FR 2939340 A1 20100611 FR 0858371 A 20081209 L'invention porte sur un flux de soudage à l'arc submergé des aciers CrMoV permettant d'éviter ou minimiser les fissurations au réchauffage, ainsi qu'un fil de soudage, un procédé de soudage à l'arc submergé utilisant ce fil et ce flux, et une composition métal fondu (i.e. un joint de soudure) obtenue par fusion dudit fil et soudage d'une ou plusieurs pièces en acier CrMoV. Les aciers faiblement alliés avec les éléments Cr, Mo et V, encore appelés aciers CrMoV, c'est-à-dire les aciers contenant moins de 3.5 % en poids en lesdits éléments d'alliage, servent notamment à la fabrication de réacteurs ou de cuves utilisés dans le raffinage de produits pétroliers ou en pétrochimie. Une composition métallurgique typique de ces types d'aciers faiblement alliés, c'est-à-dire du métal de base constituant ces aciers, est donnée dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 : Composition (en % en poids) du métal de base C Si Mn P S Cr Mo Ni Nb Ti V Cu B Fe 0.11 2 0.9 0.25 à Ces fissures inter-granulaires peuvent apparaître dans le métal fondu ou en zone affectée thermiquement (ZAT) du métal de base. En fait, ce phénomène de fissuration au réchauffage est lié à la conjonction de trois facteurs, à savoir la présence de contraintes résiduelles dues au soudage, le durcissement par précipitation de carbures des grains et la fragilisation des joints de grains par ségrégation d'éléments ; le facteur prépondérant étant celui de la fragilisation des joints de grains. Ce phénomène de fissuration au réchauffage est très problématique au plan industriel car il oblige à opérer des réparations des structures soudées fissurées, voire il conduit à des ruptures des structures soudées si les fissures ne sont pas détectées à temps et réparées. Bien que ce problème soit connu, aucune solution réellement efficace n'a encore été proposée jusqu'à présent pour éviter ou de minimiser ce phénomène de fissuration au réchauffage engendré par le traitement thermique de détensionnement intermédiaire post-soudage, d'une ou plusieurs pièces constituées ou formées, en tout ou en partie, d'acier faiblement allié avec les éléments Cr, Mo et V. De là, un problème à résoudre est dès lors d'éviter ou au moins de pouvoir minimiser la fissuration au réchauffage des aciers CrMoV soudés par procédé de soudage AS. Une solution selon l'invention repose sur des formulations de flux et de fil de soudage destinées au soudage à l'arc submergé des aciers CrMoV permettant d'éviter ou de minimiser ledit phénomène de fissuration au réchauffage, ainsi qu'une composition de métal fondu, en particulier obtenue par mise en oeuvre dudit procédé de soudage AS avec lesdits fils et flux, présentant une bonne résistance à la fissuration au réchauffage. Selon un premier aspect, l'invention porte sur un flux aggloméré de soudage comprenant, exprimé en % en poids de flux : - de 0.1 à 0.6% de carbone (C), - de 0.3 à 3% de manganèse (Mn), - moins de 0.006% de soufre (S), - moins de 0.015% de plomb (Pb), - moins de à 0.025% de phosphore (P), - de 0.1 à 0.8% de titane (Ti), - moins de 0.02% d'antimoine (Sb), - et avec: (% S) + (% Sb) + (% P) + (% Pb) Carbone (C) Le carbone est ajouté pour assurer les propriétés de traction à température ambiante et à haute température et de résilience. Un taux de C dans le joint, c'est-à-dire le métal déposé, trop élevé conduit à une structure dure de type martensite et/ou à un excès de précipités