FR 2935019 A1 20100219 FR 0804564 A 20080812 La présente invention concerne un procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, notamment un moteur à combustion interne d'entraînement d'un véhicule automobile. L'invention porte aussi sur un support de données comprenant des moyens logiciels de mise en oeuvre du procédé de traitement. L'invention porte encore sur un système de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne mettant en oeuvre ce procédé et sur un véhicule automobile comprenant un tel système. Le durcissement des normes en matière de dépollution automobile pousse les constructeurs automobiles à considérer la question du traitement du méthane contenu dans les gaz d'échappement, notamment dans les gaz d'échappement des moteurs diesel. En effet, les avancées en matière de combustion ou de gestion des systèmes de post-traitement apportent des réponses en termes de consommation ou d'émission d'oxydes d'azote ou NOx et de particules, mais sont sources d'émission de méthane. Par exemple, la combustion HCCI (pour Homogeneous Charge Compression Ignition) produit beaucoup de méthane sur les points de fonctionnement moyennement chargés avec de faibles taux d'EGR. Egalement, les purges de pièges à NOx génèrent des quantités importantes de méthane. Il apparaît donc nécessaire de traiter les gaz de combustion ou les gaz d'échappement pour réduir leur teneur en méthane (dont les molécules sont très stables et donc très difficiles à oxyder avec les systèmes de traitement actuels). Il est à noter que le méthane est comptabilisé dans les hydrocarbures imbrûlés par les réglementations européennes sur les émissions de gaz polluants. La réduction des émissions de méthane se pose d'autant plus que son impact sur l'environnement est non négligeable. Il constitue un gaz à effet de serre dont le pouvoir de MS\REN0112FR.dpt réchauffement de l'atmosphère est 21 fois plus important que celui du dioxyde de carbone. Les formulations actuelles des catalyseurs d'oxydation et même les nouvelles formulations des catalyseurs d'oxydation destinés à équiper les systèmes de traitement des gaz d'échappement n'offrent pas de taux de conversion du méthane suffisants, notamment pour les moteurs diesel. Pour le moment la réglementation en vigueur (Euro IV) ne spécifie pas de quantité maximale d'émission de méthane autorisée à l'échappement d'un moteur à combustion interne. A ce jour, les quantités de méthane émis ne sont pas impactant pour l'homologation des véhicules où seule la teneur globale en hydrocarbures imbrûlés est réglementée. Pour effectuer le traitement du méthane, les nouvelles formulations de catalyseurs à base de platine et palladium se révèlent a priori être les meilleures candidates, avec une température d'amorçage de l'ordre de 350°C. Une telle solution doit toutefois être améliorée car la température d'amorçage n'est pas suffisante pour permettre la conversion du méthane sur la première partie du cycle d'homologation (correspondant à une utilisation urbaine du véhicule). On connaît déjà du document WO 2007/087725 un procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur utilisant le méthane comme carburant. Le procédé permet de réduire le taux de méthane dans les gaz rejetés dans l'atmosphère. Ce procédé prévoit de faire fonctionner le moteur dans des conditions de mélange pauvre pour certains points de fonctionnement et de faire fonctionner le moteur dans des conditions de mélange riche pour certains autres points de fonctionnement. Ce document prévoit un catalyseur au palladium permettant d'oxyder le méthane dans un fonctionnement du moteur à MS\REN0112FR.dpt mélange pauvre et prévoit de réduire les NOx dans un fonctionnement du moteur à mélange riche. II s'agit d'un catalyseur 3 voies qui ne contient pas de fonction de stockage des NOx, notamment en milieu pauvre en oxygène. On connaît aussi du document US 6,165,935 un catalyseur à base de palladium permettant de traiter le méthane présent dans les gaz d'échappement d'un moteur utilisant le méthane comme carburant et fonctionnant à la stoechiométrie ou en mélange riche. 10 On connaît encore de la demande JP 2001 140632 un système de traitement de gaz d'échappement d'un moteur alimenté principalement en méthane, constitué d'un catalyseur de réduction des NOx présents dans les gaz d'échappement et d'un catalyseur d'oxydation à base 15 d'oxyde d'étain supportant du platine ou du platine et du palladium pour l'oxydation du méthane contenu également dans les gaz d'échappement. Aucun de ces documents ne fournit de solution pour traiter les gaz d'échappement de moteurs à essence ou Diesel en réduisant leur teneur 20 en oxydes d'azote, en méthane et autre hydrocabures ayant une petite chaîne carbonnée. Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement de gaz d'échappement permettant d'obvier aux inconvénients identifiés 25 précédemment et permettant d'améliorer les procédés de traitement connus de l'art antérieur. En particulier, l'invention propose un procédé de traitement simple, mettant en oeuvre des moyens simples pour réduire significativement la teneur en méthane et en oxydes d'azote des gaz d'échappement des moteurs à essence ou Diesel. 30 MS\REN0112FR.dpt5 Le procédé selon l'invention permet de traiter des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Il est caractérisé en ce qu'il s'applique à un système de traitement des gaz d'échappement comprenant un piège à NOx chargé en palladium assurant une fonction de catalyseur d'oxydation du méthane et en ce qu'il comprend une alternance d'un premier mode de fonctionnement du système de traitement dans lequel les gaz d'échappement en amont du piège à NOx présentent un excès d'oxydant et d'un deuxième mode de fonctionnement du système de traitement dans lequel les gaz d'échappement en amont du piège à NOx présentent un excès de réducteur. Les premier et deuxième modes de fonctionnement peuvent être respectivement obtenus en alimentant le moteur à combustion interne avec un mélange pauvre et un mélange riche. Le deuxième mode de fonctionnement peut être obtenu en injectant un réducteur dans une tubulure d'échappement en amont du piège à NOx ou dans un cylindre du moteur. 20 Le passage du premier mode de fonctionnement au deuxième mode de fonctionnement peut être déclenché par le franchissement à la baisse d'un premier seuil par l'efficacité de stockage des NOx ou par le franchissement à la baisse d'un deuxième seuil par l'efficacité de conversion du méthane. 25 Le passage du deuxième mode de fonctionnement au premier mode de fonctionnement peut être déclenché par le franchissement à la baisse d'un troisième seuil par la quantité de NOx stockée dans le piège à NOx et/ou par le franchissement à la hausse d'un quatrième seuil par la 30 quantité de réducteur introduit dans le piège à NOx depuis l'activation du deuxième mode de fonctionnement. MS\REN0112FR.dpt15 Selon l'invention, le support de données lisibles par un calculateur comprend des moyens logiciels pour la mise en oeuvre des étapes du procédé de traitement défini précédemment. Selon l'invention, le piège à NOx est destiné à être monté sur un système de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne et est caractérisé en ce que le piège à NOx est chargé en palladium. Le piège à NOx peut comprendre au moins 2.5 g/ft3 de palladium, et de 10 préférence au moins 20 g/ft3 de palladium. Selon l'invention, le système de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne est caractérisé en ce qu'il comprend un piège à NOx défini précédemment et des moyens matériels et/ou 15 logiciels de mise en oeuvre du procédé de traitement défini précédemment. Selon l'invention, le véhicule automobile comprend un piège à NOx défini précédemment ou un système de traitement défini précédemment. Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, un mode de réalisation d'un système de traitement des gaz d'échappement d'un moteur thermique et un mode d'exécution d'un procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur thermique. La figure 1 est un schéma d'un mode de réalisation d'un système de traitement des gaz d'échappement d'un moteur thermique selon l'invention. 30 La figure 2 est un ordinogramme d'un mode d'exécution d'un procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur thermique selon l'invention. MS\REN0112FR.dpt 20 25 La figure 3 est un diagramme du taux de conversion du méthane par un piège à NOx chargé en palladium en fonction du temps passé dans un mode de fonctionnement du moteur en mélange pauvre. Un système 1 de traitement des gaz d'échappement représenté à la figure 1 permet de réduire la teneur en méthane des gaz d'échappement d'un moteur thermique, notamment un moteur thermique d'entraînement d'un véhicule. 10 Le système comprend principalement une tubulure d'échappement 2, un piège à NOx 3 et un moyen 4 de modification de la concentration en réducteur en amont du piège à NOx. Le piège à NOx présente la particularité d'être chargé en palladium. La charge en palladium peut être 15 supérieure à environ 2.5 g/ft3 (environ 0.085 g/L) et, de préférence, supérieure à environ 20 g/ft3 (environ 0.7 g/L), avec 1 ft = 0.3048 m. Cette présence de palladium permet de convertir le méthane (mais également d'autres petites molécules d'hydrocarbure ayant par exemple une chaîne carbonnée comprenant moins de 6 atomes de carbones), 20 présent dans les gaz d'échappement. Les tests réalisés montrent qu'un piège à NOx chargé en palladium peut assurer de façon satisfaisante la fonction de traitement des NOx tout en permettant la conversion du méthane à plus de 50%. Alternativement, le piège à NOx présente la particularité d'être chargé en platine. 