FR 2939513 A1 20100611 FR 0806921 A 20081210 La présente invention se rapporte à une méthode de détermination de la température de chauffage maximale subie par un sédiment sous l'effet par exemple de son enfouissement. Les roches sédimentaires concernées sont particulièrement celles propres à être le siège de la formation ou de stockage d'hydrocarbures. Plus particulièrement, cette invention est relative à des méthodes qui caractérisent des minéraux magnétiques par certaines de leurs propriétés magnétiques. Il est bien connu que certains composés du fer, principalement les oxydes et les sulfures, montrent des caractéristiques magnétiques permettant leur identification. Le principe sous-jacent sur lequel repose la présente invention est que des sulfures et des oxydes de fer, sont modifiés, ou créés, par des chauffages même très modérés (environ 60°C à 230°C), et que cela se traduit dans des modifications de leurs propriétés magnétiques. La gamme de température qui couvre de 60°C à 230°C environ est déterminante pour prévoir les conditions de maturation de la matière organique, et donc le type de dépôt minéral. Les transformations mises en jeu au cours du chauffage impliquent des teneurs extrêmement faibles des minéraux transformés et/ou créés, et les méthodes magnétiques sont parfaitement adaptées pour le dosage de ces minéraux. De la détermination de la température maximale subie par une pluralité d'échantillons prélevés dans une formation, on déduit la température maximale subie par la partie échantillonnée de cette formation. Dans la suite de l'exposé, le procédé est dénommé -géothermomètre- destiné à déterminer une température de chauffage géologique. Dans la gamme des températures de chauffage géologique qui intéresse l'industrie pétrolière, plusieurs techniques sont utilisées. Le Rock-Eval est l'une des techniques les plus utilisées dans l'industrie pétrolière. Cette technique permet, par chauffage de l'échantillon (jusqu'à 850°C), de trouver les caractéristiques de la matière organique qu'il contient. Il ressort de cette analyse une température d'analyse Tmax (400°C à 700°C), qui est indicative du degré de maturité de la matière organique. Cette température maximale permet de savoir où se situe la roche par rapport aux fenêtres à huile et à gaz. Cependant, le Rock-Eval ne donne pas une température de chauffage géologique absolue; le Tmax étant une température de pyrolyse. La température de chauffage géologique est établie en contraignant la cinétique thermique des échantillons. Le Rock-Eval est une méthode destructive, ne donnant de bons résultats que lorsque les teneurs en -2- matière organique excèdent 100 parties par million (ppm). Le Rock-Eval ne s'applique en principe que sur les roches mères. Il existe des méthodes optiques, comme la réflectance de la vitrinite, le degré d'altération des conodontes ou des acritarches, qui permettent de calibrer qualitativement le degré de maturation de la matière organique, et de situer cette dernière par rapport à la fenêtre à huile. La réflectance de la vitrinite implique la présence de matière organique d'origine ligno-cellulosique issue de végétaux supérieurs et donc absente des séries marines souvent à l'origine du pétrole. Les conodontes et les acritarches sont des fossiles qui ne se rencontrent pas dans toutes les séries sédimentaires. L'invention a donc pour but de remédier à tout ou partie des inconvénients précités. Elle se propose de donner une évaluation de la température maximale atteinte par la formation sédimentaire, d'une manière rapide, sur quelques milligrammes de roche, et de façon non destructive. L'invention s'applique sur des formations sédimentaires de type roches mères contenant de la matière organique (argilites, schistes), mais aussi sur d'autres formations du type de roches réservoirs (carbonates, roches détritiques), par exemple. Ces sédiments seront désignés dans le texte suivant par -les sédiments-. Il est, par ailleurs, connu que de la magnétite (Fe304) apparaît dans les sédiments pour une température de chauffage d'environ 100°C. L'invention s'appuie sur les découvertes suivantes : 1- la découverte de l'apparition, dans les sédiments, de la pyrrhotite (Fe7S8) à partir d'une température de chauffage aussi basse que 60°C environ. Cette pyrrhotite en grains fins et à très faible teneur sera appelée -pyrrhotite P- dans la suite de l'exposé. 2- la découverte d'une transition magnétique caractéristique de la dite pyrrhotite P pour une température d'analyse proche de 35K (Kelvin) Cette transition sera appelée -Transition P- dans la suite de l'exposé. Cette transition est aussi une transition de la résistivité électrique. 