FR 2939788 A1 20100618 FR 0858543 A 20081212 i SUBSTRAT A FONCTION VERRIERE POUR MODULE PHOTOVOLTAIQUE L'invention concerne un substrat à fonction verrière, notamment en verre, destiné à constituer un des éléments d'un module photovoltaïque. On entend dans la suite de la description par � substrat verrier � ou � substrat en verre �, un substrat en verre minéral. Io Un module photovoltaïque est constitué d'un ensemble de cellules photovoltaïques couplées en série les unes aux autres qui génèrent un courant continu lorsqu'elles sont exposées à la lumière. Pour fournir une puissance adaptée qui correspond à une énergie suffisante et attendue, on réalise des surfaces suffisamment étendues d'une multitude de 15 modules photovoltaïques. Ces modules sont intégrés sur les toits des habitations ou des locaux commerciaux ou sont disposés dans des champs pour la production d'énergie centralisée. Diverses technologies existent dans la réalisation des cellules 20 photovoltaïques. Les cellules les plus répandues sont à base de semi-conducteurs, en particulier de semi-conducteurs à base de silicium cristallin ou de semi-conducteurs en couches minces. On rappelle qu'un module photovoltaïque se compose d'un substrat 25 formant le support de la cellule, d'un matériau photovoltaïque (empilement de semi-conducteurs), dit absorbeur, pris en feuilleté entre deux électrodes métalliques, et d'un autre substrat, qui assure la protection du matériau photovoltaïque. Parmi ces deux substrats, on dénomme � substrat avant � celui qui est destiné à être en regard de l'énergie 30 lumineuse reçue. Ce � substrat avant � est un verre minéral transparent qui est avantageusement traité thermiquement (recuit, trempé ou durci) pour pouvoir résister aux intempéries, en particulier la grêle, et cela de manière durable dans le temps (25 à 30 ans). Les deux électrodes (anode et cathode) du module photovoltaïque permettent de collecter le courant produit par le transport dans au moins une jonction p-i-n de semi-conducteurs de l'absorbeur, de charges électriques positives et négatives générées sous l'effet de la lumière dans le matériau intrinsèque semi-conducteur, le transport des charges étant dû Io à la différence de potentiel créée entre les parties respectivement dopée p et n des semi-conducteurs. Si le silicium cristallin offre en tant que semi-conducteur un bon rendement énergétique, et constitue la génération 1 du PV, on s'intéresse de plus en 15 plus dans l'industrie aux technologies dites � couches minces �, où l'absorbeur est un du silicium amorphe ou microcristallin ou encore du tellure de cadmium, l'épaisseur réduite de ces matériaux offrant la possibilité de réduire les coûts de production des cellules. 20 Actuellement, la fabrication de modules à partir de couches minces est obtenue en déposant successivement, sur des substrats verriers découpés à la taille finale des modules, de l'ordre de 1,1 m par 1,3 m, ou 2,2m par 2,6 m, éventuellement trempés après découpe pour constituer le � substrat avant �, l'électrode avant transparente, les couches minces de 25 l'absorbeur et l'électrode arrière réfléchissante. Les cellules photovoltaïques, quant à leur taille et à leur connexion électrique à établir entre elles, sont réalisées par des étapes intermédiaires de gravure par laser entre chaque étape de dépôt de couche. Ces substrats verriers trempés et intégrant les cellules photovoltaïques constituent ainsi les 30 substrats de face avant des modules. Le substrat support de face arrière est ensuite rapporté par feuilletage contre la face pourvue de l'empilement de couches du substrat de face avant. L'électrode agencée contre le substrat en verre de face avant du module est bien entendu transparente pour laisser passer l'énergie lumineuse jusqu'à l'absorbeur. Cette électrode comporte généralement un oxyde transparent électro-conducteur (TCO pour � transparent conductive oxide � en anglais), par exemple du ZnO:Al, de l'ITO (� Indium Tin Oxide � en anglais), ou du SnO2 :F. i0 Le rendement d'un module photovoltaïque est lié à plusieurs paramètres, notamment sa température de fonctionnement et la transmission lumineuse jusqu'à l'absorbeur. 