FR 2933705 A1 20100115 FR 0803977 A 20080711 Procédé de réalisation d'une pièce moulée à revêtement polyuréthane conférant une sensation de toucher amélioré Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de réalisation d'une pièce moulée comportant au moins un substrat et un revêtement en polyuréthane, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : - formation d'une couche homogène de gel en polyuréthane par application en fond de moule et réticulation d'une composition précurseur du polyuréthane, - formation dudit substrat, par application d'au moins une résine thermodurcissable sur la couche homogène de gel en polyuréthane suivie de 15 la réticulation de la résine, - et démoulage de la pièce moulée. Un autre objet de l'invention concerne également une pièce moulée comportant au moins un substrat formé d'une résine thermodurcissable 20 réticulée. État de la technique 25 Les matériaux à base de résines thermodurcissables trouvent des applications dans de nombreux domaines tels que l'automobile, l'aéronautique, l'électronique, les équipements de la vie courante. Afin d'améliorer l'apparence des pièces comportant de tels matériaux, il est 30 courant de les recouvrir d'une couche de peinture, de vernis ou de cire. Ces techniques de revêtement nécessitent cependant des étapes additionnelles de traitement des pièces et engendrent, par conséquent, des surcoûts de production. De récents travaux ont développé des procédés de revêtement de pièces à 5 base de polyuréthane, pour leur conférer un toucher amélioré. À titre d'exemple, les documents US2007/0078253, US5116557 et US6294248 décrivent des revêtements en polyuréthane afin de conférer à des mousses de polyuréthane une sensation de toucher doux, dit � soft �. 10 On peut citer, en particulier, la demande de brevet US2007/0078253 qui décrit un élastomère souple de poluréthane/urée, pulvérisable, destiné à former un revêtement à toucher doux sur un substrat en mousse de polyuréthane. Cette demande décrit, également, les composites obtenus par 15 pulvérisation de cet élastomère sur les parois internes d'un moule, suivie par l'application d'une composition en polyuréthane formant le substrat. Le moule peut être ouvert ou fermé. De même, la demande de brevet WO2006/072080 décrit une pièce 20 manufacturée ayant un revêtement polyuréthane sur un substrat rigide, en matière plastique, métallique ou en bois. Les matières plastiques citées dans la demande de brevet WO2006/072080 sont le polypropylène, un polycarbonate, un polyéther et le polymère acrylonitrile butadiène styrène également appelé ABS. Le revêtement est réalisé par réaction d'une 25 dispersion de polyuréthane comprenant des fonctions acides, avec un agent de réticulation. Ladite dispersion est le résultat de la réaction entre un polyéther contenant un hydrogène labile, de l'acide diméthylolpropionique, un polyisocyanate et un espaceur tel qu'un polyamine. Le revêtement est appliqué directement sur le substrat avant réticulation, par exemple par 30 pulvérisation, par trempage, à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau ou par écoulement sur le substrat. L'intégration de cette étape de revêtement dans un procédé traditionnel de mise en oeuvre de la pièce manufacturée, nécessite des opérations supplémentaires de manipulation du substrat avant réticulation. Ces opérations entraînent des surcoûts de production et s'intègrent, selon le cas, plus ou moins facilement au procédé de mise en oeuvre de la pièce. Objet de l'invention ~o L'invention a pour but de proposer une pièce moulée ainsi qu'un procédé de réalisation d'une telle pièce remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer et de réaliser une pièce moulée comportant au moins un substrat formé d'une résine 15 thermodurcissable réticulée, présentant des propriétés de toucher amélioré tout en conservant une bonne tenue mécanique et chimique, selon un procédé simple, facile à mettre en oeuvre et peu coûteux. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la résine thermodurcissable 20 est choisie parmi une résine époxyde et un polyester insaturé et par le fait que le substrat est recouvert au moins partiellement d'un revêtement en polyuréthane conférant un toucher amélioré. Avantageusement, une telle pièce moulée est utilisée pour l'équipement dans 25 les secteurs du transport terrestre, aéronautique ou médical. Selon l'invention, ce but est également atteint par un procédé de réalisation d'une pièce moulée comportant au moins un substrat et un revêtement en polyuréthane, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : - formation d'une couche homogène de gel en polyuréthane, par application en fond de moule et réticulation d'une composition précurseur du polyuréthane, - formation dudit substrat, par application d'au moins une résine 5 thermodurcissable sur la couche homogène de gel en polyuréthane suivie de la réticulation de la résine thermodurcissable, - et démoulage de la pièce moulée, et ledit procédé étant caractérisé en ce que la réticulation de la composition précurseur est partielle pour que ledit gel conserve des fonctions isocyanates 10 avant l'application de la résine thermodurcissable et en ce que ladite résine thermodurcissable est choisie parmi une résine époxyde et un polyester insaturé. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'application de ladite couche 15 homogène de gel en polyuréthane est réalisée par pulvérisation, dépôt au pinceau ou coulée. D'autres caractéristiques techniques peuvent être utilisées isolément ou en combinaison : - La résine thermodurcissable est une résine époxyde comprenant des monomères époxydes, par exemple, des monomères époxydes de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) et un durcisseur. 25 - La résine thermodurcissable est un polyester insaturé répondant à la formule suivante : HO-[-R2 CO-O-RI-CO-O-]n-H dans laquelle : 20 - Le groupement R2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement, un groupement propyle. Le groupement R, est un groupement hydrocarboné insaturé, de 5 préférence un groupement hydrocarboné comprenant au moins un radical éthylénique -CH2=CH2- et, - n est un entier compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 6. Ce procédé présente l'avantage de réaliser une pièce moulée composite 10 ayant des propriétés de toucher amélioré, tout en conservant des techniques usuelles de mise en oeuvre du substrat. Description sommaire des dessins 15 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 20 - La figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un mode particulier de réalisation d'une pièce moulée selon la présente invention. - Les figures 2 à 5 représentent, schématiquement et en coupe, différentes étapes d'un procédé de réalisation de la pièce selon la figure 1. 25 Description de modes préférentiels de l'invention Les figures 2 à 5 représentent, à titre d'exemple, différentes étapes d'un mode particulier de réalisation d'une pièce moulée 1 telle que représentée 30 sur la figure 1. La pièce 1 comprend au moins un substrat 2 formé d'une résine thermodurcissable 10 réticulée, et un revêtement en polyuréthane 3 conférant un toucher amélioré. Le revêtement 3 recouvre au moins partiellement le substrat 2. Ainsi, sur la figure 1, le substrat 2 est sous la forme d'une demi-coquille et le revêtement 3 recouvre la partie demi-sphérique externe du substrat 2. La résine thermodurcissable 10 est choisie parmi une résine époxyde et un polyester insaturé. Ainsi, lorsque la résine thermodurcissable 10 est un ~o polyester insaturé, elle répond, avantageusement, à la formule suivante : HO-[-R2-CO-O-R,-CO-O-]n-H Dans laquelle : Le groupement R2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié 15 comprenant, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement, un groupement propyle. - Le groupement R, est un groupement hydrocarboné insaturé, de préférence un groupement hydrocarboné comprenant au moins un radical éthylénique -CH2=CH2- et, 20 - n est un entier compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 6. Lorsque la résine thermodurcissable 10 est une résine époxyde, elle comprend des monomères époxydes. Par exemple, la résine thermodurcissable 10 comprend des monomères époxydes de 25 diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA). D'autres monomères époxydes peuvent également être utilisés comme, par exemple, des monomères époxydes de diglycidyl éther du butane diol (TGEBD), triglycidyl para aminophénol (TGAP), tétraglycidyl méthylène dianiline (TGMDA). Ces monomères réticulent avec un durcisseur 13 qui peut être un anhydride 30 d'acide, un phénol, ou le plus