25 Le moyen 4 de modification de la concentration en réducteur peut contrôler l'introduction d'agents réducteurs (comme des hydrocarbures, de l'hydrogène) dans la ligne d'échappement ou des injections tardives de carburant dans la chambre de combustion du moteur. MS\REN0112FR.dpt 30 Le système comprend également un calculateur 5 permettant de commander le moyen 4 de modification de la concentration en réducteur. Le calculateur comprend des moyens de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention, c'est-à-dire de régir le fonctionnement du système de traitement conformément au procédé de traitement selon l'invention et, en particulier, conformément au mode d'exécution de ce procédé décrit ci-après. Notamment, il comprend des moyens de mise en oeuvre des différentes étapes du procédé de traitement. En particulier, il peut comprendre des moyens de mesure du temps, des moyens d'estimation du taux de conversion du méthane par le piège à NOx. Le système de traitement peut aussi comprendre des moyens de mesure de la température des gaz d'échappement et/ou du piège à NOx, des moyens de détermination du point de fonctionnement du moteur (notamment de son régime, de sa charge, de son mode de combustion riche/pauvre). Ces informations sont par exemple transmises au calculateur via des conducteurs 6, 7, 8. Le principe du procédé de traitement selon l'invention repose sur des excursions périodiques en mode riche (excès de réducteur dans les gaz d'échappement en amont du piège à NOx) permettant d'augmenter la quantité de méthane traité par le catalyseur pour une même température. Un mode d'exécution du procédé de traitement selon l'invention est décrit ci-après en référence à la figure 2. Dans une première étape 110, on initialise le système de traitement. Notamment, on initialise la quantité de NOx déjà stockée dans le piège à NOx. 30 On passe ensuite à une étape 120 dans laquelle on détermine si le traitement des NOx est prioritaire ou si le traitement du méthane est MS\REN0112FR.dpt25 prioritaire. Il est possible de déterminer si le traitement des NOx ou du méthane est prioritaire en déterminant le point de fonctionnement du moteur thermique. Dans une première zone de fonctionnement du moteur, le traitement des NOx peut être défini comme prioritaire et dans une deuxième zone de fonctionnement le traitement du méthane peut être défini comme prioritaire. Si le traitement des NOx est déterminé comme étant prioritaire, on passe à une étape 130. Si le traitement du méthane est déterminé comme étant prioritaire, on passe à une étape 150. Dans l'étape 130, on estime l'efficacité du stockage des NOx dans le piège à NOx. Puis, dans une étape de test 140, on teste si cette efficacité est inférieure à une première valeur seuil. Si tel n'est pas le cas, on boucle sur l'étape 130. Au contraire, si tel est le cas, on passe à une étape 170 dans laquelle on augmente la concentration des réducteurs dans la tubulure d'échappement en amont du piège à NOx. Ceci est permis par l'action du moyen 4 de modification de la concentration en réducteur. Cette concentration élevée en réducteur est alors maintenue jusqu'au niveau de stockage des NOx souhaité. Dans l'étape 150, on détermine la durée pendant laquelle le système de traitement a fonctionné en mélange pauvre (excès d'oxydants) en amont du piège à NOx. A partir de cette durée et d'éventuels autres paramètres, comme par exemple la température du piège à NOx et le débit des gaz d'échappement, et en utilisant un modèle, on détermine l'efficacité de la réaction d'oxydation du méthane dans le piège à NOx. Puis dans une étape de test 160, on teste si cette efficacité est inférieure à une deuxième valeur seuil. Si tel n'est pas le cas, on boucle sur l'étape 150. Au contraire, si tel est le cas, on passe à l'étape 170 décrite précédemment. MS\REN0112FR.dpt Dans l'étape 170, on détermine en outre la quantité de NOx stockée dans le piège à NOx et la quantité de réducteur acheminée au piège à NOx. Dans une étape de test 180, on teste si la quantité de NOx stockée dans le piège à NOx est inférieure à un troisième seuil. Si tel n'est pas le cas, on boucle sur l'étape 170. Si tel est le cas, on passe à une étape 190. Dans l'étape de test 190, on teste si la quantité de réducteur envoyée dans le piège à NOx depuis le début de l'étape 170 est supérieure à un quatrième seuil. Si tel n'est pas le cas, on boucle sur l'étape 170. Si tel est le cas, on passe à une étape 200. Dans l'étape 