FR 2933870 A1 20100122 FR 0854908 A 20080718 PROCEDE D'OBTENTION D'EXTRAITS D'ALGUE ET UTILISATION DE CES EXTRAITS La présente invention concerne un procédé de traitement d'algues ainsi que l'utilisation des extraits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. Les algues sont des êtres vivants produits par photosynthèse dont le cycle de vie se déroule en milieu aquatique. Elles présentent toutes des caractéristiques communes qui permettent de les identifier et de les différencier des végétaux terrestres, mais il en existe de nombreuses espèces. Les algues aquatiques sont généralement classées en deux grandes familles : les organismes procaryotes et les organismes eucaryotes. Elles peuvent également être classées en trois catégories : les macroalgues, les microalgues et les diatomées. Les cellules d'algues peuvent être nues ou bien couvertes d'une paroi complète et rigide, d'une paroi incomplète ou d'une série d'écailles, de plaques ou de bandes. La paroi est constituée de deux éléments : un constituant amorphe, qui forme la matrice, dans lequel est incrusté un constituant fibrillaire. Le constituant amorphe est principalement composé de saccharides, tandis que le constituant fibrillaire, qui forme la structure rigide de la paroi cellulaire, est généralement composé de cellulose. Les algues sont connues et utilisées pour des propriétés diverses dans différents domaines tels que l'alimentation humaine ou animale, l'agriculture, la pharmacologie, la cosmétologie, etc. Le choix de l'algue se fait en fonction des propriétés ou des molécules recherchées et des secteurs d'application envisagés. Certaines algues riches en iode et en fibres sont utilisées dans les compléments alimentaires amincissants. D'autres possèdent des propriétés organoleptiques intéressantes et sont utilisées dans des produits alimentaires. On sait également que les algues renferment de nombreux composés connus pour leur effet bénéfique pour la santé. Les algues sont aussi depuis peu proposées comme source d'énergies renouvelables (A look bock at the US Department of energy's Aquatic Species Program - Biodesel from algae - 238 pages - 1998 et Widescale Biodiesel Production f rom Algae - Michael BRIGGS - Août 2004). Certaines espèces d'algues sont en effet plus productrices de biomasse que les céréales et oléagineux terrestres. Elles peuvent produire des lipides, sources d'esters gras agrocarburants, et/ou des glucides sources de bioéthanol pour les essences. Elles présentent par ailleurs l'avantage de ne pas concurrencer au plan commercial et agricole, les oléagineux et les céréales alimentaires. C'est pourquoi on cherche des procédés permettant d'extraire des molécules à partir de la biomasse algale, en particulier les fractions protéiques, polysaccharidiques, lipidiques mais également d'autres constituants mineurs valorisables tels que des polyphénols, des vitamines, les caroténoïdes, etc... Toutefois, l'extraction des molécules de la biomasse algale est difficile et coûteuse à mettre en oeuvre et ce pour plusieurs raisons. En effet, les algues étant des organismes fortement hydratés, les procédés d'extraction actuels impliquent le plus souvent une étape de séchage de la biomasse algale, opération qui demande beaucoup d'énergie et qui est a fortiori très onéreuse. En outre, la constitution unicellulaire des algues nécessite une étape de rupture de la paroi cellulaire pour libérer les différentes fractions qui les constituent. Or, cette étape est difficile à mettre en oeuvre d'une part par la résistance intrinsèque élevée de la membrane cellulaire aux stress imposés sous forme de choc osmotique, température, micro-ondes et/ou solvant chimique, et d'autre part par les mécanismes de défense que l'algue organisme vivant met en oeuvre en réponse à ces stress, comme la synthèse de macrosucres, la rigidification membranaire, etc. Enfin les algues présentent une composition chimique et biochimique très complexe. Les différentes familles de composés des algues sont en intime interaction physique et chimique et la libération de ces composés, consécutive à la rupture de la membrane cellulaire, ainsi que leur séparation ultérieure conduit à la formation de gels ou d'émulsions stables qui complexifient leur purification. Par ailleurs, les procédés existants nécessitent l'utilisation de solvants toxiques ou de composés d'origine fossile néfastes pour l'environnement. On peut citer à titre d'exemple la demande US-5,951,875 qui décrit une méthode de traitement des algues pour extraire des caroténoïdes, qui utilise un gaz dissous et un solvant chimique. On connaît également la demande GB-319333 relative à un procédé d'extraction de pigments, de sels et de corps gras des algues qui met en oeuvre des solvants pétrochimiques inflammables sous pression. Ces différentes contraintes rendent les procédés d'obtention d'extraits algaux actuels peu efficaces, non rentables et difficilement industrialisables. C'est pourquoi l'objectif de la présente invention est de pallier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de traitement d'algues efficace, qui permet de récupérer tous les produits valorisables, qui n'utilise pas de solvant toxique, qui prévient les risques d'oxydation ou de dénaturation des composés cibles et qui peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle. A cet effet l'invention vise un procédé d'obtention d'extraits d'algue, 25 comprenant au moins les étapes suivantes : a) prétraitement d'un échantillon algal, b) chauffage rapide de l'échantillon algal prétraité, c) application d'une pression supérieure ou égale à 1 bar au produit obtenu en b), d) détente instantanée à une pression inférieure ou égale à 1 bar, et e) récupération des produits obtenus en d) sous forme liquide, solide et/ou gazeux. Les extraits obtenus peuvent être utilisés dans différents domaines en fonction de la nature de l'échantillon algal traité et de la nature des produits récupérés. Ils peuvent par exemple être utilisés dans des produits pharmaceutiques, cosmétiques ou alimentaires, dans des produits agricoles ou aquacoles ou encore pour produire de l'énergie. L'invention est maintenant décrite en détails. La présente invention vise donc un procédé de traitement d'un échantillon algal comprenant au moins les étapes suivantes a) prétraitement, b) chauffage rapide, c) application d'une pression supérieure ou égale à 1 bar au produit obtenu en b), d) détente instantanée à une pression inférieure ou égale à 1 bar, et e) récupération des produits obtenus en d) sous forme liquide, solide et/ou gazeux. Par échantillon algal on entend une ou plusieurs algue(s) ou un ou plusieurs produit(s) dérivé(s) d'algue (déchets ou co-produits d'algues), les algues étant issues indifféremment d'un milieu aquatique (mers, rejets d'origine marine, lagons, lacs, étangs, rivières, etc.), de bassins de culture ou de photo- bioréacteurs de culture algale. Préférentiellement il s'agit de microalgues ou de diatomées. Encore plus préférentiellement il s'agit d'algues appartenant à la famille des Chlorophyceae, des Cyanophyceae ou des Chysophyceae. Encore plus préférentiellement, les algues utilisées sont choisies parmi : Chlorella, Botryoccocus braunii, Dunaliella salina, Haematococcus pluvialis, Scenedesmus, Odontella aurita, Chondrus crispus, Porphyridium cruemtum, Spirulina platensis, Phaeodactylum tricornutum, Isochrysis sp., Nitzschia sp., Phaeodactylum tricornotum, Tretraselmis sueica. Selon un mode de réalisation, l'échantillon algal est une biomasse algale hydratée. L'étape a) de pré-traitement consiste alors à centrifuger l'échantillon pour éliminer en partie l'excès d'eau. Selon un autre mode de réalisation, l'échantillon algal est une biomasse qui a été préalablement séchée et/ou lyophilisée. Dans ce cas, l'étape a) de pré-traitement consiste à injecter de la vapeur sèche surchauffée ou humide dans la biomasse à traiter. La température de chauffage à l'étape b) est préférentiellement comprise entre 25 et 150°C, encore plus préférentiellement entre 60 et 110°C. Par chauffage rapide on entend un chauffage réalisé entre 0,5 et 30 minutes. De façon préférée la pression de chauffage à l'étape c) est comprise entre 1 et 50 bars, en particulier entre 2 et 10 bars. La pression est appliquée pendant un temps compris entre 1 et 60 minutes. De même le vide de dépression à l'étape d) est compris entre 0,01 et 1000 mbar, 20 de préférence entre 1 et 100 mbar. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape qui consiste à ajouter à la biomasse avant l'étape b) de chauffage, une solution saline. Les étapes b) de chauffage, c) de mise sous pression et d) de dépression, peuvent être répétées plusieurs fois successivement dans le but d'augmenter 25 encore l'efficacité du procédé. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre, sous l'effet conjugué de la température initiale de chauffage et de la détente instantanée, l'eau intracellulaire contenue dans les cellules de la biomasse algale traitée est vaporisée provoquant une augmentation drastique de la pression osmotique avec pour conséquence immédiate la rupture des cellules. La ou les algue(s) sont alors splittées en différentes fractions - une fraction solide contenant des protéines, des polysaccharides et des fibres insolubles (cellulose, amidon, alginate, etc.), - une fraction liquide contenant des lipides et de l'eau résiduelle, et - une fraction gazeuse qui comprend des composés volatils et des vapeurs d'eau condensables. L'étape e) du procédé selon l'invention consiste à récupérer ces différentes fractions. Les produits gazeux obtenus peuvent être récupérés par condensation à froid. Ils peuvent ensuite être utilisés tels quels ou après traitement notamment par purification. En outre l'eau récupérée peut avantageusement être réutilisée dans le procédé selon l'invention pour la production de vapeur. Les produits liquides et solides obtenus sont séparés préférentiellement par centrifugation et/ou filtration et sont séchés si nécessaire. La fraction liquide récupérée, ou jus, a une composition différente en fonction de la nature de l'échantillon d'algue traité. Elle peut être plus ou moins riche en lipides, en sucres ou en tout autre composé tels que des pigments, des caroténoïdes, des polypohénols dissous, des vitamines, etc. Les produits liquides obtenus à l'étape e) sont donc généralement traités selon des techniques connues pour séparer les différents composés qui les constituent. La fraction solide récupérée après filtration est plus ou moins riche en protéines, en polysaccharides et en fibres et polyphénols insolubles. Elle peut également être traitée par la mise en oeuvre de techniques connues afin de séparer les composés qui la constitue. Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer toutes les substances valorisables contenues dans l'échantillon d'algue traité. Les extraits récupérés obtenus selon l'invention peuvent être utilisés notamment comme carburants pour produire de l'énergie (bioéthanol ou production d'esters gras éco-carburants), comme fertilisants pour l'agriculture, comme nutriments pour l'aquaculture, ou encore dans l'alimentation humaine ou animale, la pharmacologie ou la cosmétique. Avantageusement le procédé d'obtention de produits extraits d'algue selon l'invention ne nécessite pas de séchage préalable de l'échantillon algal avant 10 extraction des substances cibles. Il ne nécessite pas non plus l'utilisation de solvant toxique ou de composé d'origine fossile et garde intact les substances algales en prévenant notamment les risques d'oxydation ou de dénaturation des produits à extraire. En outre le procédé selon l'invention ne produit pas d'effluents, une majeure 15 partie des intrants et des co-produits utilisés étant recyclables. Selon un autre avantage, le procédé peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle de façon semi-continue. L'invention peut être illustrée par un exemple non limitatif de procédé d'obtention de produits extraits d'algue à partir de Chlorella Vulgaris. 20 Etape a) : Un échantillon de microalgues de l'espèce Chlorella Vulgaris est centrifugé afin d'obtenir une biomasse présentant environ 20% de matière sèche. En parallèle de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, une partie de la biomasse centrifugée est lyophilisée afin de déterminer sa composition 25 élémentaire, représentée dans le tableau ci-dessous : Fraction % en poids Protéines 51 Lipides 12,5 Glucides 15,5 Minéraux 7,5 Fibres insolubles 7 Eau 6,5 On constate que les fractions majoritaires de l'algue Chlorella Vulgaris sont les protéines, les glucides et les lipides. Etape b) : bans un réacteur autoclave équipé d'une couverture chauffante et d'un agitateur, on place 500g d'échantillon de Chlorella Vulgaris centrifugé titrant environ 20% de matière sèche. L'enceinte du réacteur est alimentée en azote afin de chasser l'air résiduel. La température est augmentée progressivement sous brassage constant jusqu'à une température comprise entre 80° et 100°C. Etape c) : La pression autogène liée à la vaporisation liée à l'évaporation partielle de l'eau tend alors à augmenter pour atteindre une valeur de 3,2 bars. La couverture chauffante est alors retirée. Etape d) : L'enceinte est ensuite dépressurisée par évacuation de la vapeur d'eau puis placés rapidement sous un vide 10 mbar à l'aide d'une pompe à vide protégée par un piège maintenu à froid. La température à l'intérieur de l'autoclave chute alors rapidement. Etape e) : Après cassage du vide par de l'azote, le mélange à l'intérieur du réacteur se présente alors sous la forme d'un liquide pâteux coloré. Cette phase liquide est alors filtrée. Le filtrat et le gâteau de filtration sont récupérés. La phase gazeuse est récupérée dans le piège à vide. La fraction liquide récupérée (filtrat) correspond à un mélange huile dans eau. Elle est centrifugée afin de séparer l'eau des lipides. Après séchage sous vide, on récupère une phase grasse correspondant à un rendement d'extraction de 68%. L'analyse des lipides contenus dans cette phase est présentée dans le tableau en suivant. Indice / Fraction valeur Indice d'acide 1,3 mg KOH/g Indice de peroxyde 4 meq 02/kg Acide oléique, % relatif 22,8 Acide linoléique, % relatif 13,8 Acide linolénique, % relatif 29,6 Acide palmitique, % relatif 12,2 Acide stéarique, % relatif 5,1 Acide stéaridonique, % relatif 7,8 Acide myristique, % relatif 1,7 Acide laurique, % relatif 0,4 Acide arachidonique, % relatif 0,4 L'huile de Chlorella Vulgaris peut être utilisée telle quelle par exemple pour des usages alimentaires ou cosmétiques ou après transformation en esters dans des applications énergétiques. La fraction solide récupérée (gâteau solide) après filtration est séchée à l'étuve. La masse finale de gâteau sec est de 82,3g, soit un rendement d'extraction de la matière solide de 85%. Après analyse, il présente une teneur en protéines de 60,2%, en glucides de 17,3% et en fibres de 8,4%. Ce produit solide récupéré peut être utilisé à des fins énergétiques tel quel ou après digestion enzymatique des fibres et des sucres pour produire du bioéthanol éco-carburant par exemple. Il peut aussi être utilisé tel quel comme amendement agricole ou nutriment en aquaculture. Enfin la fraction gazeuse récupérée dans le piège à vide, principalement composée d'eau peut être réutilisée comme source de vapeur après purification. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'extraits d'algue, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) Prétraitement d'au moins un échantillon algal, b) chauffage rapide de l'échantillon pré-traité, c) application d'une pression supérieure ou égale à 1 bar au produit obtenu en b), d) détente instantanée à une pression inférieure ou égale à 1 bar, et e) récupération des produits obtenus en d) sous forme liquide, solide et/ou gazeux. 2. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) consiste à centrifuger une biomasse algale hydratée. 3. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) consiste à injecter de la vapeur sèche ou humide dans une biomasse algale séchée et/ou lyophilisée. 4. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la température de chauffage à l'étape b) est comprise entre 25 et 150°C. 5. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la pression à l'étape c) est comprise entre 1 et 50 bars. 6. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la détente instantanée à l'étape d) est réalisée à une pression comprise entre 0,01 et 1000 mbar. 7. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend également, avant l'étape de chauffage, une étape d'ajout d'une solution saline à l'échantillon algal avant ou après pré-traitement. 8. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les étapes b), c) et d) sont répétées successivement plusieurs fois avant l'étape e). 9. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la récupération des produits gazeux à l'étape e) est effectuée par condensation à froid. 10. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la récupération des produits liquides à l'étape e) est effectuée par séparation des phases liquides et solides par centrifugation et/ou filtration. 11.Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la récupération des produits solides à l'étape e) est effectuée par séparation des phases liquides et solides par centrifugation et/ou filtration. 12. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs étapes de traitement des produits récupérés à l'étape e). 13. Procédé d'obtention d'extraits d'algue selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'échantillon algal est une microalgue ou une algue diatomée. 14. Utilisation d'au moins un extrait d'algue obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, dans des produits alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques. 15. Utilisation d'au moins un extrait d'algue obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13, pour produire du bioéthanol éco-carburant. 16. Utilisation d'au moins un extrait d'algue obtenu par la mise en oeuvre du 5 procédé selon l'une des revendications 1 à 13, pour produire des esters d'acides gras éco-carburants. 17. Utilisation d'au moins un extrait d'algue obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13, en tant qu'amendement agricole ou nutriment en aquaculture.