FR 2935971 A1 20100319 FR 0856212 A 20080916 1 La présente invention vise un acide bio-acrylique de grade polymère ainsi que son procédé de fabrication à partir de glycérol comme matière première. Le terme acide bio-acrylique indique que l'acide acrylique est essentiellement fondé sur une source de carbone d'origine naturelle. L'acide acrylique est un composé qui est utilisé essentiellement, sinon quasiment uniquement, comme monomère ou co-monomère de polymérisation pour la fabrication d'une très large gamme de produits finaux. Ces produits finaux sont fabriqués par polymérisation de l'acide, des dérivés de cet acide, sous forme ester (polyacrylates) ou amide (polyacrylamides). Un débouché très important de l'acide acrylique glacial (35% de la production totale d'acide acrylique) est la fabrication de super absorbants dans laquelle on polymérise un acide acrylique partiellement neutralisé (mélange acide acrylique et acrylate de sodium ou d'autres cations) ou bien on polymérise l'acide acrylique et on neutralise partiellement le polyacrylique obtenu. Les industriels ont développé depuis des décennies des procédés de synthèse de l'acide acrylique. La première génération utilisait comme matière première des composés à triple liaison, de type acétylénique, que l'on faisait réagir avec un mélange de monoxyde de carbone et d'eau en présence d'un catalyseur à base de nickel. La deuxième génération de procédés, celle qui aujourd'hui est la plus largement 20 exploitée industriellement met en oeuvre une réaction d'oxydation catalytique du propylène à l'aide d'oxygène ou d'un mélange contenant de l'oxygène. Cette réaction est conduite généralement en phase gazeuse, et le plus souvent en deux étapes : la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, dans lequel l'acide acrylique est minoritaire puis, lors de 25 la deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique. Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées dans deux réacteurs en série ou dans un seul réacteur contenant les 2 étages de réaction en série, sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à la réaction ; il n'est cependant pas nécessaire d'isoler l'acroléine de première étape au cours de ce procédé en deux étapes. 30 Depuis quelques années, les industriels conduisent des travaux de recherche et de développement sur des procédés de synthèse utilisant des matières premières naturelles renouvelables. A l'origine de ces travaux est le souci d'éviter d'utiliser à 2 l'avenir les matières premières fossiles. Les hydrocarbures insaturés (acétylène et propylène) utilisés dans les procédés de lère et 2ème génération sont d'origine pétrolière, ce qui contribue au réchauffement climatique dû à l'effet de serre. Par ailleurs, leur coût ne peut à l'avenir qu'augmenter avec le prix du pétrole dont ils sont issus. La qualité de l'acide acrylique c'est-à-dire sa teneur en différentes impuretés joue un très grand rôle dans les processus de polymérisation ultérieurs. Ceci a conduit les industriels à mettre en jeu toute une série d'étapes de purification afin d'obtenir ce qu'on appelle habituellement l'acide acrylique glacial (AAg). Cet AAg ne répond pas à des spécifications reconnues universellement mais signifie pour chaque industriel le niveau de pureté à atteindre pour pouvoir conduire avec succès les transformations ultérieures. A titre d'exemple pour un acide acrylique ex propylène, l'effluent de sortie de réacteur est soumis à une combinaison d'étapes qui peuvent différer par leur enchaînement selon le procédé : élimination des incondensables (AA brut), déshydratation éliminant l'eau et le formol (AA déshydraté), élimination des légers (en particulier l'acide acétique), élimination des lourds, éventuellement élimination de certaines impuretés par traitement chimique. Il est connu depuis longtemps qu'il est possible à partir de matériaux organiques naturels tels que les polysaccharides ou les polyols susceptibles d'être transformés par voie chimique ou métabolique d'obtenir des acides ou des aldéhydes comportant 3 atomes de carbone par molécule qui peuvent constituer des précurseurs de l'acide acrylique. A titre d'exemple on peut citer la synthèse de l'acroléine obtenue par déshydratation de glycérol qui est notamment décrite dans le brevet US 5,387,720. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées. La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est : CH2OH-CHOH-CH2OH 4 CH2=CH-CHO + 2H2O Cette étape est suivie d'une oxydation de l'acroléine pour obtenir l'acide acrylique. 