FR 2933399 A1 20100108 FR 0854581 A 20080704 1 MELANGE DE GRAINS POUR LA SYNTHESE D'UNE STRUCTURE POREUSE DU TYPE TITANATE D'ALUMINE L'invention se rapporte à un mélange de grains et à un procédé utilisant ledit mélange pour la fabrication d'une structure poreuse telle qu'un support catalytique ou un filtre à particules dont le matériau constituant la partie filtrante et/ou active est à base de titanate d'alumine. La matière céramique à la base des supports ou filtres céramiques selon la présente invention sont constitués majoritairement d'oxydes des éléments Al et Ti, majoritairement sous la forme d'une phase du type titanate d'alumine Al2TiO5 (pseudobrookite). L'invention se rapporte également aux structures poreuses en nid d'abeille obtenues à partir d'un tel procédé, en particulier à des supports catalytiques et/ou filtres à particules notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel, dont les propriétés sont améliorées. Dans la suite de la description, on décrit l'application et les avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel, domaine auquel se rapporte l'invention. A l'heure actuelle, les structures de dépollution des gaz d'échappement présentent en général toutes une structure en nid d'abeille. De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et 2 se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable et durable pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 1000°C, notamment si certaines phases de régénération sont mal contrôlées. A l'heure actuelle, les filtres et supports sont principalement en matière céramique poreuse, notamment en carbure de silicium ou en cordiérite. Des filtres en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique. Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore : un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieur à 3.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement 3 supérieure à 2100°C permettant un frittage assurant une résistance thermo-mécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu. D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodée par les métaux et les alcalins accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure. Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose, pour y remédier, un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée. Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une telle structure à base de matériau poreux du type titanate d'alumine, en particulier de contrôler le niveau de porosité du matériau 4 poreux filtrant finalement obtenu, tout en garantissant des valeurs de stabilité thermique et de résistance mécanique et thermomécanique propre à le rendre directement utilisable dans une application du type support catalytique ou filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile. Le but de la présente invention est ainsi de fournir un matériau et son procédé de fabrication, ledit matériau présentant une porosité contrôlée et pouvant servir de matériau de base pour la partie filtrante d'un filtre ou pour la partie active d'un support catalytique. Ledit matériau comprend principalement ou est constitué par un matériau oxyde du type titanate d'aluminium et présente des propriétés, telles que précédemment décrites, permettant son utilisation avantageuse dans le domaine des structures poreuses en nid d'abeille actuellement utilisées dans une ligne d'échappement automobile du type support catalytique ou filtre à particules. Dans sa forme la plus générale, la présente invention se rapporte à un mélange de grains comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium, ledit mélange étant obtenu à partir d'au moins deux fractions granulométriques dont : - une fraction granulométrique grosse dont le diamètre médian d5o est supérieur à 12 microns, - une fraction granulométrique fine dont le diamètre médian d5o est compris entre 0,5 et 3 microns, le rapport massique entre lesdites fractions grosse et fine étant compris entre 1,5 et 20, bornes incluses et le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine étant supérieur à 12. Par exemple, dans ledit mélange de grains, au moins une partie des grains comprend une phase principale constituée par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium et au moins 5 une phase secondaire, ladite phase secondaire étant une phase vitreuse et/ou une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2. Ladite phase oxyde du type pseudo-brookite peut comprendre du titane, de l'aluminium et éventuellement du magnésium et/ou du zirconium dans des proportions telles que la phase du type titanate d'aluminium répond sensiblement à la formulation (Al2Ti05) X (MgTi205) y (MgTiZr05) Z, avec 0,1 Typiquement, dans ladite formulation, 0,70 Par exemple, la fraction granulométrique grosse présente un diamètre médian d5o inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 80 microns et de manière très préférée inférieur à 50 microns. Selon un mode préféré, le rapport massique entre les fractions grosse et fine est compris entre 1,5 et 5. Le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine est par exemple supérieur à 15 et de préférence compris entre 20 et 25, bornes incluses. Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés caractérisant les fractions de grains et leur mélange selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien 6 entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un support catalytique ou d'un filtre à particules en nid d'abeille à partir d'un mélange de grains tel que précédemment décrit, comportant les étapes principales suivantes: a) mélange desdites fractions grosses et fines, b) malaxage du mélange de grains, en présence d'un liant organique du type méthylcellulose et éventuellement un porogène et d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir une plasticité permettant l'étape c), c) extrusion d'une structure en nid d'abeille cru à travers une filière, d) cuisson de ladite structure à une température comprise entre 1300°C et 1800°C.L L'invention se rapporte en outre à un support catalytique susceptible d'être obtenu par un procédé tel que précédemment décrit, comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium. Enfin, l'invention se rapporte à un filtre à particules, éventuellement catalytique, susceptible d'être obtenu par un procédé tel que précédemment décrit, dont la partie filtrante comprend principalement ou est constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le matériau poreux est obtenu à partir des oxydes simples Al203, TiO2 et éventuellement d'autres oxydes d'éléments 7 susceptibles d'entrer dans la structure pseudo-brookite Al2TiO5, par exemple sous la forme d'une solution solide. De tels matériaux sont typiquement les oxydes de magnésium, silicium, zirconium, fer ou autres éléments. Le mélange est fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant la réaction des oxydes simples pour former des grains frittés comprenant au moins une phase principale de structure du type Al2TiO5. Alternativement, il est également possible selon l'invention d'utiliser à la place desdits oxydes simples tout précurseur desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments. Par précurseurs, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 1000°C, voire inférieure à 8000 ou même à 500°C. Tout comme précédemment, le mélange des précurseurs est fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant une réaction des précurseurs pour former des grains comprenant au moins majoritairement une phase de structure du type Al2TiO5. Selon un autre mode possible de réalisation de l'invention, le matériau selon l'invention est synthétisé à partir de grains obtenus par une fusion préalable des oxydes Al203, TiO2, et éventuellement MgO, ZrO2, SiO2 ou autres oxydes (ou leurs précurseurs). Par exemple, les grains sont obtenus selon l'invention par électrofusion, ce qui permet la fabrication de grandes quantités avec des rendements intéressants et un très bon rapport prix/performance. Les étapes successives de la fabrication des grains par fusion sont par exemple : 8 a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion ; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, ce refroidissement pouvant être effectué rapidement, par exemple en moins de 3 minutes ; d) optionnellement, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains selon l'invention. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), le refroidissement est de préférence mais pas obligatoirement rapide, c'est-à-dire de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence, il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe. A l'étape d), la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains selon la présente invention. 9 Un procédé de fabrication d'une telle structure à partir d'un mélange initial de grains selon l'invention est en général le suivant : Dans un premier temps, on mélange les grains obtenus par frittage ou fusion tel que précédemment décrit. Selon l'invention, les grains fondus ont été broyés de telle façon qu'ils présentent une granulométrie adaptée, au sens de la présente invention. De façon bien connue dans le domaine, le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage du mélange initial des grains, avec un liant organique du type méthylcellulose et un porogène par exemple du type amidon, graphite, polyéthylène, PMMA, etc. et l'ajout progressif d'eau jusqu'à obtenir la plasticité nécessaire pour permettre l'étape d'extrusion de la structure en nid d'abeille. Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe le mélange des grains et 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière de forme appropriée permet selon des techniques bien connues d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé peut comprendre par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température et pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. 