FR 2940803 A1 20100709 FR 0950001 A 20090102 COPOLYMERES A GRADIENT DE COMPOSITION A MATRICE SOUPLE SOLUBLES ET/OU DISPERSIBLES DANS L'EAU ET DANS DES SOLVANTS ORGANIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à de nouveaux copolymères à gradient de composition à matrice souple, solubles et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, lesdits copolymères présentant un caractère amphiphile, à savoir qu'ils présentent à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe. La présente invention a trait également à un procédé de préparation de tels copolymères ainsi qu'à un procédé de mise en solution aqueuse de ces copolymères. Ces copolymères présentent l'avantage, une fois mis en solution aqueuse, de présenter une capacité à former facilement un film à température ambiante et de présenter une viscosité faible, ce qui les rend facilement pulvérisables. Ces copolymères trouvent leur application dans des domaines très variés, notamment des domaines nécessitant une mise en solution aqueuse de ce type de copolymères, tels que les domaines du traitement de surface, notamment les peintures, les adhésifs, les colles ou encore tels que le domaine cosmétique comme dans le domaine des laques ainsi que dans la dispersion pigmentaire. Ainsi, le domaine général de l'invention est celui des copolymères amphiphiles et, en particulier, des copolymères à gradient. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les copolymères amphiphiles sont des copolymères comprenant dans leur structure au moins une partie hydrophile issue de la polymérisation de monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophile et au moins une partie hydrophobe issue de la polymérisation de monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophobe. Ces copolymères peuvent être réalisés par différentes techniques de polymérisation telles que la polymérisation anionique, la polymérisation radicalaire classique ou encore la polymérisation radicalaire contrôlée. Les copolymères amphiphiles issus de la polymérisation radicalaire classique sont généralement des copolymères statistiques, certains d'entre eux étant notamment connus sous le terme d'ASR (abréviation correspondant à l'expression anglaise � Alkali-Soluble Resin �). Ces copolymères sont formés à partir de monomère(s) hydrophobe(s) comme le styrène ou l'améthylstyrène et de monomère(s) hydrophile(s) comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Parmi les ASR, on peut citer l'exemple des copolymères Joncryl de Johnson Polymer (résines styrène-acrylique), celui des Neocryl (copolymères styrène-acrylique) et des Haloflex (copolymères vinyl-acrylique). L'inconvénient des copolymères statistiques réalisés par polymérisation radicalaire classique est 3 qu'il présente des motifs répartis de façon non homogène entre les différentes chaînes de polymère. De cela peut découler le fait qu'une certaine partie des chaînes de polymère peut être très hydrophile, car comprenant une proportion élevée d'unités issues de la polymérisation de monomères hydrophiles tandis qu'une autre partie peut être très hydrophobe. Une solution pour remédier aux problèmes inhérents à l'inhomogénéité de composition des chaînes de polymères est de réaliser la synthèse des polymères par polymérisation radicalaire contrôlée. Ce type de polymérisation permet ainsi de conduire à des copolymères dont les compositions chimiques des chaînes de polymère sont homogènes et proches d'une chaîne à l'autre. Les copolymères amphiphiles classiquement issus de la polymérisation radicalaire contrôlée sont, pour la plupart des copolymères blocs, dont chaque bloc présente des propriétés particulières. Cependant, les procédés de préparation de tels copolymères sont souvent longs et coûteux et font appel à une synthèse multi-étapes. En effet, la préparation de copolymères à blocs implique la succession d'au moins deux étapes de polymérisation, en vue de constituer au moins deux blocs, entre lesquelles s'insère une étape de dévolatilisation des monomères résiduels présents à la fin de la première étape. Ainsi, les inventeurs se sont fixé comme objectif de proposer des copolymères qui ne présentent pas les problèmes d'inhomogénéité de composition au 4 sein d'une même chaîne ainsi que les problèmes inhérents à la synthèse des copolymères à blocs. Qui plus est, les inventeurs se sont fixé comme objectif de mettre en place des copolymères qui présentent, en outre, une souplesse de sorte à pouvoir conférer des propriétés mécaniques aux compositions dans lesquelles ils sont inclus. Enfin, les inventeurs se sont fixé comme objectif de concevoir des copolymères qui, une fois mis en solution aqueuse, présentent une capacité à former facilement un film à température ambiante et de présenter une viscosité faible, ce qui les rend facilement pulvérisables. Aucun document de l'art antérieur ne 15 propose de tels copolymères. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à des copolymères à gradient de composition comprenant : 20 - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 65 à 68% en masse, 25 par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C, lesdites 30 unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse par rapport à la masse totale du 5 copolymère. On précise que, par � copolymères à gradient de composition �, on entend des copolymères, dans lesquels la composition locale en monomères change de manière continue le long d'une chaîne de polymère, cette composition étant fonction de la réactivité des monomères mis en présence. Les copolymères à gradient de composition sont à différencier des copolymères blocs, dans lesquels la composition locale change de manière discontinue le long de la chaîne et ils sont aussi à dissocier des copolymères statistiques, qui ne présentent pas non plus de variation continue de la composition. Par le choix motivé des proportions d'unités répétitives issues de la polymérisation des monomères MI, M2 et M3, les inventeurs ont ainsi pu mettre en place des copolymères qui présentent, de façon surprenante, les qualités suivantes : la capacité, une fois mis en solution aqueuse, à se filmifier à température ambiante ; la capacité à pouvoir facilement être pulvérisé, une fois mis en solution aqueuse, du fait des faibles valeurs de viscosité atteintes par lesdites solutions incorporant lesdits copolymères.30 6 De préférence, Tg1 est comprise entre -150°C et 20°C, de préférence entre -120°C et 15°C. Les températures de transition vitreuse ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les copolymères à gradient de composition de l'invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en masse MW allant de 30 000 g/mol à 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol à 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. Selon l'invention, le troisième monomère M3, conférant le caractère hydrophile aux copolymères de l'invention, est choisi, avantageusement, parmi : - les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique, tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique ; - les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ; - les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe amide, tels que le (méth)acrylamide et leurs dérivés N-substitués ; les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ; les monomères (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide, tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride fumarique ; - les monomères vinylamides, tels que la 5 vinylpyrrolidone, la vinylacétamide - les monomères vinylamines, tels que la vinylmorpholine, la vinylamine - la vinylpyridine ; et - les mélanges de ceux-ci. En particulier, le troisième monomère M3 peut être l'acide méthacrylique. Le premier monomère M1 est choisi, 15 avantageusement parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse inférieure à 20°C, par exemple, les acrylates d'alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1- C12r en particulier l'acrylate d'éthyle, les 20 (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques, tandis que le second monomère M2 est choisi, avantageusement, parmi les monomères styréniques, en particulier le styrène, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une 25 température de transition vitreuse supérieure à 20°C, tels que l'acrylate de norbornyle ou le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylonitrile. Des copolymères à gradient de composition 30 particuliers de l'invention sont les copolymères suivants . 10 8 - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 67% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 66% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités 9 répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 19% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un 10 troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 12% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. Les copolymères à gradient de composition de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de 10 monomères comprenant : * au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C ; * au moins un second monomère M2 dont 15 l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg-2 supérieure à 20°C ; et * au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, 20 avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement 25 dudit copolymère. Il est entendu que les quantités utilisées de monomères seront fixées de sorte à obtenir un copolymère présentant les proportions d'unités 30 répétitives telles que définies ci-dessus. 