FR 2936169 A1 20100326 FR 0805250 A 20080924 B5000FR 1 La présente invention concerne un procédé de traitement des gaz issus de la combustion du charbon. Les gaz issus de la combustion du charbon contiennent divers constituants parmi lesquels certains sont toxiques et/ou polluants. Il s'agit notamment de NO, CO, CO2, des hydrocarbures volatils tels que le benzène, le toluène ou le propane, et des particules solides dont la composition dépend de la qualité du charbon. L'émission des oxydes d'azote provenant des sources fixes est contrôlée par les méthodes primaires (action sur le combustible, action sur la combustion: l'optimalisation des paramètres de la combustion, la modification de la construction to du chaudière) et par les méthodes secondaires (action sur l'effluent gazeux). Les méthodes primaires permettent de réduire les émissions des oxydes d'azote d'au plus 50%, car il n'est pas à ce jour possible de modifier les processus pour arriver à 100%. Parmi les méthodes secondaires, la réduction sélective catalytique par 15 l'ammoniac (SCR-NH3) est la seule technologie catalytique utilisée pour la diminution de l'émission des oxydes d'azote dans l'atmosphère. Cette technologie est utilisée seulement pour les chaudières de grande puissance. Toutefois, la réduction avec l'ammoniac génère des frais importants pour l'installation, elle nécessité le stockage de NH3, et elle présente un grand risque de contamination de 20 l'environnement, ce qui la rend inapte à être utilisée en milieu urbain, pour des chaudières de faible puissance. Le but de la présente invention est de fournir un catalyseur qui permet de réduire de manière substantielle la teneur en oxyde d'azote des gaz issus de la combustion du charbon. 25 La présente invention a pour objet une composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon, un procédé pour la préparation de ladite composition, un système catalytique portant ladite composition, et l'utilisation de la composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon. 30 La composition catalytique de la présente invention est constituée par des particules d'une solution solide cCeO2,zZrO2 portant du rhodium sous forme de Rh2O3 et du rhodium sous forme de rhodium cationique. La composition catalytique est préparée par un procédé consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde mixte cCeO2,zZrO2 avec une solution aqueuse de 35 Rh(NO3)3, puis à soumettre la poudre imprégnée par la solution à un traitement thermique. B5000FR 2 Le système catalytique selon l'invention comprend une structure en céramique poreuse dans laquelle la surface des pores est recouverte par la composition catalytique. Le procédé de traitement des gaz de combustion du charbon consiste à faire 5 passer les gaz à traiter sur la composition catalytique, en particulier à travers une poudre de la composition catalytique ou à travers un système catalytique portant la composition catalytique. La composition catalytique de la présente invention est constituée par des particules d'une solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 10 dans laquelle 0,08 ce que : - la quantité totale de rhodium est inférieure à 1,3 % en poids par rapport au poids total de la composition catalytique, - qu'au moins 50% en poids de la quantité totale de rhodium est sous forme 15 de Rh2O3, et - que la quantité complémentaire de rhodium est constituée par du rhodium sous forme de rhodium cationique. Dans un mode de réalisation particulier, le rapport c/z de la solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium est de 1,63, ce qui correspond à la composition 20 atomique Ce0 62Zr0,38O2. Il est préférable que la composition catalytique contienne de 0,65% à 1,25% en poids de Rh2O3 et de 0,05 à 0,65% en poids de rhodium sous forme cationique. Au sens de la présente invention, on entend par rhodium sous forme cationique, les cations de rhodium ayant la valence 4. 