10 L'étape de cuisson des monolithes dont la partie filtrante est à base de titanate d'aluminium est en principe réalisée à une température supérieure à 1300°C mais ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1750°C. La température est notamment ajustée en fonction des autres phases et/ou oxydes présents dans le matériau poreux. Le plus souvent, durant l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre. Bien que l'un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'obtenir des structures monolithiques dont la taille peut être fortement augmentée sans nécessité de segmentation, au contraire des filtres en SiC (comme précédemment décrit), selon un mode qui n'est cependant pas préféré, le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065. La structure filtrante ou en matériau céramique poreux selon l'invention est préférentiellement du type en nid d'abeilles. Elle présente une porosité adaptée et en général comprise entre 20 et 65%, de préférence entre 30 et 50%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 10 et 20 microns. De telles structures filtrantes présentent typiquement une partie centrale comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois constituées par le matériau poreux. Dans un filtre à particules, les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie 11 s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. Les supports catalytiques présentent également une structure en nid d'abeille, mais les conduits ne sont pas obturés par des bouchons et le catalyseur est déposé dans la porosité des canaux. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemples : Dans tous les exemples les pourcentages sont donnés en poids. Des échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes . - environ 40% poids d'alumine avec un taux de pureté 25 supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 90 }gym, commercialisée sous la référence AR75 � par la société Pechiney, - environ 50% poids de TiO2 sous forme rutile comportant plus de 95% de TiO2 et environ 1% de zircone et 30 présentant un diamètre médian d5o d'environ 120 }gym, commercialisée par la société Europe Minerals, 12 - environ 5% poids de SiO2 avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 208 }gym, commercialisée par la société SIFRACO, - environ 4% poids de MgO avec un taux de pureté supérieur à 98% avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, commercialisée par la société Nedmag. Le mélange des oxydes réactifs initiaux a été fondu dans un four à arcs électriques, sous air, avec une marche électrique oxydante. Le mélange fondu a ensuite été coulé en moule CS de façon à obtenir un refroidissement rapide. Le produit obtenu est broyé et tamisé pour obtenir des poudres de différentes fractions granulométriques. Plus précisément, le broyage et le tamisage sont réalisés dans des conditions permettant l'obtention au final de quatre fractions granulométriques : - une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 30 microns, désignée sous le terme fraction grosse selon la présente invention, - une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 16 microns, désignée sous le terme fraction grosse selon la présente invention, - une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 1,5 microns, désignée sous le terme fraction fine selon la présente invention, - une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 0,7 microns, désignée sous le terme fraction fine selon la présente invention. Au sens de la présente description, le diamètre médian d5o désigne le diamètre des particules, mesuré par 13 sédigraphie, au dessous duquel se trouve 50% en volume de la population. L'analyse par microsonde montre que tous les grains de la phase fondue ainsi obtenue présentent la composition 5 suivante, en pourcentage poids des oxydes: AI203 TiO2 MgO SiO2 CaO Na2O K20 Fe203 ZrO2 TOTAL 40,5 48,5 3,98 4,81 0,17 0,15 0,47 0,55 0,85 100,00 Tableau 1 La composition et la nature des phases présentes au sein 10 des grains a également été analysée, les résultats de l'analyse étant donnés dans le tableau 2. Sur la base de ces résultats, le pourcentage pondéral de chaque phase a pu être estimé par calcul. Sur la base des données obtenues, on a également pu 15 déterminer, pour la phase principale AMTZ, les valeurs de x et y correspondant à une formulation générale de la structure pseudo-brookite (Al2Ti05) X (MgTi205) y (MgTiZr05) Z , sous la forme d'une solution solide du type Al2TiO5 incorporant notamment les éléments Mg et Zr. AMTZ PS P2 (phase (phase (phase principale) silicatée) secondaire) Al203 45,0 21,0 1,4 TiO2 50,1 4,9 91,7 MgO 3,9 4,2 0,1 SiO2 0,2 60,4 0,6 ZrO2 0,4 1,4 6 CaO 2,2 0,1 Na2O 0,9 K20 5,2 0,1 Fe203 0,5 0,2 x estimé 0,82 - - y estimé 0,17 - - z estimé 0,01 - - pourcentage 86 9 5 estimé Tableau 2 Dans le tableau 2 : 1°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X. Dans le tableau 2, AMTZ indique une solution solide du type (Al2Ti05) X (MgTi205) , (MgTiZr05) ,, avec z = 1 - x - y, P2 correspond à une deuxième phase minoritaire et PS indique la présence supplémentaire d'une phase silicatée. 