FR 2933090 A1 20100101 FR 0803638 A 20080627 1 ENROBES NON BITUMEUX POUR REVETEMENTS ROUTIERS La présente invention appartient au domaine des matériaux de revêtement de la voirie, notamment des chaussées et des trottoirs, et plus particulièrement des liants d'enrobage 5 des granulats destinés aux constructions routières et de génie civil. Elle a pour objet un enrobé comprenant un liant non bitumeux, obtenu à partir de matières premières d'origine végétale ainsi que le liant lui-même. Un procédé de préparation d'un enrobé à l'aide dudit liant est également un objet de l'invention. 10 Les enrobés classiques sont des mélanges de bitume (à hauteur d'environ 5%) avec des granulats concassés de différentes tailles, dans lesquels le bitume assure le lien entre ces différents granulats. Ils peuvent être additionnés ou non d'élastomères et/ou de polymères thermo-plastiques favorisant leur maniabilité et améliorant leur comportement 15 viscoélastique. Ils sont principalement utilisés pour la construction et l'entretien de la voirie. C'est le cas en France, où les bitumes sont utilisés à 90% pour la réalisation de routes, et seulement 10% pour des usages industriels. Le bitume est un mélange de carbures d'hydrogène, obtenu à partir de la distillation ou de 20 l'oxydation, le plus souvent en raffinerie, de qualités particulières de pétrole brut. Le pétrole étant de nature fossile, le bitume est produit à partir d'une matière première non renouvelable. De nos jours, les enrobés bitumeux pour la construction des chaussées doivent répondre 25 à des exigences technologiques nouvelles, conjuguant des propriétés telles que l'étanchéité, la cohésion, l'élasticité, l'isolation, l'insonorisation, le collage, la protection... A titre d'exemple, les enrobés innovants permettent de confectionner des routes drainantes, diminuant l'épaisseur du film d'eau à la surface du revêtement, des routes rétro-réfléchissants pour une meilleure visibilité en fonction des conditions climatiques ou 30 des routes permettant d'amoindrir considérablement les nuisances sonores provoquées par la circulation routière. Outre la forte dimension technologique de ces enrobés en fonction des différents usages auxquels ils sont destinés, les formulations pour bitume routier doivent dorénavant réduire 35 leur impact environnemental par la recyclabilité et la durabilité des matériaux mis en oeuvre. Il est nécessaire en premier lieu de diminuer la consommation énergétique sur les chantiers routiers, mais aussi de veiller à améliorer les conditions de travail du personnel sur le terrain, en réduisant les émanations de composés volatils nocifs, voire cancérigènes, et les températures de dépôt des enrobés. Ces exigences sont d'autant plus impérieuses que le trafic routier, de plus en plus intense, accroît les volumes d'enrobés bitumeux employés dans la construction des chaussées. L'emploi de matières premières d'origine végétale peut être envisagé comme une solution pour répondre à ces défis. La solution proposée par la présente invention est de 10 remplacer totalement le bitume par un liant issu d'une matière première végétale, plus précisément par un composé cellulosique, pour produire des enrobés ne contenant pas de dérivés pétrochimiques. On connaît la demande FR 2768150 (SAADA) concernant un liant à base de bitume dans 15 lequel est introduit un additif d'origine végétale, jouant le rôle de fluxant. Le fluxant est un ester d'acides gras obtenu par transestérification d'huiles végétales, en présence d'un catalyseur de polymérisation. Les huiles employées sont des esters méthyliques d'huiles de colza, de lin ou de tournesol, ayant éventuellement été préalablement isomérisées. 20 La demande FR 2891838 (COLAS) décrit quant à elle un procédé de préparation d'un fluxant non toxique à base de matières grasses d'origine naturelle, par transestérification par au moins un alcanol ou un mono-alcool. Ce fluxant fonctionnalisé est utilisé comme additif pour la réalisation d'un enrobé à base de bitume destiné au revêtement routier et aux travaux de génie civil. 25 Ces liants contiennent des composés d'origine végétale qui jouent un rôle de fluidifiant ou de fluxant du bitume, sans remplacer le bitume lui-même, ce dernier restant le composant principal de l'enrobé. 30 La demande européenne EP 1466878 décrit la préparation de liants pour la réalisation d'ouvrages routiers et de génie civil, à partir de résines d'origine végétale, naturelles ou modifiées, en mélange avec une huile végétale brute ou raffinée, éventuellement chimiquement modifiée, ayant une viscosité déterminée. L'ajout d'un émulsifiant est nécessaire pour leur mise en oeuvre. 