FR 2937418 A1 20100423 FR 0857090 A 20081017 La présente invention a pour objet un procédé de détermination de la phase solide ou liquide d'une solution aqueuse. De façon plus précise, la présente invention concerne un procédé de détermination de l'état liquide ou solide d'un produit comportant au moins une quantité éventuellement minime d'eau. Il existe de très nombreuses situations d'une grande diversité dans lesquelles il est important de savoir si un produit contenant au moins une quantité minimale d'eau est à l'état solide ou à l'état liquide ou, plus précisément, si la portion d'eau contenue dans le produit est à l'état liquide ou solide, ou éventuellement, si cette eau est dans un état de transition entre l'état solide et l'état liquide. Un domaine dans lequel cette détermination est particulièrement importante est celui du contrôle de l'état des chaussées en période hivernale. Il est bien connu que, durant la période où des températures négatives peuvent survenir, les services compétents utilisent sur la chaussée des solutions aqueuses de chlorure de sodium en concentration plus ou moins importante, ou, plus rarement, des solutions aqueuses d'autres sels. Après cet épandage, il est important pour les services compétents de pouvoir s'assurer périodiquement que la solution aqueuse reste bien sous forme liquide afin d'éviter les risques de formation de gel ou de verglas sur la chaussée. Il va de soi que les risques de formation de verglas ou de gel sont très variables d'une zone de chaussée à une autre. Or, il est très important, notamment pour la sécurité routière, de détecter si localement la solution aqueuse épandue est passée à l'état solide. On comprend qu'un contrôle manuel ou visuel de l'éventuelle survenance d'une telle situation est fastidieux, onéreux et aléatoire. Des contrôles purement statistiques ou trop ponctuels au sens géographique du terme risquent de laisser subsister des portions de chaussées présentant des dangers importants. En outre, lorsque ces contrôles doivent être effectués avec une luminosité réduite, des contrôles visuels sont peu efficaces. Il existe donc, notamment mais non exclusivement, pour le contrôle de l'état de chaussées en période hivernale, un réel besoin de disposer d'une technique permettant de déterminer l'état solide ou liquide d'un produit contenant de l'eau, en particulier par des moyens ne relevant pas d'une observation visuelle, d'un contrôle manuel ou d'une mesure trop localisée géographiquement ou pas représentative vis-à-vis d'un itinéraire. Un premier objet de l'invention est de fournir un procédé de détermination de la phase solide ou liquide d'une solution aqueuse ou plus généralement d'un produit contenant de l'eau qui satisfasse aux conditions énoncées ci-dessus. Pour atteindre ce but, selon l'invention, le procédé de détermination de la phase solide/liquide d'une solution aqueuse est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on soumet ladite solution aqueuse à un faisceau de photons ; b) on enregistre le spectre Raman des photons diffusés par ladite solution dans la plage de nombres d'onde comprise entre 2 500 et 15 4 000 cm-1 ; c) on traite ledit enregistrement pour en déduire la phase solide/liquide de ladite solution aqueuse. On comprend que les moyens de mise en oeuvre du procédé comprennent uniquement une source de photons, un spectromètre Raman 20 et des moyens de traitement d'information. Il en résulte qu'il peut n'exister aucun contact entre les moyens de mise en oeuvre du procédé et le produit faisant l'objet de la détermination de phase. Il en résulte également que l'ensemble des moyens de mise en 25 oeuvre du procédé peuvent être en mouvement relatif par rapport au produit à contrôler ou par rapport au support sur lequel se trouve ce produit. Il en résulte enfin que cette détermination est entreprise quelles que soient les conditions extérieures au produit. 30 Dans le cas évoqué ci-dessus du contrôle de l'état d'une chaussée, l'ensemble des moyens nécessaires pourra être embarqué dans un véhicule se déplaçant lui-même sur la chaussée. Dans le cas du contrôle de produits alimentaires surgelés, les produits pourront être disposés sur un tapis roulant ou analogue, les 35 moyens de mise en oeuvre du procédé étant fixes. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, pour mettre en oeuvre l'étape c) : - on définit la courbe d'intensité Raman en fonction des nombres d'onde dans ladite plage ; - on détermine deux nombres d'onde spécifiques pour ladite solution ; - on calcule le rapport entre des grandeurs représentatives des points sur le spectre Raman correspondant aux deux nombres d'onde spécifiques, par quoi on obtient un rapport de phase pour ladite solution ; - on compare ledit rapport de phase à une courbe de référence dudit rapport de phase en fonction de la température. Dans une première mise en oeuvre du procédé, le procédé de détermination de la phase est caractérisé en ce que, pour déterminer la courbe de référence dudit rapport de phase : - on relève, pour différentes températures, les courbes d'intensité Raman de ladite solution en fonction des nombres d'onde dans la plage considérée ; - on détermine, pour chaque courbe, les intensités Raman correspondant aux deux nombres d'onde spécifiques, et on en calcule le rapport par quoi on obtient un rapport de phase de référence pour chaque température ; et - on définit la courbe desdits rapports de phase de référence en fonction de la température. Dans une deuxième mise en oeuvre du procédé, le procédé de détermination de la phase est caractérisé en ce que, pour déterminer la courbe de référence dudit rapport de phase : - on détermine, pour chaque courbe, les points de la courbe correspondant auxdites deux valeurs spécifiques et on calcule une aire définie par la courbe au voisinage dudit point et on en calcule le rapport, par quoi on obtient un rapport de phase de référence pour chaque température ; et - on définit la courbe desdits rapports de phase de référence en fonction de la température. De préférence encore, le procédé de détermination de la phase se caractérise en ce que lesdits deux nombres d'onde spécifiques sont choisis de telle manière que l'un desdits nombres d'onde soit choisi dans la sous-plage de nombres d'onde correspondant à un étirement symétrique des liaisons OH et l'autre soit dans la sous-plage de nombres d'onde correspondant à un étirement asymétrique des liaisons OH. Le procédé peut être appliqué à un grand nombre de solutions 5 aqueuses comprenant notamment un chlorure, un acétate, un formiate, l'urée ou un mélange de tout ou partie de ces sels. Plus généralement, l'invention s'applique à tout produit produisant un anion lors de sa dissolution dans l'eau. Un deuxième objet de l'invention est l'application ou l'utilisation 10 du procédé défini ci-dessus dans ses différentes variantes pour la détermination de l'état d'une chaussée. L'intérêt du procédé pour un tel contrôle a déjà été explicité. Un troisième objet de l'invention est l'application ou l'utilisation du procédé défini ci-dessus au contrôle de l'état de congélation de 15 produits alimentaires, notamment mais pas exclusivement des produits générant des saumures. En contrôlant la phase solide ou liquide de l'eau contenue dans le produit alimentaire, il est possible de déterminer son état de congélation. Cela est rendu économiquement et techniquement possible 20 notamment du fait que le procédé est non destructif et peut être mis en oeuvre à travers l'emballage du produit. Un quatrième objet de l'invention est l'application ou l'utilisation du procédé pour la détection de l'apparition ou de la présence de gel dans une conduite transportant un produit contenant au moins une fraction 25 d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit de plusieurs modes de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. 30 La description se réfère aux figures annexées, sur lesquelles : - la figure 1 est une courbe montrant un exemple de spectre Raman pour une solution aqueuse ; - la figure 2 montre un exemple de courbe de référence utilisée pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention ; 35 - la figure 3 montre trois courbes de référence pour l'eau pure déterminées pour des valeurs de nombres d'onde différents ; - la figure 4 montre une courbe de référence pour une solution de NaCl à 60 g/I ; - la figure 5 illustre un exemple d'équipement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 5A montre les circuits de traitement utilisés dans ledit équipement ; et - la figure 6 montre des spectres Raman pour des solutions aqueuses de chlorure de sodium, d'acétate de potassium et d'urée en phases liquide et solide. Comme cela a déjà été expliqué, le procédé selon l'invention fait appel à la spectrométrie Raman. Cette technique est en soi bien connue et n'a donc pas besoin d'être décrite en détail. Il suffit d'en rappeler le principe. Quand on soumet un échantillon à une onde électromagnétique monochromatique, une petite partie de la lumière est diffusée. L'analyse en fréquence de la lumière diffusée met en évidence une composante de même longueur d'onde que le faisceau incident (diffusion élastique) et une composante de comprenant des longueurs d'onde différentes du faisceau incident (diffusion inélastique). C'est cette deuxième composante qui est utilisée dans la spectrométrie Raman. Le spectre Raman du faisceau diffusé est caractéristique du milieu auquel le faisceau électromagnétique a été appliqué. On va maintenant décrire le procédé de détermination de la phase solide ou liquide d'une solution aqueuse parfaitement identifiée. La mise en oeuvre du procédé comporte une étape préliminaire de constitution d'une courbe de référence puis une étape de détermination effective de la phase liquide au solide du produit à tester. Sur la figure 1, on a représenté un spectre Raman