3 Les demandes de brevet EP1.710.227, WO2006/135336, WO2007/0219521 décrivent des procédés de synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol. Cependant ils ne donnent pas de détails précis sur la phase de purification de l'acide acrylique et ne décrivent pas du tout quelles impuretés contient ou ne contient pas l'acide acrylique obtenu. La demande WO2006/092272 décrit un procédé de fabrication d'acide acrylique et de superabsorbant à partir de glycérol. Il y est affirmé que l'on peut obtenir un acide acrylique de pureté 99 à 99,98% sans préciser comment il est obtenu et quelles sont les impuretés résiduelles. Dans l'exemple 2, il est précisé simplement que l'on obtient un acide acrylique qui ne contient pas de protoanémonine sans considérer les autres impuretés susceptibles d'avoir une incidence sur les polymérisations ultérieures. La demande WO2006/092271 décrit un procédé de production de polymères à partir d'acide acrylique préparé par voie enzymatique, notamment à partir de carbohydrate. Cette demande précise que l'acide acrylique utilisé doit contenir moins de 5 ppm d'aldéhydes, moins de 5 ppm d'acide ou anhydride maléique, moins de 5 ppm d'acide acétique, moins de 5 ppm de cétone et notamment de protoanémonine. Les seuils des teneurs en impuretés de cet acide acrylique sont tellement sévères que l'obtention de telles teneurs est très difficile à obtenir industriellement et extrêmement coûteuse. Une purification aussi poussée requiert en outre une surconsommation énergétique, ce qui a un impact négatif sur les rejets de gaz à effet de serre. Le besoin se fait maintenant sentir de la mise sur le marché d'un acide acrylique qui réponde à l'ensemble des contraintes évoquées ci-dessus aussi bien en amont, c'est-à-dire un acide acrylique essentiellement fondé sur une source de carbone naturelle non fossile, qu'en aval c'est-à-dire un acide acrylique répondant à des normes de qualité permettant son exploitation dans la fabrication d'une gamme étendue de polymères techniques, sans toutefois nécessiter une purification extrêmement poussée et donc coûteuse. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients antérieurs en proposant un acide � bio-acrylique � de grade polymère, ce grade étant défini par les seuils limites en teneur des impuretés préjudiciables aux procédés de polymérisation. L'invention a pour objet un acide acrylique de grade polymère ayant une teneur poids en acide acrylique > 99 % et les teneurs en impuretés suivantes : 4 aldéhydes totaux 0,8.10-12. L'acide acrylique de l'invention aura de préférence une teneur en protoanémonine 1.10-12. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux 15 composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant û 98,892 %), 13C (û 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : 20 sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant 25 qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1,2x10-12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par 30 minute. La demi-vie (ou période) T112, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final.. L'acide � bioacrylique � de l'invention a une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est supérieur à 0,8.10-12 et de préférence supérieur 1.10-12 . Cet acide 5 bioacrylique pourra même atteindre un ratio égal à 1,2.10-12 dans le cas où l'ensemble des éléments carbonés utilisés pour sa fabrication sera d'origine naturelle non fossile. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : - par spectrométrie à scintillation liquide l0 - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites 15 précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (� accelerator mass spectroscopy �). 20 L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique de grade polymère de l'invention à partir de glycérol, comportant les étapes suivantes : i) déshydratation du glycérol en acroléine, ii) oxydation de l' acroléine formée en acide acrylique, 25 iii) extraction de l'acide acrylique formé par absorption à contre-courant sous forme d'une solution aqueuse d'acide acrylique, iv) déshydratation de la solution réalisée par distillation azéotropique en présence d'un solvant non miscible à l'eau, v) élimination des composés légers, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, 30 par distillation, vi) élimination des impuretés lourdes par distillation, pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade "technique", 6 vii) purification par distillation de l'acide acrylique technique pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade "polymère", après addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents. Le glycérol est un produit chimique, le 1,2,3-propane triol, qui peut être obtenu soit par synthèse chimique à partir de propylène, soit comme co-produit formé lors de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales. La méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales peut s'effectuer selon différents procédés bien connus , notamment en utilisant une catalyse homogène telle que la soude ou le méthylate de sodium en solution dans le méthanol, ou en utilisant une catalyse hétérogène. On pourra se reporter sur ce sujet à l'article de D. Ballerini et al. dans l'Actualité Chimique de nov-déc 2002. La méthanolyse des huiles végétales conduit, d'une part à des esters méthyliques, d'autre part à du glycérol. Les esters méthyliques sont employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Avec le développement des carburants d'origines renouvelables, et notamment des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), la production de glycérol selon cette voie d'obtention