de type carbures qui durcissent la structure, conduisant à des propriétés de résilience trop faible. A l'inverse, une teneur en C trop faible conduit à des propriétés mécaniques de traction insuffisantes. De là, il convient de respecter dans le joint, une quantité en poids de carbone (C) comprise entre environ 0.07 et 0.13%, préférentiellement de 0.075 à 0.012 %. Silicium (Si) Le silicium agit comme désoxydant dans le métal fondu. Il doit donc être présent en quantité suffisante pour contrôler la teneur en oxygène (0). Si la teneur en Si est trop élevée, les propriétés de résilience sont dégradées, ainsi que la résistance à la fissuration au réchauffage. De là, il convient de limiter la quantité de Si dans le joint dans la plage allant de 0.07 à 0.20% en poids de préférence 0.09 à 0.18%. Manganèse (Mn) Le Mn a une grande influence sur la trempabilité du métal fondu et, de ce fait, est un élément très important pour assurer les propriétés mécaniques du métal fondu. En revanche, une quantité trop importante de Mn peut conduire à une fragilisation lors du traitement thermique final. La quantité en poids de Mn doit être comprise entre environ 0.55 et 1.3%, préférentiellement de 0.60 à 1.2 %. Chrome (Cr) et molybdène (Mo) Les éléments Cr et Mo sont les principaux éléments d'alliage des aciers Cr-Mo-V résistants à chaud. Les éléments Cr et Mo s'associent au carbone de l'acier (C) pour former des carbures qui confèrent à l'acier et donc aussi au métal fondu des propriétés de résistance mécanique à haute température. Une teneur en Cr et/ou en Mo trop faible entraine une résistance à haute température moins élevée. Un excès de Cr ou de Mo dans le métal fondu se traduit par une détérioration des propriétés de résilience du métal fondu. De là, on veille à avoir une quantité pondérale de Cr entre 2.2 et 2.6%, et une proportion pondérale de Mo entre 0.7 et 1.1% dans le joint, de préférence encore de 2.3 à 2.5% de Cr et/ou au moins 0.8% de Mo. Vanadium (V) Dans les aciers Cr-Mo-V résistants à chaud, l'addition de V a pour objectif de former des carbures de vanadium très fins, qui précipitent à l'intérieur des grains. Ces précipités contribuent à assurer au métal d'excellentes propriétés de résistance mécanique à haute température. Une teneur en V trop faible, entraine une diminution des propriétés du métal fondu à haute température. De là, on choisit une proportion de vanadium entre 0.15 à 0.3%. Niobium (Nb) Comme le V, le Nb a pour effet d'augmenter la résistance à chaud du métal fondu. Cependant, une teneur en Nb trop élevée conduit à une diminution des propriétés de résilience. De là, il convient de respecter une proportion de 0.005 à 0.03% en niobium dans le métal déposé. Titane (Ti) L'addition d'une faible quantité de Ti dans le métal fondu permet d'augmenter les propriétés de résilience. En revanche, un excès de Ti entraine une chute de ces mêmes propriétés de résilience. De ce fait, il convient de respecter une proportion de 0.002 à 0.010% en titane dans le métal déposé. Nickel (Ni) L'addition de nickel a pour effet de réduire le niveau de résilience. Pour cette raison, le niveau de Ni doit être inférieur à 0.2% et de préférence, inférieur ou égal à 0.15 %. Oxygène (0) L'oxygène est présent dans le métal fondu sous forme d'oxydes. En faible quantité, ces oxydes ont pour action de favoriser la germination d'une microstructure fine à l'intérieur des grains d'austénite primaire. Cette action est favorable