15 Le rendement baisse en effet avec une élévation de la température du module. Des moyens de refroidissement par air ou par eau sont ainsi prévus pour refroidir les cellules photovoltaïques. Le rendement baisse également par la perte d'absorption des rayons 20 lumineux au niveau de l'absorbeur. En effet, en raison du changement d'indice de réfraction à l'interface de l'électrode transparente et de l'absorbeur, constitués de matériaux différents, une partie de la lumière transmise au travers de l'électrode transparente est réfléchie et n'est donc pas absorbée par l'absorbeur. 25 Pour pallier à cette réflexion de la lumière, la publication � TiO2 thin films as protective material for transparent-conducting oxides used in Si thin film solar cells �, éditée en 2006 dans la revue (volume 90) � Solar energy materials and solar cells � aux éditions Elsevier, propose d'ajouter une 30 couche d'interface assurant une gradation entre l'indice de réfraction de 5 20 l'électrode et l'indice de réfraction de l'absorbeur. Cette couche présente en particulier un indice de réfraction plus grand que l'indice de réfraction de l'électrode transparente, et un indice de réfaction plus bas que celui du semi-conducteur de l'absorbeur. De préférence, l'indice de réfaction de cette couche d'interface est compris entre 2,1 et 2,5 à une longueur d'onde de 540 nm. Un exemple de matériau est par exemple de l'oxyde de titane, éventuellement dopé au niobium. i0 Cette solution est effectivement intéressante car elle permet de ne pas effectuer un saut d'indice brutal, par exemple de 1,9 pour l'électrode transparente lorsqu'elle est en ZnO :Al, à 4 lorsque le semi-conducteur est en silicium amorphe (a-Si), et assure une perte de réflexion réduite par un 15 changement d'indice intermédiaire à une valeur de 2,4 pour le TiO2 :Nb. Cette solution nécessite le dépôt d'une couche supplémentaire sur l'électrode, ce qui peut conduire à une augmentation du coût de fabrication final des modules photovoltaïques. En outre, une couche supplémentaire implique des soucis interférentiels à gérer, qui peuvent être néanmoins solutionnés par un dépôt très précis, au nanomètre près. 25 Enfin, le type d'électrode choisie en ZnO ou en SnO2 n'est pas sans poser des problèmes, respectivement, de durabilité pour le premier matériau, ou pour le second, de résistance aux atmosphères hydrogénées utilisées dans le dépôt du silicium formant l'absorbeur. L'invention a donc pour but de proposer une alternative à la solution de l'état de la technique et de fournir un substrat pour module photovoltaïque pourvu d'un revêtement transparent électro-conducteur assurant de manière durable de préférence la fonction d'électrode, le substrat permettant de maximiser l'absorption d'énergie lumineuse par le module, tout en pouvant simplifier la fabrication, sans en augmenter les coûts. Selon l'invention, le substrat à fonction verrière, notamment en verre, pour module photovoltaïque, en particulier destiné à constituer la face avant io dudit module photovoltaïque, comportant un revêtement transparent destiné à constituer une électrode, est caractérisé en ce que le revêtement transparent est à base d'un oxyde métallique transparent dopé, d'indice de réfraction compris entre 2 et 3 à la longueur d'onde d'efficacité maximale de l'absorbeur auquel est destiné à être associé ledit 15 substrat, les éléments dopant étant notamment du type Nb, Ta, Mo, et en ce que ledit revêtement est destiné à présenter une résistance d'au plus 15 SZ . On rappelle que � la longueur d'onde d'efficacité maximale de 20 l'absorbeur � correspond à la longueur d'onde à laquelle l'absorbeur absorbe le plus de lumière. L'avantage de ce revêtement est, lorsque le substrat sera agencé dans le module photovoltaïque, de fournir une électrode transparente, de 25 conductivité adaptée à l'application, et présentant un indice de réfraction compris entre 2 et 3, en particulier aux environs de 2,5. Ainsi, quel que soit le matériau semi-conducteur qui suivra l'électrode, matériau présentant généralement un indice de réfraction compris entre 3 30 et 4,5 à la longueur d'onde d'efficacité quantique maximale, c'est-à-dire à i0 la longueur d'onde pour laquelle l'absorption d'énergie lumineuse est maximale, le revêtement de l'invention sera apte à assurer une continuité optimale d'indice de réfaction depuis le verre du substrat d'indice 1,5 jusqu'au matériau semi-conducteur, de manière à minimiser les pertes en réflexion et au contraire maximiser l'absorption. Le revêtement de l'invention assurera non seulement son rôle d'électrode mais jouera un rôle anti-réfléchissant sans nécessiter la disposition d'une couche supplémentaire comme dans l'art antérieur décrit plus haut. Selon une caractéristique, le