FR 2934281 A1 20100129 FR 0804152 A 20080722 La présente invention concerne un procédé d'obtention sélective d'acide formique par réduction électrochimique directe du dioxyde de carbone dans un milieu aprotique, comme par exemple un solvant aprotique ou un liquide ionique. La réaction est réalisée en cellule électrochimique compartimentée, séparée par membrane échangeuse d'ions (de cations), permettant d'isoler le compartiment anodique (oxydation) du compartiment cathodique, lieu de la réduction électrochimique du CO2 en acide formique. Le catholyte est un milieu aprotique conducteur et l'anolyte est un milieu protique, préférentiellement une solution aqueuse acide. État de l'art L'électroréduction du CO2 en milieu aqueux est largement décrite dans la littérature. Le principal inconvénient de travailler dans l'eau réside dans l'existence d'une réaction parasite : la réduction des protons, liée à la fois à la surtension d'hydrogène de la cathode et à l'acidité de la solution apportée par le CO2. Le dioxyde de carbone réagit avec l'eau par réaction acide/base, diminuant ainsi le pH et favorisant la réaction de réduction des H+ en H2 plutôt que celle du CO2 en acide formique. Aussi, les rendements faradiques obtenus en acide formique sont-ils mauvais. Le brevet WO 2007/041.872 décrit un procédé de ce type. Pour obtenir un bon rendement, il est nécessaire de contrôler le pH de la solution à un pH supérieur à 7, ce qui induit que le produit formé n'est pas directement l'acide formique, mais un sel de cet acide, puisque le pKa de l'acide formique est de 3,75. On consomme alors autant de base (hydroxyde de sodium par exemple) que de CO2. L'obtention d'acide formique est effectuée par neutralisation successive du sel avec un acide, puis séparation. L'objet de l'invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention directe d'acide formique. L'invention permet de s'affranchir totalement des problèmes liés au milieu aqueux (équilibres acido-basiques avec le CO2, réaction parasite de réduction des protons en hydrogène). Elle concerne la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en milieu organique aprotique, dans une cellule électrochimique compartimentée. 10 15 Description, Objets de l'invention L'invention concerne un procédé d'obtention d'acide formique par électroréduction 5 du CO2 en milieu aprotique conducteur. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de réduction électrochimique du dioxyde de carbone CO2 pour la production d'acide formique , dans lequel on met en contact le CO2 avec au moins un catholyte d'un électrolyseur contenant au moins une cathode et un catholyte, au moins une anode et un anolyte, et au moins une membrane de séparation, on réduit le CO2 en acide formique à la cathode, ladite cathode étant un substrat présentant une faible adsorption du CO2, et dans lequel ledit catholyte est un milieu aprotique conducteur et ledit anolyte est un milieu protique. Dans un mode de réalisation, le milieu aprotique conducteur comprend un 20 solvant aprotique polaire et un sel électrolyte support. Dans un deuxième mode de réalisation, le milieu aprotique conducteur comprend un liquide ionique. Dans une variante, le milieu aprotique conducteur comprend un solvant aprotique polaire et un liquide ionique jouant le rôle d'électrolyte support. 25 De préférence, le sel électrolyte support est choisi parmi les sels organiques solubles dans le solvant aprotique sélectionné ou les liquides ioniques, stables dans les conditions du procédé d'électroréduction. 