FR 2940469 A1 20100625 FR 0807358 A 20081223 -1-DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des techniques de mesure de la radioactivité. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de mesure du chlore 36 contenu dans une résine échangeuse d'ions. ETAT DE LA TECHNIQUE Afin de garantir la sûreté des déchets nucléaires au cours de leur entreposage, il est nécessaire de procéder à l'analyse qualitative et quantitative de leur contenu. Le chlore 36, en tant qu'élément radioactif habituellement contenu dans ces déchets, est au préalable extrait à l'aide d'une résine échangeuse d'ions. La résine est ensuite minéralisée en micro-onde fermé afin d'analyser le chlore 36 dans le minéralisat obtenu. Cette méthode permet de déterminer la quantité de chlore 36 dans une résine avec une limite de détection de l'ordre de 10 de Bq/g pour des résines présentant des activités en cobalt 60 supérieures à 10 000 Bq. Une telle limite de détection peut s'avérer insuffisante. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé permettant la mesure de la quantité de chlore 36 contenue dans une résine échangeuse d'ions avec une limite de détection inférieure aux méthodes de l'état de la technique. -2- La présente invention concerne ainsi un procédé de mesure de la quantité de chlore 36 contenue dans une résine échangeuse d'ions, comprenant les étapes successives suivantes . a) étuvage de la résine afin de la sécher ; b) combustion de la résine séchée dans une enceinte de minéralisation sous pression contenant une solution de chlorure de cobalt et d'acide nitrique afin d'obtenir un minéralisat ; c) dissolution du minéralisat dans de l'eau afin d'obtenir une première solution qui est soumise à une élution au travers d'une résine cationique afin de retenir les principales espèces cationiques émettant des rayonnements bêta ou gamma ; d) ajout d'un sel d'argent à l'éluat obtenu à l'issue de l'étape (c) afin de précipiter l'ensemble des chlorures qui y sont contenus ; e) dissolution, par ajout de thiosulfate de sodium, du précipité obtenu à l'issue de l'étape (d) afin d'obtenir une deuxième solution qui est ensuite soumise à une élution au travers d'une résine anionique ; f) mesure, à l'aide d'un compteur à scintillation liquide, de la quantité de chlore 36 contenu dans l'éluat obtenu à l'issue de l'étape (e). Préférentiellement, l'enceinte de minéralisation sous pression mise en oeuvre au cours de l'étape b) est une bombe de Parr. Toujours préférentiellement, le sel d'argent est le nitrate d'argent AgNO3 et/ou l'enceinte contient en outre du graphite. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif.35 -3-EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION 1. - Extraction du chlore 36. 1.1 - Etuvage et combustion de la résine. Cette première étape consiste, après étuvage de la résine humide, en une minéralisation en milieu nitrique dans une enceinte de minéralisation sous pression, en présence de chlore naturel entraîneur (sous forme de sel de chlorure). Après avoir pesé la résine échangeuse d'ions à l'état humide, elle est séchée dans une étuve ventilée à 60°C environ jusqu'à poids constant pendant 24 heures au minimum. La pesée de la résine sèche permet de calculer son taux d'humidité (eau libre). Dans un creuset pour minéralisation : - on pèse 300 mg de résine sèche (masse M1), - on ajoute 300 à 400 mg de graphite inactif sous forme de poudre pour favoriser la combustion, - on ajoute 25 mg (masse mcoc12) de CoC12, 6H20 (qualité NORMAPUR) qui sert de traceur chimique. La masse de chlore correspondante est alors égale à mo = (70,9 x mcocl2) /237, 93. Dans une enceinte de minéralisation sous pression (appelée généralement bombe de minéralisation sous pression) constituée par une bombe de Parr (système de minéralisation AOD 1.1 avec station de pressurisation commercialisé par la société IKA), on verse 8 ml de HNO3 0,6 M dans le fond de la bombe afin de piéger l'acide chlorhydrique qui sera formé lors de la combustion. La bombe de Parr est ensuite mise sous pression d'oxygène (Po2 d'environ 30 bars, qualité Oxygène 5.0) et on déclenche sa mise à feu. La combustion terminée, un minéralisat est obtenu. On laisse refroidir la bombe à température ambiante durant 1 heure, puis au congélateur pendant au minimum 1 heure. Après un dégazage lent, on ouvre la bombe pour rincer avec de l'eau ultra pure ses parois et les parois -4- extérieures du creuset qui peuvent présenter des traces de chlorures. L'eau ultra pure (eau déminéralisée de résistivité généralement égale à environ à 18 mégaohm.cm en sortie de l'appareil de production d'eau) utilisée tout au long du procédé de l'invention présente une teneur en chlorures très faible (inférieure à la limite de détection en chromatographie liquide, soit environ 1 pg/l). A l'issue de ce rinçage, on récupère un volume final 10 de 50 ml maximum dans un tube à centrifuger de type Started afin d'obtenir une première solution. Un prélèvement est réalisé en vue d'une dilution permettant d'effectuer une spectrométrie gamma et les éventuels dosages de Cl-. 15 1.2 - Dissolution du minéralisat et élution au travers d'une résine cationique. Cette étape permet une décontamination vis-à-vis des principales espèces cationiques qui émettent des rayonnements bêta et gamma. A l'exception des éléments 20 chimiques Ru, Rh, Sb, la plupart de ces émetteurs (Co, Cs, Eu, Mn, Ni, ...) sont retenus en milieu acide sur résine échangeuse de cations. On utilise une résine échangeuse de cations AG 50W-X8 100-200 Mesh commercialisée par la société BIO-RAD. 25 Cette résine est introduite dans une colonne dimensionnée de manière à avoir une capacité suffisante de rétention pour les éléments majeurs (notamment l'élément Co issu de CoC12). La hauteur de résine dans la colonne est de 5 cm. 30 On règle le débit de percolation à environ lml/min à l'aide d'une pompe péristaltique. On prépare ensuite la colonne en la lavant avec 100 ml d'eau ultra pure puis avec 50 ml de HNO3 0,6 M. On dépose ensuite en tête de colonne la première 35 solution obtenue précédemment à l'issue de l'étape combustion. -5- Après passage sur la résine à un débit d' l ml/min, on récupère 50 ml d'éluat en queue de colonne dans un tube à centrifuger de type Started. 1.3 - Précipitation et reprise du précipité de chlorures. On ajoute à l'éluat obtenu 1 ml d'HNO3 7 M (afin de favoriser la précipitation des chlorures), puis 2,5 ml d'AgNO3 0,2 M (qualité NORMAPUR). Après agitation, on laisse le précipité d'AgCl se développer à l'abri de la lumière pendant environ 15 minutes, puis on le centrifuge pendant 5 minutes à 3000 tours/minute. On y ajoute quelques gouttes d'AgNO3 0,2 M, puis on élimine le surnageant. Le précipité d'AgCl ainsi obtenu est rincé 3 fois avec 10 ml d'eau ultra pure (à chaque lavage le précipité est remis en suspension en agitant énergiquement). Il est ensuite centrifugé pendant 5 minutes à 3000 tours/minute. Les phases surnageantes sont éliminées. Le précipité d'AgCl ainsi purifié est dissous dans environ 2,5 ml de thiosulfate de sodium Na2S2O3 0,2 M afin d'obtenir une deuxième solution. 1.4 - Elution au travers d'une résine anionique. Cette étape de séparation sélective du chlore permet principalement d'enlever l'argent (dont certains isotopes dans le précipité d'AgCl sont émetteurs bêta ou gamma) et d'augmenter les facteurs de décontamination. On remplit une colonne de 4,5 cm d'une résine échangeuse d'anions (résine AG1-X8 200-400 Mesh commercialisée par la société BIO-RAD) préalablement lavée à l'eau ultra pure et conditionnée dans ce même milieu. Le débit de percolation est réglé à environ 1ml/min à l'aide d'une pompe péristaltique. La résine est lavée avec 100 ml d'eau puis au minimum 100 ml de Na2S2O3 0,2 M. On récupère les 5 derniers ml de la solution de lavage Na2S2O3 pour le dosage par chromatographie ionique du blanc de colonne en Cl-. -6- On dépose en tête de colonne la deuxième solution (2,5 ml) obtenue à l'étape précédente. Après élution avec Na2S2O3 0,2M, on élimine les 2,5 premiers ml (correspondants au volume mort du système chromatographique) et on récupère les 15 ml suivants (soit V1 = 15 ml) dans un tube à centrifuger de type Started. Après homogénéisation de l'éluat, on prélève une aliquote de ces 15 ml pour analyse par chromatographie ionique du chlore entraîneur, le reste de la solution étant conservé pour la mesure du chlore 36 par scintillation liquide. 2 - Dosage du chlore 36. Les calculs ci-après sont conformes aux normes ISO 11929-1, ISO 11929-2, ISO 11929-3 (calcul des limites de détection). Ces normes sont incorporées à la présente description par voie de référence. Les calculs d'incertitude sur la mesure des grandeurs physiques mesurées ci-après (incertitudes notées UR (grandeur physique)) prennent en considération les facteurs d'influence liés à : - la mesure : incertitude sur l'activité des solutions étalons, la modélisation de la fonction d'étalonnage, la statistique de comptage, la correction de bruit de fond, - les volumes et masses : incertitudes sur la prise d'essai, les volumes récupérés après chaque étape de séparation chimique, - les concentrations : incertitudes sur les mesures de concentration (contribuant aux calculs d'incertitudes sur les rendements chimiques). 2.1 - Détermination du rendement chimique de séparation. Le rendement chimique global du protocole pour le chlore est déterminé à l'aide du traceur CoC12r 6 H2O. La mesure est réalisée à l'aide d'une technique de chromatographie anionique pour le chlore. La mesure -7- effectuée sur le blanc de colonne doit être négligeable par rapport au traceur. Le rendement de séparation chimique du chlore (noté RC1) est donné par la formule suivante : Ro _ _ 237,93 x [C11 x 50,34 x [Cl" ma 70,9xm(.0(, inuocn , dans laquelle [Cl]1 = concentration du chlore entraîneur mesurée dans l'éluat final par chromatographie anionique, 10 mCoCl2 = masse de CoC12 ajoutée, V1 = volume total de l'éluat. Les indices 0 et 1 des masses mo et ml correspondent respectivement aux masses de chlore initial (avant minéralisation dans la bombe de Parr) et en sortie de colonne anionique. 15 Après calcul : Rcl = 90 % (sans unité) , avec [Cl] l = 0,45 mg/ml, mcoc12 = 25 mg, V1 = 15 ml. 20 L'incertitude relative au rendement de séparation chimique RC1 est calculée à l'aide de la formule suivante : uRlR(7)=N/uR2(mc,,,72)+uR�KCai)+uR�v ) 25 Après calcul : UR (Rc1) = 6,2 % , avec UR(mcoC12) = 0, 5 % (négligeable) , UR([Cl] 1) = 5 %, UR(V1) = 3,5 %). 30 2.2 - Mesure du chlore 36 par scintillation liquide. Le chlore 36 est un émetteur bêta pur, d'énergie élevée (Emax = 708,6 keV). Pour mesurer la quantité de chlore 36, on prélève un volume V2 = 8 ml de l'éluat auquel on ajoute un volume V3 = 35 12 ml de liquide scintillant).5 -8- Les échantillons ainsi préparés sont placés au minimum 15 minutes dans le compteur de scintillation liquide (refroidissement et obscurité pour minimisation du phénomène de chimiluminescence). La fenêtre de canaux de comptage pour le chlore 36 est normalement 200-750. Pour une fenêtre de mesure déterminée, le rendement de mesure en scintillation liquide (noté p) peut être calculé à partir d'une des méthodes connues de l'homme du métier (courbe d'affaiblissement lumineux, méthode du standard interne ou de l'ajout dosé). Ce rendement de mesure ainsi que la correction du bruit de fond de l'appareil déterminé dans la zone d'intégration est appliqué à la valeur brute de l'activité mesurée par le compteur de