augmente fortement, le glycérol représentant de l'ordre de 10 % du poids de l'huile transformée. La glycérine, dénomination du glycérol lorsqu'il est en solution aqueuse, obtenue à partir des huiles végétales ou des graisses animales peut contenir des sels (NaCl, Na2SO4, KC1, K2SO4...). Dans ce cas, on aura généralement une étape préliminaire d'élimination des sels par exemple par distillation, par utilisation de résines échangeuses d'ions ou par utilisation d'un lit fluidisé tel que décrit dans la demande française FR 2 913 974. Parmi les méthodes utilisées ou étudiées pour la purification et l'évaporation du glycérol, on citera notamment celles qui sont décrites par G.B. D'Souza, dans J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, par Steinberner U et al., dans Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang Nr.8, pp 297-303, et par Anderson D.D. et al. dans Soaps and Detergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign. 7 On utilise généralement des solutions aqueuses de glycérol dont la concentration peut varier dans de larges mesures, par exemple de 20 à 99% en poids de glycérol, de préférence on utilise des solutions comportant de 30 à 80% en poids de glycérol. Le principe du procédé d'obtention d'acide acrylique à partir de glycérol est basé sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation : CH2OH-CHOH-CH2OH H CH2=CH-CHO + 2H2O CH2=CH-CHO + 1/2 02 -* CH2=CH-COOH Le procédé peut être mis en oeuvre en deux étapes distinctes avec deux catalyseurs différents. La réaction de déshydratation, qui est une réaction équilibrée mais favorisée par un niveau de température élevée, est effectuée en général en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars. Elle peut également être conduite en phase liquide. On peut aussi l'effectuer en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/114506. La réaction d'oxydation s'effectue en présence d'oxygène moléculaire ou d'un mélange contenant de l'oxygène moléculaire, à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, et sous une pression allant de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur d'oxydation. La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée, sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts 8 par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides. Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V. Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène. l0 Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion� (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine Al2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou 15 silico-aluminate SiO2-Al2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3' ou un mélange de ces composés. Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite. 20 Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur. 25 Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, sont utilisées les formulations contenant Mo 30 et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux. 9 Lorsque le procédé est conduit en deux étapes avec deux réacteurs différents, il pourra être avantageux de procéder entre les deux réacteurs à une condensation intermédiaire de l'eau telle que décrite dans la demande WO 08/087315. La transformation du glycérol en acide acrylique qui est basée sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation citées ci-dessus peut également être conduite dans un seul et même réacteur. Dans ce schéma réactionnel, appelé oxydéshydratation, le caractère exothermique de la réaction d'oxydation est compensé par le caractère endothermique de la réaction de déshydratation, ce qui contribue à un meilleur équilibre thermique du procédé. Dans ce type de procédés, on peut soit utiliser deux lits catalytiques différents, déshydratation en amont et oxydation en aval, avec chacun leur catalyseur spécifique, soit un seul lit avec un catalyseur � mixte � constitué par un mélange des catalyseurs de déshydratation et d'oxydation. Cette version du procédé à réacteur unique implique le recyclage (après séparation) de l'acroléine non convertie pour réaliser la phase d'oxydation. Le mélange gazeux issu de la 2ème étape (réaction d'oxydation) est constitué, en dehors de l'acide acrylique : - de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en oeuvre : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime ou tournant en rond, par recyclage, dans le procédé, - de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant, l'acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, l'acide formique et l'acide acétique - de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, phénol, protoanémonine... Le second stade de la fabrication consiste à récupérer l'acide acrylique contenu dans l'effluent gazeux issu de la réaction d'oxydation pour le transformer en acide acrylique de grade polymère de l'invention. La première étape de cette phase de purification (étape iii du procédé selon l'invention) consiste en une extraction de l'acide acrylique par absorption à contre-courant. Pour cela, on introduit le gaz issu du réacteur en pied d'une