FR 2940529 A1 20100625 FR 0807446 A 20081224 MATIERE ACTIVE D'ELECTRODE NEGATIVE DE GENERATEUR NICKEL-CADMIUM DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui des matières électrochimiquement actives utilisables dans l'électrode négative d'un générateur électrochimique ou accumulateur de type nickel-cadmium. ETAT DE LA TECHNIQUE Un générateur électrochimique de type nickel-cadmium comprend généralement une ou plusieurs électrodes positives ou cathode(s) contenant une matière électrochimiquement active à base d'hydroxyde de nickel ainsi qu'une ou plusieurs électrodes négatives ou anodes(s) contenant une matière électrochimiquement active à base d'oxyde de cadmium. Au moins un séparateur, généralement de polyoléfine ou de polyamide, est intercalé entre une électrode positive et une électrode négative. Les électrodes positives, négatives et le séparateur sont introduits dans un bac puis imprégnés d'un électrolyte qui est une solution concentrée d'une base forte choisie parmi KOH, LiOH, NaOH ou un mélange de celles-ci. L'électrode négative au cadmium de ce type de générateur peut être fabriquée selon plusieurs procédés. Dans un premier procédé, un support poreux fritté de nickel est trempé alternativement dans des solutions de sel de cadmium et de soude, permettant le remplissage des pores du fritté par de l'hydroxyde de cadmium qui constitue la matière active négative de l'accumulateur. Cette technique permet une bonne répartition volumique de la matière active et une bonne collecte du courant, d'où une forte puissance. Cette électrode dite � électrode frittée cadmium � présente l'inconvénient d'être coûteuse. Dans un second procédé, de la poudre d'oxyde de cadmium CdO est mélangée avec différents additifs (conducteurs, stabilisants). On ajoute à ce mélange une solution aqueuse contenant un liant de façon à obtenir une pâte. Le stabilisant limite la réaction d'hydratation de CdO en Cd(OH)2 à l0 à 20 %. On dépose la pâte obtenue sur un support conducteur de courant afin d'obtenir une électrode. Le support collecteur de courant est généralement un métal déployé ou un feuillard d'acier nickelé perforé. L'électrode est ensuite séchée. L'électrode obtenue est dite � électrode empâtée � ou � plastifiée �. Ce procédé est le plus utilisé pour les petits accumulateurs nickel-cadmium destinés aux applications portables ou pour les R:ABrevcts\28600`28629.doc - 24/12/2008 -1019 - 1/12 accumulateurs industriels pour des applications de type cyclage. Ce procédé est peu coûteux et se prête bien aux fabrications en grande série mais ne permet pas d'obtenir des accumulateurs de très longue durée de vie, par exemple 15 à 20 ans. Dans un troisième procédé, de la poudre d'oxyde de cadmium CdO est mélangée avec différents additifs conducteurs et un liant permettant l'agglomération des poudres. Les poudres sont mélangées et de l'eau additionnée de sulfate de nickel est ajoutée. On obtient une pâte où l'oxyde de cadmium est majoritairement hydraté (plus de 60% de taux d'hydratation). Cette pâte est séchée et introduite dans des pochettes perforées en feuille d'acier nickelée qui sont assemblées pour constituer les électrodes. On trouve une description détaillée de ce troisième procédé � électrode pochette � par exemple au chapitre 26 de l'ouvrage de référence � Handbook of batteries � de David Linden publié chez McGraw-Hill en 1994 (ISBN 0-07-037921-1). Une telle solution technique présente cependant l'inconvénient d'entraîner des courts-circuits internes au générateur. En effet, les sulfates résiduels dans l'électrode négative sont relargués dans l'électrolyte et migrent vers l'électrode positive, entraînant le gonflement de cette dernière. Le gonflement augmente la pression à l'intérieur de l'électrode pochette ce qui a pour conséquence la sortie d'une