scintillation liquide. La quantité de chlore 36, après correction par le rendement de mesure de Amesurée, est alors exprimée par son activité massique A (en Becquerel par gramme (Bq/g) de résine sèche avec l'incertitude associée (k=2)) qui est calculée à l'aide de la formule suivante : A = (Amesurée) x V Rc.1 x m,>,, x V, , dans laquelle mPE représente la masse de la prise d'essai de résine sèche (en g). Après calcul, la valeur de l'activité massique A en chlore 36 par gramme de résine sèche est alors : A = 0,85 +/- 0,13 Bq/g avec Amesurée = 0,125 Bq, V1 = 15 ml, V2 = 8 ml, R01 = 90 mPE = 300 mg. L'incertitude sur la mesure de l'activité massique A est calculée par la formule suivante : u(A) = A x JUR (Amer.urée) + uR2 (V2) + uR2 (Ro) + uR2 (V) + uR2 (m,,,: ) -9- Après calcul, UR(A)= 7,4 % (k=1) , avec UR(Amesurée) = 2,1 % (k=1) , UR(V1) = 3,5 UR(V2) =1, 8 %, UR(Rci) = 6,2 a, UR(mpE) = 0,3 %) Il est à noter qu'en général, le logiciel pilotant le compteur à scintillation liquide fournit à partir du comptage net (en coups par minute) et de la courbe d'affaiblissement lumineux un résultat en Becquerel dans le flacon de scintillation liquide, accompagné d'une incertitude relative en % (à k=1) notée UR(Amesurée) ci-après et qui prend en compte toutes les sources d'incertitudes liées à la mesure (dont celle sur O. 2.3 - Limite de détection. La limite de détection (notée LDech) pour un niveau de confiance de 95 % correspond à un comptage à 50 % d'incertitude relative. Elle est exprimée en Bq/g de résine sèche et est calculée au moyen de la formule ci-dessous : (2 x SD mesure) x V, LD,.h = R( x mil, x V2 x p x 60 avec la grandeur SDmesure qui représente le seuil de 25 décision (en coups par minute) et qui est calculée à l'aide de la formule suivante : SDmesure _ 2 x(1+\/1+2xNäxt) t 30 , dans laquelle : No = bruit de fond dans la fenêtre de mesure (en coups par minute), t = temps de comptage (en minutes). Après calcul, LDeCh= 0,15 Bq/g de résine sèche -10- avec No = 2, 8 cpm, V1 = 15 ml, V2 = 8 ml, RÇ1 = 90 %, mPE = 300 mg, t = 60 minutes, p = 97 % . Au vu de la description qui précède, il apparaît que le procédé de mesure selon invention permet de déterminer la quantité de chlore 36 avec une limite de détection améliorée par rapport à celle pouvant être atteinte avec les méthodes de l'état de la technique.10 REVENDICATIONS1) Procédé de mesure de la quantité de chlore 36 contenue dans une résine échangeuse d'ions, comprenant les étapes successives suivantes : a) étuvage de ladite résine afin de la sécher ; b) combustion de ladite résine séchée dans une enceinte de minéralisation sous pression contenant une solution de chlorure de cobalt et d'acide nitrique afin d'obtenir un minéralisat ; c) dissolution dudit minéralisat dans de l'eau afin d'obtenir une première solution qui est soumise à une élution au travers d'une résine cationique afin de retenir les principales espèces cationiques émettant des rayonnements bêta ou gamma ; d) ajout d'un sel d'argent à l'éluat obtenu à l'issue de l'étape (c) afin de précipiter l'ensemble des chlorures qui y sont contenus ; e) dissolution, par ajout de thiosulfate de sodium, du précipité obtenu à l'issue de l'étape (d) afin d'obtenir une deuxième solution qui est ensuite soumise à une élution au travers d'une résine anionique ; f) mesure, à l'aide d'un compteur à scintillation liquide, de la quantité de chlore 36 contenu dans l'éluat obtenu à l'issue de l'étape (e). 2) Procédé de mesure selon la revendication 1, dans lequel ladite enceinte de minéralisation sous pression est une bombe de Parr. 3) Procédé de mesure selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit sel d'argent est le nitrate d'argent AgNO3.35-12- 4) Procédé de mesure selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite enceinte contient en outre du graphite.