à l'obtention de bonnes propriétés de résilience. Une quantité excessive d'oxygène en revanche détériore les propriétés du métal fondu. Il est dès lors souhaitable d'avoir dans le métal déposé, c'est- à-dire le joint, une teneur en oxygène comprise entre 150 et 400 ppm environ, de préférence entre 180 et 350 ppm. Azote (N) L'azote contenu dans le métal fondu peut être apporté par le fil ou être apporté par l'air ambiant lors du soudage. Un excès d'azote entraine la formation de précipités de nitrures de V, de Nb ou de Ti pendant le traitement thermique, qui détériorent les propriétés mécaniques du métal fondu. La teneur en N est préférentiellement inférieure à 150 ppm et avantageusement inférieure à 120 ppm. Autres éléments : P, S, Sn, Sb, As, Pb et Bi Les éléments P, S, Sn, Sb, As, Pb et Bi sont des éléments résiduels qui peuvent venir du fil, du flux ou des deux. Dans le métal fondu, ces éléments ségrégent aux joints de grains et les fragilisent Comme montré dans les exemples ci-dessous, une teneur excessive en ces éléments entraine une forte susceptibilité à la fissuration au réchauffage, en particulier l'influence négative du plomb est particulièrement notable s'il se trouve en quantité excessive dans le métal déposé. Dans le cadre de la présente invention, on limite donc la présence de ces autres éléments dans le joint de soudure en limitant leur présence dans les matériaux d'apport, à 5 savoir le fil et/ou le flux, aux valeurs données dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Teneurs en les autres éléments dans le métal déposé Elément Teneur minimale Teneur maximale (en ppm) (en ppm) Sn 1 100 Sb 1 20 As 1 100 Pb 0.01 3 Bi 0.01 3 P 30 100 S 10 100 De préférence, la teneur en Sn dans le métal déposé est inférieure à 60 ppm, de 10 préférence encore inférieure à 40 ppm. De même, la teneur en Sb dans le métal déposé est de préférence inférieure à 15 ppm, celle en As est inférieure à 80 ppm, celle en Pb est inférieure à 2 ppm, voire inférieure à 1 ppm, ou celle en Bi est inférieure à 2 ppm voire inférieure à 1 ppm. En outre, la teneur en S est de préférence inférieure à 80 ppm ou celle en P est inférieure à 15 80 ppm. Avantageusement, pour minimiser encore le risque de fissuration au réchauffage, il est particulièrement recommandé que la somme des quantités pondérales (en ppm) des éléments présents dans le métal déposé (hors dilution), représentée par le paramètre RClndex ci-dessus, soit inférieure à 20, de préférence inférieure ou égale à 16, et/ou 20 supérieure ou égale à 2. Exemples illustratifs Les essais consignés ci-après visent à montrer que, lorsqu'on met en oeuvre d'un procédé de soudage AS de pièces en acier CrMoV en utilisant un flux et un fil permettant d'obtenir un joint de soudage ayant une composition métallurgique selon la présente 25 invention, en particulier un joint avec des teneurs contrôlées en éléments résiduels P, S, Sn, Sb, As, Pb et Bi, on aboutit à une résistance élevée du joint à la fissuration au réchauffage. La sensibilité à la fissuration au réchauffage des éprouvettes testées ici est évaluée par le biais d'essais de fraction lente à haute température, c'est-à-dire à 650 °C. Plus la striction de l'éprouvette est faible, plus l'acier CrMoV est sensible au phénomène de fissuration au réchauffage et donc le joint fragile. Une striction supérieure à 30% indique une bonne résistance à la fissuration au réchauffage en fabrication. Les essais de traction lente sont