FR 2938845 A1 20100528 FR 0858005 A 20081125 B07/3999FR GD/CV/SM AM 2563 Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYAMIDE ET DE POLYOLEFINE Invention de : Jean-Jacques Flat Philippe Blondel COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYAMIDE ET DE POLYOLEFINE La présente invention concerne des compositions thermoplastiques à base de polyamide et de polyoléfine contenant un dérivé d'acide phosphinique en tant qu'agent ignifugeant. Ces compositions sont utiles pour isoler et protéger par exemple, des câbles électriques, des fibres optiques et pour mouler des boîtiers et connecteurs électriques. Les polymères thermoplastiques, tels que les polyéthylènes, les polyamides ou leurs mélanges sont de bons isolants électriques et sont faciles à mettre en oeuvre. Ils sont utilisés pour fabriquer des boîtiers et des connecteurs électriques et aussi des revêtements de câbles électriques. Toutefois, les installations électriques peuvent être à l'origine de courts circuits et s'enflammer, elles peuvent être aussi mises au contact d'une flamme, et donc s'enflammer et causer un incendie susceptible de se propager le long des chemins de câbles. Ainsi, pour pallier à ce problème, il existe différents additifs rendant ces matières plastiques ininflammables, certains à base de produits halogénés. Or, l'usage des additifs halogénés est de plus en plus banni pour des questions d'écotoxicologie et de toxicologie (toxicité et corrosivité des vapeurs émises lors des incendies). L'utilisation d'additifs ignifugeants non halogénés est par conséquent recherchée. Les additifs non halogénés les plus connus pour les matrices polyamides sont les cyanurates de mélamine, et le phosphore rouge. Le cyanurate de mélamine présente de très bonnes propriétés ignifugeantes pour les bases polyamide. Toutefois, ce composé présente certains inconvénients. Lorsque la matrice polymère comprend une polyoléfine, il est impossible d'atteindre de bonnes performances d'ignifugation. De même, en présence de fibre de verre, il est difficile d'atteindre le niveau d'ignifugation requis, c'est-à-dire le classement VO selon le test UL94 pour une épaisseur de 1,6mm. Par conséquent, bien que le cyanurate de mélamine ne soit pas un composé halogéné, il ne permet pas d'obtenir des propriétés d'ignifugation satisfaisantes. Concernant le phosphore rouge, celui-ci est mis en oeuvre avec des polyamides, mais présente un risque d'auto-inflammation important. De plus, la couleur finale des matériaux finis limite les applications. En tant qu'agents ignifugeants non halogénés, il existe également les polyphosphates d'ammonium (Exolit AP 422, 750 de la société Clariant). Ces composés sont surtout utilisés en présence de polyoléfines. Le brevet FR 2 841 254 décrit l'utilisation de ces additifs ignifugeants au sein d'un mélange polyamide/polyoléfine comprenant au moins un plastifiant phosphoré, tel que des esters de l'acide phosphorique et au moins une zéolite. Bien que les performances ignifuges soient très bonnes (UL94-VO pour 1,6mm), cette composition présente l'inconvénient d'une reprise en eau très élevée en quelques heures. Ceci est un inconvénient majeur, lorsque le matériau est utilisé dans ces régions où le taux d'humidité est très élevé. Récemment, de nouveaux additifs ignifugeants non halogénés : des sels métalliques phosphiniques ont été mis au point. Ils sont notamment utilisés pour les polyamides PA6, PA6.6 et PPA (polyphtalamides). Le document EP 1 741 753 décrit l'utilisation de ces dérivés phosphiniques au sein d'une composition ignifugeante, celle-ci étant constituée d'une résine polyamide aliphatique, d'une résine polyamide aromatique, d'un additif ignifugeant particulier comprenant entre autres un dérivé d'acide phosphinique. Selon ce document, cette composition conduit à de bonnes propriétés d'ignifugation et une faible reprise en eau. Toutefois, il a été constaté que l'ajout d'une polyoléfine non fonctionnalisée au sein de la matrice polyamide, susceptible d'améliorer la reprise en eau du matériau, en présence de ces dérivés phosphiniques dégrade les propriétés ignifugeantes recherchées (cf exemple comparatif 2 du brevet EP 1 741 753). I1 est également recherché un matériau souple, pouvant être mis en oeuvre pour des câbles ou des tubes présentant de très bonnes propriétés ignifugeantes et utilisant des additifs ignifuges sans halogène. Les polyamides souples sont généralement obtenus grâce à un plastifiant de type BBSA (N-(n-butyl) benzene