colonne d'absorption où il rencontre à contre-courant un solvant introduit en tête de colonne. Les 10 composés légers dans les conditions de température et de pression habituellement mises en oeuvre (respectivement plus de 50°C et moins de 2.105 Pa) sont éliminés en tête de cette colonne d'absorption. Le solvant mis en oeuvre dans cette colonne est l'eau. L'eau pourrait être remplacée par un solvant hydrophobe à haut point d'ébullition, comme il est décrit par exemple dans les brevets de BASF FR 2.146.386 ou US 5.426.221, ainsi que dans le brevet FR 96.14397. L'eau utilisée comme solvant absorbant peut être amenée par une source extérieure au procédé, mais sera constituée préférentiellement pour partie ou totalement par l'eau produite lors de l'étape de déshydratation et condensée par refroidissement du flux gazeux réactionnel. Les conditions opérationnelles de cette étape d'absorption sont les suivantes : Le mélange réactionnel gazeux est introduit en pied de colonne à une température comprise entre 130°C et 250°C. L'eau est introduite en tête de colonne à une température comprise entre 10°C et 60°C. Les quantités respectives d'eau et de mélange réactionnel gazeux sont telles que le ratio massique eau/ acide acrylique est compris entre 1/let 1/4. L'opération est conduite à la pression atmosphérique. Dans une variante du procédé cette colonne d'absorption peut être couplée avec une colonne de distillation des composés très légers, essentiellement l'acroléine non convertie à l'issue de la réaction, présente en faible concentration dans la solution aqueuse d'acide acrylique récupérée en pied de colonne d'absorption. Cette colonne de distillation, fonctionnant sous une pression de 6.103 à 7.104 Pa, est alimentée en tête par le flux de pied de colonne d'absorption précédente, et permet d'éliminer en tête un flux d'acide acrylique enrichi en acroléine, qui est recyclé en partie inférieure de la colonne d'absorption, pour une élimination finale en tête de cette même colonne. On obtient ainsi un mélange aqueux d'acide acrylique dans l'eau (ratio massique 1/1 à 4/1) débarrassé de l'essentiel de l'acroléine non convertie, que l'on nomme "acide acrylique brut". La deuxième étape de cette phase de purification (étape iv) est une étape de déshydratation qui est réalisée en présence d'un solvant de l'acide acrylique non miscible à l'eau. Cette étape de déshydratation peut être réalisée par extraction liquide ù liquide de l'acide acrylique en présence du solvant, suivie par une étape de séparation du monomère, acide acrylique, par distillation. 11 Cette phase de déshydratation est décrite dans de nombreux brevets, voir par exemple le brevet FR 2.119.764, avec la méthylisobutylcétone (MIBK) comme solvant, ou le brevet US 3,689,541, avec la triméthylcyclohexanone comme solvant, ou par distillation en présence de solvant ou de mélanges de solvants formant un azéotrope hétérogène avec l'eau, comme les acétates ou la méthylisobutylcétone tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2.554.809 ou encore des solvants formant en outre un mélange azéotropique avec l'acide acétique, comme le toluène tel que décrit par exemple dans le brevet JP 03.181.440. Dans le procédé de l'invention, on utilisera de préférence pour cette étape de déshydratation une distillation azéotropique à l'aide d'un solvant tel que MIBK. La colonne de distillation qui fonctionne sous une pression de 6.103 à 7.104 Pa, est équipée d'un décanteur qui reçoit le flux de tête de colonne après condensation et assure la séparation d'une phase organique supérieure essentiellement constituée de MIBK, totalement recyclée en reflux en tête de colonne, et d'une phase aqueuse contenant l'eau et la majeure partie du formaldéhyde. La puissance de chauffe imposée au bouilleur de la colonne est régulée de façon à obtenir un débit de reflux de solvant tel que le ratio massique de solvant renvoyé en reflux et de l'eau contenue dans l'acide acrylique brut alimentant la colonne corresponde au mélange azéotropique théorique. Le flux obtenu en pied de colonne, l'acide acrylique déshydraté, est essentiellement exempt d'eau (généralement moins de 1% poids). Dans une variante de réalisation cette colonne peut être couplée à une deuxième colonne de récupération du solvant, de façon à récupérer dans le flux aqueux décanté en tête de colonne de distillation azéotropique les traces de solvant solubilisées dans la phase aqueuse. Ces faibles quantités de solvant distillées et condensées en tête de cette colonne de récupération de solvant, fonctionnant sous pression atmosphérique, sont ensuite recyclées dans le décanteur de la colonne précédente. Le flux aqueux de pied de cette colonne de récupération de solvant est éliminé. La troisième étape de cette phase de purification (étape v) est une étape d'élimination des légers, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, par distillation ; elle est généralement dénommée � étêtage �. Le flux d'acide acrylique déshydraté obtenu en pied de la colonne de distillation azéotropique est envoyé en partie médiane d'une colonne à distiller qui fonctionne sous une pression de tête de l'ordre de 12 2.103 à 2.104 Pa. Le flux de pied de colonne contient l'acide acrylique débarrassé de l'essentiel des composés légers. Le flux de tête de colonne, riche en acide acétique et acide formique, peut éventuellement être traité complémentairement pour récupérer dans une deuxième colonne en série les faibles quantités d'acide acrylique entraînées avec le flux de tête de colonne. La quatrième étape de cette phase de purification (étape vi) est une étape de séparation des composés lourds par distillation. Le flux de pied de la colonne précédente d'étêtage est introduit en pied d'une colonne de distillation fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa. On obtient en tête un flux d'acide acrylique purifié, de grade technique. La cinquième étape de cette phase de purification (étape vii) consiste à purifier finalement l'acide acrylique de qualité technique en un grade polymère d'acide acrylique. Pour atteindre cette qualité d'acide acrylique permettant de synthétiser des polymères de haute masse moléculaire, il est particulièrement important d'éliminer certains aldéhydes, comme le furfuraldéhyde, le benzaldéhyde et l'acroléine, jusqu'à des teneurs extrêmement faibles, qui ne peuvent être atteintes de manière économique par une simple distillation, en raison de leur volatilité trop proche de celle de l'acide acrylique. Pour ce faire, on peut réaliser une élimination des aldéhydes par un traitement chimique à l'aide d'un réactif qui forme avec ces aldéhydes des produits de réaction lourds plus facilement séparables de l'acide acrylique par distillation. Parmi les réactifs utilisables, on peut employer des amines, comme décrit dans le brevet US 3.725.208, et plus particulièrement les composés de la famille des hydrazines, tel que la glycine comme décrit dans le brevet JP 7.500.014 ou l'hydrate d'hydrazine comme décrit dans les brevets US 3.725.208 ou JP 7.430.312, ou encore l'aminoguanidine comme décrit dans le brevet EP 270.999. Ces composés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels. Les traitements chimiques qui sont décrits présentent tous l'inconvénient de générer de l'eau lors de la réaction de l'aldéhyde avec le réactif aminé. La présence de cette impureté dans l'acide acrylique peut également être dommageable pour la fabrication de certains polymères. Pour cette raison, il peut être intéressant de réaliser cette opération de traitement chimique pendant une étape de distillation visant à éliminer l'eau et les composés légers en tête, avant une étape de distillation de l'acide 13 acrylique destinée à séparer les composés lourds, comme il est décrit dans le brevet JP 7.495.920. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le flux d'acide acrylique technique est envoyé en alimentation d'une colonne de distillation fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa, en mélange avec le réactif aminé d'élimination des aldéhydes, choisi parmi les dérivés de l'hydrazine, de préférence l'hydrate d'hydrazine, introduit dans un ratio molaire de 2 à 10 par rapport aux aldéhydes contenus dans l'acide acrylique technique. Le flux de tête de colonne, composé essentiellement d'acide acrylique, d'eau, et d'acide acétique en faible concentration, peut être recyclé en amont du procédé, par exemple dans le flux d'acide acrylique brut ou en alimentation de la colonne d'étêtage, afin de récupérer l'acide acrylique. Le flux de pied de colonne est quant à lui envoyé en pied d'une deuxième colonne fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa, dans laquelle on réalise l'élimination des composés lourds en fond et la distillation de l'acide acrylique en tête, pour obtenir une qualité "grade polymère" d'acide acrylique. L'acide acrylique est un produit facilement polymérisable, en particulier pendant les étapes de la purification des flux riches en ce monomère, où les conditions de température relativement élevées sont favorables à l'initiation de la polymérisation. Le polymère d'acide acrylique étant insoluble dans le monomère, il est indispensable d'introduire des inhibiteurs de polymérisation dans les flux riches en acide acrylique, au niveau de tous les équipements du procédé de purification. Les inhibiteurs de polymérisation généralement utilisés pour les étapes de purification de l'acide acrylique sont les produits phénoliques, comme l'hydroquinone ou l'éther méthylique de l'hydroquinone, les dérivés de la phénothiazine, des composés de la famille des thiocarbamates, comme le di n-butyl dithiocarbamate de cuivre, des dérivés aminés, comme les hydroxylamines, l'hydroxydiphénylamine, ou de la famille des phénylène diamines, des dérivés nitroxydes de la 4-hydroxy 2,2,6,6-tetraméthyl-1-oxyl-pipéridine (TEMPO), comme le 4-hydroxy-TEMPO ou le 4-oxo-TEMPO, ou encore des sels métalliques, comme l'acétate de manganèse. Ces inhibiteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, et sont en outre préférentiellement introduits en association avec un gaz contenant de l'oxygène. 