FR 2937467 A1 20100423 FR 0857138 A 20081021 DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE L'invention concerne un dispositif à diode électroluminescente organique, dit � OLED � pour � Organic Light Emitting Diodes � en anglais. L'OLED comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, l'anode, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode, étant agencée sur les matériaux io organiques à l'opposé de l'anode. L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas de son utilisation dans 15 un dispositif émissif dont l'émission ne se fait que d'un seul côté, la cathode n'est alors pas transparente, et les photons émis traversent par contre l'anode transparente ainsi que le substrat verrier support de LOLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif. 20 Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage. Pour un système d'éclairage, du type lampe, la lumière extraite de LOLED est une lumière � blanche � en émettant dans certaines, voire toutes les 25 longueurs d'onde du spectre. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions. 30 5 25 Une OLED présente néanmoins une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25. Ce phénomène, s'explique notamment par la réflexion de la lumière au sein du substrat verrier du fait de la différence d'indice entre le verre du substrat (n=1,5) et l'air extérieur au dispositif (n=1). io Par ailleurs, on a constaté que la variation colorimétrique en fonction de l'angle de l'observation dépend très fortement de la nature de l'empilement des matériaux électroluminescents organiques et des électrodes utilisées. Les exigences en terme d'homogénéité de l'éclairement pour une utilisation du dispositif électroluminescent comme 15 source d'éclairage notamment, peuvent ainsi ne pas être atteintes. Il est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la 20 suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace. On s'intéresse ici aux solutions relatives au substrat verrier, au niveau de l'interface verre-air, qui font appel à l'optique géométrique. Enfin, il est nécessaire d'éviter tout risque de dégradation du dispositif OLED au cours du temps. L'invention a donc pour but de fournir un dispositif émissif de lumière 30 polychromatique (blanche) tel qu'une OLED, qui soit durable, tout en favorisant l'extraction de lumière et en diminuant la variation colorimétrique en fonction de l'angle d'observation de la lumière émise. Selon l'invention, le dispositif émissif de lumière à diode électroluminescente organique comporte successivement un substrat verrier pourvu de deux faces principales opposées, un premier revêtement électro-conducteur transparent, formant une première électrode et déposé sur l'une des faces du substrat, un revêtement de matériau(x) organique(s) disposée sur la première électrode et émetteur d'un io rayonnement polychromatique dans le visible, et un second revêtement électro-conducteur formant une seconde électrode et déposée sur le revêtement de matériau(x) organique(s) à l'opposé de la première électrode. Le substrat verrier comporte en outre sur sa face opposée à celle portant la première électrode, une couche diffusante comprenant un 15 liant minéral et des particules diffusantes dispersées dans le liant, ainsi que des particules dispersées dans le liant et absorbant le rayonnement ultra-violet dans le domaine de longueur d'onde de 325 à 400 nm. La proportion du liant est de l'ordre de 30 à 70 % du poids total de la couche diffusante, et la proportion des particules diffusantes est de l'ordre de 25 à 20 60 % du poids total de la couche, et la proportion de particules absorbant le rayonnement UV est entre 2 à 15 % du poids total de la couche. Ainsi, la présence d'une couche diffusante et du choix approprié des proportions de liant et de particules améliorent les conditions d'extraction 25 de la lumière et diminuent les variations colorimétriques de la lumière perçue pour fournir une lumière blanche et homogène. En outre, les particules absorbant les rayonnements UV réalisent avantageusement une barrière efficace à ce rayonnement, les inventeurs 30 ayant mis en évidence que le risque d'endommagement de l'OLED pouvait être accru du fait de la détérioration potentielle des matériaux organiques par les rayons UV qui traversent le substrat verrier et atteignent lesdits matériaux. Le matériau minéral du liant est avantageusement un silicate de potassium, sodium ou lithium, ou de la fritte de verre. Les particules diffusantes sont de préférence de l'alumine, du BaSO4, ZrO2, SiO2 ou CaCO3. i0 Pour une coupure physique des UV particulièrement satisfaisante, on choisit des particules absorbant le rayonnement UV telles que l'écart de niveau d'énergie entre les bandes de valence et de conduction de ces particules est entre 2,8 et 3,8 eV (soit de l'ordre de 3 eV), et avec de 15 préférence des particules nanométriques, en particulier de taille 1,5 fois inférieure à la longueur d'onde du rayonnement UV à bloquer. Les particules sont individuelles ou en agrégats. Les particules absorbant le rayonnement UV peuvent être choisies parmi 20 les oxydes métalliques, de préférence du TiO2 et/ou du ZnO et/ou du CeO2. Il s'est avéré que le liant minéral formé par de la fritte de verre avec des particules diffusantes à base d'alumine, et des particules absorbant les 25 UV, représentant de préférence au plus 10% en poids de la couche, à base de TiO2 et/ou de ZnO, et/ou de CeO2, constituaient une couche particulièrement performante pour arrêter les UV tout en fournissant un gain significatif d'extraction de la lumière sortant du dispositif. Selon un exemple de réalisation, la proportion du liant est de l'ordre de 50 à 65 % du poids total de la couche diffusante, et la proportion des particules diffusantes est de l'ordre de 30 à 40 % du poids total de la couche, la proportion de particules absorbant le rayonnement UV étant de préférence de 2 à 10%. Le substrat revêtu de cette couche diffusante présente une transmission lumineuse d'au moins 60%. io La couche diffusante présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 20 pm. Par ailleurs, une telle couche diffusante présente une très bonne tenue en température, en particulier à environ 400°C, de manière à ne pas être 15 dégradée lors du procédé de fabrication de l'ensemble de l'OLED. Un autre avantage procuré par la couche diffusante est de diminuer les variations colorimétriques perçues par un observateur face au dispositif. 20 Aussi, le dispositif de l'invention émet en sortie un spectre de lumière défini par ses coordonnées colorimétriques dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931, (x1, yl) à 0°, (x2, y2) à 30°, et (x3, y3) à 60°, et pour lequel la longueur de chemin V1 entre au moins ces trois points est telle que 25 v1 = \i(xl ù x2)2 + ()l ù y2)2 + .\1(x2 ù x3)2 + (y2 ù y3)2 , et, pour le dispositif sans ladite couche diffusante, on définit une longueur de chemin V2 de manière identique, le rapport V1/V2 étant selon l'invention inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,3. 5 Enfin les inventeurs ont mis en évidence que le gain d'extraction de lumière pouvait être optimisé par la combinaison de la couche diffusante de l'invention en fonction d'un profil donné de diode électroluminescente organique, de préférence un profil d'émission lorentzien. La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir de l'illustration ci-jointe, dans laquelle la figure 1 représente une vue en coupe d'une OLED. i0 L'OLED 1, illustrée schématiquement et non à l'échelle sur la figure 1, comporte successivement un substrat transparent 10 diffusant et anti-UV selon l'invention, un premier revêtement électro-conducteur 11 transparent qui forme une électrode, une couche 12 de matériau(x) organique(s), et un 15 second revêtement électro-conducteur 13 qui forme une seconde électrode et présente de préférence en regard de la couche organique 12 une surface réfléchissante destinée à renvoyer la lumière émise par la couche organique vers la direction opposée, celle du substrat transparent. 20 Le substrat transparent 10 est d'épaisseur adaptée à l'application finale souhaitée (dispositif d'éclairage). Le verre est de composition standard ou peut être un verre dit de manière connue � extra-clair � car conférant une absorption lumineuse minimisée. Le substrat 10 comprend selon ses plus grandes dimensions, une face 10a et une face opposée 10b, la face 10a 25 comprenant la première électrode 11, tandis que la face opposée 10b est pourvue d'une couche 2 diffusante et absorbant le rayonnement UV dans le domaine de longueur d'onde de 325 à 400 nm. 25 La couche 2 diffusante et anti-UV comporte un liant 20 qui présente des propriétés de diffusion de la lumière, et des particules 21 d'absorption du rayonnement UV qui sont réparties dans le liant. Le liant 20 présente un indice de réfaction qui est sensiblement celui du verre, selon une variation d'indice n'excédant pas 0,05. Le liant est à base d'un matériau de base choisi parmi les minéraux, du type fritte de verre, silicate de potassium, sodium ou lithium, et de io particules diffusantes du type alumine, BaSO4, ZrO2, SiO2 ou CaCO3. La proportion du matériau de base est avantageusement de l'ordre de 30 à 70 % du poids total de la couche. 15 La proportion de l'agent diffusant est avantageusement de l'ordre de 30 à 60 % du poids total de la couche. Les particules 21 absorbant le rayonnement UV sont choisies parmi les oxydes métalliques, et sont de préférence du TiO2 et/ou du ZnO et/ou du 20 CeO2. La proportion de ces particules est avantageusement de l'ordre de 3 à 15 % du poids total de la couche, de préférence de 4 à 12%, et en particulier de 8%. Un exemple préféré de couche diffusante et anti-UV d'épaisseur 11 pm est la suivante : - 52 % de fritte de verre; - 40% d'alumine ; - 8% de particules absorbant le rayonnement UV, de préférence 4% de TiO2 et 4% de ZnO. La couche diffusante est rapportée contre le substrat par sérigraphie ou toute autre technique adaptée telle que par enduction, par imprégnation en solution (� dip-coating �), par pulvérisation... Afin de montrer le rôle de la couche diffusante et anti-UV de l'invention, des mesures comparatives ont été faites sur la barrière anti-UV, sur io l'extraction de lumière et sur la transmission lumineuse, à partir d'une diode électroluminescente organique présentant un profil connu d'émission dans le verre, ce profil étant ici lorentzien. L'exemple de l'invention considéré pour les mesures est le suivant : 15 Une diode électroluminescente organique à profil d'émission dans le verre lorentzien qui est réalisée sur un substrat verrier extra-clair d'épaisseur 1,8mm ; Une couche diffusante correspondant à l'exemple préféré décrit plus haut. 20 L'exemple comparatif présente les caractéristiques de l'exemple de l'invention sans la couche diffusante. On obtient une barrière anti-UV (entre 325 à 400 nm) de près de 90% 25 contre 32% sans la couche diffusante intégrant les particules anti UV. Quant au gain d'extraction, il est défini comme l'augmentation relative de la quantité de lumière extraite, c'est-à-dire le rapport entre la différence de quantité de lumière émise par le dispositif avec et sans la solution de 30 l'invention (ajout de la couche diffusante et anti UV), et la quantité de10 lumière émise par le dispositif sans solution. Pour le mesurer, il s'agit donc de comparer le flux lumineux total qui sort d'une OLED sans solution et celui qui sort d'une OLED avec solution. Pour s'assurer de recueillir l'ensemble du flux dans les deux cas, les deux OLED sont une à une, de manière connue, placées à l'intérieur d'une sphère intégrante. Pour la diode électroluminescente considérée, l'ajout de la couche selon l'invention permet d'obtenir un gain en extraction de lumière de l'ordre de 25%. Les inventeurs ont ainsi mis en évidence que la fonction diffusante de la couche additionnelle permet un � re-mélange � des couleurs formant la lumière blanche, ce qui permet d'extraire une lumière beaucoup plus homogène. 15 Enfin, il a été montré que l'invention permet de diminuer les variations colorimétriques perçues par un observateur face au dispositif. Pour apprécier la dépendance angulaire de la couleur une fois l'OLED 20 réalisée, on évalue la variation colorimétrique Vc en fonction de l'angle d'observation, c'est-à-dire la longueur du chemin, dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931, entre le spectre émis à 0° et le spectre émis à 60°, ceci en passant par au moins un angle intermédiaire comme par exemple 30°. 25 Ce chemin peut avoir des formes diverses comme une droite ou un arc de cercle par exemple. La mesure de la variation colorimétrique s'effectue en mesurant le spectre du dispositif électroluminescent à des angles différents (par exemple entre 0° et un angle limite donné 6c égal à 60°, 30 ceci tous les 5°) avec un spectrophotomètre. Ensuite, les coordonnées io colorimétriques pour chaque spectre d'angle 8; sont exprimées par le couple de coordonnées (x(8;);y(8;)) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931. La longueur du chemin Vc peut être calculée en utilisant la formule suivante connue : Vc = ez=6o~ -\I(x(el) ù x(ei+I))2 + (y(ei) ù y(ei+I))2 La longueur du chemin VI est de 0,07 avec la couche diffusante, et la io longueur du chemin V2 est de 0,28 sans la couche diffusante. On constate que la variation colorimétrique est donc bien moindre avec la couche diffusante, assurant une lumière bien plus homogène. 15 On remarque ainsi que la couche selon l'invention sur le substrat permet à la fois d'augmenter le gain en extraction de l'OLED, de protéger les couches organiques des risques d'endommagement par les UV, et de diminuer les variations colorimétriques de la lumière émise pour ainsi fournir une lumière plus homogène. REVENDICATIONS1. Dispositif à diode électroluminescente organique (1) comportant successivement un substrat verrier (10) pourvu de deux faces principales opposées (10a, 10b), un premier revêtement électro-conducteur (11) transparent, formant une première électrode et déposé sur l'une des faces (10a) du substrat, un revêtement de matériau(x) organique(s) (12) disposé sur la première électrode (11) et émetteur d'un rayonnement polychromatique dans le visible, et un second revêtement électroconducteur (13) formant une seconde électrode et déposée sur le revêtement de matériau(x) organique(s) (12) à l'opposé de la première électrode, caractérisé en ce que le substrat verrier (10) comporte sur sa face (10b) opposée à celle portant la première électrode, une couche diffusante (2) qui comprend un liant minéral (20) et des particules 15 diffusantes dispersées dans le liant ainsi que des particules (21) dispersées dans le liant et absorbant le rayonnement ultra-violet (UV) dans le domaine de longueur d'onde de 325 à 400 nm, et en ce que la proportion du liant est de l'ordre de 30 à 70 % du poids total de la couche diffusante, et la proportion des particules diffusantes est de l'ordre de 25 à 20 60 % du poids total de la couche, et la proportion de particules absorbant le rayonnement UV est entre 2 à 15 % du poids total de la couche. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules absorbant le rayonnement UV (21) sont telles que l'écart de niveau 25 d'énergie entre les bandes de valence et de conduction de ces particules est entre 2,8 et 3,8 eV, et de préférence ces particules sont nanométriques. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules absorbant le rayonnement UV (21) sont choisies parmi les oxydes métalliques, de préférence TiO2 et/ou ZnO et/ou du CeO2. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liant de la couche diffusante est un silicate de potassium, de sodium ou lithium ou de la fritte de verre, tandis que les particules diffusantes sont de préférence minérales, notamment de l'alumine, du BaSO4, ZrO2, SiO2 ou CaCO3. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion du liant est de l'ordre de 50 à 65 % du poids total de la couche diffusante, et la proportion des particules diffusantes est de l'ordre de 30 à 40 % du poids total de la couche, la proportion de particules absorbant le rayonnement UV étant de préférence de 2 à 10%. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant de la couche diffusante (2) est en fritte de verre, les particules diffusantes comprennent de l'alumine, et les particules absorbant le rayonnement UV sont à base d'oxyde de titane (TiO2) et/ou d'oxyde de zinc (ZnO), et/ou d'oxyde de cérium (CeO2) lesdites particules absorbant le rayonnement UV représentant de préférence au plus 10% en poids de la couche. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat revêtu de la couche diffusante (2) présente une transmission lumineuse d'au moins 60%. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante présente une épaisseur comprise entre 5 et 20 pm. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il émet en sortie un spectre de lumière défini par ses coordonnées colorimétriques dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931, (x1, y1) à 0°, (x2, y2) à 30°, et (x3, y3) à 60°, et pour lequel la longueur de chemin V1 entre au moins ces trois points est lo telle que v1 = \(xl ù x2)2 + (yl ù y2)2 + .Ni(x2 ù x3)2 + (y2 ù y3)2 , et en ce que, pour le dispositif sans ladite couche diffusante, on définit une longueur de chemin V2 de manière identique, le rapport V1/V2 étant inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,3.