FR 2936525 A1 20100402 FR 0856623 A 20080930 AGENT DE NEUTRALISATION POUR PEINTURES s [0001] La présente invention concerne les peintures, qu'elles soient aqueuses ou solvantées. [0002] Dans les peintures aqueuses, telles que les peintures utilisant des latex sur base acrylique, un ajustement de pH est généralement nécessaire afin de stabiliser le latex. Cet ajustement est appelé neutralisation. Par ailleurs, lorsque l'on dilue un so concentré pigmentaire dans une peinture blanche ou base blanche, qu'elle soit aqueuse ou solvantée, il est également nécessaire de neutraliser (c'est-à-dire d'ajuster le pH de) ces concentrés pigmentaires. [0003] Typiquement, le pH d'un latex est idéalement ajusté à une valeur comprise entre 8 et 10, de préférence entre 8,5 et 9,5. Cet ajustement est de préférence effectué 15 à l'aide d'amines neutralisantes (amines d'ajustement) ajoutées dans une proportion de 0,1 à 0,5% en poids par rapport au poids de la peinture à neutraliser. Dans les concentrés pigmentaires, la quantité de neutralisant est, de préférence, maintenue au-dessous de 3,5% en poids. [0004] Les premiers neutralisants utilisés étaient par exemple l'ammoniaque ou les 20 hydroxydes alcalins, notamment l'hydroxyde de sodium. [0005] Aujourd'hui, pour des raisons de volatilité du neutralisant ou de reprise d'eau par les films de peinture obtenus, on préfère utiliser d'autres neutralisants, notamment des amines, et en particulier le 2-amino-2-méthyl-1-propanol (CAS N°124-68-5), commercialisé sous la marque AMP� à 90 ou 95% dans l'eau sous les noms AMP� 90 25 et AMP� 95 respectivement, par la société Angus. [0006] Le 2-amino-2-méthyl-1-propanol présente ainsi une bonne action neutralisante. Toutefois les concentrés pigmentaires, les latex, et plus généralement les peintures neutralisées avec ce produit peuvent présenter des instabilités au stockage, avec dans certains cas l'apparition de synérèse (séparation de phases avec un exsudat liquide en 30 surface), nécessitant une ré-homogénéisation mécanique avant emploi. [0007] En outre, il a été constaté que les films de peintures, comprenant notamment latex et concentrés pigmentaires neutralisés à I'AMP�, sont sensibles aux atmosphères humides, et les films laissent souvent apparaître des phénomènes de cloquage dans 2936525 -2 ces conditions, ce qui rend souvent délicate la seconde application d'une couche de peinture. [0008] Par ailleurs, avec un point d'ébullition d'environ 165°C, cet amino-alcool est aujourd'hui considéré comme un composé organique volatil, au regard des législations 5 en vigueur, notamment en Europe. [0009] En effet, les réglementations en vigueur aujourd'hui imposent l'utilisation dans les peintures, les latex, et d'une manière générale dans tout type de revêtement filmogène durcissable, de composés dits � non-COV �, c'est-à-dire ne comportant pas ou peu de Composés Organiques Volatils. lo [0010] Cependant, les neutralisants non-COV qui sont étudiés aujourd'hui se sont montrés peu adaptés au cahier des charges des peintures. Ainsi, par exemple, la persistance de ces neutralisants dans les films provoque souvent une plastification inacceptable des peintures. [0011] C'est pourquoi il est nécessaire de rechercher des alternatives aux agents is neutralisants utilisés aujourd'hui, permettant de s'affranchir des inconvénients cités ci-dessus, tout en répondant aux exigences des réglementations en vigueur. [0012] Ainsi, un premier objectif de l'invention est de proposer un agent de neutralisation, notamment pour peintures aqueuses ou solvantées ou pour concentrés pigmentaires pour la préparation desdites peintures. 20 [0013] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un agent de neutralisation non-COV, notamment pour peintures aqueuses ou solvantées ou pour concentrés pigmentaires pour la préparation desdites peintures. [0014] Selon encore un autre objectif, la présente invention propose un agent de neutralisation non-COV, permettant une bonne stabilité au stockage des peintures 25 aqueuses ou solvantées ou concentrés pigmentaires. [0015] D'autres objectifs apparaîtront dans la description de l'invention qui suit. [0016] Ces objectifs sont atteints en partie ou en totalité, grâce aux travaux de recherches effectués par la Société déposante. [0017] Ainsi, la présente invention a tout d'abord pour objet l'utilisation, comme agent 30 de neutralisation dans une formulation pour peinture, d'au moins un composé comprenant au moins un groupement neutralisant N et au moins un groupement 2936525 -3 associatif azoté A, reliés entre eux par au moins un, et de préférence un, groupement � espaceur � Sp. [0018] Ainsi les agents de neutralisation selon l'invention seront dénommés � agents neutralisants associatifs � ou plus simplement � neutralisants associatifs � dans la suite s du présent exposé. [0019] Le terme � formulation pour peinture � englobe tout type de formulation pour peinture, lasure, vernis, concentré pigmentaire, base blanche de peinture, et de manière générale tout type de formulation susceptible d'entrer dans la fabrication d'un revêtement aqueux ou solvanté, et nécessitant d'être neutralisé, plus précisément dont io le pH nécessite