FR 2937324 A1 20100423 FR 0857173 A 20081022 1 Procédé de préparation d'un matériau composite à base de nanotubes, notamment de carbone La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de nanotubes, notamment de carbone, les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites. Les nanotubes de carbone (ou NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent 2 comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires. Différentes approches ont été envisagées à ce jour pour disperser des quantités modérées de NTC dans des matrices polymères en vue notamment d'améliorer leur capacité de dissipation électrostatique sans affecter leurs propriétés mécaniques, et de permettre ainsi la fabrication, à partir de celles-ci, de composants électroniques ou de panneaux de revêtement pour l'industrie automobile, par exemple. Du point de vue industriel, il serait toutefois souhaitable de pouvoir proposer des matériaux composites fortement dosés en NTC et susceptibles d'être dilués à la concentration voulue dans différentes matrices polymères. Or, il a été observé que l'introduction d'une grande quantité (supérieure à 10% en poids) de NTC dans une matrice polymère a généralement pour effet d'augmenter la viscosité du mélange dans l'outil de malaxage, résultant en un blocage de la vis du malaxeur qui nécessite de réduire la vitesse de ligne et affecte de ce fait 3 négativement la productivité. En outre, la viscosification du matériau composite peut entraîner un auto-échauffement pouvant conduire à une dégradation du polymère et par suite, en présence de NTC, à la formation d'un revêtement polluant sur les parois des fourreaux et les vis du malaxeur. Il en résulte une pollution inacceptable du matériau composite, mais également une augmentation de la puissance consommée par le malaxeur (d'environ 10% sur 10 heures de malaxage), qui dépasse alors la limite de puissance de la machine et entraîne un arrêt intempestif de celle-ci. Le malaxeur doit alors être débloqué et nettoyé, entraînant ainsi un arrêt de la production. Il subsiste donc le besoin de proposer un procédé industriel simple et peu coûteux, permettant de préparer en continu des matériaux composites renfermant au moins 10% en poids de nanotubes, notamment de carbone, dans des matrices polymères, sans dégrader sensiblement la matrice ni polluer l'appareillage. La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant la mise en contact des nanotubes avec un agent plastifiant introduit dans le mélangeur en amont de la zone de fusion du polymère. Il a, certes, déjà été suggéré dans la demande US 2004/0262581 d'introduire un plastifiant dans un mélange de polymère et de NTC pour diminuer la viscosité du mélange. Le but poursuivi dans ce document est de réduire les forces de cisaillement et de conserver ainsi un aspect satisfaisant et une distribution homogène des 4 NTC, pour améliorer l'efficacité des NTC et conférer par conséquent au polymère une résistivité électrique donnée à plus faible taux de NTC (de l'ordre de 5%). Ce document ne concerne pas la fabrication de matériaux composites contenant plus de 10% en poids de NTC, de sorte que les problèmes de viscosification des mélanges à fort taux de NTC ne se posent pas. En outre, le mode d'introduction du plastifiant n'est pas critique, puisqu'il peut aussi bien être introduit simultanément aux NTC et au polymère, dans un mélangeur disposé en amont du malaxeur, ou séparément, en aval de la zone de fusion du polymère. Or, la Demanderesse a démontré que l'introduction du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère entraînait une surchauffe inacceptable des mélanges à fort taux de NTC. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite renfermant de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, d'au moins un polymère thermoplastique et de nanotubes, (b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en oeuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. La Demanderesse a mis en évidence que ce procédé permettait de mieux contrôler la température de la matrice polymère et d'assurer ainsi la stabilité du procédé (en maintenant une consommation d'énergie stable 5 et à un niveau acceptable), mais aussi l'obtention de nouveaux matériaux composites, moins pollués et plus faciles à granuler sans entraîner de casse du jonc obtenu. Elle a également observé que ce matériau composite était plus facile à diluer dans une matrice polymère (sans avoir recours, en particulier, à l'ajout de tensioactifs ni à l'emploi d'ultrasons) que les matériaux composites dépourvus de plastifiant, et que cette dilution pouvait être effectuée à plus basse température pour conférer la conductivité voulue au produit composite obtenu. Il en résulte ainsi une mise en oeuvre plus économique du matériau composite obtenu selon l'invention. Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être des nanotubes de carbone (ci-après, NTC) ou des nanotubes à base de bore, de phosphore ou d'azote, ou encore des nanotubes renfermant plusieurs de ces éléments ou l'un au moins de ces éléments en combinaison avec du carbone. Il s'agit avantageusement de nanotubes de carbone. Ils peuvent être du type mono-paroi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. 6 Les nanotubes mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m'/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils 7 tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à Io % en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. 8 On préfère toutefois que les nanotubes soient utilisés dans le procédé selon l'invention à l'état brut. Il a en effet été mis en évidence qu'un traitement de surface préliminaire des nanotubes n'était pas nécessaire. Sans être liée par cette théorie, la Demanderesse pense que le plastifiant, qui est introduit dans le procédé selon l'invention avant mise en contact des nanotubes avec le polymère fondu, se trouve absorbé à la surface des nanotubes, ce qui a pour effet : - d'améliorer la mouillabilité des nanotubes par le polymère fondu, - de réduire les interactions entre les nanotubes et de faciliter ainsi leur dispersion dans le polymère lors de la phase de compoundage (ou malaxage). La quantité de nanotubes mise en oeuvre selon l'invention représente de 10 à 50% en poids, de préférence de 15 à 40% en poids et plus préférentiellement de 20 à 35% en poids, par rapport au poids total du matériau composite. Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes (bruts ou broyés et/ou purifiés et/ou oxydés et/ou fonctionnalisés par une molécule non plastifiante) sont mis en contact avec au moins polymère thermoplastique. Par � polymère thermoplastique �, on entend, au sens de la présente invention, un polymère qui fond lorsqu'on le chauffe et qui peut être mis et remis en forme à l'état fondu. 9 Ce polymère thermoplastique peut notamment être choisi parmi : les homo- et copolymères d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly(méth)acrylates d'alkyles tels que le poly(méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly(phénylène éther) et le poly(oxyméthylène) ; le polystyrène ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly(chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoroéthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques ; les polyuréthanes thermoplastiques ; la polyétheréthercétone ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly(sulfure de phénylène) ; l'acétate de cellulose ; et leurs mélanges. Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, le polymère est choisi parmi les homo- et copolyamides. Parmi les homopolyamides (PA), on peut notamment citer le PA-6, le PA-11 et le PA-12, obtenus par polymérisation d'un aminoacide ou d'un lactame, le PA-6.6, le PA-4.6, le PA-6.10, le PA-6.12, le PA-6.14, le PA 6-18 et le PA-10.10 obtenus par polycondensation d'un diacide et d'une diamine, ainsi que les polyamides aromatiques tels que les polyarylamides et les polyphtalamides. Certains des polymères précités (PA-11, 10 PA-12, PA aromatiques) sont notamment disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale RILSAN�. Les copolyamides, ou copolymères de polyamide, peuvent être obtenus à partir de divers matériaux de départ : (i) lactames, (ii) acides aminocarboxyliques ou (iii) quantités équimolaires de diamines et d'acides dicarboxyliques. L'obtention d'un copolyamide nécessite de choisir au moins deux produits de départ différents parmi ceux cités précédemment. Le copolyamide comprend alors au moins ces deux motifs. Il peut ainsi s'agir d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique ayant un nombre différent d'atomes de carbone, ou de deux lactames ayant des masses moléculaires différentes, ou encore d'un lactame combiné à une quantité équimolaire d'une diamine et d'un acide dicarboxylique. Les lactames (i) peuvent être en particulier choisis parmi le lauryllactame et/ou le caprolactame. L'acide aminocarboxylique (ii) est avantageusement choisi parmi les a,w-aminoacides carboxyliques tels que l'acide 11-aminoundécanoïque ou l'acide 12-aminododécanoïque. De son côté, le précurseur (iii) peut notamment être une combinaison d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C36, tel que l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide n-dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique avec au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C22, telle que l'hexaméthylène diamine, la pipérazine, le 2-méthyl-1,5-diaminopentane, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine étant entendu que lesdits diacide(s) 11 carboxylique(s) et diamine(s) sont utilisés, lorsqu'ils sont présents, en quantité équimolaire. De tels copolyamides sont notamment commercialisés sous la dénomination commerciale Platamid� par la société ARKEMA. En plus des nanotubes et du polymère thermoplastique décrits précédemment, le matériau composite obtenu selon l'invention renferme au moins un plastifiant. 