FR 2938846 A1 20100528 FR 0806578 A 20081124 Composition polymère thermoplastique à base de polyamide La présente invention concerne une composition polymère thermoplastique à base de polyamide, présentant un excellent compromis de propriétés, notamment de propriétés mécaniques et une haute fluidité en fondu. L'invention concerne notamment une composition comprenant au moins un polyamide linéaire de haute fluidité et éventuellement des charges, telles que des fibres de verre ; ainsi qu'un procédé pour la fabrication d'une telle composition. ART ANTERIEUR Parmi les propriétés que l'on cherche souvent à contrôler pour un matériau thermoplastique destiné à être mis en forme par des techniques telles que l'injection, l'injection-gaz, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, on cite la rigidité, la résistance aux chocs, la stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, le faible retrait après mise en forme, l'aptitude à la mise en peinture par différents procédés, l'aspect de surface, la densité. Ces propriétés peuvent être contrôlées, dans certaines limites, par le choix d'un polymère ou par l'adjonction au polymère de composés de différentes natures. Dans ce dernier cas, on parle de compositions polymères. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performance exigé vis à vis de certaines propriétés et par son coût. Le polyamide est par exemple un matériau largement utilisé, notamment dans le domaine de l'industrie automobile. On cherche toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en terme de performance et/ou de coût. On cherche notamment des compositions polyamides présentant un excellent compromis de fluidité en fondu, pour leur facilité lors de la mise en oeuvre, et de propriétés mécaniques, permettant ainsi la réalisation d'articles résistants aux chocs notamment. INVENTION La demanderesse a mis en évidence des compositions polyamides présentant une fluidité en fondu augmentée et des propriétés mécaniques équivalentes ou supérieures, par rapport aux compositions polyamides classiques, et permettant la réalisation d'articles ayant un excellent aspect de surface. II apparaît de plus que ces compositions sont faciles à mettre en oeuvre dans les procédés de mise en forme d'intérêt, notamment le moulage par injection avec des temps de cycle accélérés. L'invention a ainsi pour objet une composition obtenue par mélange d'au moins : a) un (co)polyamide a) de type 66 ayant un Mn compris entre 8000 et 18000 g/mol ; b) 5 à 20 % en poids de (co)polyamide b) de type 6, par rapport au poids total du mélange de (co)polyamide a) et (co)polyamide b), ledit (co)polyamide b) ayant 15 un Mn compris entre 18000 et 40000 g/mol ; et c) 0 à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de charges de renfort ; le rapport des viscosités en solution, mesurées selon la norme ISO 307 dans de 20 l'acide formique, du (co)polyamide a) par rapport au (co)polyamide b) est compris entre 0,3 et 0,8 ; ladite composition présentant une viscosité apparente en phase fondue, en Pa.s, selon les relations suivantes : 111005_8(X)+100 x)1000 dans lesquelles q est la viscosité apparente en phase fondue de la composition 30 polyamide mesurée à une température de 275°C ; soit à un taux de cisaillement de 100 s-', gl00, soit à un taux de cisaillement de 1000 s"', x)1000 ; et X correspond à la proportion en poids de charges de renfort, par rapport au poids total de la composition. 25 La composition comprend préférentiellement une matrice polyamide uniquement constituée des (co)polyamides a) et b). DEFINITIONS, La masse moléculaire moyenne en nombre Mn est définie selon la formule suivante : E n; M; M= ' n En; où n; est le nombre de molécules avec poids moléculaire correspondant M;. 10 La valeur de Mn absolue peut être mesurée par chromatographie à exclusion stérique (SEC), couplée à la diffraction de la lumière, ou calculé en partant de l'analyse des groupements terminaux en utilisant la procédure détaillée dans le Nylon Plastics Handbook, écrit par Melvin I. Kohan, Hanser Publisher, année 15 1995, pages 42 et suivantes, et page 78 et suivantes. La viscosité en solution peut être mesurée selon la norme ISO 307, en solution d'acide formique, avec une concentration de 5 grammes par litre, à une température de 25 °C, à l'aide d'un viscosimètre SCHOTT AVS 360. 20 La viscosité apparente en phase fondue de la composition polyamide selon la présente invention peut être mesurée selon la norme ISO 11443, notamment en utilisant un rhéomètre capillaire Gôttfert Rheograph 2002. On peut par exemple utiliser un capillaire de longueur 30 mm et de diamètre 1 mm, avec un piston 25 ayant un diamètre de 12 mm ; et par exemple procéder à la mesure avec des échantillons ayant une humidité résiduelle égale à la teneur en eau à l'équilibre de chaque polyamide. INVENTION DETAILLE 30 Le (co)polyamide a) est un polyamide thermoplastique du type 66, c'est-à-dire un polyamide obtenu au moins à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine ou de leur sel tel que l'adipate d'hexaméthylènediamine, pouvant éventuellement comprendre d'autres monomères de polyamide. On entend notamment par (co)polyamide de type 66, un (co)polyamide 5 comprenant au moins 80 % en moles, préférentiellement au moins 90 % en moles de résidus de monomères d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. Le (co)polyamide a) selon l'invention peut présenter un Mn compris entre 8000 et 18000 g/mol, préférentiellement entre 10000 et 16000 g/mol et plus 10 préférentiellement entre 12000 et 15000 g/mol. La polymérisation du polyamide de l'invention est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des polyamides, de manière continue ou discontinue. 15 Un tel procédé de polymérisation peut comprendre brièvement : - un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères et composés multifonctionnels (i) et monofonctionnels (ii), - un maintien du mélange sous pression et température pendant une durée 20 déterminée, avec élimination de vapeur d'eau par un dispositif approprié, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous pression autogène de vapeur d'eau, sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée. 25 En sortie de polymérisation, le polymère peut être refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé sous forme de joncs. Ces joncs sont coupés pour produire des granulés. 30 Selon l'invention, le polyamide peut être fabriqué par ajout en polymérisation, notamment au début de la polymérisation, des monomères du polyamide 66, en présence en outre de composés difonctionnels et/ou monofonctionnels. Ces composés difonctionnels et/ou monofonctionnels présentent des fonctions amines ou acides carboxyliques capable de réagir avec les monomères du polyamide. Les composés difonctionnels peuvent présenter la même fonctionnalité amine ou acide carboxylique. Les fonctions amine peuvent être des fonctions amines primaires et/ou secondaire. Le (co)polyamide a) de l'invention peut présenter une structure linéaire ou branchée. Les composés difonctionnels et/ou monofonctionnels utilisés sont des agents modifiant la longueur de chaînes des polyamides et permettant notamment d'obtenir des polyamides ayant un indice de fluidité en fondu supérieur ou égal à 10 g/10 min. selon la norme 1801133 mesuré à une température de 275°C avec une charge de 325 g, préférentiellement entre 10 et 50 g/10 min., plus préférentiellement entre 15 et 50 g/10 min et encore plus préférentiellement entre 20 et 40 g/10 min. On peut utiliser au début, en cours ou en fin de polymérisation tout type d'acides mono- ou di-carboxylique, aliphatiques ou aromatiques ou tout types d'amines mono- ou di-amines, aliphatiques ou aromatiques. On peut notamment utiliser comme composé monofonctionnel la n-dodécylamine et la 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, l'acide acétique, l'acide laurique, la benzylamine, l'acide benzoïque et l'acide propionique . On peut notamment utiliser comme composé difonctionnel, l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide décanedioïque, l'acide pimélique, l'acide subérique, les dimères d'acides gras, la di((3-éthylcarboxy) cyclohexanone, l'hexaméthylène diamine, la méthyl-5 pentaméthylène diamine, la métaxylylène diamine, la butanediamine, l'isophorone diamine, le 1,4 diamino cyclohexane, la 3,3',5-triméthyl hexaméthylènediamine. On peut également utiliser un excès d'acide adipique ou un excès d'hexaméthylène diamine pour la production d'un polyamide de type 66 présentant une fluidité en fondu élevée. Préférentiellement, la proportion en groupements terminaux acides est différente de la proportion en groupement terminaux amines, notamment au moins deux fois supérieure ou inférieure. Les quantités de groupements terminaux amines (GTA) et/ou acides (GTC) sont déterminées par dosages potentiométriques après dissolution du polyamide. Le (co)polyamide b) est un polyamide thermoplastique du type 6, c'est-à-dire un polyamide obtenu au moins à partir de caprolactame, pouvant éventuellement comprendre d'autres monomères de polyamide. On entend notamment par (co)polyamide b) de type 6, un (co)polyamide 10 comprenant au moins 80 % en moles, préférentiellement au moins 90 % en moles de résidus de monomères de caprolactame. Le (co)polyamide b) selon l'invention peut présenter un Mn compris entre 18000 et 40000 g/mol, préférentiellement entre 25000 et 30000 g/mol. Le (co)polyamide b) peut être obtenu notamment par ajout en polymérisation, en plus du caprolactame, des composés difonctionnels et/ou monofonctionnels mentionnés précédemment. Le (co)polyamide b) de l'invention peut présenter une structure linéaire ou branchée. Le rapport des viscosités en solution, mesurées selon la norme ISO 307 dans de l'acide formique, du (co)polyamide a) par rapport au (co)polyamide b) est préférentiellement compris entre 0,5 et 0,6. 