11 Plus précisément, l'étape de polymérisation a) se fait avantageusement sous une atmosphère de gaz inerte vis-à-vis des réactifs mis en jeu pour la polymérisation radicalaire contrôlée, tels que l'argon ou l'azote en présence éventuellement d'un solvant organique destiné à solubiliser les réactifs (monomères, agent de contrôle, initiateur éventuellement), ce solvant organique pouvant être un acétate d'alkyle, tel que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle. Il peut s'agir également d'un solvant aromatique, d'un solvant cétonique ou d'un solvant alcoolique. L'étape de polymérisation s'effectue à une température choisie en fonction de la composition chimique du mélange de monomères, et en particulier de la constante cinétique de propagation des monomères et de l'affinité de ceux-ci pour l'agent de contrôle. Cette température peut être choisie dans une gamme allant de 10°C à 160°C, par exemple de 25°C à 130°C et de préférence de 50°C à 100°C. Lors de l'étape de polymérisation, le mélange de monomères peut être ajouté en une fois ou sous forme continue sur la durée totale de l'étape de polymérisation. L'étape de polymérisation est stoppée une fois la conversion souhaitée atteinte, sachant qu'il est préférable d'atteindre au moins 50% de conversion, de manière préférée, au moins 75% et encore plus préférentiellement au moins 90% de conversion. A la fin de l'étape de polymérisation, il peut y avoir, le cas échéant, une étape d'élimination 30 12 des éventuels monomères résiduels, soit par évaporation, soit par ajout d'une quantité d'initiateur classique de polymérisation, tel que les dérivés peroxydiques ou azoïques. Enfin, le copolymère à gradient obtenu peut être isolé de son milieu de polymérisation lors de l'étape b). Selon l'invention, l'agent de contrôle répond, avantageusement, à la formule (I) suivante : R1 C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+ ; de préférence R3 et R3 étant CH3 et R2 étant H. Un agent de contrôle particulier utilisable pour concevoir les copolymères à gradient de l'invention répond à la formule (II) suivante : 5 cet agent de contrôle étant désigné sous le nom de BlocBuilder�. L'agent de contrôle peut être également une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : \C N C P(0)(OEt)2 H I1 Z CH CH2ù i R3 COOR2 n 10 dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, 15 ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; 14 * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+ ; de préférence R1 et R3 étant CH3 et R2 étant H ; * Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. On précise que l'abréviation Et correspond au groupe éthyle et que l'abréviation Bu correspond au groupe butyle, lequel peut exister sous différentes formes isomères (n-butyle, sec-butyle, tert-butyle). 20 Un exemple particulier d'agent de contrôle du type alcoxyamine polyfonctionnelle conforme à la définition générale donnée ci-dessus est l'alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante : 25 COOH COOH N N EtO Et / O Le choix des monomères sera dicté par l'importance de situer les monomères hydrophiles à un endroit précis de la chaîne. Ainsi, si l'on veut que les motifs hydrophiles soient dans le coeur de la chaîne polymère, on choisira préférablement un initiateur difonctionnel et un mélange de monomères tels que la réactivité des monomères hydrophiles est supérieure à celle des monomères hydrophobes. C'est le cas, par exemple, de l'acide méthacrylique par rapport aux monomères acrylates en général Dans le cas où l'on veut des motifs hydrophiles à la périphérie, on choisira, par exemple, le couple acrylate/vinylpyrrolidone. Les copolymères à gradient de l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. On précise que par copolymère hydrosoluble, on entend classiquement un copolymère pouvant former une solution limpide, lorsqu'il est en solution à 5% en masse dans l'eau, à une température de 25°C. On précise que, par copolymère hydrodispersible, on entend un copolymère apte à PùOEt I\ C Et 16 former, à une teneur de 5% en masse dans l'eau à 25°C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est généralement inférieure à 1 }gym et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm, ces tailles moyennes de particules étant mesurées par diffusion de lumière. C'est donc tout naturellement que les copolymères peuvent être mis en solution aqueuse. Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini ci- dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus comprenant une étape de dissolution du copolymère dans de l'eau ou une solution aqueuse. D'un point de vue concret, le procédé de mise en solution consiste à ajouter le copolymère dan de l'eau ou à tout le moins une solution aqueuse, avantageusement dans une proportion telle que le copolymère représente de 1 à 80% de la masse totale de la solution obtenue. La solution aqueuse, le cas échéant, peut être une solution comprenant de l'eau et un alcool dans des proportions pouvant aller de 99/1 et 50/50, l'alcool pouvant être, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol, des alcools aminés, tels que de l'amino- 2-méthyl-2-propanol, et des mélanges de ceux-ci. 17 L'alcool peut être également remplacé par un solvant cétonique. L'invention a également trait à des compositions (ou solutions) aqueuses ou organiques comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus, la concentration dudit copolymère à gradient étant égale ou supérieure à 5% en masse, ces compositions aqueuses ou organiques ainsi que les copolymères de l'invention non mis en solution pouvant être utilisés dans le domaine des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles destinées, notamment, à être appliquées sur des surfaces ayant peu d'affinité naturelle pour l'eau ou dans des formulations cosmétiques ou encore dans le domaine de la dispersion pigmentaire. Dans ces compositions, les copolymères sont, avantageusement, mis en solution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool, avantageusement, à des concentrations supérieures ou égales à 5% en masse. De telles compositions peuvent être utilisées en tant que laques, en raison notamment du caractère filmogène des copolymères de l'invention. L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans ces exemples, les masses moléculaires moyennes (Mn, Mp et Mw) et leur distribution (indice de polymolécularité Ip) ont été déterminées par 18 chromatographie d'exclusion stérique, par calibration universelle utilisant des polystyrènes comme standard et les coefficients de Mark-Houwink du PMMA pour les copolymères. La composition chimique des copolymères (à savoir, les proportions massiques des unités répétitives issues de la polymérisation des monomères dans le copolymère final) peut être déterminée par RMN du proton, spectrométrie UV, infrarouge. EXEMPLE D'APPLICATION Dans cet exemple, il est procédé à la préparation de 9 types de copolymères dénommés respectivement LAB 04/61, LAB 05/02, DC 104, DC 105, PRC 5-01A, PRC 5-01B, PRC 5-01C, PRC 5-01D et PRC 5-01E présentant les proportions en unités répétitives figurant dans le tableau ci-dessous. LAB LAB DC DC PRC PRC PRC PRC PRC 04/61 05/02 104 105 5- 5- 5- 5- 5- 01A 01B 01C 01D 01E AET 61 63 67 66 68 65 67 68 68 S 21 21 20 20 19 22 20 20 20 AMA 18 16 13 14 13 13 13 12 12 AET, S, AMA signifiant respectivement acrylate d'éthyle, styrène et acide méthacrylique, les valeurs du tableau exprimant le pourcentage en masse des unités répétitives issues de la polymérisation desdits monomères. 19 Les deux premiers copolymères LAB 04/61 et LAB 05/02 sont des copolymères ne faisant pas partie de l'invention. Le protocole de préparation de ces copolymères est le suivant. Dans un réacteur de 5 litres sont introduits, à température ambiante � A � g d'acrylate d'éthyle � B � g de styrène, � C � g d'acide méthacrylique et � D � g de méthyléthylcétone (symbolisé MEC) et � E � g de BlocBuilder� (symbolisé BB) de pureté 99%. Le milieu réactionnel est dégazé puis chauffé à 119°C. La température est maintenue pendant 200 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. La conversion obtenue est décrite dans le tableau ci-dessous. La solution polymérique est alors introduite dans un appareil de dévolatilisation pour éliminer le solvant et les monomères résiduels. Le polymère est alors récupéré sous forme solide. Les valeurs A, B, C, D et E et le taux de conversion Cv (en %) figurent dans le tableau ci-dessous. LAB LAB DC 104 DC 105 PRC 5-01A à 04/61 05/02 PRC 5-01E A 1617, 6 1665, 6 1740, 9 1738, 9 1700, 6 B 374,5 374,5 382,5 381,8 375,2 C 408 360 328,6 329,1 321,0 D 600 600 610 600 560 E 21,37 21,38 21,82 21,80 18,63 Cv 73 71 75 75 75 20 Les copolymères, dont les protocoles de préparation sont exposés ci-dessus, sont placés dans une solution eau/éthanol à raison de 10% en poids. Pour ce faire, on dissout 10 g de copolymère dans 90 mL d'un mélange eau/éthanol (ratio 50/50 massique) comprenant de l'amino-2-méthyl-2-propanol (symbolisé AMP) (à raison d'un équivalent molaire par rapport au fragment acide méthacrylique constituant le copolymère). On obtient une dispersion aqueuse limpide et très fluide. Il a été procédé aux mesures de viscosité (V) de la solution obtenue comprenant les copolymères en dispersion ainsi qu'à la mesure de la température de transition vitreuse du copolymère pur (Tgpur) et de la solution comprenant les copolymères en dispersion (Tgsoi). Il a également été procédé aux mesures de Mn (masse moléculaire moyenne en nombre), Mp (masse moléculaire au pic de distribution), Mw (masse moléculaire moyenne en masse) et Ip (indice de polymolécularité) des copolymères introduits dans les solutions. Les résultats figurent dans le tableau ci- dessous. LAB LAB DC 104 DC 105 PRC PRC PRC PRC PRC 04/61 05/02 5-01A 5-01B 5-01C 5-01D 5-01E 19960 21420 24550 23820 23040 26130 26300 28830 28280 45030 43410 44560 43780 44640 46040 48300 52440 51490 42810 40780 42030 41720 40270 41590 43410 47400 48080 2,1 1,9 1,7 1,7 1,7 1,6 1,6 1,7 1,7 27 24 - 10,5 - 9,9 - - - r 51,5�0,8 51,2�0,5 40,3�0,7 40,0�0,7 39,6�0,3 44,8�0,8 40,4�0,1 40,9�0,2 40,7�0,4 1 29,3�1,1 27,1�1,0 24,0�1,5 23,7�0,7 23,3�2,5 25,9�0,9 23,4�0,5 23,3�1,2 22,4�0,8 22 Des résultats de ce tableau, il ressort que les copolymères de l'invention présentent une température de transition