l'invention, cette gaine se présente donc le plus souvent sous sa forme définitive ou ne nécessite tout au plus que quelques opérations de rectification. Préférentiellement, l'infiltration chimique en phase vapeur de l'étape c) est réalisée à partir d'un mélange de précurseurs comprenant i) au moins un composé choisi parmi un composé de titane, de zirconium, de silicium, ii) un hydrocarbure et iii) de l'hydrogène. Encore plus préférentiellement, ces précurseurs sont alors tels que : - le composé de titane est choisi parmi au moins un composé tel que TiC14, TiBr4, Ti [CH2C (CH3) 3] 4, - le composé de zirconium est choisi parmi au moins un 1 5 composé tel que ZrC14, ZrBr4, Zr [CH2C (CH3) 3] 4, - le composé de silicium est choisi parmi au moins un composé tel que SiC14, SiH2C14, CH3SiC13, - l'hydrocarbure est choisi parmi au moins un composé tel que CC14H2, CH4, C4Hlo, C3H8. 20 Préférentiellement, au moins une des infiltrations chimiques en phase vapeur (à savoir l'infiltration pour réaliser la couche d'interphase selon l'étape b) ou celle pour déposer la matrice selon l'étape c:)) est de type pulsé. 25 DESCRIPTION BREVE DES FIGURES D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence à la figure 1 annexée qui représente 30 l'évolution, en fonction de la température, de la conductivité thermique de matériaux céramiques représentatifs de CMC selon l'invention. - 6 - DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les exemples qui suivent illustrent le procédé de fabrication selon l'invention de CMC destinés à entrer dans la composition d'une gaine de combustible nucléaire, ainsi que les propriétés thermiques de matériaux céramiques représentatifs de ces CMC dans lesquels la matrice comprend du carbure de titane TiC. 1 - Fabrication de matériaux composites à matrice céramique (CMC) dans lesquels la matrice comprend du carbure de titane TiC. Les fabrications qui suivent sont réalisées à l'aide d'un procédé connu de l'homme du métier, à savoir l'infiltration chimique en phase vapeur, encore appelée CVI (Chemical Vapor Infiltration). A l'aide de la CVI, on peut former un carbure à partir de précurseurs puis le déposer sur une préforme fibreuse. Ces précurseurs se trouvent généralement sous forme gazeuse. Un type particulier de CVI est la CVI pulsée, telle que décrite par exemple dans les documents EP 0 385 869 ou � T. M. Besmann, Ceram. Trans., Vol. 58, pages 1-12, 1995 � qui sont inclus dans la présente description par voie de référence. Dans la CVI pulsée, les précurseurs sont véhiculés par une séquence d'impulsions au sein de l'enceinte réactionnelle (par exemple un four). Pour chaque impulsion, la pression des précurseurs dans le four évolue au cours du temps selon trois phases : - phase 1 : augmentation de la pression jusqu'à la pression de travail (généralement quelques kPa) afin d'introduire les précurseurs ; - 7 - - phase 2 : maintien de la pression de travail (palier au cours duquel le carbure se dépose) ; - phase 3 : diminution de la pression pour évacuer les précurseurs en excès. 1.1 - Fabrication d'un CMC de type SiCf/TiC. Une préforme fibreuse constituée de fibres de SiC ordonnées est revêtue d'une couche d'interphase d'une épaisseur moyenne de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres d'un composé lamellaire, comme par exemple le carbone pyrolytique (PyC) à l'aide d'un procédé de CVI. Les fibres en carbure de silicium SiC sont particulièrement adaptées au contexte de l'invention car elles possèdent une très bonne stabilité neutronique et thermique, ainsi qu'une bonne résistance à l'oxydation. La préforme fibreuse est ensuite placée dans un four à 1050°C aux parois chaudes et porté sous vide primaire. Puis, par CVI pulsée, on dépose à une pression de travail de 5 kPa du carbure de titane TiC par réaction en phase vapeur à partir des précurseurs gazeux TiCl4, CH4 et H2 initialement contenus dans une cuve de mélange à une pression de 40 kPa. Afin d'obtenir