3- la découverte d'un mode opératoire spécifique pour la mise en évidence de la dite transition. L'invention décrit le procédé selon lequel la combinaison des signatures magnétiques de la pyrrhotite P et de la magnétite est une fonction de la température de chauffage géologique ou en laboratoire du sédiment et constitue un géothermomètre dont on peut établir une calibration. -3- D'une façon générale, l'analyse de l'évolution de l'aimantation d'une roche lors d'un refroidissement jusqu'à une température d'analyse de quelques degrés Kelvin permet de mettre en évidence et de reconnaître les minéraux magnétiques courants par les transitions qu'ils subissent. Les deux minéraux magnétiques (Fe7S8 et Fe304) sont produits, par le chauffage du sédiment, à des concentrations de l'ordre de la centaine de parties par million, avec des tailles de grains nanométriques à micrométriques. Ces minéraux ne sont donc pas facilement détectables avec les méthodes d'investigation habituelles disponibles dans l'industrie pétrolière. Les méthodes d'analyse magnétiques, et particulièrement celles à basses températures jusqu'à quelques Kelvin si besoin, permettent la caractérisation des minéraux magnétiques à des concentrations de quelques dizaines de parties par milliard. Pour analyser ces transitions caractéristiques, on peut utiliser par exemple, et sans que cela soit limitatif, l'évolution d'une Aimantation Rémanente Isotherme dénommée dans la suite ARI, de préférence à saturation. Cette ARI peut être produite par l'application d'un champ magnétique continu intense, par exemple de 2 Tesla ou plus. L'ARI peut être acquise à température ambiante (300K) et son intensité est suivie pendant le refroidissement de l'échantillon. L'ARI peut être produite à basse température, par exemple à 10K, et son intensité est suivie pendant le réchauffement de l'échantillon. Dans les exemples donnés, on suit successivement la variation d'une ARI acquise à 300K, de 300K jusqu'à 10K par exemple, puis la variation de 10K à 300K, d'une ARI acquise à 10K dans le même champ magnétique. On pourrait aussi mettre en évidence les transitions des minéraux investigués par le suivi en température de la susceptibilité magnétique du sédiment, mesurée soit en champs magnétiques alternatifs, éventuellement en utilisant plusieurs fréquences, soit en champs magnétiques continus. Plus précisément, l'identification de la pyrrhotite P en grains très fins et à des très faibles teneurs, par sa transition P spécifique, repose sur un mode opératoire nouveau qui consiste à appliquer, au moins pendant le refroidissement, un champ magnétique continu faible, de l'ordre de 5 micro Tesla par exemple. Sans l'application de ce champ continu faible au moins pendant le refroidissement jusqu'à 10K par exemple, la transition P peut ne pas être mise en évidence. Les variations d'aimantation mesurées au cours du refroidissement de 300K jusqu'à 10K par exemple, ou au cours du réchauffement de 10K à 300K, sont, pour chaque température, principalement le résultat de la combinaison des aimantations de la pyrrhotite et de la magnétite sans qu'on puisse exclure les contributions mineures d'autres minéraux que le -4- traitement des données permet de corriger. L'invention propose que cette combinaison est fonction de la température maximale de chauffage géologique subie par le sédiment et qu'elle constitue un géothermomètre. Des paramètres déterminés à partir des variations expérimentales d'aimantation aux basses températures, qui peuvent atteindre 5K, permettent de calibrer le géothermomètre pour une formation donnée et pour des roches de même nature. A partir d'une courbe d'étalonnage, on peut, déterminer directement et à 15°C près, la température de chauffage géologique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs. La figure 1 présente la signature magnétique d'un échantillon d'argilites naturelles Aalénienne du Jura suisse. Il est visualisé la courbe de variation de l'aimantation pendant le refroidissement jusqu'à la température d'analyse 10K, d'une ARI acquise à la température ambiante de 300K. La figure 2 présente la signature magnétique d'un échantillon d'argilites naturelles Aalénienne du Jura suisse par ailleurs présenté dans la figure 1. Il est visualisé la courbe de réchauffement jusqu'à 300K d'une ARI acquise à la température d'analyse de 10K. La figure 3 présente un exemple de calibration du géothermomètre. Il est visualisé l'évolution d'un paramètre, Prec, déduit de courbes similaires à celles présentées dans les figures 2. On se réfère tout d'abord à la figure 1 où la courbe représente l'évolution, pendant un refroidissement d'une ARI acquise à la température ambiante sous un champ magnétique de 2,5 Tesla et appelée ARI300K• Les températures d'analyse sont données en abscisse en Kelvin, les aimantations, en ordonnées, sont en Am2/Kg. Le refroidissement a lieu sous un champ magnétique faible, par exemple de 5 micro Tesla. L'échantillon étudié est une argilite Aalénienne du Jura suisse ayant subi une température maximale de 85°C environ sous l'effet de son enfouissement au cours de son histoire géologique. Une transition à 120K (dite transition de Verwey) indique la présence de magnétite (1). L'augmentation de l'aimantation à partir de 35K environ est caractéristique de la transition P (2) qui est diagnostique de la pyrrhotite en grains très fins, produite lors du chauffage géologique. La transition P, peut être caractérisée, par exemple, par l'amplitude de l'augmentation de l'aimantation entre la température d'analyse de 35K et celle de 10K. On se réfère maintenant à la figure 2, où la courbe représente -5- l'évolution lors d'une analyse de 10K à 300K, d'une ARI acquise dans un champ magnétique de 2.5T à la température de 10K et appelée ARIloK• L'échantillon est le même que celui de la figure 1. Les températures d'analyse en Kelvin sont données en abscisse et l'aimantation, en Am2/Kg, est représentée en ordonnée selon une échelle logarithmique. La transition de Verwey (1) indique la présence de la magnétite. La diminution de l'aimantation de 10K à 35K est une caractéristique de la transition P (2). La transition P, peut donc être caractérisée, par exemple, par le rapport entre l'ARIloK à la température d'analyse de 35K et