pour la solution dont on veut déterminer la phase à une température donnée ; les abscisses représentent les nombres d'onde et les ordonnées les intensités Raman. La plage totale de nombres d'onde PL qui va de 2500 à 4000 cm-1, peut être divisée en deux sous-plages PL1 et PL2 correspondant respectivement à un étirement symétrique des liaisons OH de l'eau, ce qui est représentatif de l'état solide, et à un étirement asymétrique des liaisons OH de l'eau ce qui correspond à l'état liquide. On choisit une première valeur de nombre d'onde S1 dans la sous-plage P1 et une deuxième valeur S2 dans la sous-plage P2. Le choix du couple de nombres d'onde S1 et S2 permet de rendre la courbe de référence plus discriminante. Aux nombres d'onde S1 et S2 correspondent des points P1 et P2 sur la courbe S. On associe à chaque point P1 et P2 une grandeur représentative de son intensité Raman. Il peut s'agir des intensités elles- mêmes I1 et I2 ou des aires Al et A2 entre la courbe S et l'axe des abscisses pour des portions de courbes limitées autour des points P1 et P2. Puis on calcule le rapport de phase Rp entre ces grandeurs représentatives. Rp(T) = I1 (T) ou Rp(T) = A1(T) I 2 (T) A2(T) On effectue la même opération pour des températures différentes dans la plage de températures concernées. On peut tracer une courbe de référence CR(T) en portant en 20 abscisse les températures T et en ordonnées les rapports de phase Rp. Sur la figure 2, on a représenté un exemple de courbe de référence CR pour une solution aqueuse dont on veut déterminer la phase. Sur cette figure, on voit que la courbe CR comporte une première partie Zl correspondant à l'état solide, une deuxième partie Z2 25 correspondant à l'état liquide et une partie intermédiaire Z3 correspondant à la transition solide/liquide. Sur la figure 3, on a représenté des courbes de référence CRI, CR2, CR3 correspondant à une même solution aqueuse, dans le cas particulier de l'eau seule. 30 Pour la courbe CRI, on a déterminé Rp en faisant le rapport des aires Al (3 080 à 3 200 cm-1) et A2 (3 300 û 3 420 cm-1). Pour la courbe CR2, on calcule Rp à partir des aires Al (3 080 û 3 200 cm-1) et A2 (3 350 û 3 500 cm-I).15 Pour la courbe CR3, on a calculé Rp à partir des intensités I1 et I2 correspondant respectivement à S1 = 3 135 cm-1 et S2 = 3 425 cm"1. On voit que quelle que soit la méthode de détermination de la courbe de référence, on retrouve des courbes qui ont toutes la même allure. Après l'établissement de la courbe de référence CR correspondant à la solution aqueuse à tester et à la plage de températures concernée, on détermine la phase liquide ou solide de la solution aqueuse in situ en relevant le spectre Raman pour cette solution. A partir de l'enregistrement de ce spectre, on calcule le rapport de phase Rp spécifique à la solution en reprenant bien sur les mêmes paramètres que pour l'établissement de la courbe de référence CR (mêmes valeurs de S1 et S2, utilisation des intensités ou des aires). En reportant la valeur du rapport de phase Rp ainsi déterminé sur la courbe de référence CR, on peut en déduire si la solution aqueuse est en phase liquide, en phase solide ou dans la phase de transition. Dans la description précédente, on a exposé les différentes étapes du procédé de détermination de la phase d'une solution aqueuse. Le procédé comporte une étape préliminaire qui consiste à élaborer la courbe de référence CR et une étape de mesure effective liée à l'exemplaire de la solution aqueuse dont on veut déterminer la phase. L'étape préliminaire ne nécessite pas d'avoir accès à l'exemplaire à tester. Il suffit de disposer d'un échantillon de solution aqueuse identique à celle qu'on veut tester. Pour ce qui concerne l'étape de détermination proprement dite, elle nécessite seulement une prise de spectre Raman de l'exemplaire à tester puis un traitement mathématique et logique du spectre recueilli. Elle ne nécessite donc aucun contact avec l'exemplaire de solution aqueuse à tester ni aucun conditionnement particulier de la solution. Le procédé objet de l'invention est donc d'un emploi très souple. A titre d'exemple non limitatif, on va décrire un équipement utilisable pour déterminer la phase d'une solution aqueuse constituée par une solution de produits fondants (par exemple NaCl) répandue sur une chaussée. Comme le montre la figure 5, l'équipement comprend un véhicule 10 à l'extérieur duquel on monte une sonde Raman 12 dirigée vers la chaussée 14 sur laquelle a été épandue la solution aqueuse à tester. La sonde 12 est raccordée par des fibres optiques 16 à une instrumentation 18. L'instrumentation peut comprendre une source laser 20 et un spectromètre Raman 22 en relation avec les fibres optiques 18. Le spectromètre 22 transmet à une unité de traitement 24 les informations correspondant aux spectres Raman établis successivement. Les instants de prise d'information peuvent être générés automatiquement par l'unité de