FR 2940470 A1 20100625 FR 0807359 A 20081223 -1-DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des techniques de mesure de la radioactivité. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de mesure du chlore 36 contenu dans du graphite. ETAT DE LA TECHNIQUE Pour des raisons de sûreté, il est nécessaire de procéder avec une limite de détection suffisante à la mesure de la quantité de chlore 36 contenu dans le graphite irradié provenant de l'empilement de graphite des réacteurs de type UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz). Cette mesure permet de confirmer que le chlore 36 est absent de cet empilement ou tout au plus présent à une quantité négligeable acceptable. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé permettant la mesure de la quantité de chlore 36 contenue dans du graphite avec une limite de détection suffisante. La présente invention concerne ainsi un procédé de mesure de la quantité de chlore 36 contenue dans du graphite, comprenant les étapes successives suivantes : a) combustion du graphite dans une enceinte de minéralisation sous pression contenant une solution de chlorure de cobalt et d'acide nitrique afin d'obtenir un minéralisat ; b) dissolution du minéralisat dans de l'eau afin d'obtenir une première solution à laquelle on ajoute un sel -2- d'argent afin de précipiter l'ensemble des chlorures qui y sont contenus ; c) dissolution, par ajout de thiosulfate de sodium, du précipité obtenu à l'issue de l'étape (b) afin d'obtenir une deuxième solution qui est ensuite soumise à une élution au travers d'une résine anionique ; d) mesure, à l'aide d'un compteur à scintillation liquide, de la quantité de chlore 36 contenu dans l'éluat obtenu à l'issue de l'étape (c). Préférentiellement, l'enceinte de minéralisation sous pression est une bombe de Parr. Toujours préférentiellement, le sel d'argent est le nitrate d'argent AgNO3. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION 1. ù Extraction du chlore 36. 1.1 ù Minéralisation du graphite. Cette première étape consiste en la minéralisation par combustion du graphite à l'aide d'une enceinte de minéralisation sous pression. Cette combustion est réalisée en milieu nitrique et en présence de chlore naturel entraîneur (sous forme de sel de chlorure). Dans un creuset pour minéralisation : - on pèse de 300 à 600 mg de graphite (masse M1), - on ajoute 30 à 40 mg d'acide benzoïque pour, si nécessaire, favoriser la combustion, - on ajoute 25 mg (masse m1) de CoC12, 6H20 (qualité NORMAPUR, M = 237,93 g) qui sert de traceur chimique. La masse de chlore correspondante est alors égale à m2 = (35,5 x 2 x m1) / 237, 93. -3- Dans une enceinte de minéralisation sous pression (appelée généralement bombe de minéralisation sous pression) constituée par une bombe de Parr (système de minéralisation AOD 1.1 avec station de pressurisation commercialisé par la société IKA), on verse 10 ml de HNO3 0,1 M dans le fond de la bombe afin de piéger l'acide chlorhydrique qui sera formé lors de la combustion. La bombe de Parr est ensuite mise sous pression d'oxygène (Po2 d'environ 30 bars, qualité Oxygène 5.0) et on déclenche sa mise à feu. La combustion terminée, un minéralisat est obtenu. On laisse refroidir la bombe à température ambiante durant 1 heure. Après un dégazage, on ouvre la bombe pour rincer avec 15 de l'eau ultra pure ses parois et les parois extérieures du creuset qui peuvent présenter des traces de chlorures. Les émetteurs y qui sont susceptibles de gêner le comptage par scintillation liquide restent pour la plupart à l'intérieur du creuset. 20 L'eau ultra pure utilisée tout au long du procédé de l'invention est une eau déminéralisée de résistivité généralement égale à environ à 18 mégaohm.cm en sortie de l'appareil de production d'eau. Elle présente une teneur en chlorures très faible (inférieure à 0,1 pg/1). 25 A l'issue de ce rinçage, on récupère un volume final de 50 ml maximum dans un tube à centrifuger de type Corning afin d'obtenir une première solution. 1.2 - Précipitation et reprise du précipité de chlorures. 30 Cette étape permet la précipitation, par un sel d'argent, des chlorures contenus initialement dans le minéralisat. On ajoute 1 ml de HNO3 7 M à la première solution (afin de favoriser la précipitation des chlorures), puis 35 1,5 ml d'AgNO3 0,2 M (qualité NORMAPUR). -4- Après agitation, on laisse le précipité d'AgCl se développer à l'abri de la lumière pendant environ 15 minutes, puis on le centrifuge pendant 5 minutes à 3000 tours/minute. Après avoir ajouté quelques gouttes d'AgNO3 0,2 M afin d'assurer la totale précipitation des chlorures, on élimine le surnageant. Le précipité d'AgCl ainsi obtenu est rincé 3 fois avec 10 ml d'eau ultra pure (à chaque lavage le précipité est remis en suspension en agitant énergiquement). Il est ensuite centrifugé pendant 5 minutes à 3000 tours/minute. Les phases surnageantes sont éliminées. Enfin, le précipité d'AgCl ainsi purifié est dissous dans 2 ml de thiosulfate de sodium Na2S2O3 0,2 M afin d'obtenir une deuxième solution. 1.3 - Elution au travers d'une résine anionique. Cette étape de séparation sélective du chlore permet principalement d'enlever l'argent (dont certains isotopes dans le précipité d'AgCl sont émetteurs bêta ou gamma) et d'augmenter les facteurs de décontamination. Une colonne chromatographique en verre (10 X 0.5 cm) munie d'un fritté et d'un robinet est remplie avec 4 cm d'une résine échangeuse d'anions (résine 1x8 200-400 Mesh commercialisée par la société DOWEX) en milieu Na2S2O3 0,2 M. On dépose ensuite un tampon de laine de quartz en tête de colonne. Le débit de l'éluant est réglé à environ lml/min à l'aide d'une pompe péristaltique. La résine est lavée avec 30 ml de Na2S2O3 0, 2 M. On récupère les 5 derniers millilitres de la solution de lavage Na2S2O3 pour le dosage par chromatographie ionique du blanc de colonne dans lequel on détermine la concentration (Co) en chlorures. On dépose en tête de colonne la deuxième solution (2 ml) obtenue à l'étape précédente. Après élution avec Na2S2O3 0,2M, on élimine les 2,5 premiers millilitres (correspondants au volume mort du -5- système chromatographique) et on récupère les 15 ml suivants (soit V2 = 15 ml) dans un tube gradué. Après homogénéisation de l'éluat, on prélève une aliquote de ces 15 ml pour mesure par chromatographie ionique de la concentration (C1) du chlore entraîneur, le reste de la solution étant conservé sous forme de plusieurs échantillons pour la mesure du chlore 36 par scintillation liquide. 2 - Dosage du chlore 36. Les calculs ci-après sont conformes aux normes ISO 11929-1, ISO 11929-2, ISO 11929-3 (calcul des limites de détection) qui sont incorporées à la présente description par voie de référence. Les calculs d'incertitude sur la mesure des grandeurs physiques mesurées ci-après prennent en considération les facteurs d'influence liés à : - la mesure : incertitude sur l'activité des solutions étalons, la modélisation de la fonction d'étalonnage, la statistique de comptage, la correction de bruit de fond, - les volumes et masses : incertitudes sur la prise d'essai, les volumes récupérés après chaque étape de séparation chimique, - les concentrations : incertitudes sur les mesures de concentration (contribuant aux calculs d'incertitudes sur les rendements chimiques). 2.1 - Détermination du rendement chimique de séparation. Le rendement chimique global du protocole pour le chlore est déterminé à l'aide du traceur CoC12, 6 H2O. La mesure est réalisée à l'aide d'une technique de chromatographie anionique pour le chlore qui permet de déterminer la concentration (C1) du chlore entraîneur en mg/l. La mesure effectuée sur le blanc de colonne (Co) doit être négligeable par rapport au traceur. -6 Sachant que la valeur théorique de la masse en chlorure aurait du être m2, le rendement de séparation chimique est donc : R = (Cl-Co) x V2 / m2 = (490-10) x 15.10-3 / 0,074 = 97% 2.2 - Mesure du chlore 36 par scintillation liquide. Le chlore 36 est un émetteur bêta pur, d'énergie élevée (Emax = 708,6 keV) qui peut être mesuré par scintillation liquide. En pratique, les échantillons à mesurer sont placés au minimum 15 minutes dans le compteur de scintillation : le refroidissement et l'obscurité permettent la minimisation du phénomène de chimiluminescence. La fenêtre de canaux de comptage pour le chlore 36 est normalement 200-750. Pour une fenêtre de mesure déterminée, le rendement de mesure en scintillation liquide (noté p) peut être calculé à partir d'une des méthodes connues de l'homme du métier (courbe d'affaiblissement lumineux, méthode du standard interne ou de l'ajout dosé). Ce rendement de mesure ainsi que la correction du bruit de fond de l'appareil déterminé dans la zone d'intégration est appliqué à la valeur brute de l'activité mesurée. En pratique, on prélève 8 ml (V3) sur les 15 ml précédents (V2) et on les introduit dans un flacon de scintillation liquide auquel on ajoute 12 ml de liquide scintillant pour le comptage en scintillation liquide du chlore 36. Après comptage, l'activité massique Am (Bq/g) d'un échantillon est alors donnée par la formule suivante : N ù No V, A,,,(B4/g)- X t.p.R.M, V3 -7- , avec : Ml = la masse de graphite (g) = 0,6 g, V2 = le volume recueilli lors de la séparation chromatographique (ml) = 15 ml, V3 = le volume de l'aliquote prélevée pour la mesure (ml) = 8 ml, R = le rendement chimique = 97 %, p= le rendement de mesure = 97 %, N = le comptage obtenu pour l'échantillon, pendant le temps t (nombre d'impulsions) = 4000, No = le comptage obtenu pour le bruit de fond, pendant le temps t (nombre d'impulsions) = 320, t = le temps de comptage (secondes) = 3600 s 15 Après calcul de l'activité et de l'incertitude associée, on obtient . Am (Bq/g) = (4000-320) / (3600 x 0,97 x 0,97 x 0,6) x 15/8 20 = 3,4 � 0,4 Bq/g Généralement, il est à noter que le logiciel pilotant le compteur à scintillation liquide fournit directement un résultat en Becquerel dans le flacon de scintillation 25 liquide à partir du comptage net (en coups par minute) et de la courbe d'affaiblissement lumineux. Ce résultat est accompagné d'une incertitude relative en % (à k=l) qui prend en compte toutes les sources d'incertitudes liées à la mesure (dont celle sur le rendement de mesure p). 30 2.3 û Limite de détection. La limite de détection (notée LDech) pour un niveau de confiance de 95 % correspond à un comptage à 50 % d'incertitude relative. Elle est exprimée en Bq/g de graphite et est calculée 35 au moyen de la formule suivante : LD = 4[1+-/2No]. I Vz t p.R.Mi V3 Pour 3600 s de temps de comptage, la limite de détection calculée est : LDech = 0,1 Bq/g de graphite. Au vu de la description qui précède, il apparaît que le procédé de mesure selon invention permet de déterminer la 10 quantité de chlore 36 avec une limite de détection qui est suffisante lorsqu'il est mesuré dans le graphite irradié provenant de l'empilement de graphite des réacteurs de type UNGG. -8- 15 REVENDICATIONS1) Procédé de mesure de la quantité de chlore 36 contenue dans du graphite, comprenant les étapes successives suivantes . a) combustion dudit graphite dans une enceinte de minéralisation sous pression contenant une solution de chlorure de cobalt et d'acide nitrique afin d'obtenir un minéralisat ; b) dissolution dudit minéralisat dans de l'eau afin d'obtenir une première solution à laquelle on ajoute un sel d'argent afin de précipiter l'ensemble des chlorures qui y sont contenus ; c) dissolution, par ajout de thiosulfate de sodium, du précipité obtenu à l'issue de l'étape (b) afin d'obtenir une deuxième solution qui est ensuite soumise à une élution au travers d'une résine anionique ; d) mesure, à l'aide d'un compteur à scintillation liquide, de la quantité de chlore 36 contenu dans l'éluat obtenu à l'issue de l'étape (c). 2) Procédé de mesure selon la revendication 1, dans lequel ladite enceinte de minéralisation sous pression est une bombe de Parr. 3) Procédé de mesure selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit sel d'argent est le nitrate d'argent AgNO3