souvent une amine. Dans le cas de résine thermodurcissable 10 de type préimprégné, ce durcisseur 13 fait, avantageusement, partie de la structure de la résine. Cette résine thermodurcissable 10 de type préimprégné est, généralement, conservée à basse température et la réticulation est, dans ce cas, déclenchée par une augmentation de température. La résine thermodurcissable 10 peut également contenir des renforts et/ou des charges qui améliorent ses propriétés mécaniques. La pièce moulée 1 est, en particulier, réalisée en appliquant préalablement 10 une composition précurseur 4 du polyuréthane sur les parois internes 5 d'un moule 6. La surface délimitée par les parois internes du moule 6 présente une forme complémentaire à la forme souhaitée pour la pièce moulée 1. Cette application se fait, avantageusement, par pulvérisation de la composition 4 à l'aide d'un pistolet 7, afin d'obtenir une couche homogène, 15 en fond de moule. Préalablement, les parois internes 5 du moule 6 peuvent être recouvertes d'un agent démoulant 8 avant l'application de la composition 4, afin de favoriser l'opération de démoulage de la pièce. La composition précurseur 4 de polyuréthane est, en particulier, une 20 composition de réactifs à fonctions isocyanate et à fonctions alcool. Cette composition 4 est apte à former un gel ou une résine de polyuréthane. Par exemple, elle forme un gel ou une résine lorsqu'elle est exposée à l'air ambiant. Ainsi, comme illustré sur la figure 3, la mise en contact de cette composition 4 à l'air ambiant entraîne, après un temps d'attente, la 25 réticulation de cette dernière et donc la formation d'un gel 9. La composition précurseur 4 de polyuréthane est, par exemple, un produit commercialisé de la gamme SOMALAC, distribué par la société SOFICOR MÂDER. Cette opération de réticulation, également appelée gélification, traduit la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions alcools. De plus, la vitesse de 30 réticulation de la composition précurseur dépend, non seulement de la5 température de réaction ou Tfet , à laquelle la composition est exposée, de l'hygrométrie mais également du temps d'attente. La réticulation doit, également, être réalisée de façon partielle, pour conserver des fonctions isocyanates. Pour ce faire, la température Tfet est, de préférence, comprise entre environ 10°C et 40°C, et avantageusement entre 15°C et 30°C. De même, la durée de réticulation partielle de la composition précurseur 4 du polyuréthane, correspondant au temps d'attente précité, est, de préférence, comprise entre environ 10 min et 240 min, avantageusement entre 30min et 120min. La couche homogène de gel en polyuréthane partiellement réticulée 9 a, avantageusement, une épaisseur comprise entre environ 100 �m et 500 �m. Le choix d'une telle épaisseur est, en effet, avantageux car la tenue mécanique et chimique de la pièce moulée 1 est, en particulier, déterminée par l'épaisseur de la couche homogène de gel en polyuréthane 9. Selon une variante non illustrée, le procédé comporte, avant la formation de la couche homogène de gel en polyuréthane 9, une étape additionnelle de 20 formation d'au moins une couche en polyuréthane additionnelle. Par ailleurs, la couche homogène de gel en polyuréthane 9 peut, également, contenir des additifs, couramment utilisés dans la production de pièces à base de polyuréthane, notamment des colorants ou pigments tels que du 25 dioxyde de titane, du trihydrate d'alumine, du noir de carbone, du carbonate de calcium, des pigments inorganiques et/ou organiques. Ces additifs sont alors ajoutés dans la composition précurseur 4 de polyuréthane avant utilisation. 30 Comme illustré sur la figure 4, la résine thermodurcissable 10 est ensuite, appliquée sur les parties internes 5 du moule 6 revêtu de la couche homogène de gel en polyuréthane 9. Elle peut être appliquée par tout type de procédés de moulage connus, par exemple par coulée, par injection, par projection, par stratification, par infusion ou en utilisant des préimprégnés. Les fonctions isocyanates de la couche homogène de gel polyuréthane 9 réagissent, alors, avec les fonctions nucléophiles présentes dans la résine thermodurcissable 10, au niveau de l'interface 11, entre la couche homogène 9 et la résine thermodurcissable 10. Pour une résine thermodurcissable 10 choisie parmi les polyesters insaturés, 10 les fonctions nucléophiles sont des fonctions alcools. Ainsi, les groupements hydroxyles réagissent avec les fonctions isocyanates de la couche de gel en polyuréthane 9, pour former des liaisons uréthanes. Pour une résine thermodurcissable 10 choisie parmi les résines époxydes, 15 les fonctions nucléophiles sont soit les fonctions alcools présentes dans certains monomères époxydes comme le DGEBA, soit des fonctions époxydes. Dans ce cas, la réaction aboutit à la formation d'un groupement oxazolidone. 