25 La composition catalytique est préparée par un procédé consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 dans laquelle 0,08 30 que le traitement thermique comprend : une étape d'élimination de l'eau, au cours de laquelle le nitrate se transforme en Rh203 ; une étape de réduction visant à stabiliser le rhodium à la surface du l'oxyde mixte ; et 35 une étape de calcination, visant à oxyder la phase active. L'oxyde de cérium et de zirconium (oxyde mixte) cCeO2,zZrO2 utilisé pour la préparation de la composition catalytique est une solution solide de cérine et de zircone (poudre), qui peut être préparée par les procédés classiques bien connus de B5000FR l'homme de métier, par exemple par coprécipitation, par la méthode sol-gel, par voie hydrothermale ou en microémulsion On peut en particulier utiliser une poudre d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 qui a la composition Ce°,62Zr°,3802 et qui peut être préparée, par 5 exemple, par la méthode sol-gel ou par voie hydro-thermale. Il est préférable que le volume de solution aqueuse soit au moins équivalent au volume nécessaire pour remplir les pores de l'oxyde mixte par la solution de Rh(NO3)3, de manière à assurer une répartition homogène du rhodium dans les pores de l'oxyde mixte. Le procédé peut être mis en oeuvre en mettant la poudre to d'oxyde mixte en suspension dans la solution de nitrate de rhodium. Il est cependant préférable d'utiliser de faibles volumes de solution de nitrate, afin de limiter l'énergie nécessaire pour éliminer l'eau. L'excès d'eau étant éliminé par évaporation, la quantité totale de rhodium présent dans la solution de nitrate de rhodium se fixe sur l'oxyde mixte. Ainsi, il est 15 aisé de déterminer la concentration de la solution de nitrate de rhodium en fonction du volume nécessaire pour l'imprégnation de la poudre d'oxyde mixte et de la concentration en rhodium souhaitée dans la composition catalytique, ou de déterminer le volume de solution nécessaire en fonction de sa concentration en nitrate de rhodium et de la concentration en rhodium souhaitée dans la composition 20 catalytique. Dans un mode de réalisation préféré, le traitement thermique effectué sur la poudre de Ce0,62Zr°,3802 imprégnée par la solution de nitrate de rhodium comprend les étapes suivantes : a) murissement par maintien de la poudre imprégnée à température ambiante, 25 pendant au moins 3 heures ; b) séchage par maintien à une température de 90°C à 110°C, de préférence supérieure à 105°C ; c) réduction de Rh2O3 formé à la fin de l'étape b) en Rh°, et réduction du support Ce0,62Zr°,3802 par maintien sous un flux d'hydrogène à une 30 température de 250°C à 320°C ; d) calcination à une température de 420°C à 520'C pendant au moins 2 heures, pour réoxyder le rhodium Rh° en Rh2O3 et Rh' . Pendant la calcination, on peut observer en général la cristallisation des phases amorphes, le frittage de la phase active, l'interaction entre la phase active et 35 le support, et une ségrégation superficielle. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, une étape de maintien à une température entre 70°C et 90°C est effectuée entre l'étape a) et l'étape b) pour éviter B5000FR 4 un choc thermique au matériau qui provoquerait une décomposition trop rapide du nitrate de rhodium. Pour l'étape c), le matériau issu de l'étape b) est chauffé de préférence avec une vitesse inférieure à 10°C par minute. Une faible vitesse permet de mieux contrôler la réaction de réduction du support cCeO2,zZrO2 et de Rh203. Si l'étape c) est effectuée à une température supérieure à 320°C, le matériau tend à se fritter. La réduction qui a lieu durant l'étape c) permet de stabiliser le rhodium sous la forme Rh° à la surface de l'oxyde mixte. Le matériau issu de l'étape c) est porté à la température de l'étape d) de io préférence à une vitesse de chauffe de 1 à 5°C par minute. Le procédé de traitement des gaz de combustion du charbon est caractérisé en qu'il consiste à faire passer lesdits gaz sur une composition catalytique selon l'invention, de préférence à une température comprise entre 277°C et 473°C, et encore plus préférentiellement à 357°C. Dans cet intervalle de température, le taux 15 d'élimination de