FR 2939449 A1 20100611 FR 0858390 A 20081209 ACIER FAIBLEMENT ALLIE A LIMITE D'ELASTICITE ELEVEE ET HAUTE RESISTANCE A LA FISSURATION SOUS CONTRAINTE PAR LES SULFURES L'invention concerne les aciers faiblement alliés à limite d'élasticité élevée qui possèdent une excellente tenue à la fissuration sous contrainte par les sulfures. L'invention vise à notamment à s'appliquer à des produits tubulaires pour les puits d'hydrocarbures contenant du sulfure d'hydrogène (H2S). Avec l'exploration et le développement de puits d'hydrocarbures de plus en plus profonds soumis à des pressions de plus en plus fortes, à des températures de plus en plus élevées et à des milieux de plus en plus corrosifs chargés notamment en sulfure d'hydrogène, la nécessité d'utiliser des tubes en acier faiblement allié présentant à la fois une limite d'élasticité élevée et une haute résistance à la fissuration sous contrainte induite par les sulfures ne cesse d'augmenter. En effet, la présence de sulfure d'hydrogène ou H2S est responsable d'une forme dangereuse de fissuration des aciers faiblement alliés à limite d'élasticité élevée connue sous le nom de fissuration sous contrainte induite par les sulfures ou SSC (Sulfide Stress Cracking) qui peut affecter aussi bien les tubes de cuvelage (casing) que ceux de production (tubing), les tubes pour colonnes montantes sous-marines (riser) ou les tiges de forage (drill pipe) et les produits associés. Le sulfure d'hydrogène est en outre un gaz mortel pour l'homme à des doses de quelques dizaines de parties par millions (ppm). La résistance à la SSC est donc d'une importance toute particulière pour les compagnies pétrolières puisqu'elle met en jeu la sécurité du matériel et des hommes. Les dernières décennies ont ainsi vu le développement successif d'aciers faiblement alliés, hautement résistants à l'H2S avec des limites d'élasticité minimum spécifiées de plus en plus élevées : 551 MPa (80 ksi), 620 MPa (90 ksi), 655 MPa (95 ksi) et plus récemment 758 MPa (110 ksi). Aujourd'hui, la profondeur des puits d'hydrocarbures atteint souvent plusieurs milliers de mètres et le poids des colonnes de tubes traités pour des niveaux standards de limite d'élasticité est alors très important. Les pressions des réservoirs d'hydrocarbures peuvent en outre être très élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de bars et la présence d'H2S, même à des niveaux relativement faibles de l'ordre de 10 à 100 ppm, engendre des pressions partielles de l'ordre de 0,001 à 0,1 bar, suffisantes lorsque le pH est faible pour engendrer si le matériau de tubes n'est pas adapté des phénomènes de SSC. Aussi, l'utilisation d'aciers faiblement alliés combinant une limite d'élasticité minimum spécifiée de 861 MPa (125 ksi) à une bonne résistance à la SSC serait-elle particulièrement bienvenue dans de telles colonnes de tubes. C'est pourquoi on a cherché à obtenir un acier faiblement allié présentant à la fois une limite d'élasticité minimum spécifiée de 861 MPa (125 ksi) et une bonne tenue à la SSC. Malgré le fait qu'il soit bien connu que la résistance à la SSC d'aciers faiblement alliés diminue lorsque leur limite d'élasticité augmente, l'état de la technique propose dans la demande de brevet EP 1 862 561 une composition chimique associée à un traitement thermique permettant d'obtenir un acier faiblement allié susceptible de répondre aux besoins actuels des pétroliers. La demande de brevet EP 1 862 561 propose un acier faiblement allié avec une limite d'élasticité élevée (supérieure ou égale à 861 MPa) et une résistance à la SSC excellente en divulguant une composition chimique associée avantageusement à un traitement thermique de transformation isotherme bainitique dans la plage de température 400-600°C. Pour obtenir un acier faiblement allié avec une limite d'élasticité élevée, il est bien connu de réaliser un traitement thermique de trempe et revenu à relativement basse température (inférieure à 700°C) sur un acier allié au Cr-Mo. Cependant, d'après la demande de brevet EP 1 862 561, un revenu à basse température favorise une densité de dislocations élevée et la précipitation de gros carbures M23C6 aux joints de grains conduisant à une mauvaise tenue à la SSC. La demande de brevet EP 1 892 561 propose alors pour améliorer la résistance à la SSC d'augmenter la température de revenu pour diminuer la densité de dislocations et de limiter la précipitation de gros carbures aux joints de grains par une limitation de la teneur conjointe en (Cr+Mo) à une valeur comprise entre 1,5 et 3%. Mais la limite d'élasticité de l'acier risquant alors de diminuer du fait de la température élevée de revenu, la demande de brevet EP 1 862 561 propose d'augmenter la teneur en C (entre 0.3 et 0.6%) associée à une addition suffisante en Mo et V (respectivement supérieure ou égale à 0,5% et entre 0,05 et 0,3 % ) pour obtenir une précipitation de fins carbures MC. Cependant, une telle augmentation de la teneur en C risquant d'engendrer des tapures de trempe avec les traitements thermiques classiques appliqués (trempe eau + revenu), la demande de brevet EP 1 862 561 propose un traitement thermique de transformation bainitique isotherme dans la plage de température 400-600°C qui permet d'éviter d'une part des tapures lors de la trempe à l'eau des aciers à teneurs en carbone élevées et d'autre part des structures mixtes martensite-bainite considérées comme néfastes pour la SSC en cas de trempe plus douce, par exemple à l'huile. La structure bainitique obtenue (équivalente, d'après la demande de brevet EP 1 862 561, à la structure martensitique obtenue par les traitements thermiques classiques de trempe + revenu) présente alors une limite d'élasticité élevée (supérieure ou égale à 861 MPa ou 125 ksi) associée à une excellente tenue à la SSC testée selon les standards NACE TM0177 méthodes A et D (National Association of Corrosion Engineers). Cependant la mise en oeuvre industrielle d'une telle transformation bainitique isotherme suppose une maîtrise très fine de la cinétique de traitement pour ne pas déclencher d'autres transformations (martensitique ou perlitique). De plus, en fonction de l'épaisseur du tube, la quantité d'eau utilisée pour la trempe varie, ce qui nécessite la mise en place d'un contrôle tube par tube des vitesses de refroidissement pour obtenir une structure monophasée bainitique. On a cherché par la présente invention à réaliser une composition d'acier faiblement allié : - apte à être traité thermiquement pour atteindre une limite d'élasticité supérieure ou égale à 861 MPa (125 ksi), - dont la résistance à la SSC testée selon le standard NACE TM0177 méthode A est excellente y compris pour les niveaux de limite d'élasticité indiqués ci-dessus, - et qui ne nécessite pas une installation industrielle de trempe bainitique, occasionnant ainsi un coût de production de tubes sans soudure inférieur à celui mise en oeuvre par la demande EP 1 862 561. Selon l'invention, l'acier contient en poids : C: de0,2à0,5% Si: de 0,1 à0,5% Mn: de 0,1 àl% P : inférieur ou égal à 0,03% S : inférieur ou égal à 0,005% Cr: de0,3à1,5% Mo: de0,3à1% Al: de 0,01 à0,1% V: de0,1à0,5% Nb : de 0,01 à 0,05% Ti : au plus 0,01% W: de0,3à1% N : inférieur ou égal à 0,01% Le reste de la composition chimique de cet acier est constituée de fer et des impuretés ou des résiduels résultants des ou nécessaires aux procédés d'élaboration et de coulée de l'acier. L'influence des éléments de la composition chimique sur les propriétés de l'acier est la suivante : CARBONE : 0,2% à 0,5% 30 La présence de cet élément est indispensable à l'amélioration de la trempabilité de l'acier et permet l'obtention des caractéristiques mécaniques élevées recherchées. Une teneur inférieure à 0,2% ne permet pas d'obtenir suffisamment de trempabilité et donc d'atteindre la limite d'élasticité souhaitée (supérieure ou égale à 125 ksi). En revanche 35 si la teneur en carbone excède 0,5%, la quantité de carbures formés conduit à la détérioration de la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa limite supérieure est fixée à 0,5%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont préférentiellement25 respectivement égales à 0,3% et 0,4% et plus préférentiellement respectivement égales à 0,3 et 0,35%. SILICIUM : 0,1% à 0,5% Le silicium est un élément désoxydant de l'acier liquide. Il s'oppose également à l'adoucissement au revenu et contribue de ce fait à améliorer la résistance à la SSC. Il doit être présent à au moins 0,1% pour exprimer son effet. Cependant au delà de 0,5% il conduit à la détérioration de la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,1% et 0,5%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,2% et 0,3%. MANGANESE : 0,1% à 1% Le manganèse est un élément qui améliore la forgeabilité de l'acier et qui favorise sa trempabilité. Il doit être présent à au moins 0,1% pour exprimer cet effet. En revanche, au delà de 1%, il donne lieu à des ségrégations néfastes à la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,1% et 1%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,3% et 0,6%. PHOSPHORE : inférieur ou égal à 0,03% Le phosphore est un élément qui dégrade la résistance à la SSC par sa ségrégation aux 25 joints de grains. C'est pourquoi sa teneur est limitée à 0,03% ou moins, et de préférence à un niveau extrêmement bas. SOUFRE : inférieur ou égal à 0,005% 30 Le soufre est un élément qui forme des inclusions néfastes à la résistance à la SSC. L'effet devient particulièrement sensible au-delà de 0,005%. C'est pourquoi sa teneur est limitée à 0,005% et de préférence à un niveau extrêmement bas tel que 0,003%. CHROME : 0,3% à 1,5% Le chrome est un élément utile pour améliorer la trempabilité et la résistance de l'acier et augmenter sa résistance à la SSC. Il doit être présent à au moins 0,3% pour obtenir ces effets et ne pas dépasser 1,5% pour éviter la détérioration de la résistance à la SSC. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,3% et 1,5%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,4% et 0,6%. MOLYBDENE : 0,3% à 1% Le molybdène est un élément utile pour améliorer la trempabilité de l'acier et permet également d'augmenter la température de revenu de l'acier. Il doit être présent à au moins 0,3% (préférentiellement au moins 0,4%) pour exprimer cet effet. En revanche si la teneur en molybdène excède 1%, il tend à favoriser la formation de gros carbures M23C6 et de carbures KSI après revenu poussé au détriment de la résistance à la SSC, une teneur inférieure ou égale à 0,6% étant préférable. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,3% et 1%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont préférentiellement respectivement égales à 0,4% et 0,6% et très préférentiellement respectivement égales à 0,4 et 0,5%. ALUMINIUM : 0,01% à 0,1 % L'aluminium est un puissant désoxydant de l'acier et sa présence favorise également la désulfuration de l'acier. Il doit être présent à au moins 0,01% pour exprimer son effet. Cependant, à plus de 0,1% cet effet stagne. C'est pourquoi sa limite supérieure est fixée à 0,1 %. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,01% et 0,05%. VANADIUM : 0,1% à 0,5% Comme le molybdène, le vanadium est un élément utile pour améliorer la résistance à la SSC en formant de fins micro-carbures MC qui permettent de relever la température 6 de revenu de l'acier. Il doit être présent à au moins 0,1% pour exprimer son effet et au delà de 0,5% son effet stagne. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,1% et 0,5%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à (0% et 0,2%. NIOBIUM : 0,01% à 0,05% Le niobium est un élément d'addition qui forme avec le carbone et l'azote des 10 carbonitrures dont l'effet d'ancrage contribue efficacement à affiner le grain lors de l'austénitisation. Pour que son effet s'exprime il doit être présent à au moins 0,01%. Cependant, à plus de 0,05% son effet stagne. C'est pourquoi sa limite supérieure est fixée à 0,05%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,01% et 0,03%. 15 TITANE : au plus 0,01% Une teneur en Ti supérieure à 0,01% favorise la précipitation de nitrures de titane TiN dans la phase liquide de l'acier et conduit à la formation de gros précipités TiN 20 néfastes à la résistance à la SSC. Des teneurs en Ti inférieures ou égales à 0,01% peuvent résulter de l'élaboration de l'acier liquide (en constituant des impuretés ou des résiduels) et non pas d'une addition volontaire. Des teneurs aussi basses n'ont d'ailleurs pas d'effet sensible sur l'acier. C'est pourquoi la teneur en Ti est limitée à 0,01%, et de préférence inférieure à 0,005%. 25 TUNGSTENE : 0,3% à 1% Tout comme le molybdène, le tungstène est un élément qui améliore la trempabilité et la résistance mécanique de l'acier. C'est un élément important de l'invention qui 30 permet non seulement de tolérer une teneur notable en Mo sans entrainer la précipitation des gros carbures M23C6 et de carbures KSI lors d'un revenu poussé au profit d'une précipitation fine et homogène de micro carbures MC mais aussi de limiter le grossissement des micros carbures MC par son faible coefficient de diffusion. Par5 son effet, le tungstène permet ainsi d'augmenter la teneur en molybdène pour relever la température de revenu et donc de baisser la densité de dislocations et d'améliorer la résistance à la SSC. Il doit être présent à au moins 0,3% pour exprimer son effet. Au-delà de 1% son effet stagne. C'est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,3% et 1%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,3% et 0,6%. AZOTE : inférieur ou égal à 0,01% Une teneur en azote supérieure à 0,01% diminue la résistance à la SSC de l'acier. Sa teneur est donc de préférence inférieure à 0,01%. EXEMPLE DE MODE DE REALISATION Deux coulées industrielles d'acier selon l'invention ont été élaborées puis façonnées par laminage à chaud en tubes sans soudure de diamètres extérieurs 244,5 et 273,1 mm et d'épaisseur 13,84 mm. Ces tubes ont été traités thermiquement par trempe eau et revenu pour présenter une limité d'élasticité supérieure ou égale à 861 MPa (125 ksi). Les échantillons pour essais décrits ci-après sont issus de ces tubes. Des plats laminés d'épaisseur 27mm issues de deux coulées en dehors de la présente invention (teneurs en Cr et Mo voisines de 1%, pas d'addition de W, teneur en V voisines de 0,05%) ont également fait l'objet d'essais à titre de comparaison. Le tableau 1 fournit la composition chimique des deux coulées selon l'invention (repères A et B) et la composition chimique des deux coulées comparatives en dehors de la présente invention (repères C et D) (tous les % sont exprimés en poids). 30 La demanderesse a sélectionné une teneur en Mo et en Cr comprise entre 0,4 et 0,6% pour chacun de ces deux éléments, de telles teneurs étant à même, selon des essais préliminaires et des connaissances propres à la demanderesse, d'éviter la formation de carbures de type M23C6 et de favoriser la formation de carbures de type MC.25 Repère C Si Mn P S** Cr Mo Al Ti A 0,34 0,29 0,43 0,013 ND 0,51 0,41 0,03 0,005 B 0,35 0,31 0,45 0,010 ND 0,49 0,41 0,04 0,008 C* 0,38 0,34 0,36 0,012 0,002 1,03 0,90 0,02 0,002 D* 0,34 0,29 0,42 0,011 ND 0,91 0,80 0,03 0,003 Repère Nb V N W A 0,021 0,17 0,006 0.46 B 0,021 0,17 0,005 0.43 C* 0,002 0,07 0,003 Le tableau 3 présente les résultats des essais pour évaluer la résistance à la SSC selon la méthode A de la spécification NACE TMO177. 15 Les éprouvettes d'essai sont des éprouvettes cylindriques de traction prélevées sur les tubes en sens longitudinal à mi-épaisseur et usinées selon la spécification NACE TM0177 méthode A. Le bain d'essai utilisé est de type EFC 16 (Fédération Européenne de Corrosion). La solution aqueuse est composée de 5% de chlorure de sodium (NaCl) et de 0.4% d'acétate de sodium (CH3COONa) avec un barbotage continu du mélange de gaz 3% H2S / 97% CO2 à 24°C (� 3°C) et ajustée à un pH de 3.5 à l'aide d'acide chlorhydrique (HCl). La contrainte de chargement est fixée à 85% de la limite d'élasticité minimum spécifiée (SMYS), c'est-à-dire 85% de 861 MPa. Trois éprouvettes sont testées dans les mêmes conditions d'essais compte tenu de la relative dispersion de ce type d'essais. La résistance à la SSC est jugée bonne (symbole O) en l'absence de rupture de trois éprouvettes au bout de 720h et mauvaise (symbole X) s'il y a rupture avant les 720h dans la partie calibrée d'au moins une éprouvette sur les trois testées. Essais NACE Méthode A Repère environnement contrainte appliquée résultat pH H2S contrainte de chargement valeur en MPa (ksi) > 720h ~ A 3,5 3 85% SMYS 732 (106,3) 0 B 3,5 3 85% SMYS 732 (106,3) O C* 3,5 3 85% SMYS 732 (106,3) X D* 3.5 3 85% SMYS 732 (106,3) X * exemple comparatif Tableau 3 Les résultats obtenus sur les repères A et B en acier selon l'invention sont excellents contrairement à ceux sur les repères Cet D relatifs aux aciers comparatifs. L'acier selon l'invention vise particulièrement à s'appliquer à des produits destinés à l'exploration et à la production de gisements d'hydrocarbures tels que, par exemple, des tubes de cuvelage (casing), des tubes de production (tubing), des tubes pour colonnes montantes sous-marines (risers), des tiges de forage, des masse-tiges ou encore à des accessoires pour les produits précédents. REVENDICATIONS1. Acier faiblement allié à limite d'élasticité élevée et excellente tenue à la fissuration sous contrainte induite par les sulfures, caractérisé en ce qu'il contient en poids : C: de0,2à0,5% Si: de 0,1 à0,5% Mn: de 0,1 àl% P : inférieur ou égal à 0,03% S : inférieur ou égal à 0,005% Cr: de0,3à1,5% Mo: de0,3à1% Al: de 0,01 à0,1% V: de 0,1 à 0,5% Nb : de 0,01 à 0,05% Ti: 0à0,01% W: de0,3à1% N : inférieur ou égal à 0,01%, le reste de la composition chimique de cet acier étant constitué de Fe et des impuretés ou des résiduels résultant des ou nécessaires aux procédés d'élaboration et de coulée de l'acier. 2. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en C est comprise entre 0,3% et 0,4%. 3. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en Mn est comprise entre 0,3% et 0,6%. 4. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en Cr est comprise entre 0,4% et 0,6%. 12 5. Acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa teneur en Mo est comprise entre 0,4% et 0,6%. 6. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en S est inférieure ou égale à 0,003%. 7. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en Al est comprise entre 0,01% et 0,05%. 8. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en V est comprise entre 0,1% et 0,2%. 9. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en Nb est comprise entre 0,01% et 0,03%. 10. Acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa teneur en W est comprise entre 0,3% et 0,6%. 11. Produit en acier selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 20 qu'il est traité thermiquement pour que sa limite d'élasticité soit supérieure ou égale à 861 MPa (125 ksi ).15