20 La résine thermodurcisable 10 est, ensuite, réticulée pour obtenir le substrat 2 par tout type de procédés connus. En particulier, dans le cas d'une résine thermodurcissable 10 choisie parmi les polyesters insaturés, la réticulation peut être réalisée par addition, avant application sur la couche homogène de gel en polyuréthane 9, d'un catalyseur 12, par exemple, de la famille des 25 peroxydes, à la résine thermodurcissable 10 contenant le durcisseur 13 puis gélification après un temps de gélification également noté tgel. Ce durcisseur 13 est, par exemple, du styrène et/ou du dicyclopentadiène. Dans le cas de l'utilisation de styrène et/ou de dicyclopentadiène comme durcisseur 13, ils jouent, également, le rôle de solvant. Le temps de gélification est 30 avantageusement compris entre environ 10 min et 60 min, et de préférence entre 15 min et 45 min. Pour une résine thermodurcissable 10 choisie parmi les résines époxydes, la réticulation peut est réalisée selon un premier mode de réalisation qui nécessite l'ajout du durcisseur 13. Selon ce mode de réalisation, la réticulation est, avantageusement, réalisée par addition du durcisseur 13 à la résine thermodurcissable 10, avant application sur la couche homogène de gel en polyuréthane 9. Le temps de gélification est, de préférence, compris entre environ 30 min et 180 min, et avantageusement entre 60 min et 150 min. Selon un second mode de réalisation, la résine thermodurcissable 10 est choisie parmi les résines époxydes de type préimprégné, par exemple, le produit M9/M10 de la société HEXCEL COMPOSITES. Cette résine 10 contenant déjà le durcisseur 13 au sein de sa structure, la résine thermodurcissable 10 est alors appliquée, directement, sur la couche homogène de gel en polyuréthane 9. Après mise sous vide, le moule contenant la résine thermodurcissable 10 et la couche homogène 9 est mis sous étuve et chauffé. La réticulation de la résine thermodurcissable 10 est alors déclenchée par le traitement thermique. Le temps de gélification est, de préférence, compris entre environ 10 min et 960 min, et avantageusement, entre 60 min et 120 min. Dans une variante non illustrée, la résine thermodurcissable 10 étant une résine époxyde de type préimprégné, la réticulation de la résine thermodurcissable 10 comporte l'application de plusieurs résines thermodurcissables 10 sur la couche homogène de gel en polyuréthane 9 suivie d'un traitement thermique. Avant mise sous vide et chauffage, une première résine thermodurcissable 10 de type préimprégné est appliquée sur la couche homogène de gel en polyuréthane 9, puis au moins une autre résine thermodurcissables 10 de type préimprégné est appliquée sur la première résine thermodurcissables 10, formant ainsi un empilement. Le traitement thermique dépend, alors, de la nature des résines thermodurcissables 10 de type préimprégné utilisées. La pièce moulée 1 est enfin démoulée, comme représenté sur la figure 5. La pièce moulée 1 ainsi obtenue présente des propriétés de toucher amélioré tout en conservant une bonne tenue mécanique et chimique. Par toucher amélioré, on entend que le revêtement confère, au toucher, une sensation du type moelleux, doux, souple, glissant ou antidérapant. Une caractéristique de la présente invention réside dans la cohésion remarquable entre le matériau formant le substrat 2 et celui formant le revêtement 3, bien que ces deux matériaux présentent des propriétés physiques différentes. Elle s'explique par la formation de liaisons covalentes à l'interface 11, obtenues grâce aux fonctions isocyanates présentes dans la couche homogène de gel en polyuréthane 9. Ainsi, le fait de réticuler, uniquement partiellement, la composition précurseur 4, avant l'application de la résine thermodurcissable 10, autorise la réalisation