FR 2936250 A1 20100326 FR 0856309 A 20080919 1 COPOLYMERES A GRADIENT DE COMPOSITION A MATRICE RIGIDE SOLUBLES ET/OU DISPERSIBLES DANS L'EAU ET DANS DES SOLVANTS ORGANIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des copolymères à gradient de composition à matrice rigide, solubles et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, lesdits copolymères présentant un caractère amphiphile, à savoir qu'ils présentent à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe. La présente invention a trait également à un procédé de préparation de tels copolymères ainsi qu'à un procédé de mise en solution aqueuse de ces copolymères. Ces copolymères trouvent leur application dans des domaines très variés, notamment des domaines nécessitant une mise en solution aqueuse de ce type de copolymères, tels que les domaines du traitement de surface, notamment les peintures, les adhésifs, les colles ou encore tels que le domaine cosmétique ainsi que dans la dispersion pigmentaire. Ainsi, le domaine général de l'invention est celui des copolymères amphiphiles. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les copolymères amphiphiles sont des copolymères comprenant dans leur structure au moins une 30 partie hydrophile issue de la polymérisation de 2 monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophile et au moins une partie hydrophobe issue de la polymérisation de monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophobe. Ces copolymères peuvent être réalisés par différentes techniques de polymérisation telles que la polymérisation anionique, la polymérisation radicalaire classique ou encore la polymérisation radicalaire contrôlée. Les copolymères amphiphiles issus de la polymérisation radicalaire classique sont généralement des copolymères statistiques, certains d'entre eux étant notamment connus sous le terme d'ASR (abréviation correspondant à l'expression anglaise � Alkali-Soluble 15 Resin �). Ces copolymères sont formés à partir de monomère(s) hydrophobe(s) comme le styrène ou l'améthylstyrène et de monomère(s) hydrophile(s) comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Parmi les ASR, on peut citer l'exemple des copolymères Joncryl de 20 Johnson Polymer (résines styrène-acrylique), celui des Neocryl (copolymères styrène-acrylique) et des Haloflex (copolymères vinyl-acrylique). L'inconvénient des copolymères statistiques réalisés par polymérisation radicalaire classique est 25 qu'il présente des motifs répartis de façon non homogène entre les différentes chaînes de polymère. De cela peut découler le fait qu'une certaine partie des chaînes de polymère peut être très hydrophile, car comprenant une proportion élevée d'unités issues de la 30 polymérisation de monomères hydrophiles tandis qu'une autre partie peut être très hydrophobe. 10 3 Une solution pour remédier aux problèmes inhérents à l'inhomogénéité de composition des chaînes de polymères est de réaliser la synthèse des polymères par polymérisation radicalaire contrôlée. Ce type de polymérisation permet ainsi de conduire à des copolymères dont les compositions chimiques des chaînes de polymère sont homogènes et proches d'une chaîne à l'autre. Les copolymères amphiphiles classiquement issus de la polymérisation radicalaire contrôlée sont, pour la plupart des copolymères blocs, dont chaque bloc présente des propriétés particulières. Cependant, les procédés de préparation de tels copolymères sont souvent longs et coûteux et font appel à une synthèse multi-étapes. En effet, la préparation de copolymères à blocs implique la succession d'au moins deux étapes de polymérisation, en vue de constituer au moins deux blocs, entre lesquelles s'insère une étape de dévolatilisation des monomères résiduels présents à la fin de la première étape. Ainsi, les inventeurs se sont fixé comme objectif de proposer des copolymères qui ne présentent pas les problèmes d'inhomogénéité de composition au sein d'une même chaîne ainsi que les problèmes inhérents à la synthèse des copolymères à blocs. Qui plus est, les inventeurs se sont fixé comme objectif de mettre en place des copolymères qui présentent, en outre, une rigidité de sorte à pouvoir conférer des propriétés mécaniques aux compositions dans lesquelles ils sont inclus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à des copolymères à gradient de composition comprenant : - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 15 à 40% en masse, avantageusement de 20 à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg-2 supérieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 45% à 65% en masse, avantageusement de 50 à 62% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 10 à 25% en masse, avantageusement de 13 à 21% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère. On précise que, par � copolymères à gradient de composition �, on entend des copolymères, dans lesquels la composition locale en monomères change de manière continue le long d'une chaîne de polymère, cette composition étant fonction de la réactivité des monomères mis en présence. Les copolymères à gradient de composition sont à différencier des copolymères 4 blocs, dans lesquels la composition locale change de manière discontinue le long de la chaîne et ils sont aussi à dissocier des copolymères statistiques, qui ne présentent pas non plus de variation continue de la 5 composition. De préférence, Tg1 est comprise entre -150°C et 20°C, de préférence entre -120°C et 15°C. Les températures de transition vitreuse ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les copolymères à gradient de composition de l'invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids allant de 30 000 g/mol à 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol à 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. Selon l'invention, le troisième monomère M3, conférant le caractère hydrophile aux copolymères de l'invention, est choisi, avantageusement, parmi . les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique, tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique ; les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ; 6 - les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe amide, tels que le (méth)acrylamide et leurs dérivés N-substitués ; les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ; les monomères (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide, tels que l'anhydride 10 maléique ou l'anhydride fumarique ; - les monomères vinylamides, tels que la vinylpyrrolidone, la vinylacétamide ; - les monomères vinylamines, tels que la vinylmorpholine, la vinylamine ; 15 - la vinylpyridine ; et - les mélanges de ceux-ci. En particulier, le troisième monomère M3 peut être l'acide méthacrylique. Le premier monomère M1 est choisi, avantageusement parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse inférieure à 20°C, par exemple, 25 les acrylates d'alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1- C12r en particulier l'acrylate d'éthyle, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques, tandis que le second monomère M2 est choisi, avantageusement, parmi les monomères styréniques, en 30 particulier le styrène, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une 20 7 température de transition vitreuse supérieure à 20°C, tels que l'acrylate de norbornyle ou le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylonitrile. Des copolymères à gradient de composition particuliers de l'invention sont des copolymères comprenant: - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives pouvant représenter 32% ou 23% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère Mgr qui est le styrène, lesdites unités répétitives pouvant représenter 53% ou 60% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; et - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives pouvant représenter 15 ou 17% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. Les copolymères à gradient de composition 25 de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de monomères comprenant : 30 * au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température 8 de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, ledit premier monomère représentant de 15 à 40% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; * au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg-2 supérieure à 20°C, ledit second monomère représentant de 45% à 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; et * au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, ledit troisième monomère représentant de 10 à 25% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement dudit copolymère. Plus précisément, l'étape de polymérisation a) se fait avantageusement sous une atmosphère de gaz inerte vis-à-vis des réactifs mis en jeu pour la polymérisation radicalaire contrôlée, tels que l'argon ou l'azote en présence éventuellement d'un solvant organique destiné à solubiliser les réactifs (monomères, agent de contrôle, initiateur éventuellement), ce solvant organique pouvant être un acétate d'alkyle, tel que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle. Il peut s'agir également d'un 9 solvant aromatique, d'un solvant cétonique ou d'un solvant alcoolique. L'étape de polymérisation s'effectue à une température choisie en fonction de la composition chimique du mélange de monomères, et en particulier de la constante cinétique de propagation des monomères et de l'affinité de ceux-ci pour l'agent de contrôle. Cette température peut être choisie dans une gamme allant de 10°C à 160°C, par exemple de 25°C à 130°C et de préférence de 50°C à 100°C. Lors de l'étape de polymérisation, le mélange de monomères peut être ajouté en une fois ou sous forme continue sur la durée totale de l'étape de polymérisation. L'étape de polymérisation est stoppée une fois la conversion souhaitée atteinte, sachant qu'il est préférable d'atteindre au moins 50% de conversion, de manière préférée, au moins 75% et encore plus préférentiellement au moins 90% de conversion. A la fin de l'étape de polymérisation, il peut y avoir, le cas échéant, une étape d'élimination des éventuels monomères résiduels, soit par évaporation, soit par ajout d'une quantité d'initiateur classique de polymérisation, tel que les dérivés 25 peroxydiques ou azoïques. Enfin, le copolymère à gradient obtenu peut être isolé de son milieu de polymérisation lors de l'étape b). 30 Selon l'invention, l'agent de contrôle répond, avantageusement, à la formule (I) suivante : 20 R~ C(CH3)3 R3ùC 0 N CHùC(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (1) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3T ; de préférence R1 et R3 étant CH3 et R2 étant H. Un agent de contrôle particulier utilisable pour concevoir les copolymères à gradient de l'invention répond à la formule (II) suivante : cet agent de contrôle étant désigné sous le nom de BlocBuilder�.20 11 L'agent de contrôle peut être également une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : Z CH CH2ùC R3 COOR2 N C P(0)(OEt)2 iv 1 H o I1 n dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+ ; de préférence R1 et R3 étant CH3 et R2 étant H ; * Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un 5 12 atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. On précise que l'abréviation Et correspond au groupe éthyle et que l'abréviation Bu correspond au groupe butyle, lequel peut exister sous différentes formes isomères (n-butyle, sec-butyle, tert-butyle). 