2 Avantageusement, le cation du sel organique ou du liquide ionique est choisi parmi les tetraalkylammonium, les cations provenant d'amines cycliques aromatiques (diù et trialkylimidazolium, dialkylpyridinium, pyrrolidinium) ou provenant d'amines cycliques aliphatiques (di et tri alkyl pipéridinium), ou parmi les tétraalkylphosphonium, les trialkylsulfonium. L'anion du sel organique ou du liquide ionique est de préférence choisi parmi les halogénures (F, Cr, Br , I-...), les ions nitrate, phosphate, sulfate, perchlorate [CIO4]- [BF4]-, [PF6]-, [AsF6]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]- ou parmi d'autres anions organiques tels que les ions [C4F9SO3]-, trifluoroacétate [CF3CO2]-, triflate [CF3SO3] , amidures [N(CF3SO2)2]-, [CF3CONCF3SO2] , [C(CF3SO2)3] , acétate [CH3CO2]- et formiate [HCO2]-. De manière très préférée, le liquide ionique est choisi parmi les liquides ioniques dont le cation est un ion trialkylimidazolium, dialkylpyridinium, ou tetraalkylammonium. De manière préférée, le solvant aprotique est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl pyrrolidone, la tétraméthylurée, l'acétonitrile ou bien des carbonates, tels que le carbonate de propylène ou le diéthylcarbonate. De manière avantageuse, le milieu protique (anolyte) est une solution aqueuse 20 acide. De préférence, on impose une densité de courant comprise entre 10 et 5000 A/m2, préférentiellement entre 25 et 2000 A/m2. De préférence, on opère à une température comprise entre -20 et 80°C, préférentiellement -5 et 60°C. 25 On peut séparer l'acide formique produit du catholyte par lavage à l'eau ou distillation à pression ambiante ou réduite. Avantageusement le procédé selon l'invention permet l'obtention directe d'acide formique. Description détaillée Cellule électrochimique Un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention comprend au moins une cellule électrochimique, de type filtre presse, reliée à un potentiostat, via un système à deux électrodes (électrode de travail, contre-électrode) à courant imposé. La cellule électrochimique comprend o au moins un compartiment cathodique contenant la cathode et le catholyte, dans lequel la cathode est un substrat présentant une faible adsorption du CO2 et le catholyte est constitué d'un milieu aprotique conducteur, o au moins un compartiment anodique, contenant l'anode et l'anolyte, ledit anolyte étant constitué d'une solution aqueuse acide ; - et au moins une membrane de séparation. Dans le compartiment cathodique, le dioxyde de carbone, pur ou au sein d'un 15 mélange, est mis en contact avec le catholyte de manière à assurer la solubilisation du CO2. Avantageusement, on impose une pression de CO2 (1-10 bar) dans le compartiment cathodique et une contre pression équivalente dans le compartiment anodique (pression mécanique ou gazeuse (N2, 02)) de manière à empêcher la 20 migration du CO2 voire du catholyte au sein de l'anolyte, et la migration de l'anolyte dans le catholyte et afin d'assurer une bonne solubilisation du CO2. Caractéristiques du milieu aprotique conducteur L'électrochimie en milieu aprotique est souvent délicate. 25 Généralement, on utilise un solvant aprotique et polaire (diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, N-méthyl pyrrolidone, acétonitrile ou bien des carbonates, tels que le carbonate de propylène ou le diéthylcarbonate, ou encore la tétraméthylurée) auquel il convient d'ajouter un sel support qui doit être soluble dans le solvant considéré, jouant le rôle d'électrolyte, de manière à assurer la 30 conductivité du milieu. 4 Les carbonates sont par exemple très utilisés dans l'industrie des piles ou batteries pour leur faible toxicité, leur large fenêtre électrochimique et leur aptitude à solubiliser divers sels organiques, tels que les sels d'ammonium quaternaires. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le milieu aprotique 5 conducteur comprend un solvant aprotique polaire et un sel électrolyte support. Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, le milieu aprotique est constitué d'un liquide ionique. En effet, on peut avantageusement remplacer le système constitué par le solvant aprotique et le sel support, par un liquide ionique. Dans une variante du premier mode de réalisation, le milieu aprotique 10 conducteur comprend un solvant organique polaire en mélange avec un liquide ionique. Dans ce cas, le liquide ionique peut jouer le rôle d'électrolyte support. Dans le cadre de l'invention, le choix du solvant organique polaire aprotique est avantageusement effectué en fonction de sa stabilité électrochimique, de la solubilité des sels supports organiques (nécessaires pour rendre ce type de milieu 15 conducteur électrique) dans ledit solvant, de son caractère solvant du dioxyde de carbone, de sa tension de vapeur, et de sa toxicité. Le solvant est préférentiellement choisi parmi les carbonates, notamment le carbonate de propylène ou le diéthylcarbonate ou dans le groupe formé par le diméthylformamide et la N-méthyl pyrrolidone, car le dioxyde de carbone est 20 fortement soluble dans ces solvants. Par ailleurs, ces solvants présentent également une bonne stabilité électrochimique, aux forts potentiels cathodiques notamment, et possèdent un point d'ébullition élevé. Le sel électrolyte support a pour fonction de rendre conducteur le solvant polaire aprotique. Il est choisi parmi les sels organiques solubles dans le solvant 25 aprotique sélectionné et stables dans les conditions d'électroréduction (stabilité du cation notamment pour des réactions cathodiques) ou parmi les liquides ioniques, de manière à être inerte vis-à-vis du CO2 et du produit formé (acide formique). Le cation du sel organique soluble ou du liquide ionique est choisi de manière préférentielle, mais non limitative dans le groupe formé par les cations de type 30 tétraalkyl ammonium, ammonium cyclique (alkylpyridinium, alkylimidazolium, alkylpipéridinium, alkylpyrrolidinium). L'anion du sel organique soluble ou du liquide ionique est choisi de manière préférentielle, mais non limitative, parmi les anions suivants : Cl-, C1O4, BF4 , et PF6-. Comme décrit précédemment, dans le milieu aprotique conducteur, le liquide ionique peut-être utilisé pur, ou en mélange avec un solvant aprotique. Un liquide ionique est un sel qui possède la propriété d'être liquide à une température inférieure à 100°C. L'article de S. Zhang et al. (Zhang,S.J., Sun,N., He,X.Z., Lu,X.M. & Zhang,X.P. Physical properties of ionic liquids: Database and evaluation. Journal of Physical and Chemical Reference Data 35, 1475-1517 (2006).) présente une revue de liquides ioniques pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention. Le choix du liquide ionique est effectué en fonction de la stabilité chimique et électrochimique dudit liquide ionique aux forts potentiels cathodiques, y compris en présence de CO2, de la solubilité du CO2, de la viscosité et de la conductivité électrique de ce liquide. On distingue les liquides ioniques selon la nature de leur cation et de leur anion. Les liquides ioniques couramment utilisés en électrochimie sont composés d'une association d'un cation et d'un anion dont une liste non limitative est présentée ci-dessous. Le cation est préférentiellement choisi parmi les tetraalkylammonium, les cations provenant d'amines cycliques aromatiques (di- et trialkylimidazolium, dialkylpyridinium, pyrrolidinium) ou provenant d'amines cycliques aliphatiques (di et tri alkyl pipéridinium). On peut également citer les tétraalkylphosphonium, les trialkylsulfonium. L'anion est préférentiellement choisi parmi les halogénures (F-, Cl-, Br , I-...), les ions nitrate, phosphate, sulfate, perchlorate [CI04]- [BF4]-, [PF6]-, [AsF6]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]- ou parmi d'autres anions organiques tels que les ions [C4F9SO3]-, trifluoroacétate [CF3CO2]-, triflate [CF3SO3]-, amidures [N(CF3SO2)2]-, [CF3CONCF3SO2]-, [C(CF3SO2)3]-, acétate [CH3CO2]- et formiate [HCO2]-. Le liquide ionique doit présenter une grande fenêtre de stabilité électrochimique, c'est-à-dire une bonne stabilité du cation vis-à-vis de la réduction aux forts potentiels cathodiques et une bonne stabilité de l'anion aux potentiels anodiques. Par ailleurs il ne doit pas s'évaporer dans les conditions du procédé et doit être facile à recycler. Pour les potentiels cathodiques élevés, on choisira préférentiellement des liquides ioniques dont le cation est choisi parmi les trialkylimidazolium, les dialkylpyridinium, et les tetraalkylammonium. Pour l'invention, la stabilité 5 électrochimique du liquide ionique aux potentiels anodiques n'est pas le critère prépondérant. Le choix de l'anion se fait préférentiellement par rapport aux propriétés physico-chimiques du liquide ionique, notamment point de fusion, conductivité électrique, solubilité du CO2 dans ce liquide, viscosité. Cathode Le matériau de la cathode doit être choisi parmi les substrats présentant une faible adsorption du CO2, de façon à se prémunir de la formation de monoxyde de carbone ou de carbonates, qui peut être rencontrée par exemple sur des cathodes à 10 base d'Au, Ag, Cu, Zn, Cd). Le substrat de la cathode peut par exemple être constitué de métaux tels que Pb, Bi, Sn, TI, In, Hg, ou d'alliages comprenant majoritairement un de ces métaux ou bien sous forme d'alliages, de revêtements ou d'inclusions sur un autre substrat, tel que du carbone, des polymères ou un autre substrat métallique. Il peut s'agir d'une électrode composée de carbone 15 vitreux ou de graphite, ou même d'une électrode ou d'un revêtement de type BDD (Boron Doped Diamond). Le matériau de la cathode peut également être poreux, en utilisant par exemple une électrode à diffusion de gaz (en carbone poreux par exemple). 20 Anode Le substrat de l'anode est avantageusement choisi de manière à limiter la surtension anodique en milieu aqueux. Il peut être constitué de carbone, de graphite, de métaux, tels que Ti, Pt, Rh, Pd, du titane platiné, du platine, du rhodium, ou préférentiellement de l'iridium (sous forme Ir02) ou une anode DSA 25 (Dimensionally Stable Anode). Membrane de séparation Le rôle de la membrane de séparation (membrane échangeuse de protons) est d'assurer un transfert des protons nécessaires à la production d'acide formique, 30 tout en empêchant le mélange du catholyte et de l'anolyte. Il s'agit de manière générale d'une membrane composée de polymères comprenant des motifs sulfoniques qui assurent le transfert des protons. Typiquement une membrane de type Nafion�, ou à base d'un autre polymère fluoré sulfoné, ou encore d'un polysulfone sulfoné, peut convenir pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Anolyte L'anolyte est composé d'un milieu aprotique, préférentiellement une solution aqueuse acide (par exemple : acide sulfurique, chlorhydrique, perchlorique ou phosphorique 0,05 à 0,5 mol/L). Le rôle de l'anolyte est notamment de permettre la migration des protons et la conduction. Réactions électrochimiques Dans le cadre de l'invention, le milieu protique, par exemple la solution aqueuse acide, permet l'oxydation de l'eau à l'anode et le transfert des protons vers le catholyte via la membrane échangeuse de cations. Si l'on prend l'exemple d'un système présentant une cathode au plomb et une solution d'acide sulfurique 0,5M à l'anode, dans lequel on impose une densité de courant de 10 à 5000 A/m2, préférentiellement de 25 à 2000 A/m2, les réactions qui ont lieu à l'anode et à la cathode peuvent s'écrire comme suit : Réaction cathodique CO2 + 2H+ + 2 e--+ HCOOH 20 Réaction anodique H2Où~2H++Y2O2+2e- Les protons nécessaires à la réaction cathodique sont issus de l'anolyte par migration au travers de la membrane échangeuse d'ions. L'acide formique produit directement au cours de la réaction cathodique est 25 miscible dans le solvant (liquide ionique et/ou solvant aprotique). Afin d'obtenir l'acide formique pur, il convient de séparer l'acide formique, par exemple par distillation à pression atmosphérique, le point d'ébullition de l'acide formique étant situé à une température de 107°C, ou bien à pression réduite. Dans le cas d'un milieu aprotique constitué d'un liquide ionique hydrophobe, il est avantageux d'effectuer la séparation par rinçage du liquide ionique à l'eau et ainsi d'obtenir une solution aqueuse d'acide formique. Exemple 1 Dans une cellule électrochimique compartimentée avec une surface d'électrode de 20 cm2, on fait circuler à l'aide d'une pompe péristaltique un liquide ionique BMI/TFSI (1-butyl-3-méthylimidazolium bis((trifluorométhyl)sulfonyl)imide) dans le compartiment cathodique saturé en CO2 à 20°C et pression atmosphérique. Dans le compartiment anodique se trouve une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5 M. Une pression de 1 bar de CO2 est maintenue au niveau du catholyte. Une pression de 1 bar d'azote est maintenue au niveau de l'anolyte. Un courant cathodique de -250 mA est imposé pendant 3 h 00. Le rendement du procédé en acide formique est de 80%. 25 30 Revendications1. Procédé de réduction électrochimique du dioxyde de carbone CO2 pour la production d'acide formique , dans lequel : o on met en contact le CO2 avec au moins un catholyte d'un électrolyseur 5 contenant au moins une cathode et un catholyte, au moins une anode et un anolyte, et au moins une membrane de séparation, o on réduit le CO2 en acide formique à la cathode, ladite cathode étant un substrat présentant une faible adsorption du CO2, le procédé étant caractérisé en ce que ledit catholyte est un milieu aprotique 10 conducteur et ledit anolyte est un milieu protique. 2. Procédé d'électroréduction du CO2 selon la revendication 1 dans lequel le milieu aprotique conducteur comprend un solvant aprotique polaire et un sel électrolyte support. 3. Procédé d'électroréduction selon la revendication 1 dans lequel le milieu 15 aprotique conducteur comprend un liquide ionique. 4. Procédé d'électroréduction selon la revendication 2 dans lequel le sel électrolyte support est choisi parmi les sels organiques solubles dans le solvant aprotique sélectionné ou les liquides ioniques, stables dans les conditions du procédé d'électroréduction. 20 5. Procédé d'électroréduction selon la revendication 3 ou 4 dans lequel le cation du sel organique ou du liquide ionique est choisi parmi les tetraalkylammonium, les cations provenant d'amines cycliques aromatiques (diù et trialkylimidazolium, dialkylpyridinium, pyrrolidinium) ou provenant d'amines cycliques aliphatiques (di et tri alkyl pipéridinium), ou parmi les tétraalkylphosphonium, les trialkylsulfonium. L'anion du sel organique ou du liquide ionique est choisi parmi les halogénures (F-, Cr, Br , I-...), les ions nitrate, phosphate, sulfate, perchlorate [CIO4]- [BF4]-, [PF6]-, [AsF6]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]- ou parmi d'autres anions organiques tels que les ions[C4F9SO3]-, trifluoroacétate [CF3CO2]-, triflate [CF3SO3]-, amidures [N(CF3SO2)2] , [CF3CONCF3SO2]-, [C(CF3SO2)3] acétate [CH3CO2]- et formiate [HCO2]-. 6. Procédé d'électroréduction selon la revendication 5 dans lequel le liquide ionique est choisi parmi les liquides ioniques dont le cation est un ion trialkylimidazolium, dialkylpyridinium, ou tetraalkylammonium. 7. Procédé d'électroréduction du CO2 selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le solvant aprotique est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl pyrrolidone, la tétraméthylurée, l'acétonitrile ou bien des carbonates, tels que le carbonate de propylène ou le diéthylcarbonate 8. Procédé de réduction électrochimique du CO2 selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le milieu protique (anolyte) est une solution aqueuse acide. 9. Procédé d'électroréduction selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on impose une densité de courant comprise entre 10 et 5000 A/m2, préférentiellement entre 25 et 2000 A/m2. 10. Procédé d'électroréduction selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on opère à une température comprise entre -20 et 80°C, préférentiellement -5 et 60°C. 11. Procédé d'électroréduction selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on sépare l'acide formique produit du catholyte par lavage à l'eau ou distillation à pression ambiante ou réduite. 12. Procédé d'électroréduction selon l'une des revendications 1 à 11 pour l'obtention directe d'acide formique.