d'être augmenté aux valeurs précédemment indiquées. [0020] Dans les agents neutralisants associatifs de la présente invention, le groupement neutralisant peut être de tout type connu en soi, et de préférence un groupement amine, primaire, secondaire ou tertiaire. Ce groupement a pour fonction de neutraliser les éventuelles fonctions acides rencontrées dans les formulations pour 15 peintures, aqueuses ou solvantées, de préférence aqueuses. Comme indiqué plus haut, par � neutraliser � on entend l'ajustement du pH à une valeur généralement supérieure à 8, de préférence comprise entre 8 et 10, de préférence entre 8,5 et 9,5. [0021] Selon un aspect de l'invention, le groupement neutralisant est représenté par -NH2, -NHR1 ou -NR1R2, où R' et R2, identiques ou différents, représentent 20 indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupements hydroxy (-OH) et thiol (-SH). De manière tout à fait préférée, le groupement neutralisant du neutralisant associatif selon l'invention est le groupement -NH2, ou un groupement -NHR1, où RI est 25 tel que défini précédemment. [0022] Le groupement � espaceur � permet de relier au moins un groupement neutralisant et/ou au moins un groupement associatif, et ainsi peut être de tout type connu en soi. Le groupement � espaceur � ne doit cependant pas, ou peu, interférer avec les groupements neutralisant et associatif du composé. 30 [0023] Ledit groupement � espaceur � est donc considéré comme un groupement inerte vis-à-vis du groupement neutralisant et du groupement � espaceur �. Par � espaceur � inerte vis-à-vis du groupement neutralisant, on entend : qui ne présente 2936525 -4 pas de fonctions acides susceptibles de réagir avec le groupement neutralisant en le protonant. Par � espaceur � inerte vis-à-vis du groupement associatif, on entend : qui ne comprend pas de fonctions associatives telles que définies selon l'invention. [0024] Le groupement � espaceur � est de préférence une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des groupements neutralisant et associatif. [0025] Selon un mode de réalisation préféré, le groupement � espaceur � est une so chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 6 atomes de carbone. [0026] Par � groupement associatif � présent dans l'agent neutralisant associatif selon l'invention, on entend un groupement azoté susceptible de s'associer à un autre par l'intermédiaire d'interactions physiques non permanentes comme les interactions ioniques, les liaisons hydrogène, les interactions ions-dipôle, dipôle-dipôle. 15 [0027] Selon un aspect préféré de la présente invention, le groupement associatif azoté est un groupement susceptible de former une ou plusieurs liaison(s) hydrogène. De manière tout à fait préférée, le groupement associatif comprend au moins un enchaînement ûC(Z)-N-, de préférence encore au moins un enchaînement -N-C(Z)-N-, et/ou au moins un enchaînement -N=CH-N-, inclus dans une chaîne ou un cycle, où Z 20 représente l'oxygène, le soufre ou un groupement =NH. On préfère les enchaînements -N-C(Z)-N-, où Z représente l'oxygène. [0028] Parmi les groupements associatifs comprenant au moins un enchaînement -C(Z)-N-, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les groupements éventuellement substitués suivants : urée, bis-urée, amide, amido-pyridine, uréido- 25 pyrimidinone, urazole, triazolidine-dione, uracile, et imidazolidone. [0029] D'autres groupements associatifs pouvant être compris dans le neutralisant associatif utilisé dans la présente invention sont ceux comportant des imines cycliques (-C=N-), tels que les triazolines, et plus généralement comportant les motifs (Al) et (A2) suivants : /N'NH (Al) (A2) 30 2936525 -5 [0030] Dans un autre mode de réalisation préféré, le groupement associatif comprend au moins un hétérocycle azoté, généralement à 5 ou 6 chaînons, comprenant 1, 2, 3 ou 4 atomes d'azote dans le cycle, de préférence deux atomes d'azote dans le cycle. Des s exemples de groupements associatifs selon ce mode préféré de l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. Le groupe imidazolidinyle est préféré. [0031] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le groupement associatif utilisable dans le cadre de la présente invention comprend au moins un motif (A3) à io (A7) suivant : / NH (A4) N R (A7) où R représente un substituant, par exemple un radical alkyle linéaire ou ramifié 15 comportant de 1 à 10 atomes de carbone et Z est tel que défini précédemment représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement =NH, de préférence un atome d'oxygène. [0032] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le neutralisant associatif présente une, de préférence deux, et de préférence encore toutes les caractéristiques 20 suivantes : R Z (A3) Z NNH R Z (A5) Z (A6) H H 1 1 I O 2936525 -6 • pKa (constante de dissociation de l'amine protonée mesurée à 25°C) égal ou supérieur à 8,5, de préférence égal ou supérieur à 9, ne dépassant pas 12, de préférence ne dépassant pas11 ; • soluble en proportions allant de 10 g à 1000 g d'amine, de préférence de 10 g à 5 500 g d'amine, de préférence encore de 10 g à 100 g d'amine, pour 100 g de solvant polaire, de préférence l'eau