revêtement transparent est à base de TiO2 ou ZrO2 dopé. Selon le type d'oxyde métallique dopé, celui-ci n'est pas forcément 15 intrinsèquement électro-conducteur ; il peut être nécessaire qu'il subisse un traitement thermique pour être électro-conducteur, ce traitement consistant en une étape de chauffe dudit revêtement à une température comprise entre 400 et 700°C. 20 Selon un mode préféré de revêtement transparent électro-conducteur, celui-ci est à base de TiO2 :Nb ayant subi un traitement thermique. Selon une caractéristique, le revêtement transparent électro-conducteur présente une épaisseur comprise entre 500 et 2500 nm. 25 Avantageusement, le revêtement transparent électro-conducteur est associé à une couche texturée disposée à l'opposé du substrat, notamment une couche de ZnO dopé ou non, ou de SnZnO, la couche étant texturée sur une seule face ou ses deux faces opposées, et de 30 préférence sur la face opposée à celle en regard du revêtement transparent. Cette couche favorise encore davantage l'absorption de l'énergie lumineuse dans le matériau semi-conducteur de l'absorbeur du module photovoltaïque, matériau destiné à être déposé sur cette couche texturée. Destiné à un module photovoltaïque, le substrat comporte sur le revêtement transparent, une couche mince d'au moins un matériau semi-conducteur constituant un absorbeur, du type silicium amorphe (a-Si), ou silicium-carbone (aSiC), de préférence hydrogéné, ou du silicium-germanium (aSiGe), ou du silicium microcristallin (pc-Si), ou à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium cristallin de manière à conformer une cellule tandem, ou du tellure de cadmium (CdTe). 15 Comme évoqué plus haut, pour améliorer la conduction électrique et la transparence de certains oxydes transparents conducteurs, dits TCO, il est avantageux, soit de les déposer à haute température, soit de leur faire subir un traitement thermique. En fonction du type de matériau semi-conducteur destiné à être utilisé dans le module photovoltaïque et de son 20 type de dépôt, le traitement thermique du revêtement transparent d'oxyde métallique dopé pourra constituer une étape à part entière ou non dans le procédé de fabrication du substrat ou du module photovoltaïque. Ainsi, dans le cas d'un absorbeur à base de silicium, le substrat pourvu du 25 revêtement d'oxyde métallique dopé subit une trempe ou un recuit avant tout dépôt de l'absorbeur. En effet, la technique de dépôt du silicium est une technique de dépôt chimique en phase vapeur assistée plasma, ou dite technique PECVD pour � Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, dont la température est de l'ordre de 200°C, insuffisante pour 30 assurer le traitement thermique de l'oxyde dopé. Dans le cas d'un absorbeur à base de CdTe, le substrat pourvu du revêtement d'oxyde métallique dopé ne subit pas nécessairement de traitement thermique préalable, l'étape de dépôt du CdTe qui est réalisée de manière connue par CSS pour "Closed Space Sublimation" en anglais, à une température comprise entre 400 et 650°C, pouvant assurer l'activation de la conductivité du TCO. L'invention a également trait à un module photovoltaïque comportant le io substrat décrit ci-dessus, en particulier en tant que face avant. Plus particulièrement, le module photovoltaïque comprend successivement un substrat conformément à l'invention pourvu du revêtement transparent rendu électro-conducteur, une couche de matériaux semi-conducteurs, une électrode réfléchissante et un substrat de support, tel qu'un plaque 15 métallique, un substrat en verre minéral ou organique, rapporté par feuilletage au moyen d'une feuille de matière plastique du type PVB ou EVA. La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples 20 uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles : La figure 1 représente une vue en coupe d'un substrat selon l'invention; La figure 2 représente une vue en coupe d'un module 25 photovoltaïque comprenant le substrat de la figure 1 ; La figure 3 illustre une vue en coupe d'une variante de réalisation du substrat de l'invention ; La figure 4 représente une vue en coupe d'un module photovoltaïque comprenant le substrat de la figure 3. 