partie de l'additif conducteur carbone ajouté à la matière active positive. Les ions sulfates de l'électrolyte, lorsque leur concentration dépasse environ 1,7x10-2 mol.1-1 (équivalent à 3g.1-1 de K2SO4) sont également responsables de la formation de cristaux de K2SO4. (S. Uno FALK, Alvin J. SALKIND, Alkaline storage batteries, John Wiley and Sons, 1969). Ces cristaux recouverts de carbone conducteur sont responsables de la formation de court-circuits internes. L'utilisation de sulfate de nickel comme agent d'hydratation de l'oxyde de cadmium CdO impose donc soit un lavage des électrodes négatives pour éliminer les sulfates résiduels, soit un changement d'électrolyte dans le bac de la batterie. On recherche donc une matière électrochimiquement active pour � électrode pochette � négative d'accumulateur nickel-cadmium présentant un rendement électrochimique initial amélioré et une bonne stabilité en cyclage. On souhaite également que les risques de courts-circuits internes liés à l'utilisation de cette matière électrochimiquement active soient minimisés. De cette façon, les étapes de lavage des électrodes négatives ou de changement de l'électrolyte pourront être supprimées. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention a pour objet un composé de formule Cd1_,Nix(OH)2_y(CH3CO2)y avec 0 R:\Brevcts\28600`28629.doc24/12/2008 10:18 - 10:19 - 2 /12 Selon un mode de réalisation, ce composé cristallise sous la forme bêta. Selon un mode de réalisation, le composé sous la forme cristalline bêta présente un paramètre de maille � a � compris entre 3,485 À et 3,495 À. Selon un mode de réalisation, x>0,01, de préférence x>_0,02, avantageusement x>_0,035, pour x au plus égal à 0,07. L'invention a également pour objet une matière électrochimiquement active comprenant le composé décrit ci-dessus, et l'électrode comprenant ladite matière électrochimiquement active. Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode est de type pochette. L'invention a également pour objet un générateur électrochimique à électrolyte alcalin dont au moins une électrode négative est une électrode telle que décrite précédemment. De préférence, le générateur électrochimique est de type nickel-cadmium. Selon un mode de réalisation, le générateur présente une capacité électrochimique initiale supérieure à 250 mAh/g à température ambiante, pour une charge de 7h30 au régime C/5, une décharge au régime de C/5 et une tension d'arrêt de 0,8V. Selon un mode de réalisation, la concentration en ions sulfate dans l'électrolyte est inférieure à environ 5,7x10-3 mol.1-1. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du composé décrit ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (i) réaction d'une poudre d'oxyde de cadmium avec une solution aqueuse d'acétate de nickel, (ii) séchage du mélange ainsi obtenu, et (iii) éventuellement hydratation complémentaire. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape supplémentaire de compression après l'étape (ii) de séchage ou après l'étape (iii) d'hydratation complémentaire. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une 30 électrode, comprenant les étapes suivantes : (i') réaction d'une poudre d'oxyde de cadmium avec une solution aqueuse d'acétate de nickel, (ii') séchage du mélange ainsi obtenu, (iii') compression du mélange sec, 35 (iv') dépôt du mélange compressé sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode et, (v') exposition de l'électrode obtenue à une solution aqueuse. R:\Brevets\28600\28629.doc24/122008 10:18 - 10:19 - 3 /12 L'invention vise encore un procédé de préparation d'une � électrode pochette � dont la matière électrochimiquement active comprend le composé selon l'invention. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est une représentation schématique de la structure cristalline hexagonale compacte de (3-Cd(OH)2. La Figure 2 représente le rendement électrochimique (mAh/g) de la matière électrochimiquement active selon l'invention, en fonction de la valeur du paramètre de maille a (A), pour différents additifs utilisés au cours de l'hydratation. Ex.l : NiSO4 avec lavage des électrodes ou changement de l'électrolyte; Ex.2 : Ni(CH3CO2)2 sans lavage; Ex.3 : Ni(OH)2 sans lavage; Ex.4 : Ni(CHO2)2 sans lavage. Dans les exemples de la Figure 2, le pourcentage du nombre de moles de nickel par rapport au nombre total de moles de nickel et de cadmium est de 1,9 mol%. La Figure 3 représente le rendement électrochimique (mAh/g) de la matière électrochimiquement active selon l'invention, en fonction de la valeur du paramètre de maille a (A), pour le mélange des deux additifs Ni(OH)2 et Ni(CH3CO2)2 sans lavage de l'électrode. Les indications [50:50], [75:25] et [90:10] représentent le ratio des masses de Ni(OH)2 et de Ni(CH3CO2)2. Le pourcentage du nombre total de moles de nickel par rapport au nombre total de moles de nickel et de cadmium est de 2,8 mol%. La Figure 4 représente l'évolution du rendement électrochimique (mAh/g) à 25 40°C de la matière électrochimiquement active selon l'invention en fonction du nombre de cycles effectués, pour différents additifs utilisés au cours de l'hydratation. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION L'invention repose sur l'utilisation d'une matière active à base d'hydroxyde 30 de cadmium obtenue par un procédé comprenant une étape d'hydratation de l'oxyde de cadmium en présence d'un additif qui est de l'acétate de nickel Ni(CH3CO2)2. Au cours de l'étape d'hydratation, l'oxyde de cadmium CdO se transforme en hydroxyde de cadmium Cd(OH)2. L'utilisation d'acétate de nickel au cours de l'hydratation permet d'obtenir une matière active présentant un rendement électrochimique initial 35 amélioré tout en minimisant les risques de court-circuits. On entend par rendement électrochimique initial le rendement électrochimique de la matière active négative après formation et avant cyclage. La formation électrochimique comporte un cycle de charge-décharge, la phase de charge étant réalisée à température ambiante au R:\Brevets`28600'28629.doc24/I2/2008 10:18 - 10:19 - 4 '12 régime de C/5 pendant 12h30 et la phase de décharge étant réalisée à la même température au régime de C/5 jusqu'à 0,8V. Au cours de la phase d'hydratation de l'oxyde de cadmium, une partie des ions cadmium de l'hydroxyde de cadmium est remplacée par des ions nickel. Cette substitution est possible car l'acétate de nickel est soluble en solution aqueuse et peut co-précipiter en même temps que le cadmium dans la phase d'hydratation. De même, au cours de l'hydratation, une partie des ions hydroxydes de l'hydroxyde de cadmium est remplacée par des ions acétate. Une partie des ions acétate peut également s'insérer entre les feuillets de cadmium. La réaction d'hydratation d'oxyde de cadmium en présence d'acétate de nickel permet de former le composé Cdl_XNix(OH)2_y(CH3CO2)y avec 0 R:'Brevets\28600`28629.doc24, 12'2008 10:18 - 10:19 - 5,12 x (%) = (3,496-a) / 0,0031 Les tests ont montré que le taux maximal de substitution x est d'environ 5%. Selon un mode de réalisation, x est supérieur ou égal à 0,01. Selon un mode de réalisation, x est supérieur ou égal à 0,02. Selon un mode de réalisation, x est supérieur ou égal à 0,035. Selon un mode de réalisation, x est inférieur ou égal à 0,07. Le procédé de fabrication du composé selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) on fournit une poudre d'oxyde de cadmium ; b) on ajoute à la poudre d'oxyde de cadmium d'éventuels additifs améliorant la conductivité électronique de la matière active, tel que de la poudre de nickel métallique, du noir de carbone. On ajoute