l'oxyde d'azote passe de 20°C (à 277°C) à 50% (à 357°C), puis à 30% (à 473°C). Il est préférable de soumettre la composition catalytique obtenue à la fin de l'étape d), à un prétraitement in situ par un mélange d'oxygène à 20 % en volume dans l'argon (20% 02 dans l'Ar) avant son utilisation pour le traitement des gaz de 20 combustion, afin de purger la surface du catalyseur des molécules adsorbés comme par exemple CO2 et H2O qui peuvent modifier le profil, et afin d'assurer l'état final de la surface oxydée. Le prétraitement consiste en un traitement thermique comprenant une étape de chauffage lent (de 1 à 3 °C%min) jusqu'à une température entre 450 et 550°C, une étape de maintien à cette température, et une étape de 25 refroidissement jusqu'à la température ambiante. Dans un premier mode de mise en oeuvre, les gaz à traiter sont mis en contact avec une couche de composition catalytique sous forme de poudre, avec un débit suffisant pour agiter la poudre de sorte à assurer un bon contact entre la composition catalytique et le gaz. Dans ce mode de mise en oeuvre, on peut utiliser 30 un réacteur qui contient la composition catalytique sous forme de poudre placée en couche mince sur de la laine de quartz, et l'on fait passer le mélange gazeux à traiter sur la poudre avec un débit du gaz suffisamment élevé pour agiter la poudre. Dans second mode de réalisation, on utilise une structure catalytique constituée par un monolithe en céramique poreuse dont les pores sont recouverts de 35 la composition catalytique. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B5000FR Exemple 1 Préparation d'une composition catalytique On a préparé une composition catalytique en utilisant le nitrate de rhodium Rh(NO3)3,2H2O (Alfa Aesar û Pureté> 99.9%) et une solution solide d'oxyde mixte 5 cérine-zircone Ceo,62Zr, 3802 préparée par voie hydrothermale. On a préparé une solution de nitrate de rhodium en dissolvant le nitrate de rhodium Rh(NO3)3, 2H2O dans de l'eau distillée a température ambiante, pour obtenir une solution dont la concentration en nitrate C[nitrate], exprimée en % en masse, est donnée dans le tableau 1 ci-dessous . On a ensuite ajouté 2,5 ml de cette solution goutte à goutte sur 5 g de poudre de Ce0.62Zr0,38O2 en agitant énergiquement, de manière à effectuer une imprégnation à humidité naissante de l'oxyde mixte par le nitrate de rhodium. La suspension obtenue a été soumise à un traitement thermique comprenant les étapes successives suivantes : séchage à température ambiante pendant 12 heures ; séchage dans une étuve à 80°C pendant 3 heures pour évaporer l'eau ; chauffage jusqu'à 110°C et maintien à cette température pendant 24 heures ; sous atmosphère d'hydrogène, chauffage jusqu'à 300°C avec une rampe de montée en température de 10°C/min, et maintien à cette température pendant 1 heure ; - calcination selon le profil de température suivant : chauffage jusqu'à 500°C à raison de 3°C/min, maintien pendant 2 heures à 500°C, puis refroidissement jusqu'à 30°C. Plusieurs échantillons ont été préparés selon le mode opératoire ci-dessus, en modifiant la concentration C[nitrate] de la solution de nitrate (% en masse). pour obtenir des échantillons ayant différentes teneurs totales en rhodium [Rh] (% en masse), incluant la teneur en Rh'+ et la teneur en Rh; 03. La concentration en nitrate de la solution de nitrate, ainsi que la teneur totale en rhodium de la composition catalytique [Rh] et sa surface spécifique S (en m2/g), sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Caractérisation de la composition catalytique Analyse élémentaire Les constituants chimiques des échantillons ont été déterminés par la spectroscopie d'émission atomique couplée à un plasma inductif (SEA-PCI). La teneur en rhodium de chaque échantillon est indiquée dans le tableau 1. Surface spécifique La surface totale d'un échantillon a été étudiée sur la base des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à -203°C à l'aide de l'appareil B5000FR 6 MICROMETRICS� ASAP 2010. Avant adsorption, les échantillons ont été dégazés sous