14 Ces inhibiteurs de polymérisation sont généralement des composés lourds, dont la volatilité est plus faible que celle de l'acide acrylique. Ils sont éliminés en fond des colonnes. En revanche, leur concentration dans la phase vapeur à l'intérieur des colonnes de distillation est faible et insuffisante pour éviter l'initiation de polymères. Pour éviter l'apparition et l'accumulation de polymères, ces additifs sont habituellement introduits dans les flux liquides alimentant les équipements, mais aussi en tête et en différents points des colonnes et équipements, de façon à assurer un reflux constant et homogène de solution riche en inhibiteurs de polymérisation sur toutes les parties des équipements. En général, ils sont envoyés en solution dans un liquide, par exemple dans l'acide acrylique ou dans l'eau si l'étape de purification concerne des flux aqueux. L'acide acrylique de grade polymère obtenu en tête de la dernière colonne de distillation (étape vii) est additionné d'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ), à une concentration de 200 +/- 20 ppm ; par addition de cet inhibiteur dans le flux de tête de colonne, on stabilise le produit final. Dans le cas d'utilisation d'un solvant hydrophobe à la place d'eau lors de la première étape, les opérations sont essentiellement les mêmes, sauf l'élimination de l'eau qui est réalisée en tête de la première colonne d'absorption. Ce mode opératoire présente cependant les inconvénients principaux de mettre en oeuvre une quantité très importante de solvant à température d'ébullition élevée, ce qui, outre le coût de l'opération, peut occasionner des problèmes de rejet de produit nocif pour l'environnement ainsi que de polymérisation dans les colonnes favorisée par les niveaux thermiques élevés imposés par le solvant en fond de colonnes. L'invention porte aussi sur l'utilisation de l'acide bio-acrylique de grade polymère pour la fabrication de super absorbants comprenant la polymérisation dudit acide partiellement neutralisé, ou la polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation partielle de l'acide polyacrylique obtenu. L'invention porte aussi sur les superabsorbants obtenus par polymérisation de l'acide bio-acrylique de grade polymère. L'invention vise également l'utilisation de l'acide bio-acrylique de grade polymère pour la fabrication de polymères ou de copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide. Elle vise également les polymères ou les 15 copolymères obtenus par polymérisation des dérivés sous forme ester ou amide de l'acide bio-acrylique de grade polymère. L'acide acrylique de l'invention et son procédé de fabrication sont illustrés dans les exemples suivants : Exemple 1 : étape préliminaire de purification du glycérol brut Exemple 2 : transformation du glycérol en acroléine suivie d'une condensation de l'eau Exemple 3 : oxydation de l'acroléine en acide acrylique Exemple 4 : récupération de l'acide acrylique brut sous forme de solution aqueuse Exemple 5 : purification de l'acide acrylique brut pour obtenir l'acide acrylique technique Exemple 6 : purification de l'acide acrylique technique pour obtenir l'acide acrylique grade polymère Dans les exemples qui suivent, les concentrations des très faibles d'impuretés dans les flux d'acide acrylique technique et d'acide acrylique glacial sont mesurées par les méthodes suivantes (chiffres entre parenthèses : précision; seuil de quantification) - par chromatographie en phase liquide haute performance sur colonne Lichrospher 100-RP-18, avec détection par spectrométrie UV et quantification par étalonnage externe : protoanémonine (3%; 0,lppm), furfural (1,4%; 0,lppm), benzaldéhyde (0,2%; 0,25ppm), anhydride maléique dosé sous forme d'acide maléique (1,5%; 0,lppm), phénothiazine (2%; 0,2ppm) - par la même méthode, avec dérivatisation préalable en présence de dinitrophényl hydrazine : formaldéhyde (3%; 0,lppm). - par spectrométrie UV-visible, après réaction de l'acroléine avec le 4-hexyl resorcinol en milieu éthanol / acide trichloracétique, catalysée par le chlorure mercurique, et développement d'une coloration bleue présentant une absorbance maximale à 603nm : acroléine (5%; 0,lppm) - par chromatographie en phase gazeuse sur colonne FFAP, avec détection par ionisation de flamme et quantification par étalonnage interne : acide acétique (3%; l0ppm) Exemple 1 La première phase consiste à purifier le glycérol brut obtenu à partir de la méthanolyse 16 d'huiles végétales, en éliminant les sels. La solution de glycérol brut comprend en poids de 88,5% de glycérol, 5,1% d'eau, 5,1% de chlorure de sodium. Un flux de 8642g est envoyé en continu en alimentation d'un réacteur agité de 2 litres chauffé par un chauffe réacteur électrique extérieur. Les vapeurs de glycérol et eau sont condensées dans un réfrigérant et récupérées dans un récepteur. Cette opération de purification est réalisée sous une pression de 670 Pa. On obtient 7695g d'une solution de glycérol exempte de chlorure de sodium. Exemple 2 Dans une deuxième phase, on réalise la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et la condensation d'une partie de l'eau. La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée ZrO2-WO3 à une température de 320°C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (20% massique) et eau (80% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en présence d'air, dans un ratio molaire 02 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 290°C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 400 ml de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 320°C. En sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux est envoyé en pied d'une colonne de condensation. Cette colonne est constituée d'une section inférieure remplie d'anneaux Raschig, surmontée d'un condenseur dans lequel circule un fluide caloporteur froid. La température de refroidissement dans les échangeurs est adaptée de façon à obtenir en tête de colonne une température des vapeurs de 72°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte d'acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 5%. Exemple 3 Dans une troisième phase, le mélange gazeux contenant 1,75moUh acroléine est introduit, après addition d'air (ratio molaire 02 / acroléine de 0,8 / 1) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 6,5% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 480m1 de catalyseur à 17 base d'oxyde mixte Mo/V, plongé dans un bain de sel identique à celui décrit dans l'exemple 2, maintenu à une température de 250°C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel. Exemple 4 La quatrième phase consiste à récupérer l'acide acrylique contenu dans le mélange gazeux sous forme d'une solution aqueuse (acide acrylique brut). En sortie de deuxième réacteur, le mélange gazeux est introduit en pied d'une colonne d'absorption à contre- courant avec de l'eau, fonctionnant sous pression atmosphérique. Cette colonne est remplie de garnissage vrac du type ProPak. En tête de cette colonne, on introduit l l0g/h d'eau à température ambiante. En partie inférieure, sur 1/3 de sa hauteur totale, la colonne est équipée d'une section de refroidissement, qui reçoit en partie basse le gaz réactionnel introduit à 150°C. Une partie du liquide de pied de colonne est soutiré, refroidi à travers un échangeur externe, puis recyclé en tête de cette section inférieure de refroidissement. La température des vapeurs en tête de colonne est de 75°C, celle de la solution aqueuse d'acide acrylique brut obtenue en pied de colonne est de 80°C. Le produit obtenu en pied (acide acrylique brut) contient en poids 50% d'acide acrylique, 6,5% d'acide acétique, 43% d'eau. Exemple 5 La cinquième phase consiste à purifier l'acide acrylique brut pour obtenir le grade acide acrylique technique. Pour ce faire, on utilise une série de distillations successives. La solution aqueuse obtenue est soumise d'abord à une distillation pour éliminer l'eau sous forme d'un mélange azéotropique avec la méthylisobutylcétone (MIBK). La colonne, garnie d'éléments ProPak représentant une efficacité de 15 plateaux théoriques, est alimentée en son milieu par l'acide acrylique brut, et en tête par la MIBK, dans un ratio massique MIBK / eau contenue dans l'acide acrylique brut de 3 / 1. Le mélange azéotropique distille à une température de tête de 45°C sous une pression de 1,2.104 Pa. L'acide acrylique déshydraté récupéré en pied de colonne ne contient plus que 1% d'eau en poids. Il est envoyé en alimentation d'une colonne d'étêtage, qui permet d'éliminer en tête, les composés légers, essentiellement l'acide acétique. Cette colonne, garnie 18 d'éléments ProPak (20 plateaux théoriques), est alimentée en son milieu par le flux d'acide acrylique déshydraté, et on distille en tête un flux � riche � en acide acétique sous une pression de 5,3.103 Pa, à une température de tête de 38°C. L'acide acrylique étêté récupéré en pied de cette colonne titre 0,1 % poids d'acide acétique. Il est envoyé en alimentation d'une colonne d'équeutage garnie de 17 plateaux perforés à déversoirs, qui permet d'éliminer les composés lourds en pied. Cette colonne fonctionne sous une pression de 1,2.104 Pa, avec une température de tête de 81°C, avec un taux de reflux de 1. L'acide acrylique obtenu en tête de colonne constitue l'acide acrylique technique (AAT). Les analyses de l'acide acrylique grade technique montrent que le produit contient en poids 0,0005 % de protoanémonine, 0,0032% de furfural, 0,0005 % de benzaldéhyde, 0,005% d'acroléine, 0,11 % d'acide acétique, 0,0019 % d'anhydride maléique. Exemple 6 L'acide acrylique de grade technique est additionné d'hydrate d'hydrazine dans un ratio molaire de 7/1 par rapport aux aldéhydes présents (furfural, benzaldéhyde, acroléine ...) et le flux est distillé dans une colonne de 17 plateaux perforés à déversoirs, sous une pression de 9.103 Pa, avec une température de tête de 69°C. Dans toutes les étapes de distillations précédemment décrites, on introduit des inhibiteurs de polymérisation en tête des colonnes, de façon à éviter la formation de polymères. Les inhibiteurs utilisés sont la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone et l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ) à des teneurs classiques connues de l'homme du métier. Dans la dernière colonne de distillation, la phénothiazine est introduite au niveau du plateau n°5 compté depuis la tête, et on introduit de 1EMHQ en tête, en solution dans l'acide acrylique grade polymère On introduit enfin un complément d'EMHQ de façon à obtenir une concentration de 0,02% de cet inhibiteur de polymérisation dans l'acide acrylique de grade polymère. Les analyses de l'acide acrylique obtenu, de grade polymère, montrent que le produit contient 1,5 ppm de protoanémonine, 0,8 ppm de furfural, 0,5 ppm de benzaldéhyde, 0,2 ppm d'acroléine , 4 ppm d'acétaldéhyde, 0,6 ppm de formaldéhyde, 0,15% d'acide acétique, 12 ppm d'anhydride maléique, 0,2 ppm de PTZ. 19 Par ailleurs, la teneur en 14C de l'échantillon, mesurée selon la norme ASTM D6866-06, selon la méthode par spectrométrie de masse sera telle que le ratio 14C /'2C sera supérieur à 0,9.10-12 .5 REVENDICATIONS1. Acide acrylique de grade polymère caractérisé en ce qu'il a une teneur poids en acide acrylique > 99 % et les teneurs en impuretés suivantes : protoanémomine 0,8.10-12. 2. Acide acrylique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a une teneur en protoanémomine 3. Acide acrylique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a une teneur en 15 aldéhydes totaux 4. Acide acrylique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a une teneur en anhydride maléique 5. Acide acrylique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a une teneur en inhibiteurs de polymérisation non phénoliques 6. Acide acrylique selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il a une teneur en masse de 14C tel que le ratio 14C /'2C > 1.10-'2. 25 7. Procédé de fabrication d'un acide acrylique selon l'une des revendications 1 à 6 à partir de glycérol caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : i) déshydratation du glycérol en acroléine, ii) oxydation de l' acroléine formée en acide acrylique, 30 iii) extraction de l'acide acrylique formé par absorption à contre-courant sous forme d'une solution aqueuse d'acide acrylique, 21 iv) déshydratation de la solution réalisée par distillation azéotropique en présence d'un solvant non miscible à l'eau, v) élimination des composés légers, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, par distillation, vi) élimination des impuretés lourdes par distillation, pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade "technique", vii) purification par distillation de l'acide acrylique technique pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade "polymère", après addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars, éventuellement en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur constitué d'un matériau insoluble dans le milieu réactionnel et ayant une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur. 10. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape ii) s'effectue en présence d'oxygène moléculaire ou d'un mélange contenant de l'oxygène moléculaire, à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, et sous une pression allant de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur d'oxydation. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le catalyseur est un solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate et de préférence sous forme de formulations lo22 contenant Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux. 12. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape iii) met en oeuvre 5 l'eau comme solvant d'absorption. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que lors de l'étape iii) la colonne d'absorption est couplée avec une colonne de distillation des composés très légers tels que l'acroléine non convertie. 14. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape iv) est mise en oeuvre avec comme solvant la MIBK. 15. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 14 caractérisé en ce que l'étape iv) 15 mise en oeuvre avec un solvant est couplée à une deuxième colonne de récupération du solvant. 16. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape vii) de purification de l'acide acrylique technique est mise en oeuvre à l'aide de deux colonnes 20 de distillation. 17. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 16 caractérisé en ce que le composé aminé est un dérivé de l'hydrazine et de préférence l'hydrate d'hydrazine. 25 18. Utilisation de l'acide acrylique selon l'une des revendications 1 à 6 pour la fabrication de super absorbants comprenant la polymérisation dudit acide partiellement neutralisé, ou la polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation partielle de l'acide polyacrylique obtenu. 30 19. Super absorbants obtenus par polymérisation de l'acide acrylique selon l'une des revendications 1 à 6. 23 20. Utilisation de l'acide acrylique selon l'une des revendications 1 à 6 pour la fabrication de polymères ou copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide. 21. Polymères ou copolymères obtenus par polymérisation des dérivés sous forme ester ou amide de l'acide acrylique selon l'une des revendications 1 à 6.