10 Par � plastifiant � on entend, au sens de la présente invention, un composé qui, introduit dans un polymère, augmente sa flexibilité, diminue sa température de transition vitreuse (Tg), augmente sa malléabilité et/ou son extensibilité. 15 Parmi les plastifiants utilisables selon l'invention, on peut notamment citer : - les alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone), d'acide laurique, d'acide azélaïque et d'acide pélargonique, - les arylphosphates, - les phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkylaryle, en particulier d'alkylbenzyle, les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone, - le poly(butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, tels que la résine CBT� 30 100 commercialisée par CYCLICS CORPORATION, - les adipates, notamment de dialkyles, - les sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle, 20 25 12 - les benzoates de glycols ou de glycérol, - les éthers de dibenzyle, - les chloroparaffines, - le carbonate de propylène, - les sulfonamides, en particulier les alkyl sulfonamides, les aryl sulfonamides et les arylalkylsulfonamides, dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, telles que les benzène sulfonamides et les toluène sulfonamides, lesdites sulfonamides pouvant être N-substituées ou N,N-disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle portant éventuellement un groupe alkylester, alkylamide ou (alkylester)alkyl amide, - les sels de N-alkyl guanidine dont le groupe alkyle est de préférence linéaire et renferme de 6 à 16 atomes de carbone, - les glycols, et - leurs mélanges. Parmi les plastifiants cités ci-dessus, ceux préférés pour une utilisation dans la présente invention comprennent les sulfonamides ; les arylphosphates ; et leurs mélanges. Des exemples de tels plastifiants sont notamment : la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA), la N- éthyl benzènesulfonamide (EBSA), la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA), la N-butyl-N-dodécyl benzènesulfonamide (BDBSA), la N,N-diméthyl benzènesulfonamide (DMBSA), la para-méthylbenzène sulfonamide, l'ortho-toluènesulfonamide, la para- toluènesulfonamide, le résorcinol bis(diphényl phosphate), le bisphenol A bis(diphényl phosphate), le néopentylglycol bis(diphénylphosphate), et leurs mélanges. On peut également citer les plastifiants décrits dans la demande EP 1 873 200. Le plastifiant peut être utilisé à raison de 10 à 10 400% en poids, de préférence de 50 à 200 % en poids, et plus préférentiellement de 75 à 150% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en oeuvre. Il peut ainsi représenter, par exemple, de 5 à 80% en poids et plus généralement de 10 à 3o% en poids, par rapport au poids 15 total du matériau composite. Il est bien entendu que le choix du plastifiant utilisé selon la présente invention sera fonction de la nature chimique de la matrice à renforcer par les 20 nanotubes. Le Tableau 1 ci-après donne à titre indicatif quelques exemples d'associations plastifiants/matrices polymères particulièrement appropriées. Tableau 1 25 Exemples d'associations polymères/plastifiants Type de polymère à Exemple de plastifiant utilisable renforcer Copolymère acrylonitrile- Alkylesters de phosphates, aryl butadiène-styrène (ABS) phosphates, aryl sulfonamides, résine CBT" 100 Polyméthacrylate de Phtalates, notamment de di-(2- méthyle (PMMA) éthylhexyle), résine CBT� 1005 Copolymère styrène- Phtalates, notamment dioctyle éthylène-butadiène- de styrène (SEBS) Copolymère éthylène- Phtalates, notamment dibutyle ou propylène-diène (EPDM) de dioctyle de Caoutchouc naturel (SBR) Sébacates, notamment dioctyle ; phtalates, notamment dibutyle ou de dioctyle de de Polybutylène Adipates, phtalates, pélargonates Polyamides Sulfonamides, notamment BBSA, EBSA, PBSA, BDBSA, DMBSA ; que le 1- hydroxybenzoates, tels butyl-4-hydroxybenzoate ou l'hexadécyl-4-hydroxybenzoate ; phtalates, notamment de dioctyle ou de diisodécyle ; adipates, notamment de di-(2-éthylhexyle) ; phosphates, notamment de tri-(2- éthylhexyle) Polycarbonates Alkylesters de phosphates, arylphosphates, phtalates, résine CBT� 100 Polyesters (dont PET) Glycols, phtalates Polyphénylène éther Glycols, phtalates, résine CBT� 100 Polystyrène Phtalates, aryl phosphates, sébacates, adipates, azélates Polyéthylène, PEG et Phtalates, notamment de dioctyle ; copolymères de faible benzoates de glycérol, notamment masse moléculaire tribenzoate de glycéryle Polypropylène Sébacates, notamment de dioctyle Poly(chlorure de vinyle) Phtalates de dialkyles, adipates de (PVC) dialkyles, azélates, sébacates, résine CBT� 100 Polymère fluoré Phtalates, adipates, azélates, sébacates 15 La présente invention a également pour objet des procédés appliqués à des couples polymère / plastifiant donnés. Elle a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'au moins un polymère thermoplastique comprenant un homo- ou copolyamide, (b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi : les sulfonamides, les hydroxybenzoates, les phtalates, les adipates et les phosphates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en oeuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. Elle a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'au moins un polymère thermoplastique comprenant un polycarbonate, (b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, 16 le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les alkylesters de phosphates, les arylphosphates et les phtalates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en oeuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. Comme indiqué plus haut, au moins 50% du poids du plastifiant mis en oeuvre est introduit dans le mélangeur en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. Dans une première forme d'exécution de l'invention, plus particulièrement adaptée aux plastifiants liquides, le plastifiant est introduit en tout ou partie au début de la zone de fusion du polymère. On préfère en général introduire de 50 à 100%, par exemple de 60 à 80% en poids, du plastifiant dans cette zone et de 0 à 50% du poids, par exemple de 20 à 40% en poids, du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère. Dans une seconde forme d'exécution de l'invention, le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes peuvent en variante être introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur. On préfère en général introduire l'intégralité du plastifiant dans cette trémie. Les matériaux précités peuvent être introduits successivement, dans un ordre quelconque, soit directement dans la trémie, soit dans un récipient approprié où ils sont homogénéisés avant d'être introduits dans la trémie. 17 Dans cette forme d'exécution, on préfère que le polymère se trouve majoritairement sous forme de poudre, plutôt que de granulés. La Demanderesse a en effet démontré qu'il en résultait une meilleure dispersion des nanotubes dans la matrice polymère, et une meilleure conductivité du matériau composite obtenu. En pratique, on pourra utiliser un mélange de polymère sous forme de poudre et de polymère sous forme de granulés, dans un rapport pondéral du polymère sous forme de poudre au polymère sous forme de granulés allant de 70:30 à 100:0, plus préférentiellement de 90:10 à 100:0. Cette seconde forme d'exécution de l'invention est bien adaptée aux plastifiants solides. Elle peut toutefois être également mise en oeuvre dans le cas où le plastifiant se trouve à l'état liquide. Dans ce cas, les nanotubes et le plastifiant peuvent être introduits dans la trémie ou le récipient précité sous forme de pré-composite. Un tel pré-composite peut par exemple être obtenu suivant un procédé impliquant : 1- la mise en contact d'un plastifiant sous forme liquide, éventuellement à l'état fondu ou en solution dans un solvant, avec les nanotubes en poudre, par exemple par dispersion ou introduction directe par déversement du plastifiant dans la poudre de nanotubes (ou le contraire), par introduction goutte-à-goutte du plastifiant dans la poudre ou par nébulisation du plastifiant à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de nanotubes, et 2- le séchage du pré-composite obtenu, éventuellement après élimination du solvant (typiquement par évaporation). 18 La première étape ci-dessus peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en Z ou extrudeuse. On préfère généralement utiliser un mélangeur conique, par exemple de type Vrieco-Nauta d'HOSOKAWA, comprenant une vis rotative tournant le long de la paroi d'une cuve conique. En variante, dans la seconde forme d'exécution de l'invention, un pré-composite peut être formé à partir du plastifiant liquide et du polymère thermoplastique, avant mélange avec les nanotubes. Dans tous les cas, le mélangeur utilisé selon l'invention peut être, par exemple, un co-malaxeur, notamment commercialisé par la société BUSS AG, ou une extrudeuse bi-vis co-rotative, de dimensions quelconques, ou d'autres outils de compoundage (ou malaxage) connus de l'homme du métier. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS� MDK 46 et ceux de la série BUSS� MKS, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un matériau composite. L'invention a également pour objet le matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus. Ce matériau composite peut soit être utilisé tel quel, soit être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère pour former un produit composite. 