200, on diminue la concentration des réducteurs dans la tubulure d'échappement en amont du piège à NOx (retour au mode de combustion nominal). Ceci est permis par l'action du moyen 4 de modification de la concentration en réducteur. Cette concentration réduite en réducteur est alors maintenue et on boucle sur l'étape 110. Dans une première variante d'exécution du procédé de traitement, une seule des deux étapes de test 180 ou 190 peut être mise en oeuvre pour décider de la fin de phase d'admission de réducteur en concentration élevée dans le piège à NOx. L'étape de test 180 est utilisée lorsque l'étape 170 a été déclenchée suite à l'étape de test 140 et l'étape de test 190 est utilisée lorsque l'étape 170 a été déclenchée suite à l'étape de test 160. Dans une deuxième variante d'exécution du procédé de traitement, les étapes 130, 140 et 150, 160 peuvent être mises en oeuvre simultanément dans au moins une zone de fonctionnement du moteur. L'étape 170 est alors mise en oeuvre dès que l'une des conditions des étapes 140 et 160 est réalisée. MS\REN0112FR.dpt Les première et deuxième variantes peuvent être combinées. Dans les différentes variantes décrites, la fréquence des excursions de fonctionnement du système de traitement dans un mode de fonctionnement avec une concentration élevée de réducteur varie en fonction des points de fonctionnement du moteur et du traitement des émissions (NOx ou CH4) qui est défini comme prioritaire. Dans le cas où le traitement des NOx est prioritaire, la stratégie des excursions de fonctionnement du système de traitement dans un mode de fonctionnement avec une concentration élevée de réducteur est adaptée à la capacité de stockage des NOx du piège à NOx utilisé (par exemple, on peut utiliser la stratégie décrite dans le brevet EP 1 212 527). Au contraire, dans le cas où le traitement du méthane est prioritaire, la stratégie des excursions de fonctionnement du système de traitement dans un mode de fonctionnement avec une concentration élevée de réducteur est adaptée pour permettre une bonne efficacité de conversion du méthane. Dans ce cas, la stratégie est basée sur le calcul de l'efficacité de conversion du méthane. Cette efficacité de conversion est, entre autre, dépendante de la température, du débit de gaz, du temps passé en mode pauvre et bien sûr des propriétés du piège à NOx, notamment sa teneur en palladium. Les courbes de la figure 3 représentent les évolutions de l'efficacité de conversion du méthane d'un piège à NOx chargé en palladium, en fonction de la durée de fonctionnement dans un mode � pauvre �, pour trois températures différentes. MS\REN0112FR.dpt Le procédé de traitement décrit permet une oxydation continue du méthane dès les basses températures (supérieures à 250°C). La solution repose sur une mise en action rapide de la réaction catalytique d'oxydation du méthane et/ou de promotion des capacités intrinsèques du piège à NOx par modification de l'état de surface du piège à NOx et plus particulièrement du palladium contenu dans le piège à NOx. Les réducteurs introduits en concentration élevée permettent de modifier l'état de surface du piège à NOx et notamment du palladium qui devra être partiellement réduit. Les excursions périodiques en mode riche permettent d'abaisser la température d'activation de la fonction catalyseur d'oxydation du méthane du piège à NOx via une modification de l'état de surface du palladium qui le rend plus actif vis-à-vis du méthane. Il a été observé que pour atteindre une efficacité optimale de la fonction catalyseur du piège à NOx, les excursions périodiques en mode de fonctionnement avec une concentration de réducteur élevée en amont du piège à NOx sont nécessaires. Elles permettent au piège à NOx de recouvrer ses capacités maximales à traiter le méthane. On note également que le traitement du méthane ne peut s'effectuer que dans un mode � pauvre � pour disposer de la quantité d'oxydant (oxygène) suffisante à la réaction. Le passage en mode � riche � (avec excès de réducteur) permet le passage du palladium contenu dans le catalyseur de l'état métallique à l'état réduit. Cette propriété du palladium à mieux convertir le méthane en mode � pauvre � après que le système de traitement a fonctionné périodiquement en mode � riche � apporte de nombreux bénéfices : -pour les motorisations du type à allumage commandé comme les 30 moteurs à essence, les moteurs au gaz naturel ou les moteurs au GPL, une adaptation du contrôle de la richesse MS\REN0112FR.dpt (augmentation/diminution de la fréquence d'évolution autour de la richesse 1) permet d'améliorer la quantité de méthane convertie par les pièges à NOx. -pour les motorisations du type à allumage par compression fonctionnant en