2°) La composition chimique des différentes phases, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. Pour étudier les caractéristiques et avantages, dans une application comme support catalytique et/ou filtre à particules, de structures poreuses à base des matériaux obtenus par un procédé selon l'invention et les comparer avec ceux décrits antérieurement et/ou ne répondant aux critères selon la présente invention, différents 15 échantillons ont été préparés à partir des fractions des grains fondus obtenus. Des barrettes d'un matériau céramique poreux sont classiquement obtenues de la façon suivante : une ou plusieurs fractions granulométriques sont mélangées avec 4% d'un liant organique du type méthylcellulose et 15% en masse d'un agent porogène. De l'eau est ajoutée en malaxant jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion d'un échantillon sous la forme d'une barrette de section 8 mm x 6 mm et de longueur 70 mm qui est ensuite frittée à 1450°C pendant 4 heures. Sur ces échantillons, afin d'estimer la valeur du matériau poreux dans une application � filtre à particules �, on mesure sur les barrettes poreuses ainsi obtenues le module de rupture MoR, les caractéristiques de porosité, ainsi que le retrait au frittage. Les caractéristiques de porosité classique (porosité globale ouverte et diamètre médian des pores) sont mesurées par les techniques bien connues de porosimétrie à haute pression de mercure, au moyen d'un porosimètre de type Micromeritics 9500. Le retrait au frittage exprime la variation dimensionnelle de l'échantillon après le frittage à 1450°C. Plus précisément, selon l'invention on entend par retrait au frittage la diminution moyenne selon chacune des deux dimensions de la section du matériau, persistante à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 400°C et notamment à l'ambiante. Dans le tableau 4, la valeur reportée du retrait correspond à la moyenne du retrait pour les deux dimensions, exprimé en pourcentage de la dimension initiale de la barrette avant frittage, pour chacune desdites dimensions. Cette caractéristique est extrêmement importante pour estimer la faisabilité du procédé de fabrication de la structure poreuse. En effet un 16 fort retrait au frittage implique que le nid d'abeille constitué du matériau présente des difficultés majeures d'industrialisation, notamment pour obtenir avec une reproductibilité acceptable des structures dont les caractéristiques dimensionnelles peuvent être garanties avec une précision suffisante pour en permettre sans difficultés l'utilisation notamment dans une ligne d'échappement automobile. Le module de rupture (MOR) est déterminé à la température ambiante en flexion 3 points sur les barrettes poreuses de dimensions 60 mm x 6 mm x 8 mm obtenues précédemment. L'ensemble des résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. Les mêmes mélanges de fractions granulométriques ont également été utilisés pour l'obtention par extrusion à travers une filière de monolithes en nid d'abeille dont les dimensions sont données dans le tableau 3 : Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm) Epaisseur des parois 350 pm Longueur 15,2 cm section 3,6 cm x 3,6 cm Tableau 3 Les monolithes crus obtenus ont été découpés et 30 observés dans le but de vérifier l'homogénéité de la répartition de la matière au sein de la structure extrudée en nid d'abeille. La facilité d'extrusion a également été appréciée par l'examen de la pression d'écoulement nécessaire pour 25 17 permettre l'extrusion à travers une filière d'un spaghetti du matériau de diamètre 2 mm. En fonction des deux paramètres précédents (c'est à dire homogénéité de la répartition de la matière au sein de la structure extrudée en nid d'abeille et pression d'écoulement pour l'extrusion du spaghetti), on détermine la possibilité (ou non) d'extruder le mélange de grains. Les résultats de l'analyse d'�extrudabilité� des mélanges sont également reportés dans le tableau 4. Exemple 1 2 3 4 5 6 7 % poids de la fraction 10 0 6 6 8 0 91 grosse dso=30pm dans le mélange % poids de la fraction 100 66 66 grosse dso=16pm dans le mélange % poids de la fraction 33 20 33 fine dso=1,5pm dans le mélange % poids de la fraction 33 9 fine dso=0,7 'am dans le mélange Diamètre médian de 11,4 18,6 10,9 14,5 16,2 17,8 9,8 pore (microns) Porosité(%) 33,2 42,0 31,7 36,4 38,9 41,3 31,1 Retrait du matériau 19,2 13,1 13,9 14,0 16,2 poreux Résistance MoR des 4,3 9, 6 7,2 5,6 