10 L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique 15 et/ou thermique à une matrice polymère. Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le 20 procédé décrit précédemment, et - l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère. La matrice polymère contient généralement au moins 25 un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères à gradients, à blocs, statistiques ou séquencés, thermoplastiques, thermodurcissables, rigides ou élastomériques, cristallins, amorphes ou semi- cristallins. On utilise de préférence selon l'invention 30 au moins un polymère thermoplastique et/ou un élastomère, qui peut notamment être choisi parmi ceux listés précédemment.5 20 La matrice polymère peut en outre renfermer divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants, en combinaison avec les figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température d'un produit composite obtenu selon l'invention et d'un produit composite comparatif, à base de PA-12 ; - la Figure 2 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température d'un produit composite obtenu selon l'invention et d'un produit composite comparatif, à base de PA-6 ; et - la Figure 3 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température d'un produit composite obtenu selon l'invention et d'un produit composite comparatif, à base de polycarbonate. EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication de matériaux composites NTC/polyamide 12 On a introduit deux formulations 1A (comparative) et 1B 30 (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 2, dans un co-malaxeur BUSS� MDK 46 (L/D = 11).25 Tableau 2 Formulation 1A Formulation 1B Nanotubes : 20% 20% NTC (Graphistrength� C100 d'ARKEMA) Polymère 1 : 75% 50% PA-12 (Rilsan� AMNO TLD poudre d'ARKEMA, 150- 300 }gym) Polymère 2 : 5% 5% PA-12 (Rilsan� AMNO TLD granulés d'ARKEMA) Plastifiant : -- 25% BBSA (liquide) Les ingrédients de la formulation 1A, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les ingrédients de la formulation 1B ont été en partie introduits dans la même trémie (polyamide et nanotubes) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique dans la première zone du comalaxeur (BBSA), ce qui correspond au début de la fusion du polymère. Les consignes de température et le débit étaient identiques pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du comalaxeur : 280/290°C ; débit = 13 kg/h). On a observé que la formulation 1A était plus visqueuse et entraînait une consommation de puissance de 5,8-5,9 kW pour le co-malaxeur, donc proche de la puissance nominale indiquée par le fabricant (6,0 kW). En outre, la température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur montait à 315°C environ.20 22 Au contraire, la puissance consommée par la formulation 1B, moins visqueuse, était de 5,0-5,2 kW seulement et les conditions de production restaient stables. La température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur n'était que de 295°C. Par ailleurs, on a observé que la formulation 1A générait des dépôts dans le co-malaxeur, contrairement à la formulation 1B. Il ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer un matériau composite fortement dosé en nanotubes dans des conditions plus douces qu'un procédé n'utilisant pas de plastifiant. Ce procédé permet donc de fabriquer en continu des matériaux composites sans dégrader la matrice polymère ni générer de pollution inacceptable de l'appareillage. Exemple 2 : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/polyamide 12 Les matériaux composites de l'Exemple 1 ont été dilués dans le PA-12, dans une extrudeuse bi-vis corotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 2% en poids de NTC. On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 1. Comme il ressort de cette Figure, dans la fenêtre de procédé (c'est-à-dire la gamme de températures de 23 transformation) définie par le fabricant du polymère, soit 230-290°C, le produit composite fabriqué selon l'invention (MB avec BBSA) présente des propriétés de conduction électrique à plus basse température que le produit composite comparatif (MB sans BBSA). L'invention permet donc l'obtention de produits composites dans des conditions de procédé plus douces, préservant la matrice polymère. Des résultats tout-à-fait similaires ont été obtenus en remplaçant le PA-12 des Exemples 1 et 2 par du PA-11 (Rilsan� BMNO TLD D'ARKEMA). Exemple 3 : Fabrication de matériaux composites NTC/polyamide 6 On a introduit deux formulations 3A (comparative) et 3B (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 3, dans un co-malaxeur BUSS� MDK 46 (L/D = 11). Tableau 3 Formulation 3A Formulation 3B Nanotubes : 20% 20% NTC (Graphistrength� C100 d'ARKEMA) Polymère 1 : 75% 60% PA-6 (Grade Domamid� 24 poudre de DOMO CHEMICALS, 