traitement 24. A l'unité de traitement 24 est associée une mémoire 26 apte à stocker les données relatives à la courbe de référence CR, les nombres d'onde S1 et S2 ainsi que des logiciels de traitement des spectres Raman reçus. Pour chaque spectre reçu, on calcule un rapport de phase Rp et on réalise la comparaison entre la courbe de référence et le rapport de phase Rp calculé pour en déduire la phase de la solution aqueuse. Un écran de visualisation 28 permet à l'opérateur de prendre connaissance des résultats. Ces résultats peuvent également constituer des données de contrôle d'un autre dispositif ou processus, et ainsi entrer dans la boucle d'asservissement de ces dispositifs ou processus. Bien entendu, d'autres utilisations du procédé peuvent être envisagées outre celles qui ont déjà été mentionnées. Il suffit qu'elles fassent appel à la détermination de la phase solide ou liquide d'un produit, en particulier une solution aqueuse, dès lors qu'il contient une quantité suffisante d'eau. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, le procédé peut s'appliquer à de très nombreux sels en solution aqueuse au sens où on l'a défini précédemment. Pour illustrer ces possibilités, la figure 6 montre trois spectres Raman SA, SB et SC correspondant respectivement au chlorure de sodium, à l'acétate de potassium et à l'urée. Pour chaque sel, on a donné un exemple de spectre Raman I à l'état liquide et un spectre Raman II à l'état solide. Revendications1. Procédé de détermination de la phase solide/liquide d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on soumet ladite solution aqueuse à un faisceau de photons ; b) on enregistre le spectre Raman des photons diffusés par ladite solution dans la plage de nombres d'onde comprise entre 2 500 et 4 000 cm-1 ; c) on traite ledit enregistrement pour en déduire la phase solide/liquide de ladite solution aqueuse. 2. Procédé de détermination de phase selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour mettre en oeuvre l'étape c) : - on définit la courbe d'intensité Raman en fonction des nombres d'onde dans ladite plage ; - on détermine deux nombres d'onde spécifiques pour ladite solution ; - on calcule le rapport entre des grandeurs représentatives des points sur le spectre Raman correspondant aux deux nombres d'onde spécifiques, par quoi on obtient un rapport de phase pour ladite solution ; - on compare ledit rapport de phase à une courbe de référence dudit rapport de phase en fonction de la température. 3. Procédé de détermination de la phase selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour déterminer la courbe de référence dudit rapport de phase : - on relève, pour différentes températures, les courbes d'intensité Raman de ladite solution en fonction des nombres d'onde dans la plage considérée ; - on détermine, pour chaque courbe, les intensités Raman correspondant aux deux nombres d'onde spécifiques, et on en calcule le rapport par quoi on obtient un rapport de phase de référence pour chaque température ; - on définit la courbe desdits rapports de phase de référence en fonction de la température. 4. Procédé de détermination de la phase selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour déterminer la courbe de référence dudit rapport de phase :- on détermine, pour chaque courbe, les points de la courbe correspondant auxdites deux valeurs spécifiques et on calcule une aire définie par la courbe au voisinage dudit point et on en calcule le rapport, par quoi on obtient un rapport de phase de référence pour chaque température ; et - on définit la courbe desdits rapports de phase de référence en fonction de la température. 5. Procédé de détermination de la phase selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits deux nombres d'onde spécifiques sont choisis de telle manière que l'un desdits nombres d'onde soit choisi dans la sous-plage de nombres d'onde correspondant à un étirement symétrique des liaisons OH et l'autre soit dans la sous-plage de nombres d'onde correspondant à un étirement asymétrique des liaisons OH. 6. Procédé de détermination de phase selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse comprend un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les acétates, les formiates, l'urée ou un mélange desdits sels. 7. Procédé de détermination de phase selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse est constituée par tout produit produisant un anion lors de sa dissolution dans l'eau. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la détection d'une présence d'eau et de sa phase 25 liquide ou solide sur une chaussée. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, au contrôle de l'état de congélation de produits alimentaires. 10. Application du procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 7, à la détection de l'apparition ou de la présence de gel dans une conduite transportant un produit comportant au moins une fraction d'eau.