l'ARImK à la température d'analyse de 10K soit ARI1OK(35K)/ARIuK(10K) où la première température, en indice, indique la température d'acquisition de l'ARI et la seconde, entre parenthèses, indique la température de la mesure d'analyse. On note que les variations d'aimantation montrée dans la figure 1 et la figure 2 sont, pour chaque température d'analyse, principalement le résultat de la combinaison des aimantations de la pyrrhotite et de la magnétite sans qu'on puisse exclure les contributions moindres d'autres minéraux. On définit ainsi un paramètre qui peut servir à caractériser les transitions magnétiques survenues dans l'expérience décrite figure 2. Ce paramètre est donné à titre d'exemple non limitatif et d'autres paramètres caractéristiques des transitions ou des concentrations en pyrrhotite et magnétite, pourraient être utilisés également: De la courbe d'analyse de 10K à 300K, figure 2, on déduit: Prec= ARI1OK(35K) /ARI1OK(10K) Où la première température, en indice, indique la température d'acquisition de l'ARI et la seconde, entre parenthèses, indique la température d'analyse de la mesure. Dans un autre exemple de réalisation du procédé, la gamme de températures d'analyse pourrait être réduite, en routine, à ce qui est nécessaire au calcul du coefficient Prec. On se réfère maintenant à la figure 3 qui représente la variation du paramètre Prec en fonction des températures de chauffage en laboratoire déterminé sur le même sédiment. Les chauffages sont effectués en capsules d'or, scellées. Les températures de chauffage, 150°C, 200°C et 250°C, sont en abscisse, le rapport Prec mesuré est en ordonnée. On donne également le paramètre Prec mesuré sur l'échantillon du sédiment naturel chauffé à 85°C au cours de son histoire géologique et que l'on a présenté dans la figure 2. Les valeurs de Prec sont consignées dans la Table. L'invention propose que le rapport Prec, ou que tout autre -6- rapport déduit des mesures décrites ou déduites d'autres mesures qui donnerait une bonne estimation des contributions de la magnétite et de la pyrrhotite, fournit une estimation de la température maximale subie par le sédiment pour servir de géothermomètre dans la gamme de température allant de 60°C à 230°C environ. Les valeurs du rapport Prec, ainsi que consignées dans la Table, peuvent servir d'exemple d'étalonnage du géothermomètre. La température de 85°C, atteinte par la roche à l'état naturel est tirée de la littérature et elle est donnée à 20% près. Les températures de chauffage mesurées en laboratoire sont précises au degré près. Echantillon naturelle Labo Labo Labo d'argilites Température 85°C 150°C 200°C 250°C de chauffage Prec 0,03 0,14 0,18 0,21 Table Ces valeurs d'étalonnage donneraient la température de chauffage maximale subie par un échantillon d'une formation géologique étudiée par comparaison avec le rapport Prec déterminé par une mesure effectuée sur cet échantillon selon un exemple de réalisation du procédé décrit ci-avant. On estime qu'alors cette température est donnée à 15°C près environ. Il n'est pas exclu que des corrections doivent être apportées à ces valeurs d'étalonnage pour des familles de roches différentes telles que des calcaires marneux ou silteux, par exemple. Ces corrections peuvent être établies par chauffage en laboratoire ou par toute autre méthode qui pourrait donner des repères de température de chauffage. L'invention ne se limite pas à l'exemple de réalisation du procédé décrit ci-avant seulement à titre d'exemple, mais elle englobe les variantes que pourra envisager l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS1- Procédé de détermination de la température maximale subie par un échantillon de roche sédimentaire dans la gamme de 60°C à 230°C environ, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a)Analyse à basse température de propriétés magnétiques de l'échantillon destinées à caractériser un oxyde de fer et un sulfure de fer formés ou détruits dans l'échantillon par le chauffage. (b) Détermination de la température de chauffage maximale subie par l'échantillon, à l'aide d'une calibration obtenue par la mesure des mêmes paramètres magnétiques sur des sédiments de la formation étudiée ou sur d'autres sédiments, chauffés à des températures connues. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de fer et le sulfure de fer sont la magnétite et la pyrrhotite. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les propriétés magnétiques analysées peuvent être des transitions magnétiques caractéristiques de la magnétite et de la pyrrhotite à basse température, par exemple jusqu'à 5K. 4- Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les transitions magnétiques peuvent être mises en évidence en suivant l'évolution à basse température, d'une aimantation rémanente isotherme produite par un champ magnétique assez fort pour, si possible, saturer magnétiquement au moins la magnétite et la pyrrhotite. 5- Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'un champ magnétique faible est appliqué au moins pendant le refroidissement. 6- Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le champ magnétique faible appliqué au moins pendant le refroidissement permet de mettre en évidence une nouvelle transition de la pyrrhotite appelé transition P. 7- Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les transitions magnétiques peuvent être mises en évidence en suivant l'évolution de la susceptibilité magnétique de l'échantillon. -7-40