FR 2933785 A1 20100115 FR 0803981 A 20080711 MATERIAU PHOTOCHROMIQUE La présente invention concerne un matériau photochromique. De tels matériaux sont utilisés pour réaliser une fonction optique de filtre ou écran de lumière adaptatif, typiquement de filtre solaire (UV) adaptatif. On appelle photochromisme la propriété d'un matériau à réagir à l'intensité d'un rayonnement déterminé, typiquement un rayonnement UV, par une modification de ses propriétés d'absorption de la lumière visible : le matériau s'obscurcit sous l'effet du rayonnement, et s'éclaircit en l'absence de ce rayonnement. Ce phénomène d'éclaircissement et d'assombrissement est réversible. On trouve ainsi des matériaux minéraux et organiques photochromiques dans l'industrie du verre. Selon l'état de l'art, des matériaux photochromiques minéraux ou organiques sont obtenus par incorporation dans un matériau, de substances photochromiques, par différentes techniques connues. Par exemple, des matériaux organiques photochromiques sont obtenus avant polymérisation, par mélange de molécules photochromes (par exemple molécules de Spiro-Oxazine) avec un monomère liquide, ou après polymérisation, par imprégnation en surface par traitement thermique (transfert thermique). Des matériaux minéraux photochromiques seront par exemple obtenus par introduction dans la matière de cristaux d'halogénure d'argent. Les matériaux photochromiques connus ont différents inconvénients. Les procédés de fabrication utilisés les rendent coûteux. Notamment les verres optiques de lunettes intégrant une telle propriété optique sont coûteux. Pour ces raisons, il est difficilement envisageable de proposer des lunettes bon marché, du type jetable, intégrant une telle fonctionnalité, ce qui pourrait pourtant intéresser les utilisateurs de ce type de produit. Ce coût empêche également leur utilisation dans des applications où les surfaces concernées sont relativement étendues, ce qui en limite les applications potentielles. Or la fonction de filtre optique intégrée de ces matériaux est potentiellement intéressante pour de nombreux produits ou articles tels que visières de casques, pour pilotes, pilotes d'aéronef par exemple, ou casques de protection en tout genre pour les métiers du bâtiment, des travaux publics, lunettes de sport (cyclisme)..., sans prétendre à l'exhaustivité. Un autre inconvénient de ces matériaux est le temps de commutation assez lent entre les deux états assombri et éclairci : temps d'excitation, pour le passage de l'état de repos à l'état excité des molécules photochromique en présence d'un rayonnement déterminé, et temps de relaxation pour le passage de l'état excité à l'état de repos, en absence de rayonnement. Ces temps de commutation sont dépendants de la nature solide de la matrice hôte, verre minéral ou organique, qui accueille les molécules photochromiques. Notamment la lenteur de la relaxation peut s'avérer à l'usage très gênante. Enfin, s'agissant de matériaux optiques, se posent toujours le problème de leur remplacement ou réparation, en cas de rayures notamment. Dans l'invention, on s'est ainsi intéressé à une façon peu coûteuse de produire un tel matériau, sous une forme qui en permette une utilisation variée et adaptable. Dans l'invention, on s'est aussi intéressé à obtenir un matériau photochromique rapide, notamment à relaxation rapide. Dans l'invention, on s'est aussi intéressé à la fourniture d'un matériau aisément remplaçable. Une solution à ces problèmes techniques a été trouvée dans l'invention, dans un matériau photochromique comprenant un support plastique de qualité optique, c'est à dire avec une bonne transparence à la lumière, présentant au moins une face avec une couche d'adhésif constituant une matrice hôte souple des photochromes. L'intégration des photochromes à la matrice hôte est obtenue par imprégnation d'un solvant chargé en photochromes. On obtient de cette façon un matériau du type à matrice photochromique souple, homogène, à temps de commutation rapides, notamment à relaxation rapide, du fait de la nature souple, non rigide, de la matrice hôte. L'invention concerne donc un matériau photochromique comprenant un support plastique transparent, dont une face est revêtue d'une couche d'adhésif transparent et comprenant des photochromes, ladite couche adhésive ayant une fonction de matrice hôte souple desdits photochromes et une fonction de report sur une surface. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention sont détaillés dans la description suivante en référence aux dessins illustrés d'un mode de réalisation de l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif. Dans ces dessins : -la figure 1 est une vue en coupe d'un matériau photochromique selon l'invention; - les figures 2a et 2b illustrent le principe d'obtention d'un matériau ~o photochromique selon l'invention (figure 2a) et un schéma simplifié d'un exemple de procédé d'obtention correspondant (figure 2b); -les figures 3a et 3b sont un schéma simplifié du procédé d'obtention de la figure 2b (figure 3a) et une vue en coupe d'un matériau photochromique obtenu par ce procédé (figure 3b); 15 -les figures 4a et 4b sont une vue en coupe d'un matériau photochromique selon une deuxième variante de l'invention (figure 4a), et un schéma simplifié illustrant un exemple de procédé d'obtention correspondant (figure 4b); - les figures 5a et 5b illustrent une autre variante d'un matériau (figure 5a) et un procédé d'obtention correspondant (figure 5b); 20 -les figure 6a à 6d illustrent des exemples de dispositifs optiques ayant une surface optique, transparente, qui peut être formée de, ou revêtue par un matériau photochromique selon l'invention ; et - les figures 7a et 7b illustrent un matériau photochromique selon l'invention tel qu'il peut être fabriqué : en plaque (figure 7a) ou en rouleau (figure 7b). 25 La figure 1 illustre un matériau photochromique MpH selon l'invention. Il est formé d'un support plastique transparent P1 dont une face est revêtue d'une couche d'adhésif transparent M1 qui assure à la fois une fonction de matrice hôte souple pour des photochromes CRI, et une fonction 30 de report sur une surface. On entend par fonction de report sur une surface, une fonction d'adhésion par collage de cette couche sur la surface. On verra dans la suite que la surface de report peut être une surface optique externe, tel que par exemple une visière de casque, ou la 35 surface d'une autre couche du matériau. Comme illustré sur la figure 2a, un matériau photochromique selon l'invention peut être obtenu par imprégnation I d'une couche adhésive Al déposée sur une face du support plastique P1, d'une solution d'un solvant S et de photochromes cR1, par toute technique appropriée. Les photochromes cRI sont répartis de façon homogène dans la couche adhésive Al, qui devient M1 : AI+S+cR1. Ils sont intégrés dans cette couche Al dans le solvant S, ce qui leur confère une mobilité qui permet une relaxation rapide. La figure 2b illustre un procédé qui peut être utilisé : on dépose sur un support Sp, une goutte de la solution solvant S plus photochromes CRI, et on vient dérouler, typiquement par une lamineuse à rouleaux (non illustrée), une bande d'un matériau 1 formé du support plastique P1 et de la couche adhésive Al, face adhésive contre le support 1. La couche adhésive s'imprègne (I) au fur et à mesure au contact de la goutte de solution. Le volume de la goutte est calculé pour permettre l'imprégnation de toute la bande, de préférence une imprégnation à saturation. L'ensemble P1 plus adhésif imprégné M1 est ensuite décollé du support. Dans un exemple, la face du support Sp sur laquelle est déroulée la bande de matériau Al +P1 est avantageusement du type antiadhésif (non illustré), ce qui permet après l'étape d'imprégnation, de décoller l'ensemble P1+M1 : on obtient le matériau MPH de la figure 1. L'adhésif Al est par exemple un adhésif connu sous l'appellation dit PSA "Pressure sensitive Adhesive" Dans un autre exemple, l'adhésif Al est du type décollable et ou repositionnable, c'est-à-dire un adhésif qui présente un niveau