vide � in situ � à 250°C pendant 12 h et ensuite à 350°C pendant 2 heures. La surface spécifique est indiquée dans le tableau 1. TABLEAU 1 Echantillon C[nitrate] [Rh] S (m2/g ( ) 1c 0 0 131 1 0,0095 0,15 115 2 0,0216 0,35 109 3 0,0234 0,38 104 4 0,0318 0,52 105 Diffraction des RX Le diffractogramme de poudre d'un échantillon a été enregistré sur un diffractomètre SIEMENS� D500 automatisé et équipé d'une anticathode en cuivre CuKa (X=1,5418A, tension d'accélération 30kV). La structure cristallisée des échantillons et les indices de Miller (hkl) des lignes de diffraction ont été déterminés par comparaison des diffractogrammes enregistrés avec les fiches io JCPDS édités par le �Joint Committee on Powder Diffraction Standards � . Sur la Figure 1, la courbe A représente le diffractogramme enregistré pour l'échantillon 1c (support Ce0,62Zr0.38O2 seul) et la courbe B représente le diffractogramme enregistré pour l'échantillon 4 de la composition catalytique Rh(N)/Ce0.62Zro.38O2. Le support et le catalyseur ont été précalcinés à 500°C 15 (773K) avant l'analyse DRX sous air pendant 2 h. Il apparaît que le diffractogramme B de l'échantillon selon l'invention est identique au diffractogramme A de l'oxyde mixte sans rhodium. Sur le diffractogramme B, la position nominale de trois raies les plus intenses de l'oxyde de rhodium Rh2O3 est indiquée par le symbole *. Il apparaît ainsi que la diffraction 20 des RX ne permet pas d'identifier la présence de Rh2O3, aux très faibles concentrations nécessaires pour la catalyse. L es pics de diffraction de l'oxyde mixte CeO2-ZrO2 masquent les pics de diffraction de l'oxyde de rhodium. Cependant, le diffractogramme de RX de Rh2O3 orthorhombique et celui de Rh2O3 rhomboédrique montrent une raie à 1,71A caractéristique du Rh2O3 25 rhomboédrique qui ne peut être confondue avec les raies de l'oxyde mixte CeO2-ZrO2. Cette raie correspond à une distance inter-réticulaire de 1,71 A attribuable aux plans (116), et elle est de forte intensité (50%). La présence de rhodium a par B5000FR 7 conséquent été détectée par la mesure, sur les clichés de microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR), des interfranges de Rh2O3. Cette mesure a été effectuée en deux temps : balayage par diffraction électronique (EDS), des champs du microscope. Le 5 spectre EDS (non représenté) montre la présence d'un petit pic de Rh dans le champ observé. prise d'un cliché en haute résolution (600k), sur le pic repéré. Le cliché haute résolution est représenté sur la figure 2a ; numérisation du cliché à haute résolution, et mesure des franges de réseau 10 soit directement sur le cliché agrandi représenté sur la figure 2b soit par transformée de Fourrier : dl = 1,75À ; Rh2O3 Rhomb 1,71 À (116). La zone des franges du Rh2O3 rhomboédrique s'inscrit dans une aire de forme irrégulière de 10 x 5 nm, ce qui montre que la particule de Rh2O3 a une faible épaisseur (2 à 3 couches d'atomes environ). 15 Il faut noter qu'un des paramètres de maille de Rh2O3 rhomboédrique (5,12 À) est proche du paramètre de maille de CeO2-ZrO2 (5,24 A), ce qui favorise la cristallisation de Rh2O3. Caractérisation SPX Le spectre de SPX des divers échantillons a été obtenu à l'aide d'un 20 spectromètre ESCA 150 Vacuum Science Workshop équipé d'un analyseur hémisphérique (diamètre de l'ordre de 300 mm). Les poudres ont été attachées à une bande de colle à double face. L'irradiation X de l'échantillon est effectuée dans des conditions d'ultra vide (3*10-9 kPa) avec une source de type Mg Ka (hv=1253,6 eV). Les spectres SPX rendent compte de l'état d'oxydation d'un 25 élément. Chaque état d'oxyde a une énergie de liaison bien définie (eV). Les résultats de SPX confirment que, dans les échantillons de composition catalytique selon l'invention, la majorité du rhodium total existe au degré d'oxydation +3 correspondant au rhodium sous forme Rh2O3 (86,6% en masse) et seulement 13,4% en masse du rhodium total est présent sous forme cationique au degré 30 d'oxydation 4. Profil RTP La réductibilité de l'oxyde mixte cérine-zircone, avec et sans rhodium, a été étudiée quantitativement par réduction en température programmée (RTP). Les échantillons ont été chauffés sous un mélange 5 vol.