le dépôt de carbure le plus homogène en termes de composition et de microstructure, il est préférable de limiter la vitesse de dépôt en travaillant à basse température (typiquement comprise entre 900°C et 1200°C) et à basse pression de travail (typiquement comprise entre 1 kPa et 10 kPa). Il est à noter que des paramètres autres que la température et la pression peuvent également influer sur l'homogénéité du dépôt de carbure. Il s'agit notamment de la nature de l'hydrocarbure, de la proportion de carbone et du facteur de dilution. -8- Ainsi, par exemple, pour un dépôt de carbure de titane TiC : - la proportion de carbone mciT1 correspondant au rapport entre le nombre d'atomes de carbone et le nombre 5 d'atomes de titane dans le mélange gazeux de précurseurs, bien qu'elle varie en fonction de l'hydrocarbure utilisé, doit généralement être comprise entre 1 et 18 ; - le facteur de dilution a correspondant au rapport entre la concentration totale des précurseurs et la 10 concentration de TiC14 exprimées en moles/litre (soit a = ([TiC14 ] + [CH4] + [H2]) / [TiC14]) doit généralement être compris entre 15 et 100. Le débit des gaz vecteurs CH4 mais surtout H2 et le contrôle de la température d'ébullition de TiC14 permettent 15 de contrôler le débit de TiC14 et donc le facteur de dilution a et la proportion de carbone mc/T1 La pression dans le four dépend également de ce débit ainsi que du temps d'ouverture des vannes. Dans le cas présent, les paramètres de dépôt sont les 20 suivants . - débit moyen des gaz vecteurs = 30 litres / heure - temps d'ouverture des vannes (phase 1) = 0,2 à 0,3 s - temps de résidence (phase 2) = 4 à 5 s - temps de pompage (phase 3) = 1 s 25 - épaisseur déposée pour une impulsion = 1,5 nm - = 50 mc/T1 = 9 - vitesse de dépôt = environ 1 pn/h Ceci a permis d'obtenir un CMC de type SiCf/TiC dans 30 lequel la matrice est constituée de TiC stoechiométrique et présente une microstructure colonnaire et une épaisseur moyenne de 40 pm. - 9 - 1.2 - Fabrication d'un CMC de type SiCf/ZrC. Des conditions opératoires similaires à celles décrites dans l'exemple précédent peuvent être mises en oeuvre pour réaliser un CMC dans lequel la matrice est composée de carbure de zirconium ZrC. Les seuls paramètres spécifiques sont alors les suivants : - ZrC14r C3H6, gaz H2 et Ar en quantité équivalente / 1600°C / mc/zr = 0,5 (vitesse de dépôt inférieure à 14 pm/h); 10 ou - ZrBr4, CH4, H2, Ar / 1000 °C à 1530°C / 1 à 10 kPa 1.3 - Fabrication d'un CMC de type SiCf/TiC-SiC. On réalise maintenant des CMC dans lesquels la matrice 15 est de composition mixte, puisqu'elle est constituée à la fois de carbure de titane TiC et de carbure de silicium SiC. La CVI pulsée est particulièrement adaptée à la fabrication des matrices mixtes puisqu'elle permet de varier aisément la proportion entre le TiC et le SiC en modifiant 20 par exemple le nombre d'impulsions relatives aux précurseurs de chacun de ces carbures. Ceci a été mis à profit pour réaliser trois CMC mixtes SiCf/TiC-Si.0 dans lesquels le pourcentage en volume de chaque carbure dans la matrice était 90 TiC-10 % SiC, 75 TiC-25 % SiC, 50 % TiC - 50 % 25 SiC. Plusieurs modes de dépôt par CVI pulsée sont envisageables. Dans un premier mode de réalisation, le nombre d'impulsions au sein de chacune des séquences de dépôt de 30 TiC et SiC est réduit afin que la couche déposée soit discontinue. Les conditions de dépôt de TiC sont celles indiqués dans l'exemple précédent. - 10 - Pour le dépôt de SiC, les conditions sont également similaires à celles du dépôt de TiC, si ce n'est pour les paramètres suivants : - précurseurs gazeux : H2 et MTS (méthyltrichlorosi- fane de formule CH3SiC13) - température de 900°C à 1050°C - pression de travail 1,5 kPa à 5 kPa aSIc (PH2/PMTS) de 1-4 à 5 (de à '-, on observe la formation de carbone résiduel, à partir de 3, il n'y a plus 10 de carbone résiduel. En revanche la vitesse de dépôt augmente avec asic) Il est à noter que la vitesse de dépôt de la couche de SiC est proportionnelle aux valeurs de température et pression indiquées. 