30 Le substrat 10 de l'invention illustré à la figure 1 est destiné à constituer la face avant d'un module photovoltaïque 1 tel que schématisé à la figure 2. Le module 1 de la figure 2 comporte ainsi le substrat 10 doté d'un revêtement électro-conducteur transparent 11 assurant le rôle d'électrode, une couche de matériaux semi-conducteurs photovoltaïques 12, un revêtement électro-conducteur réfléchissant 13 constituant une seconde électrode, et un autre substrat 14 formant la face arrière dudit module. io Le substrat 10 portant l'électrode 11 transparente est généralement fabriqué indépendamment des autres éléments constitutifs du module afin d'être livré à un assembleur possédant la technologie de dépôt des matériaux semi-conducteurs. 15 Le substrat 10 est de préférence en verre minéral. Il est généralement trempé ou durci pour résister au niveau de sa face externe 10a aux intempéries extérieures telles que la grêle, face destinée en effet à être exposée à l'air libre et à recevoir l'énergie lumineuse. Ce substrat est avantageusement un verre extra clair, comme le verre Diamant� 20 commercialisé par la société SAINT-GOBAIN, ou un verre présentant des rugosités en surface, comme le verre Albarino� commercialisé la société SAINT-GOBAIN. Le substrat verrier 10 peut comprendre de manière connue en surface une 25 ou des couches minces fonctionnelles connues, telles qu'une couche barrière aux alcalins pour éviter d'endommager au cours du temps ou lors d'un traitement thermique éventuel le revêtement qui sera déposé sur ce substrat. Cette couche barrière peut contenir un nitrure, un oxyde, un oxynitrure, par exemple une couche de SiO2 ou de Si3N4 d'épaisseur 30 comprise entre 20 et 70 nm. lo 15 20 25 2939788 lo Sur sa face opposée interne 10b, est déposé le revêtement électroconducteur transparent ou électrode 11. Selon l'invention, l'électrode est à base d'un oxyde métallique transparent dopé qui présente un indice de 5 réfraction compris entre 2 et 3, de préférence aux environs de 2,5. De plus, cet oxyde métallique transparent dopé présente une résistance d'au plus 1552. Aussi, le revêtement 11 présente une épaisseur comprise entre 500 et 2500 nm. L'oxyde métallique transparent dopé est en particulier du TiO2 dopé ou du ZrO2 dopé, les matériaux dopants étant de préférence du Nb, Ta, ou Mo. Un exemple préféré d'oxyde dopé selon l'invention, est du TiO2 :Nb. L'oxyde métallique dopé est soit déposé à chaud à une température supérieure à 100°C, soit déposé à température ambiante sur le substrat 10 de manière connue par magnétron, puis traité thermiquement (recuit, ou durcissement, ou trempe). Pour certains oxydes métalliques dopés qui ne sont pas intrinsèquement conducteurs, il est nécessaire de leur faire subir un traitement thermique. Ce traitement consiste en un chauffage à une température comprise entre 400 et 700 °C. Le traitement thermique est effectué après le dépôt de l'oxyde dopé, ou bien ultérieurement, lors du dépôt des matériaux semi-conducteurs. Le traitement thermique préalable au dépôt des matériaux semi-30 conducteurs consiste en une trempe ou un recuit du substrat pourvu de Il l'oxyde métallique dopé, dans un four à une température de préférence entre 500 et 700°C pendant une durée pouvant aller jusqu'à quelques minutes. La couche 12 de semi-conducteurs est du type connu, de préférence à base de silicium microcristallin (pc-Si) mais pourrait être à base d'un autre matériau photovoltaïque connu, par exemple du silicium amorphe (a-Si), du silicium-carbone (aSiC) ou du silicium-germanium (aSiGe), ou même du tellure de cadmium (CdTe). i0 La couche 12 est constituée d'une simple, double ou triple jonction de matériaux semi-conducteurs. Des jonctions multiples sont généralement préférées car elles assurent une décomposition du spectre solaire en plusieurs domaines de longueur d'onde (par exemple une triple jonction 15 visant les couleurs bleu, vert, et rouge), et conduisent donc à une plus grande puissance délivrée par le module photovoltaïque. Les semi-conducteurs à base de silicium sont déposés de manière connue par la technique de PECVD, tandis que le CdTe est déposé par la 20 technique de CSS. Aussi, pour le silicium, le substrat doté de l'électrode aura subi un traitement thermique préalable de trempe ou de recuit, car la méthode de PECVD ne fournit pas une température suffisante à un traitement 25 thermique. Pour le CdTe, les techniques industrielles de dépôt (CSS, ou VTD pour �Vapor Transport Deposition � en anglais) engendrent des températures de chauffe du revêtement 11 de l'ordre de 400 à 650°C, assurant alors 30 son traitement thermique sans nécessiter un traitement préalable.10 L'électrode réfléchissante 13 est de préférence à base d'argent (Ag) mais peut en variante être du type au choix, Au, Al, Mo, un bicouche Mo/Ag, un alliage de Ag:Cu, ou Ag:Ti, ou Ag:Au, ou Ag:Al, ou Ag:Ni. Son dépôt est réalisé de manière connue par une technique de dépôt sous vide. Enfin, le substrat de face arrière 14 est assemblé par feuilletage au moyen d'un film en matière plastique 16 du type polyvinyl butyral (PBV) ou éthylène-vinyl-acétate (EVA). La figure 3 illustre une variante de réalisation du substrat de l'invention, et par conséquent du module photovoltaïque obtenu au final visible en figure 4. 