d'adhérence correspondant à une force de pelage de préférence inférieure à environ 40 Newtons par mètre. Un exemple correspondant est l'adhésif utilisé en papeterie pour réaliser les index collables repositionnables. Dans une variante illustrée sur les figures 3a et 3b, un matériau photochromique MPH selon l'invention comprend un film ou pellicule plastique de protection de type antiadhésive L1, généralement dénommée "liner", sur la couche adhésive M1. Cette protection est adaptée pour une utilisation du matériau photochromique qui n'est pas immédiate, permettant un report ultérieur du matériau sur une surface optique (verre, polycarbonate...), par enlèvement du liner L1. En d'autres termes, on enlève le liner au moment où l'on veut reporter le matériau sur la surface optique. On peut utiliser un procédé d'imprégnation similaire à celui vu en figure 2b, avec quelques changements : le support Sp devient le support plastique P1 du matériau à former, et le matériau 1 avec sa couche adhésive Al à imprégner, comprend la couche adhésive Al, côté support P1, et un liner L1 sur la partie "externe" (figure 3b). La figure 4a illustre une autre variante de l'invention, dans laquelle la matrice souple M1 est intégrée entre deux couches plastiques transparentes P1 et P2, formant ainsi un matériau MPH à âme souple photochromique M1. Un procédé correspondant est illustré sur la figure 4b : un système de dispense 2, délivre la solution solvant S plus photochromes cR1 sur une face du support plastique P1. Une lamineuse 3 à rouleaux déroule le matériau 1, face adhésive Aa contre la face du support P1. L'autre face du matériau 1 est formée par le plastique P2 (face externe). On peut munir ce matériau d'une couche adhésive transparente, permettant son report sur une surface transparente optique, comme illustré sur les figures 4a et 4b : dans l'exemple illustré, le support plastique P1 comporte sur la face opposée à celle recevant la solution S+cR1, un adhésif transparent Ab avec un liner de protection L1. Le matériau obtenu est ainsi prêt pour être collé sur toute surface transparente optique, par enlèvement du liner de protection L1 et report. Si l'adhésif est de type décollable, ou repositionnable, le matériau peut être décollé pour être changé, ou repositionné. En pratique, l'intensité de coloration, ou teinte, du matériau obtenu au rayonnement est une fonction de l'épaisseur de la matrice hôte et de la concentration de photochromes en solution dans le solvant. Le matériau étant obtenu par imprégnation du solvant, la densité de photochromes dans le volume de la matrice hôte est égale à la densité de photochromes dans le volume de solvant absorbé. Plus la densité est élevée, plus l'intensité de coloration pourra être grande. Aussi, la concentration de photochromes dans le solvant sera la plus élevée possible, et la quantité de solvant est déterminée pour obtenir une imprégnation du solvant à saturation dans la couche adhésive. Par cette saturation de la matrice, on obtient une couche photochromique très homogène. Dans un exemple pratique, pour une couche adhésive en PSA, et d'une épaisseur de 25 microns, le système de dispense sera prévu pour délivrer de l'ordre de 10 millilitres par m2 de solution solvatée de photochromes. On notera que le support plastique P1 ou P2 n'absorbe pas la solution solvatée. Tout est absorbé par la couche adhésive. Pour augmenter l'intensité de coloration du matériau, si on utilise une densité de photochromes maximum en solution dans le solvant, on peut augmenter l'épaisseur de la couche adhésive, par exemple, prévoir une couche de 50 microns au lieu de 20 ou 25 microns. On augmente ainsi la quantité de photochromes dans le matériau photochromique MPH. Dans un perfectionnement, pour améliorer l'intensité de la coloration et/ou corriger la colorimétrie de la couche photochromique, on prévoit dans l'invention de superposer deux couches photochromiques, en sorte de former un "bi-couche" photochromique. Un tel matériau selon l'invention est obtenu par la réalisation d'au