35 La présente invention vise à de remédier aux inconvénients précités, sans affecter les performances physico-chimiques et mécaniques du liant d'enrobage, ni les conditions de sa mise en oeuvre dans les applications routières. Un but de l'invention est d'offrir un liant pour la fabrication d'enrobés de revêtement routier, formulé à partir de matières premières renouvelables d'origine végétale. Un objectif particulièrement recherché est de proposer un liant routier non bitumeux, à savoir un liant totalement dépourvu de bitume ou d'autres substances pétrochimiques. Un autre but de l'invention est de disposer d'une gamme de liants pour enrobés présentant une température de fusion modérée permettant son ramollissement et son mélange avec un granulat sans apport excessif d'énergie, mais pouvant acquérir une dureté suffisante aux températures d'utilisation comme revêtement routier. Un autre but de l'invention est de proposer un liant plus sain pour les personnes les manipulant, en particulier des liants dépourvus de solvants ou autres composés nocifs hautement volatils aux températures de mise en oeuvre. Un autre but encore de l'invention est de proposer un liant doté d'un bon pouvoir d'enrobage thermique des granulés et possédant toutes les caractéristiques de viscoélasticité ainsi que les propriétés physico-chimiques qui définissent les enrobés bitumeux ou les bitumes employés usuellement pour le revêtement des chaussées, de manière à pouvoir le préparer avec les équipements conventionnels, sans avoir à investir dans une installation spécifique. Enfin, un autre objectif de la présente invention est de réaliser un enrobé à la fois durable, recyclable, et de mise en oeuvre facile. Les inventeurs ont trouvé qu'il était possible de réaliser les objectifs précités grâce à un matériau de revêtement routier qui utilise, en tant que liant du granulat, un polymère consistant en un dérivé de cellulose, plus précisément en un ester de cellulose. La cellulose, présente dans la paroi cellulaire des plantes, est le composant fondamental des tissus de soutien des végétaux. Elle est la substance organique la plus abondante sur terre et est donc une source de carbone infiniment renouvelable. Ce biopolymère macromoléculaire à très longues chaînes stéréorégulières formées de maillons de glucose possède une multitude de fonctions hydroxyles. Il est possible de travailler sur ces fonctions réactives pour lui conférer des propriétés particulières. Cette réactivité n'avait jamais été mise à profit pour réaliser des compositions pouvant être utilisées dans le domaine du génie civil. Or est apparu que, bien que la cellulose estérifiée soit très hydrophobe (contrairement à la cellulose non greffée qui est nettement hydrophile), elle pouvait cependant présenter une affinité élevée et satisfaisante avec une charge minérale dont le caractère polaire est marqué. De manière surprenante, un liant organique présentant une bonne affinité pour un granulat minéral a été obtenu, avec des propriétés physiques et mécaniques requises pour l'application recherchée, sans qu'il soit nécessaire de leur adjoindre un quelconque additif. Il s'est avéré intéressant en outre, d'utiliser la possibilité de jouer sur le degré de substitution, pour obtenir des liants de rigidité choisie. De manière surprenante, il est apparu aussi que les esters de cellulose pouvaient remplacer totalement le bitume dans la préparation des enrobés, ce qui permet de qualifier ces liant de non bitumeux. Ce liant s'est révélé présenter de nombreux avantages permettant de préparer un nouvel enrobé, répondant au cahier des charges exposé plus haut. Ainsi, la présente invention a pour objet un liant non bitumeux pour la préparation d'un 20 enrobé destiné au revêtement de la voirie, ledit liant étant constitué d'un composé cellulosique appartenant à la famille des esters de cellulose. Les réactions d'obtention d'esters de cellulose sont connues. Elles peuvent être réalisées sous des conditions de température et de durée de réaction définies pour aboutir à une 25 substitution totale ou partielle des groupements hydroxyles présents sur le polysaccharide, selon les spécifications du dérivé recherchées. On procède selon une des méthodes connues que l'homme de l'art sait mettre en oeuvre ou selon une autre méthode spécifiquement adaptée. De telles méthodes sont décrites par exemple dans l'article "Unconventional methods in cellulose functionalization" (T. Heinz et coll., Prog. Polym. 