effectués sur des éprouvettes usinées dans du métal déposé hors dilution, par exemple au centre du joint de soudure. En d'autres termes, on a réalisé les mesures sur une partie du joint de soudure dont la composition métallurgique résulte exclusivement de la fusion du fil de soudage et du flux, donc hors toute dilution avec du métal de base de la pièce en acier CrMoV. Les pièces en acier CrMoV sur lesquelles sont opérés les dépôts de métal fondu ont 10 la composition donnée dans le Tableau 3 ci-après. C Si Mn ---------- - Cr Mo Ni Nb ---- --- Cu B Fe - S -------- V P Ti 0.13 0.08 0.53 0.005 0.002 2.3 1 0.14 0.026 0.011 0.29 0.036 0.002 reste Les deux flux utilisés lors du soudage AS (Flux 1 et Flux 2) ont les compositions 15 données dans le Tableau 4 suivant. Tableau 4 Teneur en Flux 1 Flux 2 chaque élément (% en poids) (% en poids) (hors invention) %C 0.4 0.4 %F 16.0 11.5 %Na 0.4 0.5 %Mg 16.5 28.0 %Al 11.0 5.5 %Si 5.5 5.5 %P 0.012 0.017 %S 0.003 0.006 %K 1.0 0.8 %Ca 17.0 12.0 %Ti 0.4 0.4 %Mn 1.2 1.3 %Sb 0.003 0.015 %Pb 0.002 0.007 Oxygène reste reste (%S)+(%Sb)+ 0.020 0.045 (% P) + (% Pb) Par ailleurs, les quatre fils testés (Fil 1 à Fil 4) ont les compositions données dans le Tableau 5 suivant. Les proportions en éléments y sont exprimées en % en poids de fil, sauf lorsqu'indiqué autrement, i.e. en ppm en poids de fil. Tableau 5 Eléments présents Fil 1 Fil 2 Fil 3 Fil 4 (hors invention) C 0,1 0,11 0,1 0,11 Si 0,13 0,102 0,109 0,12 Mn 0,53 0,51 0,55 0,49 Cr 2,60 2,56 2,59 2,45 Mo 0,97 1,02 1,05 1,01 Nb 0,02 0,018 0,02 0,02 Ni 0,12 0,117 0,112 0,14 V 0,26 0,267 0,273 0,27 P (ppm) 30 30 40 56 S (ppm) 20 20 20 60 Sn (ppm) 37 21 20 60 Sb (ppm) 3,1 3,7 2,7 25 As (ppm) 30 35 25 30 Pb (ppm) 0,14 0,07 0,08 9 Bi (ppm) 0,005 0,005 0,01 1 Les échantillons de métal déposés hors dilution sont obtenus en appliquant les paramètres de soudage AS suivants : - Soudage AS avec fils (Fil 1 à 4) de diamètre égal à 3.2 mm dont les compositions 10 sont dans le Tableau 5 associés aux flux Fl et F2 du Tableau 4. - Préchauffage entre 180°C et 200°C. - 30 à 50 passes de soudage. - Température du métal de base entre les passes de soudage de 200 à 230°C. - Energie de soudage égale à environ 1.9 kJ/mm pour une vitesse de soudage de 50 15 cm/min.5 - Courant alternatif de 31 V et 510 A délivré par une source de courant Air Liquide Welding référencée Starmatic 1003 AC/DC. Des éprouvettes de traction cylindriques sont usinées longitudinalement dans le métal déposé, c'est-à-dire le joint de soudure obtenu pour chaque fil (Fil 1 à Fil 4). La longueur totale des éprouvettes est de 11 cm. Le diamètre de la partie calibrée est de 8 mm et la longueur de la partie calibrée est de 18 mm. Chaque essai de fraction est réalisé à 650°C, après un maintien des éprouvettes pendant 30 minutes à 650°C. La vitesse de fraction est de 0.01 mm/s. La striction de chaque éprouvette est ensuite mesurée. Les compositions des échantillons (éprouvettes) testés (% en pois de chaque élément) et les résultats de striction obtenus sont donnés dans le Tableau 6 ci-après. Tableau 6 i n° E1 E2 E3 E4 E5 E6 Essai Flux F1 F1 F1 F1 F2 F2 Fil Fil 1 Fil 2 Fil 3 Fil 4 Fil 1 Fil 2 C 0,093 0,081 0,091 0,11 0,105 0,10 Si 0,18 0,13 0,091 0,15 0,164 0,14 Mn 0,84 0,72 0,63 0,80 0,79 0,71 Cr 2,46 2,40 2,38 2,22 2,40 2,34 Mo 0,92 1,00 1,00 0,90 0,98 0,98 Nb 0,017 0,015 0,013 0,015 0,013 0,015 Ni 0,12 0,12 0,12 0,15 0,117 0,12 Ti 0,006 0,005 0,004 0,005 0,006 0,005 V 0,22 0,23 0,22 0,22 0,245 0,23 0 0,022 0,027 0,03 0,03 0, 0315 0,03 N 0,01 0,015 0,0091 0,004 0,0077 0,011 RClndex 12 15 13 61 30 48 Striction à 36,7 35,7 38 25 26,9 24 650°C Comme on le voit, seuls les essais El à E3 ont donnés des résultats satisfaisants en 15 termes de résistance à la striction. On remarque aussi que le flux F1 qui présente une proportion en S, Sb, P et Pb inférieure à celle du flux F2 donne de meilleurs résultats, en particulier lorsqu'il est associé au Fil 3. Par ailleurs, la corrélation entre l'indice RClndex et la résistance à la striction est 20 particulièrement notable puisque, lorsque cette indice RCI est supérieur à 25 dans le métal déposé (Essais 4, 5 et 6), on constate une chute de la striction qui devient inférieure à 30%, donc conduisant à un joint de soudure présentant une résistance insuffisante à la fissuration au réchauffage. Des essais complémentaires ont été effectués avec plusieurs fils hors invention ayant des teneurs en impuretés Sn, Bi ou As supérieures aux limites de la présente invention. Associés au flux F1, ces fils ont conduit à des métaux fondus ayant un RClndex supérieur à 25 et, par conséquent, des valeurs de striction supérieures à 30%. Ces essais confirment qu'il convient de limiter la présence dans le métal fondu de tous les éléments chimiques constituant le RClndex. En d'autres termes, afin de garantir une bonne résistance suffisante à la fissuration au réchauffage, il convient dès lors non seulement de veiller à utiliser un couple fil/flux contenant les éléments susmentionnés dans les proportions préconisées selon la présente invention mais aussi de veiller à ce que l'indice RClndex du joint obtenu soit inférieur à 25, de préférence inférieur à 20. En effet, comme illustré par les essais E5 et E6, on comprend que, bien que les flux et fils puissent être, indépendamment l'un de l'autre, conformes aux préconisations ci-dessus, un couple fil/flux mal assorti conduit à obtenir un indice RClndex du joint trop élevé, donc un joint de soudure mauvais en termes de fissuration au réchauffage. Pour ce faire, il conviendra de choisir des fils et flux selon l'invention et ensuite de les associer de manière à limiter drastiquement la présence d'éléments résiduels néfastes dans le métal déposé, c'est-à-dire le joint de soudure, en particulier les éléments Sb, Pb, P, S mais aussi, dans une moindre mesure, Sn, As et Bi. En d'autres termes, le contrôle de la présence de ces éléments néfastes doit donc se faire dès le départ, c'est-à-dire lors du choix flux et du fil servant à obtenir le joint de 25 soudure puisque ces éléments néfastes sont apportés par le flux et le fil. Revendications1. Flux aggloméré de soudage comprenant, exprimé en % en poids de flux : - de 0.1 à 0.6% de carbone (C), - de 0.3 à 3% de manganèse (Mn), - moins de 0.006% de soufre (S), - moins de 0.015% de plomb (Pb), - moins de à 0.025% de phosphore (P), - de 0.1 à 0.8% de titane (Ti), - moins de 0.02% d'antimoine (Sb), - et avec : (% S) + (% Sb) + (% P) + (% Pb) 2. Flux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : - de 0.2à0.5% de carbone (C), - de 0.5 à 2% de manganèse (Mn), - moins de 0.004% de soufre (S), - de 0.0005 à 0.01 % de plomb (Pb), 20 - de 0.005 à 0.015% de phosphore (P), - de 0.3 à 0.6% de titane (Ti) et/ou - de 0.001 à 0.01% d'antimoine (Sb). 3. Flux selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend 25 en outre de 2 à 10% de silicium (Si), de 10 à 30% de magnésium ou de 5 à 15 % d'aluminium. 