15 Dans le cas présent, les paramètres effectivement utilisés pour le dépôt de SiC sont les suivants : - température = 1050 °C - pression de travail = 4 kPa - aSiC (PH2 / PMTS ) = 015 20 - épaisseur moyenne déposée par impulsion = 3 nm - vitesse de dépôt = environ 0,3 à 1 pm/h La structure de la séquence d'impulsions est la suivante : 2 impulsions pour le dépôt de TiC suivies d'une impulsion pour le dépôt de SiC. 25 La matrice mixte obtenue est constituée de SiC et de TiC stoechiométrique et présente une épaisseur moyenne de 40 pm. Dans un deuxième mode de réalisation, on réalise des dépôts nano-séquencés, à savoir des dépôts pour lesquels des 30 couches de nature différentes d'une épaisseur moyenne de 10 à 100 nm sont successivement déposées. Pour cela, on fait se succéder les impulsions des précurseurs propres au TiC et au SiC (par exemple 40 impulsions pour SiC et 80 impulsions - 11 - pour TiC, ou encore 20 impulsions pour SiC et 40 impulsions pour TiC). Dans un troisième mode de réalisation, on introduit simultanément les precurseurs du SIC et du TiC. Généralement, les précurseurs et les conditions opératoires sont alors choisis parmi les suivants : - TiC14, SiC14, CC14H2 / 950°C à 1150°C / 100 kPa - TiC14, SiC14, C3H8, H2 / 950°C à 1150°C / 4-40 kPa - TiC14, SiCl4, CH4, H2 / 950°C à 1150°C / 7 kPa - TiC14, SiH2C14, C4Hlo, H2 / 950°C à 1150°C / 100 kPa - TiC14, CH3SiC13, H2 / 950°C à 1150°C / 1 kPa à 100 kPa - TiC14, SiC14, C3H8, H2 / 950°C 1150°C / 100 kPa 2 - Propriétés thermiques des matériaux composites à matrice céramique (CMC). Des matériaux céramiques ayant la même composition que la matrice des quatre CMC réalisés dans l'exemple précédent sont fabriqués par frittage sous pression. Ils permettent de déterminer la conductivité thermique relative de ces quatre CMC. En effet, même si la valeur absolue de la conductivité thermique de ces matériaux céramiques diffère de celle des CMC correspondants, leur valeur relative est comparable. En d'autres termes, le comportement de la conductivité thermique de ces matériaux céramiques les uns par rapport aux autres est similaire et représentatif du comportement des quatre CMC réalisés dans l'exemple précédent. En pratique, la diffusivité thermique des matériaux céramiques est mesurée pour différentes températures. Connaissant la densité et la capacité calorifique massique (noté Cp) de ces matériaux céramiques, la - 12 - conductivité thermique est ensuite calculée selon la formule k = a.p.Cp, dans laquelle : - k est la conductivité thermique (W.m-1.K-1) - a est la diffusivité thermique (m2.s-1) - p est la masse volumique (kg.m-3) - Cp est la capacité calorifique massique (J.kg-1.K-1). Les expressions des Cp(T) de TiC et de SiC utilisées sont les suivantes : Cp (SiC) = 925,65 + 0,3772T ù 7,9259 x 10-5 T2 ù 3,1946 x 10' T2 (avec T en K) Cr (TiC) = 0,7415 + 0,00114Tù1,57655 x 10- T `' +1,14714x 10-'°T' + 7,05467 x 10-' 3 T4 (avec T en K) Lorsque le matériau céramique est de composition mixte (par exemple 75 % TiC-25 % SiC), sa capacité calorifique massique est la moyenne pondérée de la capacité calorifique massique de chaque carbure. Après calcul, on obtient alors l'évolution de la conductivité thermique (courbes de tendance) en fonction de la température, telle qu'elle est représentée sur la Figure 1. Il peut être déduit de cette figure que l'ajout d'une quantité croissante de carbure de titane TiC dans la matrice d'un CMC de type SiCf/TiC-SiC permet de faire croître la conductivité thermique de ce CMC malgré l'élévation de température. Des études préliminaires ont confirmé un tel comportement des matériaux céramiques après leur irradiation 30 par des ions Kr de 74 MeV. - 13 - Sous irradiation et à des températures généralement comprises entre 800 °C et 1200 °c, ce comportement favorable de la conductivité thermique est à l'opposé