30 Sci., 26 (2001), pp. 1689-1762, Elsevier) Selon une caractéristique avantageuse du liant selon l'invention, la température de fusion dudit composé cellulosique est comprise entre 60°C et 250°C, de préférence entre 120°C et 180°C. Cette température est celle à laquelle est habituellement réalisé le mélange 35 avec la charge minérale et l'épandage de l'enrobé. Selon une autre caractéristique avantageuse du liant objet de l'invention, la température de transition vitreuse dudit composé cellulosique est comprise entre -50°C et 120°C, de préférence entre -20°C et 70°C. La température de transition vitreuse, notée Tg, correspond à un changement d'état du polymère sous l'action de la température entraînant des variations importantes de ses propriétés mécaniques. Les composés cellulosiques dont la valeur de la température de transition vitreuse répond à la définition ci-dessus sont choisis car particulièrement adaptés à une application pour revêtement routier, leur Tg étant dans une gamme de températures proches de celles que peut connaître une route dans différentes conditions climatiques. Le squelette cellulosique dudit composé peut être constitué de cellulose de type a ayant un degré de polymérisation compris entre 800 et 1200. On peut aussi utiliser des pâtes de cellulose. Selon un mode de réalisation préféré du liant objet de l'invention, le squelette cellulosique dudit composé cellulosique représente de 10% à 50% en masse rapportée à 15 la masse totale dudit composé, et de préférence de 20% à 30%. Les propriétés d'hydrophobicité et de thermoplasticité de la cellulose après modification varient avec la nature et la longueur de la chaîne greffée et avec le degré de substitution. C'est pourquoi, selon un mode de réalisation préféré du liant objet de l'invention, ledit 20 composé cellulosique appartient à la famille des esters aliphatiques de cellulose, dont les groupements estérifiants comprennent de 2 à 18 atomes de carbone. Ces esters aliphatiques peuvent être linéaires, ou ramifiés pour ceux comprenant au moins 3 atomes de carbone. On choisira l'un ou l'autre selon la souplesse ou la rigidité recherchée pour le liant. 25 Les esters de cellulose sont greffées par des chaînes estérifiantes qui substituent totalement ou partiellement les groupements hydroxyles des cycles du glucose de la cellulose, avec un degré de substitution DS plus ou moins poussé. De préférence, ledit composé cellulosique est substitué par des groupements estérifiants avec un degré de 30 substitution allant de 0,9 à 3,0. Chaque cycle de glucose d'un composé cellulosique peut donc être mono-, di- ou tri-substituée. Dans un mode de réalisation particulier du liant selon l'invention, les groupements estérifiants du composé cellulosique sont des radicaux hydrocarbonés saturés choisis 35 parmi les groupements dont le nombre d'atomes de carbone est C2n, avec 3 5 n 5 9, ou un mélange de ceux-ci. Ces groupements comportant au moins 6 atomes de carbone sont souvent qualifiés de chaînes grasses. On obtient après estérification les hexanoates de cellulose, les octanoates de cellulose, les décanoates de cellulose, les laurates de cellulose, les myristates de cellulose, les palmitates de cellulose, et les stéarates de cellulose. Dans un autre mode de réalisation particulier du liant selon l'invention, les groupements estérifiants du composé cellulosique sont des radicaux hydrocarbonés insaturés choisis parmi les groupements dont le nombre d'atomes de carbone est C2, , avec n = 9, et dont le nombre de liaisons insaturées est i = 1 ou 2, ou un mélange de ceux-ci. Dans ce cas, on utilise comme agent estérifiant, l'acide oléique C18:1 ou l'acide linoléique C18:2. Finalement, dans le liant selon l'invention, le composé cellulosique peut-être un ester mixte comprenant des groupements estérifiants différents, saturés ou insaturés, tels que 15 définis ci-dessus. La modification des groupements hydroxyles de la cellulose en esters à courte ou longue chaîne aliphatique modifie et améliore considérablement la biodégradabilité et la biorésistance, la solubilité, mais surtout dans notre cas, I'hydrophobicité et la 20 thermoplasticité de la cellulose, la rendant apte à une utilisation en tant que liant d'un matériau de revêtement des routes et de la voirie. C'est pourquoi, est également objet de la présente invention un matériau de revêtement destiné à la construction routière et au génie civil, comprenant i) un granulat minéral et ii) 25 un liant non bitumeux constitué d'un composé cellulosique appartenant à la famille des esters de cellulose tels qu'ils viennent d'être décrits. Les caractéristiques dudit matériau découlent de celles du liant défini précédemment conformément à l'invention. Par soucis de simplicité, elles ne sont pas rappelées ici en détail, mais sont incorporées expressément dans la présente invention. 