sulfonamide). Mais, l'utilisation de ce plastifiant dégrade très rapidement les performances ignifugeantes (gouttes au test selon le test UL94, et donc classement UL94-V2) et conduit à son exudation. I1 est également recherché aujourd'hui des matériaux polymères à haut point de fusion, tel que le PA6.6. Or, généralement, les polyamides à haut point de fusion sont basés sur la chimie de l'acide adipique, qui présente l'inconvénient d'être très sensible à l'eau (PA 6,6 ; PA 4,6 ou polyphtalamide sur une base de PA 6, acide téréphthalique). Ainsi, il est difficile d'obtenir, à partir d'un matériau dont la matrice est du PA6.6 par exemple, de bonnes propriétés d'ignifugation et une faible reprise en eau. Par conséquent, le but de la présente invention est de trouver un matériau thermoplastique, dont l'additif ignifugeant n'est pas halogéné, performant au test UL 94, présentant une très faible reprise en eau, et qui lorsqu'il comprend dans sa matrice des polymères à haut point de fusion, tel que le PA6.6, répond aux mêmes critères exposés ci-dessus. Le but est atteint grâce à une composition thermoplastique selon l'invention comprenant : -au moins une matrice polyamide (A), - au moins une polyoléfine fonctionnalisée (Bl), - de 18 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange. Ces compositions présentent de nombreux avantages en particulier une très faible reprise en eau avec des propriétés mécaniques moins sensibles à la reprise en eau (notamment la flexion), et de très bonnes performances d'ignifugation (UL94-VO en 1,6mm et tenue au test du fil incandescent à 960°C). Les polyamides De manière générale, les polyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs étant formés à partir des deux monomères, ou comonomères, correspondants. Les polyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs monomères, ou comonomères, choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine. Le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide et comprendre au moins un motif répétitif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous. Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs pouvant être obtenus à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci- dessous. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11- aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-30 11-aminoundécanoïque. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le laurolactame. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire. Préférentiellement, la diamine en Ca est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). Lorsque la diamine est arylaromatique, elle est choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine et leur mélange. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (y=4), ), l'acide pentanedioïque (y=5), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y=7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10), l'acide undécanedioïque dodécanedioïque (y=12), l'acide brassylique (y=11), l'acide (y=13), l'acide tetradécanedioïque (y=14), l'acide hexadécanedioïque (y=16), l'acide octadécanoïque (y=18), l'acide octadécanoïque (y=18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 cabones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique, isophtalique et le diacide naphtalènique. A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de laurolactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de laurolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine, d'acide amino-11-undécanoïque et de laurolactame, (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, d'acide amino-11- undécanoïque et de laurolactame (PA 6/6.6/11/12), des copolymères d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine et de laurolactame (PA 6.9/12). De préférence, le polyamide utilisé dans la composition selon l'invention est choisi parmi l'homopolyamide PA6 obtenu par polycondensation du caprolactame ou de l'acide aminocaporïque, l'homopolyamide PA11 obtenu par polycondensation de l'acide aminol1-undécanoïque, l'homopolyamide PAl2 obtenu par polycondensation du laurolactame ou de l'acide amino-12-dodécanoïque, le copolyamide PA6.6 obtenu par polycondensation de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique. On peut utiliser des mélanges de polyamide. Avantageusement, la viscosité relative des polyamides, mesurée en solution à 1% dans l'acide sulfurique à 20°C, est comprise entre 1,5 et 5. I1 est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans le paragraphe