% de hydrogène dans l'argon 35 jusqu'à 950°C, puis refroidis à température ambiante sous le flux du mélange réactionnel Ar/H2. Le réacteur a été après purgé à l'argon avant d'être ouvert et mis en contact avec l'air. Le débit total du mélange réactionnel est fixé à 0,025 L/min et la rampe de température à 7,5°C/min. B5000FR 8 La Figure 3 représente le profil de la RTP enregistrée pour le catalyseur Rh(N)/Ceo.62Zra38O2. Selon R. Di Monte, et al., [J. Alloys and Compounds, 275-277 (1998) 877], les pics situés au dessous de 500 K (soit environ 227°C) sont attribués à la réduction de l'oxyde de rhodium déposé (Rh2O3). La présence de deux pics peut être attribuée à la distribution de particule de Rh2O3 de tailles variables. La réduction de l'oxyde de rhodium bien dispersé se produit à plus basse température que la réduction des grandes cristallites. Néanmoins, la consommation forte d'hydrogène observé vers 419K (soit environ 146°C) peut suggérer également la réduction des nitrates du support car la solution solide d'oxyde mixte cérine- to zircone a été obtenue par la méthode hydrothermale en utilisant le nitrate de rhodium en tant que précurseur de rhodium. L'analyse des résultats de la réduction en température programmée a permis de constater que l'ajout de rhodium aux oxydes mixte de cérine-zircone diminue considérablement la température de réduction de leur surface (la réduction du support seul a lieu à environ 580 K (soit 15 environ 307°C). Ce phénomène est lié à la réduction de rhodium qui sous sa forme métallique aux basses températures, est capable de dissocier les molécules de dihydrogène. L'hydrogène atomique migre ensuite sur le support et réduit la surface de l'oxyde. On observe de fortes consommations d'hydrogène entre 335 K (soit environ 62°C) et 439 K (soit environ 166 °C), ainsi qu'un décalage à plus 20 basse température des pics de réduction de surface et des pics de réduction de coeur. L'apparition du nouveau pic à basse température est liée à la réduction de l'oxyde de rhodium et de la surface de cérine. Exemple 2 Utilisation de la composition catalytique pour le traitement d'un mélange gazeux 25 Un mélange gazeux a été traité par les échantillons de composition catalytique selon l'invention et, à titre comparatif, par un échantillon d'oxyde mixte ne portant pas de rhodium. Dans le tableau 2, la composition volumique du mélange gazeux à traiter est donnée dans la 2ème colonne, et la quantité d'hydrocarbure calculée pour 1 atome de 30 carbone est donnée dans la 3ème colonne (C I pour C,,112 + , = 1/n). B5000FR 9 TABLEAU 2 Composé Composition volumique [ppm] Composition volumique C1 [ppm] NO 250 - Toluène 64 450 C3H6 133 400 C3H8 50 150 02 5% - Ar Complément - Les tests de catalyse ont été effectués en faisant passer le mélange gazeux à traiter sur la composition catalytique ou sur l'oxyde mixte à la pression atmosphérique avec un débit de 0,25 L/min. Les débits des gaz ont été contrôlés par des débitmètres massiques BROOKS SERIES� 5850E. Les essais ont été réalisées dans un réacteur en verre de type U disposé dans un four vertical. La température a été programmée et contrôlée par un régulateur de température type Eurotherm� 2404. La masse de catalyseur utilisée est déterminée par la vitesse volumique horaire (VVH). to Avant chaque expérience, les échantillons de composition catalytique et l'échantillon d'oxyde mixte sans rhodium ont été calcinés in situ sous 20% de 02 et en Ar avec un débit fixé à 0,05 L/min. Le profil de la température pour cette calcination est comme suit : chauffage à 3°C/min pour passer de la température ambiante à 500°C ; 15 - maintien à 500°C pendant 2 heures ; refroidissement jusqu'à la température ambiante. Les mélanges gazeux obtenus après passage sur les compositions catalytiques ont été analysés à l'aide de la baie d'analyse SIEMENS� équipé de quatre analyseurs de gaz spécifiques permettant l'analyse