10 15 Un exemple particulier d'agent de contrôle du type alcoxyamine polyfonctionnelle conforme à la définition générale donnée ci-dessus est l'alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante : COOH COOH Les copolymères à gradient de l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. On précise que par copolymère hydrosoluble, on entend classiquement un copolymère pouvant former une solution limpide, lorsqu'il est en solution à 5% en masse dans l'eau, à une température de 25°C. On précise que, par copolymère hydrodispersible, on entend un copolymère apte à former, à une teneur de 5% en masse dans l'eau à 25°C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 }gym et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm, ces tailles moyennes de particules étant mesurées par diffusion de lumière. C'est donc tout naturellement que les copolymères peuvent être mis en solution aqueuse. Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini ci-dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus comprenant les étapes suivantes : 14 a) dissoudre le copolymère dans une solution organique comprenant un solvant cétone b) éventuellement, neutraliser ladite solution obtenue en a) par ajout d'une solution d'un acide ou d'une base ; c) une étape d'ajout d' eau ou d' une solution aqueuse à la solution obtenue en a) ou b) ; d) une étape d'évaporation de ladite solution organique. Ainsi, la première étape consiste à dissoudre le copolymère dans une solution organique comprenant un solvant cétone, le copolymère étant classiquement dissous à raison d'une teneur allant de 20 à 90% en masse de la masse totale de la solution, de préférence de 20 à 50%, le solvant cétone pouvant être l'acétone ou la méthyléthylcétone. Si besoin est, le procédé de l'invention comprend une étape de neutralisation destinée à neutraliser les fonctions acides et/ou basiques du copolymère. Plus précisément, dans le cas où le copolymère comprend des fonctions hydrophiles acides, l'étape de neutralisation peut consister à ajouter à la solution organique comprenant le copolymère une solution basique, de préférence d'au moins 1M, comprenant des ions hydroxonium OH-, des composés amines, des ions carbonates CO32 ou hydrogénocarbonates HCO3-. Dans le cas où le copolymère comprend des fonctions hydrophiles basiques du type amine, l'étape de neutralisation peut consister à ajouter à la solution organique comprenant le copolymère une 15 solution acide, de préférence d'au moins 1M, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique, d'acide bromhydrique, d'acide iodhydrique, d'acide acétique, d'acide propionique, d'acide sulfurique, d'acide phosphorique ou d'acide borohydrique. Dans le cas où le copolymère comprend uniquement des fonctions hydrophiles telles que celles issues de monomères diméthylacrylamides ou N-vinylpyrrolidone, l'étape de neutralisation ne sera pas mise en oeuvre. Après l'étape de mise en solution organique et l'éventuelle étape de neutralisation, le procédé comprend une étape d'ajout d'eau ou à tout le moins d'une solution aqueuse, avantageusement dans une proportion telle que le copolymère représente de 1 à 80% de la masse totale de la solution obtenue (solution organique + eau/solution aqueuse). La solution aqueuse, le cas échéant, peut être une solution comprenant de l'eau et un alcool dans des proportions pouvant aller de 99/1 et 50/50, l'alcool pouvant être l'éthanol et l'isopropanol. Enfin, le procédé comprend une étape d'évaporation du solvant organique, jusqu'à obtention de la concentration en copolymère souhaitée. Cette étape d'évaporation peut consister en une étape de chauffage à une température suffisante pour l'évaporation du solvant organique.30 16 L'invention a également trait à des compositions (ou solutions) aqueuses ou organiques comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus, ces compositions aqueuses ou organiques ainsi que les copolymères de l'invention non mis en solution pouvant être utilisés dans le domaine des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles destinées, notamment, à être appliquées sur des surfaces ayant peu d'affinité naturelle pour l'eau ou dans des formulations cosmétiques ou encore dans le domaine de la dispersion pigmentaire. Dans ces compositions, les copolymères sont, avantageusement, mis en solution dans l'eau ou dans un mélange eau- alcool, avantageusement, à des concentrations supérieures ou égales à 5% en masse. L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans ces exemples, les masses molaires et leur distribution (indice de polymolécularité) ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, par calibration universelle utilisant des polystyrènes comme standard et les coefficients de Mark-Houwink du PMMA pour les copolymères. La composition chimique des copolymères peut être déterminée par RMN du proton, spectrométrie UV, infrarouge. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 5 litres sont introduits à température ambiante 624 g d'acrylate d'éthyle, 729,6 g de styrène, 246,4 g d'acide méthacrylique, 400 g de méthyléthylcétone et 14,1 g de BlocBuilder� (pureté=99%). Le milieu réactionnel est dégazé puis chauffé à 119°C. La température est maintenue pendant 200 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. La conversion obtenue est de 73%. 500 g de méthyléthylcétone sont alors additionnés et la solution polymérique est alors introduite dans un outil de dévolatilisation pour éliminer le solvant et les monomères résiduels. Le polymère est alors récupéré sous forme solide. Le polymère présente les caractéristiques suivantes : %Poly(acrylate d'éthyle) 32% massique %Poly(styrène) 53% massique %Poly(acide méthacrylique) 15% massique Masse moléculaire en nombre (Mn) 20840 g/mol Masse moléculaire au sommet du pic (Mp) 51280 g/mol Masse moléculaire au poids (Mw) 46500 g/mol Indice de polymolécularité (Ip) 1,9 EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 5 litres sont introduits à température ambiante 404 g d'acrylate d'éthyle, 928 g de styrène, 272 g d'acide 17 18 méthacrylique, 400 g de méthyléthylcétone et 14,2 g de B1ocBuilder� (pureté-99%). Le milieu réactionnel est dégazé puis chauffé à 119°C. La température est maintenue pendant 255 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. La conversion obtenue est de 73%. 