150-300 }gym) Polymère 2 : 5% 5% PA-6 (Grade Domamid� 24 granulés de DOMO CHEMICALS) 20 Plastifiant : 15% BBSA (liquide) Les ingrédients de la formulation 3A, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les ingrédients de la formulation 3B ont été en partie introduits dans la même trémie (polyamide et nanotubes) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique, d'une part (10% BBSA) dans la première zone du co-malaxeur correspondant au début de la fusion du polymère et, d'autre part (5% BBSA), dans la seconde zone du co-malaxeur, en aval de cette zone de fusion. Les consignes de température et le débit étaient identiques pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 290/290°C ; débit = 11 kg/h). On a observé que la formulation 3A était plus visqueuse et entraînait une consommation de puissance de 5,7-5,8 kW pour le co-malaxeur, qui dépassait après 10h de compoundage la puissance nominale indiquée par le fabricant (6,0 kW), nécessitant ainsi d'abaisser le débit à 10 kg/h. En outre, la température de la matière dans la dernière zone du co- malaxeur montait à 320°C environ. Au contraire, la puissance consommée par la formulation 3B, moins visqueuse, était de 5,4-5,6 kW seulement et les conditions de production restaient stables. La température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur n'était que de 300°C. En outre, on ne retrouvait pas de pollution sur les parois de la machine, contrairement au procédé utilisant la formulation 3A. Il ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer en continu des matériaux 25 composites fortement dosés en NTC sans dégrader la matrice polymère ni polluer l'appareillage. Exemple 4 : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/polyamide 6 Les matériaux composites de l'Exemple 3 ont été dilués dans le PA-6, dans une extrudeuse bi-vis corotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 3% en poids de NTC. On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 2. Comme il ressort de cette Figure, la mise en oeuvre du matériau composite fabriqué selon l'invention permet de réduire de 20°C la température de fabrication du produit composite, tout en conférant à ce dernier les mêmes propriétés de dissipation électrostatique. Exemple 5 : Fabrication de matériaux composites NTC/polycarbonate On a introduit deux formulations 5A (comparative) et 5B (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 4, dans un co-malaxeur BUSS� MDK 46 (L/D = 11). 30 Tableau 4 Formulation 5A Formulation 5B Nanotubes : 15% 20% NTC (Graphistrength� C100 d'ARKEMA) Polymère 1 : 80% 45% polycarbonate (Grade Makrolon� 2207 poudre de BAYER, 150-300 }gym) Polymère 2 : 5% 5% polycarbonate (Grade Makrolon� 2207 granulés de BAYER) Plastifiant : -- 30% Bisphenol A(bis-diphényl phosphate), NcendX� P30 d'ALBEMARLE (liquide) Les ingrédients de la formulation 5A, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les ingrédients de la formulation 5B ont été en partie introduits dans la même trémie (polycarbonate et nanotubes) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique, équipée d'un système de chauffage du liquide à 80°C, dans la première zone du comalaxeur correspondant au début de la fusion du polymère. Les consignes de température étaient similaires pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 300/260°C et 310/270°C). On notera qu'il n'a pas été possible de porter à 20% le taux de NTC dans la formulation 5A, sans entraîner de dégradation du matériau composite formé. En outre, même au taux de NTC testé, la température matière dépassait 320°C pour un débit très modéré de 10-11 kg/h. 27 Au contraire, en utilisant la formulation 5B qui contenait pourtant 20% en poids de NTC, la production restait stable durant 40h environ à un débit de 15 kg/h, sans que la température matière ne dépasse 300°C. Il ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer en continu des matériaux composites fortement dosés en NTC sans dégrader la matrice polymère. Exemple 6 : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/polycarbonate Les matériaux composites de l'Exemple 5 ont été 15 dilués dans du polycarbonate, dans une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 2% en poids de NTC. 20 On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 3. Comme il ressort de cette Figure, la mise en oeuvre 25 du matériau composite fabriqué selon l'invention permet de réduire de 20°C la température de fabrication du produit composite, tout en conférant à ce dernier les mêmes propriétés de dissipation électrostatique. 