précédent, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Par matrice polymère, on entend selon l'invention un polymère majoritaire de la composition. Par conséquent, la composition selon l'invention comporte un ou plusieurs polyamides en tant que polymère (s) majoritaires(s) de la composition, constituant la matrice polymère de la composition. La matrice polyamide (A) représente de 20 et 80% en poids, de préférence de 35 à 65% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les polyoléfines fonctionnalisées : La composition selon l'invention comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée (B1). Selon l'invention, on entend par polyoléfine fonctionnalisée (Bl) les polymères suivants. La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être un polymère d'alpha-oléfine ayant des motifs réactifs : les fonctionnalités. De tels motifs réactifs sont les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy. A titre d'exemple, on peut citer comme polyoléfines les homopolymères ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, et plus particulièrement : - les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyethylene, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène, - les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène /propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. Ces polyoléfines décrites ci-dessus peuvent être greffées, copolymérisées ou ter polymérisées par des motifs réactifs (les fonctionnalités), tels que les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy. Plus particulièrement, ces polyoléfines sont greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids : - du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/ propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle, - des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066). La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le termonomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 12% en poids du copolymère: - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle. Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (Bl) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles. Les copolymères mentionnés ci-dessus (Bl) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. L'indice MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement, les polyoléfines fonctionnalisées (Bl) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader� de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac� de la Demanderesse ainsi que des terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide, comme décrit dans la demande EP 0 342 066. Plus particulièrement, les polyoléfines fonctionnalisées (Bl) sont : - les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique - les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle ; - les polypropylène et polyéthylènes greffés par l'anhydride maléique - les copolymères d'éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l'anhydride maléique ; - les copolymères d'éthylène et d'octène greffés par l'anhydride maléique et leur mélange. Le MFI de (A) et le MFI de (Bl) peuvent être choisis dans une large plage, il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de (B), que les viscosités de A et de B1 soient proches dans les conditions de température et de gradient de cisaillement de l'outil, au sein duquel est effectué le mélange. La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) est présente en une teneur comprise entre 2 et 20% en poids, de préférence entre 3 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Le sel métallique de l'acide phosphinique ou diphosphinique La composition selon l'invention comprend de 18 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange. De préférence, le sel métallique de l'acide phosphinique selon l'invention est de formule (I) suivante et le sel métallique de l'acide diphosphinique est de formule (II) suivante : O O Il II OùPùR3ùPùO R1 R2 2- m+ Mx m+ M n n (I) avec R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle; R3 représente un groupe alkylène en C1-C10 linéaire ou ramifié, arylène en C6-CIO, alkylarylène en C6-C1o, ou arylalkylène en C6-C10, M est un ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K et/ou une base amine protonnée m désigne un entier de 1 à 4, n désigne un entier de 1 à 4, x désigne un entier de 1 à 4, n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre, c'est-à-dire qu'il ne soit pas porteur d'une charge électrique. De préférence, M représente un ion calcium, magnésium, aluminium ou zinc. De préférence, R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et/ou phényle. De préférence, R3 représente un groupe méthylène, éthylène, n- propylène, iso-propylène, n-butylène, tertio-butylène, n-pentylène, n- octylène, n-dodécylène; phénylène, naphthylène; méthylphénylène, éthylphénylène, tertio-butylphénylène, méthylnaphthylène, éthylnaphthylène, tertio-butylnaphthylène; phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène, or phénylbutylène. Plus particulièrement, la teneur en sel métallique selon l'invention est comprise entre 20 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 35% en poids par rapport au poids total de la composition. Les polyoléfines non fonctionnalisées Avantageusement, la composition selon l'invention peut comprendre au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (B2). Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer : - les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (vert' low density polyethylene, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène, - les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène /propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids et leur mélange. Les copolymères mentionnés ci-dessus (B2) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Avantageusement, les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homopolymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl-1-pentène. On peut citer par exemple les PP (PolyPropylène), les polyéthylènes de haute densité, polyéthylènes de moyenne densité, polyéthylènes basse densité linéaire, polyéthylènes basse densité, polyéthylènes de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé radicalaire, selon une catalyse de type Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène. Sont également préférés les copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), tels que ceux commercialisés sous la dénomination commerciale EVATANE par la Demanderesse. Lorsque la composition selon l'invention comprend une ou plusieurs polyoléfines non fonctionnalisées, le MFI de (A) et les MFI de (Bl) et (B2) peuvent être choisis dans une large plage, il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de (Bl) et (B2) que les viscosité de (Bl) et (B2) soient proches. La polyoléfine non fonctionnalisée est présente en une teneur comprise entre 5 et 30% en poids, de préférence entre 10 et 25% en poids par rapport au poids total de la composition. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en substituant le polyamide formant la matrice par un polyamide modifié par des charges minérales ou organiques de taille nanométrique connu sous la dénomination de polyamide nanocomposite. Dans ce cas, on peut réduire la proportion de l'agent ignifugeant, c'est-à-dire le sel métallique décrit ci-dessus en se plaçant dans la partie basse de la gamme de concentration. En plus des produits précédents, on peut ajouter tout additif sans halogène bien connu de l'homme de l'art dans le domaine des polyamides, autres que celui revendiqué, comme des cyanurates de mélamine, des pyrophosphates de mélamine, des agents anti-goutte de nature siliconée ou fluorée. La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les renforts, tels que des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres naturelles, telle que le lin, le chanvre, le kenaff, le bambou, les stabilisants thermiques; les plastifiants, tels que le BBSA (N-(n-butyl) benzene sulfonamide), les lubrifiants, par exemple l'acide stéarique ; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV; les anti-oxydants, tels que des composés phénoliques encombrés ; les antistatiques ; les charges minérales, telles que, par exemple, le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou les charges organiques. Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre. De préférence, les additifs sont présents dans la composition généralement en une teneur de 0,1 à 50% en poids, de préférence 0.1 à 30 en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut se présenter sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles. L'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon l'invention, et éventuellement d'autres additifs, tel que l'extrusion à l'état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau. Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les ingrédients (A, B, ignifugeant) dans un procédé dit en direct. On peut aussi préparer la composition selon un procédé en deux étapes, la première consistant en un mélange concentré de l'agent ignifugeant selon l'invention, c'est-à-dire le sel métallique dans la matrice polyamide (A) ou dans la polyoléfine fonctionnalisée (B1) (mélange maître), puis le diluer par mélange avec soit respectivement, la polyoléfine fonctionnalisée (Bl) ou la matrice polyamide (A) dans une seconde étape. On utilise avantageusement les dispositifs habituels de mélange et de malaxage de l'industrie des thermoplastiques tels que les extrudeuses, telles que les extrudeuses de type Double vis, et les malaxeurs, par exemple les co-malaxeurs BUSS. Dans ce procédé, les trois ingrédients (A+B, ignifugeant) peuvent être soit mélangés à sec et introduits dans la trémie d'alimentation ou alors l'ignifugeant peut être introduit par gavage latéral dans le mélange A+B préalablement fondu. I1 est recommandé que la préparation des compositions de l'invention (le compoundage) et leur mise en oeuvre soient faites dans les conditions les plus douces possibles en terme de température et de taux de cisaillement. Pour ce faire, on peut se reporter à la référence : 0. Schacker, Plastics Additives and Compounding, April 2002, pages 28-33. La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention. La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans les domaines des applications électriques et électroniques. La composition de polymères selon l'invention est notamment utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. I1 peut s'agir par exemple de boîtiers, de connecteurs, de tubes, des gaines pour des câbles électriques ou des fibres optiques, des coques de téléphone ou d'ordinateur et pièces utilisées dans les domaines électriques et électroniques L'invention porte également sur un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus. EXEMPLES 1/ Produits utilisés Les polyamides : PA 6 : homopolyamide de caprolactame vendu par la société DOMO sous la dénomination DOMAMID 27 PA 6,6 : homopolyamide d'hexanediamine et d'acide adipique vendu par la société Solutia sous la dénomination Vidyne 50 BWFS/25AE1 COPA 6/6,6 : copolyamide de caprolactame et d'hexanediamine et d'acide adipique vendu par la société BASF sous la dénomination Ultramid C31 30 PA 6,6/OP 1312 : Mélange maître d'Exolit OP1312 dans un homopolyamide d'hexanediamine et d'acide adipique à un taux pondéral de 40% Les polyoléfines fonctionnelles :25 Lotader 3410 : Terpolymère d'éthylène, acrylate de butyle et d'anhydride maléique vendu par société ARKEMA Lotader 3210: Terpolymère d'éthylène, acrylate de butyle et anhydride maléique possédant un MFI de 5 (190°C, 2,16 kg) comprenant 6% en poids d'acrylate et 3% d'anhydride maléique vendu par la société ARKEMA TC Orgalloy : Polypropylène greffé par des greffons PA selon brevet EP 0 342 066 Les polyoléfines non fonctionnelles : EVA 2403 : Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) comprenant 24% en poids d'acétate et un MFI de 3 (190°C, 2,16 kg) vendu par la société ARKEMA sous la dénomination EVATANE 2403. STAMILAN P : Polypropylène produit par la société DSM Les sels d'acides phosphiniques : Exolit OP 1311 : désigne un produit à base de Polyphosphinate métallique, commercialisé par la Société CLARIANT Exolit OP 1312 : désigne un produit à base de Polyphosphinate métallique, commercialisé par la Société CLARIANT Les additifs : FR Cross S10 : Polyphosphate d'ammonium produit par la société Buddenheim 25 30 Irganox 1098 : antioxydant commercialisé par la société CIBA Irgafos 168 : antioxydant commercialisé par la société CIBA lodine P201: stabilisant thermique à base d'iodure de cuivre et de potassium vendu par la société CIBA Siliporite NK10AP : Zéolithe de type 4 Angstroem produit par la société CECA. Fibre de verre 03 JA FT 692 commercialisé par la société Asahi Glass 2/ Préparation des matériaux ignifugés Les formulations décrites ci-dessous sont préparées par mélange (compoundage) grâce à une extrudeuse corotative engrenante auto nettoyante de type Werner et Pfleiderer ZSK 40 (diamètre : 40 mm, Longueur : 40D) à 260-270°C pour les compositions à base de PA6 et à 290-310°C pour les compositions à base PA6.6. 3/ Tests effectués Test feu : classement des matériaux selon UL94 û Vertical Burning Le test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 est réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 3,2 mm, 1,6 mm ou 0.8 mm. Le classement VO est le meilleur classement selon ce test. I1 correspond à un matériau difficilement inflammable, ne produisant pas de gouttes enflammées lors du test. Pour le classement V1, le matériau est plus facilement inflammable, mais ne produit pas de gouttes enflammées lors du test. Le classement V2 tolère, lui, des temps d'extinction plus longs et la présence de gouttes enflammées pendant la combustion Au cours de la réalisation de ce test, est également mesurée la durée avant l'inflammation de l'éprouvette. La somme des temps évaluée consiste en la somme des 5 temps obtenus à la première inflammation additionnée de la somme des 5 temps obtenus à la deuxième inflammation. Cette expérience est expliquée plus en détails dans la norme NFT 51072. Eau % 24H et Eau % saturation Ces tests consistent à peser avant et après une phase de reprise en humidité des éprouvettes réalisées à partir du matériau testé : - immergées dans l'eau pendant 24 heures à température ambiante et - immergées dans l'eau pendant un temps suffisant pour atteindre une valeur stabilisée ; dans les expériences menées (cf tableau 1), le temps nécessaire a été de 768heures. Le rapport R est calculé à partir des mesures suivantes - m0 désigne le poids de l'éprouvette avant le test (valeur initiale) et - mf désigne le poids de l'éprouvette après la phase de reprise en eau (valeur finale), -le rapport R est calculé selon la formule suivant Rû(mf 0 m0 Température fil incandescent Ce test � du fil incandescent � GWIT est réalisé selon la norme IEC 60695-2-13. I1 consiste à mesurer la température, à laquelle le fil devient incandescent, ce fil ayant une épaisseur de 1,7 mm. Une température de 960°C est une température satisfaisante. Au cours de la réalisation de ce test, est également mesuré la durée avant l'incandescence du fil. Cette expérience est expliquée plus en détails dans la norme IEC 60695-2-13. Mesure du Module de Flexion avant et après reprise en eau du matériau Le module de flexion du matériau est mesuré à température ambiante Ml, selon la norme ISO 178. Le matériau est ensuite conditionné pendant 15 jours dans l'air à une humidité relative de 50%. Puis, le module du flexion de ce matériau est mesuré : M2. Le pourcentage de perte est ensuite calculé à partir des mesures effectuées selon la formule suivante : P = 100- (M2x100) Ml 4/ Résultats Les résultats des expériences menées sont reportés dans les tableaux 1 et 2. Les quantités indiquées dans ces tableaux sont exprimées en % en poids. lére série : Matériaux non renforcés TABLEAU 1 Composi- 1 2 3 4 5 tion Inven- Inven- Inven- Inven- Compa- tion tion tion tion ratif COPA 6/6.6 45 40 - - 3 8 PA 6 - - 45 45 - LOTADER 6,3 6,3 6,3 6,3 - 3410 LOTADER - - - - 6,1 3210 OP 1311 30 30 27 30 - FR CROSS - - - - 30 S10 EVA2403 18 23 21 18 23,3 Irganox 0,5 0,5 0,5 0,5 - 1098 Irgafos 68 0,2 0,2 0,2 0,2 - Iodine P201 - - - - 0,6 Siliporite - - - - 2 NK10AP Test UL94 VO VO VO VO VO 1,6 mm Somme des 13 11 24 13 6 temps (sec) Eau % (24 1,5 1,1 1,5 1,5 12 heures) R Eau % 1,54 5 5,2 1,5 24 saturation (768 heures) R 2nde série : Matériaux renforcés 5 TABLEAU 2 Composition 6 7 8 9 10 Com- Com- Com- Inven Inven- para- para- para -tion tion tif tif -tif sans sans PO PO PA6,6 45 59,3 29,3 8,6 0 PA 6,6/OP 1312 - - 50 (20) 50 (20) 60 (24) TC Orgalloy 5,5 - - 4,7 4,7 STAMILAN P 18,8 - - 16 14,6 Exolit OP1312 10 20 - - - FDV asahi 03 JA FT 20 20 20 20 20 692 Irganox 1098 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Irgafos 168 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Température (°C) 750 960 960 960 960 Fil incandescent 1,7 mm Temps inflammation - 31 34 33 31 (sec) Module Flexion sec - 7652 7607 6641 7080 (MPa) (Ml) Module Flexion - 4430 4275 5016 5412 conditionné* (MPa) (M2) % perte P - 42 44 24 24 * après conditionnement pendant 15 jours à l'air à une humidité relative de 50% Ces résultats montrent que 10 -Lorsque l'agent ignifugeant est un dérivé polyphosphate d'ammonium, alors la reprise en eau du matériau est très élevée (composition comparative 5) par rapport aux matériaux comprenant des dérivés phosphiniques selon l'invention. - Lorsque la composition ne comporte pas de polyoléfine (fonctionnelle et non fonctionnelle), le test du fil incandescent, soit atteindre une température de 960°C est satisfaisant, mais la mesure du module de flexion après conditionnement dans un atmosphère humide conduit à de très mauvais résultats en terme de reprise en eau (compositions comparatives 7 et 8). - La comparaison des compositions 6 et 9 ou 10 montre, qu'il est nécessaire que l'agent ignifugeant selon l'invention soit présent en une teneur comprise entre 18 et 50% en poids pour obtenir les propriétés requises en terme d'ignifugation (température du test du fil incandescent basse). - Les compositions selon l'invention (compositions 1 à 4, 9 et 10) conduisent à des test d'ignifugation satisfaisants (test UL94 et fil incandescent), ainsi qu'à une très faible reprise en eau après conditionnement du matériau en atmosphère humide. REVENDICATIONS1. Composition thermoplastique comprenant - au moins une matrice polyamide (A), -au moins une polyoléfine fonctionnalisée (Bl), - de 18 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique est choisi parmi au moins un sel métallique de l'acide phosphinique de formule (I) suivante et au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique de formule (II) suivante : O O Il II OùPùR3ùPùO R1 R2 2- m+ Mx m+ M n n (I) avec R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle; R3 représente un groupe alkylène en C1-C1o, linéaire ou ramifié, arylène en C6-CIO, alkylarylène en C6-Cio, ou arylalkylène en C6-CIO, M est un ion calcium, magnésium, aluminium, et/ou zinc, m vaut 2 ou 3, n vaut 1 ou 3 x vaut 1 ou 2n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en sel métallique est comprise entre 20 et 40% en poids par rapport au poids total de le composition. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications préédentes, caractérisée en ce que la matrice polyamide (A) est choisie parmi l'homopolyamide PA6 obtenu par polycondensation du caprolactame ou de l'acide aminocaporïque, l'homopolyamide PA11 obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanoïque, l'homopolyamide PAl2 obtenu par polycondensation du laurolactame ou de l'acide amino-12-dodécanoïque, le polyamide PA 6.6 obtenu par polycondensation de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur de la matrice polymère dans la composition est comprise entre 20 et 80%, de préférence entre 35 et 65% en poids par rapport au poids total de le composition. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (Bl) est choisie parmi : -les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique, - les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle, - les polypropylène et polyéthylènes greffés par l'anhydride maléique, - les copolymères d'éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l'anhydride maléique, - les copolymères d'éthylène et d'octène greffés par l'anhydride maléique, et leur mélange. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polyoléfine fonctionnalisée (Bl) est comprise entre 2 et 20% , de préférence entre 3 et 10% en poids par rapport au poids total de le composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (B2). 9. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est choisie parmi : - les homopolymères et copolymères du polyéthylène, - les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine, - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères du polyéthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), et leur mélange. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que la teneur en polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est comprise entre 5 et 30% , de préférence entre 10 et 25% en poids par rapport au poids total de le composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, les lubrifiants, les ignifugeants autres que ceux revendiqués, les pigments organiques ou inorganiques, les anti-UV, les anti-oxydants, les antistatiques, les charges, telles que les fibres de verre et les fibres de carbone 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous forme d'une structure monocouche ou multicouche. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de fibres, d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. 14. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'étatfondu de tous les ingrédients ou par un procédé en deux étapes, la première consistant à préparer un mélange concentré du sel métallique dans la matrice polyamide (A) ou dans la polyoléfine fonctionnalisée (Bl) (mélange maître), à l'état fondu , puis le diluer par mélange dans une seconde étape à l'état fondu. 15. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes, gaines pour des câbles électriques ou des fibres optiques, coques de téléphone ou d'ordinateur et pièces utilisées dans les domaines électriques et électroniques 16. Article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie telle que définie à l'une quelconque des revendications à 1 à 13.