500 g de méthyléthylcétone sont alors additionnés et la solution polymérique est alors introduite dans un outil de dévolatilisation pour éliminer le solvant et les monomères résiduels. Le polymère est alors récupéré sous forme solide. Le polymère présente les caractéristiques suivantes . %Poly(acrylate d'éthyle) 23% massique %Poly(styrène) 60% massique %Poly(acide méthacrylique) 17% massique Masse moléculaire en nombre (Mn) 22390 g/mol Masse moléculaire au sommet du pic (Mp) 51680 g/mol Masse moléculaire au poids (Mw) 47330 g/mol Indice de polymolécularité (Ip) 1,9 REVENDICATIONS1. Copolymère à gradient de composition comprenant : - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 15 à 40% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 45% à 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 10 à 25% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 2. Copolymère à gradient selon la revendication 1, dans lequel lesdites unités répétitives issues de la polymérisation du premier monomère M1 représentent de 20 à 35% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 20 3. Copolymère à gradient selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites unités répétitives issues de la polymérisation du deuxième monomère M2 représentent de 50 à 62% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 4. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites unités répétitives issues de la polymérisation du troisième monomère M3 représentent de 13 à 21% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 5. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Tg1 est compris entre -150°C et 20°C, de préférence entre -120°C et 15°C. 6. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 30 000 g/mol et 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol et 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. 7. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le troisième monomère M3 est choisi parmi les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique, tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique ; 21 - les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe amide, tels que le (méth)acrylamide et leurs dérivés N-substitués ; les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ; les monomères (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide, tels que l'anhydride 15 maléique ou l'anhydride fumarique ; - les monomères vinylamides, tels que la vinylpyrrolidone, la vinylacétamide ; - les monomères vinylamines, tels que la vinylmorpholine, la vinylamine ; 20 - la vinylpyridine ; et - les mélanges de ceux-ci. 8. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 25 le premier monomère M1 est choisi parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse inférieure à 20°C, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques. 30 22 9. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second monomère M2 est choisi parmi les monomères styréniques, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, le (méth) acrylonitrile. 10. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un copolymère comprenant : - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives pouvant représenter 32% ou 23% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives pouvant représenter 53% ou 60% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; et - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives pouvant représenter 15 ou 17% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 11. Procédé de préparation d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes . 23 a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de monomères comprenant : * au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, ledit premier monomère représentant de 15 à 40% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; * au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg-2 supérieure à 20°C, ledit second monomère représentant de 45% à 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; et * au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, ledit troisième monomère représentant de 10 à 25% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement dudit copolymère. 12. Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel l'agent de contrôle répond à formule (I) suivante :R1 C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 I I C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12, dans lequel l'agent de contrôle répond à la formule (II) suivante : 14. Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel l'agent de contrôle est une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante :N C P(0)(OEt)2 iv 1 H Z CH CH2ùC R3 COOR2 n dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium ; * Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. 15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel 26 l'étape de polymérisation est réalisée à une température allant de 10 à 160°C. 16. Procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 comprenant les étapes suivantes . a) dissoudre le copolymère dans une solution organique comprenant un solvant cétone b) éventuellement, neutraliser ladite solution obtenue en a) par ajout d'une solution d'un acide ou d'une base ; c) une étape d'ajout d' eau ou d' une solution aqueuse à la solution obtenue en a) ou b) ; d) une étape d'évaporation de ladite solution organique. 20 17. Composition aqueuse ou organique comprenant au moins un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 15, la concentration dudit copolymère à gradient étant égale ou supérieure à 5% en masse. 18. Utilisation d'au moins un copolymère à gradient tel que défini aux revendications 1 à 10 ou 30 susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini aux revendications 11 à 15 ou d'au moins une 1527 composition aqueuse ou organique telle que définie à la revendication 17 dans des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles, dans des formulations cosmétiques ou encore pour la dispersion pigmentaire.