d'une pièce moulée composite 1 comprenant un substrat 2 en résine époxyde ou en polyester, revêtu au moins partiellement d'un revêtement en polyuréthane 3 conférant le toucher amélioré. La formation au préalable de la couche de gel en polyuréthane 9, en fond de moule, présente également l'avantage de pouvoir s'intégrer, de façon simple et économique, dans la plupart des procédés utilisés dans l'industrie des pièces à base de résines thermodurcissables. Notamment, ce procédé peut être réalisé pour former des pièces en matériau composite présentant, par exemple, des inserts, tels que les inserts métalliques. Il peut également être employé pour réaliser des pièces dites � sandwich �, c'est-à-dire des pièces comportant non seulement un substrat mais également au moins une âme formée d'un matériau différent de celui du substrat. Une telle pièce peut aussi comporter plusieurs âmes, de différents matériaux et/ou épaisseurs. Par ailleurs, le moule employé dans un tel procédé peut être, indifféremment, un moule ouvert ou un moule fermé. Revendications1. Procédé de réalisation d'une pièce moulée (1) comportant au moins un 5 substrat (2) et un revêtement en polyuréthane (3), ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : - formation d'une couche homogène de gel en polyuréthane (9) par application en fond de moule et réticulation d'une composition précurseur (4) du polyuréthane, 10 - formation dudit substrat (2), par application d'au moins une résine thermodurcissable (10) sur la couche homogène de gel en polyuréthane (9) suivie de la réticulation de la résine thermodurcissable (10), - et démoulage de la pièce moulée (1), caractérisé en ce que la réticulation de la composition précurseur (4) est 15 partielle pour que ledit gel (9) conserve des fonctions isocyanates avant l'application de la résine thermodurcissable (10) et en ce que ladite résine thermodurcissable (10) est choisie parmi une résine époxyde et un polyester insaturé. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'application de ladite couche homogène de gel en polyuréthane (9) est réalisée par pulvérisation, dépôt au pinceau ou coulée. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en 25 ce que la durée de la réticulation partielle de la composition précurseur (4) du polyuréthane est comprise entre environ 10 min et 240 min, de préférence, entre 30 min et 120 min. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 30 ce que la réticulation partielle de la composition précurseur (4) du 13 polyuréthane est réalisée à une température (Tfe,) comprise entre environ 10°C et 40°C, de préférence, entre 15°c et 30°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable (10) est une résine époxyde comprenant des monomères époxydes de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable (10) est une résine époxyde de type préimprégné et en ce que la réticulation de la résine thermodurcissable (10) est réalisée par traitement thermique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, caractérisé 15 en ce que la résine thermodurcissable (10) est un polyester insaturé répondant à la formule suivante : H O- [- R2-CO-O- R 1-CO-O-]n- H 20 Dans laquelle : - le groupement R2 est un groupement alkyle. - le groupement R1 est un groupement hydrocarboné insaturé et, - n est un entier compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 6. 25 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réticulation de la résine thermodurcissable (10) est réalisée par addition d'un catalyseur (12) à ladite résine thermodurcissable (10) contenant le durcisseur (13), avant application sur la couche homogène de gel en polyuréthane (9), puis gélification après un temps de gélification (tge1) compris entre environ 10 min 30 et 60 min, et de préférence entre 15 min et 45 min. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche homogène de gel en polyuréthane (9) a une épaisseur comprise entre environ 100 �m et 500 um. 10. Pièce moulée (1) obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant au moins le substrat (2) formé de la résine thermodurcissable réticulée, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi une résine époxyde et un polyester insaturé, et en ce que le substrat (2) est recouvert au moins partiellement d'un revêtement en polyuréthane (3) conférant un toucher amélioré.