et/ou les alcools. ; • point d'ébullition supérieur à 250°C, de préférence supérieur à 300°C, de préférence encore supérieur à 320°C, sous pression atmosphérique. [0033] Les agents neutralisants associatifs comportant un groupement neutralisant, un io groupement � espaceur � et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la formule (1a) suivante : N-Sp-A (la). [0034] Les agents neutralisants associatifs comportant un groupement neutralisant, un groupement � espaceur � et deux groupements associatifs peuvent par exemple être 15 représentés par la formule (1 b) suivante : A N'Sp~A (1 b). [0035] De manière similaire, les agents neutralisants associatifs comportant deux groupements neutralisants, un groupement � espaceur � et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la formule (1c) suivante : N N'SP~A 20 (1c). [0036] Selon le même principe, les agents neutralisants associatifs comportant deux groupements neutralisants, un groupement � espaceur � et deux groupements associatifs peuvent par exemple être représentés par la formule (1d) suivante : N N-Sp-A A (Id). 25 [0037] D'autres agents neutralisants associatifs selon l'invention peuvent également être représentés par les formules (le) à (1l) suivantes : 2936525 -7- N-Sp-(N-Sp)r,-A (le) A-Sp-(N-Sp)n-A (1f) N\ N\ N Sp-(N-Sp)TIA (1 g) ASp-(N-Sp) A (1h) N A N Sp-(N-Sp )n-1 N-Sp (1 i) N S• p-(N-Sp )n-1 N-Sp N A A A A A A A Sp-(N-Sp )n-1 N-Sp (1k) Sp-N-Sp )n-1 N-Sp (11) N A A A où n représente 1, 2 ou 3. [0038] Il doit être entendu que, dans les agents neutralisants associatifs, et notamment de formules (la) à (1l), si plus d'un groupement neutralisant est présent, ils peuvent être identiques ou différents. De même, si plus d'un groupement associatif est présent, 5 ils peuvent être identiques ou différents. Enfin, si plus d'un groupement � espaceur � est présent, ils peuvent être identiques ou différents. [0039] De manière générale, et non limitative, les agents neutralisants associatifs de l'invention comportent de préférence au maximum 4 groupements neutralisants et/ou au maximum 4 groupements associatifs. Les groupements � espaceurs � sont au nombre io de 1, 2 ou 3, de préférence 1. [0040] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent neutralisant associatif répond à la formule (la) exposée ci-dessus. [0041] Des exemples préférés d'agents neutralisants associatifs sont ceux comprenant : 15 • un groupement neutralisant, de préférence une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence une amine primaire, • un groupement espaceur, de préférence une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, et • un groupement associatif de formules (Al) à (A7) définies ci-dessus. 20 [0042] Ainsi, des exemples non limitatifs d'agents neutralisants associatifs utiles dans le cadre de la présente invention sont la 1-(2-aminoéthyl)-imidazolidin-2-one (UDETA), la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2- (1j) 2936525 -8 aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrim id in-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA) et le 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA) et leurs mélanges. L'UDETA est préférée pour une utilisation dans la présente invention. 5 [0043] Les agents neutralisants associatifs sont soit disponibles dans le commerce, soit connus, soit encore obtenus selon des procédés de synthèse connus de l'homme du métier, directement ou par adaptations simples, et qui sont décrits dans la littérature scientifique, la littérature brevets, les � Chemical Abstracts �, ou par les bases de données en ligne ou encore l'Internet. [0044] À titre d'exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA) respectivement. [0045] Un neutralisant associatif tout particulièrement préféré pour l'utilisation objet de la présente invention est IUDETA. [0046] En effet, LUDETA est une amine non-COV (point d'ébullition > 300°C), très soluble dans l'eau et aussi dans de nombreux solvants organiques comme les alcools et les polyols, qui peut être utilisée avantageusement dans les formulations pour peintures, notamment les peintures aqueuses, comme agent d'ajustement de pH en remplacement des agents neutralisants classiques tels que les amines ou alcanol- amines employées habituellement. [0047] Il a été découvert de manière surprenante que les neutralisants associatifs selon l'invention confèrent aux diverses formulations neutralisées (concentrés pigmentaires, bases blanches, peintures et autres revêtements, par exemple lasures) des propriétés rhéologiques tout à fait intéressantes, notamment en matière de viscosité : il a été observé que les neutralisants associatifs utilisés dans l'invention permettent d'augmenter la viscosité des formulations. [0048] Ainsi, et selon un autre aspect de l'invention, les neutralisants associatifs de l'invention peuvent également être avantageusement utilisés, non seulement en tant que neutralisants, mais aussi en tant que co-épaississants, voire épaississants. [0049] La stabilité dans le temps conférée aux formulations pour peintures neutralisées par un agent neutralisant associatif selon l'invention, notamment IUDETA, est supérieure à celle apportée par exemple par ('amino-2-méthyl-1-propanol (AMP� de la 2936525 -9 société Angus) considéré aujourd'hui comme l'un des meilleurs agents de neutralisation pour peintures aqueuses acryliques, mais classé COV. [0050] Cette performance de stabilité a été observée après 7 mois, où l'on a pu constater un pH stable, une bonne stabilité de la dispersion du pigment (TiO2) et de la 5 charge opacifiante carbonate de calcium, par l'absence de synérèse, une faible évolution de la viscosité (après agitation). L'ajout d'un neutralisant associatif selon l'invention à une formulation de peinture aqueuse satinée a également apporté une bien moindre sensibilité à l'eau du film séché par rapport à la même formulation neutralisée par l'AMP�. io [0051] En outre, la composante associative des agents neutralisants utilisés dans la présente invention apporte une performance tout à fait intéressante en terme de renforcement rhéologique qui se traduit par une viscosité plus élevée qu'avec AMP�. Une conséquence directe en est la diminution possible de la quantité d'agent épaississant habituellement ajouté à la formulation de peinture, ainsi qu'une meilleure Is applicabilité sur tous types de supports et en particulier une meilleure applicabilité verticale et sur supports métalliques, performances très recherchée pour les peintures industrielles. [0052] Par ailleurs le neutralisant associatif non-COV de la présente invention n'entraîne pas de plastification du film de peinture dans laquelle il a été utilisé. Ceci a 20 été notamment mis en évidence par une absence d'aspect collant ou un faible effet collant d'un film séché, tout à fait comparable à ceux observés avec des films obtenus à partir de peintures neutralisées avec les neutralisants classiquement utilisés. Cette plastification limitée peut être évaluée aussi par un test de dureté du film séché. Un film séché de peinture satinée présente la même dureté à 20°C lorsque le neutralisant est 25 un neutralisant associatif selon l'invention par rapport aux amines neutralisantes classiques. [0053] Les neutralisants associatifs utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent également être utilisés avec d'autres neutralisants couramment utilisés dans le domaine. En outre des mélanges, en toutes proportions, de deux ou plusieurs 30 neutralisants associatifs selon l'invention peuvent être utilisés dans une même formulation pour peinture. 2936525 ù 10 [0054] Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne l'utilisation, comme agent de neutralisation dans une formulation pour peinture, d'au moins un neutralisant associatif tel que défini ci-dessus. [0055] La formulation pour peinture peut être mise en oeuvre de manière connue de 5 l'homme du métier pour la fabrication de peinture aqueuse, telle qu'une peinture latex sur une base acrylique, ladite base acrylique pouvant être par exemple un latex styrène-acrylique, un latex vinyl-acrylique ou un latex tout acrylique, ou encore une peinture solvantée, telle qu'une peinture alkyde ou glycérophtalique. [0056] Ainsi, un autre aspect de la présente invention concerne une formulation pour io peinture, notamment pour peinture aqueuse ou solvantée et/ou concentré pigmentaire, comprenant au moins un neutralisant associatif tel que défini précédemment comme agent de neutralisation. [0057] Les peintures aqueuses ou solvantées, teintées ou non, selon la présente invention trouvent une utilisation tout particulièrement avantageuse comme produits de 15 revêtement de surfaces, de murs et autres surfaces architecturales, qu'elles soient intérieures ou extérieures. [0058] Avantageusement, la formulation pour peinture selon l'invention contient de 0,05 à 5% en poids, de façon préférée de 0,05 à 2% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 0,5% en poids, et de façon encore plus préférée de 0,1 à 0,3% en poids d'au 20 moins un neutralisant associatif, par rapport au poids total de la formulation. [0059] Le ou les neutralisants associatifs peu(ven)t être le(s) seul(s) agent(s) de neutralisation de la formulation pour peinture ou encore la peinture peut comprendre au moins un autre agent de neutralisation choisi parmi ceux habituellement utilisés et connus de l'homme du métier, et notamment parmi l'ammoniaque, l'hydroxyde de 25 sodium, la diméthylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la N-méthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, le sec-butylamino-éthanol et le 2-n-butylaminoéthanol. [0060] De préférence, le ou les neutralisant(s) associatif(s) représente(nt) au moins 1% du mélange d'agents de neutralisation, de façon encore davantage préférée au 30 moins 50% en poids du mélange des agents de neutralisation. 2936525 -11 [0061] La présente invention a également pour objet une peinture teintée, caractérisée par le fait qu'elle a été obtenue par dilution d'un concentré pigmentaire (CP1) comprenant pour 100 parties en poids : • de 1 à 4 parties en poids d'au moins un neutralisant associatif de tel que défini 5 ci-dessus ; • de 1 à 4 parties en poids d'au moins un agent dispersant ; • de 0 à 4 parties en poids d'au moins un agent épaississant ; • de 20 à 50 parties en poids d'au moins un pigment ou colorant ; • de 40 à 70 parties en poids d'eau ; lo • de 1 à 10 parties en poids d'un retardateur de séchage, tel que le polyéthylène glycol 200 ; et • de 0,1 à 0,8 parties en poids des additifs et adjuvants usuels, tels qu'anti-mousse et biocide ; dans une base de peinture aqueuse blanche mate (PM1) comprenant pour 1000 parties 15 en poids : • de 80 à 150 parties en poids d'eau d'ajout ; • de 1 à 2 parties en poids d'au moins un agent dispersant ; • de 1 à 3 parties en poids d'au moins un agent de neutralisation, tel que mais non nécessairement un neutralisant associatif de tel que défini ci-dessus ; 20 • de 80 à 150 parties en poids de pigment blanc, par exemple le dioxyde de titane (TiO2) ; • de 400 à 550 parties en poids d'au moins un autre pigment blanc ; • de 100 à 200 parties en poids d'au moins un liant tel qu'une émulsion acrylique, une résine acrylique ; 25 • de 150 à 250 parties en poids d'au moins un épaississant tel qu'un éther cellulosique ; et • de 2 à 5 parties en poids des additifs et adjuvants usuels, tels qu'anti-mousse, agent de coalescence et biocide. [0040] Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet une 30 peinture teintée, caractérisée par le fait qu'elle a été obtenue par dilution du concentré 2936525 -12 pigmentaire (CP1) défini plus haut dans une peinture aqueuse blanche satinée (PSI) comprenant pour 1000 parties en poids : • de 70 à 150 parties en poids d'eau d'ajout ; • de 1 à 3 parties en poids d'au moins un agent dispersant ; 5 • de 1 à 3 parties en poids d'au moins un agent de neutralisation, tel que mais non nécessairement un neutralisant associatif tel que défini ci-dessus ; • de 80 à 300 parties en poids de pigment blanc, par exemple le dioxyde de titane (TiO2) ; • de 40 à 90 parties en poids d'au moins un autre pigment blanc ; io • de 400 à 550 parties en poids d'au moins un liant tel qu'une émulsion acrylique, une résine acrylique ; • de 1 à 20 parties en poids d'au moins un épaississant; et • de 10 à 40 parties en poids des additifs et adjuvants usuels, tels qu'anti-mousse, agent de coalescence et biocide. 15 [0041] Selon encore un autre aspect, la présente invention a également pour objet une peinture teintée, caractérisée par le fait qu'elle a été obtenue par dilution du concentré pigmentaire (CP1) défini plus haut dans une peinture aqueuse blanche pour façade (PF1) comprenant pour 1000 parties en poids : • de 80 à 150 parties en poids d'eau d'ajout ; 20 • de 200 à 250 parties en poids d'au moins un liant tel qu'une résine acrylique ; • de 1 à 3 parties en poids d'au moins un agent dispersant ; • de 1 à 3 parties en poids d'au moins un agent de neutralisation, tel que mais non nécessairement un neutralisant associatif tel que défini précédemment ; • de 160 à 250 parties en poids de pigment blanc, par exemple le dioxyde de 25 titane (TiO2) ; • de 300 à 400 parties en poids d'au moins un autre pigment blanc ; • de 120 à 200 parties en poids d'au moins un épaississant tel qu'un éther cellulosique ; et • de 2 à 5 parties en poids des additifs et adjuvants usuels, tels qu'anti-mousse et 30 biocide. 2936525 ù 13 [0042] Selon encore un autre aspect, la présente invention a également pour objet une peinture teintée, caractérisée par le fait qu'elle a été obtenue par dilution du concentré pigmentaire (CP1) défini plus haut dans une base de peinture solvantée blanche (Pso,,), comprenant pour 1000 parties en poids : s • de 500 à 650 parties en poids d'une résine alkyde ; • de 230 à 350 parties en poids d'au moins un pigment blanc ; • de 4 à 8 parties en poids d'au moins un agent mouillant ; • de 15 à 25 parties en poids d'au moins un siccatif ; • de 6 à 10 parties en poids des additifs et adjuvants usuels, tels qu'agents anti- so sédimentation et agents anti-peau ; et • de 80 à 120 parties en poids d'un solvant hydrocarbure, tel que par exemple le white-spirit. [0043] Dans chacune des peintures décrites ci-dessus, le concentré pigmentaire représente généralement entre 0,1 et 8% en poids de la peinture résultante. 15 [0044] La présente invention a également pour objet un concentré pigmentaire comprenant au moins un agent neutralisant associatif tel que défini plus haut. Le concentré pigmentaire de l'invention comprend en outre généralement un dispersant primaire, un ou plusieurs pigments, de l'eau et un ou plusieurs additifs et adjuvants usuels. 20 [0045] Le concentré pigmentaire de l'invention peut avantageusement être destiné à teinter une base de peinture blanche, aqueuse ou solvantée. [0046] Le concentré pigmentaire peut également comprendre un ou plusieurs autres agents de neutralisation, notamment choisi(s) parmi ceux habituellement utilisés et connus de l'homme du métier, et notamment ceux choisis parmi l'ammoniaque, 25 l'hydroxyde de sodium, la diméthylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la N-méthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, le sec-butylamino-éthanol et le 2-n-butylaminoéthanol. [0047] Ledit concentré pigmentaire peut avantageusement comprendre de 0,05 à 10% en poids d'au moins un neutralisant associatif, et, lorsqu'il(s) est(sont) utilisé(s) en 30 mélange avec au moins un autre agent de neutralisation, il(s) représente(nt) avantageusement au moins 1% en poids, de préférence au moins 50% en poids dudit mélange (totalité des agents de neutralisation). 2936525 -14 [0048] Les diverses formulations pour peintures, bases blanches, concentrés pigmentaires et autres, évoqués précédemment, peuvent contenir, outre au moins un neutralisant associatif selon l'invention, un ou plusieurs dispersants universels, tels que oligomères PU modifiés hydrophiles (ex. Borchi� Gen 0451, Borchi� Gen SN 95). 5 [0049] Il a été observé de manière tout à fait surprenante que le neutralisant associatif utilisé pour neutraliser un concentré pigmentaire, une peinture aqueuse ou solvantée, et plus généralement toute formulation de revêtement devant être neutralisée, se comporte en outre comme un modifiant rhéologique : en effet le neutralisant associatif présente des propriétés de co-épaississant, voire d'épaississant, mais également des lo propriétés d'agent co-thixotrope, voire d'agent thixotrope. [0050] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. 15 Exemple 1 : Concentrés pigmentaires, type CP1 -- Tableau 1 -- CONCENTRÉ PIGMENTAIRE CPu CPam Composant Quantité (g) Quantité (g) Coadix� 123 K (Dispersant primaire) (Coatex) 2,1 2,1 UDETA (Neutralisant associatif) 2,1 - AMP� 95 (Neutralisant) - 2,1 Bleu Irgalite� PG (Pigment)(B.A.S.F.) 27,98 27,98 BYK 038 (Anti mousse) (Byk Chemie) 0,35 0,35 Acticide MBS (Biocide) (Thor) 0,07 0,07 Eau 62,97 62,97 Coapur� 6050 (Épaississant PU) (Coatex) 1,6 1,6 PEG 200 (Polyethylènèglycol) 2,83 2,83 Total 100 100 [0051] Pour préparer chacun de ces concentrés pigmentaires, on a réalisé le broyage du pigment dans un broyeur à billes de diamètre 1,5 mm, en présence de l'eau, du 20 dispersant primaire, de l'agent neutralisant, de l'anti-mousse, à 1000 tours/minute 2936525 -15 pendant 1h30. La taille des particules est contrôlée à l'aide d'une jauge North et choisie à 20 pm. [0052] Le biocide, le retardateur de séchage PEG200 et l'épaississant sont ajoutés à la fin du temps de broyage. Les concentrés ont été comparés par leur viscosité 5 Brookfield (Mobile 2) à 50 et 100 tr/min après un temps de repos de 24 heures pour chaque formulation. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant : -- Tableau 2 -- Viscosité Brookfield (cP) 50 tr/min 100 tr/min CPam 47 45 CPu 154 118 i0 [0053] Cet exemple montre qu'un concentré pigmentaire comprenant un neutralisant associatif selon l'invention présente une viscosité supérieure, pour un cisaillement donné, à celle d'un concentré pigmentaire préparé avec AMP�95. [0054] En outre, une forte sédimentation apparaît dans CPam dès 48 heures, ce qui nécessite au bout d'une semaine, une re-dispersion mécanique. En revanche, le CPu 15 ne montre qu'une très légère sédimentation au bout d'une semaine de stockage, et la remise en dispersion est aisément réalisée à la main. Exemple 2 : Bases blanches aqueuses satinées, type PSI [0055] Deux bases blanches BBu et BBam sont préparées en mélangeant les divers 20 constituants présentés dans le Tableau 2 ci-dessous, dans les proportions indiquées (en poids), selon les techniques connues de l'homme du métier pour la formulation des latex. [0056] On mélange tout d'abord l'eau, l'anti-mousse, le dispersant, l'agent neutralisant et l'anti-bactérien à 500 tours/min à l'aide d'un disperseur pendant 5 minutes. Le 25 mélange obtenu est fluide. [0057] On réalise ensuite � l'empattage � (étape dans laquelle sont introduites les charges), en introduisant dans le mélange obtenu précédemment les pigments et modificateurs de rhéologie et de brillance (dioxyde de titane, carbonate de calcium et talc), sous agitation à 800 tours/min, pendant 20 minutes. L'introduction des charges est 2936525 -16 réalisée lentement, et il est souvent observé un échauffement du mélange en raison des forces de cisaillement. [0058] L'agitation est ensuite réduite à 500 tours/min pour ajouter la résine et l'agent de coalescence. La viscosité est alors éventuellement réglée par ajout d'un 5 épaississant (type PU, cellulosique, ou polyéther-polyol). -- Tableau 2 -- Préparation des bases blanches, type PSI : BBu et BBam Base blanche pour peinture satinée intérieure BBu BBam Eau 90,6 90,6 Tego° 7447(Antimouse) 2,3 2,3 5 minutes COATEX P 90 (Dispersant) 2,8 2,8 à 500 tr/min UDETA (Amine)) 2,8 - AMP� 90 - 2,8 Acticide MBS (Biocide) 1,1 1,1 20 minutes R-HD2 (Oxyde de titane) 283 283 à 800 tr/min MIKHART 2 (Carbonate de calcium) 79,2 79,2 Craymul� 2421 (Cray Valley) 501,8 501,8 (Dispersion aqueuse de copolymère styrène-acrylique) 5 minutes Texanol� (Solvant de coalescence) 17 17 à 500 tr/min Rhéolate� 310 (50%) (épaississant à base de polyether-polyol) 1,9 1,9 Eau 17,5 17,5 Total 1000 1000 10 [0059] Les bases blanches ci-dessus ont été comparées selon leur pH initial et leur viscosité initiale (après un repos de 24 heures après formulation) et leur évolution en pH et viscosité au stockage à l'ambiante plusieurs mois. Les viscosités Brookfield ont été mesurées avec un Mobile 6, à 10 et 100 tr/min. [0060] Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. 15 -- Tableau 3 -- -17 Stabilité au stockage à température ambiante des bases blanches BBu BBam Valeur initiale Après 7 mois Valeur initiale Après 7 mois 8,62 +1- 0,3 8,53 8,91 +1- 0,3 8,64 12700 18500 7700 9900 4020 4930 2420 3140 Peinture onctueuse Bonne stabilité, Peinture fluide Synérèse peinture onctueuse [0061] Les mesures de pH et de viscosité (Brookfield, Mobile 6, 10 et 100 tours/min, température ambiante) sont prises au moins 24h après la formulation, l'épaississant pouvant agir encore pendant quelque temps après la fin de la formulation. Les valeurs de pH sont équivalentes pour les 2 formulations, et sont comprises entre 8,6 et 8,9. [0062] Après stockage (7 mois à l'ambiante), le pH a peu diminué pour chacune des formulations, cependant la peinture formulée avec AMP présente une forte synérèse (pas de stabilité au stockage). io [0063] Au contraire la formulation neutralisée à l'aide d'un agent neutralisant associatif selon l'invention (UDETA) présente à la fois une excellente stabilité dans le temps ainsi qu'une viscosité élevée, confirmant ainsi la propriété de modifiant rhéologique des neutralisants de la présente invention. [0064] Cet exemple montre à nouveau l'importante différence de viscosité observée 15 selon l'emploi d'un agent neutralisant classique ou d'un agent neutralisant associatif selon l'invention : un agent neutralisant associatif selon l'invention induit une viscosité plus importante de la peinture fraîchement formulée par rapport à une peinture neutralisée à l'aide d'un agent de neutralisation classique. [0065] Après 7 mois de stockage à température ambiante, cette différence de viscosité 20 persiste. Par ailleurs la peinture blanche formulée avec un neutralisant associatif de l'invention reste onctueuse à l'ouverture du pot après 7 mois de stockage tandis que celle neutralisée à l'aide d'un neutralisant classique présente une synérèse importante qui nécessite une re-dispersion mécanique (viscosité mesurée après re-dispersion). PH: Viscosité (cP) : à Io tr/min : à 100 tr/min : Observations : 2936525 ù 18 Exemple 3 : Test de reprise d'eau [0066] Les peintures blanches BBu et BBam décrites ci-dessus ont été appliquées en film de 100 pm sur plaque de verre et laissées sécher pendant 48 heures. Sont s déposées ensuite 20 gouttes d'eau (d'environ 50 pL chacune) au milieu de chaque surface peinte avec BBu et BBam. [0067] Une boîte de Petri ou un verre de montre de diamètre 5 cm est ensuite placé au-dessus de la zone ainsi humidifiée de façon que la boîte ou le verre de montre constitue un couvercle. Le test consiste à observer et compter les cloques consécutives io à la reprise d'eau en fonction du temps, avec une observation à la loupe au travers du couvercle en verre toutes les 5 minutes. [0068] Les résultats de reprise d'eau avec BBu et BBam sont rassemblés dans le tableau 4 suivant : 15 -- Tableau 4 : Tests de reprise d'eau -- Base blanche BBu BBam Cloquage Petites cloques au bout de 5h30 ; Petites cloques au bout de 1 h45 ; après 7 heures, 20% de la surface après 7 heures, 90% de la surface sous couvercle est cloquée. sous couvercle est cloquée. [0069] Cet exemple illustre le caractère hydrophobant que procure l'agent neutralisant associatif de l'invention à la base blanche, par rapport à un agent neutralisant classique. 20 Exemple 4 : Test de � blocking � [0070] Afin d'évaluer l'éventuelle plastification après séchage d'un film de peinture neutralisée selon l'invention, plastification qui pourrait résulter d'un long temps de résidence dans le film du neutralisant associatif selon l'invention, en raison de son point 25 d'ébullition élevé, un test dit de blocking, proche de la méthode ASTM D 4946, a été réalisé en comparatif sur BBu et BBam. [0071] On applique les peintures (base blanche BBu ou BBam) décrites précédemment avec une épaisseur de 100 pm sur deux cartes de contraste Leneta�. Après 48 heures de séchage à température ambiante, on appose les deux cartes, faces 2936525 -19- peintes, l'une contre l'autre. Sur l'ensemble, on superpose une plaque de verre, sur laquelle on place une masse de un kilogramme. [0072] On laisse sécher 24 heures, à température ambiante, avant d'enlever le poids et la plaque de verre. On sépare doucement, à la main, les deux cartes Leneta. Le test 5 consiste à observer visuellement les zones d'arrachement du film déposé sur chacune des cartes. [0073] On observe que le neutralisant associatif selon l'invention utilisé dans la base blanche BBu ne génère pas plus de zones d'arrachement que le neutralisant de référence (AMP� 90). Ceci indique que le neutralisant associatif selon l'invention, bien io que de point d'ébullition élevé (supérieur à 300°C), ne présente pas un caractère plastifiant plus important que les neutralisants de référence qui sont considérés comme COV (point d `ébullition de l'AMP� : environ 165°C). Exemple 5 : Test de dureté Persoz 15 [0074] On sait qu'une plastification d'un film de peinture séché se traduit également par une dureté plus faible que pour la peinture qui n'a pas été additivée avec l'agent responsable de cette plastification. Par conséquent, une mesure de la dureté Persoz selon la norme BS3900:e5:1973, DIN 53157 et ISO 152 peut être effectuée pour vérifier l'absence de plastification notable lorsqu'un neutralisant associatif selon l'invention est 20 incorporé dans une peinture. [0075] On réalise un test de dureté Persoz selon la norme précitée sur des films séchés de bases blanches BBu et BBam. On constate que la dureté Persoz du film de peinture réalisée avec le neutralisant associatif selon l'invention est du même ordre de grandeur (soit une dureté Persoz d'environ 78) que celle obtenue avec le neutralisant 25 de référence AMP�. [0076] Ceci confirme également le caractère non plastifiant du neutralisant selon l'invention. 30 REVENDICATIONS1. Utilisation, comme agent de neutralisation dans une peinture, dans une base de peinture blanche, dans un concentré pigmentaire, d'au moins un agent neutralisant s associatif comprenant au moins un groupement neutralisant N et au moins un groupement associatif azoté A, reliés entre eux par au moins, et de préférence un , groupement � espaceur � Sp. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le groupement neutralisant est 10 un groupement amine, primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence représenté par -NH2, -NHR1 ou -NR'R2, où RI et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupements hydroxy (-OH) ls et thiol (-SH), de manière tout à fait préférée, le groupement neutralisant étant le groupement ûNH2, ou un groupement -NHR1. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le groupement � espaceur � relie au moins un groupement neutralisant et/ou au moins un 20 groupement associatif, et est de préférence une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, ladite chaîne pouvant éventuellement être substituée, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des groupements neutralisant et associatif. 25 4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le groupement � espaceur � est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 6 atomes de carbone. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 30 laquelle le groupement associatif comprend au moins un enchaînement ûC(Z)-N-, de préférence au moins un enchaînement -N-C(Z)-N-, et/ou au moins un enchaînement -N=CH-N-, inclus dans une chaîne ou un cycle, où Z représente l'oxygène, le soufre ou 2936525 -21 un groupement =NH, les enchaînements -N-C(Z)-N-, où Z représente l'oxygène étant particulièrement préférés. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le groupement associatif est choisi parmi les groupements éventuellement substitués suivants : urée, bis-urée, amide, amido-pyridine, uréido-pyrimidinone, urazole, triazolidine-dione, uracile, et imidazolidone. 7. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le groupement associatif est lo choisi parmi les groupements (Al) à (A7) suivants : (A3) (A5) H H 1 1 Nom/ 0 O O où R représente un radical alkyle linéaire (A7) ou ramifié comportant de 15 1 à 10 /\ (A2) (A4) (A6) atomes de carbone et Z représente un atome d'oxygène ou de soufre groupement =NH, de préférence un atome d'oxygène. ou un 2936525 -22- 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le neutralisant associatif présente une, de préférence deux, et de préférence encore toutes les caractéristiques suivantes : • pKa (constante de dissociation de l'amine protonée mesurée à 25°C) égal ou s supérieur à 8,5, de préférence égal ou supérieur à 9, ne dépassant pas 12, de préférence ne dépassant pas11 ; • soluble en proportions allant de 10 g à 1000 g d'amine, de préférence de 10 g à 500 g d'amine, de préférence encore de 10 g à 100 g d'amine, pour 100 g de solvant polaire, de préférence l'eau et/ou les alcools. ; io • point d'ébullition supérieur à 250°C, de préférence supérieur à 300°C, de préférence encore supérieur à 320°C, sous pression atmosphérique. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent neutralisant associatif est choisi parmi la 1-(2-aminoéthyl)-imidazolidin- 15 2-one (UDETA), la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA) et le 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA) et leurs mélanges, l'agent neutralisant associatif étant de préférence l'UDETA. 20 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la peinture est une peinture pigmentée aqueuse ou solvantée. 11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la peinture 25 est une peinture pigmentée, le ou les pigments étant introduits dans la formulation par dilution d'un concentré pigmentaire dans une base de peinture blanche, ledit concentré pigmentaire contenant en outre un dispersant primaire, de l'eau et les additifs et adjuvants usuels. 30 12. Formulation pour peinture, notamment pour peinture aqueuse ou solvantée et/ou concentré pigmentaire, comprenant au moins un neutralisant associatif, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 2936525 -23- 13. Formulation pour peinture selon la revendication 12, dans laquelle la quantité de neutralisant associatif est comprise entre 0,05 et 5% en poids, de façon préférée de 0,05 à 2% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,5% en poids, de préférence 5 encore entre 0,1 et 0,3% en poids, par rapport au poids total de la formulation. 14. Formulation selon la revendication 12 ou la revendication 13 qui est une base blanche, un concentré pigmentaire ou une peinture teintée. io