FR 2939427 A1 20100611 FR 0958629 A 20091203 B09-4519FR Société dite : SCHOTT AG Vitrocéramique transparente et peu dense, et son utilisation Invention de : SIEBERS Friedrich SCHAUPERT Kurt ZACHAU Thilo DAHLMANN Ulf Priorité d'une demande de brevet déposé en Allemagne le 8 décembre 2008, sous le n° 10 2008 054 386.1 Vitrocéramique transparente et peu dense, et son utilisation Cette invention concerne une vitrocéramique transparente et de faible masse volumique. On sait que l'on peut faire varier dans une faible mesure, pour une même composition et une même proportion de phase cristalline, la masse volumique des vitrocéramiques du système Li2O-Al2O3-SiO2 comportant des cristaux mixtes de quartz 13 (quartz haute température) en tant que principale phase cristalline, puisque l'on peut, à travers le programme de céramisation, exercer une petite influence sur la contraction (compaction) subie par le verre de départ au cours de sa céramisation. Toutefois, malgré toutes les mesures proposées, la masse volumique des vitrocéramiques du système Li2O-Al2O3-SiO2 comportant des cristaux mixtes de quartz 13 en tant que principale phase cristalline reste toujours supérieure à 2,5 g/cm3. C'est ainsi que, par exemple, la vitrocéramique commercialisée par la firme Schott AG sous le nom de Zerodur�, conçue en particulier pour des applications optiques, présente une masse volumique de 2,53 g/cm3. Si l'on veut préparer une vitrocéramique du système Li2OAl203-SiO2 comportant des cristaux mixtes de quartz 13 en tant que principale phase cristalline et présentant une masse volumique inférieure à 2,5 g/cm3, il faut trouver pour cette vitrocéramique une nouvelle composition. Par le document brevet EP 1 840 093 Al, on connaît une vitrocéramique qui comporte du spodumène 13 en tant que phase cristalline principale, mais à laquelle on ne peut pas conférer une masse volumique inférieure à 2,5 g/cm3. Le but de cette invention est de trouver une vitrocéramique du système Li2O-Al2O3-SiO2 comportant des cristaux mixtes de quartz 13 en tant que principale phase cristalline, qui présente une masse volumique inférieure à 2,5 g/cm3. Cette vitrocéramique doit en outre posséder un haut degré de transparence et une faible coloration propre. Ce but est atteint grâce à une vitrocéramique du système Li20-Al203-SiO2, qui comporte des cristaux mixtes de quartz 13 en tant que principale phase cristalline, qui présente une masse volumique inférieure à 2,5 g/cm3, et qui contient, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : 15 Li2O Al2O3 SiO2 TiO2 ZrO2 Total TiO2 + ZrO2 BaO CaO Total MgO + ZnO B2O3 Total Na2O + 1(20 Agents d'affinage usuels (SnO2, As2O3, Sb2O3, CeO2) 3 ù 4,5 18ù24 55 ù 70 0,1 ù moins de 2,3 0,1 ù moins de 1,8 0,2 ù 4 0 ù 1,5 0ù0,5 1ù6 plus de 5 ù 10 0 ù moins de 1 0 ù 1,5 20 Les oxydes de lithium Li2O, d'aluminium Al2O3 et de silicium SiO2 sont des constituants indispensables d'une vitrocéramique comportant des cristaux mixtes de quartz 13 et/ou de kéatite. Quand la teneur en Li2O est inférieure à 3 % en poids, la proportion de phase 25 cristalline est trop faible pour l'application envisagée (il est souhaitable que la fraction de cristaux mixtes de quartz 13 représente moins de 60 % en volume), mais quand la teneur en Li2O est supérieure à 4,5 % en poids, la vitesse de croissance des cristaux augmente, ce qui engendre un risque pour la stabilité vis-à-vis de la 30 dévitrification. I1 est avantageux que la teneur en Li2O vaille de 3 à 4 % en poids, car lorsqu'elle se trouve dans cet intervalle, on parvient à un compromis particulièrement favorable entre la proportion de phase cristalline accessible et une stabilité satisfaisante vis-à-vis de la dévitrification. La teneur en Al2O3 doit valoir de 18 à 24 % en poids, car lorsqu'elle se trouve dans cet intervalle, la masse fondue présente une viscosité assez faible pour que l'on soit assuré de pouvoir correctement la travailler. Si la teneur en Al2O3 est inférieure à 18 % en poids, on observe une baisse