de celui d'un CMC de type SiCf/SiC. Ceci permet à la gaine de combustible nucléaire selon l'invention de mieux évacuer l'énergie thermique vers le gaz caloporteur d'un réacteur de type � RNR-He � en fonctionnement. A ce titre, la gaine de combustible nucléaire selon l'invention dans laquelle le CMC comprend une matrice exclusivement composée de TiC est particulièrement préférée. Il ressort de la description qui précède que la gaine de combustible nucléaire de l'invention permet, sous irradiation et à des températures comprises entre 800 °C et 1200 °C, de maintenir mécaniquement le combustible nucléaire au sein de la gaine tout en assurant la transmission optimale de l'énergie thermique produite vers le gaz caloporteur. REVENDICATIONS1) Gaine de combustible nucléaire, constituée en tout ou partie d'un matériau composite à matrice céramique comprenant des fibres de carbure de silicium SiC en tant que renfort de ladite matrice et une couche d'interphase disposée entre ladite matrice et lesdites fibres, ladite matrice comprenant au moins un carbure choisi parmi le carbure de titane TiC, le carbure de zirconium ZrC ou le carbure ternaire de silicium et de titane Ti3SiC2. 2) Gaine de combustible nucléaire selon la revendication 1, dans laquelle ladite matrice comprend en 15 outre du carbure de silicium SiC. 3) Gaine de combustible nucléaire selon la revendication 2, dans laquelle ledit carbure de silicium SiC représente moins de 50 % en volume de ladite matrice, 20 préférentiellement moins de 25 encore plus préférentiellement moins de 10 4) Gaine de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 25 ladite matrice présente une microstructure colonnaire. 5) Gaine de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites fibres sont en tout ou partie ordonnées, 30 préférentiellement sous forme de tresses ou de feutres. - 15 - 6) Gaine de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite couche d'interphase est constituée en tout ou partie d'un composé comprenant plusieurs couches superposées, un tel composé étant préférentiellement le carbone pyrolytique. 7) Gaine de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite couche d'interphase présente une épaisseur moyenne comprise entre 10 nm à 500 nm, préférentiellement 10 nm à 50 rim, encore plus préférentiellement 10 nm à 30 nm. 8) Gaine de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau composite présente une porosité inférieure ou égale à 10 % en volume. 9) Procédé de fabrication d'une gaine de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant l'élaboration dudit matériau composite selon les étapes successives suivantes . a) on réalise une préforme fibreuse à partir desdites fibres, b) on dépose par infiltration chimique en phase vapeur 25 ladite couche d'interphase sur ladite préforme, c) on dépose par infiltration chimique en phase vapeur ladite matrice sur ladite préforme recouverte de ladite couche d'interphase. 30 10) Procédé de fabrication selon la revendication 9, dans lequel ladite infiltration chimique en phase vapeur de l'étape c) est réalisée à partir d'un mélange de précurseurs comprenant i) au moins un composé choisi parmi un composé de- 16 - titane, de zirconium, de silicium, ii) un hydrocarbure et iii) de l'hydrogène. 11) Procédé de fabrication selon la revendication 10, 5 dans lequel : - ledit composé de titane est choisi parmi au moins un composé tel que TiC14, TiB4, Ti [CH2C (CH3) :;] 4, - ledit composé de zirconium est choisi parmi au moins un composé tel que ZrCl4, ZrB4, Zr [CH2C (CH3) 3] 4, 1.0 - ledit composé de silicium est choisi parmi au moins un composé tel que SiC14, SiH2C14, CH3SiC13. 12) Procédé de fabrication selon la revendication 10 ou 11, dans lequel ledit hydrocarbure est choisi parmi au 15 moins un composé tel que CC14H2, CH4, C4H10, C3H8. 13) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel au moins une desdites infiltrations chimiques en phase vapeur est de type pulsé.