moins deux matrices souples, chacune avec des photochromes différents, 20 intégrées dans le même matériau. Dans cet exemple, le matériau MPH comprend un premier support plastique P1 avec une première couche adhésive hôte M1 de photochromes d'un premier type CRI, et un deuxième support plastique avec une deuxième couche adhésive hôte M2 de photochromes d'un deuxième type cR2. Dans 25 l'exemple, les supports P1 et P2 sont assemblés par leurs faces adhésives MI et M2 : les deux matrices hôtes MI et M2 sont superposées l'une sur l'autre, enserrées entre les deux supports P1 et P2 formant ainsi un matériau MPH à âme souple bi-photochromique. Dans l'exemple, le matériau présente avantageusement une 30 couche adhésive A3 pour un report sur une surface, avec liner L1 de protection, sur la face la plus externe d'une des couches plastiques, P1 dans l'exemple. Cette couche adhésive A3 sera avantageusement du type décollable/repositionnable. Un procédé de réalisation de ce matériau bi-couche 35 photochromique est illustré sur la figure 5b. Ce procédé utilise deux matériaux 1A et 1B, comprenant chacun un support plastique transparent, revêtu d'une couche adhésive hôte. Le matériau 1A (respectivement 1B) comprend ainsi le support plastique transparent P1 (respectivement P2), revêtu de la couche adhésive hôte Al (respectivement A2) . Les couches adhésives hôtes Al et A2 de ces matériaux 1A et 1B sont chacune imprégnées en parallèle d'une solution solvatée photochromique propre, S+cRA pour le premier, S+CRB pour le second : on obtient les deux matrices hôtes M1 et M2 qui sont alors assemblées l'une à l'autre par une lamineuse à rouleaux 3. De préférence les photochromes cRA, CRB présentent des complémentarités dans leur spectre d'absorption pour obtenir une teinte choisie. Par exemple, les photochromes de premier type cRA, auront un spectre dans le visible qui correspond au bleu, et les photochromes de second type CRB, auront un spectre dans le visible qui correspond au jaune, la superposition des deux donnant ainsi au matériau une couleur sensiblement neutre. Dans une variante, deux supports avec leur couche d'adhésif chargée en photochrome peuvent être préparés séparément comme décrit en relation avec les figures 2a, 2b, 2c, puis reportés l'un sur l'autre par leur face adhésive, après enlèvement du liner de protection le cas échéant (figure 2c). En pratique, les supports plastiques doivent avoir les propriétés suivantes : avoir une bonne transparence, et pouvoir servir de support à la couche adhésive. Avantageusement, ils sont en outre thermoformables, c'est à dire avec une température de transition qui permet une déformation à chaud du matériau obtenu, dans le but de lui donner une conformation adaptée à la forme du produit de destination. Ils doivent aussi être peu coûteux. On peut choisir ainsi tout plastique de qualité optique, c'est-à-dire un plastique qui associe une bonne transparence et aucune déformation d'image lors d'une observation par transmission. Ce plastique aura des propriétés mécaniques appropriées, notamment : thermoformable et imperméable à la vapeur d'eau, et avec une bonne stabilité thermique. Parmi les plastiques ayant les qualités optiques et mécaniques recherchées pour l'application, on peut citer en exemple des polyesters, tel que du polyéthylène téréphtalate ou PET, du polycarbonate ou bien encore du polyéthylène naphtalate (PEN) ; ou du tri acétate de cellulose TAC ; ou bien encore polymères oléfiniques tels que le C.O.0 (copolymère cyclo oléfinique). La liste des plastiques pouvant être utilisés pour réaliser un matériau 5 photochromique selon l'invention n'est pas limitative. S'agissant des couches adhésives, elles doivent avoir une bonne transparence. On notera que dans un matériau photochromique selon l'invention, on peut en rencontrer de 2 types : -les couches adhésives qui ont à la fois une fonction de report sur ~o une surface, qui peut être soit directement la surface d'un dispositif optique de destination (M1 sur les figures 1, 2a) ou d'abord d'un liner (figure 