vitreuse Tgpur s'échelonnant de 39 à 45°C et, en solution à 10% dans un mélange eau/éthanol, une température de transition vitreuse Tgsoi s'échelonnant de 22 à 26°C et une viscosité en solution comprise entre 9 et 11 Pa.s. Dans de telles gammes de température de transition vitreuse Tgsoi, il en découle un copolymère présentant une capacité à former un film facilement à température ambiante. Qui plus est, de par les valeurs de viscosité atteinte, il en découle une solution comprenant des copolymères conformes à l'invention apte à être aisément pulvérisée. De telles solutions peuvent être ainsi utilisées dans le domaine cosmétique, en particulier dans le domaine des laques. De telles propriétés ne sont pas atteintes avec les copolymères LAB 04/61 et LAB 05/02 ne répondant pas aux spécificités des copolymères de l'invention. REVENDICATIONS1. Copolymère à gradient de composition comprenant : - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 65% à 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 2. Copolymère à gradient selon la revendication 1, dans lequel Tg1 est compris entre - 150°C et 20°C, de préférence entre -120°C et 15°C. 3. Copolymère à gradient selon la revendication 1 ou 2, présentant une masse moléculaire 25 30 24 moyenne en masse allant de 30 000 g/mol à 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol à 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. 4. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le troisième monomère M3 est choisi parmi : - les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique ; - les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe amide ; les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ; les monomères (méth)acrylamides 20 d'aminoalkyle ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide ; - les monomères vinylamides ; - les monomères vinylamines ; 25 - la vinylpyridine ; et - les mélanges de ceux-ci. 5. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 30 le premier monomère M1 est choisi parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une 15 25 température de transition vitreuse inférieure à 20°C, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques. 6. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second monomère M2 est choisi parmi les monomères styréniques, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, le (méth) acrylonitrile. 7. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est choisi parmi les copolymères suivants : - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 67% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, 26 lesdites unités répétitives représentant 66% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 19% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 22% en masse par rapport à la 27 masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère Ma, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère Ma, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 12% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 8. Procédé de préparation d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de monomères comprenant : * au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C ; * au moins un second monomère M2 dont 30 l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C ; et 28 * au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement dudit copolymère. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'agent de contrôle répond à formule (I) suivante : R1 C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel l'agent de contrôle répond à la formule (II) suivante : 11. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'agent de contrôle est une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : \C N C P(0)(OEt)2 H I1 Z CH CH2ù i R3 COOR2 n dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, 15 ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; 30 * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium * Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. 12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l'étape de polymérisation est réalisée à une température allant de 10 à 160°C. 13. Procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 comprenant une étape de dissolution du copolymère dans de l'eau ou une solution aqueuse. 14. Composition aqueuse ou organique comprenant au moins un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 ou 7 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 31 12, la concentration dudit copolymère à gradient étant égale ou supérieure à 5% en masse. 15. Utilisation d'au moins un copolymère à gradient tel que défini aux revendications 1 à 7 ou susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini aux revendications 8 à 12 ou d'au moins une composition aqueuse ou organique telle que définie à la revendication 14 dans des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles, dans des formulations cosmétiques ou encore pour la dispersion pigmentaire.