également des liants organiques ainsi qu'éventuellement des additifs de type oxydes de métaux de transition ; c) on prépare une solution aqueuse d'acétate de nickel. De préférence, la concentration d'acétate de nickel est comprise entre 0,1 et 1 mol.1-' ; d) on ajoute la solution aqueuse de l'étape c) au mélange de l'étape b). La quantité de solution ajoutée est ajustée de manière à obtenir un mélange ayant la consistance d'une pâte. L'étape de mise en contact de la solution aqueuse avec l'oxyde de cadmium constitue l'étape de préhydratation de l'oxyde de cadmium ; e) on laisse reposer la pâte pendant une durée d'au moins environ 12 heures à température ambiante. A cette étape, l'oxyde de cadmium est déjà presque quasiment hydraté en hydroxyde de cadmium (le taux d'hydratation de l'oxyde de cadmium est supérieur à 90%). On sèche la pâte de l'étape e) afin d'en éliminer l'eau et obtenir une poudre. On comprime la poudre qui prend alors la forme d'une briquette. On place cette briquette entre deux plaques de collecteur de courant qui peuvent être des feuillards métalliques perforés. On parle de � montage pochette �. L'électrode ainsi obtenue est insérée dans le bac du générateur. Celui-ci est rempli d'électrolyte. Le contact entre l'oxyde de cadmium et l'électrolyte du générateur entraîne la fin de l'hydratation de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium. L'intérêt de l'additif d'hydratation acétate de nickel est de minimiser les risques de court-circuits internes sans lavage de l'électrode négative, tout en assurant des rendements électrochimiques équivalents à ceux obtenus avec le sulfate de nickel. Cette amélioration des rendements électrochimiques est liée à la substitution partielle de Cd par Ni dans la maille de f3-Cd(OH)2, obtenue pour les additifs sulfate de nickel et acétate de nickel. L'invention concerne tous les générateurs électrochimiques à électrolyte alcalin dont au moins une électrode négative est à base de cadmium. Elle s'applique R:ABrcvcts\28600\28629.doc24/ 122008 I0: 18 - 10:19 - 6 /12 particulièrement aux générateurs électrochimiques de type nickel-cadmium à � électrodes pochettes �. EXEMPLES On a fabriqué différentes matières actives au cadmium en utilisant différents additifs d'hydratation. Dans tous les exemples, le ratio du nombre de moles de nickel sur le nombre total de moles de nickel et de cadmium : Ni/(Ni+Cd) est de 1,9 mol%. Exemple 1 hors de l'invention: L'additif d'hydratation utilisé est l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2. Ni(OH)2 est un composé insoluble. On n'observe donc pas de substitution du cadmium de l'hydroxyde de cadmium par l'élément nickel. Le paramètre de maille � a � vaut de 3,496 à 3,497 À. Le rendement électrochimique initial obtenu est inférieur à 250 mAh/g. (Figure 2 et Tableau 1) Exemple 2 selon l'invention: L'additif d'hydratation utilisé est l'acétate de nickel Ni(CH3CO2)2. En solution aqueuse, on observe la dissolution de l'acétate de nickel. Les ions nickel provenant de l'acétate de nickel se substituent au cadmium de l'hydroxyde de cadmium. On constate par diffraction aux rayons X une réduction du paramètre de maille � a � qui se situe dans la plage allant de 3,490 à 3,491 A. Le rendement électrochimique initial est supérieur à 250 mAh/g (Figure 2 et Tableau 1). Aucun lavage des électrodes ou changement d'électrolyte n'est nécessaire. Exemple 3 hors de l'invention: L'additif d'hydratation utilisé est le sulfate de nickel Ni(SO4). En solution aqueuse, on observe la dissolution du sulfate nickel. Les ions nickel provenant du sulfate de nickel se substituent au cadmium de l'hydroxyde de cadmium: Le paramètre de maille a vaut de 3,490 à 3,491 A. Les ions sulfates résiduels dans la matière active sont responsables de la formation de court-circuits internes. Il