3b), avant d'être reportées sur un dispositif optique de destination, soit la surface d'un autre support du matériau photochromique (MI ou M2 sur les figures 4a ou 5a) ; et une fonction de matrice hôte des photochromes; 15 -les couches adhésives qui ont seulement une fonction de report sur une surface d'un dispositif optique de destination, telles que les couches Ab (figure 4a) ou A3 (figure 5a), qui seront généralement protégées par un liner L1. Les couches adhésives présentes sur une face externe du 20 matériau formé selon l'invention, qui ont une fonction de report sur une surface d'un dispositif optique de destination, pourront avantageusement être du type décollable et/ou repositionnable, tel que l'adhésif utilisé par exemple en papeterie pour les index collables repositionnables. Ceci permet de repositionner le matériau, et le remplacement du matériau en cas 25 d'endommagement : rayures par exemple. Le matériau photochromique est "jetable" et remplaçable : le dispositif optique est ainsi réparable. Un tel adhésif décollable pourra aussi être employé dans le cas où le matériau photochromique est fabriqué sur un support Sp dont il est ensuite décollé, comme dans le cas illustré sur la figure 2b. 30 Le solvant utilisé sera par exemple de l'éthyle 4 metoxy phényle acétate, dit solvant EMPA. Les photochromes seront choisis en pratique pour leur capacité à se dissoudre dans le solvant, et en fonction de leur spectre dans le visible (colorimétrie résiduelle) et du domaine d'absorption recherché. Par exemple, 35 on pourra utiliser des composés photochromiques contenant un motif central tel qu'un noyau spirooxazine, spiro-indoline[2,3']benzoxazine, chromène, spiroxazine, spyropyranes, homoazaadamantane, spirofluorène-(2H)-benzopyrane, naphto[2,1-b]pyrane, ou naphto[1,2-b]pyrane. L'invention qui vient d'être décrite permet de réaliser un filtre de 5 lumière variable sous forme d'un matériau découpable, thermoformable, qui peut être reportable sur une surface optique, et avantageusement repositionnable ou jetable. Un matériau photochromique selon l'invention peut être réalisé sur des lignes de fabrication peu coûteuses, utilisant des techniques de report 10 bien connues, et à partir de matériaux plastiques du commerce fournis par exemple en rouleaux, ou en plaque, typiquement des rouleaux ou des plaques de plastique PET ou TAC, avec ou sans adhésif PSA. Et il peut être produit sous cette même forme, plaques ou rouleaux comme illustré de façon schématique sur les figures 7a et 7b, par exemple par des procédés de 15 laminage à rouleaux comme décrits à titre d'exemples. II comprendra de préférence sur une face externe une couche adhésive de report telle que Ab (figure 4a) ou A3 (figure 5a), revêtue d'une feuille de protection type liner (L1). Selon le produit de destination, le matériau à matrice souple 20 photochromique selon l'invention est découpé, thermoformé, pour obtenir la forme voulue. Le matériau photochromique MPH selon l'invention peut être utilisé de différentes façons, notamment selon son épaisseur principalement donnée par l'épaisseur du ou des supports plastique P1, P2,: 25 -S'il est assez épais, ce qui lui confère une certaine rigidité, le matériau photochromique MPH peut être utilisé pour réaliser la partie optique o de lunettes (figure 3a), typiquement des lunettes jetables, des écrans e de masques (figure 6b) ou des visières v solaires de casques (figures 6c et 6d) par exemple. Compte-tenu du faible coût de revient d'un matériau 30 photochromique selon l'invention, au moins ces parties o, e, ou v du produit, sont jetables, car bon marché. -en faible épaisseur, par exemple inférieure à environ 75p, il peut être utilisé comme revêtement de pelliculage, reportable, voire repositionnable, par exemple sur ces écrans ou visières, ou sur des verres 35 optiques de lunettes. Notamment, s'agissant de visières de protection aux projections ou autres, généralement réalisées en polycarbonate, le matériau sera proposé sous forme de revêtement pelliculable, à coller sur le