15 Pour maximiser encore davantage l'absorption de l'énergie par la couche 12 de semi-conducteurs, lorsque celle-ci est à base de silicium, une couche sacrificielle 15, comprise entre 50 et 250 nm est disposée sur l'électrode 11, cette couche étant texturée au moins au niveau de sa face 15a opposée à celle en contact avec l'électrode. On entend par texturée, 20 une surface présentant des excroissances ou rugosités 15b. Cette couche texturée constitue une couche d'interface dans le module 1 (figure 4) entre l'électrode 11 et la couche 12 de matériaux semi-conducteurs. Elle est plus particulièrement disposée lorsque les semi- 25 conducteurs sont à base de silicium. De préférence, elle est obtenue en déposant une couche de ZnO à température ambiante directement sur le revêtement 11 du substrat avant, puis en la gravant dans une solution acide. Le matériau ZnO, comme le 30 matériau TiO2, présente l'avantage par rapport à d'autres oxydes, de mieux résister au procédé de dépôt plasma hydrogéné des semi-conducteurs. Le substrat de l'invention permet ainsi de maximiser l'absorption d'énergie 5 lumineuse par le module, sans compliquer le procédé de fabrication et sans en augmenter son coût. REVENDICATIONS1. Substrat (10) à fonction verrière, notamment en verre, pour module photovoltaïque comportant un revêtement transparent (11) destiné à constituer une électrode, caractérisé en ce que le revêtement transparent (11) est à base d'oxyde métallique transparent dopé, d'indice de réfraction compris entre 2 et 3 à la longueur d'onde d'efficacité maximale de l'absorbeur auquel est destiné à être associé ledit substrat, les éléments dopant étant notamment du type Nb, Ta, Mo, et est destiné à présenter une résistance d'au plus 1552. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement transparent (11) est à base de TiO2 ou de ZrO2 dopé. 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement transparent (11) est électro-conducteur après avoir subi un traitement thermique consistant en une étape de chauffe dudit revêtement à une température comprise entre 400 et 700°C. 4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement transparent (11) est à base de TiO2 :Nb ayant subi un traitement thermique. 5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement transparent (11) présente une épaisseur comprise entre 500 et 2500 nm. 6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement transparent (11) est associé à une couche texturée (15) à excroissances (15b) et disposée à l'opposé dusubstrat, notamment une couche de ZnO dopé ou non, ou de SnZnO, la couche étant texturée sur une seule face ou ses deux faces opposées, et de préférence la face opposée à celle en regard du revêtement transparent. 7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte à l'opposé du substrat et sur le revêtement transparent (11), une couche mince (12) d'au moins un matériau semi-conducteur du type silicium amorphe (a-Si), ou silicium- carbone (aSiC), de préférence hydrogéné, ou du silicium-germanium (aSiGe), ou du silicium microcristallin (pc-Si), ou à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium cristallin de manière à conformer une cellule tandem, ou du tellure de cadmium (CdTe). 8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il constitue la face, de préférence avant, d'un module photovoltaïque (1). 9. Module photovoltaïque (1) comprenant un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10.Module photovoltaïque (1) comprenant successivement un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pourvu du revêtement transparent (11) rendu électro-conducteur, une couche de matériaux semi-conducteurs (12), une électrode réfléchissante (13) et un substrat de support (14), tel qu'une plaque métallique ou un substrat en minéral ou organique, rapporté par feuilletage au moyen d'une feuille de matière plastique (16) du type PVB ou EVA.