est donc nécessaire de réaliser un lavage des électrodes ou un changement d'électrolyte (Figure 2 et Tableau 1) Exemple 4 hors de l'invention: L'additif d'hydratation utilisé est le formiate de nickel Ni(CHO2)2. En solution aqueuse, on observe une très faible dissolution du formiate de nickel. On n'observe donc pas de substitution du cadmium de l'hydroxyde de cadmium par l'élément nickel. Le paramètre de maille � a � vaut 3,497 À (Figure 2 et Tableau 1) La Figure 4 montre qu'un générateur nickel-cadmium dont au moins une électrode négative contient comme matière électrochimiquement active le composé R:`.Brevets28600v28629.doc24/1212008 10:18 - 10:19 - 7 '12 selon l'invention présente une capacité électrochimique initiale élevée, d'au moins 250 mAh/g de matière active négative. Un tel générateur présente également de bonnes performances en cyclage car le rendement après 150 cycles est d'environ 250 mAh/g. Au contraire, le générateur dont au moins une électrode négative contient comme matière électrochimiquement active un composé préparé par préhydratation avec une solution contenant Ni(OH)2, présente une capacité électrochimique inférieure à 250 mAh/g. Le tableau 1 reprend les résultats représentés sur la Figure 2 et indique en complément le taux d'hydratation initial de l'oxyde de cadmium CdO avant montage en � électrode pochette �. R:Brevets`28600`28629.doc24/12/2008 10:18 - 10:19 - 8 /12 Agent Taux Paramètre de maille Capacité d'hydratation �a � de d'hydratation initial de CdO 13-Cd(OH)2 électrochimique (%) (~) (mAh.g ) 240,4 97 3,491 238,6 238,6 NiSO4 87 3,491 257,2 261,0 250,2 94 3,490 246,3 244,0 235,7 89 3,496 238,7 227,1 82 3,496 238,0 237,3 239,4 90 3,497 234,3 Ni(OH)2 241,3 242,9 84 3,497 241,9 245,6 243,9 74 3,496 245,7 244,4 82 3,497 240,6 243,9 95 3,490 258,9 Ni(CH3CO2)2 96 3,490 252,7 253,8 245,1 Ni(CHO2)2 94 3,497 246,2 248,1 Tableau 1 R:'Brevets'28600`28629.doc24' 12!2008 10:18 - 10119 - 9 '12 REVENDICATIONS1 Composé de formule Cdi_xNix(OH)2_y(CH3CO2)y avec 0 2. Composé selon la revendication 1, sous la forme cristalline bêta. 3. Composé selon la revendication 2, présentant un paramètre de maille � a � compris entre 3,485 A et 3,495 A. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel x>_0,01, de préférence x>_0,02, avantageusement x?0,035. 5. Electrode comprenant une matière active qui est le composé selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Electrode selon la revendication 5, de type pochette. 7. Générateur électrochimique à électrolyte alcalin dont au moins une électrode négative est une électrode selon la revendication 5 ou 6. 8. Générateur électrochimique selon la revendication 7, dans lequel la concentration en ions sulfate dans l'électrolyte est inférieure à environ 5,7x 10 moli'. 25 9. Générateur électrochimique selon la revendication 7 ou 8, de type nickel-cadmium. 10. Procédé de préparation du composé de formule Cdi_xNix(OH)24CH3CO2)y avec 0 11. Procédé selon la revendication 10, comprenant une étape supplémentaire de compression après l'étape (ii) de séchage ou après l'étape (iii) d'hydratation complémentaire. R: \Brevets\28600\28629--090406-Modif rev suite notif irreg.doc 20Cabinet Hirsch - 28629 11 12. Procédé de préparation selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le composé est selon l'une des revendications 1 à 4. 13. Procédé de préparation d'une électrode, comprenant les étapes suivantes : (i') réaction d'une poudre d'oxyde de cadmium avec une solution aqueuse d'acétate de nickel, (ii') séchage du mélange ainsi obtenu, (iii') compression du mélange sec, (iv') dépôt du mélange compressé sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode et, (v') exposition de l'électrode obtenue à une solution aqueuse. R:\Brevets\28600\28629--090406-Modif rev suite notif irreg.doc