polycarbonate. Dans ce cas, le produit est réparable : la pellicule abîmée (rayé) 5 peut être décollée et une nouvelle pellicule recollée. Ces quelques exemples d'application d'un matériau selon l'invention ne sont pas limitatifs. Tout produit potentiellement intéressé à intégrer une fonction d'écran à un rayonnement déterminé adaptatif peut utiliser un matériau sous une forme adaptée (pellicule, ou matériau plus ~o rigide, reportable ou non, repositionnable ou non, mono ou bi couche photochromique ...). REVENDICATIONS1. Matériau photochromique (MPH), comprenant au moins un premier support plastique transparent (P1), dont une première face est revêtue d'une couche d'adhésif (Ml) transparente et comprenant des photochromes (CRI), ladite couche ayant une fonction de matrice hôte souple pour lesdits photochromes, et une fonction de report sur une surface. 2. Matériau photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un deuxième support plastique transparent (P2), sur une face duquel ladite couche d'adhésif (MI) est reportée, formant ainsi un matériau à âme souple photochromique. 3. Matériau photochromique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un desdits premier (P1) et deuxième (P2) supports plastiques a son autre face revêtue d'une couche d'adhésif transparente (Ab) ayant une fonction de report sur une surface. 4. Matériau photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un premier et un deuxième supports plastiques transparents (P1, P2), chacun ayant une première face revêtue d'une couche d'adhésif (M1,M2) transparente, comprenant des photochromes (CR1, CR2), ladite couche adhésif de chaque support formant une matrice hôte souple pour lesdits photochromes, et ayant une fonction de report sur une surface, et lesdites premières faces étant collées l'une sur l'autre, formant ainsi un matériau à âme souple biphotochromique. 5. Matériau photochromique selon la revendication 4, dans lequel la couche d'adhésif (MI) d'un desdits premier et deuxième supports (P1) comprend des photochromes d'un premier type (cRA), et la couche d'adhésif (M2) de l'autre support (P2) comprend des photochromes d'un deuxième type (cRB). 6. Matériau photochromique selon la revendication 5, caractérisé en ce que les photochromes du premier et du deuxième type présentent des complémentarités dans leur spectre d'absorption pour obtenir une teinte choisie. 7. Matériau photochromique selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'autre face d'au moins un desdits premier et deuxième supports est muni d'une couche d'adhésif transparent (A3), ayant une fonction de report sur une surface. 8. Matériau photochromique selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 7, caractérisé en ce que ledit adhésif de report est du type décollable et/ou repositionnable. 9. Matériau photochromique selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 7, caractérisé en ce que ledit adhésif de report est de type PSA. 10. Matériau photochromique selon l'une des revendications 1, 3 ou 7, 20 caractérisé en ce que ledit adhésif de report sur une surface, présente sur une face externe dudit matériau est recouverte d'une feuille de protection antiadhésive (L1). 11. Matériau photochromique selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les supports plastiques transparents (P1, P2) sont de la famille des polyesters. 12. Matériau photochromique selon l'une quelconque des revendications précédentes, présenté en plaque. 13. Matériau photochromique selon la revendication 11, présenté en rouleau. 14. Procédé de fabrication d'un matériau photochromique selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il utilise une lamineuse à rouleaux associée à un système de dispense de solvant, et en ce que la quantité de solution solvatée de photochromes 30(S+cRl) à dispenser est déterminée pour obtenir une imprégnation à saturation de la couche adhésive hôte (MI, M2). 15. Dispositif optique de protection à un rayonnement, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, reporté sur une surface optique.