mélange pauvre comme par exemple les moteurs diesel conventionnels ou fonctionnant en mélange homogène, les moteurs essence dits � lean burn �, HCCI ou PCCI, l'amélioration des performances du piège à NOx à traiter le méthane à basse température nécessite la mise en place de stratégies de contrôle de la calibration moteur pour permettre un fonctionnement en mode riche de façon périodique. L'invention présente un fort intérêt pour les motorisations équipées d'un piège à NOx. En effet, le piège à NOx requiert intrinsèquement une alternance de modes � riche � et � pauvre �, les NOx étant stockés dans le piège à NOx pendant le mode � pauvre � et réduits pendant le mode � riche �. Dans le cas des applications de moteur de type � lean burn � (à charge stratifiée), la réactivation du palladium peut avoir lieu lors des purges du piège à NOx réalisées à richesse supérieure à 1 de façon périodique. Le piège à NOx est dans cette configuration, placé en amont d'un catalyseur d'oxydation. Dans cette configuration, on dissocie alors la fonction de traitement des NOx de celle de traitement du méthane. Dans la description, on utilise plusieurs termes pour désigner un même mode de fonctionnement du dispositif de traitement. En effet, le mode � riche � correspond à un mode de fonctionnement dans lequel la concentration en réducteur dans les gaz d'échappement en amont du piège à NOx est élevée, c'est-à-dire qu'il y a un excès de réducteur. Un tel mode est appelé mode riche car il peut être obtenu par un MS\REN0112FR.dpt fonctionnement du moteur alimenté avec un mélange riche, c'est-à-dire avec un excès de carburant. De même, le mode � pauvre � correspond à un mode de fonctionnement dans lequel la concentration en réducteur dans les gaz d'échappement en amont du piège à NOx est faible, c'est-à-dire qu'il y a un excès d'oxydant. Un tel mode est appelé mode pauvre car il peut être obtenu par un fonctionnement du moteur alimenté avec un mélange pauvre, c'est-à-dire avec un excès d'oxygène. MS\REN0112FR.dpt Revendications: 1 Procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il s'applique à un système (1) de traitement des gaz d'échappement comprenant un piège à NOx (3) chargé en palladium assurant une fonction de catalyseur d'oxydation du méthane et en ce qu'il comprend une alternance d'un premier mode de fonctionnement du système de traitement dans lequel les gaz d'échappement en amont du piège à NOx présentent un excès d'oxydant et d'un deuxième mode de fonctionnement du système de traitement dans lequel les gaz d'échappement en amont du piège à NOx présentent un excès de réducteur. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premier et deuxième modes de fonctionnement sont respectivement obtenus en alimentant le moteur à combustion interne avec un mélange pauvre et un mélange riche. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le deuxième mode de fonctionnement est obtenu en injectant un réducteur dans une tubulure d'échappement en amont du piège à NOx ou dans un cylindre du moteur. 4. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le passage du premier mode de fonctionnement au deuxième mode de fonctionnement est déclenché par le franchissement à la baisse d'un premier seuil par l'efficacité de stockage des NOx ou par le franchissement à la baisse d'un deuxième seuil par l'efficacité de conversion du méthane. MS\REN0112FR.dpt 5. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le passage du deuxième mode de fonctionnement au premier mode de fonctionnement est déclenché par le franchissement à la baisse d'un troisième seuil par la quantité de NOx stockée dans le piège à NOx et/ou par le franchissement à la hausse d'un quatrième seuil par la quantité de réducteur introduit dans le piège à NOx depuis l'activation du deuxième mode de fonctionnement. 6. Support (5) de données lisibles par un calculateur comprenant des moyens logiciels pour la mise en oeuvre des étapes du procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes. 7. Piège à NOx (3) destiné à être monté sur un système de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce que le piège à NOx est chargé en palladium. 8. Piège à NOx (3) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le piège à NOx comprend au moins 2.5 g/ft3 de palladium, et 20 de préférence au moins 20 g/ft3 de palladium. 9. Système (1) de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend un piège à NOx (3) selon la revendication 7 ou 8 et des moyens matériels (4, 25 5) et/ou logiciels de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 5. 10. Véhicule automobile comprenant un piège à NOx selon la revendication 7 ou 8 ou un système de traitement selon la 30 revendication 9. MS\REN0112FR.dpt