30 Le matériau selon l'invention peut comprendre avantageusement entre 1 % et 20 % de liant en teneur pondérale rapportée au matériau. De préférence il comprend entre 4 % et 10 % de liant. L'enrobé non bitumeux selon l'invention peut être préparé en mélangeant le liant à un sable et/ou gravier de granulométrie convenable pour l'usage prévu, en suivant la procédure communément utilisée pour la préparation des enrobés bitumeux conventionnels. Les équipements des professionnels n'ont donc pas à être changés ni modifiés. Les tests d'épandage sur sol ont montré que cet enrobé s'étale aussi facilement qu'un enrobé bitumeux et qu'en outre il est beaucoup plus aisé à manipuler car il ne colle pas aux instruments ni aux chaussures. Ce faisant, il durcit au moins aussi rapidement. 10 Le liant non bitumeux et le matériau le comprenant sont donc particulièrement adaptés à la réalisation d'un revêtement routier. Ainsi, est objet de l'invention un procédé de préparation d'un matériau de revêtement destiné à la construction routière et au génie civil, selon lequel on mélange un granulat minéral (pouvant être un matériau recyclé) et un 15 liant non bitumeux tels que décrit précédemment, à une température supérieure à la température de fusion dudit liant. La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, à la lumière de la description qui va être faite de différentes variantes de réalisation. Exemple 1 : Synthèse d'un liant non bitumeux 1) - Trioctanoate de cellulose La réaction d'estérification de la cellulose est réalisée en faisant réagir de la cellulose de 25 type a avec un agent d'estérification puissant, à savoir un chlorure d'acide carboxylique à huit atomes de carbone, le chlorure d'octanoyle. La réaction est conduite jusqu'à substitution totale des groupes hydroxyles de la cellulose par les chaînes estérifiantes d'octanoyle, soit un degré de substitution DS = 3, pour obtenir le trioctanoate correspondant. 30 Produits utilisés : Dénomination Informations Quantité CAS : 9004-34-6 Cellulose a (Aldrich) M = 162 g/mol 20 g (0,345 mol) 7% d'humidité 20 Chlorure d'octanoyle 99% (Aldrich) CAS : 111-64-8 d = 0,953 M = 162,66 g/mol 0,118 1 (2 équivalents par OH) L'obtention du trioctanoate de cellulose est confirmée par analyse élémentaire. 2) û Octanoate de cellulose avec DS inférieur à 3 Des octanoates de cellulose de différents degrés de substitution ont été synthétisés en faisant varier la quantité de chlorure d'octanoyle ajoutée par rapport à la quantité de cellulose initiale dans le réacteur (entre 1,0 et 1,5 équivalents par OH). On obtient des octanoates de DS = 2,4 et DS = 1,9, confirmé par analyse élémentaire. 3) - Caractérisation La température de transition vitreuse Tg des esters obtenus a été déterminée par DMA (Analyse Thermique Dynamique) et la température de fusion Tf par des essais d'obtention de films par thermopressage. Les différents résultats sont présentés dans le tableau 1. DS Tg Tf 3,0 46°C 60°C 2,4 49°C 70°C 1,9 80°C >200°C TABLEAU 1 : Degré de substitution, température de transition vitreuse et température de fusion des différents octanoates de cellulose obtenus Nous constatons que pour un DS de 3 et de 2,4, une valeur de Tf relativement basse est 20 obtenue avec en même temps, des films thermopressés à partir de 60°C. La mise en oeuvre de ces esters est plus aisée que celle de l'ester à DS 1.9, dont la température de fusion est plus élevée. 25 Exemple 2 : Autres formulations 1) Laurate et stéarate de cellulose D'autres liants ont été synthétisés selon le même procédé que précédemment, en faisant varier la nature de la chaîne grasse et le degré de substitution. La réaction d'estérification 15 5 10 de la cellulose de type a a été réalisée avec des chlorures d'acide carboxylique à douze et à dix-huit atomes de carbone (chlorure de lauroyle et chlorure de stéaroyle). La réaction a été conduite de manière à obtenir différents degrés de substitution des groupes hydroxyles de la cellulose par les chaînes estérifiantes. Produits utilisés : Dénomination Informations Quantité CAS : 9004-34-6 Cellulose a (Aldrich) M = 162 g/mol 10 g (0.172 mol) 7% d'humidité Chlorure de lauroyle 99% (Aldrich) CAS 112-16-3 entre 0,5 et 2,5 d = 0: ,946 équivalents par OH M = 218,76 g/mol CAS : 112-76-5 Chlorure de stéaroyle 98% (Fluka) d = 0,897 entre 0,5 et 2,5 M = 302,92 équivalents par OH L'obtention de laurate de cellulose et de stéarate de cellulose est confirmée par analyse élémentaire. Les degrés de substitution obtenus sont reportés dans le tableau 2. Dénomination Degré de substitution Laurate de cellulose 3 2.1 0.6 Stéarate de cellulose 2.9 1.7 0.5 EAU 2 : Esters de cellulose et dearés de substil TABL ution 2) - Caractérisation La température de transition vitreuse Tg a été déterminée par DMA (Analyse Thermique 15 Dynamique) et la température de fusion Tf par des essais d'obtention de films par thermopressage. Les différents résultats sont présentés dans le tableau 3. Nous constatons que pour des DS relativement élevés, nous avons des valeurs Tg relativement faibles. 20 Dénomination DS Tg Tf 3,0 40°C 45°C Laurate de cellulose 2,1 50°C 90°C 0,6 >200°C >200°C 2,9 45°C 50°C Stéarate de cellulose 1,7 60°C 90°C 0,5 >200°C >200°C Tableau 3 : Degré de substitution, température de transition vitreuse et température de fusion des différents laurates et stéarates de cellulose obtenus Exemple 3 : Enrobé non bitumeux Un enrobé non bitumeux a été préparé en conditions de production (500 kg) à partir d'un liant composé d'octanoate de cellulose comprenant 30% de cellulose avec un degré de substitution DS = 3, tel que décrit à l'exemple 1, et d'un granulat de type porphyre. Le granulat et le liant ont été mélangés à proportion de K94/L6, durant 2 minutes, à la 10 température de 170°C. On obtient un mélange pâteux de couleur gris foncé. L'enrobé ainsi obtenu a été déversé sur une chaussée et étalé à la pelle puis compactés à l'aide d'un rouleau compresseur. Il a été constaté que sa maniabilité et son comportement viscoélastique étaient tout à fait comparables à ceux des enrobés conventionnels. A la 15 grande satisfaction des opérateurs, il est apparu que la manipulation du revêtement était facilité car peu collant, permettant d'y marcher dessus sans inconvénient, mais aussi rendant plus aisé l'emploi et le nettoyage des outils. L'odeur qui se dégageait rappelait celle de l'huile chaude mais pas celle des composés bitumineux. Après quelques heures, l'observation de l'évolution de la consistance de la couche a montré que son durcissement 20 se déroulait normalement. Un essai a également été effectué en mélangeant le liant précédent avec une charge minérale calcaire, en proportion K92/L8. Les mêmes résultats que précédemment ont pu être observés sur l'enrobé. Un autre enrobé a été préparé à partir de laurate de cellulose ayant un degré de substitution DS = 3, mélangé avec une charge minérale de type porphyre. Les résultats de qualité obtenus sont les mêmes que ci-dessus. 25 REVENDICATIONS1.- Liant non bitumeux pour la préparation d'un enrobé destiné au revêtement de la voirie, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un composé cellulosique appartenant à 5 la famille des esters de cellulose. 2.- Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de fusion dudit composé cellulosique est comprise entre 60°C et 250°C, de préférence entre 120°C et 180°C. 3.- Liant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse dudit composé cellulosique est comprise entre -50°C et 120°C, de préférence entre -20°C et 70°C. 15 4.- Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le squelette cellulosique dudit composé cellulosique représente de 10% à 50% en masse rapportée à la masse totale dudit composé, et de préférence de 20% à 30%. 5.- Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 ledit composé cellulosique appartient à la famille des esters aliphatiques de cellulose, dont les groupements estérifiants comprennent de 2 à 18 atomes de carbone. 6.- Liant selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé cellulosique est substitué par des groupements estérifiants avec un degré de 25 substitution allant de 0,9 à 3,0. 7.- Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements estérifiants du composé cellulosique sont des radicaux hydrocarbonés saturés choisis parmi les groupements dont le nombre d'atomes de carbone est C2n, avec 30 3 _ 8.- Liant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les groupements estérifiants du composé cellulosique sont des radicaux hydrocarbonés insaturés choisis parmi les groupements dont le nombre d'atomes de carbone est C2n, 35 avec n = 9, et dont le nombre de liaisons insaturées est i = 1 ou 2, ou un mélange de ceux-ci. 10 9.- Liant selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le composé cellulosique est un ester mixte comprenant des groupements estérifiants différents, saturés ou insaturés. 10.- Matériau de revêtement destiné à la construction routière et au génie civil, caractérisé en ce qu'il comprend i) un granulat minéral et ii) un liant non bitumeux constitué d'un composé cellulosique appartenant à la famille des esters de cellulose selon l'une des revendications 1 à 9. 11.- Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1 % et 20 % de liant, de préférence entre 4 % et 10 % de liant, en teneur pondérale rapportée au matériau. 12.- Procédé de préparation d'un matériau de revêtement destiné à la construction routière et au génie civil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on mélange un granulat minéral et un liant non bitumeux selon l'une des revendications 1 à 9, à une température supérieure à la température de fusion dudit liant.