4,7 8,9 barrettes poreuses frittées à 1450°C (MPa) pression 5,0 7,0 0,8 2,8 5,0 6, 1 3,8 d'écoulement (bars) pour l'extrusion du nid d'abeille Homogénéité du nid - - +++ +++ ++ + - d'abeille cru extrudé Extrudabilité - - - - +++ +++ ++ + - Rapport dso _ _ 23 20 20 43 11 fractions grosse/fine Rapport massique - - 2 2 4 10 2 fractions grosse/fine Tableau 4 Dans le tableau 4, les exemples 1 et 2 sont donnés à titre comparatif. Dans ces deux exemples, le matériau est obtenu uniquement par un mélange initial d'une fraction grosse. Dans un tel cas, et tel que reporté dans le tableau 4, il n'a pas été possible d'extruder de manière acceptable des structures poreuses en nid d'abeille. En outre les valeurs de la résistance MoR obtenues sur les barrettes sont faibles. 19 L'exemple 7, également donné à titre comparatif, montre que des problèmes de mise en forme et notamment d'extrudabilité se posent lorsque deux fractions grosses et fines sont utilisées mais que le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine est inférieur à 12. Les résultats reportés dans le tableau 3 montrent que les exemples 3 à 6 selon l'invention permettent d'obtenir des matériaux et des produits dont aucune des caractéristiques essentielles, pour une application comme structure poreuse catalytique et/ou filtre dans une ligne d'échappement, n'est dégradée au point de rendre difficile voire inutilisable le matériau dans une telle application. En particulier, on voit dans le tableau 4 que seuls les mélanges de grains conformes à l'invention telle que définie dans les revendications ci-après permettent la possible obtention de matériaux : 1°) susceptibles d'être facilement mis en forme pour ladite application, c'est-à-dire pouvant être facilement extrudé 20 en une structure du type en nid d'abeille, 2°) présentant au final des caractéristiques combinées de résistance mécanique, porosité et stabilité (retrait) compatibles avec ladite application. REVENDICATIONS1. Mélange de grains comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium, ledit mélange étant obtenu à partir d'au moins deux fractions granulométriques dont : - une fraction granulométrique grosse dont le diamètre médian d5o est supérieur à 12 microns, - une fraction granulométrique fine dont le diamètre médian d5o est compris entre 0,5 et 3 microns, le rapport massique entre lesdites fractions grosse et fine étant compris entre 1,5 et 20, bornes incluses et le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine étant supérieur à 12. 2. Mélange de grains selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie des grains comprennent une phase principale constituée par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium et au moins une phase secondaire, ladite phase secondaire étant une phase vitreuse et/ou une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2. 3. Mélange de grains selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la phase oxyde du type pseudo-brookite comprend du titane, de l'aluminium et éventuellement du magnésium et/ou du zirconium dans des proportions telles que la phase du type titanate d'aluminium répond sensiblement à la formulation (Al2TiO5) (MgTi205) y (MgTiZrO5) 1_X_y, avec 0,1 4. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fraction granulométrique grosse présente un diamètre médian d5o supérieur à 15 microns. 5. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fraction granulométrique grosse présente un diamètre médian d5o inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 80 microns et de manière très préférée inférieur à 50 microns. 6. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre les fractions grosse et fine est compris entre 1,5 et 5. 7. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine est supérieur à 15 et de préférence compris entre 20 et 25, bornes incluses. 8. Procédé de fabrication d'un support catalytique ou d'un filtre à particules en nid d'abeille à partir d'un mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, comportant les étapes principales suivantes: a) mélange desdites fractions grosses et fines, b) malaxage du mélange de grains, en présence d'un liant organique du type méthylcellulose et éventuellement un porogène et d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir une plasticité permettant l'étape c), 22 c) extrusion d'une structure en nid d'abeille cru à travers une filière, d) cuisson de ladite structure à une température comprise entre 1300°C et 1800°C. 9. Support catalytique susceptible d'être obtenu par un procédé selon la revendication précédente, comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium. 10. Filtre à particules, éventuellement catalytique, susceptible d'être obtenu par un procédé selon la revendication 8, dont la partie filtrante comprend principalement ou est constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium.