FR 2938540 A1 20100521 FR 0806449 A 20081118 PROCEDE DE PREPARATION HYDROTHERMALE DE CARBOXYLATES D'ALUMINIUM POREUX CRISTALLISES DE TYPE "METAL-ORGANIC FRAMEWORK" DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de préparation hydrothermale d'un solide constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisé, en milieu aqueux. Elle se rapporte également aux solides constitués de réseaux métal-organiques (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisés susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention ainsi que leurs utilisations pour le stockage des molécules liquides ou gazeuses, pour la séparation sélective de gaz et pour la catalyse. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. Etat de la technique Les réseaux métal-organiques ou Metal-Organic Framework en anglais (MOF) constituent une nouvelle classe de solides microporeux (voire mésoporeux pour certains d'entre eux). Elle repose sur le concept de l'assemblage tridimensionnel de ligands organiques rigides (comportant un noyau benzénique, par exemple) avec des centres métalliques. Ces derniers peuvent s'arranger pour former des clusters isolés, des chaînes infinies ou des couches inorganiques qui se connectent les uns les autres par l'intermédiaire des ligands organiques via des liaisons de type carboxylates ou amines. Plusieurs groupes Yaghi [1], Kitagawa [2] et Férey [3], ont exposé ce type de stratégie pour la formation de solides cristallisés offrant des charpentes tridimensionnelles avec des propriétés de porosités exceptionnelles (surface spécifique BET > 3000 m2.g-'). Ce type de matériaux est habituellement caractérisé par leur surface spécifique (qui donne une idée précise de leur porosité accessible pour l'incorporation des molécules). Ces valeurs de surfaces spécifiques (exprimées en m2 par gramme de matériau) sont mesurées par les méthodes Brunauer-Emmett-Teller (ou BET) qui permet d'examiner la surface des pores par chimie-sorption de l'azote à 77 K (modèle multicouche) ou Langmuir qui utilise le même procédé avec un modèle monocouche. Ces nouveaux matériaux s'avèrent être de très bons adsorbants pour les gaz tels que l'hydrogène [4-6], le méthane [7, 8] ou encore le dioxyde de carbone [8]. Ils peuvent donc être utilisés en remplacement des charbons actifs ou encore des zéolithes. De plus, ce type de solides (dont certains d'entre eux sont biocompatibles) peut trouver des applications pour l'encapsulation et le relargage contrôlé de molécules médicamenteuses [9]. D'un point de vue de la valorisation industrielle, plusieurs groupes de recherche se sont particulièrement intéressés à cette nouvelle classe émergente de matériaux poreux. En effet, la compagnie allemande BASF (Ludwigshafen, Allemagne) et le groupe de Yaghi (UCLA, USA) ont développé les procédés de synthèse et la mise en forme de nouveaux solides essentiellement à base d'éléments divalents (1ère série des métaux de transition, alcalino-terreux) ou trivalents (terres rares) combinant des ligands organiques (principalement des carboxylates aromatiques) [10, 11]. Des procédés de préparation de solides incorporant des métaux comme par exemple l'aluminium et le zinc et des ligands organiques comme par exemple l'acide téréphthalique, l'acide trimésique, l'acide 2,6-naphathalènedicarboxylique ont également été décrits [12, 13]. Depuis plus d'une dizaine d'années, le groupe de Gérard Férey (Versailles) s'est intéressé à la synthèse et la caractérisation de solides poreux de type Metal- 2 5 Organic Framework (MOF) en développant plusieurs axes de recherches [3], notamment la synthèse de solides MOF incorporant de l'aluminium. En particulier, la synthèse de carboxylates d'aluminium poreux cristallisés comme par exemple le téréphathalate d'aluminium MIL-53 [14], le naphthalate d'aluminium MIL-69 [15] et les trimésates d'aluminium MIL-96 [16] et MIL-110 [17] ont été décrites. MIL-n 30 signifie Matériaux de l'Institut Lavoisier. Certains de ces solides possèdent des capacités d'adsorption des gaz (H2, CO2, CH4) très intéressantes [5, 8]. Il est à noter que deux autres matériaux de la série carboxylates de zinc MOF-5 [18] et le trimésate de cuivre HKUST-1 [19] ont également été décrits. D'autres matériaux ont été obtenus avec l'acide téréphthalique dans d'autres conditions de synthèse ou d'autres ligands (par exemple l'acide trimésique, l'acide 1,4-naphthalènedicarboxylique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique) [20]. La synthèse de carboxylates d'aluminium a été décrite avec l'acide trimésique en présence de solvant DMF (N,N'-diméthylformamide) [21], avec l'acide furmarique [22] ou encore des carboxylates mixtes aluminium avec un autre métal (par exemple Ti, Mg, La, Mo) [23]. Enfin, un brevet norvégien de l'université d'Oslo [24] fait également état de la préparation de solides de type MIL-53 à partir de l'acide téréphthalique fonctionnalisé avec des groupements amino (-NH2). Parmi les différentes familles de composés étudiés, celle incorporant l'aluminium est plus particulièrement recherchée par les industriels du fait du faible coût à la production de ce type de matériaux. De plus, en tant qu'élement léger, les matériaux à base d'aluminium et en particulier les matériaux à base de carboxylates d'aluminium, peuvent présenter de grandes capacités de stockages de molécules telles que H2, CH4, CO2, etc. Les procédés connus pour la préparation des MOF, en particulier des MOF à base d'aluminium, ont habituellement lieu en présence de solvants organiques souvent en quantités relativement importantes. Or, lorsque de tels procédés doivent être réalisés à grande échelle, c'est-à-dire à l'échelle industrielle, l'utilisation de grandes quantités de solvant peut poser un problème : coût de production important, nuisible à l'environnement et non écologique. Par ailleurs, les solides MOF à base d'aluminium obtenus par la plupart des procédés connus peuvent être non adaptés à l'application souhaitée car ils peuvent conduire à l'obtention d'un mélange de plusieurs matériaux, être sous forme amorphe ou encore contenir des impuretés secondaires indésirables et non éliminés lors de la préparation du solide MOF. De plus, lesdits solides ne présentent pas toujours une capacité d'adsorption suffisante. Des étapes supplémentaires notamment de purification ou de cristallisation peuvent alors être nécessaires afin d'obtenir un solide MOF cristallisé, constitué d'une seule phase, de grande pureté (débarrassé de tout produit secondaire) et présentant une porosité suffisante. Dans le cadre de la présente invention les termes � solide cristallisé � et � solide cristallin � peuvent être employés indifféremment pour désigner un solide dans lequel les atomes, les ions ou les molécules forment des arrangements ordonnés à longue distance dans les trois dimensions de l'espace, conduisant à une signature unique constituée par une succession spécifique de pics de diffraction (rayons X par exemple) pour chaque solide. Un � solide amorphe � est un solide où les atomes, les ions ou les molécules, bien qu'ordonnés localement, s'empilent de façon désordonnée à longue distance. Il en résulte une signature d'un ou plusieurs pics de diffraction (rayons X par exemple) très larges qui ne permet pas l'identification précise du matériau (puisque plusieurs solides peuvent co-exister et conduire à la même signature par diffraction). Dans de nombreux solides, les atomes, les ions ou les molécules peuvent adopter plusieurs arrangements selon les conditions de leur formation. Ces agencements différents sont les différentes � phases � existantes dans un système chimique donné. Les propriétés physiques comme le point de fusion et la densité des différentes phases se distinguent, ce qui permet la différenciation des solides. A ce jour, il n'existe pas ou peu de procédés pour la préparation de MOF à base d'aluminium, en particulier de carboxylate d'aluminium, qui soit économique, écologique et qui puissent conduire avec de bon rendement à des carboxylates d'aluminium de type MOF avec les propriétés de pureté, de porosité et de cristallinité requises. II existe donc un réel besoin d'un procédé de préparation de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisés de type réseaux métal-organiques ou MOF (Metal-Organic Framework en anglais) palliant les défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur. En particulier, il existe un réel besoin d'un procédé qui soit reproductible, écologique, industriellement réalisable et qui permette la préparation de carboxylates d'aluminium poreux, cristallisés de type réseaux métal-organiques ou MOF. Description de l'invention La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en fournissant un procédé de préparation hydrothermale d'un solide constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisé, comprenant au moins les étapes suivantes : (i) on mélange dans un solvant aqueux : au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal AI, d'un sel de métal AI3+ ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique AI3+ ; et au moins un précurseur organique du ligand L, L étant un ligand di-, tri- ou tétra-carboxylate de formule R°(COO") q où R° représente • un radical aryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant de 6 à 50 atomes de carbone, par exemple de 6 à 27 atomes de carbone, • un radical hétéroaryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant de 4 à 50 atomes de carbone, par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, le radical R° étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis dans le groupe comprenant C1_,oalkyle, C2_ ,oalcène, C2_10alcyne, C3_10cycloalkyle, C1_,ohétéroalkyle, CI_ 1ohaloalkyle, C6_ioaryle, C3_20hétérocyclique, C~_~oalkylC~~oaryle, Ci_ 1oalkylC3_,ohétéroaryle, F, CI, Br, I, -NO2, -CN, -CF3, -CH2CF3, -OH, - CH2OH, -CH2CH2OH, -NH2, -CH2NH2, -NHCHO, -000H, -CONH2, - SO3H, -P03H2, •q=2à4; (ii) on ajuste le pH du mélange à un pH inférieur à 3 ; (iii) on chauffe le mélange obtenu en (ii) à une température supérieure à 130°C de manière à obtenir ledit solide. Un procédé de préparation hydrothermale est un procédé qui permet la cristallisation de matériaux (composés chimiques), directement à partir d'une solution aqueuse qui peut être l'eau. Ce type de procédé est un mode de préparation moins coûteux et plus écologique liés à l'absence de solvants organiques (qui ne sont éventuellement utilisés que pour des opérations de lavages en vue de leur activation). Le terme � hydrothermal � fait référence à un protocole de réaction hétérogène en présence d'eau dans des conditions de pressions et températures élevées qui permettent la dissolution et la cristallisation de matériaux ; lesquels sont relativement insolubles à température et pression ambiantes [25]. Rabenau [26] précise que les réactions en conditions hydrothermales sont réalisées à partir de systèmes chimiques hétérogènes qui ont lieu dans l'eau sous une pression supérieure à 105 Pa et une température supérieure à 100°C. On entend par � alkyle � au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire ou ramifié saturé éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. Par exemple, un radical alkyle peut-être un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, tert-pentyle, nhexyle, sec-hexyle ou radicaux similaires. On entend par � alcène � au sens de la présente invention, un radical hydrocarbure insaturé linéaire ou ramifé, cyclique ou acyclique, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. Le radical alcényle peut comprendre de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement de 2 à 8 atomes de carbone, encore plus particulièrement de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, un radical alcényle peut-être un radical allyle, éthenyle, propenyle, butenyle, 1-méthyl-2-buten-1-yle ou radicaux similaires. Le terme "alcyne" désigne un radical hydrocarbure insaturé linéaire ou ramifé, cyclique ou acyclique, comprenant au moins une triple liaison carbone-carbone. Le radical alcynyle peut comprendre de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 8 atomes de carbone, encore plus particulièrement de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, un radical alcynyle peut-être un radical éthynyle, 2-propynyle (propargyle), 1-propynyle ou radicaux similaires. On entend par � aryle � au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant au moins un cycle satisfaisant la règle d'aromaticité de Hückel. Ledit aryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 6 à 50 atomes de carbone, par exemple 6 à 27 atomes de carbone, notamment de 6 à 14 atomes de carbone, plus particulièrement de 6 à 12 atomes de carbone. Par exemple, un radical aryle peut être un groupe phényle, naphthyle, tétrahydronaphthyle, indanyle, indényle ou radicaux similaires. On entend par � hétéroaryle � au sens de la présente invention, un système comprenant au moins un cycle aromatique de 4 à 50 atomes de carbone, par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant notamment le soufre, l'oxygène, l'azote. Ledit hétéroaryle peut être substitué. Par exemple, un radical hétéroaryle peut être un radical pyridyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyrrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, isooxazolyle, thiadiazolyle, oxadiazolyle, thiophenyle, furanyle, quinolinyle, isoquinolinyle, et radicaux similaires. On entend par � cycloalkyle � au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, qui peut comprendre 3 à 10 atomes de carbone. On peut citer par exemple le cyclopropyl, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, le 2-methylcyclobutyle, le 2,3-dimethyl-cyclobutyle, le 4-methylcyclobutyle, le 3-cyclopentylpropyle. On entend par � haloalkyle � au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un halogène choisi dans le groupe comprenant le fluor, le chlore, le brome, l'iode. On entend par � hétéroalkyle � au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le phosphore. On entend par � hétérocycle � au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique comprenant au moins un hétéroatome, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et qui peut comprendre 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 5 à 20 atomes de carbone, de préférence 5 à 10 atomes de carbone. L'hétéroatome peut être par exemple choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote le phosphore. Par exemple, un radical hétérocyclique peut être un groupe pyrrolidinyle, pyrazolinyle, pyrazolidinyle, imidazolinyle, imidazolidinyle, piperidinyle, piperazinyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, morpholinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle, ou tetrahydrofuryle. On entend par � alkoxy �, � aryloxy �, � hétéroalkoxy � et � hétéroaryloxy � au sens de la présente invention, respectivement un radical alkyle, aryle, hétéroalkyle et hétéroaryle liés à un atome d'oxygène. Par exemple, un radical alcoxy peut être un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tertbutoxy, neopentoxy, n-hexoxy, ou un radical similaire. Le terme � substitué � désigne par exemple le remplacement d'un atome d'hydrogène dans une structure donnée par un groupe tel que défini précédemment. Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants peuvent être les mêmes ou différents à chaque position. Dans le contexte de l'invention, le solvant aqueux peut être exclusivement constitué d'eau. Il peut également être constitué d'un mélange de solvants contenant au moins 75% en poids, de préférence 85% en poids, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d'eau par rapport au poids total de tous les solvants. Les solvants pouvant être utilisés en mélange avec de l'eau peuvent être choisis dans le groupe comprenant les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol or tert-butanol. Le précurseur inorganique métallique dans l'étape (i) peut se présenter sous la forme de métal Al, d'un sel de métal AI3+ ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique AI3+. De préférence, le précurseur inorganique métallique présente sous forme de métal Al ou d'un sel de métal AI3+. Lorsqu'il s'agit de sel de métal, le contre-ion peut être un ion inorganique choisi dans le groupe comprenant le sulfate, le nitrate, le nitrite, le sulfite, le bisulfite, le phosphate, le phosphite, le chlorure, le perchlorate, le bromure, l'iodure, le carbonate, le bicarbonate. Le contre-ion peut également être un ion organique choisi dans le groupe comprenant les acétates, les formates, les oxalates, les isopropoxydes, les éthoxydes. L'organisation spatiale cristalline des solides de la présente invention est à la base des caractéristiques et propriétés particulières de ces matériaux. Elle régit notamment la taille des pores, qui a une influence sur la surface spécifique des matériaux et sur les caractéristiques d'adsorption. Elle régit également la densité des matériaux, celle-ci étant relativement faible, la proportion de métal dans ces matériaux, la stabilité des matériaux, la rigidité et la flexibilité des structures, etc. En outre, la taille des pores peut être ajustée par le choix de ligands L appropriés. Dans le procédé de l'invention, les ligands appropriés L peuvent être un ligand di-, tri- ou tétra-carboxylate choisi dans le groupe comprenant : C2H2(CO2")2 (fumarate), C2H4(CO2 )2 (succinate), C3H6(CO2 )2 (glutarate), C4H4(CO2)2 (muconate), C4H8(CO2)2 (adipate), C5H3S(CO2)2 (2,5- thiophènedicarboxylate), C6H4(CO2)2 (téréphtalate), C6H2N2(CO2)2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), C10H6(CO2-)2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), C12H8(CO2-)2 (biphényle-4,4'-dicarboxylate), C6H3(CO2")3 (benzène-1,2,4-tricarboxylate), C6H3(CO2 )3 (benzène-1,3,5-tricarboxylate), C24H15(CO2 )3 (benzène-1,3,5-tribenzoate), C42H27(CO2)3 (1,3,5-tris[4'- carboxy(1,1'-biphenyl-4-yl)benzene), C6H2(CO2-)4 (benzène-1,2,4,5-tétracarboxylate, C10H4(CO2)4 (naphtalène-2,3,6,7- tétracarboxylate), C10H4(CO2 )4 (naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylate), C12H6(CO2 )4 (biphényl-3,5,3',5'-tétracarboxylate, et les analogues modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxotéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le 2,5-dicarboxy téréphtalate, le diméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'-biphénydicarboxylate. De préférence les ligands L sont C6H3(CO2")3 (benzène-1,3,5-tricarboxylate), ou (benzène-1,2,4,5-tétra-carboxylate) C10H4(CO2 )4• Dans l'étape (i) le précurseur inorganique métallique et le précurseur organique du ligand L peuvent être mélangés dans un rapport molaire compris entre 1 et 5. Comme déjà indiqué, les solides MOF selon l'invention possèdent une structure cristallisée qui procure à ces matériaux des propriétés spécifiques. Un paramètre important pouvant influencer la cristallisation est le pH. Dans le procédé selon l'invention, la cristallisation se fait dans un domaine de pH très restreint. Ainsi, dans l'étape (ii), le pH du mélange est ajusté à un pH inférieur à 3. Le pH du mélange peut encore être ajusté à un pH compris entre 0,2 et 2,9. Dans une variante de l'invention, le pH peut être ajusté à un pH compris entre 0,5 et 2,9. Selon le procédé de l'invention, dans l'étape (ii) le pH du mélange peut être ajusté par ajout d'un acide ou d'une base. Les acides pouvant convenir dans l'étape (ii) sont avantageusement ceux qui n'ont ni de l'influence sur la structure des MOF ni sur leur procédé de préparation. A titre d'exemple, on peut citer les acides minéraux choisis dans le groupe comprenant HCI, HNO3, H2SO4, H3PO4. En particulier, l'acide est HNO3. Dans l'étape (ii), lorsque le pH est ajusté par ajout d'une base minérale, la base peut être avantageusement un hydroxyde alcalin choisi dans le groupe comprenant LiOH, NaOH, KOH. Le procédé de préparation d'un solide selon l'invention, constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisé, se fait à une température supérieure à 130°C. De préférence, dans l'étape (iii), le mélange obtenu en (ii) est chauffé à une température de 140°C à 220°C. Le mélange peut être chauffé pendant 1 à 48 heures. L'étape (iii) est réalisée avantageusement à une pression autogène supérieure à 105 Pa. Une pression � autogène � est la pression générée par les réactifs à une température donnée dans une cellule de réaction close. Le solide obtenu à l'issu de l'étape (iii) peut, en outre, être soumis à une étape d'activation (iv) dans laquelle ledit solide est chauffé à une température comprise de 50°C à 450°C, avantageusement de 80°C à 350°C. Dans cette étape, le solide peut être chauffé pendant 1 à 36 heures. L'étape d'activation (iv) peut éventuellement se faire dans un solvant choisi dans le groupe comprenant le diméthylformamide ou DMF, le diéthyleformamide ou DEF, le méthanol, l'éthanol, le diméthylsulfoxyde ou DMSO. Cette étape d'activation (iv) permet de vider les pores du solide MOF de l'invention et de les rendre accessibles pour l'utilisation envisagée dudit solide. Le vidage peut se faire, par exemple, par le départ des molécules d'eau, d'acide, de base, de solvant et/ou le cas échéant des molécules de ligands L présents dans le milieu réactionnel. Les solides MOF résultants posséderont alors une plus forte capacité d'adsorption et de stockage. La présente invention a également pour objet un solide constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisé susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, comprenant une succession tridimensionnelle de motifs de formule (I): Aln,OkXtLp (I) dans laquelle : ^ AI représente l'ion métallique AI3+ ; ^ m est de 1 à 15, par exemple de 1 à 8 ; ^ kest0à15,parexemplede1 à8; ^ I est 0 à 10, par exemple de 1 à 8 ; ^ p est 1 à 10, par exemple de 1 à 5; m, k, I et p sont choisis de façon à respecter la neutralité des charges dudit motif ; ^ X est un anion choisi dans le groupe comprenant OH Cl-, F, r, B(, SO42 NO3-, CI04 , PF6 , BF3 , R'ù(COO")n, R'ù(SO3)n, R'-(PO3)n, où R' est un hydrogène, un alkyle en C, à C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, n = 1 à 4 ; ^ L est un ligand tel que défini précédemment. Les solides MOF de carboxylates d'aluminium préparés par le procédé de l'invention présentent certains avantages notamment : - il s'agit de solides cristallisés (la cristallisation se fait dans un domaine de pH 20 bien défini), - ayant une grande pureté (aucun produit secondaire comme par exemple l'hydroxyde d'aluminium n'est détecté, et - présentant une porosité significative (surface de Langmuir jusqu'à 3500 m2.g-1) permettant de contrôler notamment les caractéristiques d'adsorption de certaines 25 molécules. De préférence, X est choisi dans le groupe comprenant OH Cl-, F, CI04". Les solides MOF selon l'invention comprennent de préférence un pourcentage massique d'AI en phase sèche (ou déshydratée) de 5 à 50%. Les solides MOF susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention 30 possèdent des pores, et plus particulièrement des micro- et/ou des mésopores. Les micropores peuvent être définis comme des pores ayant un diamètre inférieur ou égale à 2 nm (diamètre La surface spécifique des solides constitués de réseaux métal-organiques (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisés susceptible d'être obtenus par le procédé de l'invention peut être mesurée par la méthode BET et/ou déterminée et calculée par le modèle Langmuir. Lesdits solides peuvent présenter une surface spécifique BET allant de 50 à 4200 m2/g, en particulier allant de 100 à 2500 m2/g. Ils peuvent également présenter une surface spécifique Langmuir allant de 50 à 6000 m2/g, en particulier allant de 150 à 3500 m2/g. Les solides MOF selon l'invention présentent avantageusement un volume poreux de 0,1 à 4 cm3/g. Dans le cadre de l'invention, le volume poreux signifie le volume accessible pour les molécules de gaz ou de liquide par gramme de produit. Dans le cadre de la présente invention, les solides MOF peuvent avoir une capacité de charge en gaz de 0,5 à 50 mmol de gaz par gramme de solide sec. La capacité de charge signifie la capacité de stockage de gaz ou la quantité de gaz adsorbé par le solide. Ces valeurs et cette définition s'applique également à la capacité de charge en liquide. Les solides MOF de la présente invention peuvent présenter notamment l'avantage d'avoir une stabilité thermique jusqu'à une température de 500°C. Plus particulièrement, ces solides peuvent présenter une stabilité thermique entre 250°C et 430°C. Les solides MOF de l'invention sont cristallisés et peuvent être, de préférence, sous forme de cristallites avec une longueur qui varie de 0,1 �m à 150 um. Ils se présentent en particulier, sous formes de petits cristaux présentant une morphologie particulière (aiguilles, plaquettes, octaèdres etc.) qui permet aussi leur identification précise par examen à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB). Comme déjà indiqué, les solides MOF selon l'invention possèdent une structure cristallisée et une grande pureté qui procurent à ces matériaux des propriétés spécifiques. Contrairement aux solides connus, les solides MOF de carboxylates d'aluminium obtenus selon l'invention sont constitutés d'une seule phase unique exempt d'impuretés, cristallisée et bien identifiée. Cela signifie que les autres phases ( D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif. Brève description des figures - La figure 1 représente le diagramme de diffraction RX de la phase MIL- 100 (Al) (CuKa). L'abscisse représente la variation angulaire en 20 (°). L'ordonné représente l'intensité relative des pics de diffraction. - La figure 2 représente l'isotherme d'adsorption N2 à 77K de la phase MIL-100. Le rapport p/p° qui correspond à la pression relative est donné en abscisse. Le volume de gaz adsorbé par gramme de produit (cm3.g-') est représenté en ordonné. - La figure 3 représente la courbe de l'analyse thermogravimétrique de MIL-100 (Al) (sous flux d'O2, 3°C.min-l). Le pourcentage de la perte de masse est représenté en ordonné. La température de chauffage est représentée en abscisse. - La figure 4 représente la photographie (microscopie électronique à balayage) d'un échantillon de MIL-100 (Al) montrant des cristallites sous forme d'octaèdres d'un micron. - La figure 5 représente le diagramme de diffraction RX de la phase MIL-120 (Al) (CuKa). L'abscisse représente la variation angulaire en 26 (°). L'ordonné représente l'intensité relative des pics de diffraction. - La figure 6 représente le isotherme d'adsorption N2 à 77K de la phase MIL-120 (Al). Le rapport p/p° qui correspond à la pression relative est donné en abscisse. Le volume de gaz adsorbé par gramme de produit (cm3.g-') est représenté en ordonné. - La figure 7 représente la courbe de l'analyse thermogravimétrique de MIL-120 (Al) (sous flux d'O2, 3°C.min-l). Le pourcentage de la perte de masse est représenté en ordonné. La température de chauffage est représentée en abscisse. - La figure 8 représente la photographie (microscopie électronique à balayage) d'un échantillon de MIL-120 (Al) montrant des cristallites sous forme d'aiguilles de 5 à 30 microns. - La figure 9 représente le diagramme de diffraction RX de la phase MIL- 121 (Al) (CuK.). L'abscisse représente la variation angulaire en 20 (°). L'ordonné représente l'intensité relative des pics de diffraction. - La figure 10 représente l' isotherme d'adsorption N2 à 77K de la phase MIL-121 (Al). Le rapport p/p° qui correspond à la pression relative est donné en abscisse. Le volume de gaz adsorbé par gramme de produit (cm3.g-1) est représenté en ordonné. - La figure 11 représente la courbe de l'analyse thermogravimétrique de MIL-121 (Al) (sous flux d'02, 1 °C.min-1). Le pourcentage de la perte de masse est représenté en ordonné. La température de chauffage est représentée en abscisse. - La figure 12 représente la photographie (microscopie électronique à balayage) d'un échantillon de MIL-121 (Al) montrant des cristallites sous forme de parallélépipèdes de 2 à 5 microns. - La figure 13 représente le spectre RMN MAS 27AI (30 kHz) de MIL- 100(AI), mesuré avec un spectromètre Bruker AVANCE-500 (rotor 2,5 mm). - La figure 14 représente le spectre RMN CPMAS 13C{1H} (12,5 kHz) de MIL-100 (Al), mesuré avec un spectromètre Bruker AVANCE-500 (rotor 2,5 mm). - La figure 15 représente le spectre MAS RMN 27AI (30kHz) de MIL- 120(Al), mesuré avec un spectromètre Bruker AVANCE-500 (rotor 2,5 mm). - La figure 16 représente le spectre RMN CPMAS 13C{1H} (10 kHz) de MIL-120 (Al), mesuré avec un spectromètre TecMag Apollo-200 (rotor 4 mm). - La figure 17 représente le spectre RMN MAS 27AI (30 kHz) de MIL- 121(AI), mesuré avec un spectromètre Bruker AVANCE-500 (rotor 2,5 mm). - La figure 18 représente le spectre RMN CPMAS 13C{1H} (12,5 kHz) de MIL-121 (Al), mesuré avec un spectromètre Bruker AVANCE-500 (rotor 2,5 mm). 16 EXEMPLES Les exemples qui suivent décrivent la synthèse hydrothermale de 3 différents solides constitués de réseaux métal-organiques (MOF) de carboxylates d'aluminium microporeux (notés MIL-n) obtenus avec des ligands de type carboxylate aromatique et plus particulièrement avec plus particulièrement sur l'utilisation les ligands 1,3,5-benzène tricarboxylate et 1,2,4,5- benzènetétracarboxylate. Les composés (notés MIL-n) synthétisés ont ensuite été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre, analyse thermogravimétrique, microscopie électronique à balayage (MEB) et leurs surfaces spécifiques ont été mesurées par la méthode BET. Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés à l'aide d'un diffractomètre (Siemens D5000) en géométrie Bragg-Brentano en réflexion sur un domaine angulaire en 2theta de 2 à 40° avec un pas et un temps de comptage de 0.02° et de 1 seconde, respectivement (radiation CuKa,22). L'analyse thermogravimétrique (TA Instrument 2050) a été réalisé à partir d'un échantillon de 5 ou 20 mg chauffé sur une balance de 20 à 600°C sous flux d'oxygène avec une vitesse de chauffage de 3°C.min-l. Pour l'examen au microscope électronique à balayage (LEO 1530), les échantillons ont été métallisé avec du carbone puis placé dans une chambre sous vide sous le faisceau d'électrons. Les surfaces spécifiques ont été mésurées sur un appareil Micromeritics ASAP2010 à partir de 100 mg d'échantillons qui ont été préalablement chauffé à 200°C sous vide pendant 12 heures. Exemple 1 : Préparation de MIL-100 (AI) Le composé MIL-100 (Al) est un analogue des matériaux au chrome (III) et fer (III) déjà décrits dans la littérature par notre laboratoire. Cette phase est obtenue à partir d'un mélange de 1,314 g de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3.9H2O), 0,596 g de triméthyl-1,3,5-benzènetricarboxylate, 4,4 ml d'acide nitrique (HNO3 1 M) et 16 ml d'eau placés dans une cellule en téflon d'un volume de 125 ml puis insérée dans un autoclave en acier de marque commerciale Parr (marque de commerce). La réaction a lieu à 210°C pendant 3h30 dans un four (montée de température 1 h). 0,55 g de MIL-100 (Al) est obtenu. Le pH de la réaction est de 1,8. Une seconde préparation peut être réalisée à partir d'un mélange de 7,485 g de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3.9H20), 3,39 g de triméthyl-1,3,5-benzènetricarboxylate, 25 ml d'acide nitrique (HNO3 1 M) et 91,29 ml d'eau placés dans une cellule en téflon d'un volume de 500 ml puis un autoclave en acier de type de marque commerciale Parr (marque enregistrée). La réaction a lieu à 210°C pendant 3h30 dans un four (montée de température 1 h). 3,45 g de MIL-100 (Al) est obtenu. Le pH de la réaction est de 1,8. Les produits résultants consistent en une poudre jaune homogène qui est filtrée et lavée avec de l'eau désionisée, à température ambiante. L'examen de ce solide au microscope électronique révèle la présence de petits cristaux de forme octaédrique avec une taille moyenne d'un micron (figure 4). Le diffractogramme RX est présenté en figure 1. Ce solide cristallise dans une maille cubique avec les paramètres a = b = c = 71,687(3) A, V = 368401(3) A3. L'activation de ce produit est la suivante : un gramme de MIL-100 (Al) et 40 ml de DMF (N,N'-diméthylformamide) sont placés dans une enceinte hydrothermale de 125 ml et chauffé à 150°C pendant 4 heures. Après filtration, le composé blanc est lavé avec de l'eau distillée sous reflux à 100°C pendant 12 heures puis de nouveau filtré à température ambiante. La surface BET mesurée est de 2150 m2.g"1 et la surface de Langmuir est de 2900 m2.g-' (figure 2). L'analyse thermogravimétrique indique que le matériau MIL-100 (Al) est stable jusqu'à 350°C (figure 3). La combinaison de ces différentes analyses de caractérisation montre bien qu'il s'agit d'un matériau très bien identifié avec une très grande pureté cristalline. Exemple 2 : Préparation de MIL-120 (Al) Le composé MIL-120 (Al) est obtenu à partir d'un mélange de 3,2 g de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3.9H2O), 0,5 g d'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, 3,2 ml de soude (NaOH 4 M) et 20 ml d'eau placés dans une cellule en téflon d'un volume de 125 ml puis insérée dans un autoclave en acier de marque commerciale Parr (marque enregistrée). La réaction a lieu à 210°C pendant 24h dans un four. 0,68 g de MIL-120 (Al) est obtenu. Le pH de la réaction est de 1,85. Le produit est lavé par chauffage sous reflux dans l'eau distillée pendant une nuit, puis est filtré à température ambiante. Il est activé par chauffage à 200°C pendant une nuit. L'examen de ce solide au microscope électronique révèle la présence de petits cristaux en forme d'aiguilles avec une taille moyenne de 5 à 30 microns (figure 8). Ce solide cristallise dans une maille monoclinique avec les paramètres a = 9,748(1) A, b = 20,048(1) A, c = 7,489(1) A, p = 134,42(1), V = 1045,3(2) A3. Le diffractogramme RX est présenté en figure 5. La surface spécifique BET est de 300 m2.g-' et la surface Langmuir est de 430 m2.g"' (figure 6). L'analyse thermogravimétrique indique que le matériau MIL-120 (Al) est stable jusqu'à 290°C (figure 7). La combinaison de ces différentes analyses de caractérisation montre bien qu'il s'agit d'un matériau très bien identifié avec une très grande pureté cristalline. Exemple 3: Préparation de MIL-121 (Al) Le composé MIL-121 (Al) est obtenu à partir d'un mélange de 9,6 g de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3.9H2O), 3,2 g d'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique et 40 ml d'eau placés dans une cellule en téflon d'un volume de 125 ml puis insérée dans un autoclave en acier de marque commerciale Parr (marque enregistrée). La réaction a lieu à 210°C pendant 24h dans un four. Le pH de la réaction est de 0,2. 3,45 g de MIL-121 (Al) est obtenu. II est activé par chauffage à 380°C pendant 4h. L'examen de ce solide au microscope électronique révèle la présence de petits cristaux en forme de parallélépipède avec une taille moyenne de 2 à 5 microns (figure 12). Ce solide cristallise dans une maille monoclinique avec les paramètres a = 17,58(1) A, b = 13,55(1) A, c = 6,66(1) A, f3 = 113,19(1), V = 1045,3(2) A3. Le diffractogramme RX est présenté en figure 9. La surface spécifique BET est 173 m2.g-' et la surface Langmuir est 258 m2.g"' (figure 10). L'analyse thermogravimétrique indique que le matériau MIL-121 (Al) est stable jusqu'à 430°C (figure 11). La combinaison de ces différentes analyses de caractérisation montre bien 1 o qu'il s'agit d'un matériau très bien identifié avec une très grande pureté cristalline. 20 Listes des références [1] Reticular Synthesis and the Design of New Materials, O.M. Yaghi, M. O'Keeffe, N.W. Ockwig, H.K. Chae, M. Eddaoudi and J. Kim, Nature, 423, 705-14 (2003). [2] Functional Porous Coordination Polymers, S. Kitagawa, R. Kitaura and S.-I. Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2334-75 (2004). [3] Hybrid Porous Solids: Past, Present, Future, G. Férey, Chem. Soc. Rev., 37, 191-214 (2008). [4] Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks, N.L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D.T. Vodak, J. Kim, M. O'Keeffe and O.M. Yaghi, Science, 300, 1127-9 (2003). [5] Hydrogen Adsorption in the Nanoporous Metal-benzenedicarboxylate M(OH)(02C-C6H4-0O2) (M = AI3+, Cri+), MIL-53, G. Férey, M. Latroche, C. Serre, F. Millange, T. Loiseau and A. Percheron-Guégan, Chem. Commun., 2976-7 (2003). [6] Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101, M. Latroche, S. Surblé, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, P.L. Llewellyn, J.-H. Lee, J.-S. Chang, S.H. Jhung and G. Férey, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 8227 (2006). [7] Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and their Application in Methane Storage, M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe and O.M. 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Commun. 2820-2 (2007) ; � Catalytic properties of MIL-101 � A. Henschel, K. Gedrich, R. Kraehnert and S. Kaskel, Chem. Commun. 4192-4 (2008); � Amine grafting on coordinatively unsaturated metal centers of MOFs: consequences for catalysis and metal encapsulation � Y.K. Hwang, D.-Y. Hong, J.-S. Chang, S.H. Jhung, Y.-K. Seo, J. Kim, A. Vimont, M. Daturi, C. Serre and G. Férey, Angew. Chem. Int. Ed. 47 4144-8 (2008). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation hydrothermale d'un solide constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisé, comprenant au moins les étapes suivantes : (i) on mélange dans un solvant aqueux : - au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal Al, d'un sel de métal AI3+ ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique AI3+ ; et au moins un précurseur organique du ligand L, L étant un ligand di-, tri- ou tétra-carboxylate de formule R°(COO") q où R° représente • un radical aryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant de 6 à 50 atomes de carbone, • un radical hétéroaryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant de 4 à 50 atomes de carbone, le radical R° étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis dans le groupe comprenant C1_10alkyle, C2_ loalcène, C2_10alcyne, C3_10cycloalkyle, C1_10hétéroalkyle, C1_ 10haloalkyle, C6_10aryle, C3_20hétérocyclique, C1_10alkylC6_10aryle, C,_ loalkylC3_10hétéroaryle, F, CI, Br, I, -NO2, -CN, -CF3, -CH2CF3, -OH, - CH2OH, -CH2CH2OH, -NH2, -CH2NH2, -NHCHO, -0OOH, -CONH2, - SO3H, -PO3H2, • q=2à4; (ii) on ajuste le pH du mélange à un pH inférieur à 3 ; (iii) on chauffe le mélange obtenu en (ii) à une température supérieure à 130°C de manière à obtenir ledit solide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant aqueux est l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel dans l'étape (i) le précurseur inorganique métallique et le précurseur organique du ligand L sont mélangés dans un rapport molaire compris entre 1 et 5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le précurseur inorganique métallique se présente sous la forme de métal Al ou d'un sel de métal AI3+ 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel L est un ligand di-, tri- ou tétra-carboxylate choisi dans le groupe comprenant : C2H2(CO2-)2 (fumarate), C2H4(CO2)2 (succinate), C3H6(CO2 )2 (glutarate), C4H4(CO2-)2 (muconate), C4H8(CO2)2 (adipate), C5H3S(CO2 )2 (2,5- thiophènedicarboxylate), C6H4(CO2)2 (téréphtalate), C6H2N2(CO2)2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), C10H6(CO2")2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), C12H8(CO2 )2 (biphényle-4,4'-dicarboxylate), C6H3(CO2 )3 (benzène-1,2,4-tricarboxylate), C6H3(CO2-)3 (benzène-1,3,5-tricarboxylate), C24H15(CO2 )3 (benzène-1,3,5-tribenzoate), C42H27(CO2)3 (1,3,5-tris[4'- carboxy(1,1'-biphenyl-4-yl)benzene), C6H2(CO2")4 (benzène-1,2,4,5-tétracarboxylate, C10H4(CO2)4 (naphtalène-2,3,6,7- tétracarboxylate), C10H4(CO2 )4 (naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylate), C12H6(CO2 )4 (biphényl-3,5,3',5'-tétracarboxylate, et les analogues modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxotéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le 2,5-dicarboxy téréphtalate, le diméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'-biphénydicarboxylate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel dans l'étape (ii) le pH du mélange est ajusté à un pH compris entre 0,2 et 2,9. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel dans l'étape (ii) le pH du mélange est ajusté par ajout d'un acide ou d'une base. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel 30 dans l'étape (iii) on chauffe le mélange à une température de 140°C à 220°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel dans l'étape (iii) on chauffe le mélange pendant 1 à 48 heures.25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape (iii) est réalisée à une pression autogène supérieure à 105 Pa. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant, en outre, une étape d'activation (iv) dans laquelle le solide obtenu en (iii) est chauffé à une température de 80°C à 350°C. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape d'activation (iv) se fait dans un solvant choisi dans le groupe comprenant le DMF, le DEF, le méthanol, l'éthanol, le DMSO. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, comprenant une étape d'activation (iv) dans laquelle le solide obtenu en (iii) est chauffé pendant 1 à 36 heures. 14. Solide constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 13, comprenant une succession tridimensionnelle de motifs de formule (I): AlmOkXILp (I) dans laquelle : ^ Al représente l'ion métallique AI3+ ; ^ m est de 1 à 15; ^ kest0à15; ^ lest0à10; ^ pest1à10; m, k, I et p sont choisis de façon à respecter la neutralité des charges dudit motif ; ^ X est un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, F, I-, Br", SO42 NO3-, CIO4 , PF6 BF3 , R'ù(COO")n, R'-(SO3-)n, R'ù(PO3 )n, où R' est un hydrogène, un alkyle en CI à C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, n = 1 à 4 ; 26 ^ L est un ligand tel que défini dans la revendication 1. 15. Solide selon la revendication 14, dans lequel l'anion X est choisi dans le groupe comprenant OH Cl-, F, CIO . 16. Solide selon l'une des revendications 14 ou 15, comprenant un pourcentage massique d'Al en phase sèche de 5 à 50%. 17. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 présentant une 10 surface spécifique BET allant de 100 à 2500 m2.g-1. 18. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 présentant une surface spécifique Langmuir allant de 150 à 3500 m2.g-1. 15 19. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 dans lequel le diamètre des pores dudit solide est de 0,2 à 6 nm. 20. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 19 dans lequel ledit solide présente un volume poreux de à 0,1 à 4 cm3/g. 21. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 20 dans lequel ledit solide présente une stabilité thermique jusqu'à une température de 500°C. 22. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 dans lequel ledit 25 solide est sous forme de cristallites avec une longueur qui varie de 0,1 �m à 150 um. 23. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, constitué une seule phase. 24. Solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, présentant un degré de pureté d'au moins 95% en masse. 20 30 25. Utilisation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 pour le stockage des molécules liquides ou gazeuses. 26. Utilisation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 pour la séparation sélective de gaz. 27. Utilisation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 pour la catalyse.10