25 Comme charge de renfort c), on peut citer notamment celles choisies dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, les nanotubes et/ou les charges non fibreuses. On peut citer comme fibres naturelles le chanvre et le lin. Parmi les charges non fibreuses on peut notamment citer toutes les charges particulaires, lamellaires 30 et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, les montmorillonites, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, 15 20 par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. Il est parfaitement possible selon l'invention que la composition comprenne plusieurs types de charges de renfort. De façon préférentielle, la charge la plus utilisée peut être les fibres de verres, du type dit coupé (chopped), notamment ayant un diamètre compris entre 7 et 14 pm. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide, notamment en condition environnementale critique, tel que par exemple, en contact avec les fluides des moteurs. La composition peut notamment comprendre de 20 à 60 % en poids de charge de renfort, par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre, outre les polyamides mentionnés précédemment, un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition polyamide dans lequel on mélange le (co)polyamide a), de 5 à 20 en poids, par rapport au poids total de la composition, du (co)polyamide b), et éventuellement de 0 à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de charges de renfort ; puis mise en fusion dudit mélange. La composition polyamide selon la présente invention peut être réalisée de manière tout a fait usuelle, d'une manière semblable à la réalisation de compositions thermoplastiques classique. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. De tels dispositifs sont parfaitement connus de l'homme du métier. Selon un premier mode de réalisation, on mélange tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de préférence conditionnée sous forme de granulés. Les granulés sont destinés à être mis en forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de mise en forme, notamment de moulage par injection. Les (co)polyamides a) et b) peuvent notamment être mélangés à l'état fondu, avec à un cisaillement plus ou moins important, notamment dans une extrudeuse. Les (co)polyamides a) et b) peuvent aussi être mélangés à froid, notamment dans un mélangeur mécanique, pour ensuite être mis à l'état fondu en même temps. La matrice polyamide finale résultante du mélange des polyamides a) et b) présente préférentiellement un Mn compris entre 9000 et 25000 g/mol, plus préférentiellement entre 10000 et 22000 g/mol.25 On préfère notamment une composition présentant une viscosité apparente en phase fondue, en Pa.s, selon les relations suivantes : '1100 La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents modificateurs de chocs, les catalyseurs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des 15 moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. La composition selon l'invention peut être utilisée pour tout procédé de mise en forme des matières plastiques, tels que par exemple le procédé de moulage par 20 injection. La présente invention concerne ainsi aussi un procédé de moulage par injection dans lequel on introduit dans un dispositif de moulage par injection une composition selon l'invention et l'on procède au moulage. L'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante 25 dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile ou électrique, en particulier pour le moulage des pièces fines, de grandes tailles et/ou à la géométrie complexe, tels que par exemple des ailes de voitures ou des disjoncteurs. 30 Des termes spécifiques sont utilisés dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. II doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ces termes spécifiques. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu 5 des exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Les composés utilisés sont les suivants : - PA1: Polyamide 66 ayant un MFI de 4,5 g/10 minutes (selon la norme 1801133 10 mesuré à 275°C sous 325 g de charge) et un IV de 140 ml/g (selon la norme ISO 307). Teneurs en groupements terminaux suivants : GTA = 40 meq/kg, GTC = 70 meq/kg. Mn = 18200 g/mol (calculé en partant des valeurs des groupements terminaux). - PA2 : Polyamide 66 ayant un MFI de 20 g/10 minutes et un IV de 105 ml/g. 15 Teneurs en groupements terminaux suivants : GTA = 37 meq/kg, GTC = 95 meq/kg. Obtenu par ajout en début de polymérisation de 0,4% molaire d'acide acétique. Mn = 12500 g/mol (calculé en partant des valeurs des groupements terminaux). - PA3 : Polyamide 6 ayant un MFI de 7 g/10 minutes et un IV de 150 ml/g. 20 Teneurs en groupements terminaux suivants : GTC = 39 meq/kg, GTA = 51 meq/kg. Mn = 22200 g/mol (calculé en partant des valeurs des groupements terminaux). - PA4 : Polyamide 6 ayant un MFI de 2 g/10 minutes et un IV de 200 ml/g. Teneurs en groupements terminaux suivants : GTC = 41 meq/kg, GTA = 40 25 meq/kg. Mn = 25000 g/mol (calculé en partant des valeurs des groupements terminaux). - Fibres de verre : Vetrotex 995 - Additifs : cire EBS, et nigrosine vendu sous la dénomination 54/1033 par la société Ferroplast, ainsi que des stabilisants Cul et KI. 30 Les compositions sont préparées par mélange en phase fondue, à l'aide d'une extrudeuse bi-vis de type WERNER et PFLEIDERER ZSK, des polyamides, de 