FR 2937048 A1 20100416 FR 0805579 A 20081009 La présente invention a pour objet un procédé optimisé comportant l'utilisation d'une solution à base de liquide ionique particulier de type PILs (protic ionic liquid selon la terminologie anglo-saxonne ou liquide ionique protique), ladite solution étant employée pour le nettoyage, le décapage, le dégraissage électrolytique, le dérésinage de surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres, les semi-conducteurs et les matières plastiques, lesdites surfaces ayant été oxydées et/ou souillées par des huiles ou des graisses et/ou ayant été recouvertes d'un revêtement de protection, ou bien encore souillées par des particules ou tout autre résidu. Plus précisément, le procédé selon l'invention met en oeuvre une solution comprenant un mélange d'un liquide ionique de type PILS, d'une diamine de type imidazole et d'un acide carboxylique contenant un groupement acétate ou propionate. La diamine de type imidazole répond à la formule suivante: H R1 avec R1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. 25 Dans le domaine du traitement de surfaces solides, les surfaces à traiter doivent être préalablement débarrassées de toute contamination en impuretés organiques et/ou minérales pouvant provenir des étapes d'élaboration des pièces (formage, usinage mettant en oeuvre un lubrifiant ou liquide de coupe 30 ou de protection, stockage,...etc). Les solvants organiques fréquemment utilisés sont, pour bon nombre d'entre eux, inflammables, très volatils et toxiques (notamment cancérigènes et20 mutagènes). L'établissement d'une limitation règlementaire des émissions des COV (Composés Organiques Volatils) contraint donc le secteur du traitement des surfaces à trouver des solvants de substitution moins toxiques pour l'homme et l'environnement tout en présentant une efficacité suffisante pour l'application. Plus particulièrement, l'évolution de la réglementation internationale conduit les industriels à trouver des produits de substitution à certains solvants de dégraissage chlorés ou chlorofluorés, tels que le trichloroéthylène ou le monochlorotrifluoroéthane. Dans le domaine du traitement des surfaces de type acier inoxydable, il est courant d'opérer à du polissage chimique à l'aide de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou d'acide phosphorique, les acides étant utilisés seuls ou en mélange avec ajout d'autres composés. Ces traitements sont décrits, par exemple, dans les brevets US 2,662,814, US 3,709,824, EP-B-19,964 ou US 5,599,399. Ce type de traitement, spécifique aux aciers inoxydables, présente l'inconvénient d'attaquer le métal par corrosion. La Demanderesse a découvert qu'une solution à base d'un type de liquide ionique particulier pouvait être utilisée dans les procédés de nettoyage de surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres, les semi-conducteurs et les matières plastiques, en présentant une bonne efficacité de nettoyage. Le type particulier de liquide ionique entrant dans la composition de la solution est facile à obtenir et peut être fabriqué de façon économique. De plus, il présente la particularité d'être facilement régénérable û et donc réutilisable û par exemple par voie thermique (distillation) ou chimique. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il peut être mis en oeuvre en minimisant les risques d'attaque chimique par corrosion. Ce type particulier de liquide ionique fait partie des PILs (protic ionic liquids selon la terminologie anglo-saxonne ou liquide ionique protique). Ces liquides ioniques sont produits aisément par combinaison d'un acide de type Bronsted et d'une base du même type. La principale caractéristique qui différencie les PILs des autres liquides ioniques est le transfert de proton de l'acide à la base, conduisant à la présence de sites donneurs ou accepteurs de protons. Il en découle pour les PILs des propriétés spécifiques et différentes des autres liquides ioniques. Les liquides ioniques de type PILs ont un proton disponible pour une liaison hydrogène et sont obtenus selon le mécanisme suivant: B+AHHHB'A- où AH est un acide et B une base L'équilibre acide-base implique que la réaction acide-base n'est pas totale et par conséquent, la solution mise en oeuvre dans le procédé de l'invention comprend l'acide, la base et le liquide ionique en résultant. Par procédé de nettoyage, on entend tout procédé de nettoyage, décapage, de dégraissage (électrolytique ou non), de dérésinage, appliqué à des surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres, les semi-conducteurs et les matières plastiques, lesdites surfaces ayant été oxydées et/ou souillées par des huiles ou des graisses et/ou ayant été recouvertes d'un revêtement de protection temporaire ou non, ou bien encore souillées par tout type de salissure, sous forme de particules par exemple. Par revêtement de protection temporaire, on entend généralement tout type de revêtement ayant servi à la protection ou au traitement du matériau lors d'étapes d'élaboration antérieures. A titre illustratif, on citera dans le cas des métaux, les huiles ou les graisses utilisées pour les étapes d'usinage des pièces, les encres de protection temporaire dans le secteur industriel de la sérigraphie et plus généralement, tout autre type de couche superficielle protectrice, artificielle (anodisation, encres, peinture, etc...) ou naturelle (d'oxydation ou de corrosion). Toujours à titre illustratif, dans le cas des semi-conducteurs, on citera les résines de protection utilisées dans les étapes de gravure ou de dépôt sur plaque de silicium. Dans le cas des céramiques, des verres ou des plastiques, les souillures 5 recouvrant la surface de ceux-ci peuvent tout simplement être des salissures naturelles. Ainsi, l'invention concerne un procédé optimisé de nettoyage de surface de type métal, céramique, verre ou matière composite plastique telle des semi- 10 conducteurs, dans lequel on traite ladite surface avec une solution comprenant un mélange d'un liquide ionique de type PILs, d'une diamine de type imidazole et d'un acide carboxylique contenant un groupement acétate ou propionate. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé optimisé de dégraissage 15 et/ou de décapage de surface de type métal, céramique, verre, matière composite plastique ou semi-conducteur, dans lequel on asperge et/ou on plonge lesdites surfaces avec/dans une solution comprenant un mélange d'un liquide ionique de type PILs, d'une diamine de type imidazole et d'un acide carboxylique choisi parmi l'acide acétique et l'acide propionique. 20 Autrement dit, le procédé selon l'invention met en oeuvre une solution contenant un liquide ionique protique obtenu par réaction équilibrée de type acide-base, l'acide étant l'acide acétique ou l'acide propionique et la base étant une diamine de type imidazole répondant à la formule: 25 H R1 , N N \-/ 30 avec Rl : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthyl-3Himidazolium. Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-butyl-3Himidazolium. 10 Selon un troisième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-méthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-méthyl-3Himidazolium. Selon un quatrième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution 15 comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-éthyl-3H imidazolium. Selon un cinquième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide propionique et de 20 propionate de 1-butyl-3Himidazolium. Selon un sixième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-méthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-méthyl-3Himidazolium. La solution mise en oeuvre selon l'invention présente le plus souvent des proportions entre acide et base telles que le ratio imidazole / acide carboxylique, exprimé en molaire, est compris généralement entre 0,5 et 2,0, de préférence entre 0,9 et 1,1. 25 30 De préférence, la solution est mise en oeuvre sans dilution, mais il n'est pas exclu qu'elle contienne un co-solvant, tel l'eau par exemple. Avec l'eau, des taux de dilution allant jusqu'à 30% peuvent être utilisés. La solution à base de liquide ionique de type PILs mise en oeuvre selon le procédé de l'invention présente généralement un pH compris entre 6,0 et 8,0, de préférence entre 6 et 7,5. Par ailleurs, il est tout à fait possible d'ajouter à la solution des additifs anti- corrosion, des modificateurs de pH afin d'amener ce dernier au plus proche de la neutralité, ou bien encore des additifs visant à optimiser le comportement de la solution. Ladite solution est mise en contact avec la surface à traiter de préférence par aspersion ou par immersion de ladite surface dans un bain de traitement contenant la solution décrite précédemment. Les modes de mise en contact "aspersion" et "immersion" peuvent également être combinés, et être éventuellement complétés par un brossage mécanique. La température de la solution ou du bain de traitement est généralement comprise entre 15 et 80°C, de préférence entre 30 et 70°C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le bain de traitement contenant la solution à base de liquide ionique est soumis à des ultrasons. Les générateurs à ultrasons utilisés selon le procédé de l'invention peuvent être à fréquence d'ultrasons unique ou variable et notamment être submersibles pour pouvoir être installés dans des réservoirs existants. La fréquence des ultrasons est généralement comprise entre 20 et 160 kHz, de préférence entre 30 et 80 kHz. La durée du traitement est généralement comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence inférieure à 30 minutes. Après traitement, la ou les pièces traitée(s) est (sont) rincée(s) à l'eau, par exemple par immersion dans une cuve de dimensions adaptées à celles de la pièce ou bien encore à l'aide de jets d'eau. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, ces exemples n'ayant nullement de caractère limitatif. Exemples Les conditions d'utilisation du bain de dégraissage/décapage communes aux exemples qui vont suivre sont les suivantes. Le bain à ultrasons chauffant est un appareil TRANSSONIC de type T570/H de la marque ELMA �. Ses caractéristiques sont les suivantes: dimensions internes de la cuve: 240 x 137 x 100 mm, fréquence ultrasonique: 35 kHz, - puissance: 360 W On procède successivement aux opérations suivantes: trempage des pièces à traiter dans un bain contenant la solution à base de liquide ionique de type PILs, - chauffage du bain et mise en oeuvre des ultrasons pendant la durée requise pour la pièce à traiter, rinçage à l'eau puis séchage à l'aide d'une soufflerie des pièces. 25 Exemple 1: Dérésinage de wafers de silicium avec une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthyl-3-Himidazolium. (Le wafer est une galette de silicium très pure utilisée pour la fabrication de 30 circuits intégrés) Des essais de nettoyage de wafers de silicium sont réalisés avec une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1- 20 éthyl-3-Himidazolium avec un ratio molaire imidazole/acide acétique égal à 1,0. Sur ces wafers, des résines positives ont été déposées selon deux épaisseurs (wafer T3:1,8 pm; wafer T5: 13 pm) Les wafers sont immergés dans un bain contenant la solution à une température comprise entre 50°C et 55°C en mettant en oeuvre des ultrasons. Après traitement, les wafers sont rincés avec de l'eau ultra pure. 10 Le tableau 1 ci-dessous résume les essais réalisés et les résultats obtenus en terme de taux d'élimination de la résine. Celui-ci est quantifiée visuellement par observation au microscope optique (grossissement de 50). On constate que le taux d'élimination de la résine est de 100% lorsque la totalité de la surface de l'échantillon est complètement grise et mate sachant 15 qu'avant le traitement, les wafers présentent une surface marron avec des irisations. L'observation au microscope révèle nettement une surface totalement exempte de résine. Type de wafer Durée d'immersion (min) % élimination de la résine T3: épaisseur résine: 5 100 1,8 pm 20 100 T5: épaisseur résine: 5 100 13 pm 20 100 Tableau 1: Dérésinage de wafers de silicium 20 Par conséquent, que ce soit pour une épaisseur de résine de 1,8 pm ou de 13 pm, l'immersion du wafer dans un bain contenant une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthyl-3-Himidazolium et sur une durée de 5 minutes conduit à une efficacité 25 d'élimination de la résine totalement satisfaisante.5 Exemple 2: Nettoyage de flacons en aluminium recouverts d'une encre bitumeuse avec cinq solutions (selon cinq modes de réalisation de l'invention): Des essais de nettoyage de flacons en aluminium sont réalisés, dans un premier temps avec une solution contenant un mélange de 1-butylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-butyl-3-Himidazolium. (SOL 1), présentant un ratio molaire imidazole/acide acétique égal à 1. Ces flacons présentent certaines zones épargnées avec de l'encre bitumeuse qu'il s'agit d'éliminer. Les flacons sont immergés dans un bain contenant une solution de liquide ionique de type PILs, la solution étant diluée ou non avec 30% vol. d'eau, le bain étant porté à différentes températures (30 et 60°C) sur différentes durées (5 et 20 minutes). Des ultrasons sont mis en oeuvre dans le bain. A l'issue du traitement de nettoyage, les flacons sont rincés par aspersion d'eau ultra pure, puis séchés à l'air libre. L'élimination de l'encre est quantifiée par une mesure de la perte de masse de l'encre sur le flacon et par un contrôle visuel (contrôle de l'aspect quant au décollement de l'encre). Le tableau 2 récapitule les essais réalisés et les résultats obtenus: température concentration durée aspect perte de (°C) vol. en eau (%) (min) masse (%) 30 0 5 pas de décollement 0 30 0 20 décollement partiel 18,2 30 30 5 pas de décollement 0 30 30 20 décollement partiel 0 60 0 5 décollement quasi total 63,6 60 0 20 décollement total 100 60 30 5 décollement partiel 18,2 60 30 20 décollement quasi total 54,5 Tableau 2 Dans un second temps, des flacons ont été traités selon le procédé décrit précédemment en fixant la durée de traitement à 5 minutes et en utilisant 4 solutions différentes (SOL 2 à SOL 5) dont les compositions respectives sont les suivantes: SOL 2: mélange de 1-butylimidazole, acide acétique et acétate de 1-butyl-3-Himidazolium (ratio imidazole/acide acétique=0,95) SOL 3: mélange de 1-éthylimidazole, acide acétique et acétate de 1-éthyl-3-Himidazolium (ratio imidazole/acide acétique=1,0) 15 SOL4: mélange de 1-méthylimidazole, acide acétique et acétate de 1-méthyl-3-Himidazolium (ratio imidazole/acide acétique=1,0) SOL 5: mélange de 1-éthylimidazole, acide propionique et propionate de 20 1-éthyl-3-Himidazolium (ratio imidazole/acide propionique=1,0) Le tableau 3 récapitule les résultats obtenus avec les différentes solutions mises en oeuvre: solution aspect SOL 2 décollement total SOL 3 décollement partiel SOL 4 décollement partiel SOL 5 décollement total 25 Tableau 3 Le tableau 3 montre que pour cette application et les conditions opératoires de traitement fixées, les solutions SOL 2 et SOL 5 sont les mieux adaptées. Pour les solutions SOL3 et SOL4, le résultat a pu être amélioré en augmentant la durée de traitement. Exemple 3: Nettoyage de pièces en cuivre, en acier inoxydable et molybdène par traitement avec une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d' acide acétique et d'acétate de 1-éthyl-3Himidazolium (SOL 3). 10 Des essais de nettoyage de pièces métalliques de diverses natures et présentant des surfaces grasses et souillées sont réalisés en mettant en oeuvre une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthyl-3Himidazolium (ratio molaire imidazole/acide acétique=l) 15 dans un bain à une température de 55°C dans lequel des ultrasons sont appliqués. La durée du traitement est de 5 minutes. Les pièces traitées selon le procédé de l'invention sont soit en cuivre, en acier inoxydable ou en molybdène. 20 Dans le cas des pièces en cuivre, l'état de surface après traitement est clair et brillant. D'autre part, à l'issue du traitement, un liquide ionique de couleur bleue est obtenu, attestant de la présence de cations Cu" en solution et d'un décapage de la surface par dissolution de la couche superficielle d'oxyde de cuivre. 25 Dans le cas des pièces en acier inoxydable, celles traitées présentent un aspect brillant, non terne et après rinçage à l'eau, on observe que la mouillabilité des pièces est bonne, contrairement à celles non traitées. 30 Dans le cas des pièces en molybdène qui présentent des formes complexes (évidements, filetages, qui sont des zones de rétention de salissures), elles5 présentent également après traitement, un aspect brillant et une bonne mouillabilité lors du rinçage à l'eau. Exemple 4: Nettoyage d'éprouvettes en acier inoxydable avec 5 différentes solutions Des éprouvettes de tôle (dimensions: 70x10 mm) en acier inoxydable ayant été préalablement graissées par immersion dans de l'huile de coupe pendant 48h et stockage pendant 1 semaine avant la mise en oeuvre du procédé de 10 nettoyage selon l'invention. Les éprouvettes sont plongées pendant 5 minutes dans un bain de traitement à 55°C (avec mise en oeuvre d'ultrasons) contenant une solution qui est choisie parmi les solutions SOL2 à SOL5 décrites dans l'exemple 2. 15 L'efficacité du dégraissage est évaluée par un test qualitatif de mouillabilité qui consiste à observer l'homogénéité du film d'eau présent sur la surface de l'éprouvette traitée et rincée à l'eau. Si le film reste homogène sur une durée de 30 secondes, le test s'avère positif quant à la bonne efficacité de 20 dégraissage. Le tableau 4 ci-dessous résume les résultats obtenus: solution test mouillabilité SOL2 positif SOL3 non concluant SOL4 non concluant SOL5 positif Tableau 5 25 Pour les essais non concluants réalisés avec les solutions SOL3 et SOL4, ceux-ci sont reconduits en augmentant la durée du traitement à 15 minutes. Dans ces conditions, la mouillabilité est bonne et donc l'efficacité de dégraissage satisfaisante. REVENDICATIONS1. Procédé de nettoyage et/ou de décapage de surface de type métal, céramique, verre, matière composite plastique ou semi-conducteur, ledit procédé mettant en oeuvre une solution contenant un liquide ionique protique obtenu par réaction de type acide-base, l'acide étant l'acide acétique ou l'acide propionique et la base étant une diamine de type imidazole répondant à la formule: H avec R1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite solution étant mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et 80°C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact entre la surface à traiter et ladite solution est réalisée à une température comprise entre 30 et 65°C. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la diamine 25 de type imidazole comprend un groupement alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 30 1-éthyl-3Himidazolium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-butyl-3H imidazolium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-méthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-méthyl-3Himidazolium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution 10 comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-éthyl-3H imidazolium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide propionique et de 15 propionate de 1-butyl-3H imidazolium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-méthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-méthyl-3Himidazolium. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au sein de la solution, le ratio molaire imidazole / acide carboxylique est compris entre 0,5 et 2,0. 25 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel au sein de la solution, le ratio molaire imidazole / acide carboxylique est compris entre 0,9 et 1,1. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pH de la solution est compris entre 6 et 7,5. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact entre la surface à traiter et la solution est réalisée par aspersion. 20 30 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact entre la surface à traiter et la solution est réalisée par immersion de ladite surface dans un bain de traitement contenant ladite solution. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le bain de traitement contenant la solution est soumis à des ultrasons. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, dans lequel la fréquence 10 des ultrasons mis en oeuvre dans le bain de traitement est comprise entre 20 et 160 kHz. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la fréquence des ultrasons mis en oeuvre dans le bain de traitement est comprise entre 30 et 80 kHz. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la durée de la mise en contact entre la solution et la surface à traiter est comprise entre 1 et 60 minutes. 20 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la durée de la mise en contact entre la solution et la surface à traiter est inférieure à 30 minutes. 20. Solution de nettoyage contenant un liquide ionique protique obtenu par réaction de type acide-base, l'acide étant l'acide acétique ou l'acide 25 propionique et la base étant une diamine de type imidazole répondant à la formule: H R1 , N N 30 \ù/ 15 avecR1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite solution étant mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et 80°C. 21. Solution de nettoyage selon la revendication 20, contenant en outre un cosolvant. 22. Solution de nettoyage selon l'une des revendications 20 ou 21, contenant en outre un ou des additifs.