4. Flux selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 20 à 40% de fluorures d'alcalino-terreux et/ou de 1 à 2% d'alcalins sous forme 30 de silicate aqueux. 5. Flux selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la somme des quantités pondérales des éléments S, Sb, P et Pb est telle que : (% S) + (% Sb) + (% P) + (% Pb) 6. Fil de soudage comprenant, exprimé par rapport au poids total du fil : - de 0.05 à 0.15% de carbone (C), - de 0.4 à 1.3% de manganèse (Mn), 10 35- de 0.07 à 0.20% de silicium (Si), - de 2 à 2.8% de chrome (Cr), - de 0.5 à 1.2% de molybdène (Mo), - de 0.01 à 0.2 de nickel (Ni), - de 0.001 à 0.01 % de soufre (S), - de 0.001 à 0.012% de phosphore (P), - de 1 à 20 ppm d'antimoine (Sb), - de 0.01 à 3 ppm de plomb (Pb), - de 0.01 à 3 ppm de bismuth (Bi), - de 0.10 à 0.35% de vanadium (V), - et du fer (Fe) pour le reste. 7. Fil de soudage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0.004 à 0.035% de niobium (Nb), de 1 à 100 ppm d'étain (Sn), et/ou de 1 à 100 15 ppm d'arsenic (As). 8. Procédé de soudage à l'arc submergé d'au moins une pièce en acier CrMoV, dans lequel on met en oeuvre un fil fusible et un flux de manière à obtenir un joint de soudure sur ladite au moins une pièce en acier CrMoV, caractérisé en ce que le fil est un fil 20 de soudage selon l'une des revendications 6 ou 7 et/ou le flux est un flux de soudage selon l'une des revendications 1 à 5. 9. Procédé de soudage selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pièce est en un acier CrMoV comprenant de 2 à 2.5% de Cr, de 0.9 à 1.1% de Mo, de 0.25 à 25 0.35% de V et du fer. 10. Joint de soudure susceptible d'avoir été obtenu par le procédé de soudage selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend, exprimé en poids de joint : - de 0.07 à 0.13% de carbone (C), - de 0.55 à 1% de manganèse (Mn), - de 0.09 à 0.18% de silicium (Si), - de 2.2 à 2.6% de chrome (Cr), - de 0.7 à 1.1% de molybdène (Mo), - de 10 à 100 ppm de soufre (S), - de 30 à 100 ppm de phosphore (P), - de 1 à 20 ppm d'antimoine (Sb), - de 0.01 à 3 ppm de plomb (Pb), 10 30 35- de 0.01 à 3 ppm de bismuth (Bi), - de 0.15 à 0.3% de vanadium (V), - de 1 à 100 ppm d'étain (Sn), - de 1 à 100 ppm d'arsenic (As) - et reste fer (Fe), et en ce que les quantités pondérales, exprimées en ppm par rapport au poids de joint, en éléments P, S, As, Sn, Sb, Pb et Bi, respectivement, sont telles que : RClndex 11. Joint de soudure selon la revendication 10, caractérisé en ce que les quantités pondérales, exprimées en ppm par rapport au poids de joint, en éléments P, S, As, Sn, Sb, Pb et Bi, respectivement, sont telles que : RClndex 12. Joint de soudure selon l'une des revendicationsl0 ou 11, caractérisé en ce qu'il contient en outre l'un ou plusieurs des éléments suivants : - de 0.002 à 0.01 % de titane (Ti), - de 0.015 à 0.04% d'oxygène (0), - de 0.003 à 0.015% d'azote (N), 20 - de 0.005 à 0.03% de niobium (Nb) et - de 0.01 à 0.2 de nickel (Ni). 13. Pièce en acier CrMoV comprenant de 2 à 2.5% de Cr, de 0.9 à 1.1% de Mo, de 0.25 à 0.35% de V et du fer, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un joint de 25 soudure selon l'une des revendications 9 à 12. 14. Pièce selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'elle est un tube, une plaque ou une pièce forgée. 30 15. Utilisation d'une pièce selon l'une des revendications 13 ou 14 pour la fabrication de tout ou partie d'un réacteur ou d'une cuve. 10