30 % en poids de fibres de verre, et de 1,5 % en poids d'additifs. Les conditions d'extrusion sont les suivantes : Température: entre 240 et 280°C, Vitesse de rotation: entre 200 et 300 tours/min, Débit entre 25 et 60 kg/heure. L'analyse de rhéomètre capillaire a été effectué selon la norme ISO 11443 sur les granulés secs à l'aide d'un rhéomètre GÔTTFERT RHEOGRAPH 2002, avec notamment un transducteur de 1000 bar, capillaire type Roundhole 30mm x l mm en diamètre, avec un piston de 12 mm en diamètre et vitesse (mm/sec) : 0,01 ; 0,02 ; 0,05 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,5 ; 1,0 ; 2,0 ; 5,0. Le taux de cendre est mesuré selon la norme ISO 3451/1A 30 min à 750°C. La résistance à traction est mesuré selon la norme ISO 527. La résistance aux chocs Charpy non entaillé est mesuré selon la norme ISO 179/1eU. Le test spiral permet de quantifier la fluidité des compositions en mettant en fusion les granulés et en les injectant dans un moule en forme de spirale de section rectangulaire, d'épaisseur 2 mm et de largeur 4 cm, dans une presse BMBiraghi 85T à une température de fourreau de 275°C, une température de moule de 80°C et avec une pression d'injection maximale de 130 bar hydrauliques, ce qui correspond à un temps d'injection d'environ 0,4 secondes. Le résultat est exprimé en longueur de moule rempli correctement par la composition. Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 1 : Tableau 1 COMPOSITIONS Cl C2 1 2 PA 1 68,5 - - - PA 2 - 68,5 61,5 61,5 PA3 - - 7 - PA4 - - - 7 Additifs 1,5 1,5 1,5 1,5 Fibres de verre 30 30 30 30 Total 100 100 100 100 Taux de cendre (%) 29,9 30,0 30,2 30,0 Rapport viscosité PA66/PA6 // 0,70 0,52 I IV ISO 307 (ml/g) 145 116 1 117 1 117 Charpy entaillé (KJ/m2) 10,9 11,2 11,2 11,2 Charpy non entaillé (KJ/m2) 79,5 61,5 69,4 74,2 Résistance traction (N/mm2) 192 186 190 190 Allongement à la traction (%) 3,4 2,7 3,1 3,1 Module de traction (N/mm2) 9820 9450 9920 10200 q(100 s') 510 293 283 262 q(1000 s 1) 242 132 140 145 ................... . Test spirale (cm) 27 39 39 39 Aspect de surface moyen bon bon _ bon Les essais Cl et C2 sont utilisés à titre de comparaison. On remarque de manière tout a fait inattendue que les essais 1 et 2 selon l'invention présentent un bien meilleurs compromis de propriétés rhéologiques et 10 mécaniques par rapport aux compositions standard Cl et à l'essai comparatif C2.5 REVENDICATIONS, 1. Composition obtenue par mélange d'au moins : a) un (co)polyamide a) de type 66 ayant un Mn compris entre 8000 et 18000 g/mol ; b) 5 à 20 % en poids de (co)polyamide b) de type 6, par rapport au poids total du mélange de (co)polyamide a) et (co)polyamide b), ledit (co)polyamide a) ayant un Mn compris entre 18000 et 40000 g/mol ; et c) 0 à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de charges de renfort ; le rapport des viscosités en solution, mesurées selon la norme ISO 307 dans de l'acide formique, du (co)polyamide a) par rapport au (co)polyamide b) est compris entre 0,3 et 0,8 ; ladite composition présentant une viscosité apparente en phase fondue, en Pa.s, selon les relations suivantes : glOO 5 8(X) + 100 20 gl000 _ 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (co)polyamide a) présente un Mn compris entre 10000 et 16000 g/mol. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (co)polyamide b) peut présente un Mn compris entre 25000 et 30000 g/mol. 30 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport des viscosités en solution, mesurées selon la norme ISO 307 dans de l'acide formique, du (co)polyamide a) par rapport au (co)polyamide b) est comprise entre 0,5 et 0,6. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les charge de renfort c), sont choisies dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, les nanotubes et/ou les charges non fibreuses telles que les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, les montmorillonites, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend de 20 à 60 % en poids de charge de renfort, par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition comprend un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe comprenant les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents modificateurs de chocs, les catalyseurs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, et les additifs d'aide au moulage. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice polyamide finale résultante du mélange des 30 polyamides a) et b) présente un Mn compris entre 9000 et 25000 g/mol. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition présente une viscosité apparente en phase fondue, en Pa.s, selon les relations suivantes : n100 9(X) + 20 n1000 10. Procédé de fabrication d'une composition polyamide dans lequel on mélange le (co)polyamide a), de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, du (co)polyamide b), et éventuellement de 0 à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de charges de renfort ; puis mise en fusion dudit mélange. 11. Article obtenu par mise en forme de la composition selon l'une quelconque 15 des revendications précédentes.