30 Exemple comparatif 7 fabrication d'un matériau composite NTC/PA-6 10 28 On a répété l'Exemple 3, excepté que le plastifiant était intégralement introduit dans le co-malaxeur en aval de la zone de fusion du PA-6. On a observé une augmentation de la température matière dans cette zone jusqu'à plus de 300°C, ainsi qu'une évolution de la puissance consommée par la machine, qui est passée de 5,5 kW à 6 kW en 10h environ. La production a dû être arrêtée après 12h de marche. Cet exemple illustre par conséquent les avantages conférés par le procédé selon l'invention (Exemple 3), par rapport à un procédé similaire dans lequel le plastifiant est introduit en aval de la zone de fusion du polymère. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite renfermant de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, d'au moins un polymère thermoplastique et de nanotubes, (b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en oeuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi : les homo- et copolymères d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly(méth)acrylates d'alkyles tels que le poly(méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly(phénylène éther) ; le polyoxyméthylène ; le polystyrène ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly(chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoro- 10 15 20 25 30éthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques ; les polyuréthanes thermoplastiques ; la polyétheréthercétone ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly(sulfure de phénylène) ; l'acétate de cellulose ; et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi : - les alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone), d'acide laurique, d'acide azélaïque et d'acide pélargonique, - les arylphosphates, - les phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkyl- aryle, en particulier d'alkylbenzyle, les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone, - le poly(butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, - les adipates, notamment de dialkyles, par exemple de di(2-éthylhexyle), - les sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle, - les benzoates de glycols ou de glycérol, - les éthers de dibenzyle, - les chloroparaffines, - le carbonate de propylène, - les sulfonamides, en particulier les alkyl sulfonamides, les aryl sulfonamides et les arylalkylsulfonamides, dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, 31 telles que les benzene sulfonamides et les toluene sulfonamides, lesdites sulfonamides pouvant être N-substituées ou N,N-disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle portant éventuellement un groupe alkylester, alkylamide ou (alkylester)alkyl amide, - les sels de N-alkyl guanidine dont le groupe alkyle est de préférence linéaire et renferme de 6 à 16 atomes de carbone, - les glycols, et - leurs mélanges. 4. Procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'au moins un polymère thermoplastique comprenant un homo- ou copolyamide, (b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi : les sulfonamides, les hydroxybenzoates, les phtalates, les adipates et les phosphates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en oeuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. 32 5. Procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'au moins un polymère thermoplastique comprenant un polycarbonate, (b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les alkylesters de phosphates, les arylphosphates et les phtalates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en oeuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes sont introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le plastifiant est introduit dans le mélangeur au début de la zone de fusion du polymère. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 33 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de nanotubes mise en oeuvre représente de 15 à 40% en poids et plus préférentiellement de 20 à 35% en poids, par rapport au poids total du composite. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi : la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA), la N-éthyl benzènesulfonamide (EBSA), la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA), la N- butyl-N-dodécyl benzènesulfonamide (BDBSA), la N,N- diméthyl benzènesulfonamide (DMBSA), la para- méthylbenzène sulfonamide, l'ortho-toluènesulfonamide, la para-toluènesulfonamide, le résorcinol bis(diphényl phosphate), le bisphenol A bis(diphényl phosphate), le néopentylglycol bis(diphénylphosphate), et leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le plastifiant représente de 5 à 80% en poids et de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du composite. 12. Matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Utilisation du matériau composite selon la revendication 12 pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété 34 électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère. 14. Procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et - l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère.