FR 2936794 A1 20100409 FR 0856809 A 20081008 COMPOSITION DE VERRE POUR ECHANGE IONIQUE AU THALLIUM ET SUBSTRAT EN VERRE OBTENU La présente invention se rapporte au domaine des verres optiques. Elle concerne plus précisément des compositions de verre adaptées à la réalisation 10 de verres optiques contenant des éléments optiques intégrés obtenus par échange des ions alcalins du verre par des ions thallium. Les verres optiques comportant un ou plusieurs éléments optiques intégrés dans le verre comprennent notamment les connecteurs qui relient entre elles des fibres optiques, les coupleurs et multiplexeurs qui répartissent 15 les signaux lumineux entre différentes fibres et peuvent sélectionner certaines longueurs d'ondes, les répéteurs qui amplifient les signaux optiques et les composants monomodes et multimodes qui ne transmettent que la lumière entrant avec respectivement un ou plusieurs angles d'incidence prédéterminés. Ces éléments ont pour fonction de guider les ondes électromagnétiques dans le 20 verre. Les lentilles à gradient d'indice (lentilles (GRIN �), notamment planes, font également partie des verres optiques. Ces lentilles permettent de transmettre et de concentrer les rayons d'un faisceau lumineux incident. La réalisation de guides d'onde et de lentilles GRIN consiste à créer dans 25 un substrat, notamment une feuille de verre, des zones dans lesquelles le verre présente une variation d'indice de réfraction qui permet de guider la lumière, et le cas échéant de la concentrer. La méthode la plus employée à cet effet procède par échange ionique des cations du verre, tels que Na+ et K+, par d'autres ions ayant un rayon ionique plus important, en particulier Ag+ et TI+. 30 L'échange ionique est une technique mise en oeuvre depuis de nombreuses années pour réaliser des verres optiques. Il s'agit d'une technique basée sur la capacité que présentent certains ions de polarisabilités différentes, en particulier les ions alcalins, de pouvoir s'échanger l'un avec l'autre. 2 L'échange ionique est effectué en traitant le substrat avec des bains de sels fondus des ions à échanger, éventuellement sous champ électrique appliqué, à une température élevée, généralement comprise entre 200 et 550°C, et pendant une durée suffisante pour obtenir le niveau d'échange souhaité. On peut ainsi créer des guides d'onde à gradient d'indice en surface ou enterré dans le substrat. Pour obtenir un guide d'onde enterré, on peut effectuer un second échange d'ions dans un autre bain de sel fondu contenant des cations analogues aux cations remplacés lors du premier échange ionique, ou des cations ayant une polarisabilité plus faible que ceux introduits lors du premier échange ionique. De nombreux verres ont été développés pour l'échange ionique par les ions thallium. DE-A-36 08 967 décrit un verre optique qui comprend (en pourcentage molaire) : 20 à 40 % de Na2O, 20 à 40 % d'AI203, 10 à 40 % de B203 et 10 à 40 % de SiO2. DE-A-38 03 421 divulgue un verre optique qui contient (en pourcentage molaire) : 12,1 à 25 % de K20, 66 à 81,7 % de SiO2, 0 à 17 % de B203, 0 à 4,4 % de ZnO, 0 à 1 % d'AI203, 0 à 2,1 % de PbO et 0 à 0,5 % de KF. Le verre présente une variation d'indice de réfraction supérieure à 0,05 et une bonne résistance hydrolytique. US-A-5 475 528 décrit un verre pour guide d'onde intégré dans un verre silicate sans bore dopé par de l'oxyde d'erbium. Le verre contient (en pourcentage massique) : 38 à 67 % de SiO2, 0 à 20 % de Na2O, 0 à 25 % de K2O, 15 à 30 % de Na2O + K20, 0 à 7 % de BaO, 1,5 à 4,5 % d'AI203, 1,5 à 8 %deZnO, Oà 1 %deLi2O,0à37%dePbO, Oà 10%deP2O5et5à37%de PbO + P205. FR-A-2 293 404 décrit une matière vitreuse minérale qui contient (en pourcentage massique) : 47 à 61 % de SiO2, 13 à 20 % d'AI203, 1 à 8 % de La203,Oà7,5%deTa205,Oà4%deZrO2,Oà3%deW03,Oà5%deBaO, 0à5%deZnO, Oà5%deMgO, Oà5%deCaO, 3à10%deLi2O,6à16% deNa2O,0à6%deK2O,0,5à 15%dePbO,0à4%deTiO2,0à3%de P205 et 0 à 17 % de B203. US-A-3 873 408 décrit un procédé pour augmenter l'indice de réfraction d'un verre silico-sodo-alumineux par échange ionique, notamment par des ions thallium. Le verre contient (en pourcentage massique) : 51 à 71 % de SiO2, 0 à 26%d'AI203,7à35%deNa2O,0à15%deK20,0à10%deCaO, 0à6% de MgO et 0 à 6 % de B203. Le but de la présente invention est de fournir des compositions de verre aptes à subir un traitement d'échange ionique par des ions thallium qui présentent une résistance hydrolytique élevée. Ces compositions de verre présentent en outre des propriétés mécaniques compatibles avec les applications visées, après échange par les ions thallium. Ce but est atteint grâce aux compositions de verre spécifiques décrites ci-10 après. Conformément à un premier mode de réalisation, la composition de verre comprend les constituants pourcentage molaire : ci-après, dans les teneurs suivantes, exprimées en SiO2 55 - 85 %, de préférence 71 % Al203 0-15% B203 0-15% CaO 0-15% K20 0-11 % Na2O 0-11% K20 + Na2O 4% ZrO2 0-15%, de préférence 5-10% Fluor 0 - 25 % MgO 0 % ladite composition de verre étant en outre dénuée de MgO. 25 Cette composition permet d'obtenir un verre qui possède un faible coefficient d'expansion thermique a20-300, inférieur à 60 x 10-7K-1, et qui présente après échange ionique au thallium une variation d'indice de réfraction An au moins égale à 0,05. Les verres ayant un faible coefficient d'expansion thermique î20-300 sont 30 avantageux car ils peuvent être associés à un support ayant un coefficient d'expansion thermique du même ordre de grandeur, notamment du silicium. L'association du verre et du support peut se faire par exemple par collage ou soudure. 15 20 Conformément à un deuxième mode de réalisation, la composition de verre comprend les constituants ci-après, dans les teneurs suivantes, exprimées en pourcentage molaire : 55 - 85 % 0 - 15 %, de préférence 4 - 10 0/0 0-15% 1 - 15 %, de préférence ? 5, avantageusement 13 CaO 0-15% 10 K2O 0-25% Na2O 0-15% K2O + Na2O 4 - 30 %, de preference 10 0/0 ZrO2 0-15% Fluor 0-25% 15 Cette composition permet d'obtenir un verre qui présente après échange ionique au thallium une variation d'indice de réfraction An au moins égale à 0,10, de préférence au moins égale à 0,13 et avantageusement au moins égale à 0,16. Les compositions de verre selon l'invention peuvent contenir des 20 impuretés inévitables provenant notamment des matières premières vitrifiables dans une teneur n'excédant pas 1 %, de préférence 0,5 %, et avantageusement 0,2 %, par exemple Fe2O3, BaO, ZnO, TiO2, SrO, SO3 et P2O5. Les compositions de verre selon l'invention sont fondues et transformées en substrats afin de subir l'échange ionique par les ions thallium. 25 Ces substrats se présentent généralement sous la forme d'une lame ou d'une feuille dont la surface peut être plane ou courbe, d'une tige ou d'un tube de verre. De préférence, le substrat est une lame ou une feuille. L'échange ionique des ions alcalins du verre par les ions thallium peut être réalisé selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par 30 mise en contact de la face ou d'une partie de la face du substrat à traiter avec un bain anhydre contenant au moins un sel de thallium à l'état fondu. On peut utiliser par exemple le nitrate, le sulfate ou le chlorure de thallium. SiO2 Al2O3 B203 MgO5 Le temps de contact du substrat avec le bain nécessaire pour obtenir la variation de l'indice de réfraction An dépend des caractéristiques de l'élément optique à intégrer dans le verre et de la composition du verre utilisé. En général, on opère à une température comprise entre 350 et 450°C, de préférence de l'ordre de 400°C, notamment pour limiter les pertes de thallium qui a tendance à se volatiliser à température élevée. La méthode connue des � m-lines � décrite plus loin permet de déterminer les conditions de durée et de température adaptées à chaque cas d'espèce. Pour conférer au(x) élément(s) optique(s) intégré(s) la forme qui convient aux utilisations envisagées (notamment guide d'onde ou lentille GRIN), on utilise généralement un masque de diffusion déposé sur la face du substrat à échanger. Le masque de diffusion est apte à résister au traitement par échange ionique et imperméable aux ions thallium. Le masque peut être par exemple un masque mécanique réalisé selon les techniques connues de lithographie et/ou de gravure, par exemple un masque diélectrique, conducteur ou de résine, ou encore un masque ionique présentant une forme complémentaire à la forme de l'élément optique intégré formée par diffusion à partir d'une espèce ionique ayant une mobilité plus faible que la mobilité des ions thallium. L'échange ionique peut être effectué avec l'assistance d'un champ électrique qui permet d'augmenter la vitesse de diffusion des ions thallium dans le verre et donc de diminuer le temps d'échange ionique. L'élément optique intégré peut être enterré dans le substrat. Pour ce faire, on soumet le substrat à un deuxième échange d'ions dans un autre bain de sel fondu contenant des cations analogues aux cations remplacés lors du premier échange ionique (par exemple Na+ ou K+), ou des cations ayant une polarisabilité plus faible que ceux introduits lors du premier échange ionique. Le substrat constitué d'un verre répondant à l'une des compositions précitées et qui a subi un échange ionique par des ions thallium constitue également un objet de la présente invention. Le substrat peut comporter en tant qu'élément optique au moins un guide d'onde intégré ou au moins une lentille CRIN, notamment plane. Pour la réalisation de lentilles CRIN, on peut soumettre le substrat après l'échange ionique à un traitement thermique de manière à faire diffuser les ions thallium latéralement dans l'épaisseur du verre. Ce traitement est opéré dans les conditions de température connues, par exemple de 300 à 400°C. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES On fond les compositions de verre comprenant les constituants indiqués dans le tableau 1, les teneurs en ces constituants étant exprimées en pourcentages molaires. Le verre obtenu est recuit (à une température proche de la température de 10 recuisson Tg) puis il est découpé pour former des substrats carrés de 2 cm de côté et 0,5 mm d'épaisseur. Sur les substrats, on mesure : - la température de recuisson Tg, correspondant à la température du verre ayant une viscosité égale à 1013 poises, aussi dénommée 15 � annealing point � en anglais, - le coefficient d'expansion thermique a20-300. Les substrats sont immergés dans un bain TINO3 fondu, maintenu à 400°C pendant la durée indiquée dans le tableau 1. Sur les substrats traités par échange ionique, on mesure : 20 - la profondeur d'échange des ions alcalins du verre par les ions thallium, en pm, et la variation de l'indice de réfraction du verre An correspondant à la différence entre l'indice de réfraction maximal du verre dans la zone d'échange ionique et l'indice du verre n'ayant pas subi l'échange ionique. Ces mesures sont réalisées en déterminant le profil d'indice de réfraction dans l'épaisseur du 25 verre par la méthode classique de mesure des m-lines décrite notamment par P. K. Tien et al. Appl. Phys. Lett. Vol. 14, p. 291, (1969). On utilise un appareil qui produit un faisceau monochromatique et parallèle provenant d'un laser He-Ne (émettant à 632 nm), ce faisceau étant transformé en un faisceau convergent par un système de lentilles approprié. Le faisceau entre dans un 30 prisme et converge vers le point de contact entre le prisme et le substrat à analyser où il est réfléchi totalement. L'épaisseur de la couche d'air entre le prisme est réglée par un système de serrage approprié de manière qu'elle soit inférieure à la longueur d'onde du faisceau. Un goniomètre solidaire d'une lunette de visée permet de repérer la ou les directions correspondant aux raies noires (m-lines). A partir de la mesure de l'angle de sortie de chaque m-line, par rapport à la normale à la face de sortie du prisme, on calcule l'indice effectif du mode associé à chaque m-line et sa profondeur par rapport à la surface de l'échantillon, en utilisant la méthode dite WKB (Wenzel-Kramers-Brillouin) décrite notamment par Hockers et Burns, IEEE, J. of Quantum Elect., Vol. 11, p. 270 (1975) et par White et Heidrich, Appl. Opt. Vol. 15 ; p. 151 (1976), - la contrainte 6o générée par l'échange total des ions alcalins par les ions thallium. On procède comme suit : on découpe une bande de verre (I = 1 cm ; L = 2 cm) au centre du substrat et on polit le verre sur les tranches découpées. On examine chacune des tranches sous un microscope polarisant équipé d'un compensateur Babinet, qui crée une série de franges colorées dont le décalage permet de mesurer le niveau de contraintes. On mesure la contrainte au coeur du verre et, connaissant le profil de concentration en ions thallium mesuré au moyen d'un microscope électronique à balayage couplé à un détecteur de rayons X à dispersion d'énergie (MEB/EDS), on calcule la contrainte 6o selon la relation suivante : -6c •e 60 = (x) co 0 dans laquelle : o est la contrainte au coeur du verre e est l'épaisseur du verre Cx est la concentration en ions thallium à la profondeur x Co est la concentration maximale en ions thallium - la résistance hydrolytique du verre est évaluée en mesurant le résidu et l'alcalinité obtenus par attaque à l'eau du verre en grains. On plonge 10 g de verre broyé, dont la taille des grains est comprise entre 360 et 400 pm, dans 100 ml d'eau et on porte l'ensemble à ébullition pendant 5 heures. Après refroidissement rapide, on filtre la solution. >un volume déterminé du filtrat est évaporé à sec. Le poids de matière sèche obtenue permet de calculer la quantité de verre dissous dans l'eau ou � résidu �, exprimée en mg/10 g de verre, - sur un autre volume déterminé du filtrat, on mesure la masse d'alcalins ou � alcalinité �. On exprime l'alcalinité en mg équivalent de Na2O pour 10 g de verre (mg Eq Na2O/10 g de verre). Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Les exemples 1 à 3 illustrent le premier mode de réalisation selon l'invention et les exemples 4 à 10 le deuxième mode de réalisation. A titre de comparaison, on donne les résultats obtenus avec la composition de verre selon l'exemple 1 du brevet DE-A38 03 421, noté Référence dans le tableau 1. Tous les verres selon l'invention présentent une résistance hydrolytique bien supérieure au verre de Référence. Le verre de l'exemple 2 contenant du K2O présente une contrainte ao réduite de moitié par rapport au verre de l'exemple 1 contenant du Na2O. La présence de ZrO2 dans le verre de l'exemple 2 permet d'avoir une résistance hydrolytique particulièrement élevée et un coefficient d'expansion thermique a20-300 faible. La présence d'AI2O3 et de MgO dans les verres 8, 9 et 10 améliore très significativement la résistance hydrolytique comparativement au verre de Référence qui en est exempt. Les verres 9 et 10 présentent en outre une résistance hydrolytique comparable à celle du verre sodo-calcique de l'exemple 4. Par ailleurs, les verres des exemples 9 et 10 présentent une profondeur d'échange par les ions thallium importante, de l'ordre de 35 pm. Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Réf. SiO2 80,3 80,2 72,3 71,1 71,4 70,9 62,5 61,7 66,4 61,2 74,1 AI2O3 1,5 1,2 1,5 0,4 0,4 3,1 4,7 4,6 7,0 6,7 - B203 11,3 11,5 12,6 - - 5,3 - - - - 7,4 MgO 0,1 - 0,1 5,7 5,8 7,2 12,9 13,3 7,3 11,9 - CaO - 0,1 0,6 9,8 9,9 0,2 - 0,2 - - - Na2O 6,6 0,2 0,2 12,8 0,5 0,2 13,1 0,2 0,3 0,4 - K20 - 6,6 5,4 0,1 11,8 13,0 6,3 19,5 18,5 19,6 18,5 ZrO2 - - 7,0 - - - - - - - - Tg (°C) 564 580 590 563 616 570 557 527 662 703 545 î20-300 (10 7K"1) 46,0 53,5 39,6 86,9 87,0 82,0 108 119,5 102,6 106,1 101 Durée de l'échange ionique (heure) 144 144 144 27 27 27 3 3 3 3 3 Profondeur d'échange (pm) 4 6 6 8 14 29 8 37 33 35 31 An 0,084 0,061 0,077 0,162 0,130 0,133 0,201 0,189 0,151 0,149 0,189 60 (MPa) 600 300 n. d. 600 400 500 600 500 n. d. n. d. 500 Résistance hydrolytique 11,8 13,3 2,5 28,8 32,4 13,4 23,5 56,5 31,2 30,1 231,7 Résidu (mg/10 g de verre) 1,5 1,2 0,5 8,9 8,6 2,2 7,8 28,7 9,4 9,9 59,6 Alcalinité (mg Eq. Na2O/10 g de verre) n. d.: non déterminé REVENDICATIONS1. Composition de verre apte à subir un échange ionique par des ions thallium, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs suivantes, exprimées en pourcentage molaire : SiO2 55 - 85 %, de préférence ? 71 % AI203 0-15% B203 0-15% CaO 0-15% K20 0-11% Na2O 0 - 11 % K20+Na2O ?4% ZrO2 0-15 %, de préférence 5- 10% Fluor 0 - 25 % MgO 0 % ladite composition de verre étant en outre dénuée de MgO. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un coefficient d'expansion thermique a2o-300, inférieur à 60 x 10-'K-' et une variation d'indice de réfraction An au moins égale à 0,05 après échange ionique par les ions thallium. 3. Composition de verre apte à subir un échange ionique par des ions thallium, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs suivantes, exprimées en pourcentage molaire : SiO2 55-85% AI203 0 - 15 %, de préférence 4-10 % B203 0-15% MgO 1 - 15 %, de préférence 5, avantageusement 13 CaO 0-15% K20 0-25% Na2O 0-15% K20 + Na2O 4 - 30 %, de preference ? 10 % ZrO2 0-15% Fluor 0-25%4. Composition de selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle présente une variation d'indice de réfraction An après échange ionique par les ions thallium au moins égale à 0,10, de préférence au moins égale à 0,13 et avantageusement au moins égale à 0,16. 5. Substrat en verre, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un verre répondant à l'une des compositions selon les revendications 1 à 4 et en ce qu'il a subi un échange ionique par des ions thallium. 6. Substrat en verre selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une lame ou d'une feuille, une tige ou un tube. 7. Substrat en verre selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un guide d'onde intégré ou au moins une lentille GRIN.15