simultanée de NO, NO2, 20 NOX, HC, N2O, CO et CO2. La teneur en monoxyde d'azote a été déterminée en continu par un analyseur Eco Physics� CLD 700 AL dont le principe repose sur la chimiluminescence de NO et 03 (NO+03=NO2+02+hv). La formation quantitative de N2O, CO, et CO2 est observée par 25 spectrométrie d'absorption infrarouge ULTRAMAT� 6E. La concentration totale des hydrocarbures a été déterminée par un détecteur à ionisation de flamme FIDAMAT� 5E. La présence des produits intermédiaires a été vérifiée à l'aide de chromatographie en phase gazeuse (GC 6890N, Agilent Technologies) couplée B5000FR 10 avec la spectrométrie de masse (MS 5973N, Agilent) et à l'aide de spectromètre infrarouge de type BRUKER� IFS 66V. L'azote formé au cours de la réduction des oxydes d'azote a été analysé à l'aide d'un microchromatographe Agilent G2890A. s Les essais de traitement ont été effectués respectivement avec les catalyseurs préparés selon l'exemple 1. La conversion maximale des oxydes d'azote obtenue et le domaine de température de traitement sont rassemblés dans le tableau 3 suivant : TABLEAU 3 Echantillon Rh (%) a Conversion max (%) Température (K) le 0 27 580-620 1 0,15 31 580-660 2 0,35 35 590-660 3 0,38 39 600-680 4 0,52 50 620-680 1,3 32 630-700 a : en poids par rapport au poids total de la composition catalytique to (échantillon). Ces résultats montrent que, pour le mélange gazeux testé, il n'est pas nécessaire d'augmenter la teneur totale en Rh au-delà de 0,5%, puisque le taux de conversion n'est pas amélioré en présence d'une teneur plus élevée en rhodium, même lors d'un traitement à une température plus élevée. 15 La Figure 4 présente l'évolution des concentrations en NO, NO2, NON, CO, CO2 et HC au cours la réduction en température programmée TPSR avec le catalyseur Rh(N)/Ce062Zro.3802 contenant 0,52% de rhodium (échantillon 4 de l'exemple 1). La consommation de NO, par ce catalyseur a lieu dans un large intervalle de température (469-620 K, soit environ 196-347°C). La montée en 20 température a été faite à raison de 3°C/min. Le maximum de la conversion est de 57% à 548 K (soit environ 275°C). Exemple 3 On a comparé les performances d'un catalyseur Rh(N)/Ce0.62Zro.38O2 selon l'invention, avec celles d'un catalyseur constitué par l'oxyde mixte sans rhodium 25 Ce0.62Zro3802 et celles d'un catalyseur constitué par l'oxyde mixte imprégné par du rhodium qui est uniquement sous forme cationique Rh4+, selon le procédé décrit ci-dessus à l'exemple 1, mais en utilisant une solution de chlorure de rhodium en lieu et place de la solution de nitrate de rhodium. B5000FR Il La figure 5 représente le taux de conversion de NOX en N2 en fonction de la température de réaction, lors du traitement d'un mélange gazeux contenant 250 ppm de NO, un mélange d'hydrocarbures HC (1000C1), 5% en volume de 02, le complément étant de l'argon, respectivement par Rh(N)/Ceo62Zro38O2 (lb), Ceo.62Zr038O2 (A) et Rh(C1)/Ceo62Zro338O2 (^), lesdits catalyseurs ayant été préalablement calcinés pendant 2 heures à 773 K (soit environ 500°C). VVH=30000h-l. Les résultats obtenus montrent qu'à partir d'une température de traitement de 580K (soit environ 307°C), le taux de conversion de NO obtenu à l'aide du ~o catalyseur selon l'invention est très nettement supérieur au taux de conversion obtenu avec les deux autres catalyseurs, et atteint 20% aux alentours de 600K (soit environ 327°C). REVENDICATIONS1. Composition catalytique constituée par des particules d'une solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 dans laquelle 0,08 2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport c/z de la solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium est de 1,63, ce qui correspond à la composition atomique Ce0,62Zr0,38O2.. 3. Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en 15 ce qu'elle contient de 0,65% à 1,25% en poids de Rh203 et de 0,05 à 0,65% en poids de rhodium sous forme cationique. 4. Procédé de préparation d'une composition catalytique telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 dans laquelle 20 0,08