de la vitesse de céramisation accessible, et le degré de transparence de la vitrocéramique obtenue serait trop faible. De préférence, la teneur en Al2O3 vaut de 19,5 à 21,5 % en poids. La teneur en SiO2 doit valoir de 55 à 70 % en poids. Une teneur en SiO2 plus élevée conduirait certes à une valeur moindre de la masse volumique, mais la limite supérieure à respecter est de 70 % en poids, et mieux encore de 66 % en poids, car sinon l'on doit, pour pouvoir traiter le verre cru, le porter à une température supérieure à 1550 °C, à laquelle il est techniquement difficile de travailler. D'un autre côté, quand la teneur en SiO2 est inférieure à 55 % en poids, la vitesse de céramisation diminue. I1 est préférable que la teneur en SiO2 vaille au moins 56 % en poids. On sait que le recours à des oxydes de métaux alcalins, oxyde de sodium Na2O et oxyde de potassium K2O, permet d'améliorer, lors de la fabrication du verre, la fusibilité de celui-ci et son comportement de dévitrification. I1 faut toutefois que la teneur totale en Na2O et K2O reste inférieure à 1 % en poids, car si l'on utilise ces oxydes en une proportion plus grande, ceci entraîne une hausse du coefficient de dilatation thermique de la vitrocéramique. De préférence, la teneur totale en Na2O et K2O vaut de 0 à 0,9 % en poids, et en particulier, de 0,3 à 0,5 % en poids. Les oxydes de métaux alcalino-terreux CaO et BaO ont eux aussi, en général, des effets positifs semblables sur le comportement de fusion du verre. I1 est toutefois préférable qu'il n'y ait pas d'oxyde de calcium CaO dans les compositions de la présente invention, bien que l'on puisse en tolérer une teneur d'au maximum 0,5 % en poids. La présence de CaO dans les compositions de cette invention conduit à la formation de précipités de phases parasites pendant la céramisation et doit donc être évitée. L'oxyde de baryum BaO a lui aussi des effets semblables sur le comportement de fusion du verre, mais une teneur en BaO relativement élevée conduit à une augmentation de la masse volumique, de sorte que la teneur en BaO doit valoir au plus 1,5 % en poids. I1 est préférable de mettre de 0,1 à 0,8 % en poids de BaO dans les compositions de l'invention, afin d'améliorer la fusibilité et le degré de transparence de celles-ci. I1 est toutefois particulièrement préférable qu'une composition de l'invention ne contienne pas de BaO, mais ce n'est pas toujours réalisable pour des raisons de fusibilité. Comme on le sait, les oxydes de titane TiO2 et de zirconium ZrO2 agissent en tant que formateurs de germes, et il faut alors que la teneur en TiO2 soit inférieure à 2,3 % en poids, que la teneur en ZrO2 soit inférieure à 1,8 % en poids et que la somme des teneurs en TiO2 et ZrO2 vaille de 0,2 à 4 % en poids. Si ces valeurs limites sont dépassées en plus ou en moins, la formation de précipités de formateurs de germe s'effectue trop lentement, et il en résulte une diminution de la teneur en cristaux mixtes de quartz 13 et du degré de transparence, ce qui n'est pas satisfaisant. De préférence, les teneurs minimales en TiO2 et ZrO2 valent 1 % en poids dans chaque cas, et la somme des teneurs en TiO2 et ZrO2 vaut de 2 à 4 % en poids. La somme des teneurs en oxydes de magnésium MgO et de zinc ZnO doit valoir de 1 à 6 % en poids, car ces oxydes renforcent la coloration prise par la vitrocéramique en présence de traces d'oxyde de fer Fe2O3. I1 est préférable que dans cette valeur globale, la teneur en MgO ne dépasse pas 0,5 % en poids et la teneur en ZnO ne dépasse pas 2,5 % en poids. I1 est particulièrement préférable que la somme des teneurs en MgO et ZnO vaille de 1 à 2,5 % en poids. L'oxyde de bore B2O3 est un composant qui est important pour l'obtention d'une vitrocéramique dotée d'une faible masse volumique, puisqu'il a pour effet de rendre la structure plus lâche et de réduire la densification de la vitrocéramique pendant la céramisation. I1 doit se trouver présent en une proportion pondérale de plus de 5 % à 10 %. Avec des teneurs en B2O3 plus élevées, on court le risque que le taux de transmission de la vitrocéramique baisse ou que la tendance à la dévitrification lors du façonnage (Va) se renforce. I1 est préférable que la teneur en B2O3 vaille de plus de 5 % à 9 % en poids. Dans la composition de verre, il peut y avoir 0 à 1 % en poids d'oxyde d'étain SnO2, lequel peut agir comme agent d'affinage aussi bien qu'en tant que formateur de germes. I1 est toutefois préférable qu'il n'y ait pas de SnO2. En raison des problèmes de coloration évoqués à propos des composants MgO et ZnO, la teneur en oxyde de fer Fe2O3 doit être inférieure à 200 ppm en poids, et de préférence, inférieure à 130 ppm en poids. I1 faut donc veiller à n'employer que des matières premières pauvres en fer, dont la teneur en fer soit de cet ordre. Par ailleurs, il est préférable que le verre ne contienne ni oxyde de calcium, ni fluor, ni oxydes de plomb, ni oxydes colorants. On fabrique la vitrocéramique d'une manière bien connue, en faisant fondre ensemble les matières premières, et en réalisant ensuite l'affinage et le façonnage du verre. On peut réaliser l'affinage par voie chimique ou physique. Si l'on a recours à des agents d'affinage connus, comme les oxydes d'arsenic As2O3, d'antimoine Sb2O3, de cérium CeO2 et d'étain SnO2, des sulfates ou des chlorures, on les emploie en des proportions habituelles, de 0,1 à 1,5 % en poids. Pour un affinage par voie physique, on dispose par exemple de procédés où l'on opère sous pression réduite ou à haute température. Après le façonnage du verre, par exemple sous la forme d'une plaque, on soumet ce verre au processus bien connu de céramisation pour en faire une vitrocéramique. Pour ce faire, on traite le verre d'une façon connue, par exemple à une température de 630 à 770 °C pendant un laps de temps de plus de 15 minutes, pour faire précipiter avec une forte densité de germes la phase de formateur de germes préférée, du zirconate de titane TiZrO4, puis on en provoque la cristallisation en une vitrocéramique à cristaux mixtes de quartz 13, en le traitant à une température de 700 à 950 °C pendant un laps de temps d'au moins 5 minutes. De cette manière, la taille des cristallites de cristaux mixtes de quartz 13 au sein de la vitrocéramique est inférieure à 100 nm, et en particulier, inférieure à 80 nm, ce qui donne à la vitrocéramique une remarquable transparence. Dans le domaine allant de 20 à 300 °C, le coefficient de dilatation thermique de la vitrocéramique vaut moins de 0,3.10-6 à 0,6.10-6 K-', et de préférence moins de 0,5.10-6 K-'. L'indice de clarté Y (A/2°) de la vitrocéramique, mesuré selon la norme allemande DIN 5031, vaut, pour une plaque épaisse de 4 mm, plus de 80 et de préférence plus de 87. L'indice de clarté Y du système de mesure des couleurs xyY de la CIE est donné à chaque fois pour une lumière normalisée A transmise sous un angle d'observation de 2°, et cet indice est calculé à partir des spectres de transmission résolus en longueur d'onde, à l'aide des courbes de sensibilité oculaire définies par la CIE (courbes tristimulus). Parfois, on calcule aussi cet indice en tant que taux de transmission spectrale de lumière. Un procédé avantageux de céramisation, qui permet d'obtenir une vitrocéramique à partir d'un verre cru, consiste à chauffer d'abord le verre cru jusqu'à une température de 650 � 10 °C à une vitesse de chauffage de 10 à 15 K/min, à poursuivre ensuite le chauffage de ce verre jusqu'à une température de 710 � 50 °C à une vitesse de chauffage de 1 à 5 K/min, à maintenir le verre à cette température pendant 60 � 30 minutes pour la formation de germes, à porter ensuite le verre à une température de cristallisation, de 850 � 50 °C, à une vitesse de chauffage de 0,5 à 5 K/min, et à maintenir le verre à cette température pendant 20 � 15 minutes pour la cristallisation. On fait ensuite refroidir la vitrocéramique, à une vitesse de refroidissement arbitraire, mais qui vaut en général de 1 à 20 K/min. On va maintenant expliquer la présente invention de façon plus détaillée, à l'aide d'exemples. On prépare les verres de départ en faisant fondre des matières premières habituelles dans l'industrie du verre à la température de 1620 °C, avec les agents d'affinage. Après la fusion, réalisée dans des creusets en verre de quartz fritté (Quarzal� de la firme Schott AG), on verse les masses fondues dans des creusets en platine, et on les brasse à 1600 °C pendant 30 minutes, pour les homogénéiser. Après un séjour de deux heures à 1640 °C, on coule des pièces de 140 mm x 100 mm x 30 mm de dimensions, puis on les fait refroidir dans un four de refroidissement, en débutant à partir de 650 °C, jusqu'à la température ambiante, afin que les tensions d'origine thermique se relâchent. C'est à partir de ces pièces coulées que l'on fabrique des échantillons pour essais, comme des barreaux pour la mesure du coefficient de dilatation thermique et des plaquettes pour la mesure de la transmission. On transforme ensuite en vitrocéramique, dans les conditions de formation de germes et de cristallisation indiquées ci-dessous, des échantillons de verre aux dimensions nécessaires pour les investigations menées sur des vitrocéramiques. A cet effet, on chauffe les échantillons à 650 °C, à la vitesse de 10 K/min, et une fois atteinte cette température, on les chauffe jusqu'à la température de 20 K plus haute que leur température de transition vitreuse, et on les maintient pendant 30 minutes à cette température, pour que des germes de cristallisation se forment. Puis on chauffe les échantillons, à la vitesse de 10 K/min, à une température située au voisinage du maximum de formation de précipités de cristaux mixtes de quartz 13, déterminé par analyse enthalpique différentielle (AED), on les maintient pendant 10 minutes à cette température, et on les fait ensuite refroidir à l'air jusqu'à la température ambiante, à une vitesse moyenne de refroidissement de 5 K/min. On mesure la masse volumique p, exprimée en g/cm3, pour les verres de départ et les vitrocéramiques obtenues, ainsi que, pour ces dernières, la fraction de phase cristalline FPC et l'indice de clarté Y, en lumière normalisée A sous un angle de 2°. Les données des exemples sont rassemblées ci-dessous dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple n° 1 2 3 Al2O3 21,26 21,17 19,70 As2O3 0,34 0,35 0,27 B2O3 5,14 5,35 5,14 BaO 0,00 0,24 Fe2O3 0,01 0,01 Li2O 3,66 3,68 3,72 MgO 0,58 0,56 0,43 Na2O 0,53 REVENDICATIONS1. Vitrocéramique du système Li2O-Al203-SiO2, qui comporte des cristaux mixtes de quartz 13 en tant que principale phase cristalline, qui présente une masse volumique p inférieure à 2,5 g/cm3, et qui contient, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes 15 Li2O Al203 SiO2 TiO2 ZrO2 Total TiO2 + ZrO2 BaO CaO Total MgO + ZnO B203 Total Na2O + 1(20 Agents d'affinage usuels (SnO2, As203, Sb203, CeO2) 3 ù 4,5 18ù24 55 ù 70 0,1 ù moins de 2,3 0,1 ù moins de 1,8 0,2 ù 4 0 ù 1,5 0ù0,5 1ù6 plus de 5 ù 10 0 ù moins de 1 0 ù 1,5 2. Vitrocéramique conforme à la revendication 1, qui contient, 20 en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : 25 30 Li2O Al203 SiO2 Total TiO2 + ZrO2 BaO ZnO MgO Total MgO + ZnO B203 Total Na2O + 1(20 Agents d'affinage usuels (SnO2, As203, Sb203, CeO2) 3ù4 19,5 ù 21,5 56 ù 66 2ù4 0,1 ù 0,8 0 ù 2,5 0 ù 0,5 1 ù 2,5 plus de 5 ù 9 0 ù 0,9 0 ù 1,5 3. Vitrocéramique conforme à la revendication 1 ou 2, dont l'indice de clarté Y (A/2°), mesuré selon la norme DIN 5031, vaut plus de 80, et en particulier, plus de 87. 4. Utilisation d'une vitrocéramique conforme à l'une ou plusieurs des revendications 1 à 3, pour des plaques de cuisson, des vitres de four ou de cheminée, des substrats pour semi-conducteurs, des composant de vitrages, des vitrages anti-incendie, des vitres d'observation pour appareils fonctionnant à haute température, ou des systèmes de vitrages résistants par effet de masse et servant de protection contre le vandalisme et les effets de tirs ou d'ondes de pression.